Memorias Proceedings 11Nov2009 Proceedi… · Mariana Lanfranconi Universidad Veracruzana, UV, México Dr. Julio Alberto Solís-Fuentes, Instituto de Ciencias Básicas, UV-Xalapa

QUINTO SEMINARIO INTERNACIONAL DE

EXPERTOS EN TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES Y RESIDUOS

FIFTH INTERNATIONAL SEMINAR OF EXPERTS

ON THE TREATMENT OF INDUSTRIAL EFFLUENTS AND RESIDUES

MEMORIAS

PROCEEDINGS

México D.F. / Mexico City

Noviembre / November. 11-14, 2009

V Seminario Internacional/V International Seminar Nov. 11-14, 2009 2

QUINTO SEMINARIO INTERNACIONAL DE EXPERTOS EN EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES Y RESIDUOS INDUSTRIALES FIFTH INTERNATIONAL SEMINAR OF EXPERTS IN THE TREATMENT OF INDUSTRIAL EFFLUENTS AND RESIDUES ISBN 978-607-7807-02-5 © UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental Facultad de Química 04510 México D.F.

ACADEMIA MEXICANA DE CIENCIAS, ARTES, TECNOLOGÍA Y HUMANIDADES, A.C.

Responsable de la edición / Editorial Responsible: Prof. Dr.-Ing. María del Carmen Durán-de-Bazúa Editores / Editors Dra. en Ing. Marisela Bernal-González Prof. Dr.-Ing. María del Carmen Durán-de-Bazúa M. en C. Rolando Salvador García-Gómez Ing. Rosalba Juárez-Garduño M. en A.I. QFB Landy Irene Ramírez-Burgos La presentación y contenido de los trabajos presentados son responsabilidad de los autores / Presentation and contents of presented papers are the sole responsibility of authors Esta publicación utiliza el punto decimal / This publication uses the decimal point


CONTENIDO / CONTENTS

Página/Page

Programa / Program 5

Autoridades / Authorities 21

Comité Organizador / Organizing Committee 23

Comité de Apoyo / Support Committee 25

Agradecimientos / Acknowledgements 27

Agradecimiento especial / Special acknowledgement 28

Presentación / Presentation 29

Conferencias / Conferences 31

Resúmenes / Abstracts 41

Índice de autores / Authors Index 456



P R O G R A M A / P R O G R A M



MIÉRCOLES / WEDNESDAY, 11/Nov/09 CEREMONIA DE INAUGURACIÓN / OPENING CEREMONY

08:00 – 18:00 Registro de participantes / Participants registration

19:00 – 19:30 Palabras de bienvenida por los representantes de las entidades organizadoras / Welcome words from the organizing entities representatives

19:30 – 19:40 Declaratoria inaugural / Opening declaration Ing. Javier Jiménez-Espriú, Vice-Presidente de la AMCATH, ex-Presidente de la AI México, ex-Secretario General Administrativo de la UNAM, ex-Director de la Facultad de Ingeniería de la UNAM / In representation of the organizing entities

19:40 – 20:40 Ing. Rodolfo Lacy, Centro Mario Molina para Estudios Estratégicos en Energía y Ambiente, México Conferencia magistral inaugural / Opening magistral conference: Captura y almacenamiento geológico de carbono en México / Capture and geological storage of carbon in Mexico

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20:40 – 21:30 Cóctel de bienvenida / Cocktail party PRESIDIUM

Academia de Ingeniería, México, AI México En representación de / On behalf of Dr. Octavio A. Rascón-Chávez, Presidente de la AI, México Ing. Javier Jiménez-Espriú, Ex-Presidente

Academia Mexicana de Ciencias, Artes, Tecnología y Humanidades, AMCATH, México

Dra.-Ing. María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa, Presidenta de la AMCATH

Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, BUAP, México

Dr. José Enrique Barradas-Guevara, Director de Divulgación Científica de la VIEP-BUAP

Centro de Estudios Ambientales Leipzig-Halle, Ufz, Germany / Bundesrepublik Deutschland

En representación del Ufz / On behalf of Ufz Dr. Hanns Sylvester, Director Regional para México y América Central del DAAD

Gesellschaft fuer Technische Zusammenarbeit, Sociedad para la Cooperación Técnica, GTZ, Germany / Bundesrepublik Deutschland

En representación de la GTZ / On behalf of GTZ Dr. Hanns Sylvester, Director Regional para México y América Central del DAAD

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar, Cuba

Dra. Marianela Cordovés-Herrera, Investigadora del ICIDCA

Instituto Mexicano de Ingenieros Químicos, IMIQ, México

En representación del / On behalf of IQ Héctor Eduardo Ochoa-López, Presidente del IMIQ IQ Ma. Elena Fernández, Comité Ejecutivo Nacional del IMIQ


Red Nacional de Investigadores en Ciencias Ambientales, RN-ICA, México

Profa. M. en C. Beatriz Espinosa-Aquino, Representante de la RN-ICA en la BUAP

Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Planeación Urbana y Regional, FAPUR-UAEM, México

En representación del / On behalf of M. en P.D.U. Francisco Javier Rosas-Ferrusca, Director de la FAPUR-UAEM M. en A.E. Quím. Ana Marcela Gómez-Hinojos

Universidad de Costa Rica, UCR, Costa Rica Prof. Wilson Beita-Sandí, Coordinador, Laboratorio de Calidad de Aguas, Centro de Investigación en Contaminación Ambiental, CICA, UCR

Universidad de Guanajuato, México Dra. Irene Cano-Rodríguez, División de Ciencias Naturales y Exactas, Departamento de Ingeniería Química. Campus Guanajuato

Universidad Juárez Autónoma de Tabasco, UJAT, México

Q. Wencio Magaña, División Académica de Ciencias Biológicas, UJAT

Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, UMSNH, México

En representación del / On behalf of Dr. Ricardo Rangel, Jefe de la División de Estudios de Posgrado, Facultad de Ingeniería Química, UMSNH IQ Leonardo Tenorio

Universidad Nacional Autónoma de México, Centro de Ciencias de la Atmósfera, CCA-UNAM, México

Dra. Telma G. Castro-Romero, Investigadora del CCA-UNAM

Universidad Nacional Autónoma de México, Colegio de Profesores de la Facultad de Química, CoCoCol-FQ-UNAM, México

Dr. Joaquín Palacios-Alquisira, Presidente del Consejo Coordinador Colegiado, CoCoCol-FQ-UNAM

Universidad Nacional Autónoma de México, Laboratorios 301, 302, 303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Facultad de Química, LIQAyQA-FQ-UNAM, México

Dra. Marisela Bernal-González, LIQAyQA-FQ-UNAM, Coordinadora Operativa del Sistema de Calidad de los Laboratorios

Universidad Nacional de Mar del Plata, UNMP, República Argentina

En representación del / On behalf of Profa. Estela M. Civit, Universidad Nacional de Mar del Plata, Facultad de Ciencias Exactas Lic. Mariana Lanfranconi

Universidad Veracruzana, UV, México Dr. Julio Alberto Solís-Fuentes, Instituto de Ciencias Básicas, UV-Xalapa

University of Natural Resources and Applied Life Sciences, Vienna, BOKU, Austria

En representación del / On behalf of Univ.Prof. Dipl.-Ing. Dr.nat.techn. Raimund Haberl, Institutleitung, Institut fuer Siedlungswasserbau, Industriewasserwirtschaft und Gewaesserschutz, BOKU Lic. Wolfgang Kutschera, Director del Foro Cultural de Austria en México. Agregado Cultural y de Prensa, Embajada de Austria


University of Karlsruhe, Uni-Ka, Germany / Bundesrepublik Deutschland

En representación de la Uni-Ka / On behalf of Uni-Ka Dr. Hanns Sylvester, Director Regional para México y América Central del DAAD

JUEVES / THURSDAY, 12/Nov/09 MESA REDONDA SOBRE ATMÓSFERA / ROUND TABLE ON ATMOSPHERE Dirección de la Mesa Redonda / Round Table Direction: Dra. Telma G. Castro-Romero, Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM, México Moderadora / Chairperson: Dra. Luisa T. Molina: Molina Center for Energy and the Environment, MCE2, USA


09:00 – 09:45 Dr. Rodrigo Morales-Cueto, Posdoctorante de la University of California, Institute for Mexico and the United States, UCMEXUS, EEUU / USA Aplicaciones de la espectroscopía óptica en procesos químicos atmosféricos / Applications of optical spectroscopy in atmospheric chemical processes

62

09:45 – 10:00 Receso para café / Coffee break

10:00 – 11:00 CONFERENCIA MAGISTRAL / MAGISTRAL CONFERENCE Dra. Luisa T. Molina, Molina Center for Energy and the Environment, MCE2, La Jolla, California, USA Transport and Transformation of Emissions from a Megacity: Overview of the 2006 Milagro Campaign in Mexico City / Transporte y transformación de las emisiones gaseosas de una megaciudad: Panorama de la Campaña MILAGRO 2006 en la Ciudad de México

37

11:00 – 11:45 Dra. Andrea De-Vizcaya-Ruiz, Departamento de Toxicología, Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV-IPN), México Efectos tóxicos asociados a la exposición a partículas suspendidas en el aire / Toxic effects associated with the exposure to suspended particles in air

63

11:45 – 12:30 Dr. Óscar Peralta-Rosado, Centro Mario Molina para Estudios Estratégicos en Energía y Ambiente, México Hollín y su papel en el calentamiento global / Soot and its role in global warming

64

12:30 – 13:15 Dra. María del Carmen Calderón-Ezquerro, Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM, México Impacto de partículas biológicas atmosféricas en ecosistemas y salud / Impact of atmospheric biological particles in ecosystems and health

65


13:15 – 13:45 Discusión del Grupo de Expertos / Experts Group Discussion

13:45 – 14:30 Inauguración de la Exposición de Carteles. Exposición de carteles sobre atmósfera / Opening Ceremony of the Posters Exposition. Presentation of Posters on Atmosphere

AR-01 / Alejandra Mendoza-Campos, Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM, México Evaluación de la exposición a ozono ambiental / Assessment of environmentalexposure to ozone

68

AR-02 / Jorge Luis De-Jesús-Mosco, Estudiante de maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Estudio y desarrollo de un producto para secuestrar ácido sulfhídrico en hidrocarburos / Study and performance of a product in order to scavenge sulfhidric acid from hydrocarbons

73

AR-03 / Alejandra Mendoza-Campos, Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM, México Sedimentación ácida / Acid deposition

81

14:30 - 15:30 Receso para almuerzo* / Lunch break* JUEVES / THURSDAY, 12/Nov/09 MESA REDONDA SOBRE SUELO / ROUND TABLE ON SOIL Dirección de la mesa / Round Table Direction: Dra. Silke Cram-Heydrich, Instituto de Geografía, UNAM, México Moderadora / Chairperson: Dra. Aurora Armienta-Hernández, Instituto de Geofísica, UNAM, México

15:30 – 16:30

Exposición de Carteles sobre Suelo (Iniciación) / Presentation of Posters on Soil (Initiation)

16:30 – 17:30

CONFERENCIA MAGISTRAL / MAGISTRAL CONFERENCE Dr. Roberto Ulises Ruiz-Saucedo, Jefe Del Departamento de Enlace con la GTZ, DGGEGIMAR-Semarnat, México Problemas en la gestión y ejecución de sitios contaminados en México: Caso de la ex-Refinería “18 de Marzo” / Problems in the management and execution of contaminated sites in Mexico: Case study of the ex-Refinery “18 de Marzo”

39

17:30 – 18:00 Dra. Laura Bertha Reyes-Sánchez, Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán, UNAM, México

88


El tratamiento de efluentes industriales y residuos: ¿Estrategia o finalidad de la ciencia para el logro de la sostenibilidad? / Treatment of industrial effluents and residues: Strategy or final goal of science to reach sustainability

18:00 - 18:30 Dra. Refugio Rodríguez-Vázquez, Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV-IPN), México Residuos agroindustriales en la biorremediación de suelos contaminados:aplicación de nivel laboratorio a escala industrial / Agroindustrial residues in the bioremediation of contaminated soils: application form laboratory to commercial scale

92

18:30 – 19:00 Dra. Christina Siebe-Grabach, Instituto de Geología, UNAM, México Variabilidad espacial y temporal de metales pesados en suelos regados con aguas residuales en el Valle del Mezquital, Hidalgo, México / Spacial and temporary variability of heavy metals concentrations in soils irrigated with wastewaters in the Valle del Mezquital, Hidalgo, Mexico

96

19:00 – 19:15 Receso para café / Coffee break

19:15 – 19:45 Discusión del Grupo de Expertos / Experts Group Discussion

19:45 - 20:30 Exposición de carteles sobre suelo (continuación) y sobre Agua (Iniciación) / Presentation of Posters on Soil (continuation) and on Water (initiation)

S-01 / C. A. Salazar-Pillado, Depto. Biotecnología y Bioingeniería CINVESTAV-IPN, México Ácidos orgánicos y enzimas generados por Penicillium pinophylum y su efecto en la degradación de DDT / Organic acids & enzymes generating in Penicillium pinophylum and the effect in the degradation of DDT

100

S-02 / J. A. Ramírez-Castillo, Depto. Biotecnología y Bioingeniería CINVESTAV-IPN, México Producción de especies reactivas de oxígeno a partir de los hongos asociados al grano verde de café para la remoción de compuestos orgánicos volátiles / Production of reactive oxygen species from fungi associated with green bean coffee for removal of volatile organic compounds

107

S-03 / M. E. Zamora-López, Facultad de Ingeniería Química. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, BUAP, México Propuesta para la identificación de nutrientes (primarios, P, N2, K) en suelos / Proposal for identification of nutrients (primaries, P, N2, K) on soil

112


VIERNES / FRIDAY, 13/Nov/09 MESA REDONDA SOBRE AGUA / ROUND TABLE ON WATER Dirección de la mesa / Round Table Direction: Dra. Marisela Bernal-González, Facultad de Química, UNAM, México Moderadora / Chairperson: Dra. Marianela Cordovés-Herrera. Instituto Cubano de Investigaciones de los

Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA), Cuba


09:00 – 09:30 Ing. Enrique Mejía-Maravilla, Comisión Nacional del Agua, Conagua, México, D.F. México Tratamiento de aguas residuales industriales y normativa a seguir / Treatment of wastewaters and normativity to be followed

117

09:40 – 10:10 Dra. Rosario Pérez-Espejo, Instituto de Investigaciones Económicas, UNAM, México Contaminación agrícola del agua / Pollution of water from agricultural activities

119

10:20- 10:50 Dr. Eduardo Rodríguez-de-San-Miguel, Facultad de Química, UNAM. México Aplicación de dispositivos de membrana líquida en el aseguramiento de la calidad del agua / Application of liquid membrane devices for water quality assessment

132

11:00 - 12:00 CONFERENCIA MAGISTRAL / MAGISTRAL CONFERENCE Dra. Marianela Cordovés-Herrera, Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar, ICIDCA, Cuba Impactos y soluciones ambientales en el sector agroindustrial cañero / Impacts and environmental solutions for the sugarcane agroindustrial sector

47

12:00 - 12:20 Receso para café / Coffee break

12:20 - 12:50 Dra. Refugio Rodríguez-Vázquez, Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN, CINVESTAV-IPN, México Pruebas de tratabilidad de agua contaminada por hidrocarburos (fracción media) / Tests for treatability of hydrocarbons (middle fraction) polluted water

134

12:50 - 13:50 Exposición de carteles sobre agua / Presentation of Posters on Water

AG-01 / Miguel Ángel Orduña-Bustamante, Estudiante doctoral en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Efecto de la relación nitrógeno:potasio en la eficiencia de remoción de contaminantes en humedales artificiales / Effect of nitrogen-potassium relationship on remotion efficiency of water pollutants in constructed wetlands

141


AG-02 / Elizabeth Gordillo-Cruz, Candidata a obtener el título de Ingeniera Química. UV-Xalapa, Veracruz, México Degradación de anaranjado de metilo empleando un catalizador de sílice tipo Fenton Fe/SiO2 / Degradation of methyl orange using a silica Fenton-like catalyst Fe/SiO2

151

AG-03 / Lidia Esmeralda García-Díaz, Estudiante del Doctorado en Ciencias Químicas del área de Fisicoquímica Centro de Química, Instituto de Ciencias, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, México Preparación de carbón activado a partir de un desecho frutal para tratamiento de agua contaminada / Preparation of activated carbon from frutal waste for wastewater treatment

160

AG-04 / Cynthia Magaly Antonio-Cisneros, Estudiante del Doctorado en Ciencias Químicas, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, México Estabilidad de dos colorantes textiles bajo luz solar y atmósfera de oxígeno / Stability of two textile dyes under solar ligth and oxygen atmosphere

168

AG-05 / Marco Antonio Rubio-Tovar, Candidato a obtener el título de Ingeniero Químico, Facultad de Química, UNAM, México Remoción de sulfatos de aguas de proceso de minas para la reprecipitación de minerales empleando reactores anaerobios / Mine water sulfate process for the reprecipitation of minerals using anaerobic reactors

172

AG-06 / E. Montiel-Palacios, Departamento de Materiales Solares, Centro de Investigación en Energía de la UNAM, México Fotocatálisis del 4-clorofenol con nanopartículas de Fe2O3 soportadas en SBA-15 y MCM-41 / Photocatalysis of 4-chlorophenol with Fe2O3 nanoparticles dispersed on SBA-15 and MCM-41

182

AG-07 / Sandra Vergara-Salgado, Candidata a obtener el título de Bióloga en la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, Campus 2, UNAM, México Identificación de bacterias metanogénicas y sulfato-reductoras en tres reactores de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA) operando a 45, 55 y 65ºC / Identification of methanogenic and sulfatereducing bacteria in three upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactors operating at 45, 55, and 65°C

192

AG-08 / Vianey Ruiz-López, Graduada de maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Efecto de los metales pesados en el desarrollo de hidrofitas: Riego con aguas de reproceso de una mina de sulfuros masivos / Effect of heavy metal son the development of hydrophytes: Irrigation with recycling effluents from a massive sulfide mine

205


AG-09 / Irina Salgado-Bernal, Estudiante doctoral en la Facultad de Biología. Departamento de Microbiología y Virología, Laboratorio de Ecosistemas Acuáticos. Universidad de La Habana, Cuba Bacterias rizosféricas con potencialidades fisiológicas para eliminar materia orgánica de aguas residuales / Rhizospheric bacteria with phisiologic potentialities for wastewater organic matter removal

213

AG-10 / Josefina Vergara-Sánchez, Centro de Investigación en Energía-UNAM, México Estudio comparativo de la degradación del colorante Rojo 120 por diferentes métodos con hierro / Comparative study of the degradation of Red 120 dye using different methods with iron

222

AG-11 / Tania Espinosa-González, Candidata a obtener el título de Bióloga en la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, Campus 2, UNAM, México Evaluación de los lixiviados del basurero Picachos ubicado en Zapopan, Jalisco, México / Evaluation of leachates from the Picachos landfill located in Zapopan, Jalisco, Mexico

227

AG-12 Natalia Gabriela Tapia-Orozco, Departamento de Biotecnología y Bioingeniería. Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional, México Tratamiento biológico/fotocatalítico de efluentes del beneficio húmedo del café / Biological/photocatalytic treatment of coffee processing wastewater

238

AG-13 Mariana Monserrat Ortega-Gutiérrez, Candidata a obtener el título de Química en Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Determinación y cuantificación de edulcorantes naturales y artificiales en bebidas por cromatografía de líquidos de alta resolución (CLAR) con detección UV / Determination and quantificacion of natural and artificial sweeteners in drinks using high performance liquid chromatography (HPLC) with UV detection

243

AG-14 / Danaé Arvizu-Bernal / Juan Carlos Ramos-Medina, Candidatos a obtener el título de Químicos de Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Uso integral de la caña de azúcar: Seguimiento de la degradación del ditiocarbamato de sodio utilizado como agente biocida contra Leuconostoc mesenteroides en los ingenios azucareros, mediante cormatografía de líquidos de alta resolución (CLAR) / Integral use of the sugar cane: Follow-up of sodium dithiocarbamate degradation used as a pesticide against Leuconostoc mesenteroides in the sugar cane mills by means of high performance liquid chromatography (HPLC)

253


AG-15 / José Carlos Mendoza-Hernández, Yazmin Stefani Perea-Vélez, Lourdes

Saldaña-Blanco, Norma Martínez-Tecuatl , Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, BUAP Cinética de la biodegradación de plaguicidas del tipo piretroide / Kinetics of the biodegradation pesticides of pyrethroid type

259

AG-16 / J. A. Montero-Álvarez, *M. J. Paredes-Bautista, M. C. Rivera-Morales, M.E. Zamora-López, Facultad de Ingeniería Química, BUAP Utilización de la quitosana para la remoción de arsénico (As) del agua / Arsenic (As) removal from water using chitosan

264

AG-17 / María Elena Carballo-Valdés, Profesora Auxiliar. Facultad de Biología. Departamento de Microbiología y Virología, Laboratorio de Tratamiento Microbiano de Aguas Residuales. Universidad de La Habana, Cuba Mejoramiento de la biosorción de Zn2+ y Cd2+ en microroganismos mediante la caracterización de parámetros asociados al proceso / Improvement of Zn2+ and Cd2+ biosorption in microorganisms by characterization of associate process parameters

271

AG-18 / José Antonio Rodríguez-de-la-Garza, Departamento de Biotecnología, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, México Generación de electricidad mediante una celda de combustible microbiana usando agua residual doméstica como sustrato/ Electrcity generation by microbial fuel cells using domestic wastewater as substrate

281

AG-19 / Liliana Argüelles-García, Estudiante de maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Remoción de compuestos aromáticos clorados mediante biofiltros anaerobios / Removal of chlorinated aromatic compounds using anaerobic biofilters

288

13:50 -14:30 Exposición de carteles sobre sustancias y residuos peligrosos y sobre energía renovable / Presentation of Hazardous Substances and Residues Posters and Presentation of Renewable Energy Posters

ER-01 / Nicole Kopriwa, Ethics for Energy Technology, Human Technology Centre, D-52062 Aachen, Alemania / Germany Global balances as a basis for ethical statements / Balances globales como base para discusiones éticas

319

ER-02 / Julio Alberto Solís-Fuentes, Profesor-Investigador del Instituto de Ciencias Básicas de la Universidad Veracruzana, Xalapa, Veracruz, México El biodiesel ¿Una alternativa de aprovechamiento de residuos agroindustriales? El caso de la semilla del zapote mamey (Pouteria sapota) / Biodiesel from agroindustrial residues, an option? The case of zapote mamey (Pouteria sapota) seeds

329


SyRP-01 / Amalia Panizza-de-León, Estudiante doctoral en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Detección de aluminio en el interior de los tejidos vegetales / Aluminum detection inside vegetal tissues

337

SyRP-02 / Ana María Mendoza-Márquez, Óscar Arias-Torres, Candidatos a obtener el título de Químicos de Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Caracterización mecánica de un polímero de origen natural derivado de cefalotórax y exoesqueletos de camarón / Mechanical characterization of a polymer from natural origin derived from shrimp cephalothorax and exoskeletons

343

SyRP-03 / Evelyn Mariana Bárcenas-Ochoa, Candidata a obtener el título de Química de Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Elaboración de biopolimeros utilizando residuos de camarón / Biopolymers production from shrimp residues

355

SyRP-04 / Diego Armando Bárcena-Padilla, Candidato a obtener el título de Químico de Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Contenidos de aluminio en infusiones de hojas de té comercial con y sin azúcar y con y sin limón a dos tiempos de infusión / Aluminum contents in comercial tea infusions with and without sugar and with and without lemon juice at two infusion’s time

364

SyRP-05 / Salomón Ramírez, Profesor de Asignatura A. Definitivo. Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur. UNAM, México Metodología para el manejo integral de los materiales peligrosos, presentes en los laboratorios curriculares de nivel medio superior / Global handling methodology for hazardous materials from senior high school laboratories

374

SyRP-06 / Juan José Moreno-Morales, Candidato a obtener el título de Químico de Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Efecto de la nixtamalización sobre las características físicas y químicas del maíz azul / Effect of nixtamalization on physical and chemical characteristics of blue corn

382

SyRP-07 / Franco-Rangel, C.F., Frías-Hermosillo, M.N., García-García, O, Portillo-Núñez, C.A.,Vázquez-Romero, M., Candidatos a obtener el título de Químicos de Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Efecto biológico de la nixtamalización sobre las antocianinas del maíz azul (Zea mays) / Biological effect of nixtamalization on anthocyanins of blue corn (Zea mays)

393

SyRP-08 / M.C. Rivera-Morales, Facultad de Ingeniería Química, BUAP, México Desarrollo e implementación de un programa piloto de reciclaje de residuos de aparatos electrónicos / Development and implementation of a pilot program of electronic equipment recycling

402


SyRP-09 / Beatriz Espinosa-Aquino, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Instituto de Ciencias. Departamento de Agroecología y Ambiente BUAP, México Productos químicos de uso cotidiano: ¿Sustancias y residuos peligrosos de alto riesgo? / Chemical products of normal use: Hazardous substances and residues of high risk?

403

SyRP-10 / Julio Alberto Solís-Fuentes, Profesor-Investigador del Instituto de Ciencias Básicas de la Universidad Veracruzana, Xalapa, Veracruz, México La semilla de guanábana (Annona muricata), un residuo con gran potencialidad para su aprovechamiento en las industrias farmacéutica y alimentaria / Soursop seeds (Annona muricata), a residue with potentialities for utilization in the pharmaceutical and food industries

410

SyRP-11 / Paulina Sarabia-Bañuelos, Estudiante de la maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas de la UNAM, México Reactividad del tricarbonilpentadienilmanganeso frente a benzocompuestos con un grupo sulfhidrilo en presencia de fosfinas / Reactivity of tricarbonylpentadienyl-manganese to benzocompounds with a group sulfhidrilo in presence phosphine

417

SyRP-12 María del Refugio González-Sandoval, Estudiante del doctorado en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Cambios en la composición del efluente de flotación descargado en una presa de jales / Composition changes of the flotation effluent discharged in a tailings dam

425

SyRP-13 María del Refugio González-Sandoval, Estudiante del doctorado en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Estudio del comportamiento de residuos mineros en pruebas de laboratorio empleando celdas de humedad / Study of mining tailings behavior in laboratory test using humidity cells

432

SyRP-14 / Érika Viviana Miranda-Mandujano, Graduada de maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Evaluación del desempeño de dos procesos para el tratamiento del colorante azul negro directo / Evaluation of two processes performance for the treatment of direct blue-black dye

442

SyRP-15 / Luis Gerardo López-Atamoros, Candidato a obtener el grado doctoral en Ingeniería (Campo disciplinario de Ingeniería de Procesos) por el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México Desarrollo de un índice específico para el cálculo del riesgo por el transporte de gas licuado de petróleo, GLP, en la zona metropolitana de la Ciudad de México / development of a specific index for the calculation of the risk posed by the transportation of liquefied petroleum gas (LPG) in Mexico’s City metropolitan area

14:30 - 15:30 Receso para almuerzo* / Lunch break*


VIERNES / FRIDAY, 13/Nov/09 MESA REDONDA SOBRE SUSTANCIAS Y RESIDUOS PELIGROSOS y ENERGÍA RENOVABLE / HAZARDOUS SUBSTANCES AND RESIDUES and RENEWABLE ENERGY ROUND TABLE Dirección de la mesa / Round Table Direction:: Dra. Irene Cano-Rodríguez. Universidad de Guanajuato, México Moderador / Chairperson: Dr. Enrique R. Bazúa-Rueda, UNAM, Facultad de Química, México

15:30 - 16:00 Terminación de la exposición de carteles sobre sustancias y residuos peligrosos y sobre energía renovable / Finalization of the Presentation of Hazardous Substances and Residues Posters and Presentation of Renewable Energy Posters

16:00 - 16:30 Dra. Irene Cano-Rodríguez, Universidad de Guanajuato, México Remoción de cobre de soluciones acuosas mediante su adsorción sobre silicoaluminatos / Removal of copper from aqueous solution by adsorption on silicoaluminates

300

16:30 - 17:00 Dra. Alethia Vázquez-Morillas, Ingeniería y Restauración Ambientales, Departamento de Energía, Universidad Autónoma Metropolitana, UAM, México Eliminación de compuestos oxidables y reducibles con virutas de hierro / Aqueous Cr(VI) and phenol removal by iron swarf

305

17:00 - 18:00 CONFERENCIA MAGISTRAL / MAGISTRAL CONFERENCE Dr. Francisco José Barnés-de-Castro, Comisión Reguladora de Energía, México Desarrollo potencial de las energías renovables en México / Renewable energy potential development in Mexico

57

18:00 – 19:00 CONFERENCIA MAGISTRAL / MAGISTRAL CONFERENCE Dra. Cristina Cortinas-de-Nava, Ex-Directora General de Materiales, Residuos y Actividades Riesgosas del Instituto Nacional de Ecología, Secretaría de Medio Ambiente, Recursos Naturales y Pesca, México Importancia internacional del manejo seguro de sustancias químicas / International importance of the safe handling of chemical substances

59

19:00 – 19:30 Ceremonia de premiación de los cinco mejores carteles del seminario / Award Ceremony: Five Best Posters of the Seminar

19:30 – 19:45 Ceremonia de clausura / Closing Ceremony

19:45 - 20:30 Cóctel de clausura / Cocktail Party


SÁBADO / SATURDAY, 14/Nov/09 Eventos culturales en la Ciudad Universitaria ** / Cultural events at UNAM, University City **

19:00 - 20:30 Delirium Tremens. Teatro Juan Ruiz de Alarcón

20:00 - 22:00 OFUNAM Programa No. 5. Tercera temporada 2009. Sala Nezahualcóyotl

* Hay “selecciones de almuerzo” disponibles. El pago debe hacerse con la M. en A.I. Landy Irene Ramírez-Burgos en el Laboratorio 301 del Conjunto E a más tardar el miércoles 11 de noviembre de 2009, antes de las 12:00 horas, en efectivo para que las órdenes puedan ser cubiertas / *There are lunch-boxes available. Payment should be done in cash with Ms. M. en A.I. Landy Irene Ramírez-Burgos in the Laboratory 301, Complex E no later than Wednesday November 11, 2009 before noon so the orders may be covered **Boletos para cualquiera de los dos eventos disponibles con el Comité Organizador el Mi. 11/Nov/09 de las 08:00 a las 17:30 horas / *Tickets for both events available with the Secretariat We. 11/Nov/2009. From 08:00 to 17:30 hours



Autoridades / Authorities

Academia de Ingeniería, México, AI México

Dr. Octavio Agustín Rascón-Chávez Presidente / President

Academia Mexicana de Ciencias, Artes, Tecnología y Humanidades, AMCATH, México

Dra. María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa Presidente / President

Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, BUAP, México

Dr. Enrique Agüera-Ibáñez, Rector

Centro de Estudios Ambientales Leipzig-Halle, Ufz, Germany / Bundesrepublik Deutschland

Dr. Frank Messner, Director Científico / Head of the Office of the Scientific Director

Gesellschaft fuer Technische Zusammenarbeit, Sociedad para la Cooperación Técnica, GTZ, Germany/ Bundesrepublik Deutschland

Dr Bernd Eisenblätter, Dr Hans-Joachim Preuß, Wolfgang Schmitt, Directores Gerenciales / Managing Directors

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar, Cuba

Dr. Luis Óscar Gálvez-Taupier, Director General del ICIDCA

Instituto Mexicano de Ingenieros Químicos, IMIQ, México

Ing. Héctor Ochoa-López Presidente Nacional / National President

Red Nacional de Investigadores en Ciencias Ambientales, RN-ICA, México

M. en C. Beatriz Espinosa-Aquino Miembro fundador / Founding Member

Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Planeación Urbana y Regional, FAPUR-UAEM, México

M. en C. Eduardo Gasca-Pliego, Rector M. en P.D.U. Francisco Javier Rosas-Ferrusca, Director

Universidad de Costa Rica, UCR, Costa Rica

Dra. Yamileth González-García, Rectora / Rector Dra. Elizabeth Carazo-Rojas, Directora del Centro de Investigación en Contaminación Ambiental, CICA

Universidad de Guanajuato, México Dr. Luis Felipe Guerrero-Agripino, Rector. Campus Guanajuato


Campus Guanajuato Dr. Agustín Ramón Uribe-Ramírez, Director del Departamento de Ingeniería Química, Campus Guanajuato

Universidad Juárez Autónoma de Tabasco, UJAT, México

M.A. Candita Victoria Gil-Jiménez, Rectora / Rector Dr. Wilfrido Miguel Contreras-Sánchez, Director de la División Académica de Ciencias Biológicas

Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, UMSNH, México

Dra. Silvia Figueroa-Zamudio, Rectora / Rector

Universidad Nacional Autónoma de México, Centro de Ciencias de la Atmósfera, CCA-UNAM, México

Dr. José Narro-Robles, Rector Dr. Carlos Gay-García, Director

Universidad Nacional Autónoma de México, Colegio de Profesores de la Facultad de Química, CoCoCol-FQ-UNAM, México

Dr. José Narro-Robles, Rector Dr. Eduardo Bárzana-García, Director Dr. Joaquín Palacios-Alquisira, Presidente / President

Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, FQ-UNAM, México

Dr. José Narro-Robles, Rector Dr. Eduardo Bárzana-García, Director

Universidad Nacional Autónoma de México, Laboratorios 301, 302, 303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Facultad de Química, LIQAyQA-FQ-UNAM, México

Dr. José Narro-Robles, Rector Dr. Eduardo Bárzana-García, Director Dra.-Ing. María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa, Responsable / Responsible person

Universidad Nacional de Mar del Plata, UNMP, República Argentina

Lic. Francisco Morea, Rector

Universidad Veracruzana, UV, México Dr. Raúl Arias-Lovillo Rector

University of Natural Resources and Applied Life Sciences, Vienna, BOKU, Austria

Univ. Prof. Dipl.-Ing. Dr.nat.techn. Martin H. Gerzabek, Vice-Rector para Investigación, Rector Interino / Vice-Rector for Research, Interim Rector

University of Karlsruhe, Uni-Ka, Germany / Bundesrepublik Deutschland

Prof. Dr. sc. tech. Horst Hippler Rector / Rektor


Comité Organizador / Organizing Committee

Academia de Ingeniería, México Academy of Engineering, México

Prof. Dr. Octavio Agustín Rascón-Chávez

Academia Mexicana de Ciencias, Artes, Tecnología y Humanidades Mexican Academy of Sciences, Arts, Technology, and Humanities

Profa. Dra.-Ing. Carmen Durán-de-Bazúa

Benemérita Universidad Autónoma de Puebla Instituto de Ciencias. Departamento de Agroecología y Ambiente Autonomous University of Puebla, México

M. en C. Beatriz Espinosa-Aquino

Centro de Estudios Ambientales Leipzig-Halle Centre of Environmental Studies Leipzig-Halle, Germany

Dr. Peter Kuschk

Instituto Cubano de Investigaciones sobre Derivados de la Caña de Azúcar, Cuba

Dra. Marianela Cordovés-Herrera

Instituto Mexicano de Ingenieros Químicos Mexican Institute of Chemical Engineers

Ing. Héctor Ochoa-López

Red Nacional de Investigadores en Ciencias Ambientales National Network of Researchers on Environmental Sciences

M. en C. Beatriz Espinosa-Aquino

Sociedad Alemana para la Cooperación Técnica, Gesellschaft für Technische Zusammenarbeit, GTZ, Germany Representación de la GTZ en la Semarnat / GTZ Representative before Semarnat

Dr. Winfried Schmidt

Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Planeación Urbana y Regional

Prof. M. en P.D.U. Francisco Javier Rosas-Ferrusca

Universidad de Agricultura, Recursos Forestales, Recursos Naturales Renovables de Viena Universität Bodenkultur Wien, Austria

Prof. Dr. Raimund Haberl

Universidad de Costa Rica, CICA University of Costa Rica

Prof. Wilson Beita-Sandí


Universidad de Guanajuato University of Guanajuato, México

Profa. Dra. Irene Cano-Rodríguez

Universidad de Karslruhe University of Karslruhe, Germany Institut für Ingenieurbiologie un Biotechnologie des Abwassers

Prof. Dr. Josef Winter

Universidad Juárez Autónoma de Tabasco Juárez Autonomous University of Tabasco, México División Académica de Ciencias Biológicas

Profa. M. en C. Rosa Martha Padrón-López

Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo Michoacán University San Nicolás de Hidalgo, México Facultad de Ingeniería Química, Jefatura de la División de Estudios de Posgrado

Prof. Dr. J. Ricardo Rangel-Segura

Universidad Nacional Autónoma de México, UNAM, Centro de Ciencias de la Atmósfera, México

Dra. Telma G. Castro-Romero

UNAM, Colegio de Profesores de la Facultad de Química Professors College, Faculty of Chemistry Presidencia / Presidency

Prof. Dr. Joaquín Palacios-Alquisira

UNAM, Facultad de Química Faculty of Chemistry Secretariado del Comité Organizador / Organizing Committee Secretariat

M. en A.I. Landy Irene Ramírez-Burgos

Universidad Nacional de Mar del Plata National University of Mar del Plata, Argentina Profesor – Investigador / Professor-Researcher

Profa. Estela María Civit

Universidad Veracruzana Veracruz University, México Instituto de Ciencias Básicas

Prof. Dr. Julio Alberto Solís-Fuentes


Comité de apoyo / Support Committee Academia Mexicana de Ciencias, Artes, Tecnología y Humanidades

Ing. Javier Jiménez-Espriú Vice-Presidente Analista Angelina Arellano Bermúdez, Presidenta de la Comisión de Eventos Académicos Lic. y C.P. Antonio Luna-Guerra, Tesorero Ing. Rosalba Juárez-Garduño, Pro-Secretaria y Presidenta de la Comisión de Divulgación Electrónica

Facultad de Química, UNAM Dra. en Ing. Marisela Bernal-González M. en C. Rolando Salvador García-Gómez M. en A.I. QFB Landy Irene Ramírez-Burgos Sr. Hilario Becerril-Fuentes Sra. Otilia Cruz-Marín Sra. Irene María Guadalupe González-Palacios Sr. Benjamín Ramírez-Castillo Sr. Filiberto Chávez-Vargas



Agradecimientos / Acknowledgements

El Comité Organizador agradece a la Dra. Luisa Molina por su generosa participación en el Seminario, no solamente con la presentación de la Conferencia Magistral en la Mesa Redonda de Atmósfera, sino por su apoyo con el financiamiento de su transportación y estancia.

The Organizing Committee members convey their deep appreciation to Mrs. Dr. Luisa Molina for her generous participation in the Seminar, not only with the presentation of the Round Table on Atmosphere Magistral Conference but also with the financing of transportation and lodging.

El Comité Organizador agradece a la Cámara Nacional de las Industrias Azucarera y Alcoholera, a través del Ing. Manuel Enríquez-Poy, por el apoyo para los gastos de la transportación de la Dra. Marianela Cordovés-Herrera, quien presentó de la Conferencia Magistral en la Mesa Redonda de Agua.

The Organizing Committee members acknowledges to the Mexican Chamber of the Sugarcane and Ethanol Industries, through Mr. Ing. Manuel Enríquez-Poy, for the support for the transportation expenses of Mrs. Dr. Marianela Cordovés-Herrera, who was the Key Note Speaker of the Round Table on Water.

El Comité Organizador agradece a la Q. María Luisa Arias, Secretaria Técnica de Intercambio Académico para Facultades y Escuelas de la Secretaría General de la UNAM por su decidido apoyo para la realización de las actividades de promoción del intercambio académico del Seminario y su Curso Internacional.

The Organizing Committee acknowledges the essential support given by Mrs. Dipl.-Chem. María Luisa Arias, Technical Secretary of Academic Exchange for Schools and Faculties of the UNAM General Secretary in the information about academic exchange activities of the Seminar and the International Course.

El Comité Organizador reconoce el apoyo del Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas de la UNAM por el apoyo para el Curso Post-Seminario de Posgrado “Introducción a la Química Ambiental” en Honor del Prof. Stanley E. Manahan, Ph.D., responsable del curso durante diez años.

The Organizing Committee recognizes the support granted by the UNAM Program for Master and Doctoral Studies in Chemical Sciences for the support to the Post-Seminar Graduate Course “Introduction to Environmental Chemistry” in Honor of Prof. Stanley E. Manahan, Ph.D., professor responsible of the course during ten years.

Asimismo agradece a la Facultad de Química de la UNAM su valioso apoyo logístico para la realización del curso post-Seminario y el Seminario, en especial al Sr. Don Filiberto Chávez, quien siempre entusiasta y energético apoyó en todas las tareas asociadas con el

The Organizing Committee acknowledges the valuable logistic support of the Faculty of Chemistry personnel at UNAM for the realization of the post-Seminar Course and the Seminar. The Secretariat is particularly thankful to Mr. Filiberto Chávez, who with


envío de correspondencia, etc.

his enthusiasm and energy supported all the daily tasks associated to the correspondence sending, etc.

Finalmente, el Comité Organizador agradece al Dr. Mario Molina por enviar en su representación al Ing. Rodolfo Lacy, para presentar la Conferencia Inaugural del Seminario.

Finally, the Organizing Committee members acknowledge Dr. Mario Molina for sending in his behalf to Mr. Ing. Rodolfo Lacy, to deliver the Opening Conference of the Seminar.

Agradecimiento especial / Special Acknowledgement Los miembros del Comité Organizador desean agradecer a la

The Organizing Committee members convey their deep appreciation to the

Sociedad Alemana para la Cooperación Técnica, por su valioso apoyo para la realización de este evento y a la

Gesellschaft für Technische Zusammen-arbeit, GTZ, Germany for its valuable support for the realization of this event, and to the

Academia Mexicana de Ciencias, Artes, Tecnología y Humanidades por su generoso apoyo para hacer posible la edición de este libro electrónico de Memorias del QUINTO SEMINARIO INTERNACIONAL DE EXPERTOS EN EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES Y RESIDUOS INDUSTRIALES

Academia Mexicana de Ciencias, Artes, Tecnología y Humanidades for their generous support to made possible the edition of this electronic book of Proceedings of the FIFTH INTERNATIONAL SEMINAR OF EXPERTS IN THE TREATMENT OF INDUSTRIAL EFFLUENTS AND RESIDUES


Presentación / Presentation Ésta es la quinta ocasión que los investigadores mexicanos que, desde 1989, forman parte del Programa de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental de la Facultad de Química de la UNAM, en México, cancelado en 2007, llevan a cabo este Seminario, cuyo objetivo es el de intercambiar ideas y avances de la química ambiental y de las aplicaciones de la ingeniería química ambiental en todos los ámbitos donde se tiene impacto de los contaminantes generados por el hombre en la biosfera (aire, agua, suelo y seres vivos).

This is the fifth time that Mexican researchers, who since 1989 have belonged to the Program for Environmental Chemical Engineering and Chemistry of the UNAM Faculty (School) of Chemistry, cancelled in 2007, have organized this Seminar with the objective of exchanging ideas and scientific and technological advances in both environmental chemistry and environmental chemical engineering in all the aspects that impact man and the biosphere (air, water, soil, and living organisms).

El primero se realizó en 1985 y reunió a los investigadores que participaban en el tratamiento biológico de las aguas residuales industriales. Ya en el segundo, en 1991, se tuvo una participación más amplia, que incluyó la problemática de las emisiones a la atmósfera por parte del sector industrial (conocidas como fuentes fijas), pudiendo escuchar las participaciones de connotados expertos, como el Dr. Mario Molina, quien en esa época ya planteaba la problemática de la contaminación no solamente estratosférica sino troposférica también y la de los residuos sólidos generados por el sector industrial y de servicios y su impacto en los suelos, donde generalmente son depositados o en el aire, donde pueden llegar los residuos gaseosos generados por su incineración o pirólisis, si no son cuidadosamente llevados a cabo. El tercer seminario, realizado en 1997, mantuvo ya estos cuatro aspectos fundamentales de nuestra biosfera, el agua, el aire, el suelo y el efecto en los seres vivos de los residuos peligrosos. El cuarto seminario, realizado en 2003, tuvo la inclusión de la problemática de los jales mineros y del uso eficiente del agua en las minas, como temática no escrita del evento. También incluyó los avances de la química atmosférica en las megaciudades, especialmente, la de México. Se abordó también el estudio de la contaminación de los suelos, principalmente por hidrocarburos o derivados de la industria química y petrolera con énfasis en los sistemas de remediación (química y biológica, principalmente) y sobre la estabilización de

The first one was carried out in 1985 and gathered researchers that participated in industrial wastewaters biological treatment projects. In the second one, in 1991, there was a wider participation in topics such as industrial gas emissions to the atmosphere (considered fixed source emissions). World famous experts on this subject, like Dr. Mario Molina, who already at that time gave his insights on research subjects dealing not only with stratospheric but also with tropospheric pollution. Hazardous residues, particularly those on solid phase, and its impact on soils, were also considered among some of the papers presented. Its effect on the atmosphere when incinerated or pyrolized were also presented. The third seminar, carried out in 1997, maintained the four fundamental aspects of our biosphere, water, air, soil, and the effects on living organisms from hazardous residues. The fourth one, carried out in 2003, included as a non written subject the problems confronted by the mining industry, particularly the more efficient use of water particularly used to convey their solid residues. There was also the inclusion of the advances on atmospheric chemistry in megacities, such as Mexico City. The study of soil pollution, mainly by hydrocarbons or compounds derived from the chemical and petroleum industries, emphasizing the use of chemical and biochemical remediation systems was also presented. And, concerning the stabilization of


sustancias y residuos peligrosos, se hizo énfasis en el reaprovechamiento de los materiales valiosos presentes en ellos.

hazardous substances and residues, emphasis was done on the recycling of valuable materials present in them.

En esta quinta version, además de las cuatro Mesas Redondas, se aborda un nuevo aspecto: la energía renovable, un tema que debe contemplarse ya que los combustibles fósiles están representando una carga muy pesado hacia el cambio climático.

In this fifth version, the same four Round Tables are considered but a new aspect has been included: Renewable energy, a subject that must be contemplated since fossil fuels carry a heavy burden towards climatic change.

El Seminario está dirigido a profesionales interesados en la problemática, a investigadores y académicos de entidades gubernamentales, de educación superior y del sector productivo, quienes tendrán oportunidad de interrelacionarse con sus colegas y estrechar vínculos académicos y profesionales.

The Seminar is directed to professsional interested in these problems, to researchers and academic staff fron govenmental, education, and research entities, public and private ones, who are willing to interact with their colleagues in Mexico and abroad and to establish academic or professional links.

Las contribuciones para las mesas redondas están presentadas en estas memorias, ya sea en forma de resúmenes “in extenso” o de resúmenes cortos y algunas se presentan de manera bilingüe, español-inglés, o en uno de los dos idiomas, dependiendo de los autores.

The contributions for the round tables are presented in these proceedings either in the form of abstracts “in extenso” or in short abstracts, and some of them are presented in a bilingual form (Spanish-English), or only in one of them, depending upon the authors.

Finalmente, manteniendo la misión que tuvo el Programa de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, que buscaba hermanar las tareas de colegas en todos los confines de nuestra nave espacial, el Planeta Tierra, para buscar una mejor calidad de vida para todos los que la habitamos, esperamos que su asistencia y participación a este Quinto Seminario les haya permitido estrechar valiosos vínculos con colegas y restableciendo o creando nuevas amistades académicas y, al mismo tiempo, ver cristalizados sus esfuerzos en pro de nuestro ambiente. Los esperamos en 2015, cuando realicemos la SEXTA versión de este Seminario Internacional.

Finally, maintaining the mission of the former Program for Environmental Chemical Engineering and Chemistry, that looked for to keep fraternal links among the colleagues in all countries of our special ship, the Planet Earth, to find a better quality of life for all creatures living in it, we hope that your attendance and participation in this Fifth Seminar permitted all of you to strengthen your relationships either with former colleagues or creating new academic friendships, and at the same time, looking for better environmental conditions. We hope to meet again in 2015, when we carry out the SIXTH International Seminar.

Ciudad de México / Mexico City, noviembre / November, 2009 Profa. Dra. en Ing. Carmen Durán-de-Bazúa Dra. en Ing. Marisela Bernal-González

M. en A.I. Landy Irene Ramírez-Burgos M. en C. Rolando Salvador García-Gómez

Ing. Rosalba Juárez-Garduño Secretariado del IV Seminario Internacional / Secretariat, Fourth International Seminar


CONFERENCIA INAUGURAL

OPENING CONFERENCE



CAPTURA Y ALMACENAMIENTO GEOLÓGICO DE CARBONO EN MÉXICO

CAPTURE AND GEOLOGICAL STORAGE OF CARBON IN MEXICO

Rodolfo Lacy

Centro Mario Molina para Estudios Estratégicos en Energía y Ambiente, México Programa de Calidad del Aire. Paseo de los Laureles 458-406, Col. Bosques de las Lomas, Del.

Cuajimalpa, 05120 México D.F. Tel. 9177-1670 Ext. 107. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Existe una vía tecnológica sustentable para generar energía eléctrica a partir de combustibles fósiles y mitigar el problema de cambio climático, consistente en la captura del CO2 y su almacenamiento en una formación geológica que lo contenga durante largo tiempo. En el mundo hay más de una docena de experiencias que demuestran la factibilidad de esta opción, las cuales son rentables económica y ambientalmente si se realizan bajo esquemas de recuperación secundaria de petróleo en yacimientos petroleros agotados o de baja productividad. México, por ser miembro del Foro de Liderazgo en Secuestro Geológico de Carbono (CSLF, por sus siglas en inglés), se ha comprometido a colaborar con el desarrollo y aplicación de esta tecnología, para la cual debe haber aplicaciones de escala industrial antes del 2013. México tiene experiencia en la recuperación secundaria de petróleo utilizando gases y fluidos, pero aún no cuenta con proyectos de captura de carbono a gran escala. La infraestructura a desarrollar, además de las plantas industriales con equipos de captura, consiste en carboductos que permitan transportar el CO2 capturado a las zonas donde será almacenado geológicamente, mediante prácticas seguras de inyección. Igualmente se requiere establecer procedimientos e infraestructura de medición y seguimiento (“monitoreo”) y verificación del CO2 con el fin de constatar el volumen almacenado y su permanencia en el sitio. Las medidas de seguridad industrial y ambiental son necesarias para evitar fugas masivas de CO2 que pudieran crear riesgos a la población y los ecosistemas. Palabras clave: Captura, almacenamiento geológico, dióxido de carbono Key words: Capture, geological storage, carbon dioxide



CONFERENCIAS MAGISTRALES

MAGISTRAL CONFERENCES



CONFERENCIA MAGISTRAL

MAGISTRAL CONFERENCE

TRANSPORT AND TRANSFORMATION OF EMISSIONS FROM A MEGACITY: OVERVIEW OF THE 2006 MILAGRO CAMPAIGN IN MEXICO CITY

TRANSPORTE Y TRANSFORMACIÓN DE LAS EMISIONES GASEOSAS DE UNA

MEGACIUDAD: PANORAMA DE LA CAMPAÑA MILAGRO 2006 EN LA CIUDAD DE MÉXICO

Luisa T. Molina and the MILAGRO Science Team

Molina Center for Energy and the Environment,

3252 Holiday Ct. Suite 223, La Jolla, California, 92037 USA Tel: +858-657-0065; Fax: +858-658-0429; e-mail: [email protected]

Abstract

Megacities (metropolitan areas with population over 10 million) and large urban centers present a major challenge for the global environment. Population growth, increasing motorization and industrialization have resulted in a higher demand for energy, greater use of fossil fuels, and more emission of pollutants into the atmosphere. As a result, air pollution has become not only one of the central environmental problems of the century, but also presents serious consequences to human health and ecosystems and economic costs to society. MILAGRO (Megacity Initiative: Local and Global Research Observations) is the first international effort to study the impact of air pollutants generated and exported by megacity. The Mexico City Metropolitan Area (MCMA) - one of the largest megacities in the world - was selected as the initial case study for MILAGRO. The measurement phase consisted of a month-long series of carefully coordinated observations of the chemistry and physics of the atmosphere in and near Mexico City during March 2006, using a wide range of instruments at ground sites, on aircraft and satellites, complemented by meteorological forecasting and numerical simulations. Together, these research observations have provided the most comprehensive characterization of Mexico City’s urban and regional air pollution that will take years to analyze and evaluate fully. Initial analysis of the data is focused on understanding meteorology, emissions, urban and regional photochemistry, aerosol evolution and radiative effects - spanning the urban to regional scale transition. Many interesting aspects of atmospheric chemistry in and near the MCMA are emerging and have already added significantly to our understanding of the chemical and physical properties of the city’s reactive atmosphere and the regional impacts. The information can be useful for decision-makers in Mexico in developing air quality management strategies as well as provide insights to air pollution problems in other megacities around the world.


Key Words: Megacities air pollution, Mexico City Metropolitan Area (MCMA), health effects, economic and policy considerations

Resumen Las megaciudades (áreas metropolitanas con poblaciones arriba de 10 million) y los grandes centros urbanos presentan enormes retos al ambiente global. El aumento de la población y de los sistemas de transporte motorizado y la industrialización han dado como resultado una mayor demanda de energía, un mayor uso de los combustibles fósiles y más emisiones de contaminantes a la atmósfera. Como resultado, la contaminación del aire se ha convertido no solamente en uno de los problemas ambientales centrales del siglo, sino que también presentan consecuencias serias para la salud humana y los ecosistemas y un costo económico para la sociedad. MILAGRO, Megacity Initiative: Local and Global Research Observations, Iniciativa para las megaciudades: Observaciones de investigación local y global) es el primer esfuerzo internacional para estudiar el impacto hacia la atmósfera de los contaminantes generados y exportados por una megaciudad. El area metropolitana de la Ciudad de México, (Mexico City Metropolitan Area, MCMA) – una de las más grandes megaciudades del mundo – fue seleccionada como caso de estudio inicial para MILAGRO. La fase de mediciones consistió de una serie de observaciones cuidadosamente coordinadas durante un mes completo de la química y la física de la atmósfera en y cerca de la Ciudad de México durante el mes de marzo de 2006, usando un amplio espectro de instrumentos para sitios a nivel del suelo, sobre aviones y satélites y complementados por predicciones meteorológicas y simulaciones numéricas. Todas juntas, estas observaciones de investigación han proporcionado la mejor y más completa caracterización de la contaminación atmosférica urbana y regional de la Ciudad de México y que tomará años analizarla y evaluarla en forma integral. Los análisis iniciales de los datos están enfocados a entender la meteorología, la fotoquímica urbana y regional, la evolución de los aerosoles y los efectos radiativos – incluyendo la transición de escala de urbano a regional. Están emergiendo muchos aspectos interesantes de la química atmosférica en y cerca del área metropolitana de la Ciudad de México que ya han aportado significativamente al entendimiento de las propiedades químicas y físicas de la atmósfera reactiva de la ciudad y los impactos regionales. La información puede ser útil para desarrollar estrategias de manejo por parte de los tomadores de decisions que permitan mejorar la calidad del aire, así como proporcionar elementos para resolver los problemas de contaminación atmosférica en otras megaciudades alrededor del mundo. Palabras clave: Contaminación atmosférica en megaciudades, area metropolitana de la Ciudad de México (Mexico City Metropolitan Area, MCMA), efectos en la salud, consideraciones económicas y de políticas




PROBLEMAS EN LA GESTIÓN Y EJECUCIÓN DE SITIOS CONTAMINADOS EN MÉXICO: CASO DE LA EX-REFINERÍA “18 DE MARZO”

PROBLEMS IN THE MANAGEMENT AND EXECUTION OF CONTAMINATED SITES

IN MEXICO: CASE STUDY OF THE EX-REFINERY “18 DE MARZO”

Roberto Ulises Ruiz-Saucedo

Jefe Del Departamento de Enlace con la GTZ, DGGEGIMAR-Semarnat, México Enlace GTZ, Dirección de Restauración de Sitios Contaminados de la

DGGIMAR/SEMARNAT. Av. Revolución 1425, Col. Tlacopac, C.P. 01040, Del. Álvaro Obregón, México D.F.

Tel: 5624-3387, Email: [email protected]

Resumen La remediación de la ex-Refinería “18 de Marzo” no sólo involucró desde el inicio del proyecto la implementación de tecnologías y la ejecución de trabajos en campo, también implicó el solventar problemas de carácter administrativo, jurídico y logístico. Algunos de esos aspectos secundarios son fundamentales para el buen desarrollo de proyectos de remediación de estas dimensiones, como lo son el suministro de equipo a tiempo, la aplicación de maquinaria y equipo de control complejo o la agilidad en la contratación de servicios de parte los involucrados. Estos aspectos están ligados al modelo de gestión en México en el cual se involucran a instituciones de educación superior con experiencia en el tema de la remediación y la ejecución de estudios. El proyecto de remediación del sitio (suelo y subsuelo y aguas subterráneas) donde se econtraba asentada la refinería muestra con transparencia cuáles son los puntos y fallas que en el futuro deberán de contar con nuestra atención para mejorar la calidad de la educación y la prestación de servicios. Palabras clave: Gestión, ejecución, sitios contaminados, ex-refinería “18 de Marzo”

Abstract The site remediation of the former refinery 18 de marzo in Mexico City involved the implementation of in-situ and ex-situ clean up technologies and equipment as well as the


realization of different fieldworks. Numerous administrative, management, logistic, and legal problems had to be address and solved. The realization of a remediation project of such dimensions, for example needs the procurement of special equipment on time, the correct application of equipment with complex control systems and the ability to contract and deliver services on time. Due to the complex procedures and structures to call for tenders various universities and third parties where involved in the remediation procedures and particularly by the site characterization and risk assessment investigations. The remediation of the former refinery 18 de marzo revealed the weak points and short comings in the management of projects of such magnitude. In conclusion more attention must be paid to improve not only the remediation standards but also the secondary management aspects. Key words: Management, execution, contaminated sites, ex-Refinery “18 de marzo” Antecedentes La ex-Refinería “18 de Marzo” tuvo un periodo de operación de 53 años. El cierre de operaciones se efectuó el 18 de marzo de 1991. El predio norte de la ex-refinería comprende 55 hectáreas y se localiza al Noroeste de la Ciudad de México en los linderos de la Delegación Miguel Hidalgo y la Delegación Azcapotzalco (Figura 1). El periodo de desmantelamiento fue de 1992 – 2001. Desde el cierre hasta a 2006 se habían realizado 26 estudios para remediar el sitio. Se realizaron dos estudios integrales de todo el predio (2005 y 2006), en los cuales se realizaron 6400 determinaciones analíticas (Estudio histórico del caso, PEMEX REFINACIÓN, 2006). Se evaluaron sustancias de interés toxicológico: aditivos, metales pesados, derivados del petróleo y compuestos orgánicos persistentes. En 2007, se realizó un estudio de caracterización adicional. Para delimitar tanto vertical como horizontalmente la distribución de los diversos contaminantes en las zonas no-saturada y saturada se realizaron 229 sondeos de suelo y se instalaron 85 pozos de seguimiento (“monitoreo”). En la caracterización del 2006 se realizaron 52 sondeos de suelo y se instalaron 43 pozos de “monitoreo”. Para la definición de los niveles de remediación del sitio se llevaron a cabo estudios de riesgo ambiental. El programa de remediación de la etapa I fue aprobado a finales de 2006 y el programa de remediación de la etapa II se aprobó a finales de 2008. La remediación concluyó para la primera etapa en 2008 y la segunda etapa se prevé concluya a finales de 2009. La gestión de la remediación de un pasivo ambiental La gestión de un sitio contaminado y en especial en el caso de un pasivo ambiental comprende diversas etapas de investigación y trabajo, mismas que se señalan en la Figura 2. En el caso específico de la ex-Refinería “18 de Marzo”, la gestión de la remediación involucró además de lo anterior algunos otros aspectos que muestran claramente algunos problemas que adicionalmente deben ser resueltos.


Estos aspectos secundarios pero vitales para la remediación de un pasivo ambiental son: Definición de los Responsables Técnicos de la Remediación. En este caso en particular se definió como tales a instituciones de educación superior por contar con experiencia en la materia, sin embargo los procedimientos administrativos de estas instituciones presentan dificultades, lo cual hace la transferencia de servicios arduo.

Figura 1: Distribución de predios de la ex-Refinería “18 de Marzo” (Fuente: Estudio de caracterización 2007, PEMEX REFINACIÓN)

En este aspecto, sólo algunas instituciones han logrado constituir centros de vinculación o entes morales que permiten esta transferencia de servicios de una manera ágil, lo cual responde a las necesidades de un proyecto mayor de remedición. Además de este aspecto administrativo, se ha identificado que si bien las instituciones de educación superior cuentan con amplia experiencia en la remediación propiamente dicha, existe una falta de experiencias en cuanto a aspectos contractuales, aspectos de logística y aspectos jurídicos que no permiten una remediación sin fricciones. A estos aspectos deberá en el futuro ser puesta más atención, no sólo en la actuación propia de las instituciones sino también en lo que se refiere a la transferencia de dichas experiencias hacia los futuros profesionales que son entrenados en dichas instituciones de educación superior. Esta transferencia traería aparejado el elevar la calidad de dichos profesionales haciéndolos más aptos para el mercado laboral sino también redundaría en un aumento en la calidad de los servicios que se ofrecen en el país. Un siguiente aspecto que hay que considerar es el suministro de equipos de tratamiento y la aplicación y uso en campo. Este aspecto involucra el encontrar en el mercado internacional empresas con la capacidad de construir y armar los equipos de tratamiento y con la capacidad de introducirlos al país, instalarlos en el sitio de remediación y el proporcionar el personal que opere dicho equipo en el sitio (Figuras 2-9).


Si bien en las instituciones de educación superior cuentan con la experiencia de la biorremediación y sus variantes, la aplicación de equipos a gran escala o con tecnología de operación más compleja representa un gran reto para estas instituciones.

Figura 2: Etapas de la gestión en México

Figuras 3 y 4: Equipos de tratamiento por Bioventeo y Extracción de Vapores

I. Investigación histórica

II. Caracterización (exploración) de orientación

III. Caracterización (exploración) detallada

IV. Estudios de riesgo y en su caso de factibilidad

V. Propuesta de remediación

* Después de la eliminación de la fuente de contaminantes** Verificación del cumplimiento de acuerdos y condicionantes de la resolución

IX. Conclusión del programa de remediación

X. Control posterior del sitio**

VI. Remediación activa VI. Remediación activa +Remediación pasiva *

VII. Muestreo Final Comprobatorio

VIII. Evaluación final


En México se cuenta con una oferta de servicios limitada y muy concentrada a la biorremediación y son pocas las empresas que pueden prestar servicios de remediación con equipos complejos para grandes áreas y con tecnologías de control continuo. Dichas empresas, a su vez, son compradoras de tecnología y equipos fuera del país y no cuentan con la capacidad de suministrar en tiempos relativamente cortos dichos equipos diseñados a la medida. Esta circunstancia y la poca experiencia acumulada en el manejo y transporte de grandes volúmenes de materiales, por parte de los responsables técnicos, representó uno de los mayores obstáculos durante la remediación del sitio de la ex-Refinería “18 de Marzo”. Figura 5, 6 y 7: Equipos de tratamiento por Bioventeo y extracción de vapores, quemadores

y biopilas Este es un aspecto al que poco se presta atención durante el entrenamiento de profesionales en las instituciones de educación superior. Sin embargo los ingenieros y profesionales dedicados a la remediación de pasivos ambientales deberían obtener y contar con la capacidad para manejar y resolver problemas de logística de transporte y disposición de materiales que se generan durante la remediación como por ejemplo suelos contaminados, chatarra y residuos de demolición.

Figuras 8 y 9: Equipos de excavación y volteo de suelos y camiones de transporte de 9m3


Un ejemplo de ello resulta ilustrativo en cuanto a cómo equipo y maquinaria afectan el desempeño de la remediación. En el caso de la ex-Refinería muchos miles de metros cúbicos de suelos fueron tratados por el conocido método de biorremediación por biopilas (con sus respectivas variantes). El tiempo que toma este proceso se ve afectado principalmente por la forma en que el suelo es aireado y la homogeneidad del material. Después de excavar el suelo, éste es apilado y la adición de insumos se realiza. La aplicación de aireación por medios mecánicos origina, para grandes volúmenes, la formación de grumos de grandes dimensiones. Para aumentar dicha homogenización se aplicaron en el caso de la ex-Refinería cribadoras industriales las cuales aumentaron de forma significativa la homogeneidad del material y disminuyeron los tiempos de tratamiento (Figuras 10 y 11). Es importante mencionar que esta maquinaria presenta un problema secundario ambiental, que en el futuro deberá ser considerado en la regulación de la remediación: y este problema es el de las emisiones a la atmósfera de gases y partículas.

Figuras 10 y 11: Equipos de de cribado y movimiento de materiales Otro aspecto que es de importancia es la forma en que se da la conclusión de los trabajos de remediación. A este aspecto también se ha prestado poco atención en el pasado; sin embargo, su importancia dentro de la gestión de sitios contaminados ha venido en aumento puesto que representa la culminación de todos los trabajos precedentes y también la liberación de la responsabilidad ambiental. Sin embargo, pocos estudios se han hecho y publicado acerca de las condiciones para efectuar muestreos de materiales y suelos tratados que permitan tener un buen grado de confiabilidad con respecto al número y distribución de las muestras tanto para materiales apilados como para áreas tratadas in situ. El muestreo final comprobatorio tiene como finalidad la de definir con un buen margen de seguridad que el suelo ha quedado remediado a los niveles que señalan las normas oficiales mexicanas o a los niveles de remediación que se determinan a través de un estudio de riesgo ambiental. Las dimensiones del muestreo dependen de los acuerdos técnicos a que se haya


llegado. Este muestreo puede representar costos muy elevados puesto que no sólo considera las actividades propias de la toma de muestras sino también la ejecución de análisis químicos por laboratorios acreditados y la participación de la autoridad verificadora. Obviamente, entre más amplio sea, mayor será el costo. En este sentido, el determinar el número y localización de puntos de muestreo para la realización de un “Muestreo Final Comprobatorio” no es sólo una actividad técnica sino que también hay que considerar aspectos económicos (costos) y de logística, al involucrar a varios actores como son laboratorios, responsables, remediadores y la autoridad verificadora y, por supuesto, considerar las circunstancias bajo las cuales se realizó el tratamiento del suelo (Figuras 12 y 13).

Figuras 12 y 13: Personal involucrado en muestreos finales comprobatorios Así mismo, hay aspectos teóricos del muestreo que tienen que ver con la calidad, que deberán ser discutidos y resueltos en el futuro. Un ejemplo de ello es la pregunta acerca de cuántas muestras son necesarias para definir con un factor de seguridad de 80 – 90% que el suelo ha quedado satisfactoriamente remediado. Esta pregunta se puede plantear, tanto para muestreos de materiales apilados, como el muestreo en áreas donde no se llevó a cabo la remoción del suelo. En el caso de la ex-Refinería se consideraron tres tipos de muestreos finales comprobatorios: Aquéllos que se realizaron en biopilas, en las cuales no se aplicó cribado previo, biopilas en las cuales se aplicó dicho cribado y los muestreos del suelo en áreas tratadas in situ. (Figuras 14 a 16). Figuras 14 y 15: Distribución de zonas de muestreo en biopilas y distribución de puntos de

muestreo por zona del perfil de la biopila


Conclusiones La remediación de un gran pasivo ambiental no sólo requiere de estudios como lo son un plan de muestreo y caracterización viable. En México, también algunos problemas técnicos y administrativos colaterales representan obstáculos que deben ser superados para lograr la remediación de un gran pasivo ambiental. A estos problemas secundarios se les ha prestado poca atención en el pasado. Problemas tales como la logística del movimiento de grandes cantidades de materiales, la entrega de equipos, los conocimientos administrativos y legales requeridos para prestar servicios.

Figura 16: Distribución de puntos de muestreo por zona del perfil de la biopila La remediación de la ex-Refinería “18 de Marzo” mostró que estos aspectos (administración, prestación de servicios, suministro de equipos, calidad de muestreos, logística) deben ser atendidos, tanto dentro como fuera las instituciones de educación superior y la administración pública encargada del tema, con mayor atención en el futuro con el objetivo de mejorar la calidad de los servicios.

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IMPACTOS Y SOLUCIONES AMBIENTALES EN EL SECTOR AGROINDUSTRIAL CAÑERO

ENVIRONMENTAL IMPACTS AND SOLUTIONS IN THE CANE AGROINDUSTRIAL

SECTOR

Marianela Cordovés-Herrera

Instituto Cubano de Investigaciones sobre los Derivados de la Caña de Azúcar, ICIDCA Vía Blanca y Carretera Central, Ciudad de la Habana, Cuba

Dirección particular: Calle 9na Nº 3108, entre 12 y Reforma, Reparto Antonio Maceo, Municipio

Cerro, 13400 Ciudad de La Habana, Cuba. Tel. +537 640 7114 Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Los impactos ambientales generados por las producciones y actividades de la agroindustria azucarera cañera se manifiestan por la contaminación que se produce, tanto por el empleo de agroquímicos y de algunas técnicas agrícolas, como por las emisiones y la disposición de efluentes y residuales, durante el procesamiento agroindustrial, entre otros. Las diferentes soluciones que se ponen en práctica en este sector incluyen, el tratamiento de los efluentes y residuales industriales, la instrumentación de alternativas tecnológicas que aprovechen económicamente los coproducíos, la introducción de “producciones mas limpias”. En el presente trabajo se analizan algunas de las opciones anteriormente enunciadas, que permiten al sector azucarero cañero cumplir con las políticas de protección ambiental y contribuir al desarrollo sostenible. Palabras clave: Agroindustria, caña, medioambiente, desarrollo sostenible

Abstract The environmental impacts produced by the activities and productions of the sugar cane agro industry are shown by the contamination produced by the use of agro chemicals and some


agricultural techniques as well as by the emissions of gases and the disposal of effluents and residuals generated during the sugar cane agro industrial processing, among others. The different solutions that take place in this sector include the treatment of industrial effluents and residues, the implementation of technological alternatives that use the co-products economically, the introduction of “cleaner productions”. In this paper some of the above-mentioned options are analyzed which allow the sugar cane sector fulfil the environmental protection policies and contribute to the sustainable development. Key words: Agroindustry, sugar cane, environment, sustainable development INTRODUCCIÓN Las posibilidades que tiene la agroindustria azucarera cañera de contribuir a resolver los grandes retos que enfrenta la humanidad como son la alimentación, la energía y el medio ambiente se evidencian, tanto por las producciones y derivados que de la misma pueden obtenerse, como por las potencialidades que el uso y el tratamiento de sus residuos, efluentes, etc. puedan brindan para coadyuvar al desarrollo sostenible. La producción cañera se localiza fundamentalmente en la región de Latinoamérica y el Caribe siendo la mayor productora de caña a nivel mundial con un total de alrededor de 8000 MM de ha sembradas y una producción de azúcar de 121.7 MM de tmvc (78.9% de la producción mundial) y de más de 28 mil MM de litros de alcohol (32.8% de la producción mundial). La caña no es sólo una planta que crece a un ritmo superior a otros cultivos comerciales sino que también puede ser cultivada con técnicas sostenibles. La composición estructural y química de la caña la hace especialmente atractiva para su transformación en valiosos productos mediante su procesamiento industrial. Se reconocen más de 200 derivados posibles de obtener a partir de la agroindustria cañera y dentro de los mismos el alcohol etílico está teniendo alta connotación a nivel mundial, no solamente por sus conocidos y tradicionales usos y destinos, sino por su creciente utilización como combustible automotor.

Si se analizan las etapas productivas y producciones que caracterizan todo el proceso de la agroindustria azucarera cañera y sus derivados, se evidencia la contribución que este sector puede hacer al medio ambiente mediante la implementación de medidas, procesos, esquemas, etc., que erradiquen o disminuyan los impactos ambientales y que, al mismo tiempo, también puedan conducir a la producción de energía y alimentos, como algunas de las soluciones más deseables. Al seleccionar un conjunto de producciones relacionadas con este sector de la economía, y establecer el impacto ambiental de las mismas, resalta el efluente de la producción de alcohol, la vinaza, por su mayor agresividad; las restantes producciones, aunque comparativamente en menor cuantía, también contribuyen de una u otra forma a la contaminación que genera esta agroindustria.


En el siguiente gráfico, tomando las vinazas como los efluentes más contaminantes de este sector agroindustrial, se presenta comparativamente en una escala del 0 al 100, el impacto de producciones seleccionadas. Diferentes soluciones tecnológicas y tratamientos pueden emplearse, en dependencia de las características de los materiales y/o emisiones contaminantes a evaluar, las que no solo permitan el control y la eliminación de la contaminación, sino que también puedan coadyuvar a la obtención de productos económicamente atractivos. Figura 1. Comparación de impacto ambiental en producciones agroindustriales cañeras IMPACTOS Y SOLUCIONES AMBIENTALES El manejo ecológico en el sector agroindustrial cañero contempla el cultivo de la caña con técnicas sostenibles, la introducción de diferentes alternativas productivas, el uso y tratamiento de los efluentes y residuos, el cumplimiento de medidas, incluidas entre estas la observación de la disciplina tecnológica y la asimilación de técnicas de producción más limpia, entre otras. Estas acciones deberán estar orientadas al cumplimiento de la legislación ambiental y al aprovechamiento de las capacidades de este sector para así poder coadyuvar a la conservación del medio ambiente. IMPACTOS DEL CULTIVO, COSECHA Y PROCESAMIENTO INDUSTRIAL La caña de azúcar cuya importancia es históricamente reconocida por su contribución económica y social se presenta, actualmente, como una de las biomasas de mayor interés cuando se estudian


las alternativas para disminuir el ritmo de acumulación de gases de efecto invernadero y el consecuente calentamiento atmosférico producto del uso de combustibles fósiles. Según investigaciones realizadas para determinar la contribución ambiental de la caña de azúcar, su cultivo es una de las soluciones más eficaces contra el calentamiento global ya que durante su crecimiento tiene una capacidad de fijación de carbono atmosférico del orden de 120 t de carbono por hectárea (para un rendimiento de tallos limpios de 60 t/ha). Otras culturas o cultivos, como la soya o el frijol, retienen apenas 5 t de carbono por ha.

6 CO2 + 6 H2O + clorofila ⇒ C6H12O6 + 6 O2

glucosa y fructosa) C6H12O6 + C6H12O6 ⇒ C12H22O11 + H2O

(sacarosa) Sin embargo, la quema de la caña que se efectúa en varios países cañeros como método de cosecha, para eliminar los hojas o residuos antes de la cosecha, lanza a la atmósfera casi 4.5 toneladas de dióxido de carbono por ha, como resultado de la combustión. Esto induce también la contaminación del aire por un alto contenido de monóxido de carbono y hollín, así como el efecto progresivo de la degradación, principalmente microbiológica, de los suelos. Mediante la molida de la caña de la caña de azúcar se puede obtener azúcar y/o alcohol, a partir del jugo extraído, en dependencia del esquema productivo que se adopte en la producción industrial (ver Figuras 2 y 3). En el caso de la obtención de azúcar, el jugo obtenido se calienta y clarifica por la adición de cal y se filtra; se evapora para la concentración del azúcar y comenzar así el proceso de cristalización. El sirope conteniendo los cristales se centrifuga, para la separación de los cristales, y el sirope residual se denomina Miel A. Con el objetivo de recobrar más cristales de azúcar se repite el proceso de evaporación y centrifugación y el sirope residual se denomina Miel B. Los ingenios azucareros aplican normalmente de dos a tres evaporaciones y centrifugaciones en correspondencia con el esquema productivo que se adopte. Además del azúcar y el alcohol etílico, se obtienen más de 300 millones de t de residuos y efluentes, incluidos:

o hojas verdes, paja, cogollos ó puntas, que representan un gran potencial para ser usados e industrializados.

o el bagazo húmedo (1000 kg de caña producen 250/300 kg de bagazo de 49% de agua, 48.5% de fibra y 2.5% de materia seca (azúcares y no azúcares)

o la cachaza (las impurezas del jugo precipitadas durante la clarificación y removidas mediante filtración; se producen 30-35 kg de cachaza por t de caña; consiste en 80% de agua, y 0.9 a 1.5% de azúcar)

o la melaza (es el sirope espeso que se obtiene en la producción azucarera después de repetidas cristalizaciones y del que no pueden obtenerse más cristales por métodos simples y económicos. Se producen de 27 a 40 kg (promedio 30 kg) por t de caña; su


composición promedio es de 20% agua, 35% sacarosa, 20% azúcares reductores, 15% cenizas y 10% otros,

o y los efluentes líquidos residuales: agua del lavado de la caña, agua de enfriamiento de los molinos, arrastre líquido de cachaza, agua de condensadores y de lavados químicos, agua de residuales domésticas, vinazas, entre otros.

En el caso de la producción de alcohol se origina, además, la vinaza en una proporción de 10-16:1 de alcohol. Las vías para la contaminación atmosférica en la agroindustria azucarera y sus derivados las constituyen, fundamentalmente, la quema de la caña y las emisiones fabriles. La industria azucarera y alcoholera tiene su propio combustible: el bagazo. La combustión del bagazo origina gases, cenizas y partículas que se emiten a la atmósfera.

Figura 2. Esquema del proceso de fabricación de azúcar Entre los gases se encuentra el CO2 que representa el 16.5% de los gases de combustión. La composición de las cenizas, que normalmente se encuentra entre el 1 al 4% del peso del bagazo con un promedio del 2%, está en función básicamente de la tierra que acompaña a la caña y son formadas principalmente por SiO2 (60 a 80%), y por P2O5, Al2O3, Fe2O3, K2O. NaO, CaO, MgO, etc.


La industria azucarera cañera es considerada como alta consumidora y productora de agua. El agua se utiliza: en el lavado de la caña, en el proceso de extracción, en el encalado, lavado de los filtros, en los condensadores barométricos, como agua de enfriamiento, etc. Si no se posee una política tecnológica consecuente para el uso y reutilización (“reúso”) del agua se producen cantidades de efluentes con diferentes niveles de contaminación.

Figura 3. Esquema del proceso de producción de etanol

SOLUCIONES AMBIENTALES PRODUCCIÓN MÁS LIMPIA Una de las variantes a emplear para disminuir la contaminación contempla la implementación del concepto de “Producción mas limpia” que se define como la aplicación continua de una estrategia preventiva, integrada a los procesos, producciones y servicios, para incrementar la eficiencia, reducir los riesgos para los seres humanos y el ambiente y lograr la sostenibilidad del desarrollo. En el caso de la agroindustria cañera, la producción más limpia puede entenderse como la implementación de procesos industriales y el empleo de productos que prevengan y/o minimicen la contaminación del aire, agua y la tierra, incluyendo los ruidos y olores, ya sea mediante la reducción de la generación de residuos y efluentes en los puntos donde se originan, o mediante el reuso de los también llamados coproductos, como materia prima en otros procesos. La reducción del impacto ambiental eleva la eficiencia productiva de la industria.


DISMINUCIÓN DE CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS La adopción de medidas tendientes a reglamentar las quemas de la caña en cuanto a zonificación y horarios, así como continuar los estudios para la implementación de la cosecha mecanizada en verde, son algunas de las soluciones que se promueven para mitigar la contaminación atmosférica que se produce por esta vía. En cuanto a las emisiones fabriles estas se originan por la combustión del bagazo y otras emisiones fabriles. Al bagazo se le considera como un combustible limpio en relación con el medio ambiente. Como biomasa, el bagazo suministra materia prima para la producción de energía natural, limpia y renovable, reduciendo las necesidades de combustibles fósiles. El bagazo es un material de desecho o residuo que se utiliza, mediante su combustión, para la producción de la energía necesaria en el proceso productivo, así como para su entrega o venta a la red eléctrica nacional; durante su combustión se libera, como CO2, el carbón contenido en el bagazo, ceniza y casi ningún sulfuro. Una de las soluciones para la captura de las cenizas, en forma seca, de los gases de las calderas puede ser mediante multiciclones de control de emisiones, llevándose por vía húmeda a un decantador donde se evacuan las cenizas hacia una banda. En esta banda cae también la cachaza y juntos se transportan a una tolva donde se mezclan para ser utilizados como adecuador de suelos; el agua decantada retorna al sistema de extracción de cenizas formando así un ciclo cerrado. Los minerales presentes en las cenizas sirven como elementos de fertilización, básicamente el potasio (K2O5) y el fósforo (P2O5). Además de las mencionadas ventajas medioambientales de la cogeneración a partir del bagazo, también se obtienen menores emisiones de partículas, CO2 y otros gases de efecto invernadero (GEI) comparadas con las de los combustibles fósiles. DISMINUCIÓN DE RESIDUOS Y EFLUENTES LÍQUIDOS RESIDUALES Los efluentes líquidos residuales o residuales, como se les conoce en Cuba, deben tomarse en consideración tanto por el impacto negativo que tienen sobre el medio ambiente, como por los costos que implican sus tratamientos, en especial en los casos de tecnologías con residuales de alta agresividad. Las aguas residuales y los residuos sólidos, además del contenido de sólidos suspendidos y disueltos, contienen millones de microorganismos que acompañan a las sustancias y compuestos orgánicos. Su DBO es muy alto y al incorporarse a una fuente receptora sin el tratamiento adecuado, disminuyen el oxígeno disuelto de la misma poniendo en peligro el sistema ecológico de la región.


En atención a la agresividad de los contaminantes, el destino de los mismos y las exigencias de las fuentes receptoras se definen los sistemas de tratamiento a emplear en cada caso: pre-tratamiento mecánico y químico físico; tratamiento biológico y diferentes métodos de estabilización. Entre las alternativas se destacan el tratamiento del efluente en lagunas de oxidación (eficiencia 70-75%); riego de tierras de cultivo para suministrar compuestos fertilizantes (nitrógeno, fósforo y potasio) y ahorro en el consumo de agua. Sin embargo, se dispone de alternativas de procesamiento de los residuales con obtención de productos finales utilizables desde el punto de vista económico, entre los que se encuentran los siguientes: - La cachaza, además de mezclarse con las cenizas, se utiliza en la alimentación animal como ingrediente en las raciones de rumiantes, en las mezclas miel-urea, dentro de otros usos. - La vinaza, el residual de mayor carga orgánica de este sector agroindustrial, se origina en las destilerías como efluente de la producción del alcohol etílico, en una proporción de 10-16:1 de alcohol. Su composición es variable y depende de la materia prima empleada para la producción del etanol: a partir de mieles o de jugo. Este efluente contiene gran cantidad de materia orgánica y cantidades apreciables de elementos nutrientes beneficiosos para el crecimiento y desarrollo de las plantas. Por su composición química, la vinaza es conocida en la industria azucarera como un buen mejorador de los suelos pobres de las zonas agrícolas semiáridas, alcalinas y con grandes contenidos de carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. La práctica establecida en diferentes países evidencia que las vinazas pueden aplicarse sin diluir, diluídas y en mezcla con urea y cachaza (Tabla 1). Tabla 1: Características de las vinazas de destilerías de alcohol

Parámetro Unidad Alcohol a partir de mieles

Alcohol a partir de jugos

DQOt DBO pH ST

Sulfatos Nitrógeno Fósforo Calcio

STV/ST SSV/SST

g/l g/l

g/l g/l g/l g/l g/l g/l g/l

71,20 30,00 4,47

52,67 15,81 0,21 0,21 0,55 0,75 0,82

35,06 18,00 3,78

24,86 1,56 0,38 0,27 0,59 0,83 0,93

Otras opciones adoptadas en varios países, incluyen el tratamiento anaerobio para la producción de biogás. Este tratamiento resulta ser muy efectivo en la remoción de materia orgánica biodegradable, de ahí que para aguas residuales procedentes de fábricas de alcohol, por sus


características de presentar contaminantes solubles, nutrientes y trazas de elementos, así como por su temperatura, etc., resulta ser la vía mas adecuada para su tratamiento con la obtención de un gas combustible: el biogás, un lodo fertilizante y agua tratada que puede ser utilizada con fines de irrigación. La utilización de las vinazas como materia prima para la producción de levadura forrajera es una de las alternativas más atractivas actualmente. El biogás es una mezcla de gases cuyos principales componentes son el metano y el bióxido de carbono. Se produce como resultado de la fermentación de la materia orgánica, en ausencia de aire, por la acción de un grupo de microorganismos. Por su alto contenido de metano, es una fuente de energía que puede usarse para cocinar, iluminar, operar maquinarias agrícolas, bombear agua y generar calor y energía eléctrica (Tabla 2). La posibilidad de obtener créditos de carbono mediante la implementación del mecanismo de desarrollo limpio previsto en el Protocolo de Kyoto, es otra de las posibilidades que se presenta para este sector agroindustrial. Tabla 2: Composición del biogás

Compuesto %

Metano Bióxido de Carbono Hidrógeno Nitrógeno Acido sulfhídrico

54 – 70 27 – 45 1 – 10 0,5 – 3

0,1

MECANISMO DE DESARROLLO LIMPIO Se entiende por Mecanismo para un Desarrollo Limpio el mecanismo de flexibilidad previsto en el Protocolo de Kyoto que concibe el financiamiento de actividades de proyectos de reducción de emisiones de gases de efecto invernadero para los países desarrollados, en países en desarrollo, con el objetivo de cumplir una parte de sus compromisos de reducción de las emisiones netas de gases de efecto invernadero establecidos para los primeros, contribuyendo como requisito indispensable al desarrollo sostenible de estos últimos. Los proyectos del Mecanismo para un Desarrollo Limpio son aquellos vinculados fundamentalmente a la eficiencia energética y al control de las emisiones de gases de efecto invernadero. Como resultado de su implementación y requisito esencial para la validación de los mismos es que se logren, reducciones de emisiones con respecto a la línea base del proyecto. CONCLUSIONES La industria azucarera puede contribuir a darle solución a los grandes retos que enfrenta actualmente la humanidad: la alimentación, la energía y el medio ambiente. La implementación del concepto de “Producción más limpia” orientado a la reducción de la generación de residuos y efluentes en los puntos donde se originan, o al reuso de los también


llamados coproductos, como materia prima en otros procesos, es una de las acciones necesarias para disminuir la contaminación ambiental. El tratamiento de efluentes y residuales, generados durante el proceso productivo, debe también propiciar que sus productos finales sean utilizables desde el punto de vista económico. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Cordovés, M. 2000. Alternativas de la industria cañera y la protección del medio ambiente. V1

Congreso Internacional de Azúcar y Derivados de la Caña. La Habana, Cuba Cordovés M. 2003. Aspectos ambientales y la agroindustria azucarera. Memorias del Cuarto

Seminario Internacional de Expertos en Tratamiento de Efluentes Residuales y Residuos, Ciudad México, pp. 33-37, ISBN 970-32-0667-0

Cordovés M. 2006. Aprovechamiento integral de los residuales de la producción de alcohol. Cuarto Minisimposium Internacional sobre Remoción de Contaminantes de Aguas, Atmósfera y Suelos, Ciudad México.

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Journal, Vol.111, Nº 1329 Lorenzo Y.; Valdés E.; Obaya M.C.; Martínez J.A. 2004. Asesoría Rápida de Producción Más

Limpia en la Empresa Azucarera Ciro Redondo. V1II Congreso Internacional de Azúcar y Derivados de la Caña. La Habana, Cuba

Obaya M.C.; Valdés E.; Valencia R.; León O.L.; Morales M.; Pérez O.; Díaz S.; Valdivia O.; 2004. Tratamiento combinado de las vinazas de destilería y residuales azucareros en reactores UASB. V1II Congreso Internacional de Azúcar y Derivados de la Caña. La Habana, Cuba

Organización Internacional del Azúcar (OIA), MECAS(09)14, Perspectiva Trimestral del Mercado

Saura G. 2006. Levadura torula, una alternativa al tratamiento de las vinazas de destilería. IX Congreso Internacional de Azúcar y Derivados de la Caña. La Habana, Cuba

Valencia R.; Rodríguez J.; Valdés E.; Obaya M.C.; Domenech,F.; Eng F. 2007. Producción más limpia en la destilería Heriberto Duquesne. Tecnología del agua. Barcelona, España 291: 74-81




DESARROLLO POTENCIAL DE LAS ENERGÍAS RENOVABLES EN MÉXICO

RENEWABLE ENERGY POTENTIAL DEVELOPMENT IN MEXICO

Francisco José Barnés-de-Castro

Comisión Reguladora de Energía, México Correo-e / email: [email protected]

Resumen A nivel mundial, las fuentes de energía renovable aportan aproximadamente el 13% de la demanda total de energía, porcentaje que no ha mostrado variaciones significativas en los últimos treinta años, lideradas por las grandes hidroeléctricas y por la aportación de países como Brasil. La gran mayoría de los escenarios de largo plazo publicados por las agencias internacionales o por firmas de consultoría reconocidas, consideran que las energías renovables juegan un papel de importancia creciente, que mostrará incrementos moderados pero continuos. La amplia disponibilidad de fuentes renovables de energía en México ofrece un gran potencial para el desarrollo de proyectos de generación eléctrica y otras aplicaciones. Entre las principales se encuentran la hidráulica, la eólica, la solar y la geotérmica. Para maximizar el potencial que tiene nuestro país, se promovió un nuevo marco legal, que es la nueva Ley para el Aprovechamiento de Energías Renovables y el Financiamiento de la Transición Energética, con un mandato claro de aprovechamiento de las energías renovables, a través de otras figuras, especialmente la de producción independiente y pequeña producción. Entre los principales elementos de promoción para las fuentes renovables de energía se encuentran la seguridad energética del país, el Impulso del desarrollo regional, industrial y tecnológico, así como la reducción de volatilidad de costos de combustibles fósiles.


Palabras clave: Energía renovable, potencial de desarrollo, México

Abstract At world level, renewable energy sources are approximately 13% of the total demand of energy. The amount has shown significant variations in the last thirty years, particularly due to hydropower and biomass, especially in countries like Brazil. The scenarios in the long term published by international agencies or recognized consultors consider that renewable energy is playing an ever increasing role that will be showing moderate but continuous increases. The wide availability of renewable energy sources in Mexico gives a great potential for development of projects of electric energy generation and other applications. Among the main sources, hydraulic power, wind, and geothermal are the most conspicuous. To maximize the potential that Mexico possesses a new legal framework has been devised, the Law or Act for the Use of Renewable Energy and Financing for the Energy Transition (Ley para el Aprovechamiento de Energías Renovables y el Financiamiento de la Transición Energética, in Spanish), with the clear mandate of using renewable energy, through different actors, especially independent producers and low scale producers. Among the main elements to promote the use of renewable energy sources are the energy security plan for Mexico, the promotion of the regional development, both industrial and technological, as well as the reduction of the fossile fuels volatility costs. Key Words: Renewable energy, potential development, Mexico




IMPORTANCIA INTERNACIONAL DEL MANEJO SEGURO DE SUSTANCIAS QUÍMICAS

INTERNATIONAL IMPORTANCE OF THE SAFE HANDLING OF CHEMICAL

SUBSTANCES

Cristina Cortinas-de-Nava Ex-Directora General de Materiales, Residuos y Actividades Riesgosas del Instituto Nacional de

Ecología, Secretaría de Medio Ambiente, Recursos Naturales y Pesca, México Presidenta de la REQMAR

Resumen

La Red Queretana de Manejo de Residuos, A.C. (REQMAR) y la Universidad Autónoma de

Querétaro (UAQ), con el apoyo de la Delegación en Querétaro de la Secretaría de Medio

Ambiente y Recursos Naturales y de la Agencia de Cooperación Técnica Alemana (GTZ), así

como con la colaboración de la Universidad Tecnológica de Querétaro (UTEQ), impartió el

Curso-Taller sobre “Bases Científicas, Técnicas y Legales para el Manejo de los Residuos

Peligrosos y la Reducción de sus Riesgos”. Sobre los resultados de ese curso-taller se presentan

algunos puntos pertinentes a la importancia internacional del manejo seguro de sustancias

químicas.

Palabras clave: Manejo seguro, sustancias químicas


Abstract

The Red Queretana de Manejo de Residuos, A.C. (REQMAR) and the Universidad Autónoma de

Querétaro (UAQ), with the support of the Delegation in Querétaro of the Secretaría de Medio

Ambiente y Recursos Naturales and the German Technical Cooperation Agency (GTZ), as well

as the cooperation of the Universidad Tecnológica de Querétaro (UTEQ), organized the Course-

Workshop on “Scientific, Technological, and Legal Bases for the Handling of Hazardous

Residues and the Reduction of its Risks” (Curso-Taller sobre “Bases Científicas, Técnicas y

Legales para el Manejo de los Residuos Peligrosos y la Reducción de sus Riesgos”). Based on

the results of this course-workshop, some pertinent issues on the international importance of the

adequate handling of hazardous substances are presented.

Key words: Adequate handling, chemical substances


MESA REDONDA

ATMÓSFERA

ROUND TABLE

ATMOSPHERE


APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPÍA ÓPTICA EN PROCESOS QUÍMICOS ATMOSFÉRICOS

APPLICATIONS OF OPTICAL SPECTROSCOPY IN ATMOSPHERIC CHEMICAL

PROCESSES

Rodrigo Morales-Cueto

Posdoctorante de la University of California, Institute for Mexico and the United States, UCMEXUS

Resumen En los últimos años, diversas razones han motivado el interés en el estudio de la dinámica química de la atmósfera que influye en 1) la calidad del aire en ciudades, 2) los procesos naturales globales como la destrucción de la capa de ozono estratosférica, o bien 3) en el balance radiativo global que ha resultado en prospecciones que favorecen el aumento inusitado de la temperatura media global para las siguientes décadas. La interacción radiación materia juega un papel fundamental en el entendimiento del fenómeno químico atmosférico. El smog fotoquímico es producto directo de especies generadas por acción de radicales fotoinducidos por radiación solar. Por otra parte, la activación de núcleos catalíticos de la destrucción de ozono estratosférico implica recibir los rayos solares de la primavera austral. La energía del motor de la circulación atmosférica es la radiación solar y cualquier perturbación, por mínima que esta sea, modifica sensiblemente variables meteorológicas que a lo largo de los años suponen un cambio climático. El estudio de diversas etapas, especies o mecanismos químicos puede efectuarse a través de la irradiación de un sistema especialmente diseñado para medir los cambios de intensidad de dicha radiación al atravesarlo. Sobre este supuesto se han desarrollado múltiples técnicas ópticas que han permitido acelerar la adquisición de conocimiento científico en Espectroscopía Óptica Aplicada. La nueva generación de fuentes láser disponibles comercialmente, el desarrollo de nuevos materiales para instrumentación óptica y electrónica, y los cálculos cada vez más sofisticados en mecánica cuántica que sustentan la validez espectral, dan un alto grado de innovación de los datos experimentales obtenidos mediante estas técnicas en el estado del arte de la ciencia.


EFECTOS TÓXICOS ASOCIADOS A LA EXPOSICIÓN A PARTÍCULAS SUSPENDIDAS EN EL AIRE

TOXIC EFFECTS ASSOCIATED WITH THE EXPOSURE TO SUSPENDED

PARTICULES IN AIR

Andrea De-Vizcaya-Ruiz

Departamento de Toxicología, Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN, Cinvestav, México

Resumen Estudios epidemiológicos han demostrado una asociación de la exposición a contaminantes en el aire con la morbilidad y mortalidad de enfermedades cardiopulmonares. Dentro de los contaminantes más estudiados están las partículas suspendidas (PM), para las que existe regulación para controlar las concentraciones en el aire para la protección a la salud y al ambiente. Sin embargo al ser mezclas complejas de compuestos orgánicos e inorgánicos, el impacto a la salud por la exposición a PM puede ser causado por el tipo y cantidad de compuestos que contienen, más que por la concentración de PM al que se está expuesto. En este sentido nuestro grupo de trabajo se ha dado a la tarea de investigar los efectos tóxicos (mecanismos moleculares, efectos celulares y bioquimicos) asociados a la exposición a PM, en modelos experimentales in vitro e in vivo, que derivan en cambios en la homeostasis celular y contribuyen así al desarrollo de enfermedades. Dentro de los más conocidos son aquellos relacionados con el estrés oxidante, que inducen muerte celular, inflamación e incluso daño genotóxico, y que son causados por las propiedades fisicoquímicas de las PM. La respuesta toxica asociada a la exposición a PM puede ser un indicador para estimar el potencial riesgo a la salud por la exposición a este contaminante junto con la medición de la concentración de PM en el aire.


HOLLÍN Y SU PAPEL EN EL CALENTAMIENTO GLOBAL

SOOT AND ITS ROLE IN GLOBAL WARMING

Óscar Peralta-Rosado

Centro Mario Molina para Estudios Estratégicos sobre Energía y Medio Ambiente, México

Resumen El gran consumo de combustibles en procesos ineficientes ha creado partículas capaces de alterar las propiedades físicas y químicas de la atmósfera. El hollín corresponde a estas partículas y su naturaleza le permite absorber y dispersar más radiación solar que otras, convertirse en núcleo de condensación de nubes y proporcionar una superficie de reacción para distintas especies químicas. El hollín tiene una estructura interna de carbono similar al grafito asociada con segmentos de hidrocarburos en la superficie. Esta asociación comprende un vasto conjunto de enlaces químicos y físicos entre el núcleo y la superficie. El material orgánico que contiene es muy variado y depende de la naturaleza del combustible, la calidad de la combustión y la permanencia en la atmósfera. De hecho, a la fecha sólo se ha logrado identificar entre 10 y 15% del total de compuestos que lo componen. Al modificar el balance radiativo y alterar los patrones climáticos, el hollín es probable que tenga tanto impacto en el calentamiento global como el bióxido de carbono, un gas invernadero que ha sido considerado como el principal responsable del cambio climático. A escala planetaria, la producción de hollín se estima en 10 mil millones de kilogramos y se encuentra en la atmósfera en concentraciones tres órdenes de magnitud mayores que las partículas provenientes de otras fuentes. Las concentraciones promedio varían entre 200 y 800 ng m-3 en las regiones rurales del hemisferio norte y alrededor de 20 ng m-3 sobre los océanos. Pese a los esfuerzos por realizar inventarios de emisiones para conocer sus efectos climáticos, aún quedan dudas en cuanto a la verdadera composición química. Clasificaciones del hollín incluso en los términos más simples permanecen inciertas debido a que se carece de definiciones operativas basadas en métodos de detección, así como de estándares de referencia comparativos. Un mejor entendimiento del papel del hollín en la atmósfera requiere identificar los compuestos que lo forman; sin embargo, su compleja composición y las diminutas cantidades involucradas son un verdadero desafío para determinar su papel en el calentamiento global.


IMPACTO DE PARTÍCULAS BIOLÓGICAS ATMOSFÉRICAS EN ECOSISTEMAS Y

SALUD

IMPACT OF ATMOSPHERIC BIOLOGICAL PARTICLES IN ECOSYSTEMS AND HEALTH

María del Carmen Calderón-Ezquerro

Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM, México

Resumen En la atmósfera se encuentran una gran variedad de partículas de origen biológico, las cuales pueden ser transportadas de una región geográfica a otra. La aerobiología se ha encargado del estudio de las biopartículas dispersas en la atmósfera, definiéndola de manera integral y dinámica como una ciencia multidisciplinaria que comprende la liberación, retención, dispersión, deposición e incidencia atmosférica de los organismos y partículas biológicas en la atmósfera, así como su impacto y repercusión en el entorno”. Actualmente, se incluye también a las partículas o los gases abióticos que afectan a los organismos vivos, como el mercurio, plomo, asbestos, cadmio, monóxido de carbono, dióxido sulfúrico, ozono, etc. Las aeropartículas biológicas pueden incluir virus, bacterias, esporas de hongos, fragmentos de líquenes y de plantas (musgos y helechos), granos de polen, así como protistas (protozoos, algas y diatomeas), e invertebrados (nemátodos, ácaros, arañas e insectos). La exposición por inhalación y/o contacto a esta diversidad de aeropartículas puede causar impactos negativos o positivos, tanto en los ecosistemas como en la salud, algunos ejemplos de ello son: la dispersión de hongos patógenos de plantas (cultivos, pastizales, bosques, plantas de ornato, etc.) cuyas esporas al depositarse sobre la vegetación, la infectan produciendo lesiones capaces de dañar y/o matar grandes extensiones de áreas verdes. Asimismo, algunas biopartículas son utilizadas como agentes microbianos para el control biológico de plagas, como las esporas del hongo entomopatógeno Metarhizium anisopliae var. acridum que son asperjadas en la atmósfera de cultivos agrícolas en riesgo de ser invadidos por plagas de langosta o chapulines. La evaluación de la persistencia y viabilidad de este hongo en el ambiente (aire, suelo y vegetación) ha permitido la toma de decisiones oportunas en tiempo y espacio para el control de dichas plagas. La exposición a esporas de hongos, granos de polen, bacterias y/o virus presentes en el aire puede repercutir directamente en la salud de los animales y del hombre, ocasionando enfermedades de vías respiratorias, alergias, asma, rinitis, enfermedades sistémicas, etc. Por ejemplo, se realizan seguimientos del aire de ambientes intramuros como hospitales, ambientes ocupacionales, casas-habitación, cuevas, etc., para colectar y detectar hongos patógenos como Aspergillus fumigatus


causante de aspergilosis invasiva en pacientes inmunosuprimidos; o por la inhalación de conidios de Histoplasma capsulatum presentes en el aire de las cuevas y causantes de micosis sistémicas o profundas como la histoplasmosis. Asimismo, la inhalación de granos de polen o alergénos polínicos (proteínas) presentes en la atmósfera conduce al desencadenamiento de enfermedades respiratorias en pacientes sensibles, por exposición a lo largo de las diferentes época del año. Es claro que la presencia, transporte y deposición de las partículas biológicas en la atmósfera tienen un impacto de ligero a severo en los ecosistemas y en la salud. Los estudios aerobiológicos conducen a la comprensión de la dispersión de las enfermedades del hombre, los animales y las plantas lo que conduce a la aplicación de medidas de prevención y/o control de cada tipo de biopartícula presente en el ambiente.


CONTRIBUCIONES

ATMÓSFERA

CONTRIBUTIONS

ATMOSPHERE


AR-01

EVALUACIÓN DE LA EXPOSICIÓN A OZONO AMBIENTAL

ASSESSMENT OF ENVIRONMENTALEXPOSURE TO OZONE

*Alejandra Mendoza-Campos, José Agustín García-Reynoso, María Rafaela Gutiérrez-Lara1

* Modelación de la calidad del aire mediante el uso de un modelo Gaussiano (CALPUFF). Bilateral workshop on air quality, climate change and health in central Mexico. WMO GURME Training Course on Air Quality Modeling for Latin American Cities Project Centro de Ciencias de la Atmósfera, 1Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito de los Institutos s/n, 04510 México, D.F. Tel: (+55) 5622-4073, Fax: (+55) 5616-0789. Correo-e / e-mail: [email protected], [email protected]

Resumen En esta investigación se presenta una metodología simple para evaluar la exposición a ozono ambiental. El ozono en la estratosfera protege la vida en la superficie de la tierra debido a que absorbe la radiación ultravioleta. Sin embargo, a nivel del suelo es un contaminante, ya que afecta la salud, los ecosistemas y los materiales por sus características fuertemente oxidantes. Dado que el ozono es una sustancia reactiva que puede combinarse fácilmente con el yoduro de potasio (KI):

2KI + O3 + H2O → 2 KOH + O2 + I2 ecuación (1) se puede liberar hidróxido de potasio (KOH), yodo (I2) y oxígeno (O2). El yodo reacciona con el almidón, coloreándose a púrpura y, con ello, permitiendo identificar la presencia de O3. A través de este desarrollo es posible obtener perfiles diurnos de ozono de un sitio dado, mediante un seguimiento pasivo que puede enriquecer las informaciones meteorológicas. Palabras clave: Concentración, Detector, Exposición, Resultados, Salud

Abstract This research presents a very simple experimental evaluation of exposure to ambient ozone. Ozone in the stratosphere protects life on the surface of Earth because it absorbs ultraviolet


radiation. However, at ground level it is a pollutant, affecting health, ecosystems and materials due to its oxidant characteristics. As ozone is a reactive substance, it can easily react with potassium iodide (KI):

2KI + O3 + H2O→ 2KOH + O2 +I2 equation (1) releasing potassium hydroxide (KOH), iodine (I2), and oxygen (O2). The iodine reacts with starch, conferring to it a purple color, and allowing the identification of the presence of O3. Through this simple reaction it is possible to obtain the ozone diurnal profiles of a site, through passive monitoring that can enrich the meteorological information. Key words: Concentration, detector, exhibition, health and results INTRODUCCIÓN El ozono en la estratosfera protege la vida en la superficie de la tierra debido a que absorbe la radiación ultravioleta. Sin embargo, a nivel del suelo es un contaminante, ya que afecta la salud, los ecosistemas y materiales. El ozono es una sustancia reactiva que puede actuar fácilmente con el yoduro de potasio (KI). La reacción que ocurre entre el KI, el ozono y el agua es la siguiente:

2KI + O3 + H2O → 2 KOH + O2 + I2 ecuación (1) Cuando ocurre la reacción se libera hidróxido de potasio (KOH), yodo (I2) y oxígeno (O2). El yodo reacciona con el almidón, coloreándose a púrpura, lo anterior permite identificar la presencia de O3. METODOLOGÍA A) Preparación del detector Usando la información anterior se puede elaborar un detector de ozono mediante el mezclado de almidón y KI en agua, recubriendo hojas de papel con la mezcla. Para preparar 100 mL de solución indicadora, se calientan 90 mL de agua destilada hasta la ebullición. Se pesan 5 g de almidón soluble en polvo. Se disuelven 5 g de almidón en 10 mL de agua fría, mezclando hasta obtener una papilla. Se quita el agua de la fuente de calor y se adiciona la papilla de almidón, mezclando con un agitador, hasta disolver. Se pesa 1 g de KI y se disuelve en la solución de almidón. Se enfría la solución. Se cortan entre 16 y 20 tiras de 1 cm x 5 cm de papel filtro. Se identifican y numeran las tiras de papel cortadas, evitando tintas que sean solubles en agua para no manchar el detector. Con una brocha, se aplica la solución de almidón/KI en las tiras de papel filtro. Se secan las tiras de papel filtro en una estufa a 80ºC durante 4 minutos. Se sacan las tiras y se almacenan en bolsas de plástico sellables hasta que se utilicen. B) Exposición del detector


Se expone el detector al aire ambiente no directo al sol (ya que interfiere en la reacción). Se colocan dos tiras de papel. Una de ellas se exponer durante todo el tiempo de seguimiento la segunda tira será utilizada como control (sin exponerla al aire ambiente). Se cambia la tira cada y se almacena en la bolsa sellable para evitar la continuación de la reacción. Se miden con el psicrómetro las temperaturas de bulbo seco y húmedo del aire ambiente, determinando su humedad absoluta y relativa. C) Obtención de la concentración de ozono Después de la exposición del detector se compara el color de cada tira con el de la escala inferior (Figura 1).

Figura 1. Escala de coloración del detector

Ubicado el color del detector sobre la escala se podrá determinar el número de Schönbein. El número de Schönbein es solamente una medida de qué tan oscuro se ha convertido el detector. El empleo de este número y el por ciento de humedad relativa permiten estimar el nivel de ozono en el lugar donde se ubicó el detector. Se puede estimar el nivel de ozono empleando la escala de la Figura 2.

Figura 2. Gráfica de Schönbein Elejemplo de sitio para probar la metodología fue el Laboratorio de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la UNAM, en la parte sur de la Ciudad de México. Los experimentos se realizaron en el mes de julio a una temperatura ambiental de 21±0.5°C.


RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados obtenidos de un promedio de varios experimentos se presentan en la Tabla 1. La tendencia de los datos (Figura 3) indica que se observa una concentración de 30 ppb de 1 a 4 a.m. Tabla 1. Datos experimentales obtenidos

Muestra Hora % de humedad relativa

Número de Schönbein

Conc. de O3 (ppb)

Muestra Hora % de humedad relativa

Número de Schönbein

Conc. de O3 (ppb)

1 24:00 62 1.5 18 13 12:00 61 4 98 2 1:00 62 2 30 14 13:00 61 5 115 3 2:00 62 2 30 15 14:00 58 8 150 4 3:00 62 2 30 16 15:00 58 8 150 5 4:00 62 2 30 17 16:00 58 7 140 6 5:00 62 1.5 18 18 17:00 58 5 115 7 6:00 62 1.5 18 19 18:00 58 4 98 8 7:00 62 1 15 20 19:00 61 3 59 9 8:00 62 1 15 21 20:00 61 2.5 40

10 9:00 62 1.5 18 22 21:00 61 2 30 11 10:00 62 2.5 40 23 22:00 61 1 15 12 11:00 62 3 59 24 23:00 61 1 15

Después, esta concentración tiende a disminuir de 5 a 9 a.m. De 10 a 13 horas aumenta hasta llegar al máximo de 150 ppb, que se encuentra entre las 14 y 15 horas, volviendo a disminuir al transcurrir el tiempo. El valor mínimo observado de las 5 a las 9 a.m., se debe probablemente a que el NO reacciona con el O3 disminuyendo la concentración del O3. El máximo entre las 14 y 15 horas se puede deber a las reacciones fotolíticas debidas a la intensidad de la luz solar que induce un incremento en la concentración de O3.

0102030405060708090

100110120130140150160

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Tiempo (Hrs)

Serie1

Figura 3. Perfil diurno de ozono en función del tiempo de acuerdo con su concentración en partes

por billón


Se considera que es conveniente tomar un lapso de 24 horas para realizar la frecuencia de exposición ya que permite observar el perfil diurno de concentraciones de O3. Loimportante de considerar las variables meteorológicas como la humedad relativa a través de las temperaturas de bulbo seco y húmedo es que, a través de luso de la gráfica de Schönbein es posible determinar la concentración de ozono, ya que si hay precipitación pluvial (como ocurre en la Ciudad de México entre los meses de mayo a septiembre), la humedad aumentará y afectará los resultados de la experimentación. Considerando la Tabla 2, podrían tenerse los daños señalados en ella en el lapso de mayor concentración de O3 donde se realizaron las mediciones. Tabla 1. Posibles efectos nocivos a la salud (SMA, 2009) Concentración Efectos a la salud

10 a 15 ppb Umbral de detección olfativo 16 a 100 ppb Irritación de la nariz y de la garganta

101 a 1000 ppb Disminución de la agudeza visual, dolores de cabeza, tos fatiga, sensación de opresión en el pecho, dolor subesternal

1.5 a 2.5 ppm Trastornos neurológicos y de coordinación, dificultad de expresión, alteraciones hematológicas

4 a 5 ppm Edema pulmonar hemorrágico 10 ppm Coma

> 15 ppm Mortal CONCLUSIONES Se cumplió el objetivo de corroborar la bondad de esta medotología simple para determinar los perfiles del ozono presente en un sitio mediante un seguimiento pasivo teniendo información meteorológica (humedad relativa del aire). RECONOCIMIENTOS Al Programa de Apoyo a Proyectos Para la Innovación y Mejoramiento de la Enseñanza (PAPIME) de la UNAM, México (Clave del proyecto: PE102009). Al Departamento de Ingeniería Química por el apoyo económico recibido durante este proyecto. REFERENCIAS http://www.chemheritage.org/EducationaLServices/FACES/env/activity/tater.htm, http://pembu.atmosfcu.unam.mx/version/index.html, http://pembu.atmosfcu.unam.mx/version/pembu.html, http://www.sma.df.gob.mx/simat2/, http://www.sma.df.gob.mx/simat2/informaciontecnica/difusion/consultas/concentraciones/


AR-02

ESTUDIO Y DESARROLLO DE UN PRODUCTO PARA SECUESTRAR ÁCIDO SULFHÍDRICO EN HIDROCARBUROS

STUDY AND PERFORMANCE OF A PRODUCT IN ORDER TO SCAVENGE

SULFHIDRIC ACID FROM HYDROCARBONS

*De Jesús-Mosco Jorge Luis1, Zavaleta-Palma Yazmín2, Ortiz Ramírez José Antonio3, Palma-Alcántar Consuelo2

*1LIQAyQA, Facultad de Química, UNAM. Paseo de la Investigación Científica s/n, Ciudad Universitaria – Coyoacán – 04510 México, D.F. México - Tel.:+55 5622-5300 a 02 – Fax: +55 5622-5303. Correo-e / e-mail: [email protected] 2Instituto Mexicano del Petróleo 3Facultad de Química UNAM

Resumen El sulfuro de hidrógeno (H2S) es un gas presente en el petróleo y productos de refinación, tiene un olor desagradable y característico (a huevos podridos), es tóxico desde concentraciones tan bajas como 10ppm lo que puede ser un riesgo para la salud e higiene en el ambiente laboral; en disolución acuosa (ácido sulfhídrico) es un factor que favorece la corrosión de equipos y tuberías, causando un aumento en los costos de operación pues hay que contemplar programas continuos de mantenimiento en tales equipos. Las altas concentraciones de azufre en las corrientes de hidrocarburo en la refinería, agotan rápidamente los catalizadores de las plantas hidrodesulfuradoras lo que impacta directamente en el costo de operación de dichas plantas. Aunado a esto el alto contenido de azufre en los productos terminados de refinación como los combustibles para motor, provoca la emisión de óxidos de azufre, que es un impacto directo al equilibrio ambiental. Por ello, se hace necesaria la reducción del contenido de azufre, principalmente ácido sulfhídrico, presente en los aceites crudos del proceso de refinación, en forma eficiente y de bajo costo.

Abstract Hydrogen sulfide (H2S) is a gas present in petroleum and refined products, has a characteristic odor (rotten eggs) is toxic at concentrations as low as 10ppm it may be a risk to health and hygiene in the workplace, in aqueous solution (hydrogen sulfide) is a factor that favors the


corrosion of equipment and pipe lines, causing an increase in operating costs because we have to contemplate continuous maintenance programs in such equipments. High concentrations of sulfur in hydrocarbon streams at the refinery may causes catalysts depleting in the hydro-desulphuring plants which directly impacts the operating cost of these plants. In addition, the high sulfur content in finished products from refining such as motor fuels causes the emission of sulfur oxides, which direct impacts the environment. Due of this ,is strongly necessary reduce the sulfur content, must of all hydrogen sulfide, present in crude oils from refining, in an efficient and inexpensive way . Palabras clave: Ácido, hidrocarburos, secuestrantes, ácido sulfhídrico (sulfuro de hidrógeno) Key words: Acid, hydrocarbons, scavengers, hydrogen sulfhide INTRODUCCIÓN El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro, más pesado que el aire, ligeramente soluble en agua. Al sulfuro de hidrógeno en solución se le denomina ácido sulfhídrico. El sulfuro de hidrógeno es altamente tóxico, a concentraciones de 0.13ppm en volumen puede percibirse por el olor a huevos podridos. En concentraciones de 10 a 150ppm en volumen causa irritación en los ojos y el tracto respiratorio. A contenidos de 150ppm en volumen se pierde el sentido del olfato. Una exposición prolongada a concentraciones de 250ppm en volumen provoca distensión de la lengua y a valores por encima de 700ppm en volumen tiene efectos letales en poco tiempo. La Tabla 1, describe los efectos del sulfuro de hidrógeno sobre la salud humana, al ser inhalado a diferentes concentraciones El sulfuro de hidrógeno se produce en forma natural a través de la reducción bioquímica de compuestos de azufre orgánicos e inorgánicos y por procesos industriales entre los cuales el proceso de hidrodesulfuración utilizado en la industria de refinación del petróleo es uno de los más importantes. El objetivo de este trabajo es desarrollar un producto que reduzca el contenido de azufre principalmente ácido sulfhídrico, presente en los aceites crudos, antes del proceso de refinación. Este proceso no debe requerir del uso de de equipos sofisticados o de costo elevado y tampoco modificar significativamente las condiciones de operación de la refinación del petróleo, en forma más específica se busca la eliminación de ácido sulfhídrico por medio de una reacción química de bajo costo y poco impacto en el proceso hasta ahora normal de extracción y producción de hidrocarburos. MATERIALES Y METODOLOGÍA Evaluación en laboratorio La cuantificación de la eficiencia del producto secuestrante del presente trabajo se basa en la evaluación de la cantidad de sulfuro de hidrógeno que presentan las distintas muestras de aceite


crudo con y sin aditivo secuestrante, por lo que es importante aplicar un método de evaluación de la cantidad de contaminante que sea válido internacionalmente. La evaluación de la cantidad de ácido sulfhídrico se realizó mediante el método ASTM-D5705-95, denominado Método de Medición Estándar para la Medición de H2S en la Fase Vapor de Combustibles Residuales. Tabla 1. Efectos del H2S sobre la salud humana al ser inhalado NIVELES DE H2S EN ppm EFECTOS SOBRE LOS HUMANOS/RESULTADO DE CONDICIONES

3 a 5 Fácilmente detectable, olor molesto

10 Comienza irritación de los ojos, concentración máxima (nivel de exposición permisible, 8 horas).

20 a 30

Fuerte olor desagradable, pero no intolerable, a mínima concentración causa tos, e inmediata irritación en los ojos. (Concentración máxima permisible para exposiciones cortas, excursiones de 10 minutos cada 8 horas).

50 Pronunciada irritación de pulmones y garganta, pero es posible respirar por algunos minutos,

100 Tos, irritación de los ojos, pérdida del sentido del olfato después de 2 a 5 minutos posiblemente comezón de ojos y garganta.

200 Conjuntivitis marcada (ojos inflamados) e irritación del tracto respiratorio después de una hora de exposición.

500 a 700 Pérdida de la conciencia y possible muerte en un periodo de 30 minutos a 1 hora. Debe aplicarse inmediatamente resucitación artificial.

700 a 1000 Rápida inconsciencia, cese de la respiración y la muerte. Posiblemente resulte daño cerebral permanente debe suministrarse resucitación artificial y oxígeno.

1000 a 2000

Inconsciencia a la vez que un rápido cese de la respiración y la muerte en pocos minutos. La muerte probablemente ocurrirá aún cuando el individuo sea removido al aire fresco. Ocurrirá daño cerebral.

La prueba de laboratorio se desarrolló por medio de la siguiente metodología: En un contenedor de prueba de 1 litro (recipiente de vidrio), se llena a la mitad de su volumen con el combustible residual a evaluar, el cual se toma de una botella previamente puesta en un medio inerte al H2S (botella de vidrio para toma de muestras). En esta botella de prueba, el espacio vapor por encima de la muestra de combustible es purgado con nitrógeno para desplazar el aire y evitar de esta manera las interferencias que pueda provocar el dióxido de carbono. Después la botella de prueba con la muestra se calienta en baño de agua a 60ºC, posteriormente se coloca en un agitador orbital a 220rpm durante 3min. Con un tubo detector de mancha y una bomba manual se mide la concentración de H2S en la fase vapor en la botella de prueba. El tubo detector de mancha deberá estar abierto y próximo a la superficie del líquido pero nunca en contacto directo con la superficie. Este método puede aplicarse en refinerías, terminales de combustible y pruebas independientes de laboratorio, los cuales no cuentan con instrumentos analíticos más sofisticados, tales como un cromatógrafo de gases.


El equipo utilizado para las pruebas de laboratorio se muestra en la Figura 1. Como detectores de la concentración de H2S se utilizaron tubos detectores de mancha marca Dräger que se basan en reactivos químicos que cambian de color cuando se lleva a cabo la reacción con el sulfuro de hidrógeno. Para proporcionar una presión de succión constante para que la mezcla de gases con el contaminante pase a través del tubo detector de mancha se utiliza una bomba manual marca Dräguer. La botella de prueba para la evaluación de la concentración de ácido sulfhídrico en fase vapor sobre la superficie de combustibles residuales fue fabricada en los talleres de soplado de vidrio del Instituto Mexicano del Petróleo, bajo diseño proporcionado por los realizadores del presente trabajo. La Figura 2 muestra la bomba manual, los tubos detectores de mancha utilizados para la evaluación de la concentración del contaminante, y los recipientes utilizados para realizar la determinación de la concentración de sulfuro de hidrógeno en fase vapor de combustibles residuales.

Figura 1. Botella de prueba para la medición de la concentración de H2S en fase vapor de

aceite combustible residual

Tratamiento de los residuos Las pruebas de laboratorio generaron gran cantidad de residuos tanto de hidrocarburos con los cuales se llevaron a cabo las pruebas, como de los tubos detectores de mancha cuyo principio

Bomba Manual

Corcho

Papel Aluminio

Botella de 1L

Tubo Detector

13mm Mínimo

25mm Mínimo

Aceite Combustible Residual

(a) Botella con Termómetro (b) Botella con Tubo Detector y Bomba


activo es en base a sales de plomo que cambian de color en cuanto entran en contacto con el H2S. El tratamiento de los residuos no se llevó a cabo en el laboratorio si no que estos se fueron almacenando de acuerdo a las disposiciones dictadas por la Comisión de Seguridad e Higiene del Instituto Mexicano del Petróleo en sede y después fueron entregadas a esta misma Comisión para que ella se encargase de los residuos de manera adecuada junto con los residuos generados por otros laboratorios del mismo instituto. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Para evaluar si una familia química es o no aplicable como secuestrante de H2S se fijaron ciertas características entre productos comerciales, y mezclas de estos. Éstas son:

Figura 2. Bomba manual, tubos detectores de mancha y recipientes utilizados en las pruebas de evaluación en el laboratorio

Producto secuestrante y productos básicos solubles en agua así como productos de la reacción solubles en agua. Esto debido a que se pretende que tanto los reactivos no reaccionados y los productos de la reacción se separen de la corriente de hidrocarburo junto con el agua en los


procesos de deshidratación y de esta manera no alteran la composición de la corriente de hidrocarburo. Resistencia térmica de al menos 120ºC tanto para el producto secuestrante como para los productos de la reacción. Para que las condiciones más extremas en el proceso de lavado en desaladoras no afecten su estructura. Fácil disponibilidad en el mercado. Con esto se busca que durante la aplicación en los campos de aplicación no se presenten problemas para la producción a gran escala del producto. Presentar la mayor eficiencia en la reacción con el ácido sulfhídrico. Con ello se pretende conseguir un producto con la mayor efectividad en la eliminación del H2S con una mínima proporción de reactivo. En total se probaron quince activos en forma individual de los cuales se eligieron los que presentaron la mayoría de los puntos fijados como características de selección para realizar combinaciones binarias a diversas proporciones de estas combinaciones binarias se eligieron las que presentaron mayor eficiencia de la reacción para realizar combinaciones ternarias, a diversas proporciones con uno más de los quince reactivos básicos y de estos se eligió el que presentó mayor eficiencia para realizar pruebas de repetibiliad y con diversos aceites crudos de diferente concentración de H2S en fase vapor para verificar el funcionamiento dentro de un rango de concentración. Optimización del producto Denominamos como optimización del producto a la determinación experimental de la dosificación más bja a la cual la eficiencia del producto se considera aplicable industrialmente. Este objetivo se logró realizando pruebas de laboratorio para hallar la menor proporción de dosificación del producto secuestrante en los hidrocarburos. Las pruebas anteriores se realizaron a una dosificación constante de 500ppm. Para la optimización se hicieron variaciones de 0ppm a 500ppm con incrementos de 100ppm y se les determinó la eficiencia de la gráfica se infiere la dosificación óptima. La Figura 3 muestra la gráfica de optimización del producto secuestrante de H2S para aceite crudo de la región de Cadereyta a un tiempo de reacción de 6 horas. Prueba industrial Una vez obtenido el intervalo de dosificación óptima se llevó a cabo una prueba industrial para verificar el funcionamiento adecuado del aditivo secuestrante de H2S. Esta se llevó a cabo en la Planta Deshidratadora de Arenque, Ciudad Madero Tamaulipas. La Figura 4 muestra las lecturas obtenidas para la línea de referencia del Tanque Deshidratador TV-2 de la Planta Deshidratadora de Arenque, Ciudad Madero Tamaulipas. La Figura 5 muestra los resultados obtenidos para la prueba industrial del aditivo secuestrante de H2S en la planta deshidratadora de Arenque, Ciudad Madero, Tamaulipas, México. Se alcanzó aproximadamente 85% de eficiencia en la eliminación de sulfuro de hidrógeno en la fase vapor sobre combustibles residuales.


CONCLUSIONES En el presente trabajo se formuló una composición soluble en agua que funciona como secuestrante de ácido sulfhídrico. Dicha composición es aplicable en aceite crudo el cual se transporta a través de ductos hacia las refinerías. Esta composición reacciona principalmente con el H2S y en menor proporción con algunos compuestos orgánicos de azufre presentes en tales corrientes de hidrocarburo, formando una sal estable soluble en agua; esta sal al permanecer en solución acuosa evita la emisión de sulfuro de hidrógeno a la atmósfera. La reacción con ácido sulfhídrico, neutraliza la acidez de las corrientes de aceite crudo provocada por el mismo ácido, disminuyendo como consecuencia la corrosión en las tuberías. Al separar las sales producto de la reacción en la fase acuosa se evita la presencia de H2S en los productos de refinación. De esta manera se presenta un importante ahorro económico al evitar el ataque a tuberías y equipo en el proceso de transporte y refinación, así como un proceso más limpio y amigable con el ambiente al evitar la emisión de un gas tan tóxico como el sulfuro de hidrógeno.

Región Maya

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500

Dosificación (ppm)

Efic

ienc

ia (%

)

Figura 3. Gráfica de optimización para el producto secuestrante de ácido sulfhídrico para aceite crudo de la Refinería de Cadereyta, Nuevo León en un tiempo de residencia de 6

horas RECONOCIMIENTOS Expresamos nuestro reconocimiento y agradecimiento al Instituto Mexicano del Petróleo por las facilidades otorgadas para el desarrollo de esta investigación. Se agradece a la Ing. Consuelo Palma por la orientación y guía para el desarrollo de este trabajo. Al Ing. José Antonio Ortiz por sus consejos y observaciones. A la Ing, Yazmmín Zavaleta por el apoyo durante la investigación. A la Universidad Nacional Autónoma de México porel apoyo y facilidades otorgadas.


Figura 4. Lecturas obtenidas en el tubo detector de mancha para la línea de referencia del

Tanque Deshidratador TV-2 de la planta Deshidratadora de Arenque, Ciudad Madero Tamaulipas

(a) (b) (c)

Figura 5. Resultados obtenidos para la prueba industrial del aditivo secuestrante de H2S en la Planta Deshidratadora de Arenque, Ciudad Madero Tamaulipas. (a) lectura al inicio de la prueba industrial, (b) lectura cumplida la mitad del tiempo de la prueba industrial, (c)

lectura casi al final de la prueba industrial REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Tucker, Y. E. 1997. Hydrogen sulfide odors. The causes. Comunicación personal. Tichy, R., Grotenhuis, J. T. C., Bos, P., Lens, P. 1998. Solid-state reduced sulfur compounds.

Environmental Aspects and Bioremediation. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 28(1):1-40. PEMEX. 2003. Manual de Operación de Refinería. Revisión. Petróleos Mexicanos. México D.F.

México. ASTM. 2000. Designation: D 5705-95 (Reproved 2000) Standard Test Method for Measurement

of Hydrogen sulfide in the Vapour Fase Above Residual Fuel Oils. Washington, D.C. EEUU. DOF. 2003. Norma Oficial Mexicana NOM-137-SEMARNAT-2003. Contaminación

Atmosférica.- Plantas desulfuradoras de gas y condensados amargos.- Control de emisiones de compuestos de azufre.


AR-03

SEDIMENTACIÓN ÁCIDA

ACID DEPOSITION

*Alejandra Mendoza-Campos, José Agustín García-Reynoso, María Rafaela Gutiérrez-Lara1

* Modelación de la calidad del aire mediante el uso de un modelo Gaussiano (CALPUFF). Bilateral workshop on air quality, climate change and health in central Mexico. WMO GURME Training Course on Air Quality Modeling for Latin American Cities Project Centro de Ciencias de la Atmósfera, 1Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito de los Institutos s/n, 04510 México, D.F. Tel: (+55) 5622-4073, Fax: (+55) 5616-0789. Correo-e / e-mail: [email protected], [email protected]

Resumen Una de las formas de la depositación de contaminantes es la lluvia ácida, esta ocurre cuando el SO2, NO2 y otros compuestos en la atmósfera reaccionan con oxígeno, agua y otros oxidantes para generar compuestos ácidos. Estos compuestos caen a la tierra tanto en forma seca o húmeda (lluvia). A partir de los conocimientos de equilibrio químico, Ley de Henry y electro neutralidad, es posible diferenciar si el pH del agua de lluvia es natural o está influenciado por las actividades humanas y explicar el efecto de ácidos y bases ambientales en el pH de la lluvia. En este trabajo se emplea un modelo matemático para evaluar el pH de la lluvia natural debido a que la absorción de CO2 en el agua de lluvia cambia el pH. Una vez conocido el pH de la lluvia natural se podrá comparar el pH de la misma a partir de cambios en la composición de los contaminantes atmosféricos (SO2, CO2 y NH3) que pueden influir en el pH de la lluvia.

Abstract One way of deposition of pollutants is acid rain, this occurs when the SO2, NO2 and other compounds in the atmosphere react with oxygen, water and other oxidants to generate acidic compounds. These compounds fall to earth in both dry or wet(rain). From the knowledge of chemical equilibrium and electroneutrality Henry's Law, it is possible to differentiate if the pH of


rainwater is natural or is influenced by human activities and explain the effect of acids and bases in the pH environment rain. This paper uses a mathematical model to evaluate the pH of natural rainfall because the absorption of CO2 in the rain changes the pH. Once you know the pH of natural rainfall may compare the pH of the same from changes in the composition of air pollutants (SO2, CO2 and NH3) which can influence the pH of rain. Palabras clave: Lluvia, pH, contaminantes Key words: Rain, pH values, pollutants INTRODUCCIÓN Se presenta la información que se generó para el desarrollo de una Página electrónica para la Unidad de Apoyo para el Aprendizaje (UAPA) en colaboración con la Coordinación de Universidad Abierta y Educación a Distancia (CUAED), de la UNAM, para conocer el efecto de los gases en la lluvia ácida. Una de las formas de la depositación de contaminantes atmosféricos es la lluvia ácida. Ésta ocurre cuando el SO2, NO2 y otros compuestos en la atmósfera reaccionan con oxígeno, agua y otros agentes oxidantes para generar compuestos ácidos. Estos compuestos caen a la tierra tanto en forma seca o húmeda (lluvia). Para evaluar el pH de la lluvia natural que se acidifica debido a la absorción de CO2 se han desarrollado diversos métodos. Una vez conocido el pH de la lluvia natural se podría calcular el pH de la lluvia que arrastra contaminantes atmosféricos pudiendo a partir de los cambios en el pH inferir la composición de los contaminantes que pueden influir en el pH de la lluvia. El objetivo general de esta investigación fue el de que a partir de los conocimientos de equilibrio químico, Ley de Henry y electroneutralidad, es posible: Diferenciar si el pH del agua de lluvia es natural o está influenciado por las actividades humanas y explicar el efecto de ácidos y bases ambientales en el pH de la lluvia. DESARROLLO DEL MODELO La absorción de CO2 en el agua de lluvia cambia el pH. La disolución del CO2 en agua posee la siguiente reacción:

CO2 → H2CO3 (ac) Ecuación A En el equilibrio se tiene que la concentración del ácido carbónico [H2CO3] depende de la presión parcial del CO2 y así se tiene que:

[H2CO3]=H PCO2 Ecuación (1) donde H es la constante de Henry y PCO2 es la presión parcial del CO2. El H2CO3 es un ácido poliprótico que puede desprender más de un protón mediante las siguientes reacciones:


H2CO3(ac) + H2O → HCO-

3 (ac) + H3O+ Ecuación (2)

HCO-3(ac) + H2O → HCO2-

3 (ac) + H3O+ Ecuación (3)

El equilibrio para la reacción (3) se puede expresar de la siguiente forma:

Despejando el ión bicarbonato se tiene que:

y, desarrollando la ecuación de equilibrio químico y despejando el carbonato de la reacción (3) se tiene:

Considerando que el agua también está en equilibrio, se tiene que:

Kw = [OH-] [H3O+] (7) y, despejando el ión hidróxido se tiene:

Aplicando el principio de electro-neutralidad se tiene que las cargas positivas deben ser igual a las negativas entonces:

[H3O+] = [HCO-3] + 2[CO2-

3] + [OH-] (9) Para calcular la concentración de [H3O+] se sustituye (1), (5), (7) y (8) en (9):

Re arreglando:

[H3O+] – (Ka1 H PCO2 + Kw) [H3O+] – 2Ka1Ka2 H PCO2 = 0 (11) Si se considera una concentración de CO2 de 340 ppb se tiene un pH de 5.6. Cuando en la atmósfera existen gases como el SO2 que también puede disolverse en agua y cuyos iones se adicionarían a la ecuación (9):


[H3O+] = [HCO-] + 2[CO2-

3] + [OH-] + [HSO-3] + 2[SO2-

3] (12) se podría calcular la concentración de este gas. Sin embargo, existen emisiones de otros gases, como el NH3, que también modifican el pH así que se tiene que:

[H3O+] + [NH+4] = [HCO-

3] + 2[CO2-3] + [OH-] + [HSO-

3] + 2[SO2-3] (13)

Mediante el siguiente modelo se calcula el valor del pH cuando se varía la concentración ambiental de tres gases, CO2, SO2 y NH3:

(14) RESULTADOS De esta investigación educativa se obtuvo lo siguiente: Cuestionarios Con objeto de corroborar que quienes apliquen esta metodología tengan los conocimientos mínimos previos necesarios, a continuación se presenta una evaluación diagnóstica de conocimientos previos: 1. Para que la reacción se desplace hacia los productos el valor de la Keq debe ser: Mayor a 1 2. Un acido es un donador de: protones 3. Indique si es verdadero o falso. A partir de la siguiente reacción:

HCl + H2O → H3O+ + Cl- ecuación (15) El H2O se comporta como un ácido ( F ) El HCl se comporta como una base ( F ) 4. El H3PO4 cuantos protones puede donar en estado acuoso: 3 La suma de las cargas positivas es equivalente a la suma de las cargas negativas de los iones en solución es la ley de: Electroneutralidad 6. La cantidad de gas disuelto en un líquido es proporcional a su concentración en la fase gas, es la ley de: Henry


Cuestionario final 1. Indicar si es Verdadero (V) o Falso (F) La depositación puede ser húmeda y seca ( V ) Se puede considerar que se tiene lluvia acida si el pH de una muestra es de 6 ( F ) Se puede considerar que se tiene influencia antropogénica en la lluvia si el pH de una muestra es de 6.8 (V ) El incremento en la concentración ambiental de SO2 induce una reducción del pH ( V ) El incremento en la concentración ambiental de NH3 induce un incremento en el pH ( V ) 2. ¿Cuál es el intervalo de acidez natural de la lluvia ácida? (5 - 5.8) 3. Si existe polvo en el ambiente que contenga CaCO3 en el caso de lluvia que esperaría: El pH de la lluvia se incremente 4. Si se tiene lluvia ácida ¿que efectos esperaría en construcciones y monumentos que contienen CaCO3? Corrosión 5. Si la emisión principal de los volcanes es SO2 ¿Qué pH se esperaría de la depositación húmeda? Disminuye 6. ¿Qué gas formaría el H2CO3 en la atmósfera? CO2 7. El pH es afectado por emisiones de fábricas, vehículos y productos derivados del petróleo. Indique a qué tipo de emisión corresponden: Antropogénica 8. Comentar lo que sucede cuando se varía la concentración de cada uno de los contaminantes en el paquete de cómputo desarrollado (Ilustración 1). Variando: PCO2 de 330 – 450 ppm PNH3 de 0 – 4 ppb PSO2 de 0 –150 ppb Haciendo el cálculo para el más ácido PCO2 = 450ppm PNH3 = 0 PSO2 = 150ppb


[H+] = 5.55×10-5 pH = 4.26 Haciendo el cálculo para el más alcalino PCO2 = 380ppm PNH3 = 4 ppb PSO2 = 0 [H+] = 6.29×10−7 pH = 6.2

Ilustración 4. Panel de variación de los contaminantes para la actividad de aprendizaje

CONCLUSIÓN Se generó una Página electrónica que se puede consultar en http://dione.cuaed.unam.mx:3003/jgarrido/lluvia/, cumpliendo con el objetivo del programa para la identificación del pH de la lluvia ácida con influencia de otros contaminantes de la atmósfera (SO2, CO2 y NH3). AGRADECIMIENTOS Al Programa de Apoyo a Proyectos Para la Innovación y Mejoramiento de la Enseñanza (PAPIME) de la UNAM, México (Clave del proyecto: PE102009). Al Departamento de Ingeniería Química por el apoyo económico recibido durante este proyecto. REFERENCIAS Hoobs, P. 2000. Basic Physical Chemistry for the Atmospheric Sciences. Cambridge University.

EEUU. Manahan, S.E. 2001. Fundamentals of Environmental Chemistry. Lewis Publishers. EEUU. http://pembu.atmosfcu.unam.mx/version/pembu.html


MESA REDONDA

SUELO

ROUND TABLE

SOIL


EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES Y RESIDUOS ¿ESTRATEGIA

O FINALIDAD DE LA CIENCIA PARA EL LOGRO DE LA SOSTENIBILIDAD?

TREATMENT OF INDUSTRIAL EFFLUENTS AND RESIDUES, A STRATEGY OR FINALITY FOR THE SUSTAINABILITY?

Laura Bertha Reyes-Sánchez

Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán, UNAM, México

Resumen Latinoamérica enfrenta actualmente muchos y graves problemas, pero de entre ellos, destacan los de la conservación de sus recursos no renovables e indispensables en la producción de alimentos y de lograr una producción que permita garantizar, tanto el abasto de las poblaciones, como sus requerimientos nutricionales - es decir, la vida misma -; éstos últimos, si bien son igualmente una preocupación mundial, para los países latinoamericanos constituyen una prioridad y son problema de soberanía nacional. Ambas problemáticas: la producción de alimentos y la devastación de los recursos naturales, se abordaron durante el último medio siglo y en el ámbito educativo y científico, a través de una educación acumuladora de conocimientos y una actividad científica cada vez más especializada (González 1997; Perales 2000). Sin embargo, esa acumulación y especialización de saberes no logró, ni ha logrado, detener el galopante devastamiento de los recursos naturales y tampoco generar una conciencia humana para luchar por detenerla. Resolver estos dos problemas como vía para sustentar el desarrollo, no es posible sin una enseñanza, aprendizaje y una práctica de la actividad científica que partiendo de una visión intersistémica y, por tanto, compleja del mundo, permita construir, tanto los conocimientos como los valores necesarios para ello; pues en la medida que los recursos naturales se degradan y pierden, los alimentos, serán insuficientes para una población creciente. Se considera que educación y ambiente son problemas absolutamente relacionados y complejos; tanto, que no pueden ser abordados en toda su dimensión, desde visiones y perspectivas parciales de divisiones disciplinares de la ciencia. Se requiere por el contrario, ampliar visiones y construir, desde el ámbito educativo y de la práctica científica, pensamientos, procedimientos y acciones inter y transdisciplinares que aborden cómo resolver la problemática ambiental, a efecto de alcanzar un desarrollo sostenible o sustentable. En su consecución, educación-ciencia-ambiente es un trinomio inseparable y el recurso suelo, un componente indispensable a la existencia de la vida en La Tierra. Palabras clave: Ciencia, educación, recursos naturales, sostenibilidad


Abstract Nowadays Latin America has many problems but among all of them we can distinguish one about the conservation of non renewable resources that are also needed for food production, and one about reaching a production that can guarantee the supply for the population and the nutritional requirements to sustain life itself. This last problem has also a worldwide dimension, but in the case of Latin-American countries it is a matter of national sovereignty. Both problems: food production and natural resources devastation have been approached during the last half century and in the educative and scientific areas using a knowledge acquired through accumulative education with an increasingly specialized scientific activity (González 1997; Perales 2000). Nevertheless, that knowledge accumulation and specialization has never been successful on stopping the accelerated natural resources devastation nor on generating human conscience to stop it. Solving these problems as a way to sustain the development isn’t possible without teaching, learning, and practicing the scientific activity looked through a intersystemic and complex vision of the world that will allow the building of the knowledge and values that are necessary to reach that goal, because when the natural resources are devastated and lost, the food will be insufficient for a growing population. It is considered that education and environment are problems absolutely related and complex, so much that they can not be approached completely from partial perspectives of disciplinary divisions of science. On the contrary, it is considered as compulsory to expand visions and to construct inter and transdisciplinary thoughts, proceedings, and actions around how to solve the environmental problem in order to reach a sustainable development. Therefore, education-science-environment is an unbreakable trinomial and the soil as an essential resource component to the existence of life in Planet Earth. Key words: Science, education, natural resources, sustainability Introducción Revertir la tendencia de devastación que impera, implica aprender formas diferentes de usar los recursos naturales y de convivir entre seres con diferencias culturales, y en ello, la educación puede ser parte del problema si no cambiamos; pero también puede ser parte de la solución en la medida que seamos capaces de formar desde la escuela -del preescolar y hasta el postgrado-, la aptitud y habilidad para construir nuevos marcos conceptuales, éticos y culturales en los ciudadanos del futuro; aportándoles no sólo conocimientos, sino a la par, nuevas formas de convivencia y relación con la naturaleza y entre humanos, a efecto de que las siguientes generaciones también puedan disfrutar de los actuales ecosistemas: es decir, ofreciendo, tanto una educación, como una práctica de la actividad científica para la sostenibilidad. Propuesta No se destruye La Gioconda para luego reconstruirla, restaurarla y rehabilitarla. El valor de la vida en el Planeta debe ser reconsiderado y en ello, la educación y la ciencia como actividad son la punta de lanza. En el logro de la sostenibilidad, los recursos naturales que hacen viable la vida en La Tierra deben ser objeto de su estudio, conocimiento y utilización, con la


finalidad de preservarlos para las generaciones futuras; y el tratamiento de efluentes industriales y residuos, como toda medida tendiente a la conservación de los recursos naturales, debe ser igualmente la finalidad y no sólo una estrategia que permita “aliviar conciencias” y “sortear normas y leyes”, mientras que en la realidad se continua dañando el ambiente. Lo primero, es lo primero. La ciencia construye conocimientos y éstos se transmiten a través del sistema de educación. Se educa a través de la enseñanza y se enseña en la escuela; pero ineludiblemente, entender la complejidad del mundo vivo, que es el medio en el cual se intenta, tanto hacer ciencia, como educar para construir el desarrollo, implica entender que éste es en sí, un sistema. Por ello, lo primero es educar para así reorientar los objetivos de la ciencia; cuyos esfuerzos deben dirigirse, hacia la generación de conocimientos, planteamientos y soluciones para la preservación de la vida en el Sistema Tierra y no a la búsqueda de procesos y materiales que generen una vida de confort que resulta gravemente inequitativa, sobre la base de un crecimiento ilimitado que resulta contrario a las leyes fundamentales de la ciencia misma y a costa del deterioro, contaminación y pérdida de los recursos naturales necesarios a la sobrevivencia; todo lo cual implica un cambio profundo tanto en la visión de la práctica de la ciencia, como en su transmisión a través de la educación necesaria para ello y en todos sus niveles. Como vía de logro de una actividad científica para el desarrollo, la educación para la sostenibilidad no requiere de la acumulación de un conjunto de conceptos y saberes acumulados y memorizados; se propone que por el contrario el reto es apropiar conocimientos universales desde perspectivas epistemológicas amplias, construir valores y principios colectivos, consolidar competencias para seleccionarlas, reorganizarlas, transformarlas y construir nuevos nexos con la práctica, adaptarlas a los contextos de actuación y que el esfuerzo del trabajo cotidiano genere valor agregado en términos formativos y de apropiación. Se requiere pues que la ciencia y la educación científica sean formadoras de profesionistas, docentes e investigadores capaces de a la par: tanto restaurar lo que ya se dañó, como preservar en lo sucesivo el equilibrio entre los seres humanos y los ecosistemas en que se habita, como vía de garantizar la seguridad alimentaria que posibilite el desarrollo y por tanto, la subsistencia, como vías para en los hechos, sustentar la vida en el Planeta. En la consecución del desarrollo deseado, el suelo es un recurso natural indispensable, del que dependen no sólo la posibilidad de contar con alimentos y agua, sino que es además imprescindible para la realización y regulación de los ciclos biogeoquímicos que permiten al planeta ser un lugar hóspito. No poseer un suelo fértil que nos permita contar con alimentos y agua suficientes, es ya de inicio un grave problema, pero más graves son las situaciones sociales que su déficit engendra: pobreza, desplazamiento, inequidad, violencia e injusticia a consecuencia del hambre. Todo esto lo hace un tema ideal, tanto para la práctica profesional como para una enseñanza de la ciencia compleja e integrada a la realidad social: una ciencia capaz de contribuir al desarrollo. Si la ciencia y la educación no cambian tanto su visión, como sus métodos y continuamos en la vía de la pérdida y degradación de los recursos naturales del Planeta, el no contar con el recurso suelo y consecuentemente con el recurso agua, nos confrontan con una realidad aterradora. Se requiere, por tanto, considerar que en la consecución de ese desarrollo, educación-ciencia-ambiente son un trinomio inseparable, que nos plantea problemas absolutamente relacionados y complejos; tanto, que no pueden ser abordados en toda su dimensión, desde visiones y perspectivas parciales de las divisiones disciplinares de la ciencia. Por lo que si mediante la enseñanza de la ciencia se quiere acercar a los niños a la comprensión del mundo y éste es un sistema complejo, si desde la ciencia se busca conocer y entender la


realidad de los problemas actuales, y se quiere capacitarlos para resolver los problemas futuros, entonces, la práctica de la ciencia como actividad científica y su enseñanza, deben igualmente abordar el conocimiento del mundo en toda su complejidad: ejerciéndola y enseñándola en toda su integridad y no en su parcialidad. Referencias bibliográficas Gómez, M. M., Reyes-Sánchez, L. B. 2004. La educación ambiental, imprescindible en la

formación de las nuevas generaciones. TERRA Latinoamericana 22, 4, 515-122. Morín, E. 1981. El método: la naturaleza de la Naturaleza. Cátedra. Madrid, España. Perroux, F. 1963. Économie et société. Presses Universitaires de France. París, Francia.


RESIDUOS AGROINDUSTRIALES EN LA BIORREMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS:Aplicación de nivel laboratorio a escala industrial

AGROINDUSTRIAL RESIDUES IN THE BIOREMEDIATION OF CONTAMINATED

SOILS: Application form laboratory to commercial scale

Refugio Rodríguez-Vázquez Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, Centro de Investigación y Estudios Avanzados

del IPN (CINVESTAV-IPN), México *Av. Instituto Politécnico Nacional 2508, Col. San Pedro Zacatenco, México, D.F. 07360, México, Tel.:+52(55)5747-3800 – Fax: +52(55)5747-3313. e-mail: [email protected].

Resumen En este trabajo se presenta la aplicación de residuos agroindustriales en la biorremediación de suelos contaminados con hidrocarburos, diesel y askareles, se incluyen las pruebas de laboratorio (tratabilidad) para la selección de las condiciones del tratamiento y se presentan las aplicaciones a nivel comercial. Palabras clave: Bio-remediación, hidrocarburos, diesel, “askareles”, grano verde de café, paja de trigo

Abstract In this work the application of agroindustrial wastes in the bioremediation of soils contaminated with hydrocarbons, diesel y askarels, are presented. It is included laboratory tests (tratability) to select the treatment conditions and their applications at commercial scale. Key words: Bioremediation, hydrocarbons, diesel, green coffee bean, weat straw INTRODUCCIÓN Uno de los procesos más efectivos y costeables para la restauración de los suelos contaminados es la biorremediación. Este proceso utiliza organismos vivos, principalmente bacterias, hongos y plantas. Entre ellos, las bacterias han sido principalmente empleadas para transformar los contaminantes en compuestos no menos tóxicos (Fernández-Sánchez et al., 1988). Los hongos


metabolizan los compuestos orgánicos, pero no compiten con los sistemas ingenieriles de biorremediación. En suelos aireados, las bacterias y los hongos son muy importantes para la degradación de compuestos (Eweis et al., 1999). Algunas especies de bacterias, cianobacterias y hongos coexisten en ecosistemas naturales y pueden actuar de manera independiente o combinada para metabolizar hidrocarburos (Riser, 1992). Las tecnologías de biorremediación pueden clasificarse como ex situ o in situ. La primera de ellas involucra la remoción física del material contaminado a otra área, para su posterior tratamiento; entre éstos se tienen los tratamientos en biorreactores, biolabranza y composteo. En contraste, las tecnologías in situ involucran el tratamiento del material contaminado en el mismo lugar. Ejemplos de ellas son el bioventeo, la bioestimulación y la bioaumentación (Fernández-Sánchez et al., 1988). La eficiencia de los tratamientos biológicos in situ dependen de diversos factores respecto a los contaminantes como son: su solubilidad, la capacidad de adsorción a la matriz de suelo, la difusión y su biodisponibilidad, entre otros. También pueden estar involucrados factores relacionados con el transporte de nutrientes y aceptores de electrones, la permeabilidad y porosidad del suelo, la capacidad de intercambio iónico, el pH y el potencial redox (Gallert, y Winter, 2005). Los procesos donde se emplean microorganismos exógenos y nativos del suelo contaminado para ser adicionados al suelo, son los denominados de bioaumentación (Fernández-Sánchez et al., 1988). Diversos materiales texturizados han sido usados para el crecimiento de estos microorganismos, específicamente los hongos ligninolíticos, aplicándose como inóculo para la degradación de diversos contaminantes (Dzul-Puc, et al., 2005). En los procesos de aumentación se ha determinado la inducción de enzimas degradativas, como la lignina peroxidasa (LiP), las lacasas (LAC) y la manganeso peroxidasa (MnP), con hongos ligninolíticos, como Pleurotas ostreatus, Trametes versicolor, Phanerochaete chrysosporium. Observándose que la actividad de las enzimas se ve afectada por las condiciones de los nutrientes y que también mejoran el proceso de eliminación de los contaminantes presentes en los suelos. La bioestimulación es la modificación del sistema contaminado para favorecer el crecimiento de los microorganismos nativos presentes en el suelo o incorporados como materiales adicionales, para ello pueden utilizarse nutrientes y aceptores finales de electrones que favorecen las condiciones de crecimiento de los microorganismos. En este tipo de sistemas el flujo de aire e es determinante para lograr la remoción de los contaminantes por vía aerobia. El cultivo sólido es una tecnología ex situ de biorremediación aerobia en condiciones no saturadas, en la cual el suelo se mezcla con un agente texturizante para proporcionar una porosidad que permita un mejor flujo del aire, eso aumenta la actividad microbiana mediante el suministro de una fuente de carbono, además de que permite un mejor aprovechamiento del agua por el incremento en la permeabilidad (Seoanez-Calvo, 1996). En este proceso se han empleado agentes que proporcionan textura al suelo, como son las pajas (Moreno-Garibay, 2002), bagazo de caña, aserrín de pino (Jorgensen et al, 2000), corteza de madera, grano de café de calidad de inferior y cáscara de naranja (Roldán-Martín et al., 200&; 2007) todos ellos residuos


agroindustriales que, junto con la humedad, además de mejorar las características físicas del cultivo, aportan fuentes de carbono, fósforo, nitrógeno, vitaminas y minerales, a la vez que favorecen la actividad de los microorganismos autóctonos. El cultivo sólido emplea biopilas con aireación para el tratamiento y puede realizarse en dos formas: pasiva y activa (Eweis et al., 1999). Los residuos agroindustriales representan en sí una alternativa biotecnológica en la biorremediación de suelos contaminados, específicamente para la eliminación de hidrocarburos y de plaguicidas organoclorados , debido a su alta eficiencia para remover los contaminantes. Los residuos de potencial aplicación en combinación con los nutrientes (fuentes de nitrógeno, fósforo, potasio, etc.) estimulan el crecimiento de bacterias, hongos y levaduras del sistema contaminado, para ello deben tomarse en cuenta, entre otras características, la clase de suelo, el tipo y nivel de contaminación y las condiciones ambientales adecuadas (humedad, temperatura, pH). Las estrategias de biorremediación de suelos contaminados han sido estudiadas con diversos contaminantes, tales como hidrocarburos del petróleo, compuestos monoaromáticos (benceno y tolueno), explosivos (2,4,6 trinitrotolueno), DDT (Acosta-Ramírez, 2007), plaguicidas (diacona, ácido 2-4-diclorofenoxiacético) e hidrocarburos aromáticos policíclicos (antraceno, fenantreno, benzo (a) antraceno y benzo (a) pireno) (Semple et al., 2001), Askareles (Rocha, 2007). Se han aplicado varios residuos agroindustriales en “Cultivo Sólido On site”, desde la selección de las condiciones específicas de tratamiento a nivel laboratorio (pruebas de tratabilidad), nivel piloto (1 tonelada), obteniendo remociones considerables de hidrocarburos del petróleo, con remociones considerables de 39 % y 59% de suelos impactados hasta de un 10% y a escala comercial para tratar 425 toneladas de suelo contaminado con crudo en Matías Romero, Oaxaca, obteniendo remociones considerables de hidrocarburos (100%) en 3 semanas, en un suelo de tipo arenosos impactado con 1% del hidrocarburos. La tecnología mexicana de “Cultivo sólido” in situ, empleando material orgánico (grano verde de café y pajas) ha sido generada en el Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (CINVESTAV-IPN), patente en trámite (Rodríguez-Vázquez et al., 2006) y se está empleando actualmente a escala comercial, para eliminar hidrocarburos del petróleo y diesel en suelos mexicanos, con altas eficiencias, para suelos impactados hasta un 70% y en tiempos de 6 a 12 semanas, de acuerdo con los niveles establecidos a la Evaluación de Riesgo y a la Norma Oficial Mexicana, NOM-138-SS/SEMARNAT-2003. Se está aplicando, además, en un suelo contaminado con “Askareles 1242” y las pruebas de tratabilidad mostraron una remoción mayor al 80% en dos semanas.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Acosta-Ramírez D.S. 2007. Tesis de Licenciatura en Ingeniería y Sistemas Ambientales, Escuela

Nacional de Ciencias Biológicas, IPN. México. Dzul-Puc, J.D. Esparza-García, F., Barajas Aceves. M., Rodríguez Vázquez, R. 2005.

Chemosphere, 1:1-7.


Eweis, J.B., Ergas, S.J., Chang, D.P.Y., Schroeder, E.D. 1999. Principios de biorrecuperación. Ed. Mc Graw-Hill. España.

Fernández-Sánchez, J:M:, Ruiz Aguilar, G., Rodríguez Vázquez, R. 1998. Avance y Perspectiva, 17:293-302.

Moreno-Garibay, G. 2002. Tesis de Maestría en Ingeniería Ambiental. Escuela Superior de Ingeniería y Arquitectura, IPN. MÉXICO.

Riser-Roberts, E. 1992. Bioremediación of petroleum contaminated sites. Ed. C.K. smoley. U.S.A

Rocha, D. 2007. Proyecto Terminal, UPIBI del IPN. México. Rodríguez-Vázquez, R., del Río Galván C.P., Roldán-Martín G.A. 2006. PA/a/2005/008637. No.

de Folio 46903. Roldán-Martín, G.A. Esparza García, F., Calva-Calva, G., Rodríguez Vázquez, R. 2006. J.

Environmental Science Health, Part A. Toxic/hazardous subtances & environmental engineering 41 (10):2373-2385.

Semple, K.T., Reid, B.J. Fervor, T.R. 2001. Environ. Pollution, 112:269-283. Seoanez-Calvo, M. 1996. Ingeniería del medio ambiente aplicada al medio natural continental.

Ed. Mundi-prensa. Madrid.


VARIABILIDAD ESPACIAL Y TEMPORAL DE METALES PESADOS EN SUELOS

REGADOS CON AGUAS RESIDUALES EN EL VALLE DEL MEZQUITAL

SPACIAL AND TEMPORARY VARIABILITY OF HEAVY METALS IN SOILS IRRIGATED WITH SEWAGE IN THE MEZQUITAL VALLEY, HIDALGO, MEXICO

Christina Siebe-Grabach, Mario Cayetano-Salazar

Instituto de Geología, UNAM, México

Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior s/n, Ciudad Universitaria, México DF, CP 04510, México. Tel: 0052-55-56224286 (155), Fax: 0052-55-

56224317, correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen En el Valle del Mezquital se utilizan las aguas residuales provenientes de la zona metropolitana de la Ciudad de México para el riego de cultivos agrícolas desde hace más de 100 años. En el presente estudio se analiza si esta práctica ha llevado a incrementar los contenidos de metales pesados en suelos y cultivos. Para ello se muestrearon parcelas que se encuentran bajo riego durante periodos diferentes de tiempo (80, 65, 35, 20, 16, 4 años), y se compararon los contenidos de metales pesados totales determinados en éstas con los de parcelas bajo agricultura de temporal en la misma zona. Se tomaron tanto muestras compuestas de la capa arable como también muestras de perfiles de suelo a diferentes profundidades. Además se comparan los contenidos de metales pesados en diferentes unidades de suelo para conocer en cuáles de ellas se tienden a acumular más metales. Un parcela se muestreó adicionalmente a detalle para conocer la distribución espacial de los metales dentro de la parcela. El estudio se hizo por primera vez en 1990 y en el año 2009 se repitió el muestreo en exactamente las mismas parcelas y siguiendo los mismos protocolos de muestreo. Los resultados obtenidos hasta el momento muestran que los metales pesados se acumulan sobre todo en la capa arable de los suelos. Dentro de la parcela se observa una mayor concentración en la zona de entrada del agua; aquí los contenidos son más del doble que en la salida de la parcela. Se observa además una clara tendencia de incremento con el tiempo bajo riego, aunque después de 20 años no es posible detectar los cambios dentro de la parcela muestreada a detalle, dada la alta variabilidad espacial de los contenidos de metales dentro de la parcela. También en los cultivos (alfalfa y grano de maíz) se observa un incremento de las concentraciones de Cd, Pb y Zn con el tiempo bajo riego. Sin embargo, los contenidos no rebasan en ningún caso los límites de referencia establecidos para productos de consumo humano. Los resultados demuestran que la acumulación de metales pesados y su transferencia a los cultivos tiene un comportamiento lineal y que es necesario continuar con los seguimientos para detectar a tiempo si los contenidos en cultivos comienzan a elevarse por encima de umbrales


tolerables. Para estos seguimientos es necesario considerar la alta variabilidad espacial de la distribución de los metales dentro de las parcelas agrícolas. Palabras clave: Adsorción, aluminosilicatos, cobre

Abstract Mezquital Valley has used the wastewaters from the metropolitan area of Mexico City for irrigation of agricultural crops for over 100 years. This study examines whether this practice has led to increasing the levels of heavy metals in soils and crops. For this reason plots of land which are under irrigation during different periods of time, were sampling (80, 65, 35, 20, 16, 4 years), and the contents of total heavy metal were compared determined in these with the ones under seasonal agriculture in the same area. Both composite arable layers also soil profile as samples were taken at different depths. Also compares the contents of heavy metals in different soil units in order to know which of them tend to accumulate more metals. In addition a plot of land was sampled to detail to understand the spatial distribution of metals inside the plot of land. The study was done for the first time in 1990 and in 2009 was repeated the sampling in exactly the same plot of lands and following the same sampling protocols. The results so far achieved show heavy metals above all accumulate the arable soil layer. It watches inside the plot of land that there is a greater concentration in the water entry area; in here the contents are more than double than in the output of the plot of land. Besides it observes a clear trend of increasing under irrigation time, although after in 20 years, it is not possible to detect changes within the sampled plot of land to detail, due to the high spatial variability of contents of metals in the plot of lands. Also in the crops (alfalfa and maize grain) observe an increase of CD, Pb and Zn concentrations under irrigation time. However, the contents are not exceeding in any case the established reference limits for human consumption products. The results show that the heavy metals accumulation and their transfer to crops have a linear behavior and it is necessary to continue monitoring in order to detect on time if the contents on crops begin rising above tolerable thresholds. In these monitoring is necessary to consider the high spatial variability of metals within agricultural plot of lands distribution. Key words: Adsorption, aluminosilicates, copper



CONTRIBUCIONES

SUELO

CONTRIBUTIONS

SOIL


S-01

Ácidos orgánicos y enzimas generados por Penicillium pinophylum y su efecto en la degradación de DDT

Organic acids and enzymes generated by Penicillium pinophylum and its effect on the

degradation of DDT

*Salazar-Pillado C. A.1, Tapia-Orozco N.2, Rodríguez-Vázquez R.2

*1Estudiante de la licenciatura de Biología, Facultad de Ciencias, UNAM, México

2Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, Centro de Investigación y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional, México D.F. Av. IPN # 2508 Col. San Pedro Zacatenco,

07360 México D.F., México. Tel. (+55) 5754-4899. Correo electrónico / e-mail: [email protected]

Resumen El diclorodifeniltricloroetano (DDT) actualmente es uno de los plaguicidas organoclorados más importantes para el control de la tifoidea y la malaria en regiones tropicales. Fue empleado por los gobiernos de todo el mundo para la salud pública. Tuvo un extensivo uso doméstico desde los años 1940 hasta los años 1970, cuando se evidenció el grave daño causado a la vida silvestre y humana por su su carácter lipofílico, que lo hace fácilmente acumulable en tejidos grasos y su persistencia en el ambiente. Se ha estudiado la degradación biológica de este plaguicida mediante el empleo de hongos filamentosos. En el presente estudio se ha observado la capacidad degradativa de DDT por Penicillium pinophilum, pues se había previamente probado su capacidad degradativa para moléculas como HPDE, LPDE, PHAs y PHB. El enfoque en esta investigación se hizo directamente en la segregación de ácidos orgánicos y las enzimas oxaloacetasa y oxalato descarboxilasa producidas como consecuencia de la degradación, las cuales pueden ser inducidas por el estrés producido. Palabras claves: Degradación, DDT, Penicillium pinophylum

Abstract Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) actually is one of the most important organochlorine pesticides for control of typhoid and malaria in tropical regions. It was employed by governments around the world to public health protection. It was also used in agriculture, as well as its extensive domestic use, from the 1940 until the 1970, when it became clear the serious harm caused to wildlife and human life by its lipophilic properties, which made it easily


accumulated in fatty tissues and its persistence in the environment. It has been studied its biological degradation by using filamentous fungi. In the present study the degradative capacity of Penicillium pinophilum of DDT was proven, as well as it had been done to degrade molecules such as HDPE, LDPE, PHAs and PHB. The focus of this research was directly done on the segregation of organic acids, and the enzymes oxaloacetase and oxalate decarboxylase produced as a result of degradation, that could be induced by the stress. Key words: Degradation, DDT, Penicillium pinophylum INTRODUCCIÓN El DDT (diclorodifeniltricloroetano) compuesto por moléculas de DDT, DDD (diclorodifenildicloroetileno) y DDE (diclorodifenildicloroetano). Este último es el compuesto más predominante, especialmente en los tejidos biológicos. En general, el DDT es muy persistente en el ambiente (alrededor de 30 años). Es lipofílico lo que lo hace insoluble en agua pero fácilmente acumulable en tejidos grasos de los organismos. Al estar compuesto por varios compuestos aromáticos es muy estable y difícil de degradar por métodos físico-químicos y biológicos (Turnbull et al., 1996). Experimentalmente se ha observado que la degradación y el estrés provocado por el DDT en los microorganismos con estas capacidades, induce en ellos la activación y producción de enzimas y metabolitos secundarios, algunos de gran interés para la industria y la biotecnología ambiental. Algunos de estos organismos son los hongos. Aunque se han estudiado ampliamente los degradadores de madera, también se han encontrado hongos filamentosos con buenas capacidades degradativas de contaminantes de estructuras complejas. Destacan algunas especies del género Penicillia, el cual incluye a los que afectan a los humanos como P. marneffei, que causa la inmunosupresión. Otras causan daños al contaminar los alimentos de consumo. Por otra parte, están las especies que se emplean con fines biotecnológicos para producir diferentes enzimas y otras son empleadas por sus capacidades degradativas (Dupont et al., 2006). Principalmente se asocian al suelo o a la vegetación húmeda en descomposición, por lo que muchos de ellos pueden degradar diferentes formas de celulosa (P. variabile, P. rubrum, Prugulosum, P. funicolosum, P purpurogenum y P. minioluteum). Algunos otros pueden degradar otro tipo de compuestos como pectina y almidón. Algunos de ellos producen celulasas, dextranasas y β-glucosidasas (Dupont et al., 2006). Otras especies han degradado moléculas de alta masa molecular como HPDE o polietilenos de alta densidad con masas moleculares por arriba de 28,000 unidades como Penicillium simplicissimum (Yamada et al., 2001). Penicillium funicolosum segrega depolimerasas ya probadas para degradar hidrocarburos aromáticos policíclicos (PHA y PHB, por sus siglas en inglés) (Hisano et al, 2006). En esta investigación se aislaron microorganismos que descomponen granos verdes de café. Uno de ellos es Penicillium pinophilum, hongo filamentoso aislado e identificado, con el cual ya se han realizado pruebas para degradar diferentes tipos de contaminantes, desde hidrocarburos hasta diferentes compuestos policíclicos. Penicillium pinophilum ha recibido varias aplicaciones en el área biotecnológica. Se ha observado la biodegradación de polímeros, una vez que el compuesto


a degradar ha llevado tratamientos químicos y físicos (Volke et al, 2002). Fue aislado en efluentes y suelos fuertemente contaminados con residuos de destilerías de alcohol (Pant y Adholeya, 2009). Se ha empleado para la degradación de papeles, adhesivos, pinturas y textiles (Dupont et al., 2006). Algunas moléculas de bajo peso molecular como los ácidos orgánicos facilitan la degradación de la lignina de múltiples formas. Por ejemplo, el ácido oxálico juega varios papeles durante la degradación de la lignina atrapando iones de Mn3+, proveyendo H2O2 y disminuyendo el pH fuera de las hifas, factores que son importantes en la degradación de lignina por peroxidasas. La oxalato-descarboxilasa que descompone el ácido oxálico en ácido fórmico y en dióxido de carbono es un factor clave en la regulación y en los niveles de concentración de oxalato dentro de las células fúngicas. En la vecindad con otras hifas, se promueve su producción y la actividad de cofactores. Esto se ha reportado con hongos de la pudrición morena como Postia placenta, de hongos filamentosos como Aspergillus niger y con bacterias como Bacillus subtilis (Makela et al., 2002). MATERIALES Y MÉTODOS Condiciones de cultivo Se realizó la propagación de Penicillium pinophilum en cajas Petri con medio PDA con una incubación a 28°C por 6 días. La preparación en medio líquido se realizó mediante la inoculación de 6 discos de 6mm de diámetro en matraces Erlenmeyer de 500 mL con 170 mL de medio Wunder modificado: 6 g de glucosa, 1g de polipeptona, 1g de (NH4)2SO4, 0.5g de MgSO4.7H2O, 0.875g de KH2PO4, 0.125g de K2HPO4, 0.1g de CaCl2.2H2O, 0.1g de NaCl, 0.001g de FeSO4.7H2O y 0.02 g de MnSO4.H2O. Se preparó una segunda propagación en medio líquido con medio Wunder modificado sin manganeso. La incubación se realizó a 28°C, 120rpm por 3 días. Preparación del inóculo Se inocularon matraces Erlenmeyer de 125mL con 40mL de medio Wunder modificado con y sin Mn y 10mg/L de DDT, con 1.5g/L de biomasa en peso seco. Los matraces se incubaron a 28°C y 120rpm. Se realizó el seguimiento de pH, potencial redox, enzimas y producción de ácidos orgánicos cada 6 horas desde las 18 h a las 48 h de incubación. Se realizaron controles (sin DDT) a las 30 y 36 h. Cinética de seguimiento Para cada hora de muestreo se tomaron 3 matraces; se filtró la biomasa en papel filtro de poro abierto. La biomasa fue recuperada para la determinación de actividad enzimática. Medición del pH y potencia redox La medición de pH se realizó en un potenciómetro JenWay modelo 3020; el potencial redox fue medido en un potenciómetro Hanna Instruments. Actividad enzimática La determinación de la actividad de oxaloacetasa y oxalato descarboxilasa se realizó de acuerdo con la metodología de Lenz et al. (1976) y de Makela et al. (2002), respectivamente.


Determinación de ácido oxálico Se realizó la filtración de 10mL de medio de cultivo en cartuchos Supelco DSC-18, se ajustó el pH a 2.2 con HCl 1N. Se realizó la limpieza mediante carbón activado, agitando a 120 rpm durante 1 hora. Finalmente, la muestra se filtró mediante disco con membrana de nylon de 0.2µm. La determinación se realizó en un equipo de cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC en inglés) Varian 9012 con detector de UV Varian 9050 a 210nm, utilizando como fase móvil H2SO4 4mM, con un flujo de 0.4ml min-1 y como fase estacionaria una columna Aminex de exclusión iónica HPX-87H de 3mm de longitud y diámetro de 7.8 mm. (Jordan, 1996). RESULTADOS En ambos tratamientos se observa una disminución de pH inicial de 5.8 hasta 3.7 a las 18h en tratamiento sin manganeso y 3.53 a las 18 h en el tratamiento con manganeso. El cambio más notable es a las 42 h, tanto en el tratamiento con un medio de cultivo sin manganeso como en el que tiene manganeso. En cuanto a la producción de enzimas oxalato-descarboxilasa y oxaloacetasa, hay una mayor expresión a las 30, 36 y 42 h en el tratamiento sin manganeso (ver Tabla 1) y a las 30 y 42 h una mayor expresión de la enzima oxalato-descarboxilasa y de oxalato a las 30 y 36 h (ver Tabla 2).

Al parecer, hay una mayor expresión de las enzimas en los tratamientos sin manganeso con respecto a los que tienen manganeso. Por otra parte, al comparar ambos tratamientos con los controles, éstos parecen expresar menos enzimas. En las Tablas 3 y 4 se muestran los ácidos encontrados a las diferentes horas, notando que sólo a las 24 y 48 h se producen todos los 5 tipos de ácidos encontrados y al parecer por los resultados obtenidos, el DDT no afecta aparente la producción de los ácidos oxálicos aunque estos no se analizaron cuantitativamente. En cuanto al tratamiento con manganeso se nota la presencia de ácido oxálico a las 36 y 42 h, evidenciando que quizás el manganeso este interviniendo en la producción de este ácido.

Tabla 1. Resultados obtenidos en la cinética de degradación de DDT, con medio Wunder modificado sin manganeso y cobre. Resultados de los experimentos control de la cinética sin DDT, sin manganeso y cobre Controles sin DDT Tiempo de incubación

(h) pH

Potencial REDOX

[mV]

Oxalato-Descarboxilasa

(255nm)

Oxaloacetasa (225nm)

Tiempo de incubación

(h) pH

Potencial REDOX

[mV]

Oxalato-Descarboxilas

a (255nm)


18 3.7 209.433 0.005 0 24 3.21 213.933 0.016 0 30 3.227 256.8 0.017 0.001 30 2.98 266.55 0.00715 0.0045 36 3.11 245.367 0.023 0.002 36 3.11 247.1 0.00865 0.00045 42 2.96 243.6 0.017 0.001 48 2.99 237.067 0.009 0.001


(a) En medio Wunder modificado sin manganeso y cobre

(b) Resultados de los controles de la cinética sin DDT en medio Wunder modificado; sin manganeso y cobre

Figura 1. Resultados obtenidos en la cinética de degradación de DDT

Tabla 2. Resultados obtenidos en la cinética de degradación de DDT, en medio Wunder modificado sin cobre. Resultados de los experimentos control de la cinética sin DDT, con manganeso y sin cobre Controles Tiempo de Incubación

(h) pH

Potencial REDOX

[mV]

Oxalato Descarboxilasa

(255nm)

Oxaloacetasa(225nm)

Tiempo de Incubación

(h) pH

Potencial REDOX

[mV]

Oxalato Descarboxilasa

(255nm)


18 3.53 211.83 0.0094 0.00073 24 3.16 218.56 0.0036 0.0704 30 3.19 254.56 0.0159 0.06365 30 3.135 266.9 0.01485 0.00405 36 3.06 246.93 0.00915 0.06125 36 3.12 247.55 0.01365 0.0568 42 2.96 241.7 0.0329 0.0006 48 3.04 204.2 0.0113 0.0006

(c) en medio Wunder modificado con manganeso y sin cobre, desde las 18hrs hasta las 48 hrs

(d) Resultados de los controles de la cinética: sin DDT en medio Wunder modificado; con manganeso y sin cobre

Figura 2. Resultados obtenidos en la cinética de degradación de DDT


Tabla 3. Producción de ácidos orgánicos a diferentes horas de muestreo, en el tratamiento que no tiene manganeso ni cobre en el medio durante la degradación de DDT. Controles sin DDT en el

medio Tiempo de incubación

(h) Ácidos orgánicos

18 tartárico, málico, cítrico

24 tartárico, málico, succínico, cítrico, oxálico

30 tartárico, málico, cítrico 36 tartárico, málico, cítrico 42 tartárico, málico, succínico, cítrico

48 tartárico, málico, succínico, cítrico, oxálico

Controles

30 tartárico, málico, succínico, cítrico. 36 tartárico, succínico, cítrico, oxálico.

Tabla 4. Producción de ácidos orgánicos a diferentes a las diferentes horas de muestreo, en el tratamiento que con manganeso sin cobre en el medio durante la degradación de DDT. Los controles no tienen DDT en el medio CONCLUSIONES Ambos tratamientos se comportaron de maneras similares, ya que a las 42 h presentan una disminución del pH por debajo de 3. Puede decirse que dados los resultados del pH como del potencial redox indican que pese a que el hongo se encontraba ante un contaminante, al parecer éste no interfirió con su metabolismo normal, ya que desde el primer muestreo, a las 18h, el pH descendió considerablemente de 5.8 (pH medido recién preparado el medio de cultivo) a 3.7, lo

Tiempo de Incubación

(h) Ácidos orgánicos

18 tartárico, málico, succínico, cítrico 24 tartárico, málico, succínico, cítrico, oxálico 30 tartárico, málico, succínico, cítrico 36 tartárico, málico, cítrico, oxálico 42 tartárico, málico, cítrico, oxálico 48 tartárico, málico, succínico, cítrico, oxálico

Controles

30 tartárico, málico, cítrico 36 tartárico, málico, cítrico, oxálico


que daba indicios de que el hongo se encontraba acidificando el medio y en las siguientes horas liberando metabolitos, como lo mencionan Makela et al. (2002). El medio se acidifica aún más a las 42 h, que corresponde también con un incremento en su potencial redox, lo que indica que durante el proceso de degradación las enzimas fúngicas reducen el medio de cultivo. Aparentemente, ambos tratamientos se comportan de la misma forma. Sin embargo, el tratamiento que tiene manganeso presenta un pH menor que el tratamiento sin manganeso. Quizás esto puede deberse a que el ácido oxálico juega varios papeles durante la degradación de la lignina, quelando iones de Mn3+, proveyendo H2O2 y disminuyendo el pH fuera de las hifas, factores que son importantes en la degradación de lignina por peroxidasas. Aunque en dicho estudio no hubo enfoque a la degradación propia del DDT, lo que se pretende es ver su influencia en la producción de ácidos orgánicos o enzimas oxaloacetasas para optimizar así sistemas de biodegradación. BIBLIOGRAFÍA Dupont J., et al. 2006. PCR-RFLP of ITS rDNA for the rapid identification of Penicillium

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Turnbull A., et al. 1996. Clorinated pesticides. Issues in Evironmental Sciencie & Technology, 113-135.

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S-02

PRODUCCIÓN DE ESPECIES REACTIVAS DE OXÍGENO A PARTIR DE LOS HONGOS ASOCIADOS AL GRANO VERDE DE CAFÉ PARA LA REMOCIÓN DE

COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES

PRODUCTION OF REACTIVE OXYGEN SPECIES FROM FUNGI ASSOCIATED WITH GREEN BEAN COFFEE FOR REMOVAL OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS

*Ramírez-Castillo Jesús Adriana, Rodríguez-Vázquez Refugio *Ingeniero bioquímico egresada del Instituto Tecnológico de Culiacán (2002-2006). Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (2007-a la fecha). Av. Instituto Politécnico Nacional 2508, Col. San Pedro Zacatenco, México, D.F. 07360, México, Tel.:+52(55)5747-3800 – Fax: +52(55)5747-3313. Correo-e / e-mail: [email protected]; [email protected]

Resumen Se estudió la producción de especies reactivas de oxígeno por hongos asociados al grano verde de café en cultivo líquido. Se probaron cuatro inóculos obtenidos previamente en cultivo sólido por un diseño experimental 23, utilizando como variables independientes; cantidad de grano de café, % de humedad y tamaño de partícula del grano. La mayor producción de especies reactivas de oxígeno se obtuvo con los niveles bajos de cada variable y a las 24 h de cinética, cuando el pH estuvo entre 2 y 3, favoreciendo la reacción Fenton. Se aislaron cuatro hongos, de los cuales tres pertenecen al género Aspergillus y uno a Penicillium. Palabras clave: Compuestos orgánicos volátiles, especies reactivas de oxígeno, grano verde de café, reacción Fenton

Abstract Production of reactive oxygen species by fungi associated to green coffee beans in liquid culture was studied. Four inocula were obtained previously in solid culture by a 23 experimental design using as independent variables; quantity of coffee beans, % moisture and particle size of the bean. Increased production of reactive oxygen species was obtained at low levels of each variable and 24 hours of kinetics, when the pH was between 2 and 3, favoring the Fenton


reaction. Four fungi were isolated, which three belong to the genus Aspergillus and one to Penicillium. Key words: Fenton reaction, green coffee bean, reactive oxygen species, volatile organic compounds INTRODUCCIÓN El uso de residuos agroindustriales como sustrato en procesos de biorremediación ha tomado gran importancia en los últimos años, esto debido a que sirven como soporte y fuente de nutrientes para microorganismos capaces de llevar a cabo la degradación de compuestos orgánicos tóxicos recalcitrantes. En el caso particular del grano verde de café, éste es sujeto a contaminación y una consecuente colonización por microorganismos durante las distintas fases; desarrollo, recolección, preparación, transporte y almacenamiento. Los estudios sobre la microbiología del grano de café han demostrado que los principales géneros de hongos (Aspergillus, Penicillium y Fusarium) son contaminantes naturales del café (Batista et al., 2003) y que estos pueden producir cambios bioquímicos sobre el mismo (Tharappan y Ahmad, 2006). Por otro lado, se ha reportado ampliamente la producción extracelular de H2O2 por distintas enzimas de hongos, varias cepas de A. niger pueden bajar el pH en su ambiente producto de la oxidación de la glucosa, convirtiéndola a ácido glucónico vía la acción de la enzima glucosa oxidasa y produciendo H2O2 (Magnuson et al., 2004). Esta especie reactiva de oxígeno (H2O2) al combinarse con sales ferrosas (Fe (II)) produce una reacción tipo Fenton (Ec. 1), la cual implica una serie de reacciones térmicas catalizadas por las sales, dando como resultado la generación de radicales altamente reactivos de tipo hidróxilo (OH.), los cuales son oxidantes muy efectivos de una amplia variedad de sustratos orgánicos (Walling, 1975) como los compuestos orgánicos volátiles.

H2O2 + Fe 2+ Fe+3 + HO- + HO. ecuación (1) Con base en que el H2O2 producto de la actividad enzimática de los hongos reacciona con las sales ferrosas adicionadas al medio de cultivo produciendo una reacción Fenton. Se estableció como objetivo del presente trabajo evaluar la producción de especies reactivas de oxígeno en cultivo líquido a partir de cuatro inóculos obtenidos en cultivo sólido, utilizando como sustrato grano verde de café. MATERIALES Y MÉTODOS El diseño de experimentos que se aplicó para la producción de inóculos en cultivo sólido fue un diseño factorial 23 (Tabla 1), que considera como variables independientes: Tamaño de partícula del grano de café (A= 2mm y 10 mm), % de humedad (H= 20% y 40% de capacidad de campo), y cantidad de grano de café (C= 1g y 4 g), como variables de respuesta: Producción de CO2 (mg CO2/g caféb.s) y consumo de O2 (mg O2/g caféb.s). La determinación de estos 2 últimos parámetros


se realizó durante 7 días cada 24 horas en un cromatógrafo de gases Gow-Mac 550 con detector de conductividad térmica. Para el análisis (nivel de confianza del 95%) de regresión, ANOVA y la prueba LSD se usó el software SAS 6.0. Se seleccionaron 4 de 8 inóculos obtenidos en cultivo sólido con base a la producción de CO2 para llevar a cabo las cinéticas en medio líquido. Los sistemas de tratamiento consistieron en matraces Erlenmeyer de 125 ml, con 40 ml de medio mineral (C, N, Fe, P) y 0.5% de inóculo, se mantuvieron a una temperatura de 28 ºC y a una velocidad de agitación de 120 rpm. Para el seguimiento de la cinética se midieron cada 6 h los siguientes parámetros: pH, potencial redox, consumo de azúcares (Miller, 1959), producción de ácidos orgánicos (Jordan et al., 1996), H2O2 y radicales libres por luminiscencia (Bolwell et al., 1998).

TABLA 1. Matriz con valores naturales del diseño factorial 23

INÓCULO TAMAÑO DE

PARTÍCULA (mm) HUMEDAD

(%CC) CANTIDAD

DE GRANO (g) I1 2 20 1 I2 10 20 1 I3 2 40 1 I4 10 40 1 I5 2 20 4 I6 10 20 4 I7 2 40 4 I8 10 40 4

RESULTADOS Una de las variables de respuesta del diseño de experimentos 23 aplicado fue la producción de CO2 (Fig. 1). Este parámetro está asociado al crecimiento (Meléndez et al., 2006), por lo cual se utilizó como medida de la actividad microbiana, encontrando que ésta fue afectada sólo por la cantidad de grano de café en los sistemas. Al hacer la comparación de medias por la prueba de LSD, no se presentó diferencia significativa entre los inóculos I1 e I2, cuya única diferencia es el tamaño de partícula del grano de café. El modelo de regresión de producción de CO2 (Ec.2) y consumo de O2 (Ec.3) obtenido contiene las variables; A = Tamaño de partícula, B= % Humedad y C= Cantidad de grano. Producción de CO2 = 14.29 + 1.63A – 1.96B – 7.35C ecuación (2)

Consumo de O2 = 12.081 + 1.18A +1.39B – 6.44C ecuación (3)

Con base en los resultados obtenidos se seleccionaron los inóculos I1, I2, I3 e I4 con mayor producción de CO2 para llevar a cabo las cinéticas de producción de especies reactivas de oxígeno en medio líquido, encontrado una mayor producción de especies reactivas (Fig. 2) y H2O2 (Fig. 3) en el inóculo 1 a las 24 h de cinética, una vez que la concentración de azúcares en el medio de cultivo es mínima y el pH se encontraba entre 2 y 3, favoreciendo la reacción tipo


Fenton. Por otro lado, el potencial redox fue elevado con valores mayores a 200 mV, lo que indica que el Fe se encuentra de forma trivalente; como producto de la reacción de Fe(II) con H2O2. Cabe destacar que se detectó la presencia de varios ácidos orgánicos (Tabla 2), entre ellos, cítrico, tartárico y oxaloacético, productos del ciclo de Krebs que favorecen la reacción de Fenton, ya que ésta se lleva a cabo en medio ácido.

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6 7

mg

CO

2/g

gra

no

b.s.

Tiempo (Días)

I1

I2

I3

I4

I5

I6

I7

I8

Figura 1. Producción de CO2 en los 8 sistemas

TABLA 2: Ácidos orgánicos detectados en el medio de cultivo ÁCIDO INÓCULO 1 INÓCULO 2 INÓCULO 3 INÓCULO 4 Oxálico - - - Cítrico

Tartárico Oxaloacético -

Málico - - - - Succínico

CONCLUSIONES La producción de inóculos en cultivo sólido sólo se ve afectada por la cantidad de grano de café, aumentando la actividad microbiana con valores bajos de esta variable. La producción de radicales libres y H2O2 en cultivo líquido se ve favorecida a los niveles bajos de cada variable; cantidad de grano de café, porcentaje de humedad y tamaño de partícula del grano de café. La producción de radicales libres se sugiere sea a través de una reacción de tipo Fenton.


RECONOCIMIENTOS Se agradece a CONACyT por la beca otorgada para la realización de este trabajo.

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800

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ad

Tiempo (h)

I1

I2

I3

I4

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40In

tenc

idad

Tiempo (h)

I1

I2

I3

I4

Figura 2. Producción de especies reactivas en los 4 sistemas

Figura 3. Producción de H2O2 en los 4 sistemas

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S-03 PROPUESTA PARA LA IDENTIFICACIÓN DE NUTRIENTES (PRIMARIOS, P, N2, K)

EN SUELOS

PROPOSAL FOR IDENTIFICATION OF NUTRIENTS (PRIMARIES, P, N2, K) ON SOIL *María Emelia Zamora-López1, M. J. Paredes-Bautista1, M.C.Rivera-Morales1, H. Victoria-Moreno2, L.C. Osio-Bustos1 *M.C. Educación, Especialidad en Ingeniería Química, Ing. Industrial Química. Experiencia laboral: 5 años en la industria, 17 años en la docencia. BUAP, Facultad de Ingeniería Química, 18 Sur y Av. San Claudio. Col. San Manuel. 72570 Puebla, Pue. México. Av. Bosques de Manzanilla No. 8403, Col Bosques de Manzanilla. Puebla, Puebla. México. Tel. 01 (222) 82-6726. Correo-e / e-mail: [email protected] 1 BUAP Facultad de Ingeniería Química, 18 Sur y Av. San Claudio. Col. San Manuel. 72570 Puebla, Pue. México 2BUAP Preparatoria “Lic.Benito Juárez García”.14 sur, esquina Circuito Juan Pablo II. 72570 Puebla, Pue. México

Resumen Comúnmente la adición de fertilizantes suele hacerse sin que se tenga ningún control de estos, lo que conlleva a deteriorar los suelos y consecuentemente los mantos freáticos. Los agricultores adicionan, fosfatos, nitratos, sulfatos (sales minerales) a sus cultivos de forma “adecuada” pero en la mayoría de los casos excede a la cantidad de sales que necesitan los vegetales para su nutrición y esto se debe a que es difícil en las tierras de labor estar analizando que tipo de sal o nutriente le hace falta a su suelo, de acuerdo al cultivo que se va a obtener y adicionan los 3 componentes primarios que deben estar en los suelos de cultivo. Se intenta ubicar un indicador natural que se encuentre al alcance de los agricultores para que les ayude a identificar si los nutrientes primarios están presentes en los suelos de sus cultivos y si les hace falta algún elemento adicionar sólo éste; evitando que si ya están presentes no contaminen. Se pretende no ocasionar gastos excesivos en el experimento y que estos colorantes los puedan preparar en casa sin ningún peligro de toxicidad en su manejo. La identificación de nutrientes primarios del suelo, como son el P, N2 y K, puede ser por cambio de coloración o por formación de un precipitado. Se está trabajando a microescala, con vegetales, y ya se están obteniendo ciertos resultados. Esta investigación busca contribuir a la mejora de la calidad de vida y bienestar del hombre con apoyo de la química verde. Se busca encontrar colorantes que se puedan preparar fácilmente en casa sin ningún peligro de toxicidad en su manejo y que ayude a identificar los nutrientes primarios del


suelo, como son el P, N2 y K. Este indicador puede ser por cambio de coloración o por formación de un precipitado. Palabras clave: Contaminación, colorante, suelos

Abstract The addition of fertilizer in the soil is usually done without taking any control of these, leading to deteriorate soil and consequently groundwater. The farmers added up, phosphates, nitrates, sulfates, (mineral salts) to their crops in an "adequate" but in most cases are added in excessive amounts of salts needed by plants for nutrition and this is because its difficult for farmers to be analyzing what type of salt or nutrient is needed according to your soil cultivation to be undertaken and supplementing the primary components that should be in the agricultural soils. We are trying to find a natural indicator that is available to farmers to help them identify if primary nutrients are present in the soil of their crops and if they need any items to add only this, avoiding adding that if present as waste and would not cause contaminants. aims overspend on the experiment and that these colors can easily prepare the farmers at home without any danger of toxicity in their management. The identification of primary soil nutrients, such as the P, N2, and K, can be for color change or due formation of precipitate. We are working in a microscale way, with vegetables, and we are already getting some results. This research aims to contribute to improve the quality of life and human well with the support of green chemistry. We are looking to find colorants to be prepared in an easy way at home without any danger of toxicity in its management and to help to identify primary soil nutrients, such as the P, N2, and K, this indicator can be due discoloration or formation of a precipitate. Key words: Contamination, colorants, soils INTRODUCCIÓN

Nitrógeno: forma parte de muchos compuestos orgánicos necesarios, incluyendo aminoácidos, proteínas, coenzimas, ácidos nucleicos y clorofila. Desde el punto de vista de la fertilidad las formas mas importantes del N2 son NH4

+, NO3-, NO2

-, el oxido nitroso y el nítrico, representa la parte negativa ya que contribuyen a la desnitrificación. Fósforo: es uno de los compuestos orgánicos importantes, donde incluyen la glucosa,

ATP, ácidos nucleicos, fosfolípidos y ciertas coenzimas. El fósforo se absorbe por las plantas como iones ortofosfatos primarios o secundarios (H2PO4

- y HPO42-).

Potasio: actúa como coenzima o activador de muchas enzimas. La síntesis de las proteínas requiere altos niveles de potasio. Pero no forma parte de la estructura de ninguna de las moléculas que se encuentran dentro de las células de


RESULTADOS Los resultados se presentan en forma tabulada a continuación.

BIBLIOGRAFÍA Resh H. M. 1997. Cultivos Hidropónicos. Ediciones Mundi Prensa, cuarta edición. México. DiAlemn C. 2005. Química Verde. Dirección electrónica: http://electrocomm.tripod.com/ Hendershot D.C. 2003. Green Chemistry, Green Engineering, and Inherently Safer Design. En

7th Annual Green Chemistry and Engineering Conference. Washington, DC. June 23-26. En: http://home.att.net/~d.c.hendershot/papers/pdfs/greenchemistry2003.pdf

Vegetales

Muestras Color

natural KNO3 Mg(NO3)2 K2HPO4 Na2HPO4 K2CO3

Jacaranda gris Violeta

gris Violeta

Amarillo paja

Verde esmeralda

Verde seco (limón) Verde olivo

Maclale

violeta Verde amarillo

Amarillo paja

Se decolora y precipita (grumo)

Gris transparente (precipitado

lechoso)

Verde olivo (precipita grumo)

Petunia

Azul

marino Dilución Verde azul Verde seco Verde azul Verde seco

Ion Color natural Vire

Jamaica

(Hibiscus sabdariffa) Ortofosfatos (HPO4 )- Rojo Sangre Marrón con precipitado

Nitratos (NO3)- Amarillo paja

Potasio (K+) Verde olivo Maclale (Tradescantia zebrina)

Ortofosfatos (HPO4 )-

Violeta

Decolora y precipita

Petunia (Petunia hybrida) Potasio (K+) Azul marino Verde seco

Muicle (Jacobinia spicigera) Nitratos (NO3)- Morado Fiusa Perejil (Carum petroselinum

Benth) Potasio (K+) Amarillo paja Verde amarillo con precipitado

Jacaranda (Jacaranda mimosifolia) Ortofosfatos (HPO4 )- Gris violeta Verde limón

Bugambilia Potasio (K+) Rojo Ámbar


MESA REDONDA

AGUA

ROUND TABLE

WATER



TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES Y NORMATIVA1 A SEGUIR

TREATMENT OF WASTEWATERS AND NORMATIVITY TO BE FOLLOWED

Enrique Mejía-Maravilla

Comisión Nacional del Agua, Conagua, México, D. F. México Avenida San Bernabé 549/ Colonia San Jerónimo Lídice/ Delegación Magdalena Contreras,

México, D.F. C.P. 10200, México Tel.:+52(55)5377-0207/5377-0208, Fax.:+52(55)5377-0221, e-mail: [email protected]

Ingeniero Civil egresado de la Universidad de Guadalajara, con estudios en Ingeniería Sanitaria por la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM), cuenta con dos especializaciones, una en sistemas de tratamiento de aguas residuales en el Centro de Estudios Panamericanos de Ingeniería Sanitaria OPS/ONU en Lima, Perú y otra en sistemas de potabilización en la Escuela de Ingeniería de San Carlos de la Universidad de Sao Paolo, Brasil. Es “Premio Nacional de Ingeniería Sanitaria y Ambiental 2000" por la Federación Mexicana de Ingeniería Sanitaria y Ciencias Ambiental, A.C. Fue Director de Plantas de Tratamiento en la Comisión del Lago de Texcoco y llenó el lago artificial “Dr. Nabor Carrillo”, fue Director de Proyectos de Tratamiento de Aguas en la Subsecretaría de Infraestructura Hidráulica de la SARH, fungió como Gerente de Potabilización y Tratamiento del Agua en la Comisión Nacional del Agua (Conagua), participó en el Programa Agua Limpia logrando, en sólo un año, desinfectar el 90% del agua suministrada. Fue Gerente de Ingeniería y Normas Técnicas en CONAGUA. Actualmente es Titular de la Gerencia de Calidad del Agua en CONAGUA.

Resumen La Comisión Nacional del Agua (Conagua) ha formulado el Programa Nacional Hídrico 2007-2012 para controlar la contaminación de los cuerpos de agua nacionales. Este documento promueve el desarrollo de sistemas de tratamiento (plantas) y fundamenta el saneamiento de los cuerpos de agua otorgando recursos a los usuarios que construyan plantas de tratamiento. Adicionalmente, la normativa sobre descargas de aguas residuales se basa en la Norma Oficial Mexicana NOM-001-SEMARNAT-1996, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a bienes nacionales. La norma señala diecinueve parámetros de calidad, cinco físicos, dos microbiológicos, y doce inorgánicos y 1 Normativa, conjunto de normas aplicables a una determinada materia o actividad (Diccionario de la lengua

española - Vigésima segunda edición). En México se usa el barbarismo normatividad, del inglés normativity


metales pesados. La norma es obligatoria para descargas de aguas residuales domésticas y no domésticas. Los límites máximos permisibles son acordes con el tipo de cuerpo de agua que se regula, ríos, embalses naturales y artificiales, aguas costeras, suelos y humedales naturales, así como el uso del agua, riego uso público urbano, protección de la vida acuática, pesca, navegación y recreación. Otro aspecto del control de la contaminación es el pago de derechos por descargar aguas residuales teniendo en cuenta el volumen y la concentración de contaminantes. Las plantas de tratamiento de aguas residuales son importantes para el control de las descargas y para mejorar la calidad en ciertos cuerpos de agua nacionales. En México hay 2,174 plantas de tratamiento industriales importantes, operando 2,082 con una capacidad instalada de 56,747 lps (litros por segundo). El nivel de tratamiento es 648 plantas de tratamiento primario, 1185 de tratamiento secundario, 66 plantas de tratamiento terciario o avanzado y 183 con sistema no especificado de tratamiento.

Abstract The National Water Commission (Conagua) has formulated the National Hydraulic Program 2007-2012 in order to control the pollution of national water bodies. The document promotes the development of water treatment systems (plants) and supports the sanitation of water bodies by giving resources to those users that construct a waste water plant. In addition, Mexican regulation of wastewater discharges is based on the Mexican Official Norm NOM-001-SEMARNAT-1996, that establishes the maximum permitted levels of contaminants in the wastewater discharges to water bodies. This norm establishes nineteen quality items five physics, two microbiological and twelve inorganic and heavy metals. This regulation is obligatory to domestic and non domestic wastewater discharges. The maximum permitted levels agree with the kind of water body to regulate rivers, natural and artificial dams, coastal waters, soil and natural wetlands and also the kind of use irrigation, urban use, aquatic life protection, fishing, navigation and recreation. Other part of the water pollution control management is the application of the payment of rights for wastewater discharges taking into account the volume of the discharge and the contaminant concentration. The wastewater treatment plants are important to control the water quality discharges and to improve the water quality of water bodies. Today Mexico has 2,174 main industrial wastewater treatment plants, in operation there are 2,082 with an installed capacity of 56,747 lps (liters per second). The treatment level is 648 plants with primary treatment 1185 plants with secondary treatment 66 plants with advanced treatment and 183 with no specific systems.


CONTAMINACIÓN AGRÍCOLA DEL AGUA

AGRICULTURAL WATER POLLUTION

Rosario Pérez-Espejo Licenciada en Economía por la UNAM, maestría en Ciencias Agrícolas por el Colegio de Posgraduados y doctorado en Ciencias por la UNAM. Experta de la Livestock, Environment and Development Iniciative de la FAO. Libros y artículos publicados sobre la economía de la agricultura, la ganadería y el ambiente. Ponente en México y otros países. Docente en la Facultad de Medicina Veterinaria y Zootecnia de la UNAM y en el Posgrado de Economía

Instituto de Investigaciones Económicas, UNAM, México

Circuito Mario de la Cueva s/n C.U., Coyoacán 04400, México, D.F. Tel.:+52(55)5623-0100 ext. 42430, Fax: +52(55)5544-8138. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen El sector agropecuario es el principal usuario del agua, su principal contaminador y carece de una política agroambiental para reducir su impacto ambiental. El objetivo de este documento es discutir los problemas de la contaminación agrícola del agua desde la perspectiva de la economía ambiental. La agricultura genera dos tipos de descarga: las puntuales (DP) que pueden ser observadas y cuantificadas, y las no puntuales (DNP), que no pueden ser ni observadas, ni medidas. Fuentes de DNP agrícolas son, entre otras, la escorrentía de fertilizantes, pesticidas, nutrientes de estiércoles, derrames del almacenamiento de residuos ganaderos y la incorrecta aplicación de estiércoles a la agricultura. Se han diseñado instrumentos económicos eficientes para el control de las DP, pero no para las DNP. Las normas basan sus propuestas en una tecnología que establece límites para ciertos contaminantes. En la agricultura, las normas se aplican particularmente en granjas porcinas y establos lecheros. El único estudio que analiza la Norma Oficial Mexicana 001 sobre descargas de aguas residuales en las granjas porcinas, concluye que ésta no es económicamente viable en la actividad porcina. Existen algunos programas dirigidos a proteger las fuentes de agua, pero no existen programas en el sector agropecuario enfocados a prevenir la contaminación de este recurso. Por último, se discuten dos propuestas del Instituto Nacional de Ecología sobre el desacoplamiento de la tarifa eléctrica para bombeo agrícola y la eliminación del subsidio a los plaguicidas. Palabras clave: Agricultura, contaminación del agua, políticas públicas


Abstract In Mexico agriculture is the main user of water, it is a main polluter of water resources and there is not a comprehensive agro-environmental policy whose objective would be to diminish its environmental impact. The purpose of this paper is to discuss the problems of agricultural water pollution from the approach of the environmental policy. Agriculture generates two kinds of discharges: point discharges (PD), which could be observable and quantified, and non-point discharges (NPD) that it is not possible to observe, to measure and to identified. Runoff from fertilizers, pesticides, nutrients from manure, leakage from wastewater storages and an incorrect management of manure, are some of the sources of agricultural NPD. Efficient economic instruments for agricultural PD have been designed, but it is not the case for NPD. Standards base their proposals on a technology imposing limits for specific pollutants. In agriculture, standards and regulations are applied in pig farms and dairy; however, the only study which analyzes the effect of the Mexican Official Standard 001 for wastewater discharges in pig farms, concludes that the standard is not suitable for pig production. A set of programs are carried on focused on the protection of water sources, but, not program in agriculture or in livestock sector is targeted to avoid its pollution. Two proposals of the National Institute of Ecology are discussed: the decoupling of the electric tariff for agricultural pumping and the elimination of the subsidy for pesticides. Key words: Agriculture, public policy, water pollution Introducción En 2008 el sector agropecuario ocupó al 13.3% de la población económicamente activa (INEGI, 2009), produjo ingresos para alrededor de 25 millones de personas y generó el 3.7% del Producto Interno Bruto. De 1995 a la fecha, la balanza agropecuaria ha presentado saldos negativos y su déficit alcanzó 3, 972.7 millones de dólares en 2008. México tiene una extensión de 200 millones de hectáreas de las cuales se cultivan entre 18 y 22 y 112 tienen un uso ganadero; estas cifras se han mantenido prácticamente estables a lo largo de por lo menos tres décadas. El 64% de los suelos presentan algún tipo y nivel de degradación y sólo el 23% del país dispone de suelos que de manera estable, sostienen actividades productivas sin degradación aparente (www.semarnat.gob.mx. InfSitCap3suelos.pdf). Uso y contaminación del agua en la agricultura mexicana La superficie cosechada en México es de alrededor de 18 millones de hectáreas, de las cuales 4.2 millones están bajo riego; la agricultura de riego emplea el 80% del agua extraída con una eficiencia promedio de 46% (Plan Nacional de Desarrollo 2007-2012, www.presidencia.gob.mx). Los patrones insostenibles de extracción y manejo del agua en la agricultura, resultado entre otros factores de la gratuidad del recurso, tienen un severo impacto, no sólo en el ambiente, sino en la economía en su conjunto (Asad y Garduño, 2004; Yúnez, 2006). En México, la información y los estudios sobre los procesos de contaminación que generan las prácticas agrícolas son escasos. Investigaciones realizadas en otros países demuestran que la


reducción de la contaminación del agua por la agricultura puede ser costo-efectiva, si disminuye el nivel de riego. Pero, en México, se ha encontrado que la reducción de la oferta de agua para riego, conduce a efectos negativos en la producción agrícola y en el ingreso, por lo menos en las regiones Norte y Río Bravo. Por lo tanto, disminuir el nivel del riego como un instrumento ambiental para mejorar la calidad del agua, puede ser política y económicamente inviable (Yúnez, 2006). Los principales contaminantes involucrados en las descargas no puntuales agrícolas (DNP) agrícolas son sedimentos que absorben contaminantes (fosfatos, agroquímicos, residuos industriales), nutrientes (nitrógeno, fósforo y potasio), pesticidas, patógenos (generalmente provenientes del aparato digestivo de los animales) y minerales (Shortle y Abler, 2001). Las cargas excesivas de nutrientes conducen a la eutroficación del agua que es una de las causas más importantes de pérdida de biodiversidad en los sistemas acuáticos. La determinación de la presencia de pesticidas en los cuerpos de agua, requiere una búsqueda especializada que, por lo general, no está contemplada en los sistemas de seguimiento de calidad del agua. Hasta fines de los años noventa, la Comisión Nacional del Agua (CNA) utilizó un Índice de Calidad del Agua (ICA) que incorporaba en un promedio ponderado basado en criterios aceptados internacionalmente, el efecto de diversos contaminantes. Este índice fue sustituido por dos parámetros, la demanda bioquímica de oxígeno (DBO) y la demanda química de oxígeno (DQO), con lo que se empobreció la información sobre calidad del agua, se imposibilitó la comparación con datos anteriores y se limitó la posibilidad de analizar las tendencias de la contaminación del recurso agua (http://eventos.iingen.unam.mx/EncuentroUniversitarioAgua/). Con base en el ICA, en 2001 la CNA informó que el 74% de los cuerpos de agua mostraba algún grado de contaminación, en el 1% se había encontrado tóxicos y sólo en el 26%, la calidad del agua era aceptable (www.semarnat.gob.mx). Este dato crudo, preocupante, omite las fuentes que generan el deterioro del recurso. El Instituto Mexicano de Tecnología del Agua (IMTA), realizó un estudio donde señala que en la Cuenca baja del Río Lerma y en sus afluentes, las concentraciones de nitrógeno y fósforo se han incrementado por los aportes de actividades antropogénicas. En esta cuenca, las fuentes puntuales son responsables del 72.8% del nitrógeno y las difusas del 27.2%. En cuanto al fósforo, el 81.6% proviene de fuentes puntuales y el 18.4% de difusas. En algunas partes de esta cuenca se reportaron valores de tres compuestos de plaguicidas clorados por arriba del límite permisible marcado por la guía canadiense de calidad en sedimentos, con valores de hasta 29.1 veces por encima para el 4,4-DDT y 28.7 veces para el 4, 4-DDE (IMTA, 2004). Uno de los problemas más importantes del uso de agroquímicos es que pueden contener compuestos que son persistentes. En los EEUU, el DDT se cuantifica aún cuando hace casi dos decenios que no se utiliza; en México, el grano fino del sedimento del Río Lerma presenta una gran afinidad de adhesión de este tipo de plaguicidas y por tanto, pueden pasar decenios para que estas substancias abandonen la cuenca (IMTA, 2004).


Una tesis cuya base fue una encuesta en Distritos de Riego (DR) con el objeto de determinar la presencia de atrazina (Villada, 2006) -otro contaminante orgánico persistente cuyo uso está prohibido en varios países de la Unión Europea por el Convenio de Estocolmo por estar asociado a posibles riesgos cancerígenos-, señala que en el 75% de los DR de la región centro del país, se aplican herbicidas que contienen atrazina como ingrediente activo, en dosis hasta de 4 kg ha-1 año-1. Objetivo Esta contribución tiene como propósito discutir, desde la óptica de la economía, los problemas que representa el diseño de políticas ambientales para el control de la contaminación del agua por el sector agropecuario y presentar los resultados iniciales de un estudio realizado en el Distrito de Riego 011, Alto Río Lerma en el Estado de Guanajuato, cuyo propósito fue obtener la información necesaria para simular el comportamiento de instrumentos agroambientales para el sector agrícola. El artículo se divide en dos secciones; en la primera se analizan los aspectos teóricos del diseño de políticas económicas para el control de la contaminación del agua generada por las DNP agrícolas y se discuten las políticas mexicanas relacionadas con la calidad del agua y las propuestas al respecto. En la segunda se presentan la metodología y resultados preliminares de esta etapa del proyecto. El análisis económico de la contaminación del agua La contaminación ambiental es uno de los ejemplos más claros de una economía externa o “externalidad” como se conoce comúnmente. La obra de A. C. Pigou, La Economía del bienestar (1920), se considera el punto de partida del análisis de las economías (o deseconomías) externas; décadas más tarde, economistas como Arrow, Meade, Scitovsky, Coase, Baumol y Oates, por citar a algunos de los más relevantes, hacen importantes contribuciones al esclarecimiento del tema. La externalidad por contaminación, entendida como el daño que una actividad productiva impone a terceros, sean éstos individuos o empresas, y que requiere de la compensación de ese daño, tiene connotaciones muy importantes en la teoría económica porque significa que existe una falla de mercado (Bohm, 1997). El costo del daño ocasionado no está incluido en la contabilidad del que lo ocasiona, sino que es asumido por alguien mas; suele decirse que ese tipo de daño (la contaminación de aire y agua, la pérdida de biodiversidad, la extinción de una especie) “no tiene mercado” o que no hay precios que indiquen el valor del servicio o bien dañado. En la teoría convencional hay dos posturas opuestas sobre la forma como esos daños pueden “internalizarse” por el responsable: una sostiene que es necesaria la intervención del estado mediante medidas de política ambiental y otra, la “solución de Coase” -marginal porque generalmente es impracticable- que plantea que los conflictos provocados por los problemas ambientales, particularmente por la contaminación, deben resolverse mediante la negociación entre las partes involucradas y sin que haya compensación del daño, ni intervención externa. La política ambiental tiene dos enfoques básicos más una propuesta alternativa que no se basa en los principios de la teoría económica. El primer enfoque es el directo (regulatorio o de “comando


y control”), que propone normas y estándares, licencias y prohibiciones. El segundo enfoque es el de mercado con instrumentos económicos como impuestos, subsidios, cargos, permisos mercadeables y la creación de mercados (Turner et al., 1994). La propuesta alternativa, son las iniciativas o programas voluntarios que se aplican mayormente a la agricultura. La mayor parte de la política ambiental mundial no se basa en instrumentos económicos, sino en el enfoque regulatorio, esto es, en la aplicación de normas, debido a que los sectores productivos son renuentes a ser regulados ambientalmente mediante el fisco y a que las normas se pueden evadir con mayor facilidad. Las descargas no puntuales de la agricultura y los contaminantes agrícolas Las descargas no puntuales se pueden generar en varias fuentes: deforestación, actividades agropecuarias (aplicación de fertilizantes, agroquímicos y estiércoles, erosión del suelo, lixiviación de corrales de engorda, accidentes en las lagunas de oxidación), minería y producción de petróleo; descargas urbanas; escorrentía de carreteras; actividades de construcción y, también, en la erosión de tierras vírgenes (Spulberg y Sabbaghi, 1998). De acuerdo con la FAO, las actividades agrícolas y los cambios en el uso del suelo, son los procesos más importantes de generación de DNP. Entre las razones que explican que los agricultores lleven a cabo prácticas de producción que contaminan el agua, se pueden mencionar las siguientes: 1) Porque su comportamiento “racional” de maximización de beneficios los lleva a usar una cantidad de insumos mayor a la necesaria. Sin regulaciones o sanciones, el costo de la capacidad de asimilación del ambiente es cero y el daño económico es pagado por otros; 2) Porque sus prácticas agropecuarias son erróneas, utilizan agroquímicos de manera excesiva, muchas veces por falta de conocimientos (Susmita et al., 2007); 3) Porque producen en unidades ganaderas enormes con densidades animales muy elevadas que son ambientalmente riesgosas (Innes, 2000); 4) Porque, en general, los productores no están concientes del daño ambiental que causan sus prácticas productivas y cuando lo están, su influencia política es tan fuerte que pueden disuadir a los gobiernos de intentar regularlos (Shortle y Abler, 2001) La contaminación del agua por el sector agropecuario también es resultado de la errónea intervención de los gobiernos que impulsan políticas de subsidios que han sido determinantes en el sobreuso de insumos, en la contaminación del agua y en la deforestación de selvas y bosques. En el caso de las DNP agrícolas, no existe un acuerdo sobre qué debe ser regulado, cómo se debe hacer esta regulación y a quién se debe comprometer (Shortle y Abler, 2001). Por otra parte, muchos investigadores reconocen que no se tiene una comprensión convincente del nivel de control ambiental que deben alcanzar los agricultores y, para mayor complejidad, tampoco se sabe con precisión lo que deben hacer para lograrlo (Magette,2000). En algunos países, las unidades ganaderas en confinamiento (Concentrated Animal Feeding Operations, CAFO’s) se consideran fuentes puntuales (USEPA, 2000), pero los derrames de las instalaciones de almacenamiento de residuos provocados por accidentes, tormentas


extraordinarias, y la escorrentía por la aplicación de nutrientes de los estiércoles a la agricultura, se encuentran entre las fuentes no puntuales de contaminación del agua. La contaminación no puntual en la teoría económica Los problemas particulares de la contaminación no puntual del sector agropecuario estimuló el desarrollo de una corriente teórica conocida como “teoría de las descargas no puntuales”. De los numerosos especialistas que han contribuido a esclarecer el tema, se mencionarán sólo algunas de sus aportaciones más importantes. Incentivos y estándares.- Griffin y Bromley (1982) introducen en un artículo pionero el concepto de “función de producción no puntual” (FPNP) para medir en forma directa, las emisiones contaminantes de la agricultura que no se pueden observar. Las FPNP relacionan las opciones de producción –el empleo de insumos- con las emisiones que se estiman a partir de modelos hidrológicos y estadísticos. El modelo de la FPNP para la iésima granja se expresa de la siguiente manera:

ri(xi, α I) ecuación (1) donde: ri son las emisiones no puntuales o FPNP, xi es el vector (1 x m) de opciones de producción y control de contaminación (insumos) αI representa las características físicas del lugar (tipo de suelo, topografía) A diferencia de las emisiones puntuales de un tubo o una chimenea que se pueden observar sin error, la FPNP representa un estimador proxy de las DNP no observables. Cuando se ha fijado un objetivo ambiental a un cuerpo de agua, la estimación parte de las concentraciones ambientales que son la suma de emisiones puntuales y no puntuales, de los niveles naturales prevalecientes de contaminación ζ y de las características y parámetros de la cuenca ψ a = a(r1 , ..., rn, e1, ..., es, ζ, ψ) (∂a/∂ri ≥ 0 ∀i, ∂a/∂ek ≥ 0 ∀k) ecuación (2) donde: ri son las emisiones no puntuales para la iésima granja, ek son las emisiones puntuales para la késima fuente, ζ indica los niveles prevalecientes de contaminación en la cuenca, ψ son las características y parámetros de la cuenca, para todo δa/δri ≥ 0 ∀ i, δa/δek ≥ 0 ∀ k A partir de estas relaciones determinísticas los autores construyen cuatro tipos de instrumentos ambientales aparentemente eficientes para las DNP agrícolas: 1) Un incentivo basado en el seguimiento de insumos o productos, (impuesto a los fertilizantes); 2) Estándares para la escorrentía estimada (norma sobre la pérdida estimada de suelo); 3) Un subsidio (o cargo) a las


prácticas agrícolas (impuesto a la aplicación de nutrientes) y, 4) Estándares sobre prácticas de manejo (empleo de labranza cero). Los supuestos del modelo son: 1) no hay problema de información y, 2) la escorrentía se puede determinar sin error, sólo observando las prácticas de manejo. Incentivos sobre prácticas de manejo.- A partir de este modelo, Shortle y Dunn (1986) elaboran un modelo con dos supuestos diferentes: las DNP son estocásticas y no observables y existen problemas de información; por lo tanto, la observación de los insumos en la FPNP ya no es un sustituto para medir las emisiones sin error. Shortle y Dunn concluyen que sin considerar los costos de transacción, la medida más eficiente para reducir la contaminación no puntual es un incentivo sobre prácticas de manejo. Reconocen que ninguna de las estrategias que analizan es un óptimo tipo “first-best” y advierten que las medidas ambientales basadas en principios económicos, son por lo general, políticamente inaceptables. Impuestos ambientales (environmental or ambient taxes).- En 1988, Kathleen Segerson publica un artículo que modifica el enfoque mantenido hasta ese momento que ponía énfasis en las “mejores prácticas de manejo” y los incentivos para modificarlas. Para Segerson, estándares e impuestos sobre la escorrentía estimada son ineficientes e impracticables para controlar las DNP, y propone trasladar el análisis, de la granja al cuerpo de agua, estableciendo un impuesto ambiental para un contaminante en particular, que variará con las concentraciones ambientales. Sugiere una estrategia mínima de seguimiento aleatorio y deja que el productor seleccione la tecnología de producción y tratamiento que más le convenga. Mercadeo de descargas (trading).- Algunos autores (Ribaudo y Caswell, 1999) han planteado que cuando las fuentes puntuales pueden alcanzar los objetivos de descarga comprando reducciones de fuentes no puntuales, el control de la contaminación se alcanza a un menor costo. Este mercadeo de descargas se pude dar bajo dos condiciones: que ambas fuentes contribuyan con montos significativos y conocidos del contaminante que se desea reducir y, que el costo marginal de reducir las DNP sea menor que el de reducir las DP. Algunos autores (Horan et al., 2002) sostienen que el mercadeo de descargas, en una base de uno a uno, puede ser muy difícil debido a la heterogeneidad y estocasticidad natural de las descargas difusas y a los escollos de su observancia obligatoria Incentivos flexibles.- Los incentivos flexibles (IF) son herramientas de manejo ambiental que especifican objetivos, pero que dejan al productor en libertad de seleccionar la forma de alcanzarlos. El diseño de incentivos flexibles involucra varias condiciones (Batie y Ervine, 1999): objetivos ambientales claros, su ajuste a condiciones sociales, económicas y ambientales locales; asumir costos de transacción elevados y reformas institucionales y, un alto nivel de capacidades humanas en el productor y en la autoridad. Los IF incluyen una amplia gama de instrumentos compulsivos y voluntarios: cargos, subsidios, créditos blandos, reducción de impuestos o sistemas de depósito-reembolso, pagos de gobierno con cumplimiento ambiental, creación de mercados (comercio de emisiones o el ecoetiquetado), presión de los “pares” (“persuasión moral”); educación y asistencia técnica, premios (certificados verdes y normas que imponen estándares pero que permiten la selección de tecnologías.


Incentivos directos y participación de “equipo”.- Eirik Romstad en 2003, critica las políticas sobre DNP enfocadas a las prácticas observables (fertilización, aplicación de estiércoles, labranza de conservación) que se supone, tienen una fuerte relación con la escorrentía de las granjas. Señala que un cambio en la cantidad aplicada de un fertilizante nitrogenado (N), sólo explica el 30% del N de la escorrentía y que el verdadero tema, es el costo social de los instrumentos para reducir el 70% restante. Romstad propone un sofisticado modelo de incentivos directos a la participación en “equipo” de los productores que descargan a un mismo cuerpo de agua. Las iniciativas voluntarias.- Debido a las dificultades teóricas, políticas e institucionales que representan el diseño y administración de instrumentos ambientales para la agricultura, las autoridades han optado por el enfoque de cumplimiento voluntario que combina la persuasión pública con la asistencia técnica, para lograr la adopción de medidas de control. Las medidas voluntarias comprenden los siguientes programas: 1) Educación, 2) Investigación y desarrollo; 3) Apoyos verdes y, 4) Prácticas de conservación del suelo. La aplicación de estos programas con frecuencia es de índole política y su impacto en el mejoramiento de a calidad del agua, dudoso. Políticas públicas para las DNP agrícolas en México Casi todos los instrumentos mencionados anteriormente están prácticamente ausentes de las políticas agrícolas y ambientales mexicanas. El control de la contaminación del agua se lleva a cabo mediante dos normas oficiales mexicanas genéricas sobre descargas de aguas residuales que en agricultura sólo aplican a las actividades ganaderas intensivas, pero no a las descargas difusas. PROCAMPO Ecológico ofrece un subsidio para prácticas agrícolas y cultivos que detengan los procesos de erosión del suelo y puede influir, de manera indirecta, en la calidad del agua. Se aplica en poco más de 20 mil hectáreas (poco más del 1.0% de la superficie sembrada en el país) con un pago que oscila entre los 963.00 y 1,1160.00 pesos por hectárea (http://www.presidencia.gob.mx/programas/?contenido Feb., 2009) En 2003, la SEMARNAT puso en marcha el Programa de Servicios Ambientales Hidrológicos con el objetivo de mantener la capacidad de recarga de los mantos acuíferos, la calidad del agua y reducir la carga de sedimentos; otorga un pago de poco más de 300.00 pesos por hectárea de bosque (Muñoz et al., 2008). En el marco de este vacío normativo se pueden menciona dos propuestas de política agroambiental basadas en los principios de la economía: un impuesto al uso de plaguicidas (Muñoz y Ávila, 2005) y el “desacoplamiento” de la tarifa eléctrica para bombeo agrícola (Ávila et al., 2005). La primera propuesta parte de que en México se emplean plaguicidas prohibidos en otros países, prohibidos en el nuestro y que además, se les subsidia. La segunda, de que en México el agua para riego agrícola es gratuita, la electricidad para el bombeo agrícola está subsidiada –incluso para los agricultores que no tienen una concesión- y que una de las consecuencias es que el 88% de los acuíferos más importantes del país están sobreexplotados. Ambas propuestas están en discusión en el Congreso y a la fecha no se ha tomado ninguna decisión al respecto.


Un estudio de caso en el Distrito de Riego 011 El Proyecto PAPIIT IN 305107 “Políticas agroambientales para el control de la contaminación del agua”, cuyos datos preliminares se reportan en esta contribución, se llevó a cabo en el Distrito de Riego 011 (DR 011) en Guanajuato, estado seleccionado por su importancia agrícola, por la presión que existe sobre el recurso agua, y porque la mayor parte del estado se localiza en la cuenca del río Lerma, una de las más contaminadas del país. El río Lerma abastece a la ciudad de Guadalajara (segunda en importancia en México) y a cinco de los siete lagos más importantes del país (CNA, 2004). Al río Lerma y sus tributarios llegan las descargas difusas de la agricultura, las puntuales de importantes centros industriales y de población (corredor industrial de Celaya, refinería de PEMEX y planta de CFE en Salamanca), de zonas porcícolas y lecheras, de ciudades medias y de numerosas poblaciones menores. El estado de Guanajuato tiene dos distritos de riego, La Begoña con cerca de 15 mil hectáreas y el Distrito de Riego 011, Alto Río Lerma con 115 mil hectáreas; en éste último se genera una parte importante del valor de la producción agrícola del estado. La disponibilidad promedio anual de agua por habitante ha caído de 2,800 litros en 1950, a poco más de 800 litros a fines de los noventa; el número de pozos explotados –la mayoría sin autorización- se incrementó de 2,000 a 16,000 en la segunda mitad del siglo veinte y el nivel del agua subterránea decrece más de dos metros al año en promedio. (Sandoval-Minero y Almeida-Jara, 2006). La agricultura usa el 87% del agua extraída y, sumada a las descargas de la refinería de Salamanca, de la planta de la CFE y de varias industrias que incumplen con la Norma Oficial Mexicana 001 sobre descargas de aguas residuales, es una de las fuentes más importantes de contaminación del agua. Con base en el seguimiento de la demanda bioquímica de oxígeno, DBO, la región Lerma-Santiago-Pacífico se encuentra entre las que tienen el menor porcentaje de estaciones con agua de excelente calidad: 30.1% y entre las que tienen el mayor porcentaje de agua fuertemente contaminada: 4.2% y contaminada: 19.2%. El seguimiento de la DQO muestra una situación similar. De acuerdo con la información del INEGI, el sector primario en Guanajuato genera el 7% del Producto Interno Bruto del estado; el valor de la producción agrícola ocupa el noveno lugar en el ámbito nacional y el de la pecuaria el quinto. Las actividades agropecuarias ocupan casi el 60% de su territorio y la agricultura, en particular, el 34%.(SAGARPA, 2009). Del millón 50 mil hectáreas sembradas en 2007, 500 mil (48%) estuvieron bajo riego, (tercer lugar en el país); en la mitad de la superficie sembrada se obtuvo el 85% del valor de la producción. El Distrito de Riego 011. Alto Río Lerma (DR 011), uno de los más importantes y más antiguos del país, tiene registrados poco más de 25 mil quinientos usuarios en 115 mil hectáreas que se distribuyen en 11 módulos de riego. Para el trabajo de campo se seleccionaron los siete módulos más cercanos al río Lerma que representan el 72% de la superficie total del DR 011 y el 69% del total de usuarios.


El trabajo de campo de campo se llevó a cabo entre junio y diciembre de 2008; se levantaron 145 cuestionarios y se realizaron entrevistas a directivos y personal de los módulos y a funcionarios públicos. En forma simultánea al levantamiento de la encuesta, se tomaron 62 muestras de agua con el objeto de determinar la presencia de componentes químicos de plaguicidas, análisis que se llevó a cabo en el laboratorio del Programa de Ingeniería Química Ambiental y Química Ambiental de la Facultad de Química. Resultados Con excepción del fenómeno de feminización de la agricultura, presente en el ámbito nacional pero no en este espacio de estudio donde el 97% de los encuestados fueron varones, el DR011 presenta muchas de las características de la agricultura contemporánea mexicana: Fragmentación de la tierra.- La superficie promedio por usuario oscila entre 2.9 hectáreas (en Salvatierra) y 6.6 (en Irapuato). Rentismo.- Cifras no oficiales lo ubican en un 60% del total del DR Bajo nivel de educación.- El 10% de los productores se declaró sin instrucción alguna, 38% tiene la primaria incompleta y el 17% la secundaria incompleta. Proceso de envejecimiento.- El promedio de edad es de 53 años; la mitad de los productores que carece de instrucción tiene más de 59 años. Insustentabilidad.- Ausencia casi total de prácticas agrícolas sustentables. Sistemas de producción y prácticas agrícolas: 1.- En el ciclo OI (otoño-invierno), los granos ocuparon el 80% de la superficie sembrada,

demandaron el 73% del agua y generaron el 72% del valor de la producción. Las hortalizas ocuparon el 17% de la superficie, demandaron sólo el 9% del agua y generaron el 15% del valor de la producción. En el ciclo PV (primavera-verano) las hortalizas ocuparon el 11% de la superficie, demandaron el 5% del agua y generaron el 28% del valor de la producción.

2.- Entre un 51 y un 41% del riego es por gravedad. 3.- La tecnología empleada es tipo “revolución verde”: riego, semillas híbridas, fertilizantes

químicos y agroquímicos. A más de cuarenta años de su implantación, los agricultores aún no la emplean adecuadamente. Sólo el 6% de los productores se había capacitado en el uso de agroquímicos.

4.- Alrededor del 25% de los productores -sobre todo grandes y medianos-, realiza diferentes prácticas de conservación del suelo: labranza mínima, labranza cero, labranza de conservación, siembra directa. Entre los agricultores pequeños esta práctica casi no se aplica porque no cuentan con la maquinaria necesaria, ni con la organización para adquirirla.

5.- El 25% de los productores arrojan los envases de agroquímicos a la basura sin ningún tratamiento, el 38% los quema y sólo el 9% los lleva a un depósito especial.

6.- El 25% de los entrevistados declaró haber tenido algún problema de salud (hospitalización, náuseas, mareo, vómito, dolor de cabeza) que se relaciona con la aplicación de agroquímicos.

7.- El DR011 es uno de los mayores consumidores de atrazina con 116.5 toneladas: sólo en el módulo de Cortazar que se aplicaron 22.5 ton. El índice de lixiviación (modelo PLP, Pesticide Leaching Potencicial) arrojó valores altos para el módulo de Salvatierra,


moderados para Valle de Santiago, Cortazar, Salamanca y bajos para Acámbaro, Jaral del Progreso y Huanímaro (Hansen et al., 2008).

8.- Los análisis de agua mostraron que con excepción del epóxido de heptacloro, los plaguicidas organoclorados no rebasan los límites máximos permisibles de la norma. Sin embargo se encontraron lindano y metoxicloro, plaguicidas de uso restringido en México. Para carbamatos y triazinas encontrados en algunos de los puntos muestreados no existen normas. (Bernal, 2008).

8.- La presencia de los compuestos encontrados evidencia se utilizaron en algún momento y que aún persisten en drenes y canales, aún cuando el muestreo se realizó en una época en la que no hubo aplicación de agroquímicos. Por otra parte, hay compuestos que se utilizan ampliamente que no tienen una metodología estandarizada para su detección y cuantificación y es difícil saber si los compuestos no fueron detectados porque no están presentes o por falta de técnicas analíticas adecuadas y confiables para su determinación. (Bernal, 2008).

CONCLUSIONES 1.- El establecimiento de medidas de política ambiental para controlar la contaminación del

agua por la agricultura enfrenta problemas teóricos, sociales y políticos que hacen difícil su puesta en marcha, por ello, el control de las descargas difusas de la agricultura se basa, mayormente, en programas voluntarios de dudosa efectividad.

2.- La política agroambiental mexicana descansa en dos normas genéricas para descargas de aguas residuales que sólo son aplicables a las ganaderías intensivas y cuya vigilancia es laxa. Existen dos propuestas de instrumentos agroambientales que aún están en discusión en el Congreso.

3.- Por su organización interna y su vinculación con las instituciones de gobierno, los Distrito de Riego y, particularmente los Módulos de Riego, son las instancias espaciales para poner en marcha medidas de política agroambiental, en particular programas de capacitación en el uso de insumos y prácticas agrícolas sustentables.

4.- Las autoridades de los módulos reconocen que hay problemas de mal uso y sobreuso de agroquímicos; sin embargo, sólo por excepción promueven prácticas agrícolas sustentables.

5.- El riego por gravedad conlleva pérdidas del líquido; además, los módulos no tienen un control completo de los mecanismos por los cuales se proporciona el riego. Los productores y exportadores de hortalizas emplean sistemas por goteo y tienen un manejo sustentable de insumos para cumplir con las exigencias del país importador.

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APLICACIÓN DE DISPOSITIVOS DE MEMBRANA LÍQUIDA EN EL ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD DEL AGUA

APPLICATION OF LIQUID MEMBRANE DEVICES IN WATER QUALITY ASSURANCE

*Eduardo Rodríguez-de-San-Miguel, Josefina de-Gyves, Ana Nelly Bautista-Flores, Jan Åke-Jönsson

*Jefe del Departamento de Química Analítica, Facultad de Química, UNAM. Profesor Titular A de Tiempo Completo. Nivel II del Sistema Nacional de Investigadores. Alrededor de 100 cursos impartidos a nivel licenciatura, posgrado y extensión académica. Coautor de 50 publicaciones en revistas y memorias en extenso arbitradas, cerca de 280 citas a publicaciones. Investigación en métodos de separación, producción de energía y seguimiento de contaminantes usando membranas

Departamento de Química Analítica, Facultad de Química, UNAM. Av. Universidad 3000,

Ciudad Universitaria –México – D.F. – 04510 – México Tel.:+52(55)5622-3792 – Fax: +52(55)5622-3723. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Las membranas líquidas han emergido como potenciales métodos de tratamiento para la remoción y separación de diversos contaminantes orgánicos e inorgánicos de fuentes diversas, como cuerpos acuosos naturales y efluentes industriales. La tecnología ha sido ahora implementada dando lugar a nuevas técnicas de separación que actualmente se encuentran en una etapa de desarrollo o comercialización. Los resultados muestran oportunidades prometedoras para garantizar la descontaminación de las aguas. Adicionalmente a nivel laboratorio estas membranas han mostrado propiedades interesantes que las establecen como dispositivos de seguimiento viables para el muestreo pasivo de contaminantes. Estos dispositivos son capaces de dar indicaciones relativas a la biodisponibilidad de los contaminantes y por esta razón se espera que en el futuro próximo puedan servir para el establecimiento de legislaciones regulatorias y políticas relacionadas con el aseguramiento de la calidad del agua. En esta ponencia será presentada y discutida una revisión crítica de esta tecnología dentro del panorama global de su desarrollo. Palabras clave: membranas líquidas, calidad, agua, descontaminación, muestreo pasivo


Abstract

Liquid membranes have emerged as a potential treatment method for the removal and separation of several organic and inorganic pollutants from diverse sources, as natural water bodies and industrial effluents. The technology has been now implemented giving rise to new separation techniques which are now a days in a developed or commercialized stage. The results show promising opportunities to guarantee water decontamination. Additionally in a lab scale these membranes have shown interesting properties which establish them as viable monitoring devices for the passive sampling of pollutants. Such devices are able to give indications about the biodisponibility of contaminants and for such reason they are expected to help in the establishment of regulatory legislations and policies related to water quality assurance in the near future. In this lecture a critical review about the global panorama of this technology will be presented and discussed. Key words: Liquid membranes, quality, water, decontamination, passive sampling


PRUEBAS DE TRATABILIDAD DE AGUA CONTAMINADA POR HIDROCARBUROS

(FRACCIÓN MEDIA)

TESTS FOR TREATABILITY OF HYDROCARBONS (MIDDLE FRACTION) POLLUTED WATER

Rodríguez-Vázquez Refugio, Urbina-M. Valeria1, Tapia-Orozco Natalia G.

Centro de Investigación y Estudios Avanzados del I.P.N. (CINVESTAV-IPN), México Av. Instituto Politécnico Nacional 2508 Col. San Pedro Zacatenco C.P. 07360 México, D.F.

Apartado postal 14-740, 07000 México, D.F. Tel: 5747 3800. Correo-e / e-mail: [email protected]

Biología. Universidad del Mar. Puerto Escondido, Oaxaca

Resumen Los hidrocarburos son uno de los principales contaminantes generados por actividad antropogénica. La aportación de microorganismos degradadores de contaminantes por residuos agroindustriales, como los asociados al grano de café, ha sido ampliamente estudiada en este grupo de investigación. En el presente estudio se planteó un diseño experimental 22 con puntos axiales y centrales para evaluar la remoción biológica de hidrocarburos de fracción media en aguas contaminadas. El agua contaminada utilizada en este estudio fue obtenida del manto freático de una zona contaminada con HFM en la ciudad de Oaxaca, México. Las pruebas de tratabilidad se evaluaron durante 14 días, se proporcionó aireación con flujo constante durante 30 minutos cada 24h. Se observó un efecto de la concentración de FeSO4 en la remoción de HFM y que esta es favorecida cuando el pH del sistema tiende a acidificarse por la actividad biológica. Palabras clave: Remoción, HFM, tratabilidad

Abstract The hydrocarbons are one of the main pollutants generated by anthropogenic activity. The agro-industrial wastes, such green coffee bean, contribute with microorganisms that can degrade pollutants. In this study we propose a 22 experimental design with axial and central points for the evaluation of TPH (diesel) biological removal in water. The contaminated sample was obtained from underground water in Oaxaca, México. The tratability tests were evaluated by 14


days, with constant airflow for 30 minutes every 24 h. We observe an effect from FeSO4 concentration in the TPH removal and this is improve when the system low the pH, due to biological activity. Key words: Removal, HFM, tratability Introducción Los hidrocarburos son uno de los principales contaminantes generados por actividad antropogénica. La actividad petrolera, las disposiciones y el manejo habitual de estos, así como los combustibles, en algunos casos conlleva a la contaminación del suelo y del agua, cuando tanques, cañerías de transporte o pozos de producción sufren pérdidas. Entre los métodos que se han reportado para la remoción de algunos compuestos que conforman a los hidrocarburos que se encuentran en el agua son la adsorción de carbono activado (Nakhla et al., 1990), extracción por solvente (Patterson, 1975), oxidación química (Wang, 1992), tratamientos enzimáticos (Sun et al., 1992) y la degradación biológica bajo condiciones anaerobias y aerobias (Gibson y Subramanian, 1984; Rozich et al., 1985; Wang et al., 1986; Babu et al., 1995; Fang et al., 1996; Heider y Fuchs, 1997). La biorremediación es una tecnología basada en procesos naturales que utiliza la capacidad de algunos microorganismos, tales como bacterias y hongos, para transformar compuestos químicos con la finalidad de disminuir o eliminar su condición de peligrosidad (Cook y Westlake, 1972). La aportación de microorganismos degradadores de contaminantes por residuos agroindustriales ha sido ampliamente estudiada en este grupo de investigación. El grano de café tiene una gran importancia económica comercial en nuestro país. La calidad y categoría del café crudo se define en función del tamaño, color, forma, consistencia y corte de los granos. Los granos deficientes, se retiran puesto que alteran el sabor en su conjunto. De acuerdo con el decreto que establece el Programa de Retiro de Café de Calidades Inferiores, publicado el 13 de diciembre de 2001 en el Diario Oficial de la Federación, se establece que a través del Consejo Mexicano del Café, el café restirado, se pulverizará, se acondicionará y se empleará para usos alternos no aptos para consumo humano, entre otros en la transformación en combustible orgánico, composta, fertilizante ó destrucción definitiva, por lo tanto es necesario realizar trabajos de investigación encaminadas al aprovechamiento de este recurso natural. El objetivo de este estudio es evaluar las condiciones óptimas para favorecer la remoción de HFM en aguas provenientes por medio de microorganismos asociados al grano verde de café mediante el planteamiento de un diseño experimental 22 con puntos axiales y centrales. METODOLOGÍA El agua contaminada utilizada en este estudio fue obtenida del manto freático de una zona contaminada con Hidrocarburos de Fracción Media (HFM) en la ciudad de Oaxaca, México. Para las pruebas de tratabilidad se propuso un diseño factorial 22 con puntos centrales y axiales, donde las variables independientes fueron la altura de la fase (HFM) y la concentración de FeSO4 (Tabla


1). El diseño consistió en 13 unidades experimentales, empleando tubos de Pyrex de 70mL con 50 mL de agua de estudio. Se realizó un ajuste inicial de nutrientes con glucosa, KH2PO4 y urea para la activación del sistema biológico. Se empleó como inóculo, el grano de café verde colonizado mediante acondicionamiento a 20% de humedad (capacidad de campo). Tabla 1. Diseño experimental para las pruebas de tratabilidad para la remoción de HFM en

agua de estudio

Variable codificada X1

Altura de la fase libre [cm]

Variable codificada X2

Concentración de FeSO4 [g/L]

Nivel bajo +1 2.5 +1 0.0050 Punto Central 0 2 0 0.0125

Nivel alto -1 1.5 -1 0.0200 Punto axial alto +α=+1.414 2.7 +α=+1.414 0.023 Punto axial bajo -α=-1.414 1.2 -α=-1.414 0.0019

Cada unidad experimental recibió aireación a un flujo constante por 30 minutos cada 24h para activar el metabolismo aerobio. La medición de pH se realizó con tiras indicadoras Baker cada 24h para verificar la activación del sistema. Se realizó el seguimiento de las pruebas de tratabilidad durante 14 días; al finalizar se realizó la extracción y cuantificación de HFM de acuerdo a los métodos EPA 3510C y EPA8015B, respectivamente. La cuantificación se realizó en un cromatógrafo con detector de ionización de flama Focus Thermo Scientific empleando un automuestreador AS 3000. El análisis estadístico se realizó en el paquete Design Expert 7.1 Resultados y discusión Se realizó la caracterización inicial del agua de estudio (Tabla 2). De acuerdo con los datos obtenidos, se observó que la cantidad de materia orgánica que contiene la muestra es baja, al igual que el fósforo total; las aguas provenientes de mantos freáticos poseen cantidades de materia orgánica reducidos por estar en el subsuelo donde no existe actividad microbiana importante, como se observó en esta caracterización.

Tabla 2. Caracterización inicial del agua de estudio HFM UFC/mL Valor de

pH [mg/L] DQO

[mg/L] Fósforo

total [g/L]

Bacterias Hongos

Agua de estudio 7 1254.2 110.367 6.693x10-4 1.4x102 1.1x102

Al finalizar las pruebas de tratabilidad, se observó que el pH final en los puntos centrales fue similar (Figura 1). El pH de las unidades experimentales durante la prueba se mantuvo en un intervalo de 5 a 7, indicándonos que hasta el día 14 el sistema se mantenía activo. Se observó predominancia de pH ácidos en la mayoría de las unidades experimentales, sin embargo, el conteo bacteriano indicó presencia de bacterias y ausencia de hongos, lo que sugiere


un desplazamiento de poblaciones microbianas, ya que el inóculo mostraba colonización de hongos, principalmente. pH ácidos en la degradación de HFM.

Figura1. Comportamiento del pH en el diseño experimental

La cuantificación de HFM indicó un porcentaje de remoción con respecto a la concentración inicial del agua a diferentes condiciones. Sin embargo, las remociones mayores se obtuvieron en aquellas unidades con pH ácidos durante la prueba. En la Figura 2 se observa que la unidad experimental 3, con 1.5cm de altura de la fase libre y 0.02g/L de FeSO4, obtuvo el mayor porcentaje de remoción de HFM con un 98.9% con respecto a la concentración inicial de el agua tratada.

Figura 2. Porcentaje de Remoción en cada unidad experimental


Los resultados obtenidos fueron estudiados por análisis de varianza, andeva (anova, en inglés) (Tabla 3). Se observó un efecto estadísticamente significativo de FeSO4 (P > 95%) para el pH como variable de respuesta. Se determinó que los factores que afectan negativamente (aquellos que disminuyen el porcentaje de remoción) son una concentración baja de FeSO4 y se observó efecto de la interacción de las dos variables independientes. Por otro lado, los factores que tienen efecto positivo (aquellos que incrementan el porcentaje de remoción), pH con tendencia a ácido, así como alta concentración de FeSO4. En la cuenta microbiana al término de las pruebas tratabilidad se observó un incremento en la población bacteriana y la ausencia de hongos, por lo que se sugiere que las bacterias llevaron a cabo la remoción de los HFM, sin embargo, proponemos realizar pruebas más a fondo para determinar el proceso biológico de remoción.

Tabla 3. Análisis de varianza para la interacción de las variables en la prueba de tratabilidad

Andeva para la superficie de respuesta (modelo cuadrático) Análisis de varianza

Suma de cuadrados

df Significancia de cuadrados

Valor de F Prob > F

Model 7.58088023 5 1.51617605 8.37831083 0.0111 A-FASE LIBRE

1 1 1 5.52594856 0.057

pH

B-FeSO4 2.91421356 1 2.91421356 16.1037942 0.007

significante

Model 267158732 5 53431746.4 1.69261663 0.2692 A-FASE LIBRE

99031892.2 1 99031892.2 3.13714296 0.1269

HFM

B-FeSO4 974789.174 1 974789.174 0.03087948 0.8663

no significante

Conclusiones El efecto de la concentración de FeSO4 en la remoción de HFM presentes en el agua contaminada indicó que a una concentración mayor de FeSO4 se obtuvo una remoción de hasta el 98%. Si bien se observaron remociones considerables de HFM en el agua contaminada, no se observaron disminuciones en la altura de la fase libre, por lo que el sistema biológico mantiene su actividad cuando no existen espesores de hidrocarburos mayores a 1 centímetro. Bibliografía Babu, K.S., Ajithkumar, P.V., Kunhi, A.A.M. 1995. Mineralization of phenol and its derivatives

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CONTRIBUCIONES

AGUA

CONTRIBUTIONS

WATER


AG-01

EFECTO DE LA RELACIÓN NITRÓGENO:POTASIO EN LA EFICIENCIA DE REMOCIÓN DE CONTAMINANTES EN HUMEDALES ARTIFICIALES

EFFECT OF NITROGEN-POTASSIUM RELATIONSHIP ON REMOTION EFFICIENCY

OF WATER POLLUTANTS IN CONSTRUCTED WETLANDS Miguel Ángel Orduña-Bustamantea, María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúab

a. Estudiante doctoral en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México

b. Profesora de la Facultad de Química de la UNAM. Paseo de la Investigación Científica

s/n, 04510 México D.F. Tel.5622-5300 to 04, Fax 5622-5303 ([email protected]) RESUMEN Se construyeron cuatro reactores empacados con escoria volcánica como modelo de humedales artificiales para el tratamiento de agua residual, en este caso sintética, en los que se dosifica una solución que contiene sacarosa como fuente de carbono, sulfato de amonio como fuente de nitrógeno y fosfato monobásico de potasio como fuente de fósforo y potasio. En dos reactores se sembraron plantas de Phragmites australis y en los otros dos no se colocó vegetación (control y duplicado). Se miden semanalmente la demanda química de oxígeno soluble (DQOs), nitrógeno amoniacal y nitratos en el efluente, para evaluar la eficiencia de remoción de los reactores con vegetación y sin vegetación. También se mide la altura de planta y área foliar para evaluar el crecimiento de la parte aérea vegetal del sistema. El nivel de DQOs ha bajado en los dos tratamientos, de 176.68 a 53.92mgO2L-1 en el tratamiento sin planta y de 138.53 a 38.15mgO2L-1 en el tratamiento con vegetación, aunque la diferencia no es estadísticamente significativa (p=0.338 con α=0.05). Para el periodo de tiempo considerado (95 días), la demanda química de oxígeno soluble medida ha disminuido de un total aplicado de 8392.30mgO2 hasta 2088.73mgO2, es decir, 6303.57mgO2 removidos (75.11%) para el reactor sin vegetación. En el reactor con vegetación, la disminución ha sido de un valor total de 6580.18mgO2 a un valor de salida de 964.51mgO2, es decir, 5615.66mgO2 removidos (85.34%). La concentración de nitrógeno total del efluente en el tratamiento con vegetación fue abatido en 26.79mg-NL-1 (67.0%), mientras que para el tratamiento sin vegetación la disminución fue de 18.15mg-NL-1 (45.4%). Los incrementos en altura de planta y área foliar indican que la vegetación está desarrollándose continuamente y, por lo tanto, esta parte del sistema está contribuyendo a la remoción de la materia carbonosa y nitrogenada. ABSTRACT Four bioreactors packed with volcanic slag were constructed as a model of constructed wetlands for the treatment of municipal wastewater, synthetic wastewater in this case, and were fed with a solution containing sucrose as carbon source, ammonium sulfate as nitrogen, and sulfate source


and potassium monobasic phosphate as phosphorus and potassium source. Two reactors were sown with Phragmites australis vegetation and the other two were maintained without vegetation (control and replica). Soluble chemical oxygen demand (CODs), ammonium nitrogen, and nitrate nitrogen were weekly measured in order to evaluate carbon and nitrogen removal efficiency for both reactors, with vegetation and without vegetation. Plant height and foliar area were also measured in order to evaluate the aerial vegetal part growth within the system. Levels of CODs were reduced in both treatments from 176.68 a 53.92mgO2L-1 in treatment without vegetation, and from 138.52 to 38.15mgO2L-1 in treatment with vegetation, respectively, although differences were not statistically significant (p=0.338, α=0.05). Within the time elapsed (95 days), CODs has diminished from a total applied of 8392.30mgO2 to 2088.73mgO2, this means, 6303.57mgO2 removed (75.11%) by reactor without vegetation. In the case of the reactor with vegetation the abatement was from a total applied of 6580.18mgO2 to an exit value of 964.51mgO2, this means, 5615.66mgO2 removed (85.34%). Effluent inorganic nitrogen concentration for treatment with vegetation was reduced in 26.79mg-NL-1 (67.0%), meanwhile, for treatment without vegetation the nitrogen concentration diminished in 18.15mg-NL-1 (45.4%). Increments in plant height and foliar area were sustained along the period considered, indicating a good growth response under the operation conditions. Palabras clave: agua residual sintética, humedales construidos, remoción de nitrógeno, remoción de materia carbonosa Keywords: synthetic residual water, constructed wetlands, nitrogen removal, carbon matter remotion INTRODUCCIÓN En este trabajo se evalúa la eficiencia de remoción de las demandas de oxígeno carbonosa y nitrogenada de agua residual municipal, en un humedal artificial de flujo vertical a escala de laboratorio bajo diferentes concentraciones de N:P:K para favorecer el crecimiento de la vegetación, esto con la finalidad de eliminar o aminorar la competencia por nutrientes (N y K) de la planta con la biomasa bacteriana. Se plantea la hipótesis de que un mayor crecimiento vegetal en el sistema maximizará la extracción de nitrógeno y potasio por la vegetación y la extracción de carbono por las bacterias al existir un mayor aporte de oxígeno suministrado por la fotosíntesis. El tratamiento de las aguas residuales municipales tiene importancia debido al impacto adverso que pueden generar hacia la salud humana y el ambiente. Así mismo, es un problema que puede solucionarse con tecnologías que cumplan con dos requisitos deseables, por un lado, el ser tecnologías eficientes en su cometido y, al mismo tiempo, que sean económicamente viables. El contenido de microorganismos patógenos, elementos químicos nutritivos (N, P y K, principalmente), carbono orgánico, compuestos orgánicos tóxicos y metales pesados son algunos de los componentes más dañinos presentes en este tipo de aguas residuales. La remoción de los nutrientes principales, nitrógeno y fósforo, puede realizarse por medio de procesos que utilizan microorganismos. El principal modo de separar el nitrógeno es el proceso de nitrificación-desnitrificación, en el que el agua residual se somete a una aireación prolongada hasta que todo el nitrógeno contenido inicialmente en los aminoácidos sea transformado en amonio (NH4

+) por


amonificación y éste, a su vez, sea oxidado a nitrato (NO3-). A continuación, en un proceso

anóxico, el nitrato es reducido a nitrógeno molecular (N2) por bacterias desnitrificadoras (Brock y Madigan, 1993; Metcalf & Eddy, 1991; Schlegel, 2000; Winkler, 1998). Toet et al. (2005) mencionan que los sistemas de humedales artificiales para el tratamiento de aguas residuales municipales son de interés por su relativamente bajo costo de operación al no requerir de la inversión de energía para la aireación que utilizan los sistemas de lodos activados, ampliamente difundidos en el mundo. Además, pueden hacerse visualmente atractivos y actúan como refugios para la vida silvestre (insectos, arácnidos, anfibios, reptiles, aves y peces, principalmente), lo que resulta de gran interés para su promoción comercial. Por otro lado, tienen cierta desventaja por la mayor superficie requerida, situación que puede revertirse si se utilizan como áreas para actividades lúdicas ya que no representan mayores riegos para su observación por el público usuario. Los humedales artificiales también resultan ser un sistema de interés para el tratamiento ulterior de las aguas residuales, para hacer un pulimiento del efluente, de manera que puede ser el último eslabón de un sistema de tratamiento en serie que no demanda un tratamiento previo muy exigente. Los humedales artificiales (constructed wetlands, como se les conoce en inglés) son sistemas de tratamiento de agua residual conformados por canales o estanques de no más de 1m de profundidad, en los cuales se plantan especies vegetales acuáticas sobre un soporte inerte y en los que se favorece a los procesos biológicos y microbiológicos naturales, así como procesos físicos y químicos que contribuyen al tratamiento del agua residual. La mayoría de estos sistemas cuentan con películas o capas de materiales impermeables diseñados para controlar la difusión de agua a tratar al subsuelo circundante. En su diseño se controlan la dirección del flujo, el tiempo de residencia del agua y el nivel de la misma en el sistema. Dependiendo del manejo, especies vegetales y otros factores puede o no contener un lecho de material poroso, ya sea roca, grava o arena o combinaciones de ellas (EPA, 2000). Según especialistas (Weil, 1998), los humedales artificiales ocupan menos superficie por habitante servido en comparación con las lagunas de oxidación, que son una opción aplicable en las comunidades rurales. Este autor estima que un humedal artificial requiere de un tercio del movimiento de suelo requerido para servir a un mismo número de habitantes mediante un sistema con lagunas de oxidación. No puede decirse lo mismo con respecto a sistemas más intensivos como el de lodos activados o las zanjas de oxidación, pero tiene la ventaja de que no genera lodos peligrosos de los reactores como estos sistemas, ya que los sólidos que se acumulan en el lecho rocoso son triturados por organismos coprófagos, como los caracoles (gasterópodos), nemátodos, larvas de dípteros, y luego expuestos a una rápida descomposición microbiana. Además, este sistema trabaja continuamente, a diferencia de sistemas intensivos que funcionan en lotes (batch), como el BARDENFHO (Winkler, 1998). Weil (1998), describe un sistema de humedales artificiales en Dakota del Norte que consiste en tres celdas, las dos primeras con una profundidad de 0.2m y sembradas con 1200 plantas acuáticas tipo tules (Typha latifolia, cattails) y 850 juncos (Juncus effusus, bull rushes). La tercera celda situada entre las dos anteriores funciona como una laguna aireada con 0.6m de profundidad. Tanto las especies de plantas utilizadas como la configuración del sistema contribuyen a reducir los niveles de nitrógeno y microorganismos patógenos del agua residual. Los parámetros de diseño son diferentes de acuerdo al tipo de nutriente que se desea remover en modelos a escala de laboratorio. Algunos de estos resultados muestran la elevada capacidad de remoción de nitrógeno y fósforo que pueden alcanzar las especies vegetales que se introducen en un sistema de este tipo. Por ejemplo, el trabajo de Kemp y George (1997), muestra que el tiempo


de residencia hidráulico tiene un efecto significativo en la remoción de amonio aumentando de 52% con TRH de 1.7 días a 71.4% con TRH de 4.3 días. Los trabajos de Busnardo et al., (1992), Padrón (2005) y de Rodríguez y Durán (2006) demuestran también la alta capacidad de las especies vegetales empleadas para la remoción de nitrógeno y fosfatos. Por su parte Padrón(2005) demuestra en su trabajo que los humedales artificiales tienen la capacidad de reducir significativamente la presencia de patógenos en el agua residual. El trabajo de Rodríguez y Durán (2006), demuestra, a su vez, que el humedal artificial tuvo la capacidad de remover la carga orgánica (DQOs) en 77.5% y el nitrógeno en más de 90%. En el trabajo de Busnardo et al., (1992) se demuestra que el régimen hidráulico tiene un papel importante en la eficiencia de remoción de nitrógeno y fósforo, cuando en sus resultados encontraron una eficiencia de remoción de nitrógeno inorgánico de 96% (con carga baja de nitrógeno) y 90% (con carga alta de nitrógeno) y las eficiencias de remoción de fosfatos fueron de 81% (con carga baja de fosfatos) y 90% (con carga alta de fosfatos). Por su parte, trabajos como el de Guido (2006), muestran que el oxígeno que ingresa por difusión a un humedal artificial a escala de laboratorio contribuye a mantener un potencial de reducción algo mayor en el sistema, comparado con un sistema aislado de la atmósfera (-241 mV). El mismo autor reporta una diferencia importante en la degradación de la materia orgánica (medida como DQO) atribuida al oxígeno fotosintético aportado por la planta al incrementarse de 31% en un reactor sin planta y aislado de la atmósfera a 53% en uno con planta y también aislado de la atmósfera. Los potenciales redox menores de -100mV indican la actividad de bacterias reductoras de sulfatos y fermentación de sustancias orgánicas, mientras que la desnitrificación se presenta con valores redox menores de +400mV. Dusek et al., (2008) encontraron que el potencial redox puede cambiar muy rápidamente (en un lapso de dos horas) desde valores francamente anaerobios (-200mV) hasta valores de condiciones anóxicas u óxicas (+500mV) y viceversa. Estas fluctuaciones tan rápidas fueron atribuidas principalmente a la acción de la planta, por los exudados orgánicos emitidos por las raíces y por su capacidad para transportar oxígeno al suelo a través del tejido de aerénquima. El trabajo de Hubbard et al. (2004), muestra que la vegetación en una laguna de tratamiento es capaz de remover los nutrientes de mayor importancia ecológica, por lo que a eutrofización se refiere, aunque no menciona la eficiencia de remoción de carga orgánica. La relación de remoción de nutrientes para tules (Typha latifolia, cattail) fue de 1:0.15:1.05 (N:P:K), mientras que para una planta acuática de la famila Panicum sp. (maiden cane) fue de 1:0.15:0.69. Estos valores fueron calculados con base en los análisis foliares de los tejidos cosechados. Si se comparan con los obtenidos para un análisis foliar de maíz (Bidwel, 1979), de donde obtiene una relación 1:0.14:0.63, puede verse que la extracción de nutrientes de la planta de maíz se asemeja mucho con la de esta hidrofita (maiden cane), lo que es de esperarse al ser ambos miembros de las gramíneas. La diferencia que ellos encontraron puede deberse a los distintos hábitos de crecimiento para ambas especies, mientras que Typha posee un amplio sistema de tallos subacuáticos o rizomas pero no tallos aéreos, Panicum cuenta además con un amplio sistema de rizomas pero este sistema se extiende hacia la parte aérea, de manera que los tejidos del tallo comprenden un porcentaje mayor de la biomasa cosechada. En cuanto a aplicaciones de los humedales artificiales a casos particulares se pueden mencionar los siguientes tres casos: El primero es el trabajo reportado por Huddleston et al. (2000), quienes trataron el efluente de un tratamiento terciario de una refinería de petróleo en un humedal artificial obteniendo una remoción de carga orgánica (medida como DBO5) del 80% y una remoción del nitrógeno amoniacal del 95%, con tiempo de residencia hidráulico de 48h. El


segundo reporte proviene de Mantovi et al. (2003) quienes utilizaron un humedal artificial de flujo subsuperficial (75 m2) con la macrofita Phragmites sp., para el tratamiento de un efluente combinado de un establo lechero y drenaje sanitario doméstico, la remoción de sólidos suspendidos totales y carga orgánica (medida como DQO) fueron superiores al 90%, la remoción de nitrógeno fue de 50% y la de fósforo de 60%, los coliformes totales y Escherichia coli fueron eliminados en 99% y los estreptococos fecales en 98%. Ellos concluyen que la calidad del efluente tratado en ese sistema arroja valores aceptables de calidad para su descarga en cuerpos de agua superficiales, de acuerdo con los estándares italianos al respecto. En el tercer caso, se tiene el trabajo de Poach et al. (2004), quienes evaluaron un sistema de humedales conocido como Humedal-Laguna-Humedal (marsh-pond-marsh) para el tratamiento del efluente de una granja porcina, obteniendo remociones máximas durante el verano de 35 a 50% para sólidos suspendidos totales, 30 a 35% para la carga orgánica (medida como DQO), 37 a 51% para nitrógeno total y 13 a 26% para fósforo total. De acuerdo con Cueto (1993), al comparar los costos para el tratamiento de aguas residuales municipales por medio de sistemas convencionales, con los costos del tratamiento utilizando humedales artificiales, este último sistema conlleva menores costos hasta un punto de compensación que se ubica en un gasto de 18,925 m3d-1 (5 MGD), que equivale al gasto de aguas residuales generado por una población de 50,000 habitantes. Estos datos corresponden a una corriente previamente sometida a un tratamiento secundario, considerando una vida útil de 20 años, un costo de capital de US$0.42 por litro (US$1.60/galón) y con costos de mantenimiento y operación de US$0.10 por litro (US$0.40/galón), de acuerdo con la misma fuente. Materiales y métodos Reactores Se construyeron cuatro reactores como modelo de humedales artificiales de flujo vertical descendente para el tratamiento de agua residual (sintética), como se muestra en la Figura 1. Las unidades están hechas con tubo de policroruro de vinilo (PVC) de 10.25cm de diámetro interno (6” de diámetro nominal) y 40cm de altura. La columna está sellada por la parte inferior y abierta por la parte superior. Se colocaron tres puertos de muestreo de efluente localizados en un costado a 5, 20 y 35cm de profundidad. Las columnas están empacadas con grava de tezontle (escoria volcánica) de 0.5cm de diámetro (con una porosidad de 54%). El volumen total del reactor es de 7.3L con un volumen de trabajo de 3.7L, tomando en cuenta que el nivel de agua dentro del sistema se mantiene a 2cm por debajo del borde superior del tubo. También se colocó un puerto de muestreo para electrodos que consiste en un tubo de PVC de 1.9cm (0.75”) con perforaciones cada 0.5cm, que atraviesa verticalmente toda la columna de tezontle. Dos de los reactores están sembrados con la especie vegetal Phragmites australis y dos más se mantienen sin vegetación. Agua residual sintética Se alimenta agua residual sintética de manera semi-continua con tiempo de residencia hidráulica de 8 días. La solución de agua residual sintética se prepara con agua procedente de la red pública de suministro de agua potable adicionada con sulfato de amonio como fuente de nitrógeno y sulfato, fosfato monobásico de potasio como fuente de fósforo y potasio y sacarosa como fuente de carbono. Los reactores se han operado con los niveles de nutrientes que muestra la Tabla 1 para carbono, nitrógeno fósforo y potasio. La relación C:N:P resultante para los dos tratamientos


reportados fue de 0.94:1.00:0.61 mientras que la relación N:P:K fue de 1.00:0.61:2.33 para el reactor sin planta y la relación C:N:P para el reactor con planta fue 0.94:1.0:0.61 mientras que la relación N:P:K fue de 1.00:0.61:0.78.

Figura 1. Área de trabajo y configuración de los reactores: 1) Depósito del influente; 2)

Bomba dosificadora; 3) Línea de alimentación; 4) Reactor empacado; 5) Puertos de muestreo para efluente; 6) Puerto de muestreo para electrodos; 7) Línea de drenaje

(mantiene el nivel de agua dentro del reactor por efecto sifón, no mostrado en la figura). Tabla 1. Niveles de nutrientes aplicados en el agua residual sintética que se alimenta a los reactores, modelos de humedales artificiales para el tratamiento de agua residual municipal

Solución

Nivel del componente

(gL-1) Nivel de nutriente X

(g-XL-1) Nivel del nutriente

Y (g-YL-1) C12H22O11 (X=DQO)(Y=C) 0.089* 0.050 0.038

(NH4)2SO4 (X=N)(Y=S) 0.189 0.040 0.046

KH2PO4 (X=K)(Y=P) 0.108 0.031 0.025

* Calculado como DQO teórica (C12H22O11 + 6O2 6CO2 + 11H2O) Condiciones de operación La iluminación necesaria para el crecimiento de la parte vegetal la proporcionó un sistema de iluminación con 14 lámparas fluorescentes marca General Electric (F15T8/D) de 15W de potencia, que se mantuvieron encendidas durante 16 horas y se apagaron por la noche durante 8


horas, mediante un temporizador. La temperatura se mantuvo en 21.85±1.31ºC. La alimentación se realizó diariamente con una bomba peristáltica que vertió el volumen diario en dos pulsos con duración de 1.5h cada uno y con 12 horas de diferencia entre uno y otro. La solución de alimentación tiene un pH de 6.99. Variables de respuesta Para evaluar los tratamientos se mide semanalmente la demanda química de oxígeno soluble (DQOs) del efluente, el nivel de nitrógeno amoniacal y de nitratos, el pH del efluente, el área foliar y la altura de planta. Las técnicas analíticas se seleccionaron de APHA (1989). Resultados y discusión Demanda química de oxígeno Para el periodo de tiempo considerado (95 días), la demanda química de oxígeno soluble medida disminuyó de un total aplicado de 8392.30mgO2 hasta 2088.73mgO2, es decir, 6303.57mgO2 removidos (75.11%) para el reactor sin planta (Figura 2). En el reactor con planta, la disminución fue desde un valor total de 6580.18mgO2 a un valor de salida de 964.51mgO2, es decir, 5615.66mgO2 removidos (85.34%). La demanda química de oxígeno en el efluente tuvo valores promedio de 53.92±29.95mgO2L-1 y de 38.15±7.69mgO2L-1 en el tratamiento sin planta y con planta respectivamente (± desviación estándar). Estos valores no fueron estadísticamente diferentes (p=0.338).

138,53

64,25

40,15 38,15

176,68

136,52

82,98

53,92

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

180,00

200,00

Influente 5cm 20cm 35cm

DQOs

mgO2L-1

Profundidad en la columna

Demada química de oxígeno en la columna

Trat. Con planta (de) Trat. Sin planta (cd)

Figura 2. Demanda química de oxígeno medida en los puertos de muestreo para efluente. La eficiencia de remoción en el tratamiento sin planta fue de 75.11% y en el tratamiento con planta fue de 85.34% Valor de pH y potencial redox El pH del agua residual sintética que se alimenta fue 6.99. El efluente del tratamiento sin planta tuvo un pH de 6.84 y para las columnas con planta el pH del efluente fue de 7.16. Los valores de


potencial redox en el puerto de muestreo de 5cm del reactor con planta variaron en un rango comprendido entre +380mV durante el periodo con iluminación (día) y un mínimo de +110mV al final del periodo oscuro. Esto es, condiciones favorables para las bacterias aerobias y para la reducción de nitratos (desnitrificación). El rector sin planta mostró valores de -160mV a -40mV con el valor más alto alrededor de las 14:00 horas, es decir, coincidiendo con la mayor temperatura durante el día. Indicando que las condiciones fueron adecuadas para la reducción de sulfatos (-100mV) y biodegradación de compuestos orgánicos. El reactor con planta mostró tres comportamientos que pueden relacionarse con el transporte de oxígeno fotosintético desde la parte aérea hacia la rizosfera: Uno es la amplia variación que se presenta en los valores del potencial redox (+380 a +110mV); el segundo es que los valores del potencial redox fueron más altos que los encontrados en el reactor sin planta; y el tercero es que los valores máximos de potencial redox en el reactor con planta se presentan durante el día y los mínimos durante la noche, mientras que en el reactor sin planta las variaciones parecen estar más relacionadas con la temperatura. Nitrógeno El nivel de nitrógeno amoniacal en el efluente del tratamiento con planta fue de 8.10mg-NL-1, mientras que para el tratamiento sin planta, el efluente tuvo una concentración de 9.99mg-NL-1. La concentración de nitrógeno de nitratos en el tratamiento con planta fue de 5.11mg-NL-1, mientras que la concentración de salida en los reactores sin planta fue de 11.86mg-NL-1. La presencia de menores concentraciones de nitratos en el reactor con planta se atribuyó a su extracción por la vegetación después de que su síntesis por las bacterias nitrificantes. La concentración de nitrógeno inorgánico en el efluente para tratamiento con planta fue abatido en 26.79mg-NL-1 (67.0%), mientras que para el tratamiento sin vegetación la disminución fue de 18.15mg-NL-1 (45.4%). Considerando que el sistema proporcionó condiciones adecuadas para la desnitrificación (condiciones anaerobias y suministro de carbono orgánico), los dos principales mecanismos de remoción de este nutriente serían la propia desnitrificación y la absorción de nitrógeno por la parte vegetal del sistema. Área foliar y altura de planta Semanalmente se midieron las variables área foliar y altura de planta para evaluar el crecimiento vegetal dentro del sistema. Los gráficos de la Figura 3 se construyeron con la suma de los datos de área foliar y altura de planta para cada tratamiento en cada fecha de muestreo. Conclusiones Hasta el momento no se han realizado variaciones en las concentraciones de nitrógeno y potasio en el agua residual sintética por lo que no se pueden lanzar conclusiones con respecto a la hipótesis planteada para el trabajo global. Las conclusiones que se presentan son de carácter parcial derivadas de los resultados obtenidos hasta ahora:

• Los reactores con planta mostraron mayor eficiencia (85.27%) en la remoción de carbono orgánico, medido como DQO soluble, en comparación con los reactores sin planta (75.11%).


• El sistema ha mostrado que tiene capacidad para remover el nitrógeno que entra al sistema y esta es ligeramente superior en el reactor que tiene una parte vegetal.

• La especie vegetal (Phragmites australis) ha mostrado un crecimiento sostenido a lo largo de la operación de los reactores, lo que indica que se han adaptado a las condiciones de operación y que están contribuyendo a la remoción de la demanda química de oxígeno y de nitrógeno, aunque los niveles de esta remoción no son estadísticamente diferentes.

720,53857,59

997,611059,831164,531207,69

1296,231423,58

1842,001879,35

2124,00

0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

2500,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Área foliar (cm2)

Tiempo (días)

Incremento de área foliar

a) Área foliar

82,5090,50

96,00105,00

118,50125,00129,50

140,50

154,50

170,50

184,50

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

140,00

160,00

180,00

200,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Altura de planta (cm)

Tiempo (días)

Incremento en altura de planta

a) Altura de planta Figura 3. Incrementos de área foliar y altura de planta en los reactores con planta durante

los primeros 95 días de evaluación. Reconocimientos El primer autor agradece a la Coordinación de Estudios de Posgrado de la UNAM por la beca otorgada para la realización de los estudios de doctorado y al personal de los Laboratorios del extinto Programa de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental de la Facultad de Química de la UNAM por el apoyo y recursos materiales e instalaciones facilitados para la realización de este proyecto. Bibliografía consultada APHA. 1989. Standard methods for the examination of water and wastewater. American Public

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AG-02 DEGRADACIÓN DE ANARANJADO DE METILO EMPLEANDO UN CATALIZADOR

DE SÍLICE TIPO FENTON Fe/SiO2

DEGRADATION OF METHYL ORANGE USING A SILICA FENTON-LIKE CATALYST Fe/SiO2

Elizabeth Gordillo-Cruza,b*, José Manuel Barrera-Andradea,b, Miguel Ángel Ríos-Enríquezb, Jorge García-Macedob, María del Carmen Durán-Domínguez-

de-Bazúaa

*Candidata a obtener el título de Ingeniera Química. UV-Xalapa, Veracruz, México

a LIQAyQA, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, 04510 México D.F., México

b Instituto de Física, Universidad Nacional Autónoma de México

Paseo de la Investigación Científica s/n, Ciudad Universitaria, 04510 México D.F. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Con el paso del tiempo la contaminación del agua se ha ido agravando por la cantidad de contaminantes y la variedad de ellos. Los métodos de tratamientos como la fotocatálisis han aparecido como una alternativa viable empleando el dióxido de titanio (TiO2) contaminado con hierro para la eliminación de diversos contaminantes a través de la oxidación avanzada usando luz ultravioleta o visible para llevar a cabo la reacción. El anaranjado de metilo en agua se empleó como compuesto modelo para probar como catalizador para el tratamiento de aguas residuales, los materiales de dióxido de silicio, SiO2, para soportar hierro, Fe(II)/SiO2. Para lograr la adsorción del hierro sobre la superficie de la sílice se empleó la técnica de impregnación en disolución acuosa de sales de hierro en medio ácido. Partiendo de los resultados obtenidos con una sílice utilizada en cromatografía se aplicará la misma metodología a una sílice diseñada para procesos fotocatalíticos verificando los pros y contras de cada una, se podrá comprobar si esta metodología es aplicable a los dos tipos de sílice. Dióxido de titanio contaminado con hierro, fotocatálisis, oxidación avanzada

Abstract With the pass of the time, water pollution has been aggravated by the amount of pollutants and variety of them. The advanced oxidation processes for water treatments such as photocatalysis


using ultraviolet or visible light and iron doped titanium dioxide (Fe/TiO2) has emerged as a viable alternative for the removal different pollutants. Photocatalysis was applied for the removal of methyl orange from aqueous solutions as model pollutant employing silica Fenton-like catalyst and hydrogen peroxide. The iron doped silica material was obtained by impregnation of the iron ions over the substrate, SiO2, in a solution with different concentrations of iron(II)-salt. Based on the results obtained with the iron doped silica used in chromatography, using the same methodology for a silica photocatalytic process designed to verify the advantages and disadvantages of each one, and to see if this methodology is applicable to both types of silica. Advanced oxidation, photocatalysis, iron doped titanium dioxide INTRODUCCIÓN El agua es imprescindible para la vida. La necesitan tanto los animales, las plantas y el hombre. Para los seres humanos es muy importante, ya que constituye el 70% del organismo y se utiliza todos los días, durante toda la vida en las diferentes actividades que se desarrollan lo largo de ésta. El problema de la contaminación del agua ha crecido a través de los años y, es por ello que se han desarrollado investigaciones dirigidas a nuevos métodos para la purificación del agua con menores costos. Recientemente, éstas se han desarrollado en el dominio del tratamiento químico del agua, guiando a un mejoramiento en el proceso de degradación por oxidación de compuestos orgánicos disueltos o dispersos en medios acuáticos, aplicando los métodos catalíticos y fotoquímicos, referidos generalmente como procesos de oxidación avanzada (POA). En estos procesos los radicales reaccionan con el contaminante y lo oxidan por completo obteniéndose así compuestos amigables con el ambiente. Son procesos fisicoquímicos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes, principalmente el radical hidroxilo, el cual puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía. MÉTODOS DE OXIDACIÓN AVANZADA La generación de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interactuar con los compuestos orgánicos del medio se obtiene a través de una familia de métodos que se diferencian entre sí en la forma en la que los generan. Una de las características deseable es la eliminación de los contaminantes presentes en las aguas residuales. Estas tecnologías de oxidación se pueden llevar a cabo a temperaturas y presiones cercanas a las ambientales (Andreozzi y col., 1999; Legrini y col., 1993), empleando muy diversos sistemas de reacción, pero la mayoría de ellos se distinguen por la misma característica química: La producción de radicales hidroxilo (HO*), los cuales poseen una reactividad muy alta y una baja selectividad, por lo que pueden atacar una gran variedad de moléculas orgánicas con constantes de velocidad de reacción normalmente entre 106 y 109 M-1s-1 (Farhataziz y Ross, 1997; Hoigné y Bader, 1983). La oxidación de contaminantes orgánicos por la combinación de la luz ultravioleta y los oxidantes H2O2, O3 implica en la mayoría de los casos la generación y la reacción posterior de los radicales hidroxilo. El radical hidroxilo presenta una vida corta y tiene la capacidad de oxidar los compuestos orgánicos por la


abstracción de hidrógeno. La Tabla 1 muestran los principales procesos de oxidación avanzada y el rango de energía a emplear. FOTOCATÁLISIS SOLAR La fotocatálisis solar se define como la aceleración de una foto-reacción química mediante la presencia de un catalizador (Mills y Le Hunte, 1997), donde tanto la luz como el catalizador son elementos necesarios. El término fotocatálisis incluye un proceso en el cual se produce una alteración fotoquímica de alguna especie química como resultado de absorción de la radiación por otra especie fotosensible. En este caso se trata del catalizador o sustrato y consiste en un material semiconductor. Durante el proceso tienen lugar reacciones tanto de oxidación como de reducción. Tabla 1: Principales procesos de oxidación avanzada (Legrini y col., 1993)

Tipo de proceso Región del espectro a) Tipo de proceso Región del espectro a)

H2O2 H2O2/hv

--- UV-C

H2O2/ O3 H2O2/O3/hv

--- UV-B

b)H2O2/catalizador H2O2/catalizador/hv

--- UV-A, visible

TiO2/hv UV-A, visible

O3 O3/hv

--- UV-B

Fotólisis con UV-V UV-V

a) UV se refiere a la luz ultravioleta y se divide en: UV-A con longitudes de onda entre 315 nm y 400 nm; UV-B de 280 a 315 nm; UV-C(200-280 nm) y a longitudes de onda menores de 190 nm (UV-V, ultravioleta al vacío). Luz visible con longitudes de onda entre 400 nm y 780 nm

b) Los procesos tipo Fenton pertenecen a este grupo FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA Cuando se habla de este tipo de fotocatálisis se hace referencia a una reacción catalítica que involucra la absorción de luz por parte de un catalizador o substrato, donde interviene un sólido semiconductor del tipo calcogénico (óxidos como TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, etc., o sulfuros como CdS, ZnS, etc.) que es iluminado con fotones cuya energía es igual o mayor a la separación energética existente entre la banda de valencia y la de condición (ver Figura 1).En esta situación, tiene lugar una absorción de esos fotones y la creación en el seno del catalizador de pares electrón-hueco (e- y h+), los cuales se disocian en foto-electrones libres en la banda de conducción y foto-huecos en la banda de valencia. Simultáneamente, tiene lugar una absorción de reactivos y, de acuerdo con el potencial redox (o nivel de energía) del catalizador, un electrón es transferido hacia una molécula aceptora (Ox1), produciendo una reacción de reducción de la misma; al mismo tiempo, un foto-hueco es transferido hacia una molécula donadora (Red2), que se oxidará (ver reacciones 1, 2, 3). Cada ión formado reacciona para dar lugar a productos intermedios y finales. El flujo neto de electrones es nulo y el catalizador permanece inalterado. La excitación fotónica del catalizador aparece como el paso inicial de la activación de la totalidad del sistema catalítico.


C hv C (e- + h+) Ecuación 1 h++ Red2 Ox2 Ecuación 2 e- + Ox1 Red1 Ecuación 3

Una de las aplicaciones de la fotocatálisis, como ya se ha comentado anteriormente, se encuentra en la resolución de problemas de interés ambiental, como puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un semiconductor del tipo calcogénico sensible a la luz como catalizador.

Figura 1. Diagrama energético de un semiconductor durante el proceso de fotoexcitación FOTOCATÁLISIS HOMOGÉNEA La fotocatálisis homogénea es un proceso que consiste en la remoción de contaminantes por el mecanismo de foto-oxidación avanzada mediada por compuestos férricos utilizando sensibilizadores (catalizadores) de luz ultravioleta y visible como el Fe+2/H2O2 los cuales están en fase homogénea con el medio contaminado, son estables en los sistemas acuáticos y capaces de generar un oxidante activo como es el radical OH*, en presencia de agua. Dicho radical es el responsable de oxidar a las distintas sustancias y transformarlas en sales inorgánicas disminuyendo con esto, la peligrosidad de los contaminantes presentes en el agua. Este tipo de procesos fotocatalíticos en fase homogénea (ver reacciones 4, 5, 6), permiten la interacción de especies capaces de absorber fotones (complejos de metales de transición, colorantes orgánicos, etc.), un substrato o reactivo (ejemplo: el contaminante) y luz y pueden también conducir a la modificación química del substrato. La especie capaz de absorber fotones (C) es activada a través de la luz a un estado de excitación (C*). La interacción posterior con el reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R*) que acelera el proceso hasta la obtención de los productos finales (P).

C hv C* Ecuación 4 C* + R R* + C Ecuación 5 R* P Ecuación 6

FOTOCATÁLISIS SOBRE TiO2/UV El TiO2, en particular en su forma alotrópica anatasa, proveen un medio óptimo para la catálisis. Sin embargo, ésta presenta algunos inconvenientes tales como el área superficial relativamente baja que se puede ver reducida por fenómenos físicos como consecuencia de tratamientos térmicos. Esta desventaja puede ser salvada preparando materiales de sílice como soporte


recubiertos con TiO2. Es posible preparar TiO2 soportado sobre SiO2 empleando diferentes técnicas, tales como: simple impregnación o por inserción de alcóxidos de titanio sobre la superficie de la sílice. Se han obtenidos buenos resultados para dispersión de vanadio con propiedades catalíticas mediante la preparación de TiO2/SiO2 obtenidos por inserción en el soporte de sílice (Santacesaria et al., 2004). El dióxido de titanio es un catalizador utilizado en fotocatálisis heterogénea ya que es estable a temperaturas ordinarias y no tóxico. El dióxido de titanio es un semiconductor sensible a la luz que absorbe radiación electromagnética cerca de la región UV. El dióxido de titanio es anfotérico, muy estable químicamente y no es atacado por la mayoría de los agentes orgánicos e inorgánicos. Se disuelve en ácido sulfúrico concentrado y en ácido hidrofluórico. La principal ventaja del proceso foto-Fenton con respecto al de TiO2 es su mayor sensibilidad a la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm, lo que podría suponer más aprovechamiento de la energía solar (ver Figura 2).

Figura 2. Esquema del ciclo catalítico de la reacción de foto-Fenton

Otra de las ventajas del proceso de foto-Fenton es que la profundidad de penetración de la luz es grande. El catalizador está en disolución permitiendo la penetración de la luz en función de la concentración del hierro añadido. Los catalizadores de titania-apoyados del óxido de vanadio-fósforo son preparados vía la deposición-precipitación de una solución homogénea de iones de valencia más bajos del vanadio conjuntamente con iones fosfatos sobre cuerpos de ayuda de titania (Overbeek et al., 1996). De diversas técnicas de caracterización, se concluye que la fase precipitada del óxido del vanadio-fósforo fue amorfa y dispersada muy bien sobre la superficie de ayuda. Los catalizadores preparados mostraron actividad a temperaturas notablemente más bajas que los catalizadores industriales utilizados. Sin embargo, la selectividad para altas conversiones era pequeña. Se preparó y depositó sílice y dióxido de titanio en la superficie de arena negra que hizo la fotocatálisis recuperable usando un campo magnético. Ésta fue usada para remover seis tintes acuosos del agua y el retiro fue atribuido a la absorción y a la oxidación fotocatalítica (Luo et al., 2008). Se utilizó la fotocatálisis del dióxido de titanio en condiciones aerobias y anaerobias y foto-Fenton se aplicó al tratamiento de los diferentes disolventes clorados no biodegradables (Malato et al., 2005). Se usó el TiO2 como fotocatalizador para hacer una degradación fotocatalítica de metamidofos, (un plaguicida organofosforado), esta degradación fue estudiada en distintas condiciones, tales como el tiempo de iluminación, pH del sistema, la temperatura de reacción, concentración inicial y final (Wei et al., 2009). Guittonneau y colaboradores (1988) estudiaron la oxidación de varios hidrocarburos policlorados volátiles, como los clorometanos (CHCl3, CCl4) y cloroetanos (C2H3Cl3, C2H2Cl4, C2HCl5, C2Cl6) en diferentes combinaciones, diluidos en soluciones acuosas. Los experimentos se realizaron en un reactor de 4L por lote equipado con un arco de mercurio a baja presión de 40 W a 16ºC y un pH de 7.5. Se concluyó que la fotolisis UV-C (200-280 nm) por sí sola no descompone los


compuestos halogenuros y la disminución de la concentración de algunos de los sustratos se debe principalmente a la evaporación. Concentraciones bajas de cloruros orgánicos volátiles (COV) son, de hecho bastante difíciles de degradar, así como los fragmentos muy grandes del contaminante pueden ser despojados por aire u oxígeno agregados permanentemente al reactor foto-químico. Por otra parte, los COV despojados pueden ser eficientemente degradados en la fase gaseosa o como un condensado (Dulay y Fox, 2009). Se reportó el efecto de la adición de titania a la circonia en las propiedades texturales, morfológicas y cristalinas de los óxidos binarios. Se sintetizaron óxidos simples ZrO2, TiO2 y binarios ZrO2-TiO2 (relación ZrO2/ (ZrO2+TiO2)=0.95, 0.90, 0.5, 0.1, 0.05) por la técnica sol-gel. Los xerogeles fueron calcinados a 500 y 700ºC por 5 h. Los soportes fueron impregnados con una solución de acetato de cobre a una concentración apropiada para dar 6% en masa de cobre. La caracterización de los óxidos fue realizada por absorción de N2, difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB) y espectroscopía por dispersión de energía de rayos X (EDS) (Pérez-Hernández et al., 2004). PARTE EXPERIMENTAL MATERIALES Celda de cuarzo para espectrofotómetro Espectrofotómetro cintra 5 UV- Visible GBC Scientific REACTIVOS 1,10- fenantrolina Clorhidrato de hidroxilamina (reactivo Baker) Acido clorhídrico Sulfato ferroso amoniacal [Fe(NH4)2(SO4)2*6H2O] (reactivo Reasol) Sulfato ferroso heptahidratado [FeSO4*7H2O] (reactivo Baker) Acetato de sodio anhidro Acido acético glacial Sílice (malla 70-230) de grado cromatográfico (reactivo Merck) Sílice de grado fotocatalitico (nanopartículas) OBTENCIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN DE HIERRO Preparación.- Se pesaron 0.070 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O adicionando HCl para mantener un pH ácido (2-4) , después se aforó a 100 mL con agua destilada, para obtener una disolución con una concentración de 100 ppm Solución de ortofenantrolina.- Se disolvió 0.1 g en 80 mL de agua destilada a 80ºC, se enfrió y se aforó a 100 mL con agua destilada Solución de clorhidrato de hidroxilamina.- Se disolvieron 10 g en agua destilada y se aforaron a 100 mL con agua destilada Solución amortiguadora de acetatos.- Se disolvieron 8.3 g de acetato de sodio anhidro, se adicionaron 12 mL de ácido acético, se aforaron a 100 mL con agua destilada Se tomaron muestras de 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 mL de la solución patrón de hierro y se colocaron en tubos de ensayo y se aforaron a 10 mL con agua destilada (Figura 3) Se adicionaron los reactivos en el siguiente orden:


1 mL de clorhidrato de hidroxilamina y se agitó 5 mL de solución amortiguadora de acetatos y se agitó 1 mL de ortofenantrolina y se agitó Se dejó en reposo de 15 a 20 min Se leyó la absorbancia en el espectrofotómetro de 510 nm a 511 nm frente a un blanco

Figura 3. Curva de calibración Fe en función la concentración para diferentes absorbancias PREPARACIÓN DE LA IMPREGNACIÓN DE HIERRO EN EL SiO2 Se preparó una solución madre de 1000 ppm de FeSO4.7H2O, se tomaron 100 mL de esta solución madre (valor de pH 4.756), se suspendió la sílice por agitación en la solución, en intervalos de tiempo definidos se tomaron muestras de 1mL , se centrifugaron para evitar que las partículas suspendidas dieran resultados erróneos. Cada muestra de 1 mL se diluyó con 9 mL de agua destilada agregando 1 mL de clorhidrato de hidroxilamina, 5 mL de solución amortiguadora de acetatos y 1 mL de ortofenantrolina agitando al momento de agregar cada uno de los reactivos y después de 15 a 20 min se leyó la absorbancia en un espectrofotómetro UV/VIS usando un blanco. Este blanco se obtuvo al agregar 10 mL de agua destilada y 1mL de clorhidrato de hidroxilamina, 5mL de solución de acetatos y 1mL de ortofenantrolina. DESORCIÓN DEL HIERRO EN AGUA Se tomaron 20 mL de agua destilada cuidando que el pH fuera de 7, se suspendió la sílice en el agua por agitación, se muestreó en intervalos de tiempo para ver si el hierro impregnado en la sílice pasaba al agua. La preparación de la muestras se hizo de la misma manera que en la impregnación del hierro tomando una muestra de 1 mL, aforando a 10 mL y agregando 1 mL de clorhidrato de hidroxilamina, 5 mL de solución amortiguadora de acetatos y 1 mL de ortofenantrolina se agitó, se dejó reposar de 15 a 20min y se leyó la absorbancia en un espectrofotómetro UV/VIS. DEGRADACIÓN DE ANARANJADO DE METILO CON SiO2 IMPREGNADO CON HIERRO En esta técnica se suspendió la sílice en 20 mL de solución de anaranjado de metilo a 10 ppm agitando. El muestreo se realizó en intervalos de 10 min. A tiempo cero se tomó una muestra y al mismo tiempo se agregaron 40 µL de H2O2 al 30%, a los 20 min se siguió el mismo


procedimiento de muestreo, hasta el tiempo de 60 a 70min Al tomar la muestra de 1 mL se centrifugó y por decantación se colocó en un tubo de ensaye y se aforó a 10mL con agua destilada. Se realizaron la lectura de absorbancia en un espectrofotómetro UV- VIS a la longitud de 466nm. RESULTADOS Y CONCLUSIONES Se montó una metodología para la impregnación de la sílice con la disolución de hierro. Al aplicar esta metodología se notó que al resuspender el material impregnado en disoluciones con concentraciones pequeñas de hierro a un pH de 7 la sílice mantuvo su color y la desorción de hierro no se presentaba, es decir, el hierro sigue impregnado en la sílice y se puede utilizar en la degradación del anaranjado de metilo en agua con un valor de pH de 7 utilizando agua oxigenada, reacción tipo Fenton (Figuras 4, 5, 6).

Figura 4. Impregnación de Fe en SiO2 su concentración con respecto al tiempo transcurrido

Figura 5. Desorción de Fe en agua su concentración con respecto al tiempo transcurrido

Figura 6. Degradación del anaranjado de metilo con respecto al tiempo

Al conocer estos primeros puntos gracias a los diferentes experimentos realizados, se procedió a trabajar con una disolución de hierro más concentrada y se obtuvo una sílice con una concentración de hierro mayor y la desorción no mostró afectaciones en la pérdida de hierro. Se realizó la prueba de degradación con el anaranjado de metilo obteniéndose resultados favorables ya que un gran porcentaje de anaranjado de metilo había sido degradado empleando una sílice de


cromatografía. Después, en pasos subsecuentes aplicando la misma metodología para una sílice diseñada para procesos fotocatalíticos se podrán encontrar ventajas y desventajas para cada una de ellas. Éste es el primer paso para desarrollar y escoger una metodología para la degradación de un compuesto problema por fotocatálisis. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Andreozzi, R., Caprio V., Insola, A., Martota, R. 1999. Advanced Oxidation processes (AOP) for

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AG-03

PREPARACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE UN DESECHO FRUTAL PARA TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA

PREPARATION OF ACTIVATED CARBON FROM FRUTAL WASTE FOR

WASTEWATER TRATMENT

*Lidia Esmeralda García-Díaz, María de la Paz Elizalde-González Estudiante del Doctorado en Ciencias Químicas del área de Fisicoquímica. Centro de Química, Instituto de Ciencias, Universidad Autónoma de Puebla. Centro de Química, Instituto de Ciencias, Universidad Autónoma de Puebla. *Apartado postal J-55, Puebla 72570 Pue. Mexico, Email: [email protected]

Resumen El objetivo de este estudio es preparar carbón activado de la semilla de guayaba (Psidium guajava), que es un desecho abundante sin un valor comercial y que demostró previamente ser un adsorbente potencial en la eliminación de colorantes y otros contaminantes del agua. Para la preparación del carbón se usaron tanto semillas extraídas del fruto fresco como semillas que son producto de desecho la industria de jugos y ates, ambas de guayaba proveniente de la región de Calvillo, Aguascalientes, México. Se prepararon muestras de carbón a distintas temperaturas y con diferentes tamaños de partícula y se caracterizaron por adsorción de nitrógeno y por titulación potenciométrica para estudiar sus propiedades texturales y establecer las diferencias entre el carbón producido a partir de semillas de ambos tipos de desecho. Se prepararon varios lotes de carbón con el fin de determinar la reproducibilidad de la superficie específica. Finalmente se estudió la adsorción del colorante naranja ácido 8 en una de las muestras de carbón, obteniéndose la cinética e isoterma de adsorción a una temperatura de 20 ºC. La capacidad máxima determinada para el carbón empleado es de 1 mg g-1 para el sistema estudiado. Con los resultados obtenidos se demuestra que el carbón de semilla de guayaba es un adsorbente potencial que puede ser aplicado en el tratamiento de agua contaminada. Palabras clave: Adsorción, carbón, Naranja Ácido 8, semilla de guayaba

Abstract The aim of this work was to prepare activated carbon using as precursor guava seed (psidium guajava) which is a waste material without commercial value and is a potential adsorbent to remove dyes and other water pollutants. Guava seeds were obtained from fresh fruit and waste


seeds from a juice factory, both from Calvillo, Aguascalientes, Mexico. The carbon samples were prepared by different thermal treatment and with diverse particle sizes. The chemical and textural characteristics of the adsorbent were studied by nitrogen adsorption isotherms and potentiometric titration in order to observe their textural properties and detect differences between the carbon produced from seeds of both wastes. The reproducibility of the carbon specific surface was studied, whereby some lots have been produced and analyzed. Finally, the adsorption of acid orange 8 on to carbon at 20º C was studied, the kinetic and isotherm were obtained. The results obtained showed that carbon from guava seeds is a potential adsorbent that can be used for the waste water treatment. Key words: Acid Orange 8, adsorption, carbon, guava seed. INTRODUCCIÓN El incremento en las actividades económicas y productivas del ser humano, ha generado una creciente contaminación en los cuerpos de aguas superficiales, al desarrollarse diversas ramas industriales que vierten sus desechos en ellos. Esta transformación económica, junto con el aumento en la actividad agrícola que se caracteriza por el uso de plaguicidas y fertilizantes químicos y los vertidos domésticos de la creciente población, contaminan a tal grado, que las aguas de muchos cuerpos superficiales no se consideran aptas para recreación, pesca, vida acuática o consumo humano. Así como la contaminación del agua va en ascenso también crecen los esfuerzos por encontrar nuevas técnicas y materiales que nos permitan eliminar los contaminantes del agua al menor costo posible. En este sentido la adsorción ha probado ser una técnica muy eficiente en la eliminación de contaminantes disueltos. Mediante el uso de distintos materiales adsorbentes se ha logrado eliminar colorantes, metales pesados y un gran numero de compuestos orgánicos con la principal ventaja de no generar productos de degradación. Sin embargo, el éxito depende en gran medida de la selección adecuada del adsorbente y de las condiciones de la adsorción. Actualmente se ha optado por preparar adsorbentes a partir de desechos vegetales, ya sea en estado natural o bien carbonizando los mismos. Se han investigado sobre todo aquellos que son desechos de procesos de producción agrícola o de alimentos. Tal es el caso de los huesos de cereza, de durazno y cáscara de almendras (Demirbas et al., 2004), bagazo de maíz (Dávila et al., 2005), aserrín de pino (Özacar et al., 2004), cascarilla de arroz (Gupta et al., 2006), huesos de mango (Elizalde et al., 2007) entre otros; con la ventaja de que dichos materiales se producen en grandes cantidades y tienen un valor nulo en el mercado. En particular, el objetivo de este estudio es preparar carbón activado de la semilla de guayaba (Psidium guajava), que es un desecho abundante sin valor comercial que demostró previamente ser un adsorbente potencial en la eliminación de colorantes (Rahman et al., 2003), observando en primer lugar la factibilidad de producir carbón activado con una porosidad altamente desarrollada y una capacidad de adsorción óptima. La producción mundial de guayaba es de alrededor de 1.2 millones de toneladas, La India y Pakistán aportan el 50%, México produce el 25% y el resto lo


aportan otros países como Colombia, Egipto y Brasil. En México la producción de guayaba es del orden de las 300 mil toneladas anuales; destacando por su aportación los Estados de: Michoacán 37 %, Aguascalientes 35 %, Zacatecas 21% y el 7% restante, lo aportan el Estado de México, Jalisco y Querétaro; siendo el valor de la producción del orden de los 1200 millones de pesos (SARH, 2004). Las semillas representan el 4% de la fruta fresca y contienen una gran cantidad de materiales lignocelulósicos (deseables en los precursores de carbón activado). Sus principales componentes se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Caracterización de la semilla de guayaba (Elizalde et al., 2007) CONSTITUYENTES CELULOSA HEMICELULOSA LIGNINA ÁCIDO

TANÍNICO % masa 60.0 9.2 7.6 3.5

Elizalde y Hernández (2007), reportaron que la semilla de guayaba tiene un carácter ácido y un alto contenido de grupos funcionales C=O, características que se ven afectadas por la carbonización. Estudios previos (Elizalde y Hernández, 2009) muestran que el carbón obtenido de la semilla de guayaba es un adsorbente capaz de eliminar eficientemente colorantes en disoluciones modelo y en una complicada matriz de agua residual real se demostró que puede obtenerse un porcentaje alto de decoloración así como una disminución de la demanda química de oxígeno usando dicho adsorbente. MATERIALES Y MÉTODOS Para la preparación de adsorbentes carbonosos se utilizó semilla de guayaba obtenida a partir del fruto fresco y semilla que es producto de desecho de una industria de jugos y ates; ambas de guayaba proveniente de la región de Calvillo, Aguascalientes, México. El proceso de preparación se muestra en la Figura 1. La semilla de fruto fresco (SF) fue lavada con agua desionizada usando agitación para retirar la pulpa, se secó a temperatura ambiente, fue triturada y tamizada a un tamaño de partícula 1 y 1.19 mm. Posteriormente el material fue carbonizado en un horno tubular Eurotherm con tubo de cuarzo, las muestras fueron calentadas de temperatura ambiente hasta 500 y 600ºC con programa de temperatura. La semilla de desecho (SD) fue secada a temperatura ambiente y triturada sin lavado previo. Se tamizó en tres tamaños de partícula: 0.85, 1 y 1.19 mm. El material fue carbonizado a 500ºC y 800º C usando para la mayor temperatura una trampa de glicerina a la salida de los gases de carbonización. El carbón obtenido fue molido y tamizado en distintos tamaños de partícula. Se seleccionaron algunos tamaños para su caracterización por isotermas de adsorción de nitrógeno usando el equipo Autosorb-1 Quantachrome para la determinación de superficie específica, diámetro de poro y distribución de tamaño de poro por al método BJH (Barrert, Joyner y Halenda). Para CF y CD, con el mismo tamaño de partícula, se determinó el punto de carga cero (pHpzc) por titulación potenciométrica. La acidez/basicidad se hizo de acuerdo con el método reportado por Faria et al. (2004). Esta determinación es importante en la caracterización de los materiales debido a que se determina el carácter ácido o básico de la superficie. Aunque el carbón es un material con carácter anfotérico y la carga de la superficie


depende del pH de la disolución, se sabe que cuando el pH de la disolución es menor que el pHpzc de la superficie, se favorece la adsorción de especies aniónicas. Además se estudió la reproducibilidad entre lotes de carbón preparado a partir de SD, específicamente en el carbón preparado a 800ºC; midiendo la superficie específica entre varios lotes. La determinación de la superficie específica de los lotes de carbón estudiados se hizo con isotermas de once puntos en presiones relativas definidas para la región de la ecuación de BET.

Figura 1. Preparación de carbón activado a partir de la semilla de guayaba Finalmente, se utilizó una de las muestras de carbón para experimentar la adsorción del colorante Naranja Ácido 8. Para tal fin se llevó a cabo el estudio cinético para determinar el tiempo requerido para el establecimiento del equilibrio. Las condiciones fueron: Temperatura = 20ºC, concentración inicial = 100 mg/L, relación masa/volumen =0.033 g ml-1. También se determinó en las mismas condiciones la isoterma de adsorción en el intervalo de concentración entre 50 y 3000 mg L-1. La isoterma de adsorción se midió con una relación masa volumen =0.033 g ml-1, a una temperatura=20ºC y con un tiempo de contacto de 24 h. En ambos casos la adsorción se llevó a cabo en un sistema estático. RESULTADOS Y DISCUSIÓN De la SF se obtuvieron 5 muestras de carbón y 2 de la SD cuya identificación incluye la temperatura de carbonización y número de malla, las cuales fueron caracterizadas por adsorción de nitrógeno. Los resultados se muestran en la Tabla 2. A menor temperatura de carbonización se obtuvieron muestras de carbón macroporosas y con una superficie específica menos desarrollada que incrementa cuando el tamaño de partícula disminuye.

Semilla del fruto fresco (SF)

Secado a temperatura ambiente

Triturado y tamizado (1 y 1.19 mm)

Semilla de desecho (SD)

Carbonización a 500º y 600ºC

Lavado con agitación

Tamizado del carbón (CF)

Triturado y tamizado (0.85, 1 y 1.19 mm)

Carbonización a 500º y 800ºC

Secado a temperatura ambiente

Tamizado del carbón (CD)


Las isotermas de adsorción de nitrógeno se muestran en las Figuras 2 y 3, en donde los símbolos huecos indican puntos de desorción. Las muestras de carbón preparado a 500ºC presentan una isoterma tipo III (de acuerdo con la clasificación de la IUPAC), característica de sólidos no porosos o macroporosos. A 600ºC se obtuvo una isoterma de tipo II con lazo de histéresis tipo H4 (clasificación IUPAC) que indica que el material tiene una estructura porosa, con poros en forma de rendija. En la muestra a 800ºC se observa un lazo de histéresis de tipo H2 en la cual se pierde el paralelismo entre la isoterma de adsorción-desorción, característica de sólidos con una estructura compleja de poro, una red de poros de diferente tamaño y forma, puede tener poros en forma de tintero.

Tabla 2. Caracterización de las muestras de carbón obtenidas

CARBÓN

TAMAÑO DE

PARTÍCULA (mm)

Sesp (m2 g-

1)

DIAMETRO DE PORO, BJH(moda)

(Å)

TAMAÑO PROMEDIO DE PORO

(Å) CF500M20 0.50 89 36 76 CF500M23 0.60 67 36 53 CF500M26 0.70 114 36 40 CF600M30 0.85 143 36 48 CD500M26 0.85 25 36 93 CD800M55 0.15 268 11 36

0 0 . 5 1

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

0 0 . 5 1 0 0 . 5 1 0 0 . 5 1

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

0 0 . 5 1

0

5

1 0

1 5

2 0

0 0 . 5 1

p / p0

C D 8 0 0 M 5 5C F 6 0 0 M 3 0C F 5 0 0 M 2 6C F 5 0 0 M 2 3C F 5 0 0 M 2 0C D 5 0 0 M 2 6

V, c

m3 g

-1

Figura 2. Isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras de carbón

Se observa que, para el carbón obtenido de la SD, la superficie específica es menor que la del carbón de SF bajo las mismas condiciones de preparación del carbón. Ello se debe a que la semilla de desecho proviene de un proceso que ha cambiado propiedades del material lo cual se


ve reflejado en la carbonización. Sin embargo, cambiando las condiciones de carbonización para la SD (temperatura=800º C, sistema cerrado), se logró obtener una superficie específica desarrollada sin ningún tipo de activación química. Los resultados de la titulación potenciométrica de la Tabla 3 muestran que no hay diferencias significativas entre CF y CD. Las muestras de carbón tienen un carácter neutro y los resultados indican que la adsorción se verá favorecida si la disolución que contiene al adsorbato tiene un pH menor a 7.

Tabla 3. Caracterización química superficial

CARBÓN pHpzc ACIDEZ

(mmol g-1)BASICIDAD

(mmol g-1) % DE

ACIDEZ% DE

BASICIDAD CF500M26 7.15 0.927 0.830 53 47 CD500M26 7.02 0.872 0.940 48 52

Los experimentos para observar la reproducibilidad entre cinco lotes de carbón identificado como SD800M55 se muestran en la Tabla 4 y en la Figura 4 puede observarse que las isotermas conservan la misma forma con variación en el volumen adsorbido. Los datos indica que existe diferencia en el valor de superficie específica entre los lotes y ello se debe a la heterogeneidad del material, el promedio es de 275 m2 g-1 y la desviación estándar es de 25, la mayor variación con el promedio es del 14%. Todos los lotes se mezclaron y la muestra tuvo una superficie específica de 268 m2g-1.

Tabla 4. Reproducibilidad de la superficie específica El carbón CD800M55 fue seleccionado para llevar a cabo el estudio de la adsorción del colorante naranja ácido 8. Los resultados de la cinética e isoterma se muestran en la Figura 5. En la cinética de adsorción se observa que el equilibrio de adsorción se alcanza hasta las 24 h de contacto del carbón con la disolución de colorante, la capacidad máxima determinada para el carbón empleado es de 1 mg g-1 para el sistema estudiado. La isoterma muestra una adsorción en multicapa en la donde la formación de la monocapa se observa en 1.5 mg g-1. CONCLUSIONES El carbón producido a partir de la semilla de guayaba es un material que puede ser utilizado como adsorbente para el tratamiento de agua contaminada. Mediante los métodos de preparación propuestos es posible obtener un material con una superficie específica desarrollada sin ningún tipo de activación química. Se demostró que existe diferencia al emplear SF y la SD para producir carbón. En la SF existe una mayor tendencia a producir una superficie específica

LOTE Sesp (m2 g-1) pSes

pSesSespSesp )( −=Δ

(%)

1 249 10 2 260 6 3 298 8 4 315 14 5 254 8

Mezcla 268 9


desarrollada en comparación con la SD; sin embargo, modificando las condiciones de carbonización fue posible incrementar la superficie específica del CD. La reproducibilidad entre lotes de carbón es aceptable, considerando que los materiales naturales son altamente heterogéneos. Los resultados obtenidos en los experimentos de adsorción del colorante naranja ácido 8 demuestran que el adsorbente preparado representa una alternativa en el tratamiento de agua contaminada, ya que dicho colorante es ampliamente utilizado a escala industrial.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350

40

80

120

V, c

m3 g

-1

p/p0

Lote 1 Lote 2 Lote 3 Lote 4 Lote 5 Mezcla

Figura 3. Isotermas de adsorción de N2 de CD800M55

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

1

2

3

4Isoterma

Cant

idad

ads

orbi

da, m

g g-1

Ceq, mg L-1

Figura 4. Cinética e isoterma de adsorción del colorante naranja ácido 8 en carbón

RECONOCIMIENTOS Se agradece al CONACYT el otorgamiento de la beca de doctorado Núm. 14772.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Naranja ácido 8

Cinética

Cant

idad

ads

orbi

da, m

g g-1

t, min

OH

NN

CH3

S

O

OONa


REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Dávila-Jiménez M., Elizalde-González M., Peláez-Cid A. 2005. Adsorption interaction between

natural adsorbents and textile dyes aqueous solutions; Colloids Surf A, 254:107-114. Demirbas E., Kobya M., Ozkan T. 2004. Adsorption kinetics for the removal of chromium (VI)

from aqueous solutions on the activated carbons prepared from agricultural wastes. Water, 30(4):533-539.

Elizalde M., Hernández V. 2007. Characterization of mango pit as raw material in the preparation of activated carbon for wastewater treatment; Biochem. Eng. J., 36:230-238.

Elizalde-González M.P, Hernández-Montoya V. 2009. Removal of acid orange 7 by guava seed carbon: A four parameter optimization study; J. Hazard. Mater., article in press.

Farria P, Órfão J, Pereira M. 2004. Adsorption of anionic and cationic dyes on activated carbons: with different surface chemistries; Water Res, 38:2043-2052.

Gupta VK., Mittal A., Jain, Mathur M., Sikarwar S. 2006. Adsorption of Safranin-T from wastewater using wastematerials-actived carbon and activated rice husks; J. Colloid Interf. Sc.i, 303:80-86.

Özacar M, Şengýl A. 2004. Two-stage batch sorber design using second-order kinetic model for the sorption of metal complex dyes onto pine sawdust; Biochem. Eng. J., 21:39-45.

Rahman I, Saad B. 2003. Utilization of guava seeds as a source of activated carbon for removal of methylene blues from aqueous solution Malaysian J. Chem., 5 (1):8-14.

SARH. 2004. Secretaría de Agricultura y Recursos Hidráulicos. Subsecretaría de Agricultura. Dirección General de política agrícola. Sistema producto guayaba. México.


AG-04

ESTABILIDAD DE DOS COLORANTES TEXTILES BAJO LUZ SOLAR Y ATMÓSFERA DE OXÍGENO

STABILITY OF TWO TEXTILE DYES UNDER SOLAR LIGTH AND OXYGEN

ATMOSPHERE *Antonio-Cisneros Cynthia Magaly, Elizalde-González María de la Paz * Estudiante del tercer año de doctorado en Ciencias Químicas por la Universidad Autónoma de Puebla. Trabajo de investigación: adsorción de colorantes textiles empleando adsorbentes naturales y carbonosos Universidad Autónoma de Puebla. Centro de Química del ICUAP. Ciudad Universitaria.Edificio

192. Puebla, Pue., México Parroquia # 12 Col. Villas del Campanario, 72760 San Pedro Cholula, Puebla México.

Tel 01 2 8885336. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Los colorantes son compuestos químicos complejos que presentan diversa estabilidad bajo diferentes condiciones ambientales. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos de los colorantes índigo y rojo carmín expuestos a luz solar y bajo atmósfera de oxígeno. Los resultados demostraron que el colorante índigo carmín es inestable bajo estas condiciones, lo cual se manifestó por la decoloración de la disolución acuosa. Los resultados por cromatografía de líquidos de alta resolución, CLAR, demostraron la presencia de seis posibles productos de descomposición después de 170 h. Tanto el espectro de absorción en la región UV-Vis, como el análisis por CLAR demostraron que el colorante rojo carmín no sufre cambios bajo las mismas condiciones. Palabras clave: Índigo carmín, rojo carmín, CLAR

Abstract Dyes are very complex chemical compounds that exhibit diverse stability under different environmental conditions. The results obtained with the dyes indigo carmine and red carmine exposed to solar light and oxygen atmosphere are presented. The results demonstrated that the


dye indigo carmine is not stable under these conditions as it could be realized from the decoloration of the aqueous solution. The HPLC results showed the presence of six possible decomposition products after 170 hours. The UV-Vis absorption spectrum as well as the HPLC analysis showed that red carmine dye did not suffer changes under the same conditions. Key words: Indigo carmine, HPLC, red carmine INTRODUCCIÓN Los colorantes son sustancias muy complejas que presentan enlaces insaturados identificados como grupos cromóforos los cuales son responsables de la absorción de luz en el espectro electromagnético. También presentan enlaces saturados con electrones libres contenidos en los llamados grupos auxocromos. Las industrias como la alimentaria, peletera, de cosméticos, papel, plásticos, pigmentos, tintas de impresión y textil son las principales consumidoras de colorantes. Estos compuestos pueden ser clasificados de acuerdo al grupo funcional presente en la molécula de colorante. Algunos ejemplos son: nitroso, azo, carotenoide, difenilmetano, quinolina, metino, tiazol, sulfuro, lactona, antraquinona e indigoide. Hay colorantes que han sido utilizados desde tiempos antiguos para teñir prendas. El índigo, extraído de un arbusto fue utilizado por los egipcios para teñir las vestiduras de las momias, proporciona un color azul intenso debido a sus grupos cromóforos presentes en la molécula y presenta isomería trans en estado sólido y en disolución (Gordon, 1983). El rojo carmín o grana de cochinilla se obtiene de un insecto parasitario del nopal, posee un grupo antraquinona con un glucósido en posición 2, presenta un color rojo característico y es muy inestable a diferentes valores de pH (Del Río y Dueñas, 2006). En la actualidad se ha logrado sintetizar un gran número de colorantes con la finalidad de mejorar el rendimiento y sus propiedades de teñido; sin embargo, algunos colorantes pueden manifestar sensibilidad a condiciones ambientales extremas como la luz, pH o presencia de sales. Debido a lo anterior, en este trabajo se estudió la estabilidad de los colorantes índigo carmín y rojo carmín (Figura 1) en disolución acuosa bajo luz solar y en atmósfera de oxígeno, para su posterior estudio de degradación fotocatalítica.

O

O

CH3

HOOC

HO

OH

OH

OH

O

HO

OH

OH

CH2OH

Figura 1. Estructuras químicas de los colorantes estudiados

Na+

Na+HN

NHS

O

O

-O

S

O

O

O-O

O

Índigo carmín Rojo carmín


MATERIALES Y MÉTODOS Los colorantes índigo y rojo carmín fueron adquiridos de Sigma Aldrich y sus disoluciones fueron preparadas sin previa purificación con una concentración de 300 mg/L. Se colocaron 15 mL de cada una en un matraz Erlenmeyer de 50 mL en atmósfera saturada de oxígeno y paralelamente expuestos a la luz solar durante un periodo de 5 horas cada día y se tomaron muestras cada 24 horas, conservando un blanco al aire y en la oscuridad. Las disoluciones fueron analizadas por un espectrofotómetro UV-Vis marca HACH DR5000 a la longitud de onda de máxima absorción de cada colorante. Cada muestra fue analizada por cromatografía de líquidos en fase reversa empleando una columna Merck PR-18e, una fase móvil MeOH y H3PO4 0.1 % a 200 nm y un detector UV-vis con arreglo de diodos. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados demostraron que cuando el colorante índigo carmín es expuesto a una atmósfera de oxígeno y luz solar sufre cambios de color provocados por la pérdida de la banda característica de este colorante a 610 nm. La figura 2A muestra el espectro de absorción del colorante índigo carmín antes y después de realizar el experimento. El efecto de la luz solar y del oxígeno culmina en la pérdida total de la banda característica debido al rompimiento de la conjugación de electrones π en los enlaces de la molécula del colorante. Contrastantemente, la figura 2B muestra que para el colorante ácido carmínico el espectro de absorción no sufre cambios indicando que la estructura de la molécula no sufre ninguna transformación química al exponerse a la luz solar y a una atmósfera de oxígeno.

300 400 500 600 700 8000

0.2

0.4

0.6

λ, nm

(B)

Figura 2. Espectros de absorción de A) Índigo carmín y B) Rojo carmín

Los resultados del análisis cromatográfico por HPLC muestran la presencia de 6 posibles productos de descomposición del colorante índigo carmín después de 170 horas. Es evidente que el pico inicial del colorante disminuye considerablemente mientras que se van produciendo posibles productos, los cuales acuerdo con otros estudios realizados corresponden a ácidos

200 300 400 500 600 700 800

0

0.4

0.8

abso

rban

cia,

ua

λ, nm

(A)


carboxílicos como ácido antranílico, oxálico, málico, tartárico y acrílico. La Figura 3A muestra que el colorante rojo carmín no sufre cambios después de 170 h bajo exposición a la luz solar y en atmósfera de oxígeno. Estos resultados son congruentes con su espectro de absorción (Figura 2B), indicando que el colorante rojo carmín es estable bajo estas condiciones ambientales. La cinética de formación de los productos es suceptible de seguimiento por cromatografía.

0 10 20 30 400

0.1

0.2

0.30

0.1

0.2

0.3

170 h ac

tiempo, min

ac(B)

Figura 3. Cromatogramas de A) Índigo carmín y B) Rojo carmín después de 170 horas de exposición a la luz y O2

CONCLUSIONES Se demostró que el colorante índigo carmín es inestable ante la luz solar y en atmósfera de oxígeno después de 7 días generando posibles productos de trasformación, mientras que el colorante ácido carmínico demostró ser estable bajo las mismas condiciones de estudio ya que tanto su espectro de absorción como el análisis por cromatografía de líquidos no manifestaron cambios. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Del Río y Dueñas I. 2006. Grana de Cochinilla Fina, Instituto Estatal de Ecología de Oaxaca, 24-30 Oaxaca, México. Gordon P., Gregory P. 1983. Organic Chemistry in Colour, pp. 209-210, Berlín, Alemania.

0 10 20 30 40

0

0.05

0.100

0.05

0.10

170 h

ic654

32

1

abso

rban

cia,

ua

tiempo, min

ic(A)


AG-05

TRATAMIENTO ANAEROBIO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE FLOTACIÓN DE UNA MINA DE SULFUROS

WASTEWATER ANAEROBIC TREATMENT FROM THE FLOTATION PROCESS OF A

SULFIDES MINE

*Marco Antonio Rubio-Tovar, Jesús Antonio Carlos-Cornelio1, Alberto Guido-Martínez, Juan Luis Ríos-Vázquez, María-del-Refugio González-Sandoval, Salvador-Alejandro

Sánchez-Tovar2, María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa *Candidato a obtener el título de Ingeniero Químico, Laboratorios 301-302-303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Conjunto E, Facultad de Química (LIQAyQA),

UNAM. Ciudad Universitaria, 04510 México D.F. Miramontes 24 San Lucas, Xochimilco D.F. cp.16300, México. Tel. 2156-1248. Correo-e / e-mail: [email protected]

1Instituto Tecnológico de Villahermosa, Villahermosa, Tabasco, México 2Tecnología Intercontinental, S.A. de C.V.

Resumen La calidad y disponibilidad de agua es de vital importancia para la eficiencia de los procesos de flotación por los que se concentran los minerales de valor económico en las minas. Se ha demostrado que la presencia de iones metálicos reduce la selectividad de separación de los minerales en la flotación, por lo que es necesario tratar el agua que se recircula a los circuitos de flotación. Dentro de los procesos de tratamiento de aguas de los efluentes de flotación, se encuentra el tratamiento anaerobio con bacterias sulfato-reductoras. El tratamiento anaerobio reduce los sulfatos metálicos disueltos a sulfuros usando los compuestos carbonosos adicionados durante la flotación y algún otro sustrato. El objetivo global de la investigación, es favorecer la reducción de sulfatos y la posterior precipitación de sulfuros en un sistema de tratamiento anaerobio con bacterias sulfato-reductoras para el tratamiento del efluente del proceso de flotación de una planta minera concentradora de sulfuros. Mediante este tratamiento en un reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA) por lotes se ha logrado disminuir la carga orgánica medida como demanda química de oxígeno (DQO) hasta en un 70% en el efluente comparado con la alimentación y se han alcanzado de remociones de sulfatos de entre 50 y 70% generándose sulfuros, con un tiempo de residencia de 48 y 72 horas. En esta etapa del proyecto se operó el reactor con dos sustratos diferentes, lactato de sodio y de calcio y sin sustrato para determinar sus efectos en la eficiencia del reactor. Como resultado se obtuvieron mayores variaciones en la remoción de sulfatos y de DQO entre 15-70% y 15 a 100% respectivamente. Con el uso de lactato de calcio se alcanzaron las remociones máximas de DQO. Sin embargo, se


considera que el mejor sustrato es el ácido láctico ya que permite obtener valores más estables en las remociones de estos parámetros. Palabras clave: Reactor anaerobio, bacterias sulfato-reductoras, remoción de sulfatos, precipitación de sulfuros

Abstract The quality and availability of water is of vital importance for the flotation processes efficiency for which the economically valuable minerals are concentrated in mines. It has been demonstrated that the presence of metallic ions reduce the separation selectivity of minerals in this process, therefore, it is necessary to treat the water recycled to the flotation circuits. The anaerobic treatment with sulfate-reducing bacteria is among the water treatment processes used for flotation effluents. The anaerobic treatment reduces the metallic sulfates to sulfides using the carbonaceous compounds added during flotation and some other substrates. The global objective of this research is to favor the reduction of sulfates and the consequent precipitation of metallic sulfides in an anaerobic treatment system with sulfate-reducing bacteria for the treatment of the flotation process effluent in a sulfide mining plant. Using an upper anaerobic sludge bed (UASB) reactor in batch operation, it has been possible to reduce the organic load measured as chemical oxygen demand (COD) up to 70% and removal of sulfates between 60-70% have been achieved, generating sulfides with residence time of 48 to 72 hours. In this stage of the project, the reactor was operated with two different substrates, sodium and calcium lactate and without substrate to determine the effects on the reactor performance. As a result, greater variation in the sulfates and COD removal were obtained between 25-70% and 125-100%, respectively. The greater removal of COD was obtained with the use of calcium lactate, however, it is considered that the best substrate is the lactic acid, used in former stages of the project, since it holds more steady removals of this parameters. Key words: Anaerobic reactor, sulfate-reducing bacteria, sulfates removal, sulfide precipitation INTRODUCCIÓN Dentro de la problemática que tiene la industria minera con respecto al impacto ambiental y económico se encuentra el consumo de agua. Dado que este recurso tiene un elevado costo y su disponibilidad es limitada, su recuperación es un tema importante de investigación. Existen estudios que definen los puntos a considerar en el manejo de agua, tanto para el tratamiento de agua residual por medios biológicos como por métodos fisicoquímicos. Particularmente, en la industria minera requiere de agua de buena calidad que permita que los procesos sean eficientes. La presente investigación se basa en los estudios de etapas previas del proyecto realizados en una mina cooperante que obtiene por flotación, concentrados de sulfuros de zinc, plomo y cobre como sulfuros (esfalerita, galena y calcopirita respectivamente). Esta mina se localiza en el Estado de México y se encuentra en operación desde 1994 y genera residuos que, por su alta


concentración de pirita (alrededor del 50 a 70 por ciento), podría estar generando lixiviados o drenajes ácidos de mina con el consecuente riesgo para el entorno, especialmente de contaminación de las corrientes de agua subterráneas y ríos de la zona. En etapas anteriores del proyecto se analizó, en primer lugar, el reaprovechamiento integral del agua de proceso, de donde se determinó la posible conveniencia de utilizar sistemas biológicos anaerobios para el tratamiento del efluente de flotación de esta mina (Pacheco-Gutiérrez, 2006). Los microorganismos sulfato-reductores a condiciones que les favorezcan para su proliferación, pueden reducir los sulfatos a sulfuros debido a la producción de H2S, que puede disociarse como sulfuro del hidrogeno y, en presencia de metales pesados diluidos, los metales o minerales interactúan con el sulfuro haciendo que precipiten, generando un metal en su forma sulfurada. Posteriormente, Ojeda-Berra (2008) y Ríos-Vázquez (2009) investigaron sobre los factores que controlan el funcionamiento de un reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente, llevando a cabo su diseño, construcción y arranque a escala de laboratorio para el tratamiento del efluente de flotación de esta mina. Actualmente, en la mina este efluente es recirculado sin tratamiento al tren de flotación después de decantarse en la presa de jales, donde se depositan los residuos minerales del proceso conocidos como colas o jales (del náhuatl “xalli” que significa arenas finas). El agua de retorno de la presa de jales contiene una cierta cantidad de sulfatos y metales, estos últimos podrían eliminarse mediante el tratamiento anaerobio con bacterias sulfato-reductoras. En esta etapa del proyecto se estudia la respuesta del reactor anaerobio ante los cambios en el sustrato utilizado como fuente de carbono, utilizando lactato de sodio y de calcio y sin sustrato. Los resultados se comparan con los obtenidos anteriormente en los que el sustrato utilizado fue el ácido láctico. METODOLOGÍA Para el experimento se cuenta con un reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA) de 2.7 litros de volumen (Figura 1). Antes de iniciar con las pruebas se arrancó el reactor utilizando una solución sintética semejante al agua de la mina, cuya composición se muestra en la Tabla 1. Por otra parte, se obtuvo un inóculo de lodo anaerobio de una planta de tratamiento de aguas y luego se mezcló en proporción 1:1 con el efluente de la mina, aumentando gradualmente el volumen de agua alimentado (Ríos-Vázquez, 2009). En esta etapa de la investigación, se continuó la operación del reactor con un volumen de 2.7 litros de influente semejante, de 50% de efluente de flotación y 50% de agua sintética. Asimismo se observaron las diferencias en los valores de los parámetros de seguimiento al cambiar de sustrato, de lactato de sodio a lactato de calcio y, finalmente, por un periodo breve, sin sustrato. La temperatura de operación del reactor se mantiene en un intervalo de 28 a 30ºC con un tiempo de residencia entre 48 y 72 horas, operándose por lotes con una recirculación constante para facilitar el contacto de los gránulos anaerobios con el agua residual. En la Tabla 2 se resumen las características de la alimentación así como el sustrato utilizado como fuente de carbono durante un periodo de 40 días. La descripción de sus características, equipos complementarios y otra información se presenta en la literatura (Ríos-Vázquez, 2009).


Figura 1. Sistema de operación del tratamiento anaerobio (Ríos-Vázquez, 2009)

Pruebas analíticas Los métodos empleados para el análisis de los parámetros de seguimiento del reactor fueron los recomendados en el Standard methods for the examination of water and wastewater de la APHA-AWWA-WWPCF (Franson, 1995). Los parámetros utilizados fueron la demanda química de oxígeno (DQO), sólidos suspendidos totales, fijos y volátiles (SST, SF y SV, respectivamente), concentraciones de sulfuros y sulfatos. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En las Figuras 2 y 3 se resumen los resultados de dos parámetros importantes en la estabilización del reactor, la conductividad eléctrica y el pH, tanto para la entrada (alimentación) como para la salida (efluente). Como se puede observar, la conductividad eléctrica a la salida del reactor es mayor a la de alimentación. Este comportamiento es común en los reactores biológicos ya que se da el llamado proceso de “mineralización”, esto es, de conversión de componentes orgánicos a inorgánicos (que son ionizables y que se pueden medir como conductividad eléctrica). También se debe considerar la existencia de metales en suspensión como en disolución. Asimismo, se observa que, al cambiar el sustrato de lactato de sodio a lactato de calcio y después, al eliminar el sustrato los valores cambian pero siempre el influente y el efluente mantienen la misma proporción. En el gráfico del pH se observan las mismas tendencias en el intervalo circumneutro. En las Figs. 4 a 7 se resumen los resultados de las remociones, tanto para DQO como para sulfatos. Se observa que las remociones de DQO alcanzan valores cercanos a 100% cuando se utiliza lactato de calcio como fuente de carbono.


Tabla 1. Composición del agua residual sintética (Polo y Bewtra, 2006) Componentes del sustrato

g/L g/L

NaOH 1.980 Ácido láctico 4.500 485 como demanda de oxígeno teórica

Na2SO4 2.360 1600 como SO4=

(NH4)2SO4 1.140 0.2430 como N, 0.0830 como SO4=

KH2PO4 0.070 0.0200 como P K2HPO4 0.180 0.0285 como P

MgSO4.7H2O 0.030 CaCl2.2H2O 0.040 FeSO4.7H2O 0.004 NiSO4.6H2O 0.009 CuSO4.5H2O 0.008

ZnSO4.7H2O 0.009 MnSO4.H2O 0.006

H3BO3 0.010 CoCl2.6H2O 0.008

Traza de elementos; Fe, Zn, Ni, Cu, Mn, B, Co

0.002

Tabla 2. Alimentación del reactor Días Alimentación en volumen

1 3 5 8

10 12 15 17 19 22 24 26

alimentación con lactato de sodio 50% agua de mina 50% agua sintética

29 31

33

alimentación con lactato de calcio 50% agua de mina 50% agua sintética

36

38

sin alimentación de lactato 50% agua de mina 50% agua sintética

40

Durante todos estos días se realizaronlas pruebas analíticas (pH,conductividad eléctrica, DQO total,sulfuros, sulfatos, y alcalinidad. Los sólidos en todas sus formassolamente fueron hechos una vez porsemana)


Sin embargo, al eliminar la fuente de carbono, las bacterias se desestabilizaron. En la literatura se indica que en este tipo de reactores pueden alcanzarse eficiencias de remoción alrededor de 80% (Herrera y col., 1989), aunque también pueden ser tan bajas como 60% (Lam-Asquenazí, 2007). El aparente aumento en la remoción puede deberse a una mayor precipitación dentro del reactor debida al ion calcio. Es evidente también que al eliminar la fuente de carbono (lactato), como el efluente de flotación no cuenta con suficientes nutrientes para mantener a las bacterias anaerobias, será necesario utilizar un sustrato carbonoso al escalar el sistema a dimensiones piloto o prototipo y posteriormente industriales.

Figura 2. Conductividad eléctrica vs. tiempo Figura 3. Valor de pH vs. tiempo

Figura 4. DQO del influente y el efluente Figura 5. Remoción de DQO en porciento


Con respecto a la remoción de sulfatos, que es uno de los objetivos principales del reactor, se obtuvieron porcentajes de remoción muy dispersos, fluctuando entre un mínimo de 15 y un máximo de 70%, decayendo por debajo del mínimo en la etapa en que no se suministró ninguna fuente de carbono. Estas variaciones pueden atribuirse a factores como las variaciones en el pH de entrada, la acumulación de sólidos en el reactor debido al tiempo que tiene el reactor en operación, lo cual podría estar limitando el contacto de los sulfatos con las bacterias sulfato-reductoras e incluso al sustrato utilizado, ya que en etapas anteriores del proyecto se suministró ácido láctico como fuente de carbono, obteniéndose remociones de sulfatos alrededor del 50%.

Figura 6. Sulfatos en el influente y el efluente Figura 7. Remoción de sulfatos en porciento

En la Figura 8 se observan los resultados obtenidos para los sólidos suspendidos totales (SST), fijos (SSF) y volátiles (SSV) en el lapso de las dos semanas conlactato de calcio y sin lactato. Es importante mencionar que el agua residual real no tiene sólidos en suspensión. Los sólidos que fueron determinados en este análisis fueron los que provenían del agua residual sintética, ya que las sales que se adicionan no son totalmente solubles en el ácido láctico. Asimismo, se da la precipitación de los sulfuros como sales inorgánicas insolubles. Los sólidos suspendidos volátiles son el indicador de la generación de biomasa microbiana que logra escapar del reactor con el efluente (lavarse). Su incremento no se espera que sea muy importante porque los sistemas anaerobios son muy lentos (Durán-de-Bazúa, 1994). Además, algunos de los microorganismos no se floculan formando gránulos sedimentables y son arrastrados por la corriente del efluente, como puede observarse en el día 5, donde se da una disminución debido al arrastre de esta corriente. Un punto al que se le debe dar énfasis es a la producción de sólidos suspendidos fijos, pues éstos determinan en gran parte una cantidad de los precipitados obtenidos en el efluente del reactor y que es el objetivo de esta investigación, la precipitación de los sulfuros metálicos, generados por la reducción de sulfatos a sulfuros. La generación de sulfuros metálicos insolubles por la unión del S-2 y Me-2 se espera en este estudio que sean mayormente de zinc, cobre y plomo, pues son


los minerales que se recuperan en el proceso de flotación, además del sulfuro de hierro que acompaña a los metales deseables de la planta minera. De hecho, de análisis previos a esta investigación se sabe que el agua residual tiene concentraciones elevadas de estos metales (González-Sandoval, 2006). La Figura 9 muestra elincremento de sólidos suspendidos totales, fijos y volátiles en la semana en que se adicionó lactato de calcio.

E 1 E5 E 10 E 14 S 1 S 5 S 10 S 14

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

mg/

L

Dia alimentación

SÓLIDOS SUSPENDIDOS

SSF SSV SSTE: entrada S:salida

Figura 8. Sólidos suspendidos totales, suspendidos fijos y suspendidos volátiles en el

influente y el efluente del reactor

Figura 9. Porcentaje de incremento de los sólidos suspendidos totales, volátiles y fijos en el

reactor en un lapso de una semana CONCLUSIONES En el curso de las investigaciones realizadas para el caso de estudio, se ha demostrado que, las bacterias sulfato-reductoras pueden resistir la carga de sulfatos y metales del efluente de flotación. En la etapa analizada en particular, se demostró que el reactor es muy sensible a los


cambios de sustrato, siendo el lactato de calcio el que ha resultado en las mayores remociones de sulfatos. Se encontró también que el uso de lactato de calcio favorece una mayor remoción de demanda química de oxígeno, aunque su uso no es muy recomendable debido a que favorece las incrustaciones en el reactor y las tuberías. La siguiente etapa de la investigación se enfocará en la reducción del tiempo de residencia ya que es un factor de vital importancia para la aplicación práctica de esta tecnología. REFERENCIAS CITADAS Y CONSULTADAS Anónimo. 2008. Nutrientes y gases: Azufre. Dirección electrónica (redes internacionales): http://www.uprm.edu/biology/profs/massol/manual/p3-azufre.pdf Anónimo. 2008. Control del drenaje ácido de minas. Dirección electrónica (redes

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AG-06

FOTOCATÁLISIS DEL 4-CLOROFENOL CON NANOPARTÍCULAS DE Fe2O3 SOPORTADAS EN SBA-15 Y MCM-41

PHOTOCATALYSIS OF 4-CHLOROPHENOL WITH Fe2O3 NANOPARTICLES

DISPERSED ON SBA-15 AND MCM-41

*E. Montiel-Palacios1, I. Hernández-Pérez2, R. Suárez-Parra1 1Departamento de Materiales Solares, Centro de Investigación en Energía de la UNAM. Priv. Xochicalco s/n, 62580 Temixco, Morelos, México. Tel.: (52)5622-9754 – Fax: (52)5622-9820. Correo-e / e-mail: [email protected] 2Universidad Autónoma Metropolitana-A, Dpto. de Ciencias Básicas, Av. Sn. Pablo No. 180, México 02200, D. F., México

Resumen Se prepararon materiales mesoporosos de óxido de silicio (SBA-15 y MCM-41). El material SBA-15 se sintetizó hidrotérmicamente, en medio ácido, utilizando como surfactante un polímero tribloque de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de etileno (EO20PO70EO20). El MCM-41 se preparó en medio básico utilizando como surfactante cloruro de cetiltrimetil amonio. Los materiales mesoporosos se impregnaron con hierro obtenido de los precursores acetilacetonato de hierro(III), cloruro férrico o sulfato ferroso. Las nanopartículas de óxido de hierro se generaron sobre la superficie y en los mesoporos del material mediante el proceso de calcinación a 823 K. La caracterización de los soportes (SBA-15 y MCM-41) y de los catalizadores (Fe2O3/SBA-15 y Fe2O3/MCM-41) se llevó a cabo mediante Difracción de Rayos X (XRD), Fluorescencia de Rayos X (XRF), Microscopía de Transmisión de Electrones (TEM) y Fisisorción de nitrógeno. Se llevó a cabo la fotodegradación del compuesto 4-clorofenol con los catalizadores Fe2O3/SBA-15 ó Fe2O3/MCM-41, H2O2 y radiación visible a un pH =3.0. El seguimiento del proceso de degradación se realizó por espectroscopia UV-Vis y Carbono Orgánico Total (TOC). Palabras clave: 4-clorofenol, fotocatálisis, materiales mesoporosos, nanopartículas de óxido de hierro

Abstract Mesoporous silica materials were prepared (SBA-15 and MCM-41). The SBA-15 material was synthesized by a hydrothermal method, in acid medium, using ethylene oxide-propylene oxide-ethylene oxide triblock polymer (EO20PO70EO20) as surfactant. The MCM-41 was prepared, in


basic medium, using cetiltrimetil ammonium chloride as surfactant. Mesoporous silica materials were impregnated with iron(III) acetylacetonate, ferric chloride or ferrous sulphate. The iron oxide nanoparticles were generated on the surface and in the mesopores of the material through calcination at 550 ºC. The characterization of the supports (SBA-15 and MCM-41) and catalysts (Fe2O3/SBA-15 and Fe2O3/MCM-41) were carried out by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF ), transmission electron microscopy (TEM) and nitrogen physisorption. Photodegradation of 4-chlorophenol was conducted with catalysts Fe2O3/SBA-15 or Fe2O3/MCM-41, H2O2 and visible radiation at pH = 3.0. Monitoring of the degradation process was carried out by UV-Vis spectroscopy and total organic carbon (TOC). Key words: 4-chlorophenol, photocatalysis, mesoporous materials, iron oxide nanoparticles INTRODUCCIÓN Los clorofenoles constituyen un grupo de compuestos orgánicos los cuales son introducidos en el medio ambiente como resultado de varias actividades hechas por el hombre, tales como desinfección de agua, incineración de residuos, uso no controlado de plaguicidas y herbicidas, etc. Debido a sus orígenes variados, pueden ser encontrados en aguas residuales industriales, suelos y aguas superficiales, varios de estos compuestos han sido listados entre los 65 contaminantes prioritarios. El 4-clorofenol (4-ClF), conocido como un compuesto tóxico no biodegradable, es usado para la producción de colorantes, drogas y funguicidas. La remoción de este compuesto de las aguas residuales se ha realizado por métodos convencionales de tratamiento como tratamiento biológico y adsorción. Sin embargo, el tratamiento biológico generalmente requiere un tiempo de tratamiento considerablemente largo para descomponer los contaminantes orgánicos conduciendo a niveles no aceptables de 4-ClF en el efluente. Mientras que en el proceso de adsorción en carbón activado granular se requiere un correcto manejo y disposición del carbón contaminado. La oxidación fotocatalítica es una alternativa a estos métodos convencionales ya que con catalizadores adecuados, la mayoría de los contaminantes pueden ser completamente mineralizados a dióxido de carbono en presencia de radiación UV y/o visible. Debido a estas consideraciones, se han preparado diferentes materiales y se han estudiado sus propiedades catalíticas y fotocatalíticas para determinar las condiciones más favorables para eliminar los clorofenoles y sus derivados de las aguas residuales (Bakardjieva et al., 2007). En la literatura hay reportes sobre el mejoramiento de las propiedades catalíticas de un sistema cuando los catalizadores son soportados sobre materiales como zeolitas, MCM-41 o SBA-15 (Taguchi y Schüth, 2005). Su alta área superficial específica, volumen, tamaño y distribución estrecha de poro son las propiedades más importantes para soportar algún catalizador nanoestructurado. Por esta razón los materiales MCM-41 y SBA-15 han sido impregnados con diferentes nanopartículas de metal ú óxidos de metal con el propósito de ser usados como catalizadores (Tsoncheva et al. 2006). Soluciones de hierro (II/III), oxihidróxidos de hierro y óxidos de hierro han sido probados independientemente o combinando reacciones catalíticas homogéneas y heterogéneas para eliminar fenol o sus derivados de las aguas residuales (Martínez et al. 2005; Martínez et al.


2007). Se han realizado diversos estudios para la degradación del 4-clorofenol por medio de reacciones catalíticas heterogéneas utilizando diferentes materiales semiconductores como catalizador (generalmente TiO2). En este trabajo el 4-ClF fue eliminado usando sistemas Fe2O3/SBA-15 ó Fe2O3/MCM-41, peróxido de hidrógeno y radiación visible. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El soporte MCM-41 fue sintetizado usando 96.20 g de una solución 1 M de NaOH la cual se calienta en baño María a 348 K. La solución obtenida se mezcla con 12.33 g de silica fumante (99.8% Aldrich) y se mantiene 2 horas a 348 K hasta obtener una mezcla transparente. Se diluyen, a temperatura ambiente, 64 g de cloruro de cetiltrimetilamonio (25 wt % Aldrich) en 198.4 g de H2O. Se agrega, gota a gota, la mezcla NaOH-silica fumante a la solución surfactante y se agita al máximo. Se mantiene la agitación por una hora después de agregar la mezcla con sílice. La mezcla obtenida se hornea a 373 K por 24 horas. Se deja enfriar a temperatura ambiente, se ajusta el pH a 10 con ácido acético al 30% y se mete nuevamente a la estufa a 373 K durante 24 horas. Se enfría a temperatura ambiente y se agregan 8.7 g de NaCl. Se mantiene a 373 K por 10 días. Se deja enfriar, se mantiene un pH de 10 durante 24 horas. La suspensión se filtra y se lava el precipitado con abundante agua destilada. El precipitado se seca durante 12 horas a 373 K y posteriormente se lava a reflujo en una mezcla 0.1 M de etanol y cloruro de amonio. Se filtra y se lava con etanol. Se seca por 12 horas a 373 K. Se calcina a 823 K durante seis horas. La temperatura se incrementa con una velocidad de 1 K/min (Beck. et al., 1992). El soporte, SBA-15, fue sintetizado usando un copolímero tribloque, Pluronic P123 (EO20PO70EO20 Basf Aldrich) como agente director. El tetraetil ortosilicato (TEOS, 98% Sigma-Aldrich) fue empleado como el precursor de silicio. El surfactante fue mezclado con una solución 2 M de HCl. La mezcla fue agitada una hora a 298 K y una hora a 311 K en un baño María hasta la disolución completa del P 123. La mezcla se mantuvo a 311 K durante 24 horas, en agitación máxima, y después se calentó a 368 K por 72 horas. La mezcla se filtró y lavó con abundante agua destilada. La remoción del surfactante se realizó mediante la calcinación a 823 K por 6 horas con una rampa de calentamiento de 1 K/min (Zhao et al., 1998). 3 g del soporte, MCM-41 ó SBA-15, fueron impregnados con 3% de hierro procedente de tres diferentes tipos de sales acetilacetonato de hierro(III), cloruro férrico o sulfato ferroso. La sal de hierro fue diluida en etanol, en el caso del acetilacetonato de hierro(III), y en agua destilada, cuando se emplea FeCl3 ó FeSO4 (Montiel et al., 2009). Se utilizó 200 ml de disolvente por cada gramo de soporte a impregnar. La mezcla se dejó en agitación por media hora. Se agregó la matriz de óxido de silicio y se mantuvo en agitación durante 24 horas. Se filtró la mezcla y se secó en la estufa por 8 horas. El material fue calcinado durante 6 horas a 823 K con una velocidad de calentamiento de 1 K/min (Decyk et al., 2005). Las pruebas fotocatalíticas se realizaron utilizando muestras sintéticas de 4-clorofenol (4-ClF) a concentraciones de 100 mg/L (56 mg C/L). Se usaron concentraciones de catalizador de 100 mg/L y una concentración de 1360 mg/L de peróxido de hidrógeno. Se ajusta el pH a 3, con ácido clorhídrico, al inicio de la reacción. La radiación visible fue proporcionada por una lámpara blanca de uso doméstico de 100 W/m2 (Suárez et al., 2003).


El procedimiento para las pruebas fotocatalíticas fue el siguiente: en un vaso de precipitado de 600 mL de capacidad se diluye la cantidad requerida de catalizador en 425 mL de agua destilada. Se agita durante 10 minutos a fin de que se tenga una mezcla uniforme. Posteriormente se agrega el peróxido diluido (2 mL de H2O2 en 48 mL de H2O). Se ajusta el pH con HCl diluido y se deja en agitación por 15 minutos con la lámpara encendida. Por último se agregan 25 mL de 4-clorofenol (a una concentración de 2000 mg/L). MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN Los difractogramas del SBA-15 y Fe2O3/SBA-15 a bajo ángulo fueron medidos en un generador de rayos X Siemens D-500, el cual proporciona radiación Cu Kα a λ = 1.5428 Å. La velocidad de la medición fue 0.5/2θ min. Los difractogramas para detectar óxido de hierro por XRD a ángulos grandes fueron hechos en un Rigaku DMAX 2200. La medición fue realizada con una velocidad de 0.5/2θ min. Se utilizó un espectrofotómetro de fluorescencia de rayos X Philips MagiX PRO con un ánodo de Rh para determinar la concentración de hierro en el soporte. Los espectros de XRF fueron realizados usando un cristal de LiF (200), (2d=0.403 nm) para una línea de fluorescencia Fe-Kα1,2 (2θ=57.479). Los análisis de Microscopía de Transmisión de Electrones (TEM) fueron realizados en un microscopio de transmisión de electrones JEM-2200FS con acelerador de voltaje de 200 kV; las imágenes fueron adquiridas por un detector HAADF. Las muestras fueron molidas, suspendidas en isopropanol a temperatura ambiente y dispersas con agitación ultrasónica; después una alícuota de la solución fue agregada gota a gota sobre una película de carbón, de 3 mm de diámetro, soportada sobre una rejilla de cobre. Las mediciones de fisisorción de nitrógeno fueron hechos a 77 K usando un analizador de área superficial y tamaño de poro NOVA 1200-e (Quantachrome). El MCM-41 y SBA-15 así como las muestras Fe2O3/MCM-41 y Fe2O3/SBA-15 fueron previamente desgasificadas a 473 K. El método BET multipunto fue usado para medir el área superficial y el método BJH (rama de desorción) fue usado para determinar el volumen, tamaño y distribución de poro. El proceso de fotodegradación del compuesto orgánico fue evaluado por espectroscopía UV, seguimiento de la concentración de 4-clorofenol, técnica de la 4-aminoantipirina (Franson, 1992), demanda química de oxígeno (DQO) y carbono orgánico total (COT). Estos análisis fueron realizados en un espectrofotómetro Hach DR-5000. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se presenta el difractograma de Rayos X para el material tipo MCM-41. El difractograma es típico de una simetría hexagonal P6mm. Para este tipo de estructura usualmente se pueden observar de 3 a 5 picos de Bragg a lo largo del intervalo 2θ que son indexados como (100), (110), (200), (210) y (300) (Selvaraj y Kawi S, 2007), esto sugiere la existencia de una estructura altamente ordenada con una simetría hexagonal bien definida. A partir de estos


resultados y la ecuación de Bragg se calculó la distancia interplanar de la reflexión principal (100) obteniendo un valor de 42.1 Å.

20 nm20 nm MCM-41

0

100

200

300

400

500

600

700

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00Presión relativa (P/P0)

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3/

g)

MCM-41

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

1 10 100

Diámetro de poro (nm)

dV(lo

g d)

Figura 1. Caracterización del soporte MCM-41 por diversas técnicas DRX, TEM y fisisorción de nitrógeno El material MCM-41 aunque es un sistema de sílice amorfa se puede observar una estructura ordenada de mesoporos uniformes acomodados de forma hexagonal, semejante al de un panal de abejas. Lo anterior se observa en la micrografía mostrada en la Figura 1. Las isotermas de adsorción de la muestra calcinada a 823 K se presentan en la Figura 1. En ésta se observa, que las isotermas de adsorción corresponden al tipo IV de la clasificación IUPAC (Sing et al., 1984). Estas dos curvas muestran dos características: una etapa de condensación capilar que comienza a presiones relativas de, aproximadamente, 0.3 y un ciclo de histéresis angosto (Amama et al., 2005). En las isotermas se pueden distinguir cuatro regiones distintas: La región I, que se observa a bajas presiones relativas (P/Po), muestra una gran cantidad de nitrógeno fisisorbido. Esta parte de la isoterma se atribuye a la adsorción de una monocapa de nitrógeno en la superficie de MCM-41 (tanto en la superficie externa como dentro de los mesoporos). La región II, que abarca una presión entre 0.2 y 0.3, muestra el inicio de la formación de multicapas de nitrógeno sobre la superficie del material. También en este caso el área superficial externa y los mesoporos contribuyen al proceso de fisisorción. En la etapa III se observa un aumento brusco de la cantidad de nitrógeno adsorbido. Este incremento es causado por la condensación capilar de nitrógeno dentro de los mesoporos, es decir los mesoporos de MCM-41 se llenan bruscamente por nitrógeno líquido debido a que la interfase líquido-vapor en


el interior de la partícula deviene termodinámicamente inestable a estas presiones. La forma del ciclo de histéresis de esta isoterma es característica de mesoporos cilíndricos. Finalmente la región IV está asociada con la saturación de la multicapa de nitrógeno sobre la superficie externa del material MCM-41. Aquí los mesoporos ya están completamente llenos con nitrógeno y sólo la superficie externa de MCM-41 permanece accesible para la adsorción y desorción de nitrógeno. La pendiente en esta región indica que el área de la superficie externa de MCM-41 es muy pequeña toda vez que los mesoporos ya están llenos. El área específica, para esta muestra MCM-41, calculada por el método BET es de 1000 m2/g. En la Figura 1 se muestra la distribución del tamaño de poro. El método que frecuentemente se ocupa para obtener esta distribución en el intervalo de los mesoporos es el método BJH (Barret, Joyner y Halenda), el cual está basado en la ecuación de Kelvin y en un modelo de poros cilíndricos. La distribución de tamaño de poro se determinó a partir de la isoterma de desorción. En esta figura se muestra una distribución con un diámetro promedio cercano a 3 nm. Se ha reportado en la literatura diámetros de poro entre 2 y 10 nm. En la Figura 2 se aprecia que las isotermas de los catalizadores Fe2O3/MCM-41, obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro, conservan el mismo patrón que el soporte MCM-41. Estos catalizadores presentan una distribución estrecha de poro. Se observa que la mayor cantidad de poros se localiza entre 1.94 y 3.28 nm.

Isotermas MCM-41 con diferentes precursores de hierro

0

200

400

600

800

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00Presión relativa (P/P0)

Volu

men

(cm

3/g)

Fe2O3/MCMFeCl3

Fe2O3/MCMACAC

Fe2O3/MCMFeSO4

Distribuciones de poro del MCM-41 con diferentes precursores de hierro

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

1 10 100Diámetro de poro (nm)

Volu

men

(cm

3/g) Fe2O3/MCMFeCl3

Fe2O3/MCMACACFe2O3/MCMFeSO4

Figura 2. Caracterización de los catalizadores Fe2O3/MCM-41, obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro, por fisisorción de nitrógeno En la Tabla 1 se resumen algunos aspectos texturales de los soportes y catalizadores (Fe2O3/MCM-41 y Fe2O3/SBA-15, obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro). El área superficial fue obtenida por el método BET, en tanto que, el volumen y diámetro de poro fueron obtenidos, de la rama de desorción de la isoterma, por el método BJH. El porcentaje, real de hierro, en los catalizadores fue obtenido por fluorescencia de rayos X.


Tabla 1. Aspectos texturales de los soportes y catalizadores (Fe2O3/MCM-41 y Fe2O3/SBA-15, obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro)

Muestra % Fe, real Área superficial (m2/g)

Volumen de poro (cm3/g)

Diámetro de poro (nm)

MCM41 0 1006.157 1.022 2.971 SBA15 0 612.423 1.004 6.170

Fe2O3/MCMFeCl3 1.78 993.602 1.002 2.682 Fe2O3/MCMACAC 0.95 1005.005 1.008 2.967

Fe2O3/MCMSO4 0.12 990.205 0.953 2.682 Fe2O3/SBAACAC 0.55 615.258 1.07 5.402 Fe2O3/SBAFeSO4 0.14 592.241 0.999 6.169 Fe2O3/SBAFeCl3 1.096 590.869 0.975 6.170

PROCESO DE FOTODEGRADACIÓN En la Figura 3 se muestra los espectros de degradación del 4-clorofenol cuando se emplean los catalizadores Fe2O3/MCM-41, obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro. De acuerdo con éstos, durante el proceso de degradación del 4-clorofenol aparecen compuestos intermediarios más absorbentes a estas longitudes de onda. La baja concentración de hierro (0.12%) en los sistemas Fe2O3/MCM-41 (FeSO4) influye en su baja actividad fotocatalítica, solo se alcanza un 20% de eliminación del compuesto orgánico.

Figura 3. Espectros de absorbancia UV-VIS de la remoción del 4-clorofenol cuando se utilizan los catalizadores Fe2O3/MCM-41, obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro


En la Figura 4 se muestra un análisis comparativo de la remoción del 4-clorofenol con cada uno de los catalizadores obtenidos. Considerando los resultados de caracterización. Se observa que el comportamiento catalítico de los sistemas estudiados está directamente relacionado con la cantidad de hierro incorporado. Es decir, a mayor cantidad de hierro mayor cantidad de material fotocatalizador y como consecuencia mayor velocidad de degradación del contaminante.

Figura 4. Gráfica, normalizada, de la degradación del 4-clorofenol con los catalizadores Fe2O3/MCM-41 y Fe2O3/SBA-15, obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro El proceso de fotodegradación del 4-ClF ocurre más cuando se utiliza el catalizador Fe2O3/MCMFeCl3, cuyo contenido real de hierro es del 1.78%. El proceso de reducción de las moléculas de H2O2 depende de la interacción radiación visible-Fe2O3, los resultados obtenidos indican que al incrementar la concentración de hierro en el soporte MCM-41, la actividad fotocatalítica es mejorada debido a una alta generación de especies hidroxilo del H2O2 (Blanco et al., 2004). En la Tabla 2 se resumen los resultados de DQO y COT, al inicio y después de 5 horas de reacción, así como el porcentaje de remoción de DQO y el nivel de degradación alcanzado con el uso de estos catalizadores (Fe2O3/MCM-41 y Fe2O3/SBA-15). CONCLUSIONES Se prepararon los materiales MCM-41 y SBA-15 y se caracterizaron por TEM, DRX, BET, BJH, etc. Los resultados obtenidos concuerdan con los reportados en la bibliografía. La carga de hierro incorporada no daña la estructura del soporte. La incorporación de hierro, con diferentes sales precursoras, sigue el siguiente orden: cloruro férrico > acetilacetonato de hierro(III) > sulfato ferroso. Las nanopartículas de Fe2O3 formadas no se detectan por DRX lo que sugiere están muy dispersas en el soporte.


Los resultados fotocatalíticos indican que con el catalizador Fe2O3/MCM-41 se obtiene una mejor mineralización del contaminante. Tabla 2: Resultados de DQO y COT, al inicio y después de 5 horas de reacción, con los catalizadores Fe2O3/MCM-41 y Fe2O3/SBA-15 obtenidos con diferentes precursores de los óxidos de hierro

DQO (mg O2/l) COT (mg C/l) Catalizador Inicial Final %

Remoción Inicial Final %

Mineralización Fe2O3/MCMACAC 625.92 444.25 29.02 56 20.1 64.11 Fe2O3/MCMFeCl3 623 401.33 35.58 56 17.9 68.04 Fe2O3/MCMFeSO4 620.08 535.08 13.71 56 43 23.21 Fe2O3/SBAACAC 625.5 460.92 26.31 56 37 33.93 Fe2O3/SBAFeCl3 631.33 450.08 28.71 56 20 64.29 Fe2O3/SBAFeSO4 605.92 532.17 12.17 56 50 10.71

RECONOCIMIENTOS Los autores agradecen a Ma. Luisa Ramón-García por los análisis de DRX y a Rogelio Morán-Elvira por su ayuda en los experimentos realizados. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Amama P. B. et al. 2005. Synthesis, characterization, and stability of Fe-MCM-41 for production

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chlorophenol, Journal of physics and chemistry of solids, 68, 721-724. Beck J. S. et al. 1992. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal

templates, J. Am. Chem. Soc., Vol. 114, No. 27, 10834-10843. Blanco J. et al. 2004. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte,

Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, Ciemat, Cap. 3, 67-96. Decyk P. et al. 2005. Iron containing mesoporous solids: preparation, characterization, and

surface properties, C. R. Chimie, 8, 635-654. Franson M. 1992. Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales,

Ediciones Díaz de Santos. Martínez F. et al. 2005. Heterogeneous photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solutions

over iron-containing SBA-15 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 60, 181-190. Martínez F. et al. 2007. Iron species incorporated over different silica supports for the

heterogeneous photo-Fenton oxidation of phenol, Applied catalysis B: environmental, 70, 452-460.


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Zhao et al. 1998. J. Am. Chem. Soc. 120, 6024–6036.


AG-07 IDENTIFICACIÓN DE BACTERIAS METANOGÉNICAS Y SULFATO-REDUCTORAS

EN TRES REACTORES ANAEROBIOS DE LECHO DE LODOS DE FLUJO ASCENDENTE (RALLFA) OPERANDO A 45, 55 Y 65ºC

IDENTIFICATION OF BACTERIA METANOGÉNICAS AND SULFATO-REDUCTORAS

IN THREE REACTORS OF I MILK OF MUDS OF ASCENDING FLOW (RALLFA) OPERATING TO 45, 55 and 65ºC

*Vergara-Salgado Sandra1; Bernal-González Marisela2; Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen2

*Realizó sus estudios de Licenciatura en la carrera de Biología en la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, Campus 2, UNAM, concluyendo sus créditos en el 2009. Actualmente desarrolla su tesis de licenciatura sobre la identificación de bacterias metanogénicas y sulfato-reductoras en tres reactores de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA) operando a 45, 55 y 65ºC en el Laboratorio E-301, Conjunto E, Facultad de Química de la UNAM

1Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, Campus 2, UNAM, México 2Facultad de Química, Conjunto E, Laboratorio E-301, UNAM. Paseo de la Investigación Científica s/n Ciudad Universitaria, 04510 México D.F. , México Teléfonos: (+52) 55 5622-5300 al 04. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Cuatro especies de bacterias formicicum, ivanovii, wolfei, nigrificans, fueron aisladas de reactores tipo RALLFA, a tres diferentes temperaturas termófilas (45, 55, 65°C) empleando como medio de cultivovinazas de ingenios azucareros-alcoholeros diluídas a un 50% con agua de la llave. Las tres primeras especies se encontraron relacionadas con el género Methanobacterium y la última especie es del género Desulfumaculum. La temperatura es un factor importante en su desarrollo ya que en las bacterias M. formicicum y M. wolfei su proliferación a 45ºC fue mayor que a 55ºC, en la especie M. ivanovii, su desarrollo a 45ºC fue muy reducido y a 55ºC fue mayor. Por último, la especie D. nigrificans tuvo una proliferación reducida a 45ºC y a una temperatura mayor, en este caso 55ºC, la bacteria tuvo un óptimo desarrollo. Se cuantificó el metano que producen los reactores RALLFA. A la temperatura de 55ºC produce un mayor cantidad de metano. También se calculó el número más probable de organismos en los tres reactores, siendo el de 55ºC el que produce mayor cantidad de bacterias metanogénicas, aproximadamente 4.3 E10 NMP/mL por tubo. Palabras clave: Bacterias, mesófilas, termófilas, consorcios microbianos


Abstract Four bacteria species formicicum, ivanovii, wolfei, nigrificans were isolated from reactors of the type upflow anaerobic sludge blanket, UASB, operating at three different temperatures (45, 55, 65°C) employing as culture media diluted vinasses froma sugarcane-ethyl alcohol mill to 50% with tap water. The first three species were found to be related to the genera Methanobacterium and the last one with Desulfumaculum. Temperature is an important factor in its development, since bacteria M. formicicum and M. wolfei proliferate more at 45ºC than at 55ºC. The species M. ivanovii had a quite reduced development at 45ºC whereas at 55ºC was higher. Finally, the species D. nigrificans has a reduced growth at 45ºC but at 55ºC, presented an optimum development. Methane was quantified in the three UASB reactors. At 55ºC the highest amount of methane was determined. Also, the most probable number of microorganisms in the three reactors, wasassessed, finding at 55ºC the highest count of methanogenic bacteria, approximately 4.3 E10 MPN/mL per tube. Key words: Bacteria, mesofilic, thermofilic, microbial partnerships INTRODUCCIÓN La caña de azúcar constituye un renglón fuerte para la economía mexicana y de ella se obtienen productos como el azúcar refinada y estándar, las mieles incristalizables o melazas y el bagazo usado como combustible o para producir papel. Las melazas constituyen la materia prima de la industria alcoholera para la producción de etanol utilizando procesos fermentativos. Para la concentración del etanol se utilizan las diferencias entre los puntos de ebullición del agua y de este alcohol, empleando sistemas de torres de destilación en las cuales se generan un nuevo subproducto, conocido como “vinazas”. Esta corriente tiene una temperatura entre 55 y 88ºC (Castro-González y col., 2005). En México, por cada litro de alcohol etílico producido se generan entre 12 y 15 litros de vinazas, por lo que se estima que, para la producción de 70,000 m3/año de alcohol etílico, se generan 840,000 m3/año de vinazas provocando serios problemas ambientales (Castro-González y col., 2004). Estos problemas se manifiestan principalmente por su descarga a cuerpos receptores como suelo, ríos y subsuelo. En resumen, los efectos ambientales de las vinazas pueden cesar la capacidad de purificación natural de los cuerpos receptores acuíferos o alterar la composición de los suelos (Bautista-Zúñiga y col., 2000). Las vinazas pueden ser tratadas mediante reactores anaerobios de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA). Este tipo de sistemas requiere de biomasa activa y es retenida en el mismo en forma de agregados, conocidos como gránulos, formados para la autoinmovilización de las bacterias.; lo anterior permite un buen desarrollo del proceso de tratamiento de altas cargas orgánicas y la turbulencia natural causada por el influente y la producción de biogás (metano en su mayoría) promueve un buen contacto de la biomasa con el agua residual (Celis, 2000).Esto se realiza mediante cuatro reacciones globales de degradación, las cuales son hidrólisis, acidogénesis, acetogénesis y


metanogénesis, se lleva a cabo la formación de biogas, que es el principal subproducto del proceso biológico anaerobio (Castro-González y Durán-de-Bazúa, 2002; Hulshoff Pol y col., 1998). Este tratamiento biológico, mediante estos reactores, conocidos como RALLFA se trabajan a nivel comercial a temperaturas mesofílicas, de 25 a 35ºC, con eficiencias de alrededor de 63% (Fang y col., 1996; Rodríguez y Rivera, 1993). Recientemente se ha mostrado que los RALLFA pueden trabajar en condiciones termofílicas, aunque no hay estudios sobre temperaturas mayores a 65ºC y tampoco sobre la identificación de los consorcios microbianos a dichas temperaturas (Minami y col., 1991; Rintala y col., 1991). Debido a que las vinazas son descargadas a una temperatura cercana a los 100ºC, se están realizando estudio sobre los consorcios microbianos que se desarrollan a temperaturas termofílicas, por lo cual el objetivo de esta investigación es identificar las bacterias del grupo de las sulfato-reductoras y metanogénicas que se encuentran en los reactores tipo RALLFA a tres diferentes temperaturas, 45, 55 y 65ºC. OBJETIVOS Objetivo general

• Identificación de bacterias metanogénicas y sulfato-reductoras que se encuentran en reactores tipo RALLFA a 45, 55 y 65ºC y que son alimentados con vinazas de caña.

Objetivos particulares

• Establecer el medio de cultivo general para el desarrollo de las bacterias metanogénicas y sulfato-reductoras que se encuentran en un RALLFA

• Establecer el medio de cultivo específico para el desarrollo de las bacterias metanogénicas y sulfato-reductoras, que se encuentran en un RALLFA

• Determinar el tipo de bacterias metanogénicas y sulfato-reductoras, mediante un examen de frotis teñido por coloración Gram.

• Aislar e identificar las bacterias metanogénicas y sulfato-reductoras que se encuentran en RALLFA

• Clasificar taxonómicamente las bacterias hasta llegar a género o especie. MATERIALES Y MÉTODOS Para desarrollar esta investigación se aplica el diseño experimental que se presenta en la Fig. 1. Los medios de cultivo a utilizar se presentan en la tabla 1. Para el medio general su periodo de incubación es durante 5 días; Tabla 1.1.Para el medio general para la actividad metanogénicas y sulfato-reductora especifica su periodo de incubación es durante 30 días; Tabla 1.2. El medio selectivo durante 14 días de incubación; Tabla 1.3. Las condiciones de proliferación para todos los medios de cultivo debe ser mediante una cámara anaerobia con H2/ CO2 (80:20%). Se incubaron a 3 diferentes temperaturas, 45, 55, 65ºC.


RESULTADOS 1. Medio general para la actividad metanogénica específica Las bacterias metanogénicas (BM) fueron incubadas durante 30 días a las tres diferentes temperaturas de 45ºC, 55ºC y 65ºC, como se muestra en la Tabla 2. Presentaron las siguientes características al cuarto día: A la temperatura de 45ºC; se observaron células en forma de cocos gram positivas, poco desarrollo, como se presenta en la Fig. 1. A temperatura de 55ºC, se observan células gram negativas en forma de varillas largas curvas o rectas, con poco desarrollo (Fig. 2). En la temperatura de 65ºC se observaron células en forma cocos gram positivos con poco crecimiento. Las características que presentaron al día 18 son: a 45ºC células gram positivas en formas de varillas largas, curvas o rectas y filamentosas como se observa en la Fig. 4, para la temperatura de 55ºC, células gram positivas en forma de varillas alargadas, cortas, rectas en gran cantidad (Fig. 5) y para la temperatura de 65ºC no se pudo terminar el periodo de incubación por lo que fue necesario tomar la lectura al octavo día que presentó células en forma de cocos gram positivas con poco crecimiento (Fig. 6).

Figura 1. Diagrama del diseño experimental

Metodología

Preparación del medio de cultivo general de Bryant y col. (1971)

Preparación del medio general para la actividad metanogénica específica (Balch y col., 1979;

Flaherty y col., 1998; Soto y col., 1993)

Preparación del medio general para la actividad sulfato-reductora específica (Balch y col., 1979;

Flaherty y col., 1998; Soto y col., 1993)

Examen microscópico mediante Gram positivo o negativo

Observación de las bacterias, mediante microscopia electrónica de barrido y

tratamiento con FITC

Cuantificación de microorganismos Método del número más probable (NMP) (Hurley y Roscoe, 1983)

Preparación del medio selectivo para M. formicicum, M. ivanovii, M. wolfei, D nigrificans


Tabla 1. Medios de cultivo

Tabla 1.1. Medio general, incubación durante 30 días

Tabla 1.2. Medio general para la actividad meanogénica y sulfato-

reductora durante 30 días incubación

Tabla 1. 3. Medio especifico para M f medio 1. M w medio 2. M i medio 3

(Balch et al. 1979). D n medio 4 (Balch et al., 1979, Widdel, 1983)

Solu-ciones para ser agre-gadas a 1L de volu-men final

Can-tidad (mL)

Contenido en g/L de agua destilada

Medio general BM

Cant (mL)

Medio general BSR

Can-tidad (mL)

Solu-ción mine-ral 1a

50 6g - K2HPO4. Solución Mineral 1a

10

Solución Mineral 1a

50

Solu-ción mine-ral 2b

50

6g- KH2PO4; 6g (NH4)2SO4; 12g- NaCl; 2.6g- MgSO4.7H2O; 0.16g- CaCl2. 2H2O

Solución Mineral 2b

50

Solución Mineral 2b

50

Solu-ción mine-ral 3d

500

0.67g- KCl; 5.5g- MgCl2 .2H2O; 6.9g - MgSO4.7H2O; 0.5g- NH4Cl; 0.28g-CaCl2.2H2O; 0.28g- K2HPO4

Solución de oligo- elementos

10

Resarzurina (0.1%)

1

NaCl NH4Cl

18g 1.25g

Solución de vitaminas

10

Extracto de levadura

1g /L

Solución FeSO4. 7H2O (2 %)

1 mL

Trazas de mine-rales

10

1.5g de ácido nitrilotriacético; 3g- MgSO4.7H2O; 0.5g- MnSO4 . 2H2O; 0.1g- NaCl; 0.1g- FeSO4.7H2O; 0.1g-CoSO4 o

Solución de NiCl2(5mg/100mL)

50

Solución FeSO4. 7H2O (2%)

0.5 mL/L


0.1g-CoSO4 o CoCl2; 0.1g- CaCl2 . 2H2O; 0.1g- ZnSO4; 0.001g- CuSO4.5H2O; 0.01g- AlK(SO4)2; 0.01g- H3BO3; 0.01g- Na2MoO4.2H2O

Resarzurina (0.1%)

1

Trazas de vitaminas

10

0.002g-Biotina; 0.002g- ácido fólico; 0.010g- piridixina Hidrocloruro; 0.005g- tiamina hidrocloruro; 0.005g-riboflavina; 0.005g-ácido nicotínico; 0.005g- pantotenato de calcio 0.00001g- vitamina B12; 0.005g- ácido para-amino benzoico; 0.005g- ácido lipoico

Extracto de levadura

1g /L

Cisteína

0.5g/L

Bicarbonat

o de sódio

3g/L

Ácido bromoeta-nolsulfó-nico

75mM

FeSO4.7H2O Fe(NH4)2

(SO4)2. 7H2O NaHCO3 Acetato de sodio Formato de sodio Extracto de levadura Triptica-sa Cisteína hidroclo-ruro Na2S. 9H2O

0.002g 0.02g 7.5g 2.5g 2.5g 2.0g 2.0g 0.6g 0.6g

Peptona de

caseína

1g/L

Solución de ácido láctico Neutraliza-do

8.5ml /L

2. Medio general para la actividad sulfato-reductora específica Las bacterias sulfato-reductoras, tienen un periodo de incubación de 30 días, como se observa en la Tabla 3. En el día 5, las BSR a la temperatura de 45ºC se observaron células gram negativas en forma de barras cortas aisladas (Fig. 7).


A la temperatura de 55ºC presentan células en forma de cocos gram positivos aislados (Fig. 8). A la temperatura de 65ºC se presentaron células en forma de barras cortas agrupadas, no muy bien definidas. Las características que presentaron las BSR en el día 18 a la temperatura de 45ºC, presentan células gram positivas en forma de barras largas filamentosas en espiral, algunas aisladas o en parejas (Fig. 9). A la temperatura de 55ºC células son Gram. Positivas en forma de barras algunas cortas y otras largas en forma de filamentos agrupadas y algunas aisladas no muy bien definidas (Fig. 10), en la temperatura de 65ºC, no se realizó.

Tabla 2. Bacterias metanogénicas a tres diferentes temperaturas, microscopio óptico 40x

Fig.1. BM a 45ºC 4días Fig. 2. BM a 55ºC 4 días Fig. 3. BM a 65ºC a 4

días

Fig. 4. BM a 45ºC 18

días Fig. 5 BM a 55ºC 18 dias Fig. 6. BM a 65ºC 8

días Tabla 3. Bacterias sulfato-reductoras a tres diferentes temperaturas microscopio óptico 40

x

Fig.1. BSR a 45ºC 4días Fig. 2. BSR a 55ºC 4 días Fig. 3BSR a 65ºC 4

días


Fig. 4. BSR a 45ºC 18

días Fig. 5. BSR a 55ºC 18ºC Fig. 6. BSR a 65ºC 8

días

3. Medio selectivo El siguiente paso fue aislar a un medio selectivo, para cada especie, bajo las condiciones que se presentan. Con un periodo de incubación de 15 días aproximadamente. Los resultados obtenidos durante esta parte del experimento muestran que las especie Methanobacterium formicicum, Methanobacterium wolfein, Methanobacterium ivanovii. Se encuentran a 45ºC, 55ºC y 65ºC. La ultima especie Desulfomaculum nigrificans, el crecimiento de esta especie es muy limitado ya que se observa poco desarrollo de las células a una temperaturas de 45ºC. Y a 55ºC como a 65ºC su crecimiento de población es mayor. Tabla 4, 4.1, 5, 6, 6.1. Las bacterias metanogénicas del género Methanobacterium a 45ºC, presentaron las siguientes características. M. formicicum; células delgadas, cilíndricas, e irregulares, con los extremos redondeados, son células gram positivas (Figs. 7 y 11). Las bacterias M wolfei; son células gram positivas en forma de varillas, rectas a lo largo (Figs. 8 y 12). Las bacterias M. ivanovii; son células gram positivos, en forma de varillas curvas, algunas agrupadas entre sí (Figs. 9 y 13). Y las bacterias sulfato-reductoras Desulfotomaculum nigrificans; son células gram positivas en forma de gota, con una terminación en punta (Figs. 10 y 14).

Tabla 4. Bacterias a 45ºC microscopio óptico 40x

Fig. 7 M. formicicum 45ºC

Fig. 8 M wolfein 45ºC Fig. 9 M. ivanovii 45ºC Fig. 10 D. Nigrificans 45ºC


Tabla 4.1 Bacterias a 45ºC de temperatura, microscopia de barrido

Las bacterias a 55ºC, presentaron las siguientes características. M. formicicum; Son células delgadas rectas de tamaño mediano gram positivas. M. wolfei; son células gram positivas en forma de varillas pequeñas. M ivanovii son células gram positivas en forma de varillas muy largas agrupadas. Y las bacterias sulfato-reductoras, D. nigrificans; son células gram positivas en forma de bacilos en gran cantidad.

Tabla 5. Bacterias a 55ºC microscópio óptico 40x

Fig.15 M. formicicum

55ºC

Fig 16 M wolfein a 55ºC

Fig.17 M. ivanovii 55ºC

Fig.18 D. Nigrificans 55ºC

Las bacterias a 65ºC, presentaron las siguientes características: M formicicum, son células gram positiva en forma de bacilos alargados redondeadas de los extremos, aislados y con poco crecimiento (Figs. 19 y 23). M wolfeii son células gram positivas en forma de barras largas delgadas, torcidas (Figs. 20 y 24). M ivanovii son células gram positivas en forma de barras largas en forma de filamentos curvos, en cadenas agrupados o aislados, con gran crecimiento (Figs. 21 y 25). D nigrificans son células gram positivas en forma de bastones cortos, agrupados y otros aislados (Figs. 22 y 26).

Fig.11 M. formicicum

45ºC

Fig.12 M wolfein 45ºC Fig.13 M ivanovii 45ºC Fig. 14 D. Nigrificans 45ºC


Tabla 6. Bacterias a 65 ºC microscopio óptico a 40x

Fig. 19 M.

formicicum 65ºC Fig 20 M wolfein a

65ºC Fig. 21 M. ivanovii 65ºC Fig. 22 D.

Nigrificans 65ºC

Tabla 6.1 Bacterias a 65ºC, tratamiento con FITC a 600x

Fig. 23 M. formicicum

55ºC Fig. 24 M wolfein a

55ºC Fig. 25 M. ivanovii

55ºC Fig.26 D. Nigrificans

55ºC 4. Número más probable (NMP) Se cuantificó el NMP para las bacterias metanogénicas (Fig. 27) y sulfato-reductoras

o Para las BM a 45ºC se tienen que el número más probable en los tubos por cada mililitro es de 15x105, y para las BSR 45ºC se obtuvo una menor cantidad de 200NMP/mL.

o Para la temperatura de 55ºC se obtuvo para las BM presentes en los tubos por cada

mililitro es de 4.3x109 y para las BSR se obtuvo presentes en los tubos por cada mililitro es de 4.3x105.

o Y para la temperatura de 65ºC se obtuvo para las BM presentes en los tubos por cada

mililitro es de 46x103 y para las BSR 11x104 NMP/mL. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Para la incubación de 30 días para actividad metanogénicas selectiva a 65 ºC, las placas con agar, se tuvo que tomar hasta el día 8 debido a que se seco el agar, y no se podía continuar, a si que se realiza en forma liquida, para la siguiente etapa del experimento.

FIGURA 27. Numero más probable de bacterias metanogénicas


1000

10000

1E+07

1E+09

1E+11

45 55 65

BACTERIAS METANOGENICAS

NMP/mL

Temperatura

Se observa en la gráfica que las bacterias proliferan en mayor cantidad a 55º C

La productividad de biogás (metano) se presenta en la Fig. 28. Se observa en la gráfica que en el reactor que se encuentra a 55ºC produce mayor cantidad de metano, con un promedio de 8 litros cada tercer día.

FIGURA 28 .Producción del metano a tres temperaturas diferentes

00,81,62,43,2

44,85,66,47,2

8

Litros gastados

45ºC 55ºC 65ºCTemperatura

PRO DUCCIO N DE METANO

Para la actividad sulfato-reductora específica, a 65 ºC paso algo similar, pero en este caso sólo se llegó al día 5. Es por esto que no se obtuvo resultado al octavo día. En los posteriores experimentos se realizan en medio líquido. • En el medio selectivo se inocularon a tres diferentes temperaturas y se observó, que las

especies Methanobacterium formicicum, se encontró a las tres temperaturas, a 45ºC las células se encuentran agrupadas el crecimiento de la población es mayor. A 55ºC y a 65º las células se encuentran aisladas y con poco crecimiento. La bibliografía, dice que solo se encuentra en un intervalo de 35ºC y 45ºC de temperatura.

• Para las bacterias Methanobacterium wolfein se encontró a las tres temperaturas, esta

especie tuvo un optimo crecimiento, las células se encontraron agrupadas. las características de esta bacteria, dice en la bibliografía que se encuentra entre 45 y 65 ºC


• Para el caso de Methanobacterium ivanovii, creció a tres temperaturas diferentes en la temperaturas 45 ºC se observaron aisladas y las células son mas cortas y a 55ºC y a 65ºC las células son mas largas y el crecimiento de la población es mayor.

• En el caso de la especie Desulfotomaculum, que pertenece a las sulfato-reductoras, solo se

inoculo una especie D. nigrificans, que es una bacterias que bibliográficamente solo crece a partir de 55ºC hasta 65ºC. pero en este caso, creció a una temperatura menor, a los 45 º C, debido a que tenía las características adecuadas para su crecimiento. A la temperatura de 45 ºC las bacterias se encuentran dispersa, sin agrupación, en 55 ºC y 65ºC, Las bacterias se encuentran agrupadas con un mayor crecimiento y desarrollo.

• En los resultados del numero mas probable se observo que es inversamente proporcional,

ya que la haber mayor cantidad de BM, el numero de BSR se reduce, a la temperatura de 65º C las bacterias metanogénicas son menores que las bacterias sulfato-reductora, solo en este caso se presentan. En las temperaturas de 45ºC y 55 ºC la cantidad de los tubos por cada mililitro es mucho mayor en las bacterias metanogénicas que en las sulfato-reductoras.

• Se realizó una comparación entre los litros generados de metano y el número más probable

a tres temperaturas, se observó que la mayor cantidad de gas quemado como de bacterias metanogénicas el que tiene mejor funcionamiento es el que se encuentra a una temperatura de 55ºC. realizando un promedio durante un mes, midiendo cada tercer día el gasto es de 8 litros gastados quemados de metano, para el número más probable se cuantifico a las tres temperaturas obteniendo el máximo a la temperatura de 55ºC ya que en los tubos, por cada mililitro presente es de 4.3x109 NMP/ml

CONCLUSIONES • Se lograron identificar las bacterias metanogénicas y las bacterias sulfato-reductoras a las tres temperaturas 45ºC, 55ºC y 65ºC. • Se estableció el medio general para las bacterias metanogénicas y sulfato-reductora • Se estableció el medio general para la actividad específica metanogénicas y el medio general para la actividad especifica sulfato-reductora. • Se realizan pruebas para determinar sus características físicas por medio de la coloración de Gram. • Se aislaron las bacterias del genero Methanobacterium y Desulfotomaculum • Se clasificaron taxonómicamente cada especie M. formicicum, M wolfein, M ivanovii .y Desulfotomaculum nigrificans.


BIBLIOGRAFÍA Balch, W., Fox, L., Magrum, C., Wose, R., Wolfe, R. 1979. Methanogens reevaluation of a

unique biological group. Microbiol. Rev., 43:260-296. Bautista-Zúñiga, F., Reyna, T., Villers, L., Durán, C. 2000. Mejoramiento de suelos agrícolas

usando aguas residuales agroindustriales. Caso: Vinazas crudas y tratadas. Serie: Química ambiental del Suelo. Vol. 1. Primera Edición. PIQAyQA, Facultad de Química, UNAM. México D.F. México.

Castro-González, A., Bernal-González, M., Durán-de-Bazúa, C. 2005. Methanogenic and sulfatoreducing activity of microbial anaerobic communities adapted to different temperatures (35, 45, 55°C). Presentado en 5th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON INDUSTRIAL MICROBIOLOGY AND BIOTECHNOLOGY. In Honor of Professor Arny Demain. Shanghai Institute of Pharmaceutical Industry, Committee on Molecular Microbiology & Biotechnology, Chinese Society for Microbiology, Shanghai Society for Microbiology, School of Pharmacy, Shanghai Jiaotong University, East China University of Science & Technology, Fujian Institute of Microbiology. Junio 27-29. Shanghai, China.

Castro-González, A., Bernal-González, M., Durán-de-Bazúa, C. 2004. Tratamiento de vinazas de plantas destiladoras de alcohol usando consorcios microbianos anaerobios. Bebidas Mexicanas, 13(3):12-14, 16-20, 22-25.

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Minami, K., Oamura, K., Ogawa, S., Naritomi, T. 1991. Continuous anaerobic treatment of wastewater from a kraft pulp mill. J. Ferment. Bioeng., 71:270-274.


AG-08

EFECTO DE LOS METALES PESADOS EN EL DESARROLLO DE HIDROFITAS: RIEGO CON AGUAS DE REPROCESO DE UNA MINA DE SULFUROS MASIVOS

EFFECT OF HEAVY METALS ON THE DEVELOPMENT OF HYDROPHYTES:

IRRIGATION WITH RECYCLING EFFLUENTS FROM A MASSIVE SULFIDE MINE

*Vianey Ruiz-López, José Antonio Barrera-Godínez1, Gabriela Moeller-Chávez2, Esperanza Ramírez-Camperos2, José Luis Martínez3, María-del-Refugio González-

Sandoval, Salvador-Alejandro Sánchez-Tovar4, María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa

*Graduada de maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, México

Laboratorios 301-302-303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Conjunto E, Facultad de Química (LIQAyQA), UNAM. Ciudad Universitaria, 04510 México D.F. México.

Tel. (+55) 5622-5300. Correo-e / e-mail: [email protected] 1Departamento de Ingeniería Química Metalúrgica, FQ-UNAM, México 2Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Jiutepec, Morelos, México

3Instituto de Ingeniería, UNAM, México 4Tecnología Intercontinental, S.A. de C.V.

Resumen El objetivo de esta investigación fue estudiar el efecto que tiene la adición de un agua residual, que se reprocesa después de separar los sólidos, proveniente de una mina productora de concentrados de minerales de sulfuros y que contiene metales pesados disueltos, sobre las plantas acuáticas o hidrófitas que se encuentran normalmente en un humedal artificial. Con este fin, se diseñaron y construyeron ocho reactores de PVC de 15 cm de diámetro por 40 cm de alto, empacados con escoria volcánica con diámetro granular de 12-16 mm, utilizada como medio de soporte. Se adaptaron hidrófitas (Typha latifolia) a las condiciones del laboratorio y se hizo el seguimiento analítico del proceso de remoción de los metales solubles y totales, cuantificándolos por medio de espectrofotometría de plasma inducido, tanto en el agua residual tratada, como en la biomasa de las plantas. Si se toma como ejemplo de los metales al Cd, un elemento muy tóxico, los sistemas con planta remueven el 94% de la solución acuosa y en los sistemas sin planta se remueve el 40%, en promedio, con una tendencia a disminuir con el tiempo debido a la saturación del sistema. Estos resultados parecen indicar que las plantas tienen una capacidad de retención del cadmio mayor que la biomasa microbiana y el medio de soporte. Sabiendo que el


Zn es un metal que, en exceso daña a las plantas, se tomó también como ejemplo. Su remoción fue de, aproximadamente, el 60% en sistemas con planta y de 50% para los sistemas sin planta. Estos experimentos demuestran que los sistemas biológicos, como los estudiados en esta investigación, pueden soportar relativamente altas concentraciones de metales disueltos, como los que se encuentran en las aguas de reproceso de la empresa minera en estudio. Los metales se acumulan en las plantas, sobre todo en la parte aérea, más que en la zona radicular. De acuerdo con la literatura, las especies de Typha latifolia se consideran como acumuladoras de metales y esto quedó demostrado. Palabras clave: Metales, aguas residuales, industria minera, hidrofitas, Typha latifolia

Abstract The objective of this research was to study the effect of adding a residual water from a producing mine sulfide ore concentrates that is reprocessed once the solids are settled, on aquatic plants normally found in artificial wetland systems. With this purpose, eight PVC reactors were constructed, 15 cm in diameter and 40 cm high, and packed with volcanic slag with granulometric average size of 12-16 mm, used as a means of support. Hydrophytes (Typha latifolia) were adapted to laboratory conditions and the analytic follow-up of the metals removal was carried out, using induced plasma spectroscopy, both in the treated wastewater, as in biomass of plants. Taking as an example of the metals to cadmium, a very toxic element, removal percentages were around 94% in the reactors with hydrophyte, and 40% in the control without them, with a tendency to decrease with time due to system saturation. These results seem to indicate that the plants have a higher cadmium retention capacity than microorganisms and support medium. As Zn is a metal that, in excess damages the plants, it was also taken as an example. Zn removal efficiencies were around 60% for the reactors with plant and 50% for the controls without it. It was demonstrated that these plants can bear relatively high concentrations of dissolved metals, as those found in the reprocessing effluents of the cooperating mine. Metals are accumulated in the plants, especially in the aerial part, more than in the root zone. According to literature, Typha latifolia is considered as metal accumulator and this fact was demonstrated. Key Words: removal, metals, wastewaters, mining industry, artificial wetlands INTRODUCCIÓN La creciente presencia de metales en formas químicas biodisponibles en el ambiente y su efecto negativo sobre los seres vivos genera la necesidad de encontrar tecnologías adecuadas para su estabilización. Con este objetivo en mente, recientes investigaciones se han enfocado en investigar tratamientos pasivos, como por ejemplo, los sistemas de humedales artificiales, para el tratamiento de aguas residuales con altos contenidos de metales. Las ventajas que presentan estos sistemas con respecto a otros métodos de tratamiento, son: su bajo costo de operación y


mantenimiento, su buena eficiencia de remoción de contaminantes, su tolerancia a cambios en cargas hidráulicas y biológicas y, los beneficios ecológicos y estéticos que generan (Lara-B, 1999). La remoción de los metales en este tipo de sistemas dependerá principalmente de la interacción entre los diferentes procesos que se llevan a cabo en cada una de las partes que los conforman, así pues, se pueden identificar procesos de sedimentación, adsorción, intercambio catiónico, actividad microbiana, formación de sulfatos metálicos, precipitación y co-precipitación y remoción por medio de la vegetación utilizada (Sheoran, 2006). De esta manera, el proceso global se vuelve un tanto complejo y difícil de estudiar. Tomando en cuenta todas las ventajas que presentan los sistemas de humedales artificiales en el tratamiento de aguas residuales contaminadas con metales, este trabajo de investigación se realizó con el objetivo de estudiar el efecto de los metales disueltos en las aguas de reproceso de una mina cooperante con la idea de utilizar plantas acumuladoras para retenerlos antes de retornar el agua al proceso. Se tomaron como ejemplo de los metales al cadmio, por su toxicidad para la mayoría de los seres vivos, así como al zinc, que se sabe que es tóxico para las plantas. METODOLOGÍA Para llevar a cabo la experimentación se construyeron ocho reactores de PVC de 15 cm de diámetro por 40 cm de alto, empacados con escoria volcánica con un diámetro granular de 12-16 mm. Cuatro de estos reactores fueron sembrados con 3 brotes de Typha latifolia (espadaña o tule), con características similares, para contar con unidades homogéneas (Figura 1).

Figura 1 Sistemas de humedales artificiales utilizados durante esta investigación

En los cuatro reactores restantes no se sembró la especie vegetal con la finalidad de observar el efecto de la planta en la remoción de los metales. Además, cuatro reactores (dos con planta y dos


sin planta) fueron dosificados con una solución nutritiva de tipo mineral preparada con macro y micronutrientes esenciales para el crecimiento de las plantas (Zheng et al., 2005) y los cuatro reactores restantes se dosificaron con al agua residual de la empresa minera, realizando la alimentación primeramente a una concentración al 50% durante dos semanas, transcurridas estas dos semanas se aumentó la concentración al 75% por dos semanas más, hasta finalmente aumentar la concentración al 100% durante otras dos semanas, con un tiempo de experimentación total de 6 semanas. Lo anterior se realizó con la finalidad de adaptar las plantas a los metales contenidos en el agua de la mina. Se utilizó un tiempo de residencia hidráulico de 2 días, con un volumen de alimentación constante de 2.5L por reactor y un periodo de iluminación-oscuridad 16:8. Durante la fase experimental fueron recolectadas muestras tanto del influente como del efluente de los reactores para posteriormente realizar la medición de las concentraciones de los metales solubles y totales (cadmio y zinc en específico). La determinación del contenido de metales tanto en el influente como en el efluente de los reactores se realizó mediante espectrofotometría inducida con plasma, utilizando un equipo Perkin-Elmer Optima 4300DV Optical Emission Spectrometer con límites de detección de 0.001mg/L para cadmio y 0.003 mg/L para Zn. Antes de realizar el análisis por espectrofotometría, las muestras fueron filtradas a un tamaño de poro de 0.45μm y acidificadas con HNO3 concentrado para la cuantificación de los metales solubles. En el caso de la medición de los metales totales, se requirió realizar una digestión de las muestras con base en el Método 3005A de la EPA (1992). Todos los análisis se corrieron por triplicado. Una vez finalizada la experimentación, se extrajeron las plantas para determinar el contenido de metales presentes en la parte aérea y en la raíz. Para ello, primeramente se lavaron perfectamente, se secaron y se convirtieron en cenizas. Posteriormente, éstas cenizas fueron sometidas a una digestión con HCL para su caracterización mediante espectrofotometría inducida con plasma. Los resultados experimentales obtenidos fueron analizados mediante el paquete de computación Statgraphics Plus 5.1 para corroborar la significancia de los valores obtenidos así como la correlación de los mismos con el tratamiento dado a cada reactor. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Contenido de metales en los reactores En la Figura 2 se observan las concentraciones de cadmio presentes en el influente y efluente de los reactores durante el periodo de experimentación. Se obtuvieron concentraciones de Cdsoluble de alrededor de 0.1 mg/L en el efluente cuando se alimentó el agua de reproceso al 50%, y éstos valores fueron en aumento conforme se incrementó la concentración del agua residual hasta un valor de 0.35 mg/L en los reactores sin planta. Para los reactores con planta las concentraciones se mantuvieron aproximadamente constantes y con un valor de 0.03 mg/L. Los porcentajes de remoción fueron significativamente mayores en el caso de los reactores con planta con un valor promedio del 90% en comparación con los reactores sin planta en los que se obtuvo una remoción promedio del 40% (pValue: 0.000, al 95% de confianza). Esto es un indicador de que las plantas y microorganismos en conjunto ayudan a remover y estabilizar las condiciones presentes en los sistemas experimentales. En el caso de las mediciones de Cdtotal el comportamiento observado en los reactores fue similar al Cdsoluble, obteniéndose porcentajes de


remoción promedio del 80% en los sistemas con planta y del 40% para los sistemas sin planta, con diferencias significativas entre ambos tratamientos.

Figura 2 Concentraciones de Cdsoluble en los reactores con agua residual de la empresa minera, donde: ARP1 y ARP2 son los reactores con planta y ARSP1 y ARSP2 son los reactores sin planta

Para los sistemas con agua residual, las concentraciones comienzan siendo de alrededor de 13 mg/L cuando la concentración dosificada es del 50%, aumenta a 15 mg/L al 75% y finaliza en 35 mg/L al 100%. Al igual que el Cd, las concentraciones en los efluentes de los reactores con planta son menores que en los reactores sin planta, siendo de alrededor de 5 mg/L en el primer caso y 10 mg/L en el segundo. Además, se observa que en los reactores sin planta hay un ligero aumento en la concentración de los efluentes al finalizar las 6 semanas de tratamiento, lo cual permite especular que existe una saturación del sistema por lo que no se remueve mayor cantidad del metal. Sin embargo, en los reactores con planta las concentraciones de los efluentes se mantienen aproximadamente constantes durante todo el tiempo de tratamiento (Figura 3). En este caso, el porcentaje de remoción en los reactores con planta fue del 90% mientras que en los sistemas sin planta fue del 50% en promedio con diferencias significativas entre ambos tratamientos. Para el Zntotal el comportamiento observado fue similar al Znsoluble. En este caso, los porcentajes de remoción encontrados en los reactores dosificados con solución nutritiva fueron en promedio del 70% en los sistemas con planta (SMP1 y SMP2) y en los sistemas sin planta del 30% (SMSP1 y SMSP2). En los sistemas con agua de reproceso se alcanzaron remociones promedio del 79% para los reactores con planta (ARP1 y ARP2) y 30% en los reactores sin planta (ARSP1 y


ARSP2), con diferencias significativas entre los tratamientos con planta y sin planta, así como también entre los tratamientos con solución nutritiva y agua de reproceso.

Figura 3 Concentraciones de Znsoluble medidas en los reactores con agua residual de la empresa minera (Donde: ARP1 y ARP2 son los reactores con planta y ARSP1 y ARSP2 son los reactores sin planta)

Contenido de metales en las plantas Una vez finalizada la experimentación se cuantificó la cantidad de metal contenida en la parte aérea y en la zona radicular de las plantas. Las concentraciones de metales acumuladas en la parte aérea de la especie vegetal fueron mayores en comparación con las encontradas en la zona radicular (Tablas 1 y 2). De acuerdo con la literatura, las especies de vegetación emergente absorben el metal por medio de las raíces y posteriormente por un proceso de traslocación es transportado a la parte aérea acumulándose en esta zona (Baker y Walker, 1990).

Tabla 1 Concentraciones de Cd y Zn acumuladas en la parte aérea de las plantas Muestra Zn (mg/g

b.s.) % Zn Cd (mg/g b.s.) %Cd

SMP1 0.1229 0.012 0 0 SMP2 0.2604 0.026 0 0 ARP1 0.7583 0.076 0.0058 0.00058 ARP2 0.3484 0.035 0.0027 0.00027

En donde: SMP1 y SMP2: reactores con planta y solución nutritiva; ARP1 y ARP2: reactores con planta y agua residual de la empresa minera


Para que una especie se considere acumuladora de metales la relación entre la concentración de metal en su parte aérea y la concentración de metal en su zona radicular debe ser mayor a 1. Por lo tanto, la especie de vegetación Typha latifolia puede considerarse como una especie acumuladora de Cd y Zn, lo cual ha sido demostrado en diversos trabajos de investigación (McNaughton y col., 1974; Taylor y Crowder, 1984).

Tabla 2 Concentraciones de Cd y Zn acumuladas en la zona radicular de las plantas Muestra Zn (mg/g

b.s.) % Zn Cd (mg/g b.s.) %Cd

SMP1 0.0456 0.005 0 0 SMP2 0.2307 0.023 0 0 ARP1 0.0597 0.006 0.00096 9.55E-05 ARP2 0.07 0.007 0.00251 0.00025

En donde: SMP1 y SMP2: reactores con planta y solución nutritiva; ARP1 y ARP2: reactores con planta y agua residual de la empresa minera

CONCLUSIONES Mediante la presente investigación se comprobó que los sistemas biológicos, como los estudiados en esta investigación, pueden soportar relativamente altas concentraciones de metales disueltos, como los que se encuentran en las aguas de reproceso de la empresa minera en estudio. Los metales se acumulan en las plantas, sobre todo en la parte aérea, más que en la zona radicular. De acuerdo con la literatura, las especies de Typha latifolia se consideran como acumuladoras de metales y esto quedó demostrado pudiendo plantear la realización de experimentos directamente en la mina cooperante para corroborar la bondad de la utilización de estas hidrófilas. RECONOCIMIENTOS Se reconoce al CONACYT la beca de posgrado recibida para la realización de este proyecto. Asimismo, los autores agradecen al Cand. Dr. Ciro Márquez por su apoyo analítico de espectrofotometría de plasma inducido y a todo el personal del Laboratorio 301 por la ayuda recibida durante esta investigación. Se agradece al personal de la mina cooperante su apoyo logístico y financiero para la realización de esta investigación. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA-AWWA-WPCF. 1992. Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y

residuales. 17ª Ed. Ediciones Díaz Santos, S.A. Madrid. España. Baker AJM, Walker PL. 1990. Ecophysiology of metal uptake by tolerant plants. In: Shaw AJ,

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AG-09

BACTERIAS RIZOSFÉRICAS CON POTENCIALIDADES FISIOLÓGICAS PARA ELIMINAR MATERIA ORGÁNICA DE AGUAS RESIDUALES

RHIZOSPHERIC BACTERIA WITH PHISIOLOGIC POTENTIALITIES FOR

WASTEWATER ORGANIC MATTER REMOVAL *Irina Salgado-Bernal, María Elena Carballo-Valdés, Armando Martínez-Sardiñas, María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa1, Mario Cruz-Arias * Profesor Instructor. Licenciado en Microbiología. Maestro en Microbiología, Mención Ecología Microbiana. Facultad de Biología. Departamento de Microbiología y Virología, Laboratorio de Ecosistemas Acuáticos. Universidad de La Habana. Cuba. Calle 25 No. 455, Vedado. Ciudad de La Habana. Código Postal 10400. Cuba. Tel.:+00(537)8329241 Fax: (53)(7)8 321 321. Correo-e / e-mail: [email protected] 1Laboratorios 301-302-303. Conjunto E. Facultad de Química. Universidad Nacional Autónoma de México

Resumen La contaminación de las aguas constituye actualmente un grave problema ambiental y dentro de los contaminantes de interés se encuentra la materia orgánica efluente (MOEf), que está compuesta por elementos complejos y heterogéneos, entre ellos carbohidratos, proteínas y ácidos grasos. Debido a las ventajas que ofrece la utilización de agentes biológicos para la eliminación de estos contaminantes, en el trabajo se caracterizan las potencialidades de 58 cepas bacterianas, obtenidas de la rizosfera de plantas hidrófitas de Typha dominguensis, con respecto a la asimilación de carbohidratos y la hidrólisis de proteínas y lípidos, con el fin de ser utilizadas posteriormente como herramientas en el tratamiento de aguas residuales. Se realizaron ensayos de asimilación de 5 carbohidratos, incluyendo monosacáridos, disacáridos y polisacáridos: glucosa, manosa, xilosa, lactosa y almidón. Además, se realizaron ensayos de hidrólisis de 2 proteínas: caseína y gelatina e hidrólisis de l compuesto lipídico: Tween 80. Se obtuvieron 21 cepas de bacterias rizosféricas (36 % de las cepas aisladas) que podrían potencialmente ser utilizadas para el tratamiento de materia orgánica efluente, como parte de algún sistema de tratamiento de aguas, debido a sus capacidades para asimilar diferentes fuentes de carbono e hidrolizar proteínas y lípidos. Palabras clave: Bacterias rizosféricas, materia orgánica efluente, tratamiento de aguas


Abstract

The contamination of waters constitutes a serious environmental problem at the moment and within the interest polluting agents is effluent organic matter (EfOM), that is composed by complex and heterogenous elements, among them carbohydrates, proteins and fatty acids. Due to advantages that offer the use of biological agents for the elimination of these pollutants, in present work we characterized the potentialities of 58 bacterial strains, obtained from rhizosphere of hydrophytes (Typha dominguensis), with respect to the assimilation of carbohydrates and proteins and lipids hydrolysis. All this with the purpose of being used later like tools in residual water treatment. Tests of 5 carbohydrates assimilation were made, including monosaccharides, disaccharides and polysaccharides: glucose, manose, xylose, lactose and starch. In addition, hydrolysis tests for 2 proteins were made: casein and gelatin and hydrolysis of 1 lipidic compound : Tween 80. 21 rhizospheric bacteria strains were obtained (36% of isolated strains) that could be potentially used for effluent organic matter treatment, like part of some water treatment system, due to its capacities to assimilate different carbon sources and to hydrolize proteins and lipids. Key words: Rhizospheric bacteria, effluent organic matter, water treatment INTRODUCCIÓN La contaminación de las aguas constituye actualmente un grave problema ambiental en el contexto global como consecuencia de la industrialización, globalización, crecimiento poblacional y urbanización (UN-Water, 2006), además debido a que los residuales son vertidos directamente a los ecosistemas acuáticos sin tratar o con tratamientos deficientes. Las aguas residuales municipales están compuestas de materia orgánica, nutrientes; fundamentalmente nitrógeno y fósforo, cantidades traza de compuestos orgánicos recalcitrantes y metales (Bitton, 2005). Dentro de estos contaminantes reviste gran interés la eliminación de la materia orgánica efluente (MOEf), que está compuesta por elementos complejos y heterogéneos. Entre ellos se encuentran carbohidratos, proteínas, ácidos grasos, entre otros (Jarusutthirak et al., 2002). Es una combinación de la materia orgánica natural (MON), productos microbianos solubles (PMSs) y químicos perjudiciales (Shon y Vigneswaran, 2006). Las sustancias orgánicas encontradas en un agua doméstica típica consisten en 40-60 % proteínas, 25-50 % carbohidratos y 10-30 % lípidos (Xia et al., 2007; Nielsen et al., 1992). Los tratamientos físico - químicos permiten la remoción parcial de la carga orgánica, el costo de los reactivos que se utilizan es alto y la remoción de la demanda química de oxígeno es pobre, por tanto, es deseable el empleo de otros procesos como los biológicos (Vidal et al., 2000). Actualmente se ha puesto gran énfasis en la biotecnología ambiental y el desarrollo sostenible, en particular las técnicas biológicas pueden ser eficazmente aplicadas en la remediación de aguas contaminadas por contaminantes orgánicos (Wolfe et al., 1996). La estrategia de las tecnologías


de biorremediación es el uso de diferentes vías metabólicas y el incremento de los procesos de degradación autóctonos para eliminar, o al menos, reducir las sustancias contaminantes indeseables. Debido a que casi todos los productos naturales y un gran número de compuestos sintéticos son degradados por las bacterias, independientemente de su peso molecular o complejidad estructural, estos microorganismos se han convertido en un factor clave en la biorremediación (Wackett y Ellis, 1999; Fabiano et al., 2003; Bitton, 2005; Wagner y Loy, 2002 ) y desempeñan un papel importante en los sistemas ingenierizados como las plantas de tratamiento de aguas (Henze y Mladenovski, 1991). El material orgánico biodegradable es oxidado bioquímicamente por bacterias heterotróficas bajo condiciones aerobias, resultando en la producción de dióxido de carbono, agua, amonio y nueva biomasa (Madigan et al., 2003). Además de asimilar estos compuestos directamente, las bacterias pueden actuar sobre ellos hidrolizándolos, como paso previo a su incorporación. La hidrólisis microbiana es un proceso a través del cual las macromoléculas son hidrolizadas a oligómeros y monómeros por la actividad microbiana antes de ser posteriormente degradadas, como por ejemplo aminoácidos, péptidos, monosacáridos y largas cadenas de ácidos grasos. La hidrólisis microbiana, por tanto, es el paso esencial en la degradación de la materia orgánica en las plantas de tratamiento de aguas (Dueholm et al., 2001; Morgenroth et al., 2002). Esta hidrólisis es realizada por exoenzimas excretadas por microorganismos hidrolizantes (Frolund et al., 1995; Gessesse et al., 2003). Las enzimas hidrolíticas son primeramente encontradas asociadas con las superficies celulares, donde la hidrólisis y la liberación de las macromoléculas degradadas parcialmente son repetidas hasta que los fragmentos hidrolíticos son suficientemente pequeños como para ser asimilados por los microorganismos (Confer y Logan, 1998; Goel et al., 1998). Para la selección de microorganismos que puedan potencialmente influir sobre la disminución de la materia orgánica de los efluentes es importante estudiar la capacidad asimilativa de diferentes carbohidratos (Shon et al., 2006), incluyendo monosacáridos, disacáridos y polisacáridos, la capacidad para producir proteasas (organismos hidrolizantes de proteínas) (Xia et al., 2007) y la producción de lipasas (Gupta et al., 2004). Los microorganismos rizosféricos, en particular, tienen una importante contribución en la degradación y remoción de contaminantes (Chaudhry et al. 2005); han sido reportadas numerosas bacterias aisladas de la rizosfera de plantas por sus capacidades degradativas (Atterby et al., 2002). Esto sugiere que la introducción de este grupo de microorganismos, con características fisiológicas para la degradación de varios contaminantes, podrían incrementar la remediación en un sistema de tratamiento determinado (Tabacchioni et al., 2002). Teniendo en cuenta estos antecedentes en este trabajo se caracterizan las potencialidades de 58 cepas bacterianas rizosféricas para la asimilación de carbohidratos y la hidrólisis de proteínas y lípidos, con el fin de ser utilizadas posteriormente como herramientas en el tratamiento de aguas residuales.


MATERIALES Y MÉTODOS Cepas empleadas Se emplearon 58 cepas bacterianas provenientes de la rizofera de plantas hidrófitas de la especie (Typha dominguensis). Estas plantas se seleccionaron de humedales naturales de Ciudad de La Habana, Cuba. Aislamiento de bacterias rizosféricas Se siguió el protocolo propuesto por Muratova et al. (2003). Se removió el suelo no rizosférico de las raíces; la raíz con suelo rizosférico adherido se lavó en 100 mL de agua destilada y se agitó por 30 minutos. Se dejaron sedimentar las partículas de suelo y con la suspensión se prepararon diluciones seriadas de 10-1 a 10-7. Se “plaquearon” 3 réplicas de cada dilución en agar nutriente y se incubó a 30 ºC (temperatura del lugar de muestreo) por 48 horas. Se seleccionaron las colonias con caracteríticas visibles diferentes de cada muestra y se conservaron en agar nutriente, plano inclinado y en refrigeración. Asimilación de materia orgánica Las cepas se sembraron por estría y por duplicado en un medio sólido para evaluar la asimilación de carbono (Carbon Assimilation Medium-CAM) (Handbook of Microbiological Media, 1993). Los carbohidratos utilizados fueron monosacáridos: glucosa, manosa, y xilosa, disacáridos: lactosa y polisacáridos: almidón. Para la selección de estos compuestos se tuvo en cuenta que el porcentaje de monosacáridos en MOEf sigue el siguiente orden: glucosa > manosa > xilosa (Shon et al., 2006) y que la lactosa y el almidón son compuestos encontrados con frecuencia en los efluentes. CAM (composición por litro): Solución de agar 500 mL, Medio Mineral Basal 500 mL; pH 6.5 ± 0.1, 25ºC. Medio Mineral Basal (composición por 500 mL): Carbohidrato 10 g, NaCl 5 g, NH4HPO4 1.0 g, K2HPO4 1.0 g, MgSO4.7H2O 0.1 g. La solución de agar se esterilizó en autoclave 15 minutos, 121 ºC y el medio mineral basal se esterilizó por filtración. Los inóculos de partida fueron cultivos en caldo nutriente de 24 horas de crecimiento. La lectura se realizó mediante la observación o no de crecimiento en presencia de cada carbohidrato. Producción de proteasas Se evaluó la capacidad para la hidrólisis de 2 proteínas: caseína y gelatina, teniendo en cuenta las pruebas reportadas por Vidal et al. (2002) y Xia et al. (2007) para evaluar la actividad proteolítica. Hidrólisis de la caseína La capacidad para hidrolizar la caseína se determinó de acuerdo a la metodología descrita en Harrigan y McCance (1968). Para ello las cepas bacterianas se sembraron en un medio con caseína que constó de dos fracciones: 1. TSA (20 g en 250 mL de agua destilada), 2. Leche descremada (10 g en 250 mL de agua destilada). Cada fracción se esterilizó por separado. La solución de caseína se esterilizó a 115 ºC durante 30 min. Luego se dejaron enfriar hasta 45 ºC, se mezcló y se repartió el medio en placas Petri. Las cepas se sembraron mediante una estría central gruesa y se incubaron durante 5 días, 30 ºC. La lectura de la prueba se realizó observando la


aparición de un halo transparente alrededor del crecimiento bacteriano, cuando la bacteria es capaz de hidrolizar la caseína. Hidrólisis de la gelatina La hidrólisis de la gelatina se determinó de acuerdo a la metodología descrita en Harrigan y McCance (1968). El medio utilizado fue agar nutritivo con 0.4 % de gelatina; pH 7.2. Se esterilizó en autoclave 20 minutos, 115 ºC. Las cepas se inocularon realizando una estría en el medio de cultivo y se incubó a la temperatura óptima de 2 a 14 días. El revelado de la prueba se realizó con una solución de cloruro mercúrico: cloruro de mercurio 15 g, ácido clorhídrico concentrado 20 mL, agua destilada 100 mL. Las placas se inundaron con 8 a 10 mL del reactivo. La gelatina no hidrolizada formó con el reactivo un precipitado blanco opaco y la gelatina hidrolizada apareció como una zona clara, alrededor de la estría. Producción de lipasas Se evaluó utilizando un compuesto de Tween, ya que las lipasas son generalmente producidas en carbono lipídico como aceites, ácidos grasos, glicerol o Tweens (Gupta et al., 2004). Hidrólisis del Tween 80 Se empleó el medio Agar – Tween (Harrigan y McCance, 1968): peptona 10 g, cloruro de sodio 5 g, cloruro de calcio 0,1 g, agua destilada 1L, Tween 80 (mono-oleato de polietilen sorbitan, éster del ácido oléico) 10 mL, agar 15 g, pH final 7.0 – 7.4. Las placas se inocularon sembrando con una estría y se incubó a temperatura óptima durante 1 a 7 días. Cuando el microorganismo fue capaz de hidrolizar el Tween 80 apareció en el medio de cultivo un precipitado alrededor del crecimiento bacteriano debido a la combinación del Ca2+ y los ácidos grasos liberados por la hidrólisis. Cuando la bacteria no presentó la capacidad para hidrolizar el Tween no se observó ningún precipitado. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Asimilación de carbohidratos por las 58 cepas rizosféricas En la Figura 1 se muestra que el porcentaje de cepas capaces de asimilar los diferentes carbohidratos estudiados varió, en dependencia del compuesto en cuestión. El 95 % de las cepas creció en presencia de glucosa como fuente de carbono, el 64 % en manosa, el 62 % en xilosa, el 64 % en lactosa y el 81 % en almidón. El mayor porcentaje obtenido con la glucosa es esperado, teniendo en cuenta que este monosacárido es una fuente de carbono utilizada por un amplio número de bacterias, por presentar enzimas constitutivas para su utilización. Los porcentajes obtenidos en todos los casos, por encima de 50, nos indica que gran parte de las cepas estudiadas presentan versatilidad en la utilización de fuentes de carbono para su crecimiento y por tanto para la eliminación de estos compuestos del medio en que se encuentren presente. Esta observación es aún más notable teniendo en cuenta la variedad de carbohidratos estudiados, monosacáridos (glucosa, manosa y xilosa), disacáridos (lactosa) y polisacáridos (almidón). En la Tabla 1 se muestra que el 41 % de las cepas mostraron asimilación de los 5 carbohidratos estudiados y el 76 % asimiló al menos 3 de los carbohidratos ensayados. Este último valor


corrobora que de las 58 cepas la mayoría presenta capacidad para la utilización de diferentes compuestos como fuente de carbono, lo que coincide con los reportes realizados de bacterias rizosféricas aisladas de diferentes especies vegetales.

0

20

40

60

80

100

Glucosa Manosa Xilosa Lactosa Almidón

Carbohidratos

% C

epas

Figura 1. Asimilación de glucosa, manosa, xilosa, lactosa y almidón por las 58 cepas bacterianas. Se representa el porcentaje de cepas que resultaron positivas Tabla 1. Asimilación múltiple de las 58 cepas bacterianas frente a los 5 carbohidratos estudiados

PÁRAMETROS % CEPAS 5 Carbohidratos* 41

3 Carbohidratos** 76 *Cepas que asimilaron los 5 carbohidratos **Cepas que asimilaron al menos 3 carbohidratos (incluye las que lo asimilaron todos)

Actividad multienzimática (producción de proteasas y lipasas) por las 58 cepas rizosféricas Como se muestra en la Figura 2 varias de las cepas estudiadas hidrolizaron los diferentes compuestos: 47% hidrolizó la caseína, 36% hidrolizó la gelatina y el 38% hidrolizó el Tween 80. Estos resultados son positivos debido a que no todas las bacterias presentan la capacidad para hidrolizar proteínas y lípidos, por lo que las bacterias que lo realizan resultan atractivas para su utilización en el posible tratamiento de estos compuestos, que resultan en ocasiones difíciles de eliminar. La Tabla 2 muestra el análisis realizado con respecto a la actividad multienzimática presentada por las cepas, utilizando como indicadores la capacidad de hidrólisis de más de un compuesto. El 17 % presentó hidrólisis de la caseína y gelatina, el 24 % de la caseína y el Tween 80, el 16 % de la gelatina y el Tween 80 y el 9 % de los 3 compuestos. Los porcentajes obtenidos no son altos numéricamente, pero teniendo en cuenta que estas actividades enzimáticas no son encontradas en todos los microorganismos constituyen resultados interesantes para la posterior selección de cepas con capacidades biorremediantes.


05

101520253035404550

Caseína Gelatina Tween 80

Compuestos

% C

epas

Figura 2. Hidrólisis de caseína, gelatina y Tween-80 por las 58 cepas bacterianas. Se representa el porcentaje de cepas con respuesta positiva Tabla 2. Actividad multienzimática de las 58 cepas bacterianas

PÁRAMETROS % CEPAS Caseína+Gelatina 17

Caseína+Tween 80 24 Gelatina+Tween 80 16

Caseína+Gelatina+Tween80 9 Como resumen de los resultados de las 58 cepas estudiadas las que presentaron mayores potencialidades para ser utilizadas como futuras herramientas en la biorremediación de aguas fueron: TAN221 y TAN229, pues ambas cepas fueron las únicas que presentaron asimilación de los 5 carbohidratos ensayados y actividad multienzimática frente a la caseína, gelatina y Tween 80. Además de estas otras de las cepas también podrían ser utilizadas como agentes biorremediantes: TAN118, TAN119, TAN316, TAN317, TAN1111, TAN1113, TAN1115, TAN127, TAN214, TAN219, TAN315, que presentaron asimilación de los 5 carbohidratos e hidrólisis de 2 compuestos; TAN117 y TAN216, que presentaron asimilación de al menos 3 o 4 carbohidratos y 3 enzimas y TAN116, TAN3110, TAN321, TAN213, TAN215, TAN217, que presentaron asimilación de 3 o 4 carbohidratos y 2 enzimas. Por tanto, 21 cepas (36 % de las cepas aisladas) podrían potencialmente ser utilizadas para el tratamiento de materia orgánica efluente, como parte de algún sistema de tratamiento de aguas. CONCLUSIONES Se obtuvieron 21 cepas de bacterias rizosféricas que podrían potencialmente ser utilizadas para el tratamiento de materia orgánica efluente, como parte de algún sistema de tratamiento de aguas, debido a sus capacidades para asimilar diferentes fuentes de carbono e hidrolizar proteínas y lípidos.


Las cepas TAN221 y TAN229 se destacaron con respecto a las 58 cepas bacteriamas aisladas, presentando las mayores potencialidades para ser utilizadas como futuras herramientas en la biorremediación, pues ambas fueron las únicas que presentaron asimilación de los 5 carbohidratos ensayados (glucosa, manosa, xilosa, lactosa y almidón) y actividad multienzimática frente a la caseína, gelatina y Tween 80. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Atterby H., Smith N., Chaudhry Q., Stead D. 2002. Exploiting microbes and plants to clean up

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AG-10

ESTUDIO COMPARATIVO DE LA DEGRADACIÓN DEL COLORANTE ROJO 120 POR DIFERENTES METODOS CON HIERRO

COMPARATIVE STUDY DEGRADATION OF THE DYE RED 120 FOR DIFFERENT

IRON METHODS *Vergara-Sánchez Josefina, Suárez-Parra Raúl, Hernández-Pérez Isaías1 *Ingeniera Química 2000 (UAEM), Maestra en Ingeniería Ambiental 2005 (UNAM), Doctorado 2008 (UAEM). Investigador del SNI Nivel 1. Experiencia y líneas de trabajo: degradación y desinfección solar, procesos fotoquímicos empleados el tratamiento de contaminantes. Departamento de Materiales Solares, Centro de Investigación en Energía de la UNAM, Priv. Xochicalco s/n, c. p.62580, Temixco Mor., México. Tel. (+52) 55 5622-9820. Correo-e / e-mail: [email protected] 1Universidad Autónoma Metropolitana-A, Dpto. de Ciencias Básicas, Av. Sn. Pablo No. 180, México 02200, D. F., México

Resumen La eliminación del colorante rojo reactivo-120 se llevó a cabo por los procesos Fenton, foto-Fenton y procesos fotocatalíticos con nanopartículas (NPs) de óxido de hierro en suspensión (Fe2O3) y NPs soportadas sobre un material mesoporoso (SBA-15). Las condiciones de operación fueron: pH ácido; concentración del colorante rojo-120 de 100 mg/l; concentración H2O2 (0.0428 M), en todos los casos. La evolución de las reacciones catalíticas se midió por espectroscopía UV-Vis, en un intervalo de longitud de onda de 190 a 700 nm. La degradación del compuesto se determinó por demanda química de oxígeno (DQO) y carbón orgánico total (COT). La concentración de carbón orgánico remanente después de la degradación del colorante rojo-120, medido por la técnica química de COT, es del 2% cuando se utiliza el proceso foto-Fenton. Palabras clave: Proceso Fenton, Foto-Fenton, nanopartículas, Fotocatálisis

Abstract The elimination of dye reactive red-120 was carried out by Fenton, photo Fenton and photocatalytic processes with a suspension of iron oxide (Fe2O3) nanoparticles (NPs) and with Fe2O3 NPs supported on a mesoporous material (SBA-15). The operating conditions were at


acid pH, 100 mg/l of reactive red-120, and equal concentration (0.0428 M) of oxidant (H2O2) for all cases. The evolution of the catalytic reaction was followed by UV-Vis spectroscopy in the wavelength interval 190 to 700 nm. The level of dye reactive red-120 oxidation was monitored by chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC). The remnant concentration of organic by-products was measured by chemical procedure of TOC and it was determined as 2%.

Key words: Fenton process, Photo-Fenton, nanoparticles, photocatalysis INTRODUCCIÓN Las aguas residuales de la industria textil contienen una variedad de colorantes con una alta concentración de químicos. Estas aguas residuales al ser descargadas en los diversos cuerpos receptores; como ríos, lagunas, y mares, proporcionan color y toxicidad al medio acuático ocasionando alteraciones al medio ambiente (Muruganandham, Swaminathan 2006). Los procesos avanzados de oxidación (PAO) son una técnica efectiva y eficiente para tratar diferentes compuestos orgánicos en el agua que no afectan al ambiente. Los PAO utilizan los radical hidroxilos (HO•), especies fuertemente activas, responsable de la destrucción de los contaminantes. Dentro de estas técnicas se encuentran: Fotólisis (UV o VUV), Peróxido de hidrógeno (H2O2) con sus diferentes variantes; UV, Fenton (Fe2+/Fe3+), tipo Fenton (Fe2+ y Fe3+ en sólidos), foto-Fenton (Fenton + UV); Ozono (O3) con sus diferentes variantes; UV, catálisis y Fe2+/Fe3+; y catálisis heterogénea con UV y Fotocatálisis (Pera-Titus et al., 2004; Hirakawa et al., 2009). Existen muchos tipos de sustancias fotocatíticas tales como; TiO2, ZnO, y Fe2O3. Los FeO3 son usados efectivamente como semiconductores porque no son tóxicos para la degradación de una gran variedad de químicos orgánicos y colorantes sintéticos (Bandara et al., 2007; Dang et al., 2008). El objetivo del presente trabajo fue comparar diferentes métodos, tales como Fenton, foto-Fenton, nanopartículas de Fe2O3 con y sin el soporte SBA-15 en la degradación del colorante Reactivo Rojo 120. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Los reactivos empleados en la experimentación fueron los siguientes: Cloruro férrico hexahidratado (FeCl3• 6H2O) en agua destilada y en medio ácido, peróxido de hidrógeno (H2O2), colorante reactivo rojo-120 (RR120), para ajustar el pH se utilizó HCl y NaOH. Se utilizó una lámpara doméstica de luz visible de 15 watts (Phillips) (Orozco et al., 2008). En todas las soluciones se utilizaron 1mM de Fe, 100 mg/l RR-120, 0.0428 M H2O2, en 500 ml. En el proceso de fotocatálisis heterogénea se utilizo 0.05g de SBA-15 como soporte de las nanopartículas. Para el proceso Fenton y foto-Fenton se utilizó el FeCl3 en medio ácido pH. El proceso Fenton se lleva a cabo en ausencia de luz visible, utilizando un matraz actinic Erlenmeyer (evita el paso de la luz UV-Vis). El seguimiento de los experimentos fue durante 3 horas, las muestras se analizaron por espectroscopia UV-Vis, demanda química de oxígeno (DQO) y carbón orgánico total (COT). El equipo empleado fue un espectrofotómetro HACH DR5000, viales de DQO y TOC.


RESULTADOS La estructura del colorante textil Rojo Reactivo-120 se muestra en la Figura 1, cuya fórmula es C44H30Cl2N14O20S6. Los resultados de la degradación del colorante RR-120, en los cuatro diferentes sistemas catalíticos se describe a continuación: En el sistema Fe2O3/SBA-15 y luz visible, se observa una disminución de absorbancia del 95% en un tiempo de 135 min con un abatimiento del 12.4% DQO. La suspensión de NPs de Fe2O3 sin SBA-15 se comporta de manera similar con un 95.7% de abatimiento de absorbancia y 16.3% DQO en 105 min.

SO 3HHO 3 S

SO 3H

SO 3HHO 3S

SO 3H

Cl

Cl

NHN

N

HO

NH

N

NN

NH

N

N

NH

N

OH

NN

Figura 1. Estructura química del colorante textil reactivo rojo-120

En el sistema Fenton la degradación del colorante fue del 95.8% en un tiempo de 60 min con un abatimiento de DQO del 20% y para el proceso foto Fenton la degradación del colorante alcanzó el 95.8% en 25 min y un abatimiento de DQO del 16%. La Figura 2 muestra la disminución de la absorbancia en los diferentes sistemas empleados en la degradación de RR-120.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Metodos (FeCl3 0.1mM)

Fe2O3 c/SBA-15 Fe2O3 s/SBA-15 Fenton foto-Fenton

AB

S 0/AB

S t

t (min)

λ=510 nm

Figura 2. Abatimiento de la absorbancia del RR-120 a una longitud de onda de 510 nm, con diferentes procesos de degradación empleando el FeCl3


El abatimiento de la demanda química de oxígeno, en la degradación del colorante, no es alto y alcanza un máximo de 32% con el proceso de foto-Fenton. La alta DQO se debe a una alta concentración de peróxido de hidrógeno residual en los procesos de degradación. En la Figura 3 se muestra la evolución de la DQO en los procesos Fenton y foto-Fenton durante la degradación del RR-120 y se observa la disminución de esta durante un periodo de 180 min. En los primeros 20 minutos de degradación la DQO es similar en ambos procesos, posteriormente en el proceso foto-Fenton se acelera la producción de radicales hidroxilo (HO•) con la presencia de la luz visible y se logra una mayor eficiencia con respecto al proceso Fenton. Estos resultados se concuerdan con la evolución de carbón orgánico total (COT) durante el proceso de degradación del colorante RR-120, Figura 4. Con el proceso Fenton después de 180 minutos de reacción, el valor de COT es del 60% y para el proceso foto-Fenton en el mismo intervalo es del 98%, alcanzando casi a la total mineralización del compuesto RR-120.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Fenton foto-Fenton

DQ

Oo/D

QO

t

t (min)

Figura 3. Abatimiento de la DQO en los procesos Fenton y Foto-Fenton en la degradación del RR-120 empleando, como fuente de iones de hierro, la sal de FeCl3 CONCLUSIONES Con base en los resultados obtenidos, utilizando como fuente de iones de hierro la sal FeCl3 como precursor de los iones Fe2+ y Fe3+ en los sistemas Fenton, es evidente que el mejor proceso para una mineralización del 98% del RR-120 es el proceso foto-Fenton. Con este proceso se logra una remoción casi total del colorante en los primeros 25 minutos de reacción, sin embargo se requiere de un mayor tiempo para lograr la mineralización de los subproductos a CO2 y sales minerales, medido por el análisis de COT.


-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Fenton foto-Fenton

TOC

0/TO

Ct

t (min)

Figura 4. Abatimiento del TOC de los procesos Fenton y foto-Fenton en la degradación del RR-120 empleando el FeCl3. RECONOCIMIENTOS Los autores agradecen el financiamiento otorgado a través de los proyectos PAPIIT: IN114609-3 y CONACyT: 82909 y 49100 para poder desarrollar esta investigación. También agradecemos el apoyo técnico de R. Morán Elvira. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bandara J., Klehm U., Kiwi J. 2007. Raschig rings-Fe2O3 composite photocatalyst activate in the

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EVALUACION DE LIXIVIADOS DEL BASURERO PICACHOS UBICADO EN ZAPOPAN, JALISCO

EVALUATION OF LANDFILL LEACHATE PICACHO LOCATED IN

ZAPOPAN, JALISCO *Espinosa-González, Tania, Bernal-González Marisela1 * Pasante de licenciatura en la carrera de Biología en la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, Campus 2, UNAM. Ponente de cartel en el XV Reunión Nacional de la Sociedad Mexicana de Planctología y VIII Reunión Nacional de la Sociedad Mexicana de Planctología. Carlos A. Lindbergh, N. 125-1, Col. Aviación Civil, Delegación Venustiano Carranza, 15740 Ciudad de México, D.F., México. Tel. 2235-6206. Correo-e / e-mail: [email protected] 1Facultad de Química, Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y Química Ambiental, UNAM, México

Resumen En México existe una gran problemática por la desmedida producción de desechos sólidos así como la falta de cultura de separación de los mismos, el mal manejo que se les da para su transporte y la escasez de sitios para su almacenamiento y el que esos sitios que existen fueron usados sin planeación previa y, con el tiempo, esta falta de planeación se deja ver en los desastres ecológicos que se generan. Por ello, con el fin de contribuir al conocimiento de la peligrosidad de estos desechos, en este trabajo se realizó un análisis de los lixiviados obtenidos del basurero Picachos ubicado en el municipio de Zapopan, Jalisco, México, el cual representa una enorme fuente de contaminación y riesgo para la salud pública, ya que durante las lluvias los lixiviados de este basurero escurren al arroyo Milpillas trayendo como consecuencia la contaminación de éste. Los parámetros analizados fueron pH, sulfatos, sustancias activas al azul de metileno (SAAM), cloruros, alcalinidad total, sulfuros y demanda boquímica de oxígeno (DBO), cuyos valores fueron contrastados con los límites permisibles sugeridos en la NOM-127-SAA1-1994. Los resultados que arrojó esta investigación muestran valores que superan los límites que propone dicha norma, tales como: Valores de pH de 9, sustancias activas al azul de metileno de 146.84 mg SAAM L-1, cloruros de 3802 mg Cl- L-1, carbonatos de 10762.5 mg CaCO3 L-1, azufre 3200 mg S- L-1 y demanda bioquímica de oxígeno 596.66 mg O2 L-1. Con base en los resultados obtenidos se sugiere que la llegada de estos lixiviados como afluentes del arroyo tiene un gran impacto ecológico, por lo que debe recomendarse a las autoridades mejorar el manejo de los residuos en dicho basurero y reutilizar los lixiviados para mantener húmedo el biomaterial para


que se biodegrade y se recupere el metano generado para producir energía evitando contaminar el arroyo y los mantos freáticos aledaños al sitio. Palabras clave: Lixiviados, basureros, Picachos

Abstract In Mexico there is a big problem concerning solid residues generation, and the lack of culture among the population to segregate it. Its handling is far from adequateand there are fewer sites for its storage. Besides, the present sites were and are use without planning and, with time, this lack of planning has rendered ecological disasters. Thus, for learning about the effects of a site located in Zapopan, Jalisco, México, an analysis of the leachates from this place (Picachos site) that flow to a stream called Milpillas, especially during the rainy season. Analyzed parameters were pH, sulfates, methylene blue active substances (SAAM, in Spanish), chloride, total alcalinity, sulfide, biochemical oxygen demand (DBO, in Spanish), and the data were compared with the permisible limit values presented in the NOM-127-SAA1-1994 for drinking water. Results indicated that all the values found were exceeded: The values of pH were 9, methylene blue active substances of 146.84 mg SAAM L-1, chloride 3802 mg Cl- L-1, carbonates 10762.5 mg CaCO3 L-1, sulfide 3200 mg S- L-1, and biochemical oxygen demand 596.66 mg O2 L-1. Based on these results it is strongly suggested to avoid that these leachates reach the Milpillas stream due to the impact that are causing. The authorities should improbé the handling of these residues in the site, recycling the leachates to maintain the biomaterial moist to improbé its biological degradation and recoveringthe methane produced to obtain energy avoiding the contamination of the stream and the aquifers near the site. Key words: Leachates, solid residues sites, Picachos INTRODUCCIÓN Es evidente que los montones de basura han aumentado de manera constante durante las últimas dos décadas hasta alcanzar nuevas marcas en su producción (Bernache, 2006). México, al igual que muchos otros países en el mundo, enfrenta grandes retos en el manejo integral de sus residuos sólidos municipales (Anónimo, 1999), entendiendo como residuo sólido cualquier material desechado que pueda o no tener utilidad alguna (Jiménez, 2005). Esto se debe, principalmente, al elevado índice de crecimiento demográfico e industrial del país, al cambio de hábitos de consumo de la población, a la elevación de los niveles de bienestar y la tendencia a abandonar las zonas rurales para concentrarse en los centros urbanos (Anónimo, 1999). Los residuos sólidos municipales son una categoría de residuos que se define como el cúmulo de basura, desechos, restos y sobrantes que producen los habitantes y las actividades productivas en el territorio que corresponde a una jurisdicción municipal. La característica común de estos


desechos es que, en principio, no contienen residuos de sustancias industriales peligrosas que identifica la regulación ambiental vigente en México. Los residuos municipales son desechos que se definen como “no peligrosos” y la ley los asigna al ámbito de responsabilidad de las autoridades municipales (Bernache, 2006). El manejo adecuado de los residuos sólidos incluye el control de la generación, almacenamiento, recolección, transferencia, transporte, procesamiento y disposición final. Todos ellos deben ser efectuados bajo criterios que tomen en cuenta cuestiones de salud pública, economía, tecnología, estética, así como la conservación y el uso eficiente de los recursos (Jiménez, 2005). Los sitios de depósito, tiraderos y rellenos sanitarios deben contar con un diseño adecuado y con una construcción y operación ecológicamente segura. Es de fundamental importancia que estos lugares tengan una capa impermeable en el fondo y un sistema de recolección y tratamiento de los lixiviados. Además, se necesita tener un estricto control sobre la basura que se deposita en ellos (Careaga, 1993). El desarrollo industrial trajo consigo la generación de residuos que por su nivel de riesgo y toxicidad han sido llamados “residuos industriales peligrosos” (RIP). Su inadecuado manejo, puede generar lixiviados que al infiltrarse en el subsuelo e incorporarse al flujo subterráneo, alteran la calidad natural del agua al no existir una adecuada infraestructura para la disposición final de los RIP. Muchos de ellos van a dar a los basureros urbanos, ya que el desconocimiento de su peligrosidad facilita que se depositen en basureros de ciudades pequeñas. Pero no sólo los RIP representan una amenaza para la calidad del agua (Ávila, 2003) pues los residuos domésticos han dejado de ser una mezcla de restos inofensivos, desde la perspectiva del riesgo que presentan los residuos actuales a la salud pública y la degradación ambiental (Restrepo et al., 1991, citado en Bernache, 2006). El problema principal viene de la producción de líquidos contaminantes conocidos como lixiviados, que concentran los metales pesados y otras sustancias peligrosas: Son un desecho que escurre de los vertederos y que tiene características de peligrosidad de acuerdo con la normativa ambiental vigente; se filtran en el subsuelo y llegan a contaminar acuíferos subterráneos y otros cuerpos de agua superficiales (Bernache, 2006). Por lo general cuando el agua entra en contacto con los residuos sólidos depositados en un sitio de disposición final se produce el lixiviado, se pueden formar de cuatro formas distintas:

- A partir de agua de lluvia que cae directamente sobre los residuos sólidos. - Agua que se mueve horizontalmente al suelo y que llegan directamente al sitio de

disposición final. - Contacto directo de las aguas subterráneas con los residuos por la elevación del nivel

piezométrico. - Aporte o derrame de líquidos en el sitio de disposición final.

La composición de un lixiviado producido en un sitio de disposición final puede ser muy compleja, aunque comparten características químicas más o menos comunes en este tipo de instalaciones (Anónimo, 1999):


- Gran cantidad de hidrocarburos solubles. - Gran cantidad de nitrógeno orgánico y amoniacal. - Presencia de metales pesados como: cadmio (Cd), Níquel (Ni), Zinc (Zn) Plomo (Pb). - DQO que llega incluso a valores de g de oxígeno por litro (O2/L)

La disposición sobre el suelo es el destino más común para los residuos sólidos municipales en México y, aunque existen rellenos sanitarios a lo largo del país en los que los desechos sólidos se depositan sobre “geomembranas” que impiden la lixiviación de los contaminantes al subsuelo, en los que se reduce su volumen por compactación y en los que después de depositados y compactados son cubiertos con tierra para evitar la pérdida del biogás generado rico en metano, el cual es recolectado con tuberías apropiadas y reutilizado para producir energía (Hernández-Cano y Durán-de-Bazúa, 2006; Hernández-Cano y Durán-Domínguez-de-Bazúa, 2004). Idealmente, la operación de cubrir con tierra y aplanar debiera ser diaria, sin embargo, en la práctica, las aplicaciones para recubrir son poco frecuentes (Arizabalo y Díaz, 1991). Aunado a esto, aproximadamente la mitad de los residuos generados se dispone en tiraderos a cielo abierto sin ningún tipo de control, lo que ha tenido repercusiones en la calidad del aire, agua y suelo, así como en el deterioro de la salud de los habitantes por las emanaciones de gases con efecto invernadero, malos olores, incendios, generación de lixiviados y proliferación de fauna nociva (Jiménez, 2005). El efecto que esto produce en el agua subterránea es el siguiente: cuando llueve o cae nieve sobre estos depósitos, se infiltran hacia el suelo un gran número de contaminantes (lixiviado). Se ha determinado, además, que además de los contaminantes orgánicos hay una gran cantidad de contaminantes inorgánicos (Tabla 1) en los que los sólidos totales disueltos pueden ser muy altos (Arizabalo y Díaz, 1991).

TABLA 1: Constituyentes inorgánicos en lixiviados de depósitos sanitarios (Arizabalo y Díaz, 1991)

Parámetro Intervalo normal (mg L-1) Límites superiores (mg L-1)Alcalinidad (caco3) 730 - 9500 20850 Calcio 240 - 2330 4080 Cloruro 47 - 2400 2800 Cobre 0.1 - 9 9.9 DBO 21700 - 30300 54610 DQO 100 - 51000 89520 Dureza (caco3) 200 - 7600 22800 Fierro 0.1 - 1700 5500 Magnesio 64 - 410 15600 Manganeso - 1400 Níquel 0.01 - 0.8 - Nitrógeno total 2.6 - 945 1416 Ortofosfato 0.3 - 130 472 pH 3.7 - 8.5 8.5 Plomo - 5


Potasio 28 - 1700 3770 Residuo total 1000 - 45000 - Sodio 85 - 3800 7700 STD - 42276 Sulfato 20 - 730 1826 Zinc 0.03 - 135 1000

-, no determinado En México, las observaciones acerca de la composición química de los lixiviados arrojan como resultado un pH de 9 y la presencia de gran cantidad de sales, lo que se refleja en una alta conductividad, ausencia de oxigeno y alto contenido de metales pesados, tales como el cadmio, cromo, cobre, fierro y zinc (López, 1990, citado en Jiménez, 2005), cuyas concentraciones rebasan los límites de toxicidad (Jiménez, 2005). Para evaluar la calidad del lixiviado y sus posibles efectos en las aguas subterráneas se realiza un seguimiento de ambas. El seguimiento consiste en una serie de programas que incluyen la toma de muestra, su análisis fisicoquímico y biológico en un laboratorio y la evaluación de los resultados obtenidos (Sedue, 1996). Numerosas investigaciones muestran que la infiltración de agua a través de los desperdicios causa una elevación del nivel freático dentro o debajo del depósito sanitario. Esto provoca que el lixiviado salga del depósito por debajo y por la periferia. Al salir por la periferia da origen a manantiales de lixiviado y al salir por debajo acarreara contaminantes hasta la zona de agua subterránea (Arizabalo y Díaz, 1991). Con respecto a las estrategias para el control de la contaminación de agua por lixiviados se reconocen dos tendencias principales: diluir y dispersar, y concentrar y contener. Concentrar y contener implica sellar el relleno cuando el sitio no sea de la categoría 1. Conforme a este criterio, los sitios para relleno se clasifican en tres categorías, desde el punto de vista hidrogeológico (Trejo, 2002):

1. Sitios con altas propiedades de contención de lixiviados. 2. Sitios que permiten la migración lenta de lixiviados con atenuación significativa. 3. Sitios que permiten rápida migración de lixiviados con poca o nula atenuación

Algunos procesos bioquímicos de interés para la atenuación de lixiviado se pueden mejorar con una capa impermeable adecuada. Tal es el caso de la síntesis por respiración celular y el decaimiento orgánico. Algunos mecanismos químicos de interés para la atenuación de lixiviados son:

- Complejización y formación de pares iónicos. - Reacciones ácido base - Oxidación - Intercambio iónico, absorción y precipitación.


En la práctica el tratamiento de los lixiviados debido a la variación de su composición no es muy eficaz (Trejo, 2002) En esta investigación se estudió el caso de Picachos, en Zapopan, Jalisco, México, el cual fue abierto en el año 2001 como un relleno moderno. Para finales de 2003 estuvo en crisis al haberse saturado la primera celda de relleno y ante la falta de recursos para la preparación de la segunda celda (Bernache, 2006). El binomio Picachos-Hasar se ubica en el extremo norponiente del municipio de Zapopan y de la zona metropolitana correspondiente. El primero opera ahora con su segunda celda, en una extensión de más de doce hectáreas de entierros con las dos celdas, y ha recibido ya más de 1.5 millones de toneladas de residuos desde 2001. Este sitio experimentó una serie de problemas en su administración de 2003, que se pudieron subsanar hasta finales de 2004. Ahora el sitio funciona mejor y puede dar un buen servicio para la disposición de residuos al municipio de Zapopan. El control de los lixiviados sigue siendo un reto del que están conscientes los administradores de Picachos y están tomando medidas para su buen manejo (Bernache, 2006). Según cifras del INEGI, para 2007, en el estado de Jalisco se tenía una alta demanda de servicio de recolección y disposición de la basura. Específicamente en Zapopan, la infraestructura para satisfacer la demanda de este servicio también es muy grande debido a que el ayuntamiento de Zapopan se encarga de su propia recolección y disposición final en el sitio de Picachos, donde se entierran más de mil toneladas por día además de que la empresa Hasar ofrece el servicio de recolección contratada a empresas y comercios. Además, cuenta con su propio sitio en Zapopan, ubicado a un lado de Picachos, para la disposición final, donde también recibe descargas de otros usuarios industriales y empresariales que llevan directamente los residuos al sitio (Bernache, 2006), Con el fin de aclarar estos datos se presentan en la Tabla 2 las cantidades de infraestructura que se tienen, tanto para todo el estado de Jalisco, como para Zapopan particularmente.

TABLA 2: Datos del servicio de limpia en Zapopan, Jalisco para el 2007 (Secretaría de Medio Ambiente para el Desarrollo Sustentable del Gobierno del Estado de

Jalisco, citado en INEGI, 2008) MUNICIPIO Superficie de

tiraderos a cielo abierto a/

(hectáreas)

Superficie de rellenos sanitarios

a/ hectáreas

Volumen de basura

recolectada (miles de toneladas)

Vehículos de motor

recolectores a/

JALISCO 242 551 3,037 1,401 ZAPOPAN N/D 170 755d/ 319

a/ datos referidos al 31 de diciembre 2007 d/ incluye información del municipio de Tlaquepaque debido al convenio que se tiene con la empresa Hasar S.A. de C.V.


METODOLOGÍA Para realizar este trabajo de evaluar las características de los lixiviados generados en la temporada de lluvias en el sitio que se descargan al arroyo Milpillas, se consideraron los parámetros de pH, sulfatos, SAAM (sustancias activas al azul de metileno), cloruros, alcalinidad total, sulfuros y DBO. los limites máximos permisibles se consideraron con base en la NOM- 127-SSA1-1994 "Salud ambiental, agua para uso y consumo humano-límites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización" y la metodología empleada fue la propuesta en las NMX correspondientes y que son mencionadas en la Tabla 3.

TABLA 3: Parámetros y metodologías

PARÁMETRO UNIDADES NOM-127-SSA1-1994 NMX MÉTODO

pH pH 6,5-8,5 NMX-AA-008-SCFI-2000 Potenciométrico

Sulfatos mg L- 400 NMX-AA-074-1981 Método turbidimétrico

SAAM mg L-1 0,5 NMX-AA-039-SCFI-2001 Colorimétrico

Cloruros mg Cl- L-1 250 NMX-AA-073-SCFI-2001

Valoración con AgNO3

Alcalinidad total

mg CaCO3 L-1 0,2 NMX-036-SCFI-2001 Valoración con

H2SO4 Sulfuros mg L-1 NR NMX-AA-084-1982 Iodométrico

DBO mg O2 L-1 75-30 NMX-AA-030-SCFI-2001

Método iodométrico

NR: no referidos RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la NOM-127-SSA1-1994 se establecen los límites máximos permisibles (LMP), que se encuentran en la Tabla 4, así como los resultados obtenidos.

TABLA 4: Resultados PARAMETRO UNIDADES VALORES NOM-127-SSA1-1994

pH pH 9 6.5-8.5 Sulfatos mg L- ND 400 SAAM mg L-1 146.84 0.5

Cloruros Cl- mg L-1 3802.00 250 Alcalinidad total CaCO3 mg L-1 10762.50 0.2

Sulfuros mg L-1 3200.00 NR DBO* mg O2 L-1 596.66 75-30*

* NOM-001-SEMARNAT-1996


En el caso de los sulfuros la NOM-127-SSA1-1994 no establece LMP. Lo mismo ocurre con DBO, por lo que para esta última variable se toma como referencia el valor establecido en la NOM-001-SEMARNAT-1996. Ac continuación se detalla cada una de las variables. Valor de pH El LMP que marca la NOM-127-SSA1-1994, debe estar ubicado entre 6.5–8.5, mientras que el obtenido mediante la método potenciométrico fue de 9, que se puede observar en la Fig. 1a. Una corriente de lixiviados con estos valores influye en el procesos de coagulación química, desinfección, ablandamiento y control de la corrosión además de que la alteración del pH puede causar la muerte de peces y esterilizar una corriente de agua natural (Anonimo, 1978b). Alcalinidad El LMP que marca la NOM-127-SSA1-1994, debe ser de 0,2 mg de CaCO3 *L-1, y el obtenido mediante la valoración con H2SO4 fue de 10762,50mg de CaCO3 *L-1, como se presenta en la Fig. 1b. Los efectos que la alcalinidad acarrea se manifiesta por una franja característica de sales blancas en los bordes del cuerpo de agua (Manahan, 2007). Esto también ocasiona valores elevados de pH.

L1apH

1b0246

8101214

pH

0200040006000

8000100001200014000

mgC

aCO 3

* L

-1

Figura 1a y 1b: pH y alcalinidad SAAM El LMP establecido en la NOM-127-SSA1-1994 debe ser de 0,5 mg L-1, en tanto que el de los lixiviados obtenido mediante el método colorimétrico fue de 146.84 mg L-1 que se presenta en la Fig.2a, por lo que estos lixiviados provocan diversas dificultades en el cuerpo de agua entre las que podemos mencionar, la generación de espuma, que es indeseable estéticamente (SRH, 1978), la flotación de sólidos, la emulsificación de grasas y aceites y la destrucción de las bacterias útiles (Manahan, 2007). Otro efecto es la toxicidad a los surfactantes que representa un serio problema a la flora y fauna acuáticos, además, al utilizar aguas que contengan detergentes para irrigación pueden contaminar los suelos y los cultivos y por último la eutrofización, por su alta concentración de fosfatos que es un nutrimento provocan una sobrepoblación de flora acuática, la


cual al morir, sufre acción degradativa microbiana, ocasionando un incremento en el consumo de oxigeno disuelto, que perjudica a la fauna y al propio cuerpo de agua (Anónimo, 1978a). DBO El LMP que fija la NOM-127-SSA1-1994 debe ser de entre 75-30 mg de O2*L-1, el obtenido mediante el método iodométrico fue de 596,66 de O2*L-1, como se puede observar en la Fig 2b. el DBO es muy alto, las consecuencias que se provocan por una corriente de lixiviados con un valor tan alto ocasiona una aporte de carga orgánica muy grande, que ocasiona al cuerpo de agua mayor necesidad de oxigeno para su descomposición, por tanto habrá una baja en el oxigeno disuelto creando condiciones que van en detrimento de la vida acuática.(Anónimo, 1978a) Sulfuros Los sulfuros en cantidades pequeñas le pueden impartir un carácter corrosivo al agua, mientras el sulfuro de hidrogeno forma un precipitado de sulfuro ferroso que es extremadamente fino y afecta el equipo para el tratamiento de aguas, por lo que el valor de 3200 mg L-1 que se puede observar en la Fig. 3a, obtenido mediante el método iodométrico, encontrado en la muestra de lixiviados, tiene una alta afectación al cuerpo de agua al que corren (SRH, 1978a).

2b2a0

100200300400500600700

mg

SAA

M *

L-1

0

50

100

150

200

mg

O 2 *

L-1

Figura 2a y b: SAAM y DBO

Cloruros El LMP establecido en la NOM-127-SSA1-1994 es de 250mg Cl- L-1, en tanto que el obtenido mediante valoración con AgNO3 fue de 3802,00 de 250mg Cl- L-1 representado en la fig 3b, en proporciones razonables los cloruros no son dañinos a la salud, en concentración mayores a 250mg Cl- L-1 dan sabor salino al agua por lo que se vuelve desagradable para el consumo humano pero en altas concentraciones los efectos que se provocan por ejemplo para un valor tan alto como el de la corriente de lixiviados da al agua efectos corrosivos, además de que interfiere en proceso industriales tales como refinación del azúcar, envasado de alimentos, etc. (SRH, 1978b). CONCLUSIÓN Teniendo en cuenta las amplias diferencias que se encontraron entre los LMP y los obtenidos, es clara la urgencia que existe para que las autoridades del municipio de Zapopan se pongan manos


a la obra y eviten por todos los medios posibles que continúe la contaminación del Arroyo Milpillas por el escurrimiento de estos lixiviados.

3a 3b0

5001000150020002500300035004000

mg

S- *

L-1

05001000150020002500300035004000

mg

Cl-

* L-

1

Figura 3a y b: Sulfuros y cloruros

Quizás esto no sea sencillo y cueste presupuesto, pero hoy en día existen medidas que se pueden tomar, como lo propuesto por Bernache (2006) y Hernández-Cano y Durán-de-Bazúa (2006), quienes dicen que el escenario ideal sería una sociedad que no produjera basura, aunque se podrían generar residuos. Es decir, una sociedad que separa los residuos y los incorpora a una variedad de procesos de transformación y de industrialización. La meta de la gestión integral de residuos es desarrollar, en el curso de las próximas décadas, una educación ambiental orientada a impulsar un manejo diferente de los residuos para que sean separados desde la fuente generadora. BIBLIOGRAFÍA Anónimo. 1999. Minimización y manejo ambiental de los residuos sólidos. Semarnat, 235 p.

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AG-12

TRATAMIENTO BIOLÓGICO/FOTOCATALÍTICO DE EFLUENTES DEL BENEFICIO HÚMEDO DEL CAFÉ

BIOLOGICAL/PHOTOCATALYTIC TREATMENT OF COFFEE PROCESSING

WASTEWATER

*Tapia-Orozco Natalia Gabriela, Rodríguez-Vázquez Refugio *Maestría en Biotecnología Ambiental CINVESTVA-IPN 2006-2008 Departamento de Biotecnología y Bioingeniería. Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional. Ingeniería en Alimentos Unidad Profesional Interdisciplinaria de Biotecnología IPN 2001-2005. Departamento de Biotecnología y Bioingeniería. Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional. Av. Instituto Politécnico Nacional No. 2508 - Col. San Pedro Zacatenco - D.F. - 07360 - México Tel:+52(55)57473800 – Fax:+52(55)5747002. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Durante el procesamiento de beneficio húmedo del café se identifican las operaciones de despulpado y lavado y de “fermentación”2 para separar las capas pectinosas que rodean la semilla como las que generan efluentes con elevadas descargas de materia orgánica, siendo efluentes ácidos (pH 3.8), con elevadas unidades de color y sólidos suspendidos. Durante el presente proyecto se estudió la aplicación de tratamientos secuenciales biológico y fotocatalítico, comparando su eficiencia de remoción. El sistema secuencial fotocatalítico (TiO2/UV) – biológico (inmovilizadas) mostró niveles de remoción de materia orgánica mayor (70%) respecto a los tratamientos individuales, biológico (41%) y fotocatalítico (40%). De la misma forma, este tratamiento secuencial produjo las mayores remociones en taninos (>50%) respecto a los tratamientos simples (biológico 22%; fotocatalítico 0%). Se observó una inhibición del sistema fúngico por la microflora endógena de los efluentes. En el tratamiento fotocatalítico, se observó adsorción de compuestos coloridos en las placas de TiO2 así como una baja generación de especies reactivas probablemente por la presencia de compuestos antioxidantes como taninos y ácidos clorogénicos.

2 El término fermentación fue inventado por Pasteur y se refería exclusivamente a la bioconversión de la glucosa en

condiciones anaerobias por Saccharomyces cerevisiae a etanol y bióxido de carbono. Otras bioconversiones no pueden denominarse fermentaciones (nota de los editores)


Abstract The word “beneficio” is related to the operations of pulp separation and washing of coffee cherries as well as the separation of the inner layers by biodegradation. The main generation processes of wastewater are depulping and washing (fermentation), with 67 and 75 Kg per ton respectively. The wastewater has acidic pH (3.8), high coloration, organic material and suspended solids. The aim of this work was to evaluate the application of biological and photocatalytic treatments, and to compare the removal of organic material (COD), color and phenolic compounds as tannins in individual and combined treatments in coffee wastewater. The sequential treatment by photocatalytic (TiO2/UV) – biological (immobilized) processes showed the highest removal in organic material (70%) compared to individual treatments (biological (41%) and photocatalytic (40%). This sequential treatment had tannins removal of 50% compared to biological (22%) and photocatalytic (0%) treatments. The biological system A. discolor, was inhibited by native microflora of wastewater. During photocatalytic assays we observed color compounds adsorption in TiO2 plates as well as low free radicals generation (OH-) probably due to the presence of antioxidants molecules as tannins and chlorogenic acids. INTRODUCCIÓN El término beneficio hace referencia a la separación de la piel externa y de la pulpa del fruto. Cuando esta operación se facilita con la utilización de agua, se denomina beneficio húmedo. El procesamiento de café inicia con la recolección del fruto del cafeto. Se realiza una selección de los frutos según la madurez óptima necesaria para el proceso. Los granos maduros son lavados a fin de eliminar residuos de la cosecha. Posteriormente, en el despulpe se realiza la separación del pericarpio (piel) y mesocarpio (pulpa) del fruto. Un proceso posterior, consiste en una fermentación de los frutos, donde las reacciones enzimáticas degradarán restos, no separados, de la pulpa. Luego de un lavado final, los granos son secados al sol o artificialmente. Por último, se separa el endocarpio y el tegumento, consiguiendo, un grano de café limpio, también llamado “verde”. Entre las operaciones identificadas como las que generan mayor descarga de efluentes se identifican el despulpado y el lavado en la fermentación, con valores de DQO de 67 y 75kg por tonelada, respectivamente. Además, los efluentes del beneficio húmedo de café son ácidos (pH 3,8) y con elevadas unidades de color, por sus sólidos suspendidos y materia orgánica. Aguirre, (2007); Tokumura, et al. (2006). En el presente trabajo se evaluaron tratamientos secuenciales fotocatalítico-biológico y biológico-fotocatalítico a fin de evaluar la eficiencia en la remoción de los parámetros principales y establecer el tren de tratamiento más efectivo. Se obtuvieron muestras de aguas generadas durante las operaciones de fermentación y de despulpado de un beneficio húmedo ubicado en Jalapa, Veracruz. Se realizó una caracterización de cada uno de los efluentes como se muestra en la Tabla 1, resaltando la determinación de taninos como compuestos comunes en este tipo de efluentes y que confieren toxicidad.


TABLA 1. Parámetros determinados en los efluentes del beneficio de café

PARÁMETRO DESPULPADO FERMENTACIÓN pH 4,04 3,74 Unidades de color 1738.64 2318.18 Carbono orgánico total 4.96g/L 8.25g/L Nitrógeno Total 6mg/L 37mg/L Fósforo Total 6.9mg/L 6.8mg/L Demanda química de oxígeno 3800mg/L 4400mg/L Taninos 0.0624mg/L 0.1037mg/L METODOLOGÍA El tratamiento biológico se aplicó durante 5 días en ambas secuencias estudiadas. Este tratamiento se evaluó en columnas de burbujeo de 1 Litro con un volumen efectivo de 800mL con aireación a 150mL/min; se emplearon cubos de espuma de poliuretano de 1cc colonizados con Anthracophyllum discolor. Para el tratamiento fotocatalítico se prepararon placas de vidrio con nanopartículas de TiO2 por el método de inmersión. El tratamiento se realizó en un fotorreactor Foto Q 200 provisto con una lámpara fluorescente de vapor de mercurio (254nm) de 60 watts. El volumen de efluente tratado fue de 700mL y la radiación fue durante 3 horas a temperatura ambiente. El sistema fue provisto de un flujo de aire de 150cm3/min. El soporte de las placas con TiO2 dentro del fotorreactor consiste en una estructura de teflón, en la cual se pueden colocar hasta 8 placas de 750 x 250mm y 8 placas de 250 x 250mm. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Al aplicar el tratamiento secuencial fotocatalítico-biológico, las unidades de color no se reducen de manera importante; para el efluente de la fermentación fue de 6.8%; para el despulpado del 27.6%. Sin embargo las remociones de DQO son importantes, del 71.2% para el efluente de la fermentación del 23 de enero y del 75.4% para el del despulpado. La remoción de taninos se redujo en 56.6% para la fermentación y para el despulpado de 26.3% La tabla 2 muestra los resultados obtenidos al aplicar el tratamiento secuencial. TABLA 2. Aplicación del tratamiento fotocatalítico-biológico. Parámetros y remociones en los efluentes pH UNIDADES DE

COLOR DQO

[mg/L] TANINOS [mg/L]

DESPULPADO 7.85 2161 ±318.9 1257 ±115.5 0.045 ±0.010 FERMENTACIÓN 7.59 1259 ±51.7 933 ±115.5 0.046 ±0.009 El tratamiento biológico puede generar compuestos coloridos, la degradación de compuesto poliméricos como la lignina, produce sustancias fenólicas y coloridas que pudieran estar bajando


la eficiencia del tratamiento fotocatalítico aplicado en la primera etapa. Por otro lado, la remoción de materia orgánica sugiere que durante la primera etapa del tratamiento exista degradación de estructuras orgánicas Benitez, et al. (1997), haciéndolas más asimilables por el sistema fúngico o la microflora endógena. La degradación de compuestos complejos se mejora considerablemente al incrementar la intensidad de la luz Tokumura, et al. (2006), además que el uso de agentes oxidantes como el ozono o el peróxido de hidrógeno genera radicales libres oxidando de manera más rápida estas moléculas Peña, et al., (2003); Coca, et al., (2005); Taira y Nitta, (1997); por lo anterior puede argumentarse que la aplicación únicamente de la radiación UV no fue suficiente para romper enlaces cromóforos de los compuestos orgánicos, las cuales no fueron degradadas por el sistema biológico inmovilizado. Por otro lado, la degradación de materia orgánica y taninos puede atribuirse a la actividad de A. discolor y la microflora endógena de los efluentes; si bien, en pruebas preliminares se observó inhibición del hongo por las bacterias, la luz UV actuó como agente inhibidor, reduciendo la carga bacteriana favoreciendo la actividad de A. discolor. Si bien la coloración de los efluentes impide una radiación homogénea en el sistema y que compuestos coloridos son adsorbidos a las placas de TiO2, el pH de los efluentes es favorable para la generación del par e-/hueco+ y radicales libres. Para el estudio del tratamiento secuencial biológico – fotocatalítico el pH se presenta como un factor con un efecto importante, pues al ser ácido favorece el crecimiento del hongo, actuando como un medio de selección sobre las bacterias. En tratamientos controles, con los efluentes estériles, (no presentados en este reporte), se comprobó la capacidad de A. discolor para degradar la materia orgánica y taninos, así un tratamiento biológico como primera etapa pudiera degradar moléculas orgánicas que serían más fácilmente destruidas con el tratamiento fotocatalítico. Los valores de las variables de respuesta se presentan en la Tabla 3. TABLA 3. Aplicación del tratamiento biológico-fotocatalítico. Parámetros y remociones en los efluentes

pH UNIDADES DE COLOR

DQO [mg/L] TANINOS [mg/L]

DESPULPADO 7.6 1343 ±114.0 1750 ±141.4 0.065 ±0.006 FERMENTACIÓN 7.8 1205 ±155.3 2800 ±800 0.075 ±0.002 Se obtuvo un 48.02% de reducción en las unidades de color en el efluente de la fermentación, en el despulpado fue de 22.76%. La DQO se redujo en 71.1% en el agua residual de despulpado y en un 36.4% en la Fermentación del 23 enero. La remoción de taninos se observó para dos efluentes, la fermentación del 16 de enero y del 23 de enero, no se observó reducción en el despulpado. CONCLUSIONES El tratamiento combinado biológico-fotocatalítico de los efluentes reduce más del 53% la DQO y poco más del 37% en taninos. El sistema secuencial, fotocatalítico-biológico, de los efluentes muestra reducción de más del 70% de DQO y poco más del 50% en taninos. Por lo que se propuso este tratamiento combinado para la evaluación a nivel biorreactor.


El sistema secuencial fotocatalítico-biológico mostró niveles de remoción de materia orgánica mayor respecto a los tratamientos individuales, biológico y fotocatalítico. De la misma forma, este tratamiento secuencial produjo las mayores remociones en taninos respecto a los tratamientos simples. Sin embargo, en las unidades de color, el tratamiento fotocatalítico mostró la mayor remoción. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Aguirre, F. 2007. Producción, beneficiado e industrialización del café en México. Disponible en:

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AG-13

DETERMINACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE EDULCORANTES NATURALES Y ARTIFICIALES EN BEBIDAS POR CROMATOGRAFÍA DE LÍQUIDOS DE ALTA

RESOLUCIÓN (CLAR)

DETERMINATION AND QUANTIFICATION OF NATURAL AND ARTIFICIAL SWEETENERS IN DRINKS USING OF HIGH PERFORMANCE LIQUID

CHROMATOGRAPHY (HPLC)

*Mariana Monserrat Ortega-Gutiérrez, Marisela Bernal-González * Candidata a obtener el título de Química en Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México. Calle Chicoasén, Manzana 124, Lote 3, Colonia 2 de Octubre, Delegación Tlalpan, 14739 México D.F. Teléfono (+55) 1675-1310. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen El sabor dulce ha sido uno de los más importantes para el ser humano, por la respuesta positiva que ejerce. Actualmente son muy pocos los sectores del área de producción de alimentos que no utilicen algún endulzante. Las primeras sustancias utilizadas para endulzar los alimentos fueron los edulcorantes provenientes de fuentes naturales, principalmente, la miel y el azúcar. Sin embargo, en los últimos años, la utilización de esta última y sus derivados ha sido cuestionada ante todo por el sector salud, que les asocia diversos problemas, tales como obesidad, diabetes, hipertensión, hipoglucemia, problemas digestivos, caries dentales, etc. Ante estas situaciones surgió la necesidad de buscar aditivo que pudiera sustituir el azúcar de los alimentos, con las mismas cualidades y sensaciones que producía el azúcar. Es así como nacen los edulcorantes artificiales, aditivos complementarios que son capaces de simular la presencia del azúcar en los alimentos. Estas sustancias han tenido una amplia aceptación en la población humana por su bajo aporte calórico. Sin embargo, la tendencia a consumir este tipo de productos ha generado problemas de información respecto a su inocuidad, ya que algunos de ellos parecen provocar daños a la salud y transformarse de aditivos a contaminantes. Debido a esto se siguen realizando investigaciones en animales de laboratorio para evaluar los efectos que causan en el organismo. También los alimentos que contienen edulcorantes son analizados por diversas técnicas. Este trabajo está basado en el desarrollo de un diseño experimental para el análisis de bebidas que se dan a modelos animales (ratas), en una dieta establecida, en apoyo al proyecto de investigación “Efecto biológico de edulcorantes naturales y artificiales en modelos animales”, realizado en los Laboratorios 301, 302 y 303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental y en la Unidad de Experimentación Animal del Conjunto E de la Facultad de Química de la UNAM, con el fin de determinar y cuantificar la concentración real de los edulcorantes naturales (sacarosa y fructosa) y artificiales (aspartame, acesulfame de potasio, sucralosa, sacarina y mezcla


aspartame-acesulfame K) que son ingeridos diariamente por las ratas a través del agua potable. Las muestras de cada bebida se analizaron por cromatografía de líquidos de alta resolución (CLAR) directamente sobre una columna C-18, con diferentes gradientes de fase móvil, realizando previamente las curvas de calibración de cada edulcorante utilizado en el estudio. Palabras clave: Cromatografía de líquidos de alta resolución, edulcorantes naturales, edulcorantes artificiales

Abstract The sweet taste has been one of the most important for humans, by the positive response to exercise. Currently there are very few sectors of the area of food production that do not use any sweetener. The first substances used to sweeten foods were the sweeteners from natural sources, mainly honey and sugar. However in recent years, the use of the latter and its derivatives has been questioned primarily because the health sector has associated various problems such as obesity, diabetes, hypertension, hypoglycemia, digestive problems, tooth decay dental, etc., with its consumption. In those situations, the need arose to find an additive that could replace sugar foods with the same qualities and feelings that produced sugar. This is how artificial sweeteners were developed. Additional additives are capable of simulating the presence of sugar in food. These substances have been widely accepted in the human population by its very low caloric contents. However, the tendency to consume these products has generated problems of information regarding its safety, as they seem to be associated to damages of health. Because of this, some groups are conducting research on laboratory animals to see the effects they cause in the body. Also foods containing sweeteners are analyzed by various techniques. This paper is based on developing an experimental design for the analysis of beverages that are given to animal models (rats), in a diet provided in support of the research project "Biological effects of natural and artificial sweeteners in animal models" conducted in the Laboratories 301, 302, and 303 of Environmental Chemical Engineeringand and Chemistry and in the Unit for Animal Experimentation of Complex E of the Faculty of Chemistry, UNAM, with the aim of identifying and quantifying the concentration of natural sweeteners (sucrose and fructose) and artificial ones (aspartame, acesulfame K, sucralose, saccharin and aspartame-acesulfame-K salt mixture) which are daily ingested by rats. The samples of each beverage were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) directly onto a C-18 column with different mobile phase gradients, previously made calibration curves for each sweetener used in the study. Key words: High resolution liquids chromatography, natural sweeteners, artificial sweeteners INTRODUCCIÓN Los edulcorantes se emplean en los alimentos por varias razones: para dar sabor dulce, para dar cuerpo al alimento, para proporcionar un importante aporte calórico y para actuar como


conservador. La palabra “edulcorante3” denomina a las sustancias que son capaces de impartir un sabor dulce. La búsqueda por encontrar un mejor edulcorante intenso, superior a la sacarosa ha sido inmensa. La clasificación que han propuesto algunos autores va en función de su aporte energético (cantidad de calorías por gramo), o bien, de acuerdo a su origen (naturales o artificiales) (Tabla 1) (O´Brien-Nabors, 2001). Tabla 1. Clasificación de edulcorantes (O´Brien-Nabors, 2001)

EDULCORANTES Edulcorantes naturales Edulcorantes artificiales Sacarosa (Azúcar de caña o remolacha, miel, frutas) Otros disacáridos (maltosa, lactosa,…) Monosacáridos (glucosa, fructosa,…) Polioles (sorbitol, manitol,…) Proteínas (taumatina, moleina,…) Glucósidos (esteviósidos,…)

Sacarina Ciclamato Aspartame Acesulfame K Sucralosa Alitame

El poder edulcorante de estos agentes se define como la capacidad de una sustancia para causar dicha sensación, la cual se mide subjetivamente tomando como base de comparación la sacarosa a la que se le da un valor arbitrario de 1. Los edulcorantes naturales (azúcar y sus derivados glucosa y fructosa, principalmente) son hidratos de carbono, compuestos orgánicos muy abundantes en la naturaleza. Son indispensables para la vida ya que proporcionan la energía necesaria para todas las funciones metabólicas. Los carbohidratos, como se les conoce, aportan a los alimentos toda una serie de características como: dulzor, gelificación, coloracióntes, espesamiento, estabilización, como precursores de compuestos con aroma, proporcionan texturas deseables y palatibilidad agradable (Belitz, 1977). Los edulcorantes naturales comúnmente utilizados en la industria de alimentos son: sacarosa, fructosa, glucosa y los jarabes de glucosa y fructosa derivados de la hidrólisis de almidones, principalmente de maíz. Debido a problemas políticos, entre otros, a partir de los años 60 del Siglo XX, se inició la comercialización de diversos compuestos empleados como edulcorantes artificiales, que han venido a sustituir a los naturales, en especial a la “sacarosa”, cuyo primer productor era Cuba en aquellos años. El origen de los edulcorantes intensos (compuestos de poder edulcorante superior al de la sacarosa) se remonta al descubrimiento casual de la sacarina en 1879. Sin embargo, la sacarina no resultó eficaz como se esperaba para la industria de los alimentos, ya que impartía un resabio metálico y amargo, debido a su posible toxicidad. Esto llevó a nuevas discusiones sobre la inocuidad de este tipo de sustancias y paralelamente se propició la búsqueda de nuevos edulcorantes intensos como el aspartame, el acesulfame de potasio o K, la sucralosa, los esteviósidos, etc. Actualmente, el aumento de masa corporal y las enfermedades cardiovasculares

3 Sustancia que edulcora los alimentos o medicamentos. Edulcorar es endulzar cualquier producto de sabor

desagradable o amargo con sustancias naturales, como el azúcar, la miel, etc., o sintéticas, como la sacarina o embellecer o mejorar falsamente algo


se han convertido en preocupaciones cada vez más frecuentes en gran parte de la población mundial, por lo que ha aumentado el consumo de este tipo de edulcorantes. Debido a lo anterior, la popularidad de los edulcorantes artificiales, asociados a la propaganda masiva en los medios de comunicación, se incrementa día con día y esto se refleja en un sinfín de productos entre los que se pueden encontrar refrescos, como se conoce a las bebidas gaseosas no alohólicas en México, yogures, dulces, aguas de sabor, cereales, gomas de mascar, edulcorantes de mesa e incluso en suplementos nutricionales y laxantes (Noriega, 1999). Uno de los métodos muy utilizados para el análisis de edulcorantes, tanto naturales como artificiales, es la cromatografía de líquidos de alta resolución. Es un método que permite separar y cuantificar los componentes de una mezcla, así como la cuantificación de componentes individuales. Es ampliamente utilizado por su sensibilidad, su fácil adaptación a las determinaciones cuantitativas exactas, por la separación de compuestos no volátiles o termolábiles. Su aplicación mayor es para sustancias que son de primordial interés como aminoácidos, carbohidratos, etc., tanto en la industria como en muchos campos de la ciencia. La muestra se desplaza con una fase móvil (en este caso un líquido). Esta fase móvil se hace pasar por una fase estacionaria con la que es inmiscible que se fija a una columna. Las dos fases se eligen de tal forma que los componentes de la muestra se distribuyen de modo distinto entre la fase móvil y la fase estacionaria. Aquellos componentes que son fuertemente retenidos por la fase estacionaria se mueven lentamente con el flujo de la fase móvil; por el contrario, los componentes que se unen débilmente a la fase estacionaria, se mueven con rapidez. Como consecuencia de la distinta movilidad, los componentes de la muestra se separan en bandas que pueden analizarse cuantitativamente y cualitativamente (Skoog et al., 2001). A continuación se mencionan los componentes e instrumentos básicos para un cromatógrafo de líquidos de alta resolución:

• Recipientes de vidrio donde se colocan los disolventes • Equipo de filtración • Desgasificador o baño ultrasónico • Bomba • Sistema de inyección • Columna • Fase móvil: Disolventes o mezcla de disolventes con distintas propiedades como

viscosidad, índice de refracción, punto de ebullición, índice de polaridad y fuerza del eluyente

• Fase estacionaria: Columnas de tubo de acero inoxidable de diámetro interno uniforme, aunque en algunas ocasiones pueden ser tubos de vidrio de paredes resistentes.

• Detector • Tiempo de retención: El tiempo que transcurre después de la inyección de la muestra

hasta que el pico de concentración del anillo alcanza el detector • Cromatograma: La posición de los picos sobre el eje del tiempo sirven para identificar los

componentes de la muestra. Las áreas y las alturas de los picos proporcionan una medida cuantitativa de la cantidad de cada componente (Skoog et al., 2001).


OBJETIVOS Establecer las condiciones cromatográficas de trabajo (fase móvil y flujo) adecuadas, para detectar y cuantificar cada uno de los edulcorantes, a través de medidas confiables y reproducibles. Realizar las curvas de calibración respectiva para cada edulcorante de acuerdo a las condiciones establecidas. A futuro se hará la cuantificación de la concentración de los edulcorantes artificiales sucralosa, aspartame, sacarina, acesulfame K y la mezcla aspartame- acesulfame K presentes en sobres de marcas comerciales (Splenda, Equal, Sweetń Low y Sussly Plus) y de edulcorantes naturales (sacarosa, fructosa); a partir de los cuales se elaboran las bebidas que se dan en las dietas a ratas de laboratorio. METODOLOGÍA CALIBRACIÓN DEL CROMATÓGRAFO DE LÍQUIDOS DE ALTA RESOLUCIÓN En esta investigación como primer paso se realiza una calibración del cromatógrafo de líquidos de alta resolución. La calibración se lleva a cabo mediante la preparación de las curvas de calibración con estándares de sacarosa, fructosa, acesulfame-K, aspartame, sucralosa y sacarina (grado reactivo analítico) con el objetivo de determinar los gradientes a los cuales se debe usar las fase móvil para detectar el compuesto y así determinar el tiempo de retención de cada edulcorante y con las alturas de las bandas o el área bajo la curva se puedan determinar las concentraciones presentes en las muestras de las bebidas a analizar. REACTIVO, EQUIPO Y MATERIALES Reactivos

• Metanol grado cromatográfico • Agua desionizada • Dihidrogenofosfato de potasio (KH2PO4) • Acetonitrilo 99.8% • Estándar de Acesulfame K • Estándar de Aspartame (Asp-Phe metiléster) • Estándar de Sucralosa • Estándar de Sacarina • Estándar de Sacarosa • Estándar de Fructosa

Equipo

• Cromatógrafo de líquidos con bomba terciaria Varian, modelo 9010 • Automuestreador Varian, modelo 9100 • Software, Varian Star Workstation version 4.5 • Columna analítica de acero inoxidable empacada con sílice Nucleosil C18.


• Baño ultrasónico Branson, modelo 1210 Material

• Micropipeta de 100 a 1000 µL, • Equipo de filtración MFS • Acrodiscos con tamaño de poro de 0.20 µm y 47mm de diámetro. • Matraces aforados (25mL, 50mL, 100mL)

PROCEDIMIENTO La metodología para el análisis de las muestras se basa en algunos parámetros del artículo de Lawrence y Charbonneau (1988). Las condiciones de operación en el cromatógrafo se listan en la Tabla 2. Tabla 2. Condiciones de operación del cromatógrafo de líquidos de alta resolución Columna Sílice Nucleosil C18. 20 cm, 4 mm d.i. Fase móvil (A) 3% acetonitrilo en una solución 0.02 M KH2PO4 ajustando el pH a (5)

10 mL de solución amortiguadora para 1000mL con ácido acético Fase móvil (B) 20% acetonitrilo en una solución 0.02M KH2PO4 ajustando el pH a

(3) 8mL de solución amortiguadora para 1000 con H3PO4 Flujo Fase Móvil 1.0 mL/min Detector Absorbancia U.V. Volumen de inyección 20µL

Las condiciones de operación propuestas para el gradiente de la Fase A y la Fase B para la detección de los compuestos se muestran en la Tabla 3. Tabla 3. Gradiente Fase móvil A y Fase móvil B Tiempo (min) Composición %A Composición %B

0 100 0 5.3 100 0 6.0 0 100 10 0 100 15 100 0

Se inyecta un volumen de 20µL de cada una de las soluciones estándar y se determina si el gradiente propuesto en la Tabla 3 es útil para la detección de cada uno de los edulcorantes. De lo contrario, se prueban otros gradientes de la Fase A y Fase B. Para las curvas de calibración de cada edulcorante, se inyecta un volumen de 20µL por triplicado, se obtienen las áreas bajo la curva de cada banda, se calculan los promedios y se grafica el área vs concentración. Los estándares de cada edulcorante se preparan en gua desionizada y las concentraciones a las cuales se preparan van de 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 100 ppm.


PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS Se trabajó con cuatro diferentes edulcorantes artificiales, su presentación viene en sobres de un gramo y sus nombres comerciales son: Splenda, Sussly, Equal y Sweetń Low que contienen sucralosa, aspartame-acesulfame-K, aspartame y sacarina, respectivamente. Los edulcorantes sacarosa y fructosa vienen en presentación a granel. La preparación se realizó de acuerdo con las bebidas que se les dan a los lotes de ratas Wistar del proyecto “Efectos biológicos de edulcorantes naturales y artificiales en modelos animales” como se muestra en la Tabla 4. A partir de estas preparaciones se realizaron diluciones, de tal forma que al inyectar cada muestra el área obtenida estuviera dentro de la curva de calibración realizada para cada edulcorante. Al obtener la dilución conveniente, ésta se inyectó por triplicado, se calculó el promedio y se realizaron los cálculos para obtener la concentración real contenida en cada una de las presentaciones de los edulcorantes naturales y artificiales y en las bebidas preparadas para los experimentos biológicos con las ratas. Tabla 4. Preparación de bebidas Nombre comercial Edulcorante Preparación - Fructosa 21g de fructosa se agregan a 300mL de agua- Sacarosa 30g de sacarosa se agregan a 300mL de

agua SWEETŃ LOW Sacarina 1 sobre se agrega a 250mL de agua SUSSLY Mezcla acesulfame-K

y aspartame 1 sobre se agrega a 250mL de agua

EQUAL Aspartame 1 sobre se agrega a 250mL de agua SPLENDA Sucralosa 1 sobre se agrega a 250mL de agua - Acesulfame-K 1) Solución concentrada: 15g se aforan a

100mL 2) Se toman 0.25mL de la solución

concentrada y se agregan 250mL Ya establecidas las condiciones de dilución, y determinada la concentración de cada bebida, se procedió a repetir este análisis de acuerdo con las necesidades del proyecto para determinar si la concentración es la misma en todas las preparaciones. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS Después de analizar cada uno de los estándares de los edulcorantes en el cromatógrafo de líquidos de alta resolución, con el gradiente propuesto en la Tabla 3 sólo se detectaron los picos de Aspartame y Acesulfame K. Para poder detectar los demás edulcorantes se han probado combinaciones de Fase A y B de la siguiente manera: 100% A-0%B, 99% A-1%B, 98%A-2%B, … , 0%A-100%B


Se han probado combinaciones de 100% A-0%B a 67% A-33%B obteniendo los gradientes en donde se detectaron los picos de Sacarina, Sucralosa y Fructosa, además de los gradientes que ya se habían obtenido para Aspartame y Acesulfame-K (Tabla 5). Aún faltan combinaciones de gradientes con los que se espera detectar a la Sacarosa. Tabla 5. Gradientes en porcentaje de Fase A y B para la detección de los picos de cada edulcorante EDULCORANTE % FASE A % FASE B ASPARTAME 18 82 SACARINA 98 2 SUCRALOSA 89 11 ACESULFAME K 100 0 FRUCTOSA 71 29

Al utilizar los gradientes establecidos en la Tabla 5, se obtuvieron los tiempos de retención para los edulcorantes que se muestran en la Tabla 6 y se han realizado las curvas de calibración de Aspartame (Figura 1), Acesulfame.K (Figura 2) y Sacarina (Figura 3) Utilizando los diferentes gradientes de la fase móvil se obtuvieron los tiempos de retención para los edulcorantes que se muestran en la Tabla 8 y las curvas de calibración de aspartame (Figura 1) y de Acesulfame K (Figura 2). Tabla 8. Tiempos de retención de los edulcorantes utilizados

Edulcorante Tiempo de retención t0 Fructosa 6.30 Acesulfame-K 6.49 Sacarosa 10.90 Sucralosa 11.90 Aspartame 13.40

En las Figuras 1 y 2 de las curvas de calibración de aspartame y acesulfame-K se muestran los coeficientes de correlación respectivos de cada edulcorante, con valores de 0.9877 y de 0.9890, coeficientes de correlación lineal muy aproximados a 1 por lo que la correlación de las variables es fuerte y directa. De acuerdo con las curvas de calibración de Aspartame (Figura 1), Acesulfame K (Figura 2) y Sacarina (Figura 3), se obtuvieron coeficientes de correlación de 0.9890, 0.9877 y 0.9983 respectivamente. Estos valores indican que existe una fuerte asociación lineal entre las dos variables (concentración y área bajo la curva de cada pico). Las condiciones establecidas en este trabajo han sido las adecuadas para la determinación y cuantificación de los edulcorantes en estudio.


Figura 1. Curva de calibración Acesulfame K Figura 2. Curva de calibración Aspartame

Figura 3. Curva de calibración Sacarina

CONCLUSIONES Se establecieron las condiciones cromatográficas de trabajo (fase móvil y flujo) con las que se detectaron los estándares de los edulcorantes fructosa, aspartame, acesulfame-K y sucralosa. Por el momento sólo se han cuantificado y realizado las curvas de calibración de aspartame, sacarina y acesulfame-K de los cuales se obtuvieron resultados confiables y reproducibles de acuerdo con el coeficiente de correlación lineal obtenido. RECONOCIMIENTOS A la Dra. en Ing. María del Carmen Durán de Bazúa por la incorporación al proyecto parte de esta investigación. Al CONACYT por la beca otorgada por la realización de este proyecto como servicio social y tesis profesional. BIBLIOGRAFÍA Belitz, H.-D., Grosch W. 1977. Química de los Alimentos. Ed. Acribia, S.A. 2a Ed. Pp 271-323.

Madrid, España.


Lawrence J. F., Charbonneau C. F. 1988. Determination of seven artificial sweeteners in diet food preparations by reverse-phase liquid chromatography with absorbance detection. Journal Association of Official Analytical Chemists, 71(5):934-937.

Noriega G. 1999. Dulce alternativa. Edulcorantes Artificiales. Diciembre 15 de 1999. Dirección electrónica: www.clia.org.mx

O´Brien-Nabors L. 2001. Alternative sweeteners. 3a Ed. Revisada y expandido. Ed. Marcel Dekker. New York. EEUU.

Real Academia Española. 2001. Diccionario de la lengua española. Ed. XXII, Tomo I, Impreso, p. 864. Madrid, España.

Skoog D.A., Holler J.H., Nieman T.A. 2001. Principios de análisis instrumental. Editorial Mc Graw Hill, Madrid, España.


AG-14

USO INTEGRAL DE LA CAÑA DE AZÚCAR: SEGUIMIENTO DE LA DEGRADACIÓN DEL DITIOCARBAMATO DE SODIO UTILIZADO COMO AGENTE

BIOCIDA CONTRA Leuconostoc mesenteroides EN LOS INGENIOS AZUCAREROS MEDIANTE CROMATOGRAFÍA DE LÍQUIDOS DE ALTA RESOLUCIÓN (CLAR)

INTEGRAL USE OF THE SUGAR CANE: FOLLOW-UP OF SODIUM

DITHIOCARBAMATE DEGRADATION USED AS A PESTICIDE AGENT AGAINST Leuconostoc mesenteroides IN THE SUGAR CANE MILLS USING HIGH PERFORMANCE

LIQUID CHROMATOGRAPHY (HPLC)

*Arvizu-Bernal Danaé, **Ramos-Medina Juan Carlos, Bernal-González Marisela, Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen *Candidatos a obtener el título de Químicos de Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México. Laboratorios 301-302-303, Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Conjunto E; Facultad de Química, UNAM. México. *Norte 86 A, #4417 Gustavo A. Madero-Distrito Federal-07890-México Tel.:+01(55)26031412. e-mail: [email protected] **Prolongación Vicente Guerrero, s/n, Milpa Alta-Distrito Federal-12900-México Tel.:01(55) 58445893. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen El ditiocarbamato de sodio es un bactericida que inhibe el crecimiento celular, removiendo el ión férrico del citocromo, deteniendo así la cadena transportadora de energía y causando la muerte del microorganismo. Al encontrarse microorganismos presentes en el jugo de caña, que prácticamente es un medio nutriente para las bacterias, éstas se desarrollan rápidamente y como subproducto de su metabolismo se genera la enzima llamada invertaza, que utilizan para obtener el suministro de alimento y continuar su ciclo de vida. Los microorganismos como Leuconostoc mesenteroides no pueden metabolizar la sacarosa directamente, pero usando la invertasa que secretan hidrolizan la molécula en glucosa y fructosa que, por ser azúcares simples, pueden ser metabolizados por las bacterias fácilmente. Al metabolizar los microorganismos la sacarosa, el rendimiento de la caña se ve reducido notablemente, por lo que es imprescindible el uso de un bactericida y fungicida de amplio espectro como el ditiocarbamato de sodio, para obtener el control completo sobre Leuconostoc mesenteroides y así evitar pérdidas. Por otro lado, la legislación establece cuáles son los límites máximos permitidos para cada plaguicida en cada producto alimenticio.


Palabras clave: Bactericida, cromatografía de líquidos de alta resolución, degradación, ditiocarbamato de sodio

Abstract The sodium dithiocarbamate is a bactericidal agent that disables the cellular growth, removing the ferric ion of the cytochrome, stopping this way the transporter chain of energy, causing the death of the microorganism. On having been present microorganisms in juice cane, which practically is a half nutrient for the bacteria, these develop rapidly and they generates an enzyme called invertaza, that they use to obtain the food supply and to continue their cycle of life. The microorganisms like “Leuconostoc mesenteroides” can´t metabolize the saccharose directly, but using the invertasa that they secrete to break the molecule in glucose and fructose that for being simple sugar can be digested by the microorganisms easily .When the microorganism metabolize the saccharose the yield of the cane meets limited notably, for what the use is indispensable of bactericidally and fungicide of wide spectrum as sodium dithiocarbamate, to obtain the complete control on “Leuconostoc mesenteroides”, and this way to avoid big losses. Whereas n the other hando the legislation establishes which are the Maximum Limits Allowed for wevery pesticide in every nourishing product. Key words: Bacterial pesticide, degradation, high performance liquid chromatography, sodium dithiocarbamate INTRODUCCIÓN La industria azucarera mexicana es una de las principales agroindustrias del país, ocupando el sexto lugar en producción mundial (3.8%). Para este importante sector de la economía, el crecimiento de la producción ha cobrado protagonismo en los últimos años, debido a que esta actividad representa el 11.6% del valor del sector primario y el 2.5 del PIB manufacturero. El valor generado en la producción de azúcar es por más de 3 mil millones de dólares anuales. Genera más de 450 mil empleos directos y beneficios directos a más de 2.2 millones de personas y es una actividad de alto impacto en 227 municipios donde habitan 12 millones de personas (SAGARPA, 2007-2012). Es por esto que se realizan proyectos de investigación, desarrollo, mejoramiento continuo y optimización de los rendimientos en la producción. El obtener niveles altos de sacarosa depende de múltiples factores, algunos relacionados con la planta en el campo como son: el clima, suelo, disponibilidad de agua, presencia de microorganismos y plagas, además de otros factores relacionados con los sistemas de recuperación de la sacarosa en fábrica; de acuerdo a la eficiencia de estos se obtendrá un mejor rendimiento en la producción de azúcar. Las pérdidas de azúcar se cuantifican mediante balances: la sacarosa que ingresa a la fabrica en la caña de azúcar, la sacarosa presente en los jugos obtenidos en la molienda, y la sacarosa en el


bagazo; el azúcar no detectado mediante el balance se registra como “pérdidas indeterminadas”, las cuales se atribuyen a factores como la actividad microbiológica y las características fisicoquímicas que favorecen la inversión de la sacarosa; es por eso que controlar y disminuir las pérdidas de sacarosa es de gran importancia y ha sido tema de muchas investigaciones. Uno de los puntos críticos del proceso de la caña es la extracción del jugo, pues representa pérdidas de azúcar en un 13% por inversión química; un 25% por efecto enzimático y un 62% por inversión microbiológica, debido a que se presentan las condiciones favorables para el desarrollo de microorganismos como es el caso de Leuconostoc mesenteroides que, a partir de la sacarosa, produce cantidades apreciables de gomas (dextranas) y subproductos metabólicos. Por ende, se presentan pérdidas y para lograr el control microbiológico en un ingenio productor de azúcar, es necesario saber qué microorganismos están presentes en el jugo de caña y cómo se pueden controlar (Serrano, 2006). El control bacteriano es una práctica común y se realiza mediante la adición de agentes biocida en cantidades definidas. El ditiocarbamato de sodio es ampliamente utilizado en la industria de los alimentos, pero principalmente en la extracción de jugo de caña de azúcar. Su acción radica en la inhibición de Leuconostoc mesenteriodes, principal responsable de la formación de gomas de dextrana. El mecanismo de acción de este biocida se debe a su carácter quelante de metales indispensables en procesos celulares, tales como remover el ion férrico del citocromo, deteniendo así la cadena transportadora de energía (COINSA, 2009; Cremlyn, 1991).

OBJETIVOS

• Determinar la degradación del ditiocarbamato de sodio bajo diferentes condiciones de trabajo (temperatura, tiempo, pH, luz y oscuridad), mediante cromatografía de líquidos de alta resolución (CLAR).

• Comparar los límites máximos permitidos establecidos para este compuesto en jugo de caña y/o azúcar en diferentes países.

HIPÓTESIS La influencia del pH, tiempo, temperatura, luz y oscuridad hacen que el ditiocarbamato de sodio se degrade a productos inocuos que no afectan los productos y subproductos de la industria azucarera y alcoholera.

METODOLOGÍA Para el primer experimento, llamado “Prueba 1”, se determinan los factores que afectan la degradación del ditiocarbamato, los cuales son: temperatura (A), pH (B), Tiempo(C) y luz-oscuridad (D). Una vez seleccionados los factores, el siguiente paso es determinar los niveles para cada uno de ellos, obteniéndose como resultado los niveles que se muestran en la Tabla 1. Esto permite definir un diseño factorial de 24. Para cada una de las corridas presentadas se realiza una réplica, con el fin de facilitar el análisis y una mejor estimación del error experimental. Para poder comparar los resultados se llevará a cabo cada prueba experimental en matriz agua y otra en matriz metanol.


Tabla 1. Prueba 1

A continuación se presenta un diagrama del proceso a seguir, donde ELL ES extracción en fase líquido-líquido y EFS en fase sólida:

RESULTADOS Se presentan los parámetros de operación, curvas de calibración y diseño experimental en la matriz de metanol. Los resultados de la curva de calibración en metanol se pueden ver en las Figuras 1, 2 y 3.

Nivel Factores

1 2

A: Temperatura ºC 4 25

B: pH 4 7 C: Tiempo días 0 5 D: Luz y oscuridad luz oscuridad

Determinación de la degradación del ditiocarbamato

por CLAR

Parámetros de operación (Columna, Fase móvil, Flujo, volumen de

inyección) (Nollet, 1996)

Curva de calibración (Estándar en H2O y Metanol)

(Peña et al., 2007)

Diseño experimental (Condiciones: pH, Temperatura, luz y oscuridad,

tiempo) (Montgomery, 2002)

Tratamiento de la muestra (ELL, EFS) (Nollet, 1996)

Cuantificación de la eficiencia de extracción (Clóvis, 2003)

Detección y cuantificación del ditiocarbamato en jugo


Figura 1. Curva de calibración del ditiocarbamato de sodio en metanol sin modificar el pH

Figura 2. Curva de calibración del ditiocarbamato de sodio en metanol a pH=4

Figura 3. Curva de calibración del ditiocarbamato de sodio en metanol a pH=7


ANÁLISIS DE RESULTADOS Las condiciones cromatográficas más adecuadas para determinar ditiocarbamato de sodio por cromatografía de líquidos de alta resolución fueron: Determinación en fase reversa usando una columna de 10cm, 4 mm d.i. de acero inoxidable empacada con Nucleosil RP-18 de 5 mm; empleo de la fase móvil con una mezcla de H20/Acetonitrilo en proporción de 70:30, con una velocidad de flujo de 1.1mL/min y un detector de UV con arreglo de diodos a una longitud de onda de 220 nm. El tiempo de retención del compuesto es de 8.25 min en estas condiciones. Se obtuvieron tres curvas de calibración del ditiocarbamato de sodio en metanol a pH=4, pH=7 y sin modificación, con concentraciones de 0 a 50 ppm; teniendo valores de coeficientes de correlación de 0.9909, 0.9926 y 0.9571, respectivamente.. Se llevó a cabo una regresión lineal para cada curva de calibración, obteniéndose los siguientes comportamientos: Para la curva de calibración sin pH modificado se tiene un área=2975.7[Ditiocarbamato]+17919, para pH=4 el área es de Area=4623.3[Ditiocarbamato]+8515 y para pH=7 el área es de=3185.1[Ditiocarbamato]+2206.9. Se repetirán para obtener coeficiente por arriba de 0.999. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Clovis, L. S., Lima, E. C., Tavares, M. (2003). Investigation of preconcentration strategies for the

trace analysis of multi-residue pesticides in real samples by capillary electrophoresis. J. Chromat. A, 1014:109-116.

COINSA. (2009). Dirección electrónica (consultada el 14 de agosto de 2009). http://www.e-coinsa.com.mx/Fichas/Ingenios/Proceso%20de%20Crudo/ Biocida%20DT%20EQ-0501.pdf

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AG-15 CINÉTICA DE LA BIODEGRADACIÓN DE PLAGUICIDAS DEL TIPO PIRETROIDE

KINETICS OF THE BIODEGRADATION PESTICIDES OF PYRETHROID TYPE

*Mendoza-Hernández José Carlos, Perea-Vélez Yazmin Stefani, Saldaña-Blanco Lourdes, Martínez-Tecuatl Norma *Químico Farmacobiologo, Maestría y Doctorado en Ciencias Ambientales, Coordinador del Colégio de Ingeniería Ambiental. Áreas de desarrollo: microbiologia ambiental, química ambiental, química analítica, procesos de biodegradación y biorremediación. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla Avenida San Claudio y 18 Sur, Puebla, Pue. Tel: 22 28 62 33 70, Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen El ambiente puede verse afectado por la presencia de plaguicidas. La contaminación del agua por este tipo de compuestos puede dañar diversos sistemas biológicos. Una vez contaminada el agua puede pasar mucho tiempo para su saneamiento, existiendo el riesgo de la bioacumulación. La entrada de plaguicidas al agua procedentes de tierras agrícolas está regulada por factores que controlan el destino del plaguicida en el suelo. Estos pueden verse afectados por otros factores como la volatilización del compuesto, además de transformaciones sufridas por procesos químicos, biológicos o fotoquímicos. El estudio de los mecanismos de degradación de los plaguicidas en la naturaleza es de vital importancia, puesto que se ha descubierto que algunos de ellos pueden bioacumularse en las cadenas tróficas y pueden persistir en el ambiente durante periodos muy prolongados. En este estudio las bacterias Acinetobacter haemolyticus, Sphingobacterium multivorum y Pseudomonas sp. demostraron tener la capacidad de biodegradar a los plaguicidas del tipo piretroide hasta en un 90%, utilizándolos como única fuente de carbono, además de mantener la viabilidad celular y su capacidad de reproducción. Esto no especifica que pueden ser utilizadas para procesos de bioremediación de agua contaminada con pesticidas del tipo piretroide. Palabras clave: Biodegradación, Biorremediación, piretroides, plaguicidas. Key Word: Biodegradation, pyrethroids, pesticide


INTRODUCCIÓN El término plaguicida se aplica a insecticidas, herbicidas, fungicidas y algunas otras sustancias de origen natural o sintético usadas para el control de plagas. Los plaguicidas representan un peligro potencial para los seres humanos, animales, plantas y para el ambiente en general. Al mismo tiempo, son útiles a la sociedad ya que controlan plagas que causan enfermedades y destruyen organismos que dañan a la producción agrícola. El mal manejo de estos plaguicidas puede provocar intoxicación al usuario en forma accidental. La exposición a plaguicidas está asociada a un creciente número de efectos crónicos en la salud (Wang et al., 2009; Plenge y Vargas, 2003; Dalvie et al., 2003). Los plaguicidas son de gran utilidad para la agricultura, brindan ventajas para eliminar vectores, plagas y roedores. Los piretroides han llegado a ser los insecticidas urbanos dominantes usados en muchas partes del mundo y en california. Los piretroides son aplicados en las 58 ciudades del estado de california con aproximadamente 345 000 kg reportados usados para el control de plagas que dañan a la salud. Aproximadamente el 60% de los piretroides usados en California son reportados por las ciudades del sur Riverside, los Angeles, Orange y San Diego. El estudio de estos plaguicidas se debe a que cada día se distribuyen más en ambientes acuáticos y causan considerables daños a los peces y animales acuáticos invertebrados. (Holmes et. al. 2008). Los compuestos nitroaromáticos son importantes para la síntesis de compuestos químicos tales como colorantes, explosivos y plaguicidas, por lo que son usados en grandes cantidades en la industria química. Sin embargo, estos son altamente tóxicos para los organismos vivos, y fácilmente se bioconvierten en otros compuestos del tipo amino aromático que son mutagénicos y carcinogénicos en condiciones anaerobias (Takeo et. al.2008). Como alternativa al tratamiento físico y químico de agentes orgánicos contaminantes, los procesos biológicos ofrecen las ventajas del funcionamiento a temperatura y presión ambientales, reduciendo gastos del capital y de operación. Sin embargo, una limitación seria de los sistemas de biotratamiento, es el potencial tóxico de agentes xenobióticos. En la práctica, esto significa que se debe tener un gran cuidado con los microorganismos usados ya que pueden ser inhibidos o causar su muerte por los efectos tóxicos de los contaminantes orgánicos. Los biorreactores bifásicos pueden ayudar a la eliminación de sustancias orgánicas debido a que las células que se encuentran en la fase acuosa, están en contacto con la fase orgánica inmiscible, en la cual las concentraciones elevadas del sustrato se pueden disolver, así las células son protegidas de los niveles tóxicos de los substratos. Sin embargo, este procedimiento es sólo aplicable a ciertas cepas microbianas, o limitado a algunos tipos de consorcios (Tomei et al., 2009). Recientemente, se ha demostrado que los polímeros inertes y baratos se pueden utilizar, de manera semejante a los solventes orgánicos inmiscibles, para repartir los substratos orgánicos tóxicos lejos de las células en un biorreactor de división bifásica. Las ventajas de usar los polímeros, más allá del bajo costo y de la disponibilidad amplia, incluyen biocompatibilidad, lo cual permite el uso de diversos consorcios. El uso de biorreactores de división bifásica en la secuencia de los reactores intermitentes ha agregado otra dimensión a la operación de proceso, caracterizado por una significativa flexibilidad en las condiciones de funcionamiento y en la capacidad para permitir el desarrollo de los microorganismos y realizar sus rutas metabólicas de manera eficaz para la degradación de compuestos xenobióticos (Tomei et al., 2009).


La enzimas tienen una gran aplicación en la biodegradación de compuetos xenobióticos. La ATP-sintasa no solamente tiene varios papeles primordiales en la célula, participando en la síntesis de ATP, en los procesos dependiente de la hidrólisis de ATP, en la regulación de sistemas de membrana dependientes del gradiente de protones sino que recientemente se ha descubierto como un tratamiento potencial para enfermedades de humanos, así como la protección para nuevos plaguicidas y herbicidas (Sangjin y Pedersen, 2008). La carboxilesterasa presenta la capacidad de hidrolizar los piretroides y de transformar muchas cadenas de ácidos grasos y un amplio rango de plaguicidas del tipo piretroide, no requiere cofactores enzimáticos para su actividad y es sintetizada por Sphingobium sp cepa JZ-1 (Wang et al., 2009). METODOLOGÍA Las cepas de Acinetobacter haemolyticus, Sphingobacterium multivorum y Pseudomonas sp. se propagaron en un medio mineral mínimo a 25ºC durante 48 horas; para la obtención del inóculo. Posteriormente, se hizo un ajuste espectrofotométrico a 0.2A a 600 nm, para obtener aproximadamente 1x106 bacterias/mL. A los reactores biológicos conteniendo medio mineral mínimo y el plaguicida en concentraciones de 20, 40, 60 ppm, se les agregaron 3 mL del inóculo por cada 10 mL de medio mineral mínimo. De cada uno de los biorreactores con las diferentes concentraciones de plaguicida se tomaron muestras cada 24 horas durante 20 días. De las muestras obtenidas se realizó una centrifugación a 10,000 rpm durante 30 minutos, se separó el sobrenadante y se realizó la cuantificación espectrofotométrica del porcentaje de biodegradación. Del paquete celular obtenido de la centrifugación se realizó una cuantificación espectrofotométrica para conocer el desarrollo bacteriano. RESULTADOS Las cepas de Acinetobacter haemolyticus, Pseudomonas sp. y Sphingobacterium multivorum realizaron una biodegradación del plaguicida en un porcentaje de 45 a 90%, en un periodo de 20 días. Los porcentajes de biodegradación variaron dependiendo de las concentraciones del plaguicida, siendo mayor la biodegradación a la concentración de 60 ppm (Figura 1). Se pudo observar que, en los primeros días, la masa celular va aumentando; sin embargo, en los últimos días se mantiene constante, indicando que las bacterias utilizan a los plaguicidas como única fuente de carbono y que son capaces de tolerar hasta las concentraciones de 60 ppm. CONCLUSIONES Las cepas Acinetobacter sp, Pseudomonas sp aisladas de suelos contaminados por hidrocarburos demostraron ser eficientes en la biodegradación de plaguicidas del tipo piretroide en lapsos de tiempo relativamente cortos, por lo que estas bacterias podrían ser consideradas para la


eliminación de los mismos en los mantos acuíferos y también para poder usarlas en procesos de biorremediación.

Figura 1. Porcentaje de biodegradación de los plaguicidas del tipo piretroide a diferentes concentraciones mediante las cepas de Acinetobacter haemolyticus, Pseudomonas sp

Sphingobacterium multivorum BIBLIOGRAFÍA Alavanja, M.C., Hoppin, J.A., Kamel, F. 2004. Health effect of chronic pesticide exposure:

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AG-16 UTILIZACIÓN DE LA QUITOSANA4 PARA LA REMOCIÓN DE ARSÉNICO (As) DEL

AGUA

ARSENIC (As) REMOVAL FROM WATER USING CHITOSAN J. A. Montero-Álvarez, *M. J. Paredes-Bautista, M. C. Rivera-Morales, M.E. Zamora-López *Facultad de Ingeniería Química, BUAP Facultad de Ingeniería Química, BUAP

18 Sur y Av. San Claudio, Col. Jardines de San Manuel, Puebla, Pue. C.P. 72250 México Tel. 01 (222) 2295500 ext. 7257 Fax: 7251 e-mail [email protected]

Resumen La quitosana tiene propiedades únicas como biopolímero, especialmente debido a la presencia de grupos amino primarios, lo que permite que este compuesto sea utilizado para la quelación de iones metálicos en soluciones cercanas a la neutra. Se maneja este biopolímero como perlas para la remoción del metaloide arsénico (As) en solución acuosa preparada previamente con una concentración de 0.128 mg/L de As. Posteriormente, esta agua fue tratada con perlas de quitosana bajo diferentes condiciones de pH. Los resultados muestran que la mayor efectividad para la remoción del metal As se da a pH neutro. Palabras clave: Agua, arsénico, potencial de hidrógeno, quitosana

Abstract The unique biopolymer properties of chitosan, due especially to primary amine groups presence, makes this compound useful for metal ion chelation in neutral solutions. This biopolymer pearl is used in the arsenic (As) removal from previously elaborated aqueous solutions with 0.128mg/L concentration. The solutions treatment with chitosan pearls was performed under different pH conditions. The results showed that the best removal efficiency takes place in a neutral pH. 4 La quitosana es una goma y, de acuerdo con la convención química en el idioma español, las gomas tienen

terminación –ana, como las enzimas tienen la terminación -asa


Key Words: Arsenic, chitosan, Hydrogen potential (pH), water Introducción A lo largo del siglo XX las industrias han vertido en los cuerpos de aguas, sustancias altamente toxicas entre las cuales destacan el cobre (Cu), zinc (Zn), plomo (Pb), mercurio (Hg) y arsénico (As). Estos metales son acumulativos en los organismos, pueden ingresar fácilmente al cuerpo humano a través de la piel y los tractos gastrointestinal y respiratorio, ocasionando graves problemas a la salud, como: irritación del estómago e intestinos, disminución en la producción de glóbulos rojos y blancos, cambios en la piel e irritación de los pulmones, infertilidad y abortos en mujeres, cáncer en la piel, pulmones, hígado, linfa, también estos compuestos afectan el sistema nervioso central y se acumulan en el cerebro (Lenntech, 2009). La quitosana, poli(2-glucosamina), se obtiene fundamentalmente mediante la desacetilación de los grupos acetamida de la quitina, que es un polímero natural de amplia distribución en la naturaleza, presentes en los exoesqueletos de artrópodos, zooplancton marinos, formando parte de la pared celular de algunas familias de hongos y levaduras así como en las alas y cutículas de algunas especies de insectos. La capacidad del quitosano para formar complejos con distintos iones metálicos está siendo de gran interés para los investigadores (Apodaca, 2007; Cañipa-Morales et al., 2000; Flores et al., 2006, 2007; García-Gómez et al., 2004). Ante la limitada presencia en forma natural de la quitosana, en comparación con la quitina, es evidente la importancia que revisten los procesos de desacetilación de la quitina. El grado de acetilación (GA) de la quitosana resulta de gran interés por ser un factor importante en sus propiedades y por tanto, en sus aplicaciones. La quitosana se diferencia de la quitina por su grado de acetilación, GA. Algunos investigadores consideran que cuando la quitina tiene más de un 50% de desacetilación se debe tomar como quitosana, mientras que otros la definen con un grado de desacetilación superior al 60%. Usualmente el GA de la quitosana se encuentra comprendido entre 60-98% (Teisaire y Alderete, 2007). La interacción de la quitosana con iones de metales de transición constituye una de las propiedades más estudiadas desde hace tiempo para este polisacárido. De forma general, la interacción de la quitosana con los iones metálicos es un mecanismo complejo que implica la quelación, el intercambio iónico y la adsorción. La quitosana es un buen agente quelante de iones metálicos y para ello requiere los grupos –OH y –O de los residuos de D-glucosamina como ligandos y, al menos 2 o más grupos aminos de una misma cadena, para unirse a un mismo ión metálico. Este polímero se caracteriza por un elevado número de grupos amino libres que son muy reactivos para la quelación de cationes metálicos a pH más o menos neutros. Los grupos amino libres de la quitosana resultan mucho más efectivos para acomplejar los iones metálicos que los grupos acetilo de la quitina (Cartaya, 2009). Acondicionamiento de la quitosana La quitosana por sí sola es buena para eliminar metales pesados y metaloides tóxicos. El inconveniente es que ésta solamente funciona en su superficie. Para optimizar su funcionamiento


se le hace un pre-tratamiento que hará que expanda su área de adsorción tanto superficial como internamente (Ríos-Donato y Navarro-Mendoza, 2008). Para estos autores, el pre-tratamiento consiste básicamente en disolver la quitosana en medio ácido y luego precipitarla en medio alcalino en forma de gel. Después, se realizan una serie de lavados con agua. Posteriormente, el agua se sustituye gradualmente con metanol y en seguida con dimetilformamida (DMF), para obtener un gel de quitosana impregnada con DMF o solución al 5% de DMF (V/V en agua) según sea el caso (Ríos-Donato y Navarro-Mendoza, 2008). Otro método para preparar perlas de gel (PG) consiste en precipitar el biopolímero con una solución diluida de ácido orgánico mediante el goteo a flujo lento y constante sobre una solución alcalina. Una cantidad (4g) de quitosano se disuelve en 100mL de solución de ácido acético al 4%. La solución se filtra y se transfiere por goteo sobre 500 mL de NaOH 2.5 N con agitación moderada. La solución alcalina se agita 12 horas y finalmente las perlas se enjuagan varias veces con agua desionizada hasta pH neutro y se almacenan en agua, Se elimina el agua para ello se pesa 0.5 g que puede ser en forma de polvo y perla y se coloca en una estufa a 105oC por 2 horas hasta peso constante (Flores et al., 2005). Otro proceso es el de modificación química de la quitina propuesto por Parada y Crespín (2004), en el cual las unidades acetilo son eliminadas. Para ello se procedió colocando 5 g de la quitina obtenida en un matraz de 250 mL de capacidad, provisto de un refrigerante para reflujo y sumergido en un baño de parafina. Se agregan 100 mL de disolución de hidróxido de sodio al 70% a 105°C. El sistema se mantiene a reflujo, con agitación en una atmósfera de aire, durante dos horas. El producto se purifica por filtrado en un embudo Buchner realizando lavados con agua destilada, hasta lograr eliminar la alcalinidad del medio (Parada y Crespin, 2004). Arsénico Al As se le encuentra de manera natural como mineral de cobalto, aunque por lo general está en la superficie de las rocas combinado con azufre(S) o metales como manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), plata (Ag) o estaño (Sn). El principal mineral del arsénico(As) es el FeAsS (arsenopirita, pilo). El arsénico (As) elemental tiene pocos usos. Es uno de los pocos minerales disponibles con un 99.99% de pureza. En el estado sólido, el arseniuro de galio (GaAs) se ha empleado ampliamente en materiales láser y como agente acelerador en la manufactura de varios aparatos. El óxido de arsénico (As2O3) se utiliza en la elaboración de vidrio. Los sulfuros de arsénico se usan como pigmentos y en juegos pirotécnicos. El arseniato de hidrógeno se emplea en medicina, así como otros compuestos de arsénico. También se emplea como componentes en algunos medicamentos. El arsénico (As) es usado para la fabricación de semiconductores y como componente de semiconductores III-V como el arseniuro de galio (Lenntech, 2009). Es uno de los elementos más tóxicos que pueden ser encontrados. Los humanos pueden ser expuestos al As a través de la comida, agua y aire o bien por contacto con la piel. En la comida, si contiene As, sus niveles son bastante bajos, pero los niveles del As en peces y mariscos pueden


ser altos, porque los peces lo absorben del agua donde viven y biomagnifican su concentración. El arsénico orgánico está en la forma menos dañina, pero los peces que contienen cantidades significantes de arsénico inorgánico pueden ser un peligro para la salud humana. La exposición al As inorgánico puede causar varios efectos sobre la salud, como es irritación del estómago e intestinos, disminución en la producción de glóbulos rojos y blancos, cambios en la piel e irritación de los pulmones. Se dice que la toma de cantidades significantes de este elemento puede intensificar las posibilidades de desarrollar cáncer de piel, pulmón, hígado, linfa. Las exposiciones muy altas al As inorgánico pueden causar infertilidad y abortos en mujeres, perturbación de la piel, pérdida de la resistencia a infecciones, perturbación en el corazón y daño del cerebro, tanto en hombres como en mujeres y daña el ADN. El As orgánico no puede causar cáncer, ni tampoco daño al ADN. Pero exposiciones a dosis elevadas puede causar ciertos efectos sobre la salud humana, como lesiones en los nervios y dolores de estómago (Lenntech, 2009). EXPERIMENTOS El método experimental se divide en dos partes. En la primera se obtienen las perlas de gel y posteriormente estas perlas son utilizadas para la remoción del As de agua que previamente se contaminó con trióxido de arsénico (As2O3). Obtención de perlas de quitosana Para obtener mejores resultados en la adsorción del As y poder removerlo del agua se prepararon perlas de este biopolímero. Para ello se utiliza quitosana comercial marca SIGMA con un 85% de desacetilación. Se pesan 0.8 g de quitosana, se le agrega una solución de ácido acético al 4%, se agita y por goteo se le agregan 60 mL de NaOH al 2.5N. Se lavan las perlas de gel con agua midiendo en cada lavada el pH con un potenciómetro Hanna Hi9811-5 hasta alcanzar un pH neutro; posteriormente, se elimina agua colocando las perlas en la estufa a 105°C hasta masa constante, se sacan y están listas para ser utilizadas en la remoción del As. Tratamiento de la muestra de arsénico Se preparan 2 L de una solución de arsénico 0.128 mg/L. La muestra se divide en 4 partes de 500 mL cada una. Una parte se queda como testigo y a las otras tres se les da tratamiento con una misma cantidad (0.250 g) de perlas de quitosana previamente acondicionadas. El tratamiento que se da es a pH de 7, 5, y 3, para ver cómo se comporta la quitosana en cuanto a la eliminación del metaloide. Para controlar el pH se utilizan soluciones de NaOH 2.5N y HNO3 al 3% dejándolo en agitación durante una hora. Se filtran las muestras para separar la quitosana. Las muestras son cuantificadas en un equipo de absorción atómica marca Perkin Elmer modelo Analyst 200 para ver el contenido de As. RESULTADOS Se comparan los resultados del tratamiento con perlas de gel de quitosana a diferentes pH, esto con el fin de saber con cuál de ellos da mejores resultados en la remoción del arsénico. Tomando en consideración la metodología mencionada los resultados son favorables a pesar de que se manejaron tres tipos de pH se observa gran capacidad de adsorción de la quitosana. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos.


Manejando la misma concentración de quitosana en las muestras 1, 2, y 3 y la misma concentración de As en ellas, se observa que después del tratamiento con las perlas de quitosana hay una disminución importante de arsénico, como se muestra en la columna correspondiente de la Tabla 1. El mejor resultado que se da para la remoción del arsénico es al valor de pH de 7. En la Figura 1 se muestran las concentraciones antes y después del tratamiento con perlas de quitosana. Se ve claramente la disminución del arsénico en cada una de las muestras donde se aplicó el tratamiento. Se observa además que, conforme disminuye el pH, la remoción de As va disminuyendo. Por tanto, puede decirse que, para remover el As de aguas contaminadas con este elemento, deberá trabajarse con un pH en el rango 5 a 7. Tabla 1. Resultados obtenidos

Muestra pH Conc. quitosana

(g/L) Conc. As (mg/L)

Conc. As-2 (mg/L) As removido

0 7 0 0.128 0.128 0 1 7 0.2354 0.128 0.01585 0.11215 2 5 0.235 0.128 0.0166 0.1114 3 3 0.237 0.128 0.0404 0.0876

Figura 1. Comparación de muestras con y sin tratamiento con perlas de quitosana

En la Figura 2 se observa el porcentaje de remoción del arsénico, que es de 87.6% a pH de 7, 87% para el de 5 y 68% para el de 3. CONCLUSIONES Con esta investigación se puede concluir que las mejores condiciones para trabajar con la quitosana para la remoción de metales pesados o metaloides tóxicos, en este caso arsénico, es necesario convertir a la quitosana a una forma de perlas para que tenga una mayor área de adsorción y remover la mayor cantidad de metal del agua. Al darle el tratamiento al agua contaminada de arsénico con estas perlas el porcentaje de remoción del metal fue de 87%.


Cabe destacar que este porcentaje se da en un rango de pH entre de 5 a 7, ya que a rangos menores se nota una disminución en la adsorción del metal, lo que sería negativo para eliminar los metales pesados del agua.

Figura 2. Porcentaje de remoción de arsénico con perlas de quitosana

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AG-17

MEJORAMIENTO DE LA BIOSORCIÓN DE Zn2+Y Cd2+ EN MICROORGANISMOS MEDIANTE LA CARACTERIZACIÓN DE PARÁMETROS ASOCIADOS AL

PROCESO

IMPROVEMENT OF Zn2+ AND Cd2+ BIOSORPTION IN MICROORGANISMS BY CHARACTERIZATION OF ASSOCIATE PROCESS PARAMETERS

*María Elena Carballo-Valdés, Armando Martínez-Sardiñas, Irina Salgado-Bernal, Mario

Cruz-Arias

*Profesor Auxiliar. Licenciada en Bioquímica. Dra. en Ciencias Biológicas Facultad de Biología. Departamento de Microbiología y Virología, Laboratorio de Tratamiento

Microbiano de Aguas Residuales. Universidad de La Habana, Cuba Calle 25 No. 455, Vedado. 10400 Ciudad de La Habana. Cuba. Tel.:+00(537)8329241 Fax:

(53)(7)8 321 321. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen El empleo de biomasas microbianas para reducir o eliminar contaminantes metálicos como zinc y cadmio de soluciones acuosas, constituye una alternativa biotecnológica favorable para el saneamiento y protección de los recursos hídricos contaminados con estos elementos tóxicos. En el trabajo se determinó el efecto de diferentes factores asociados al proceso de remoción de ambos metales y se caracterizaron los parámetros que favorecieron la captura de estos por bacterias, levaduras y microalgas. Se comprobó que el proceso de remoción es dependiente del tipo de biomasa microbiana, de la edad fisiológica del cultivo y del pH de la solución del metal. La aplicación de tratamientos físicos y químicos a las biomasas microbianas permitió constatar la efectividad de las células inactivadas por calor seco a 60º C durante 12 h en la biosorción de zinc y cadmio. La combinación de diferentes factores en el proceso de remoción propició alcanzar una eficiencia en la remoción de iones zinc del 98% y de cadmio superior al 76% por Pseudomonas mendocina (Ps-1) y Saccharomyces cerevisiae (10). La metodología empleada permite disponer de biomasas microbianas eficientes en la remoción de estos elementos metálicos a escala de laboratorio y promisorias para aplicaciones en el saneamiento de residuales y ambientes contaminados. Palabras clave: Zinc, cadmio, remoción, biomasa microbiana


Abstract The use of microbial biomasses to reduce or eliminate metallic pollutants such as zinc and cadmium from aqueous solutions is a favorable biotechnological alternative to clean and protect the hydria resources contaminated with these toxic elements. In the present work was determined the effect of different factors associated to the removal process of both metals and the parameters that enhanced the uptake of these elements by bacteria, yeasts and microalgae were characterized. It was also proved that the removal process depends on the microbial biomass type, physiological culture age and pH of the metal solution. The application of physical and chemical treatments to microbial biomasses allowed to prove the effectiveness of the cells inactivated by dry heat at 60ºC for 12 hours in the zinc and cadmium biosorption. The combination of different factors during the removal process favored the achievement of an efficiency in zinc ions uptake about 98% and in cadmium ions was higher than 76% by Pseudomonas mendocina (Ps-1) y Saccharomyces cereviseae (10). The methodology used allows dispose of efficient microbial biomasses in the removal of these metallic elements at laboratory scale and promising for their application in wastewater treatments and contaminated environments. Key words: Zinc, cadmium, metal removal, microbial biomass INTRODUCCIÓN El desarrollo industrial y agrícola, así como la tendencia mundial a la urbanización han contribuido considerablemente a la contaminación ambiental, la cual constituye un problema en la actualidad a nivel mundial (Saldívar, 2005). Entre los diversos contaminantes ambientales, los metales ejercen marcados efectos dañinos sobre la composición de la biota y el equilibrio de los ecosistemas (Lomelí y Tamayo, 2005). Actualmente existen disímiles sitios contaminados por diferentes elementos metálicos a consecuencia del vertimiento a los cuerpos de agua de residuos domésticos e industriales sin tratar o con tratamientos deficientes (López et al., 2007; Torres, 2007). Los metales pueden incorporarse a los sistemas vivos y persistir de manera indefinida en el ambiente, debido a que no se degradan por vía biológica ni química. La movilidad que presentan estos contaminantes inorgánicos en los ecosistemas acuáticos naturales y lo tóxico que resultan para las formas superiores de vida, hacen que su eliminación se considere un asunto de gran prioridad (Pérez-Rama et al., 2002). La contaminación de las aguas por zinc y cadmio constituye un riesgo para la salud pública. El ion cadmio, incluso a bajas concentraciones, ejerce efectos perjudiciales muy acentuados, que pueden resultar irreversibles en actividades biológicas vitales en los seres vivos. Al cadmio se le atribuye acción carcinogénica, embriotóxica, teratogénica y mutagénica (Majumder et al., 2003; Navarro et al., 2006). En el caso del ion zinc, entre los efectos nocivos que causa se encuentran afectaciones al sistema digestivo y respiratorio, así como acción carcinogénica, cuando está presente a concentraciones elevadas (>1 mg) en los organismos vivos (Navarro et al., 2006).


Para solucionar la contaminación de los cuerpos de agua por metales, se han aplicado diferentes tecnologías químicas y físicas. Éstas han presentado limitaciones debido a los requerimientos de reactivos costosos que, en ocasiones, pueden provocar contaminaciones adicionales (Deepa et al., 2006). Además, no resultan útiles para reducir los niveles de metales a los estándares aceptables regulados, en particular, cuando los contaminantes metálicos se encuentran a concentraciones menores a 100 ppm (Filipipovic et al., 2000). De acuerdo con lo anterior, se hace necesario el desarrollo de nuevos enfoques y tecnologías para disminuir el impacto ambiental negativo de los metales y preservar las aguas para asegurar la integridad de los ecosistemas acuáticos. Los procesos de remediación microbiana ofrecen soluciones ecológicas, efectivas y económicas para esta problemática ambiental, dadas las capacidades de los microorganismos de funcionar como bioadsorbentes o bioabsorbentes de metales al retener los cationes que se encuentran en solución acuosa (El-Sayed y El-Morsy, 2004). Teniendo en cuenta estos antecedentes el presente trabajo se trazó como objetivo evaluar el incremento de la remoción de iones zinc y cadmio de soluciones acuosas por biomasas microbianas a través de la influencia de factores que intervienen en el proceso y del efecto de tratamientos físicos y químicos a los microorganismos. MATERIALES Y MÉTODOS Material biológico Pseudomonas mendocina (Ps-1), Anabaena sp. PCC 7120, bacteria A6, bacteria CMB4, Saccharomyces cerevisiae (10), microalga CMM6, procedentes de la colección de microorganismos del Departamento de Microbiología y Virología, Facultad de Biología, Universidad de La Habana, Cuba. Determinación de la capacidad de remoción de zinc y cadmio Las bacterias se cultivaron en Caldo Nutriente y las levaduras en Extracto de Levadura-Glucosa (Atlas, 2000), incubadas a 28ºC y a 100 r.min-1 durante 24 h. Los microorganismos fototrofos en el medio Allen y Arnon (Allen y Arnon, 1955) a 5 000 Lux, 25º C y en agitación a 100 r.min-1

durante siete días. Las biomasas precipitadas a 3 200 xg en centrífuga Eppendorf durante 10 min., se pusieron en contacto con las soluciones de ZnSO4.7H2O, y CdCl2.4H2O a una concentración de 1 mM. La suspensión biomasa-metal se mantuvo a 100 r.min-1, 28º C durante 24 horas y a pH 6,0. El metal residual presente en las muestras de sobrenadante se analizó por espectrofotometría de absorción atómica (EAA) según el procedimiento descrito en American Water Association (1998). La cantidad de metal capturado por gramo de biomasa microbiana (q=mg.g-1) se determinó según Vieira y Volesky (2003). Efecto del estadio fisiológico del cultivo sobre la remoción de los metales El desarrollo reproductivo de bacterias y levaduras se determinó por turbidimetría a 640 nm hasta 24 h de incubación. Para los microorganismos fototrofos se cuantificó la clorofila total (Harmutk, 1987) hasta 12 días de incubación. Se seleccionaron tres estadios fisiológicos diferentes para


determinar la captura de los metales. Control: cultivo de 7 días para los microorganismos fototrofos y de 24 h para bacterias y levaduras. Efecto del pH sobre la remoción de los metales Las biomasas microbianas se pusieron en contacto con las soluciones de los metales a los valores de pH correspondientes a 5.0, 6.0, 7.0. El ajuste y mantenimiento de cada valor de pH se realizó desde 0 a 24 h y por la adición de HCl 0.1M o NaOH 0.1M, según se requirió. Como control de este experimento se utilizó el valor de pH 6.0. Efecto de tratamientos físicos y químicos a la biomasa microbiana sobre la remoción de zinc y cadmio Los cultivos microbianos, previo a los experimentos de remoción de los metales, se sometieron a los siguientes tratamientos: Esterilización (autoclave durante 20 min a 121ºC), Entrecruzamiento (formaldehído al 15 % durante 15 min), aAlcalino (Hidróxido de sodio 0.5 M a 100º C durante 15 min) y secado (secado a 60º C en horno durante 12 h). Control biomasa no tratada. Determinación de la eficiencia de biosorción de zinc y cadmio Las biomasas microbianas se pusieron en contacto con los metales en el estadio fisiológico y pre-tratamiento, así como al pH de la solución de los metales que contribuyeron a obtener los mayores valores de captura de iones zinc y cadmio, como se indican en los resultados de este trabajo. Después de 10 h de contacto entre las biomasas y los iones metálicos se evaluó la eficiencia del proceso de remoción por los microorganismos según Barros y colaboradores (2003). Análisis biométricos Los resultados de tres repeticiones por experimento se procesaron mediante el programa de computación Microsoft Excel y el paquete de programas estadístico Statistica 6.0 para Windows. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Evaluación de la influencia de diferentes factores sobre la remoción de zinc y cadmio Los valores de zinc y cadmio capturado por los microorganismos en los estadios fisiológicos analizados son mostrados en la Tabla 1. Las bacterias A6 y Pseudomonas mendocina (Ps-1) alcanzaron en un menor tiempo de crecimiento, correspondiente a los estadios primera mitad exponencial y exponencial avanzada, valores de zinc capturado estadísticamente iguales o superiores a los obtenidos por los respectivos controles (fase estacionaria/inicio de declinación o muerte celular). Resultados similares se detectaron para la captura de ion cadmio por las bacterias CBM4 y Pseudomonas mendocina (Ps-1) tal y como lo confirmaron los análisis estadísticos. Para el caso de Anabaena sp. PCC 7120 y de la microalga CMM6 se evidenció que en la 3ra fase de crecimiento los incrementos en la captura de cadmio fueron significativamente superiores a los obtenidos por los controles (fase exponencial avanzada). Para este metal, Saccharomyces cerevisiae (10) presentó capacidades de captura que no difieren entre los tres estadios fisiológicos. Estos resultados evidencian que el tránsito de las células por las diferentes fases de


crecimiento ejerce una influencia significativa en la captura de los metales. Esta influencia puede estar dada por los diversos cambios que ocurren en la composición química de las estructuras celulares, en los procesos metabólicos y en las respuestas fisiológicas de las células. Además, corroboran la manifestación de respuestas diferentes en las células microbianas, en similares condiciones ambientales. A partir de la etapa de crecimiento exponencial avanzada, la captura de los metales puede estar favorecida por un aumento en la relación superficie-volumen y en la porosidad de la superficie celular que podría estar manifestándose a consecuencia de la disminución en el tamaño de la célula microbiana y un aumento de la porosidad de la superficie celular en respuesta a un proceso de regulación, lo cual se ha sugerido por otros investigadores (Caldwell, 1999; Pan-Jin et al., 2000), lo cual contribuye a aumentar las interacciones de las biomasas microbianas con los metales y la capacidad de retener los iones metálicos. La capacidad de alcanzar los máximos niveles de remoción de zinc y cadmio, a las 8 horas de cultivo (fase exponencial temprana) puede estar relacionado con mecanismos de defensa frente a las concentraciones de los metales empleadas, para evitar los efectos tóxicos de estos. La captura de los iones zinc y cadmio durante todo el ciclo de desarrollo reproductivo de los microorganismos analizados, permiten inferir la participación de manera conjunta mecanismos de acumulación intracelular y extracelular de los metales. Tabla 1. Influencia de la edad fisiológica del cultivo sobre la captura de Zn2+ y Cd2+

Zn2+ (mg.g-1) Edad Fisiológica bacteria

A6 Pseudomonas

mendocina (Ps-1) Saccharomyces cerevisiae (10)

I 15 ± 0.8b 30.6 ± 0.3ª 14.3 ± 2.5 c II 20 ± 2.2ª 24.4 ± 1.4b 19.9 ± 1.4b III 18 ± 1.2ª 23.8 ± 1.5b 24.4 ± 0.2a Cd2+ (mg.g-1) bacteria

CBM Pseudomonas

mendocina (Ps-1)

Anabaena sp.

PCC 7120

microalga CMM6

Saccharomyces cerevisiae (10)

I 12.8 ±3.1b 40.3 ± 0.6a 18.3±1.3b 17 ± 3.3 c 40.0 ± 1.6a II 17.7 ±0.2a 22.1 ± 0.5b 17.8 ±0.9b 23 ± 1.5b 38.2 ± 4.2a III 19.6 ±1.4a 21.7 ± 1.8b 24 ± 1.2a 29 ± 0.9a 45.2 ± 3.3a

Edad fisiológica: I-primera mitad exponencial, II-exponencial avanzada y III-estacionaria / inicio declinación o muerte celular. Barras de error representan desviación estándar de tres repeticiones por estadio fisiológico. Letras diferentes en la tabla indican diferencias significativas entre los valores de (q) en los diferentes estadios fisiológicos para p<0.05, según la prueba estadística Tukey a posteriori En la determinación del efecto del pH sobre la captura de zinc y cadmio, la tendencia de las curvas evidenció que los valores de pH 6.0 y 7.0 causaron incrementos significativos en la captura de ambos metales por los microorganismos evaluados (Figura 1), resultados verificados por los análisis estadísticos.


El incremento de la captura de los iones metálicos a estos valores de pH, podría explicarse por el bajo nivel de protonación de los grupos activos de enlace a los metales por parte de los microorganismos. La presencia de menor cantidad de protones H+ libres en la solución disminuye la competencia entre estos y los iones zinc y cadmio. Por otro lado, la carga negativa de los ligandos en la superficie de la biomasa permite que la reacción con los cationes sea mayor, de esta manera se intensifican las fuerzas electrostáticas involucradas en el proceso de adsorción, lo cual incrementa la cantidad de iones enlazados a la biomasa (Ray et al., 2005). Remoción de zinc y cadmio por biomasas tratadas por métodos físicos y químicos Cada tratamiento ejerció un efecto diferente en la captura de los metales (Tabla 2), que dependió del microorganismo empleado. El tratamiento por secado proporcionó los mayores incrementos en el secuestro de ambos iones para todos los microorganismos con respecto a la biomasa no tratada (control). Estos resultados se confirmaron por los análisis estadísticos como se indicó en la tabla. El resto de los tratamientos ejercieron un efecto negativo sobre la remoción de los metales, con excepción de la esterilización aplicada a Pseudomonas mendocina (Ps-1) y a la bacteria CBM4, en la biosorción de los iones cadmio, así como el tratamiento alcalino a las bacterias A6 y CBM4 en la captura de zinc y cadmio, respectivamente. Figura 1-Efecto del pH sobre la captura de Zn2+ (I) y Cd2+ (II) por biomasas microbianas (Barras de error representan desviación estándar de tres repeticiones por pH. Letras diferentes sobre las barras indican diferencias significativas entre los valores de (q) de los diferentes pH para p<0.05, según la prueba estadística Tukey a posteriori) La literatura recopila información sobre la efectividad de la aplicación a biomasas microbianas de los tratamientos por entrecruzamiento (Yu et al., 2007) e hidróxido de sodio (Nagase et al., 2005) en la captura de diferentes iones metálicos. Sin embargo, las reducciones en la biosorción de zinc y cadmio a causa de los tratamientos por esterilización, entrecruzamiento y alcalino, obtenidas en la presente investigación pueden ser debidas a posibles alteraciones en los componentes de la pared celular que limitan los grupos funcionales de unión a metales en esta

(II)

05

101520253035

5 5.5 6 6.5 7

pH

q Zn

2+ (m

g.g-1

)

b ac teria A 6

Pseudomonas mendoc ina (Ps -1)

Saccharomyces cerevis iae (10)

(I)

0

10

20

30

40

5 5,5 6 6,5 7pH

q C

d2+ (m

g.g-1

)

Pseudom onas m endocina (Ps-1)Anab aena sp. PCC 7120Saccharom yces cerevisiae (10) bacteria CBM4 m icroalga CMM6

c c c c

b a b b a c

a a a b b c

c c c

a a b

b b a


estructura, dada la acción de dichos tratamientos, lo cual ha sido sustentado en trabajos previos (Sudha y Abraham, 2002). Tabla 2. Remoción de Zn2+ y Cd2+ por biomasas tratadas por métodos físicos y químicos

Zn2+ (mg.g-1) Tratamientos bacteria A6 Pseudomonas mendocina

(Ps-1) Saccharomyces cerevisiae (10)

Esterilización 17.5 ± 2.7b 16.9 ± 0.6c 16.8 ± 2.9c Entrecruzamiento 15.3 ± 4.1b 16.9 ± 1.8c 28.7 ± 3.7ª.b Alcalino 29.2 ± 1.6ª 17.8 ± 2.2c 6.6 ± 2.8d Secado 31.4 ± 1.2a 35.1 ± 3.3a 30.7 ± 0.3a Control 18.2 ± 1.6b 23.7 ± 1.6b 27.1 ± 0.9b Cd2+ (mg.g-1) bacteria

CBM4 Pseudomonas

mendocina (Ps-1)

Anabaena sp. PCC7120

microalga CMM6

Saccharomyces cerevisiae

(10) Esterilización 19.4 ± 1.2c 40.3 ± 2.5b 12.7 ± 2.2c 23.0± 1.6b.c 26.6 ± 2.3c Entrecruzamiento 6.2 ± 0.9c 9.4 ± 4.6d 12.1 ± 0.6c 14.6 ± 3.6d 16.6 ± 1.8d

Alcalino 25.3 ± 3.1b 9.1 ± 0.6d 6.9 ±1.4d 27.4 ± 0.9b 6.3 ± 0.9e Secado 36.4 ± 5.3a 54.1 ± 0.4a 26.3 ± 1.4a 31.6 ± 2.2a 54.7 ± 0.6a Control 19.1 ± 1.4c 21.5 ± 0.8c 17.5 ± 0.5b 19.7± 3.4c,d 32.1 ± 0.5b

(±) representan desviación estándar de tres repeticiones por concentración de metal. Letras diferentes en la tabla indican diferencias significativas entre los valores de (q) de las diferentes concentraciones de metales para p<0.05, según la prueba estadística Tukey a posteriori En adición a lo anterior, la pérdida de la captura intracelular de estos metales, como resultado de la afectación en los sistemas de transporte por la inactivación celular, explicaría la disminución de la capacidad de bioacumular ambos metales. El incremento de la captura de zinc y cadmio por los microorganismos tratados por secado pudiera estar dado por la desnaturalización de las proteínas solubles en la pared celular, provocada por el calor seco, lo cual facilita la fijación de estas biomoléculas a la superficie de la célula microbiana. La posible formación de complejos entre proteínas y metales, podría incrementar la capacidad de captura. Además, este tratamiento puede facilitar mayor estabilidad operacional de la biomasa microbiana, eliminar posibles impurezas en esta y exponer en la superficie celular un mayor número de sitios de unión a metales (Anhalya et al., 2004). De esta manera se contrarresta la perdida de la capacidad de acumulación intracelular de los metales por la falta de los sistemas de transporte en estas células metabólicamente inactivadas. Eficiencia de biosorción de zinc y cadmio por biomasas microbianas Los porcentajes de eficiencia en el proceso de biosorción de los metales por los microorganismos, se muestran en la Tabla 3. Vale destacar, que la combinación de las mejores condiciones experimentales relacionadas con el estadio fisiológico, pH y tratamiento a la biomasa, incrementaron significativamente la eficiencia de la biosorción de los iones en relación


a los respectivos controles por la microalga CMM6, Anabaena sp PCC 7120, Pseudomonas mendocina (Ps-1) y Saccharomyces cerevisiae (10). Estos dos últimos microorganismos constituyeron las biomasas microbianas que alcanzaron los mayores porcentajes de eficiencia en la biosorción con valores superiores al 97% y 76%, para el zinc y el cadmio, respectivamente. Tabla 3. Eficiencia de la biosorción de Zn2+ y Cd2+ por biomasas microbianas.

Microorganismos E (%) bacteria

A6 Pseudomonas

mendocina (Ps-1)

Saccharomyces cerevisiae (10)

Zn2+ 55.0 ± 4.2a 97.9 ± 1.5a 98.4 ± 1.7a Control 49.1 ± 3.4a 69.4 ± 4.8b 83.5 ± 0.04b

bacteria CBM4

Pseudomonas

mendocina (Ps-1)

Anabaena sp. PCC7120

microalga CMM6

Saccharomyces cerevisiae

(10)

Cd2+ 39.3 ± 0.2a 76.2 ± 3.1a 44.8 ±2.4a 72.4 ± 2.5a 79.13 ± 1.9a Control 35.0 ± 2.2a 40.6 ± 0.4b 28.5 ± 2.1b 38.4 ± 4.1b 61.6 ± 3.1b

E (%)- porcentaje de eficiencia. (±) representan desviación estándar de tres repeticiones en cada caso. Se aplicó la prueba t de Student para comparar en cada microorganismo el porcentaje de eficiencia alcanzados por estos y los respectivos controles. Letras diferentes en la tabla indican diferencias significativas entre las dos medias comparadas para p<0.001 Estos resultados pueden ser debido a las capacidades de los microorganismos de adaptarse a diferentes factores controlados en el mismo medio, como una función de la diversidad genética que presentan, reflejada fisiológicamente. Además, posibilitaron verificar que para un funcionamiento efectivo de los procesos de biosorción de zinc y cadmio la integración de varios factores caracterizados, puede constituir un aporte importante. Por otro lado, permiten evidenciar la elevada eficiencia de Pseudomonas mendocina (Ps-1) de Saccharomyces cerevisiae (10) y de la microalga CMM6 en la biosorción de ambos metales lo cual hace de estos dos microorganismos, biosorbentes prometedores para futuras aplicaciones en la reducción de concentraciones de estos contaminantes de residuos líquidos. La relevancia de estos resultados está apoyada en los informes referidos en la literatura especializada sobre biosorbentes muy eficientes cuando estos alcanzan porcentajes de eficiencias en la captura de los metales superiores al 60% (Pethkar et al., 2001). Posteriormente, otros autores refieren porcentajes de eficiencias entre el 95 y 99 % para biosorbentes comerciales y otras tecnologías aplicadas en la remoción de diferentes metales, después de un proceso de optimización (Gámez, et al., 2007).


CONCLUSIONES 1- Los valores de pH entre 6 y 7, así como el cultivo microbiano a partir de la fase exponencial avanzada de crecimiento, constituyen los parámetros que propiciaron los mayores incrementos en la remoción de zinc y cadmio para la generalidad de los microorganismos estudiados. 2- El tratamiento por calor seco incrementó la capacidad biosortiva de los iones zinc y cadmio por las biomasas microbianas inactivadas, lo que sustenta la aplicación de este tratamiento físico en la biosorción de estos metales. 3- La biosorción de iones zinc y de iones cadmio fue un proceso eficiente en porcentajes superiores al 97% y 72 %, respectivamente por Pseudomonas mendocina (Ps-1) y Saccharomyces cerevisiae (10), por lo que resulta promisorio la utilización de estas cepas en residuales líquidos impactados con estos metales. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Allen M. B., Arnon D. I. 1955. Studies on nitrogen fixing blue-green algae. I. Growth and

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AG-18

GENERACIÓN DE ELECTRICIDAD MEDIANTE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE MICROBIANA USANDO AGUA RESIDUAL DOMÉSTICA COMO SUSTRATO

ELECTRICITY GENERATION BY MICROBIAL FUEL CELLS USING DOMESTIC

WASTEWATER AS SUBSTRATE Nereida Guerrero-Rangel, *José Antonio Rodríguez-de la Garza, Jesús Rodríguez-Martínez, Yolanda Garza-García, Leopoldo Javier Ríos-González, Gerardo de Jesús Sosa-Santillán, Iliana Margarita de-la-Garza-Rodríguez, Silvia Yudith Martínez-Amador1 *Doctor en Biotecnología, Profesor investigador. Línea de investigación: Biotecnología Ambiental. Área: Bioenergía y compuestos orgánicos persistentes. Departamento de Biotecnología, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila Departamento de Biotecnología, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd. Venustiano Carranza y González Lobo S/N, Col. República Ote., 25290 Saltillo, Coahuila, México. Tel.: (+844) 4155752, Fax: (+844) 415 9534. Correo-e / e-mail: [email protected] 1Departamento de Botánica, División de Agronomía, Universidad Autónoma Agraria Antonio Narro, México

Resumen Se empleó una celda de combustible microbiana (CCM) a escala de laboratorio para la generación de electricidad. La celda consistió de dos cámaras separadas por un puente salino. Se utilizaron electrodos de grafito en ambos compartimentos. La generación de energía eléctrica en la CCM, se debió a la presencia de microorganismos como biocatalizadores en el compartimento anódico. Los microorganismos fueron obtenidos de un consorcio anaerobio proveniente de un reactor UASB, el agua residual doméstica empelada como sustrato en el presente estudio fue obtenida de la propia institución. Se determinó la generación de voltaje, corriente, densidad de potencia, energía, la eficiencia coulómbica y la eficiencia de remoción de la demanda química de oxigeno (DQO), se trabajo a temperatura ambiente, la cual oscilo entre los 19-23°C. Se generó un voltaje máximo de 0.8 volts, se empleo una resistencia de 560 Ω resistencia obteniéndose una densidad potenciométrica de 1.14 x 10-3·W/m‑ 2 y una eficiencia coulómbica 49%.


Palabras clave: Agua residual doméstica, biocatalizadores, celda de combustible microbiana, electricidad

Abstract Microbial fuel cells (MFC) were used for the purpose of electricity generation at laboratory scale. The fuel cell consisted of two chambers joined by a salt bridge. Graphite electrodes were used in both compartments. The power output by the MFC was due to the presence of microorganisms that function as biocatalysts. Anaerobic consortia used on this research work was obtained from a UASB reactor, domestic wastewater was used as solo carbon source was obtained form the campus sewage facility. Maximum voltage generation, current generation, power density, coulombic efficiency and chemical oxygen demand removal efficiency were assessed. Experimental research took place at room temperature that was in the range of 19-23°C. External resistance or load on the circuit was 560 Ω, maximum voltage output, power density and coulombic efficiency were in the order of 0.8 volts, 1.14 x 10-3·W/m‑ 2, 49% respectively. Key words: Biocatalysts, domestic wastewater, electricity generation, microbial fuel cells INTRODUCCIÓN El tratamiento de efluentes de baja carga orgánica como es el caso del agua residual doméstica, no sólo conlleva una alta inversión económica en infraestructura, sino también, una vez en funcionamiento los gastos de operación, mantenimiento y consumo energético son considerables. Para el caso del tratamiento aerobio, la demanda de energía para la aeración del proceso tratamiento es de aproximadamente 0.5 kW/m3, lo cual representa un gasto del orden de 30 kWh per cápita anualmente. Aunado a lo mencionado anteriormente, también es producido un gran volumen de lodo residual, el cual requiere ser tratado y dispuesto en forma adecuada (Aelterman et al., 2006). Las celdas de combustible microbianas (CCM) pueden proveer una respuesta a los problemas mencionados anteriormente, debido a que éstas permitirían recuperar energía del agua que sea sometida a un proceso de tratamiento. Ofrecen con esto una solución integral a dos problemas que aquejan a las sociedades modernas como son el caso del tratamiento y disposición de residuos y la obtención de fuentes de energía alternas, los cuales son piezas claves en el desarrollo sustentable. Las CCM son actualmente la tecnología más novedosa en la generación de electricidad o bioelectricidad empleando microorganismos (Logan, 2008). Una CCM convierte la materia orgánica a electricidad usando microorganismos como biocatalizadores. La generación de energía eléctrica, hace de esta tecnología un sistema innovador y viable para la obtención de beneficios económicos en el tratamiento de aguas residuales, aspectos importantes a desarrollar en regiones desfavorecidas. Una de las características más distintivas de las celdas de


combustible microbianas es que las reacciones en los electrodos son controladas mediante biocatálisis, como ocurre con las reacciones de reducción-oxidación, redox, las cuales son llevadas a cabo por enzimas (Shukla et al., 2004). En una CCM los microorganismos no transfieren directamente los electrones producidos a su aceptor terminal, sino que éstos son desviados hacia el ánodo, tal y como se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Configuración y funcionamiento de una celda de combustible microbiana típica

Esta transferencia puede ocurrir de varias formas, bien sea a través de la membrana celular o a partir de un mediador soluble y los electrones fluyen a través de un circuito externo (Alzate-Gaviria et al., 2008). Los electrones fluyen del ánodo a través de un circuito eléctrico hacia un aceptor de electrones con un alto poder oxidante como es el caso del oxigeno. Los cationes balancean la carga pasando de ánodo a cátodo a través de un separador selectivo de carga. Además, los microorganismos pueden consumir electrones en el cátodo mediante la reducción de aceptores de electrones electroquímicamente positivos como el caso del nitrato, perclorato y metales. La transferencia extracelular de electrones es el factor que rige para todos los casos anódicos y catódicos. La transferencia de electrones es requerida cuando un aceptor o donador de electrones no puede ser ingresado a la célula. Este fenómeno ha sido estudiado principalmente en microorganismos que transfieren electrones a óxidos insolubles de Fe (III) o Mn (IV) o a substancias húmicas que son demasiado grandes para ingresar a la célula (Rabaey et al., 2007). Cuando la corriente se incrementa en la CCM provoca que el potencial del ánodo disminuya, forzando con esto a los microorganismos a entregar electrones mediante la compuestos más reducidos. Por ende, el potencial del ánodo determinará el potencial redox del emisor final de electrones y, en consecuencia, el metabolismo microbiano. Diferentes rutas metabólicas pueden ser identificadas dependiendo del potencial del ánodo: metabolismo con alto poder oxidante;


metabolismo con poder oxidante medio-bajo y biodegradación. Es por eso que los microorganismos que intervienen en las CCM van desde los aerobios, aerobios facultativos hasta llegar a los anaerobios estrictos (Rabaey y Verstraete, 2005). Las celdas de combustible microbianas (CCM) son diseñadas de forma general en sistemas de doble compartimento, en donde los microorganismos se encuentran en el compartimento anódico y separados del compartimento catódico por una membrana de intercambio protónico (MIP) y usando Pt como catalizador en el compartimento catódico. Con el objetivo de reducir los costos de construcción y diseño de una de CCM es esencial el empleo de materiales económicos. En estudios recientes se ha demostrado que se puede prescindir del uso de la MIP, así como también del uso de Pt como catalizador, logrando con esto una reducción significativa del costo de construcción de la CCM. En el presente trabajo se investigó la eficiencia de una CCM empleando materiales de construcción de bajo costo, usando electrodos de grafito extraídos de pilas de desecho de zinc-carbón, un puente salino como electrolito, un consorcio anaerobio procedente de un reactor tipo UASB (RALLFA, reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente) y se evitó el gasto energético por acción de la aeración del compartimento catódico, mediante el diseño de un compartimento abierto para la libre oxigenación por contacto con la atmósfera, también se evitó el uso de mediadores tipo redox. METODOLOGÍA Microorganismos y sustrato Se emplearon microorganismos provenientes de un consorcio microbiano anaerobio proveniente de un reactor tipo UASB. Como sustrato se empleó agua residual doméstica, adicionando 500 mL de medio a cada reactor y 100 mL de inoculo, teniendo un volumen efectivo de trabajo de 600 mL (Lovley y Philips, 1998). Celda de combustible microbiana Se utilizaron recipientes de plástico de un litro, a los cuales se les realizaron perforaciones para disponer un puerto de muestro y la conexión del puente salino. El puente salino fue diseñado con tubo plástico de 10 cm conectado en forma perpendicular a los recipientes de plástico (compartimento anódico y catódico) y su composición fue la siguiente: se mezclaron 100 g de KCl en 3 g de agar hasta obtener una disolución transparente y posteriormente fue vertido en los tubos de 10 cm. Los electrodos de grafito fueron extraídos de pilas de desecho de zinc-carbón, tenían un diámetro 0.4 cm y una longitud de 4cm, dando esto una área superficial de 5.65cm2. Seguimiento (“Monitoreo”) y análisis El seguimiento se llevó a cabo mediante mediciones de densidad de potencia que fueron generados por la celda de combustión microbiana, utilizando un multímetro. Para obtener los datos de corriente se añadió una resistencia de 560 Ω al circuito. La corriente fue determinada de acuerdo a la ecuación de la ley de Ohm. La potencia se calculó de acuerdo a la ecuación para la potencia de una carga activa (resistiva), la energía fue calculada de acuerdo a la potencia generada por unidad de tiempo. La eficiencia coulómbica se determinó de acuerdo a la corriente generada a partir de la remoción del sustrato, el cual fue determinado mediante la demanda química de oxígeno DQO (APHA, 1998; Booki y Logan, 2004; Alzate-Gaviria et al., 2008). El


electrodo evaluado como es descrito por Alzate-Gaviria et al. (2008) y la caracterización del agua residual fue llevada cabo de acuerdo a los métodos estándares (APHA, 1998). RESULTADOS Y DISCUSIONES El agua residual doméstica fue caracterizada y se le determinaron los distintos parámetros descritos en la Tabla 1. Una vez determinada cualitativa y cuantitativamente la calidad del sustrato, la CCM procedió a ser evaluada. En esta etapa la generación de voltaje y electricidad se evaluó por periodo de 503 h. En la Figura 2 se observa que con una resistencia de 560 Ω se obtuvo un voltaje máximo de 0.8 volts, y manteniéndose en el rango de 0.55-8 volts después de las 22 horas y obteniéndose una corriente máxima generada de 1.44 mA. A pesar de la alta resistividad del puente salino comparado con una membrana de intercambio protónico se obtuvieron buenos rendimientos de voltaje y corriente comparado con los descrito en la literatura en los casos donde las condiciones de funcionamiento de las CCM, Zhenhe et al. (2005) obtuvieron un voltaje máximo generado de 0.74 volts, y generando un corriente máxima de 3.9 mA empleando un resistencia externa de 100 Ω.

Figura 2. Voltaje y corriente generadas por la CCM

TABLA 1. Composición del agua residual doméstica empleada

PARÁMETROS VALOR pH 8.22±0.25 DQO (mg/L) 532 ±5.52 DBO5 (mg/L) 295±6.64 Sólidos suspendidos totales (mg/L) 125±3.38 Sólidos totales (mg/L) 225±4.67


La densidad de potencia generada por la CCM se midió en mW·m-2, y para los cálculos se empleó la ecuación de la potencia. La producción de la densidad de potencia se muestra en la Figura 3, así como también como la remoción de la DQO. Al emplear una resistencia de 560Ω la máxima potencia generada fue de 1.14 x 10-3·W/m-2 a las 174 horas y una eficiencia coulómbica de 49%. Los valores obtenidos se encuentran en un intervalo medio alto con respecto a otros trabajos reportados en la literatura. Los consorcios microbianos generan mayor densidad de potencia que los cultivos puros (Alzate-Gaviria et al, 2008; Rabaey y Verstraete, 2005; Pham et al., 2006; Rittmann, 2006). La densidad de potencia más alta que reporta la literatura es de 3600mW·m-2 en un estudio (Rabaey et al., 2003) donde utilizaron glucosa como sustrato y hexacianoferrato de potasio para optimizar el rendimiento del cátodo. El ferrocianuro es muy popular como aceptor de electrones en experimentos con CCM y pueden alcanzarse voltajes mayores que utilizando O2. La gran ventaja del ferrocianuro es el bajo sobrepotencial utilizando cátodos de carbón plano; sin embargo, la generación de potencia con ferrocianuro no es sustentable debido a la insuficiente reoxidación por O2, lo cual requiere que el catolito sea remplazado regularmente. Además, largos términos de desempeño del sistema pueden ser afectados por la difusión de ferrocianuro a la cámara del ánodo (Alzate-Gaviria et al., 2008; Logan et al., 2006).

Figura 3. Generación de potencia en la CCM, empleando una resistencia de 560Ω y

remoción de la DQO; densidad de potencia, ♦ DQO CONCLUSIONES Un dispositivo de celda de combustible microbiana puede generar electricidad y a la vez depurar agua residual, lo que lo hace atractivo para tratamientos in situ o para la modificación de las actuales plantas de tratamiento convencionales y si esto le agregamos la reducción de costos de


inversión para su construcción empleando materiales de mucho menor costo hace que esta tecnología tenga un futuro promisorio. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA. 1998. Standard Methods for the Examination of Waters and Wastewaters, AWWA, 20 th

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AG-19

REMOCIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS CLORADOS MEDIANTE BIOFILTROS ANAEROBIOS

REMOVAL OF CHLORINATED AROMATIC COMPOUNDS USING ANAEROBIC

BIOFILTERS *Liliana Argüelles-García 1, Petia Mijaylova-Nacheva2, Germán Buitrón-Méndez3, María

del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa4 *Estudiante de la Maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería, UNAM, México 1 Universidad Nacional Autónoma de México, FI-Campus Morelos, Paseo Cuauhnáhuac 8532, Col. Progreso, 62550 Jiutepec, Morelos, México 2 Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnáhuac 8532, Col. Progreso, 62550 Jiutepec, Morelos, México 3 Instituto de Ingeniería, UNAM. Unidad Académica Juriquilla, Laboratorio de Investigación en Procesos Avanzados de Tratamiento de Aguas, Blvd. Juriquilla 3001, 76230 Querétaro, México 4 Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, Conjunto E, Laboratorios 301, 302, 303, Ciudad Universitaria, Coyoacan, México D.F, 04510, México

Resumen Los efluentes de la industria petroquímica contienen compuestos xenobióticos, entre ellos aromáticos clorados que por su toxicidad representan un peligro para el medio ambiente. Es por esto que el objetivo del presente estudio fue determinar la remoción de estos compuestos mediante biofiltros anaerobios empacados con diferentes materiales. Para esto se utilizó agua residual sintética, simulando un efluente derivado de la industria petroquímica. El agua sintética contenía una mezcla de clorobencenos: monoclorobenceno (MCB), 1,2-diclorobenceno (DCB) y 1,2,4-triclorobenceno (TCB). Se utilizaron tres biofiltros anaerobios empacados con tezontle, carbón activado granular (CAG) y cubos de poliuretano. Los biofiltros tenían un volumen efectivo de 4L y se operaron de forma continua con un flujo ascendente. Como inóculo se utilizó lodo granular proveniente de un reactor anaerobio UASB. La operación de los reactores empezó con una carga orgánica volumétrica (COV) de 0.16 kg·m-3·d-1. El desarrollo y la aclimatación de la biomasa a los compuestos clorados se realizaron en dos meses. Una vez estabilizado el proceso, se realizó la evaluación del desempeño de los tres biofiltros con diferentes cargas orgánicas. Aplicando una COV de 0.16 kg·m-3·d-1 y un tiempo de residencia hidráulica (TRH) de 19.2 h, se obtuvieron remociones de materia orgánica, medida como Demanda Química de Oxígeno (DQO), de 70% para el biofiltro con tezontle, 86% con soporte de CAG y 59% para los


cubos de poliuretano. El aumento de la COV a 0.25 kg·m-3·d-1 (con TRH de 12 h) no provocó inhibición del proceso de remoción de materia orgánica y las remociones de DQO fueron de 76, 84 y 69% para los biofiltros con tezontle, CAG y cubos de poliuretano respectivamente. La eficiencia de decloración fue de 67-89% durante la primera fase experimental y de 71-100% durante la segunda. Una decloración completa se obtuvo en el biofiltro con tezontle aplicando la carga orgánica de 0.25 kg DQO·m-3·d-1. La biofiltración anaerobia es un tratamiento que permite la biotransformación de compuestos aromáticos clorados en los efluentes industriales. Palabras clave: Clorobencenos; biofiltros anaerobios, agua residual sintética.

Abstract The effluents generated by the petrochemical industry contain many xenobiotic compounds, chlorinated aromatics for example, which are toxic and hazardous for the environment. The objective of the present study was to determine the removal of these compounds using anaerobic biofilters packed with different materials. A synthetic water was used as a model, simulating an effluent from petrochemical industry containing: monochlorobencene (MCB), 1,2-dichlorobencene (DCB) and 1,2,4-trichlorobencene (TCB). Three biofilters were installed packed with volcanic stone widely available in Mexico called tezontle, granulated activated carbon (GAC) and polyurethane cubes. The biofilters had 4L effective volume each one and they were operated in continuous regime at upflow. Granulated anaerobic sludge from UASB reactor was used as inoculum. The reactor operation was started with organic volumetric load of 0.16 kg·m-

3·d-1. The biomass development and acclimation was performed in two months. Once reached the process stabilization, the process performance was evaluated applying two different organic loads. During the first experimental stage, applying organic load of 0.16 kg COD·m-3·d-1 with a hydraulic residence time (HRT) of 19.2 h, the obtained COD removals were: 70% in the tezontle biofilter, 86% in the GAC biofilter and 59% in the biofilter with polyurethane cubes. The load increase to 0.25 kg·m-3·d-1 (with HRT of 12 h) did not cause process inhibition and the COD removals were of 76, 84 and 69% in the biofilters with tezontle, GAC and polyurethane cubes respectively. The dechlorination efficiency was 67-89% during the first experimental stage and 71-100% during the second one. Complete dechlorination was obtained in the tezontle biofilter applying the organic load of 0.25 kg DQO·m-3·d-1 during the second experimental stage. The anaerobic biofiltration allows the removal and the biotransformation of the chlorinated aromatic compounds present in petrochemical effluents. Key words: Anaerobic biofilters, chlorinated aromatic compounds, industrial effluents INTRODUCCIÓN Los procesos de producción de la industria petroquímica arrojan de manera continua al medio ambiente diversos compuestos xenobióticos y tóxicos. Los bencenos clorados constituyen un importante problema en los efluentes de dicha industria (Xin et al., 2003). Dentro de los


bencenos clorados se encuentran los clorobencenos que son anillos bencénicos con uno o más átomos de cloro, los cuales se encuentran incluidos en la Lista de Contaminantes Prioritarios publicada por la Unión Europea (Real et al., 2007). La Agencia de Protección al Ambiente (EPA) de los Estados Unidos considera al clorobenceno en ocho listas del Programa Regulatorio Federal, entre las que se encuentran contaminantes del aire, sustancias peligrosas, contaminantes prioritarios, niveles de contaminantes máximos (para agua de consumo humano), entre otras (www.epa.gov). En México la situación es diferente, las descargas residuales de cualquier industria se encuentran reguladas por la norma NOM-001-SEMARNAT-1996. Esta norma establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, sin embargo, no incluye a los clorobencenos. Se han desarrollado diversas estrategias para la remediación de efluentes contaminados con compuestos clorados, entre las que destacan los procesos de oxidación avanzada, incineración, adsorción y biodegradación (Liu et al., 2004; Real et al., 2007; Braeckevelt et al., 2007; Seignez et al., 2002). El objetivo de este trabajo fue determinar la remoción de compuestos aromáticos clorados en agua residual sintética, simulando un efluente derivado de la industria petroquímica, mediante biofiltros anaerobios empacados con tezontle, CAG y cubos de poliuretano. MATERIALES Y MÉTODOS Descripción de biofiltros Se utilizaron tres biofiltros de acrílico con un volumen de operación de 4 L. Los biofiltros tuvieron un diámetro interno de 10.2 cm y una altura de 81 cm. A partir de la base del biofiltro a una altura de 5 cm se ubicaron los tubos de alimentación y las entradas del sistema de recirculación. En todos los tubos se instalaron válvulas para la regulación del flujo. El medio de soporte se encuentra apoyado sobre una cama de grava con una altura de 10 cm. El empaque de los biofiltros tuvo una altura de 51 cm a partir de la superficie de la grava. A una altura de 71 cm a partir de la base del biofiltro se ubicaron las salidas del efluente y de la recirculación. Todas las tuberías para el influente, el efluente y la recirculación fueron de ¼ de pulgada. Los tres biofiltros contaron con una tapa de sellado hermético para propiciar condiciones anaeróbicas. Al centro de la tapa se ubicó un tubo con válvula de ¼ de pulgada destinados para la extracción del biogás. Agua residual sintética El agua residual sintética estuvo conformada por una mezcla de compuestos organoclorados, un co-sustrato y nutrientes. Los compuestos organoclorados fueron monoclorobenceno (4 mg·L-1), 1,2-diclorobenceno (2 mg·L-1) y 1,2,4-triclorobenceno (2 mg·L-1). Los compuestos organoclorados fueron donados por la empresa Clorobencenos S.A de C.V. ubicada en el Carmen, Tlaxcala. Las concentraciones de los compuestos organoclorados en el agua sintética se seleccionaron dentro de los intervalos de variación de la concentración reportados para descargas industriales. Como co-sustrato se utilizó glucosa (80 mg·L-1), esto debido a que los microorganismos necesitan una fuente de carbono para sus funciones metabólicas. Además de fuente de carbono, los microorganismos necesitan micronutrientes. Los micronutrientes en forma de sales se adicionaron de acuerdo a la demanda química de oxígeno teórica (DQOteórica) del


agua residual sintética y los requerimientos teóricos reportados en la literatura para microorganismos anaerobios (IMTA, 2002). Debido a que la concentración de los componentes en el influente fue constante, la variable del desarrollo experimental fue la carga orgánica volumétrica (COV). Medios de soporte Los medios de soporte para los biofiltros fueron tezontle rojo granular, carbón activado granular (CAG) mineral y cubos de poliuretano. El material natural (tezontle rojo) fue obtenido de la mina Tetilla situada en la ciudad de Morelos. El carbón activado granular mineral fue de Clarimex, clasificación CAGR 8 x 30. Los cubos de poliuretano son de importación (Alemania); este material es utilizado ampliamente en el tratamiento de aguas residuales municipales en filtros percoladores (Bustos, 2007). Los empaques fueron sometidos a actividades de preparación tales como tamizado, lavado y secado antes de ser colocados en los biofiltros, además se realizó la determinación de porosidad, densidad real y aparente para cada uno de los empaques. Inóculo Como inóculo de los biofiltros se empleó lodo anaerobio granular de un reactor experimental de lecho de lodos y flujo ascendente que trataba agua residual de un rastro. El material de empaque de cada biofiltro, con un volumen de 4L, se mezcló con 400 mL de lodo granular. Después de la inoculación se inició el llenado de los biofiltros con agua residual sintética y se sometió sólo a recirculación por tres días. Posteriormente se inició la etapa de desarrollo y aclimatación de la biomasa. Parámetros operacionales y técnicas analíticas Los parámetros operacionales de las diferentes etapas experimentales se encuentran resumidas en la Tabla 1. La duración de cada etapa experimental fue de dos meses aproximadamente. Durante toda la experimentación se aplicaba recirculación del efluente con un caudal igual al de influente al reactor. Tabla 1. Parámetros operacionales durante las diferentes etapas experimentales

Parámetro Aclimatación Fase I Fase II Caudal, L·d-1 5 5 8 Volumen útil, L 4 4 4 Tiempo de residencia hidráulica, h 19.2 19.2 12 Carga orgánica volumétrica, kg·m-3·d-1 0.16 0.16 0.25

Para el seguimiento de desarrollo experimental, cinco veces a la semana se determinaban los siguientes parámetros: pH, temperatura, conductividad y sólidos disueltos fijos. La remoción de la materia orgánica, medida como DQO se determinaba tres veces por semana, al igual que los sulfatos. La alcalinidad se determinaba dos veces por semana, realizando la acidificación del agua a dos valores de pH, de 5.75 y de 4.3. Al valor de pH de 5.75 se obtiene la capacidad amortiguadora del sistema (debida a los bicarbonatos) y al valor de pH de 4.3 la alcalinidad total, incluyendo bicarbonatos y ácidos grasos volátiles (AGV). Una relación entre ambas alcalinidades (α=[Alc. Total 4.3-Alc.5.75]/ Alc.Total 4.3) indica que fracción de la alcalinidad es debida a los


AGV en el sistema. Bajo condiciones de estabilidad esta relación (α) no debe ser mayor a 0.4 (Rojas, 1998). Los sólidos suspendidos totales y volátiles (SST y SSV) en el efluente se determinaban una vez por semana. La medición de la producción de biogás y la determinación de la biomasa en los biofiltros se realizó al final de las tres fases de operación. La determinación de la biomasa se llevó a cabo tomando una muestra de empaque a media altura del volumen útil de los biofiltros; mediante limpieza ultrasónica (Ultrasonic Cleaner AS5150B) se provocó el desprendimiento de la biomasa en periodos de 30 minutos con frecuencia de 60 kHz, hasta obtener un agua de lavado transparente. El agua de lavado (conteniendo la biomasa desprendida) fue analizada gravimétricamente para determinación de ST y SV como sólidos secos. Las técnicas analíticas utilizadas para evaluar los influentes y efluentes de los reactores se realizaron de acuerdo con Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 1998. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización de medios de soporte Los medios de soporte utilizados en los biofiltros para el desarrollo experimental de esta investigación fueron: tezontle rojo, carbón activado granular y cubos de poliuretano. El tamaño de partícula para los dos primeros fue de 1.52-1.73 mm, con un diámetro medio de 1.62 mm. En el caso de los cubos de poliuretano, sus dimensiones fueron de 2.5 cm de arista. En la Tabla 2 se presentan los valores obtenidos de las densidades y las porosidades de los lechos de empaque.

Tabla 2. Características de medios de soporte Propiedad Tezontle CAG Cubos PU

Densidad real, g cm-3 2.32 1.42 0.46 Densidad aparente, g cm-3 1.06 0.38 0.01 Porosidad del lecho, % 54.57 73.03 97.56

Inoculación y aclimatación de los biofiltros Los biofiltros fueron inoculados con lodo granular proveniente de un reactor UASB para tratamiento de agua de rastro. El proceso de inoculación se llevó a cabo con 1,200 cm3 de lodo granular repartidos equitativamente para los tres medios de soporte. La concentración de lodo granular fue de 168.5 g SSV L-1. Una vez que se obtuvo una distribución homogénea del lodo granular en 4 L de empaque, se procedió a introducir el empaque inoculado en los biofiltros. Cuando los biofiltros se encontraban empacados se procedió a alimentar agua sintética hasta el nivel de la válvula del efluente y salida de recirculación. El caudal de agua sintética se suspendió al llegar el nivel indicado para efectuar solamente la recirculación por un lapso de tres días. Posterior a los tres días de recirculación, se inició la alimentación continua de los biofiltros con las condiciones de operación correspondientes a la etapa de aclimatación (Tabla 1). En esta etapa al tercer día de operación se presentó una fuga en la base del biofiltro empacado con cubos de poliuretano, el cual reinició su operación al día 38. A lo largo del periodo de aclimatación, se observó el crecimiento de la biomasa en los biofiltros. El biofiltro con CAG alcanzó remociones de DQO altas (hasta 100%) en 6 días desde el arranque, después la remoción se estabilizó en un intervalo entre 78 y 100%. La remoción promedio calculada para los primeros dos meses de operación fue de 86.7%. La estabilización del proceso en el biofiltro con tezontle fue más lenta y la remoción de DQO aumentó paulatinamente desde 22% hasta 80% en dos-tres semanas. El


promedio de la remoción de la DQO durante el período de aclimatación fue de 69.1%. El biofiltro con cubos de poliuretano también requirió dos semanas para alcanzar un 78% de remoción de DQO después del rearranque. La remoción promedia calculada para este biofiltro durante la aclimatación fue de 70.2%. Desde el inicio de la operación de los reactores se observó un incremento de la conductividad y de los SDF en los efluentes con respecto al influente, lo cual se puede atribuir al incremento de la alcalinidad observado en los tres biorreactores y a la decloración de los compuestos orgánicos clorados. El aumento de la alcalinidad fue en promedio desde 89 a 166 mg CaCO3/L. Esto se reflejó en un ligero incremento del pH, en promedio desde 7.0 a 7.3. Desempeño de los biofiltros (fase I y II) En la Tabla 3 se muestran los resultados promedio de los parámetros de seguimiento del proceso. Como se puede observar en lo que corresponde a los valores de pH en las dos etapas experimentales los efluentes de los tres biofiltros tuvieron valores neutros, con una ligera alcalinización con respecto al influente, debida a la alcalinidad generada en el proceso. La temperatura se encuentra en el límite inferior al rango óptimo para llevarse a cabo la digestión anaerobia la cual es el rango mesofílico (25 -35ºC; Maharaj and Elefsiniotis, 2001). En relación con los valores de SST y SSV en el caso de la etapa de aclimatación, se observan los valores son más altos en los efluentes comparado con los en el influente. Esto es debido a la descomposición de los gránulos anaerobios utilizados como inóculo y su salida del reactor con el efluente. En la fase I y II se presentan valores más bajos de los SST y SSV lo que indica que la biomasa en los reactores ya se encuentra inmovilizada sobre el material de empaque o atrapada en el lecho. Como se mencionó anteriormente, los biofiltros anaerobios presentan una capacidad amortiguadora que se observa en los valores de alcalinidad total; los valores promedio en el influente para todas las etapas evaluadas oscila alrededor de 89 mg CaCO3·L-1, mientras que los efluentes de los tres biofiltros en todas las etapas presentan el mismo comportamiento ubicándose en valores promedio de 166, 163 y 155 mg CaCO3·L-1, para los efluentes con tezontle, CAG y cubos de poliuretano respectivamente. Los valores de relación α son menores a 0.4 para todos los reactores, lo que indica una estabilidad en el funcionamiento de los sistemas anaerobios durante todas las fases experimentales. En la Figura 1 se presentan los resultados de la conductividad y SDF para el influente y los efluentes de los biofiltros. Se puede observar el aumento de la conductividad y de los SDF en los efluentes de los biofiltros con respecto al influente. La salinidad es debida a la presencia de iones de cloruros, sulfatos y bicarbonatos. Los promedios de los sulfatos en el influente se determinaron de 33 mg·L-1; en el efluente del biofiltro con tezontle de 23.4 mg·L-1; en el del biofiltro con CAG de 21.4 mg·L-1 y en el del biofiltro con cubos de poliuretano de 33 mg·L-1. El incremento promedio de los SDF se calculó de 47 mg/L y se atribuye al aumento de la alcalinidad de bicarbonatos y a la cantidad de cloruros liberados proveniente de los compuestos aromáticos clorados. Las moléculas de los clorobencenos contienen átomos de cloro unidos a los anillos bencénicos, por lo que una deshalogenación de las moléculas conlleva al aumento de cloruros en los efluentes al igual que su consecuente aumento de conductividad y SDF. Durante la primera fase experimental los cloruros liberados provocaban un incremento de la concentración de cloruros en los efluentes en 2.1-2.8 mg/L, lo cual representa una eficiencia de decloración de 67-


89%. Las mayores eficiencias se determinaron en el biofiltro con cubos de poliuretano, seguido por el biofiltro con tezontle y finalmente por el biofiltro con CAG. La eficiencia aumentó durante la segunda fase experimental, de 71-100%. Durante esta fase, una completa decloración se logró en el biofiltro con tezontle, seguido por el biofiltro con cubos de poliuretano y por el con CAG. Tabla 3. Valores promedio de los parámetros de seguimiento Parámetro Aclimatación Fase I Fase II

I 6.9 I 6.9 I 7.2 T 7.2 T 7.3 T 7.4

CAG 7.0 CAG 7.2 CAG 7.3 pH

C. PU 7.2 C. PU 7.2 C. PU 7.3 I 24.7 I 25.9 I 25.7 T 24.7 T 25.9 T 25.9

CAG 24.8 CAG 25.9 CAG 25.8 Temperatura, °C


CAG 0.135 CAG 0.015 CAG 0.008 SST, mg·L-1


CAG 0.108 CAG 0.008 CAG 0.006 SSV, mg·L-1


CAG 166.8 CAG 161.1 CAG 162.5 Alcalinidad total, mg CaCO3·L-1


CAG 0.08 CAG 0.13 CAG 0.18 Relación α

C. PU 0.09 C. PU 0.13 C. PU 0.21 Nota: I- Influente; T- efluente del BF empacado con tezontle; CAG- efluente del BF empacado con CAG; C. PU- efluente del BF empacado con cubos de poliuretano. En las Figuras 2 y 3 se presentan la variación de la DQO y su remoción durante todo el período experimental. El valor de la DQO en el influente presentaba variaciones durante la experimentación, los valores promedio para la primera y segunda fase experimental fueron de 63±33 mg/L y 86±56 mg/L respectivamente. Durante la primera fase experimental la DQO en el efluente del biofiltro con CAG presentó valores de 9±7 mg/L, los más bajos comparados con los determinados en el resto de los biofiltros.


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Cond

uctiv

idad

, mS·

cm-1

Día de operación

Influente

Tezontle

CAG

Cubos PU

Aclimatación Fase I Fase II

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

SDF,

g/L

Día de operación

Influente

Tezontle

CAG

Cubos PU


Figura 1. Variación de la conductividad y de los SDF en el influente y en los efluentes de los biofiltros a lo largo del desarrollo experimental La DQO fue de 17±10 mg/L en el biofiltro con tezontle y de 24±9 mg/L en el biofiltro con cubos de poliuretano. Al aplicar la mayor carga orgánica durante la fase 2 no se observaron cambios bruscos en los valores de la DQO, sin embargo, los promedios de la DQO determinados para esta fase en los efluentes de los biofiltros con CAG y tezontle aumentaron a 16±15 mg/L y a 20±31 mg/L respectivamente. La DQO promedio determinada en el biofiltro con cubos de poliuretano fue ligeramente menor que la calculada en la fase 1, de 22±18 mg/L. Se observa que igual que en la fase 1, el efluente del biofiltro con CAG tuvo los menores valores de DQO. Los porcentajes de remoción promedio calculados para los tres biofiltros durante la fase 1 fueron: de 70.5±17% para el biofiltro con tezontle, 85.5±11% para el biofiltro con CAG y 59.1±16% para el biofiltro con cubos de poliuretano. En la fase II se obtuvieron porcentajes de remoción de 76.5±24, 83.9±15 y 69.0±24% para los biofiltros empacados con tezontle CAG y cubos de poliuretano respectivamente. Los resultados indican que las remociones de la DQO en los biofiltros con


tezontle y poliuretano aumentaron durante la segunda fase experimental, mientras que el biofiltro con CAG mantuvo su eficiencia de remoción de la materia orgánica. El biofiltro con cubos de poliuretano presentó la mayor eficiencia de decloración, pero la remoción de materia orgánica que se determinó en éste fue en 8-11% menor comparada con la remoción en el biofiltro con tezontle y en 15-26% menor comparada con el biofiltro con CAG.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

DQO,

mg/

L

Día de operación

Influente

Tezontle

CAG

Cubos PU


Figura 2. Variación de la DQO en el influente y en los efluentes de los biofiltros a lo largo del desarrollo experimental

0

25

50

75

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

R DQ

O, %

Día de operación

Tezontle

CAG

Cubos PU


Figura 3. Remoción de la DQO obtenida en los biofiltros durante el desarrollo experimental Biomasa en los biofiltros y producción de biogás Durante el período de desarrollo y aclimatación de la biomasa se observó la descomposición de los gránulos anaerobios utilizados como inóculo y formación de nueva biomasa en los tres reactores. La nueva biomasa estaba adherida al medio de soporte o atrapada dentro del empaque. Su cantidad aumentaba paulatinamente durante las fases experimentales alcanzando concentraciones de 20.9 g SV ·L-1 (como masa seca) para el biofiltro empacado con tezontle, 42.6


y 20.7 g SV·L-1 para los biofiltros con CAG y cubos de poliuretano respectivamente. La biomasa se desarrolló más rápidamente en el filtro empacado con CAG comparado con el resto de los biofiltros, por lo cual la cantidad de la biomasa en este biofiltro fue dos veces mayor al final del período experimental. Este fenómeno puede explicar las mayores remociones de DQO determinadas en el biofiltro con CAG. Durante todo el período experimental no se presentó formación de biogás en los biofiltros lo cual se puede atribuir a la baja carga orgánica del agua residual sintética. CONCLUSIONES La biofiltración anaerobia es un tratamiento que permite la biotransformación de compuestos aromáticos clorados presentes en los efluentes de la industria petroquímica. Aplicando cargas orgánicas de 0.16 y 0.25 kg DQO·m-3·d-1 las mayores remociones de materia orgánica, medida como DQO, se obtuvieron en el biofiltro empacado con CAG, de 86 y 82% respectivamente. Los biofiltros con tezontle y cubos de poliuretano presentaron remociones en 13-24% menores durante la primera fase experimental y en 5-7% menores durante la segunda fase. Sin embargo, la eficiencia de decloración fue mayor en los biofiltros con tezontle y cubos de poliuretano comparada con la determinada en el biofiltro empacado con CAG. Una decloración completa se obtuvo en el biofiltro con tezontle aplicando la carga orgánica de 0.25 kg DQO·m-3·d-1. REFERENCIAS Braeckevelt M., Rokadia H., Mirschel G., Weber S., Imfeld G., Stelzer N., Kuschk P., Kästner

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MESA REDONDA

SUSTANCIAS Y RESIDUOS PELIGROSOS

Y

ENERGÍA RENOVABLE

ROUND TABLE

HAZARDOUS SUBSTANCES AND RESIDUES

AND

RENEWABLE ENERGY


REMOCIÓN DE COBRE DE SOLUCIONES ACUOSAS MEDIANTE SU ADSORCIÓN

SOBRE SILICOALUMINATOS

REMOVAL OF COPPER FROM AQUEOUS SOLUTION BY ADSORPTION ON SILICOALUMINATES

*Irene Cano-Rodríguez, David De Haro-Del Río, Alberto F. Aguilera-Alvarado, J. Merced Martínez-Rosales, Ignacio R. Galindo-Esquivel

*Philosophy Doctor Degree, Environmental Science & Engineering, The University of Texas at El Paso (UTEP), USA, Profesor-investigador del Departamento de Ingeniería Química, Miembro del SNI, perfil PROMEP y Responsable del Cuerpo Académico de Ciencia y Tecnología Ambiental y de Materiales, así como del laboratorio de Química e Ingeniería Ambiental

Departamento de Ingeniería Química, División de Ciencias Naturales y Exactas, Campus Guanajuato, Universidad de Guanajuato, México

Resumen En este trabajo se determinó la capacidad de un aluminosilicato para remover cobre de soluciones acuosas mediante un proceso de adsorción. El material adsorbente del tipo SiO2/Al2O3 fue sintetizado a partir de un precursor económico como el sulfato de aluminio y sílice coloidal, variando la relación molar hasta obtener un aglomerado con buenas propiedades mecánicas. El adsorbente fue caracterizado por difracción de rayos X y técnicas para la determinación de área y carga superficial, diámetro y volumen de poro, también fueron utilizadas. La máxima capacidad de adsorción del aluminosilicato sintetizado es de 17 mg de Cu/g de adsorbente, a pH 4, y 25 oC. En estas condiciones no se detectó aluminio en la solución. Palabras clave: Adsorción, aluminosilicatos, cobre

Abstract The capacity to remove copper from aqueous solutions by an aluminosilicate through adsorption process was determined. The adsorbent SiO2/Al2O3 type material was synthesized from an economic chemical precursor like aluminum sulfate and colloidal silica, varying the molar ratio in order to obtain agglomerates with good mechanical properties. The material characterization was performed using X-ray diffraction and techniques to determine the diameter and volume of the pores, were also used. The maximum copper adsorption capacity is 17 mg Cu/g of adsorbent, at pH 4 and 25 oC. Under these conditions no aluminum was detected in solution.


Key words: Adsorption, aluminosilicates, copper Introducción El creciente aumento de la sensibilidad de la opinión pública ante el problema de la contaminación de las aguas generado por las industrias, ha hecho que el control de los residuos sea más exigente día a día y que se estén introduciendo normas cada vez más restrictivas sobre el contenido permitido de compuestos tóxicos o peligrosos en los vertidos industriales (Sax, 1975). De forma que, ante el dilema que plantea la protección de la salud pública frente al progreso, se está haciendo imprescindible la incorporación de tecnologías económicamente viables para aplicar las normativas vigentes en un plazo lo más breve posible (NOM-001 y 002-SEMARNAT-1996). Tradicionalmente se han utilizado métodos químicos y electroquímicos para precipitar y reducir metales, sin embargo, de algunas de estas tecnologías son muy costosas y/o dan lugar a otros problemas como la generación de grandes cantidades de sólidos. La investigación y desarrollo de procesos de remoción de metales presentes en las aguas residuales de industrias, mediante la utilización de adsorbentes, tiene como propósito dar respuesta a los problemas concretos planteados en relación con la contaminación de las aguas y costos de tratamiento (Volesky, B., 2003). El proceso de adsorción es uno de los procesos más eficientes para la remoción de metales en soluciones acuosas y si a éste le aunamos un bajo costo del adsorbente a utilizar, presenta mayores ventajas (Medellin-Castillo N. A. y col.,. 2007). Los materiales porosos son ampliamente usados en la extracción de especies químicas debido a su excelente capacidad de absorción, gran área superficial y diversidad en el tamaño de poros. Los minerales arcillosos, al ser baratos, no contaminantes y tener una muy significante capacidad de adsorción, tienen un lugar privilegiado en la purificación de agua y fijación de metales pesados (Leyva Ramos y col., 2002). En este contexto, el objetivo de este trabajo es sintetizar y caracterizar un aluminosilicato económico que remuevan eficientemente cobre de soluciones acuosas. Metodología Síntesis del aluminosilicato La síntesis del aluminosílicato se realizó a partir de un precursor económico, sulfato de aluminio Al2(SO4)3 y sílice coloidal (SiO2) variando la relación molar SiO2/Al2O3 (1/3, 1 y 3) a fin de poder obtener un aglomerado con buenas propiedades mecánicas, para soportar un tratamiento de aguas en régimen continuo. Posteriormente, el material sintetizado se secó por 24 h a 110 °C y finalmente se calcinó a 600 °C por 4 h. Caracterización del aluminosilicato La caracterización textural (área superficial, volumen de poro y diámetro de poro) fue realizada mediante la técnica de BET. A cada uno de los materiales sintetizados a diferentes relaciones molares se aplicó la difracción de Rayos X (DRX). Acidez superficial Los sitios activos del aluminosilicato se determinaron por el método de titulación ácido-base. Los sitios ácidos y básicos totales se neutralizaron con soluciones 0.1 N de NaOH y HCl,


respectivamente. La determinación de los sitios activos se efectuó agregando 1 g del material en un matraz volumétrico, el cual contenía 50 mL de la solución neutralizante. El matraz se sumergió parcialmente en un baño a temperatura constante de 25 °C por 5 días hasta que se alcanzó el equilibrio; durante este período el matraz se agitó manualmente. Después, se tomó una muestra de 10 mL y se tituló con soluciones 0.1 N de HCl ó NaOH, según el caso. Punto de Carga Cero El Punto de Carga Cero (PCC) del aluminosilicato se determinó en un recipientes de polipropileno de 25 mL al cual se añadieron diferentes masas del aluminosilicato en el intervalo de 0.05 a 3 g y 10 mL de una solución 0.1 N de NaCl. El recipiente se tapó y se dejó en agitación durante 48 h. Transcurrido este tiempo, se midió el pH de la solución y se graficó el pH final contra la masa de la alúmina activada. El pH final alcanzó un valor asintótico aumentando la masa de alúmina activada. Adsorción de cobre sobre silicoaluminato Para la adsorción de cobre en solución sobre el aluminosílicato sintetizado, se llevaron a cabo experimentos de adsorción en función del pH y del tiempo, así como de la capacidad de adsorción de dicho material, tanto del en polvo como en aglomerados. Posteriormente se obtuvieron las isotermas de adsorción para estimar la cantidad máxima de Cu que puede adsorber una unidad de masa del aluminosilicato a pH 4 y 25 oC. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización del aluminosilicato En la Figura 1 se presentan los difractogramas del aluminosilicato sintetizado para las diferentes relaciones molares obtenidos mediante la DRX. Como se observa en esta figura, el material sintetizado no presenta una estructura cristalina definida; sin embargo, se logran apreciar patrones característicos de alúmina y sílice. También se observa el mismo patrón de la difracción para las tres relaciones molares.

Figura 1. Difractogramas del aluminosilicato sintetizado en las diferentes relaciones molares


En la Tabla 1 se presentan las propiedades texturales del material sintetizado en cada relación molar. En esta Tabla se observa que al aumentar la relación molar SiO2/Al2O3 se observa una disminución del área específica.

Tabla 1. Propiedades texturales para cada relación molar Relación molar Área superficial, cm2/g Volumen de poro, m3/g Diámetro de poro, A

1/3 243 0.81 133 1/1 228 0.79 138 3/1 189 0.76 160

La distribución de las cargas superficiales mostradas en la Figura 2, sugiere que en el mecanismo de adsorción del Cu sobre el aluminosilicato sintetizado no predomina el intercambio iónico. Suponiendo una adsorción de tipo química, ya que la cinética ocurre de manera rápida (datos no mostrados).

Figura 2. Distribución de la carga superficial en función del pH

Isotermas de Adsorción En la Figura 3 se presentan las isotermas de adsorción de Cu a pH 4 y 25oC, sobre el aluminosilicato sintetizado a dos relaciones molares. Se observa que la mayor cantidad de Cu adsorbido fue 17 mg/g de adsorbente en la relación molar 1/3, la cual también se pudo aglomerar de manera estable, a diferencia de las otras dos relaciones molares. Conclusiones Es factible la fabricación económica de un aluminosilicato capaz de adsorber eficientemente cobre en solución acuosa, Este material sintetizado a una relación 1:3 de silicato-alúmina fue capaz de adsorber 17 mg de cobre en solución acuosa por gramo de adsorbente, a pH 4 y 25oC. En estas condiciones no se detectó aluminio en la solución, ni cobre precipitado. Estos resultados muestran que el aluminosilicato sintetizado es una buena alternativa para el tratamiento de efluentes que contienen cobre.


Figura 3. Isotermas de adsorción de Cu sobre sílicoaluminato Bibliografía Sax, I. N. 1975. Dangerous properties of industrial materials. 1a Ed. Mc Graw Hill, New York,

EEUU. DOF. 1996. Normas Oficiales Mexicanas NOM-001-y 002-SEMARNAT-1996. Diario oficial de

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REMOCIÓN DE Cr (VI) Y FENOL PRESENTES EN MEDIO ACUOSO MEDIANTE VIRUTAS DE HIERRO

AQUEOUS Cr(VI) AND PHENOL REMOVAL BY IRON SWARF

*Dra. Alethia Vázquez-Morillas, Miriam Hidemi Osada-Velásquez, Margarita Beltrán-Villavicencio, Mabel Vaca-Mier

*Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Azcapotzalco. Doctora en Ciencias e Ingeniería Ambientales. Profesora-investigadora del Departamento de Energía y Coordinadora de Docencia de la UAM-Azcapotzalco. Investigación en el área de tratamiento de efluentes y residuos.

Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Azcapotzalco

Avenida Sn. Pablo no. 180, Col. Reynosa Tamaulipas, Delegación Azcapotzalco, México, D. F., C. P. 02200, México. Tel.:+52(55)5318-9314 – Fax: +52(55)5318-9314. e-mail:

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Resumen Los efluentes industriales representan un problema ambiental relevante en México. Generalmente contienen distintos compuestos tóxicos, entre los que se encuentran el Cr(VI) y el fenol. Ambos pueden eliminarse mediante el tratamiento con hierro, a través de procesos de reducción y oxidación, respectivamente. La industria metal-mecánica nacional genera residuos entre los que se encuentran las virutas de hierro. Este estudio evalúa la factibilidad de oxidar fenol y reducir Cr(VI) empleando virutas de origen industrial como fuente de hierro, comparando los resultados con los obtenidos al emplear lana de acero comercial. Ambos materiales fueron caracterizados, y se comprobó que estaban constituidos en su mayoría por Fe (>80%), y que su aplicación no era riesgosa, ya que la concentración de los metales lixiviados se mantuvo por debajo de los límites permisibles. Los resultados de las pruebas de oxidación de fenol demostraron la factibilidad de la aplicación de las virutas de hierro al oxidar fenol en agua mediante el proceso denominado, equivalente al Fenton, se obtuvieron altos niveles de oxidación (>98%) en un periodo de 25 horas para las virutas de hierro y más de 95% en 12 horas con la muestra de lana de acero. Para el Cr(VI) se logró reducir únicamente el 50% del contaminante en un periodo de 53 horas La acumulación de impurezas, así como la precipitación de oxi-hidróxidos inhibieron su capacidad reductora. La lana de acero presentó un comportamiento muy irregular en ambos procesos, por lo que se descartaría en primera instancia como medio reactivo para la remoción de contaminantes, sin embargo, los resultados obtenidos con las virutas confirman la factibilidad de su empleo para la reducción y oxidación de contaminantes. Palabras clave: cromo, fenol, Fenton, reducción, virutas


Abstract Industrial effluents are one of the main environmental concerns in Mexico. They usually carry different toxic compounds, such as Cr(VI) and phenol. Both of them can be removed by iron, in reduction and oxidation processes. Metal-mechanic industry in Mexico produces iron swarf as a waste. This work asses the feasability of phenol oxidation and Cr(VI) reduction by iron swarf produced as waste, and compares its performances with the removal achived by steel wool. Chemical composition was analyzed, and both materials showed >80% of iron content. Also, percolation test did not show risk of producing toxic byproducts. It is feasible use iron swarf to oxidize phenol in a Fenton reaction (>98% in 25 hrs.), and also with steel wool (>95% in 12 hrs.). Only 50% of chromiun was reduced by swarf, due to saturation of the active sites at the surface. No reduction was observed using steel wool, which had a irregular performance in the experiments. It is feasible to use swarf to promote reduction and oxidation of pollutants. Keywords: chromium, Fenton, phenol, reduction, iron swarf Introducción El aprovechamiento eficiente de los recursos es uno de los retos ambientales más importantes en México. En el caso del agua, un 5% del consumo nacional está destinado a la industria, que en su mayoría presenta ineficiencias en relación a su uso, lo que se refleja en una extracción excesiva y en una mayor producción de contaminantes (CESPEDES, 2001; Ramos et al., 2003). Los efluentes industriales generalmente presentan una composición compleja, que puede incluir contaminantes como los metales, fenoles, surfactantes, compuestos clorados, pesticidas, aril y alquilsulfonatos clorados, polietileno e hidrocarburos aromáticos, entre muchos otros (Dojilido, 1993; Ozmen, 2008). El cromo hexavalente y el fenol son contaminantes encontrados frecuentemente en vertidos industriales, y pueden estudiarse como contaminantes tipo, debido a sus mecanismos de eliminación: reducción en el caso del cromo y oxidación en el caso del fenol. Se ha estimado que en México se producen en proporciones significativas en distintos subsectores, que incluyen la industria química, textil, fabricación de equipo electrónico y plantas de celulosa, entre otros (Jiménez, 2001). El cromo puede existir en diversas formas químicas con números de oxidación en el rango de -2 a +6. En el ambiente se presenta como Cr (III) y Cr (VI); las especies trivalentes se consideran esenciales para el buen funcionamiento de los organismos vivos, mientras que el Cr (VI) puede ejercer efectos tóxicos en los sistemas biológicos, tales como debilitamiento del sistema inmunológico, cáncer de pulmón y sensibilización en la piel, además de ser más soluble, móvil y disponible en el medio ambiente (IETEG, 2005; Lee et al., 2003). El Cr (VI), como residuo peligroso, proviene de procesos industriales como cromado, refinación de petróleo, curtido de pieles, preservación de madera, manufactura textil y procesamiento de papel; existen otras aplicaciones de menor escala, pero también importantes, como su uso en fungicidas, fertilizantes y detergentes. (IETEG, 2005; Jiménez, 2001; Albert, 2008).


Las tecnologías de recuperación de Cr(VI) incluyen los métodos convencionales de separación tales como la adsorción, intercambio iónico, y los procesos de membrana (Owlad et al., 2009; Namasivayam y Ranganathan, 1993; Srivastava et al., 1997; Jiménez, 2001; Freeman, 1987; Nemerrow y Dasgupta ,1998). También se ha aplicado la reducción y posterior precipitación de especies de Cr (III) mediante actividad biológica selectiva (incluyendo bacterias, algas, y plantas), procesos biogeoquímicos o adición de químicos como el ferrato, con los cuales se lleva una reacción de óxido-reducción en la que el cromo precipita como Cr(III) (IETEG, 2005). En el caso específico de reducción con hierro, se llevan a cabo) las reacciones 1 a 3 (Junyapoon y Weerapong, 2006; Powell et al., 1998: CrO4

2-+ Fe0+ 8H+ → Cr3+ + Fe3+ + 4H2O reacción (1) (1-x) Fe

3+ + (x) Cr

3+ + 3H2O → (CrxFe(1-x))(OH)3(S) + 3H

+ reacción (2)

(1-x) Fe3+

+ (x) Cr3+

+ 2H2O → Fe(1-x)CrxOOH (s) + 3H+ reacción (3)

El fenol es un compuesto orgánico aromático de elevado peso molecular, sólido hidrosoluble incoloro a blanco cuando se encuentra en forma pura. Tiene un olor dulce y alquitranado característico. En contacto con el aire, sus cristales son altamente higroscópicos y toman una coloración entre rosada y rojiza (ATSDR, 2009). Es inflamable, altamente corrosivo y presenta baja degradabilidad (MAVDT, 2003; Tang, 2004). En el ser humano ocasiona conjuntivitis, dermatitis, afecciones gastrointestinales, enfisema, laringitis y anemia, entre otras afecciones (IPCS,1994; ATSDR,2009; Lauwerys,1994 y MAVDT, 2003). El fenol se utiliza en la fabricación de la baquelita, en la refinación del petróleo y como intermediario en la síntesis de productos farmacéuticos, de aseo y colorantes (Rakoff et al., 1980; IPCS, 1994). Su mayor uso es como intermediario en la fabricación de resinas fenólicas (MAVDT, 2003). Las técnicas de eliminación de fenol en aguas residuales incluyen la adsorción, extracción, empleo de membranas, tratamiento biológico, incineración y oxidación química (Rodríguez et al., 2006). Es común el empleo de procesos de oxidación avanzada, que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio” (Glaze et al., 1987), y que incluyen la ozonación, la radiación UV y la adición de H2O2. Un caso específico es la reacción Fenton, en la que se emplea H2O2 y una sal ferrosa como catalizador para oxidar una amplia variedad de compuestos orgánicos en agua y suelos (Wadley y Waite, 2004). En el caso del fenol, la oxidación da lugar catecol, hidroquinona, benzoquinona, ácidos como el oxálico, acético y maleico, como productos intermedios (CyTED, 2001). El pH óptimo de la reacción Fenton para la oxidación de fenol se encuentra entre 3 y 6 (Neyens y Baeyens, 2003; Ostra et al., 2007; Walling, 1975), y la temperatura ideal en el rango de 40-50° (Chen et al., 2009; Santos et al., 2007; Zoh y Stenstrom, 2002). Tanto la eficiencia como la velocidad de reacción tienden a incrementarse con el aumento de la concentración de reactivos (Neyens y Baeyens, 2003). La reacción también se ve afectada por el tipo de catalizador empleado, por lo consiguiente se han llevado a cabo investigaciones con diferentes tipos de catalizadores de hierro para observar su influencia en el proceso. Estos son clasificados de acuerdo al tipo de proceso, que se puede presentar como Fenton homogéneo y Fenton heterogéneo (Tang, 2004). Este tipo de procesos, cuando se emplean sales ferrosas en estado


puro, permite oxidar un 80% de la concentración de fenol a partir de la segunda hora de reacción (Rey et al., 2008; Zhang et al., 2008; Zelmanov y Semiat, 2008). El hierro, en sus distintos estados de oxidación (0, II, III, VI), puede actuar como reductor u oxidante de contaminantes. Diferentes materiales que contienen Fe, principalmente Fe0 y sales ferrosas, se han utilizado como agentes reactivos, en procesos de reducción de compuestos orgánicos clorados, cationes, oxianiones, plaguicidas, bifenilos policlorados, tintes orgánicos, y metales pesados (Lo et al., 2006; Matheson y Tratnyek, 1994; Su y Puls, 2001, Cantrell et al.,1994; Westerhoff, 2003; Li et al., 2006). Una fuente de hierro que resulta de particular interés son las virutas que se generan como residuos en la industria metal-mecánica, caracterizadas por su área superficial elevada (CASI&SM, 2007). Usualmente se reusan en la fabricación de cemento, de fertilizantes, para rellenos, formación de terraplenes, como material antiderrapante, en la fabricación de acero y otras aleaciones ferrosas, en la industria química y para la precipitación del cobre (ASPRD, 2001 CASI&SM, 2007; Fenton, 2009). Sin embargo, en caso de estar muy impregnadas de aceite, son depositadas en un sitio de disposición final para residuos sólidos municipales (CAM, 1997). Tomando en cuenta la cantidad de viruta generada se puede considerar como alternativa para el tratamiento de residuos contaminados con Cr (VI) y fenol, en el primer caso mediante reducción y en el segundo por medio de oxidación, en un proceso tipo Fenton. El uso de las virutas implicaría importantes ventajas, entre las que puede mencionarse el reuso de un residuo (las virutas) generado en grandes cantidades por la industria nacional, y la posibilidad de eliminar Cr (VI) y fenol presentes en efluentes industriales mediante un proceso con una relación costo-beneficio atractiva. Esta investigación explora la posibilidad de eliminar fenol y Cr(VI) en fase acuosa mediante la reacción con virutas de hierro, comparando el desempeño de las mismas con el presentado por una muestra de lana mineral comercial. Desarrollo experimental En investigaciones previas se verificó la composición de las virutas y de la lana mineral empleadas, confirmándose que están compuestas en su mayoría por hierro y que no presentan riesgos de lixiviación de metales (NOM-053-SEMARNAT-1993). Inicialmente se ensayó con la viruta sometida a diferentes tipos de pretratamiento, como se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Series para evaluar los pretratamientos del Fe gris Serie Pretratamiento Descripción Reproducción

1 A: Lavado con detergente biodegradable en polvo y agua

A+ H2O2 (4%p/v)+Fenol Duplicado

2 Enjuague con gasolina blanca B+ H2O2 (4%p/v)+Fenol Duplicado

3 Viruta residual de la reacción Fenton lavada con agua

C+ H2O2 (4%p/v)+Fenol Duplicado

4 Control Fenol Sencillo


Se ensamblaron reactores por lotes que contenían 7g de Fe gris, 75 mL de solución de H2O2 (26.67 g/L) en un frasco serológico de vidrio de 100 mL y posteriormente se les colocó un tapón de hule y aro de aluminio. Los sistemas se mantuvieron reaccionando en condiciones ambientales de temperatura e iluminación, en un periodo de 1 a 6 horas. Los reactores se contaminaron artificialmente con 25 mL de solución de fenol (400 ppm) para obtener una solución con una concentración de 4% de H2O2 y 100 ppm de fenol. Se realizaron 2 muestreos cada 3.5 horas, tomando aproximadamente 0.5 mL de la solución, extraídos por medio de jeringas estériles desechables. La concentración de fenol se midió mediante absorbancia, empleando el equipo de espectrofotometría Cary Probe M UV-Visible de Varian a 510 nm por el método descrito en la norma NMX-AA-050SCFI-2001 para la determinación de fenoles totales en agua. Para la comparación entre las virutas de hierro y la lana mineral se montaron 10 reactores discontinuos construidos en la forma anteriormente descrita. Adicionalmente, se contó con cuatro controles: uno con viruta y fenol, el segundo con lana y fenol, el tercero con peróxido y fenol, y el cuarto únicamente con fenol. Los reactores se dejaron reaccionando en condiciones aerobias, expuestos a la luz ambiental y sin agitación. Se realizó el seguimiento de la variación de la concentración de fenol, con una frecuencia de muestreo de 3, 6, 9, 12, 24 y 30 horas. En la Tabla 2 se indican las diferentes condiciones experimentales empleadas

Tabla 2. Condiciones experimentales para las pruebas de factibilidad Serie Descripción Reproducción

1 Viruta+ Fenol + H2O2 (4%p/v) Triplicado 2 Lana +Fenol + H2O2 (4%p/v) Triplicado

3 (Control) Viruta + Fenol Duplicado 4 (Control) Lana + Fenol Duplicado 5 (Control) Fenol + H2O2 (1.5%) Duplicado 6 (Control) Fenol Duplicado

Se analizó el comportamiento de los dos tipos de hierro seleccionado como medio reactivo en la reducción de Cr (VI.) Para esto se montaron 8 reactores discontinuos a los cuales se añadieron 7 g de hierro gris, posteriormente se llenaron con 100 mL de solución 400 ppm de K2Cr2O7 y por último se sellaron con tapón de hule y aro de aluminio. Como controles se montaron simultáneamente dos reactores que contenían únicamente la solución de dicromato de potasio. Los reactores se dejaron reaccionando expuestos a las condiciones ambientales de temperatura e iluminación. Inicialmente fueron agitados durante una hora a 170 rpm, y por una hora más antes de cada muestreo. Se tomaron muestras a las 0, 3, 6, 9, 28, 31, 34, 53 y 77 horas de la adición de Cr (VI). Para cada muestreo se extrajo con jeringa desechable un volumen de 3 mL de la solución. La Tabla 3 muestra las condiciones experimentales empleadas para la prueba de reducción.


Tabla 3. Condiciones experimentales para la prueba de reducción Serie Descripción Reproducción

1 Viruta + Cr (VI) Triplicado 2 Lana + Cr(VI) Triplicado

3 (Control) Cromo Duplicado La concentración de Cr (VI) en la solución se determinó con el método colorimétrico de la difenilcarbazida (NMX-AA-044-SCFI-2001). El Cr total se midió mediante absorción atómica. Con el propósito de asegurar que después del tratamiento las muestras de Fe gris empleadas en la reducción de Cr (VI) no liberaran este último, se llevó a cabo una prueba de lixiviación, en la que los residuos de hierro fueron expuestos a diferentes medios (ácido, neutro, básico). Para ello, se dejo sedimentar las virutas y los sólidos por un día, y después se extrajo el efluente sintético remanente. Después los reactores se secaron en la estufa 24 hrs. a 90°C. Se preparó 100 mL de una solución ácida (pH=1) con agua desionizada y HCl 1N, 100 mL de una solución neutra (pH=7) con agua desionizada y NaOH 10%, y 100 mL de una solución básica (pH=12) con agua desionizada y NaOH. En diferentes reactores se agrego cada solución (ácido, neutro, básico), hasta cubrir todo el sólido. 4 días después se obtuvo una muestra de cada fase líquida y se midió la concentración de Cr (VI) con el método colorimétrico de la difenilcarbazida, así como Cr total por absorción atómica. Resultados y discusión La Figura 1 muestra los resultados obtenidos con relación al efecto de los pretratamientos en la remoción de fenol.

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Tiempo (h)

C/C

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A + H2O2 (4%) + Fenol B + H2O2 (4%) + FenolC + H2O2 (4%) + Fenol FenolA + Fenol B + Fenol

Figura 1. Pretratamientos de hierro gris. A) Lavado con agua y detergente en polvo, B) Lavado

con gasolina blanca y C) Lavado con agua después de la reacción Fenton


No se observa una diferencia considerable entre la curva de las virutas tratadas con gasolina y las lavadas con detergente y agua. El lavado con agua y detergente en polvo, propició la formación de una fina capa de óxidos de hierro (presumiblemente goetita, α-Fe-OOH y hematita, α –Fe2O3, por su coloración parda a rojiza (Tang et al., 2006)) en la superficie mejorando las condiciones para que se llevara a cabo el proceso, a pesar de no eliminar del todo las impurezas. Se eligió el lavado con jabón para minimizar la cantidad de residuos tóxicos y el consumo de materiales. La oxidación de fenol se llevó a cabo durante un periodo de 30 horas. La Figura 2 muestra que en este lapso ambas muestras de hierro gris removieron el fenol casi por completo (>96%).

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Tiempo (h)

C/C

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Viruta+ H2O2 + Fenol Lana+ H2O2 + Fenol

Figura 2. Oxidación de fenol con viruta de hierro y lana de acero

La curva correspondiente a la reacción Fenton con virutas muestra un decaimiento uniforme de la concentración de fenol en las primeras doce horas, llegando a remover un 64%. Un comportamiento asintótico se observa a partir de la hora 25. Los controles de viruta y fenol (no mostrados), así como los que contenían solo la solución de fenol no presentaron cambios significativos en su concentración. La lana de acero también fue efectiva como catalizador ya que mineralizó el fenol casi en su totalidad, aunque con un comportamiento muy irregular. Es probable que sus características físicas hayan favorecido la disponibilidad de iones de hierro por tener una mayor área de contacto (Yeh et al., 2008: Lee et al., 2009), sin embargo los hilos de acero tenían trazas de un recubrimiento antioxidante lo que pudo provocar la variabilidad de remoción en los reactores. El control de lana (no mostrados) oxidó aproximadamente el 35% de fenol. Este fenómeno pudo ser causado por un error analítico al montar los reactores, también se puede considerar la composición de la lana, ya que al no recibir ningún pretratamiento ésta pudo contener algún compuesto de fabricación que haya afectado en la oxidación de fenol. Algunos estudios (Joo et al., 2005; Le Bozec et al., 2001; Zečević et al., 1989, Chang et al., 2009) han demostrado la formación de peróxido de hidrógeno a partir de la oxidación del Fe0 en presencia de oxígeno y condiciones ácidas. Las ecuaciones 4 a 6 han sido propuestas como la primera etapa de corrosión del Fe0 en un proceso donde el oxígeno es reducido (Joo et al., 2005). El suministro de oxígeno se puede justificar con la presencia de burbujas de aire en el interior de los reactores, debido la estructura física de la lana, o también por la transferencia de oxígeno en la superficie de la solución ya que el aire en los reactores no fue extraído.


Fe0 + O2 +2H+ ⎯→⎯ Fe2+ + H2O2 reacción (4) Fe0 + H2O2 ⎯→⎯ Fe2+ + 2OH- reacción (5) Fe2+ + H2O2 ⎯→⎯ Fe3+ + OH• + OH- reacción (6)

La remoción de Cr (VI) con desechos de hierro gris ya ha sido demostrada en otras investigaciones (Flores et al., 2006, Lee et al., 2003), sin embargo en ambos estudios se ha llevado un pretratamiento con solventes orgánicos, lo cual implica la generación de otro residuo peligroso (gasolina blanca). Por lo anterior se llevó a cabo la aplicación del hierro gris lavado solamente con agua y jabón para analizar su desempeño en la reducción de este metal pesado. En gráfica de C/Co vs. tiempo (Figura 3) se puede ver la disminución de Cr (VI) durante el periodo de reducción. Se observa que las virutas de hierro redujeron el 50%, mientras que la lana de acero solo removió el 4%. Un efecto visible de la reducción de Cr (VI), es la decoloración del amarillo brillante, característico de la solución de dicromato. El control con Cr (VI) permaneció con una concentración relativamente constante. Es probable que de haber continuado con el experimento se hubiese llegado a una reducción mayor con las virutas de hierro, aunque se observa un comportamiento asintótico a partir de la hora 53. Esto se debe a que la reducción es proporcional a la concentración de área superficial del hierro (Alowitz y Scherer, 2002), y por lo tanto, existe un efecto de saturación a concentraciones altas de Cr (VI), en conjunto con otras impurezas adheridas a la superficie de las virutas. Adicionalmente, el cromo reducido precipita en forma de oxi-hidróxidos sobre la superficie del hierro, obstaculizando el paso hacia los centros activos. Por lo anterior la aplicación de las virutas de hierro lavadas solamente con viruta y jabón, podría presentar una mejor eficiencia en soluciones menos concentradas de Cr (VI). En este experimento la lana de acero no presentó una reducción significativa. Debido al aspecto brillante en algunas zonas de los filamentos de la lana, es posible que estas zonas mantengan residuos de galvanizado del alambre de acero, lo cual pudo inhibir el proceso de reducción del Cr (VI).

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C/C

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Viruta+ Cr ( VI ) Lana+ Cr ( VI ) Cr (VI)

Figura 3. Reducción de Cr (VI) con Fe gris


Con el fin de asegurar que los desechos sólidos de hierro generados en las pruebas de reducción no lixiviaran Cr (VI), se pusieron en contacto con soluciones de diferentes pH, por medio del el procedimiento que se describió en la metodología. Como se observa en la Tabla 5 para las virutas de hierro en ninguna de las tres condiciones experimentales de pH existe una liberación significativa de Cr (VI), por lo que su disposición como residuo no implicaría un peligro para el medio ambiente.

Tabla 5. Lixiviación de Cr (VI) pH Cr (VI) ppm Cr total ppm Concentración inicial de Cr

(VI) en medio líquido Viruta Viruta 1 Nd 0.042 400 ppm 7 Nd 0.0018

13 Nd 0.193 Conclusiones En este proyecto se estudió el efecto de la aplicación de las virutas de hierro como medio reactivo para la remoción de dos contaminantes, Cr (VI) y fenol, considerados altamente tóxicos, que son encontrados con frecuencia en efluentes industriales. Con los resultados obtenidos en las pruebas de de concepto y de factibilidad referentes a la oxidación de fenol con viruta de hierro, se obtuvieron las siguientes conclusiones 1) Es factible la aplicación de las virutas de hierro al oxidar fenol en agua mediante un proceso equivalente al Fenton, obteniéndose altos niveles de oxidación (>98%) en un periodo de 25 horas para las virutas de hierro, y más de 95% en 12 horas con la muestra de lana de acero. Ambas muestras de hierro gris generaron concentraciones de fenol en solución inferiores a los límites permitidos en la normativa. 2) Lavar las virutas con agua y detergente en polvo biodegradable resulto ser el pretratamiento más conveniente, ya que no sólo facilita la oxidación de las virutas sino que evita la generación de otro residuo tóxico (solvente). 3) La aplicación de lana de acero presentó un mejor desempeño que las virutas al oxidar el fenol, alcanzado altas eficiencias de oxidación en menor tiempo, (>95%, 12 h), sin embargo su uso para posteriores investigaciones es cuestionable ya que la oxidación en los reactores presentó un comportamiento muy heterogéneo. Respecto a las pruebas de reducción de Cr (VI) y análisis de lixiviados se concluye que: 1) Las virutas lavadas con agua y detergente en polvo para la reducción de Cr (VI) en medio acuoso, presentaron un comportamiento asintótico a las 53 horas, alcanzando a remover únicamente el 50% del crosmo. La acumulación de impurezas, así como la precipitación de oxi-hidróxidos inhibieron su capacidad reductora. Las virutas lavadas con agua y jabón podrían resultar más eficientes para la remoción de concentraciones bajas de Cr(VI). 2) La lana de acero no es apta como material reactivo para la reducción de concentraciones elevadas de Cr (VI), ya que solo disminuyó el 4% de la concentración de su concentración inicial. 3) Las virutas de hierro no lixiviaron cantidades potencialmente tóxicas de Cr (VI) y Cr total. La lana de acero presentó un comportamiento muy irregular en ambos procesos. Por lo que se descartaría en primera instancia como medio reactivo para la remoción de contaminantes. En


general, los resultados obtenidos demostraron la posibilidad de utilizar las virutas de hierro como medio reactivo en los procesos de reducción/oxidación de contaminantes, ya que se pueden alcanzar eficiencias de remoción significativas. Este tipo de aplicación se puede proponer como otra alternativa para la reutilización de las virutas, ya que a la vez que se da un uso a este tipo de residuo, también pueden resolverse otros problemas de contaminación en efluentes. Esta opción tiene una relación costo-beneficio atractiva, pues las virutas son más baratas que los compuestos de hierro que generalmente se emplean en este tipo de procesos. Sin embargo, para definir la viabilidad de los mismos dependerá de estudios posteriores, en los que se analicen los principales factores que afectan el proceso y de esta manera preveer su comportamiento y pueda ser aplicado a gran escala. Referencias bibliográficas ATSDR.2009. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological profile for

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CONTRIBUCIONES

SUSTANCIAS Y RESIDUOS PELIGROSOS

Y

ENERGÍA RENOVABLE

CONTRIBUTIONS

HAZARDOUS SUBSTANCES AND RESIDUES

AND

RENEWABLE ENERGY


ER-01

GLOBAL BALANCES AS A BASIS FOR ETHICAL STATEMENTS

BALANCES GLOBALES COMO BASE PARA DISCUSIONES ÉTICAS

S. Fayyaz1, R. Hillerbrand1, N. Kopriwa1, A. Pfennig2

1Ethics for Energy Technology, Human Technology Centre, D-52062 Aachen, Correo-e / e-mail: [email protected] - Thermal Process Engineering, RWTH Aachen

University, D-52056 Aachen, Correo-e / e-mail: [email protected]

Abstract Motivation Due to the worldwide shortage of fossil resources, a strong increase in their prices has been observed recently. Discussing the depletion of fossil resources, it is often mentioned that the coal reserves will last for 200 years. This prediction however is only valid, if their actual consumption rate remains constant. When the sources of oil and gas are exhausted, the coal consumption rate will increase and so its reserves will accordingly decrease significantly faster. Taking this into account, the complete fossil resources will be depleted in about 60 years, as shown in Figure 1 (Pfennig, 2007).

2010 2020 2030 2040 2050 20600

2x1015

4x1015

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8x1015

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Coal

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+ 2 °C society

Fig 1: Depletion of reserves for fossil primary-energy carriers


Depletion of all resources considered in Fig. 1 may lead to a global temperature rise of more than 2 °C. This necessitates a technological change to renewable sources to be carried out roughly by 2035, as shown in Fig. 1, which means that it has to happen only within a few technology generations. As alternative possibilities, renewable energy sources like hydropower, wind, biomass, solar and photovoltaics can be used. A particularly high potential is attributed to biomass and photovoltaics, therefore, this paper focuses on these topics. Balancing Another problem besides the depletion of fossil resources is population growth. According to UN predictions, the world population will significantly increase from its present 6.5 billion. Three different scenarios described by the UN predict a population growth between 7.79 billion and 10.76 billion people living on the Earth by 2050 [2]. As world population grows, the need for food increases and, correspondingly, the agriculturally used land area. The standard of living also strongly increases the energy consumption per capita. Land area is needed for the installation of photocells and cultivation of biomass, because due to the depletion of fossil energy carriers, the energy supply has to be provided by renewable energy sources. The population growth, the increasing standard of living and the growing demand for energy supply based on renewable sources will lead to a bottleneck of land area in the future as shown in Table 1.

UN population scenario low medium high world population 7,79 bn 9,19 bn 10,76 bn conventional nutrition: remaining usable land area 0 m2 0 m2 -238 m2 area for photovoltaics 64 m2 121 m2 161 m2 maximum contribution of biomass to energy supply

44 % 18 % 0 %

plant-based nutrition: remaining usable land area 2 315 m2 296 m2 0 m2 area for photovoltaics 0 m2 0 m2 38 m2 maximum contribution of biomass to energy supply

78 % 81 % 64 %

Table 1: Result of balances for 2050 based on the different UN world-population prognoses

(based on [1]) Table 1 shows the land area not used for food production for two types of nutrition habits, and the kind of energy supply. The underlying calculations assume that the energy consumption per capita is 27200 kWh/a by 2050 and that this energy is provided first of all by hydropower and wind energy. The remaining demand is then fulfilled from biomass and the rest then has to be provided by other sources, where here photovoltaic energy is assumed as one option.


It becomes clear that the nutrition habits of the people have an important influence on the balances. For conventional nutrition which includes meat, the area per capita needed for nutrition is more than twice that needed for a purely plant-based nutrition. Another important influence on the balances is the kind of renewable source used for energy supply. The land area needed for the production of biomass is higher by a factor of at least 20 than that needed by photovoltaics. Although the land area required for producing biomass is much higher than the area needed for photovoltaics, biomass becomes important as a temporary substitute for fuels and as raw material for the chemical industry. A main future challenge for substituting fossil raw materials in the chemical industry by renewables is the systematic development of new production concepts. Today oil is the main raw material for the chemical industry. Oil is fragmented into smaller building blocks such as ethylene and propylene; all other chemicals are synthesized from these components. In the future all these blocks should be built up more directly from biomass. Here the synthesis power in plants should be utilized to reduce the energy demand in this new biochemical industry. Hence more complex molecular structures should be produced from biomass as intermediates. Possible routes for future application of biomass as raw material, compared to today’s production routes, are schematically shown in Figure 2.

C=C C HH H

HH H

HC=CH H

HHH O C C C C C C O H

H

H H

H H H

H H

O O

today future

Figure 2: Routes for producing chemicals from biomass Current work The information discussed shows that possible scenarios for future energy supply are highly uncertain. Not only the technological progress but also political decisions and requirements of industry have significant impact on these scenarios.


To investigate the interactions between political, economical and technical factors on the global energy supply and demand, the project HumTec-EET (Human Technology Centre - Ethics for Energy Technologies, funded by the Excellence Initiative of the German federal and state governments) was started at RWTH Aachen University in April 2008. Within the scope of that project, global balances for food and energy are being set up in detail. Scientists from engineering and philosophy faculties are jointly developing a model that may provide a basis for future decisions on energy policies. To this end, different technologies as well as fluctuations of the different parameters as depicted in Fig. 3 are considered. A model is developed that balances the fluxes, which result from the needs and desires of the people as driving forces, with the resources. To fulfil those needs and desires, several technologies are available that will be accounted for. The philosophers will then make ethical and normative statements, which are based on the results of the balances, to guide future development in a just direction between nations as well as generations.

population

culturereligionethicsinsight

driving forces:needsdesires

methodstechnologies

non-materialimpact

fluxes:raw materialproductswaste

calculationevaluationdissemination

population



methodstechnologies

non-materialimpact



Fig. 3: Schematic representation of balances

Literature [1] Pfennig, A.: Supporting Debottlenecking of Global Human Process by Applying

Appropriate Balances, Biotech. J., 2, 1485 - 1496 [2] UN, World Population Prospects, The 2006 Revision. United Nations, New York, 2007.

http://www.un.org/esa/population/publications/wpp2006/ WPP2006_Highlights_rev.pdf, 03.07.2008.


Related publications and links: Fayyaz, S., Frenzel, P., Köster, M., Kollmeier, B., McIntyre, J., Meier, K., Müller, M., Schmidt,

J., Schmidt, P., Somoza, I., Weber, N., Weinert, T., Ayesterán, J., Kopriwa, N., Pfennig, A. 2008 : Wie können wir zukünftig ausreichend Energie nachhaltig bereitstellen? CLB Chemie in Labor und Biotechnik, Ausgabe Jan./Feb.

Kopriwa, N., Pfennig, A.: Evaluating Roadmaps for Sustainable and Humane Human Life in a Globalized World, http://www.avt.rwth-aachen.de/AVT/fileadmin/redaktion/avt/TVT/Zukunftsperspektive/Roadmap_2008_05_15.pdf

Hillerbrand, R., Ghil, M.: Anthropogenic climate change: Scientific uncertainties and moral dilemmas. Physica D, vol. 237, 2132-2138, http://www.atmos.ucla.edu/tcd/PREPRINTS/RH&MG-Warming_ethics-Physica_D%2708.pdf

Hillerbrand, R.: Epistemic Uncertainties in Climate Predictions. A Challenge for Practical Decision Making. In: Intergenerational Justice Review 3/2009 http://www.intergenerationaljustice.org/index.php?option=com_content&task=view&id=170&Itemid=236

Hillerbrand, R.: Technik, Ökologie und Ethik. Ein normativ-ethischer Grundalgendiskurs über den Umgang mit Natur, Technik und Umwelt, Mentis, 2004

Current Information about the project can be found at: www.eet.humtec.rwth-achen.de

Resumen Motivación Debido a la reducción mundial de la disponibilidad de recursos energéticos de origen fósil, se han incrementado sus precios. Cuando se discute la reducción de los recursos fósiles se menciona a menudo que las reservas de carbón durarán 200 años. Esta predicción, sin embargo, solamente es válida si la tasa de consumo actual permanence constante. Cuando se agoten las reesrvas de petróleo y gas, el consumo de carbon se incrementará y, por tanto, esas reservas se reducirán a una mayor tasa. Tomando esto en cuenta, las reservas fósiles se agotarán en aproximadamente 60 años, como se muestra en la Figura 1 (Pfennig, 2007).


2010 2020 2030 2040 2050 20600

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+ 2 °C society

Fig. 1: Agotamiento de las reservas de fuentes primarias de energía de origen fósil

El agotamiento de todos los recursos considerados en la Fig. 1 puede llevar a un aumento en la temperature global de más de 2°C. Esto require de un cambio tecnológico hacia fuentes renovables de energía a más tardar en 2035, como lo muestra la Fig. 1, lo que significa que debe ocurrir en muy pocas generaciones tecnológicas. Como posibilidades alternativas, las energía renovables como la hídrica, la del viento, la de la biomasa, la solar y la fotovoltaica pueden usarse. Las que tienen particularmente alto potencial son las de la biomasa y la fotovoltaica y, por ello, esta contribución se enfocará a ellas. Balance Otro problema además del agotamiento de los combustibles fósiles es el aumento poblacional. De acuerdo con las predicciones de la ONU, la población del mundo aumentará de manera significativa de la cifra actual de 6500 millones. Hay tres escenarios diferentes, según la ONU, que van de 7790 hasta 10760 millones de personas habitando en la Tierra para 2050 [2]. Conforme aumenta la población, las necesidades de alimentos también se incrementan y, de manera correspondiente, el área agrícola necesaria para producirlos. Los estándares de calidad de vida se están también incrementando y, consecuente mente, los requerimientos energéticos per capita también. La instalación de fotoceldas y el cultivo de biomasa para producir energía require también de grandes extensions de tierra, ya que el agotamiento de las Fuentes fósiles hace que se requieran de estas dos fuentes de energía renovable. El aumento poblacional, el mejoramiento de las condiciones de vida y la creciente demanda de fuentes de energía basadas en recursos renovables llevarán a la humanidad a un “cuello de botella” del área requerida en el futuro, como se muestra en la Tabla 1.


UN population scenario low medium high world population 7,79 bn 9,19 bn 10,76 bn conventional nutrition: remaining usable land area 0 m2 0 m2 -238 m2 area for photovoltaics 64 m2 121 m2 161 m2 maximum contribution of biomass to energy supply

44 % 18 % 0 %

plant-based nutrition: remaining usable land area 2 315 m2 296 m2 0 m2 area for photovoltaics 0 m2 0 m2 38 m2 maximum contribution of biomass to energy supply

78 % 81 % 64 %

Tabla 1: Resultado de los balances para 2050 con base en los intervalos de los pronósticos de la

ONU sobre la población mundial (basado en [1]) La Tabla 1 muestra el área que no se usa para la producción de alimentos, la que se usa para la producción de alimentos considerando dos tipos de hábitos de nutrición y el tipo de energía disponible. Los calculus en los que se basan los datos de esta tabla suponen un consumo de energía per capita de 27200 kWh/a para 2050 y que esa energía se obtiene primero del agua y del viento. La demanda remanente se completará con biomasa y el resto debe ser obtenida de otras fuentes, donde la fotovoltaica se supone como una opción. Resulta claro que los hábitos de nutrición de las personas tiene una enorme influencia en los balances. Para una nutrición convencional que incluya carne, el área requerida per capita es más del doble de la que se necesita cuando está basada en solamente productos vegetales. Otra influencia importante para los balances es el tipo de energía renovable usada para suministro de la población. La superficie de tierra requerida para la producción de biomasa es mucho más alta (un factor de al menos 20) que la que se necesita para la fotovoltaica. A pesar de que el área requerida para producer biomasa es mucho más alta que la se necesita para la energía fotovoltaica, la biomasa se vuelve importante como substituto temporal para los combustibles y como materia prima para la industria química. Un reto a futuro muy importante es la sustitución de materias primas provenientes de las fuentes fósiles para la industria química por recursos renovables planteando el desarrollo sistemático de nuevos conceptos de producción. Actualmente, el petróleo es la principal material prima para la industria química. El petróleo se fragmenta en pequeños “bloques” (como el etileno y el propileno) para “construir” o sintetizar muchos otros productos derivados de ellos. En el futuro todos estos “bloques” deberán provenir más directamente de la biomasa. Aquí, se debe utilizar el ingenio para reducir el consumo de energía de esta nueva industria bioquímica y mantener la síntesis de los compuestos químicos deseables. Esto es, la biomasa debe ser capaz de producir estructuras moleculares más complejas.


Las posibles rutas para las aplicaciones de la biomasa como material prima del futuro e application of biomass, comparadas con las rutas de producción actuales se muestran esquemáticamente en la Figura 2.

C=C C HH H

HH H

HC=CH H

HHH O C C C C C C O H

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H H H

H H

O O

today future

Figura 2: Rutas para producir compuestos químicos a partir de biomasa

Trabajo actual La información discutida muestra que los posibles escenarios par alas futuras fuentes de energía son altamente inciertas. No solamente el progreso tecnológico sino también las decisiones políticas y los requerimientos de la industria tienen un impacto significativo sobre estos escenarios. Para investigar las interacciones entre los factores políticos, económicos y técnicos sobre el suministro y la demanda globales de energía, se fundó el proyecto HumTec-EET (Human Technology Centre - Ethics for Energy Technologies), por la Iniciativa de Excelencia de los gobiernos federal y estatales de Alemania y se inición en el RWTH de la Universidad de Aachen en abril de 2008. Dentro del campo de ese proyecto, los balances globales para alimentos y para energía están siendo desarrollados en detalle. Los científicos de las Facultades de Ingeniería y de Filosofía están desarrollando conjuntamente un modelo que pueda dar una base para la toma de decisiones sobre políticas energéticas. Para esta meta se están considerando las diferentes tecnologías así como las fluctuaciones de los diferentes parámetros como se muestra en la Fig. 3. Se está desarrollando un modelo que equilibra los flujos que resultan de las necesidades y los deseos de las personas como “gradientes” (driving forces) con respecto de los recursos. Para alcanzar el cumplimiento de estas necesidades y deseos se tienen varias tecnologías disponibles a las que se debe tomar en cuenta. Los filósofos tendrán entonces toda la información que les permita tomar decisiones éticas y normativas, basadas en los resultados de los balances, para


guiar a la sociedad hacia un desarrollo futuro en la dirección justa y correcta, tanto entre las naciones como entre las generaciones.

population



methodstechnologies

non-materialimpact



population



methodstechnologies

non-materialimpact



Fig. 3: Representación esquemática de los balances Literatura [1] Pfennig, A.: Supporting Debottlenecking of Global Human Process by Applying

Appropriate Balances, Biotech. J., 2, 1485 - 1496 [2] UN, World Population Prospects, The 2006 Revision. United Nations, New York, 2007.

http://www.un.org/esa/population/publications/wpp2006/ WPP2006_Highlights_rev.pdf, 03.07.2008.

Publicaciones relacionadas y direcciones electrónicas: Fayyaz, S., Frenzel, P., Köster, M., Kollmeier, B., McIntyre, J., Meier, K., Müller, M., Schmidt,

J., Schmidt, P., Somoza, I., Weber, N., Weinert, T., Ayesterán, J., Kopriwa, N., Pfennig, A. 2008 : Wie können wir zukünftig ausreichend Energie nachhaltig bereitstellen? CLB Chemie in Labor und Biotechnik, Ausgabe Jan./Feb.

Kopriwa, N., Pfennig, A.: Evaluating Roadmaps for Sustainable and Humane Human Life in a Globalized World, http://www.avt.rwth-aachen.de/AVT/fileadmin/redaktion/avt/TVT/Zukunftsperspektive/Roadmap_2008_05_15.pdf


Hillerbrand, R., Ghil, M.: Anthropogenic climate change: Scientific uncertainties and moral dilemmas. Physica D, vol. 237, 2132-2138, http://www.atmos.ucla.edu/tcd/PREPRINTS/RH&MG-Warming_ethics-Physica_D%2708.pdf

Hillerbrand, R.: Epistemic Uncertainties in Climate Predictions. A Challenge for Practical Decision Making. In: Intergenerational Justice Review 3/2009 http://www.intergenerationaljustice.org/index.php?option=com_content&task=view&id=170&Itemid=236

Hillerbrand, R.: Technik, Ökologie und Ethik. Ein normativ-ethischer Grundalgendiskurs über den Umgang mit Natur, Technik und Umwelt, Mentis, 2004

Se puede encontrar información actualizada acerca del proyecto en la siguiente dirección: www.eet.humtec.rwth-achen.de


ER-02

EL BIODIESEL UNA ALTERNATIVA DE APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS AGROINDUSTRIALES?

EL CASO DE LA SEMILLA DEL ZAPOTE MAMEY (Pouteria sapota)

BIODIESEL FROMAGROINDUSTRIAL RESIDUES, AN OPTION? THE CASE OF ZAPOTE MAMEY (Pouteria sapota) SEEDS

Laiz-Saldaña, J. C., Tovar-Miranda, R., Durán-Domínguez-de-Bazúa, M. C.1, *Solís-

Fuentes, J. A.

Instituto de Ciencias Básicas, Universidad Veracruzana Av. Dos Vistas s/n carretera Xalapa-Las Trancas, 91000 Xalapa, Ver., México

Fax (+52)-228-8418932. Correo-e / e-mail: [email protected] 1Facultad de Química, UNAM. Conjunto “E”, Laboratorios 301-302-303, Cd. Universitaria,

04510 México, D.F. Fax (+52) 55-5622-5303. Correo-e /e-mail: [email protected]

Resumen

Se analizó en este trabajo la transesterificación alcalina del aceite obtenido a partir de un residuo agroindustrial, la “almendra” de la semilla del zapote mamey (Pouteria sapota), para la producción de biodiesel. Se obtuvo el aceite crudo mediante extracción con hexano y se analizaron sus propiedades físicas y químicas; se realizaron pruebas de transesterificación del aceite con KOH para diferentes cantidades de catalizador, temperaturas, relaciones metanol/aceite y tiempos de reacción. El biodiesel obtenido fue caracterizado fisicoquímica y térmicamente en función de sus propiedades de fase y descomposición. Los resultados mostraron que es posible obtener el biocombustible a un grado de conversión del 88% con un 0.764% de catalizador, 6 equivalentes en exceso de metanol con respecto al aceite, a una temperatura de 30°C y con un tiempo de reacción de 120 min. Este biodiesel está compuesto principalmente por ésteres metílicos de los ácidos oleico, esteárico y palmítico; con temperaturas de enturbiamiento y de inicio de oxidación de 5.4°C y 211°C respectivamente, en tres etapas de descomposición. Palabras clave: Pouteria sapota, residuos agroindustriales, biodiesel, transesterificación, CDB, ATG

Abstract The alkaline transesterification of oil obtained from a agroindustrial residue, zapote mamey almond (Pouteria sapota), to produce biodiesel was studied in this work. The physical and


chemical properties of crude oil were analyzed and the transesterification of the oil obtained was tested using different amounts of KOH, temperature, different relationships methanol/oil and reaction times. The biodiesel obtained was characterized in its physicochemical and thermal properties by DSC and TGA. The results showed that this biofuel can be produced at a yield of 88% with a 0.764% of catalyst, 6 methanol equivalents in excess with respect to oil, at 30°C and 120 min of reaction time. Biodiesel from zapote mamey almond oil is composed mainly of methyl esters of oleic, stearic and palmitic acids; it has a cloud point of 5.40°C and an onset oxidation temperature of 211°C in a three steps decomposition process. Key words: Pouteria sapota, agroindustrial residues, biodiesel, transesterification, DSC, TGA Introducción Hoy en día, uno de los principales inconvenientes para la producción y comercialización a gran escala de biocombustibles, como el biodiesel, es el alto costo de las materias primas y el elevado porcentaje que ello representa en la estructura global de su costo de producción (representan entre el 60 a 70% del costo total). De allí que el análisis y localización de alternativas de materias primas no comestibles o no convencionales de bajo costo, provenientes por ejemplo de residuos agroindustriales, es un aspecto de gran importancia, especialmente para zonas rurales donde la transportación de combustibles de las zonas productoras es también costosa (Fakuda y col., 2001; Ma y Hanna, 1999; Özgül-Yücel y Türkay, 2003). Análisis y discusiones recientes han destacado el efecto de las materias primas utilizadas para el biodiesel en las presiones y restricciones de la oferta actual y futura de semillas oleaginosas convencionales que tradicionalmente han sido utilizadas con fines alimentarios, puesto que siguiendo esa tendencia representarán una competencia desventajosa a las posibilidades de satisfacer las crecientes necesidades alimentarias de la población mundial sobretodo en países subdesarrollados que mantienen deficiencias estructurales graves para la producción de granos y semillas alimenticias. De allí la relevancia de considerar en primer término la posibilidad de obtener grasas y aceites vegetales a partir de los residuos y desperdicios agrícolas y agroindustriales, de nulo o bajísimo valor de cambio, para ser ellos los utilizados en la síntesis de este bio-combustible. Afortunadamente el reciclamiento de aceites y grasas de frituras de origen vegetal o animal proveniente del procesamiento industrial o gastronómico de los alimentos (Lee y col. 2002;; Zhang y col., 2003) y los aceites no comestibles y los no tradicionales provenientes de subproductos o residuos de origen industrial o agrícola (Foglia y col., 1997; Haas y col., 2003; Pizarro y Park, 2003) van siendo firmemente considerados para la síntesis del biodiesel. Se adoptado el término biodiesel para denominar a los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos derivados de la transesterificación de los aceites vegetales o de las grasas animales con alcoholes alifáticos de bajo peso molecular usando catalizadores ácidos, básicos o enzimáticos (Ma y Hanna, 1999). Se dice que esta mezcla tiene la ventaja de ser biodegradable, de base renovable, no tóxico y que presenta bajas emisiones contaminantes, especialmente de SOx. El biodiesel, se dice, es un tipo de energía verde que tiene la estratégica significación del desarrollo


sostenible. Como combustible, el biodiesel se puede usar puro o mezclado con diesel derivado del petróleo. Diversos aceites vegetales han sido investigados ampliamente, probados e incluso usados para la producción comercial de biodiesel (Schwab y col., 1987); generalmente estos provienen de materias primas abundantes en los países productores. Así, por ejemplo, en los EEUU se utiliza, principalmente, el aceite de soya; en los países europeos el de colza, mientras que en países con clima tropical se emplean e investigan los aceites de coco y palma para la fabricación de este combustible (Allegan y McCormick, 2006). Las grasas animales, aunque se mencionan con frecuencia, se han estudiado para estos fines menos que los aceites vegetales y los provenientes de algas, bacterias y hongos se van considerando en forma creciente (Kalscheuer y col., 2006). El zapote mamey (Pouteria sapota) pertenece a la amplia familia Sapotaceae, misma que está subdividida en cinco tribus con 53 géneros y alrededor de 1250 especies con una distribución mundial principalmente en las regiones subtropical y tropical de Asia y Mesoamérica. El género Pouteria comprende 325 especies (Triono y col., 2007) y muchas de ellas producen maderas de alta calidad y frutos comestibles de un alto valor económico; además, varias de estas especies han sido usadas en medicina tradicional con diversos propósitos (Silva y col. 2009). Cuando el fruto de P. sapota se industrializa para procesar su suculenta y apreciada pulpa se generan cantidades diversas de residuos. Dentro de éstos, su semilla ha sido objeto de diversas investigaciones debido a su alto contenido de aceite (Solís-Fuentes y Durán de Bazúa, 2003). La transesterificación alcalina del aceite extraído de la almendra de las semillas del zapote mamey su caracterización fisicoquímica preliminar y térmica respecto a sus propiedades de fase y descomposición, mediante calorimetría diferencial de barrido y termogravimetría han sido el objetivo del presente trabajo, como un modo de ejmplificar la factibilidad de utilizar residuos agroindustriales para la elaboración de biocombustibles. Materiales y métodos Obtención y acondicionamiento de las almendras de zapote mamey Semillas de zapote mamey fueron obtenidas de una planta procesadora de la ciudad de Xalapa, Ver., México. Las almendras de la semilla fueron, pesadas, trituradas, deshidratados en estufa a una temperatura de 60°C hasta una humedad de 14% y almacenadas bajo refrigeración hasta su análisis y/o extracción. Extracción y análisis del aceite de las almendras de zapote mamey (AAZM) Las almendras trituradas y deshidratadas fueron sujetas a un análisis de su contenido de aceite en aparato Soxhlet con hexano (técnica oficial, Horowitz, 1995). La extracción de cantidades mayores de aceite para la síntesis del biodiesel se realizó con hexano bajo reflujo por periodos de 4 h. La micela resultante fue filtrada para retirar el material sólido, secada en una columna empacada con óxido de calcio y filtrada nuevamente sobre papel filtro y una capa de tierra celita. Finalmente, esta mezcla fue concentrada en un rotavapor para la recuperación del aceite seco.


Éste fue colocado en un recipiente ámbar y bajo condiciones de efrigeración (-5°C) hasta su análisis y/o procesamiento. Determinación de propiedades físicas y químicas del aceite Al aceite se le determinó la densidad, el índice de acidez y el contenido de ácidos grasos libres utilizando las técnicas oficiales de análisis de la AOAC (Horowitz, 1995). Transesterificación del AAZM Para el proceso de transesterificació se consideraron diferentes cantidades de catalizador (entre 0.458 y 1.071g de catalizador/100g de aceite), temperaturas (entre 30 y 65°C), relaciones metanol/aceite (entre uno y seis equivalentes de exceso de alcohol) y tiempos de reacción (de 60 a 120 min). Las reacciones se realizaron con agitación y metanol en exceso debido a la reversibilidad de la reacción y a la necesidad de mantener un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. La mezcla de reacción se mantuvo a diferentes temperaturas entre 30 y 65°C. Las condiciones ensayadas fueron diez diferentes, producto de las combinaciones de los factores considerados. Seguimiento de la reacción mediante cromatografía en capa delgada (CCD) El progreso cualitativo de las reacciones y la pureza del biodiesel obtenido en cada una de las pruebas se siguió por CCD en placas desarrolladas con hexano-acetato de etilo 95:5(v/v); fueron reveladas con vapor de yodo y estimados los valores Rf de cada caso. Caracterización físico-química de biodiesel del aceite y biodiesel del mamey El biodiesel se analizó en su contenido de cenizas (método por calcinación directa, Horowitz, 1995), índice de acidez y densidad (Horowitz, 1995). Los perfiles cromatográficos fueron obtenidos en un cromatógrafo de gases GC-6890N y un espectrómetro de masas MS-5975 inert; Agilent Techmologies. Conducta térmica del biodiesel mediante calorimetría diferencial de barrido Se analizaron los perfiles de fusión y cristalización del biodiesel sintetizado con un calorímetro TA Instrument modelo DSC Q100. El gas de purga fue nitrógeno. La muestra fue de 5 mg pesada en una termobalanza (TA Instruments, mod. 2950) en cápsulas de aluminio selladas herméticamente. Las rampas en el calorímetro fueron: Calentamiento a 90°C por 10 min y enfriamiento a 10°C/min hasta –90°C. Registro del perfil y entalpía de cristalización, y las temperaturas de inicio (onset) y terminación (offset) de los cambios de fase. Luego desde –90°C calentamiento a 10°C/min hasta 90°C. Registro del perfil de fusión, entalpía y las temperaturas de inicio y terminación. Descomposición térmica del biodiesel mediante termogravimetría dinámica Se analizó la descomposición térmica mediante termogravimetría dinámica en atmósferas inerte y oxidante. Se utilizó una termobalanza TA Instrument modelo 2950 TGA HR. Muestras de 30-40 mg se calentaron a una velocidad de 10°C/min desde 25 hasta 1000°C. Se obtuvieron las curvas TG y DTG correspondientes y se compararon con las obtenidas con una muestra comercial de diesel de petróleo.


Resultados y discusión Rendimiento y caracterización de aceite de la almendra de la semilla Las almendras de la semilla de zapote mamey tuvieron una humedad de 42.7% y un contenido de aceite de 37.5% base seca. El aceite de la almendra de la semilla de zapote mamey tuvo un peso molecular promedio de 872.46 g/gmol, densidad de 0.9158 g/mL, índice de ácidez de 0.0219 mg de KOH/g de aceite, ácidos grasos libres de 0.11% y un Rf de 0.375 en un sistema hexano-acetato de etilo 95:5 Resultado de las reacciones de transesterificación Las muestras sujetas a tiempos de reacción de 60 min presentaron reacciones incompletas, Las muestras sujetas a tiempos de reacción largos presentaron mejor desarrollo, mostrando la de mayor exceso de metanol la mejor definición del producto. El mejor resultado experimental fue la reacción de la prueba número 10, para la cual se utilizaron 9 equivalentes de metanol de los cuales 6 fueron en exceso (33g de alcohol por 100g de aceite), 0.714 g de catalizador por cada 100g de aceite, una temperatura de 30°C y un tiempo de reacción de 120 min. Bajo estas condiciones se obtuvo un porcentaje de conversión aceite-biodiesel de 88%. Caracterización físico-química del biodiesel de aceite de almendra de mamey Los principales metil ésteres de ácidos grasos presentes en el biodiesel de aceite de almendra de zapote mamey fueron los de los ácidos oleico (tiempo de retención de 20.07 min), esteárico (20.74 min) y palmítico (15.43 min). Análisis anteriores de la composición del aceite de almendra de mamey (Solís-Fuentes y Durán de Bazúa 2003) han mostrado que este contiene en promedio alrededor de un 40% de ácidos grasos saturados (esteárico y palmítico y cantidades mucho menores de araquídico y behénico), poco más del 50% de moinsaturados (principalmente oleico y palmitoleico) y alrededor del 8% de poliinsaturados (principalmente linoleico). La Tabla 1 resume algunas de las características del biodiesel de almendras de semilla de mamey estudiadas.

Tabla1. Características relevantes del biodiesel de almendras de zapote mamey Característica Valor promedio Peso molecular prom. (g/mol) 294.21 Densidad (40°C, g/mL) 0.867 Cenizas 0.020 Indice de acidez (mg KOH/g) 0.1032 Rf (hexano-acetato de etilo 95:5) 0.500 T enturbiamiento (cloud point, °C) 5.40 Entalpía de cristalización (J/g) 79.19 Entalpía de fusión (J/g) 90.50 T inicio de descomposición en N2 (°C) 200.20 T inicio de descomposición en aire (°C) 211.30 Perfíl térmico de fusión-cristalización La Figura 1 muestra la curva de cristalización del biodiesel de aceite de mamey. En ella se observa que la cristalización del biodiesel iniciando a 5.48°C y terminando a -75°C, mostrando 2


picos máximos uno a 5.48°C y el otro a -65°C. La temperatura de enturbiamiento (cloud point) estaría proporcionando información respecto a que las condiciones de almacenamiento de este combustible no pueden ser inferiores a 6°C puesto de ser así el combustible comenzaría el proceso de cristalización generando dificultades para su transporte mediante bombeo. De acuerdo con el análisis la entalpía de cristalización del biodiesel estudiado es del orden de 79.2 J/g.

-1 0 0 -5 0 0 5 0 1 0 0

0 .0

0 .5

1 .0

1 .5

2 .0

2 .5

C ris ta liza c ió n

Fluj

o de

cal

or (m

W)

Exo

>>

T em p era tu ra (°C )

-6 5 .2 95 .4 8 °C

Figura 1. Curva de cristalización de biodiesel de AAZM a 5°C/min

La curva de fusión del biodiesel mostró 4 máximos de fusión que corresponde a los diferentes ésteres metílicos presentes en él. La fusión inicia a -67.8°C seguida de máximos de fusión a las temperaturas de -49.9, -36.5, -6.2 y 9.4°C para concluir el proceso de fusión a los 12.1°C. El cambio de fase sólido líquido requiere una entalpía de fusión de 90.12 J/g. Descomposición térmica Las curvas termogravimétricas del biodiesel de mamey obtenidas en atmósferas inerte (nitrógeno) y oxidante (aire) mostraron en el primer caso que la descomposición inicia a los 200°C, por efecto de la volatilización de los esteres metílicos de peso molecular más bajo. Aquí el proceso de descomposición se da en dos etapas. En el segundo caso la curva TG en atmósfera de aire, inicio a los 211°C y un proceso llevado en tres etapas. La Tabla 2 proporciona los datos relevantes del análisis TG y DTG comparativo del biodiesel de AAZM y petrodiesel en atmósferas de aire y nitrógeno La diferencia de comportamiento en ambas atmósferas se entiende corresponde principalmente a los procesos de oxidación de los componentes de la mezcla de ésteres metílicos debido a la presencia del oxigeno del aire. Conclusiones y recomendaciones De acuerdo con los resultados presentados, es factible sintetizar biodiesel a partir del aceite obtenido de este residuo del zapote mamey. Las almendras de las semillas tuvieron, en promedio, un contenido de aceite de 37.5%, cantidad considerable si se atiende a la cantidad promedio de aceite de las mayoría de las semillas oleaginosas, lo que hace de este residuo un material potencialmente adecuado para la elaboración de productos industriales tales como el biodiesel. La transesterificación con metanol aplicada en este trabajo, que es a partir del aceite de mamey,


logró una conversión máxima de 88%, dentro de las condiciones ensayadas que fueron con: 0.764 % de catalizador, 9 equivalentes de metanol de los cuales 6 fueron en exceso (33g de alcohol por 100g de aceite, esta relación equivale a un 200% en exceso de metanol, con relación a lo requerido por estequiometría.), una temperatura de 30°C y un tiempo de reacción de 120 min. Tabla 2. Análisis TG y DTG comparativo del biodiesel de AAZM y petrodiesel en atmósferas de

aire y nitrógeno Aire N2 Tipo de diesel Etapa ∆temp.(°C)1 Tp DTG

(°C)2 ∆masa (%)3

∆temp. (°C) Tp DTG

(°C)

∆masa (%)

1 211.3–303.9 260.4 82.4 200.2–296.4 255.2 76.16 2 303.9–394.4 362.0 12.9 296.4–401.2 381.2 23.83

Biodiesel de AAZM

3 394.4–508.0 474.8 4.3 Total 99.8 100 Petrodiesel 37.0–217.6 172.3 98.8 17.8–205.6 145.7 99.3 1) ∆temp: Intervalo de temperatura; 2) Tp DTG: Temperatura del pico máximo; 3) ∆masa: Pérdida de

masa Una evaluación completa de las posibilidades de obtención de biodiesel a partir de este aceite habrá de requerir estudios más amplios y complementarios sobre otras propiedades físicas, químicas y termoquímicas de este producto en base a las especificaciones establecidas para este tipo de combustibles en automotores y el análisis a escala piloto de otros aspectos técnicos, económicos y financieros que permitan visualizar la factibilidad del proceso a nivel rural en las zonas de producción del zapote mamey. Referencias Alleman, T.L., McCormick, R.L. 2006. Analysis of Coconut-Derived Biodiesel and Conventional

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SyRP-01

DETECCIÓN DE ALUMINIO EN EL INTERIOR DE LOS TEJIDOS VEGETALES

ALUMINUM DETECTION INSIDE VEGETAL TISSUES

*Amalia Panizza-de-León1, Silvia Romero-Rangel1, Rogelio Carrillo-González2, Marisela Bernal-González1, Mabel Vaca-Mier3, María del Carmen Durán-

Domínguez-de-Bazúa1

*Doctorante. Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería, UNAM. Laboratorios de

Ingeniería y Química Ambientales (Lab. 301-302-303). Conjunto “E”, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. Paseo de la investigación s/n. Ciudad Universitaria. Distrito Federal, México. Tel.: +52(55)5622-5300 – Fax: +52(55)5622-5304. Correo-e / e-mail:

[email protected] 1Universidad Nacional Autónoma de México

2Colegio de Postgradudados 3Universidad Autónoma Metropolitana

Resumen Se estudió la presencia del aluminio en el interior de los tejidos vegetales. El diseño de experimentos consideró un factor: concentración de sulfato de aluminio con 4 niveles (0, 150, 300 y 500 mg/L) y 5 repeticiones. La variable de respuesta fue: concentración de aluminio en el hojas y tallos. Polygonum lapathifolium L. se expusó durante 72 h a las concentraciones de aluminio. Las plantas se cosecharon y secaron (105ºC) y se determinó el contenido de aluminio utilizando un microscopio electrónico de barrido y microanálisis químico por espectros de energía dispersa de rayos X. Los resultados confirmaron la presencia de aluminio en el interior de los tejidos vegetales. Palabras clave: Absorción de metal, microanálisis de rayos X, Polygonum lapathifolium.

Abstract This study deals with the presence of aluminium inside of vegetal tissues. The experimental design considered one factor: concentration of aluminium sulphate, at 4 levels (0, 150, 300 y 500 mg/L) and 5 replicates. The variable in study was: aluminium concentration in leaves and stems.


The plant species Polygonum lapathifolium L. grew during 72 h into a solution containing different aluminium concentrations. After that, plants were dried (105ºC) and determined the aluminum content inside of the tissues using a multielement microanalyses by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive x-ray spectrophotometrys. The results confirmed the aluminum accumulation inside of vegetal tissues. Key words: Metal absorption, X-ray microanalysis, Polygonum lapathifolium. INTRODUCCIÓN La presencia del aluminio al interior de las plantas es uno de los puntos claves para intentar explicar la función, si es que existe, de este metal a nivel celular. Ademas, de esta forma se puede reforzar o descartar la idea de utilizar plantas como extractoras de aluminio o fitoacumuladoras. Si bien son muchas las referencias que reportan diferentes concentraciones de aluminio en los tejidos vegetales (Chenery 1948,1948; Matsumoto et al., 1976; Baker et al., 1994; Weatherford et al., 1997; Chang et al., 1999; Shen y Ma, 2001; Barceló y Poschenrieder, 2003; Branquinho et al., 2007), son pocas las que especifican su ubicación y sugieren algún mecanismo de ingreso a las estructuras vegetales (Ma et al., 2001; Šimonovičová et al., 2004; Frantzios et al., 2005). Por otra parte un número importante de autores ya han comprobado el efecto tóxico que este metal posee sobre el crecimiento radicular (Rengel, 1992; Ryan et al., 1993; Kochian, 1995). Además, por ser el segundo elemento en abundancia en corteza terrestre, su detección en tejido vegetal puede ser debido al deposito superficial de particulas que lo contienen en la superficie de la planta y que son muy dificiles de remover con el lavado de los tejidos. Para estudios de absorción de aluminio por el sistema radicular es escencial diferenciar entrada y distribución del elemento. La metodología experimental que se ha utilizado en la mayoría de los casos para determinar la presencia de aluminio en los tejidos vegetales (lavado, digestión y cuantificación por absorción atómica) no es precisa, en cuanto a la ubicación específica de éste último. Es necesario confirmar, en una primera etapa, que el metal se encuentra en el interior de los tejidos vegetales y no adherido externamente a los mismos. Posteriormente se deberá investigar cómo o en dónde se encuentra el metal. Identificar la presencia del aluminio al interior de los tejidos vegetales y posteriormente su localización, permitirá continuar los estudios en esta área y confirmar o descartar algunas de las hipótesis en relación a los mecanismos de ingreso y funciones de este metal tan abundante en la corteza terrestre. Este trabajo fue un primer acercamiento a las técnicas microscópicas, se continuará profundizando e intentando obtener la ubicación del metal más concretamente. El objetivo de esta investigación fue determinar si el aluminio se podía observar en el interior de las muestras vegetales para eso se realizó una prueba utilizando un microscopio electrónico de barrido y microanálisis químico.


MATERIALES Y MÉTODOS Se recolectó una especie vegetal abundante en una zona del estado de México donde se depositan lodos con concentraciones de aluminio de 4-12% en base seca. La especie fue identificada y clasificada por la Dra. Silvia Romero Rangel como Polygonum lapathifolium L. (ver Figura 1). Se utilizó un diseño experimental con un factor (sulfato de aluminio), cuatro niveles (0, 150, 300 y 500) y 5 repeticiones. Las variables de respuesta fueron: contenido de aluminio en el interior de las hojas y de los tallos. Una vez adaptada a las condiciones del laboratorio, la especie creció en una solución con las siguientes características: 0, 150, 300 y 500 mg de AlK(SO4)2.12H2O /L de agua y ajustada a pH=4.8. Después de 72 h de exposición a estas dosis, los tejidos vegetales se lavaron con detergente, agua y ácido clorhídrico (1 N) y se secaron a 105ºC. Posteriormente se realizó un corte longitudinal para ver su interior con el microscopio. Se analizaron 5 muestras de hojas y de tallos para cada una de las concentraciones utilizadas. El microscopio electrónico de barrido y microanálisis químico por espectros de energía dispersa de rayos X estuvo a cargo de la Unidad de Servicios de Apoyo a la Investigación del Edificio E de la Facultad Química y operado por el I.Q. Rafael Iván Puente Lee. Con los resultados obtenidos se calcularon las medias y las desviaciones estándares de los resultados obtenidos. El contenido de aluminio en el interior de los tejidos se presenta con base en el peso seco sobre un área de 318 µm x 425 µm. Es necesario destacar que este análisis no es aconsejable para cuantificar la cantidad de aluminio, pero sí para constatar su presencia en un área determinada.

Figura 1. Fotografías de Polygonum lapathifolium L.

RESULTADOS Las medias y las desviaciones estándares del contenido de aluminio (% m.s.) se presentan en la Tabla 1. El contenido de aluminio es superior en las hojas, que en los tallos. Las mayores concentraciones del metal en los tallos se determinaron cuando la solución presentaba 150 y 300 mg/L de sulfato de aluminio. Mientras que en las hojas la mayor concentración de aluminio se presentó cuando había 500 mg/L de sulfato.


Tabla 1. Porcentaje de aluminio en las muestras de tejido de Polygonum lapathifolium L. % de Al en m.s.

Tallo Hoja Sulfato de aluminio (mg Al/L)

x s x s 0 0.07 0.07 0.17 0.05

150 0.18 0.23 0.15 0.09 300 0.13 0.17 0.18 0.09 500 0.05 0.06 0.51 0.34

x = media o promedio, s = desviación estándar, m.s. = masa seca En las Figuras 2 y 3 se pueden observar imágenes del interior del tallo de Polygonum lapathifolium L., donde se indican algunos de los cristales de aluminio identificados. Se puede apreciar que el tamaño de los cristales es menor a las 50 micras y que distribuyen en varias partes del tejido.

Figura 2. Interior del tallo, se observan

cristales de varios elementos Figura 3. Cristales en diferentes partes del

tejido vegetal El análisis de la variabilidad de los datos sugiere que la cantidad de sales adicionadas en la solución explica el contenido de aluminio en los tejidos de las hojas, no así en el tallo (α = 0.05), ver Tabla 2. El contenido de aluminio en los tallos es independiente del contenido de aluminio que se encuentra en la solución de crecimiento, lo que es lógico, debido a las desviaciones estándares calculadas. Esto reafirma que esta técnica se puede usar con fines de observar la presencia o ausencia de aluminio en el interior de los tejidos vegetales, pero no para su cuantificación, debido a que la escala de observación en la tecnica de microscopía es muy pequeña y no refleja la concentracion promedio de todo el tejido. En la Figura 4 se pueden observar los valores promedios del contenido de aluminio en los tejidos de la hoja. Se visualiza que cuando la solución nutritiva contenía 500 mg/L de aluminio, las hojas presentaban una concentración promedio de 0.51% del metal en base seca, diferente de los otros valores obtenidos a menores concentraciones (α=0.05). Aparentemente, al exponer a la planta a


altas concentraciones de Al se pierde el control del ingreso del Al a los tejidos, considerando que el Al no es un elemento esencial para la planta.

Tabla 2. Análisis de variancia del contenido de aluminio de Polygonum lapathifolium L. HOJAS Sumas de cuadrados gl Cuadrado medio Cociente F Valor de P

Entre grupos 0.451215 3 0.150405 Intra grupos 0.53308 16 0.0333175 4.51 0.0178

Total 0.984295 19 TALLO Sumas de cuadrados gl Cuadrado medio Cociente F Valor de P

Entre grupos 0.051895 3 0.0172983 Intra grupos 0.36048 16 0.02253 0.77 0.5287

Total 0.412375 19 P: probabilidad, gl: grados de libertad

Contenido de Al en la solución nutritiva (mg/L)

Alu

min

io e

n la

hoj

a (%

de

m.s.

)

0 150 300 5000

0.2

0.4

0.6

0.8

Figura 4. Contenido de aluminio en los tejidos vegetales de Polygonum lapathifolium L., en

función del contenido en el medio de crecimiento, (menor diferencia significativa para α=0.05)

CONCLUSIONES Con esta técnica se pudo determinar la presencia de aluminio en el interior de los tejidos vegetales y quizás en un futuro su ubicación exacta, intentando utilizar algunas alternativas de preparación de las muestras. La cuantificación del metal es una aproximación que deberá ser corroborada con otras técnicas alternativas como por ejemplo la absorción atómica. Según los resultados obtenidos el contenido de aluminio es superior en las hojas, que en los tallos, esto podría sugerir, que el aluminio presenta una alta movilidad entre tejidos y órganos de la planta. Pero es necesario continuar estos estudios para determinar cual es el mecanismo de ingreso a la planta.


RECONOCIMIENTOS Se reconoce la beca de posgrado otorgada por la Coordinación de Estudios de Posgrado de la UNAM. Asimismo, se agradece a la M.en C. Landy Ramírez Burgos y al M. en C. Rolando García Gómez y a todo el personal de los Laboratorios 301-302-303 del Conjunto E de la Facultad de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México por el apoyo a la realización de esta investigación. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Baker A.J.M., Reeves R.D., Hajar A.S.M. 1994. Heavy metal accumulation and tolerance in

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SyRP-02

CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE UN POLÍMERO DE ORIGEN NATURAL DERIVADO DE CEFALOTÓRAX Y EXOESQUELETOS DE CAMARÓN

MECHANICAL CHARACTERIZATION OF A POLYMER FROM NATURAL ORIGIN

DERIVED FROM SHRIMP CEPHALOTHORAX AND EXOSKELETONS

*Mendoza-Márquez Ana María, **Arias-Torres Óscar, Flores-Ortega Ronny Adrián1, García-Gómez Rolando S., Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen

*Candidatos a obtener el título de Químicos de Alimentos. Laboratorios 301, 302 y 303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental del Conjunto “E” de la Facultad de Química, UNAM. Paseo de la investigación científica S/N, 04510 México D.F. Tel. 01 (55)

5622-5301. Correos-e / e-mail: *[email protected], **[email protected]. 1Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Central del Ecuador, América del Sur (Planeta

Tierra/Sistema Solar, Via Lactea/Universo Conocido)

Resumen Se utilizaron cefalotórax de camarón residuales para realizar la extracción de quitina y obtener esponjas a partir de este biopolímero, las cuales podrían ser utilizadas como material biodegradable en recipientes desechables para contener alimentos. En primer lugar se realizó una limpieza de los cefalotórax de camarón con agua de la llave y posterior licuado para eliminar la mayor cantidad de proteínas, grasas, pigmentos y parte de los minerales, para obtener cefalotórax parcialmente desproteinizado (CPD). Posteriormente la quitina se disolvió y se extrajo, con una mezcla de un mol de Metanol, cuatro moles de Agua y un mol de cloruro de Calcio (disolvente MAC-141) a 25°C y durante 48 horas de extracción, siguiendo una patente sobre química verde®. Con la quitina en solución (QUIMAC) se formó una espuma con la que se produjo una esponja de quitina al eliminar el disolvente. Finalmente, se ha propuesto para una investigación posterior la realización de las siguientes pruebas mecánicas: Tensión de ruptura, % de elongación de ruptura, módulo de elasticidad, límite elástico y energía de tensión de ruptura para establecer de esta manera el uso de estos recipientes desechables en la industria de alimentos. Palabras clave: Cefalotórax de camarón, esponja, pruebas mecánicas, quitina

Abstract

Residual shrimp cephalothorax were used for extracting chitin to obtain sponges from this biopolymer to be used for substituting disposable food containers. First of all, tap water cleaning


of the residues was performed. Later on the shrimp cephalothorax were liquefied in a blender with water to eliminate proteins, fatty acids, pigments, and some minerals, to obtain partially deproteinized cephalothorax (CPD, in Spanish). Chitin was then dissolved and extracted using a mixture of one mole of Methanol, four moles of water (Aqua) and one mole de of Calcium chloride (solvent MAC-141) at 25°C and during 48 hours of extraction, following the instructions of a patent on green chemistry®. Once chitin was in solution (QUIMAC, in Spanish) anda foam was formed to produce a chitin sponge to eliminate the solvent. Finally, mechanical tests have been proposed to evaluate the sponges: Rupture tension, % rupture elongation, elasticity module, elastic limit, energy of rupture tension in order to choose the best processing conditions to obtain disposable containers for fast food and supermarkets sale. Key words: Shrimp cephalothorax, sponge, mechanical tests, chitin INTRODUCCIÓN De manera tradicional, sólo la parte abdominal de los camarones es aprovechada, lo que implica un desperdicio de aproximadamente entre un 30 a un 50% de la masa total cada organismo. Debido a la cantidad de camarón que se descabeza durante los viajes en alta mar y en granjas camaroneras, son significativas las cantidades de cabeza y exoesqueleto que se tiran al mar o que se descomponen en tierra por no darles un uso adecuado. En el caso de la captura en alta mar, este desperdicio es devuelto al mar y, en el caso de las aguas protegidas y la acuicultura, es desechada en los alrededores de los centros de producción causando un impacto ecológico que puede alterar el ambiente (Cañipa et al., 2000). En los países productores o pescadores de camarón, tanto la cabeza como el exoesqueleto son subproductos que son desechados. Existen estudios sobre su aprovechamiento, pero casi todos ellos son del extranjero. En el marco de ellos, resulta importante buscar nuevas opciones de uso de estas materias primas desaprovechadas, en las zonas productoras y de captura de México. Uno de los posibles usos, es el de la extracción de quitina a partir de ambos subproductos, siendo ésta un producto estable en condiciones ambientales pero biodegradable cuando es depositado en la basura al estar en contacto con microorganismos (Durán-Domínguez-de-Bazúa et al., 2004®). ANTECEDENTES Existe un marcado interés en el reaprovechamiento integral de los residuos sólidos derivados de la producción de camarón cultivado en granjas. Esto se debe principalmente a que por su composición química (quitina, proteína, minerales y pigmentos carotenoides), se considera una materia prima renovable con amplio potencial en la industria de alimentos y farmacéutica. México ocupa el segundo lugar en producción pesquera de camarón en el continente americano y el séptimo lugar a nivel mundial. Durante 2005 fueron capturadas 142,480.00 toneladas de este crustáceo, de los cuales México participó con la exportación mundial de 31,000 toneladas de camarón congelado (CONAPESCA, 2005). Por ello, si al valor de captura se le considera que el consumo de su carne es del 50%, la fracción restante, 71,240 toneladas, sería el desperdicio que se deposita en alta mar o, en caso de que sean limpiados en tierra, en tiraderos municipales,


convirtiéndose en una fuente de contaminación de alto impacto ambiental (Duarte-de-Holanda y Netto, 2006). El cefalotórax de camarón está compuesto de 44.7% de proteína, 26.3% de cenizas, 20.7% de fibra cruda, 5.2% de grasa y 3.1% de otros carbohidratos, en promedio. Se destacan tres componentes potencialmente útiles que se puede reaprovechar: La quitina, los pigmentos carotenoides y las proteínas. Estos dos últimos están generalmente asociados formando complejos caroteno-proteínicos. Se calcula que el cefalotórax de camarón contiene alrededor de 14 a 27% de quitina, un biopolímero con diversas aplicaciones en la industria farmacéutica, de alimentos, cosmética y de empaques (Cañipa et al., 2000; Gerhurtz, 1986). Este biopolímero se encuentra en mayor o menor extensión en los exoesqueletos de todos los artrópodos y se encuentra asociado con proteínas de manera covalente, lo cual le da considerable estabilidad a la estructura, confiriéndole dureza, rigidez y resistencia a la hidrólisis. El segundo componente más abundante en el exoesqueleto, lo constituyen las sales minerales que se encuentran asociadas a la quitina y a las proteínas confiriéndole rigidez (Cañipa et al., 2000). DESCUBRIMIENTO DE LA QUITINA Los principios de base del aislamiento de la quitina, datan desde el principio del siglo XIX, cuando en el año 1811, el profesor Henri Braconnot, director del Jardín Botánico en Nancy, Francia, aisló una fracción llamada “fungine” de las membranas celulares de las setas. Más tarde, en 1823, el nombre “fungine” cambió a quitina, casi tres décadas antes del aislamiento de la celulosa. Actualmente la quitina se obtiene principalmente de los exosqueletos de los crustáceos industrialmente procesados, tales como langosta, cangrejo y camarón, los cuales contienen entre el 20 y el 40% de quitina. El uso creciente de la quitina, así como de sus derivados, ha sido motivado por el hecho de que, al contrario de los derivados del petróleo, ésta se obtiene de los subproductos de las industrias pesqueras, fuente naturalmente renovable, no tóxica y no alergénica y, además, antimicrobiana y biodegradable (Conde, 2007). QUÍMICA DE LA QUITINA La quitina es el segundo polímero más abundante en el planeta, por lo que su utilización a gran escala en México es muy prometedora, como lo ha sido en Japón, en donde alrededor de 250 empresas explotan la quitina (Anónimo, 2000). Estructuralmente, es un polímero, constituido esencialmente de glucosa Poli (N-Acetil-D-glucosamina). Sus moléculas son fibrosas y logran un material de gran resistencia química y mecánica. La quitina tiene una estructura cristalina altamente ordenada. Se han encontrado tres formas polimórficas α-, β- y γ-quitina, las cuales difieren en el arreglo de las cadenas dentro de las regiones cristalinas. La forma que parece ser la más estable es la α-quitina como se menciona en la Figura 1 (Roberts, 1992).

Figura 1. Estructura de la quitina


Debido a su alta insolubilidad (no se disuelve en agua, ni en la mayoría de los disolventes orgánicos), la quitina no ha sido debidamente aprovechada y se prefiere convertirla en quitosana, su derivado desacetilado, la cual es soluble en medio ácido y, por tanto, de más fácil manipulación. El procedimiento habitual de la obtención de quitina y de quitosana daña estructuralmente los productos y es contaminante, ya que emplea disolventes orgánicos dañinos al medio ambiente, NaOH y HCl que acortan el peso molecular de la quitina y generan residuos corrosivos (Cañipa et al., 1998; Escobedo et al., 1999; García et al., 1999). En estudios previos (Durán-Domínguez-de-Bazúa et al., 2004; Flores, 2004, 2008), se determinó la manera de extraer quitina del cefalotórax del camarón de forma segura, sin la necesidad de utilizar ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. LOS ENVASES COMO PROBLEMA ECOLÓGICO Los envases son un invento que ha mejorado la calidad de vida de los seres humanos; sin embargo, lo negativo de ese desarrollo y transformación es el enorme problema ambiental provocado por la acumulación de los materiales de desecho que generan. A pesar de que la mayoría de los productos plásticos y polímeros sintéticos derivados del petróleo garantizan la protección deseada en diversos tipos de aplicaciones en términos de costo, conveniencia, formatos, mercadeo (marketing) y protección física, química y óptica, tienen la desventaja de no ser biodegradables, por lo que son responsables de gran parte de los residuos contaminantes que se acumulan en la naturaleza. Además, se sabe que su fabricación requiere de un alto costo energético, energía que se pierde en gran medida porque suelen tirarse tras el primer uso; asimismo, su destrucción es igualmente muy costosa, energéticamente hablando y muy contaminante en la mayoría de los casos. La incineración de determinados tipos de plástico es una de las causas de la lluvia ácida que destruye bosques y la salud de los seres humanos; abandonados a la intemperie o incluso de la formación de dioxinas y furanos en el aire altamente cancerígenos, sus cadenas moleculares resisten a romperse por la acción de agentes naturales, razón por la cual generalmente necesitan un promedio de 150 años para degradarse, lo que está provocando una contaminación ambiental importante en todo el orbe. La fabricación de vidrio también exige un alto consumo de energía y, aunque este material está hecho a partir de materias primas abundantes, tampoco es biodegradable, por lo que tiene un fuerte impacto ambiental. En el caso de los envases metálicos, se sabe que las populares latas de refrescos representan del 6 al 9 por ciento de la basura que se produce en todo el mundo; como es evidente, su recuperación es escasa para posteriores usos y casi no son biodegradables, por lo que la única salida ecológicamente razonable para las latas, es el reciclaje. Así, varios países han tenido que reconocer la necesidad de proponer restricciones ambientales basadas en una verdadera política de control de residuos no degradables mediante el principio de las “tres “R”: 1) Reducir la cantidad de residuos de envases contaminantes; 2) Reutilizar el material lo más que sea posible y 3) Reciclarlo para producir nuevos materiales (Demuner y Verdalet, 2004). BIOPOLÍMEROS NATURALES USADOS EN EMPAQUES BIODEGRADABLES Con el propósito de atenuar los problemas de la contaminación, se han realizado numerosos estudios para valorar algunos materiales alternativos. En ese sentido, surgió el concepto de plástico biodegradable asociado al uso de materias primas renovables que ofrecen un buen control en el ambiente después de diversos usos. Los biopolímeros, como también se llama a esas


materias primas, son macromoléculas sintetizadas por procesos biológicos o por vía química a partir de monómeros naturales o idénticos a los naturales (Demuner y Verdalet, 2004). La prioridad principal de los empaques es la preservación y protección de todo tipo de productos, siendo los alimentos y las materias primas el campo de mayor prioridad. La protección se hace a través de los empaques, los cuales generalmente se elaboran a partir de polímeros sintéticos. No obstante, el uso indiscriminado de empaques sintéticos ha generado serios problemas ecológicos contribuyendo a la contaminación ambiental provocada por desechos sólidos de baja degradabilidad, lo que ha impulsado a la búsqueda de biopolímeros naturales. El aprovechar los recursos naturales como fuente de conservación y reciclaje se convierte en una excelente opción e innovación en el desarrollo de nuevos productos biodegradables. Su total biodegradación en productos como CO2, agua y posteriormente en abono orgánico es una gran ventaja frente a los sintéticos (Bastioli, 2001). El reemplazo total de los plásticos sintéticos por materiales biodegradables para la elaboración de empaques, no se ha logrado hasta el presente (Figura 2). No obstante, sí se han sustituido algunos polímeros sintéticos por otros naturales, en aplicaciones específicas. Tales reemplazos han permitido el desarrollo de productos con características específicas relacionadas con las propiedades de barrera, mecánicas y térmicas en determinados empaques como películas, protectores, espumas, envolturas, platos, tazas, cucharas, bolsas, etc. (Avérous y Boquillon, 2004; Wang et al., 2003).

Figura 2. Espumas sintéticas usadas en materiales de empaque desechables y posible sustitución

con quitina de cefalotórax y exoesqueleto de camarón Los biopolímeros naturales provienen de cuatro grandes fuentes: Origen animal (colágeno/gelatina), origen marino (quitina/quitosana), origen agrícola (lípidos y grasas e hidrocoloides: proteínas y polisacáridos) y origen microbiano (ácido poliláctico, PLA) y polihidroxialcanoatos, PHA) (Tharanathan, 2003). BIOESPONJAS Son materiales porosos biodegradables que presentan una gran demanda en varias aplicaciones como sistemas de liberación controlada de drogas, soporte para inmovilización de enzimas, separación de moléculas y absorción de metales de transición. Estos materiales, también, han sido utilizados ampliamente en ingeniería de tejidos biológicos para la reparación y obtención de tejidos (Chow y Khor, 2000).


La quitina tiene el potencial para formar una esponja estable altamente insoluble en agua y biodegradable cuando se encuentra en condiciones apropiadas, como en un sitio de disposición controlada de basura (Flores, 2004, 2008). PRUEBAS MECÁNICAS Tensión de ruptura. En este ensayo la muestra se deforma usualmente hasta la fractura incrementando gradualmente una tensión que se aplica uniaxialmente a lo largo del eje longitudinal de la muestra. Las muestras normalmente tienen sección transversal circular, aunque también se usan especimenes rectangulares (Figura 3). Durante la tensión, la deformación se concentra en la región central más estrecha, la cual tiene una sección transversal uniforme a lo largo de su longitud. La muestra se sostiene por sus extremos en la máquina por medio de soportes o mordazas que a su vez someten la muestra a tensión a una velocidad constante. La máquina al mismo tiempo mide la carga aplicada instantáneamente y la elongación resultante (usando un extensiómetro). Un ensayo de tensión normalmente dura pocos minutos y es un ensayo destructivo, ya que la muestra es deformada permanentemente y usualmente fracturada (Figura 4). Sobre un papel de registro, se consignan los datos de la fuerza (carga) aplicada a la muestra que está siendo ensayada así como la deformación que se puede obtener a partir de la señal de un extensiómetro. Los datos de la fuerza pueden convertirse en datos de tensión y así construirse una gráfica tensión – deformación, como la que se observa en la Figura 5.

Figura 3. Muestra típica de sección circular para el ensayo de tensión – deformación

Figura 4. Ensayo tensión – deformación Figura 5. Gráfica típica tensión vs deformación


Las propiedades mecánicas que son de importancia en ingeniería y que pueden deducirse del ensayo tensión – deformación son las siguientes:

• Módulo de elasticidad • Límite elástico a 0.2% • Energía de tensión de ruptura o resistencia máxima a la tensión • Porcentaje de elongación a la fractura

Límite elástico. Es un esfuerzo unitario propio de ciertos materiales. Esta prueba se realiza con máquinas que están provistas de tornillos operados por motores. Cuando el espécimen a probar se asegura a los mecanismos de sujeción, se operan los motores, y entonces se empiezan a aplicar las fuerzas de tensión. Los esfuerzos sobre el espécimen se leen por medio de un contrapeso y una escala, y las elongaciones, mediante un instrumento llamado extensómetro. Este instrumento permite la lectura de los mínimos cambios en la longitud del espécimen. Durante la prueba se lleva un registro de las cargas aplicadas y las deformaciones resultantes. El esfuerzo a partir del cual las deformaciones aumentan en una proporción mayor que el aumento de las cargas aplicadas, se denomina límite elástico. A veces también se llama límite proporcional. Si durante la prueba, realizada hasta llegar al límite elástico se retiran las cargas del espécimen, este recuperará su longitud original. Algunas veces el límite elástico se define como el esfuerzo a partir del cual, el miembro o prueba no recupera su longitud original cuando se retiran las cargas existiendo entonces lo que se llama una deformación permanente. Es conveniente que con los esfuerzos y sus respectivas deformaciones registrados durante la prueba, se haga una gráfica, que se muestra en la Figura 6. Módulo de elasticidad. El módulo de elasticidad de un material es la relación entre el esfuerzo y la deformación unitaria. Se representa por la letra E y es una indicación de la rigidez de un material.

E = esfuerzo(kgf/cm2) / deformación unitaria = kgf/cm2 Ecuación 1 donde: E = módulo de elasticidad en kilogramos fuerza por centímetro cuadrado P = fuerza aplicada en kilogramos fuerza f = esfuerzo en el miembro en kilogramos fuerza por centímetro cuadrado A = área de la sección transversal del miembro en centímetros cuadrados l = longitud del miembro en centímetros e = deformación total en centímetros s = deformación unitaria en centímetros por cada centímetro

E = esfuerzo unitario / deformación unitaria = f / s = (P/A) / (e/l)= Pl / Ae Ecuación 2


Figura 6. Obtención del límite elástico al 0.2% Porcentaje de elongación de ruptura. La cantidad de elongación que presenta una muestra bajo tensión durante un ensayo proporciona un valor de la ductilidad de un material. La ductilidad de los materiales comúnmente se expresa como porcentaje de la elongación, comenzando con una longitud de calibración usualmente de 5 cm (2 pulgadas). En general, a mayor ductilidad, mayor será el porcentaje de elongación. El porcentaje de elongación de una muestra después de la fractura puede medirse juntando la muestra fracturada y midiendo longitud final con un calibrador. El porcentaje de elongación puede calcularse mediante la ecuación:

% elongación =((l - l0) / l0 ) * 100% Ecuación 3 Este valor es importante en ingeniería no sólo porque es una medida de la ductilidad del material, sino también porque da una idea acerca de la calidad del mismo. En caso de que haya porosidad o inclusiones en el material o si ha ocurrido algún daño por un sobrecalentamiento del mismo, el porcentaje de elongación de la muestra puede decrecer por debajo de lo normal. Energía de tensión de ruptura. También conocida como: Resistencia máxima a la tensión. La resistencia máxima a la tensión es la tensión máxima alcanzada en la curva de tensión –deformación. Si la muestra desarrolla un decrecimiento localizado en su sección (un estrangulamiento de su sección antes de la rotura), la tensión decrecerá al aumentar la deformación hasta que ocurra la fractura puesto que la tensión se determina usando la sección inicial de la muestra. Mientras más dúctil sea el metal, mayor será el decrecimiento en la tensión


en la curva tensión-deformación después de la tensión máxima. La resistencia máxima a la tensión de un material se determina dibujando una línea horizontal desde el punto máximo de la curva tensión – deformación hasta el eje de las tensiones (punto TS en la Figura 5). La tensión a la que la línea intercepta al eje de tensión se denomina resistencia máxima a la tensión, o a veces simplemente resistencia a la tensión o tensión de fractura (Parker, 2002; Askeland, 2006) EXPERIMENTOS CON PROBETAS DE ESPONJAS DE QUITINA Con las esponjas de quitina (SPQ) obtenidas se elaboraron las probetas de 40 mm x 15 mm para las pruebas mecánicas, usando como control de comparación probetas de las mismas dimensiones de espuma de poliestireno (PS). El ancho y espesor de las probetas se midieron con un Vernier. El equipo empleado fue un Instron 5500R modelo 1125, a una velocidad de 10 mm/min y con una distancia inicial de 25.4 mm. La humedad relativa del lugar donde está ubicado el equipo es de 50% y la temperatura ambiental de 23ºC. RESULTADOS PRELIMINARES El cefalotórax de camarón fresco contiene aproximadamente 79.3% de humedad y coincide con lo reportado por Singer y Wooten (2003). Por ello, sabiendo que de 100g de cefalotórax seco se obtienen 39.1g de CPD seco, según lo establecido por Flores (2008), fue utilizada esta relación para realizar los ensayos reportados en la Tabla 1 y calcular los rendimientos. También en esta tabla se aprecia la masa de la quitina precipitada (la cual se refiere a la quitina que se pierde durante la filtración, pero que se recupera mediante un lavado del equipo con agua destilada) y la cual fue tomada en cuenta para comprobar que no toda la quitina extraída es precipitada en forma de esponja. TABLA 1. Esponjas de quitina obtenidas a partir de diferentes cantidades de cefalotórax de

camarón parcialmente desproteinizado (CPD)

Ensayo Masa CPD (g)

Masa QUIMAC*

(g)

Masa de quitina precipitada

(g)

Masa de esponja

(g)

Tamaño de la esponja

(cm2)

Rendimiento partiendo de g iniciales de CPD

(%) 1 6.011 32.528 0.018 0.735 19.6 12.22 2 6.002 36.135 0.021 1.459 23.8 24.31 3 12.004 80.250 0.053 2.013 70.9 16.76 4 18.055 117.438 0.030 10.018 126 55.49 5 18.126 103.306 0.025 7.880 115.2 43.47 6 18.021 107.397 0.014 8.800 119.1 48.83 7 18.044 102.393 0.019 7.796 115.1 43.21

*Solución de quitina en disolvente Metanol-Agua-CaCl2 (1:4:1) En el Gráfico 1 se aprecia que el tamaño de la esponja de quitina es directamente proporcional a la cantidad de CPD. Esto permite inferir que se pueden obtener esponjas de mayor tamaño si se aumenta la cantidad de CPD para la extracción. Con base en estos resultados, fue posible


establecer que el rendimiento obtenido, hasta el momento, es de aproximadamente 55% de esponja de quitina recuperada. Se seguirán realizando más ensayos con el objetivo de aumentar estos rendimientos mediante cambios en la masa de CPD que se utiliza y el espesor de las esponjas. Como resultados preliminares de las pruebas mecánicas y por medio de un programa estadístico instalado en el propio equipo, se obtuvieron los datos de tensión (MPa) vs deformación (%). De ellos es posible deducir el porcentaje de deformación a la carga máxima y el punto de rotura, así como la tensión en la carga máxima y en el punto de rotura. Como ejemplos, la Gráfica 2 presenta los resultados de uno de los ensayos realizados con esponja de quitina y la Gráfica 3 uno de los ensayos realizados para la probeta de poliestireno.

Gráfico 2. Ensayo de tensión vs deformación para SPQ

Gráfico 3. Ensayo de tensión vs deformación para PS

CONCLUSIONES

Ha sido puesto en práctica el empleo de una tecnología más limpia de química verde ® para la obtención de quitina, un biomaterial útil, a partir de un residuo hasta ahora poco aprovechado, reduciendo el impacto de los procesos tradicionales de obtención de quitina, los cuales hacen uso de HCl y NaOH o de enzimas de alto costo.

Grafico 1. Relación peso de CPD vs. tamaño de esponja de quitina

y = 0.1213x + 3.4141R2 = 0.9925

0

5

10

15

20

0 50 100 150

Tamaño de esponja (cm2 )

Peso

de C

DP (g

)


El proceso de obtención de esponjas de quitina a partir de exoesqueleto y cefalotórax fresco o de harinas de residuos de camarón emplea de un disolvente poco tóxico elaborado a partir de Metanol – Agua – CaCl2 (MAC).

Las esponjas obtenidas se adaptan a cualquier tipo de molde. En esta investigación se

obtuvieron probetas rectangulares y circulares de aproximadamente 90 mm de ancho por 130 mm de largo y de 30 mm de diámetro, respectivamente, que presentan flexibilidad. Naturalmente, los polímeros sean naturales o sintéticos requieren de agentes plastificantes para darles la textura, dureza y, en general, propiedades deseables, por lo que paralelamente se está realizando un estudio para evaluar diferentes agentes y obtener esponjas con características de rigidez similares al poliestireno empleado para las bandejas desechables de productos alimenticios (Barrera-Rodríguez, 2005).

Con las esponjas de quitina obtenidas se realizó el montaje de las pruebas mecánicas. Se

compararon sus propiedades físicas y mecánicas con las de charolas elaboradas de poliestireno. Estos experimentos permitirán probar las probetas que ya contengan los mejores agentes plastificantes (Bárcenas-Ochoa, 2009).

RECONOCIMIENTOS Los autores agradecen al Dr. Ricardo Vera, Director del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM, y al Ing. Ernesto Sánchez-Colín, responsable del Laboratorio de Pruebas Mecánicas del propio Instituto por la realización de las pruebas mecánicas. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Anónimo. 2000. Investigación y Desarrollo. “La quitina y su potencial industrial”. Periodismo

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SyRP-03

ELABORACIÓN DE BIOPOLIMEROS UTILIZANDO RESIDUOS DE CAMARÓN

BIOPOLYMERS PRODUCTION FROM SHRIMP RESIDUES

*Bárcenas-Ochoa Evelyn M., Flores-Ortega Ronny Adrián1, García-Gómez Rolando S., Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen

*Candidata al título de Química de Alimentos, Laboratorios 301, 302 y 303 de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental del Conjunto “E” de la Facultad de Química,

UNAM. Paseo de la Investigación Científica S/N, 04510 México D.F. Tel. 01 (55) 5622-5301. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen En la presente investigación se seleccionaron muestra de exoesqueleto y cefalotórax de camarón fresco para extraer ecológicamente quitina ®. Con el material extraído se obtuvieron esponjas, a las cuales se les añadieron tres diferentes agentes plastificantes (polietilenglicol, sorbitol acuoso al 70%, propilenglicol), para modificar sus propiedades y hacerlas lo más semejante posible a materiales sintéticos como el poliestireno, para poder producir recipientes desechables que sean capaces de contener alimentos durante su vida útil y que, además, sean biodegradables en tiempos razonables en los sitios de disposición controlada de residuos sólidos urbanos. Para corroborar las propiedades mecánicas de las probetas de quitina se usaron las siguientes pruebas: Tensión de ruptura, % de elongación de ruptura, módulo de elasticidad, límite elástico y energía de tensión de ruptura comparando con probetas de poliestireno.

Palabras clave: Cefalotórax de camarón, quitina, plastificantes, polietilenglicol, sorbitol acuoso al 70%, propilenglicol, poliestireno

Abstract In this research, samples of fresh shrimp exoskeleton and cephalothorax were used for ecologically extracting chitin ®. Chitin sponges were produced with the extracted material added with three different plastifying agents (polyethylene glycol, 70% aqueous sorbitol, propylene glycol). An experimental design was done to evaluate the best conditions to obtain sponges with similar mechanical properties as synthetic materials, such as polystyrene. These sponges should be useful to produce disposable food containers with suitable shelf life and biodegradable in reasonable times in the urban residues sites. The mechanical properties studied were: Rupture


tension, % rupture elongation, elasticity module, elastic limit, energy of rupture tension comparing them with polystyrene samples. Key words: Shrimp cephalothorax, chitin, plastifying agents, polyethylene glycol, 70% aqueous sorbitol, propyleneglycol, polystyrene INTRODUCCIÓN En México el camarón es la tercera especie en volumen, pero la primera en valor a nivel nacional, al captar el 44 por ciento del valor de la producción pesquera nacional. El 70.5 por ciento de la producción nacional de camarón proviene de la acuacultura y el 29.5 por ciento es de origen silvestre (Sagarpa, 2009). Una de las principales actividades económicas del estado mexicano es la explotación del camarón, del cual se aprovecha su carne, en tanto que la cabeza, cola y caparazón son catalogados como desecho. Sin embargo, en vez de ser confinados a la basura, los residuos del crustáceo pueden ser útiles después de un proceso con el que se obtiene quitina y quitosana, compuestos útiles en diversas industrias (Invdes, Tecnología, 2008). Tomando como compuesto principal del desecho de camarón a la quitina, se planteó la posibilidad de obtenerla mediante metodologías más limpias y que no dañan tanto el ambiente como las que tradicionales(extracción con HCl y NAOH) para desarrollar empaques biodegradables que empleando algún aditivo les confiera propiedades que asemejen a sus contrapartes hechas con polímeros obtenidos de manera sintética como el poliestireno, que no son degradables en tiempos razonables. ANTECEDENTES Debido a que México se considera dentro de los primeros lugares en los países productores de camarón con 142,480 toneladas de este crustáceo, de los cuales participó con la exportación mundial de 31,000 toneladas de camarón congelado (Conapesca, 2005), también se puede considerar dentro de estos lugares en la producción de desperdicio de este crustáceo, que es desechado directamente al mar o colocado en tiraderos de basura,que al comenzar a descomponerse genera una contaminación ambiental considerable. Después de la celulosa, es el segundo polímero más abundante en el planeta, por lo que su utilización a gran escala en México es muy prometedora. La quitina es una sustancia que forma parte del carapazón o exoesqueleto de insectos, crustáceos, moluscos y otros seres vivos que, además conferirle resistencia contra daños externos les da estructura firme. La poseen en diversa cantidad todos los crustáceos como las jaibas, los camarones, las langostas y las cucarachas entre otras. Incluso algunos hongos y algas (INVDES, Tecnología). La primera persona que consiguió describir correctamente la estructura química de la quitina fue el conocido químico suizo Albert Hofmann (Conde, 2007). Por no ser degradable en agua, la quitina no es aprovechada como debería por lo que se prefiere trabajar con la quitosana (una goma derivada de la quitina al desacetilarla). El proceso de desacetilación consiste en eliminar los grupos acetilo obteniendo un


producto soluble en medio ácido y, por tanto, de más fácil manipulación (Miranda, 2005). Las aplicaciones de la quitina y quitosana son muy amplias, existiendo sectores en los que su utilización es habitual y conocida y otros en los que constituye actualmente una interesante vía de investigación (Calderón-Villagómez et al., 1992; Cañipa et al., 1998; Escobedo et al., 1999; García et al., 1999; García-Gómez et al., 2004): - Tratamiento de aguas: Quitina-quitosana y sus derivados actúan como quelantes de metales de

transición y contaminantes ambientales, como removedores de iones metálicos (Hg, Cd, Pb, Ag y Ni), como agentes floculantes-coagulantes y precipitantes de proteínas, aminoácidos, tintes, colorantes, algas, aceites, metales radioactivos, partículas en suspensión y pesticidas. Por ello se emplean en el tratamiento de piscinas y estanques, efluentes de industrias de alimentación y residuos alimenticios, aguas residuales (refinerías de petróleo, plantas procesadoras de pescado, cerveceras, mataderos, etc.) y en el tratamiento de agua de bebida.

- Industria alimentaria: Como aditivos en los alimentos: Por sus propiedades como agentes

espesantes, gelificantes y emulsificantes se utilizan como mejoradores de la textura, ya que fijan agua y grasa. También se emplean como estabilizantes del color, como agente que previene la precipitación en el vinagre, como aditivos con características nutricionales (fibra dietética, ingrediente funcional), en galletas y pan (previene la disminución del volumen de la masa), como aditivo para alimentación animal.

RIESGOS DEL POLIESTIRENO El poliestireno es un plástico que se obtiene mediante polimerización del estireno, compuesto orgánico volátil y tóxico que es considerado como una sustancia potencialmente cancerígena. El poliestireno no sólo utiliza sustancias cancerígenas para su producción, como el benceno, sino que también necesita Cloro-Fluoro-Carburos (CFC) e Hidro-Cloro-Fluoro-Carburos (HCFC). Estas sustancias son moléculas muy estables que pueden durar hasta 150 años en la atmósfera. Una sola molécula de cloro puede destruir hasta 100,000 moléculas de ozono. Los CFC, HCFC y HFC son gases que contribuyen enormemente con el recalentamiento planetario (Giusti, 1994). Uno de los peligros más grave es que se conoce como migración, que ocurre en diferentes medidas con todos los plásticos. La migración implica la liberación de sustancias químicas del plástico al alimento, proceso que ocurre lentamente, pero se acelera si se calienta el plástico (en el microondas por ejemplo). Una de las consecuencias más graves del fenómeno de la migración, señala la Federación de Asociaciones de Consumidores y Usuarios de Andalucía, España (FACUA), es la contaminación hormonal, por la que muchos aditivos de los plásticos son capaces de funcionar en el organismo como hormonas, potenciando su efecto o bloqueando su acción. Así, este proceso puede desencadenar alteraciones en el desarrollo sexual, feminización y masculinización, infertilidad, insuficiencias hormonales o cáncer. LA QUITINA COMO BIOPOLÍMERO Las películas con quitina-quitosana son resistentes, duraderas y flexibles, con propiedades mecánicas similares a los polímeros comerciales de fuerzas medias. Su uso en películas


comestibles puede favorecer la protección de la vida silvestre, ya que aunque sean ingeridos por algunos animales (el 30% de los peces marinos tienen plásticos en su estómago) pueden ser fácilmente degradados por enzimas existentes en el estómago de algunos de estos. También se emplean junto con otros elementos en recubrimientos para frutas (N,O-carboximetilquitina) retrasando el envejecimiento, disminuyendo la oxidación, las pérdidas por transpiración y protegiéndolos frente al ataque de hongos. Su acción como protector de alimentos frente a microorganismos (concentraciones =/>del 0.02% protegen frente a E. coli) como bacterias, levaduras y hongos. Es interesante para la obtención de alimentos mínimamente procesados y para retrasar la aparición de sabores desagradables en la carne (Barrera-Rodríguez, 2005). En concreto, la acción antimicrobiana la realizan privando a los microorganismos de iones vitales (Cu), bloqueando o destruyendo la membrana, filtrando constituyentes intracelulares, y formando complejos polielectrolíticos con polímeros ácidos y células de superficie (Teisaire y Alderete, 2009). Aditivos Los agentes plastificantes son pequeñas moléculas orgánicas que actúan a manera de lubricantes entre cadenas. Por lo general, se añaden a los materiales termoplásticos para evitar que se vuelvan quebradizos a temperatura ambiente (McMurry, 2001). El D-Glucitol, o sea el alditol producido por la reducción ce D-glucosa, es una sustancia que se encuentra en forma natural en muchos frutos y bayas. Se utiliza con el nombre de D-Sorbitol como endulzante artificial y sustituto de azúcar en alimentos (McMurry, 2001). Es el edulcorante por excelencia en los chicles sin azúcar (Fig. 2). Es un tipo de alcohol como todos los compuestos químicos terminados en -ol. Su poder endulzante es algo menor que el de la sacarosa, pero su poder calórico es de 2.4 kcal/g con respecto al de la sacarosa que es de 4 kcal/g. Un pequeño exceso en la ingestión de sorbitol puede causar diarrea o dolores abdominales. También se utiliza en la industria como humectante y emulgente. El propilenglicol es un líquido viscoso, de densidad muy similar a la del agua, no es tóxico, es utilizado como refrigerante y/o anticongelante, en los casos en los que no se puede usar el etilenglicol por su toxicidad, por ejemplo, en cámaras frigoríficas de la industria alimentaria. La Fig. 3 presenta su estructura química.

Figura 2. Estructura del sorbitol Figura 3. Estructura del propilenglicol


El polietilenglicol es un poli-éter ampliamente utilizado en la industria. Uno de sus usos más comunes es en la medicina como laxante para tratar el estreñimiento.En la Figura 4 se presenta su estructura.

Figura 4. Estructura del polietilenglicol (PEG) DISEÑO EXPERIMENTAL Adición de agente plastificante (mL por gramo de esponja de quitina) Para definir la mejor proporción de agente plastificante a adicionar a las esponjas. Se diseñó un experimento con tres diferentes niveles de cada uno de ellos considerando como variable dependiente la textura de las esponjas obtenidas. De los agentes plastificantes empleados, sólo uno no fue acondicionado para su posterior adición. Éste es el caso del propilenglicol, ya que la presentación en la cual se distribuye ya está lista para emplearse, ya que se encuentra en estado acuoso. En el caso del sorbitol, no se contaba con sorbitol acuoso por lo que se procedió a elaborarlo, conforme la presentación en la cual se encuentra comercialmente (sorbitol al 70%). Para el propilenglicol, la presentación en la cual se obtuvo fue en un medicamento en polvo. Para acondicionarlo sólo fue necesario agregar agua en la proporción que indica el fabricante. Para este caso, el agua que se agrega fue agua destilada. Debido a que la masa promedio de las probetas de esponja de quitina era de 0.1g, la adición del agente plastificante se realizó de manera individual a las probetas ya cortadas dejándolas en contacto con la solución en una caja de Petri por un lapso de 24 horas (Figs. 1, 2, Tabla 1) en las siguientes proporciones:

Fig. 1. Adición de agentes plastificantes

Fig. 2. Agentes plastificantes empleados (de izquierda a derecha: polietilenglicol,

propilenglicol y sorbitol) Nivel bajo 1:10 (0.1g de probeta por 1 mL de solución acuosa de agente plastificante) Nivel medio 1:100 (0.1g de probeta por 10 mL de solución acuosa de agente plastificante)


Nivel alto 1:1000 (0.1g de probeta por 100 mL de solución acuosa de agente plastificante) Finalmente se realizaron unas mediciones para cuantificar el porcentaje de aditivo que se incorpora en la esponja. Para ello, se pesó la esponja seca sin plastificante y después la esponja seca con plastificante. Estas mediciones dieron como resultado que en la masa final de la esponja, el plastificante se encuentra en un intervalo del 50 al 60%. Tabla 1. Proporción de los agentes plastificantes en relación al peso de las probetas de esponja de

quitina Agente plastificante Polietilenglicol

(mL/g EQ) Sorbitol acuoso al 70% (mL/g EQ)

Propilenglicol (mL/g EQ)

Nivel bajo 1 1 1 Nivel medio 10 10 10 Nivel alto 100 100 100 *EQ: Esponja de quitina Pruebas mecánicas Una vez obtenidas las mejores esponjas se prepararán las probetas de 40 mm x 10 mm. Dichas probetas se cortarán con un “suaje” (guillotina ad hoc para preparar las probetas) y se tomarán medidas de la anchura y el espesor con un Vernier. Cada probeta se probará en un equipo Instron modelo 5500R, a una velocidad de 2mm/min y una distancia inicial de 25mm. Se obtendrán los datos de: Tensión de ruptura, % de elongación de ruptura, módulo de elasticidad, límite elástico y energía de tensión de ruptura comparando con probetas de poliestireno. RESULTADOS La Tabla 2 presenta los ensayos para la obtención de esponjas de quitina a partir de diferentes cantidades de cefalotórax de camarón parcialmente desproteinizado (CPD) utilizando el procedimiento propuesto en esta investigación.

Tabla 2. Obtención de esponjas de quitina Ensayo Masa

CPD, g

Masa MAC, g

Masa QUIMAC, g

Masa esponja, g

Volumen de aditivo, mL

Masa muestra esponja, g

Tamaño esponja cm2

Rendimiento a partir de CPD, %

1 18.06 180.70 114.34 0.038 10 (polietilenglicol)

0.11 9.75 2.11

2 18.00 181.20 107.86 0.037 10 (sorbitol) 0.15 8.00 2.05 3 18.09 181.08 94.30 0.150 10(propilénglicol) 0.04 5.40 0.85 CONCLUSIONES

• Se ha logrado la obtención de quitina del cefalotórax de camarón parcialmente desproteinizado utilizando tecnologías más limpias ®, que no son tan dañinas para el


ambiente como las tradicionales, que utilizan como reactivos HCl y NaOH o enzimas costosas

• Las esponjas fueron “acondicionadas” empleando aditivos que modificaron sus propiedades mecánicas, haciéndolas más semejantes a las características que presentan los polímeros de uso comercial. Los aditivos probados fueron sorbitol, propilenglicol y polietilenglicol en diferentes proporciones

• Se logró seleccionar el mejor aditivo, que era el propilenglicol en una proporción de 1:100, a emplear en las esponjas de quitina obtenidas, para lograr la producción de biomateriales similares a los materiales utilizados de manera comercial para charolas desechables para alimentos (poliuretano y poliestireno), con la ventaja de que la quitina es un material biodegradable en tiempos muy cortos (<2 semanas en sitios de disposición controlada)

• Las probetas de esponjas de quitina de 1 cm de ancho por 4 cm de largo se probarán en un equipo Instron modelo 5500R, a una velocidad de 2mm/min y una distancia inicial de 25mm para evaluar sus propiedades mecánicas utilizando las mismas condiciones para el poliuretano y el poliestireno comparando su desempeño

• Una vez realizadas las pruebas mecánicas para ambos materiales se analizarán los datos con métodos estadísticos para determinar si son o no diferentes (al 5% de significancia)

• Se plantean varias opciones a futuro: De acuerdo con los datos analizados se reevaluará el mejor agente plastificante probando nuevas proporciones debajo de la de 1:10 que resultó ser la mejor para reducir costos por este rubro.

RECONOCIMIENTOS Los autores agradecen al Dr. Ricardo Vera, Director del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM, y al Ing. Ernesto Sánchez-Colín, responsable del Laboratorio de Pruebas Mecánicas del propio Instituto por la realización de las pruebas mecánicas. Se agradece a los fabricantes de los agentes plastificantes la donación de sus materiales. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS CONSULTADAS Y CITADAS Barrera-Rodríguez, S. 2005. Extracción de quitina del cefalotórax de camarón para la

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SyRP-04

CONTENIDOS DE ALUMINIO EN INFUSIONES DE HOJAS DE TÉ COMERCIAL CON Y SIN AZÚCAR Y CON Y SIN LIMÓN A DOS TIEMPOS DE INFUSIÓN

ALUMINUM CONTENTS IN COMERCIAL TEA INFUSIONS WITH AND WITHOUT SUGAR AND WITH AND WITHOUT LEMON JUICE AT TWO INFUSION’S TIME *Bárcena-Padilla, Diego Armando, Panizza-de-León Amalia, Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen * Candidato a obtener el título de Químico en Alimentos, Facultad de Química, UNAM, México Laboratorios E-301-302-303. Paseo de la investigación científica s/n, Ciudad Universitaria, Tels. (+55) 5622-5300 al 04. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Actualmente, el consumo de té se ha visto incrementado, debido entre otras cosas, a una serie de efectos benéficos que posee para la salud humana, como propiedades anti-cancerígenas, anti-mutagénicas, pero sobre todo anti-oxidantes por el alto contenido de compuestos polifenólicos que contiene. Sin embargo, la planta de té (Camellia sinensis L.) es una especie reconocida como acumuladora de aluminio del suelo, el cual genera algunos desórdenes fisiológicos en los seres vivos, de mayor importancia en los humanos. Dentro de los efectos que tiene el aluminio en los humanos pueden mencionarse el impacto que ocasiona este metal en el sistema musculo-esquelético, sistema respiratorio, sistema nervioso, sistema cardiovascular y sistemas reproductivo y urinario, etc. Esta investigación tuvo como objetivos cuantificar el contenido de aluminio en las hojas e infusiones de té negro y té verde que se comercializan en la Ciudad de México, así como determinar si el tiempo de infusión, contenido de azúcar, contenido de limón y tipo de té afectan en la cantidad de aluminio que es ingerida por el consumidor de estas bebidas. Se realizará un análisis fisicoquímico en el caso de las hojas de té, y para las infusiones se utilizará un diseño de experimentos factorial con cuatro factores: tipo de té, tiempo de infusión, contenido de azúcar y contenido de limón y dos repeticiones. En ambos casos se cuantificará el contenido de aluminio por absorción atómica. Los resultados obtenidos permiten concluir que las variables determinantes en el contenido de aluminio en las infusiones fueron: contenido de azúcar, tiempo de infusión y la interacción entre el agregado de azúcar (sacarosa) y limón (ac. cítrico). Por otra parte el tipo de té, y el contenido de limón por sí solo no presenta significancia (α=0.05) para la variable de respuesta contenido de aluminio sin embargo, para el caso del pH, si presentaron significancia. Se encontró una mayor cantidad de aluminio en las hojas de té verde que en el té negro sin que esto fuera estadísticamente significativo.


Palabras clave: Planta de té (Camellia sinensis L.), contenido de aluminio, infusiones de té, contenido de azúcar, tiempo de infusión, adición de jugo de limón

Abstract Presently, tea consumption has increased, due to the antioxidant beneficial effects together with the anticancer, antimutagenic, and other attributes provided by the phenolic compounds that it contains. However, tea plant (Camellia sinensis L.) is a recogniced species that hyperaccumulate aluminum from soil, that generates some physiological disorders in living organisms, particularly to humans. Among the effects of aluminum in humans it can be mentioned the one on the muscle-skeletal system, the respiratory system, the nervous systema, the cardiovascular system, and the reproductive and urinary systems, etc. This research had as objective to quantify aluminum contents for leaves and infusions of black and green tea commercialized in México City. Infusion time, sugar contents, and addition of lemon juice were the variables considered in the quantity of aluminum that might be ingested by the consumer. A physicalchemical analysis using a factorial experimental design with thse four factors: tea type, infusión time, sugar contents, and lemon contents, including two repetitions. In both cases, aluminum contents was quantified by atomic absorption. Results obtained indicate that the variables determining the contenrs of aluminum in the infusions were: sugra contents, infusion time, and the interaction between sugar and lemon juice added (as citric acid). Tea type (black or green), and lemon juice itself did not represent significant differences (α=0.05) in the aluminum contents. However, for the case of pH values there is a significanct difference. A higher amount of aluminum was found in the green tea leaves compared with the black ones but there was no statistical difference in the values. Key words: Tea plant (Camellia sinensis L.), aluminum contents, tea infusions, sugar contents, infusión time, lemon juice addition INTRODUCCIÓN El té es una de las principales bebidas que se consumen en países orientales como China y Japón (entre otros). Por tal motivo, investigadores de estos países han desarrollado muchos estudios sobre las características de esta bebida. La planta de té (Camallia sinensis) es una de las pocas especies reconocidas como acumuladoras de aluminio. Matsumoto et al. (1976) reportaron concentraciones del orden de 30000 mg.kg-1 de Al en las hojas de té. (Ruan y Wong, 2001) mencionan concentraciones de F y Al en algunas variedades de té, del orden de 468 a 930 μg.g-1, para el aluminio. Recientemente, Street et al. (2007) realizaron estudios en las hojas y en las infusiones de té y hallaron 2660 mg.kg-1 y 9.38 mg. L-1 de aluminio respectivamente. El consumo de té en México se ha incrementado a una tasa anual del 20% (Cruz-Bárcenas, 2007). Se han reportado concentraciones de aluminio en infusiones de té con valores de 1-6 mg L-1, donde se ha visto que los métodos de preparación como el tiempo de la infusión, cantidad de agua y


temperatura también tienen una gran influencia en el contenido de de este metal (Street et al., 2007). El aluminio es el metal mas ampliamente distribuido en el medio ambiente. Estudios recientes han demostrado que el aluminio está relacionado con algunas enfermedades degenerativas como el Alzheimer, el Parkinson y la encefalopatía (Exley y Korchazhkina, 2001). La producción mundial total de té se ha ubicado entre 2.6 y 3.3 millones de toneladas anuales, durante el período comprendido entre los años 1995 y 2005, con un incremento del 22.1% (Bernardi y Dante, 2002). La planta de té es capaz de acumular altos niveles de Al en las hojas maduras y viejas (Ding y Huang, 1991). Las plantas de té no solamente toleran altas concentraciones de aluminio, si no que también su crecimiento se ve disminuido con la presencia de este metal (Konishi et al., 1985). Muchos factores influyen en las altas concentraciones de aluminio en las plantas de té y sus productos, tales como la maquinaria utilizada en la manufactura de estos, las condiciones naturales del suelo, fertilizantes utilizados para el suelo, y las variedades de plantas de té (Ruan y Wong, 2001). Se ha demostrado que la adición de materia orgánica, nitrógeno, cationes o cenizas aumenta la alcalinidad del suelo disminuyendo considerablemente la acumulación del aluminio en el suelo. Por otro lado, experimentos anteriores mostraron una disminución de Al extraíble que estuvo acompañado por un aumento considerable del pH del suelo (Ruan et al., 2004). Se ha visto que las infusiones de té están vinculadas con gran cantidad de largas moléculas orgánicas, como pueden ser los compuestos polifenólicos. Estos compuestos polifenoles tienen una gran afinidad por los metales como el aluminio y por algunas macromoléculas biológicas como son los alcaloides, carbohidratos y proteínas. (Alberti et al., 2003). METODOLOGÍA Se realizó una investigación del tipo y preferencias de los consumidores sobre los tés que se encuentran en 3 establecimientos comerciales de autoservicio de la Ciudad de México, con el objetivo de conocer las marcas y los gustos de té que se pueden obtener para consumo. Para realizar esta investigación se utilizó un formulario se completa en cada uno de los establecimientos comerciales. Es importante resaltar que esta metodología se desarrolló solamente con el objetivo de realizar una investigación preliminar (no generalizable), pues no se pudo acceder a estadísticas oficiales sobre el tema. En caso de querer conocer el consumo poblacional de esta bebida se deberá recurrir a los métodos de encuestas ya probados y muestras representativas, lo cual no está contemplado en la fase del estudio que se está planteando en esta investigación. Con base en esta encuesta se determinó trabajar, para el té verde, con la marca A para el té negro con la marca B, ya que la información recabada de los inventarios de las tiendas para saber cuáles eran las marcas de mayor demanda para los dos tipos de té y estas dos marcas fueron las más vendidas. CARACTERIZACIÓN DE LAS HOJAS DE TÉ Las determinaciones de humedad, sólidos totales y cenizas se realizarán según las indicaciones de los Métodos Normalizados (AOAC, 1980). Se colocan las hojas de un sobre de té (aproximadamente 1 g) en una cápsula de porcelana (limpia y a peso constante) y se pesa. Posteriormente, se introduce en un horno marca Felisa a 103–105°C durante toda la noche. Se


deja enfriar en un desecador individual con desecante activo y posteriormente se pesa nuevamente. En la Figura 1 se presenta un diagrama con los pasos seguidos para realizar la determinación del porcentaje de humedad, sólidos totales y cenizas utilizando las metodologías definidas en los párrafos anteriores. Se realizaron tres repeticiones. DIGESTIÓN DE LAS HOJAS DE TÉ VERDE Y TÉ NEGRO Se realizó previamente una digestión de las muestras para determinar el contenido de metales, simulando las condiciones ácidas que prevalecen en el estómago (Figura 2). En el caso de las muestras secas (hojas), se toma una cantidad conocida de cenizas (0.1 g) y se adicionan 10 mL de agua regia (1 HNO3: 3 HCl); posteriormente, se colocan dentro de un horno de microondas marca Berghof-MWS-1 operando dos programas secuenciales con las características mencionadas en el Cuadro 1.

Figura 1. Diagrama para la determinación de % de humedad, sólidos totales y cenizas de las hojas de té verde y té negro

Figura 2. Diagrama de la digestión de hojas de té verde y té negro con microondas

Colocar 0.1 g de cenizas dentro de un recipiente para microondas

Adicionar 10mL de agua regia

Realizar los programas descriptos en el Cuadro 1

Filtrar y aforar a 25mL con agua des-ionizada

Envasar en recipientes de plástico y determinar contenido de metales

Colocar la muestra fresca en una cápsula de porcelana a peso constante

Secar a 103-105°C

Enfriar en desecador y pesar Colocar en una mufla a 550 ± 50°C

Enfriar en desecador y pesar

Calcular el porcentaje de cenizas

Calcular el porcentaje de humedad y sólidos totales


Cuadro 1. Programas de microondas para digestión de hojas e infusiones de té

Características Programa 1 Programa 2 Programa 3 Potencia (%) 70% 80% 10%

p-band * 20 20 20 d°C/dt 10 10 10

Temperatura (°C) 120 280 110 Tiempo (minutos) 10 40 10

*p-band: especificación del equipo CARACTERIZACIÓN DE LAS INFUSIONES DE TÉ Se utilizó un sobre de té comercial por recipiente y 250 mL de agua hirviendo (100°C). Se tomaron dos tiempos para tomar las muestras (5 y 15 minutos) y se agregaron dos variables: con azúcar (5 g, masa equivalente a dos cucharaditas) y sin azúcar y con limón (2mL) y sin limón. Se realizaron 2 repeticiones. En la Figura 3 se puede observar un esquema del diseño de experimentos planteado.

Figura 3. Diseño de experimentos

El diseño de experimentos es factorial con tres factores y dos niveles por factor. Se realizaron con una repetición. El factor 1 fue: tiempo de infusión con sus niveles: 5 y 15 minutos. El factor 2 fue: contenido de azúcar, con sus dos niveles: con y sin (2 cucharaditas = 5 g). El factor 3 fue: contenido de jugo de limón, con sus dos niveles: con y sin (2mL). La variable de respuesta fue el contenido de aluminio. Se determinó el pH de todas las infusiones trabajadas utilizando un potenciómetro marca Orión 720A. El pH es un factor importante en la posible solubilización del metal (Panizza-de-León, 2006).


Las muestras se guardaron en refrigeración y, posteriormente, se realizó la determinación del aluminio mediante la técnica analítica de espectroscopía de absorción atómica. Una vez obtenidos los resultados con las concentraciones de aluminio (ppm o mg/L) tanto en las infusiones como en las hojas de los dos tipos de té, se realizó el análisis estadístico correspondiente (Análisis de varianza, andeva o anova, en inglés) para determinar si hubo diferencias significativas entre los parámetros estudiados y saber si estos afectaban las concentraciones de este metal en las infusiones. De este modo, las variables de respuesta utilizadas en esta investigación fueron el contenido de aluminio y el pH. RESULTADOS Las marcas con mayor demanda en el mercado en el caso del té verde son:

1) Lagg’s 2) La Pastora 3) McCormick

Las marcas con mayor demanda en el mercado en el caso del té negro son:

4) La Carabela 5) Therbal 6) La Pastora

CARACTERIZACIÓN DE LAS HOJAS DE TÉ VERDE Y TÉ NEGRO La Tabla 1 presenta la caracterización parcial de las hojas de té. No hay diferencias entre ambos tipos de té. Tabla 1. Porcentajes de humedad, cenizas y sólidos totales

CONTENIDO DE ALUMINIO EN LAS HOJAS DE TÉ VERDE Y TÉ NEGRO La Tabla 2 y las Gráficas 1 a 3 presentan los contenidos iniciales de aluminio en las hojas de té comercial. Estadísticamente, no existió diferencia significativa entre las hojas de té verde y las de té negro, en lo que se refiere al contenido de aluminio. Tabla 2. Contenidos de aluminio en las hojas de té

Tipo de té ppm Al (mg/kg m.s.) Porcentaje Al en m.s. mg Al/sobre de té Té verde 1322.56 0.13 1.28 Té negro 1114.20 0.11 1.08

Tipo de té % Humedad % Cenizas % Sólidos totales Té Verde 7.29 6.21 92.71 Té Negro 6.77 6.35 93.23


Gráfica 1. Contenido de aluminio en hojas de té negro y té verde

Gráfica 2. Porcentaje de aluminio en materia

seca

Gráfica 3. Contenido de aluminio en un sobre de té

CONTENIDO DE ALUMINIO EN INFUSIONES La Tabla 3 presenta los valores de contenido de aliminio considerando las variables en estudio. En cuanto al análisis estadístico, se observó que si existió diferencia significativa para los factores tiempo de infusión y contenido de azúcar, y en la interacción contenido de limón y azúcar, no así en el caso de el tipo de té y la adición de limón por si solo. Tabla 3. Contenido de aluminio en ppm (mg Al/L) en infusiones de té verde

Tratamiento Tiempo de infusión (minutos)

Medias (ppm) (mg Al/L)

Desviación estándar

Verde Negro Verde Negro Verde Negro Con limón y con azúcar 5

5

0.57 0.65 0.05 0.05

Con limón y sin azúcar 5

5

0.57 0.34 0.16 0.05

Sin limón y con azúcar 5

5

0.53 0.53 0.00 0.00

Sin limón y sin azúcar 5 5 0.61 0.46 0.00 0.00 Con limón y con azúcar 15

15

0.69 0.61 0.00 0.00

Con limón y sin azúcar 15

15

0.46 0.57 0.00 0.05

Sin limón y con azúcar 15 15 0.61 0.69 0.00 0.00 Sin limón y sin azúcar 15

15

0.65 0.65 0.05 0.05

Nota: LMP de contenido de aluminio en agua potable (NOM-127-SSA-1994), 0.2 mg L-1 VALORES DE pH DE LAS INFUSIONES DE TÉ En la Tabla 5 se presentan los valores de pH de las diferentes infusiones. El análisis estadístico demostró que si hubo diferencia significativa en el caso del tipo de té, siendo las infusiones de té negro las que registraron valores de pH mas bajo (ácido), y también hubo diferencia significativa


en el parámetro adición de limón, algo totalmente lógico. No se observó diferencia significativa en las interacciones. Tabla 5. Valores de pH más bajos en las infusiones de té.

Tipo de té /Tratamiento / Tiempo de Infusión Promedio Verde C/Lim – S/Az 5 min 3.53 Verde C/Lim – C/Az. 15 min 3.48 Negro C/Lim – S/Az. 5 min 3.43 Negro C/Lim – C/Az. 15 min 3.40

PORCENTAJE DE ALUMINIO QUE PASA DE LAS HOJAS A LA INFUSIÓN En las Gráficas 4 y 5 se presentan los porcentajes de aluminio que pasan de las hojas a la infusión. En ellas se aprecian cada una de las variables consideradas. DISCUSIÓN DE RESULTADOS En lo que se refiere a la caracterización de las hojas, el té negro registró los valores más altos de % sólidos totales y % cenizas. El té verde reportó el valor más alto de % humedad. Las hojas de té verde registraron concentraciones más elevadas de aluminio en ppm (mg Al/kg m.s.), % de Al presente en la m.s. y mg de Al en 1 sobre de té.

Gráfica 4. Porcentaje de aluminio que pasa a la infusión a 5 minutos de tratamiento

Gráfica 5. Porcentaje de aluminio que pasa a la infusión a 15 minutos de tratamiento

En el caso de las infusiones, se pudo observar que, a mayor tiempo de infusión para cualquiera de los dos tipos de té, se cuantificó el mayor contenido de aluminio. De igual forma, la adición de azúcar resultó de gran importancia en la cantidad de aluminio para los dos tipos de té. Esto indica que es un factor determinante en la concentración de este metal en las infusiones. Puede ser debido, básicamente, a la formación de complejos de los carbohidratos con los polifenoles del té. Estos polifenoles, a su vez, acomplejan de cierta forma al aluminio, probablemente haciéndolo más biodisponible. En el análisis de varianza se observa que existió diferencia significativa en el caso del tiempo de infusión y la adición de azúcar, no así en el caso del tipo de té, que no presentó diferencia significativa al igual que la adición de limón por sí solo. Se observó diferencia significativa en la interacción adición de limón y adición de azúcar.


En el caso del pH, se puede ver que los valores más bajos se obtuvieron en las infusiones a las que se les adicionó limón para los dos tipos de té. Sí existió diferencia significativa en el caso de la adición de limón y en el tipo de té, registrándose valores más bajos para el caso del té negro. Esto es, hasta cierto punto, lógico debido al proceso de “fermentación” al que son sometidas las hojas de té durante su producción. En el caso del porcentaje de aluminio que pasa de las hojas a la infusión, podeos observar que a 5 minutos de infusión se registro un mayor porcentaje de transferencia de aluminio de las hojas de té negro a la infusión con el tratamiento de limón y azúcar, y a 15 minutos de infusión también hubo una mayor transferencia de aluminio en el caso del té negro en el tratamiento donde solo se le adicionó azúcar a la infusión, lo que nos deja más claro la importancia que tiene tanto el pH del té negro (es más bajo que el del té verde por su proceso de fermentación adicional), la sacarosa y el tiempo de infusión. Debe mencionarse que, para cuantificar el aluminio, se restó el contenido que, en forma natural, trae el agua potable de este metal, además de tomar en cuenta el posible aluminio que se encontrará en el azúcar, el cual no contenía restos de este metal. CONCLUSIONES Se pudo cuantificar el contenido de aluminio que estaba presente en las infusiones de té negro y té verde, obteniendo en promedio una mayor concentración de este metal en las hojas e infusiones de té verde. Estadísticamente no se observó diferencia significativa en los tipos de té en cuanto al contenido de aluminio en las hojas e infusiones de té verde y té negro. Los factores que influyeron en la concentración de este metal en las infusiones de los dos tipos de té fueron el tiempo de infusión y el contenido de azúcar (sacarosa). Para el caso del pH, la adición de limón y el tipo de té fueron los factores que influyeron para esta variable de respuesta. La interacción entre el ácido cítrico y la sacarosa tiene significancia considerable en el contenido de aluminio de una infusión. El tiempo de infusión, la adición de azúcar y el pH del té negro principalmente, son los tres factores más importantes en la presencia y transferencia del aluminio que pasa de las hojas a la infusión. Comparando el contenido de aluminio aceptado en la norma de agua potable (0.2 mg/L), todas las infusiones exceden esta norma. BIBLIOGRAFÍA AOAC. 1980. Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists.

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SyRP-05

METODOLOGÍA PARA EL MANEJO INTEGRAL DE LOS MATERIALES PELIGROSOS, PRESENTES EN LOS LABORATORIOS CURRICULARES DE NIVEL

MEDIO SUPERIOR

GLOBAL HANDLING METHODOLOGY FOR HAZARDOUS MATERIALS FROM SENIOR HIGH SCHOOL LABORATORIES

* Ramírez Salomón, Fernández-Villagómez Georgina1 * Profesor de Asignatura A. Definitivo. Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur. UNAM,

México. 1Profesor Titular C. Facultad de Ingeniería División de Ingenierías Civil y Geomática.

Departamento de Ingeniería Sanitaria y Ambiental. UNAM. México. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen Este trabajo aborda como caso de estudio a la bodega de sustancias del Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur perteneciente al bachillerato de la Universidad Nacional Autónoma de México, lugar donde se resguardan los materiales y sustancias peligrosas, por lo que la metodología propuesta se implementó de manera sencilla para la prevención de accidentes. La metodología propuesta esta sustentada en el marco legislativo de acuerdo a la normativa mexicana y un ordenador logístico de dominio público denominado Cameo de la Agencia de protección del Medio Ambiente de los Estados Unidos Americanos, la aplicación de este sistema para la planeación y respuesta de emergencias químicas así como para la segregación y compatibilidad para el almacenaje y transporte de sustancias y materiales peligrosos. La metodología incluye un diagrama de flujo con la finalidad de redistribuir las sustancias correspondientes al caso de estudio. Finalmente, se indican las conclusiones del trabajo en función de la hipótesis propuesta para su aceptación o rechazo de la misma. Palabras clave: Manejo integral de materiales peligrosos, laboratorios de enseñanza media superior

Abstract The current work takes the warehouse substance of Science and Humanities College like study case pertaining of the National Autonomies University of Mexico´s baccalaurean, the place


where all of those hazardous material and substance are stocked, reason cause the proposal methodology was implemented safety to prevention of accidents. The methodology proposed is supported in the legislative framework according to the Mexican normative standard and the free software public CAMEO of the Environmental Protection Agency of the United State of America, the applications of this system is for to used widely to plan and respond to chemical emergencies as well as the compatibility and segregation for the storage and transport of hazardous substances and materials. The methodology include data flow diagram with the purpose to redistribute the corresponding substance of the case study. Finally it shows the conclusion’s issues in terms about the job hypothesis for its acceptance or rejection. Key words: Handling methodology for hazardous materials, senior high school laboratories INTRODUCCIÓN El modelo educativo del Colegio de Ciencias y Humanidades C.C.H. dependiente de la Universidad Nacional Autónoma de México por sus siglas U.N.A.M. Propone formar a sus alumnos en la autonomía del aprendizaje de manera que provisto de las actitudes, habilidades y formas propias de un trabajo académico de calidad, científico y humanístico que les permita apropiarse de conocimientos racionalmente fundados y siempre renovados, asumir consciente y libremente valores y opciones personales. En los documentos de la Universidad Nacional Autónoma de México de 1971 se resume este proyecto en la idea de cultura básica, la cual ha sido desarrollada, precisada y enriquecida en la enseñanza y en la reflexión escrita del Colegio e incluida como fundamento del Plan de Estudios Actualizado (Modelo Educativo del Bachillerato del Colegio, 1996). Los laboratorios curriculares del colegio de Ciencias y Humanidades son parte esencial para la enseñanza de las asignaturas del área de las Ciencias Experimentales como son (Biología, Física, Química y Laboratorios SILADIN) por lo que las autoridades conforme al reglamento del Sistema de Laboratorios del Colegio de Ciencias y Humanidades en su programa estratégico: Proceso de Aprendizaje. Mejoramiento de la calidad del aprendizaje, considera de suma importancia la limpieza y suficiencia en los laboratorios, así como su dotación oportuna de equipo y sustancias. A lo largo de la historia del Colegio se han hecho esfuerzos para trabajar en la seguridad, manejo, etiquetamiento de las sustancias químicas del cuadro básico, por lo que se ha buscado que los laboratorios estén en los estándares de calidad dentro de lo que marca la Norma Oficial Mexicana (NOM). Donde se establecen las condiciones de seguridad e higiene para el manejo de sustancias químicas, el mantener actualizado el riesgo potencial de las mismas presentes en los diferentes laboratorios y almacén central. OBJETIVO GENERAL Generar una metodología para el manejo integral de los materiales peligrosos presentes en los laboratorios curriculares de Nivel Medio Superior, considerando la normativa mexicana al respecto.


PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA La falta de metodologías en materia de riesgo químico propicia la ocurrencia de accidentes con materiales peligrosos en los almacenes de reactivos de los laboratorios de Enseñanza Media Superior e impacto al ambiente. HIPÓTESIS Los materiales peligrosos se manejan de manera poco segura en los almacenes de reactivos de los laboratorios de Enseñanza Media Superior, por lo que se requiere implementar una metodología integral. JUSTIFICACIÓN La Química es una ciencia experimental, que se basa en el análisis y la síntesis como operaciones fundamentales. Por tanto, la cultura química básica debe incluir un número de ejemplos de las técnicas e instrumentos para determinar la composición y estructura de los materiales y para obtener nuevos compuestos con utilidad determinada. Es por ello que se deberá desarrollar una propuesta metodológica para la prevención de accidentes químicos para que, el nivel medio superior sea una escuela comprometida con el ambiente y la seguridad laboral de acuerdo con la normativa nacional. Implementar y dar seguimiento a la siguiente metodología en la bodega de reactivos del CCH-Sur donde se almacenan sustancias peligrosas y, lo más importante, generar conciencia en todos aquellos que participan en cada uno de los laboratorios entre ellos los académicos, laboratoristas y alumnos por una cultura de la prevención. ALCANCES La metodología se aplicará en el manejo integral de sustancias y no de los residuos de la bodega de reactivos de los laboratorios de Educación Media Superior. MARCO TEÓRICO La legislación ambiental mexicana se fundamenta en la Constitución Política de los Estados Unidos Mexicanos, de donde se desprenden las leyes, reglamentos y normas. Con la promulgación de la Constitución de 1917 surge legalmente el derecho ambiental y del trabajo como una rama autónoma que lo ubica dentro del derecho público. Actualmente, la regulación y el control del manejo de los materiales y sustancias peligrosas, los residuos peligrosos y de las actividades altamente riesgosas en México es una competencias federal a cargo de la Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT), a través de sus dos entidades desconcentradas; el Instituto Nacional de Ecología (INE) y la Procuraduría Federal de Protección al Ambiente (PROFEPA). Los artículos que respaldan este derecho son los siguientes: Artículo 4º se menciona el derecho a toda persona a la protección de la salud, la ley protege y promueve el desarrollo de los pueblos.


Artículo 25º incorpora el concepto de conservación de los recursos naturales, bajo criterios de equidad social y productiva. Artículo 27º incorpora que a la Nación le corresponde la conservación y el dominio directo de todos los recursos naturales. Artículo 73º fracción XXIX-G menciona que el Gobierno Federal es el encargado de expedir leyes en materia de protección al ambiente, preservación y restauración del equilibrio ecológico. En el Artículo 123º Constitucional en sus fracciones XIII, XIV y XV, se establece que las empresas están obligadas a proporcionar a los trabajadores capacitación o adiestramiento para el trabajo sobre higiene y seguridad en las instalaciones de su establecimiento, adoptando medidas que prevengan los accidentes. En México, al igual que ocurre en otros países, la legislación laboral identifica que la responsabilidad primaria respecto a los riesgos de accidentes y enfermedades laborales. Lo anterior se refleja en las disposiciones jurídicas que se refieren a continuación, enmarcadas en la Constitución Política de los Estados Unidos Mexicanos (INE, 2005). METODOLOGÍA Para el desarrollo de la implementación de la metodología es en el almacén de sustancias peligrosas se emplea la Tabla 1, por lo que, una vez delimitada el área de trabajo se evalúan las condiciones en las que se encuentra actualmente la bodega, considerando esto como un paso fundamental ya que de los resultados que de ella emanen se delimitará el camino de la metodología. La inspección de la distribución de las sustancias en la bodega principal se le denomina como estudio de Auditoria Ambiental Interna, por lo que puede ser llevada a cabo por la comisión de seguridad e higiene del plantel en materia de seguridad y prevención de accidentes referidos en la normativa mexicana, dando como resultado el esquema de la Figura 1. El programa informático denominado CAMEO es de dominio público y está diseñado a las personas responsables de planificar y responder a emergencias, tanto internacionalmente como en nuestro país. Sus esfuerzos hacen de nuestro mundo un lugar más seguro frente a los incidentes los materiales peligrosos. También está dedicado a aquellos que reconocen la importancia de brindar el apoyo necesario para mantener y reforzar las capacidades de detección, prevención, preparación, respuesta y recuperación de materiales peligrosos. El resultado de la búsqueda de una sustancia química con el programa de CAMEO puede dar varios nombres de sustancias químicas debido a que la búsqueda examina no solo el “nombre de la sustancia química específica” sino también sus “sinónimos”. En el programa informático CAMEO existen 6113 nombres de sustancias químicas específicas y más de 80,000 sinónimos. CONCLUSIONES - Se generó una metodología para el manejo integral de los materiales peligrosos presentes en la bodega de sustancias, espacio habilitado para proveer de materiales y sustancias a los laboratorios curriculares de Nivel Medio Superior, considerando la NOM-002-SCT/2003, NOM-010-SCT/2009 y la NOM-018-STPS/2000 así como la Guía de Respuesta en Caso de Emergencia 2004, todo esto permite minimizar el riesgo por el manejo seguro de dichos reactivos.


- Se proporcionó la base de conocimiento general y particular en la materia, para la ubicación de sustancias de acuerdo a su compatibilidad y segregación empleando la Norma Oficial Mexicana NOM-010-SCT/2003 y el simulador logístico de dominio público denominado CAMEO, con el cual se puede cuantificar el riesgo. - Se aplicó la propuesta metodológica que incluye la peligrosidad de las sustancias más utilizadas en los laboratorios curriculares considerando su riesgo a la salud y al ambiente empleando las Hojas de Seguridad (HS) mismas que se proporciona en un disco óptico para su consulta. - Se promovió la prevención de accidentes en los laboratorios curriculares durante el almacenamiento de sustancias peligrosas y la reducción de los efectos adversos de dichos accidentes sobre la salud humana, el medio ambiente y los bienes materiales, mediante la elaboración de la metodología, misma que se sustentó de información proveniente de las Hojas de Datos de Seguridad así como de las Normas Oficiales Mexicanas NOM-010-SCT/2003 y la NOM-018-STPS/2000. - Se amplió el campo de conocimiento del personal encargado de la bodega de sustancias para una mejora continua en beneficio de la comunidad y del medio ambiente, así como la mitigación del riesgo. - De acuerdo con la hipótesis de este trabajo donde expresa que los materiales peligrosos se manejan de manera poco segura en los Laboratorios de Enseñanza Media Superior, por lo que se requiere implementar una metodología integral, que minimice el riesgo, como la presentada en este trabajo y puesta en marcha en el Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur de la Universidad Nacional Autónoma de México. RECOMENDACIONES La aplicación de esta metodología deberá ser continua ya que se tiene que estar retroalimentando y actualizando sobre todo la Hojas de Datos de Seguridad las Normas Oficiales Mexicanas y en lo posible tener la última versión de la Guía de Respuesta en Caso de Emergencia de la Asociación Nacional de la Industria Química (ANIQ) correspondiente al Sistema de Emergencia en Transporte para la Industria Química (SETIQ). Se recomienda continuar trabajando en la metodología con el fin de publicar una guía que permita la mejora continua de la bodega así como la capacitación del personal involucrado. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS CITADAS Y CONSULTADAS Álvarez, U. Gama, J. González, I. López, L. Manilla, D. Ortega, G. Romero, M. Sánchez, A.

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Tabla 1. Indicativo de las normas oficiales mexicanas empleadas en la metodología y Guía de Respuesta en Caso de Emergencia 2008

Nomenclatura Designación Fecha de publicación D.O.F

NOM-002-SCT/2003

Norma Oficial Mexicana, listado de las sustancias y materiales peligrosos más usualmente transportados

03 de diciembre de 2003 http://www.bordercenter.org/pdfs/MexicanOfficialStandardNOM-002-SCT-2003.pdf

NOM-010-SCT/2009

Norma Oficial Mexicana, disposiciones de compatibilidad y segregación, para el almacenamiento y transporte de sustancias, materiales y residuos peligrosos

20 de agosto 2009 http://www.bordercenter.org/pdfs/MexicanOfficialStandardN

OM-010-SCT2-2003.pdf

NOM-018-STPS/2000

Norma Oficial Mexicana, sistema para la identificación y comunicación de peligros y riesgos por sustancias químicas peligrosas en los centros de trabajo

10 de marzo de 2000 http://www.stps.gob.mx/DGSS

T/normativa/noms/Nom-018.pdf

Guía de Respuesta en Caso de Emergencia 2008

Asociación Nacional de la Industria Química (ANIQ). Sistema de Emergencia en Transporte para la Industria Química (SETIQ)

Sistema de Clasificación de Riesgo (Clase), UN, Nombre

del Material



SyRP-06 EFECTO DE LA NIXTAMALIZACIÓN SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Y

QUÍMICAS DEL MAÍZ AZUL

EFFECT OF NIXTAMALIZATION ON PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERISTICS OF BLUE CORN

*Moreno-Morales, Juan José, Sánchez-Tovar Salvador A., García-Gómez Rolando S., Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen

*Candidato a obtener el título de químico de alimentos. Facultad de Química, UNAM.

Laboratorios 301-302-303 del Conjunto E. Ciudad Universitaria. 04510 México D.F. México. Tel. 5622-5300 al 04. Fax: 5622-5303. Correos-e / e-mail: [email protected]

Resumen El consumo de productos de maíz de color se ha incrementado recientemente debido a que se le atribuyen algunas propiedades funcionales y a que poseen un color exótico y atractivo para los consumidores. Los pigmentos responsables de la coloración en el maíz son compuestos fenólicos conocidos como antocianinas, las cuales se encuentran distribuidas ampliamente en frutas y verduras como en las uvas, jitomates, papas, etc. Se ha reportado que ejercen efectos benéficos en una multitud de enfermedades como el cáncer, enfermedades cardiovasculares y trastornos neurodegenerativos. Estas acciones biológicas se han atribuido a sus propiedades antioxidantes, pero ninguna de estas investigaciones has sido realizada empleando productos de maíz nixtamalizado como fuente de las antocianinas. Durante el proceso de elaboración de tortillas, el maíz es sometido a una lixiviación alcalina (nixtamalización) en la cual el pH del medio llega a ser hasta de 14, en el cual se transforma químicamente más del 70% de las antocianinas presentes en el maíz. La parte experimental del presente estudio se abocó a establecer las mejores condiciones de nixtamalización para obtener productos de maíz tomando como variable dependiente la menor pérdida de antocianinas. Las variables independientes fueron la concentración de cal durante la nixtamalización con valores de 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 y 2.0% en masa con respecto a la masa del maíz, así como la proporción de maíz: agua empleada para el proceso de lixiviación alcalina con proporciones 1:1 y 1:3. Para la extracción y cuantificación de antocianinas totales de todas las muestras se empleó una metodología ya establecida basada en en tres extracciones sucesivas de la antocianina empleando una mezcla de disolventes metanol:agua: ácido acético en proporción (10:9:1) y su cuantificación por espectrofotometría a 520 nm. Los resultados indican una concentración de cal del 1.0% y una proporción de maíz:agua de 1:3. En estas condiciones, la pérdida de antocianinas es mayor durante el proceso térmico-alcalino de la nixtamalización, con pérdidas entre 41-37%. Con los procesos térmicos de elaboración de tortilla


y elaboración de totopos, se pierden alrededor del 10% de las antocianinas. Los productos fueron aceptados por los jueces no entrenados que evaluaron sus caracterísiticas físicas. Se sugiere, por la importancia del producto y el aumento en su consumo, la realización de pruebas biológicas empleando ratas como modelo biológico para establecer si los productos de descomposición del colorante durante el proceso de nixtamalización afectan al consumidor. Palabras clave: Maíz negro o azul, antocianinas, tortillas, totopos, nixtamalización

Abstract Colored maize products consumption has recently increased due to some attributed functional properties and to the exotic and attractive color for the consumers. The pigments responsible of the coloration of maize are phenolic compounds, known as anthocyanins, that are widely distributed in fruits and vegetables, such as grapes, red tomatoes, potatoes, etc. It has been reported that they exert beneficial effects for many diseases such as cancer, cardiovascular diseases, and neurodegenerative transtorns. The biological effects have been attributed to its antioxidant properties, but there are no investigations that inform about the nixtamalization effects on anthocyanins and on consumers health. During the tortilla production process, maize is subjected to an alkaline thermal-leaching (nixtamalization) at very basic pH values (up to 14), in which more than 70% of the anthocyanins present in it are chemically transformed. The experimental part of this study was concerned with the establishment of the best nixtamalization conditions to obtain maize products with the lowest possible anthocyanins loss. Independent variables were lime concentration during nixtamalization, considering Ca(OH)2 concentrations of 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 y 2.0% in mass with respect to maize mass, as well as maize:water proportion (1:1, 1:3). For the total anthocyanins extraction and quantification for all samples, a pre-established methodology based on three succesive extractions using a micture of solvents (methanol:water:acetic acid) in a ratio of 10:9:1, quantified by spectrophotometry at 520 nm was employed. Results indicate a lime concentration of 1.0% and a proportion maize:water of 1:3. Anthocyanins losses during the thermal-alkaline process of nixtamalization were between 41-37%. For tortilla and chips preparation losses were only around 10%. The products, tortillas and chips, were accepted by the non trained judges that evaluated its physical attributes. It is suggested, due to the importance of these products and the increase in its consumption, that biological experiments using laboratory rats as model are to be carried out, in order to establish if anthocyanins decomposition products formed during the nixtamalization process do not affect the consumers. Key words: Black or blue maize, anthocyanins, tortillas, totopos, nixtamalization INTRODUCCIÓN México es el único país del mundo en el cual se ha desarrollado un proceso sui generis para consumir el maíz. Además de constituir la base de la dieta de sus habitantes, cuenta con


establecimientos especializados, como los molinos de nixtamal y las tortillerías, donde la población comercializa cotidianamente este alimento. Estos procesos originalmente artesanales han evolucionado desde la década de los años 50 del siglo XX para industrializarlos, produciéndose así harinas precocidas, tortillas hechas en forma continua, etc. Tradicionalmente, hasta antes de la década de los años 70 del siglo XX cuando México perdió su autosuficiencia alimentaria, solamente se empleaba maíz blanco para la producción de tortillas y otros productos de consumo humano directo. En esa década aciaga para México, se inició la importación de granos forrajeros de baja calidad de color amarillo provenientes principalmente de los EEUU para consumo humano mezclados con el maíz blanco “criollo”. En los últimos cinco años se ha empezado a introducir en forma masiva maíces pigmentados para la alimentación humana. Hasta antes del año 2004, no se tenían registros acerca de la producción de maíz de color dentro del territorio de México; sin embargo, es evidente que el consumo de productos elaborados a partir de esta materia prima se ha incrementado de manera gradual desde entonces. Muestra de esto son las estadísticas publicadas por la Secretaría de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación (Sagarpa), a través del Servicio de Información Agroalimentaria y Pesquera (SIAP), ya que en el año 2004 se registró una producción de 1,319 toneladas, la cual ha incrementado año con año hasta alcanzar una producción en el año 2007 de 115,574.34 toneladas (SIAP, 2007). Este incremento en la producción y consumo de maíz colorido es debido a que se le atribuyen propiedades funcionales y a que poseen un color exótico y atractivo para los consumidores. Los pigmentos responsables de la coloración en el maíz son compuestos fenólicos del grupo de los flavonoides mejor conocidos como antocianinas, las cuales se encuentran distribuidas ampliamente dentro de frutas y verduras como en las uvas, jitomates, arándanos, fresas, papas, etc. Se ha reportado que ejercen efectos benéficos en una multitud de enfermedades como el cáncer, enfermedades cardiovasculares y trastornos neurodegenerativos (Katsube et al., 2003). Estas acciones biológicas se han atribuido a sus propiedades antioxidantes. Después de realizar una búsqueda bibliográfica, no se han encontrado estudios biológicos empleando productos de maíz colorido nixtamalizado y el efecto de este proceso precolombino sobre las antocianinas. Los consumidores notan coloraciones extrañas y poco uniformes en las tortillas azules que van desde tonos verdosos hasta azul y morado muy intensos, además de que se observan pérdidas repentinas de color al combinarlas con otros alimentos. Esto se debe a que las antocianinas son altamente inestables en una matriz alimenticia. La estabilidad del color es afectada por diversas causas, como el pH, la temperatura, el oxígeno, la luz, enzimas, entre otras (Gutiérrez-Vite y Pérez-Morán, 2008). Durante el proceso de elaboración de tortillas, el maíz es sometido a una lixiviación alcalina (nixtamalización) en la cual el pH del medio es de 12 a 14, proceso en el cual se descomponen químicamente más del 70% de las antocianinas presentes en el maíz. Posteriormente, el maíz es molido y la masa cocinada sobre una superficie que se encuentra a unos 160ºC, lo cual provoca que el color del producto cambie paulatinamente durante todo el desarrollo de su elaboración. Si el producto no es protegido de la luz solar el color se ve disminuido.


Por ello, la parte experimental de este estudio se enfocará a encontrar las mejores condiciones de nixtamalización y de elaboración de tortillas y de totopos5 elaborados con maíz azul (o negro, como se le conoce en la zona donde se produce en el estado de México), con las cuales se tengan menores pérdidas de antocianinas, siendo esto corroborado con su extracción y cuantificación. Para evaluar que los productos sean de buena calidad, se realizarán pruebas de textura y para que sean aceptados por los consumidores se llevará a cabo una evaluación sensorial, comparando con las contrapartes de productos elaborados con maíz blanco. MATERIALES Y MÉTODOS Pruebas de calidad del grano (Camacho-De-la-Rosa et al., 2007) Peso electrolítico: Se empleó un recipiente de 1 litro exacto, se dejó caer el grano limpio, libremente, desde una altura de 20 cm, hasta que se desborde. Se rasó el recipiente con una reglilla, haciendo 3 movimientos de zigzag, se pesó el grano y se calculó la masa en kg que corresponde a 1 hL (100 L). Se reportó con un decimal. Peso de mil granos: Se pesaron en balanza analítica, 50 piezas del grano, tomadas al azar, de la muestra limpia, y se hizo el cálculo correspondiente (x20). La determinación se repitió con otros 2 lotes de 50 granos c/u, para que fuera por triplicado. Índice de flotación: Se hizo por duplicado, directamente sobre muestras de 100 piezas de cada una. Los 100 granos se colocaron en un vaso de precipitados, se estimó el volumen aparente que ocupó el grano y enseguida se agregaron 4 volúmenes de agua destilada. Se dejaron transcurrir exactamente 15 minutos, al cabo de los cuales se separaron y se contaron los granos que flotaban. Es importante para la reproducibilidad del método, controlar muy bien el volumen de agua y tiempo. Procesos de nixtamalización Se realizaron pruebas de nixtamalización variando la cantidad de agua adicionada con volúmenes de maíz:agua en proporciones 1:1 y 1:3. Para los procesos de nixtamalización se empleó agua destilada. En especial para los procesos en proporción 1:1 se montó un sistema para evitar la pérdida de agua por evaporación durante el proceso con ayuda de un refrigerante. Otro parámetro a variar fue la cantidad de cal (CaO) adicionada al maíz, en concentraciones con respecto a la masa del maíz desde 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 y 2.0%. Elaboración de tortillas Se dejó reposar el grano nixtamalizado durante 14-16 horas en el líquido de cocción, después del reposo se drenó el nejayote (agua de cocción) y se guardó para estabilizarlo antes de desecharlo. Se hicieron 3 lavados con agua destilada, frotando los granos para desprender pericarpio, los cuales flotaron en el agua facilitando su retiro. Todas las aguas de lavado se estabilizaron igual que el nejayote. Con la ayuda de un molino, se molió el grano nixtamalizado, pasándolo 3 veces y agregando la cantidad suficiente de agua hasta obtener una masa cohesiva, no pegajosa. Se dejó reposar la masa por 30 minutos. Se elaboraron las tortillas moldeando en la máquina manual y tratando de tener un espesor uniforme. En un comal, a una temperatura de 190-260ºC, se le adicionó un poco de agua destilada con cal para evitar que las tortillas se pegaran a la superficie 5 Totopos, totoposte, del náhuatl totopoch, bien tostado, tortilla de maíz o fracción de ella muy tostada (actualmente

se elabora por fritura en aceite)


del comal. Se cocieron las tortillas por ambos lados, repitiendo el primer lado nuevamente, como es el método tradicional. Elaboración de totopos Una parte de las tortillas elaboradas fueron cortadas en forma de triángulo, tratando de generar piezas homogéneas. Posteriormente, fueron freídas en aceite vegetal a una temperatura de 160-180ºC, evitando que los productos se quemaran o se frieran de manera heterogénea. Análisis de textura de tortillas Se evaluaron las tortillas elaboradas con los dos tipos de maíz, con un estructógrafo Brabender modelo OHG, para el maíz de color a las distintas concentraciones de cal (0.25, 0.5, 1.0, 1.5 y 2.0%) y a las dos proporciones de maíz: agua (1:3 y 1:1), todos por duplicado. Se colocó un pedazo de tortilla de 5 cm por 3.6 cm cada uno y fue presionado justo en el centro, con un punzón. Se midió el tiempo de retardo hasta la altura máxima del pico de la curva para cada muestra. Extracción y cuantificación de antocianinas totales en harina de maíz crudo, harina de maíz nixtamalizada, tortillas y totopos (Gutiérrez-Vite y Pérez-Morán, 2008; Salinas-Moreno y col., 2003) Se redujeron de tamaño las muestras de tortillas y totopos (molino manual sin marca), se pesaron 5 g, se colocaron en matraces Erlenmeyer de 250 mL a los que se añadieron 25 mL de disolvente (metanol:ácido acético:agua; 10:1:9), realizando tres extracciones sucesivas a temperatura ambiente y con agitación por 24 horas la primera y 8 horas las dos restantes. Al inicio de cada extracción la mezcla se ajustó a un valor de pH de 3 con HCl concentrado. Al término de cada extracción se separó el solvente de la harina y se midió el volumen. Una alícuota de 3 mL del extracto se centrifugó a 3900 rpm por 25 minutos. En esta alícuota centrifugada se midió la absorbancia en un espectrofotómetro a 520 nm. Para realizar los cálculos, se empleó una curva de calibración preparada a partir de pelargonidina clorada en concentraciones de 0 a 20 ppm. Pruebas sensoriales Para corroborar la metodología de nixtamalización se realizó la comparación de productos de maíz como las tortillas y totopos elaborados con la variedad de maíz negro y con maíz blanco. Estas pruebas fueron realizadas con consumidores habituales (jueces “no entrenados” formalmente). Empleando una escala hedónica se les pidió a los consumidores probar cada muestra y emitir su juicio de acuerdo a su nivel de agrado. Para realizar el análisis estadístico se le dio a cada atributo el valor de 1 a 9, siendo 1 “gusta muchísimo” y 9 “disgusta muchísimo”. A continuación se muestra el formato que se les brindó a los consumidores para realizar la evaluación. RESULTADOS Pruebas de calidad del grano Tanto el maíz de color como el maíz blanco se encontraban en refrigeración a -18ºC, desde su cosecha en el mes de diciembre del año 2008, en Atlacomulco, Estado de México (Figuras 1 y 2).


Una vez que se iniciaron las pruebas, los costales de maíz fueron homogenizados para, posteriormente, ser desgranados manualmente en el laboratorio (Figura 3).

Figura 1. Cosecha de maíces Figura 2. Maíz azul de

Atlacomulco, México. Dic. 2008Figura 3. Maíces

desgranados Las Tablas 9, 10 y 11 muestran los resultados de las pruebas de peso hectolítrico, peso de mil granos e índice de flotación, respectivamente, realizadas para conocer la calidad de los granos de maíz negro y de maíz blanco, que fueron empleados para el desarrollo del proyecto.

Tabla 1. Resultados de las pruebas físicas Maíz / Muestra Negro Blanco Peso hectolítrico 1 70.2 74.4 2 72.5 70.6 3 73.1 72.1 Promedio 71.9± 1.5 72.4± 1.9 Peso de mil granos 1 364.0 291.6 2 387.1 259.4 3 355.6 341.3 Promedio 368.9 ± 16.3 297.4 ± 41.2 Índice de flotación Volumen de agua promedio (mL) 61.5 46.5 % Índice de flotación 6 1.5 De acuerdo con lo especificado en la Norma Mexicana NMX-FF-034/1-SCFI-2002 (DOF, 2002), en donde se especifican las pruebas de calidad del grano de maíz para procesos de nixtamalización, la densidad mínima para un maíz tipo comercial debe ser de 74 kg/hL. En la Tabla 9 se observa que ninguno de los dos maíces alcanza la densidad mínima para poder considerarse un producto de tipo comercial. El método para determinación indirecta de la dureza del grano por el índice de flotación dice que los granos duros son de mayor densidad y, por lo tanto, tales granos flotan en menor cantidad que los granos de menor densidad. De acuerdo con las especificaciones de la Norma Mexicana NMX-FF-034/1-SCFI-2002, al obtener un índice de flotación menor al 12% puede decirse que se tiene un grano muy duro. Esta misma norma


recomienda un tiempo de nixtamalización de 45 minutos que fue el tiempo de los procesos de nixtamalización. Análisis de textura A continuación, se presentan los resultados obtenidos para las pruebas de textura que fueron obtenidos con el Estructógrafo Brabender modelo OHG, la fuerza aplicada para las pruebas fue de 0.28 N. Se observa que el gráfico de la Figura 4 muestra que el tiempo de retardo disminuye conforme la concentración de cal es mayor, hasta el 1% de cal donde se aprecia un mínimo tiempo de retardo. Esta disminución puede atribuírsele a un proceso de gelatinización del almidón en el maíz durante la nixtamalización. Para las concentraciones de 1.5 y 2.0% de cal hay un aumento apreciable del tiempo de retardo debido a un efecto de plastificación en la tortilla. Haciendo la comparación con la muestra de maíz blanco puede decirse que el producto que mayormente se asemeja al comportamiento de éste es la concentración al 1.5% con un valor de 40.8 segundos de tiempo de retardo por los 39.2 segundos de la tortilla de maíz blanco. La Figura 5 muestra un aumento en el tiempo de retardo conforme aumenta la concentración de cal. Todas estas muestras se encuentran muy alejadas del valor registrado por la tortilla de maíz blanco y puede agregarse que estas tortillas son más duras que las elaboradas con la proporción 1:3.

Pruebas de textura tortillas (1:3)

y = 14.962x2 - 38.988x + 63.508R2 = 0.9385

0

10

20

30

40

50

60

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Concentración de Cal (%)

Tiem

po d

e Re

tard

o (s

egun

dos)

Tortillas (1:3)Polinómica (Tortillas (1:3))

Figura 4. Curva del comportamiento de las tortillas de maíz de color en proporción (1:3)

Pruebas de textura tortillas (1:1)

y = 1.8798x2 + 0.961x + 45.868R2 = 0.9762

44

46

48

50

52

54

56

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Concentración Cal (%)

Tiem

po d

e Re

tard

o (s

egun

dos)

Tortillas (1:1)Polinómica (Tortillas (1:1))

Figura 5. Curva del comportamiento de las tortillas de maíz de color en proporción (1:1)


Extracción y cuantificación de antocianinas totales en harina de maíz crudo, harina de maíz nixtamalizada, tortillas y totopos Los extractos fueron evaluados cuantitativamente por espectrofotometría. En la Tabla 2 se muestran los valores promedio del contenido de antocianinas y el porcentaje de pérdida de ésta, con respecto a harina de maíz crudo, así como la clave de la muestra. Se observa el contenido de antocianina en harina y su porcentaje de pérdida, respectivamente, apreciando un contenido base de antocianinas de 112.53 mg/kg de muestra en harina de maíz crudo, en tanto que al de someter al maíz al proceso térmico solamente con agua destilada, la pérdida de antocianina es del 8.09%. El proceso de térmico-alcalino tiene un efecto mayor sobre la estabilidad de las antocianinas y conforme se aumenta la concentración de cal el cambio químico del colorante es mayor para las harinas del maíz nixtamalizado. Debe decirse que la transformación química durante este proceso conlleva ya la provocada durante la nixtamalización, es decir, que durante la elaboración de la tortilla solamente se transforma alrededor de un 10% del colorante. Además, se han hecho las observaciones de los cambios de coloración evidentes durante el enfriamiento de las tortillas siendo el tiempo de cambio de color mayor, a menor concentración de cal (Tabla 2). Para los totopos no puede decirse que sigue la misma tendencia que las harinas y las tortillas, ya que se observamos que los cambios que transforman las antocianinas son muy similares para las concentraciones 0.5, 1.0, 1.5 y 2.0 de cal, en la proporción (1:3), en tanto para la proporción (1:1) presenta transformaciones menores que la otra proporción en las concentraciones 0.5, 1.0, 1.5 y 2.0, pero sin diferencias significativas entre ellas mismas. Durante este proceso debe tomarse en cuenta la nixtamalización y la elaboración de la tortilla, pues el totopo fue elaborado con las tortillas de maíz nixtamalizado previamente. Es decir, que durante la elaboración de los totopos, la fritura, hay una transformación de alrededor de un 10 al 15% del colorante.

Tabla 2. Contenido de antocianinas y su porcentaje de pérdida, en harinas, tortillas y totopos elaborados con maíz negro

Clave muestras Muestra

Ca (OH) (% p/p)

Proporciones Maíz : Agua

[Pelargonidina] mg/kg muestra

% de pérdida

H0 Harina de maíz cruda 0 ----------- 112.53 0 H1 Harina de maíz nixtamalizada 0 1:3 103.42 8.09 H2 Harina de maíz nixtamalizada 0.25 1:3 70.19 37.62 H3 Harina de maíz nixtamalizada 0.5 1:3 70.48 37.36 H4 Harina de maíz nixtamalizada 1 1:3 69.81 37.96 H5 Harina de maíz nixtamalizada 1.5 1:3 67.89 39.66 H6 Harina de maíz nixtamalizada 2 1:3 66.71 40.71 H7 Harina de maíz nixtamalizada 0.25 1:1 71.77 36.21 H8 Harina de maíz nixtamalizada 0.5 1:1 70.65 37.21 H9 Harina de maíz nixtamalizada 1 1:1 66.91 40.53 H10 Harina de maíz nixtamalizada 1.5 1:1 66.09 41.26 H11 Harina de maíz nixtamalizada 2 1:1 67.02 40.43 T1 Tortilla de maíz 0.25 1:3 67.98 39.58 T2 Tortilla de maíz 0.5 1:3 67 40.45 T3 Tortilla de maíz 1 1:3 62.31 44.62 T4 Tortilla de maíz 1.5 1:3 58.06 48.4 T5 Tortilla de maíz 2 1:3 55.51 50.66 T6 Tortilla de maíz 0.25 1:1 65.31 41.95 T7 Tortilla de maíz 0.5 1:1 64.52 42.65


T8 Tortilla de maíz 1 1:1 61.61 45.24 T9 Tortilla de maíz 1.5 1:1 58.87 47.68 T10 Tortilla de maíz 2 1:1 54.69 51.39 P1 Totopo de maíz 0.25 1:3 56.84 49.48 P2 Totopo de maíz 0.5 1:3 40.3 64.18 P3 Totopo de maíz 1 1:3 41.73 62.91 P4 Totopo de maíz 1.5 1:3 41.5 63.11 P5 Totopo de maíz 2 1:3 40.28 64.2 P6 Totopo de maíz 0.25 1:1 52.78 53.09 P7 Totopo de maíz 0.5 1:1 55.74 50.46 P8 Totopo de maíz 1 1:1 47.33 57.94 P9 Totopo de maíz 1.5 1:1 46.68 58.51

P10 Totopo de maíz 2 1:1 46.89 58.32 Con base en lo observado durante los procedimientos para la nixtamalización del maíz, elaboración de tortillas y elaboración de los totopos, puede decirse que los procesos térmicos tiene una menor influencia en la pérdida de las antocianinas del maíz negro. En cambio, el proceso térmico-alcalino tiene mayores repercusiones en la estabilidad de las antocianinas, pues durante este proceso es donde se han registrado las mayores transformaciones químicas del colorante. El “control” con agua solamente lo indica claramente pero sus características como tortilla o totopo son altamente indeseables para los consumidores. Pruebas sensoriales A continuación se muestran los resultados obtenidos durante la realización de las pruebas sensoriales, empleando pruebas con consumidores. Se realizaron 75 pruebas, los consumidores con un rango de edad entre los 21 y 28 años, de los cuales 24 fueron hombres y 51 mujeres. En la Tabla 3 se observa que existe diferencia estadísticamente significativa a un nivel de confianza del 95% entre el agrado de los consumidores por la tortilla de maíz, por lo tanto se rechaza Ho y se aprueba Hi, según las hipótesis planteadas: Ho: los consumidores no notan diferencias entre las tortillas Hi: Los consumidores sí notan diferencias entre las tortillas

Tabla 3. Análisis de varianza para pruebas sensoriales con tortillas (nivel de confianza de 95%)

Fuente de la

variación Gl SC CM F

calculado F tablas Diferencia

significativa Muestras 1 6.40 6.40 4.42 3.97 Sí

Jueces 74 185.57 2.50 1.73 1.46 Sí Error 74 107.09 1.44 Total 149 299.07


En la Tabla 4 se observa que existe diferencia estadísticamente significativa a un nivel de confianza del 95% entre el agrado de los consumidores por los totopos de maíz y, por lo tanto, se rechaza Ho y se aprueba Hi, según las hipótesis planteadas: Ho: los consumidores no notan diferencias entre los totopos Hi: Los consumidores si notan diferencias entre los totopos

Tabla 4. Análisis de varianza para pruebas sensoriales con totopos (nivel de confianza de

95%) Fuente de

la variación Gl SC CM

F calculada F tablas

Diferencia Significativa

Muestras 1 76.33 76.33 32.62 3.97 Si Jueces 74 319.33 4.32 1.84 1.46 Si Error 74 173.17 2.34 Total 149 568.83

Para ambos productos la preferencia de los consumidores fue mayor hacia los productos elaborados con maíz negro. CONCLUSIONES De acuerdo con los objetivos, se han establecido las condiciones de nixtamalización en las cuales la pérdida de antocianinas sea menor para los productos elaborados con maíz negro, procedente de Atlacomulco, Estado de México, las cuales son una concentración de cal del 1.0% y una proporción de maíz: agua del 1:3, aunque en estas condiciones la pérdida de la antocianinas sea de alrededor del 40% en la harina, del 45% en las tortillas y del 55% en el totopo, han sido las condiciones que menos problemas ocasionaron durante el desprendimiento del pericarpio y la elaboración de los productos. Fue posible realizar las extracciones y cuantificación de las antocianinas en las harinas, tortillas y totopos. Las pruebas sensoriales indican que el consumidor prefirió los productos elaborados con maíz negro que los del blanco y las pruebas de textura, indican que existe una variación significativa en el comportamiento de las tortillas elaboradas con maíz negro que depende de la concentración de cal. Se acepta la hipótesis planteada al inicio de está investigación, pues es posible mantener la estabilidad de las antocianinas por debajo del 70% de pérdidas del colorante, al variar las condiciones de nixtamalización RECONOCIMIENTOS Se agradece a los Ingenieros Matilde Hernández y Ernesto Martínez de la Federación de Productores de Maíz del Estado de México, con sede en Atlacomulco, Estado de México, por su donativo de maíz negro y blanco para la realización de esta investigación. A la Doctora Patricia Severiano-Pérez por su apoyo en la realización de las pruebas de textura a los productos elaborados.


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SyRP-07

EFECTO BIOLÓGICO DE LA NIXTAMALIZACIÓN SOBRE LAS ANTOCIANINAS DEL MAÍZ AZUL (Zea mays)

BIOLOGICAL EFFECT OF NIXTAMALIZATION ON ANTHOCYANINS OF BLUE CORN

(Zea mays)

*Franco-Rangel, C.F.1, *Frías-Hermosillo, M.N.2, *García-García, O.3, *Portillo-Núñez, C.A.4, *Vázquez-Romero, M.5, García-Gómez Rolando S., Durán-Domínguez-de-Bazúa

María del Carmen

*Candidatos a obtener el título de químicos de alimentos. Facultad de Química, UNAM. Laboratorios 301-302-303 del Conjunto E. Ciudad Universitaria. 04510 México D.F. México.

Tel. 5622-5300 al 04. Fax: 5622-5303. Correos-e / e-mail: [email protected], [email protected], [email protected],

[email protected], [email protected]

Resumen Las antocianinas pertenecen a una familia de colorantes naturales presentes en algunos vegetales. El maíz azul contiene este tipo de colorante natural, responsable de su color característico. Se han encontrado muchas propiedades interesantes sobre las antocianinas. Una de ellas es que posee efectos antioxidantes, por lo que se cree que su presencia es positiva en las tortillas de este maíz. Durante la nixtamalización, las antocianinas se afectan a causa de la temperatura y principalmente del pH alcalino de la solución, los cuales provocan la modificación de su estructura química, la cual es irreversible. En este proyecto, se comparará el efecto que las condiciones de nixtamalización, cocción y fritura confieren a los productos de maíz azul (harina de maíz crudo, harina de tortillas, harina de totopos). Su valor biológico, como fuente de proteína e hidratos de carbono y grasa, se evaluó usándolos en dietas isoproteicas e isocalóricas de ratas de laboratorio Wistar, como animal modelo, usando como controles las contrapartes de maíz blanco y un lote control con caseína como fuente de proteína. Como el contenido de proteína de los productos de maíz, tanto blanco como azul, era menor de 10%, se adicionó un lote control con caseína conteniendo el mismo porcentaje de proteína que las muestras de maíz. Se realizará la medición de la relación de eficiencia proteínica (PER, en inglés) y, al final del experimento, se evaluarán con estudios histológicos los posibles efectos en tejidos de órganos internos (tomando muestras de tejido del riñón, el hígado y el corazón de los animales modelo). Palabras clave: Antocianinas, maíz azul, nixtamalización, tortillas, totopos, pruebas biológicas, ratas Wistar


Abstract Anthocyanins belong to a family of natural pigments found in some vegetables. The blue corn contains this type of natural compounds responsible for its color. Many interesting properties have been found for anthocyanins. One is that it has antioxidant effects, so it is believed that its presence in corn tortillas is positive. During processing, the anthocyanins are affected by temperature and the basic pH of the mixture, which cause irreversible changes in its chemical structure. In this project, a comparison of the biological effect of blue corn products (raw corn flour, tortillas flour, tortilla chips flour) , using as controls the counterparts of white corn and a blind control with casein as a protein source. The animal model, male Wistar rats, used these flours as a source of protein, carbohydrates, and fat in isoproteic and isocaloric diets. As protein contents of corn products, both white and blue was less than 10%, a second casein control lot containing the same percentage of protein than the maize samples was added. Protein efficiency ratio (PER) is to be assessed, and at the end of the experiment histological studies will be carried out to evaluate the possible effects on internal organs tissue (kidney, liver, and heart). Key words: Anthocyanins, blue corn, nixtamalization, tortillas, chips, biological tests, Wistar rats INTRODUCCIÓN La tortilla es la base de la alimentación mexicana. Se consume desde tiempos ancestrales y durante generaciones ha sido el principal componente de la dieta diaria del mexicano (Salinas-Moreno et al., 1999, 2003). En los últimos años se ha incrementado el consumo de productos elaborados con maíz azul, principalmente tortillas y totopos (Gutiérrez-Vite y Pérez-Morán, 2008). El maíz azul contiene antocianinas, colorantes naturales responsables de su color característico. Se han reportado algunas propiedades benéficas de los pigmentos presentes en maíces coloridos como son propiedades antioxidantes, prevención de cáncer de esófago, próstata, intestino y colon, prevención de enfermedades degenerativas, menor incidencia de enfermedades cardiovasculares, efecto antibacteriano y prevención de obesidad y diabetes (Brouillard, 1982; Markakis, 1982). NIXTAMALIZACIÓN La nixtamalización es el proceso de cocer el cereal en presencia de cal, antiguamente cenizas de hogueras, para posteriormente molturarlo y formar la masa. La masa es la materia prima para la elaboración de muchos productos, entre ellos las tortillas. En este proceso, el maíz es cocinado con exceso de agua con cal para formar el nixtamal. Después del reposo el nixtamal es lavado con el objetivos de remover el exceso de cal y el pericarpio que se desprende debido al efecto hidrolizante del álcali sobre la fibra. El nixtamal limpio es posteriormente triturado a mano en un metate ó en molinos de piedras volcánicas accionadas con motor. Al producto resultante de esta molienda se le denomina masa y es ingrediente básico para la formulación de tortillas (Alarcón-Chávez, 1985; Camacho-Parra, 1999). Algunos efectos importantes de la nixtamalización


incluyen biodisponibilidad de la niacina, mejora en la calidad de la proteína, contenido creciente de calcio y la reducción de la concentración de aflatoxinas de los productos elaborados a base de maíz (Serna-Saldívar, 1987). Los efectos químicos y funcionales que tiene el maíz durante el proceso de la nixtamalización son:

A) El contenido de humedad en el maíz nixtamalizado aumentan con el aumento en la concentración de cal. La cal facilita la absorción de agua por los granos del maíz. Esto podría ser debido a la gelatinización del almidón del maíz durante la cocción, haciendo la hidratación del endospermo más fácil y más rápida.

B) El pH del maíz y las tortillas nixtamalizadas es un parámetro importante de calidad que afecta el sabor y la vida útil de los productos hechos de maíz nixtamalizado (Serna-Saldívar, 1990).

C) El color de productos de maíz nixtamalizado es un parámetro importante de la calidad, el cual tiene una influencia directa en la aceptabilidad del producto. El color desarrollado en productos nixtamalizados resulta del uso de la cal; por lo tanto, la intensidad del color se relaciona con la concentración de cal. Incluso cuando las tortillas se producen con los núcleos blancos del maíz, una alta concentración de cal conduce a un producto amarillento (Serna-Saldívar, 1990).

D) La nixtamalización mejora el contenido proteínico de estos productos (Alarcón-Chávez, 1985; Saldaña-Morales, 1987).

PIGMENTOS EN EL MAÍZ AZUL En el grano del maíz azul, la capa de la aleurona y el pericarpio contienen los pigmentos de antocianina azul que le dan el color. Las antocianinas son pigmentos naturales, solubles en agua, que se encuentran en gran cantidad de plantas en el maíz azul están presentes en el pericarpio, en la capa de la aleurona o en ambas estructura del grano (Salinas-Moreno y col., 2003). Particularmente, las antocianidinas son compuestos fenólicos del grupo de los flavonoides. Su fórmula básica está conformada por dos anillos aromáticos unidos por una estructura de tres carbonos (Gross, 1987). En su forma natural, esta estructura se encuentra esterificada a uno o varios azúcares, en cuyo caso se denominan antocianinas simples. Si además del azúcar en la molécula existe un radical acilo, entonces son antocianinas aciladas (Salinas-Moreno y col., 2003). Las antocianinas sufren modificaciones estructurales dependiendo del pH en que se encuentren. Con pH ácido poseen un color rojo y son muy estables, pero esta estabilidad se reduce cuando el pH se aproxima a la neutralidad, llegando a destruirse completamente con valores de pH superiores a 7. Se ha descubierto que existen cuatro formas de antocianinas en equilibrio: el catión flavilium (AH+) cuyo coloración es roja; la base azul quinoidal (A); pseudobase carbinol (B) incolora y la chalcona (C) que también es incolora. El comportamiento de la antocianidina es diferente dependiendo de las condiciones de pH. En medios fuertemente ácidos (valores de pH menores a 2), las antocianidinas existen predominantemente en forma de cationes flavilium rojos). En medios menos ácidos, neutros y básicos, el carbinol y la base quinoidal predominan, así que el color cambia de rojo a azul conforme aumenta el pH. Además de la influencia del pH, el equilibrio entre las antocianinas también es afectado por la temperatura. El color disminuye su intensidad con la temperatura, debido a que el equilibrio entre


las cuatro estructuras de las antocianinas se torna a las formas incoloras de chalcona y carbinol (Bridle y Timberlake, 1997). EFECTO DE LA NIXTAMALIZACIÓN SOBRE LOS PIGMENTOS NATURALES DEL MAÍZ AZUL Durante la nixtamalización, el pH es de entre 11 y 14 y la temperatura de cocción supera los 90°C, de manera que en este proceso se conjugan dos de los factores a los que las antocianinas son más susceptibles (Markakis, 1982) y, aunque el tiempo es corto, las condiciones son muy drásticas y suficientes para destruir el pigmento del pericarpio del grano. Con pH alcalino, el anillo de piridium de la antocianina se rompe y el color azul desaparece para dar paso a una coloración amarillo pálida, que es representativa de la charcona ionizada. Esta etapa no es muy estable y el color amarillo desaparece más o menos rápido, dependiendo del pH. Una vez que se alcanza este estado, aún cuando se acidifique el medio, ya no es posible regenerar la estructura de la antocianina, y entonces se puede decir que el pigmento se ha destruido (Brouillard, 1982). En la elaboración de productos nixtamalizados de maíces pigmentados, se requiere que las antocianinas presentes en el grano no se destruyan completamente, para que los productos sean teñidos de forma natural, por lo que es importante controlar los parámetros del proceso, así como seleccionar maíces que contengan las características físicas del grano necesarias para la elaboración de productos con buenas características sensoriales. Con base en lo anterior, los objetivos del presente trabajo fueron determinar el efecto de la nixtamalización, de la cocción para elaborar las tortillas y de la fritura para elaborar los totopos sobre las antocianinas en el maíz azul y corroborar el valor biológico de estos productos comparados con un control. MATERIALES Y MÉTODOS Se utilizaron dos variedades de grano de maíz (Zea mays): maíz blanco criollo donado por el CIMMYT y maíz azul procedente de los municipios de Atlacomulco, San Bartolo de Morelos, Temoaya y Villa Victoria, Estado de México, donados por los agricultores de la región. Evaluación de la calidad del grano La prueba de olor, se realizó sensorialmente, es decir, se probó directamente de la bolsa de la muestras agitando para percibir los olores que desprendió. La obtención de impurezas se efectuó manualmente separando impurezas (como piedras, pelos, insectos, vidrios, grapas u otras partes de la planta) y granos quebrados, en una porción de 1000 g de maíz. El porcentaje de daños, se realizó clasificando a aquellos granos que hayan sufrido alguna modificación o alteración por frío, hongos, por calor o daños por algunos insectos, en una muestra de 100g. El peso hectolítrico se evaluó para determinar la masa del grano por unidad de volumen, para lo cual se tomaron 1000 g de las muestras de maíz (blanco y azul) en una probeta de 1 litro, en una altura de 20 cm. Posteriormente, se rasó con tres movimientos en zig-zag y se pesaron para determinar la masa especifica del grano en kg/hL (Camacho de la Rosa y col., 2008). Nixtamalización de los granos, modificando las concentraciones de hidróxico de calcio, Ca (OH)2, tiempo de cocción y volumen de agua Para estandarizar las condiciones de nixtamalización se efectuaron corridas con diferentes concentraciones del hidróxido de calcio, Ca (OH)2, (0,0.5,1,1.5,2%), de proporción grano:agua


(1:1, 1:3) y de tiempo de cocción (30 min, 45 min). La variable dependiente de estos experimentos fue la textura de las tortillas y el color. Se efectuó este procedimiento con el objetivo de encontrar las condiciones “ideales” para la elaboración de tortillas y totopos fritos de las dos muestras de maíz. Una vez transcurrido el mejor tiempo de cocción, se dejó reposar aproximadamente 12 horas. Se escurrió el agua de cocción (nejayote) y se lavaron los granos con agua hasta que el pH de salida sea de 6-7. El grano ya escurrido, se pasó 3 veces en el molino manual de nixtamal y granos para uso doméstico. Una vez obtenida la masa, se agregó un poco más de agua y se dejó reposar en bolsas de plástico para dejar que se estabilizara la humedad de la masa. Elaboración de tortillas y totopos Una vez obtenido el nixtamal, se amasó para, posteriormente, realizar la elaboración de las tortillas. Las tortillas se cortaron en triángulos y se pasaron por aceite caliente en una freidora hasta lograr la consistencia adecuada de los totopos. Extracción y cuantificación de las antocianinas Esta determinación se realizó empleando la metodología propuesta por Gutiérrez-Vite y Pérez-Morán (2008): Se pesan muestras de harinas elaboradas con el maíz crudo, las tortillas y los totopos de ambas variedades y se colocan en matraces Erlenmeyer de 250 mL, a los cuales se les añade una mezcla de metanol: ácido acético: agua (10:1:9); posteriormente, se ajusta el pH a 3 de la suspensión con HCl concentrado. Se inicia la primera extracción a temperatura ambiente mediante agitación por 24 horas. La segunda y tercera extracciones se realizan siguiendo el mismo procedimiento por un lapso de 8 horas. Se separa el disolvente de cada harina y se mide el volumen. Se centrifuga el extracto para eliminar la turbidez a una temperatura de 18°C, a 3200 rpm, por 25 minutos. En esta alícuota centrifugada se mide la absorbancia en un espectrofotómetro a 520 nm. Para la cuantificación de las antocianinas se prepara la curva patrón a partir de pelargonidina clorada (Sigma Chem. Co.St. Louis, MO, EEUU), en concentraciones de 2.5 a 20 ppm. Se mide la absorbancia de cada uno de los extractos en un espectrofotómetro UV-Vis a una longitud de onda de 520nm, con lo que se elabora la curva de absorción. Pruebas biológicas (REP) Las harinas de los granos crudos, de las tortillas y de los totopos y la caseína en las dos proporciones de proteína de 10 y 7%, se extrudieron a baja temperatura (<40°C), con vitaminas, minerales y otros nutrimentos con objeto de elaborar dietas isoproteínicas e isocalóricas (NRLA, 1995), para formar croquetas aceptables por las ratas (que son roedores). Para evaluar la calidad proteica, se evalúa la ganancia de masa corporal de los animales de ensayo proporcionando las dietas ad libitum durante 28 días. Se emplearon ratas macho Wistar, de 21 a 23 días de edad (recién destetadas), con intervalos de masa corporal alrededor de 30 gramos. Se tienen 8 lotes de ratas, con diez ratas cada uno (croquetas del maíz crudo de ambas variedades, HMCB y HMCA, croquetas de tortillas, HTB y HTA y croquetas de totopos, HTTB y HTTA), así como dos lotes control de caseína (C10, C07). Se tienen en condiciones de 12 horas de iluminación por 12 horas de obscuridad con una temperatura promedio de 23±2°C y una humedad relativa entre 70 a 75%. Todos los animales se pesaron y después se ordenaron de forma ascendente. Se colocaron en jaulas individuales, siguiendo la distribución de la “culebra japonesa”. Una vez distribuidos los


animales en forma aleatoria se les colocará el comedero con la dieta correspondiente, en cantidad que siempre contenga exceso de alimento, que es lo que significa ad libitum, El agua también se administra ad libitum. Es importante recuperar el alimento separándolo de las heces con la ayuda de un cernidor y considerar el alimento real ingerido. Los animales se pesan cada tercer día (lunes, miércoles y viernes) y se registra la masa corporal de cada rata y el alimento ingerido considerando el alimento recolectado de la charola de papel manila, colocada en cada jaula. (Florentino Lucas, 2008). PRUEBAS HISTOLÓGICAS Para las pruebas histológicas los animales modelo se sacrifican, cincuenta por ciento de ellos a los tres meses y el otro 50% a los seis meses, cuando ya alcanzaron su madurez. Una vez realizada la eutanasia se separan los tres órganos a evaluar (hígado, corazón y riñón), para enviarlos a la FMVZ, donde se hacen los estudios histológicos en el Departamento de Patología. Se evalúa también la relación de masa de órgano por masa corporal de cada espécimen. Con los resultados de estos estudios histológicos se verificará el efecto de los productos elaborados con maíz azul nixtamalizado, tortillas y totopos, corroborando si repercute negativa o positivamente en la calidad nutrimental la nixtamalización, la cocción y la fritura. RESULTADOS Y DISCUSIÓN A continuación, se muestran los resultados que se obtuvieron de esta investigación. La Tabla 1 presenta los datos de las pruebas físicas. TABLA 1: Resultados de las pruebas físicas MAÍZ/MUESTRA PESO HECTOLÍTRICO 1 2 3 PROMEDIO Azul 702.3 725.4 731.9 719.8± 15.5 Blanco 744.8 706.8 721.2 724.2± 19.2 PESO DE MIL GRANOS Azul 363.99 387.11 355.60 368.90 ± 16.3 blanco 291.59 259.42 341.27 297.42 ± 41.2 ÍNDICE DE FLOTACIÓN VOLUMEN

DE AGUA PROMEDIO (ML)

% DE ÍNDICE DE FLOTACIÓN

Azul 61.5 6.0 blanco 46.5 1.5 Para el proceso de nixtamalización, que se llevó a cabo realizando una modificación en el proceso tradicional, con base en los resultados obtenidos, la condición más adecuada para el procesamiento del maíz azul fue: TIEMPO (min), 45, 1.0% Ca (OH)2, PROPORCIÓN MAÍZ-AGUA, 1:3. Para el cuantificación de antocianinas, se elaboró una curva patrón de de pelargonidina clorada (Sigma Chem. Co.St. Louis MO), en concentraciones de 2.5 a 20 ppm. Los extractos fueron


evaluados cuantitativamente por espectrofotometría UV-Vis (Figura 1). La Tabla 2 muestra los resultados de las pérdidas de antocianinas en las diferentes operaciones unitarias evaluadas tomando como base el contenido del maíz crudo.

Curva Patrón de Pelargonidina Clorada

y = 0.0639x - 0.0004R2 = 0.9994

00.20.40.6

0.81

1.21.4

0 5 10 15 20 25

[Pelargonidina] ppm

Ab

sorb

anci

a a

520

nm

Figura 1. Curva patrón de pelargonidina clorada

TABLA 2: Contenido y pérdida de antocianinas bajo las condiciones de nixtamalización encontradas en los diferentes productos MUESTRA [PELARGONIDINA] mg/kg

muestra % PÉRDIDA DE

ANTOCIANINAS Maíz azul crudo 112.53 0 Maíz azul nixtamalizado 69.81 37.96 Maíz azul: Tortillas 62.31 44.62 Maíz azul: Totopos 41.73 62.91 En cuanto al análisis bromatológico, la Tabla 3 muestra los valores para ambos tipos de maíz, blanco y azul. La proteína e hidratos de carbono fue ligeramente superior en el blanco con respecto al azul, mientras que en éste último el contenido de humedad y grasa fue superior al del maíz blanco. En las muestras nixtamalizadas, el porcentaje de proteínas fue menor en comparación con en el maíz crudo, como era de esperarse al solubilizarse parte de la zeína, lo que hace que mejore la calidad de la proteína (Saldaña-Morales, 1987). En el caso de los resultados obtenidos en las tortillas, se observaron muy claramente que los valores de proteína fueron menores. Esto era de esperarse ya que durante la cocción de la tortilla, hay desnaturalización de las proteínas. En cuanto a las muestras de los totopos, siendo en el caso del totopo azul el que presentó un contenido mayor de humedad, ceniza e hidratos de carbono, mientras que para el totopo de maíz blanco fue ligeramente superior en grasa y en proteínas. En estas muestras se vio incrementado el porcentaje de grasa, que fue del 10%, en comparación con las otras muestras analizadas, ya que siendo una operación de fritura en aceite, hay incremento del material lipídico. TABLA 3: Determinación de hidratos de carbono por diferencia en cada una de las muestras


Muestras % Humedad % Cenizas % Grasa % Proteínas % Hidratos de carbono

Maíz blanco crudo 14.12 1.34 4.65 7.38 72.52

Maíz azul crudo 14.54 1.14 5.23 7.20 71.90

Maíz blanco nixtamalizado

58.60 0.85 4.00 6.71 29.83

Maíz azul nixtamalizado

56.94 0.73 6.01 6.48 29.84

Maíz blanco tortillas 38.29 0.97 1.07 8.66 51.02

Maíz azul tortillas 32.24 1.23 2.26 7.88 56.39

Maíz blanco totopos 6.19 1.04 16.49 10.43 65.85

Maíz azul totopos 10.77 1.29 11.17 10.21 66.55

Se prepararon las croquetas con cada lote y se recalcularon los análisis bromatológicos. Se están esperando las ratas por parte de la empresa Harlan de México para iniciar el experimento biológico. CONCLUSIONES PRELIMINARES:

• Mediante esta fase del trabajo experimental se encontraron las mejores condiciones de nixtamalización para elaborar los productos de maíz azul, que presentaran buenas características organolépticas (textura y color principalmente) y la menor pérdida de antocianinas

• Se realizaron las pruebas bromatológicas (humedad, cenizas, grasas, proteínas e hidratos de carbono por diferencia) a las muestras de maíz crudo, maíz nixtamalizado y productos (tortillas y totopos) para preparar las DIETAS isoproteicas e isocalóricas con las harinas de maíz crudo, tortillas y totopos para evaluar el efecto biológico de la nixtamalización del maíz azul, usando caseína como control con dos concentraciones de proteína (7 y 10%) y como comparación maíz blanco y sus productos empleando un modelo animal (ratas Wistar recién destetadas)

RECONOCIMIENTOS Se agradece a la Federación de Agricultores del Estado de México, en especial a los municipios: de Atlacomulco, representado por el Ing. Everardo Lovera-Gómez, San Bartolo de Morelos, Sra. Artemia Romualdo-Bruno, Temoaya, al Sr. Germán García-Rives y al municipio de Villa Victoria, al Sr. Felipe de Jesús Escamilla-Velázquez, por su apoyo con la donación del maíz azul. Asimismo, se agradece a la Dra. Natalia Palacios, del CIMMYT, por la donación del maíz blanco usado como control.


BIBLIOGRAFÍA Alarcón-Chávez, A. L. 1985. Evaluaciones biológicas en tortillas elaboradas con mezclas de

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SyRP-08 DESARROLLO E IMPLEMENTACIÓN DE UN PROGRAMA PILOTO DE RECICLAJE

DE RESIDUOS DE APARATOS ELECTRÓNICOS DEVELOPMENT AND IMPLEMENTATION OF A PILOT PROGRAM OF ELECTRONIC

EQUIPMENT RECYCLING

*Rivera-Morales, M.C., Zamora-López, M.E.[1], Rubín-Linares,G.T.[2], Palestino-Ochoa, L.L.[1]

*Facultad de Ingeniería Química, BUAP [1]Facultad de Ingeniería Química, BUAP

[2]Facultad de Ciencias de la Electrónica, BUAP 18 Sur y Av. San Claudio, Col. Jardines de San Manuel, Puebla, Pue. C.P. 72250 México Tel. 01

(222) 2295500 ext. 7257 Fax: 7251, Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen El reciclaje de aparatos electrónicos ha sido, en los últimos años, uno de los retos ambientales más importantes. Un estudio reciente de EPA reporta que los residuos electrónicos constituyen, aproximadamente, el 1 por ciento de la basura sólida municipal, adicionalmente, otros estudios reportan que los residuos electrónicos se han incrementado hasta 3 veces con respecto a otros deshechos. Por lo anterior se hace necesario el reciclaje y la reutilización de aparatos electrónicos obsoletos. Estos aparatos electrónicos incluyen sustancias que de ser liberados a la atmósfera o suelo pueden contaminar además de tener efectos nocivos a la salud, es por ello que se hace indispensable contar con un esquema adecuado para el manejo de estos deshechos. Palabras clave: Contaminación, corrosivo, reciclaje, residuos electrónicos, tóxico.

Abstract Electronic equipment recycling has become in the last years one of the most important environmental challenges. A recent study by EPA shows that electronics already make up approximately 1 percent of the municipal solid waste stream, research completed shows that electronics waste is growing at three times the rate of other municipal waste. To the extent possible, electronics waste should be prevented, and older electronics equipment should be reused and recycled. This equipment includes substances that may cause damage to the environment and also have nocive effects on human health so it is essential to manage the waste resulting in a proper way by an adequate program. Keywords Corrosiveness, e-waste, recycling, toxicity, waste management


SyRP-09

PRODUCTOS QUÍMICOS DE USO COTIDIANO: ¿SUSTANCIAS Y RESIDUOS PELIGROSOS DE ALTO RIESGO?

CHEMICAL PRODUCTS OF NORMAL USE: HAZARDOUS SUBSTANCES

AND RESIDUES OF HIGH RISK? *Espinosa-Aquino, B., Fernández-Velázquez, L.A. Ayala-Osorio, A.I. Godínez-Tolsa, E.E., Martínez-Tapia, I., López-Hernández F.J. *Licenciatura en Ingeniería Química, Maestría en Investigación y desarrollo de la Educación, Maestría en Ciencias Ambientales, líneas de investigación Química ambiental, Evaluación y manejo de los recursos naturales, Bioseguridad, Seguridad e Higiene, Medio ambiente y salud

Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Instituto de Ciencias. Departamento de Agroecología y Ambiente y Colegio de Ingeniería Ambiental

Blvd. 14 Sur No. 6301 Ciudad Universitaria C.P. 72570, Puebla, Pue. Tel. 01 222 8646863. Correo-e / e-mail: [email protected] , [email protected]

Resumen El consumo de productos químicos naturales y/o sintéticos empleados como artículos de limpieza personal, limpieza del hogar, medicamentos, en alimentos o insecticidas de uso doméstico, aumenta día a día. Estos compuestos se han hecho imprescindibles en nuestras vidas y algunos constituyen una amenaza para nuestra salud, puesto que desconocemos, hasta que se manifiesta alguna reacción explícita en alguna zona de nuestro cuerpo no acostumbrada a alguno de ellos. Es este el momento en el que acudimos con un especialista en la salud. Nuestra sociedad tiene una altísima dependencia de las sustancias químicas sintéticas. Casi todo lo que utilizamos en la vida diaria está fabricado con o contiene estas sustancias. Esto aporta grandes beneficios pero también hace que se liberen estas sustancias al medio ambiente y que algunas de ellas sean persistentes y bioacumulativas en nuestro cuerpo. Nuestra investigación de campo se centra en informar y difundir a los consumidores los efectos nocivos en la salud, fomentar el uso de manera racional y consciente de los productos químicos; evitar usar productos muy agresivos, leer información fehaciente en la etiqueta y exigir que ésta informe acerca de los efectos ocasionados por los productos, a corto, mediano o largo plazos, especialmente de los componentes contenidos en los diferentes productos habituales para uso personal, limpieza del hogar y en los alimentos que consumimos cotidianamente y que por el uso constante pueden ser o llegar a ser dañinos a nuestra salud. Palabras clave: Enfermedades ambientales, bioacumulación, alergias a sustancias químicas


Abstract Consumption of natural chemicals products and/or synthetic used as personal cleaning, household, medicines, goods, domestic pesticides, and cleaning items increases day by day. These compounds have become essential in our daily lives, and some may be a threat to our health, since we do not know their effects until there are some manifestations or some explicit reactions in any area of our body. So this is the time when we visit a health specialist. Our society has a very high dependency on synthetic chemical substances. Almost everything we use in everyday life is made of or contains these substances. This fact brings great benefits but also makes possible the release of these substances to the environment particularly of those that are persistent and bioaccumulative in our body. Our research field focuses on reporting and disseminating to the consumers information about those that have harmful effects on health, to encourage the use of rational ways and to apply on an intelligent manner these chemical products; to avoid using aggressive products; to read the labels and particularly the use directions and to request from the authorities that the producers or distributers make clear and understanding statements in the labels in order to inform on the possible effects caused by their products, at short, medium, or long terms, and of the components contained in the different commercial products for personal use, home cleaning, and in the food we eat on a daily basis and that by a constant use and/or consumption might become harmful to our health. Key words: Environmental diseases, bioaccumulation, allergies to chemical substances Introducción Desde un punto de vista histórico, la percepción del problema de las enfermedades ambientales empezó con el reconocimiento de las enfermedades ocupacionales, ya que es en el medio laboral donde la exposición a ciertos agentes suele ser más intensa y, por tanto, más susceptible de producir enfermedades. Algunos ejemplos de esta circunstancia son la silicosis, enfermedad pulmonar que afecta a los mineros, trabajadores de la industria y alfareros por la exposición al polvo de sílice. Las enfermedades ambientales son producidas por agentes químicos, radiaciones y fenómenos físicos. Tanto en el medio natural como en el entorno laboral, los efectos de la exposición dependen mucho de la forma en que se recibe: las principales vías son la contaminación atmosférica y la contaminación del agua, los alimentos contaminados y el contacto directo con ciertas toxinas. Algunas de las causas de las “Enfermedades laborales y ambientales” son:


Productos químicos; la industrialización ha supuesto un aumento espectacular en la exposición a agentes químicos, algunos de ellos nuevos. Una peculiaridad de alguno de estos agentes es la capacidad de producir cáncer de manera diferida

Radiaciones; los trabajadores que por su ocupación se exponen a radiación con rayos X o material radiactivo constituyen la población de riesgo.

Agentes físicos; los principales agentes físicos son los traumatismos y el ruido. Las enfermedades ambientales pueden afectar a cualquier órgano o sistema de los seres vivos y, especialmente, de los seres humanos. Dependiendo de cómo penetre el agente en el organismo, se metabolice o se excrete, la enfermedad se manifestará de una u otra forma. La piel, pulmones, riñones, hígado o sistema nervioso son alcanzados por múltiples agentes en diversas circunstancias. Muchos de estos agentes ambientales son peligrosos por su capacidad de inducir cáncer, anomalías congénitas o abortos espontáneos (si el feto es expuesto a ellos) y mutaciones en las células germinales. Este último mecanismo implica la capacidad de ciertos agentes ambientales de producir enfermedades genéticas en la siguiente generación. Dependiendo de la dosis recibida, las enfermedades producidas por los agentes ambientales pueden ser leves o graves, y transitorias o crónicas. Mientras algunos de estos procesos se manifiestan inmediatamente después de la exposición, otros tienen un periodo de latencia variable. Esta temática es conocida por los especialistas y por los que nos encontramos en contacto directo con el sector industrial y/o el sector académico y creemos que está encriptado en ese sector e, incluso, creamos cierto recelo y decimos o practicamos cuidados y reglas que los especialistas en la materia pregonan. Empero es el área de trabajo y debemos tener “cuidado”. Una parte importante y que nos inquieta es ¿Qué sucede en la privacidad de nuestro hogar? ¿Allí todo es inocuo e inofensivo? ¿Qué sucede con la población en general que desconoce la reacción o los efectos de alguna sustancia química y sólo se adquieren los productos por la fuerte publicidad de la televisión local o por recomendación de amistades para adquirir algún producto específico para resolver problemas locales en el hogar? ¿Cuántas sustancias tenemos y almacenamos en casa y hacemos uso cotidiano de éstas y estamos expuestos diariamente? Son múltiples los productos químicos que tenemos en el hogar para innumerables usos; muchos de ellos con riesgos potenciales de producir intoxicaciones, si es que no se tiene un debido cuidado en su uso y/o dosificación y se mantienen alejados del alcance de los niños, los cuales son los más propensos a envenenamientos con este tipo de productos. Muchos son los efectos que puede tener la asimilación de sustancias químicas tóxicas por nuestro organismo. Malformaciones congénitas, cáncer, deficiencias en el sistema inmunitario, malformación en los sistemas hormonal y reproductora, daños en el hígado, riñones, testículos y en la producción de espermatozoides. Las industrias manufactureras de estos productos elaborados con innumerables sustancias químicas, como remediación de este problema, han tomado medidas como el cambio de envases, la aplicación de un seguro y complicado sistema de cerrado, la reducción de la concentración de ciertos productos o incluso cambios en el etiquetado. Estas medidas sin duda han incidido en una disminución de las intoxicaciones con estos productos. Sin embargo, todos queremos tener un hogar limpio y sano y, para lograr esto,


tenemos en casa productos de limpieza y desinfectantes que ayudan a cumplir estos objetivos, pero si no se toman las medidas pertinentes de seguridad, estos se convierten en posibles fuentes de peligro. Planteamiento del problema El consumo de productos químicos naturales y/o sintéticos empleados como artículos de limpieza personal, limpieza del hogar, medicamentos, en alimentos o insecticidas de uso doméstico, aumenta día a día. Estos compuestos se han hecho imprescindibles en nuestras vidas y algunos constituyen una amenaza para nuestra salud. Esta amenaza la desconocemos hasta que se manifiesta alguna reacción no acostumbrada y acudimos con un especialista en la salud. Con el uso frecuente de dichos productos cabe la posibilidad de adquirir alguna enfermedad asintomática o sintomática o bien el daño al organismo y debido a la falta de información del proveedor y el desinterés de consumidor por informarse. Investigación actual En la actualidad, la investigación en el campo de las enfermedades ambientales y ocupacionales se esfuerza por poner de manifiesto la relación entre dosis bajas de exposición y alteraciones en la salud, la influencia de ciertas toxinas ambientales en la función reproductora en ambos sexos y las posibles consecuencias de los cambios producidos por lesiones biológicas. Hay un interés creciente por investigar los efectos a largo plazo sobre la salud de las personas y por conocer las posibles interacciones entre el ambiente y el individuo (por ejemplo la potenciación de ciertos agentes según la susceptibilidad individual). Sin embargo, la legislación internacional no regula suficientemente la utilización de estas sustancias y permite que las empresas continúen amenazando la salud de los consumidores. Metodología Se realizó un inventario de 15 viviendas en las que se identificaron todas las sustancias químicas que se utilizan constantemente. Dicho inventario se realizó en un lapso de 1 mes (30 días) y consistió en: a) Inventariar los productos químicos utilizados en el hogar por cada integrante de la familia b) Clasificar y dividir en cuatro grupos: Aseo personal, limpieza en el hogar, sustancias en la

cocina, medicamentos c) Investigar los componentes principales de los productos y sus efectos en la salud, inofensivos y

nocivos d) Realizar tablas demostrativas donde se especifican los productos químicos, ingrediente activo,

y sus efectos en a salud.


Resultados La Tabla 1 presenta un ejemplo de los productos químicos encontrados en forma más recurrente. Tabla 1. Ejemplos de productos químicos encontrados en forma recurrente

Producto Nociva Incógnita Inofensiva Ingrediente activo/ Efectos en el humano

Crema “Ever nice”

X Sorbitol. Se utiliza como humectante para mantener un grado de humedad óptimo. Si se ingiere puede provocar dolor abdominal leve y diarrea

Gel fijador “Extreme”

X Metilisotiazolinona (MIT). Es un poderoso agente conservador (biocidas) utilizado en los champúes y productos para el cuidado del cuerpo. Dos estudios han demostrado que el MIT es neurotóxico, causando daño a las células del cerebro de la rata en cultivo de tejidos

Antitranspirante

“Nivea for men”

X Clorhidrato de aluminio. Por su acción astringente, sirve para inhibir o reducir el flujo del sudor, lo que provoca cáncer de mama al provocar la mutación de las células

Solución multipropósito “Renu”

X Poloxamina. Es un agente tenso activo de probada eficacia en la remoción de lípidos, desperdicios ambientales y otros depósitos

Jabón de tocador

X Ácido graso saponificado

Shampoo “Caprice”

X Laurilsulfato de amonio. Es un agente surfactante aniónico empleado en una variedad de formulaciones farmacéuticas no parenterales. Es una sustancia moderadamente tóxica, causa irritación de la piel, ojos, membranas mucosas, puede provocar resquebrajamiento y puede desarrollar dermatitis de contacto

Crema dental

“Colgate”

X Fluoruro de sodio. Sobredosis: Heces negras y briosas, vomito sangriento, diarrea, sueño, sensación de desmayo, aumento de saliva, excitación inusual, etc.

Aceite de ricino

X Aceite de ricino. Sustancia de propiedades purgantes No debe usarse en remedios de tipo casero para su uso interno ya que produce la muerte en adultos con dosis de 10 semillas y niños de 2 a 3 semillas

Alcohol etílico

“Nadro”

X Alcohol etílico. Antiséptico y germicida Puede afectar al sistema nervioso central, conduce al coma y puede provocar la muerte

Espirulina X Espirulina. Es un importante suplemento alimenticio ya que contiene una importante cantidad de proteínas; al estar compuestas de suaves muco-polisacáridos, no tiene celulosa en sus paredes celulares facilitando al organismo que la digiera y la asimile

Gel antibacteri

a-no “SinAgua”

X Alcohol etílico


Cera de abeja

X Cera de abeja. Es utilizada en cremas y ungüentos, debidos a las propiedades antinflamatorias y cicatrizantes de muchos de sus componentes. Otra aplicación es la depilación , ya que le vello se adhiere a ella y es mas fácil de retirar, aunque doloroso

Crema de concha nácar

X Polvo de nácar. Cuenta con propiedades para el tratamiento de la piel

Brillo labial X Desconocido Esmalte

para uñas X Acetato de etilo. Causa dolor de cabeza, náuseas e

incluso pérdida de la conciencia y puede sensibilizar las mucosas en caso de ser inhalado. En caso de algún contacto con los ojos causa el oscurecimiento de las córneas

Acetona X Acetona. Respirar niveles moderados o altos produce irritación de la nariz, la garganta, los pulmones y los ojos, dolores de cabeza, mareo, confusión, aceleración del pulso, efectos en la sangre y posiblemente como entre otros

Glicerina X Propanotriol. Dentro de sus principales usos se encuentran: elaboración de cosméticos, medicamentos en forma de jarabes (excipiente), etc.

Crema exfoliante

“Skin Glo”

X Metil parabeno. Es un agente antimicrobiano

Ungüento “Iodex”

X Desconocido

Crema para peinar

“Sedal”

X Ciclometicona. Es un líquido transparente, insípido, prácticamente inodoro, no grasoso y no urticante

Blanqueador

“Cloralex”

X Hipoclorito de sodio. Los efectos tóxicos se deben a sus propiedades corrosivas: si se ingiere puede sufrir lesiones corrosivas graves en la boca, la garganta, el esófago, y el estomago acompañado de hemorragias, perforación y eventualmente la muerte

Suavizante de Telas

“Aurrera”

X Suavizante catiónico

Sacirricida “PQC”

X Acido clorhídrico (HCl). Dependiendo de la concentración puede producir desde leve irritación hasta quemaduras graves de los ojos y la piel. La exposición prolongada a bojos niveles puede causar problemas respiratorios, irritacion de los ojos y la piel y descoloramiento de los dientes

Detergente en polvo “Maestro Limpio”

X Dodecil-bencen-sulfonato de sodio. Por inhalación puede causar tos y dificultad respiratoria; por ingestión: diarrea y vómitos y en la piel enrojecimiento y dolor


Conclusiones Los resultados de esta investigación de campo permiten concluir que es necesario informar y difundir hacia los consumidores los efectos nocivos en la salud de las sustancias químicas que se manejan en el hogar; fomentar du uso de manera racional y consciente; hacerlos conscientes de tratar de evitar usar productos muy agresivos y de leer la información que aparece en las etiquetas y exigir que éstas informen acerca de los efectos ocasionados por los productos, a corto, mediano o largo plazos, especialmente de los componentes contenidos en los diferentes productos habituales para uso personal, limpieza del hogar y en los alimentos que consumimos cotidianamente y que por el uso constante pueden ser o llegar a ser dañinos a nuestra salud. Referencias bibliográficas Camacho F., Castells A. 1998. Aspectos anatomofisiológicos cutáneos. Inmunología y

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SyRP-10

LA SEMILLA DE GUANÁBANA (Annona muricata), UN RESIDUO CON GRAN POTENCIALIDAD PARA SU APROVECHAMIENTO EN LAS INDUSTRIAS

FARMACÉUTICA Y ALIMENTARIA

SOURSOP SEEDS (Annona muricata), A RESIDUE WITH POTENTIALITIES FOR UTILIZATION IN THE PHARMACEUTICAL AND FOOD INDUSTRIES

*Solís-Fuentes, J. A., Amador-Hernández, C., Hernández-Medel, M. R., Durán-Domínguez-de-Bazúa, M. C.1

*Profesor-Investigador. Instituto de Ciencias Básicas, Universidad Veracruzana. Av. Dos Vistas s/n carretera Xalapa-Las Trancas, 91000 Xalapa, Ver., México

Fax (+52) -2841-8931. Correo electrónico / e-mail: [email protected] 1Facultad de Química, UNAM Edificio “E”, Labs 301-302-303, Cd. Universitaria, 04510

México, D.F. Fax (+52) 55-5622-5303. Correo electrónico / e-mail: [email protected]

Resumen La guanábana, Annona muricata, es una planta originaria de Sudamérica ampliamente distribuida y cultivada a lo largo de las regiones tropicales del mundo. Es un árbol pequeño de la familia Annonaceae, cuyos varios géneros se caracterizan por la presencia de alcaloides y acetogeninas anonaceas, metabolitos de gran importancia que, en los últimos años, han despertado interés porque evaluaciones diversas han mostrado su considerable actividad antitumoral. En este trabajo se describen, basados en reportes en la literatura, algunos de los componentes bio-activos identificados en diferentes partes de la planta, principalmente en sus semillas y las características físicas y químicas del aceite que ésta contiene en cantidades importantes, de acuerdo con estudios desarrollados por los autores. Palabras clave: Annona muricata, aceites vegetales, aceite de almendra de guanábana

Abstract The soursop, Annona muricata, is a plant native to South America and cultivated widely throughout tropical regions of the world. It is a small tree of the Annonaceae family, whose various genera are characterized by the presence of alkaloids and annonaceae acetogenins. These metabolites are of great importance, and in recent years have attracted interest because different evaluations have shown considerable antitumoral activity. This paper describes, based on reports in the literature, some of the bio-active components identified in different parts of the


plant, mainly its seeds and, and the physical, chemical and thermal characteristics of the oil extracted from it, according to studies done by the authors. Keywords: Annona muricata, vegetable oils, almond oil soursop Introducción Annona muricata, es una planta comúnmente denominada “guanábana”, originaria de Sudamérica y ampliamente distribuida y cultivada a lo largo de las regiones tropicales del mundo. Es un árbol pequeño que pertenece a la familia Annonaceae, familia que abarca varios géneros que se caracterizan por la presencia de alcaloides y acetogeninas anonaceas, metabolitos de gran importancia por su considerable actividad antitumoral comprobada en diferentes evaluaciones científicas. Todas las partes del árbol de la guanábana, corteza, raíz, fruto y semillas del fruto, se han utilizado en medicina tradicional en las zonas tropicales donde esta se produce en función de la capacidad antitumoral, parasiticida y antidiarreico de algunos de sus metabolitos. (Bories et al., 1991; Santos-Pimenta et al., 2003; McLaughlin y Chang, 1999). En México, como en muchas otras partes del mundo, la guanábana es muy apreciada por su fruto comestible en fresco ó en formas semi o industrializadas, tales como bebidas refrescantes, helados, dulces, etc., elaborados artesanalmente. La fruta constituye la base de una industria de jugo bien desarrollada en América Latina y países de Asia tropical. Las semillas de A. muricata hasta ahora consideradas un residuo constituyen en peso del 3 al 7% de la fruta fresca, y cada año se procesan miles de toneladas de esta fruta. La gran cantidad de biomasa de semillas que resulta de esta actividad comercial está en espera de ser evaluada científicamente como fuente de materias primas para la elaboración de diversos productos, algunos con posibilidades incluso en la alimentación. Onimawo, en el 2002, estudió la composición bromatológica y las características fisicoquímicas de las semillas de guanábana, mostrando que éstas pueden ser una fuente potencial de aceite comestible. Solís Fuentes et al. (2009) investigaron las propiedades fisicoquímicas y de fase y la estabilidad térmica del aceite de la semilla de la guanábana, encontrando que tales características se asemejan a las encontradas en los aceites de mesa y de cocina. Annona muricata y su potencialidad terapéutica En su uso terapéutico tradicional generalmente la fruta y su zumo se utilizan para el combate parásitos intestinales, en fiebres, para estimular la producción de leche materna y como astringente en casos de diarrea y disentería. Las semillas, machacadas se han utilizado contra parásitos internos y externos, gusanos y piojos, principalmente; la raíz se considera sedativa, antiespasmódica y con propiedades hipotensivas. Diversos estudios científicos han dado cuenta de la presencia de acetogeninas citotóxicas, principalmente, en las hojas del árbol de esta especie (Rieser et al., 1996). De las semillas se han aislado compuestos con actividad biológica, por ejemplo, ciclopéptidos (Chao-Ming, et al., 1998; Wélé et al., 2004; Chao-Ming et al., 1998), acetogeninas y lectinas, entre otros. Los ciclopéptidos que se han aislado de A. muricata son péptidos cíclicos de 6 y 7 aminoácidos que han mostrado actividad citotóxica hacia las células tumorales KB, como es el caso de annomuricatin C (Wélé et al., 2004). Las acetogeninas son compuestos naturales cuya estructura general está caracterizada por una larga cadena alifática, una γ-lactona insaturada terminal con un grupo metilo como sustituyente, anillos de


tetrahidrofurano (THF), de tetrahidropirano (THP) y varios sustituyentes carbonilo e hidroxilo; algunas carecen de los anillos de THF pero, en su lugar, poseen epóxidos y o instauraciones (Yu et al., 1998). Sus acetogeninas, como la denominada cis-annonacina, mostraron una citotoxicidad selectiva hacia células de adenocarcinoma de colon (HT-29), con una actividad que es 10 000 veces más potente que la adriamicina que se utiliza en la quimioterapia del cáncer (Rieser et al., 1996). También se ha aislado una lectina con actividad inhibitoria contra los hongos fitopatógenos Fusarium oxysporium, Fusarium solana y Colletotrichum musae, hongos que producen queratomicosis, fusariosis del banano, onicomicosis, etc. (Damico et al., 2003). Algunas acetogeninas con cadenas de ácidos grasos han sido aisladas de las fracciones apolares de extractos metanólicos de semillas, lo que hace pensar que este tipo de compuestos pudieran presentarse en el aceite (Gleye et al., 1998). Las lectinas son un grupo de proteínas de origen no inmune que están presentes en la mayoría de los seres vivos, tanto en el reino animal, vegetal y en microorganismos como bacterias, protozoarios y virus. Hasta la fecha, solamente una lectina ha sido aislada de A. muricata, la cual mostró actividad inhibitoria contra los hongos fitopatógenos Fusarium oxysporium, Fusarium solana y Colletotrichum musae, hongos que producen queratomicosis, fusariosis del banano, onicomicosis, etc. (Damico et al., 2003) Annona muricata y su potencialidad alimentaria Las grasas y los aceites vegetales (GyA) son altamente apreciados por sus diversos usos industriales y culinarios debido a las propiedades nutricias y funcionales que proporcionan a los alimentos. Éstas tradicionalmente se obtienen de las llamadas semillas oleaginosas. En los últimos tiempos una extensa investigación se ha desarrollado para ubicar y ampliar las fuentes no convencionales de grasas y aceites incluyendo, además, la generación de conocimiento en relación con su composición, propiedades físicas y térmicas. Onimawo (2002) y Solís-Fuentes et al. (2009) estudiaron las características fisicoquímicas de la almendra y del aceite de las semillas de guanábana. Estos últimos autores, además, analizaron los comportamientos de fase y la estabilidad térmica del aceite, empleando frutos maduros y homogéneos en tamaño y peso de un lote procedente del municipio de Actopan en el estado de Veracruz, México, como una manera ampliar las posibilidades de aprovechar los residuos de la industrialización de esta importante fruta tropical. Los frutos de A. muricata son de una longitud, diámetro y masa promedio de 14.6 cm, 11.0 cm y 766g. Fisiológicamente maduros son de color verde oscuro de la cáscara y la consistencia suave de su pulpa, estos frutos proporcionan en promedio 18.8 % de cáscara, 70.3% de pulpa, 5.3% de receptáculo y 5.4% de semillas en masa de estas porciones tal cual son. La Tabla 1 presenta la composición bromatológica promedio de los frutos de A. muricata de acuerdo con el estudio de Solís-Fuentes et al. (2009). En ella puede observarse que el contenido de lípidos es, en promedio, 37.7% cantidad superior incluso al que presentan algunas semillas oleaginosas. Las almendras tuvieron además un 2.5% de cenizas, un 17.9% de fibra cruda, un 15.7% de proteína (N x 6.25) y un 26.1% de carbohidratos. El aceite de la almendra de guanábana, extraído con hexano y purificado de acuerdo con la metodología delineada por Solís Fuentes et al. (2009), es un líquido ámbar claro con un índice de refracción de 1.468, un valor de saponificación de 168.28 mg de KOH/g de muestra, un índice de ácidos grasos libres como ácido oleico de 0.1316 y un índice de yodo de 87.09 centigramos de I/g


muestra. Estas características se resumen en la Tabla 2. El porcentaje promedio de los ésteres metílicos de los principales ácidos grasos que constituyen el AAG se presenta en la Tabla 3, en ella se puede observar el predominio de los ácidos grasos insaturados que aportan el 55.8% principalmente los ácidos oleico, palmitoleico y linoleico.

Tabla 1. Análisis bromatológico de la almendra de guanábana (A. muricata) Promedio ± DE* Humedad 34.6 ± 3.04 % base seca Cenizas 2.5 ± 0.06 Grasa cruda 37.7 ±2.89 Fibra cruda 17.9 ± 0.92 Proteínas 15.7 ± 0.56 Compuestos no nitrogenados 26.1 ± 4.42 *Valores promedio de tres determinaciones

Tabla 2. Propiedades fisicoquímicas del aceite de almendra de guanábana

Valor promedio ± D.E.* Índice de refracción a 40°C 1.468 ± 0.001 Valor de saponificación, mg de KOH/g muestra 168.28 ± 0.007 Valor de acidez, mg NaOH/ g muestra 0.2618 ± 0.064 Ácidos grasos libres, % 0.233 ± 0.057 Índice de ácidos grasos libres, mg ác. oleico/g muestra 0.1316 ± 0.032 Índice de yodo, centigramos de I/g muestra 87.095 ± 2.21

*Valores promedio de tres determinaciones Tabla 3. Porcentaje promedio de los ésteres metílicos de los ácidos grasos del aceite de almendra

de guanábana Ácido graso % Área

Caprílico 0.38 Pelargónico 1.32 Palmítico 31.28

Palmitoleico 1.46 Esteárico 9.76

Oleico 53.0 Linoleico 0.91

Araquídico 1.4 Gondoico 0.48 AGS (%) 44.14

AGMI (%) 54.94 AGPI (%) 0.91


Los ácidos grasos saturados están presentes en un 44% principalmente los ácidos palmítico y esteárico. Esta composición explica el que el aceite de almendras de guanábana permanezca líquido a temperaturas inferiores a las ambientales de los países tropicales. Como se sabe, la función primaria de las grasas y aceites en productos alimenticios son la lubricidad y la estructura. La lubricidad describe la suavidad proporcionada en adición a la riqueza y mejora en las propiedades comestibles de los alimentos. La lubricidad también provee esa sensación de saciedad después de la ingesta de alimentos (O´Brien, 1998). Las propiedades estructurales de las grasas y aceites afectan la consistencia de los alimentos a través de la aeración, la capacidad para formar crema, conducta de fusión, untabilidad, retención de humedad, etc. Las propiedades funcionales de los productos grasos se relacionan directamente con los tipos de triglicéridos en el sistema y éstos a su vez con la composición de ácidos grasos. De acuerdo con O´Brien (1998), los aceites vegetales de alto contenido de ácidos oleico-linoleico y linolénico no tienen características estructurales dado que se ubican, de acuerdo a su composición, en la zona 1 de liquidez de triacilgliceridos que corresponde a la temperatura de refrigeración, por lo que su funcionalidad deriva de sus propiedades nutricias, claridad y lubricidad. Dichas características son básicas para los aceites de cocina, de ensalada y de aceites de alta estabilidad. Las relaciones sólido/líquido (contenido de grasa sólida) permiten estimar las propiedades funcionales de los aceites y grasas vegetales, dado que proporcionan el cambio en porcentaje de sólidos del aceite en función de la temperatura. La Figura 1 presenta el perfil de sólidos del AAG para un intervalo amplio de temperaturas. La gráfica muestra que el aceite permanece prácticamente líquido a temperaturas de refrigeración (1.3% de sólidos a 10°C) resultado acorde con la composición de ácidos grasos con marcado predominio de ácidos grasos insaturados.

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30

0

20

40

60

80

100

Con

teni

do d

e só

lidos

, %

Temperatura, °C Figura 1. Perfil del contenido de grasa sólida del AAG

La Tabla 4 presenta los principales datos obtenidos del análisis termogravimétrico reportados por Solís-Fuentes y col. (2009) en ella se muestra el comportamiento del aceite ante el tratamiento térmico en una atmósfera inerte de nitrógeno y en una atmosfera oxidante como lo es la normal de aire. En el primer caso la descomposición del AAG inicia a los 380°C termina alrededor de los 442°C en un proceso de una sola etapa. En el segundo caso la descomposición da inicio a los 206°C y concluye a los 567°C en un proceso que incluye tres. Tal diferencia de comportamiento


se explica básicamente por el efecto causado por la presencia de oxígeno atmosférico que posibilita la realización de reacciones de oxidación y de otras de mayor complejidad con y entre los constituyentes acilglicéridos del aceite.

Tabla 4. Principales datos obtenidos del análisis termogravimétrico del aceite de almendra de guanábana

Atmósfera de N2 Atmósfera de aire Etapa ∆temp*

(°C) Tp

DTG

(°C) -∆masa (%)

Velocidad (%min/°C)

∆temp (°C)

Tp DTG

(°C) -∆masa (%)

Velocidad (%min/°C)

1 380-442 412.3 99.9 4.94 206-357 242.6 11 0.09 2 357-505 404.7 86.5 4.13 3 505-567 555.2 1.92 0.02 Total 380-442 99.9 206-567 99.4 Residuo 0.09 0.58 *∆temp: Intervalo de temperatura de descomposición; Tp

DTG: Temperatura de la velocidad máxima de descomposición; -∆mass : Porcentaje de pérdida de masa

Conclusiones Annona muricata es una planta que se caracteriza por la presencia de alcaloides y acetogeninas anonáceas, metabolitos de gran importancia por su considerable actividad antitumoral comprobada en diferentes evaluaciones científicas. Todas las partes del árbol de la guanábana, corteza, raíz, fruto y semillas del fruto, se han utilizado en medicina tradicional en las zonas tropicales donde esta se produce en función de la capacidad antitumoral, parasiticida y antidiarreico de algunos de sus metabolitos. La almendra de la semilla además, contiene un porcentaje de aceite de 37.7% en base seca, mismo que tiene una composición con predominio de AG no saturados (principalmente oleico y algo de palmitoleico y linoleico), cuyas características de fase y térmicas podrían ser base para su uso en diferentes ramas de la industria farmacéutica, alimentaria o de cosméticos. Su utilización en algunas de estas ramas habrá de requerir estudios adicionales en varias aspectos entre los que destacan aquellos a tendientes a descartar la presencia de compuestos de actividad tóxica como se ha demostrado están presentes en la semilla entera. Referencias Bories C, Loiseau P, Cortes D, Myint SH, Hocquemiller R, Gayral P, Cavé A, Laurens A. 1991.

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Solís-Fuentes JA, Amador-Hernández C, Hernández-Medel, MR, Durán-de-Bazúa MC. 2009. Caracterización fisicoquímica y comportamiento térmico del aceite de almendra de guanábana (Annona muricata, L). Grasas y Aceites, DOI: 10.3989/gya.064309.

Wélé A, Zhang Y, Caux Ch, Brouard J-P; Bodo B. 2004. Annomuricatin C, a novel cyclohexapeptide from the seeds of Annona muricata. C.R. Chimie 7, 981-988.

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SyRP-11

REACTIVIDAD DEL TRICARBONILPENTADIENILMANGANESO FRENTE A BENZOCOMPUESTOS CON UN GRUPO SULFHIDRILO EN PRESENCIA DE

FOSFINAS

REACTIVITY OF TRICARBONYLPENTADIENYLMANGANESE TO BENZOCOMPOUNDS WITH A GROUP SULFHIDRILO IN PRESENCE PHOSPHINE

Zúñiga-Villarreal, Noé1, *Sarabia-Bañuelos, Paulina *Estudiante de la maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas de la

UNAM. Facultad de Química, UNAM, Edificio E, Laboratorios 301-302-303. Ciudad Universitaria. 04510 México D.F. México. Tel. (+55) 5622-5300, Fax (+55) 5622-5303. Correo-e

/ e-mail: [email protected]

1Instituto de Química, UNAM. Cel. (+55) 1268-8721. Tel.5622-4431, Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen En este trabajo se desarrolló una nueva estrategia de síntesis para obtener complejos carbonilados de manganeso con fosfinas y 2-mercaptobenzoxazol, que son de especial interés por su eficiencia como inhibidores de la corrosión y reguladores en el crecimiento de las plantas, además de mostrar una actividad bacteriostática y fungicida. La reacción del tricarbonilpenta-dienilmanganeso, [Mn(η5-C5H7)(CO)3], con PR3 en presencia de 2-mercaptobenzoxazol generó los complejos [Mn(bzoxs)(PR3)2(CO)2], donde R = Ph, Me. Estos nuevos complejos presentan dos fosfinas coordinadas al centro metálico (manganeso), el cual tiene geometría octaédrica. La incorporación de la primera fosfina genera una especie reactiva [Mn(η3-C5H7)(CO)3(PR3)] frente al 2-mercaptobenzoxazol. La segunda fosfina se incorpora por eliminación de un grupo carbonilo. Para el caso del complejo con trifenilfosfina pudo caracterizarse estructuralmente la especie monofosfinada, [Mn(bzoxs)(PPh3)(CO)3]. Con el propósito de comprobar la utilidad del intermediario de reacción del complejo [Mn(η3-C5H7)(CO)3(PR3)], se sintetizó el complejo correspondiente de la trimetilfosfina (compuesto previamente reportado en la literatura) para reaccionar con 2-mercaptobenzoxazol. Posteriormente, se obtuvo el compuesto difosfinado esperado aún cuando no se utilizó trimetilfosfina libre, permitiendo así, la propuesta de posibles mecanismos para la formación de los nuevos compuestos sintetizados. Palabra clave: Compuesto difosfinado, fosfina, mercaptobenzoxasol, trcicarbonilpentadienilo-manganeso


Abstract In this work a new synthesis strategy was developed for obtaining manganese´s complexes with carbonyl in the presence of phosphine and 2-mercaptobenzoxazole, that are of special interest due to its efficiency as corrosion inhibitors and regulating agents for plants growth. They also show a bacteriostatic and fungicide activity. The reaction between tricarbonylpentadienyl-manganese[Mn(η5-C5H7)(CO)3], PR3, and 2-mercaptobenzoxazole produced the complex [Mn(bzoxs)(PR3)2(CO)2], where R = Ph (phosphine), Me (methyl). That new complex is united to: two phosphines linked to a metallic atom (manganese). That complex presented octaedrical geometry. The unit of the first phosphine produced a reactive species [Mn(η3-C5H7)(CO)3(PR3)] in the presence of 2-mercaptobenzoxazole. The second phosphine unit was incorporated by elimination of a carbonyl group. For the complex with triphenylphosphine, the complex monophosphinade was characterized using X-Ray [Mn(bzoxs)(PPh3)(CO)3]. With the purpose of checking the usefulness of the complex [Mn(η3-C5H7)(CO)3(PR3)], it was sinthetized the complex with trimetylphosphine (complex is previously reported in the literature) through a complex reaction with 2-mercaptobenzoxazole. Afterwards, the diphosphinated complex was obtained without using the trimethylphosphine, allowing possible future mechanisms for new complex synthesis development. Key words: Diphosphinated complex, phosphine, mercaptobenzoxazole, tricarbonylpentadienyl-manganese INTRODUCCIÓN En el presente trabajo se estudia la reactividad de metales de transición como manganeso con ligantes orgánicos. Esta área, la química organometálica, se ha definido como la química que estudia los compuestos que contienen, al menos, un enlace metal-carbono. La química organometálica de los metales de transición es muy importante debido a que dentro de este conjunto de metales se encuentran prácticamente todos los tipos de enlace y geometrías estructurales que pueden explicarse, de manera general, a través de conceptos fundamentales que se discuten a continuación: LA REGLA DE LOS DIECIOCHO ELECTRONES O NÚMERO ATÓMICO EFECTIVO (NAE) Postula que la suma de los electrones de valencia del metal transicional (metales comprendidos entre los periodos cuatro al seis y de los grupos tres al once de la Tabla Periódica) y los electrones aportados por los ligantes en la esfera de coordinación del complejo en cuestión tendrá que ser igual al número de electrones del gas noble correspondiente, es decir, dieciocho electrones para que se genere un complejo estable.


RETRODONACIÓN Cuando un metal en estado de oxidación bajo está unido a un ligante con orbitales adecuados (energía y simetría similares al del metal) para aceptar densidad electrónica del metal, dicha densidad electrónica puede regresar al ligante, es decir, puede “retrodonarse” para que el complejo se estabilice. EFECTO QUELANTE Este efecto se relaciona con el aumento de la estabilidad (termodinámica) de un complejo al contener ligantes que se coordinan al centro metálico a través de dos o más átomos. Lo anterior da lugar a la formación de anillos que causan una influencia estabilizadora en los complejos. EFECTO TRANS Se puede definir como la capacidad de un ligante coordinado a un centro metálico para labilizar el enlace que se encuentra en posición trans a él. La naturaleza del ligante determina tanto si existe tal efecto en un complejo como qué ligante presenta mayor efecto trans. LIGANTES EN QUÍMICA ORGANOMETÁLICA MONÓXIDO DE CARBONO (CO) Mejor conocido como carbonilo en la química organometálica, es un ligante muy importante para los metales de transición, debido a que el CO forma enlaces fuertes con los metales de transición. FOSFINAS (PR3) El ligante fosfina tiene la fórmula general PR3 donde R es el alquilo, arilo o H. Otros ligantes fosfinados relacionados con las fosfinas son los fosfitos, P(OR)3. Ambos son neutros y donan un par de electrones cuando se enlazan a un centro metálico. LIGANTE PENTADIENILO (C5H7) El pentadienilo es un ligante hidrocarbonado de cinco miembros, C5H7, en lo que respecta a los pentadienilos de manganeso de bajo estado de oxidación. Se sabe que el tricarbonilpenta-dienilmanganeso ha sido muy importante debido, principalmente, a sus formas de coordinación. Se muestra en la Figura 1. MERCAPTOBENZOXAZOL (BZOXSH) El 2-mercaptobenzoxazol (Figura 2) posee dos átomos que pueden coordinarse a un centro metálico (N, S); sin embargo, el átomo de oxígeno es un donador electrónico pobre. El 2-mercaptobenzoxazol puede existir como dos tautómeros: tiona (NH-C=S) y tiol (N=C-SH). La Figura 3 muestra ambas formas. EL η5-TRICARBONILPENTADIENILMANGANESO [Mn(η 5-C5H7)(CO)3] Es un compuesto organometálico de dieciocho electrones, con un ligante pentadienilo (apto 5) y tres ligantes carbonilo coordinados al centro metálico, la geometría alrededor del centro metálico se describe como octaédrica (Figura 4).


Figura 1. Formas de coordinación del ligante pentadienilo

Figura 2: Molécula de 2-mercaptobenzoxazol

Figura 3: Tautomería de 2-mercaptobenzoxazol


Figura 4: Molécula de El η 5-tricarbonilpentadienilmanganeso

ANTECEDENTES REACTIVIDAD DEL TRICARBONILPENTADIENILMANGANESO [MN(η5-C5H7)(CO)3] (Sandoval, 1983) REACTIVIDAD DEL TRICARBONILPENTADIENILMANGANESO [MN(η5-C5H7)(CO)3] FRENTE A MERCAPTANOS CON LA FUNCIÓN SH (Lezama y Zúñiga, 1996) La reactividad del [Mn(η5-C5H7)(CO)3] con mercaptanos con la función (SH) genera un compuesto organometálico tetranuclear con puentes tiolato enlazados a tres centros metálicos; cada átomo de manganeso conserva sus tres grupos carbonilo (Figura 5).

Figura 5: Compuesto organometálico tetranuclear


REACTIVIDAD DEL TRICARBONILPENTADIENILMANGANESO [MN(η5-C5H7)(CO)3]

FRENTE A MERCAPTANOS EN PRESENCIA DE FOSFINAS La reactividad del tricarbonilpentadienilmanganeso con mercaptanos como se mencionó arriba, también ocurre en presencia de bases fosforadas, como PR3 y fosfitos P(OR)3. En el medio de reacción conduce a la formación de compuestos dinucleares (Figura 6).

Figura 6: Formación del compuesto dinuclear

Las especies dinucleares presentan un enlace Mn-Mn, dos puentes tiolato y un ligante carbonilo puente entre los centros metálicos. Se sabe, por otro lado, que se han obtenido compuestos mononucleares cuando se usan ligantes quelantes como (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 o (H2NCH2CH2NH2) en presencia de fenil mercaptano (Figura 7).

Figura 7: Obtención del compuesto mononuclear


En este caso, la función SH es la encargada de saturar al ligante pentadienilo actuando como un “activante” para la generación de los compuestos con tiolato terminal. Es importante hacer hincapié que los tiolatos terminales son escasos debido a la tendencia del azufre de los mercaptanos para formar puentes con átomos metálicos. JUSTIFICACIÓN De lo anteriormente mencionado se concluye que la función SH es determinante para este tipo de reacción. En este trabajo se exploró la reactividad del grupo sulfhidrilo del 2-mercaptobenzoxazol, descrito anteriormente, ya que además se sabe que los complejos del 2-mercaptobenzoxazol con metales de transición son de especial interés por su eficiencia como inhibidores de la corrosión y reguladores en el crecimiento de las plantas, además de mostrar una actividad bacteriostática y fungicida (Luiz et al., 2004). OBJETIVOS En este trabajo se propuso la síntesis de compuestos carbonílicos de manganeso a partir de tricarbonilpentadienilmanganeso y 2-mercaptobenzoxazol para establecer las condiciones de reacción del 2-mercaptobenzoxazol frente al tricarbonilpentadienilmanganeso. El segundo objetivo fue caracterizar espectroscópicamente los nuevos complejos obtenidos. RESULTADOS Se sintetizó el complejo principal η5–tricarbonilpentadienilmanganeso (complejo 1) que, en condiciones adecuadas de reacción, se hizo reaccionar con 2-mercaptobenzoxazol para generar los complejos 3, 3a, 4 y 5 como se describe a continuación: Síntesis de lo complejos [Mn(bzoxs)(PPh3)2(CO)2], 3 y [Mn(bzoxs)(PPh3)(CO)3], 3a, Figura 8

Figura 8: Obtención de los complejos 3 y 3a


Síntesis de los complejos [Mn(bzoxs)(PMe3)2(CO)2], 4; [Mn(bzoxs)(PMe3)(CO)3], 5, Figura 9

Figura 9: Obtención de los complejos 4 y 5

CONCLUSIONES Se encontró un método de síntesis para la generación de compuestos mononucleares octaédricos a partir del tricarbonilpentadienilmanganeso y 2-mercaptobenzoxazol en presencia de trifenil-fosfina o trimetilfosfina. Los principales productos formados por esta estrategia de síntesis tienen dos fosfinas en su esfera de coordinación y el 2-mercaptobenzoxazol se enlaza en forma de alilo a través de los átomos de S, C y N. Los cuatro complejos obtenidos fueron caracterizados e identificados por resonancia magnética nuclear (RMN), infrarrojo (IR) y espectrometría de masas. RECONOCIMIENTOS Esta investigación se realizó en la Universidad Nacional Autónoma de México en el Instituto de Química (Edificio C, Laboratorio 3), bajo la dirección del primer autor, el Dr. Noé Zúñiga Villarreal, con la supervisión técnica de la Dra. Marisol Reyes-Lezama. Se agradecen los apoyos de la DGAPA-UNAM al proyecto PAPIIT IN217706-2 y del CONACYT a través del proyecto P47263-Q para la realización de esta investigación. Finalmente, se agradece la asesoría interna a cargo del M. en C. Antonio Enrique Huerta-Sánchez de la Universidad Autónoma de Tlaxcala, México. REFERENCIAS BIBIOGRÁFICAS Lezama M., Zúñiga N. 1996. J. Organomet. Chem., 3:1026. Luiz B. J., de Andrade M. F., de Sá L. E., Friedermann R. G., Mangrich S. A., Barclay J. E.,

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SyRP-12 CAMBIOS EN LA COMPOSICIÓN DEL EFLUENTE DE FLOTACIÓN DESCARGADO

EN UNA PRESA DE JALES

CHANGES IN THE COMPOSITION OF THE FLOTATION EFFLUENT DISCHARGED IN A TAILINGS DAM

*González-Sandoval María del Refugio, Barrera-Godínez José Antonio, Morton-Bermea

Ofelia1, Ostrooumov Mikhail2, Sánchez-Tovar Salvador-Alejandro3, Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen

*Cand. Dra. en Ing. Química, Laboratorio de Ingeniería Química Ambiental y Química Ambiental, Facultad de Química (LIQAyQA), UNAM. Departamento de Ingeniería Química Metalúrgica, Facultad de Química, UNAM. Paseo de la

Investigación Científica s/n, Ciudad Universitaria – Coyoacán – 04510 México, D.F. –– México Tel.:+552(55)5622-53-00 a 02 – Fax: +52(55)5622-5303.

Correo-e / e-mail: [email protected] 1Instituto de Geofísica, UNAM, México 2Instituto de Investigaciones Metalúrgica, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, México 3Tecnología Intercontinental, S.A. de C.V., México

Resumen La industria minera tiene una larga tradición en México. Los procesos de extracción de los minerales requieren de un alto consumo de energía y recursos naturales como el agua. Debido a la limitada disponibilidad del agua, esta debe recircularse en los procesos de minerales como la flotación. Se ha demostrado que el tratamiento del agua es importante para mantener la eficiencia de dicho proceso. En la presente investigación se realizó el seguimiento de los cambios que sufre el efluente de acuoso de flotación al enviarse a una presa de jales donde se decanta y se recupera para su recirculación sin previo tratamiento. Se encontró que, debido a los cambios ambientales y a la composición de los jales, ricos en pirita, la cual se oxida generando ácido sulfúrico, el agua se acidifica y existe una acumulación de especies iónicas, especialmente metales que afectan la calidad del proceso de flotación. Palabras clave: Sulfuros masivos, proceso de flotación, tratamiento de efluentes acuosos, jales ricos en pririta

Abstract The mining industry has a long tradition in Mexico. The minerals extraction processes imply a high consumption of energy and other natural resources such as water. Due to the limited


availability of water, it has to be recycled in mineral concentration processes like flotation. It has been demonstrates that water treatment is important to maintain the efficiency of this process. The present research consists in the follow up of the changes occurring to the aqueous flotation effluent of a massive sulfides mine when it is sent to a tailings dam where it is decanted and recovered for recirculation without a previous treatment. It was found that, due to the weather changes and the tailings composition, rich in pyrite, which is oxidized generating sulfuric acid, water acidifies and there is accumulation of ionic species, especially metals that can affect the quality of the flotation process. Key words: massive sulfides, flotation process, aqueous effluent treatment, pyrite rich tailing INTRODUCCIÓN La minería es una de las actividades económicas de mayor tradición en México y contribuye de manera importante con el desarrollo económico del país, suministrando insumos a una serie de industrias (construcción, metalúrgica, siderúrgica, química y electrónica). De acuerdo con información de la Dirección General de Minas (SECOFI, 1995), la industria minera nacional es mayoritariamente metálica, y se dedica principalmente a la producción de cobre, zinc, plata y plomo. La actividad minera requiere de grandes cantidades de recursos energéticos y consumo de agua y también produce una gran volumen de residuos entre los que destacan los jales, que son “residuos sólidos generados en las operaciones primarias de separación y concentración de minerales” los cuales son depositados en las llamadas “presas de jales” que son “obras de ingeniería para el almacenamiento o disposición final de los jales, cuya construcción y operación ocurren simultáneamente” (DOF, 2004). En el proceso de concentración y recuperación de los minerales, el empleo del agua recirculada sin tratamientos previos, ocasiona efectos negativos en la eficiencia del proceso, por el grado y porcentaje de especies disueltas (orgánicas e inorgánicas) que se acumulan durante la operación (Pacheco-Gutiérrez, 2006). Cuando se encuentran presentes sulfuros complejos existen pérdidas por selectividad y recuperación durante la recirculación del agua residual, las cuales se deben a la combinación de diversos factores: reactivos para la flotación, como los xantatos residuales y productos de oxidación (dixantógenos), que se adsorben en forma no selectiva a la mayoría de los sulfuros; sulfatos residuales que causan depresión indeseada; presencia de iones metálicos como Cu++, Fe++, Pb++, que causan la activación indeseada y, finalmente, iones alcalinos que activan a la ganga no sulfurosa (Pacheco-Gutiérrez, 2006). El proyecto de investigación del que el presente estudio forma parte, correponde a una mina de sulfuros masivos que concentra por flotación sulfuros de zinc (esfalerita, ZnS), plomo (galena, PbS) y cobre (calcopirita, CuFeS2). Los jales resultante tienen además un alto contenido de sulfuro de hierro como pirita (Fe2S), causante del fenómeno conocido como drenaje ácido de mina (DAM) que consiste en la contaminación de los cuerpos de agua debidos a los lixiviados ácidos debidos a la oxidación de la pirita en ácido sulfúrico e hidróxidos férricos que liberan también otros elementos potencialmente tóxicos (González-Sandoval, 2006) . Como parte de los


resultados previos del proyecto, se propone el tratamiento anaerobio del efluente de flotación como parte de una solución al problema de la recirculación de especies disueltas, por lo que el presente trabajo plantea el seguimiento del la afectación que tiene la intemperización de los jales en la presa sobre el agua que se está recirculando al circuito de flotación sin tratamiento. METODOLOGÍA Se llevaron a cabo muestreos, tanto en el cárcamo de bombeo de donde se envía el efluente de flotación a la presa de jales, como un slurry o lechadeada con un 20% de sólidos, los jales. En la presa de jales el agua se decanta en la parte más baja de la presa y se descarga de la presa por un registro de salida que conduce a dos tanques, denominados tanques de reproceso, de donde el agua retorna al circuito de flotación. Las muestras fueron tomadas en diferentes épocas del año durante dos años para observar también los efectos ambientales. En campo se determinaron los siguientes parámetros: pH, conductividad eléctrica y temperatura utilizando un equipo de temperatura con un equipo de campo Corning Checkmate II, siguiendo el instructivo del fabricante. Las muestras fueron acidificadas en campo con ácido nítrico concentrado hasta un valor de pH de 2. En las muestras de agua del cárcamo de bombeo (efluente del proceso de flotación) y del tanque de reproceso (agua recuperada de la presa de jales que se envía a proceso) se cuantificaron los siguientes parámetros: Sulfatos por turbidimetría conforme a lo indicado en la norma NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF, 2004), con el método EPA 9038 de cuantificación de sulfatos por turbidimetría y análisis multi-elemental ICP-OES con un equipo Perkin Elmer mod. Optima 4300 DV, las muestras fueron previamente digeridas de acuerdo al método EPA 3005A (1992). Estos análisis fueron realizados en los laboratorios de la empresa minera. Adicionalmente, algunas de las muestras se analizaron en el laboratorio de Tecnología Intercontinental, S.A. de C.V. y se determinaron los siguientes parámetros con el espectrofotómetro Hach mod. 800-01E conforme al instructivo y reactivos del mismo fabricante: Demanda química de oxígeno (DQO, total y soluble), nitrógeno total, nitrógeno total, color y turbidez, asimismo se cuantificaron sólidos suspendidos y disueltos totales. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Tabla 1 se presentan, de manera comparativa, los parámetros fisicoquímicos determinados en las muestras de agua del efluente de flotación tomadas en el cárcamo de bombeo (CB) y en los tanques de reproceso (TR). Únicamente en el muestreo de octubre de 2008 se muestreó el registro de salida de la presa de jales debido a que no fue posible el acceso a los tanques de reproceso, sin embargo, se considera que es equivalente ya que de este punto el agua es conducida a gravedad por una tubería de polietileno hasta estos tanques. Es también importante aclarar que existe también un cambio importante entre los muestreos de 2007 y 2008 ya que los primeros se realizaron en la presa de jales no. 1,que se encontraba prácticamente al tope de su capacidad por lo que a principios de 2008 comenzó a operar la presa de jales no. 2.


TABLA 1: Parámetros fisicoquímicos determinados en las muestras de agua Fecha de muestreo mar-07 sep-07 feb-08 ago-08 oct-08

Clave de muestra CB TR CB TR CB TR CB TR CB PJ2

pH 6.7 3.3 6.8 3.5 6.6 6.3 6.6 5.5 7.3 5.9 T (ºC) 23.0 27.2 24.0 27.6 28.8 27.0 29.6 28.0 28.2 25.8

C.E. (µScm-1) 7080 7520 5190 5660 7070 7090 6850 6780 6390 6145 Sólidos totales

(mgL-1) 7055 7760 ND ND 9490 8870 ND ND 10335 16790

SST (mg L-1) 455 435 ND ND 598 20 ND ND 4285 7330 SDT (mg L-1) 6600 7325 ND ND 8892 8850 ND ND 6050 9460

DQO total (mg L-1) 1150 770 ND ND 727 720 ND ND 535 767

DQO soluble (mg L-1) 990 700 ND ND 661 630 ND ND 154 197

Sulfatos (mg L-1) 3820 4660 5219 4281 4585 4733 6140 5730 2340 1857

Nitrógeno total (mg/L) 8 5 ND ND 6 5 7 26

CB=Cárcamo de bombeo; TR=Tanques de reproceso; PJ2=Descarga de presa de jales 2; ND=No determinado De los resultados anteriores se pueden hacer las siguientes observaciones generales: Valores de pH: En todos los casos, los valores de pH del tanque de reproceso son menores que los del cárcamo de bombeo, es decir, hay una acidificación del agua en la presa. Comparando los valores de pH en el cárcamo de bombeo con los de tanques de reproceso, es notable que, en marzo de 2007, el pH bajó de 6.7 a 3.3, mientras que en febrero de 2008, sólo descendió 0.3 unidades. Esta diferencia se debe a que en diciembre de 2007 se inició la operación de la nueva presa y el tiempo de residencia en ella es menor que el de la presa no. 1. Puede verse que en los siguientes muestreos, va aumentando la diferencia de valores de pH, conforme se incrementa también el espejo de agua en la presa nueva. Conductividad eléctrica: Los valores más altos se presentan durante el estiaje, se presentan variaciones de ligeras a moderadas entre el efluente del cárcamo de bombeo y los tanques de reproceso. Sólidos: Más del 50% se encuentran como sólidos disueltos. La diferencia en el último muestreo se debe a que se filtró en campo antes de acidificar, mientras que en los otros casos el filtrado se hizo en el laboratorio. DQO: De igual manera que en el caso de los sólidos, la mayor parte se encontró como disueltos dado el tratamiento de la muestra. En el último muestreo se aprecia que la DQO soluble realmente es muy baja.


Nitrógeno total: En las muestras de marzo de 2007 y febrero de 2008 se determinó el nitrógeno total, su presencia puede deberse a la adición de cianuro y otros reactivos de flotación que contienen nitrógeno. Sulfatos: Se observa claramente que, en los muestreos realizados durante la época de lluvias, las concentraciones de sulfatos disminuyen en los tanques de reproceso por efecto de la dilución del agua y, en el caso de los muestreos durante el periodo de estiaje, aumentan ligeramente. Esto puede deberse tanto a la evaporación como a la oxidación de los sulfuros en la presa. En la Tabla 2 se presentan las concentraciones de metales totales en el cárcamo de bombeo y en el tanque de reproceso. Se observa que los cationes en mayor concentración son el calcio, el magnesio y el sodio, asociados a la cal adicionada para control de pH en el proceso, a los mismos minerales primarios y los reactivos de proceso, respectivamente. En cuanto a los cationes relacionados con los sulfuros metálicos, el que se encuentra en mayor proporción es el zinc, seguido del hierro, el plomo y el cobre. Algunas observaciones sobre los cambios en las concentraciones de los otros cationes de las características del efluente a los tanques de reproceso, son las siguientes: Al: Aumentan ligeramente en las muestras del tanque de reproceso. As: Se detecta en muestras de temporada de lluvias. B: Su concentración permanece en el mismo intervalo. Ca: Se mantiene o aumenta ligeramente. Cd: Aumenta ligeramente en temporada de lluvias. Cu: De menor al límite de detección a aproximadamente 0.20 ppm. Fe: Aumenta casi en un orden de magnitud en los tanques de reproceso. K: se mantiene prácticamente constante. Li: Su concentración permanece en el mismo intervalo. Mg y Mn: Se incrementan ligeramente. Na: Permanece prácticamente constante. Ni: Se eleva ligeramente. Pb: Se duplica. Si: Sube ligeramente, especialmente en temporada de lluvias; Sr : Disminuye. CONCLUSIONES El seguimiento realizado a los cambios que sufre el efluente acuoso del efluente de flotación debido al tiempo de residencia en la presa demuestra la forma en que el intemperismo que los jales tienen en la presa afecta las características del agua que tiene un efecto negativo ya que el agua se acidifica, en general aumentan las concentraciones de metales debido a los procesos de oxidación. Se observó también que la acidificación es mayor conforme aumenta el tiempo de


residencia aunque también el periodo de lluvias afecta la composición por efecto de la dilución. Estas características afectan de manera negativa la calidad del proceso de flotación por lo que es importante que el agua sea tratada inclusive antes de llegar a la presa de jales (Pacheco-Gutiérrez, 2006). El aumento en las concentraciones de silicio. TABLA 2: Análisis elemental de muestras de agua del cárcamo de bombeo y tanques de reproceso (mg/L))

Muestra Al As B Ca Cd Cu MACB-0307 ND <0.10 2.80 ND 0.260 0.210 MATR-0307 ND <0.10 3.20 ND 0.20 0.040 MACB-0907 0.130 <0.10 1.90 650.00 0.490 <0.10 MATR-0907 0.690 0.180 1.60 611.00 0.300 <0.10 MACB-0208 0.34 <0.20 2.94 605.00 0.250 <0.20 MATR-0208 <0.20 <0.20 2.44 624.00 <0.20 0.240 MACB-0808 0.025 0.111 2.65 ND 0.382 0.099 MATR-0808 0.330 0.097 2.97 ND 0.439 0.042 MACB-1008 0.100 0.016 1.88 ND 0.164 0.128 MATR-1008 0.112 <0.01 1.45 ND 0.188 0.098 Muestra Fe K Li Mg Mn Na MACB-0307 1.30 ND 1.50 529.40 9.30 ND MATR-0307 9.60 ND 1.60 592.40 12.00 ND MACB-0907 1.50 84.00 1.70 283.00 8.00 327.00 MATR-0907 8.00 74.00 1.10 333.00 9.80 394.00 MACB-0208 2.90 113.30 3.40 528.60 13.60 558.60 MATR-0208 0.77 105.10 2.80 530.20 16.10 563.60 MACB-0808 0.075 79.70 1.35 489.40 17.20 564.80 MATR-0808 2.82 77.92 1.86 488.60 18.56 553.80 MACB-1008 0.382 52.00 1.37 404.80 8.60 582.50 MATR-1008 1.24 51.10 1.05 377.20 10.30 535.80

Muestra Ni Pb SO42- Si Sr Zn

MACB-0307 0.140 1.20 3820.0 6.80 1.90 43.90 MATR-0307 0.160 4.60 4660.0 7.30 2.20 34.00 MACB-0907 0.150 1.80 5219.0 3.80 2.30 ND MATR-0907 <0.10 4.00 4281.0 5.40 2.00 ND MACB-0208 0.20 1.80 4590.0 3.60 3.30 36.50 MATR-0208 0.20 3.00 4730.0 4.10 3.00 62.80 MACB-0808 0.31 1.47 4780.0 19.64 3.24 46.10 MATR-0808 0.35 4.83 4950.0 30.84 3.00 75.38 MACB-1008 0.088 0.548 ND 1.33 2.811 7.51 MATR-1008 0.153 3.229 ND 2.26 2.363 19.98 RECONOCIMIENTOS Los autores agradecen al personal de la empresa minera cooperante y al del Laboratorio de Ingeniería Química y Química Ambiental del Depto. de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la UNAM por el apoyo logístico y analítico. El proyecto fue parcialmente financiado


por el proyecto UNAM-DGAPA-PAPIIT IN105407. La primera autora recibe la beca doctoral No. 191790 del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS DOF. 2004. Norma Oficial Mexicana NOM-141-SEMARNAT-2003, que establece el

procedimiento para caracterizar los jales, así como especificaciones y criterios para la caracterización y preparación del sitio, proyecto, construcción y operación y postoperación de presas de jales. Sria. del Medio Ambiente y Recursos Naturales. México, D.F. México.

EPA. 1992. Method 3005A. Acid Digestion of Waters for Total Recoverable or Dissolved Metals for Analysis by FLAA or ICP Spectroscopy. Revision 1. Environmental Protection Agency, USA.

González-Sandoval, M.R. 2006. Generación de lixiviados ácidos de jales ricos en pirita. Tesis de maestría en ingeniería ambiental (Sustancias y residuos peligrosos). Universidad Nacional Autónoma de México, PMyDI. México D.F. México

Pacheco-Gutiérrez, L.A. 2006. Propuesta de reaprovechamiento integral del agua de proceso de una empresa minera empleando sistemas biológicos anaerobios. Tesis de Maestría en Ingeniería Química (procesos). Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. México, D.F. México

SECOFI. 1995. Consulta a las redes internacionales (consultada el 2 de febrero, 2005): http://www.secofi.gob.mx Secretaría de Comercio y Fomento Industrial, Poder Ejecutivo Federal. México D.F. México


SyRP-13

ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE RESIDUOS MINEROS EN PRUEBAS DE LABORATORIO EMPLEANDO CELDAS DE HUMEDAD

STUDY OF MINING TAILINGS BEHAVIOR IN LABORATORY TEST USING HUMIDITY

CELLS

*González-Sandoval María del Refugio, De Jesús-Mosco Jorge Luis, López-Alfaro Lucía Sarahí, Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen

*Can. a Dra. en Ing., Laboratorio de Ingeniería Química Ambiental y Química Ambiental, Facultad de Química (LIQAyQA), UNAM. Paseo de la Investigación Científica s/n, Ciudad Universitaria – Coyoacán – México, D.F. – C. P. 04510 – México Tel.:+552(55)5622-53-00 a 02 – Fax: +52(55)5622-5303. Correo-e / e-mail: [email protected]

Resumen El objeto de estudio de esta investigación es una mina de sulfuros ubicada en Zacazonapan, Estado de México, Mexico. Esta mina, debido a su proceso de producción, genera grandes cantidades de pirita, sulfuro de hierro, en forma de arenas muy finas conocidas como “jales” que generan drenajes ácidos, a causa de lixiviación con el agua de lluvia. Para evaluar los cambios fisicoquímicos en jales sometidos a “intemperización” se montaron celdas de humedad. Se utilizaron como factores de evaluación, la duración de los ciclos de lixiviados, el periodo húmedo y el flujo de aire, cada uno con dos niveles para determinar su efecto en los lixiviados obtenidos. Los resultados obtenidos hasta ahora demuestras el efecto significativo de la duración de los ciclos y el flujo de aire, resaltando el hecho de que el flujo bajo de aire utilizado (3 L/min) causó una mayor acidificación. Palabras clave: Jal, celdas de humedad, mina, drenajes ácidos de mina (DAM).

Abstract The object of study of the present research is a sulfide mine located in Zacazonapan Estado de México, México. This mine, due to its production process generates a great quantity of pyrite, iron sulfide, as mining tailings, known in Spanish as “jales”which causes acid drainages in combination with rain. In order to assess the physical chemical changes of the tailings submitted to weathering, humidity cells were mounted. The duration of leaching cycle and humid periods, as well as the air flow were used as factors, each one at two levels to determine their effect on the


obtained leachates. The results obtained until now show a significant effect of the factors of cycle duration and air flow, being the most outstanding fact that the low air flow used (3 Lmin-1) cause greater acidification. Key words: Jal, humidity cells, mine, acid drainages from mine (ADM) INTRODUCCIÓN La operación de la industria minera tiene un gran impacto sobre el medio ambiente, tanto por la afectación del ecosistema circundante al extraer los minerales, como por los recursos que se requieren para la obtención de metales y otros elementos (agua, energía eléctrica, aditivos) y los desechos que se generan (agua residual, jales o colas, gases invernadero). Uno de los problemas más serios que enfrenta la industria minera a nivel mundial es el provocado por la explotación de menas que tienen un alto contenido de sulfuro ferroso, FeS2, conocido como pirita. Esta pirita no tiene un valor comercial para la mina y se desecha. Los desechos del proceso de flotación por el que se concentran los minerales de interés comercial, se conocen como jales y representan entre el 95 y 98 por ciento del material procesado. Su nombre se asocia con la palabra náhuatl “xalli” que significa “arenas finas” y cabe resaltar que en su composición incluye metales potencialmente tóxicos. La oxidación de estos jales, ocurre lentamente y de manera espontánea en presencia de oxígeno y agua, produciendo ácido sulfúrico y sulfato férrico provocando la solubilización de cationes metálicos y metaloides “pesados” de los minerales circundantes, los cuales pueden lixiviarse y llegar a los cuerpos de agua provocando una reducción del pH y concentración de estos metales causando su contaminación en los cuerpos de agua. A este tipo de contaminación se le conoce como lixiviado o drenaje ácido de mina (DAM). En la caracterización de los jales y otros residuos minerales y la predicción de la generación de DAM se utilizan pruebas conocidas como estáticas y cinéticas. Las primeras se refieren a la realización de un balance entre los minerales potencialmente generadores de acidez, principalmente la pirita y los minerales con capacidad neutralizante y de esta manera determinar su potencial de generación de DAM. En las pruebas cinéticas, comúnmente celdas de humedad yu columnas, una cantidad determinada de los residuos se someten a condiciones de intemperización controladas de aireación y humidificación periódicas controladas seguidas de un proceso de lixiviación con un volumen determinado de agua desionizada a fin de determinar en el lixiviado el pH, conductividad eléctrica, potencial redox, sulfatos y metales y de esta manera realizar predicciones sobre la calidad del DAM que puede generarse. Estas pruebas permiten contar con información para plantear estrategias sobre el manejo de los residuos a fin de prevenir o mitigar el DAM. Las pruebas cinéticas más normalizadas son las llamadas celdas de humedad. En estas pruebas normalizadas (ASTM, 1996; Sobek, 1978) se lixivia una muestra de 200 g a 2 kg de jal en un contenedor plástico cerrado. La prueba debe durar un mínimo de 20 semanas las cuales se dividen en ciclos de siete días. En cada ciclo de siete días, durante los primeros tres días se


circula aire seco a través del contenedor de muestra y aire húmedo en los siguientes tres días. En ambos casos, el aire fluye de la parte inferior de la celda y a través de la cama de jal. Al séptimo día, la muestra se enjuaga con 200 mL de agua destilada Nuestro caso de estudio es una mina de sulfuros ubicada en Zacazonapan, Edo, de México. Esta empresa se encuentra en operación desde 1994 y produce, por flotación, concentrados de sulfuros de zinc, plomo y cobre a partir de un yacimiento subterráneo de sulfuros masivos de origen volcanogénico. Los sulfuros metálicos más significativos son, en orden ascendente por su abundancia, la calcopirita (CuFeS2), la galena (PbS), la esfalerita (ZnS) y la pirita (FeS2). El proceso de concentración que se emplea en la mina consta de cinco etapas: Trituración, molienda, clasificación, espesamiento y filtración. En la última etapa se obtiene el concentrado con un contenido de humedad del 8%, forma en la cual es transportado al sitio de entrega. En la Figura 1. se presenta un diagrama de flujo general de este proceso (Pacheco-Gutiérrez, 2006).

Figura 1. Diagrama de flujo de proceso de la mina en estudio

Esta mina tiene una presa de jales fuera de operación con un contenido de residuos de 5.5 millones de toneladas de residuos de flotación constituidos principalmente por pirita y a partir de enero de 2008 comenzó a operar una segunda presa de jales. Estos residuos tienen un alto potencial de generación de lixiviados ácidos debido a la oxidación del material que forma a los desechos de flotación en conjunto con una pobre concentración de carbonatos que en algún momento pueden funcionar como material neutralizante. La composición mineralógica aproximada de los jales utilizados en estas pruebas consiste en: Pirita (FeS2, 71%), esfalerita (ZnS, 5%), cuarzo (SiO2, 16%), clinoclora ((Mg,Fe)6(Si,Al)4O10(OH)8, 5%) y calcita (CaCO3, 3%), y se han detectado también presentcia de moscovita (KAl2[AlSi3O10](OH)2).


Las pruebas cinéticas más normalizadas son las llamadas celdas de humedad. En estas pruebas normalizadas (ASTM, 1996; Sobek, 1978) se lixivia una muestra de 200 g a 2 kg de jal en un contenedor plástico cerrado. La prueba debe durar un mínimo de 20 semanas las cuales se dividen en ciclos de siete días. En cada ciclo de siete días, durante los primeros tres días se circula aire seco a través del contenedor de muestra y aire húmedo en los siguientes tres días. En ambos casos, el aire fluye de la parte inferior de la celda y a través de la cama de jal. Al séptimo día, la muestra se enjuaga con 200 mL de agua destilada Por estudios anteriores con celdas de humedad se determinó que las condiciones de operación que más aceleran la oxidación del material son aquellas donde se tiene inicialmente poca humedad y posteriormente intensas precipitaciones (González-Sandoval, 2006). También durante estos estudios se observó un comportamiento fluctuante de pH en los lixiviados a lo largo de los ciclos cuya causa no ha sido claramente determinada. El objetivo de esta investigación es hacer un estudio más detallado del comportamiento de los residuos de flotación en celdas de humedad, por un periodo más prolongado, utilizando diferentes duraciones de los ciclos y los periodos húmedos así como variando el flujo de aire para determinar si afectan la calidad de los lixiviados y establecer si existe relación entre las fluctuaciones de pH observadas y el efecto neutralizante de carbonatos y aluminosilicatos presentes en los jales. Asimismo se emplea una prueba de columna para simular la región de la presa que permanece inundada. No es parte del objetivo de este estudio considerar los efectos que los organismos microbiológicos causan en las variaciones de pH de los lixiviados ácidos. MATERIALES Y METODOLOGÍA Pruebas en celdas de humedad Para la simulación de intemperización de los jales se utilizan las celdas de humedad descritas en el Método ASTM D 5744-96 denominado “Método de Prueba Estándar para la Intemperización Acelerada de Materiales Sólidos Usando una Celda de Humedad Modificada” (1996) (Figuras 2 y 3). La generación de lixiviados ácidos en las pruebas de laboratorio con las celdas de humedad se lleva a cabo de acuerdo a la siguiente metodología de operación: Se fija para cada celda un periodo de extracción de lixiviados, un flujo de aire, un periodo húmedo y la proporción de agua con que cada celda será regada durante el periodo húmedo y de acuerdo a estos parámetros se identifican las celdas correspondientes. Una vez terminado el periodo húmedo se incorpora a la celda de humedad mil mililitros de agua para generar el lixiviado y se deja en contacto con los desechos de flotación durante una hora para después drenar el lixiviado generado para su análisis. En el lixiviado obtenido se miden los siguientes parámetros: pH, conductividad eléctrica, temperatura, potencial redox, sulfatos y concentración de metales totales, tal como Al, Na, K, Ca y Mg, para inferir la participación de estos en la neutralización de la acidez de los lixiviados, además de otros elementos potencialmente tóxicos. Sin embargo, la discusión de resultados se limitará a los relacionados con


las primeras variables y se hará mención de algunas características generales de los lixiviados relacionados con las concentraciones de metales.

192 m m

Salida de aire

Bom ba de aire

Tapa de la celda

Distribuidor de aire

50 m m 200 m mCam a de jal

Capa filtrante de polipropilenoy algodón

Salida de lixiviado

Matraz colector delixiviado

Figura 2. Esquema de una celda de humedad

(b) (c) Figura 3. Fotografías de la celda de humedad: Vista superior (a) y vista lateral (b) utilizada para la generación de drenajes ácidos en pruebas de laboratorio

Pruebas cinéticas en una columna inundada Para simular la parte inundada de la presa de jales se utilizan pruebas de columna inundada utilizando dos unidades experimentales con las siguientes características: Columnas de acrílico de


60 mm de diámetro por 600 mm de altura, dentro de éstas se colocó una cama de jal de 200 mm de altura, inundada con una columna de 300 mm de agua del efluente de flotación sobre la superficie del jal, de la presa de jales de la mina (Figura 4).

De acuerdo con los cambios observados, se toman muestras de los jales para analizarles su composición mineralógica y establecer mediante estos análisis los cambios sufridos en los jales debidos a la intemperización simulada en las celdas de humedad y compararla con los cambios que presentan los desechos de flotación en la presa de jales de la mina que es nuestro objeto de estudio. De las muestras tomadas de la columna, en periodos mensuales se miden pH, conductividad eléctrica y potencial redox en el agua de la columna sobre el jal. Al final de la prueba se obtienen muestras de agua de la columna de inundación para medir concentración de sulfatos, sulfuros y metales totales. La determinación de pH y conductividad eléctrica se realizan con un medidor portátil mod. Corning Checkmate II y el potencial redox con un electrodo de platino se realizará por el método dado por la Norma Oficial Mexicana NMX-AA-008 Aguas- determinación de pH –Método potenciométrico, conductividad eléctrica se determinará por el método ASTM D 1125-91. Denominado “Standard methods for the examination of water and waste water”, la concentración

60 mm

200 mm

300 mm

Salida de lixiviado

Figura 4. Columna para la simulación de la parte inundada en la presa de jales

Superficie del Agua

Agua de inundación

Columna de Jal Malla de Soporte

600 mm


de sulfatos se determinará por turbidimetría con base en el método de la Agencia de Protección al Ambiente EPA 9038 “Sulfate (turbidimetric) SW-846”, con un espectrofotómetro Milton Roy Spectronic 21D (Figura2.3, 2.4).

Figura2.3 Muestras de lixiviados ácidos Figura2.4 Espectrofotómetro utilizado Tratamiento de los residuos Desde el punto de vista ambiental, el manejo de los residuos generados en el transcurso del desarrollo de la investigación es también de vital importancia. En el caso de las pruebas realizadas en las celdas de humedad, los residuos generados son los mismos lixiviados sobrantes y la mezcla que resulta de la cuantificación de sulfatos. A continuación se presentan la metodología desarrollada al respecto. Lixiviados Una vez que se han medido todos los parámetros de control, los lixiviados ácidos restantes se someten a tratamiento llevando el pH de la solución hasta 12 con NaOH en lenteja con el fin de precipitar los hidróxidos metálicos de color blanco, esta mezcla se deja reposar un día para asegurar una precipitación más completa. La fase líquida que se obtiene de la filtración se neutraliza y se observa la formación de un precipitado blanco que también se separa del líquido. El líquido obtenido se vierte directamente a drenaje. Los sólidos obtenidos se ponen a secar por evaporación con una corriente de aire generada en campana de extracción, una vez secos se almacenan para posteriormente enviarlos a confinamiento. Sulfatos El tratamiento de residuos obtenidos después de las determinaciones de sulfatos está también en desarrollo, hasta el momento se mantienen almacenados y se han hecho las siguientes pruebas para saber cuál será la disposición final de estos residuos: a) Precipitación inicial de bario y otros sulfatos metálicos por adición de exceso de sulfato de sodio b) Elevación del pH a 12 para precipitar los hidróxidos metálicos. RESULTADOS


Los resultados se agrupan como promedios de las celdas puesto que cada uno de los grupos de condiciones de operación se realizó por duplicado para controlar la repetibilidad del experimento. En la Tabla 1, se muestran la duración de los periodos de lixiviado y riego, así como el flujo de aire que se proporciona a cada celda durante el desarrollo de esta etapa de la investigación. La cantidad de agua adicionada en cada riego, 50 mL, corresponde al 5% de la masa de jal colocado en cada celda, esta proporción de agua se determinó con base en los resultados de investigaciones previas (González-Sandoval, 2006). El flujo de aire se mantiene constante y solo se interrumpe para realizar la operación de obtención de lixiviados, la variación de los ciclos de lixiviados y periodos de riego pare evaluar su efecto sobre la calidad de los lixiviados, basados en trabajos anteriores (González-Sandoval, 2006). La identificación de la celda se realiza de forma que nos proporcione información inmediata acerca de las variables del proceso de operación para cada una de las celdas de humedad (duración del ciclo-duración del periodo húmedo-flujo de aire). TABLA 1: Registro de duración de los ciclos de lixiviado, riego, y flujo de aire para cada celda

Identificación de Celda.

Duración del Ciclo (Días)

Periodos de Riego (Días) Flujo de Aire (L/min)

14-1-3 14 1 3 14-1-6 14 1 6 21-1-3 21 1 3 21-1-6 21 1 6 14-4-3 14 4 3 14-4-6 14 4 6 21-4-3 21 4 3 21-4-6 21 4 6

Se muestran a en la Tabla 2 algunos de los parámetros de control determinados a los lixiviados ácidos de las celdas de humedad, donde T es la temperatura, C. E. es la conductividad eléctrica, TDS son los sólidos totales disueltos, y Eredox es el potencial de oxido-reducción, en los lixiviados ácidos. Estos valores corresponden a los lixiviados obtenidos después de aproximadamente tres meses de operación de las celdas. Con respecto a las variables de operación de las celdas es evidente el efecto del flujo de aire en el proceso de acidificación ya que en todos los casos, las celdas operadas con el flujo de aire bajo (3 Lmin-1) muestras valores de pH menores. Asimismo se observa que en la celda operada con los nivels bajos de los factores controlados (ciclos de 14 días, 1 día de periodo húmedo y 3 Lmin-1 de flujo de aire), se presenta el valor más bajo de pH. La conductividad eléctrica, tiende a ser mayor en las celdas con menor valor de pH y, con respecto a la duración de los ciclos, tiene valores mayores ligeramente mayores en las celdas con ciclos de 21 días, lo cual podría deberse a que después de tres meses, estas celdas tienen menos ciclos de lixiviado que las celdas con periodos de 14 días, por lo que podrían aun estar liberando remanentes de los sólidos disueltos presentes originalmente en el jal. Los valores de sólidos


disueltos mostrados corresponden a los calculados con el equipo de medición de conductividad eléctrica TABLA 2: Parámetros fisicoquímicos en celdas de humedad CELDA pH T(ºC) C.E.(µScm-1) TDS(mgL-1) Eredox (mV) SO4

2-(mgL-1) 14-1-3 3.56 21.80 2840.0 1528.2 383.50 1975 14-1-6 3.84 21.90 2993.0 1737.5 300.0 1573 21-1-3 3.70 22.10 3290.0 1908.0 338.6 2752 21-1-6 4.28 21.95 3020.0 1750.0 278.15 1238 14-4-3 4.29 21.05 3045.0 1766.0 249.80 2176 14-4-6 4.48 21.00 2710.0 1572.5 236.60 2226 21-4-3 4.02 20.60 3680.0 2136.0 308.90 3107 21-4-6 4.64 20.85 3300.0 1911.5 293.70 1929

En la Tabla 3 se muestran los resultados promedio de los parámetros determinados en las columnas desde su arranque hasta el tercer mes de operación a fin de contrastar con los resultados obtenidos en las celdas. Es evidente que el mantener la columna de agua sobre el jal y un limitado acceso de aire favorece que se evite la oxidación de los jales y, por tanto, el valor circumneutro del pH se mantiene. La conductividad aumenta ligeramente mes con mes pero sus valores son menores que los presentados en las celdas de humedad ya que la oxidación está limitada por la falta de oxígeno. El potencial redox, al igual que en las celdas aumenta conforme disminuye el valor de pH y en las columnas corresponde aproximadamente a la mitad de los valores encontrados para las celdas. TABLA 3. Parámetros fisicoquímicos de columnas inundadas

Mes de seguimento pH T (ºC) C.E., µScm-1 T (ºC) Eredox, mV

0 6.54 21.7 2180 21.4 150 1 6.86 22.4 2275 22.2 145 2 6.99 21.6 2385 21.3 138 3 7.09 19.6 2485 19.3 ND

Nd=no determinado CONCLUSIONES En relación con las condiciones de operación de las celdas, el análisis de los resultados parciales mostrados indica que los parámetros de duración de los ciclos y el flujo de aire tienen un efecto significativo en las características de los lixiviados resultantes. El más notable es el hecho de que un menor flujo de aire favorezca una mayor acidificación de los lixiviados lo que implica que, aunque el oxígeno es el reactivo limitante en la oxidación química de la pirita, lo que se confirma también en las columnas, el exceso de aireación limita también la disponibilidad de agua, reduciéndose así la oxidación de la pirita. El seguimiento de las celdas a un largo plazo, también permitirá establecer el rol de los aluminosilicatos y carbonatos presentes en el limitado amortiguamiento de la acidez generada.


REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASTM(2000).Standard test method for accelerated weathering of solid material usinga modified

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González-Sandoval. María-del-Refugio, Lizárraga-Mendiola, Liliana, Sánchez-Tovar, Salvador A., Durán-Domínguez, María-del-Carmen. 2009. Humidity Cell Tests: Effect of Air Flow and Cycle Duration in the Quality of Leachates. Proceedings of 2009 Securing the Future and 8th ICARD.


SyRP-14

Evaluación del desempeño de dos procesos para el tratamiento del colorante azul negro directo

Evaluation of two processes performance for the treatment of direct blue-black dye

*Erika Miranda-Mandujano, Gabriela Moeller-Chávez

*Graduada de maestría en el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM,

México Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Paseo Cuauhnáhuac 8532, Col. Progreso, C.P.

62550, Jiutepec, Morelos. Tél. (777) 319-43-81 *[email protected].

Resumen

Se evaluó el tratamiento del colorante diazo azul negro directo mediante un proceso biológico y un fisicoquímico, en las concentraciones de 20, 40, 60, 80 y 100 mg/L, utilizando un nanomaterial de óxido de magnesio y dióxido de titanio al 50/50%, como adsorbente dentro de los sistemas. El sistema biológico consistió en un reactor discontinuo secuenciado alternando fases de no aeración/aeración con un volumen total de 800 mL. En el sistema se logró biotransformar en la fase sin aeración un 83% del colorante a aminas aromáticas removiendo un 92% de estas en la fase aerobia. La remoción de materia orgánica medida como DQO y el colorante azul negro directo fue en promedio, del 94% y 90% respectivamente, utilizando una dosis de nanomaterial de 0.4 g/L. El sistema fisicoquímico constó de un reactor de acrílico en el que se efectuaron las reacciones de adsorción – sedimentación con un volumen útil de 10 L. La remoción promedio del colorante durante la operación del reactor fue del 99% y la remoción de materia orgánica medida como DQO fue del 98%. Palabras clave: Colorantes azo, nanomaterial, tratamiento

Abstract One biological and one physicochemical treatment for diazo dye were evaluated at different concentrations, 20, 40, 60, 80 and 100 mg/L. A nanomaterial composed 50/50% by magnesium oxide and titanium oxide was used as adsorbent within the systems. The biological system consisted a sequential batch reactor, alternating aeration/no aeration phases was implemented. Total volume of SBR system was 800 mL. In the no aeration phase 83% dye biotransformation to aromatic ammines was achieved, in the aerobic phase 92% removal of the latter ones was attained. Organic matter, measured as COD, and dye removal was 90% and 94% respectively. The physicochemical system consisted in an acrylic reactor where adsorption-sedimentation reactions took place. Total reactor volume was 10 L. Dye removal was 99% and organic matter removal, measured as COD, was 98%. Key words: Azo dye, nanomaterial, treatment


INTRODUCCIÓN La industria textil se considera como uno de los principales generadores contaminantes del agua y desechos peligrosos. Los colorantes usados en este sector son de diversos tipos y pueden ser clasificados dependiendo de varios factores, tales como su composición química, clase de aplicación o uso final. Cada tipo de colorante presenta características físicas, químicas y biológicas diferentes, que les atribuyen propiedades recalcitrantes y efectos tóxicos para el ambiente (Willmont et al., 1998).

Las aguas residuales de la industria textil presentan un alto contenido de compuestos orgánicos tóxicos que son difíciles de degradar y tienen como característica una elevada carga orgánica. Entre los principales compuestos contaminantes en este sector se encuentran los colorantes azo, que son compuestos químicos caracterizados por la presencia de uno ó mas grupos azo (-N=N-), se consideran compuestos xenobióticos recalcitrantes a los procesos biodegradativos, originando una severa contaminación de ríos y agua subterránea en áreas con alta concentración de industrias textiles y colorantes, ya que forman subproductos generados en la remoción conocidos como metabolitos (aminas aromáticas), algunas altamente carcinogénicas que presentan graves problemas de toxicidad (Kudlich et al., 1996; Seshadri et al., 1994). Más de 2000 tipos de colorantes azo son empleados actualmente para teñir materiales textiles, de piel, cosméticos y alimentos. Este tipo de colorantes se liberan al medio ambiente por medio de dispersiones o soluciones coloreadas en los efluentes industriales. Se estima que la cantidad de colorante que no se fija a las fibras puede variar entre el 2 y 50%, dependiendo del tipo de colorante que se use, los cuales son descargados en las aguas residuales de las plantas de tratamiento o directamente al ambiente (Moeller y Garzón 2000). Existen diferentes métodos físico-químicos y biológicos que pueden ser aplicados para remover colorantes de las aguas residuales. Cada método tiene sus limitaciones técnicas y económicas. Se ha reportado en la literatura que el uso de un solo proceso no es eficiente para la degradación del color y la mineralización de los compuestos que se forman, y el uso de un solo proceso biológico anaerobio o aerobio no es efectivo para la degradación o remoción del colorante (Supaka et al., 2004; Buitrón et al., 2003). El objetivo de este trabajo es el evaluar el desempeño de un proceso biológico y un proceso fisicoquímico para el tratamiento del colorante azul negro directo utilizando un nanomaterial a base de óxido de magnesio y dióxido de titanio para la decoloración y reducción de toxicidad de un agua residual. METODOLOGÍA Sistemas experimentales Inicialmente se realizaron pruebas preliminares que constaron de ensayos en reactores completamente mezclados para determinar la dosis efectiva del nanomaterial que se utilizó en los sistemas experimentales.


Sistema discontinuo secuencial El sistema biológico operó como un sistema discontinuo secuenciado (SBR, por sus siglas en inglés) con tiempos de residencia hidráulica de 48 horas, 24 h de fase anaerobia (sin aeración) y 24 h de fase aerobia (con aeración), el cual constó de un reactor de acrílico con un volumen útil de 800 mL. El sistema utilizó tres bombas peristálticas (MasterFlex, Cole-Parmer) con el fin de controlar la recirculación, carga y descarga. Durante la fase aerobia el aire fue difundido desde el fondo del reactor a través de un filtro poroso. Como inoculo se utilizaron lodos activados provenientes de la planta de tratamiento de aguas residuales del IMTA. El arranque del reactor se realizó mediante la estrategia de eficiencias fijas de biodegradación (Melgoza et al., 2000). El sistema experimental se muestra en la Figura 1. Cabe hacer mención que uno de los reactores se monto para control del tratamiento de la degradación del colorante azul negro directo, al cual no se le adicionó nanomaterial y se mantuvo como testigo, para poder determinar la eficiencia del proceso y los cambios ocurridos durante la experimentación, ambos reactores fueron operados de igual manera.

Figura 1. Tratamiento biológico, rectores discontinuos secuenciados (SBR)

Sistema fisicoquímico El sistema fisicoquímico constó de un tanque de acrílico con volumen útil de 10 L en el cual se llevo a cabo la adsorción y sedimentación de los contaminantes. La homogenización del agua y suspensión del nanomaterial se logró mediante un agitador mecánico. El reactor contó con dos válvulas, una para el drenado del agua tratada y otra para el de lodos puestos a disposición. Mediante una bomba peristáltica (Master Flex, Cole-Palmer) se controló la carga y descarga del sistema. En la Figura 2 se muestra el sistema experimental.

Figura 2. Sistema experimental para el tratamiento físico-químico del colorante azul negro

directo


Agua residual sintética El agua residual sintética estuvo constituida por el colorante azul negro directo (Figura 3) en concentraciones de 20, 40, 60, 80 y 100 mg/L y agua residual proveniente de la planta de tratamiento de aguas residuales municipales ubicada en el IMTA. Debido a que las cargas orgánicas que presenta la planta de tratamiento no son constantes y en algunas temporadas suelen ser muy bajas, se adicionó sacarosa al sistema como fuente alterna de carbono en proporción 1:30.

NH2

OH

N

SO3Na

N N N

NaO3S

OH NH2

SO3Na

Figura 3. Estructura química del colorante azul negro directo Material absorbente (Nanomaterial de óxidos metálicos) Se utilizó un nanomaterial constituido por nanopartículas de óxido de magnesio y dióxido de titanio como material absorbente en el sistema. El nanomaterial fue de grado reactivo, con una pureza del 99%. Las presentaciones que se trabajaron fueron: nanomaterial en polvo y en gránulo, realizando inicialmente pruebas de adsorción en reactores completamente mezclados para determinar la mejor opción y la dosis óptima de nanomaterial. Métodos analíticos Los métodos de análisis que se utilizaron fueron los métodos APHA (2005), para la medición de pH, ORP, alcalinidad total como CaCO3, demanda química de oxígeno (DQO), nitrógeno como nitrógeno total; nitrógeno amoniacal; nitratos; oxígeno disuelto; sólidos suspendidos totales (SST) y sólidos suspendidos volátiles (SSV). Técnicas específicas; como determinación del colorante azul negro directo espectrofotométricamente a una longitud de 610 nm, extracción con metanol, determinación de aminas totales por el método espectrofotométrico del p-dimetilaminobezaldheído (Oren et al., 1991); RESULTADOS Y DISCUSIÓN Sistema discontinuo secuencial En el sistema biológico la aclimatación del reactor a una concentración de 20 mg/L de colorante azul negro directo y a los cambios de ambiente sin aeración/aeración se alcanzó en el ciclo 9 a los 18 días de operación con tiempos reacción de 48 h. En la fase sin aeración las condiciones de ORP fueron de -284 mV, lo que aseguró las condiciones de reducción del colorante a las aminas correspondientes. Los reactores operaron durante 103 días (46 ciclos). La concentración aumentó a 40 mg/L, observándose los mismos tiempos de reacción a pesar del aumento de concentración. Las eficiencias de remoción del colorante en cada concentración de operación fueron en promedio


90%. La biotransformación del colorante a aminas fue del 83%. En la fase aerobia se alcanzó la remoción de las aminas formadas en un 92%. Se atribuyen las eficiencias obtenidas, a la adsorción del colorante en el nanomaterial, permitiendo a los microorganismos asimilar el sustrato y obtener las condiciones necesarias para su aclimatación. En la Figura 4 se muestra la evolución de la degradación del colorante azul negro directo, en las concentraciones de 20, 40, 60, 80 y 100 mg/L. Como se puede observarse el reactor SBR con nanomaterial fue capaz de soportar incrementos de concentración con eficiencias de remoción constantes del orden del 91%. La remoción de DQO (Figura 5) alcanzada durante la operación del reactor fue en promedio del 94%.

Figura 4. Eficiencias de remoción del colorante azul negro directo en reactores discontinuos secuenciados con tiempo de reacción de 24 h de fase anaerobia y 24 h de fase aerobia (♦) Colorante mg/L () %ER reactor discontinuo () %ER reactor testigo

Figura 5. Eficiencias de remoción de DQO (mg/L) en los reactores discontinuos secuenciados (♦) %ER reactor discontinuo () %ER reactor testigo

Sistema fisicoquímico El arranque del sistema fisicoquímico se llevó acabo con una concentración de 20 mg/L de colorante azul negro directo con tiempos de reacción de 76 min. Se utilizó 6.6 g de nanomaterial para cada ciclo. La remoción del colorante durante la operación del reactor se muestra en la Figura 6 observando que las eficiencias de remoción alcanzadas fueron cercanas al 100%. La remoción de materia orgánica medida como DQO tuvo eficiencias mayores del 95%, teniendo al inicio del ciclo valores promedio de DQO de 85 mg/L y al final de 3 a 5 mg/L como se muestra en la Figura 7.. En el tratamiento físico-químico se genera una cantidad mínima de lodo. Al tratar 1 m3 de agua se produce en promedio 5 L de lodo sin ser secado. Para poder evaluar su calidad, se procedió a realizar una prueba denominada CRIT, por corrosivo, reactivo, inflamable y tóxico, para determinar las medidas a tomar para su disposición si fueran necesarias


Figura 6. Eficiencias de remoción del colorante azul negro directo (mg/L) en el tratamiento físico-químico () Inicio de ciclo ( ) Fin de ciclo (♦) %ER eficiencia de remoción

Figura 7. Eficiencias de remoción de DQO (mg/L) en el tratamiento físico-químico (♦) Inicio de ciclo () Fin de ciclo ( ) %ER eficiencia de remoción En la Tabla 1 se presenta un resumen de

la operación de los sistemas de tratamiento así como las eficiencias de remoción obtenidas en cada uno de ellos.

Tabla. 1 Eficiencias de remoción durante la operación de los sistemas de tratamiento para la

remoción del colorante azul negro directo

PARÁMETROS REACTOR DISCONTINUO SECUENCIADO

REACTOR FÍSICO-QUÍMICO

Tiempo de reacción (h) 48 1.16 Colorante (%) 85 99 DQO (%) 94 98 NH4 (%) 92 - NO3 (%) 82 - NT (%) 44 -

CONCLUSIONES Este estudio demostró la factibilidad de utilizar un nanomaterial a base de óxido de magnesio y dióxido de titanio como adsorbente en procesos biológicos como fisicoquímicos teniendo altas eficiencias de remoción en ambos procesos.


Los reactores discontinuos secuenciados integrando ambientes anaerobios /aerobios y teniendo un medio adsorbente mostró ser una alternativa eficiente para el tratamiento del colorante, ya que las eficiencias de remoción del colorante en cada concentración de operación fueron en promedio de 85% con tiempos de reacción de 48 h. La biotransformación del colorante a aminas aromáticas totales fue del 83%. En la fase aerobia se alcanzó la remoción de las aminas formadas en un 92%. La remoción de DQO durante la operación del reactor fue en promedio del 94%. El sistema físico-químico es altamente eficiente en la remoción del colorante azul negro directo aunque se debe tomar en cuenta la disposición y tratamiento de los lodos formados. La remoción promedio del colorante durante la operación del reactor fue del 99% y la remoción de DQO fue del 98%. La producción de lodos en el tratamiento fue de 5 L al tratar 1 m3 de agua. BIBLIOGRAFÍA APHA. (2005). Standard Methods the Examination of Water and Wastewater. 21a ed. American

Public Health Association/American Water Works Association/Water Pollution Control Federation., Washington D.C. EE UU.

Buitrón, G., Razo-Flores, E., Meraz, M., Alatriste-Mondragón, F. (2006). Biological wastewater treatment systems. IWA Publishing. Advanced Biological Treatment. Processes for Industrial Wastewaters: 141-180. Londres, Reino Unido.

Kudlich M., Bishop L. P., Knackmuss H.-J. and Stolz, A. (1996). Simultaneus anaerobic and aerobic degradation of the sulfonate azo dye Mordant Yellow 3 by inmobilized cells from a naphthalenesulfonated-degrading mixed culture. Appl. Microbiology, Nov., pp. 3598-3604.

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Supaka, N., Juntongjin, Damronglerd, S., Delia, M-L., Strehaiano, P. (2004). Microbial decolorization of reactive azo dyes in a sequential anaerobic-aerobic system. Chemical Engineering Journal, 99(2): 169-176.

Wilmontt N., Guthrie J. y Nelson G. (1998). The biotechnology approach to color removal from textile effluent. JSDC, 114: 38-41.


SyRP-15

DESARROLLO DE UN ÍNDICE ESPECÍFICO PARA EL CÁLCULO DEL RIESGO POR EL TRANSPORTE DE GAS LICUADO DE PETRÓLEO, GLP, EN LA ZONA

METROPOLITANA DE LA CIUDAD DE MÉXICO

DEVELOPMENT OF A SPECIFIC INDEX FOR THE CALCULATION OF THE RISK POSED BY THE TRANSPORTATION OF LIQUEFIED PETROLEUM GAS (LPG) IN

MEXICO’S CITY METROPOLITAN AREA

*Luis Gerardo López-Atamoros, Georgina Fernández-Villagómez1, M. Javier Cruz-Gómez, María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa *Ingeniero Químico por la Facultad de Química, Maestro en Ingeniería Ambiental por el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería, de la Universidad Nacional Autónoma de México (Campo disciplinario de Sustancias y Residuos Peligrosos). Candidato a obtener el grado doctoral en Ingeniería (Campo disciplinario de Ingeniería de Procesos) por el Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería, de la Universidad Nacional Autónoma de México. Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Laboratorio 301-302-303, Conjunto E, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. Conjunto E, Facultad de Química, Circuito de la Investigación Científica s/n – Ciudad Universitaria – Delegación Coyoacán – 04510 – Ciudad de México, Distrito Federal –México. Tel.:+52(55)5622-5300-04 – Fax: +52(55)5622-5303. Correo-e / e-mail: [email protected] 1UNAM, Facultad de Ingeniería

Resumen México es el mayor consumidor de Gas Licuado de Petróleo (GLP) en el mundo; en la Región Centro –que incluye a la Zona Metropolitana de la Ciudad de México (ZMCM)- se consume el 40% del total nacional y se reporta que el 70% del GLP se consume en los hogares. En la ZMCM se estima que ocurren diariamente 70,000 repartos a tanques estacionarios y 280,000 repartos de cilindros portátiles con GLP. Adicionalmente, se reporta de manera oficial que en México el 24% de las Substancias Peligrosas (HAZMAT) más comúnmente involucradas en accidentes carreteros es el GLP. La definición tradicional de riesgo (Riesgo = Probabilidad * Magnitud (o Vulnerabilidad)) para el estudio por transportación de materiales peligrosos, aunque empleada comúnmente, presenta serios inconvenientes cuando se carece de información para las estimaciones de probabilidad (el caso en México), especialmente cuando se determina que el riesgo no es originado únicamente por los dos factores mencionados –en el sentido que se les suele dar-. Se propone el desarrollo de un Índice de Riesgo durante el Transporte de GLP (IRT@GLP) como una metodología del tipo “jerarquización relativa” (cuyo ejemplo más conocido es el “Índice DOW”) que permita evadir la definición tradicional de riesgo y la carencia


de información estadística confiable en México con el fin de brindar valores confiables del riesgo involucrado durante la transportación diaria de GLP en la ZMCM. Los valores obtenidos, si bien arbitrarios, poseen consistencia interna y permiten la toma de decisiones para la reducción del mencionado riesgo. Partiendo de una base de datos propia –derivada de la búsqueda digital de información de acceso público en México- y complementando con bases de datos institucionales –cuando éstas existieron y fueron accesibles- se integró una base de datos de accidentes relacionados con la distribución terrestre de GLP para el periodo 1998 – 2009, con aproximadamente 200 casos, que permitió establecer los factores causa de accidentes más recurrentes en México. Con los factores obtenidos se desarrolló el Índice de Riesgo aquí presentado. Los factores son agrupados en bloques y ponderados de acuerdo con su incidencia para ser revisados por un panel de expertos en transporte HAZMAT que permita ajustar los intervalos de jerarquización. Palabras clave: Gas licuado de petróleo, GLP, Jerarquización Relativa, país en desarrollo (país con economía emergente), transporte de materiales peligrosos

Abstract Mexico is the biggest worldwide Liquefied Propane Gas (LPG) consumer. In the Central Region –that includes Mexico´s City Metropolitan Area (ZMCM)–it is consumed 40% and it is reported that 70% of LPG is used for home consumption. It is estimated that 70 thousands deliveries for fixed facilities, and 280 thousands of portable cylinders, are performed daily in the Metropolitan Area, ZMCM. It is officially reported that LPG is involved in 24% of the road accidents related with dangerous goods transportation. Traditional definition of risk (Risk = Probability * Magnitude (or Vulnerability)) although commonly used for risk assessment in hazardous materials (HAZMAT) transportation, pose serious inconvenient when there is a lack or absence of probability data (the most common case in Mexico), especially if it is not originated by neither of these two factors as they are commonly understand. The development of a Risk Index for the terrestrial transportation of LPG (IRT@GLP) as a Relative Ranking (RR) methodology is proposed. (RR most widely known example is the Dow´s F&EI.) The aim is surpass the traditional definition of risk and the lack of reliable statistical information in Mexico to bring reliable risk assessment during the daily LPG transportation in ZMCM. The results -if arbitrary- have internal consistency and allow risk minimization decision making. Beginning with a self-developed database –resulting of merge data from public access databases and those provided by the specialized Mexican official agencies– it was integrated a LPG terrestrial transport accident database for the 1998-2009 period with approximately 200 cases. With the factors obtained it was developed the Risk Index presented below. Most relevant factors are grouped in families and weighted accordingly with its incidence and are to be revised by an expert in HAZMAT transportation panel to adjust the proposed scale and quantification. Key words: Liquefied Propane Gas, LPG, Relative Ranking, developing country (emerging economy country), HAZMAT transportation


INTRODUCCIÓN El transporte de GLP en México es una actividad cotidiana, y la mayor contribuyente a los accidentes durante el transporte de materiales peligrosos en México. Más del 50% de estos accidentes reportados en México son debidos a la transportación de hidrocarburos, y el GLP contribuye con casi la mitad de esta cifra, 24% del total. (CENAPRED, 2009). La Zona Metropolitana de la Ciudad de México en México es una de las zonas conurbadas más grandes y pobladas del mundo; con más de 20 millones de habitantes y 7.815 km². México posee el mayor consumo por persona de GLP, con 74 kg/habitante y con el 40% del total consumido en la región centro (área que incluye a la ZMCM), donde el 70% es consumido en los hogares, se estima que el 80% de la energía de uso doméstico proviene del GLP.; aproximadamente el 54% del GLP es distribuido a los usuarios mediante cilindros portátiles y el otro 46% mediante alimentación con auto-tanques a tanques estacionarios y mediante redes de distribución. (Prospectiva de Gas LP 2007-2016, 2007). En las mencionadas modalidades, el transporte de este material peligroso se realiza por vía terrestre, principalmente a través de camiones de distribución, ya sea mediante auto-tanques (pipas) o mediante camiones de reparto –de cilindros-. Se estima que para abastecer a la población, se efectúan diariamente 70,000 repartos a tanques estacionarios y 280,000 repartos de cilindros portátiles. Todas estas entregas requieren que en México aproximadamente 7,000 auto-tanques -con capacidades que van desde 5,500 litros hasta los 13,000 litros- y 280,000 cilindros con capacidades desde 10 hasta 45 kilos sean movilizados diariamente por rutas complejas y vías no siempre adecuadas para este tipo de transporte. Ampliando la complejidad de este panorama, la ZMCM posee características geográficas peculiares como una densidad poblacional aproximada en la Ciudad de México de casi 6,000 habitantes / km2 -aunque en algunas zonas dicha densidad puede ser mucho mayor-. Por su extensión posee una geografía variada (con elevación media de 2,240 msnm pero con desniveles cercanos a 1,000 metros) y calles de todo tipo (incluyendo vías estrechas, tortuosas, con pendiente y en diversos grados de mantenimiento). Lo anterior representa un riesgo para la población y la infraestructura que debe ser ponderado con el fin de determinar si este riesgo es aceptable y de tomar las medidas necesarias para minimizarlo. Aunque existen antecedentes de accidentes con GLP, no existe un organismo que se dedique al estudio del riesgo por el transporte de materiales o mercancías peligrosas y aunque existen instituciones con algún tipo de jurisdicción en cuanto a la administración de riesgos no existe una estructura claramente delimitada en cuanto a sus funciones ni sus alcances; baste decir que existen únicamente 3 bases de datos significativas de accidentes con materiales en el territorio nacional: Secretaría de Comunicaciones y Transportes (SCT), Procuraduría Federal de Protección al Ambiente (PROFEPA) y Dirección General de GLP de la Secretaría de Energía (DGGLP-SE), a excepción de la última sus datos no son de fácil acceso al público – o son clasificados como confidenciales- y generalmente no se realiza la investigación de incidentes. Con lo anterior se conjugan una amplia variedad de situaciones propias de este país en desarrollo como son: Existencia de oligopolios en la distribución del GLP; ocurrencia frecuente de incidentes relacionados con la falta de mantenimiento o la falta de capacitación de los


conductores y el personal; falta de equipo y capacitación para los cuerpos de respuesta en incidentes con materiales peligrosos; conductas cívicas de riesgo (como la compra del GLP en lugares y horarios expresamente prohibidos por la leyes vigentes, la falta de información sobre el manejo apropiado del combustible o la omisión del reporte a las autoridades ante incidentes o accidentes menores) y en general, carencias varias de información por parte de las autoridades. Debido a lo anterior es que la vasta mayoría de técnicas empleadas mundialmente para la evaluación de riesgos durante el transporte de materiales peligrosos no es aplicable en esta situación dado que no existen datos que permitan calcular los valores de probabilidad generalmente requeridos. Comúnmente el riesgo se calcula con base en la definición: Riesgo (R) es igual a Probabilidad (P) por Magnitud (M) de las Consecuencias – o vulnerabilidad-, ilustrado en la siguiente ecuación:

R = P * M Ecuación (1) donde P es definida como la probabilidad de ocurrencia del efecto estudiado y M como un estimado del costo provocado por la ocurrencia del efecto estudiado en función de la extensión del daño. Si bien la ecuación (1) permite el cálculo del riesgo cuando los factores correspondientes a la probabilidad son conocidos y poseen un comportamiento predominantemente aleatorio, no es posible emplearla con un grado de confiabilidad adecuado si los factores que influyen en dicha probabilidad no son considerados en su totalidad –o al menos en su mayoría- y si no se dispone de la información necesaria para su cálculo adecuado. (Por ejemplo: En países desarrollados se calcula el riesgo para un evento de transporte de materiales peligrosos (HAZMAT) con los valores calculados de probabilidad para los accidentes carreteros –presumiblemente porque éstos son los únicos factores que no pueden ser directamente controlados- y con la magnitud de la afectación por la ocurrencia del peor evento considerado. Para el caso en México –y para otros países en desarrollo- es necesario considerar factores obviados por los países desarrollados antes mencionados, como son: Adecuado mantenimiento de las unidades, que el conductor no cometa acciones prohibidas o riesgosas, que los camino sean adecuados o –incluso- que se conozca la ruta seguida, entre otros.) Dado que el concepto tradicional de riesgo no es aplicable para un cálculo confiable del riesgo –ya que no existen los valores de probabilidad obtenidos de las estadísticas de accidentes -, es necesario emplear alternativas viables que permitan disponer de indicadores que orienten las acciones que han de minimizar el riesgo al que se expone la población debido al transporte cotidiano de auto-tanques y camiones repartidores de GLP. PROPUESTA DE SOLUCIÓN Con el fin de establecer una referencia en el cálculo del riesgo debido al transporte del GLP en la ZMCM, en este artículo se presenta una metodología del tipo Jerarquización relativa creada ex


profeso, basada en el empleo de un Índice de riesgo que permite establecer un valor de riesgo, soluciones para su reducción y valores de comparación para evaluar las acciones tomadas. El empleo de Índices de riesgo, (e.g. Índice Dow de Fuego y Explosión (F&EI)), permite establecer racionalmente valores sistemáticos que, aunque no brindan un valor absoluto de riesgo (como los que emplean el concepto de riesgo como función de la probabilidad y las consecuencias -o la vulnerabilidad-), son consistentes y brindan resultados confiables y reproducibles. Aunque en la actualidad el empleo de estos índices se encuentra mundialmente en desuso, debido a las particularidades enfrentadas para la estimación del riesgo en México se considera la mejor alternativa viable. DESARROLLO Se tomaron las bases de datos oficiales accesibles al público y se integraron los valores con una base desarrollada por el autor obtenida a través de los reportes de los medios de comunicación de accidentes con GLP en México. Se registraron aproximadamente 200 accidentes reportados en un periodo de 11 años (se estima que este número es mucho mayor en la realidad) y se procuró establecer sus causas. Con los resultados obtenidos y una evaluación sistemática de posibles causas se elaboró una lista de los principales factores que suelen influir para provocar incidentes en México. Con la información proporcionada por estas bases de datos se procedió a ponderar cada uno de los rubros y a asignarles un intervalo que permitiera establecer la mejor aproximación al cálculo del riesgo por el transporte de GLP en la ZMCM para que, posteriormente y mediante la intervención de expertos nacionales en el área de la transportación de materiales peligrosos, se modifique la ponderación sugerida. Se propone así el Índice de Riesgo por Transporte de GLP aquí presentado, aún en proceso de revisión para su entrega para el ajuste por los expertos. RESULTADOS De acuerdo con los valores obtenidos de la base de datos de accidentes con GLP en México los accidentes fueron clasificados en 3 grupos principales: los accidentes debidos a la unidad transportadora, los debidos al personal y los debidos a la ruta. Las proporciones se ilustran en la Tabla 1. TABLA 1: Causas de los accidentes de acuerdo con base de datos propia

Causa origen del accidente Proporción Unidad transportadora 31%

Personal 54% Ruta 15%

A su vez, las causas más comunes en cada una de las clasificaciones fueron enumeradas y asignadas con una clasificación sistemática de acuerdo con la Figura 1.


Figura 1: Clasificación sistemática de las causas más comunes de accidentes

Una vez establecido el esquema de clasificación de los diferentes factores y su agrupación en rubros se le asignaron 100 puntos a cada uno de los rubros Unidad, Personal y Ruta con el fin de ponderar al interior de cada uno la distribución del riesgo en una proporción aproximada con su incidencia. Cada uno de los diferentes rubros –Subtotales A, B, C, D y E son posteriormente ponderados por un coeficiente que se encuentra en función de la frecuencia del rubro en su conjunto, de acuerdo con la tabla 1. Al ser resultados dinámicos, se espera que los coeficientes puedan ser modificados periódicamente con el fin mantener actualizado el Índice de Riesgo. En su formato actual y previo a la revisión de los expertos nacionales en el transporte de materiales peligrosos, el Índice de Riesgos aquí propuesto se presenta a continuación en la Figura 2. CONCLUSIONES El Índice de Riesgo aquí propuesto permite asignar un valor de riesgo que es proporcional al conjunto de factores que son evaluados individualmente con base en la estimación -y dentro del intervalo- que determinen los expertos nacionales que accedan a participar en la revisión de este índice. Así, cada una de las acciones u omisiones relacionadas con el riesgo, enumeradas en forma de factores, que se registren en el formato propuesto incidirán sobre el valor de riesgo que arroje el Índice de Riesgos por Transporte de GLP (IRT@GLP) desarrollado para la ZMCM.


Mediante la puesta en práctica de las acciones que cada transportista determine que le brindan un resultado más favorable en cuanto a costo vs. reducción de riesgo, (orientado por los valores que arroja el Índice), será posible cuantificar objetivamente el riesgo para cada uno de los repartos de GLP que ocurren en la ZMCM. Así, con un costo mínimo y con una base común técnicamente sustentada, será factible a los distribuidores de GLP –y a las autoridades competentes- conocer el riesgo que presentan los diferentes factores que integran su sistema de distribución y tomar las acciones pertinentes que les permitan incrementar la seguridad de la población y de su personal.

Figura 2: Estado actual del Índice de Riesgo durante el Transporte de GLP (IRT@GLP)

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS CENAPRED, 2009. Dirección electrónica (redes internacionales):

http://www.cenapred.gob.mx/es/Investigacion/RQuimicos/ SENER, Dirección General de Planeación Energética (2007) Prospectiva del mercado de gas

licuado de petróleo 2007-2016, versión electrónica 157 pp. Distrito Federal, México.


Índice de Autores / Authors Index

Página/Page Aguilera-Alvarado Alberto F. SyRP-MR 300 Åke-Jönsson Jan AG-MR 132 Amador-Hernández C. SyRP-10 410 Antonio-Cisneros Cynthia Magali AG-04 168 Argüelles-García Liliana AG-19 288 Arias-Torres Óscar SyRP-02 343 Armienta-Hernández Aurora S-MR 10 Arvizu-Bernal Danaé AG-14 253 Ayala-Osorio, A.I. SyRP-09 403 Bárcena-Padilla Diego Armando SyRP-04 364 Bárcenas-Ochoa Evelyn Mariana SyRP-03 355 Barnés-de-Castro Francisco José ER-CM 57 Barrera-Andrade José Manuel AG-02 151 Barrera-Godínez José Antonio SyRP-08, SyRP-12 205, 425 Bautista-Flores Ana Nelly AG-MR 132 Bazúa-Rueda Enrique R. ER-MR 18 Beltrán-Villavicencio Margarita SyRP-MR 305 Bernal-González Marisela AG-07, AG-11, AG-13, AG-14,

SyRP-01 192, 227,

243, 253, 337 Buitrón-Méndez Germán AG-19 288 Calderón-Ezquerro María del Carmen AR-MR 65 Cano-Rodríguez Irene SyRP-MR 300 Carballo-Valdés María Elena AG-09, AG-17 213, 271 Carlos-Cornelio Jesús Antonio AG-05 172 Carrillo-González Rogelio SyRP-01 337 Castro-Romero Telma G. AR-MR 9 Cayetano-Salazar Mario S-MR 96 Cordovés-Herrera Marianela AG-CM 47 Cortinas-de-Nava Cristina SyRP-CM 59 Cram-Heydrich Silke S-MR 10 Cruz-Arias Mario AG-09, AG-17 213, 271 Cruz-Gómez, M. Javier SyRP-15 449 de-Gyves Josefina AG-MR 132 De-Haro-Del-Río David SyRP-MR 300 De Jesús-Mosco Jorge Luis AR-02, SyRP-13 73, 432 de-la-Garza-Rodríguez Iliana Margarita AG-18 281 De-Vizcaya-Ruiz Andrea AR-MR 63 Durán-Domínguez-de-Bazúa María del Carmen

AG-01, AG-02, AG-05, AG-07, AG-08, AG-09, AG-14, AG-19, ER-02, SyRP-01, SyRP-02, SyRP-03, SyRP-

141, 151, 172, 192, 205, 213,


04, SyRP-06, SyRP-07, SyRP-10, SyRP-12, SyRP-13, SyRP-15

253, 288, 329, 337, 343, 355, 364, 382, 393, 410,

425, 432, 449Elizalde-González María de la Paz AG-03, AG-04 160, 168 Espinosa-Aquino, B. SyRP-09 403 Espinosa-González, Tania AG-11 227 Fayyaz S. ER-01 319 Fernández-Velázquez, L.A. SyRP-09 403 Fernández-Villagómez Georgina SyRP-05, SyRP-15 374, 449 Flores-Ortega, Ronny Adrián SyRP-02, SyRP-03 343, 355 Franco-Rangel, C.F. SyRP-07 393 Frías-Hermosillo, M.N. SyRP-07 393 Galindo-Esquivel Ignacio R. SyRP-MR 300 García-Díaz Lidia Esmeralda AG-03 160 García-García, O. SyRP-07 393 García-Gómez Rolando S. SyRP-02, SyRP-03, SyRP-06, SyRP-

07 343, 355, 382, 393

García-Macedo Jorge AG-02 151 García-Reynoso José Agustín AR-01 68, 81 Garza-García Yolanda AG-18 281 Godínez-Tolsa, E.E. SyRP-09 403 González-Sandoval María-del-Refugio AG-05, AG-08, SyRP-12, SyRP-13 172, 205,

425, 432 Gordillo-Cruz Elizabeth AG-02 151 Guerrero-Rangel Nereida AG-18 281 Guido-Martínez Alberto AG-05 172 Gutiérrez-Lara María Rafaela AR-01 68, 81 Hernández-Medel M. R. SyRP-10 410 Hernández-Pérez I. AG-06 182 Hernández-Pérez Isaías AG-10 222 Hillerbrand R. ER-01 319 Kopriwa N. ER-01 319 Lacy Rodolfo CI 33 Laiz-Saldaña J. C. ER-02 329 López-Atamoros Luis Gerardo SyRP-15 449 López-Alfaro Lucía Sarahí SyRP-13 432 López-Hernández F.J. SyRP-09 403 Martínez-Amador Silvia Yudith AG-18 281 Martínez José Luis AG-08 205 Martínez-Rosales J. Merced SyRP-MR 300 Martínez-Sardiñas Armando AG-09, AG-17 213, 271


Martínez-Tapia, I. SyRP-09 403 Martínez-Tecuatl Norma AG-15 259 Mejía-Maravilla Enrique AG-MR 117 Mendoza-Campos Alejandra AR-01 68, 81 Mendoza-Hernández José Carlos AG-15 259 Mendoza-Márquez, Ana María SyRP-02 343 Mijaylova-Nacheva Petia AG-19 288 Miranda-Mandujano Erika SyRP-14 442 Moeller-Chávez Gabriela AG-08, SyRP-14 205, 442 Molina Luisa T. AR-CM 37 Montero-Álvarez J. A. AG-16 264 Montiel-Palacios E. AG-06 182 Morales-Cueto Rodrigo AR-MR 62 Moreno-Morales Juan José SyRP-06 382 Morton-Bermea Ofelia SyRP-12 425 Orduña-Bustamante Miguel Ángel AG-01 141 Ortega-Gutiérrez Mariana Monserrat AG-13 243 Ortiz Ramírez José Antonio AR-02 73 Osada-Velásquez Miriam Hidemi SyRP-MR 305 Osio-Bustos L.C. S-03 112 Ostrooumov Mikhail SyRP-12 425 Palestino-Ochoa, L.L. SyRP-08 402 Palma-Alcántar Consuelo AR-02 73 Panizza-de-León Amalia SyRP-01, SyRP-04 337, 364 Paredes-Bautista M. J. S-03, AG-16 112, 264 Peralta-Rosado Óscar AR-MR 64 Perea-Vélez Yazmin Stefani AG-15 259 Pérez-Espejo Rosario AG-MR 119 Pfennig A. ER-01 319 Portillo-Núñez, C.A. SyRP-07 393 Ramírez-Camperos Esperanza AG-08 205 Ramírez-Castillo Jesús Adriana S-02 107 Ramírez Salomón SyRP-05 374 Ramos-Medina Juan Carlos AG-14 253 Reyes-Sánchez Laura Bertha S-MR 88 Ríos-Enríquez Miguel Ángel AG-02 151 Ríos-González Leopoldo Javier AG-18 281 Ríos-Vázquez Juan Luis AG-05 172 Rivera-Morales M. C. S-03, AG-16, SyRP-08 112, 264, Rodríguez-de la Garza José Antonio AG-18 281 Rodríguez-de-San-Miguel Eduardo AG-MR 132 Rodríguez-Martínez Jesús AG-18 281 Rodríguez-Vázquez Refugio S-MR, S-01, S-02, AG-MR, AG-12 92, 100, 107,

134, 238


Romero-Rangel Silvia SyRP-01 337 Rubín-Linares,G.T. SyRP-08 Rubio-Tovar Marco Antonio AG-05 172 Ruiz-López Vianey AG-08 205 Ruiz-Saucedo Roberto Ulises S-CM 39 Salazar-Pillado C. A S-01 100 Saldaña-Blanco Lourdes AG-15 259 Salgado-Bernal Irina AG-09, AG-17 213, 271 Sánchez-Tovar Salvador-Alejandro AG-05, AG-08, SyRP-06, SyRP-12 172, 205,

382, 425 Sarabia-Bañuelos Paulina SyRP-11 417 Siebe-Grabach Christina S-MR 96 Solís-Fuentes, J. A. ER-02, SyRP-10 329, 410 Sosa-Santillán Gerardo de Jesús AG-18 281 Suárez-Parra R. AG-06 182 Suárez-Parra Raúl AG-10 222 Tapia-Orozco N. S-01 100 Tapia-Orozco Natalia Gabriela AG-12 238 Tovar-Miranda, R. ER-02 329 Vaca-Mier Mabel SyRP-MR, SyRP-01 305, 337 Vázquez-Morillas Alethia SyRP-MR 305 Vázquez-Romero, M. SyRP-07 393 Vergara-Salgado Sandra AG-07 192 Vergara-Sánchez Josefina AG-10 222 Victoria-Moreno H. S-03 112 Zamora-López M.E. AG-16, SyRP-08 264, Zamora-López María Emelia S-03 112 Zavaleta-Palma Yazmin AR-02 73 Zúñiga-Villarreal Noé SyRP-11 417


Se terminó de imprimir electrónicamente el miércoles 11 de noviembre de 2009

Se imprimieron 200 discos compactos en versión .pdf

México D.F. México