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Strukturmethoden: Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen

Sommersemester 2014

Christoph Wölper Universität Duisburg-Essen

Christoph Wölper christoph.woelper@uni-due.de

Vorlesungs-Skript unter: http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_vorlesung.pdf

Seminar-Skript unter: http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_seminar.pdf

http://www.uni-due.de/~adb297b

Was bisher geschah

● Reflexintensität ↔ Elektronendichte ➔ Strukturfaktor ➔ vgl. Frequenzanalyse Akustik

● Strukturfaktorgleichung ➔ Zentrosymmetrie ➔ Friedel'sches Gesetz

● Fourier-Transformation

● Phasenproblem

Struktur 1 Struktur 1 mit Intensitäten von 2

Struktur 1 mit Phasen von 2Struktur 2

Strukturlösungsmethoden

• Patterson-Methode

• direkte Methoden

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

• Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

• Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

• Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

• Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

• Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

• Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

( )( )lwkvhuF V

P hkl

hkluvw ++= ∑ π2cos1 2 Fourier-Transformation nur mit den Amplituden

Wie komme ich von den Intensitäten zur Elektronendichte?

),,(2 lkhF

Fourier- transformation

Intensitäten I (h, k, l )

Elektronendichte ρ (x, y, z )

),,( lkhF Strukturfaktorenproportional

Fourier- transformation

Patterson-Funktion P (u, v, w )

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Peaks beschreiben interatomare Vektoren

• Peakhöhe von der Ordnungszahl der Atome abhängig

• auf reales Gitter bezogen also periodisch

• zentrosymmetrisch

• „Uranatom“ auf dem Ursprung

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

x, y, z -x, -y, -z -x, y+½, -z+½ x, -y-½ , z-½

x, y, z 0, 0, 0 -2x, -2y, -2z -2x, ½, -2z+½ 0, -2y+½, ½

-x, -y, -z 2x, 2y, 2z 0, 0, 0 0, 2y+½, ½ 2x, ½, 2z+½

-x, y+½, -z+½ 2x, ½, 2z+½ 0, -2y+½, ½ 0, 0, 0 2x, -2y, 2z

x, -y-½, z-½ 0, 2y+½, ½ -2x, ½, -2z+½ -2x, 2y, -2z 0, 0, 0

• Vektoren zwischen den Schweratomen ergeben sich aus den allgemeinen Lagen

Beispiel: P21/c

• diese Vektoren können jetzt den Patterson-Peaks zugeordnet werden

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

X Y Z Wght Peak Length

1 0.000 0.000 0.000 4. 999. 0.00 2 0.000 0.339 0.500 2. 307. 12.88 3 0.438 0.500 0.546 2. 295. 12.86 4 0.438 0.160 0.046 1. 155. 10.14 5 0.289 0.500 0.934 2. 65. 12.96 6 0.171 0.073 0.816 1. 64. 2.46 7 0.230 0.500 0.861 2. 59. 12.39 8 0.149 0.000 0.612 2. 57. 5.27 9 0.210 0.000 0.685 2. 56. 3.23 10 0.081 0.000 0.889 2. 55. 1.08 11 0.117 0.000 0.904 2. 50. 1.08 12 0.280 0.118 0.697 1. 49. 4.01

0, 0, 0

±2x, ±2y, ±2z

±2x, ½, ±2z+½

0, ±2y+½, ½

Beispiel: P21/c C46 H74 N4 Zn

direkte Methoden

Strukturlösungsmethoden

Phasen müssen ein Ergebnis liefern, dass:

• keine negative Elektronendichte hat.

• Elektronendichte an wenigen Punkten (Atomlagen) konzentriert aufweist.

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

Phasenbeziehungen: Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

''' '''

''' llkkhh lkh

lkhhkl FFkF −−−⋅= ∑ 

• ein Strukturfaktor kann aus vielen anderen berechnet werden

• mäßig hilfreich, weil wir immer noch sehr viele Phasen kennen müssen

• gültig für punktförmige Gleichatome ohne Thermalbewegung

Phasenbeziehungen: Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

''' '''

''' llkkhh lkh

lkhhkl FFkF −−−⋅= ∑ 

( ) ( ) ( )[ ] +⋅+⋅+⋅= 012111131412023100123 FFFFFFkF

Miller-Indices der Summanden müssen sich zu denen des gesuchten Reflexes addieren

Beispiel:

Phasenbeziehungen: Tripletts

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

'''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

• keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

• Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

• Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden

Phasenbeziehungen: Tripletts

direkte Methoden

'''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

• keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

• Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

• Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

'''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

• keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

• Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

• Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

Phasenbeziehungen: Tripletts

Phasenbeziehungen: Tangens-Formel

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

( ) ( )∑

∑ −−−−−−

−−−−−−

Φ+Φ⋅

Φ+Φ⋅ =Φ

''' ''''''''''''

1 '''

'''''''''''' 1

cos

sin tan

lkh llkkhhlkhllkkhhlkhhklN

lkh llkkhhlkhllkkhhlkhhklN

hkl EEE

EEE 



• Bessere Phase wenn mehr als ein Triplett zur Verfügung steht

• alternative Aufstellung der Sayre-Gleichung

Normalisierte Strukturfaktoren

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

θI F

E hklhkl

 

=

• Phase von per Definition gleich der von hklE 

hklF 

• Unabhängig vom Beugungswinkel

• Punktatom ohne Thermalbewegung

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

● Zuverlässigkeit der Tripletts

● Aus mehreren bekannten Phasen eine neue bestimmen

● Verbesserung grober Phasen

Vorgehensweise bei direkten Methoden

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen raten und neue Phasen daraus berechnen

• Mit welchen Reflexen fange ich an?

• Welche Phasenwerte ordne ich diesen Reflexen zu?

• Wie kann ich die Erweiterung des Phasensatzes optimieren?

Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

• durch möglichst viele Tripletts untereinander verknüpft

• zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE 

• Definition des Ursprungs

Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

• durch möglichst viele Tripletts untereinander verknüpft

• zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE 

• Definition des Ursprungs

Amplituden sind vom Ursprung unabhängig, die Phasen nicht

Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

• an möglichst vielen Tripletts beteiligt

• zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE 

• Definition des Ursprungs

Wie viele Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

wenige Tripletts → einfache Erwei- terung des Phasensatzes

pro

contra falsche Anfangsphasen pflanzen sich fort und liefern unbrauchbare Lösungen

pro

contra

Großer Satz Kleiner Satz

viele Tripletts → Erweiterung und Verfeinerung durch Überbestimmt- heit möglich

dadurch bessere Phasen