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  • Strukturmethoden: Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen

    Sommersemester 2014

    Christoph Wölper Universität Duisburg-Essen

  • Christoph Wölper christoph.woelper@uni-due.de

    Vorlesungs-Skript unter: http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_vorlesung.pdf

    Seminar-Skript unter: http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_seminar.pdf

    http://www.uni-due.de/~adb297b

  • Was bisher geschah

    ● Reflexintensität ↔ Elektronendichte ➔ Strukturfaktor ➔ vgl. Frequenzanalyse Akustik

    ● Strukturfaktorgleichung ➔ Zentrosymmetrie ➔ Friedel'sches Gesetz

    ● Fourier-Transformation

    ● Phasenproblem

  • Struktur 1 Struktur 1 mit Intensitäten von 2

    Struktur 1 mit Phasen von 2Struktur 2

  • Strukturlösungsmethoden

    • Patterson-Methode

    • direkte Methoden

  • Patterson-Methode

    Strukturlösungsmethoden

    • Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

    • Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

    • Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

  • Patterson-Methode

    Strukturlösungsmethoden

    • Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

    • Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

    • Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

  • Patterson-Methode

    Strukturlösungsmethoden

    • Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

    • Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

    • Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

  • Patterson-Methode

    Strukturlösungsmethoden

    ( )( )lwkvhuF V

    P hkl

    hkluvw ++= ∑ π2cos1 2 Fourier-Transformation nur mit den Amplituden

  • Wie komme ich von den Intensitäten zur Elektronendichte?

    ),,(2 lkhF

    Fourier- transformation

    Intensitäten I (h, k, l )

    Elektronendichte ρ (x, y, z )

    ),,( lkhF Strukturfaktorenproportional

    Fourier- transformation

    Patterson-Funktion P (u, v, w )

  • Patterson-Methode

    Strukturlösungsmethoden

    • Peaks beschreiben interatomare Vektoren

    • Peakhöhe von der Ordnungszahl der Atome abhängig

    • auf reales Gitter bezogen also periodisch

    • zentrosymmetrisch

    • „Uranatom“ auf dem Ursprung

  • Patterson-Methode

    Strukturlösungsmethoden

    x, y, z -x, -y, -z -x, y+½, -z+½ x, -y-½ , z-½

    x, y, z 0, 0, 0 -2x, -2y, -2z -2x, ½, -2z+½ 0, -2y+½, ½

    -x, -y, -z 2x, 2y, 2z 0, 0, 0 0, 2y+½, ½ 2x, ½, 2z+½

    -x, y+½, -z+½ 2x, ½, 2z+½ 0, -2y+½, ½ 0, 0, 0 2x, -2y, 2z

    x, -y-½, z-½ 0, 2y+½, ½ -2x, ½, -2z+½ -2x, 2y, -2z 0, 0, 0

    • Vektoren zwischen den Schweratomen ergeben sich aus den allgemeinen Lagen

    Beispiel: P21/c

    • diese Vektoren können jetzt den Patterson-Peaks zugeordnet werden

  • Patterson-Methode

    Strukturlösungsmethoden

    X Y Z Wght Peak Length

    1 0.000 0.000 0.000 4. 999. 0.00 2 0.000 0.339 0.500 2. 307. 12.88 3 0.438 0.500 0.546 2. 295. 12.86 4 0.438 0.160 0.046 1. 155. 10.14 5 0.289 0.500 0.934 2. 65. 12.96 6 0.171 0.073 0.816 1. 64. 2.46 7 0.230 0.500 0.861 2. 59. 12.39 8 0.149 0.000 0.612 2. 57. 5.27 9 0.210 0.000 0.685 2. 56. 3.23 10 0.081 0.000 0.889 2. 55. 1.08 11 0.117 0.000 0.904 2. 50. 1.08 12 0.280 0.118 0.697 1. 49. 4.01

    0, 0, 0

    ±2x, ±2y, ±2z

    ±2x, ½, ±2z+½

    0, ±2y+½, ½

    Beispiel: P21/c C46 H74 N4 Zn

  • direkte Methoden

    Strukturlösungsmethoden

    Phasen müssen ein Ergebnis liefern, dass:

    • keine negative Elektronendichte hat.

    • Elektronendichte an wenigen Punkten (Atomlagen) konzentriert aufweist.

  • Phasenbeziehungen

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

  • Phasenbeziehungen

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

  • Phasenbeziehungen

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

  • Phasenbeziehungen: Sayre-Gleichung

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    ''' '''

    ''' llkkhh lkh

    lkhhkl FFkF −−−⋅= ∑ 

    • ein Strukturfaktor kann aus vielen anderen berechnet werden

    • mäßig hilfreich, weil wir immer noch sehr viele Phasen kennen müssen

    • gültig für punktförmige Gleichatome ohne Thermalbewegung

  • Phasenbeziehungen: Sayre-Gleichung

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    ''' '''

    ''' llkkhh lkh

    lkhhkl FFkF −−−⋅= ∑ 

    ( ) ( ) ( )[ ] +⋅+⋅+⋅= 012111131412023100123 FFFFFFkF

    Miller-Indices der Summanden müssen sich zu denen des gesuchten Reflexes addieren

    Beispiel:

  • Phasenbeziehungen: Tripletts

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    '''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

    • keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

    wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

    • Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

    • Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

  • Strukturlösungsmethoden

    Phasenbeziehungen: Tripletts

    direkte Methoden

    '''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

    • keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

    wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

    • Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

    • Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

  • Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    '''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

    • keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

    wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

    • Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

    • Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

    Phasenbeziehungen: Tripletts

  • Phasenbeziehungen: Tangens-Formel

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    ( ) ( )∑

    ∑ −−−−−−

    −−−−−−

    Φ+Φ⋅

    Φ+Φ⋅ =Φ

    ''' ''''''''''''

    1 '''

    '''''''''''' 1

    cos

    sin tan

    lkh llkkhhlkhllkkhhlkhhklN

    lkh llkkhhlkhllkkhhlkhhklN

    hkl EEE

    EEE 

    

    • Bessere Phase wenn mehr als ein Triplett zur Verfügung steht

    • alternative Aufstellung der Sayre-Gleichung

  • Normalisierte Strukturfaktoren

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    θI F

    E hklhkl

     

    =

    • Phase von per Definition gleich der von hklE 

    hklF 

    • Unabhängig vom Beugungswinkel

    • Punktatom ohne Thermalbewegung

  • Phasenbeziehungen

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    ● Zuverlässigkeit der Tripletts

    ● Aus mehreren bekannten Phasen eine neue bestimmen

    ● Verbesserung grober Phasen

  • Vorgehensweise bei direkten Methoden

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    Phasen raten und neue Phasen daraus berechnen

    • Mit welchen Reflexen fange ich an?

    • Welche Phasenwerte ordne ich diesen Reflexen zu?

    • Wie kann ich die Erweiterung des Phasensatzes optimieren?

  • Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    • durch möglichst viele Tripletts untereinander verknüpft

    • zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE 

    • Definition des Ursprungs

  • Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    • durch möglichst viele Tripletts untereinander verknüpft

    • zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE 

    • Definition des Ursprungs

    Amplituden sind vom Ursprung unabhängig, die Phasen nicht

  • Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    • an möglichst vielen Tripletts beteiligt

    • zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE 

    • Definition des Ursprungs

  • Wie viele Reflexe verwende ich als Startsatz?

    Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

    wenige Tripletts → einfache Erwei- terung des Phasensatzes

    pro

    contra falsche Anfangsphasen pflanzen sich fort und liefern unbrauchbare Lösungen

    pro

    contra

    Großer Satz Kleiner Satz

    viele Tripletts → Erweiterung und Verfeinerung durch Überbestimmt- heit möglich

    dadurch bessere Phasen