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PROCEEDINGS OF THE

THIRD INTERNATIONAL ALUMNI SEMINAR: Green Engineering

Memorias del

TERCER SEMINARIO INTERNACIONAL DE EX-BECARIOS DE ALEMANIA:

Ingeniería verde

April 13 / Abril 13, 2012

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ISBN 978-607-7807-07-0 © UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental Facultad de Química 04510 México D.F.

ACADEMIA MEXICANA DE CIENCIAS, ARTES, TECNOLOGÍA Y HUMANIDADES, A.C. Memorias del TERCER SEMINARIO INTERNACIONAL DE EX-BECARIOS DE ALEMANIA: Ingeniería verde / Proceedings of the THIRD INTERNATIONAL ALUMNI SEMINAR: Green Engineering Responsables de la publicación / Publication responsible people: Dra. Marisela Bernal-González Profa. Dra.-Ing. María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa Dra. Georgina Fernández-Villagómez M. en C. Rolando Salvador García-Gómez Dra. María del Refugio González-Sandoval Ing. Rosalba Juárez-Garduño Correos electrónicos / e-mail: marisela_bernal2000@yahoo.com.mx, mcduran@servidor.unam.mx, georginafernandez@cancun.fi-a.unam.mx, rolandoga2000_a@yahoo.com, cuquisgssast@yahoo.com.mx, rosalba.juarez@ccadet.unam.mx MÉXICO D.F. MÉXICO Español-English / Spanish-Inglés La presentación y contenido de los trabajos presentados son responsabilidad de los autores / Presentation and contents of presented papers are the sole responsibility of authors Esta publicación utiliza el punto decimal / This publication uses the decimal point

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PREFACIO A LA PRIMERA

EDICIÓN FOREWORD TO FIRST

EDITION

Esta obra está basada en las contribuciones de los moderadores y conferencistas de las cuatro Mesas Redondas que conformaron la actividad de este Tercer Seminario Internacional sobre “Ingeniería verde”, enmarcados cada uno con una conferencia magistral inicial y una final, que dieron la pauta para la discusión general y enriquecieron la discusión constructiva de los participantes. Esperamos que los lectores disfruten, tanto la parte técnico-científica como el acercamiento holístico de estas investigaciones, cuya meta última es brindar a los responsables, quienes en su desempeño profesional llevan a cabo actividades de ingeniería y tecnología de manera inteligente para afectar menos al entorno, como se ha hecho desde hace milenios y como se sigue haciendo actualmente en prácticamente todo el Planeta Tierra. El personal académico de los Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, del Colegio de Ciencias y Humanidades de su Plantel Sur y de la Facultad de Ingeniería, todos ellos de la Universidad Nacional Autónoma de México, que editan este libro, con el apoyo de la Academia Mexicana de Ciencias, Artes, Tecnología y Humanidades, A.C., y del Servicio Alemán de Intercambio Académico, DAAD, han deseado siempre transmitir el conocimiento generado por sus colegas y sus pares de otras instituciones, así como por sus graduados de maestría y de doctorado, hacia el público interesado en actualizar sus conocimientos en campos científicos que tienen

This book is based on the contributions of the moderators and speakers of the four Round Tables that were the core of this Third International Seminar on “Green Engineering”, framed with an opening and a closing key note conferences that gave the overall focus for the general discussion and enriched by the comments of the participants. We hope the readers enjoy the techno-scientific part as well as the holistic approach of this research, that has as the ultimate goal to give the responsible professional people in charge of engineering and technological activities, an option to use them in an intelligent manner, with minimum affectation to the environment, avoiding the traditional ways done during millennia along the whole Planet Earth. The academic personnel of the Laboratories for Environmental Chemical Engineering and Chemistry, the College of Sciences and Humanities, and the Faculty of Engineering, all of them belonging to the National Autonomous University of Mexico, that edit this book, with the support of the Academy of Sciences, Arts, Technology, and Humanities, and the German Academic Exchange Service, DAAD, wishes to transmit the knowledge generated by the graduate students (master’s and doctor’s) during their research activities, as well as those generated by researchers and peers from other institutions, to the interested people that are willing to maintain and actualize their

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una aplicación directa al mejoramiento de la calidad de vida, no solamente de la raza humana sino de todas las especies que conviven con nosotros y que nos dan un ambiente pleno. Esperamos contar con la retro-alimentación de nuestros lectores, ya que esta interacción permite enriquecer el conocimiento. En la actualidad, cuando las comunicaciones humanas avanzan a velocidad vertiginosa, el contacto con otras personas se da ya no solamente por lo métodos tradicionales como éste, un libro, sino por medio de las redes internacionales (“internet”, por su nombre en inglés), a través de las cuales podemos interactuar con personas en cualquier sitio del planeta. En la página que contiene los datos de esta edición se encuentran nuestros correos electrónicos para establecer esta comunicación. ¡Buen viaje al mundo de los metales pesados y de la ingeniería verde y sus aplicaciones en nuestra industria química y de proceso y, particularmente, para mejorar y mantener nuestro entorno!

scientific treasured learnings with direct application to the well being not only of humans but also of all the species that share with us the whole habitat and give us a healthy environment. We also hope to receive the retrofeeding from our readers since this interaction will mutually enrich knowledge. Presently, when human communications advance at vertiginous speed, the contact with other persons is given, not only using traditional methods such as this book but using modern technological approaches such as internet, through which people from all over the world can interact. The electronic mail of the publication responsible authors are available for these interactions. Bon voyage to the world of the green engineering and its applications in our process industry and, particularly, to improve and maintain our environment!

Profa. Dra.-Ing. María del Carmen Durán Domínguez de Bazúa Dra. Georgina Fernández-Villagómez

Dra. María del Refugio González-Sandoval

Responsables del Tercer Seminario Internacional sobre “Ingeniería verde” Responsible persons of the Third International Seminar on “Green Engineering”

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AGRADECIMIENTOS

ACKNOWLEDGMENTS

Las organizadoras desean reconocer al

DAAD de Alemania por el apoyo

financiero para realizar el Tercer

Seminario Internacional sobre “Ingeniería

verde” con fondos del Ministerio Federal

para la Cooperación Económica y el

Desarrollo de la RFA.

To Germany’s DAAD for the financial

support to conduct this Third

International Seminar on “Green

Engineering” with funds of the German

Federal Republic’s Federal Ministry for

Economic Cooperation and

Development.

También agradecen a la Universidad

Nacional Autónoma de México, a través

de varias de sus dependencias académicas,

por el apoyo en infraestructura y servicios.

To the National Autonomous University

of Mexico, that through some of its

academic entities, supported this event

with its infrastructure and services.

Finalmente, reconocen el altruista y

generoso apoyo del personal académico y

administrativo de los Laboratorios de

Ingeniería Química Ambiental y de

Química Ambiental de la Facultad de

Química de la UNAM, para la realización

de este evento.

To the academic and administrative

personnel of the Laboratories for

Environmental Chemical Engineering

and Chemistry of the Faculty of

Chemistry, UNAM, that with their

generous and altruistic support made

possible the realization of this event.

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Index

Índice

Pag./Page

Foreword to first edition

Prefacio a la primera edición 3

Acknowledgments

Agradecimientos

5

Presentations Index

Índice de presentaciones 7

Program of the Seminar

Green Engineering

Programa del Seminario

Ingeniería Verde

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The twelve principles of green engineering

Los doce principios de la ingeniería verde 11

Round Tables

Green Engineering

Mesas Redondas

Ingeniería Verde

13

Final Report Informe Final

15

Papers

Contribuciones 21

Photographs gallery Galería de fotos

39

Map

Mapa 40

Information Informes

41

Photographic section Sección de fotografías 153

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THIRD INTERNATIONAL ALUMNI SEMINAR /

TERCER SEMINARIO INTERNACIONAL DE EX-BECARIOS DE ALEMANIA

GREEN ENGINEERING / INGENIERÍA VERDE

PROGRAM / PROGRAMA Friday April 13, 2012 / Viernes 13 de abril de 2012. Teaching Center / Centro de Docencia* 08:00-08:30 Registration / Inscripción 08:30-09:00 Opening ceremony /Ceremonia de Inauguración Welcoming words from DAAD Regional Director for Mexico and Central America Central /

Palabras de bienvenida del Director Regional para México y América Central del DAAD, Dr. Hanns Sylvester

Official opening statement from the UNAM Faculty of Engineering Director representative / Inauguración oficial por parte del Ing. Gonzalo López de Haro, Secretario General de la Facultad de Ingeniería en representación del Director de la Facultad de Ingeniería de la UNAM, Prof. M. en A. José Gonzalo Guerrero-Zepeda

09:00-09:45 Opening conference: Constructed Wetlands as a “Green Technology” / Conferencia inaugural: Humedales construidos o artificiales como una “Tecnología verde”. Dr. Peter Kuschk, UfZ-Leipzig / Académico invitado del Centro de Estudios Ambientales de Leipzig

09:45-10:00 Questions and answers session / Sesión de preguntas y respuestas 10:00-10:15 Coffee break and Press reception / Receso para café y entrevistas de prensa 10:15-12:00 First Round Table of Experts / Primera Mesa Redonda de Expertos. Moderator / Moderadora:

Dra. Georgina Fernández, FI-UNAM 12:00-13:45 Second Round Table of Experts / Segunda Mesa Redonda de Expertos. Moderator /

Moderador: Prof. Dr. Felipe Lara, CCADET-UNAM 13:45-15:00 Brunch break / Tiempo para el almuerzo 15:00-16:45 Third Round Table of Experts. Moderator / Moderador: Prof. Enrique R. Bazúa-Rueda, Ph.D.,

FQ-UNAM / Tercera Mesa Redonda de Expertos. Prof. Enrique R. Bazúa-Rueda, Ph.D., FQ-UNAM

16:45-18:30 Fourth Round Table of Experts. Moderator / Moderadora: Dra. María del Refugio González-Sandoval, CCH Sur-UNAM / Cuarta Mesa Redonda de Expertos. Dra. María del Refugio González-Sandoval, CCH Sur-UNAM

18:30-19:15 Closing conference: Efficient use of the energy in the process industry - A sustainable option to reduce emissions of green house gases / Conferencia de clausura: Uso eficiente de la energía en la industria de proceso - Una opción sustentable para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. Prof. Enrique Rodolfo Bazúa-Rueda Ph.D. Department of Chemical Engineering, FQ-UNAM, Alexander von Humboldt Scholar / Departamento de Ingeniería Química, FQ-UNAM, Recipiendario de la Fundación Alexander von Humboldt

19:15-19:30 Closing ceremony / Ceremonia de clausura y entrega de diplomas de participación Closing declaration from German Embassy Scientific Attaché Official in Mexico City /

Declaración de clausura por parte del Agregado Científico de la Embajada de la RFA en la Ciudad de México. Mr. / Sr. Hubertus von Römer

19:30-20:00 Refreshments and non alcoholic drinks / Refrigerios y refrescos *College or Faculty of Engineering, University City (See enclosed map) / Cd. Universitaria (Ver mapa al final)

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THE TWELVE PRINCIPLES

OF GREEN

ENGINEERING1

LOS DOCE PRINCIPIOS DE

LA INGENIERÍA VERDE1

Green Engineering is an approach to engineering, design, and production based upon sustainability, minimum environmental impact and favorable economic and social aspects. Green engineering may be conducted within a framework of 12 principles:

La ingeniería verde es un acercamiento a la ingeniería, el diseño y la producción basado en la sustentabilidad, el impacto mínimo al ambiente y los aspectos sociales y económicos que sean más favorables. La ingeniería verde puede conducirse dentro del marco de 12 principios:

1. Inherent sustainability and reduction of hazard.

2. Prevention more than treatment and/or remediation.

3. Easy separation. 4. Maximization of the efficiency in

the utilization of materials, energy, space, and time. This aspect of green engineering means that operations are performed with minimum consumption of materials and energy as rapidly as possible and in as little space as possible.

1. Sustentabilidad inherente y reducción de la peligrosidad.

2. Prevención más que tratamiento y/o remediación.

3. Separación sencilla. 4. Maximización de la eficiencia en el

uso de los materiales, la energía, el espacio y el tiempo. Este aspecto de la ingeniería verde significa que las operaciones se realicen con el mínimo consumo de materiales y energía tan rápido como sea posible y en el menor espacio posible.

5. Driving processes by pulling

output: Using Le Châtelier’s principle to drive a process by

5. Uso de la fuerza motriz generada por la remoción de los productos: Uso del principio de Le Châtelier para dirigir

1 Introducción a la química ambiental. Stanley E. Manahan. Coedición UNAM-Editorial Reverté. México D.F. y Barcelona

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removing product rather than adding reactant. “Just-in-time” manufacturing in which product is made as needed by the consumer is an example of output-pushed processing.

6. Conservation of complexity.

un proceso sacando productos más que agregando reactivos. Producción “justo-a-tiempo” en la que el producto se manufactura cuando lo necesita el consumidor es un ejemplo de esto.

6. Conservación de la complejidad.

7. Durability, but not immortality. 8. Meet the need without excess and

avoid overdesign. 9. Use of fewer kinds of materials.

7. Durabilidad pero no inmortalidad. 8. Cumplimiento de las necesidades

evitando sobrediseños. 9. Uso de menos tipos de materiales.

10. Utilization of available energy and materials.

11. Design for later use. 12. Maximization of the use of energy

and renewable materials rather than depleting resources.

10. Utilización de la energía y de los materiales disponibles.

11. Diseño para uso posterior. 12. Maximización del uso de energía y

materiales renovables más que el uso de recursos no renovables.

GOAL:

META:

Applications from GREEN ENGINEERING to Mexico and other countries of the region to improve quality of life in an overall basis without affecting sustainability

Aplicaciones de la INGENIERÍA VERDE a México y otros países de la región para mejorar la calidad de vida de manera holística sin afectar la sustentabilidad

PRODUCT IN THE LONG TERM:

PRODUCTO EN EL LARGO PLAZO:

BOOK

LIBRO

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CONFERENCES AND ROUND TABLES /

CONFERENCIAS Y MESAS REDONDAS 09:00-09:45 Opening conference: Constructed Wetlands as a “Green Technology” /

Constructed Wetlands as a “Green Technology” / Conferencia inaugural: Humedales construidos o artificiales como una “Tecnología verde”. Dr. Peter Kuschk*, UfZ-Leipzig / Centro de Estudios Ambientales de Leipzig (peter.kuschk@ufz.de), Hoang Nam Nguyen, Zhongbing Chen, Arndt Wießner, Shubiao Wu

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09:45-10:15 Receso / Coffee break 10:15-12:00 First Round Table of Experts. Moderator / Primera Mesa Redonda de Expertos.

Moderadora: Mrs. Prof. Dr.-Ing. Georgina Fernández-Villagómez, FI-UNAM, DAAD Alumni

M I-1

Green engineering in the valorization of the wastewaters generated during the bio-etanol production / Ingeniería verde en la valorización de las aguas residuales generadas en la producción de bio-etanol. Alejandra Castro-González*, DAAD Alumni, UNAM, Faculty of Engineering / Facultad de Ingeniería, UNAM (alcastro@unam.mx), María del Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa, DAAD Alumni

23

M I-2

Process control for enhancing biopolymer production from wastewater / Control de procesos para mejorar la producción de biopolímeros sintetizados de aguas residuales. Alejandro Vargas-Casillas*, DAAD Alumni, UNAM, Institute of Engineering / Instituto de Ingeniería, UNAM (AVargasC@iingen.unam.mx), Liliana Montaño, Rodolfo Amaya

43

M I-3

Tensoactive agents (surfactants) use to improve the remediation procedures for contaminated soils / Uso de tensoactivos para mejorar la remediación de suelos contaminados. Miguel Ángel Ríos-Enríquez*, DAAD Alumni, UV, Faculty of Chemical Sciences / Facultad de Ciencias Químicas, UV, Coatzacoalcos (migrios@yahoo.com), J.A. Ríos-Izquierdo, O. Guzmán-López, M.C. Cuevas Díaz

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12:00-13:45 Second Round Table of Experts. Moderator / Segunda Mesa Redonda de Expertos. Moderador: Prof. Dr. Felipe Lara Rosano, CCADET-UNAM, DAAD Alumni

M II-1

Construction and demolition wastes / Residuos de la construcción y demolición. Constantino Gutiérrez-Palacios*, DAAD Alumni, UNAM, Faculty of Engineering / Facultad de Ingeniería, UNAM (gupc@unam.mx)

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M II-2

Remediation of contaminated sites: Some examples / Revitalización de sitios contaminados: Casos de ejemplo. Luis Antonio García-Villanueva*, Georgina Fernández-Villagómez*, DAAD Alumni, UNAM, Faculty of Engineering / Facultad de Ingeniería, UNAM (georginafernandez@cancun.fi-a.unam.mx)

81

M II-3

Degradation of the herbicide atrazine by photo-Fenton processes at solar photocatalytic plant level / Degradación del herbicida atrazina por medio de procesos foto-Fenton a nivel de planta solar fotocatalítica. Antonio E. Jiménez-González*, DAAD Alumni, UNAM, Center for Energy Research / Centro de Investigación en Energía, UNAM (ajg@cie.unam.mx), Carlos Antonio Pineda-Arellano, César Pérez-Franco, Eduardo Iragorri-Sámano, Ana Gabriela Gutiérrez-Mata, Iván Salgado-Tránsito

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15:00-16:45 Third Round Table of Experts. Moderator / Tercera Mesa Redonda de Expertos.

Moderador: Prof. Enrique R. Bazúa-Rueda, Ph.D., FQ-UNAM, AvH Fellow M III-1

Effects on mango orchards of sulphur, niquel and vanadium emissions from a thermoelectric power plant at the Mexican Pacific coast / Emisiones de S, Ni y V de una central termoeléctrica en la costa del Pacífico mexicano y su efecto en huertas de mango circundantes. Christina Siebe*, DAAD Alumni, UNAM, Institute of Geology / Instituto de Geologia, UNAM (siebe@unam.mx), Andrea Herre, Norma Fernández-Buces

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M III-2

Constructed wetlands for environmental education in senior high school system / Humedales artificiales para educación ambiental en bachillerato. María-del-Refugio González-Sandoval*, DAAD Alumni, UNAM, College for Sciences and Humanities South Campus / Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur, UNAM (cuquisgssast@yahoo.com.mx), Agustín Arreguín-Rojas, Salvador-Alejandro Sánchez-Tovar, María-del-Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa

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M III-3

Germination of Buchloe dactyloides and Cynodon dactylon on polluted soil with mining residues / Germinación de Buchloe dactyloides y Cynodon dactylon en suelo contaminado con residuos mineros. María-Teresa Alarcón-Herrera*, DAAD Alumni, Center for Research in Advanced Materials / Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados (teresa.alarcon@cimav.edu.mx), María-del-Rosario Delgado-Caballero, Alicia Melgoza-Castillo

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16:45-18:30 Fourth Round Table of Experts. Moderator / Cuarta Mesa Redonda de Expertos.

Moderadora: Mrs. Prof. Dr.-Ing. María del Refugio González-Sandoval, CCH Sur-UNAM, DAAD Alumni

M IV-1

Pesticides water contamination of the Irrigation District 011 in Mexico’s Alto Río Lerma / Contaminación del agua por plaguicidas en el Distrito de Riego 011, Alto Río Lerma de México. Marisela Bernal-González*, Special invitee, UNAM, Faculty of Chemistry / Facultad de Química, UNAM (marisela_bernal@hotmail.com, marisela_bernal2000 @yahoo.com.mx), Rosario Pérez-Espejo, Carmen Durán-de-Bazúa, DAAD Alumni

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M IV-2

Use of carboxylesterases from Bacillus pumilus in biocatalysis for the production of industrial important compounds / Uso de carboxilesterasas de Bacillus pumilus en biocatálisis para la producción de compuestos de interés industrial. Carolina Peña-Montes*, DAAD Alumni, UNAM, Faculty of Chemistry / Facultad de Química, UNAM (carpem72@yahoo.com), Eva Bermúdez-García, Katia Ruiz-Noria, Nelson Cabrera-Salazar, Arturo Navarro-Ocaña, Amelia Farrés-González

133

M IV-3

Sulphur and metal transformation/fixation processes in constructed wetlands for wastewater treatment / El azufre y su efecto en los procesos de transformación y fijación de metales pesados en humedales artificiales para el tratamiento de aguas residuales. Peter Kuschk*, DAAD Expert, UfZ-Leipzig / Centro de Estudios Ambientales de Leipzig (peter.kuschk@ufz.de), Eva M. Seeger, Uwe Kappelmeyer, Arndt Wiessner, Diego Paredes

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18:30-19:15

Closing conference: Energy efficient use, strategy to reduce the climatic change negative effects: Industry and the reduction of green house gases emissions. / Conferencia de clausura: Uso eficiente de la energía, estrategia para reducer los efectos negativos del cambio climático: La industria y la reducción de emisiones de gases con efecto invernadero. Prof. Enrique Rodolfo Bazúa-Rueda, Ph.D. Department of Chemical Engineering, FQ-UNAM, Alexander von Humboldt Scholar / Departamento de Ingeniería Química, FQ-UNAM, Recipiendario de la Fundación Alexander von Humboldt (erbr@unam.mx)

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Abril / April 13, 2012

FINAL REPORT INFORME FINAL

The German Academic Exchange Service, DAAD (in German), has granted financial and logistic support to organize Alumni events in important subjects to promote the interaction of the academic and industrial world with the society. With the active participation of more than 40 people, with the opening ceremony presided by Dr. Hanns Sylvester, Director of the DAAD Office for Mexico and Central America and by Dipl.-Ing. Gonzalo López-de-Haro, representing Prof. M.A. Gonzalo Guerrero-Zepeda, Director of the UNAM Faculty of Engineering, the host institution for this Seminar.

El Servicio Alemán de Intercambio Académico, DAAD (en alemán), ha apoyado financiera y logísticamente la realización de seminarios de ex-alumnos en temas muy importantes para promover la interacción del mundo académico e industrial con la sociedad. Con la participación activa de más de 40 personas, la ceremonia de inauguración fue presidida por el Dr. Hanns Sylvester, Director de la Oficina del DAAD para México y Centro América y por el Ing. Gonzalo López de Haro, en representación del Prof. M.A. Gonzalo Guerrero-Zepeda, Director de la Facultad de Ingeniería de la UNAM, como entidad anfitriona.

The activities were focused to Green Engineering, as the third version of the Seminars carried out in March 2010 and April 2011, included the opening conference was delivered by Dr. Peter Kuschk, from the UfZ-Leipzig Halle, with the subject: Trends in the research for constructed wetlands for wastewater treatment. The closing key note conference Energy efficient use, strategy to reduce the climatic change negative effects: Industry and the reduction of green house gases was delivered by Prof. Enrique Rodolfo Bazúa-Rueda, Ph.D., from the Department of Chemical Engineering of the Faculty of Chemistry of the National Autonomous University of Mexico, and an Alexander von Humboldt fellow from the University of Heidelberg. The First Round Table participant was Mrs. Dr. Alejandra Castro-González from the

Las actividades referentes a la Ingeniería Verde, siendo la tercera versión de los realizados en marzo de 2010 y en abril de 2011, incluyeron la conferencia inaugural impartida por el Dr. Peter Kuschk, del Centro de Estudios Ambientales de Leipzig-Halle, con el tema: Tendencias de la investigación sobre humedales artificiales para el tratamiento de aguas residuales. La conferencia de clausura, impartida por el Prof. Dr. Enrique Rodolfo Bazúa-Rueda, del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México y recipiendario de una beca de la Fundación Alexander von Humboldt en la Universidad de Heidelberg, fue sobre: Uso eficiente de la energía, estrategia para reducir los efectos negativos del cambio climático: La industria y la reducción de emisiones de gases con efecto invernadero. Los participantes de las Mesas Redondas fueron la Dra. Alejandra Castro-González, de la Facultad de

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UNAM Faculty of Engineering, who talked about the production of methane rich biogas from the production of bioethanol using sugarcane mills molasses. Dr. Alejandro Vargas-Casillas conference was related to process control for enhancing biopolymer production from wastewater. He belongs to the UNAM Institute of Engineering. Finally, Dr. Miguel Ángel Ríos-Enríquez from the Faculty of Chemical Sciences of the Veracruz University talked about the use of tensoactive agents (surfactants) to improve the remediation procedures for contaminated soils. The Moderator was Mrs. Prof. Dr. Georgina Fernández-Villagómez from the UNAM Faculty of Engineering. The Second Round Table was moderated by Prof. Dr. Felipe Lara-Rosano, former director of the UNAM’s Center for Applied Sciences and Technological Research, who last year (April 2011) gave a very interesting conference on the subject of green engineering from a systemic approach. The first speaker was Prof. Constantino Gutiérrez-Palacios, M.S., from the UNAM Faculty of Engineering and his subject was about construction and demolition waste. Mrs. Prof. Dr.-Ing. Georgina Fernández-Villagómez and her doctoral student Luis Antonio García-Villanueva, from the Faculty of Engineering presented a conference on Brownfields, that are real property, which expansion, redevelopment, or reuse may be complicated by the presence or potential presence of a hazardous substances, pollutants, or contaminants. Cleaning up and reinvesting in these properties protects the environment, reduces blight, and takes development pressures off greenspaces and working lands, giving some examples for Mexico. The third participation corresponded to Dr. Antonio E. Jiménez-González from the UNAM Center for Energy Research and was

Ingeniería de la UNAM, quien habló sobre la producción de biogás rico en metano a partir de los efluentes de las mieles finales de ingenios azucareros que producen bio-etanol. La conferencia del Dr. Alejandro Vargas-Casillas del Instituto de Ingeniería de la UNAM estaba relacionada con el control de proceso para potenciar la producción de biopolímeros a partir de aguas residuales. Finalmente, el Dr. Miguel Ángel Ríos Enríquez, de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Veracruzana habló del uso de tensoactivos (surfactantes) para mejorar los procesos de remediación de suelos contaminados. La moderadora de la Mesa fue la Profa. Dra. Georgina Fernández-Villagómez de la Facultad de Ingeniería de la UNAM. La Segunda Mesa Redonda fue moderada por el Prof. Dr. Felipe Lara-Rosano, ex-Director del Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico de la UNAM, quien el año pasado (Abril de 2011) impartió una interesante conferencia sobre el tema de la ingeniería verde desde el punto de vista sistémico. El primer conferencista fue el Prof. y M. en C. Constantino Gutiérrez-Palacios, de la Facultad de Ingeniería de la UNAM, y su tema fue sobre los residuos de la construcción y la demolición. La Profa. Dra. Georgina Fernández-Villagómez de la Facultad de Ingeniería de la UNAM y su estudiante doctoral Luis Antonio García-Villanueva, presentaron una conferencia sobre los llamados en inglés terrenos oscuros o pardos, que es una definición dada por la EPA de EEUU para aquellas propiedades cuya expansión, desarrollo o reutilización pueden verse complicados por la presencia de sustancias peligrosas o contaminantes. La limpieza y rehabilitación de estas propiedades protege el ambiente, reduce los daños a la vegetación y quita presión sobre la posible construcción de edificaciones sobre áreas verdes y áreas agrícolas, dando algunos ejemplos para México. La tercera participación fue del Dr. Antonio E. Jiménez-González del Centro de Investigación en

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focused to the degradation of the herbicide atrazine by photo-Fenton processes at a solar photocatalytic pilot plant level.

Energía de la UNAM y se refirió al tratamiento del herbicida atrazina usando un sistema solar fotocatalítico a escala piloto con Fenton.

The Third Round Table was moderated by Prof. Dr. Enrique Rodolfo Bazúa-Rueda, who as mentioned before was an Alexander von Humboldt Scholarship recipient, former Director of the Faculty of Chemistry and former Coordinator of UNAM’s Graduate Studies. The first speaker was Mrs. Dr. Christina Siebe-Grabach from the UNAM’s Institute of Geology and her talk was about the effects on mango orchards of sulphur, niquel and vanadium emissions from a thermoelectric power plant at the Mexican Pacific coast. From the UNAM’s College of Sciences and Humanities, Mrs. Prof. Dr.-Ing. María del Refugio González-Sandoval gave an interesting point of view on the constructed wetlands for environmental education in the senior high school system within the scope of the green engineering. The last conference in this Round Table was delivered by Mrs. Dr. María-Teresa Alarcón-Herrera, from CIMAV Chihuahua, who talked about germination of Buchloe dactyloides and Cynodon dactylon on polluted soil with mining residues.

La Tercera Mesa Redonda fue moderada por el Prof. Dr. Enrique Rodolfo Bazúa-Rueda, quien como ya se mencionó, fue recipiendario de una beca de la Fundación Alexander von Humboldt en la Universidad de Heidelberg y forma parte del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México y Coordinador de Estudios de Posgrado de la UNAM. La primera conferencista fue la Dra. Christina Siebe-Grabach del Instituto de Geología de la UNAM. Su plática fue sobre los efectos del azufre, el vanadio y el níquel emitidos por una planta termoeléctrica sobre huertos de mango en la costa del Pacífico mexicano. Del Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur de la UNAM, la Profa. Dra.-Ing. María del Refugio González-Sandoval ofreció un punto de vista muy interesante sobre el uso de humedales artificiales para la educación ambiental del nivel de enseñanza media superior en el ámbito de la ingeniería verde. La última conferencia de esta mesa redonda fue la de la Dra. María-Teresa Alarcón-Herrera, del CIMAV de Chihuahua, quien habló sobre la germinación de dos pastos, Buchloe dactyloides y Cynodon dactylon en suelos contaminados con residuos mineros.

Within the Fourth Round Table the first speaker was Mrs. Dr.-Ing. Marisela Bernal-González, from the UNAM Faculty of Chemistry, who talked about pesticides water contamination of the Irrigation District 011 in Mexico’s Alto Río Lerma. Then, Mrs. Dr. Carolina Peña-Montes, also from the UNAM Faculty of Chemistry presented the use of carboxylesterases from Bacillus pumilus in biocatalysis for the production of industrial important compounds. The third speaker was Dr. Peter Kuschk, from the UfZ-Leipzig Halle,

En la Cuarta Mesa Redonda, la Dra.-Ing. Marisela Bernal-González, de la Facultad de Química de la UNAM, fue la primera conferencista y habló sobre la contaminación del agua por plaguicidas en el Distrito de Riego 011 en el Alto Río Lerma de México. Después, la Dra. Carolina Peña-Montes, también de la Facultad de Química de la UNAM habló sobre el uso of carboxilesterasas de Bacillus pumilus en biocatálisis para la producción de compuestos de importancia industrial. El tercer conferencista fue el Dr. Peter Kuschk, from the UfZ-Leipzig Halle, con una plática sobre el azufre y

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with the subject: Sulphur and metal transformation/fixation processes in constructed wetlands for wastewater treatment. The Round Table was moderated by Mrs. Prof. Dr.-Ing. María del Refugio González-Sandoval, from UNAM CCH Sur.

los procesos de fijación/transformación en sistemas de humedales artificiales para tratamiento de aguas residuales. La Mesa Redonda fue moderada por la Mrs. Prof. Dr.-Ing. María del Refugio González-Sandoval, del CCH Sur de la UNAM.

The closing ceremony was presided by the three organizers, Mrs. Georgina Fernández-Villagómez, Mrs. María del Refugio González-Sandoval, and Mrs. María del Carmen Durán-de-Bazúa with the honorable presence of Mr. Hubertus von Römer, Scientific Attaché from the German Embassy in Mexico City.

La ceremonia de clausura fue presidida por las tres organizadoras, las Dras. Georgina Fernández-Villagómez, María del Refugio González-Sandoval y María del Carmen Durán-de-Bazúa, acompañadas por la honorable presencia del Agregado Científico de la Embajada de la RFA en México, el Sr. Hubertus von Römer.

Profa. Dra.-Ing. María del Carmen Durán-de-Bazúa, Facultad de Química, UNAM

Profa. Dra. Georgina Fernández-Villagómez, Facultad de Ingeniería, UNAM

Profa. Dr.a María del Refugio González-Sandoval, Colegio de Ciencias y Humanidades, UNAM

Responsables del Tercer Seminario Internacional sobre “Ingeniería verde”

Responsible persons of the Third International Seminar on “Green Engineering”

Abril/April 13, 2012

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CONFERENCIA INAUGURAL / OPENING CONFERENCE

Constructed Wetlands as a “Green Technology”

Humedales construidos o artificiales como una “Tecnología verde”

Dr. Peter Kuschk*

UfZ-Leipzig / Centro de Estudios Ambientales de Leipzig (peter.kuschk@ufz.de)

Hoang Nam Nguyen, Zhongbing Chen, Arndt Wießner, Shubiao Wu

La presentación se encuentra adjunta en un archivo tipo .pdf

Presentation is enclosed in a pdf file

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M I-1

Ingeniería verde en la valorización de las aguas residuales generadas en la producción de bio-etanol

Green engineering in the valorization of the wastewaters generated during the bio-etanol production

Castro-González, Alejandra*, Durán-Domínguez-de-Bazúa, María del Carmen**

*Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México. Ciudad Universitaria, D.F., México

**Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. Ciudad Universitaria,

D.F., México Correos electrónicos: alcastro@unam.mx; mcduran@unam.mx

RESUMEN La producción de etanol por métodos biológicos implica la generación de un subproducto, las vinazas provenientes de la primera torre de destilación. La composición química de las vinazas es hasta hoy es desconocida y no fácil de degradar por sistemas biológicos. Entre los compuestos que crean problemas durante la biodegradación están los sulfatos, en promedio de 15,000 mg/L, así como sus contenidos de materia orgánica, medida como demanda química de oxígeno soluble (DQOs), de alrededor de 120,000 mg/L (las aguas negras tienen entre 600 y 800 mg/L). Con objeto de darle un valor agregado, convirtiendo el proceso de producción de alcohol en una tecnología verde, se planteó la transformación de estos compuestos orgánicos en biogás rico en metano. La degradación de las vinazas se alcanzó en un reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA) a escala de banco a condiciones mesofílicas (35°C). El reactor operó en un intervalo de tiempos de residencia hidráulicos, TRH, de 1 a 10 días conservando una carga orgánica volumétrica de alrededor de 10 kgDQO/m3día durante 600 días. El proceso consistió en alimentar al reactor anaerobio con vinaza diluida con agua de la llave al 10% e ir incrementando la concentración hasta alcanzar alimentar 100% vinaza sin diluir. La adaptación no fue fácil. La eficiencia encontrada al alimentar 10% y 100% vinaza sin diluir fue de 0.25 y 0.35 m3 biogás/kgDQOremovida, con una productividad de metano de 18 y 25 LCH4/d, respectivamente, con un porcentaje de remoción promedio de DQO durante todo el proceso del 65%. Los resultados demostraron que la biodegradación de las vinazas fue aceptable a pesar de los problemas de adaptación del proceso. Tomando los datos obtenidos en esta investigación puede decirse que, para una planta de etanol, considerando una producción unitaria de 1 m3/d, generando 10 m3/d vinazas, se tendrían100 kg de DQO y con ellos 35 m3 biogás/d y 2.5 m3 CH4/d. ABSTRACT Ethanol production using biological methods implies the generation of a by-product, vinasses from the first distillation tower. Chemical composition of vinasses is currently unknown, and difficult to degrade using biological systems. Among the compounds that become a problem upon biodegradation are sulfates, with average composition of 15,000 mg/L, as well as the organic compounds, that measured as soluble chemical oxygen demand (CODs), are around 120,000 mg/L (domestic sewage is around 600-800 mg/L). To find an added value to vinasses transforming etanol production in a greener technology, these organic compounds may be converted into methane-rich biogas. Using a bench scale upflow anaerobic sludge blanket reactor (UASB-R) at mesophilic conditions (35°C), and operating at different hydraulic residence times, HRT, from 1 to 10 days preserving the volumetric organic load around 10 kgCODs/m3day during 600 days it was possible to adapt the anaerobic biomass to this effluents. The process included the initial dilution of the anaerobic reactor vinasses using tap water (from 10% up to 100% vinasses). Adaptation is difficult. Biogas production from 10 to 100% vinasses was 0.25 to 0.35 m3 biogas/kgCODs removed, with methane contents from 18 to 25 L CH4/d, respectively, anda n overall CODs

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removal of 65%. Results demonstrated that vinasses biodegradation is acceptable in spite of the adaptation problems confronted. Taking the data obtained in this research it can be said that an ethanol production plant, considering a unit production of 1 m3/d, generating 10 m3/d vinasses, may have around 100 kg CODs and with these organics produce 35 m3 biogss/d and 2.5 m3 CH4/d. Palabras clave: Vinazas, RALLFA, mesofilia, proceso anaerobio Key Words: Vinasses, UASB reactor, mesophilia, anaerobic process INTRODUCCIÓN El etanol se produce a partir de la fermentación2 de productos agrícolas como los de la caña, maíz, trigo, remolacha, yuca, entre otros cultivos (Brethauer y Wyman, 2010). La mayoría de la producción de etanol a nivel mundial proviene de la caña, principalmente en Brasil y de maíz en los Estados Unidos. Los dos países juntos producen 35.4 millones de metros cúbicos y representan el 72% de la producción mundial (EIA, 2008). En México, se cultivan aproximadamente 50 millones de toneladas métricas de caña, para una producción de 5.8 millones de TM de azúcar y 1.8 millones de TM de melazas (zafra 2004/05); uno de cuyos destinos finales es precisamente la producción de alcohol de distintas calidades. En años recientes, se han instalaron en dos destilerías de ingenios azucareros, columnas deshidratadoras, para la obtención de alcohol anhidro, mejor conocido como etanol, para uso como carburante asociado a las gasolinas convencionales (Enríquez-Poy, 2007). El uso de etanol como combustible en vehículos ha incrementado la incertidumbre sobre su sustentabilidad y sus consecuencias negativas y positivas. Los impactos negativos de la producción a gran escala de etanol a partir de caña o de cualquier insumo agrícola, pueden ocasionar destrucción o daño a los ecosistemas, deforestación, degradación o daño a los suelos por el uso de fertilizantes químicos ; contaminación de recursos acuíferos por generación de aguas residuales, competencia entre la producción de alimentos y de combustible, disminuyendo la seguridad alimentaria y promoviendo el deterioro de las condiciones laborales en el campo (Goldemberg et al., 2008). En lo que se refiere a la generación de aguas residuales por la producción de etanol, la corriente más importante es la derivada de la destilación de los mostos fermentados para incrementar las concentraciones de alcohol etílico de 10 a 95%. En la primera columna de los trenes de destilación es donde se separan los residuos de la fermentación y a esta corriente se le llama vinaza (por denominar al mosto fermentado vino). En México, por ejemplo, por cada litro de alcohol etílico producido a partir de melazas de la caña de azúcar se generan entre 10 y 12 litros de vinazas. Así, se estima que en México, con la producción de 70,000 m3/año de alcohol se generan 840,000 m3/año de vinazas (Jiménez y col., 1995). La producción de tequila (55% de alcohol) en México para el 2008 fue de 227 millones de litros y por lo tanto, se produjeron 2,270 millones de litros de vinazas de tequila (López-López y col., 2010).

2 La fermentación fue descubierta por Louis Pasteur y él mismo le puso el nombre de fermentación, del latín fermentare,

fermentatio, feermentationis, producir etanol a partir de azúcar. Ésta es la verdadera fermentación y no la “nueva” definición de fermentar, según el diccionario de la lengua española: “Dicho de los hidratos de carbono: Degradarse por acción enzimática, dando lugar a productos sencillos, como el alcohol etílico” (http://www.rae.es)

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Las vinazas representan el más importante impacto ambiental por sus altas concentraciones de compuestos orgánicos e inorgánicos que, medidos como demanda química de oxígeno, pueden ser de 70,000 a 120,000 mg DQO/L. Salen de la torre de destilación a temperaturas entre 70 y 80°C y sus valores de pH están entre 4 a 5, ya que los caldos de cultivo de la levadura Saccharomyces cerevisiae son acidificados con ácido sulfúrico para evitar la proliferación de otros microorganismos oportunistas durante la fermentación. Estas propiedades de las vinazas pueden cesar la capacidad de purificación natural de los cuerpos receptores acuíferos o alterar la composición de los suelos (García y col., 1997). Para reducir la cantidad de contaminantes orgánicos en las vinazas algunos de los procesos estudiados son la remoción de partículas por métodos químicos (Peña y col., 2003), tratamientos aerobios (Cibis y col., 2011), composta (Díaz y col., 2002), tratamientos anaerobios (Satyawali y Balakrishnan, 2008), degradación fotocatalítica (Santana et al., 2008) y combustión (Bhandari y col., 2004). La degradación anaerobia es un proceso comercialmente establecido y uno de los que genera biogás rico en metano que es susceptible de convertirse en energía eléctrica como una energía renovable a partir, en este caso, de un subproducto de la producción del ahora llamado bio-etanol. MATERIALES Y MÉTODOS Reactor anaerobio Se utilizó un reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA), de forma cilíndrica, con un volumen de trabajo de 10 L (Figura 1), construido previamente para otra investigación (Casarrubias y Hernández, 1996). El RALLFA es un tubo cilíndrico de acrílico de 10.16 cm de diámetro interno y 128.75 cm de longitud. El reactor tiene una chaqueta envolvente de acrílico de 15.24 cm de diámetro interno y 65 cm de longitud, colocada a 15 cm de la parte inferior y 45 cm por abajo de la parte superior del tubo de acrílico interno, con la finalidad de recircular agua caliente para mantener la temperatura de operación a 35ºC. El agua caliente proviene de un baño maría automático con controlador de temperatura marca Grant (0-150 ± 0.004ºC) de 14 litros de volumen. Para la alimentación del influente al reactor se emplea un motor de 1-100 rpm marca Cole-Parmer y una bomba de tipo peristáltico marca Masterflex con una línea L/STM 13. En la parte superior del RALLFA está colocado un separador gas-líquido construido con un embudo y una mampara de plástico, el primero ubicado aproximadamente a 55º con respecto de la horizontal, separando el efluente del biogás y reteniendo la biomasa que pudiera arrastrarse por las burbujas ascendentes del biogás. El biogás se colecta en un medidor de gas marca Precision Petroleum Instruments para pruebas de humedad alta y mediciones hasta 680 L/h, Modelo Wet Test Meter. El efluente del reactor anaerobio descarga a un sedimentador secundario de 16 L de volumen, construido de acrílico en forma cilíndrica y de fondo cónico. El sedimentador posee una recirculación de lodos anaerobios recolectados en el sedimentador, al lecho de lodos del RALLFA. Inóculo El volumen de inóculo de los reactores anaerobios debe ser de un 30% del volumen de trabajo de reactor (Hulshoff Pol, 1987). Por tanto, el reactor se inoculó con 4 L, de biomasa de una planta anaerobia que trata aguas residuales provenientes de una industria cervecera que representa el 40% de su volumen total.

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Figura 1 Reactor anaerobio UASB empleado para la adaptación de un inóculo anaerobio a vinazas

El inóculo estaba adaptado para tratar aguas residuales con 2,000 mgDQOt/L en el influente. Las vinazas tienen una concentración de DQOt de 90,000 a 125,000 mg/L, por lo que para el inicio de la etapa de adaptación, se diluyeron las vinazas a un 10% con agua residual de la planta cervecera. Las vinazas y aguas residuales de la cervecería que fueron utilizadas para la realización de esta fase se mantuvieron en recipientes cerrados de cloruro de polivinilo, almacenados a 4ºC. Los cambios de dilución fueron 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 90%, hasta llegar a alimentar 100% vinazas. Métodos cromatográficos Las mediciones de los gases CH4, CO2 y H2S se realizan en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer Autosytem GC. Con una columna Gas-Pro 0.32mm DI x 30m utilizando un detector de conductividad

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térmica, DCT a 150ºC para CH4, CO2 y H2S, y de ionización de flama, DIF a 150ºC para CH4. Horno 30ºC por 3 minutos, 45ºC/min hasta 100ºC. Parámetros de control La medición de la alcalinidad permite detectar una posible desestabilización en el reactor. El método propone la utilización de la relación de volúmenes de ácido gastados en la titulación de la alcalinidad de la muestra a valores de pH de 5.75 y 4.3. El método de titulación propuesto por Jenkins y col. (1991), lleva la valoración hasta un pH de 5.75. A este valor de pH se titula el 80% de HCO3

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solamente se cuantifica el 6% de las sales de ácidos orgánicos débiles, lo cual introducirá un error relativo pequeño. Por lo tanto, la diferencia entre el volumen gastado para la titulación de la muestra hasta un pH de 4.3, menos el volumen gastado hasta un pH de 5.75 será el volumen consumido por los AGV presentes. Este método propone emplear la relación de estos volúmenes (Alc4.3-Alc5.75)/Alc4.3 como parámetro de control. Un sistema tendrá una excelente capacidad amortiguadora cuando esta relación (α) tiene un valor cercano a 0.20. Teóricamente, para reactores anaerobios, el valor máximo que debiera alcanzar este parámetro es de 0.40, que representaría un 60% en su capacidad amortiguadora; sin embargo, a nivel práctico se ha encontrado que este valor es menor. En trabajos de control de RALLFA por este sistema, se ha encontrado que por encima de 0.35 el sistema presenta condiciones de acidificación (Rojas-Chacón, 1988a). Otros parámetros de control son las producciones de metano y CO2, remoción de DQO debido a que en desequilibro del sistema, la línea de transformación de materia orgánica a metano disminuye y aumenta la producción de CO2. En desequilibrio del sistema la remoción de materia orgánica disminuye por la desestabilización microbiana. Seguimiento analítico Para determinar la DQO se empleó un micro-método colorimétrico (Oaxaca-Grande, 1997). La evaluación se realiza solamente para la DQO soluble, separando el material suspendido por centrifugación a 5,000 rpm y empleando solamente el sobrenadante. El N, C y S totales se determinan mediante un analizador elemental Carlo Erba, modelo EA 1110. Las pruebas se basan en la medición de los gases obtenidos a partir de la calcinación de la muestra a 1000ºC. Los gases generados pasan a través de una columna que los separa, para después cuantificarse, de acuerdo con el procedimiento establecido por Cruz e Iriarte (1998). Una correlación para vinazas de DQO-carbono total se hizo en la presente investigación conformando más de 100 datos. La Figura 2 muestra la correlación. La ecuación de esta correlación es la siguiente:

gDQO/L = (28.161) (%C en las vinazas) + 2.2875 (1) Otros parámetros como pH, temperatura, sólidos en todas sus formas (sólidos totales, fijos y volátiles, tanto suspendidos como disueltos) evaluados por el método gravimétrico y los iones sulfato (método

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gravimétrico con ignición del residuo) se obtienen empleando los métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales (APHA, 1985).

y = 28.161x + 2.2875R2 = 0.936

0

20

40

60

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100

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0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

% de carbono

gDQ

O/L

Figura 2. Correlación de mgDQO/L versus % de carbono total para vinazas

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización físico-química La Tabla 1 presenta el análisis físico-químico promedio que se analizaron de las vinazas y de las aguas residuales de la cervecería que se utilizaron como alimentación al reactor. La mezcla de alimentación para el reactor se compuso de una dilución de las vinazas con aguas cerveceras donde fue obtenido el inóculo. De esta forma, la biomasa anaerobia adaptada a aguas cerveceras recibió gradualmente vinazas y por tanto, adaptándose a ellas. Puede observase en la Tabla 1 que las aguas cerveceras poseen un pH mayor al de las vinazas, por lo que se pensó que al realizar la mezcla para la adaptación del inóculo tendrían la capacidad de amortiguar la acidez de las vinazas. Pero esto no ocurrió, fue necesario adicionar una mezcla de agentes neutralizantes (421 mgCa/L y 1,200 mgNaHCO3/L). Al agregar la fórmula química, la relación de alcalinidad se redujo de 0.3-0.4 a 0.1-0.2, pero el valor de pH de la alimentación siguió descendiendo conforme se aumentaba la proporción de vinaza. El procedimiento anterior ofreció resultados adecuados, ya que la operación no presentó acidificación lo cual fue verificado por mediciones de un pH cercano al neutro del efluente, estabilidad en la producción de metano y una relación de alcalinidad alrededor de 0.2. Previo al arranque del RALLFA se realizó una caracterización del inóculo (Tabla 2) para establecer los parámetros de arranque. La actividad metanogénica que debe poseer el lodo usado como inóculo debe estar entre 0.5 y 4 kgDQO-CH4/kgSSVdía. De acuerdo con la actividad metanogénica obtenida fue de 0.86 kgDQO-CH4/kgSSVdía (Tabla 2), no hubo problema para iniciar el arranque con un tiempo de residencia hidráulica (TRH) de 1 día y una concentración en el influente de 10,000 mgDQOt/L.

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Los otros parámetros presentados en la Tabla 1 y 2, como los sólidos totales fijos (STF) pueden representar indirectamente la materia inorgánica presente en el inóculo. Los STF puede representar la concentración de materia inorgánica o inerte de la cual, los microorganismos anaerobios están adheridos para formar matrices, lo cual, comúnmente es una característica de la biomasa anaerobia (Zehnder, 1988). En la Tabla 3 se muestra las características del inóculo antes del experimento comparados con los resultados del trabajo de Elmitwallia y Otterpohlb (2007), que es un lodo disperso, poco denso para tratamiento de aguas residuales domésticas.

Tabla 1. Características físico-químicas de las vinazas y aguas residuales de una cervecería almacenadas a 4ºC

PARÁMETRO VINAZAS Promedio

AGUAS DE CERVECERÍA

Promedio Valor de pH 4.34 6.21

Sólidos totales, g/L 72.16 1.47 Sólidos suspendidos totales, g/L 9.50 0.70

Sólidos disueltos totales, g/L 62.66 0.77 Sólidos totales volátiles, g/L 47.25 0.93

Sólidos suspendidos volátiles, g/L 6.11 0.26 Sólidos disueltos volátiles, g/L 41.14 0.67

Sólidos totales fijos, g/L 24.91 0.54 Sólidos suspendidos fijos, g/L 3.39 0.44

Sólidos disueltos fijos, g/L 21.52 0.10 Demanda química de oxígeno total, g/L 90-120 2.70

Demanda química de oxígeno soluble, g/L 87-90 1.70 Sulfatos, g/L 15 0.10

Nitrógeno, g/L 1.88 1.05 Carbono, g/L 60.96 3.36

Sólidos sedimentables, mL/L 1.0 n.d. Fosfatos, g/L 1.25 n.d.

Grasas y aceites, mg/L 2 n.d. Fósforo, mg/L 150 n.d. Calcio, mg/L 2,960 n.d.

Magnesio, mg/L 1,370 n.d. Sodio, mg/L 310 n.d.

Potasio, mg/L 2,550 n.d. n.d., no determinada

Parámetros de control y arranque del reactor En la Tabla 3 se muestran los parámetros operacionales usados en esta investigación, excepto las cargas orgánicas másica y volumétrica que son 10 veces mayores que las recomendadas. La concentración señalada por los autores para influente del reactor es de 1,000 mgDQO/L y la aplicada en esta investigación fue de 10,241 mgDQO/L, se decidió usar un factor de 10 como resultado de la vinaza diluida al 10%. Aún con la diferencia de concentración a alimentar, la operación no presentó ningún problema de desequilibrio anaerobio o sobrecarga. Por ello, puede recomendarse para futuras investigaciones, cuando el tratamiento anaerobio se aplique a sustratos de alta concentración de DQO que se consideren las cargas másica y volumétrica como factores directamente proporcionales de escalamiento.

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Tabla 2. Características físico-químicas de la biomasa anaerobia para inocular el RALLFA para la adaptación a vinazas a condiciones mesofílicas

PARÁMETRO

VALOR obtenido en este

trabajo

Trabajo de Elmitwallia y

Otterpohlb (2007)Valor de Ph 7.19 -

Sólidos totales, g/L 114.8 - Sólidos suspendidos totales, g/L 67.6 -

Sólidos totales volátiles, g/L 91.65 14.1 Sólidos suspendidos volátiles, g/L 31.30 -

Sólidos totales fijos, g/L 47.20 Demanda química de oxígeno, g/L 105.21 29.61

Nitrógeno, mg/g lodo anaerobio 37.71 - Carbono, mg/g lodo anaerobio 238.04 -

Actividad metanogénica gDQO-CH4/gSSVdía 0.86 0.28 Digestibilidad %kgDQO/kgDQO 41 12

STV/ST % 79.8 55 DQO/STV mg/mg 1.15 2.1

Las desviaciones estándar están entre paréntesis Tabla 3. Parámetros operacionales recomendados y usados en este trabajo para arranque de reactores anaerobios UASB

Parámetro

Recomendado (Lettinga y col., 1982; Salkinoja y col., 1983;

Hulshoff y col., 1986; Hulshoff-Pol, 1987; Wu y col., 1988; Souza y col., 1992)

Obtenido para vinaza dluidas al 10% en este

trabajo

Concentración del inóculo 12 a 15 kgSSV/m3reactor inóculo concentrado 6 kgSSV/m3reactor inóculo diluido 15 kgSSV/m3reactor

Temperatura 35º a 40ºC 35ºC

Vasc velocidad ascendente

0.125 m/h a 0.3 m/h 0.25 m/h para lodo disperso 1 a 2 m/h para lodo floculento 5 m/h para lodo granular

0.0988 m/h

TRH 24 h los primeros 20 días de operación 24 h BX carga orgánica másica 0.05 a 0.1 kgDQO/kg SSVdía 0.65 kgDQO/kgSSVdía

BV carga orgánica volumétrica 1 kgDQO/m3día 10.24 kgDQO/m3día Concentración de DQO en el

influente del reactor 1,000 mgDQO/L 10,241 mgDQO/L

Eficiencia Los parámetros operacionales fueron cambiando durante los 600 días de la operación del reactor anaerobio hasta alimentar vinazas sin diluir. En la Tabla 4 puede observarse que se fue aumentando el tiempo de residencia conforme se fue incrementando vinaza en la alimentación con una carga orgánica volumétrica alrededor de 10 kgDQO/m3día.

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Tabla 4. Parámetros operacionales del arranque del RALLFA en los 600 días de experimentación

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pH in

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/m3 r

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or

10 6.4 8 25 1 10,241 0.07 18 13 2.0 0.25 0.65 71 10.24 0.099 0.65 15.6

15 6.3 8.1 55 1.5 15,344 0.07 18 12 1.9 0.24 0.64 72 10.23 0.066 0.65 18.9 25 6.3 8 85 2.1 21,497 0.07 19 12 2.0 0.26 0.68 72 10.23 0.047 0.65 19.2 30 6.2 8 120 3 23,556 0.05 14 8 1.3 0.27 0.71 66 7.85 0.033 0.50 19.8 35 6.1 8.1 145 4 25,478 0.04 11 6 1.0 0.26 0.68 67 6.37 0.025 0.41 20.4 40 6 8 200 4.5 35,473 0.05 13 6 1.1 0.26 0.67 64 7.22 0.022 0.46 21.3 45 5.8 8 235 5 43,315 0.05 13 7 1.0 0.25 0.66 60 8.66 0.020 0.55 21.2 50 5.8 8.1 270 5.2 54,101 0.06 18 9 1.4 0.28 0.74 61 10.41 0.019 0.67 20.9 55 5.7 8 295 5.4 56,450 0.06 19 9 1.4 0.30 0.78 61 10.45 0.018 0.67 21 60 5.6 8 330 6 62,412 0.07 18 8 1.3 0.27 0.71 64 10.4 0.017 0.67 20.8 70 5.4 8 364 6.5 65,444 0.06 19 8 1.3 0.30 0.80 62 10.06 0.015 0.64 22.3 80 5.3 8 398 6.8 68,961 0.06 21 9 1.5 0.34 0.89 61 10.14 0.015 0.65 22.7 85 5.1 8.1 420 7.1 77,109 0.07 22 9 1.4 0.33 0.86 62 10.86 0.014 0.69 22.9 90 4.9 8 450 8 96,463 0.07 23 9 1.4 0.31 0.81 62 12.05 0.012 0.77 23 100 4.9 8 500 10 115,319 0.07 24 9 1.4 0.34 0.89 61 11.53 0.010 0.74 23.1 100 4.9 8.1 600 10 117,256 0.07 25 9 1.5 0.35 0.92 61 11.72 0.010 0.75 23.3

Esta estrategia obedeció a lo observado experimentalmente. Si se aumentaba la carga orgánica sin aumentar el tiempo de residencia, la eficiencia de conversión de los compuestos carbonosos a metano y la remoción de DQO decrecían. El aumento en el TRH se daba hasta reestablecer la eficiencia de remoción de DQO, tomando como valor límite el de 60-70%. El porcentaje de remoción nunca pudo ser superior a 60-70%, aún proporcionando en la operación valores de TRH más altos. En la Tabla 5, se muestran estos valores de TRH para cada etapa. Asimismo, dado que la carga orgánica volumétrica depende del TRH y de la concentración de DQO alimentada, puede verse que estos cambios en el TRH derivan en cargas orgánicas volumétricas que permanecen relativamente constantes durante todo el lapso de estabilización. Solamente cuando se alimentó entre 30 y 45% de vinazas se tuvieron valores menores de 10 kgDQO/m3día. Otros investigadores también observaron este valor (Yu y col., 1998; Pérez y col., 2001; Patel y Madamwar, 2002; Rodríguez-Martínez y col., 2002). En esta última referencia, los autores obtuvieron porcentajes de remoción de DQO y porcentaje de metano en el

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biogás cada vez menores conforme aumentaban la carga orgánica volumétrica de 4 a 22 kgDQO/m3día (remoción de DQO de 92 a 75% y de metano en el biogás de 75 a 60%, respectivamente). En la misma Tabla 4 puede observarse un aumento entre la concentración de la biomasa al inicio y al final de la operación de adaptación. Esto fue debido a que, conjuntamente con la biomasa sintetizada captada por el sedimentador secundario y retornada al lecho de lodos del reactor, se introdujeron lodos anaerobios nuevos para reestablecer la biomasa perdida que no pudo ser recobrada en el sedimentador. El lodo anaerobio se incrementa 0.05 kg/kgDQO degradada concordando con lo consultado en la literatura (Lettinga y col., 1982). La biomasa anaerobia “elutriada” por el efluente del reactor se recolectó en el sedimentador secundario. Conforme la concentración de DQO en el influente iba incrementándose se manifestó un fenómeno de ruptura de los flóculos anaerobios con la consiguiente reducción de su densidad y su escape en el efluente del reactor (“elutriación”). Esto provocó que la relación de la concentración de sólidos del efluente con respecto a la concentración de sólidos del influente fuera, en ocasiones, mayor (en todas las formas de sólidos). Algunas veces, los sólidos totales de salida eran 1.5 veces mayores que los del influente. Lo mismo se observó cuando se incrementó la proporción de vinaza al 20% y, al llegar a 50% de vinaza, fue de 5 veces mayor en el efluente y, con 100% vinaza, la relación fue de 10 veces mayor en el efluente. Por tanto, la DQO se determinó como DQO soluble para evitar la interferencia de sólidos elutriados en el efluente del reactor. Uno de los problemas del tratamiento anaerobio de las vinazas es la pérdida de lodo anaerobio por el efluente (Pérez y col., 1997). El contenido de fenoles en las vinazas afecta la granulación de la biomasa ya que los compuestos fenólicos tienden a ser tóxicos y los resultados de esta toxicidad involucran lentamente una pérdida de actividad biológica anaerobia. La toxicidad se atribuye a dos causas: 1) Penetración de los compuestos fenólicos en las bacterias a través de la membrana celular (Field, 1989) y 2) Facilidad de los compuestos fenólicos por interactuar con proteínas de las membranas celulares (Haslam, 1974). A lo largo de los 600 días requeridos para tener un reactor alimentado con vinazas sin diluir hubo solamente una desestabilización del sistema cuando se alimentó a 35% de vinazas. El equilibrio se recobró al cabo de 48 horas al reinocular el equivalente al lodo perdido en el efluente por medio de la recolección de la biomasa en el sedimentador. Además, se redujo el flujo a un 25% menor al correspondiente. Su reestablecimiento se hizo lentamente. Este procedimiento de recuperación del flujo original se hizo manteniendo la estrategia de obtener una eficiencia de remoción de DQO soluble cercana a 60% y un porcentaje de metano en el biogás mayor al 50%. Es posible que la desestabilización haya sido ocasionada por un fallo en el suministro eléctrico, provocando que la temperatura bajara súbitamente. Como después de este incidente se instaló una planta de luz de emergencia a diesel para el laboratorio en su conjunto, este problema ya no se repitió. Seguimiento analítico El parámetro de la relación de alcalinidad, establecido por Rojas-Chacón (1988a,b) se empleó en esta investigación como seguimiento a la estabilización. El valor obtenido a lo largo de esta fase estuvo

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entre 0.1 y 0.2 (cuando es mayor a 0.4 indica la posible acidificación del sistema), con excepción del lapso mencionado anteriormente. La Figura 3 muestra la concentración de DQO en el influente con respecto a la del efluente. Se muestra que a partir del día 500 hay estabilidad entre la DQO de entrada y de salida. Se conserva un porcentaje de remoción de DQO entre 60 y 70% como lo muestra la Figura 4. A partir del día 200 (45% de vinazas), el porcentaje de remoción estuvo entre 58 y 65% con un tiempo de residencia hidráulica de 5 días hasta alcanzar el 100% de las vinazas con un TRH de 10 días.

0 20000

40000 60000

80000

100000

120000

140000

0 100 200 300 400 500 600 Tiempo (días)

DQ

O to

tal

mg/

L

Influente Efluente

Figura 3. DQO en el influente y efluente del reactor anaerobio para la adaptación de la biomasa anaerobia a vinaza

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Tiempo de residencia hidráulica (TRH)

% r

emoc

ión

de D

QO

Figura 4. Remoción de materia orgánica medida como DQO para la adaptación de la biomasa anaerobia a vinaza

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La Figura 5 presenta la productividad de CH4 (a PTS) con respecto al tiempo de operación. La figura indica su tendencia a aumentar hasta llegar a la estabilidad, pero se observa un decaimiento en los días 100 a 300, cuando se alimentó de 30 a 45% vinaza. En esta etapa se observaron dificultades de degradación de materia orgánica (medida como DQO) y de conversión de la materia carbonosa a metano principalmente. La eficiencia de conversión de los materiales disueltos en la vinaza a metano (mgDQO-CH4/kgDQOrem) va aumentando conforme se incrementa la proporción de vinaza en la alimentación. Es posible que los microorganismos anaerobios, conforme se adaptan a las vinazas, incrementan la conversión de materia orgánica a CH4 (Figura 6).

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600

Tiempo de operación (días)

L C

H4/

día

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

0 100 200 300 400 500 600

Tiempo de operación (días)

kgD

QO

-CH

4/kg

DQ

Ore

m

Figura 5. Producción de metano Figura 6. Conversión de materia orgánica a metano Para un sistema ideal, se tiene que 350 LCH4/kgDBO=15.625 molesCH4/kgDBO=1000gDQO-CH4/kgDBO. Los resultados obtenidos en la presente investigación corresponden a estos valores si la equivalencia de DBO fuera la misma de la DQO. Debe considerarse que estos valores se refieren a un sistema ideal, por lo que al tener diferentes tipos de especies anaerobias para la degradación de un sustrato complejo, la producción de metano depende de la degradación de compuestos carbonosos de baja masa molecular a metano. Una biomasa anaerobia mixta, la población metanogénica estará presente de 1 a 10% de la biomasa total (Soto y col., 1993). Puede observarse en la Figura 7 que a mayor tiempo de residencia hidráulica se obtuvo una mayor producción de conversión de materia orgánica a metano. Por los resultados puede inferirse que la adaptación de la biomasa a vinazas requiere un tiempo de residencia hidráulica muy grande para alcanzar la mayor conversión de materia orgánica a metano. Lo cual implica la complejidad en la composición química de la vinaza. Muchos trabajos anteriores indican la complejidad del tratamiento biológico de las vinazas. Es interesante comparar que, para el mismo sustrato, se han encontrado variantes en sus características físico-químicas como lo muestra la Tabla 5. Cabe mencionar que las variaciones de concentración inicial de material disuelto medido como DQO en las vinazas son

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diferentes en cada caso. Por ejemplo, cuando las vinazas provienen de la fermentación de jugos (remolacha, caña) o cuando éstas provienen de la fermentación de mieles finales. En este último caso, parte de los azúcares se caramelizan y, por ende, son menos biodegradables.

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

0 5 10

Tiempo de residencia hidráulica (TRH)

kgD

QO

-CH

4/kg

DQ

Ore

m

Figura 7. Rendimiento de producción de CH4 a PTS en kgDQO-CH4/kgDQOremovida,con respecto al TRH obtenida

en el reactor para la adaptación de la biomasa anaerobia a vinaza

La Tabla 6 muestra diferentes estudios para el tratamiento de las vinazas con sistemas anaerobios y también algunos parámetros operacionales. Aparentemente los trabajos realizados con vinazas diluidas no presentan problemas de producción de H2S o no fueron medidos porque no son mencionados, a pesar de que los sulfatos están presentes en las vinazas. Pero en esta investigación, aún en vinazas diluidas al 10% se obtuvo 6.12% de H2S en el biogás. El porcentaje de remoción de DQO obtenido en la presente investigación está dentro del intervalo de los estudios presentados en la Tabla 6, que es de un 60 a un 85%. La producción de CH4 con respecto a la DQO removida para la presente investigación es aproximadamente oscila a los resultados presentadas en los otros trabajos de la Tabla 6. El TRH utilizado en el trabajo de Ranade y col. (1999) fue de 30 días, mientras que para la presente investigación fue de 10 días. El tiempo de adaptación de la biomasa anaerobia a la vinaza, para Ranade y colaboradores fue de 300 días, a diferencia de este trabajo que requirió de 600 días. Naturalmente, esta adaptación más lenta permitió tener un TRH de la mitad del requerido por estos autores. Espinoza y Noyola (1992) realizaron un trabajo sobre el tratamiento anaerobio de vinazas a 35ºC en un RALLFA con recirculación del efluente. Ellos trabajaron a un TRH de 3.14 días alimentando vinazas diluidas hasta alimentar vinazas sin diluir con una concentración de DQO final de 75,000 mgDQO/L. El periodo de operación fue de 150 días. Durante la operación se presentaron en varias ocasiones

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desequilibrios en el sistema. La alimentación inició con vinaza diluida al 20% y como parámetro de control de equilibrio del sistema fue la relación de alcalinidad con valor de 0.59. Al alimentar con vinaza diluida al 40% el sistema se acidificó. Probablemente, uno de los factores comparativos con los resultados de la presente investigación es el factor tiempo. Espinoza y Noyola (1992) agregaron a la alimentación 4 g NaHCO3/L para amortiguar el pH de alimentación y aumentar la capacidad amortiguadora del sistema anaerobio. Pero, a pesar de ello, hubo muchas variaciones en el parámetro de la relación de alcalinidad hasta llegar a la acidificación del sistema. Las cargas orgánicas volumétricas que ellos utilizaron fueron de 4.4, 9.5, 17.3 y 23.3 kgDQO/m3día, a 20, 40, 80% de vinaza diluida y vinaza sin diluir respectivamente. Para esta investigación, la carga orgánica volumétrica se conservó durante todo el periodo de operación en un promedio alrededor de 11 kgDQO/m3día debido a que el TRH es mayor al utilizado en el trabajo de Espinoza y Noyola (1992). El porcentaje de CH4 en el biogás obtenido en la presente investigación, que fue de 70%, fue muy cercano al valor obtenido por Espinoza y Noyola (1992). En esta investigación, con excepción del incidente de la interrupción eléctrica, en ningún momento se presentó un desequilibro en el sistema por sobrecarga como ocurrió en el trabajo de Espinoza y Noyola (1992). Esto da la pauta para afirmar que la estrategia seguida de ir paulatinamente aumentando el TRH conforme se aumenta la cantidad de vinazas manteniendo cargas orgánicas másica y volumétrica relativamente constantes resulta adecuada para procesos de adaptación de biomasa.

CONCLUSIONES La estrategia de arranque del reactor anaerobio de lecho de lodos de flujo ascendente propuesta en esta investigación para el tratamiento de las vinazas a 35ºC constó de varias etapas: 1) La inoculación del reactor con el 40% de volumen del reactor, 2) La determinación de los parámetros hidráulicos para operar el reactor se iniciaron con la adaptación de un inóculo anaerobio a una concentración de materia orgánica baja. Esta adaptación de la biomasa anaerobia a vinazas a condiciones mesofílicas en un reactor anaerobio de 10 L se realizó lentamente. Para ello, se llevó a cabo mediante la dilución de las vinazas en la alimentación del reactor hasta lograr alimentar vinazas sin diluir. El tiempo de adaptación fue relativamente prolongado, aproximadamente 600 días. Probablemente, inóculos adaptados a altas cargas orgánicas puedan adaptarse más rápidamente para degradar vinazas u otro sustrato complejo similar. Una vez obtenido el inóculo adaptado, se caracterizó la biomasa anaerobia, así como el agua residual a tratar, como base para determinar las mejores condiciones de arranque del reactor anaerobio. La actividad metanogénica fue 0.86 kgDQO-CH4/kgSSVdía. Los parámetros hidráulicos de operación encontrados en esta investigación pueden recomendarse para futuras investigaciones que inicien la adaptación de un inóculo que trate aguas residuales de alta concentración de DQO o sustratos con una composición química compleja. Los parámetros hidráulicos encontrados durante la etapa de arranque del reactor a 35°C con una concentración de vinazas al 10% son específicos para estos efluentes complejos. Por ello, estos

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parámetros difieren a los que se encuentran en la literatura. Al iniciar este período de adaptación debe siempre considerarse el tipo de agua residual a tratar y el efecto de “elutriación” o arrastre de biomasa debido a la composición química del agua residual en cuestión (para el caso de las vinazas que tiene la propiedad de romper los flóculos anaerobios esto debe considerarse). La biomasa “elutriada” se recolectó en un sedimentador para ser nuevamente introducida al lecho de lodos del reactor. Los sólidos totales en el efluente fueron 10 veces mayores a la concentración tenida en el influente. Se requirió de TRH prolongados para elevar la conversión de materia orgánica a metano hasta 0.9 kgDQO-CH4/kgDQOrem. El seguimiento analítico del arranque del reactor hasta lograr la adaptación de la biomasa anaerobia a vinazas indicó que era necesario ir aumentando el TRH, el cual llegó hasta 10 días, alcanzando un porcentaje de remoción de DQO de 61%. La eficiencia del sistema alcanzó 0.9 kgDQO-CH4/kgDQOrem con una producción de metano en el biogás de 24 LCH4/día. Al medir el parámetro alfa de alcalinidad, se obtuvo un valor de 0.1 a 0.2 a lo largo del periodo de adaptación, debido en gran medida a la fórmula amortiguadora mezclada con la alimentación [600 mgCa(OH)2/L y 1200 mg NaHCO3/L], lo que evitó la acidificación ya que proporciona al sistema iones HCO3

-. El método para recobrar la eficiencia del funcionamiento habitual del reactor después de un desequilibrio externo que afecte a las comunidades anaerobias, es el de aumentar en la alimentación la formulación amortiguadora en un 10% (0.9 gCa(OH)2/L y 1.32 gNaHCO3/L) y disminuir en un 10% el flujo de alimentación (de 0.0027 a 0.0024 L/día), para que cuando sea alcanzado el equilibrio nuevamente, pueda reestablecerse la concentración de la fórmula amortiguadora y el flujo a sus valores habituales. El desequilibrio en un sistema anaerobio puede detectarse de forma temprana manteniendo un seguimiento de la producción de CO2 presente en el biogás ya que esta manifestación es más rápida que la del aumento de relación de alcalinidad. RECONOCIMIENTOS La primera autora agradece la beca doctoral otorgada por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México. Las autoras agradecen al Ing. Manuel Enríquez Poy por su apoyo para obtener las vinazas y para realizar su traslado desde el estado de Veracruz a los Laboratorios de la Facultad de Química donde se desarrolló la investigación. REFERENCIAS APHA. 1985. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 16a Ed. American Public Health Association. Washington, DC, EEUU.

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Tabla 5. Características físico-químicas de vinazas generadas en diferentes partes del mundo

Parámetro en mg/L excepto pH

García y col., 1997 España

Souza y col., 1992

Brasil

Ranade y col., 1999

India

Vlyssides y col., 1997

Grecia

Ehlinger y col., 1992 Francia

Ilangovan y Noyola, 1993

México

Tieelbard, 1992

Venezuela

Espinoza y Noyola,

1992

Este trabajo

DQO 75,000 31,500 120,000 72,000 17,000 85,000 110,000 74,653 120,000 pH 4.4 3.9 4.0 - 5.0 4.3 3.40 4.38 4.0 SST 2,000 - 14,000 3,837 1,700 17,000 14,000 17,290 4,300 SSV 9,000 3,700 - 3,200 - 12,000 13,000 14,965 4,100

N total 975 370 1,730 7,340 300 - 1,200 - 1,470 P total 20 24 184 91 300 - 14,000 - - Fenol 469 - - - - - - - -

o-difenoles 34 - - - - - - - - Sulfatos - 420 16,000 4,520 15,000 15,000 6,800 5,480 15,000 Potasio - 1,300 10,000 - 4,100 3,000 6,300 - -

Amoniaco - 4 - - - - 600 - - Ácidos grasos volátiles - - 1,600 - - - - - -

Sustancias desconocidas - - - 24,000 - - - - - Sodio - - - - 20 - - - - Calcio - - 700 - 1,800 - 1,600 - -

Magnesio - - - - 100 - - - - Tabla 6. Parámetros operacionales en el tratamiento anaerobio de vinazas en el mundo

Parámetros de operación Pérez y col., 1997

Pérez, 1995

Craveiro y col., 1986

Balaguer y col., 1992

Souza y col., 1992

Ranade y col., 1999

Shin y col., 1992

Espinoza y Noyola,

1992 Este trabajo

mgDQO/L 15,000 15,000 12,000 7,000 31,500 120,000 17,000 74,653 120,000 TRH, días 0.46 1.6 2.4 0.5 0.5 30 1.8 3.14 10

m3CH4/m3día 5.8 - - - 6 - 0.06 2.5 m3CH4/kgDQOremovida 0.33 - - - 0.20 - - 0.33 0.35

Temperatura ºC 55 55 55 35 55 30 37 34.1 35

Tipo de reactor anaerobio Lecho fluidificado

Filtro anaerobio RALLFA Lecho

fluidificado RALLFA RALLFA Dos etapas RALLFA RALLFA

Volumen, L 2.04 - - - 75000 - 12.5 2.3 10 % Remoción de DQO 85 80 83 70 72 - - 60 61

% H2S en el biogás - - - - - 1 a 3 - - 4.13

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Control de procesos para mejorar la producción de biopolímeros sintetizados de aguas residuales

Process control for enhancing biopolymer production from wastewater

Alejandro Vargas*, Liliana Montaño, Rodolfo Amaya

Laboratorio de Investigación en Procesos Avanzados de Tratamiento de Aguas, Unidad Académica Juriquilla, Instituto de Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México, Blvd. Juriquilla 3001,

Querétaro 76230, México. Tel. +52 442 1926166, Fax +52 442 1926185. Correo-e (e-mail): avargasc@ii.unam.mx

Resumen Los polihidroxialcanoatos (PHA) son poliésteres sintetizados por bacterias a partir de sustratos orgánicos, especialmente de carbohidratos sencillos. Han llamado la atención recientemente porque son considerados reemplazos para ciertos plásticos de origen petroquímico. El esquema usual de producción de PHA consiste en dos biorreactores aerobios que operan en serie; en el primero se enriquece la biomasa productora de PHA por medio de una alimentación dinámica aerobia; en el segundo se cultiva el PHA usando el excedente de biomasa enriquecida del primer reactor mediante la adición controlada del sustrato en un reactor en lote alimentado. En este trabajo se presenta la aplicación de una técnica novedosa de control de procesos para incrementar significativamente la producción de PHA, regulando el nivel de oxígeno disuelto y controlando la adición de pulsos de sustrato de tal manera que la biomasa enriquecida no consuma el PHA producido. El control implementado es predictivo basado en un modelo matemático del bioproceso que se actualiza con los datos recabados de la señal del oxígeno disuelto. El desempeño de la estrategia propuesta se probó experimentalmente en un sistema de dos biorreactores de laboratorio, comparándola con otra estrategia de adición de pulsos. Los resultados experimentales indican que es posible obtener productividades de PHA de casi 1.4 mgPHA/mgDQO/d, con 71% de PHA en masa seca celular, lo cual representa 4 gPHA en tan solo 7.5 h. Adicionalmente la estrategia de control permite estimar cuándo debe detenerse el proceso de producción para incrementar la productividad de PHA. Palabras clave: Polihidroxialcanoatos; control de procesos; oxígeno disuelto; lote alimentado Abstract Polyhydroalkanoates (PHA) are polyesters synthesized by bacteria from organic substrates, especially from simple carbohydrates. The usual production scheme for PHA production consists of two aerobic bioreactors in series; in the first one biomass is enriched for PHA production by means of aerobic dynamic feeding; in the second one, the excess enriched biomass of the first bioreactor is used to cultivate PHA by controlled addition of substrate pulses in a fed-batch reactor. This work presents the application of a novel process control technique to enhance significantly the production of PHA by regulating the dissolved oxygen concentration and controlling the substrate pulse addition such that

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the enriched biomass does not consume the PHA so far produced. The control that is implemented is a model predictive control, based on a mathematical model of the underlying bioprocess which is updated with the collected dissolved oxygen data. The performance of the proposed control scheme was tested experimentally in a laboratory scale system of two bioreactors, comparing it with another pulse addition strategy. The experimental results show that it is possible to obtain PHA productivities of almost 1.4 mgPHA/mgCOD/d, with 71% of PHA in dry cell weight, which represent 4 gPHA obtained in only 7.5 h. Addtionally the proposed control strategy allows on-line determination of when to stop the production stage in order to increase the productivity of PHA. Keywords: Polyhdroxyalkanoate; process control; dissolved oxygen; fed-batch Introducción

Los polihidroxialacanoatos (PHA) son poliésteres biodegradabales sintetizados por bacterias que han llamado la atención recientemente por sus propiedades similares a otros polímeros de origen petroquímico, tales como el polipropileno (Lee, 1996). Sin embargo su precio de producción, comparado con los plásticos derivados de petroquímicos, sigue siendo muy elevado. Los PHA se producen ya comercialmente, pero su producción está basada en el uso de cultivos puros desarrollados sobre medios sintéticos con nutrientes bien definidos y sustratos simples. El alto costo del sustrato y el equipo requerido para la operación aséptica del proceso son los principales factores que hacen que el precio de venta de los PHA sea elevado. El uso de cultivos mixtos y recursos renovables pueden disminuir sustancialmente el costo de los PHAs e incrementar su mercado potencial (Dias et al., 2006; Gurieff y Lant, 2007).

Las aguas residuales agroindustriales y los lodos activados pueden ser una alternativa viable, como un sustrato de bajo costo y una fuente de biomasa respectivamente, para la producción de PHA (Beun et al., 2000). La producción de PHAs en lodos activados, usando aguas residuales ha sido probada a nivel laboratorio en procesos en lote por varios investigadores (Koutinas et al., 2007). El esquema usual de producción de PHA consiste en dos biorreactores en serie y usa como sustrato una mezcla de ácidos grasos volátiles (AGV) en una matriz de agua con micronutrientes. El primero opera en lote, en ciclos de abundancia y ayuno y es inoculado generalmente con lodos provenientes de una planta de tratamiento de aguas convencional; a esta estrategia se le conoce como alimentación dinámica aerobia y sirve para enriquecer biomasa y obtener un consorcio de bacterias productoras de PHA (Dias et al., 2008; Lemos et al., 2006). El segundo reactor usa la biomasa enriquecida para cultivar el PHA mediante la adición controlada de sustrato (Albuquerque et al. 2007; Reis et al., 2003). Por ejemplo, Johnson et al. (2009) han reportado el uso de cultivos mixtos capaces de acumular hasta 89% de PHB, el tipo más sencillo de PHA, en masa seca celular después de alimentar un reactor de cultivo continuamente por 7.6 h. También han usado modelos matemáticos para controlar la adición del sustrato (Johnson et al., 2010) e incluso Jiang et al. (2011) han usado un control de pH para determinarlo, con resultados sorprendentes de más del 90% de PHA en masa seca celular en tan solo 6 h.

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En este trabajo se presentan los resultados experimentales de una técnica de control diferente para la fase de cultivo de PHA. También se usa un consorcio de microorganismos enriquecido en un biorreactor operado mediante alimentación dinámica aerobia, pero se regula el oxígeno disuelto a un nivel óptimo determinado previamente (Montaño y Vargas, 2010). La estrategia de control de adición de pulsos de sustrato se basa en un modelo matemático del proceso (Montaño, 2011) y es descrita más ampliamente en la tesis de Amaya (2011).

Materiales y métodos

El esquema experimental se muestra esquemáticamente en la Figura 1. Para el reactor de enriquecimiento selectivo se utilizó un reactor SBR de 9 litros de capacidad con un volumen útil de 6 litros y un volumen de intercambio de 1.5 litros dentro del cual se contó con un sensor óptico de oxígeno disuelto (Endress+Hauser WCOS61 acoplado a un transmisor LIQUISYS-M COM223) y un controlador de flujo másico (Aalborg GFC17). La alimentación estuvo compuesta por ácidos grasos volátiles: ácido acético y ácido propiónico en relación 70:30 y medio mineral y fue suministrada a través de dos bombas peristálticas (Cole-Parmer Masterflex 7523-60). El reactor contó además con una bomba de vaciado (Cole-Parmer Masterflex 7553-70) y el proceso se controló de manera automática a través de una computadora personal bajo el ambiente LabVIEW (National Instruments) que recibe las señales por medio de una tarjeta de adquisición de datos (National Instruments USB6009).

Figura 1. Esquema del sistema de producción de PHA usando dos biorreactores en serie

Para el reactor de cultivo se utilizó un reactor operado en lote de 2 litros de capacidad con volumen útil de 1.2 litros, agitado mecánicamente con control de temperatura y un medidor de oxígeno disuelto. El reactor contó con un sistema automático de alimentación por pulsos mediante una bomba peristáltica de baja velocidad (Cole-Parmer Masterflex 7523-60). El oxígeno disuelto se controló a 3 mg/L; fue regulado con un controlador PID (Proporcional Integral Derivativo) manipulando el flujo de aire que entra al reactor a través de un controlador de flujo másico (Aalborg GFC17), la relación C/N fue de 50 y la temperatura de 24°C. El oxígeno disuelto se midió con un electrodo (Mettler Toledo InPro6050) conectado a un transmisor (O2-4050). El control del proceso se llevó a cabo a través de una computadora personal bajo el ambiente LabVIEW (National Instruments) que recibe las señales por medio de una tarjeta de adquisición de datos (National Instruments USB6009). El reactor de producción fue inoculado con biomasa proveniente del reactor de enriquecimiento selectivo y

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alimentado con una mezcla de ácido acético y ácido propiónico en relación 70:30 medido como DQO. Fotografías de los reactores se muestran en la Figura 2.

Figura 2. Fotografías de los dos biorreactores empleados: de enriquecimiento selectivo (izquierda) y de producción de PHA (derecha)

Se probaron y compararon dos estrategias de control para la adición de los pulsos:

Estrategia A: Se suministra el siguiente pulso de alimentación cuando el flujo de aire disminuye significativamente con respecto a su máximo nivel durante la reacción: Se utilizó una estrategia de alimentación automática programada en LabVIEW 7.1 (National Instruments) usando el flujo de aire como variable de control, la concentración de oxígeno disuelto (OD) se midió en línea y se mantuvo en 3 mg/L. Esto se logró mediante la manipulación del flujo de aire de entrada al reactor por medio de un controlador PID (Proporcional Integral Derivativo). Una vez estabilizada la concentración de OD en 3 mg/L se adiciona un pulso de sustrato por medio de una bomba peristáltica (Cole-Parmer Masterflex 7523-60) y es en ese momento cuando inicia la reacción. Inmediatamente después de la adición del pulso se observa una disminución en la concentración de OD en el reactor y por consiguiente se da un aumento en el flujo de aire, necesario para compensar la tasa de respiración de los microorganismos y mantener el OD en el nivel establecido. La reacción termina cuando el valor del flujo de aire es menor o igual al 10% del valor máximo registrado del flujo de aire (valor de referencia) desde la adición del pulso, o bien si se alcanza un tiempo máximo de reacción pre-establecido. Una vez finalizada la reacción, el controlador adiciona el siguiente pulso de sustrato y vuelve a iniciar la reacción.

Estrategia B: Se suministran pulsos de sustrato de acuerdo al siguiente algoritmo:

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1. Comienza con i=1, adiciona el primer pulso y da un tiempo suficientemente largo para la reacción T1 (es determinado a partir de pruebas realizadas anteriormente o puede ser determinado manualmente por el operador).

2. Colecta los datos generados en vectores y .

3. Usa estos vectores en un software estimador de parámetros para obtener valores estimados de y .

4. Usa el modelo ajustado en simulación para establecer el tiempo de reacción y entonces fija , que es el tiempo de reacción necesario para alcanzar una cierta eficiencia de degradación

del sustrato y se calcula con base en el modelo matemático obtenido.

5. Usa el modelo ajustado también para simular un controlador PID para el oxígeno disuelto y genera una trayectoria nominal para .

6. Adiciona un nuevo pulso e implementa el controlador PID con la señal nominal en pre-alimentación (feedforward).

7. Espera hasta que y repite desde 2.

En este algoritmo vale la pena aclarar algunos parámetros del modelo empleado (los detalles pueden encontrarse en la tesis de Amaya (2011)). Haciendo una simplificación de un modelo matemático estándar para biorreactores por balance de masas, se tiene que

(1)

(2)

Para la ecuación (1) representa el sustrato normalizado a unidades de OD, es su valor después de agregar el pulso de alimentación, es la constante de saturación, es la tasa máxima de consumo de sustrato. La ecuación (2) representa la dinámica del oxígeno disuelto y aquí es la tasa de consumo endógeno de OD, es la concentración de saturación de OD y es el coeficiente de transferencia de oxígeno, que se asume proporcional al flujo de aire suministrado.

El modelo además consideró que el sensor de OD tiene un comportamiento dinámico de un sistema de segundo orden críticamente amortiguado, tal que la señal medida de OD, y(t), puede modelarse mediante la ecuación (3).

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(3)

En un trabajo previo (Vargas y Montaño, 2010) se había determinado que el nivel de OD óptimo era de 3 mg/L y que los pulsos de sustrato debían ser tales que al inicio de la reacción se alcanzar una concentración inicial de 200 mgDQO/L de sustrato.

El contenido de PHA se determinó mediante cromatografía de gases (Oehmen et al., 2004), mientras que la cantidad de biomasa se midió como sólidos suspendidos volátiles (SSV) por métodos gravimétricos (Standard Methods, 2005). La toma de muestras se hizo a lo largo de los cultivos de PHA y con ello se calculó tanto la fracción en masa seca celular mediante la ecuación (4), como la productividad de PHA mediante la ecuación (5).

(4)

(5)

Resultados y discusión

Para probar la estrategia se hicieron cuatro réplicas usando cada una de las estrategias. La Figura 3 sirve para ilustrar varios aspectos del desempeño del controlador. En la figura de la derecha se muestran tres ciclos consecutivos de reacción tras la adición de un pulso. Es evidente el buen desempeño del controlador PID con pre-alimentación para regular el nivel de OD alrededor de 3 mgOD/L; esto se logra manipulando adecuadamente el flujo de aire. Por otro lado, en la figura de la izquierda, además de las señales de OD y flujo de aire, se muestra la producción absoluta de PHA. Sobre ella se hizo un ajuste de una curva exponencial. Con estos datos se calcula , el porcentaje en masa seca de PHA y también puede ajustarse un exponencial a los datos. En particular se ajusta el modelo

(6)

Este modelo tiene varios parámetros: , y ,el incremento en la fracción de PHA, la fracción inicial de PHA, la concentración de biomasa y el incremento total de PHA. Para las cuatro réplicas hechas para cada una de las dos estrategias probadas se puede hacer una comparación de sus medias. El resultado estadístico de esta comparación se muestra en la Tabla 1.

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La comparación muestra que la biomasa residual fue similar para ambas estrategias de control (p = 0.215), el tiempo necesario para la saturación de PHA utilizando la estrategia de control B es significativamente menor (p = 0.017).

Figura 3. Desempeño de algunos parámetros del reactor de cultivo durante la producción de PHA (izquierda) e ilustración de la regulación de OD en tres ciclos consecutivos de reacción (derecha)

Tabla 1. Comparación de las medias de los parámetros del modelo por medio de una prueba t de Student de una cola (A y B corresponden a las dos estrategias probadas)

Variable Unidades Media A Media B t0 p Conclusión

% 54.0 54.5 -0.131 0.450 A=B

h 8.44 3.26 +2.715 0.017 A>B

% 14.5 24.4 -2.103 0.036 A<B

gSSV/L 1.008 1.214 -0.845 0.215 A=B

gPHA/L 2.571 4.932 -2.103 0.040 A<B

gPHA/L 0.166 0.376 -3.924 0.004 A<B

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El incremento en la fracción de PHA en masa celular seco no es diferente significativamente pero el contenido total de PHA alcanzado al final de la fase de producción es significativamente mayor usando la estrategia de control B, casi 5 gPHA/L. Esto se debió a que el contenido inicial de PHA fue significativamente mayor para los experimentos realizados con la estrategia de control B como consecuencia de menor tiempo de espera para el consumo del PHA existente en la biomasa proveniente del reactor de enriquecimiento selectivo.

Otro hallazgo interesante se muestra en la gráfica izquierda de la figura 3. En ella se ha graficado el tiempo de reacción calculado para cada adición de pulsos de sustrato. Es evidente que cuando prácticamente se ha alcanzado la saturación de PHA este tiempo de reacción incrementa. Para poder comparar, se ha ajustado el modelo sigmoidal dado por la ecuación (7).

(6)

Este modelo tiene cuatro parámetros, pero solo interesan dos, el tiempo medio de reacción y el tiempo durante el cultivo al cual esto ocurre (el punto mostrado en la figura 3). La duración inicial de la reacción es y la final es . Después de ajustar los resultados a este modelo, resulta que (con un 95% de confianza), lo cual ocurrió entre los pulsos 30 y 42.

Por otro lado, usando los modelos empíricos anteriores , se puede calcular la productividad de acuerdo a la ecuación (5). Resulta que entonces mgPHA/mgDQO/d (con 95% de confianza) después del pulso cuando , lo cual ocurre alrededor de las 7.5 h. El valor de entonces empieza a disminuir si la reacción no se termina entonces, puesto que las bacterias productoras de PHA están prácticamente saturadas y ya no están usando el sustrato para convertirlo a PHA, sino para crecimiento. Por ejemplo, si el cultivo se termina a las 12 h, la productividad baja a mgPHA/mgDQO/d.

Conclusiones

Se ha propuesto una nueva estrategia de control para el cultivo de PHA en un sistema de dos biorreactores en serie, usando la capacidad que tienen ciertos tipos de bacterias presentes en lodos de plantas de tratamiento de agua residual para sintetizarlo y almacenarlo. La propuesta es novedosa y ha demostrado ser significativamente mejor que otras estrategias de cultivo. Se alcanzan productividades competitivas y adicionalmente, por ser adaptables, se espera un buen desempeño al ser escaladas.

Nomenclatura

Símbolo Definición Unidades Sustrato normalizado a unidades de OD mgOD/L

Sustrato después de agregar el pulso de alimentación mgOD/L Constante de saturación se sustrato mgOD/L

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Tasa máxima de consumo de sustrato mgOD/L /h Concentración de oxígeno disuelto mgOD/L

Tasa de consumo endógeno de OD mgOD/L /h Concentración de saturación de OD mgOD/L

coeficiente de transferencia de oxígeno 1/h Constante de proporcionalidad min/L/h Flujo volumétrico de aire L/min

Constante de tiempo para el sensor de OD Constante de tiempo para modelos empíricos

h

Señal medida de DO mgOD/L Fracción en masa seca celular de PHA -

Fracción inicial en masa seca celular de PHA - Incremento de la fracción en masa seca celular de PHA -

Productividad de PHA con respecto a DQO suminstrada gPHA/gDQO/d Duración de la reacción tras la adición del i-ésimo pulso h

Concentración de PHA gPHA Concentración inicial de PHA gPHA Incremento en la concentración inicial de PHA gPHA

Concentración de biomasa como SSV gSSV Tiempo medio de reacción durante el cultivo h Ocurrencia del tiempo medio de reacción h Mitad de la diferencia entre la duración máxima y mínima

de la reacción h

Coeficiente en modelo empírico -

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Uso de tensoactivos para mejorar la remediación de suelos contaminados Tensoactive agents (surfactants) use to improve the remediation procedures for

contaminated soils

Miguel Ángel Ríos-Enríquez*, J.A. Ríos-Izquierdo, O. Guzmán-López, M.C. Cuevas Díaz

Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Veracruzana, Campus Coatzacoalcos Correo-e (e-mail): migrios@uv.mx

Resumen El problema de la contaminación por compuestos orgánicos en México, un país productor de petróleo, es un problema importante. La recuperación de suelos contaminados por medio de tratamiento biológicos ha mostrado ser un proceso técnica y económicamente viable. Pero debido a su carácter hidrofóbico de muchos de los compuestos que contaminan el suelo y la gran tensión superficial que existe entre el agua y estos compuestos hacen su biodisponibilidad hace limitada. Los tensoactivos son moléculas anfifílicas que reducen la tensión superficial del agua y pueden aumentan la solubilidad de compuestos orgánicos hidrofóbicos (COH). La remediación de suelos y acuíferos contaminados con HOC mejorada con tensoactivos ha recibido mucha atención como una estrategia de tratamiento eficaz. No obstante, los tensoactivos sintéticos presentan problemas técnicos como para ofrecer una solución definitiva al problema de la contaminación de suelos. Los tensoactivos de origen biológico se presentan como una solución viable para resolver el problema, pero al igual que los sintéticos todavía habrá que resolver problemas antes de su aplicación integral. En esta pequeña revisión presentamos un panorama de la situación actual. Palabras clave: Tensoactivos, biorremediación de suelos, biosurfactantes Keywords: Surfactans; soil remediation, biosurfactants Introducción El suelo y subsuelo constituyen un recurso natural difícilmente renovable que desempeña diferentes funciones entre las que destaca su papel como medio filtrante durante la recarga del manto acuífero y la protección de los mismos, también están integrados al escenario donde ocurren los ciclos biogeoquímicos, hidrológicos y las redes tróficas, además de ser el espacio donde se realizan las actividades agrícolas, ganaderas y soporte de la vegetación (Saval, 1995). La contaminación de suelos y aguas subterráneas de compuestos orgánicos tóxicos y/o peligrosos es un problema ambiental generalizado a nivel mundial (Zhou y Zhu, 2005). La eliminación de compuestos orgánicos hidrofóbicos de suelos contaminados o aguas subterráneas se está convirtiendo en una preocupación importante ya que por sus características no solubles en agua se puede retener este tipo de compuestos en fase sólida y, finalmente, poner en peligro la salud humana a través de su la

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bioacumulación, bioconcentración e incorporación al sistema de cadenas tróficas. Varias tecnologías tanto físicas, químicas y biológicas, por separado o combinadas se han tratado de implementar para remediar aguas subterráneas y suelos contaminados con compuesto orgánicos (Chu y Kwan, 2003; Gao y Zhu, 2004; Mecozzi y col. 2008; Villa y col. 2008; Yap y col. 2011; Zhu, 1999). En México el problema es de especial importancia debido a que es un país productor de petróleo y gran parte de sus actividades industriales se realizan orientadas a la exploración, explotación, procesamiento, almacenamiento y transporte de hidrocarburos (Saval-Bohórquez, 1999). En su conjunto, estas actividades, han tenido un impacto significativo en materia ambiental. En su carácter de país productor de petróleo en México la posibilidad de derrames aumenta, sobre todo en zonas industriales y rutas de transportación. De hecho, estadísticas obtenidas de la Procuraduría Federal de Protección al Ambiente establecen que el mayor porcentaje de productos que se derraman y provocan afectación al suelo es de hidrocarburos, en el siguiente orden: petróleo crudo, gasolinas, diesel, combustóleo y tolueno (Saval, 1995). Pero los derrames de hidrocarburos no sólo representan peligro para el suelo, sino también para el aire, agua y principalmente para la población que está en contacto directo con él (Flores-Puente y col., 2004). Por otra parte, cabe señalar que con el aumento de tomas clandestinas en ductos de Petróleos Mexicanos (PEMEX) el problema de los derrames se ve agravado. Asimismo, por el amplia gama de productos derivados del petróleo, no ha sido posible evaluar cuantitativamente la contaminación involucrada desde la fase de explotación hasta la obtención de los petroquímicos básicos (Saval, 1995). La eliminación de contaminantes de los suelos depende de la interacción compleja de los factores físicos, químicos y biológicos en el medio ambiente. La degradación microbiana de los compuestos hidrofóbicos es una función de su estructura, la disponibilidad de los microorganismos y las condiciones físico-químicas que afectan a la capacidad metabólica de los microorganismos. Este último incluye factores importantes tales como el pH, el agua, el estado de aireación (potencial redox) y la presencia de oxígeno, nutrientes y temperatura. La biodegradación de contaminantes orgánicos se puede lograr con realmente, pero según algunos autores, hay una necesidad de entender completamente los microorganismos y su ecología. Holden y Firestone (1997) sugieren la necesidad de determinar los factores que controlan la capacidad metabólica deseada, la distribución de las comunidades en relación a la fuente de degradación de los contaminantes y la actividad general de las comunidades pertinentes. Para la eliminación de contaminantes orgánicos e inorgánicos en el suelo, se suele utilizar una serie de tratamientos físicos, químicos y biológicos que, incluyendo la excavación y extracción, evaporación térmica, lavado, extracción de vapores, entre otros, además de la degradación biológica (Anthony y Wang, 2006; Ferrer y col., 2003; Miles y Doucette, 2001; Wan y col., 2011). Pero si se compara la biorremediación con otras tecnologías disponibles para la remediación de suelos, se puede observa que ésta ofreces los menores costos por tonelada de suelo tratado (Tabla 1, Kosaric, 2001), es por esta razón que se prefieren en muchos casos los métodos biológicos sobre los otros. Además, siempre que cualquier sustancia se coloca en el ambiente, ésta empieza a sufrir degradación debido a la acción de los microorganismos que la utilizan como sustratos, en otras palabras, sufre de una biodegración. El significado de biodegradabilidad es de descomposición de materiales complejos, y

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posiblemente tóxicos, en formas simples y comunes (Aluyor y Ori-jesu, 2009). Así, la degradación microbiana constituye el principal proceso de descontaminación natural (Prince, 1993). Este proceso se puede acelerar o mejorar mediante la aplicación de tecnologías llamas de biorremediación (Alexander, 1999). El uso de microorganismos para limpiar las zonas contaminadas cada vez llama más la atención debido a la alta probabilidad de que tales esfuerzos de biorremediación alcanzarán la misma eficacia, cuando se apliquen en el medio ambiente, que en las investigaciones realizadas a escala de laboratorio en cada caso (Fingerman y Nagabhushanam, 2005).

Tabla 1 Costo del tratamiento de suelos contaminados Tratamiento Costo por tonelada (dólares, EEUU)

Depósito en rellenos sanitarios $140-200a Incineración $150-140

Estabilización/fijación $100-200 Biorremediación $15-70

a más costos de transporte e impuestos A pesar de todo lo anterior, debido a la gran tensión superficial que existe entre las moléculas de los COH, como los hidrocarburos (gasolina, diesel, etc), y las moléculas de agua hace que el ésta sea un disolvente poco eficiente para la limpieza de suelos contaminados con esta clase de compuestos. Los resultados de una gran cantidad de estudios de biodegradación de hidrocarburos en suelo muestran que su lenta liberación de la matriz del suelo hacia la fase acuosa es, frecuentemente, la etapa que controla la velocidad global del proceso de remediación (Beck y Jones, 1995; Erickson y col., 1993; Luthy y col., 1994; Weissenfels y col., 1992; Würdemann y col., 1995). Este fenómeno de desorción lenta es citado como biodisponibilidad limitada. Se dice que un agente contaminante tiene una biodisponibilidad limitada cuando su velocidad de absorción por organismos está restringida por una barrera fisicoquímica entre el contaminante y los organismos (Volverin y col., 1998). Para superar las limitaciones de transferencia de masa del suelo hacia la fase acuosa el uso de tensoactivo ha sido propuesto para mejorar el rendimiento de recuperación de COH del subsuelo (Chu, 2003). Está ampliamente documento que los tensoactivos pueden aumentar la concentración en la fase acuosa de compuestos orgánicos al aumentar su solubilidad al dispersarse dentro del núcleo hidrofóbico de las micelas (Fig. 1) (Chun y col., 2002; Pennell y col., 1997; Schramm, 2000). Tensoactivos Los agentes tensoactivos son sustancias ampliamente utilizadas en procesos industriales debido a su notable capacidad para influir en las propiedades de las superficies e interfaces (Rosen, 1989), esto se debe a sus características fisicoquímicas favorables tales como detergencia, la formación de espuma, emulsificación, dispersión y efectos de solubilización (Fig. 2). Algunos compuestos de cadena corta, como los ácidos grasos, son anfifílico o anfipático, es decir, tienen una parte que tiene una afinidad por medios no polares (generalmente, un hidrocarburo de cadena lineal de 8 a 18 átomos de carbono) y una parte que tiene una afinidad por los medios polares (Rosen, 1989). Estas moléculas forman monocapa

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orientada es en las interfases y muestran actividad superficial (Fig. 3), a saber, disminuyen la superficie de contacto o la tensión superficial del medio en el que se disolvió (Myers, 2006).

Figura 1. Diagrama esquemático de una micela

Figura 2. Diagrama esquemático de la variación de algunas propiedades físicas en función de la concentración de tensoactivo

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Figura 3. Orientación preferencia de moléculas tensoactivas en la interfaz o interfaces del agua

Las moléculas de tensoactivos por encima de su concentración micelar crítica (CMC) forma agregados en el seno del agua que se denominan micelas. Estos agregados tienen un núcleo hidrófobo y una superficie exterior hidrofílica (Fig. 4, Chu, 2003) por lo que se puede disolver en agua como monómeros, adsorbense en las interfases, o incorporarse con otras moléculas de tensoactivo, como parte de una micela. La formación de micelas comienza, o se vuelve apreciable, en un intervalo estrecho de concentraciones de tensoactivo, a través de un proceso algo análogo a la precipitación. La concentración de monómeros en solución en este punto se denomina concentración micelar crítica (CMC). El valor de la CMC de un tensoactivo depende de la longitud de cadena hidrocarbonada, estructura de la cadena, estado de oxidación y naturaleza de los contraiones, temperatura, y con frecuencia la presencia de electrólitos.

Fig. 4 Estructura básica de un tensoactivo aniónico

Tensoactivos de origen biológico La mayoría de estos tensoactivos son obtenidos a base de petróleo y se sintetizan químicamente. Sin embargo, la tendencia principal hacia el uso de tecnologías respetuosas al medio ambiente ha acelerado

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la búsqueda de compuestos biodegradables de origen natural, referidos como biosurfactantes. Así, los biosurfactantes son, por lo tanto, la elección natural para procesos ya que poseen una serie de ventajas sobre los tensoactivos sintéticos, tales como: menor toxicidad, biodegradabilidad y la eficacia en una amplia gama de valores de pH y temperatura (Banat y col., 2010; Cameotra y col., 2010); algunas otras ventajas son: Disponibilidad de materias primas. Los biosurfactantes puede ser producido a partir de materias primas baratas que están disponibles en grandes cantidades; la fuente de carbono puede provenir de hidrocarburos, hidratos de carbono o lípidos, que pueden utilizarse por separado o en combinación unos con otros. Podrían una producción económicamente aceptable. Dependiendo de la aplicación, los biosurfactantes también se pueden producir a partir de residuos industriales y subproductos (George y Jayachandran; 2009), esto es de particular interés para la producción a granel, por ejemplo, para uso en el tecnologías relacionadas al petróleo (Kosaric, 2001) Los biosurfactantes pueden ser utilizados, en el control ambiental, eficientemente en el manejo de las emulsiones industriales, el control de derrames de petróleo, la biodegradación y detoxificación de efluentes industriales y en la biorremediación de suelos contaminados (Roy y col., 1997). Especificidad. Los biosurfactantes, siendo las moléculas orgánicas complejas, con grupos funcionales específicos, a menudo son específicos en su acción, esto es de particular interés en la desintoxicación de contaminantes específicos, en emulsiones industriales, aplicaciones específicas cosméticos, farmacéuticos y alimentos. El uso de biosurfactantes presente algunas inconvenientes como la dificultad en su obtención de sustancias puras. Esto se debe a los procesos posteriores al cultivo en caldos diluidos puede implicados que pueden requerir múltiples etapas consecutivas. Durante la producción las cepas de bacterias son poco frecuentes y las que se encuentran, generalmente, muestran una baja productividad (Rahman y Gakpe, 2008). El mejoramiento del rendimiento de la producción se ve obstaculizada por la formación abundante de espuma. En consecuencia, medios cultivos diluidos son utilizados y únicamente los sistemas inmovilizados proporcionar un aumento de la productividad (Fiechter, 1992). Uso de tensoactivos en la remedición de suelos Durante las últimas décadas, una gran atención se ha puesto en el aumento de la solubilidad y movilidad de contaminantes mediante la adición de tensoactivos, que dio origen a muchos estudios que van desde experimentos a escala de laboratorio hasta aplicación en campo de lavado de suelo superficial in situ (Harwell y col., 1999; Zhu, 1999). Una gran cantidad de ensayos de laboratorio empleando sistemas intermitente y columnas revelan que los tensoactivos pueden mejorar la recuperación de líquidos en fase no acuosa (referidos en inglés como NAPL) (Cho y Chang, 1998; Mulligan y col., 2001) ya que mejoran la solubilidad o la velocidad de desorción. También se ha reportado que el pretratamiento de suelo con el tensoactivo Igepal CA-720

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para aumentar la solubilizar mejora la biodegradación hidrocarburos policíclicos aromáticos (HPA) (Joshi y Lee, 1995). Sin embargo, pocos experimentos han mostrado potencial para un mayor aumento de la biodegradación de contaminación con compuesto HPA en subsuelo en presencia de tensoactivos (Guha y col., 1998; Guha y Jaffe, 1996; Kim y col.., 2001; Willumsen y Arvin, 1999; Zhang y col., 1997), por otra parte, algunos investigadores encontraron que el efecto inhibitorio se incrementó por la adición de tensoactivos (Laha y Luthy, 1991; Tsomides y col., 1995). La mayoría de los estudios reportados se realizaron utilizando un solo tensoactivo. Varios factores pueden influir en la eficiencia de la remediación de suelos utilizando sólo un tensoactivo. Por ejemplo, si el agua del subsuelo es demasiada dura puede ser perjudicial para la eficacia de un agente tensoactivo aniónico, debido a que estos pueden precipitarse, mientras que tensoactivos no iónicos son más propensos a adsorberse en las diferentes fracciones de la arcilla que los tensoactivos aniónicos (Tsomides y col., 1995; West y Harwell, 1992), lo que conduce a una necesidad de emplear concentraciones altas de tensoactivos. Estos factores pueden reducen la disponibilidad de tensoactivos y aumentan, en consecuencia, los costos de remediación del suelos y aguas subterráneas. Una estrategia para mejorar esto procesos de remediación es buscar reducir las concentraciones de los agentes tensoactivos y nivel de costos de, manteniendo la eficiencia de la remediación. Las mezclas de tensoactivos son usadas frecuentemente en aplicaciones prácticas, en lugar de agentes tensoactivos individuales. En la mayoría de los casos, cuando dos o más tipos de diferentes se mezclan, se observa efectos sinérgicos, esto es, las propiedades y resultados de la mezcla son mejores que los alcanzables cuando se emplean por separado los componentes individuales (Zhao y col., 2005). Por ejemplo, la adición de tensoactivo no iónico a una solución de tensoactivos aniónicos puede reducir significativamente el valor de la CMC y, también puede aumentar significativamente el tamaño de las micelas (Dubin et al., 1989), lo que da lugar a un aumento en el grado de solubilización de hidrocarburos, con el consecuente aumento de la disponibilidad de microorganismos. Existe evidencia que sugiere tensoactivos sintéticos tales como Triton X-100, Tween 80, Afonic 1412-7 y otros pueden aumentar la concentración de HPA en la fase acuosa en suelo (Ahna y col., 2010; Cuypers y col., 2002.; Zhao, 2005). En un estudio realizado a ocho agentes tensoactivos, Tiehm (1994) encontraron que la capacidad de solubilizar HPA fue variable. Los tensoactivos más hidrófobos exhiben mayor capacidad de solubilizar. Estos resultados contrastan con los que han sido obtenidos en pruebas de la biodegradabilidad de HPA solubilizado empleando otros agentes tensoactivos (Liu y col., 1995). Una parte importante de la aplicación directa de tensoactivos en suelo es su bioacumulación potencial; y si bien, no existen resultados concluyentes sobre la toxicidad y bioacumulación de estas sustancias (Sherrard y col., 1996; Balson y col., 2002), en un estudio realizado encaminados a determinar la toxicidad de algunos de los tensoactivos más utilizados (Tergitol NP-10, Triton X-100, Igepal 630, Brij 35 y Tween 40) muestras que estos presentan baja toxicidad en pruebas de laboratorio, y los tienen una molécula de benceno dentro de su estructura presenta una toxicidad mayor (Farré y col., 2001; Vaughan y van Egmond, 2010. Los surfactantes no iónicos también se han mostrado inhibir la biodegradación en concentraciones superiores a su CMC (Aronstein y col., 1991; Laha y Luthy, 1992;

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Willumsen y col., 1998). De hecho muchos tensoactivos sintéticos son conocidos por ejercer un efecto inhibitorio sobre degradación por microorganismos de HPA (Tsomides y col., 1995). Uso de biosurfactantes en la remedición de suelos Los tensoactivos sintéticos han demostrado para eliminar los compuestos no polares de las superficies, pero existen problemas asociados con su uso, como por ejemplo, la disponibilidad reducida de compuestos secuestrados en micelas, su toxicidad, y su resistencia a la biodegradación que conduce al aumento de la contaminación (Cort y col., 2002; Mulligan y col., 2001). Recientemente, agentes tensoactivo a base de plantas o frutos han mostrado potencial para la eliminación de NALP como el hexaclorobenceno (Rahman y col., 2008; Roy y col., 1997). La formación de emulsiones de aceite en agua estables, por microorganismos, puede mejorar la degradación del aceite, como la dilución es posible con agua aumentar la disponibilidad de nutrientes (Christofi e Ivshina, 2002). En los sistemas naturales, incluyendo suelos, este fenómeno puede ser utilizado parar estimular a las poblaciones biosurfactantes autóctonas para producir estas emulsiones través de la optimización de las condiciones de crecimiento. En los últimos años una gran cantidad estudios han demostrado que biosurfactantes pueden solubilizar y movilizar compuestos orgánicos adsorbidos en los constituyentes del suelo (Christofi e Ivshina, 2002). Brusseau y col. (1995) reportaron que utilizando un ácido orgánico (monorhabdolipid) se logró remover cerca del 22% de hexadecano de total de NAPL, y en una concentración inicial de 500 mg L-1 utilizando columnas empacadas con arena. Obayori y col. (2009) estudiaron las propiedades de biodegradación del tensoactivo producido por una cepa la Pseudomonas sp. (LP1) en petróleo crudo y diesel. Los resultados obtenidos confirman la capacidad de la cepa LP1 para metabolizar los componentes de hidrocarburos de petróleo crudo y diesel. Reportaron 92.3% de degradación de petróleo crudo y 95.3% de remoción de diesel. Así mismo, en ensayaros de biodegradación del tensoactivo producción por la cepa Brevibacterium sp. (PDM-3) realizada por Reddy y col. (2010), se encontró que la cepa podía degradar 93.9% de fenantreno inicial y, además, tenía capacidad para degradar otros hidrocarburos poliaromáticos tales como antraceno y fluoreno. Por otra parte, Ivshina y colaboradores (1998) utilizaron biosurfactante de cepas de Rhodococcus (mycolata), sin purificar, para eliminar petróleo de arenas y pizarras bituminosas. Park y col. (1998) también examinaron la producción de tensoactivo en un miembro de la mycolata erythropolis, Nocardia (ATCC 4277), y mostró solubilización micelar de sustancias hidrofóbicas. El porcentaje de aceite crudo eliminado en el estudio realizado por Ivshina y col. (1998) dependió de la abundancia relativa de asfaltenos, resinas y ácidos grasos saturados en los aceites crudos utilizado. Algunas cepas producen mezclas de tensoactivos que eliminaron casi el 100% de aceite absorbido en arenas, mientras que la eficacia de la eliminación de otras cepas fue baja (<10%). Las mismas condiciones de crecimiento fueron utilizadas para todas las cepas (Ivshina y col. 1998), pero se sabe que diferentes rhodococci pueden formar tensoactivos estructuralmente diferentes (Lang y Philp 1998) con capacidades de desorción presumiblemente diferentes. Zang y Miller (1992) examinaron y mostraron que la estructura biosurfactante tiene un efecto sobre la solubilización y la degradación de los n-

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alcanos. En ciertos casos, el tipo de tensoactivo producido se relaciona con la fuente de carbono disponible en medios de crecimiento y las limitaciones de nutrientes (Espuny y col. 1996; Suzuki y col., 1974). Además, algunos se forman durante la etapa de reposo (Lang y Philp, 1998). Es evidente en los estudios de biorremediación que los biosurfactantes correctas y microorganismos productores de surfactante debe ser utilizado para tratar los contaminantes particulares. El conocimiento es necesario en los contaminantes y la capacidad de la biosurfactante para lograr la solubilización de la degradación por microorganismos concomitante nativas o introducidas en ambientes específicos. La surfactina, biosurfactante producido partir de Bacillus subtilis, se considera que es el más potente tensoactivo de origen natural conocido (Nakano y col., 1988), éste puede disminuir la tensión superficial del agua hasta 27 mN m-1. Los estudios con diferentes especies de Rhodococcus arrojan resultados similares (Bell y col., 1998). Jahan y col. (1999) utilizaron sistemas mixtos por lotes para examinar y modelar la influencia de cuatro tensioactivos comerciales en la mejora de la disolución y la degradación de fenantreno. Por otra parte, Barkay y col. (1999) utilizaron el bioemulsionantes alasan producida por la Acinetobacter radioresistens KA53 (Navon-Venezia y col., 1995) para mejorar la solubilidad de HAP, los resultados mostraron que la degradación y la solubilidad aumentaron en 6-6, 25-7 y 19-8 veces en fenantreno, fluoranteno y pireno, respectivamente. Resultados similares en la solubilización de HAP se han obtenido con ramnolípidos producidos por Pseudomonas aeruginosa y otras pseudomonas (Deschenes y col. 1996; Mulligan y col., 2001; Noordman y col., 1998). Page y col. (1999) encontraron el biosurfactante obtenido con una cepa de Rhodococcus H13-A. fue hasta 35 veces más efectiva que su homólogo sintético Tween 80 para aumentar la transferencia de masa de hidrocarburos aromáticos policíclicos a la fase acuosa. Hay una escasez de información sobre el uso de biosurfactantes en bioremediación de suelo. El uso de biosurfactantes en experimentos de remediación se justifica con base en la probabilidad que sea menos perjudicial para los microorganismos que realizan la biodegradación. Esto es ayudado por el hecho de que biosurfactantes tienden a tener una CMC más baja. También se presume que biosurfactantes microbianos han evolucionado a través de largos períodos de tiempo y se optimizan en la solubilización de compuestos hidrofóbicos (Christofi e Ivshina, 2002). Este no es el caso de los tensioactivos sintéticos. Conclusiones La contaminación de suelos es un problema de orden mundial y se realizan esfuerzos para su recuperación. La remediación de los suelos contaminados mejorada con el uso de tensoactivos se ha explorado como una opción viable para incrementar la eficiencia de los procesos de depuración. Las propiedades de química de los tensoactivos permiten la formación de estructuras llamadas micelas. Estas estructuras aumentar la solubilidad de los contaminantes al disminuir la tensiones superficial de los mismos compuestos, esto aumenta efectivamente y considerablemente la movilidad de los contaminantes en el suelo lo que permite una recuperación más rápida. Se ha documentado que posible altas tasas eliminación de contaminantes mediante el uso de tensoactivos en pruebas en escala de

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laboratorio e in-situ en campo. Con estos procedimientos no se tienen que excavar y manipular grandes cantidades de suelo. La adición de los agentes tensoactivos pueden acelerar los trabajos de remediación y, potencialmente, una gran variedad de contaminantes, entre los que destacan los hidrocarburos. No obstante, pocos estudios se han realizado, a escala de aplicación completa, para determinar los niveles de contaminación residual que son alcanzables durante un largo período de tiempo. Algunas de limitaciones, para la aplicación de estas tecnologías, pueden incluir baja permeabilidad y la heterogeneidad del suelo, y los contaminantes muy insolubles. Otra de las preocupaciones de los reguladores es la toxicidad de las soluciones de lavado. Por lo tanto, es muy importante para desarrollar el uso de la no-tóxicos biodegradables tensoactivos para mejorar la aceptabilidad de esta tecnología. El desarrollo de la utilización de biosurfactantes tanto para hidrocarburos y remoción de metal debería ayudar a aliviar este problema. Los principales factores que deben tenerse en cuenta al seleccionar un tensoactivo son su efectividad, costo, la regulación ambiental, la biodegradabilidad y subproductos de degradación, la toxicidad para los seres humanos, animales y plantas. Los tensoactivos de origen natural ofrecen una alternativa de solución para el problema de contaminación en suelos, pero todavía existen algunas limitaciones para su aplicación como el bajo rendimiento de los microorganismos que los producen. Bibliografía Ahna, C.K.; Woob S.H, y Park J.M. 2005. Selective adsorption of phenanthrene in nonionic–anionic

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Residuos de la construcción y demolición / Construction and Demolition Wastes

Constantino Gutiérrez-Palacios

Universidad Nacional Autónoma de México Ciudad Universitaria México D.F.

Tel. 56223002. Correo-e (e-mail): gupc@unam.mx

Resumen En México, en el pasado los impactos ambientales producidos por los residuos originados en la construcción y demolición (R C&D) de edificaciones y estructuras diversas no se consideraban importantes. En cambio, en el presente siglo, los impactos ambientales negativos han llegado a ser tan preocupantes que han planteando la urgente necesidad de legislar su manejo y control. Así se crearon leyes y normas: 1. La Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos (LGPGIR, 2003), que los clasifica como residuos de manejo especial. 2. La Ley de Residuos Sólidos del Distrito Federal, que establece que los residuos C&D deben sujetarse a planes de manejo específico. 3. Norma Ambiental NADF-007-RNAT-2004, la cual desde 2006 establece para el Distrito Federal la clasificación y las especificaciones de manejo de los residuos de la construcción y obliga a los generadores de más de 7m3 de residuos, a presentar un Plan de Manejo. Adicionalmente esta Norma obliga también a reusar directamente en la obra parte de los residuos que se generen y a enviar a reciclaje el 30 %, durante el primer año de entrada en vigor de la Norma, incrementando un 15 % anual hasta llegar al 100%. Basándose en dicha normatividad vigente, en este trabajo se plantearon los siguientes objetivos: primero, analizar una serie de acciones técnicamente posibles, ambientalmente seguras y económicas, para que las autoridades elaboren un Programa de Manejo de residuos C&D y otras dedicadas a los generadores de residuos C&D para que las apliquen en la elaboración de su Plan de manejo como la legislación les exige; segundo, presentar las bases para realizar un análisis del mercado potencial que puede representar el aprovechamiento y comercialización de los residuos C&D reciclados. Palabras clave: Residuos de la Construcción y Demolición (R C&D), aprovechamiento, reciclaje, NADF-007-RNAT-2004

Abstract In Mexico in the past the environmental impacts caused by waste originating from construction and demolition (C&D) of buildings and structures were not considered important. However, in this century, the negative environmental impacts have become so worrisome that are considering the urgent need to legislate their management and control. It set up rules: 1. The General Law on the Prevention and Integral Management of Wastes, classified them as special waste management. 2. The Solid Waste Act in the Federal District, states that C&D waste should be subject to specific management plans. 3. Environmental Standard NADF-007-RNAT-2004, since 2006 provides for the Federal District

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classification and management specifications for construction waste and requires to generators of more than 7m3 of waste, submitting a Plan of Management. Additionally, this standard also requires directly on site reuse of waste generated and sent to recycling 30% during the first year of entry into force of the standard, increasing 15% annually to reach 100%. Based on such current regulations, this work had these objectives: first, to analyze a series of actions technically feasible, environmentally safe and economic to help State authorities to prepare Management Programs and to help generators of C & D waste to implement their waste management plan of C & D as the law required; second, provide the basis to analyze the potential market that can represent the development and marketing of recycled C & D waste. Key Words: Construction and Demolition Waste (C&DW), use, recycling, NADF-007-RNAT-2004 INTRODUCCIÓN En la Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos (DOF, 2003) los residuos se clasifican en: peligrosos, sólidos urbanos y de manejo especial. Los residuos generados en la industria de la construcción y demolición, C&D, están dentro del grupo de residuos de manejo especial. En la Ciudad de México, existe una clandestina disposición de los residuos C&D que mal dispuestos en barrancas, camellones, calles y áreas públicas, provocan impactos ambientales y en ocasiones riesgos a la integridad física de los pobladores. En julio del 2006, fue publicada la norma ambiental NADF-007-RNAT-2004 (DOF, 2006), la cual tiene como objetivo establecer la clasificación y especificaciones de manejo de los residuos de la construcción en el Distrito Federal. Dicha norma establece la sustitución de por lo menos un 25% de materiales vírgenes por materiales reciclados en la construcción de diferentes obras, salvo que se compruebe mediante estudios un porcentaje diferente. La composición de los residuos generados por la industria de la construcción varía dependiendo si éstos provienen de la construcción de obras nuevas o de la demolición de estructuras. Los residuos que se generan se pueden clasificar en forma general en: pedacería de materiales utilizados en la construcción como: madera, tabla roca, tabique, metales, vidrio, plásticos, asfalto, concretos, ladrillos, bloques, cerámicos entre otros. En México el uso de residuos C&D ha sido escaso y se ha limitado prácticamente a utilizarlos como material para relleno y nivelación y en el mejor de los casos como base de terracerías y caminos secundarios, por ejemplo de rellenos sanitarios (JICA, 1999). La utilización de materiales reciclados ha sido más escasa aún debido a la poca oferta de estos materiales. Actualmente existe una sola planta constituida especialmente para acondicionar y procesar los residuos C&D para producir materiales granulares de distintos tamaños que van desde finos, arenas y gravas. Ésta es Concretos Reciclados, S.A. de C. V. ubicada en la Delegación Ixtapalapa, D.F. Actualmente los residuos C&D de mayor demanda y comercialización son los metales y la madera, sin embargo los residuos de las excavaciones, el concreto, las tejas, los ladrillos, tabiques y cerámicos, son otros componentes que también han demostrado a nivel mundial tener un potencial importante de reúso

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o reciclaje y en México empieza a crearse un nuevo mercado ambiental alrededor de estos materiales. Sin embargo este mercado no considera toda la cadena económica que tiene que ver con el aprovechamiento de estos residuos. Por ello los objetivos de este trabajo es llevar a cabo un análisis de las acciones que los generadores de residuos C&D pueden poner en práctica en forma técnica, económica y segura ambientalmente, para elaborar el plan de manejo específico de estos residuos que se solicita en la legislación y analizar el mercado potencial que puede representar el aprovechamiento y comercialización de los residuos C&D reciclados. MATERIALES Y MÉTODOS Se revisó y analizó la legislación nacional referente al manejo de los residuos sólidos en general y al de los residuos C&D en particular. Con base en la metodología de mercado se identificaron los principales agentes que pueden participar en la cadena económica de reúso y reciclaje de residuos C&D. Normatividad relacionada con los residuos C&D 1 Ley General para la Gestión Integral de los Residuos La ley define plan de manejo como: “XXI. Plan de Manejo: Instrumento cuyo objetivo es minimizar la generación y maximizar la valorización de residuos sólidos urbanos, residuos de manejo especial y residuos peligrosos específicos, bajo criterios de eficiencia ambiental, tecnológica, económica y social, con fundamento en el Diagnóstico Básico para la Gestión Integral de Residuos, diseñado bajo los principios de responsabilidad compartida y manejo integral, que considera el conjunto de acciones, procedimientos y medios viables e involucra a productores, importadores, exportadores, distribuidores, comerciantes, consumidores, usuarios de subproductos y grandes generadores de residuos, según corresponda, así como a los tres niveles de gobierno” (DOF, 2003). 2 Reglamento de la Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos El Título Segundo se refiere a los Planes de Manejo de residuos. Los sujetos que intervienen se clasifican en:

a) Privados (los instrumentados por los particulares que por ley están obligados a la elaboración y presentación de un Plan de Manejo)

b) Mixtos (los instrumentados por los particulares con la participación de las autoridades) Considerando la posibilidad de asociación, puede ser:

a) Individuales b) Colectivos

Conforme a su ámbito de aplicación, pueden ser: a) Nacionales (en todo el territorio nacional) b) Regionales (dos o más estados o municipios o el Distrito Federal) c) Locales (un solo estado, municipio o Distrito Federal)

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3 Norma Ambiental para el Distrito Federal NADF-007-RNAT-2004 Esta norma ambiental local, que establece la clasificación y especificaciones para manejo de residuos de la construcción en el Distrito Federal, es la primera norma en el país que fue promulgada específicamente para el control y el aprovechamiento de los residuos C&D (Gaceta DF, 2006). El objeto de esta norma ambiental es establecer la clasificación y especificaciones de manejo de los residuos de la construcción para optimizar su control, fomentar su aprovechamiento y minimizar su disposición final inadecuada. En la Tabla 1 se presenta la clasificación de los generadores de residuos C&D. Tabla 1. Categoría y requerimientos ambientales de los generadores de residuos de la construcción de

acuerdo a su generación NADF-007-RNAT-2004 (DO, 2006)

El plan de manejo de residuos, requerido en la tabla 1 debe ser presentado ante la Secretaría del Medio Ambiente del Gobierno del Distrito Federal para su evaluación y autorización. Se establece la responsabilidad de los generadores y de los prestadores de servicios que intervengan en su manejo, desde la generación hasta la disposición final. El generador de residuos de la construcción de volúmenes mayores o iguales a 7 m3, en coordinación con el prestador de servicios, debe comprobar mediante un Manifiesto de Entrega Recepción el destino final de la totalidad de los residuos generados conforme a los lineamientos establecidos en el plan de manejo de residuos. Se establece que con el fin de incrementar el aprovechamiento de los residuos de la construcción, éstos se clasifican en las fracciones que se indican en la Tabla 2. Asimismo, se establece que los generadores de residuos de la construcción de volúmenes mayores o iguales a 7 m3 y los prestadores de servicios además de cumplir con la presentación del plan de manejo de residuos y demás ordenamientos legales aplicables en la materia, deben observar las disposiciones indicadas en las siguientes fases del manejo, según sea el caso: a) Separación en la fuente b) Almacenamiento c) Recolección y transporte d) Aprovechamiento e) Disposición final

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Separación en la fuente Los generadores deben separar sus residuos y clasificarlos por clase A, B o C como se indica en la Tabla 2.

Tabla 2. Clasificación enunciativa no limitativa de los residuos de la construcción, NADF-007-RNAT-2004 (DOF, 2006)

Almacenamiento Los generadores deben almacenar sus residuos de manera temporal; aplicar agua tratada en las áreas de mayor movimiento con el fin de reducir la emisión de polvo y partículas Recolección y transporte Con el propósito de mantener separados los residuos que se almacenaron en forma clasificada, en la norma se establecen las siguientes obligaciones para el generador de residuos C&D a) Durante la recolección y transporte de los residuos de la construcción se debe respetar la separación de estos residuos realizada desde la fuente por el generador conforme a lo establecido en el cuadro 2 de ésta norma y evitar mezclarlos con otro tipo de residuos.

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b) El prestador del servicio del transporte debe circular en todo momento, con los aditamentos necesarios que garanticen la cobertura total de la carga para evitar la dispersión de polvos y partículas, así como la fuga o derrame de residuos líquidos durante su traslado a sitios de disposición autorizados”, NADF-007-RNAT-2004 (DOF, 2006). Aprovechamiento Se establece que para el aprovechamiento de los residuos de la construcción los generadores de residuos de la construcción que requieren presentar evaluación de impacto ambiental, aviso de demolición o informe preventivo procederán como sigue: a) Para aprovechar los residuos clasificados en la sección A de la Tabla 2, están obligados a enviar a reciclaje por lo menos un 30% de estos residuos de la construcción durante el primer año de aplicación de la norma ambiental, incrementándose dicho porcentaje en un 15% anual hasta llegar al 100% como óptimo. b) Para aprovechar los residuos de la construcción clasificados en la sección B de la Tabla 2, deben reusar directamente en el sitio de generación al menos el 10% de los residuos generados, salvo que el interesado demuestre mediante estudios y pruebas en laboratorios acreditados un porcentaje diferente que garantice las especificaciones técnicas del proyecto, así como del correspondiente estudio costo-beneficio; además deben indicar en el plan de manejo de residuos el reuso que se les dará a dichos materiales. c) Para aprovechar los residuos identificados como residuos sólidos en la sección C de la Tabla 2, el generador debe buscar por su cuenta de preferencia su valorización. d) Los residuos de la construcción clasificados en las secciones A y B de la Tabla 2, el generador puede reutilizarlos en el sitio de generación o en otros sitios de aprovechamiento, pero debe indicarlo en el plan de manejo de residuos. e) Es obligatorio que en las siguientes obras se debe al menos sustituir un 25% de los materiales vírgenes por materiales reciclados, siempre y cuando éstos materiales cumplan con las especificaciones técnicas del proyecto, el costo sea el más conveniente para el interesado o que demuestre mediante estudios y pruebas en laboratorios acreditados un porcentaje diferente que garantice las especificaciones técnicas del proyecto, así como del correspondiente estudio costo-beneficio:

• Sub-base en caminos. • Sub-base en estacionamientos. • Carpetas asfálticas para vialidades secundarias. • Construcción de terraplenes. • Relleno sanitario.

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• Construcción de andadores o ciclopistas. • Construcción de lechos para tubería. • Construcción de bases de guarniciones y banquetas. • Rellenos y pedraplenes. • Bases hidráulicas.

f) En caso de presentarse otros usos de los materiales reciclados producto del tratamiento de los residuos de la construcción, éstos deben sustentarse y demostrar su uso con análisis o pruebas correspondientes. Disposición final Se establece que se deben enviara a disposición final en sitios autorizados a) Aquellos residuos clasificados en la sección A de la Tabla 2 que no se envíen a reciclaje. b) Los residuos clasificados en la sección B de la Tabla 2 que no sean posible reusarlos. c) Los residuos sólidos identificados en la sección C de la Tabla 2 que no puedan ser valorizados o comercializarlos. También se establece que los residuos peligrosos o suelo contaminado que se generen, se deben disponer o confinar conforme a la legislación aplicable. Propuesta de acciones para elaborar un Programa de Manejo de Residuos C&D por parte de las autoridades y un Programa de Manejo por parte de los generadores Enseguida se presenta una propuesta general que puede ser una base para auxiliar a las autoridades a elaborar un Programa de Manejo Integral de los residuos C&D. Elaboración de estudios En primer lugar se debe contar con el personal técnico capacitado en manejo de residuos en general y de mercado para realizar por ellos mismos o por contrato a empresas especializadas, estudios encaminados al control y al aprovechamiento de los residuos de la construcción y demolición. Algunos de estos estudios son los siguientes:

a) De diagnóstico para: • Cuantificar y caracterizar los residuos a través de estudios de generación. • Conocer los impactos ambientales, fundamentalmente los de carácter negativo, a través de un

Estudio de Evaluación de Impacto Ambiental b) De aspectos legales para:

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• Conocer las responsabilidades de las autoridades, fundamentalmente las referentes al municipio, así como de los particulares, respecto al manejo de los residuos C&D.

• Identificar las omisiones y aspectos legales faltantes o complementarios, como normas ambientales locales, para especificar las acciones obligatorias y recomendables para lograr el adecuado manejo y el aprovechamiento de los residuos. Con base en los resultados promulgar la legislación faltante o complementaria.

c) De mercado para: • Identificar a los actores de una posible cadena comercial, así como el mercado potencial de

estos residuos. • Analizar los materiales con mayor factibilidad de comercializarse. • Identificar nichos de inversión privada para participar en el reúso y reciclaje de los residuos

C&D como plantas recicladoras. d) Técnicos Para estudiar, a través de Instituciones académicas y de investigación o bien de empresas privadas especializadas, la calidad y resistencias de los materiales a ser reusados o provenientes del reciclaje para formar parte de nuevos productos que se integrarán a la construcción de distintas obras y edificaciones.

Elaboración de mapas de generadores Elaborar un inventario de generadores en el tiempo de acuerdo a los Planes de desarrollo municipal, incluyendo las obras federales, estatales y municipales así como las de la iniciativa privada (hoteles, centros comerciales, hospitales, etc. Promulgación de la legislación local Para poner en práctica los Programas de manejo de estos residuos es sumamente importante que estén apoyados legalmente; para ello es necesario promulgar la legislación necesaria que regule localmente el manejo de los residuos incluyendo el fomento a la valorización de los mismos. Establecimiento de incentivos fiscales Es conveniente analizar la posibilidad de ofrecer incentivos fiscales a los particulares que inviertan en negocios cuyo fin principal sea el participar en el mercado ambiental de los residuos C&D. Seguimiento y vigilancia Para el cumplimiento de los Programas locales, es necesario que se lleve a cabo una completa y eficiente aplicación de las acciones y la vigilancia del cumplimiento de la legislación por parte de los particulares. Acciones: Propuestas para que los generadores de residuos C&D presenten su plan de manejo

1. A partir de los catálogos de conceptos y cantidades de obra, estimar la cantidad y el tipo de residuos C&D que potencialmente se generarán, considerando porcentajes de materiales de

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desperdicio y sobrantes de la excavación así como la cantidad de envases, embalajes y materiales cuya vida útil en la construcción llegará a su fin.

2. Durante la construcción de la obra clasificar los residuos por tipo de material para almacenarlos separadamente y poderlos cuantificar mejor.

3. Cuantificar los residuos de acuerdo a las unidades más convenientes; por ejemplo: por volumen; por masa; por unidad.

4. Definir la forma de almacenamiento más adecuada de los residuos de acuerdo a sus características físicas: masa volumétrica, tamaño de la partícula y humedad o de acuerdo con el tipo de material.

5. Contar con los contenedores que reúnan las siguientes características: • Volumen suficiente para almacenar los residuos en temporalmente • Higiénicos • Resistentes • Durables • De fácil limpieza • Maniobrables • Estéticos

6. Mantener limpia y humedecida lo más posible el área de trabajo, realizando el retiro de los residuos con la frecuencia necesaria y conducirlos a las áreas de almacenamiento temporal.

7. Determinar los materiales que es posible reusar en la misma obra; por ejemplo: tierra excavada para ser usada como relleno; madera que es posible utilizarla como cimbra.

8. Determinar los materiales que es posible enviar a reciclaje; por ejemplo: acero, hierro, madera, papel y cartón así como cascajo limpio y seleccionado.

9. No mezclar los residuos clasificados como peligrosos, por ejemplo: estopas impregnadas con combustible o aceite; latas de pintura, con los residuos no peligrosos, urbanos y de manejo especial.

10. Transportar los residuos a los sitios de acopio, o disposición final en vehículos que cuenten con cajas lo más selladas posible y con cubrir superiormente los materiales con mantas o lonas para evitar la emanación de polvo y la caída de los materiales fuera de la caja.

11. No exceder la capacidad de la caja de almacenamiento del vehículo para evitar la caída de los materiales durante su transporte.

12. Enviar a disposición final los residuos que ya no sea posible aprovecharlos a sitios autorizados. Mercado ambiental de los residuos C&D A raíz de la obligación que tienen los generadores de residuos C&D en el Distrito Federal de reusar y reciclar parte de los residuos producidos en sus actividades de construcción o demolición, derivado de la entrada en vigor de la NADF-007-RNAT-2004, se ha creado un naciente mercado ambiental de estos residuos. En 2004 inicia sus operaciones la empresa Concretos Reciclados, S.A. de C.V. como filial de la compañía La Esperanza dedicada a la explotación de una mina y a la comercialización de materiales

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térreos para la construcción. A decir de sus directivos, actualmente su empresa es la única planta en el Distrito Federal, pero para cubrir la demanda futura se requieren al menos 20 plantas más (Gaceta DF, 2006; Rivera, 2008; Rivera, 20; Tchobanoglous, 1993; Vega, 2001). La Figura 1 muestra una fotografía de la planta en operación.

Figura 1. Planta de reciclaje de residuos C&D en el D.F.

Bases del mercado En general todo mercado está sujeto a la oferta y a la demanda de los productos a intercambiar o comercializar. Asimismo, es necesario identificar a los agentes que intervienen en la cadena comercial. En el caso del reuso y reciclaje de residuos C&D los principales componentes de la cadena del mercado ambiental se pueden considerar como sigue: La oferta puede partir de los siguientes agentes: Generadores: Los generadores son los que de manera inicial pueden ofertar los residuos C&D. En la construcción es más factible que se oferten materiales con suficiente demanda comercial, como: madera, metales y cartón y papel. La mayor parte de estos residuos tienen como destino plantas de reciclaje. A diferencia, la generación de residuos en las actividades de demolición es más variada. En este caso es posible rescatar diferentes elementos de las edificaciones que están en un estado de conservación adecuado y que permite comercializarlos para ser utilizados nuevamente, como: puertas y ventanas de hierro forjado, piedras de ornato y cantera.

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En ambos casos los generadores tienen la oportunidad de comercializar de manera directa estos residuos ya sea para reuso o para reciclaje. Se puede decir que con ellos se inicia la cadena comercial de los residuos C&D. Transportistas: cuando los generadores no pueden transportar sus residuos o les resulta más económico pagar a terceros para ello, aparece el siguiente grupo de la cadena comercial, los transportistas. Éstos tienen la función de recolectar, transportar y llevar a algún destino permitido los residuos. Los posibles destinos son generalmente: a) sitios donde se usarán nuevamente; b) plantas para el reciclaje, por ejemplo para producir material térreo como agregados, fábricas de papel, cartón, fundidoras de hierro, etc.; c) sitios de disposición autorizados, como celdas especiales de rellenos sanitarios. Recicladores: Es un grupo muy importante en la cadena del mercado ambiental de los residuos C&D. Son los que fungen como intermediarios comerciales entre los generadores y los consumidores. Gracias a su actividad los materiales residuales se revalorizan y con ello se logra integrarlos al flujo de materiales que utiliza la sociedad. Las plantas recicladoras tradicionales son las fábricas de papel y cartón, y fundidoras de metales y vidrio. A éstas se están agregando plantas recicladoras de cascajo y de plástico Comercializadores: se trata de un grupo encargado de adquirir los materiales residuales recién generados, principalmente para su venta como elementos constructivos usados o de segunda mano que normalmente son más económicos que los nuevos. También comercializan los residuos que adquieren directamente de los generadores que en gran volumen lo venden a las plantas de reciclaje. Es posible que también comercialicen los materiales reciclados adquiridos en las plantas para tal fin. Consumidores: Los consumidores de residuos C&D es el grupo que cierra la cadena comercial y es a final de cuentas quien hace posible, a través de la demanda, que los residuos valorizados tengan uso nuevamente. Quizá este grupo sea el de mayor dificultad en el convencimiento de utilizar materiales usados o reciclados, dado que es muy reciente la oferta de los materiales reciclados. El desconocimiento de las características de estos materiales reciclados y la desconfianza que la mayoría de la gente tiene respecto a la calidad de los materiales reciclados hace que la demanda de ellos a la fecha sea lenta. Sin embargo, para conocer el posible comportamiento del mercado, es necesario realizar un análisis detallado de lo que se denomina mercado objeto, por lo que se requiere describir a los clientes del mercado y cuál es su comportamiento. El análisis de mercado debe estar constituido por varios aspectos, como:

• Tamaño del mercado: Identificar y cuantificar el mercado potencial. • Características del mercado: son las especificaciones del mercado que pueden afectar el

desarrollo de la empresa. • Segmentación del mercado. Consiste en dividir al mercado en categorías y elegir un segmento; • Descripción y análisis de materias primas, productos y subproductos(presentación, empaque,

embalaje; naturaleza, calidad, atributos y necesidades que satisfacen ) • Características de los principales insumos y productos.

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• Canales de distribución y venta • Condiciones de mecanismo de abasto de insumos y materias primas. • Plan de estrategia de comercialización. • Estructura de precio de los productos y subproductos y políticas de venta • Análisis de competitividad. • Carta de intención y/o contrato de compra y venta de materias primas y productos.

RESULTADOS Los principales hallazgos de la revisión de la legislación relativa al manejo de los residuos C&D son los siguientes:

• Los residuos de la construcción y demolición están clasificados dentro de los de manejo especial

• Los generadores deben presentar un Plan de Manejo de sus residuos donde establezcan la forma y las condiciones en que manejarán sus residuos, buscando preferentemente su valoración y aprovechamiento con el fin de reducir los impactos ambientales negativos debido principalmente a su inadecuada disposición.

• Las autoridades federales, estatales y municipales tienen la obligación y función de promover y realizar estudios de diagnóstico que sirvan de base para establecer un Plan específico para el manejo de los residuos en el ámbito de su competencia y de vigilar y hacer cumplir que los generadores de residuos realicen y presenten un Plan de Manejo que esté de acuerdo con el Plan que propongan las autoridades.

• La experiencia que se ha tenido en el Distrito Federal en un año de aplicación de la norma ambiental NAF- ha sido satisfactoria y un porcentaje significativo de los generadores han iniciado con el cumplimiento de esta norma.

• Las entidades federativas con apoyo de los municipios deben elaborar e instrumentar los programas locales para la prevención y gestión integral de los residuos sólidos urbanos y de manejo especial.

• En el Distrito Federal entró en vigor la norma ambiental NADF-007-RNAT-2004, que es la primera en el país en regular el manejo de los residuos de la construcción y demolición.

• Se carece de Normas específicas para apoyar a la Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos y su reglamento.

DISCUSIÓN La legislación referente al manejo de los residuos peligrosos, urbanos y de manejo especial es suficiente en los aspectos generales establecidos en la Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos y su reglamento, pero su aplicación práctica en la actividad diaria de los estados y municipios para el control de los residuos de la construcción y la demolición es prácticamente nula.

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Se continúa, en la mayor parte de las poblaciones de todo tamaño, disponiendo clandestinamente de manera inadecuada, en barrancas, camellones, márgenes de caminos y áreas públicas abiertas estos residuos sin ninguna sanción. Algunos municipios destinan lugares para disponer los residuos C&D pero se carece de estudios para evaluar los posibles impactos ambientales producto de su disposición. Las acciones emprendidas en el Distrito Federal para legislar respecto a la valorización y el manejo adecuado del los residuos que se discuten, son un buen inicio que puede ser seguido en otras entidades del país. CONCLUSIONES

• En México sólo recientemente se cuenta con legislación que de manera general regula el manejo de los residuos peligrosos, urbanos y de manejo especial, entre estos últimos los de la construcción y demolición.

• Se carece de Normas que complementen las especificaciones de la Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos y su reglamento.

• Son escasos los estudios técnicos respecto al reuso y reciclaje de los residuos C&D que apoyen la legislación específica para regular su manejo.

• Las autoridades de la mayoría de los estados y municipios carecen de Planes de Manejo de residuos de la construcción.

• En México es incipiente el mercado ambiental de los residuos C&D y las autoridades gubernamentales de todos los niveles debieran contribuir al fomento del reciclaje de estos residuos, al considerar dentro de los Programas locales acciones que permitan la valorización de este tipo de residuos.

• En el país sólo existe una planta de reciclaje de residuos de la construcción y demolición, ubicada en la Delegación Iztapalapa en el Distrito Federal.

REFERENCIAS DOF. 2003. Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos, 8 de octubre de 2003.

México, D.F. México. DOF. 2006. Reglamento de la Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos, 30

de noviembre de 2006. México, D.F. México. JICA. 1999. Estudio para el manejo de los residuos sólidos para la Ciudad de México. Agencia de

Cooperación Internacional del Japón. Vol. I. Kokusai Kogyo Co., Ltd. Tokio, Japón. Rivera, C.L. 2008. Análisis ambiental para el mercado de los residuos de la construcción en la zona

metropolitana de la Ciudad de México. Tesis: Maestría en Ingeniería Ambiental, UNAM. México, D.F. México.

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Rivera, C.J. 2007. Análisis de impacto ambiental por la inadecuada disposición de residuos de la construcción y demolición en el Valle de México y propuesta de solución. Tesis: Maestría en Ingeniería Ambiental, UNAM. México, D.F. México.

Gaceta DF. 2006. Secretaría de Medio Ambiente del Distrito Federal. Norma Ambiental NADF-007-RNAT-2004. México, D.F. México.

Tchobanoglous, G. 1993. Integrated Solid Waste Management. McGraw-Hill. Nueva York, NY. EEUU.

Vega, R. E. 2001. Reciclaje y reaprovechamiento de residuos de la construcción y demolición. Tesis: Maestría en Ingeniería Ambiental, UNAM. México, D.F. México.

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M II-2

Revitalización de sitios contaminados / Revitalization of contaminated sites

Luis Antonio García-Villanueva, Georgina Fernández-Villagómez*

1Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Ingeniería. División de Ingenierías Civil y Geomática. Departamento de Ingeniería Sanitaria y Ambiental.

*Ciudad Universitaria No 3000 Colonia Universidad Nacional Autónoma de México, Delegación Coyoacán, 04360 México D.F. Correo-e (e-mail): luisiq2000@mail.com; georginafernandez@cancun.fi-a.unam.mx RESUMEN Las actividades antropogénicas en el mundo han representado un avance tecnológico en beneficio de la sociedad, sin embargo, como en toda acción existen consecuencias que si bien han sido en beneficio de la sociedad, también existe una parte de ellas que han repercutido de manera negativa al ambiente, donde la población resulta afectada. Los sitios que hoy se encuentran abandonados donde giros industriales que generaron un bien o servicio a la población en un periodo de vida útil, son sitios que se encuentran contaminados por diversos materiales o residuos peligrosos sin ser saneados adecuadamente. A ellos se les conoce como pasivos ambientales, los cuales muchos de ellos se destinan para hacer uso del suelo para actividades distintas a las originales y que principalmente se enfocan a espacios de esparcimiento social (parques, centros comerciales, casas habitación, etc.). Tal es el caso en México de Ferronales en Aguascaliente, Cromatos de México, Estado de México, Fábrica de papel Loreto y Peña Pobre, Ciudad de México, Ex–refinería 18 de Marzo, Ciudad de México, Ex–fundidora Monterrey, Monterrey. Palabras clave: Suelos contaminados, balance de materia ABSTRACT The antropogenica activities in the world have represented a technological advance in behalf of society. However, as for every action, there are consequences that have also damaged the environment, where the populations are also affected. Today, the abandoned sites that once were industrial facilities that generated wealth and services to the population, now are contaminated with diverse chemicals or dangerous wastes with being cleaned adequately. These sites are known as brown fields, many of which are used for social activities different from the original ones (parks, malls, habitational units, etc.). Such is the case of Ferrenales in the State of Aguascalientes, Cromatos de México in the State of Mexico, Loreto y Peña Pobre paper mill in Mexico City, the former refinery 18 de Marzo also in Mexico City and the former melting plant Monterrey in the city of Monterrey, Nuevo León.

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Keywords: Contaminated soils, mass balance DESARROLLO Los avances tecnológicos, el conocimiento científico y el marco normativo correspondiente permitieron a las empresas y las personas realizar sus actividades sin pensar que tal vez podrían causar daño al ambiente. El proceso de industrialización a lo largo del siglo pasado y la urbanización descontrolada produjo también problemas ambientales más difusos, no circunscriptos a un sitio específico (Palacios, 2011). Esta situación del pasado se acentúa por el abandono de instalaciones o zonas ambientales degradadas sin un manejo que evite su presencia negativa. De esta manera se va degradando el ambiente generando la pérdida progresiva de la capacidad de algunos recursos naturales para prestar bienes y servicios a la humanidad, así como al medio físico para mantenerse en condiciones adecuadas (Heins, 2009; Palacios, 2011). Un pasivo ambiental es cualquier situación pasada que provocó un impacto ambiental, que se ha deteriorado de tal manera que representa un riesgo ambiental actual o futuro. Es el conjunto de daños ambientales, en agua, suelo, aire, del deterioro de los recursos y de los ecosistemas, producidos por una empresa, durante su funcionamiento ordinario o por accidentes imprevistos, a lo largo de su historia. Un pasivo ambiental se puede generar por accidente, negligencia o por ignorancia de que el acto en el pasado podría tener efectos adversos. En ocasiones, se puede conocer de la existencia de un pasivo ambiental sin saber cómo se debe proceder para corregirlo, mitigarlo o compensarlo. Así mismo, si la empresa tuvo un accidente en el pasado y activamente toma responsabilidad del acto y está en búsqueda de cómo mitigar dicho riesgo y evitar que vuelva a pasar, está actuando de forma coherente con una estrategia de sostenibilidad. Inclusive, si en el pasado la empresa con pleno conocimiento de sus actos actuó de manera irresponsable, pero sus directivos ahora reconocen su error y públicamente se responsabilizan del pasivo, compensan el daño y corrigen sus efectos, entonces es innegable que viven y quieren seguir creciendo con responsabilidad ambiental y de forma sostenible (ODG, 2002; Palacios, 2011). El concepto de pasivo ambiental, se puede expresar como el conjunto de daños provocados a lo largo de la historia de una empresa, aunque los daños ambientales puedan ser perseguidos bajo la legislación penal, civil y, en algunos países, ambiental (Heins, 2009; Hilco ACETEC, 2011). En México y en el mundo existen muchos ejemplos de sitios que han sido revitalizados y cuyo uso de suelo ha cambiado. Uno de los más emblemáticos es la Fundidora Monterrey, la cual fue revitalizada en la segunda mitad del siglo XX con fines recreativos para la ciudad, con centros de esparcimiento y pista de carreras. En la Ciudad de México se encuentra el Centro Comercial de Loreto y Peña Pobre y muy cercano a él el Centro comercial de Plaza Cuicuilco, ambos pertenecieron a la empresa de Loreto y Peña Pobre en donde se fabricaba papel y cartón. Dentro del predio había una colonia en donde habitaban básicamente empleados de la fábrica. Actualmente se encuentra todavía la capilla en servicio, las casas de los

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ingenieros destinadas a restaurantes y pequeñas tiendas, así como estructuras que sirvieron para la elaboración de papel y que se exhiben de manera didáctica. También existe un área en donde se exhiben cuadros y en general piezas de museo. La ciudad de Aguascalientes tuvo desde la época de Porfirio Díaz un área destinada como terminal de trenes misma que se fue ampliando a lo largo de los años hasta convertirse en un sitio en donde se llegaron a construir carros de ferrocarril. Ello implicó tener áreas de fundición mismas que con el paso del tiempo contaminaron el suelo y el agua subterránea con materiales como metales pesados, hidrocarburos (gasolina, diesel, chapopote) y residuos municipales. Así mismo se quedó toda la infraestructura de los edificios construidos con metal perfectamente bien trabajados. En este momento, se tiene una instalación del Centro de Rehabilitación Integral Teletón y otras áreas como el deportivo, fueron donados al municipio para uso de la población civil. El Estado de México tiene un problema muy grande desde hace algunas décadas debido a una planta cuya razón social fue Cromatos de México y que dejó una gran cantidad de compuestos de cromo sumamente tóxicos a la salud y al ambiente. En este momento se está removiendo el material para enviarlo al confinamiento de RIMSA en el Estado de Nuevo León. Las autoridades ambientales mexicanas junto con la UNAM, están investigando el futuro del predio una vez limpiado y reducido el riesgo lo más posible. La exRefinería 18 de marzo, ubicada en la Ciudad de México, inició sus operaciones en 1932 y realizó actividades de refinería, almacenamiento y distribución durante 59 años; a lo largo de este periodo se generó un pasivo ambiental como consecuencia de décadas de operación, durante las cuales existieron fugas y derrames de los hidrocarburos que se manejaban los cuales impactaron en el suelo. La operación de la Refinería se suspendió en forma definitiva el 18 de marzo de 1991, como consecuencia de una decisión para detener el deterioro progresivo del medio ambiente y la calidad de vida en la zona metropolitana de la Ciudad de México. En la Tabla 1 se muestran algunos de los estudios que se han realizado en la exRefinería.

Tabla 1. Estudios realizados en la exRefinería 18 de marzo N° Fecha Titulo del documento Autor

1 1994, Marzo

Evaluación de la contaminación del suelo y agua subterránea en el área de construcción del campo de béisbol en la zona norte de la Exrefinería 18 de Marzo.

Instituto Mexicano del Petróleo (IMP)

2 1994, Agosto

Evaluación de la contaminación del suelo en la colonia de Ingenieros de la ExRefinería 18 de Marzo.

Instituto Mexicano del Petróleo (IMP)

3 1996, Mayo

Evaluaciones de las condiciones ambientales y análisis de riesgo en el Parque Ecológico de la ExRefinería 18 de Azcapotzalco.

Instituto de Ingeniería de la UNAM

4 1997, Julio

Diagnostico de la contaminación del subsuelo del área de embarques y repartos en la ExRefinería 18 de Marzo.

Instituto Mexicano del Petróleo (IMP)

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Tabla 1. Estudios realizados en la ex-Refinería 18 de marzo (continuación) N° Fecha Titulo del documento Autor

5 Sin fecha Evaluación de áreas impactadas por hidrocarburos en el suelo, subsuelo y mato freático en la Ex-Refinería 18 de Marzo en Azcapotzalco

Corporación Mexicana de Investigación en Materiales, S.A. de C.V.

6 1997, julio Estudio de mecánica de suelos del área en que se ubicarán las instalaciones del centro de investigación, capacitación y desarrollo de la franquicia PEMEX

OZTOC Ingeniería, S.A. de C.V.

7 1998, Octubre

Diagnóstico de la contaminación en suelo, subsuelo, manto acuífero somero y profundidad de la totalidad de la superficie de la ex-Refinería 18 de Marzo, incluyendo la nueva terminal de almacenamiento y distribución y la primera etapa del parque ecológico, para la elaboración del estudio de riesgo a la salud y medio ambiente y propuesta de alternativas de saneamiento

DMT Gesellschaft für Forschung und Prüfung mbH

8 1998, Octubre

Diagnóstico de la contaminación en suelo, subsuelo, manto acuífero somero y profundidad de la totalidad de la superficie de la ex-Refinería 18 de Marzo, incluyendo la nueva terminal de almacenamiento y distribución y la primera etapa del parque ecológico, para la elaboración del estudio de riesgo a la salud y medio ambiente y propuesta de alternativas de saneamiento (2ª parte)

DMT Gesellschaft für Forschung und Prüfung mbH

9 2001, Noviembre

Detección de la presencia de tanques metálicos enterrados que pudieran contener sustancias tóxicas, a través de métodos indirectos en la Ex Refinería 18 de Marzo (estudio magnetográfico)

Instituto de Geología, UNAM

10 2001, Diciembre

Monitoreo para caracterización actual del subsuelo en el área norte de la ex-Refinería 18 de Marzo, Delegación Azcapotzalco (estudio magnetográfico)

Instituto de Geología, UNAM

11 2001, Noviembre

Detección de la presencia de tanques metálicos enterrados que pudieran contener sustancias tóxicas, a través de métodos indirectos en la Ex-Refinería 18 de Marzo, en los centros recreativos Ranchito, Aula Magna, Parque Ecológico y Área Administrativa (estudio magnetográfico)

Instituto de Geología, UNAM

12 2005, Agosto

Actualización de la contaminación por hidrocarburos en el suelo de la ex-Refinería 18 de Marzo. (preliminar)

Centro de Geociencias, UNAM

Como una necesidad para conocer la masa remanente del contaminante presente en el suelo, se ha desarrollado una metodología basándose en un balance de masa. El cual tiene por objetivo conocer la

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masa de contaminante presente en el subsuelo del pasivo ambiental antes y después del saneamiento a diferentes profundidades, como se muestra a continuación: En primer lugar, se recopilan los datos de concentración del contaminante que se encuentra presente a cada una de las profundidades georreferenciadas los pozos de muestreo en coordenadas (X,Y), el eje Z se conformará con los datos de concentración obtenidos con anterioridad. Establecidos dichos ejes se procede a acomodar estos datos en el software SURFER 8, el cual si se arreglan los datos en columnas en forma vertical, donde la primera columna contendrá la coordenada X, la segunda columna los datos de la coordenada Y, y la tercer columna los datos del eje Z (concentración). Como resultado del procesamiento de los datos colocados en el software, dicho programa proporcionará una imagen como la que se muestra en la Figura 1.

a) Benceno b) Fracción Ligera de Hidrocarburo (gasolina)

Figura 1. Gráfico de área neta y distribución del (a) benceno y la (b) fracción ligera de hidrocarburo,

FLH según los gradientes de concentración empleando el paquete de cómputo Surfer 8

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La imagen que brinda este programa es la distribución del contaminante en el área neta de suelo que se encuentra contaminado, proporcionando un número, al cual se referirá como “área de suelo contaminado” (Asc), para utilizarse en la tercera etapa de la metodología, como se puede observar también se proporciona un boceto de la dirección que posee el contaminante derivado de los gradientes de concentración. Con el dato del área de suelo contaminado (Asc), se inicia con los cálculos correspondientes, que involucra las ecuaciones necesarias para determinar la carga total del contaminante en el suelo. A partir del Asc, se determina el volumen de suelo contaminado (Vsc) con la ecuación 1 para cada nivel de estudio. (1) donde: Vsc es el volumen de suelo contaminado (m3). Asc es el área de suelo contaminado (m2). P es la profundidad (m). El volumen total de suelo contaminado se determina con la ecuación 2, en la cual se realiza la suma de los valores de volumen de suelo contaminado para cada profundidad “i”.

(2) Se procede a determinar la masa de suelo contaminado a partir del valor de Vsc y con la ecuación 3.

(3) donde: Msc es la masa de suelo contaminado (kg). ρap es la densidad aparente del suelo (kg/m3). La masa total de suelo contaminado (MTsc) se determina sumando los valores de Msc para todas las profundidades, ecuación 4.

(4) Para obtener la carga del contaminante presente en el suelo, se necesita el valor de masa de suelo contaminado (Msc) y la ecuación 5. (5)

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donde: Mcp es la carga del contaminante (kg). Cx es la concentracion del contaminante (kg de contaminante/kg de suelo). La carga total de contaminante presente (MTcp) en todo el suelo se determina con la ecuación 6, la cual suma los valores de Mcp para cada profundidad.

(6) CONCLUSIONES La ingeniería ambiental en este momento permite sanear los sitios contaminados y recuperar áreas para uso de la población civil. El crecimiento de las manchas urbanas cada vez demandan más áreas de esparcimiento y estos predios que quedaron dentro de las grandes ciudades pueden ser utilizados de manera segura. El conocer las cantidades remanentes de los contaminantes a través de los balances de masa en los sitios saneados es de suma importancia para la seguridad de la población que hace uso de ellos. Los estudios de riesgo a la salud se deben realizar para fin de garantizar que los daños a la población se hayan mitigado casi en su totalidad, pues es bien sabido que el contaminante difícilmente se elimina. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• ODG. 2002. Observatorio en la Deuda de la Globalización. Consultada en febrero de 2012. Disponible en: http://www.odg.cat/documents/enprofunditat/Deute_ecologic/3_pasivos_cast.pdf

• Heins, H. 2009. Los pasivos ambientales y la sostenibilidad. Consultado en Marzo de 2012. Disponible en: http://www.misionpyme.com/cms/content/view/3712/59/

• Palacios D.A., 2011. Peligrosos Pasivos Ambientales Mineros. Consultada en febrero de 2012. Disponible en: http://www.planteamientosperu.com/2011/11/peligrosos-pasivos-ambientales-mineros.html

• Hilco ACETEC. 2011. Consultada en marzo de 2012. Disponible en http://www.acetec.com.mx/s2011/

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M II-3

Degradación del herbicida atrazina por medio de procesos foto-Fenton a nivel de planta solar fotocatalítica

Degradation of the herbicide atrazine by photo-Fenton processes at solar photocatalytic plant level

Antonio E. Jiménez-González*, Carlos Antonio Pineda-Arellano, César Pérez-Franco, Eduardo

Iragorri-Sámano, Ana Gabriela Gutiérrez-Mata, Iván Salgado-Tránsito

Centro de Investigación en Energía – UNAM. Priv. Xochicalco S/No., Col. Centro, Apdo. Postal No 34. 62580 Temixco, Morelos, México

Tels: +52 (55) 5622 9738, Fax: +52 (55) 5622 9742, correo-e (e-mail): ajg@cie.unam.mx RESUMEN La atrazina, un herbicida de uso común alrededor del mundo catalogado por la Unión Europea y por la EPA como uno de los contaminantes prioritarios, fue sometido a procesos de degradación fotocatalítica a nivel piloto en la planta solar fotocatalítica ubicada en Temixco. Morelos, México. El reactor fotocatalítico utilizado para la fotodegradación del herbicida atrazina por medio de procesos foto-Fenton, está equipado con sistema de monitoreo en línea de las principales variables que caracterizan la reacción (DQO, COT, OD, pH y T). La atrazina, como compuesto tóxico, fue degradada fotocatalíticamente en más del 90% en un tiempo relativamente corto (340 min) de exposición a la irradiación solar, alcanzando un nivel de mineralización (COT) del 60% y una disminución de la DQO de más del 50%. También se realizaron ensayos de la toxicidad de la solución contaminante al inicio y al final del tratamiento con la Artemia Franciscana Kellogg, encontrándose que dicha toxicidad se reduce en más del 90%. Palabras clave: Proceso foto-Fenton, atrazina, radiación solar, planta solar fotocatalítica Abstract Atrazine, a herbicide commonly used around the world and listed by the European Union and by the US EPA as one of the priority pollutants, was subjected to photocatalytic degradation processes at pilot level on a solar photocatalytic plant located in Temixco, Morelos, Mexico. The photocatalytic reactor used for the degradation of the herbicide atrazine by photo-Fenton processes, is equipped with an online monitoring system of the main variables that characterize the reaction (COD, TOC, DO, pH and T). Atrazine, as a toxic compound, was degraded photocatalytically in more than 90% in a relatively short time (340 min) of exposure to solar radiation, reaching a level of mineralization (TOC) of 60% and a decrease of COD of more 50%. Toxicity tests of the contaminated solution were also conducted at the beginning and end of treatment with Artemia Franciscan Kellogg, finding that such toxicity was reduced by over 90%. Keywords: Photo-Fenton processes, Atrazine, solar radiación, solar photocatalytic plant

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Introducción Además de ser tóxicas, ciertas aguas provenientes de la industria pueden contener compuestos potencialmente mutagénicos o cancerígenos, razón por la cual es necesario su remoción inmediata. Adicionalmente, es necesario un tratamiento efectivo permita que reutilización de dichas aguas (Tchobanoglous et al., 2003). Tomando en cuenta que el radical hidroxilo (HO•) es el oxidante más reactivo con una cinética de reacción de segundo orden (108-1010 M-1 s-1) durante la degradación de compuestos orgánicos (Andreozzi et al,. 1999; Armbrust, 2000; Zepp et al., 1992), su uso ha sido elegido como un método alternativo para la remediación de efluentes industriales. Un método común para generar radicales hidroxilo in situ en soluciones acuosas contaminadas es la adición de soluciones acidificadas de hierro en las aguas a tratar, seguido de la adición de soluciones concentradas de peróxido hidrógeno (H2O2) (Kwan y Voelker, 2003). Este es el conocido reactivo de Fenton que genera radicales hidroxilo por medio de la siguiente reacción:

(1) Este reactivo es un sistema de oxidación muy atractivo para el tratamiento de efluentes contaminados debido al hecho de que el hierro es un elemento químico muy abundante y no tóxico, y el peróxido de hidrógeno es de fácil manejo y ambientalmente amigable. La reacción expresada mediante la ec. 1 es una forma muy simple de generar radicales HO• sumado a que no se requieren reactantes ni aparatos especiales durante el tratamiento (Pignatello et al., 1992). El proceso foto-Fenton se lleva a cabo cuando una fuente luminosa proporciona energía suficiente para causar la rápida descomposición del H2O2 por iones ferrosos o férricos causando la formación de radicales HO•. Estos hidróxidos o o complejos de hierro en agua pueden absorber tanto la radiación UV como luz visible. Sin embargo, no se ha precisado con claridad cuál es la especie responsable que desencadena la reacción foto-Fenton y que en la actualidad es todavía un tema de discusión (Chong et al., 2010). Hoy en día, el proceso photo-Fenton es uno de los Procesos de Oxidación Avanzada (AOP) con mayor aplicación, dada su capacidad de degradar altas concentraciones y una amplia variedad de compuestos orgánicos aún en condiciones salinas (Machulek et al., 2007). Los estudios de la dependencia de pH en el proceso photo-Fenton han mostrado que el pH óptimo en el cual se obtiene la mayor eficiencia es 2.8-3.5 (López et al., 2002; Machulek et al., 2006; Pozdnyakov et al., 2000). A este valor de pH, la especie de hierro predominante en solución es Fe(OH2)2+, la cual absorbe energía luminosa en la región UV (Gernjak et al., 2006), produciendo su fotólisis para generar Fe2+ más un radical HO• (ec. 6). Las siguientes reacciones son las más importantes que se llevan a cabo durante el proceso foto-Fenton:

(2) (3)

(4) (5)

(6)

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Por otra parte, la atrazina (1-Cloro-3-etilamino-5-isopropilamino-2,4,6-triazina) es un producto químico sintético orgánico utilizado como herbicida, y en la actualidad, es uno de los más extensamente usados en el mundo. La U.S. EPA (2011) lo clasifica como un posible cancerígeno y la Unión Europea (European Commission, 2012) lo ubica como uno de los 33 contaminantes prioritarios, debido a su alta persistencia en suelo (semanas o meses) por lo que algunos países han restringido o prohibido su producción y uso. Con los escurrimientos provenientes de las zonas agrícolas o con las precipitaciones pluviales, la atrazina puede llegar a ríos, corrientes de agua, lagos, marismas y al océano, contaminando sus aguas y sedimentos (Bernal-González y Durán-Domínguez-de-Bazúa, 2012; Gaynor et al., 1995; Meakins et al., 1995). Este herbicida puede ser también transportado a través del suelo, llegando a las aguas subterráneas, incluyendo pozos de aguas para el consumo humano (Redondo et al., 1997; Southwick et al., 1995). Asimismo, existen evidencias de su adsorción por las raíces de las plantas y por algunos animales del suelo como las lombrices de tierra (Koskinen y Clay, 1997). La degradación química o biológica de la atrazina, en el ambiente es muy lenta. Se ha demostrado que prácticamente no sufre foto-descomposición en el aire o en el agua, aunque es susceptible a reacciones de oxidación con radicales hidroxilo en la atmosfera o atmósfera (Pellizzetti et al., 1990). La persistencia de este herbicida radica en que el ácido cianúrico se presenta como un intermediario en la degradación. En consecuencia se reportan las relaciones estequiométricas correspondientes a la formación de ácido cianúrico, señalando que la cantidad necesaria de agente oxidante es estequiométricamente la misma, dado que el número de átomos de carbono contenido en el ácido cianúrico ya está totalmente oxidado, lo que da como consecuencia una alta estabilidad de esta sustancia a un ataque oxidativo (Huston y Pignatello, 1999; Pelizzetti et al., 1992). El objetivo primordial de este trabajo es evaluar la degradación fotocatalítica del herbicida atrazina utilizando iones de hierro y peróxido de hidrógeno a pH ácido, bajo condiciones de irradiación solar llevada a cabo en un reactor fotocatalítico a nivel piloto que integra colectores solares de Cilindro Parabólico Compuesto (CPC) con una razón de concentración solar de 1 sol. Sesión experimental Descripción de la metodología de medición Los experimentos de fotodegradación se llevaron a cabo mediante el proceso foto-Fenton utilizando radiación solar en una planta de detoxificación solar (SOLARCADOX® ACADUS) equipada con colectores solares tipo CPC y ubicada en la plataforma solar del Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de México (Latitud Norte 18º5’, Longitud Oeste 99º1’, Altitud 1219 m). El fotorreactor SOLARCADOX® ACADUS es capaz de tratar 60 L de agua contaminada un período de 330 min. La energía UV que llega al fotorreactor se mide con un radiómetro UVGlobal (Eppley modelo TUVR). Los experimentos se repiten por triplicado con el propósito de determinar sus parámetros estadísticos. La Energía Solar Acumulada (Euv,n) medida en el rango UV se calculó por integración de mediciones a intervalos de tiempo de 10 min usando la siguiente ecuación:

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VAUVttEE nGnnnUVnUV ,11,, )( −− −+= (7)

Euv,n m es la Energía Solar Acumulada por unidad de volumen (kJ L-1) colectada por una superficie (A) en un periodo tn de tiempo (s) y nGUV , es el promedio de la energía ultravioleta en el periodo de tiempo tn. Para todas las sesiones experimentales, la planta fue cargada con 60 L de solución de atrazina (Gesaprim Cal 90®) pesando la cantidad necesaria para alcanzar 35 mg L-1 del ingrediente activo. Al iniciar el proceso de degradación, el colector se cubrió para impedir el paso de la luz, el pH fue ajustado con 1 mol L-1 H2SO4 a valores entre 2.7-2.9 y finalmente se adicionó el reactivo Fenton (FeSO4.7H2O+30% H2O2) según la cantidad establecida. Todos los reactivos se homogenizaron en el tanque de recirculación, y después de 10 min, se destaparon los colectores y la planta se puso en marcha. Las muestras fueron tomadas directamente del tanque de recirculación. La mineralización se siguió con un equipo analizador de COT marca Shimadzu-VCSN calibrado con una solución estándar de biftalato de potasio. La disminución en concentración de atrazina para los diferentes tiempos de muestreo se realizó por medio de un espectrofotómetro Perkin Elmer-Lamda EZ201. Adicionalmente se midió la disminución final de la DQO en función de la DQO inicial con un colorímetro Hanna Instruments. Por último, se hicieron determinaciones por triplicado de ensayos de toxicidad de las aguas tratadas utilizando Artemia franciscana Kellogg de acuerdo con la Norma Oficial Mexicana NMX-AA-110-1995-SCFI1. Las técnicas analíticas para determinar y valorar la concentración de H2O2 fueron la titulación de las muestras con permanganato de potasio

4KMnO y el método espectrofotométrico de metavanadato de amonio (Pupo, 2005). En todos los experimentos se utilizó H2O2 al 30% de la marca Fermont y FeSO4.7H2O de la marca J.T. Baker, así como agua destilada Milli-Q/RIO (Millipore). El reactor fotocatalítico En la Figura 1 se presenta una fotografía de la planta solar fotocatalítica en funcionamiento.

Figura 1. Fotografía de la Planta Solar Fotocatalítica SOLARCADOX® ACADUS La planta piloto dispone de un reactor fotocatalítico de 4.49 m2 de área de captación conformado por 20 tubos de borosilicato de 50 mm de diámetro, 2.5 mm de espesor y 1500 mm de largo con sus

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Oxí

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Dis

uelto

[mg/

L]

Tiempo [min]

Comprtamiento del Oxígeno Disuelto

respectivos espejos CPC de aluminio anodizado calidad MiroSun y se encuentra fijo a una inclinación de 20°. Trabaja como reactor en flujo pistón: los 20 tubos están conectados en serie. El líquido a tratar se aloja en un tanque de circulación de Polipropileno (PP) de 70 L que actúa como tanque con agitación continua. El líquido circula impulsado por la bomba de arrastre electromagnético PANWORLD NH-100PX (110 VAC-120 W) con un caudal máximo de 50 L min-1. Toda la tubería y válvulas son de PP. No hay partes metálicas en contacto con el líquido (salvo los electrodos del caudalímetro). El sistema fabricado por la empresa CRISON S.A. cuenta con un equipo de control automático de pH y el seguimiento del oxígeno disuelto, la temperatura y el caudal. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Comportamiento del oxígeno disuelto La Figura 2 muestra el comportamiento en la concentración de oxígeno disuelto (OD) en solución durante el proceso de degradación fotocatalítica de la atrazina cuyo valor se ve afectado en la parte inicial del experimento por la adición abrupta del peróxido de hidrógeno (H2O2), por lo que se observa un incremento de este parámetro durante los primeros 40 min de experimentación. Este comportamiento se debe al exceso de H2O2 lo que produce un exceso de OD ya que cualquier dosis extra de H2O2 no produce una disminución del carbón orgánico total (COT), sino que, por el contrario, termina generando una serie de reacciones no deseadas como la generación de oxígeno y agua. El OD es un parámetro sumamente importante en los procesos de fotocatálisis, ya que es un aceptor de electrones y participa activamente en la generación de radicales HO•. Sin embargo, un exceso en la concentración de O2 en solución podría producir una baja eficiencia del proceso como se representa a través de la siguiente ecuación.

(8)

Figura 2. Comportamiento de la concentración de oxígeno disuelto en función del tiempo de exposición

durante la degradación de 35 mg L-1 atrazina mediante el proceso foto-Fenton

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Así mismo, el OD puede dar una idea de qué tan avanzada se encuentra la mineralización de los compuestos orgánicos, ya que para agua no contaminada se tienen valores de OD que oscilan entre 4-6 mg L-1. Finalmente, un alto nivel de OD es indicativo de condiciones de ineficiencia del proceso foto-Fenton, mientras que valores bajos de OD (cercanos a cero) indican la ausencia de H2O2. Por lo tanto, el monitoreo de OD es una herramienta muy efectiva en el estudio de la evolución del proceso foto-Fenton y su eficiencia (Santos-Juanes et al., 2011). Decaimiento de la concentración de atrazina La concentración de la atrazina fue evaluada midiendo la absorbancia óptica de la molécula a una longitud de onda (λ) de 222 nm. Priori al proceso de degradación se llevó a cabo una curva de calibración utilizando 10 diferentes concentraciones conocidas de atrazina. Como puede observarse en la Figura 3, se logró casi el 90% de degradación de la atrazina después de 110 min (22 KJ L-1) de exposición a la radiación solar, lo cual demuestra una alta eficiencia del proceso foto-Fenton. Sin embargo, después de este tiempo no disminuyó considerablemente la concentración de la atrazina, muy probablemente por la generación de especies recalcitrantes como el ácido cianúrico. Al final de la experimentación (330 min) se logró abatir el 91% de la concentración inicial de atrazina. En esta misma figura se puede observar que la concentración de OD es máxima al inicio de la degradación debido a la presencia de H2O2, pero disminuye drásticamente debido a la formación de radicales HO• y el ataque de los mismos a la molécula orgánica. Una vez consumido el H2O2 y terminada la reacción de degradación, debido a la baja concentración de atrazina, la concentración de OD tiende a ser constante en la solución.

Figura 3. Decaimiento de la concentración atrazina (Co = 35 mg L-1) en función de la Energíauv Solar Acumulada por medio del proceso foto-Fenton. [H2O2]/[DQOatrazina]=3.7, [Fe2+]=15 mg L-1, VT=60 L

Comportamiento del pH La medición y control del pH es muy importante en el proceso foto-Fenton ya que dependiendo de la concentración inicial del contaminante y el proceso de mineralización que se lleve a cabo, el pH puede irse modificando durante el tratamiento. En nuestro caso, el pH no representó una variable difícil de

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controlar, ya que como se puede observar en la Figura 4, sólo disminuyó ligeramente reflejando la formación de iones cloro, especies nitrogenadas inorgánicas y ácidos carboxílicos como consecuencia de la mineralización de la atrazina. Podría decirse que el pH se mantuvo en valores óptimos para llevarse a cabo el proceso foto-Fenton.

Figura 4. Evolución del pH como función del tiempo de exposición durante la fotodegradación atrazina

(Co = 35 mg L-1) por medio del proceso foto-Fenton Decaimiento de la concentración de COT, DQO y evaluación del nivel de toxicidad En la Figura 5 se presentan, en forma resumida, los tres principales parámetros que determinan el grado de mineralización y oxidación de un compuesto orgánico tóxico en solución, estos son, el COT, la DQO y la concentración de atrazina. En esta figura se observa que aunque la atrazina ya ha sido abatida en un 90%, la mineralización completa del compuesto, no ha sido tan exitosa, alcanzándose un poco más del 60%. Este comportamiento se debe a la formación de subproductos de degradación que muchas veces son más difíciles de degradar que la molécula inicial. Así mismo, la DQO disminuyó después de 340 min, alrededor del 56%, indicando que aún existen sustancias químicas susceptibles de ser oxidadas químicamente, sin que estas representen, necesariamente, un alto grado de contaminación. Para complementar el estudio y descartar un alto grado de toxicidad después del tratamiento fotocatalítico, se llevaron a cabo ensayos de toxicidad de las aguas tratadas (pruebas por triplicado usando Artemia franciscana Kellogg) donde se determinó un índice de mortalidad del 97% para 35 mg L-1 de atrazina, el cual disminuyó al 6% después del tratamiento fotocatalítico.

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Figura 5. Porcentaje del abatimiento del COT, DQO y la concentración de atrazina en función del tiempo de exposición después de 340 min de tratamiento por medio de procesos foto-Fenton.

[atrazina]=35 mg L-1, [H2O2]/[DQOatrazina]=3.7, [Fe2+]=15 mg L-1, y VT=60 L Conclusiones A nivel de planta piloto y utilizando el reactor fotocatalítico CADOX integrado con colectores solares CPC fue posible degradar (>90%) por medio del proceso foto-Fenton el herbicida atrazina después de 340 min de exposición a la radiación solar. Se alcanzó un grado de mineralización del compuesto contaminante por arriba del 60% y un abatimiento de la DQO en más del 50%. Así mismo se redujo considerablemente el grado de toxicidad de la solución (del 97 al 6%) después del tratamiento fotocatalítico cuyos valores finales se consideran muy buenos dada la alta persistencia de la atrazina. Las condiciones del proceso foto-Fenton fueron adecuadas considerándose que se utilizó una relación de [H2O2]/[DQOatrazina] de 3.7 y una moderada concentración de Fe2+ (15 mg L-1). Se pudo evaluar también el comportamiento del pH durante el proceso de fotocatálisis, así como la concentración de oxígeno disuelto. Agradecimientos Los experimentos y el equipo presentado en este trabajo fueron financiados por el proyecto CONACYT-UNAM “Laboratorios Nacionales de Concentración Solar y Química Solar etapa II” y por el proyecto PAPIIT-DGAPA IT112011. Bibliografía Ver después de la versión en inglés

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M II-3

Degradación del herbicida atrazina por medio de procesos foto-Fenton a nivel de planta solar

fotocatalítica Degradation of the herbicide atrazine by photo-Fenton processes at solar photocatalytic plant

level

Antonio E. Jiménez-González*, Carlos Antonio Pineda-Arellano, César Pérez-Franco, Eduardo Iragorri-Sámano, Ana Gabriela Gutiérrez-Mata, Iván Salgado-Tránsito

Centro de Investigación en Energía – UNAM. Priv. Xochicalco S/No., Col. Centro,

Apdo. Postal No 34. 62580 Temixco, Morelos, México Tels: +52 (55) 5622 9738, Fax: +52 (55) 5622 9742, correo-e (e-mail): ajg@cie.unam.mx

Abstract Atrazine, a herbicide commonly used around the world and listed by the European Union and by the US EPA as one of the priority pollutants, was subjected to photocatalytic degradation processes at pilot level on a solar photocatalytic plant located in Temixco, Morelos, Mexico. The photocatalytic reactor used for the degradation of the herbicide atrazine by photo-Fenton processes, is equipped with an online monitoring system of the main variables that characterize the reaction (COD, TOC, DO, pH and T). Atrazine, as a toxic compound, was degraded photocatalytically in more than 90% in a relatively short time (340 min) of exposure to solar radiation, reaching a level of mineralization (TOC) of 60% and a decrease of COD of more 50%. Toxicity tests of the contaminated solution were also conducted at the beginning and end of treatment with Artemia franciscana Kellogg, finding that such toxicity was reduced by over 90%. Introduction Besides being toxic, some water from industry may contain potentially mutagenic or carcinogenic compounds that need to be removed. Additionally, it is necessary an effective water treatment to allow reusing it (Tchobanoglous et al. 2003). Considering that the hydroxyl radical (OH•) is the most active oxidizing agent with a second order reaction kinetics during degradation (108-1010 M-1 s-1) of organic compounds (Andreozii et al., 1999; Armbrust, 2000; Zepp et al., 1992), its use is chosen as an alternative method for the remediation of industrial effluents. A common method to generate hydroxyl radicals is the addition of iron ions in acidic solutions of contaminated water, followed by addition of concentrated hydrogen peroxide solutions (H2O2) (Kwan and Voelker, 2003). This is the known Fenton's reagent which generates hydroxyl radicals through the following reaction:

(1) The Fenton reagent is a very attractive oxidation system to treat contaminated effluents due to the fact that iron is an abundant chemical element and non-toxic while hydrogen peroxide is easy to use and environmentally friendly. The reaction expressed by Eq. 1 is a very simple way of generating radicals

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HO• besides not requiring special reactants or apparatus during treatment (Pignatello et al. 1992). The photo-Fenton process takes place when a light source provides sufficient energy to cause rapid decomposition of H2O2 by ferrous or ferric ions causing the formation of HO• radicals. These hydroxides or iron complexes soluble in water can absorb both UV as well as visible light radiation. However, it is not clearly stated which of the species is responsible for triggering the photo-Fenton reaction, and today, it’s still now a discussion issue (Chong et al. 2010). The photo-Fenton process is one of the Advanced Oxidation Processes (AOPs) with greater application, given its ability to degrade high concentration as well as a great variety of organic compounds even in saline conditions (Machulek et al. 2007). Studies on pH dependence of the photo-Fenton processes have shown that the optimum pH value at which a maximum efficiency is obtained lies in the range of 2.8-3.5 (Pozdnyakov et al. 2000, Lopez et al. 2002 and Machulek et al. 2006). At this pH, the predominant iron species in solution is Fe (OH2)2+, which absorbs light energy in the UV region (Gernjak et al. 2006) producing its photolysis to generate Fe2+ plus HO• radicals (eq 6). The following are the most important reactions that take place during the photo-Fenton process.

(2) (3)

(4) (5)

(6) On the other hand, atrazine (1-Chloro-3-ethylamino-5-isopropylamino-2,4,6-triazine) is a synthetic organic chemical reagent used as herbicide, and nowadays, it is one of the most widely used in the world . The U.S. EPA, 2011, has it classified as a possible carcinogen reagent and the European Union (European Commission, 2012) placed it as one of 33 priority pollutants due to their high persistence in soils (weeks or months), and therefore, some countries have restricted or banned its production and use. With the runoff from agricultural areas or rainfalls, atrazine can reach rivers, streams, lakes, marshes and oceans, polluting its waters and sediments (Gaynor et al., 1995; Meakins et al., 1995). This herbicide can also be transported through the soil, reaching the groundwater, including water wells for human consumption (Redondo et al., 1997; Southwick et al., 1995). Also, there is evidence of its adsorption by plant roots and some soil animals like earthworms (Koskinen and Clay, 1997). Chemical or biological degradation of atrazine in the environment is very slow, it has been shown that practically does not undergo photo-decomposition in air or water, but is susceptible to oxidation reactions of hydroxyl radicals in the atmosphere (Pellizzetti et al.,1990). The persistence of this herbicide is that cyanuric acid appears as an intermediary during photodegradation, therefore stoichiometric ratios are reported for the formation of cyanuric acid, indicating that the required amount of oxidizing agent is stoichiometrically as above mentioned, since the number of carbon atoms contained in the cyanuric acid are already fully oxidized. This explains the great stability of this substance against oxidative attack (Huston and Pignatello, 1999; Pelizzetti et al., 1992).

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The primary objective of this study is to evaluate the photocatalytic degradation of the herbicide atrazine using iron ions and hydrogen peroxide at acidic pH, under conditions of solar irradiation carried out in a photocatalytic reactor on a pilot level that integrates Cylinder Compound Parabolic solar concentrators (CPC) with a concentration ratio of 1 sun. Experimental session Description of the measurement methodology The photodegradation experiments were carried out by photo-Fenton processes using solar radiation in a detoxification plant (ACADUS SOLARCADOX ®) equipped with CPC solar concentrators located on the platform of the Solar Energy Research Center-UNAM (North latitude 18° 5', West longitude 99 º 1', Altitude 1219 m). The photoreactor SOLARCADOX ® ACADUS is capable of treating 60 L of contaminated water in a period of 330 min. UV radiation reaching the photoreactor was measured with a radiometer UVGlobal (Eppley model TUVR). The experiments were repeated in triplicate with the purpose of determining their statistical parameters. The Accumulated Solar Energy (EUV,n) measured in the UV range was calculated by integration of measurements during time intervals of 10 min using the following equation:

VAUVttEE nGnnnUVnUV ,11,, )( −− −+= (7)

The accumulated solar energy EUV, n is given per unit volume (kJ L-1) and collected by a surface (A) over a period of time tn (s). UV is the average ultraviolet energy collected in the period of time tn. For all experiments, the plant was charged with 60 L solution (90 Cal Gesaprim ®) weighing the amount necessary to achieve 35 mg L-1 of the active ingredient. Before the degradation process started, the collector was covered to prevent the passage of light while the pH was adjusted with 1 mol L-1 H2SO4 to a value between 2.7-2.9. Finally, the Fenton reagent (FeSO4.7H2O +30% H2O2) was added. All reagents were homogenized in the recirculation tank, and after 10 min, collectors were uncovered and the plant was launched. Samples were taken directly from the recirculation tank. The mineralization was followed by a Shimadzu TOC analyzer-VCSN calibrated with a standard solution of potassium biphthalate. The decrease in concentration of atrazine at different sampling times was registered using a Perkin Elmer Lamda-EZ201spectrophotometer. Additionally, the Chemical Oxygen Demand (COD) (referred to its initial COD value) was followed by a Hanna Instruments colorimeter. Finally, triplicate toxicity tests of treated solution were made using Artemia franciscana Kellogg according to Official Mexican Standard NMX-AA-110-1995-SCFI1. The analytical techniques to determine and assess the concentration of H2O2 were the titration of the samples with potassium permanganate and the spectrophotometric method with ammonium metavanadate (Pupo 2005). For all experiments, Fermont 30% H2O2, JT Baker Fe2SO4.7H2O and Milli-Q/RIO (Millipore) distilled water were used. The photocatalytic reactor The pilot plant has a photocatalytic reactor integrated with CPC collectors with a total collecting area of 4.49 m2. It is assembled with 20 borosilicate tubes of 50 mm diameter, 2.5 mm thickness, 1500 mm long and has a reflective surface of anodized aluminum of MiroSun quality. The photo reactor is fixed at an inclination of 20° and works as a plug flow reactor: the 20 tubes are connected in series. The liquid to be treated is received in a recirculation Polypropylene (PP) tank of 70 L volume which acts as

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a continuous stirred tank. The fluid recirculation is achieved with help of a PANWORLD NH-100px (110 VAC-120 W) pump driven by electromagnetic drag with a maximum flow of 50 L min-1. All piping and valves are made of PP. No metal parts are in contact with the liquid (except the electrodes of the flowmeter). The system manufactured by CRISON SA provide an automatic control equipment for pH and is able to monitor dissolved oxygen and temperature. Fig. 1 shows a picture of the solar photocatalytic plant.

Fig. 1. Photographs of the solar photocatalytic reactor SOLARCADOX® ACADUS Results and discussion Behavior of dissolved oxygen Fig. 2 shows the behavior of the dissolved oxygen concentration (DO) during the photocatalytic degradation of atrazine whose value is affected at the beginning by the abrupt addition of hydrogen peroxide (H2O2). The observed increase of DO in the first 40 min is due to an excess of H2O2 which produces an excess of OD since any extra dose of H2O2 does not produce a decrease in the Total Organic Carbon (TOC), but instead, ends generating a series of undesirable reactions such as the generation of oxygen and water. The OD is a very important parameter in the photocatalytic processes because it is an electron acceptor and is actively involved in the generation of HO• radicals. However, an excess of the OD concentration in the solution may cause a low efficiency of the process as represented by the following equation.

(8) Also, the DO may give us an idea of how advanced is the mineralization of organic compounds because clean water has an OD value ranging from 4-6 mg L-1. Finally, a high DO level is indicative of inefficient conditions of the photo-Fenton process, while low DO values (near zero) indicate the absence of H2O2. Therefore, monitoring of DO is a very effective tool in studying the evolution of photo-Fenton processes and its efficiency (Santos-Juanes et al., 2011). Diminishing of the atrazine concentration Atrazine concentration was evaluated by measuring the optical absorbance of the molecule at a wavelength (λ) of 222 nm. Priori to the degradation process, a calibration curve with 10 different

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known concentrations of atrazine was carried out. As shown in Fig. 3, atrazine was almost 90% degraded after 110 min (22 KJ L-1) of exposure to solar radiation. This fact demonstrates a high efficiency of photo-Fenton process. However, after this time did not decrease significantly the concentration of atrazine, most likely by the generation of recalcitrant species such as cyanuric acid. At the end of the experiment (330 min) it was possible to abate 91% of the initial concentration of atrazine.

Fig. 2. Values for OD vs t during the photocalytic degradation of atrazine (Co= 35 mg L-1) by photo-Fenton processes

Fig. 3. Decay of the atrazine concentration (Co = 35 mg L-1) as function of the accumulated solar Energíauv by photo-Fenton processes. [H2O2] / [DQOatrazina] = 3.7, [Fe2 +] = 15 mg L-1 and VT=60 L

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The same figure shows that the DO concentration is highest at the beginning of degradation due to the presence of H2O2, but decreases drastically due to the formation of HO• radicals and the attack of them to the organic molecule. The same figure shows that the DO concentration is highest at the beginning of degradation due to the presence of H2O2, but decreases drastically due to the formation of HO• radicals and the attack of them to the organic molecule. Once consumed H2O2 and the degradation reaction is complete, the DO concentration tends to be constant. Behavior of pH value Measurement and control of pH is very important for photo-Fenton processes because depending on the initial contaminant concentration and on the mineralization process, the pH will change during the treatment. In our case, the pH did not represent a variable difficult to control, because as shown in Fig. 4, it only slightly decreased reflecting the formation of chloride ions, inorganic nitrogenous species and carboxylic acids due to the mineralization of atrazine. It might be say that, the pH was maintained at optimum values for which the photo-Fenton process could be carried out.

Fig. 4. pH vs. t curve during the photodegradation of atrazine (Co = 35 mg L-1) Decay of the TOC and COD concentration and assessment of the toxicity level Figure 5 shows, in summary, the three main parameters that determine the degree of mineralization and oxidation of the atrazine solution. Those are TOC, COD and the concentration of atrazine. Fig. 5 shows that although atrazine has been depressed by 90%, complete mineralization of this compound has not been complete, reaching just over 60%. This behavior is due to the formation of degradation byproducts which often are more difficult to degrade than the initial molecule. Similarly, the COD decreased after 340 min, to about 56%, indicating that there are still chemicals that can be chemically oxidized without these represent, necessarily, a high degree of contamination. To complement the study and rule out a high degree of toxicity after the photocatalytic treatment, toxicity tests of treated water (triplicate tests using Artemia franciscana Kellogg) were carried out which determined a mortality rate of 97% for 35 mg L-1 of atrazine, which decreased to 6% after the photocatalytic treatment.

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Fig. 5. Percentage of abatement of TOC, COD and atrazine concentration versus time, after 340 min of treatment by photo-Fenton process. [Atrazine] = 35 mg L-1, [H2O2] / [DQOatrazina] = 3.7, [Fe2+] = 15 mg

L-1 and VT = 60 L Conclusions A pilot plant level and using the photocatalytic reactor integrated with solar collectors CADOX CPC was possible to degrade (> 90%) by photo-Fenton processes the herbicide atrazine after 340 min of exposure to solar radiation. A mineralization degree of the contaminant compound above 60% and a lowering of the COD in over 50% were reached. The solution toxicity was also significantly reduced (97 to 6%) after the photocatalytic treatment whose final values are considered as very good given the high persistence of atrazine. The process conditions for photo-Fenton processes were very suitable considering that it was used a ratio of [H2O2] /[DQOatrazina] of 3.7 and a moderate concentration of Fe2 + (15 mg L-1). It was also possible to monitor the behavior of the pH during the photocatalytic processes, as well as the concentration of dissolved oxygen. Acknowledgments Experiments and equipment presented in this work were funded by CONACYT-UNAM through the project “Laboratorio Nacional de Concentración Solar y Química Solar etapa II” and by DGAPA-PAPIIT project IT112011. Referencias/References Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Martota, R. 1999. Advanced Oxidation Processes (AOP) for Water Purification and recovery. Catalysis Today. 53(1):51-59.

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M III-1

Emisiones de S, Ni y V de una central termoeléctrica en la costa del Pacífico mexicano y su efecto en huertas de mango circundantes / Effects on mango orchards of sulphur, niquel and vanadium

emissions from a thermoelectric power plant at the mexican Pacific coast

Christina Siebe*, Andrea Herre, Norma Fernández-Buces Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México, Cd. Universitaria, México DF, CP 04510, México. Correo electrónico: *siebe@unam.mx

Resumen En la Central Termoeléctrica Presidente Plutarco Elías Calles de Petacalco (CETEPEC), ubicada en la costa del Pacífico en el Edo. de Guerrero, se generan 2800 MW a partir de combustibles fósiles. De 1992 al año 2003 se quemaba combustóleo para generar 2100 MW, y desde 2003 se usa carbón fósil y gas natural y se amplió la capacidad de generación. La central cuenta con un sistema de filtros electrostáticos para controlar las emisiones a la atmósfera, sin embargo, estos filtros no operaron en el periodo entre 1992 y 2003, cuando se quemaba combustóleo, dado que los altos contenidos de azufre de este combustible corrosionaban al sistema de filtros. En ese periodo la central emitió grandes cantidades de partículas, y los propietarios de huertas de mango ubicadas hasta 30 km a la redonda de la central se quejaban de que dichas emisiones afectaban la productividad de las huertas. El presente estudio se realizó durante el periodo, en el cual la central oparaba con combustóleo (2000) y tuvo como objetivo cuantificar la cantidad de partículas depositadas sobre las hojas de los árboles de mango, investigar su procedencia y evaluar posibles efectos sobre las plantas. Para ello se seleccionaron 57 huertas de mango ubicadas a diferentes distancias y dirección de viento de la CETEPEC, se cuantificaron las partículas depositadas en las hojas y en los frutos, y se analizó su contenido de V, Ni, Cu, Zn y Fe. Además se colectaron muestras de hoja, las cuales se lavaron en baño acidulado y se determinaron sus concentraciones de elementos potencialmente tóxicos, así como de nutrimentos. Igualmente se analizaron los conetidos de V y Ni en muestras de suelo colectadas de 0 a 20 cm de profundidad. Los resultados demostraron que la cantidad de partículas depositadas en las hojas depende de la la dirección del viento y la distancia a la CETEPEC. Cerca de la fuente de emisión se encontraron hasta 18.5 g/m2 de partículas y con éstas hasta 148 mg de V y 39 mg de Ni. Los contenidos de ambos metales en los suelos se encontraron dentro de rangos normales, y no mostraron correlación con la distancia a la central. Ambos metales se encuentan en formas solubles en agua en las partículas depositadas sobre las hojas, por lo que los contenidos de ambos metales en las hojas de mango y en la tecata de los frutos están altamente correlacionados con la cantidad de partículas depositadas sobre hojas y frutos. Sin embaro, la pulpa de los frutos no mostró contenidos elevados de estos metales. Los contenidos de azufre en las hojas están elevados en huertas cercanas a la CETEPEC y disminuyen con la distancia a la misma. Los contenidos de K en hojas mostraron el mismo comportamiento, mientras que los de Ca tuvieron un comportamiento inverso. De lo anterior se concluye que la mayor absorción de S en forma de sulfatos por parte de la planta parece inducir una absorción excesiva de K para

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mantener un equilibrio de cargas en el interior de la planta. Ésta, a su vez, ocasiona un antagonismo en la absorción de calcio, de tal forma que ahora las plantas sufren de deficiencia de Ca, la cual es inducida por las emisiones de S por la CETEPEC. Palabra clave: Central termoeléctrica, huertas de mango, emisiones de azufre, níquel y vanadio Abstract The electric power plant Plutarco Elías Calles (CETEPEC) near Petacalco, Guerrero burned fuel oil from 1992 till 2003 and lignite from 2003 till nowadays to generate 2800 MW. To control emissions to the atmosphere electrostatic filters were installed, however, these could not be operated from 1992 till 2003, because the fuel oil contained too large amounts of sulfur, which once oxidezed corroded the filter units. During this period large ammounts of particles were emitted to the atmosphere and mango producers in a 30 km radius around the facility complained about a productivity of their orchards. This study was conduted in 2000 and its objective was to quantify the particle deposition on mango trees (leaves and fruits), investigate its origin and evaluate its effects on the productivity of the orchards. A total of 57 mango orchards located at different distances and wind directions from the power plant were selected and several composite samples of leaves and fruits as well as soil samples (0-20 cm depth) were collected in each of them. Particles deposited on leaves were collected and analysed for V, Ni, Cu, Zn and Fe contens. Mango leaves and fruits were washed and nutrient contens were determined in leaves, and pollutants in the fruit skin and pulp. Soil samples were analysed for pollutant contents (total and bioavailable) and to determine soil fertility indicators. Symptoms of different mango diseases were monitored during one year and correlated with nutrient status and pollutant concentrations. Results demonstrated that particles deposited on the leaves declined with distance from the facility. Close to the facility up to 18.5 g/m2 of particles containing up to 148 mg V and 39 mg Ni were measured. Metal contents in soil were within normal ranges and did not correlate with distance to the facility. V and Ni in particles were highly soluble in water, and their contents in leaves and fruit skin correlated with the particles deposition. However, the pulp of the fruits did not show elevated metal contents. Sulphur concentrations in leaves were large in orchards close to the facility and decreased with distance to it. Also potassium contents showed the same patterns, while calzium contents had an inverse behaviour. We concluded that the large up-take of sulfate by the plant was accompanied by also large up-takes of potassium to maintain charge balance within the plants; the up-take of potassium induced a decreased absorption of calcium causing a Ca deficiency. This deficiency promoted an increase in fungi-infections in the plant, which in turn deteriorated fruit quality. Keywords: thermoelectric power plant, mango orchards, sulfur, nickel and vannadium emissions

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M III-2

Humedales artificiales para la educación ambiental en el bachillerato / Constructed wetlands for

environmental education in a senior high school system

María-del-Refugio González-Sandoval1*, Agustín Arreguín-Rojas1, Salvador-Alejandro Sánchez-Tovar1,2, María-del-Carmen Durán-Domínguez-de-Bazúa3

1 Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur, Universidad Nacional Autónoma de México

(UNAM)/ College of Sciences and Humanities, South Campus, National Autonomous University of Mexico

2 Tecnología Intercontinental, S.A. de C.V. / Intercontinental Technology Corp. 3 Laboratorios de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Facultad de Química,

Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) / Laboratories for Environmental Chemical Engineering and Chemistry, Faculty of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

* cuquisgssast@yahoo.com.mx, CCH Sur, Llanura y Cataratas s/n, Col. Jardines del Pedregal,

Coyoacán, 04500 Mexico, D.F. México, RESUMEN El término educación ambiental se refiere a esfuerzos organizado para enseñar acerca de cómo funcionan los ambiente naturales y, particularmente, cómo los seres humanos pueden manejar su comportamiento y los ecosistemas para vivir sustentablemente. Es un proceso de aprendizaje que incrementa el conocimiento de la gente y su conciencia acerca del ambiente y los retos asociados para desarrollar las habilidades necesarias y la eperiencia para enfrentar los retos y activar las actitudes, motivaciones y compromisos para hacer una decisión informada y tomar acciones responsables. Un sistema de tratamiento de aguas residuales basado en un humedal artificial se adecua bien a los objetivos de la educación ambiental, ya que hace una conexión entre los humedales naturales, la necesidad de desarrollar un cultura de ahorro del agua y muestra el impacto que los humanos ocasionan al transformar el ambiente. En el caso de estudio presentado, se instaló un sistema de este tipo en el Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur, uno de los sistemas de bachillerato de la Universidad Nacional Autónoma de México. Actualmente el sistema probado ser una útil herramienta para hacer a los estudiantes concientes de la importancia de reducir su consumo de agua y tratar las aguas residuales para la protección del ambiente. Est humedal artificial, plantado con carrizo Phragmites australis y papiro, Cyperus papyrus, trata parte del agua residual de los tres edificios vecinos y se ha convertido también en un nuevo habitat para aves no vistas con anterioridad a la construcción del humedal. Palabras clave: Educación ambiental, enseñanza media superior, humedales artificiales, tratamiento de aguas residuales

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ABSTRACT Environmental education refers to organized efforts to teach about how natural environments function and, particularly, how human beings can manage their behavior and ecosystems in order to live sustainably. It is a learning process that increases people's knowledge and awareness about the environment and associated challenges, developing the necessary skills and expertise to address the challenges. It fosters attitudes, motivations, and commitments to make informed decisions and take responsible actions. A demonstration scale constructed wetland wastewater system may fit the environmental education goals at the senior high school level since it makes a connection between natural wetlands, the necessity of developing a culture for the efficient use of water as well as the study of the impact of the transformation of the environment by human beings. In the case study presented, such a system was installed at the College of Sciences and Humanities-South campus (Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur, CCH-Sur), one of the high school systems of the National Autonomous University of Mexico. Currently, the system has shown to be a useful aid to make the students aware of the importance of reducing water consumption and treating wastewater to protect the environment. This constructed wetland, planted with reed, Phragmites australis and papyrus, Cyperus papyrus, treats part of sewage of the three neighboring buildings and has also become a new habitat for birds not seen at the site before the construction of the wetland. Key Words: Environmental education, senior high school, constructed wetlands, wastewater treatment INTRODUCTION Environmental education refers to organized efforts to teach about how natural environments function and, particularly, how human beings can manage their behavior and ecosystems in order to live sustainably. It is a learning process that increases people's knowledge and awareness about the environment and associated challenges, develops the necessary skills and expertise to address the challenges, and fosters attitudes, motivations, and commitments to make informed decisions and take responsible action. Water is one of the most critical resources that require a sustainable management and it is critical that all the members of the society become committed with it. In Mexico City, only fifteen percent of the wastewater is treated and not all the wastewater sources are connected to the sewage network, particularly in the zones where the volcanic rock ground prevents the installation of sewers (GDF, 2012). In these areas, wastewater is sent to septic tanks which percolate water to the subsoil. This is the case of the College of Sciences and Humanities-South campus (Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur, CCH-Sur), one of the high school systems of the National Autonomous University of Mexico. It is located in Coyoacán, southwest Mexico City. Water culture and environmental education are critical to reduce the consumption of water and it was considered that installing a wastewater treatment pilot system would be important, to promote the achievement of these goals among the students. A wetland is based on the interaction of plants, microorganisms, the soil medium and pollutants in a complex system of physical, chemical and biological processes and it is visually attractive. The idea of

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installing such a system at the CCH Sur was conceived by some professors since 2002, when they attended an International Meeting on Wetlands after the opening of a pilot scale wetland in the Cultural Center of the UNAM. The project was finally approved in 2008 and a conjunction o factors involving several entities of the UNAM and private companies made the construction possible: It was partially funded by the General Direction of Academic Staff Issues (Dirección General de Asuntos del Personal Académico); the design was developed by the academic members of the Faculty of Chemistry; the construction was taken on by the General Direction of Construction and Preservation (Dirección General de Obras y Conservación) and materials and most of the equipment were donated by a private company. The process is shown in the following sections. METHODOLOGY Location of the demonstration scale artificial wetland The CCH-Sur is practically within the Pedregal de San Ángel Ecological Reserve, next to the UNAM Botanic Garden (Portal REPSA, 2007). The installation of the constructed wetland was planned in the area of Laboratories System for Development and Innovation (Sistema de Laboratorios para el Desarrollo y la Innovación, SILADIN). The decision was taken because the aim of these laboratories is to promote research and field practices among the students, supervised by their teachers and researchers, it is a restricted access area with an existing septic tank for the effluents from the two buildings that form the SILADIN. Design and operation of the wetland The constructed wetland was designed to treat 8-10 m3/d of wastewater generated at SILADIN and the recently opened Languages Building and a COD of 220-250 ppm, considering the composition of urban water. The configuration of a horizontal sub-surface flow wetland was selected in order to prevent odors and mosquitoes proliferation. The dimensions of the wetland are 6 m width, 13 m length and a maximum depth of 0.90 m. It was packed with a red volcanic slag gravel known in Mexico as tezontle (which means light as hair stone, from Nahuatl, tetl=stone and tzontli=hair), with a porosity of 40-50%. The species originally planted in the wetland were reeds, Phragmites australis, and cattail, Typha latifolia, obtained from the natural wetlands of Xochimilco, in Mexico City and some papyrus, Cyperus papyrus. The system consists of a septic tank from which wastewater is pumped to an equalizing tank for further sedimentation and probable use of additives to reduce suspended solids concentration. From this tank wastewater can be either pumped to a trickling filter tower, donated to the project, or fed to the wetland through a hydraulic distributor. At the other extreme of the wetland the effluent is directed by gravity to a storage tank where water is chlorinated for watering the gardens (Figures 1,2). RESULTS The wetland system was constructed with concrete and volcanic rock, simulating an Aztec pyramid, since this culture already used this type of treatment method before the Spanish conquerors arrived to

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America. It was covered with a high density polyethylene geomembrane. The volcanic slag and the plants were placed by the students, directed by the authors, contributing to a better understanding of the system from the beginning.

Figure 1. Process flow diagram for the artificial horizontal subsurface-flow wetland (Arreguín et al., 2011)

The constructed wetland was filled with drinking water to verify that no leaks were present. Gradually, wastewater was added to promote the development of the plants and microorganisms. For the plants, about one year was required to get them adapted, from November 2009 to March 2011. During the Summer 2011, the hydrophytes propagated intensively, dominating the reeds and papyrus at the edges, over cattail. There are still some areas that not been fully covered. The system is operated in a batch mode, since the students attend the university from Monday through Friday. Three species of sparrows, normally observed by the ponds of the botanic garden have already been seen at the wetland area. The students are taken to the constructed wetland to perform experimental practical tasks, such as taking samples of the influent and effluent for its characterization using electronic sensors and selective electrodes. The preliminary results show an improvement in water quality, although these are still preliminary data, they indicate that the wetland is removing or holding an important part of the pollutants. In the

RF-101 Quemador o coogenerador(Construido por tesistas)

Lodos a reactor RALFAAgua residual delos registros (A nivel de piso con tanque dosificador) 1,5m TC-101

Tablero

1.5 m

1.25 m Tanque doificador Al humedal1.6 m

1.0m Bomba BS1

sumergible para agua0.5 m

FS-101 Bomba sumergible para lodos BS2Fosa de sedimentación

HA-101

Fosa de almacenaje y desinfecciónTD-101

1.0 m

2.0 m2.0 m 0.5 m ELEVACIÓNES DEL HUMEDAL

11.0 m ARTIFICIAL EL CCH SUR

(4-junio -2009)

Dr. Salvador Sánchez Tovar

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case of pH values, the reduction is related to the decomposition of organic matter by acification processes.

Figure 2. Artificial horizontal subsurface-flow wetland at CCH Sur UNAM CONCLUSIONS The installation of the constructed wetland is a promising project to help the students to become aware of the importance of water management, in connection with important chemical and biological oncepts. It is necessary to obtain more resources to widen the range of analysis to be performed and further institutional support to improve the facilities of the laboratories and the constructed wetland in order to operate the system at full capacity. At the moment, besides the experimental activities, guided visits for students directed by more advanced peers are organized. In order to prevent infections, only students specializing in microbiological analysis are allowed to sample the influent and laboratory scale reactor simulating wetland have been mounted for particular pollutants removal research.

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ACKNOWLEDGMENTS The authors thank the following entities for the support to the project: UNAM General Direction of Academic Staff Affairs (Dirección General de Asuntos del Personal Académico, DGAPA), for the partial financial support to the project “Installation of a constructed wetland with support didactic activities to the chemistry and biology programs at UNAM high school” INFOCAB SB201608 and the recently project approved for 2012; Tecnología Intercontinental, S.A. de C.V. and INVENTEC for the donation of equipment (tank, trickling filter, centrifugal pump, etc.) and materials (piping and accessories, geomembrane), and mechanical installation; UNAM General Direction of Construction and Preservation (Dirección General de Obras y Conservación, DGOC), for the civil works; the students and teachers of the College of Sciences and Humanities, South Campus (CCH Sur) who have participated at different stages of the project. Particularly, authors acknowledge the support of Blanca-Estela Trejo-López, one of the students who performed the analyses reported. REFERENCES Arreguín, A., González-Sandoval, M.R., Sánchez-Tovar, S.A., Durán-de-Bazúa, C. 2011. GDF. 2012. Web Page: http://www.sacm.df.gob.mx:8080/web/sacm/index Portal REPSA. 2007. Reserva Ecológica Pedregal de San Ángel. (Consulted: 06/06/2010). http://www.repsa.unam.mx/

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M III-3

Germinación de Buchloe dactyloides y Cynodon dactylon en suelo contaminado con residuos mineros

Germination of Buchloe dactyloides and Cynodon dactylon on polluted soil with mining residues

María Teresa Alarcón-Herrera3, Mª del Rosario Delgado-Caballero, Alicia Melgoza-Castillo

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, (CIMAV).

Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, 31109 Chihuahua, Chih., México. Tel:+52(614)4391121

Resumen Los residuos mineros representan una problemática ambiental de alto impacto por la exposición de la población a metales y metaloides. La fitorremediación es una técnica innovadora que usa plantas en la remediación de sitios contaminados. El objetivo del presente estudio fue analizar el efecto del pH del suelo contaminado con: As, Cd, Pb, Zn, en la germinación de dos tipos de zacates Buchloe dactyloides y Cynodon dactylon. La especie B. dactyloides es nativa, mientras que C. dactylon es introducida. Ambas son tolerantes a la sequía y a temperaturas bajas y, por ello, constituyen una buena alternativa para climas áridos. Se analizó la germinación en suelo contaminado variando el pH de 5 a 9. Se consideraron cuatro repeticiones por tipo de semilla y pH del suelo. Buchloe dactyloides presentó la mayor germinación (82.5±3%) con un pH de 7.8. La germinación de Cynodon dactylon fue de 34.17±3% con un pH=6.0. Con base en los resultados obtenidos, B. dactyloides presenta un mayor potencial de uso en sitios contaminados con As, Cd, Pb y Zn. Palabras clave: Sitios contaminados, fitorremediación, germinación, Buchloe dactyloides, Cynodon dactylon. Introducción El impacto ambiental causado por la contaminación de sitios mineros, depende de la capacidad de las interacciones con el suelo y agua, así como de las condiciones fisicoquímicas y biológicas del entorno, las cuales pueden cambiar el estado de oxidación de los metales. El cambio de estado de oxidación y el pH pueden incrementar o disminuir el riesgo potencial de biodisponibilidad de un metal en el suelo. La fitorremediación es un proceso que utiliza plantas para remover, transferir, estabilizar, concentrar y/o degradar contaminantes (orgánicos e inorgánicos) en suelos, aguas y sedimentos y puede aplicarse tanto in situ como ex situ. Por ello, se considera una alternativa de mayor costo-beneficio respecto de los procesos mecánicos o físico-químicos. Debido a la alta tolerancia de ambas especies a condiciones 3 Autora para recibir correspondencia:CIMAV, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua,

31109 Chihuahua, Chih., México. Tel:+52(614)4391121, Correo-e (e-mail): teresa.alarcon@cimav.edu.mx

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áridas, el objetivo de la investigacion fue analizar el efecto del pH en la germinación de los zacates B. dactyloides y C. dactylon en un suelo contaminado con As, Cd, Pb y Zn. Materiales y métodos Muestreo, caracterización y preparación del suelo del suelo para análisis El muestreo se realizó en la parte suroeste de la Cd. de Chihuahua, en una zona con residuos mineros (jales, del náhuatl xalli, material fino, arena fina) de una industria de procesamiento de metales y fundición. En el sitio se recabaron cuatro muestras de suelo denominadas (“A”, “B”, “C”, “D”). También se utilizó un blanco de referencia (control) de un suelo no contaminado (“F”) con características similares en textura al suelo contaminado. Las muestras de suelo se colectaron superficialmente (0-5) cm y se extrajeron con pala de acero inoxidable. Cada muestra se colocó e identificó en bolsa hermética siguiendo las indicaciones de la Norma Mexicana NMX-AA-132-SCFI-2006 (DOF, 2006). Valor de pH. La medición del pH en los suelos contaminados, y en el blanco de referencia se realizó con un equipo Thermo ORION 3 STAR, el cual se calibró previamente con soluciones estándar (pH 4.0, 7.0, 10.00). Las muestras se prepararon de acuerdo con el método del Apéndice B de la NOM-147. La germinación de las semillas en el suelo fue evaluada en un rango de pH de 5 a 9. Determinación metales totales en suelo. La medición de metales totales a las muestras de suelo se llevó a cabo previa una digestión ácida en un equipo de microondas MARSX marca CEM bajo las condiciones del método SW 846-3051. Metales solubles. La extracción y análisis de metales solubles en las muestras de suelo se realizó con base en los procedimientos que marca la Norma Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 (DOF, 2004). Las mediciones analíticas de metales totales y solubles en suelo (arsénico, cadmio, plomo y zinc) se llevó a cabo en los equipos de plasma óptico inductivamente acoplado (ICP) (Thermo Jarrell Ash IRIS/APDIV) y el espectrofotómetro de absorción atómica (AA) con generador de hidruros GBC marca AVANTA SIGMA. Germinación de las semillas La germinación de las dos especies de zacates Buchloe dactyloides y Cynodon dactylon se realizó en los suelos (“A”, “B”, “C”, “D”,“E”) y en el blanco de referencia (“F”). Se prepararon 4 réplicas por cada tipo de suelo y especie. Las semillas fueron colocadas en cajas Petri, dentro de una estufa de secado a una temperatura de 28±2°C durante el tiempo de germinación. Resultados y discusión Caracterización del suelo usado en la germinación De acuerdo con los resultados del pH de los suelos y los criterios de la normativa mexicana NOM-021-SEMARNAT-2000 (DOF, 2000), los suelos “A”, “B”, “C” y “F” se clasifican desde moderadamente ácidos hasta moderadamente alcalinos. El suelo “D” se clasificó como fuertemente ácido y el suelo “E” como fuertemente alcalino. El pH del suelo tiene una alta influencia en la biodisponibilidad de los metales y metaloides. A valores de pH ácidos los metales son más solubles y. por lo tanto, es mayor su

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biodisponibilidad para las plantas. Existen excepciones con algunos metales como el As, Se y Cr hexavalente que también son más biodisponibles a valores de pH básicos. La biodisponibilidad de algunos metales como el Cd, Pb, y Zn disminuye al aumentar el pH del suelo debido a su precipitación como hidróxidos insolubles, carbonatos y complejos orgánicos y la biodisponibilidad del As aumenta al aumentar el pH. En general la capacidad de la retención de los suelos para los metales pesados aumenta con el aumento del pH, con la excepción de As, Mo, Se, V, y Cr, los cuales son más móviles a condiciones alcalinas (Adriano, 2001). Contenido de metales totales en suelo En la Tabla 1 se presentan las concentraciones de los metales y metaloides analizados en los suelos analizados.

Tabla 1. Contenido de metales y metaloides en los suelos analizados Suelo Concentración, mg kg-1 Muestra pH As Cd Pb Zn “A” 6.0 2153 82 6340 8082 “B” 7.8 2447 98 6227 11441 “C” 7.0 1171 200 9172 9506 “D” 5.0 2956 126 5455 14502 “E” 9.0 2549 142 5516 15309 “F” 8.0 27 4 401 229

Germinación de las semillas El periodo de germinación para ambas semillas fue de 3 a 21 días, dentro de un rango de temperatura de 26 a 30 °C. El zacate B. dactyloides presento la mejor germinación (68-83%) en el suelo con pH entre 7 y 8. El incremento del pH a 9 disminuyó la germinación hasta 13%. No hubo germinación en el suelo acídico a pH de 5. La mejor germinación en el caso de C. dactylon fue de 28 a 34% en el suelo con pH entre 6 y 7. A valores mayores (pH>7) la germinación disminuyó hasta el 17%. No se presentó germinación en el suelo “D” con un pH≤5.0 ni en el suelo “E” con un valor de pH≥8.0. Respecto del coeficiente de variación, la mayor homogeneidad en la germinación fue de 20.8% y 26.4% para C.dactylon y B. dactyloides, respectivamente. Conclusiones La concentración de metales totales de los suelos usados para la germinación confirma que el suelo en el sitio analizado está altamente contaminado con As, Cd, Pb y Zn. En suelos contaminados con un valor de pH≥7.0 y ≤8.0, Buchloe dactyloides presentó la mejor capacidad de germinación. Cynodon dactylon presentó una mejor germinación en suelos con pH≥6.0 ≤7.0. Ninguna de las dos especies germinó en suelos con pH<5.

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La germinación de Buchloe dactyloides fue mejor que la de Cynodon dactylon en suelos contaminados con As, Cd, Pb y Zn. El hecho de que ambas especies puedan germinar en este tipo de suelo abre la oportunidad de considerar los beneficios ambientales y usarlos para el control de residuos mineros. Estos zacates son pequeños (menos de 20 cm de altura), lo que les permite cubrir la superficie del sitio o bien de las presas de jales con una cubierta vegetal. Aunque este enfoque por sí solo no remedia en sí a los jales, evita su dispersión minimizando la filtración y el transporte de contaminantes por el viento (erosión eólica e hidráulica). Referencias Adriano, D.C. 2001. Trace elements in terrestrial environments: Biogeochemistry, bioavailability, and risks of metals. Springer-Verlag, Nueva York, NY, EEUU. 867 páginas. DOF, 2006. Norma Mexicana NMX-AA-132-SCFI-2006. Diario Oficial de la Federación. México D.F. México. DOF. 2004. Norma Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004. Diario Oficial de la Federación. México D.F. México. DOF. 2000. NOM-021-SEMARNAT-2000. Diario Oficial de la Federación. México D.F. México.

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M III-3

Germinación de Buchloe dactyloides y Cynodon dactylon en suelo contaminado con residuos mineros

Germination of Buchloe dactyloides and Cynodon dactylon on polluted soil with mining residues

María Teresa Alarcón-Herrera, María del Rosario Delgado-Caballero, Alicia Melgoza-Castillo

Centro de Investigación en Materiales Avanzados, (CIMAV).

Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, 31109 Chihuahua, Chih., México. Tel:+52(614)4391121

Abstract Mineral residues represent a high-impact environmental problem because the population is exposed to metals and metalloids. Phytoremediation is an innovative technique that uses plants to remediate polluted sites. The objective of this study was to analyze the effects of pH (in soil polluted with As, Cd, Pb, and Zn) in the germination of two types of grasses: Buchloe dactyloides and Cynodon dactylon. The species B. dactyloides is native from semiarid regions, while C. dactylon is an introduced species. Both species are tolerant to drought and low temperatures, which makes them a good alternative for arid climates. The germination of seeds in polluted soil was analyzed in a pH range from 5 to 9. The study considered 4 repetitions per type of seed and soil pH. B. dactyloides showed a greater germination (83±3%) with a pH of 7.8; while the germination of C. dactylon was 34±3% with a pH = 6.0. Based on these results, B. dactyloides has a high phytoremediation potential for sites polluted with As, Cd, Pb and Zn. Keywords: Polluted sites, phytoremediation, germination, Buchloe dactyloides, Cynodon dactylon. Introduction The level of environmental impact caused by the pollution in mining sites depends on the interaction capacity of metals with the soil and water. The physicochemical and biological conditions of the surroundings can also change the state of oxidation of metals. The change of pH and oxidation state can increase or decrease the potential bioavailability risk of a metal in the soil. Phytoremediation is a process that uses plants (applied in situ or ex situ) to remove, transfer, stabilize, concentrate, and/or degrade polluting agents (organic and inorganic) present in soils, water, and sediments. Phytoremediation is therefore considered a higher cost-benefit alternative to other mechanical or physic-chemical processes. Due to the high tolerance of both species to arid conditions, the objective of this study was to evaluate the effects of pH in the germination of grasses B. dactyloides and C. dactylon in soil polluted with high concentrations of As, Cd, Pb and Zn.

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Materials and methods Sampling, characterization, and preparation of soil for analysis The sampling took place in a southwestern area of Chihuahua City, Mexico, in a zone with mining residues (tailings) from a former foundry. From the site, four samples of soil were obtained and named as “A”, “B”, “C” and “D”. A reference (control) of a non-polluted soil (“F”) with similar texture characteristics to the polluted soil was used. The soil samples were collected superficially (in the top 5 centimeters) and extracted with a stainless steel shovel. Each sample was identified and placed in hermetic plastic bags, following the indications set by the Mexican regulations (NMX-AA-132-SCFI-2006 (DOF, 2006). Values of pH The measurement of the soil pH was done with Thermo ORION 3 STAR equipment, previously calibrated with a standard solution (pH 4.0, 7.0, 10.00). The samples were prepared according to the method in appendix B of the Mexican Official Norm NOM-147-SEMARNAT/SSAI-2004 (NOM-147). The germination of the seeds in the soil was evaluated in a pH range from 5 to 9. 2.1.2 Determination of total metals in the samples of soil. To measure the total metals in the soil samples, an acid digestion was carried out in a CEM MARSX microwave under the procedures stated in the SW 846-3051. Soluble metals The extraction and analysis of soluble metals in the soil samples were based on the procedures indicated by Mexican regulations (NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004). The analytic measurements of total metals and soluble soils (arsenic, cadmium, lead and zinc) were carried out in the optic plasma equipment “Inductively Coupled Plasma” (ICP) (Thermo Jarrel Ash IRIS/APDIV) and the atomic absorption spectrophotometer (AA) with an AVANTA SIGMA hydride generator GBC. Seed germination The germination of the two grass species, Buchloe dactyloides and Cynodon dactylon, was carried out in soils (“A”, “B”, “C”, “D”, and “E”) and in the reference sample(“F”). Four replicas were prepared by type of soil and species. The prepared boxes (Petri dishes) were placed in a drying stove at a temperature of 28±2°C during germination time. Results and Discussion Characterization of the soil used in the germination Based on these results, the soils were classified according to the criteria stated by the Mexican Official Regulation NOM-021-SEMARNAT-2000 (DOF, 2000). Soils “A”, “B”, “C”, and “F” ranged from moderately acid to moderately alkaline. Soil “D” was classified as strongly acid and soil “E” was strongly alkaline. Soil pH has a high influence in the bioavailability of metals and metalloids. Acid soil pH makes metals more soluble hence their bioavailability is higher for plants (Ross, 1994). There are some exceptions with some metals such as As, Se, and hexavalent Cr, which are more bioavailable to basic pH (McLean and Bledsoe, 1992). The bioavailability of some metals like Cd, Pb, and Zn decreases while soil pH increases, mainly due to its precipitation as insoluble hydroxides, carbonates, and organic complexes. On the other hand, the bioavailability of As increases as pH increases.

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Generally, the retention capacity of heavy metals in soils increases with increasing pH, with the exception of As, Mo, Se, V, and Cr, which are less mobile to alkaline conditions (Adriano, 2001). Total metals in the soil The concentrations obtained from the analyzed metals in the soil are shown below in Table 1.

Table 1. Contents of metals and metalloids in the analyzed soils SOILS CONCENTRATIONS, mg kg-1 Sample pH As Cd Pb Zn “A” 6.0 2153 82 6340 8082 “B” 7.8 2447 98 6227 11441 “C” 7.0 1171 200 9172 9506 “D” 5.0 2956 126 5455 14502 “E” 9.0 2549 142 5516 15309 “F” 8.0 27 4 401 229

Seed germination The germination period for both seeds was of 3 to 21 days, within a temperature range of 26-30°C. B. dactyloides grass presented the best germination (68–83%) in the soils with a pH between 7 and 8. A slight increase in pH to 9 diminished the germination to 13%. There was no germination in slightly acidic soil pH of 5. The best germination of the C. dactylon grass was from 28 to 34 % in the soil with a pH of 6 and 7. At pH > 7, germination decreased to 17%. Germination was not obtained in “D” soil with a pH ≤5.0 or in “E” soil with a pH ≥ 8.0. Regarding the coefficient of variation, decreased to 17%. Germination was not obtained in “D” soil with a pH ≤5.0 or in “E” soil with a pH ≥ 8.0. Regarding the coefficient of variation, the greatest homogeneity in grass germination was 20.8 and 26.4% for C.dactylon and B. dactyloides, respectively. Conclusions The concentrations of total and soluble metals of the soils used for germination, confirmed that the soil in the analyzed site is highly polluted with As, Cd, Pb and Zn. In polluted soils with a pH ≥ 7.0 ≤ 8.0, Buchloe Dactyloides presented a better germination. Cynodon dactylon presented a better germination in soils with a pH ≥ 6.0 ≤ 7.0. Neither grass species germinated in soils with a pH < 5. The germination of Buchloe dactyloides was greater than that of Cynodon dactylon in soils polluted with As, Cd, Pb, and Zn. Although the values of germination are high for Buchloe dactyloides and low for Cynodon dactylon, the fact that these species can tolerate these types of soil opens an opportunity to take advantage of their environmental benefits and use them to control (mine) tailings. These caespitose grasses are small (less than 20 cm tall), allowing them to cover the

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surface of tailings dams with a vegetal carpet. Although this approach by itself doesn’t remediate the tailing dams, it covers them and highly minimizes the leaking and the transportation of polluting agents by wind (hydraulic and wind erosion). See references in Spanish version (p. 123)

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M IV-1

Contaminación del agua por plaguicidas en el Distrito de Riego 011, Alto Río Lerma de México / Pesticides water contamination of the irrigation district 011 in Mexico’s Alto Río Lerma

*Marisela Bernal-González, Rosario Pérez-Espejo, Carmen Durán-de-Bazúa

* Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, UNAM. México D. F., 04510 México. Tel: (+55) 56 22 53 01, 02. Fax (+55) 56 22 53 03

e-mail: <marisela_bernal2000@yahoo.com,mx>

Resumen En el presente estudio se realizó un muestreo en siete módulos (Cortazar, Jaral, Valle, Salamanca, Huanimaro, Salvatierra y Acámbaro) pertenecientes al Distrito de Riego DR11 de Guanajuato. El número total de muestras procesadas y analizadas por fueron 66, con objeto de determinar y cuantificar el porcentaje así como la concentración de 10 plaguicidas organoclorados (lindano, heptacloro, Aldrin, epóxido de heptacloro, trasclordano, 4,4-DDE, dieldrin, 4,4-DDD, 4,4-DDT, y metoxiclor), 6 plaguicidas carbámicos (carbofurán, profán, 3-OHcarbofurán, carbaril, baygón y clorprofán) y 9 plaguicidas pertenecientes a la familia de las triazinas (atrazinadesetil, simazina, atrazina, propazina, terbutilazina, prometrín, metribuzín, terbutrín, cianazina, metramitrón). Los resultados obtenidos muestran que la mayor presencia en los siete módulos corresponde al epóxido de heptacloro, 4,4-DDD, metoxiclor, 4,4-DDT, profán, clorprofan, carbaril, baygón, simazina, prometrín, terbutrín, atrazinadeseti y propazina. Algunos compuestos no fueron detectados en las muestras atribuyendo esto a que el compuesto sufre degradaciones debido al pH del agua, temperatura y presencia de luz solar. Sin embargo, los resultados dan una idea general de los compuestos más utilizados en cada uno de los módulos. Palabras clave: Contaminación del agua, Distrito de Riego 011, plaguicidas, organoclorados, carbámicos, atrazinas

Abstract Seven modules (Cortazar, Jaral, Valle, Salamanca, Huanimaro, Salvatierra, and Acámbaro) of the Irrigation District DR11 of Guanajuato were sampled to evaluate and quantify pesticides in water. Total samples processed were 66, to find 10 organochlorinated ones (lindane, heptachlor, Aldrin, heptachlor epoxide, traschlordane, 4,4-DDE, dieldrin, 4,4-DDD, 4,4-DDT, and metoxichlor), 6 carbamic pesticides (carbofuran, profan, 3-OHcarbofuran, carbaryl, baygon, and chlorprofan), and 9 triazines (atrazinedesethyl, simazine, atrazine, propazine, terbutilazine, prometrin, metribuzin, terbutrin, cyanazine, metramitron). Results obtained show that heptachlor epoxide, 4,4-DDD, metoxichlor, 4,4-DDT, profan, chlorprofan, carbaryl, baygon, simazine, prometrin, terbutrin,

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atrazinedesethyl, and propazine were found in the seven modules. Some compounds were not detected in the samples, perhaps due to degradation of the compounds due to pH values of water, temperature, and solar light. However, these results give a general insight of those compounds that more used in each module. Key Words: Water contamination, Irrigation District 011, Pesticides, organochlorinated, carbamic, atrazines Introducción Las actividades humanas, especialmente la agricultura alrededor de los ecosistemas acuáticos ha generado la presencia de una gran cantidad de contaminantes, entre los que se encuentran los plaguicidas, los cuales están usualmente presentes en mezclas complejas con otros compuestos. Los plaguicidas más utilizados en México son de la familia de los carbamatos y las triazinas, que se distinguen por presentar una actividad herbicida bastante selectiva, tienen una moderada solubilidad en agua (polaridad) y por ser biodegradables tienden a ser de vida corta cuando están libres en el ambiente, por lo que es muy difícil darles un seguimiento y asociarlos a daños ambientales (1-4). Otra familia altamente utilizada pero en vías de ser retirados del mercado son los organoclorados (OC), cuya estructura química varía teniendo en común la presencia de cloro en su molécula y una masa molecular de 291 a 545 g mol-1. Actúan como insecticidas de ingestión y de contacto, son sustancias no polares, liposolubles que tienden a acumularse en el tejido graso de los organismos vivos, así como en suelo, además de tener una presión de vapor baja y ser insolubles en agua(5). El método más comúnmente utilizado en los programas de seguimiento de plaguicidas en agua, incluye la toma de muestras (simple), seguido por la extracción de los analitos de interés(6-10) y su posterior análisis mediante técnicas avanzadas de cromatografía(11-13).Este método tradicional tiene muchas desventajas desde el punto de vista económico y de eficiencia, además de que solamente refleja la concentración de los analitos de interés en un momento específico. Objetivo general • Determinación de plaguicidas de la familia de los organoclorados, carbamatos y triazinas en agua

de riego en una región altamente agrícola Objetivos particulares • Seleccionar la zona de muestreo • Implementar metodologías analíticas para la determinación de los plaguicidas de intéres • Cuantificar la concentración de los plaguicidas de interés en agua muestreada Metodología Selección de la zona de muestreo

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El DR 011 abarca una extensión de 112,140 ha en manos de 23,491 usuarios. Existen cuatro vasos de almacenamiento que abastecen al DR: las presas Tepuxtepec y Solís, la Laguna de Yuriria y la presa La Purísima y, mediante cinco presas derivadoras: Chamácuaro, Reforma, Lomo de Toro, Santa Julia y Markazuza, alimentan una red de 1474 km de canales entre principales y secundarios. El distrito cuenta con 180 pozos oficiales y 1629 pozos particulares; tres plantas de bombeo sobre el río Turbio, que actualmente operan en forma parcial; además de 887.03 km de drenes y 1001.73 km de caminos (14). El programa de transferencia culminó en 1992, con la creación de 11 asociaciones civiles: Acámbaro, Salvatierra, Jaral, Valle, Cortazar, Salamanca, Irapuato, Abasolo, Huanimaro, Corralejo y La Purísima (Tabla 1). En febrero de 1997, la Sociedad de Responsabilidad Limitada (S. de R. L.) entró en funcionamiento y se encarga del manejo de la red mayor de infraestructura del DR. La CNA se encarga del manejo de las obras de cabeza (vasos de almacenamiento).

Tabla 1. Índice técnicos en 11 módulos de riego de Guanajuato(14) Índice Número y

nombre del módulo

Canales (m/ha)

Drenes (m/ha)

Tamaño(adim)

Bombeo(adim)

Área regada (adim)

Densidad (usuario/ha)

Pozo oficial

(número)3. Corralejo 8.1 6.6 0.014 0.536 0.897 0.181 10 4. Mod. M.I. 12.0 8.4 0.166 0.000 0.735 0.267 2 5. Huanimaro 11.2 11.9 0.033 0.165 0.974 0.225 7 6. La Purísima 15.0 12.1 0.039 0.000 1.127 0.239 0 7. Jaral 14.0 5.9 0.060 0.075 0.943 0.219 13 8. Mod. M.D. 14.2 15.4 0.669 0.000 0.708 0.235 18 9. Acámbaro 16.3 14.2 0.079 0.000 0.924 0.218 4 10. Valle 13.5 9.3 0.122 0.069 0.0193 0.169 22 11. Salvatierra 15.8 13.7 0.142 0.086 0.924 0.381 18 12. Abasolo 11.0 4.6 0.146 0.080 0.896 0.148 29 13. Cortazar 12.2 4.7 0.165 0.116 1.075 0.171 42

Los municipios anteriormente mencionados se ubican dentro del DR 011 ARL, DR 085 LB y la zona de explotación más grande de los acuíferos en el estado, siendo ésta la explicación del por qué se localizan las mayores superficies de cultivo en el estado. Programa de muestreo En la Tabla 2 se presenta el programa de muestreo que se realizó en los 6 módulos de interés en el estado de Guanajuato. Muestreo La muestra se recolectó basándose en la Norma Mexicana NMX-AA-003-1980 y la Norma Oficial Mexicana NOM-014-SSA1-1993(16-17). Tal y como lo indican las normas citadas, una vez tomada la

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muestra se deben etiquetar los frascos contenedores y colocarse en una hielera con bolsas refrigerantes o hielo para su transporte al laboratorio, de preferencia a una temperatura entre los 4 y 10ºC, cuidando de no congelar las muestras. Una vez en el laboratorio, según la NOM-014-SSA1-1993(17), se almacena, para la determinación de los plaguicidas de interés. El almacenamiento no debe ser mayor de 7 días en caso de no haber efectuado el proceso de extracción y no más de 40 días si dicho proceso se ha llevado a cabo. Análisis de muestras El analizar de las 66 muestras mencionadas en la Tabla 2, se realizó para la identificación de plaguicidas de la familia de los organoclorados (10), carbamatos (6) y triazinas(9), que se muestran en la Tabla 3, debido a que dichos compuestos son altamente utilizados en esta zona.

Tabla 2. Muestreo en los seis módulos ubicados en el DR11 Muestreo del Dren Módulo Mes Fecha Nombre del Dren

Inicio Fin 21-08-08 La Presa Lomo Verde X n.d 21-08-08 Cruce de Canales X n.d 21-08-08 La Charca X n.d 21-08-08 Dren El Gato n.d X 21-08-08 Río Lajas X n.d 21-08-08 La Churí X n.d 21-08-08 Arroyo Feo n.d X 22-08-08 Los Alacranes X n.d 22-08-08 Oteros X n.d 22-08-08 Dren Sardinas n.d X

Cortazar Agosto

22-08-08 Canal bajo Salamanca n.d X 22-09-08 Canal Sandoval X X 22-09-08 Canal Arroyito X X 22-09-08 Canal Arroyo X X

Jaral Septiembre

22-09-08 Canal Tlalayote X X 23-09-08 Unión dren jabonero 1y 2 X n.d 23-09-08 Dren Asequia Vieja y Villa Diego X n.d 23-09-08 Dren Asequia Vieja y Ocalo X n.d 23-09-08 Dren Asequia X n.d 23-09-08 Dren Ocalo n.d X 23-09-08 Dren Tercer padrón X X 23-09-08 Dren desagûe n.d X 23-09-08 Dren colector n.d X

Valle Septiembre

23-09-08 Dren San Vicente X n.d 08-10-08 Dren Arroyo Feo X X 08-10-08 Dren Gato X X 08-10-08 Dren Charca X X 08-10-08 Dren Sardinas X X 08-10-08 Dren Granados X X 08-10-08 Dren Salamanca X X

Salamanca Octubre

08-10-08 Dren Paredon X X

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Tabla 2. Muestreo en los seis módulos ubicados en el DR11 (Continuación) Muestreo del Dren Módulo Mes Fecha Nombre del Dren

Inicio Fin 09-10-08 Dren El dique n.d X 09-10-08 Dren Bombeo n.d X 09-10-08 Dren Lateral 6 n.d X 09-10-08 Dren Desfogue n.d X 09-10-08 Dren Lateral 7 n.d X 09-10-08 Dren repartidos margen izquierda n.d X

Huanímaro Octubre

09-10-08 Dren repartidos margen derecha n.d X 12-11-08 Dren Tarimoro X X 12-11-08 Dren Seguido X X

Salvatierra Noviembre

12-11-08 Desagüe Blanco X X 12-11-08 Dren Gavillero X X 12-11-08 Dren El ocal X X 12-11-08 Dren El coyote X X

Acambaro Noviembre

12-11-08 Dren El romero X X Muestras Totales 66

n.d: no determinada

Tabla 3. Propiedades físicas de plaguicidas de interés

Compuesto Fórmula MM p.e.,°C Log Kow SH2O (mg/L) LD50 (mg/kg) Organoclorados β- lindano C6H6Cl6 290.85 60 3.78 5 164-780 Heptacloro C10H5Cl7 373.35 135-145 5.44 0.05 100-200 Aldrín C12H8Cl6 364.9 D 6.5 0.011 15-25 Epóxido de heptacloro

C10H5Cl70 389.40 142-149 5.4 0.275 100-200

trans-clordano C10H6Cl8 409.76 104-105 4.64 0.056 600-800 Dieldrín C12H8Cl6O 380.93 D 6.2 0.110 37-65 4,4’-DDE C14H8Cl4 318.03 336 6.51 0.12 500-2500 4,4’-DDD C14H10Cl4 320.05 350 6.02 0.09 500-2500 4,4’-DDT C14H9Cl5 354.51 D 6.91 0.025 500-2500 Metoxicloro C16H15Cl3O2 345.65 252 5.22 0.045 5000-6000 Carbamatos Carbofurán C12H15NO3 221.3 150-2 1.44 350 n.d Profán C10H13NO2 179 89 2.60 32 1000 3OH-Carbofurán C12H15NO4 237 84-7 1.94 350 n.d Carbaril C12H11NO2 201 142 2.41 0.1% 25 Propoxur C11H15NO3 209 84-7 2.15 1% 100 Clorprofán C10H12NCl

O2 213.5 41 n.d 80 80

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Tabla 3. Propiedades físicas de plaguicidas de interés (Continuación)

Compuesto Fórmula MM p.e.,°C Log Kow SH2O (mg/L) LD50 (mg/kg)

Triazinas Simazina C7H12N5Cl 201.7 228 2.10 5 5000 Atrazina C8H14ClN5 215.7 175-9 2.20 35 3080 Propazina C9H16ClN5 229.71 210-212 3.02 8.6 5000 Terbutilazina C9H16ClN5 229.71 177-9 3.21 8.5 n.d Prometrín C10H19N5S 241.36 118-20 2.78 40 2500 Metribuzín C8H14N4OS 214.29 125 1.70 1050 n.d Terbutrín C10H19N5S 241.36 104-5 3.65 58 n.d Cianazina C9H13N2Cl 240.69 165-167 2.20 171 n.d Metamitrón C10H10N4O 202 168-169 1.8 1700 n.d MM: Masa molecular; Kow: Coeficiente de reparto octanol-agua; p.e.,: punto de ebullición; S: solubilidad en agua; DL o LD50: dosis letal para el 50% de organismos de prueba; T(1/2), tiempo de vida media; N.d: no determinado; Datos obtenidos de la literatura (15)

Determinación de organoclorados por CG-EM La cantidad de los compuestos se determinan por cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM), en un equipo cromatografico marca Fisson MD800, usando el modo de ion selectivo. La columna empleada para el análisis es de 5% fenil-metilsiloxano (DB-5) de 30 m x 0.25 mm i.d. con un espesor de 0.25 µm. La temperatura inicial en el horno es de 100°C y se aumenta a 160°C a una tasa de cambio de 30°C min-1; posteriormente sube a 210°C a razón de 15°C/min y por ultimo a 270°C a una velocidad de 3.5°C/min. El tiempo total de la corrida es de 25 minutos. Determinación de carbamatos y triazinas por CG-EM La cantidad de los compuestos se determinan por cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM), en un equipo cromatografico marca Fisson MD800, usando el modo de ion selectivo. La columna empleada para el análisis es de 5% fenil-metilsiloxano (DB-5) de 30 m x 0.25 mm i.d. con un espesor de 0.25 µm. Se utiliza un rampa de temperaturas para llevar a cabo la separación de todos los compuestos: La temperatura inicial en el horno es de 80°C (2 min), y se aumenta a 300°C a una tasa de cambio de 10°C min-1; donde permanece por 2 min. Extracción de la muestra problema La concentración de plaguicida en el agua muestreada se determina mediante una extracción en fase sólida (solid-phase extraction, SPE), utilizando un cartucho de 500 mg de ENVI-Carb, acondicionado

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con 25 mL de metanol seguido por 25 mL de agua, teniendo cuidado que los cartuchos no se sequen. Se utilizan 125 mL de muestra que se pasan a través de los cartuchos a una velocidad de 60 gotas por minuto. La elusión de los analitos se hace mediante 5 mL de metanol obteniendo un extracto 1 y 25 mL de cloruro de metileno para obtener un extracto 2. Ambos extractos se juntan y se evaporan mediante una corriente de nitrógeno y se redisuelven en un vial adicionando 1 mL de acetona. La cuantificación se realiza mediante CG-EM según lo señalado en el punto anterior para cada familia de plaguicidas. Resultados La metodología mencionada en la metodología, se aplicó a las tres familias de plaguicidas: organoclorados, carbamatos y triazinas, y los resultados se presentan para cada uno de los módulos. Los compuestos fueron identificados mediante cromatografía de gases-masas. Módulo Cortazar (11 muestras) a) Compuestos organoclorados: el más utilizado y de mayor concentración en todos los puntos

muestreados (máximo de 0.65 y mínimo de 0.05 mg/L) fue el metoxiclor. El siguiente compuesto en orden de concentración es el 4,4-DDD, seguido del epóxido de heptacloro y el 4,4-DDT

b) Carbamatos: el de mayor concentración en todos los puntos muestreados es el profán (máximo de 57.62 y mínimo de 47 mg/L); siguen por su concentración el carbaril, clorprofan y baygón

c) Triazinas: el compuesto presente en mayor concentración es la terbutilazina (máximo de 47.87 y mínimo de 6.1 mg/L), seguida de la simazina, prometrín, terbutrín y cianazina.

Módulo Jaral del Progreso (ocho muestras) a) Compuesto organoclorados: el de mayor concentración es el 4,4-DDD (máximo de 0.023 y mínimo

de 0.005) mg/L; después el epóxido de heptacloro, el metoxiclor y finalmente el 4,4-DDT b) Carbamato: la mayor concentración es del plaguicida profán (máximo de 59.4 y mínimo de 56.9

mg/L); le sigue el carbaril, baygón y clorprofán c) Triazinas: el compuesto de mayor concentración es la atrazinadesetil (máximo de 11.47 y mínimo

de 4.6 mg/L); en orden de concentración le sigue la propazina, el prometrín y el terbutrí Módulo Valle de Santiago (nueve muestras) a) Compuestos organoclorados: el de mayor concentración es el epóxido de heptacloro (máximo de

0.086 y mínimo de 0.0005 mg/L); siguen en orden decreciente de concentración el 4,4-DDD, metoxiclor y 4,4-DDT

b) Carbamatos: la mayor concentración es del plaguicida profán (máximo de 59.4 y mínimo de 51.82 mg/L); le siguen el clorprofán, baygón y carbaril

c) Triazinas: el compuesto de mayor concentración es el prometrín (máximo de 10.35 y mínimo de 0.89 mg/L); le sigue en orden de concentración la metribuzin, el terbutrín y la propazina.

Módulo Salamanca (14 muestras) a) Compuestos organoclorados: el de máxima concentración es el epóxido de heptacloro (de 0.28 a

0.00059 mg/L); los siguientes en importancia son el 4,4-DDD, el metoxiclor y el 4,4-DDT b) Carbamatos: los de mayor uso son el profán, carbaril y baygón

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c) Triazinas: en orden descendiente de importancia están la simazina, prometrín, terbutrín y atrazinadesetil.

Módulo Huanímaro (siete muestras) a) Compuestos organoclorados: el 4,4-DDD es el de mayor concentración en todos los puntos

muestreados (máximo de 0.12 y mínimo de 0.09 mg/L); siguen en orden de concentración el metoxiclor, 4,4-DDT y epóxido de heptacloro

b) Carbamatos: el de mayor concentración en todos los puntos muestreados es el profán (máximo de 59.025 y mínimo de 52 mg/L); siguen en importancia de concentración el clorprofan, carbaril y el baygón

c) Triazinas: la mayor concentración es de simazina (máximo de 21.98 y mínimo de 12.2 mg/L); siguen el prometrín, terbutrín y propaz

Módulo Salvatierra (seis muestras) a) Compuestos organoclorados: los más empleados en las labores agrícolas en el momento del

muestreo fueron el metoxiclor (el de mayor concentración en todos los puntos muestreados con un máximo de 0.034 y un mínimo de 0.0043 mg/L), el 4,4-DDD, seguido el 4,4-DDT y del epóxido de heptacloro

b) Carbamatos: el de mayor concentración en todos los puntos muestreados es el profán (máximo de 57.62 y mínimo de 47 mg/L); le siguen en importancia de concentración el clorprofan y baygón

c) Triazinas (Fig. 18): presentes en mayor concentración son la terbutrín (máximo de 8.2 y mínimo de 7.5 mg/L), prometrín, propazina y atrazinadesetil.

Módulo Acámbaro (ocho muestras) a) Compuestos organoclorados: el de mayor consumo es el 4,4-DDD cuya concentración máxima en

las muestras fue de 0.65 y mínimade 0.05 mg/L.; le siguen, en función de su concentración el metoxiclor, epóxido de heptacloro y aldrín

b) Carbamatos: el de mayor concentración en todos los puntos muestreados es el profán (máximo de 59.40 y mínimo de 56.4 mg/L), enseguida se observan compuestos altamente utilizados como el clorprofan, el baygón y carbaril

c) Triazinas: la que esta presente en mayor concentración es el terbutrin (máximo de 8.12 y mínimo de 5.58 mg/L); siguen el metribuzin, prometrín y atrazinadesetil.

Conclusiones El uso de plaguicidas tiene una función ambivalente. Por una parte, pueden garantizar que los cultivos no van a ser atacados por insectos y malas hierbas, que no se van a perder las cosechas y, que existe una mayor probabilidad de que los rendimientos esperados, sean los obtenidos. Sin embargo, la experiencia de su empleo en las últimas cinco décadas, ha mostrado que los ataques de los insectos y la presencia de malas hierbas no se han eliminado y que el ambiente, particularmente la biodiversidad, el agua y a la salud humana, han sido en ocasiones, gravemente dañados. En esta investigación se analizaron 66 muestras para evaluar la posible presencia de 25 plaguicidas. Los resultados obtenidos muestran que los compuestos analizados e identificados de mayor aplicación en los seis módulos son

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cinco triazinas (simazina, prometrín, terbutrín, atrazinadesetil y propazina), cuatro carbamatos (profán, clorprofan, carbaril, baygón) y cuatro plaguicidas de la familia de los organoclorados (epóxido de heptacloro, 4,4-DDD, metoxiclor, 4,4-DDT). Los cuatro carbamatos encontrados en las muestras son muy usados en el control de plagas por su efectividad y gran actividad biológica; pueden actuar como insecticida, herbicida y fungicidas. Entre las propiedades que inciden en el riesgo de los cuatro plaguicidas de la familia de los organoclorados identificados, epóxido de heptacloro, 4,4-DDD, metoxiclor, 4,4-DDT), están su movilización a través del aire y su presión de vapor baja (de masa molecular entre 291 y 545 g/mol) que los caracteriza como insecticidas de ingestión y de contacto. El resto de los compuestos (12) no se detectaron en las muestras, debido a que se degradan con el pH del agua, temperatura y presencia de luz solar. Un ejemplo de esto es la presencia de atrazinadesetil en varias de las muestras analizadas, compuesto que se considera un producto degradado de la triazina. Esto explica por que algunos compuestos no fueron detectados en su estructura original, ya que es posible que sufrieran una degradación que provoca una mayor abundancia de los metabolitos de los compuestos en estudio. Referencias 1. Hernández, F., Sancho, J. V., Pozo, O., Lara, A. y Pitarch, E. 2001. Rapid direct determination of

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M IV-2

Uso de carboxilesterasas de Bacillus pumilus en biocatálisis para la producción de compuestos de interés industrial

Use of carboxylesterases from Bacillus pumilus in biocatalysis for the production of industrial important compounds

Peña-Montes Carolina, Bermúdez-García Eva, Ruiz-Noria Katia, Cabrera-Salazar Nelson, Navarro-

Ocaña Arturo y Farrés-González Amelia*

Departamento de Alimentos y Biotecnología, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM), Avenida Universidad, 3000, México City, D.F., 04510, México. Correo

electrónico de autores: carolpm@unam.mx, farres@unam.mx, arturono@unam.mx

* To whom correspondence should be addressed. Dr. Amelia Farrés. Departamento de Alimentos y Biotecnología, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad

Universitaria, D.F., 04510, México. Phone +52 55 56225305. Fax +52 55 56225309. e-mail: farres@unam.mx

RESUMEN La cepa termofílica de Bacillus pumilus GMA1 se aisló de aguas sulfurosas mexicanas. Se encontró que presenta actividad de carboxilesterasa a pH alcalino y altas temperaturas. Estas propiedades extremófilas nos llevaron a considerarla como una fuente de enzimas con potencial aplicación en el área de biocatálisis. La cepa se creció en un medio optimizado para la producción de lipasas y el sobrenadante se liofilizó. Se identificó una enzima con actividad de carboxilesterasa (21 kDa) en el extracto crudo por zimografía. La enzima se inmovilizó en el soporte hidrofóbico Accurel MP1000, generando un biocatalizador con una actividad específica de 2.17U/ mg de soporte. Se evaluó el uso del extracto enzimático en diversas reacciones biocatalíticas: A) Desacetilación y transesterificación de tres flavonoides con diferentes donadores de grupos hidrófobos, B) Síntesis de un lípido funcional con ácido linoléico conjugado (CLA) y C) Síntesis de oleato de metilo. Las reacciones A y B fueron evaluadas debido a la importancia de los productos generados para el sector alimentario y la C para evaluar el uso potencial de la enzima en la producción de biodiesel. Se establecieron las mejores condiciones para la obtención de productos: solvente, temperatura, aw y tiempo de reacción. Los productos obtenidos se confirmaron por resonancia magnética nuclear (RMN) y para la reacción A se cuantificaron por HPLC. El extracto enzimático fue capaz de acetilar/desacetilar los flavonoides generando diferentes productos, obteniéndose el rendimiento más alto para quercetina (97%). La transesterificación resultó eficiente para los tres flavonoides (90-100%) utilizando acetato de vinilo como donador a 40°C por 24 horas. Se logró la síntesis del lípido funcional con el CLA en hexano con un aw de 0.7. De igual manera, se logró la obtención de oleato de metilo con un aw de 0.33 en tolueno después de 72 horas de reacción. Palabras clave: Carboxilesterasas, Bacillus pumilus, biocatálisis, transesterificación, antioxidantes

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ABSTRACT Bacillus pumilus GMA1 is a thermophylic strain isolated from Mexican sulphurous waters and shows a carboxylesterase activity at alkaline pH and high temperature. Its unusual properties lead to consider it a source of enzyme with biocatalytic potential. The strain was grown in an optimized medium for lipase production and the supernatant was lyophilized. We have identified by zymography one protein with carboxylesterase activity (21 kDa) in crude extracts. Enzyme was immobilized on the hydrophobic support, Accurel MP1000, yielding a catalyst with a specific activity of 2.17U/ mg support. Diverse biocatalytic reactions were evaluated: A) Desacetylation and transesterification of three flavonoids with different hydrophobic group donors, B) Synthesis of a functional lipid with conjugated linoleic acid (CLA) and C) Synthesis of methyl oleate. Reactions A and B were tested due to the importance of obtained products in the functional food sector and C in order to examine the potential use of the enzyme in biodiesel production. Best conditions for product generation were established: solvent, temperature, aw and time course of the reaction. The products obtained were confirmed by Magnetic Nuclear Resonance (NMR) and for reaction A yields were quantified by HPLC. Enzymatic extract was able to acetylate/ desacetylate flavonoids yielding different products, the highest yield was obtained for quercetin (97%). Transterification was efficient for three flavonoids (90-100%) using vinyl acetate as donor at 40°C during 24 hours. Synthesis of the functional lipid with CLA in hexan and at aw of 0.7 was achieved. Likewise, synthesis of methyl oleate was succesfully done at aw of 0.33 in toluen during 72 hours. Key Words: Carboxylesterases, Bacillus pumilus, biocatalysis, transesterification, antioxydants INTRODUCCIÓN Los microorganismos extremófilos son muy importantes para procesos biotecnológicos que requieren condiciones extremas de operación (Salameh, 2007). Las enzimas son sustancias de naturaleza proteica que catalizan reacciones químicas que ocurren en los organismos. En años recientes, la utilización de estos biocatalizadores ha aumentado considerablemente ya que presentan grandes ventajas en comparación con los procesos químicos convencionales. Son selectivas y específicas, presentan condiciones de trabajo fáciles de conseguir y evitan la formación de productos secundarios. En el contexto de la ingeniería verde, el proceso enzimático representa una alternativa a los procesos químicos generando procesos más eficientes y menos dañinos para el medio ambiente. Entre las enzimas más utilizadas industrialmente están las carboxilesterasas, cuya función es catalizar la hidrólisis de ésteres carboxílicos (Arpigny y Jaeger, 1999). En el presente trabajo, se utilizó un microorganismo que fue aislado de las aguas termales en Los Azufres Michoacán e identificado como Bacillus pumilus GMA1, el cual mostró actividad de carboxilesterasa en intervalos de pH y temperatura adecuados para ciertos procesos biotecnológicos; el pH óptimo de la actividad lipolítica se encontró en 10.5, mientras que la temperatura ideal fue de 50°C (Bustos-Jaimes, 1995). Previamente, se logró optimizar el medio y las condiciones para la producción de carboxilesterasas mediante experimentos “uno a la vez”, exploración de niveles y diseños estadísticos factoriales fraccionados y Box-Wilson, hasta llegar a la formulación de un medio óptimo.

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Se aumentó la actividad específica 33 veces (Ibañez-García, 2007). Las carboxilesterasas se encuentran ampliamente distribuidas en la naturaleza y permiten llevar a cabo reacciones de biocatálisis en medios no convencionales, un ejemplo de esto es la desacetilación regioselectiva de compuestos naturales bioactivos como los flavonoides, así como la transesterificación regioselectiva de los mismos. En años recientes, ha surgido un gran interés en la inmovilización de las enzimas debido a que con esto se logra aumentar el intervalo de actividad frente a la temperatura y al pH, además facilita la recuperación de los productos de reacción y permite la reusabilidad de la enzima de una manera más eficiente (Arroyo, 1998). Todo esto a la larga conlleva a la reducción de costos en procesos a nivel industrial. Es necesario encontrar las condiciones más adecuadas para la inmovilización de la enzima, tomando en cuenta la naturaleza de la misma y las reacciones en las que será utilizada. En el presente trabajo, se produjo un biocatalizador a partir de la inmovilización de un extracto enzimático obtenido en el medio optimizado. Posteriormente se buscó su aplicación en: A) la síntesis e hidrólisis de flavonoides, para aumentar así su estabilidad en matrices lipofílicas y su bioactividad sin disminuir su poder antioxidante. Una vez encontradas las condiciones óptimas de reacción, se purificaron y caracterizaron los productos de reacción. Se encontró que el extracto inmovilizado es capaz de llevar a cabo reacciones de transesterificación sobre diferentes flavonoides como la quercetina y la naringina, generando los mismos productos que la lipasa comercial más utilizada proveniente de Candida antarctica (Lambusta et al, 2006), B) la síntesis de un lípido funcional con CLA, el cual ha atraído la atención de expertos en nutrición y de la industria de alimentos por sus propiedades nutraceúticas (reducción de colesterol y triglicéridos, antioxidante) (Torres, 2005) y C) la síntesis de oleato de metilo, dado que en la producción enzimática de biodiesel se busca en general la síntesis de ésteres de alquilo menores (metilo y etilo) de ácidos grasos de cadena par, que van de 4 a 24 carbonos (Bajaj et al., 2010). METODOLOGÍA En la Figura 1 se presenta el diagrama de bloques de la metodología. RESULTADOS Y DISCUSION En la Figura 2 se observa la actividad “in situ” de la carboxilesterasa del extracto crudo de B. pumilus. El extracto crudo se inmovilizó en Accurel MP 1000 y los resultados se muestran en la Tabla 1. Se observa un mejor rendimiento de actividad (99.88%) cuando se utiliza una cantidad menor de Accurel. En estas condiciones prácticamente todas la enzima quedó inmovilizada.

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Figura 1. Diagrama de bloques de la metodología seguida

Producción de la enzima en medio optimizado (Ibañez-García, 2007)

Liofilización del extracto

Cuantificación de proteína (Bradford, 1976) y verificación de actividad enzimática (Castro-

Ochoa, et al., 2012)

Inmovilización de la enzima en Accurel MP 1000

En Accurel (MP1000) a 4°C, pH 9 y 150rpm durante 24 horas. Concentración de proteína de 0.2mg/mL. 1 g de Accurel por cada 2 mg de proteína total

Obtención del biocatalizador

Cuantificación de proteína y verificación de actividad

enzimática

Probar reacciones biocatalíticas

Evaluación y caracterización de

productos de reacción

Medición proteína con Bradford y actividad con p-nitrofenil acetato (p-NPA)

Cromatografía en capa fina (CCF)

High Performance Liquid Chromatography (HPLC)

RMN

Geles SDS-PAGE (Laemmli, 1970) y zimograma (Castro-Ochoa, et al., 2012)

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Figura 2. Zimograma (actividad “in situ”) revelado con α-naftil acetato (A) en gel desnaturalizante. En

el panel B se muestra el marcador de masa molecular teñido con Coomassie

Tabla 1. Inmovilización del extracto enzimático de B. pumilus en Accurel MP 1000

Reacciones de biocatálisis

A) Desacetilación y transesterificación de flavonoides Desacetilación- Los resultados muestran que la enzima es capaz de desacetilar todos los flavonoides pero el mayor rendimiento se obtiene para la quercetina (Tabla 2). En la Figura 2 se observa el ejemplo de la hidrólisis de quercetina en CCF. Se obtienen diferentes productos de hidrólisis, lo cual se debe a la regioselectividad de la enzima sobre el flavonoide, el cual contiene 5 posiciones que pueden ser hidrolizadas. La placa revelada con el radical libre DPPH (2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl) para ver actividad antioxidante muestra que se recupera el poder antioxidante.

1er Inmovilizado 10mL extracto crudo en 500mg de Accurel Extractoi Sobrenadante Inmovilizado Rendimiento U/mg A U total U esp Prot (mg)

2.096 0.5098 1.586 75.68% ---- ---- ----

Act (U) 1231.4 1.43 1229.96 99.88% 0.4552 227.61 143.50 2do inmovilizado 10mL extracto en 1000mg de Accurel

Prot (mg)

5.229 1.643 3.586 68.57% ---- ---- ----

Act (U) 1945 740.28 1204.72 61.94% 2.17 2170 605.13

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Tabla 2. Porcentaje de desacetilación enzimática de flavonoides

Sustrato totalmente acetilado químicamente

% de hidrólisis con el extracto enzimático de B. pumilus (HPLC)

Quercetina 96.9 Catequina 64.49

Epicatequina 56.99 Transesterificación Todos los flavonoides fueron acetilados eficientemente (90-100%) utilizando acetato de vinilo como donador a 40°C por 24 horas. Se observa también la regioselectividad de la enzima, ya que únicamente se acetilan ciertas posiciones (Tabla 3).

Tabla 3. Productos obtenidos después de la transesterificación enzimática de flavonoides

Flavonoide Reacción Producto obtenido (RMN)

Quercetina Transesterificación

OOH

OHOH

OH

OO

O

0.15

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Tabla 3 (Cont.). Productos obtenidos después de la transesterificación enzimática de flavonoides

Flavonoide Reacción Producto obtenido (RMN)

Rutina Transesterificación

Naringina Transesterificación

B) Síntesis de lípido funcional En la Figura 3 se observa el lípido funcional obtenido con un Rf mayor a de los reactantes. La identidad se corroboró por RMN.

OH

OH

OH OOH

OH

OAc

OH

O

OHOH

O

O

O

O

OAc

OHOH

OH

OAcOH

OH

OH

OH

OHO

O

O

O

O

O

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C) Síntesis de oleato de metilo

En la Figura 4, para la primera y segunda placa donde no se llevó a cabo la síntesis se muestra un Rf de igual tamaño, mientras que para la tercera placa con tolueno se muestra un Rf mucho mayor. Este último producto se purificó y se analizó por RMN, el cual confirmó que se trataba del oleato de metilo. A B C

Figura 4. CCF de A) blanco de reacción, B) reacción en hexano y C) reacción en tolueno. Las placas

se revelaron con sulfato cérico. La reacción se llevó a cabo a 37°C con un aw de 0.33 en tolueno durante 72 horas

CONCLUSIONES El extracto enzimático inmovilizado de la cepa extremófila de Bacillus pumilus contiene nuevas enzimas extremófilas con potencial biocatalítico para utilizarse en procesos industriales importantes del sector alimentario y para la producción de biodiesel. Este proceso puede reemplazar a los procesos químicos convencionales pudiendo disminuir costos, energía y representa menos daño al medio ambiente. BIBLIOGRAFÍA Arpigny,J. y Jager, K. 1999. Bacterial lipolytic enzymes: classification and properties. Biochem. J.

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M IV-3

Sulphur and metal transformation/fixation processes in constructed wetlands for wastewater treatment

El azufre y su efecto en los procesos de transformación y fijación de metales pesados en humedales artificiales para el tratamiento de aguas residuales

Peter Kuschk*

DAAD Expert, UfZ-Leipzig / Centro de Estudios Ambientales de Leipzig (peter.kuschk@ufz.de)

Eva M. Seeger, Uwe Kappelmeyer, Arndt Wiessner, Diego Paredes

1 Department of Environmental Biotechnology, Helmholtz Centre for Environmental Research - UFZ, Permoserstrasse 15, 04318 Leipzig, Germany

2 Facultad de Ciencias Ambientales, Universidad Tecnológica de Pereira, Apartado Aereo 97, Sede la Julita, Pereira, Colombia

*Corresponding author: Tel.: +49-341-235-1765; Fax: +49-341-235-1471. Abstract Constructed wetlands (CWs) are planted soil bodies flooded by wastewater. Microorganisms and plants in the soil filter have the potential to transform, mineralize and/ or immobilize contaminants from the wastewater. The efficiency of biotic and non-biotic transformations is determined by the dynamics of the redox conditions, temperature, flow conditions, etc. The redox dynamics are influenced by oxygen consumption, plant physiology with regard to uptake, transport and release of oxygen by the plants into their rhizosphere, as well as the design of the wetland and the operation. Redox micro-gradients in near-root environments of the rhizosphere enable simultaneous anaerobic and aerobic processes, particularly in horizontal flow systems. Still there are gaps of knowledge, especially on anaerobic microbiological processes in horizontal flow systems. The potential of alternative pathways of microbial transformations (e.g. bacterial denitrification via anaerobic ammonium oxidation) to increase efficiency of CWs has to be investigated. Moreover, the influence of redox dynamics on the emission of greenhouse gases, such as methane, nitrous gases, and carbon dioxide, and the interrelation with other processes in the rhizosphere of wetlands is not well understood. The understanding of the microbiological correlation of sulphur dynamics and methanogenesis is of special interest for balancing methane emission and for determining both the efficiency of sulphidogenesis for removal of heavy metals and the bioavailability of organic carbon for different beneficial heterotrophic transformations. Limitation of available organic carbon is one of the main problems for the efficiency of removal processes and further research in this field should focus on: - Identification and quantification of plant exudates

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- Effect of plant exudates on microbial activities - Selection of additional electron donor materials to support microbial dissimilatory sulphate

reduction - Evaluation of optimum amounts of organic carbon to support sulphidogenesis and repress

methanogenesis - Toxicity of generated sulphide on plants and microorganisms - Investigations to guarantee optimum hydraulic conductivity of the soil bodies - Evaluation of biological and non-biological transformation of metalloids, such as arsenic. Horizontal subsurface-flow CWs are particularly useful for the removal of trace chemicals, such as pharmaceuticals, because of the well-known high biodiversity and the usually long hydraulic retention times in the rhizosphere. The knowledge of fundamental removal processes in this field of application is still insufficient, and design and operation of efficient systems is a challenge for scientists and engineers. The necessary interdisciplinary basic research is lacking mainly because of high costs for the trace analytics and the high number of potential substances. CWs are highly suitable for the successful removal of pathogenic germs from wastewater because of the heterogeneous efficacy of the planted soil filter. Predatory activities by protozoa, bdellovibrios, and bacteriophages are supposed to be of importance here. However, removal processes have not been investigated sufficiently and basic research is necessary to develop efficient systems. The development of new technological solutions by intensified basic research, in particular for the treatment of industrial wastewater, has to include the simultaneous production of valuable materials, such as energy plants for power stations. Fundamental research on redox processes in the planted soil bed is necessary to understand the heterogeneous correlations and efficacies of carbon, sulphur, nitrogen, phosphorous cycles in biofilms on root surfaces, in the near-root and root-free environments under different hydraulic conditions. Suitable methods of investigation can be developed by gradually scaling up the experimental systems under laboratory and field conditions. In the presentation, the state of the art in constructed (treatment) wetlands, future potential of ecological wastewater treatment, and research needs will be discussed in more detail from the viewpoints of both scientists and engineers. Key Words: Contaminant and pathogen removal; greenhouse gases; industrial wastewater; wastewater treatment; treatment wetland Introduction Constructed wetlands (CWs) have become a state-of-the-art technology (Kadlec and Wallace, 2008). Due to their particular advantages like low external energy consumption, no need of complex technical apparatuses etc. CWs got widespread in their application (Kadlec and Wallace, 2008). The three main types of CWs according their hydraulic flow are vertical flow wetlands, horizontal subsurface flow wetlands, and free water surface CWs. Different specific redox dynamics inside the rhizosphere of the various systems determine different removal, transformation and/or immobilization efficiencies for wastewater contaminants (Wiessner et al., 2005).

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In the pore water of vertical flow systems aerobic conditions are dominant, due to the usual interval-loading of the wastewater. The helophytes in the systems are of secondary importance for the removal efficiency (Kadlec et al., 2000). In contrast, in horizontal subsurface-flow CWs oxygen supply is affected by diffusion from the atmosphere into the near-surface unsaturated soil layer and by oxygen release from the roots of the helophytes (Stottmeister et al., 2003). Oxygen supply to these subsurface flow systems is limited and anaerobic conditions are found to be dominant. Only close to root surfaces and in the upper layer of the unsaturated soil body is oxygen present for chemical and/or biological consumption (Bezbaruah and Zhang, 2004; Wu et al., 2001). However, in the biofilms generated at oxic/anoxic interfaces, aerobic and anaerobic microbiological processes simultaneously achieve highly efficient removal under the dominant micro-gradient redox conditions (Wiessner et al., 2007). The total efficiency of such systems is decisively influenced by these redox –micro-gradients and superimposed by flow-determined macro-gradients related to concentrations, temperatures, pH, redox and other parameters (Bezbaruah and Zhang, 2004). The resulting process correlations and the usually low flow rates in the rhizosphere lead to a high biodiversity, which is advantageous for enhanced removal efficacy and special applications (Williams, 2002). Subsurface-flow CWs are particularly of interest for removing contaminants such as trace elements, pharmaceuticals, toxic organic compounds, heavy metals and others. Concerning the importance of the micro-gradient processes only a few studies have been carried out to characterize redox dynamics in near-root environments (Bezbaruah and Zhang, 2004). More information (regarding redox dynamics) is necessary for broader and more specific application of constructed wetlands. In planted ponds or surface flow systems with water levels more or less over the surface of the soil body, specific redox-conditions result in the water body and in the pore water of the soil, depending on the flow rate and the rate of oxygen consumption (Kadlec et al., 2000). In these systems, the diffusive exchange of water from the water body and the pore volume of the soil is strongly limited. Transport of contaminated water from the water body into the rhizosphere for redox/removal processes is mainly realized by substitution of pore water being transpired by the helophytes. Accordingly, mean annual specific transpiration of 1.6-2.0 m were found for reed in Central Europe, for example (Herbst and Kappen, 1993). This means a specific annual water transfer of 1.6–2 m3 per m2 of soil. The diffusion of atmospheric oxygen into the water body of surface flow systems is small and the redox conditions in the rhizosphere of the soil body are comparable to conditions in paddy soils and contaminated sediments of freshwater lakes (Smolders et al., 2006). In the whole soil, strong anaerobic conditions are dominant with the exception of the micro-gradient zones close to parts of the root surfaces. The removal of contaminants in CWs is mainly realized by microbiological transformations (Stottmeister et al., 2003). Abiotic processes, such as sorption, volatilization, filtration and autoxidation, are usually of less importance. Depending on redox conditions and availability of nutrients, specific microbial consortia are established in the system with different spatial distributions. Still the knowledge of microbiological dynamics and the correlation of biological and abiotic processes in CWs is limited.

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Carbon compounds removal The removal of organic pollutants in vertical flow CWs with intermittent loading is known to be dominated by aerobic microbiological mineralization. In contrast, the importance and efficiency of different involved microbiological processes in horizontal subsurface flow systems is insufficiently investigated. In general, oxygen, nitrite, nitrate, iron(III), manganese(IV), inorganic sulphur compounds with oxidation values equal or higher than zero may act as electron acceptors for the microbial mineralization of organic compounds. Even more toxic compounds, such as Cr(VI), U(VI), As(V), chlorate, perchlorate, found in industrial effluents and in contaminated groundwater, are also suitable as electron acceptors. Otherwise, anaerobic fermentation of organic carbon, including methanogenesis, may be the main processes in case of a limitation of electron acceptors for mineralization. For the efficient treatment of industrial wastewater and contaminated groundwater, the fate and behavior of chlorinated hydrocarbons and other xenobiotics like BTEX aromatics, explosives, pesticides, pharmaceuticals and etc. in the rhizosphere of CWs are in the focus of research (Vymazal, 2009). The initial microbial degradation step should be aerobic but may also be anaerobic, depending on the degree of halogenation (Bhatt et al., 2007). These compounds often are highly volatile; uptake into, transport through, and release out of the plants into the phyllosphere should be taken into account (Imfeld et al., 2009). However, the distinctive removal processes for distinctive chemicals mainly realized by the microorganisms and plants is still a wide field of the wetland research. In particular, quantitative data from field tests considering the water balance (precipitation and evapotranspiration) are still insufficient. Innovations in technical application Technical progress and expansive use results in development of numerous variations and modifications of wetland designs, creating hybrid systems and combinations with other water treatment technologies (Kadlec and Wallace, 2008). For example, classical design principles of an intermittently loaded vertical system and a continuous-flow horizontal system were combined to create a new intermittent outflow horizontal subsurface flow wetland to guarantee optimum oxygen support with minimum technical expenditure (Vymazal and Masa, 2003). Floating plant mats also termed floating-raft hydroponic systems with emergent water plants like Phragmites, Typha etc. were reported for the treatment of polluted river water and wastewaters (Billore et al., 2009). Valipour et al. (2009) described using instead of sand/gravel for soil matrix a rack system constructed by perforated PVC pipes in a hydroponic/wetland system for wastewater treatment. These technical examples lead to the general question about the role of soil matrix in constructed wetlands. Beside anchorage the plants and surface for microbes attachment (biofilms), the adsorption capacity plays a significant role mainly for phosphate. Nevertheless, this adsorption capacity is usually very limited. First, still unpublished results about the treatment of a groundwater contaminated by benzene and ammonia show that a non-floated root mat system of

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Phragmites without any soil matter or rack system for anchorage the plants (this is realized in the dense root mat by itself) realized similar results like a gravel bed planted with Phragmites. By this it can be assumed that such a non-floated plant mat the root/rhizome system serves also enough surface for attached bacterial growth like a planted soil filter (wetland). CWs on roofs are a further example for new solutions and design variability (Franzer-Williams et al., 2006). The selection of plant species for further maximization of pollutant removal is still in discussion (Brisson and Chazarenc, 2009). In general, especially the use of genetically modified super-plants is difficult because of auto-selection of helophytes in the wetlands and also due to problems of acceptance and legal restrictions in many countries. Ecologically well-adapted plants, such as reed, rushes, and cattail, are dominant in uninfluenced ecosystems and specially designed plants probably would be displaced by the wildlife species in CWs. The implementation of constructed wetlands in urban planning for wastewater treatment and for landscape architecture respectively urban ecology is still at the beginning of its development (Smith, 2009). Energy plants The application of plant biomass of CWs for different use such as construction material (Maddison et al., 2009), food (Grabber and Junge, 2009), and ornamental flowers, etc., has a long history. There is an increasing interest in simultaneous wastewater treatment and production of biomass for energy generation and this interest is stimulated by:

- Climate protection - Increasing costs for wastewater treatment because of continually increasing prices for

energy and higher standards of water quality - Increasing aridity of many areas and an increasing water demand in agriculture - Increasing costs for the production of fertilizer because of higher prices for energy (nitrogen

fertilizer) and limitation of resources in nature (phosphate) The use of wastewater to fertilize areas in agriculture is well known and wastewater is already used as a fertilizer for the production of energy plants, such as willow trees or poplars (Helby et al., 2006). The harvested biomass is usually burned in local power stations to generate heat or electrical energy (Tharakan et al., 2005). Apart from the benefit, this simple kind of irrigation may cause new soil contaminations by enrichment of heavy metals and stable organic trace compounds from the wastewater. New solutions for the design and operation of treatment wetlands in this field of application are necessary.

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Brisson, J., Chazarenc, F., 2009. Maximizing pollutant removal in constructed wetlands: Should we pay more attention to macrophyte species selection? Ecol. Eng. 407, 3923-3930.

Franzer-Williams, R., Avery, L., Winward, G., Shirley-Smith, C., Jefferson, B., 2006. The green roof water recycling system- A novel constructed wetland for urban grey water recycling. 10th International Conference on Wetland Systems for Water Pollution Control, September 23-29, 411.

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CLOSING CONFERENCE / CONFERENCIA DE CLAUSURA

Energy efficient use, strategy to reduce the climatic change negative effects: Industry and the reduction of green house gases emissions

Uso eficiente de la energía, estrategia para reducer los efectos negativos del cambio climático: La industria y la reducción de emisiones de gases con efecto invernadero

Prof. Enrique Rodolfo Bazúa-Rueda, Ph.D.

Department of Chemical Engineering, FQ-UNAM, Alexander von Humboldt Scholar / Departamento de Ingeniería Química, FQ-UNAM, Recipiendario de la Fundación

Alexander von Humboldt (erbr@unam.mx)

La presentación se encuentra adjunta en un archivo tipo .pdf

Presentation is enclosed in a pdf file

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SECCIÓN DE FOTOGRAFÍAS

PHOTOGRAPHIC SECTION

De izquierda a derecha, la Profa. Dra.-Ing. María del Refugio González-Sandoval, del Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur de la UNAM, por el Comité Organizador del Seminario Internacional del

DAAD como Alumni, el Dr. Hanns Sylvester, Director Regional del DAAD para México y América Central, el Ing. Gonzalo López-Haro, Secretario General de la Facultad de Ingeniería, en representación del Prof.

M. A. Gonzalo Guerrero, Director de la Facultad de Ingeniería de la UNAM y la Profa. Dra. en Ing. Georgina Fernández-Villagómez, de la Facultad de Ingeniería de la UNAM, entidad anfitriona del evento,

durante la inauguración del III Seminario de Ingeniería Verde / From left to right, Mrs. Prof. Dr.-Ing. María del Refugio González-Sandoval, from Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur de la UNAM, on behalf of the Organizer Comittee of the DAAD Alumni International Seminars, Dr. Hanns Sylvester, DAAD

Regional Director Regional for México and Central America, Dipl.-Ing. Gonzalo López-Haro, General

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Secretary, on behalf of Prof. M. A. Gonzalo Guerrero, Director of the Faculty of Engineering of the UNAM and Prof. Dr.-Ing. Georgina Fernández-Villagómez from the Faculty of Enginerring of the UNAM, the host

institution, during the opening ceremony of the 3rd Seminar on Green Engineering

El Dr. Hanns Sylvester dirigiendo algunas palabras de presentación durante la ceremonia de inauguración

/ Dr. Hanns Sylvester addressing his presentation words during the opening ceremony

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El Ing. Gonzalo López-Haro, Secretario General de la Facultad de Ingeniería, dirigiendo unas palabras de bienvenida en representación del Prof. M. A. Gonzalo Guerrero, Director de la Facultad de Ingeniería de la UNAM / Dipl.-Ing. Gonzalo López-Haro, General Secretary, addressing some welcoming words on behalf

of Prof. M. A. Gonzalo Guerrero, Director of the Faculty of Engineering of the UNAM

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Vista de la audiencia durante la ceremonia inaugural, en la primera fila, de izquierda a derecha, M. en C. Constantino Gutiérrez, de la Facultad de Ingeniería de la UNAM, M. en A.I. Landy Ramírez y Dra.-Ing.

Marisela Bernal, ambas de la Facultad de Química de la UNAM y el M. en C. Edgar Sandoval, estudiante doctoral del CINVESTAV del IPN / View of the audience during the opening ceremony, on the first row,

from left to right, Prof. M. Sc. Constantino Gutiérrez, from the Faculty of Engineering of the UNAM, M. I. A. Landy Ramírez and Prof. Dr. Ing. Marisela Bernal, both from the Faculty of Chemistry of the UNAM, and

Mr. M.Sc. Edgar Sandoval from the Center for Research and Advanced Studies of the National Polytechnical Institute

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Al finalizar la ceremonia de inauguración, la Profa. Dra.-Ing. María del Carmen Durán-de-Bazúa (izquierda), Presidenta del Comité Organizador del Seminario hizo entrega de un reconocimiento al Dr. Hanns Sylvester por su participación en el Seminario / At the end of the opening ceremony, Prof. Dr.-Ing.

María del Carmen Durán-de-Bazúa, President of the Organizer Committee of the Seminar, delivered a recognition to Dr. Hanns Sylvester for his participation in the Seminar

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Vista de la audiencia durante una de las mesas redondas entre los que se encuentran estudiantes de posgrado del

Programa de Maestría y Doctorado en Ingeniería de la UNAM, algunos invitados del Centro Nacional de Prevención de Desastres y los siguientes académicos: De izquierda a derecha en la primera fila, el Ing. Jorge Lozano, el Dr.

Antonio Jiménez, del Centro de Investigación en Energía de la UNAM (ambos DAAD Alumni) y la M. en I. Guadalupe Salinas-Juárez, estudiante de doctorado en Ingeniería Ambiental de la UNAM; en la esquina izquierda de la segunda fila, el Dr. Peter Kuschk, académico invitado del Centro de Estudios Ambientales de Leipzig; en la

tercera fila, de derecha a izquierda, algunos ex-becarios del DAAD, la Dra. Carolina Peña de la Facultad de Química de la UNAM, el M. en I. José Luis Palacios, del Instituto de Ingeniería de la UNAM y la Dra. María Teresa Alarcón del CIMAV de Chihuahua / View of the audience during one of the round tables, among which students from

the Graduate Program on Engineering of the UNAM andinvitees from the National Center for Disasters Prevention were present, as well as the following academic attendants ) On the first row, from left to right, Dipl. Ing. Jorge Lozano, Dr. Antonio E. Jiménez-González, from the Center for Energy Research of the UNAM (both DAAD Alumni) and M. Eng. Guadalupe Salinas-Juárez, doctoral student at the UNAM

Environmental Engineering Program; on the left side of the second row, Dr. Peter Kuschk, academic guest from UFZ-Leipzig; on the third row, from right to left, some DAAD Alumni, Mrs. Dr. Carolina Peña from the

Faculty of Chemistry of the UNAM, M. Eng. José Luis Palacios, from the Institute of Engineering of the UNAM, and Mrs. Dr. María Teresa Alarcón from the CIMAV of Chihuaua

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Durante la Primera mesa redonda, de izquierda a derecha, la. Dra. Georgina Fernández-Villagómez,

moderadora de la mesa, con dos de los ponentes, la Dra. Alejandra Castro-González y el Dr. Alejandro Vargas-Casillas (los tres DAAD Alumni) / During the First round table, from left to right, Dr. Georgina

Fernández-Villagómez, moderator of the table, with two of the speakers, Dr. Alejandra Castro-González and Dr. Alejandro Vargas-Casillas (All DAAD Alumni)

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El Dr. Felipe Lara-Rosano, DAAD Alumni, moderador de la Segunda Mesa Redonda / Dr. Felipe Lara-

Rosano, DAAD Alumni, moderator of the Second Round Table

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El M. en C. Constantino Gutiérrez-Palacios, DAAD Alumni, durante su interesante presentación sobre los

residuos de la industria de la construcción dentro de la Segunda Mesa Redonda / M. Sc. Constantino Gutiérrez-Palacios, DAAD Alumni, during his interesting presentation on construction industry wastes within

the Second Round Table

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La Profa. Dra.-Ing. Georgina Fernández-Villagómez, DAAD Alumni, y el estudiante de doctorado Luis

Antonio García-Villanueva durante su exposición sobre la revitalización de sitios contaminados en la Segunda Mesa Redonda / Dr. Georgina Fernández-Villagómez, DAAD Alumni, and the doctoral student,

Luis Antonio García-Villanueva, during their presentation about the remediation of contaminated sites in the Second Round Table

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El Dr. Peter Kuschk, la Dra. María Teresa Alarcón y el M. en I. José Luis Palacios a punto de disfrutar de la comida / Dr. Peter Peter Kuschk, Mrs. Dr. María Teresa Alarcón, and M. Eng. José Luis Palacios ready to

enjoy the meal

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Estudiantes del Programa de Posgrado de Ingeniería de la UNAM durante el receso de comida / Graduate

students of the UNAM Engineering Program during the lunch break

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Invitados del Centro Nacional de Prevención de Desastres y del Instituto Politécnico Nacional disfrutando

de la comida / Invited academic personnel from the National Center for Disasters Prevention and from the National Polytechnical Institute enjoying the lunch break

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Charla ingenieril de sobremesa, al frente, de izquierda a derecha, el Dr. Salvador Sánchez-Tovar,

responsable de investigación de Tecnología Intercontinental, miembro de CAMEXA, el Prof. Dr. Enrique Bazúa-Rueda, Ph.D., Recipiendario de la AvH, la Dra. María del Refugio González-Sandoval, DAAD Alumni, el Dr. Alejandro Vargas-Casillas, DAAD Alumni y el Dr. Antonio Jiménez-González, DAAD

Alumni / Engineering discusión after the lunch, from left to right, Dr. Salvador Sánchez-Tovar, responsible person for the Research Department of Tecnología Intercontinental, a member of CAMEXA (German-

Mexican Chamber of Commerce), Prof. Dr. Enrique Bazúa-Rueda, Ph.D., AvH Recipient, Mrs. Prof. Dr.-Ing. María del Refugio González-Sandoval, DAAD Alumni, Dr. Alejandro Vargas-Casillas, DAAD Alumni, and

Dr. Antonio Jiménez-González, DAAD Alumni

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La Profa. Dra.-Ing. María del Refugio González-Sandoval, DAAD Alumna, durante su exposición sobre el sistema de humedales artificiales instalado en el Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur de la

UNAM / Mrs.Prof. Dr.María del Refugio González-Sandoval, DAAD Alumna, during her presentation about the artificial wetlands system located in the Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Sur de la UNAM

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La Dra. Christina Siebe durante su interesante conferencia sobre los efectos de una planta termoeléctrica en las zonas aledañas / Mrs. Dr. Siebe during her interesting conference on the effects of a power plant in the

surrounding area

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El Prof. Dr. Enrique Bazúa dando el diploma de reconocimiento a la Dra. Siebe Prof. Dr. Enrique Bazúa giving the award diploma to Mrs. Dr. Siebe

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La Dra. Teresa Alarcón del CIMAV comentando sobre fitorremediación

/ Mrs. Dr. Teresa Alarcón talking about phytoremediation

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La Dr.a Carolina Peña disertando sobre el uso de carboxilesterasas de Bacillus pumilus en la biocatálisis para la producción de compuestos de interés industrial / Mrs. Dr. Carolina Peña

talking about the use of carboxylesterases from Bacillus pumilus in biocatalysis for the production of industrial important compounds

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Dr. Peter Kuschk presentando su conferencia sobre el azufre y su efecto en los procesos de transformación y fijación de metales pesados en humedales artificiales para el tratamiento de

aguas residuales / Dr. Peter Kuschk talking about sulphur and metal transformation/fixation processes in constructed wetlands for wastewater treatment /

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La conferencia magistral de clausura por parte del Prof. Dr. Enrique Bazúa,

recipiendario de la Fundación AvH / The closing conference key speaker, Prof. Dr. Enrique Bazúa, AvH Scholar

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Ceremonia de clausura con las organizadoras y el Sr. Hubertus von Römer, Agregado Científico

de la Embajada de Alemania en México / Closing ceremony with Mr. Hubertus von Römer, Scientific Attaché of the Embassy of Germany in Mexico

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Ceremonia de clausura con las organizadoras y el Sr. Hubertus von Römer, Agregado Científico de la Embajada de Alemania en México / Closing ceremony with Mr. Hubertus von Römer,

Scientific Attaché of the Embassy of Germany in Mexico

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Al término del Seminario, un momento de esparcimiento / After the Seminar a happy moment

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Al término del Seminario, un momento de esparcimiento / After the Seminar a happy moment

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PRESENTACIONES

PRESENTATIONS

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Information / Informes

REGISTRATION / REGISTRO

UNAM, Facultad de Química

Profa. Dra.-Ing. Carmen Durán

M. en A.I. Landy Ramírez

Phones / Teléfonos: (+55) 5622-5300, 01, 02, 04

Fax (+55) 5622-5303

E-mail / Correo-e: mcduran@unam.mx

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I. Acceso al Centro de Docencia de la Facultad de Ingeniería, UNAM (a) Ruta 1 (Dirección sur-norte) 1. Salir del Anillo Periférico en la “gasa” hacia la Avenida de los Insurgentes en dirección sur-norte 2. Tomar la entrada principal original de la UNAM poco antes de la Rectoría y el estadio (Circuito Escolar) y después

de la alberca y el IIMAS dar vuelta a la derecha e inmediatamente otra vez a la derecha en dirección del Anexo de la Facultad de Ingeniería en el Circuito Exterior

3. Entrar en el Estacionamiento 2 de la Facultad de Ingeniería donde hay una aguja de acceso y una persona les solicitará solamente mostrar el Programa-Invitación para entrar al estacionamiento

(b) Ruta 2 (Dirección sur-norte) 1. Salir del Anillo Periférico en la “gasa” hacia la Avenida de los Insurgentes en dirección sur-norte 2. Tomar la segunda entrada a la UNAM después de la zona cultural para tomar el Circuito Exterior pasando la

Subestación 2, el CCADET, el IIMAS y al llegar a la Y tomar a la izquierda al Circuito Exterior donde pasando la Facultad de Ciencias deben dar vuelta en U y entrar al estacionamiento 2 de la Facultad de Ingeniería donde en la aguja de acceso habrá una persona que les solicitará solamente mostrar el Programa-Invitación para entrar al estacionamiento

II. En Metro: Tomar la línea verde de los Indios Verdes a la UNAM hasta la estación terminal y allí tomar el Pumabús que los lleve al Anexo de la Facultad de Ingeniería

III. En Metrobús: De cualquier punto de la Avenida de los Insurgentes a la Ciudad Universitaria

y una vez allí tomar el Pumabús que los deje en el Anexo de la Facultad de Ingeniería

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