Mcb Loeser Proses

7/23/2019 Mcb Loeser Proses

1/4


2/4

U n i t e d

S t a t e s

2 , 8 2 7 , 5 0 2

IMANUFACTURE 0F .HALOGENAT

D

AROMATIC

.HYDRQCARBONS

W i l f r e d 1 R . L o e s e n ' N e w ' B r u n s w i c k , a n d

J o h n

H. S c h m i d t ,

' U p p e r ~ v M o n t c i a i r ,

N .

3 . ,

a s s i g n o r s _ t o

Union

C a r b i d e

C o r p o r a t i o n ,

a

c o r p o r a t i o n o f

New ork

A p p l i c a t i o n . F e b r u a r y 7 , 1 9 5 4 ,

S e r i a l

N o . 4 1 0 , 9 6 1

' 2

C l a i m s . 1 ( C l .

260-650)

v T h i s i n v e n t i o n

r e l a t e s

t o an improved method f o r c a r r y

; i n g o u t t h e h a l o g e n a t i o n o f a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s a n d

j m o r e ' p a r t i c u l a r l y r e l a t e s ' t o t h e c h l o r i n a t i o n o f b e n z e n e .

H a l o g e n a t e d h y d r o c a r b o n s

a r e o f g r e a t

i n d u s t r i a l

i m

p o r t a n c e

a s

b a s e

m a t e r i a l s

i n

t h e p r o d u c t i o n o f m a n y

c h e m i c a l s . M o n o c h l o r o b e n z e n e ,

f o r

e x a m p l e , i s u s e d

c o m m e r c i a l l y

a s a r e a c t i v e i n t e r m e d i a t e f o r

t h e

produc

t i o n

o f , p h e n o l .

. I t

i s

k n o w n i n t h e a r t

t h a t

c h l o r o b e n z e n e

c a n

be

p r o

d u c e d b y r e a c t i n g b e n z e n e ,

h y d r o g e n c h l o r i d e

a n d

a i r

i n

t h e

p r e s e n c e

, o f a

?xed

b e d

o f

a

s u i t a b l e c a t a l y s t . One

s u c h

p r o c e s s

i n v o l v e s c o n t i n u o u s l y p a s s i n g . a v a p o r o u s

m i x t u r e o f b e n z e n e ,

h y d r o c h l o r i c

a c i d a n d ' a i r t h r o u g h

a

?xed bed

o f

c a t a l y s t and r e c y c l i n g

u n r e a c t e d

c o m

, p o n e n t s b a c k

t h r o u g h

t h e c a t a l y s t b e d . The c a t a l y s t em

l p l o y e d . i n

t h i s o p e r a t i o n u s u a l l y

c o m p r i s e s

a c h l o r i d e o f

; a

metalhaving

a v a r i a b l e valence or an oxide o f a metal

having a

v a r i a b l e

v a l e n c e which

w i l l

c o n v e r t t o

t h e c o r r e

s p o n d i n g

c h l o r i d e

i n

t h e

p r e s e n c e

o f

h y d r o g e n

c h l o r i d e .

A

u i t a b l e

c a t a l y s t o f t h i s

t y p e i s

c u p r i c

c h l o r i d e ,

w h i c h

r e a d i l y c o n t r i b u t e s c h l o r i n e a t o m s

f o r

t h e c h l o r i n a t i o n o f

benzene

a n d

r e d u c e s

t o

a

lower

v a l e n c e

s t a t e , i .

e .

cuprous

c h l o r i d e .

The h i g h e r v a l e n c e

s t a t e

i s a g a i n

o b t a i n e d

when t h e c u p r o u s c h l o r i d e a c c e p t s c h l o r i n e atoms from

t h e h y d r o g e n c h l o r i d e

a n d

i s

c o n v e r t e d

t o

c u p r i c c h l o r i d e .

- ~ A l t h o u g h

t h i s

p r o c e s s

f o r p r o d u c i n g c h l o r o b e n z e n e

i s

. a p p a r e n t l y c o n t i n u o u s

i n n a t u r e ,

i t

a c t u a l l y

i n v o l v e s

. . p e r i o d s o f i n o p e r a t i o n , o c c u r r i n g

e v e r y t h r e e

t o

s i x

m o n t h s ,

d u r i n g

w h i c h t h e r e a c t i o n

m u s t

b e

c o m p l e t e l y

s t o p p e d

a n d

t h e

c h l o r i d e c a t a l y s t

i n

t h e

r e a c t o r c o m p l e t e

1 y r e p l a c e d

o r

r e g e n e r a t e d . R e g e n e r a t i o n o f t h e c a t a l y s t

whichnormally

c o m p r i s e s

b u r n i n g o f f t h e t a r s a n d

o t h e r

r e s i d u a l m a t t e r

formed

on

t h e

c a t a l y s t

d u r i n g

t h e

c h l o r i

n a t i o n

r e a c t i o n ,

i s

g e n e r a l l y

c o n s i d e r e d

u n e c o n o m i c a l

i n

. v i e w .

oftheheat

r e q u i r e m e n t s

a n d e x p l o s i o n h a z a r d s i n

v o l v e d . . S u c h

a r e g e n e r a t i o n

r e q u i r e s ' a n

i n i t i a l p u r g e o f

, t h e c a t a l y s t . w i t h s t e a m

i n

o r d e r

t o

remove e n t r a p p e d

. b e n z e n e and m o n o c h l o r o b e n z e n e , w h i c h would

o t h e r

w i s e t v i o l e n t l y

r e a c t

w i t h

t h e

r e g e n e r a t i n g a i r i n

an

e x

: p l o s i v e m a n n e r . T h e

s t e a m

p u r g e r e s u l t s i n b o t h h e a t

. l o s s e s

and product

l o s s e s .

For t h e s e r e a s o n s

whe n

t h e

p r o c e s s i s

s h u t

down d u e t o l o w e r e d c a t a l y s t

a c t i v i t y ,

. s p e n t c a t a l y s t i s u s u a l l y removed a n d r e p l a c e d w i t h f r e s h

c a t a l y s t . One

o f

t h e

b i g p r o b l e m s t h a t

a r i s e s d u e

t o

s u c h s h u t d o w n s r e l a t e s t o

c o r r o s i o n ,

s i n c e t h e r e d u c e d

t e m p e r a t u r e s d u r i n g

s h u t d o w n s r e s u l t

i n

w a t e r

c o n d e n

s a t i o n a n d concomitant c o r r o s i o n o f

t h e

r e a c t i o n

v e s s e l s .

We

r o p o s e t o overcome

t h e

a b o v e

d i s a d v a n t a g e s

b y

. p r o v i d i n g

a

c o n t i n u o u s p r o c e s s

f o r

h a l o g e n a t i n g an

a r o m a t i c

h y d r o c a r b o n

w h i c h r e q u i r e s n o s h u t d o w n s f o r

c a t a l y s t r e g e n e r a t i o n o r

r e p l a c e m e n t

a n d w h i c h

i s

s i m p l e r ,

more economical

and m or e e f ? c i e n t

t h a n p r i o r

p r o c e s s e s .

A p e c i ? c

o b j e c t

o f

o u r

i n v e n t i o n

i s t o

p r o v i d e

an

i m ~

proved p r o c e s s

f o r

t h e c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n o f c h l o r o

benzene f r o m

b e n z e n e ,

h y d r o g e n

c h l o r i d e

a n d a i r .

Broadly

s t a t e d , o u r i n v e n t i o n c o m p r i s e s a n

i m p r o v e d

p r o c e s s ' f o r h a l o g e n a t i n g

an

a r o m a t i c hydrocarbon which

atenr

10

20

25

t o

O

40

45

5 0

5 5

6 0

65

7 0

T

2 , 8 2 7 , 5 0 2

C6

P a t e n t e d M a r .

1 8 , 1 9 5 8

v 2

c o m p r i s e s c o n t a c t i n g t h e : r e a c t a n t s : w i t h

a r ? n e l y :

d i v i d e d

h a l o g e n a t i o n c a t a l y s t i i n t t h e f orm

: o f

a r e l a t i v e l y dense

? u i d i z e d

mass under

h a l o g e n a t i o m c o n d i t i o n s .

I n - a c c o r d a n c e w i t h o u r e i n v e n t i o n

t h e ' r e a c t a n t s ,

w h i c h

- m a y

. c o m p r i s e

a n

o x y g e n - s t a b l e a r o m a t i c h y d r o c a r b o n ,

h y d r o g e n

h a l i d e . a n d a n o x y g e n - c o n t a i n i n g

g a s , m u s t b e

i n

a

vaporou s condition . and shou l d be a t . attemperature

o f

from a b o u t 2 0 0

, C . ~ : t o ; a b o u t 3 0 0

. C ; b e f o r e

' b e i n g i n

. t r o d u c e d i n t o t h e

r e a c t i o n : v e s s e l .

A n y - s u i t a b l e

m e a n s

: m a y j b e e m p l o y e d i t O v a p o r i z e a n d : h e a t

. t ' h e r e a c t a n t s .

For example, t h e r e a c t a n t s . c a n

: b e introduced

i n t o . a

v a p o r i z e r o p e r a t e d r a t a t e m p e r a t u r e z o f i r o m a b o u t ' l 4 0

C .

t o a b o u t 2 2 5

C . ; a n d j

p r e f e r a b l y w i t h i n t h e r a n g e

o f

from

a b o u t 2 0 0 C .

' t o f a b o u t

2 2 0C.

and

t h e e ? i u e n t

f r o m t h e v a p o r i z e r : p a s s e d t t o ' a s u p e r h e a t e r

o p e r a t e d a t .

a

t e m p e r a t u r e . o f from

i a b , o u t 2 2 5

; C . : t o about 2 6 0 C .

a n d p r e f e r a b l y

w i t h i n i h e ' r a n g e o f i - f r o m a b o u t

2 2 5 C .

t o

about 240

C .

T h e v a p o r o u s , s u p e r h e a t e d r e a c t a n t s a r e

t h e n i n t r o d u c e d

. i n t o

a r e a c t i o n

z o n e

;which c o n t a i n s a

m a s s o f c a t a l y s t

p a r t i c l e s

m a i n t a i n e d i n

a s t a t e o f i i u i d i z a t i o n r e s e m b l i n g

a

b o i l i n g l i q u i d .

A l t h o u g h t h e c a t a l y s t - p a r t i c l e s

c a n

b e

m a i n t a i n e d

i n

a ' ? u i d i z e d s t a t e - b y usingan i n e r t g a s

a s

? u i d i z i n g

medium,

t h e x c o m b i n e d . r e a c t a n t s t r e a m

f r o m

t h e

. s u p e r h e a t e r

i s

p r e f e r a b l y

p a s s e d u p t h r o u g h

t h e

c a t a l y s t

b e d

a t - s u ? i c i e n t v e l o c i t y

t o

m a i n t a i n

t h e

p a r t i c l e s

i n

a

r e l a t i v e l y

d e n s e ? u i d i z e d

s t a t e .

V e l o c i t i e s

. o f f r o m

a b o u t 0 . 1 t o ' a ' o o u t l . 5 ' f t . / s e c . h a v e beenfound t o

b e

s a t i s f a c t o r y w h e n t h e

c a t a l y s t

. p a r t i c l e s i z e i s b e t w e e n

a b o u t

4 0

a n d

a b o u t

2 0 0

m e s h . O b v i c u s l y , ' a n y combina

t i o n

o f r e a c t a n t v a p o r s

a n d

i n e r t g a s i c a n b e u s e d t o m a i n

t a i n t h e d e s i r e d c o n d i t i o n s - o f ? u i d i z a t i o n .

The

c a t a l y s t

may

b e

a n y

h a l o g e n a t ' i o n

c a t a l y s t ,

s u c h

a s

a h a l i d e o f a metal h a v i n g - a v a r i a b l e

v a l e n c e

o r an

o x i d e

o f

s u c h a

m e t a l which

w i l l

converttothe

c o r r e s p o n d i n g

h a l i d e i n t h e p r e s e n c e o f

h y d r o g e n

h a l i d e . S u p p o r t e d

c o p p e r

c h l o r i d e i s a s a t i s f a c t o r y c a t a l y s t f o r t h e c h l o r i n a

t i o n o f b e n z e n e a n d c o p r e c i p i t a t e d c o p p e r h y d r o x i d e

a l u m i n a

h a s b e e n

f o u n d t o

b e a n e x c e l l e n t c a t a l y s t

f o r

t h e ? u i d i z e d o p e r a t i o n o f o u r i n v e n t i o n . P a r t i c l e s o f any

? u i d i z a b l e s i z e

may b e u t i l i z e d

b u t

a

p r e f e r r e d rangeof

p a r t i c l e s

i s b e t w e e n 4 0

a n d 2 0 0

m e s h .

The r e a c t i o n v e s s e l

may

c o m p r i s e a n y s u i t a b l e

c l o s e d

v e s s e l

h a v i n g p r o v i s i o n s f o r

i n t r o d u c t i o n

o f

r e a c t a n t s a n d

s e p a r a t e

w i t h d r a w a l

o f c a t a l y s t - p a r t i c l e s a n d r e a c t i o n

e ? l u e n t ,

b u t

p r e f e r a b l y

c o m p r i s e s

a n

o u t e r s h e l l ' h a v i n g

a

c o n i c a l bottom

and

an i n n e r

o p e n - t o p v e s s e l having a .

c o n i c a l

b o t t o m .

. T h e i r e a c t i o n

zone s h o u l d - b e

m a i n t a i n e d

a t a

temperature

from about

1 5 0

C a t o about 3 0 0 C .

and

p r e f e r a b l y

w i t h i n t h e r a n g e .

o f

f r o m a b o u t ' l 9 0

C .

t o

a b o u t 2 1 0

C . A

p o r t i o n

o f t h e

c a t a l y s t - p a r t i c l e s i s

w i t h d r a w n from t h e r e a c t o r .

When the p r e f e r r e d ' f c r m

o f r e a c t o r

i s

u s e d , t h e f l u i d i z e d c a t a l y s t bed

i s

m a i n t a i n e d

i n t h e

i n n e r v e s s e l and

a p o r t i o n

o f

t h e

c a t a l y s t

i s c a u s e d

t o s p i l l o v e r t h e t o p o f theinner v e s s e l

t o

t h e b ott o m

o f t h e

r e a c t o r from which t h e c a t a l y s t

c a n b e w i t h d r a w n .

Withdrawn

c a t a l y s t i s t h e n p a s s e d t o a r s e p a r a t e r e

g e n e r a t o r ,

which m ay b e o f

?xed

b e d , moving

bed

o r

? u i d i z e d

b e d

d e s i g n .

P r e f e r a b l y , t h e r e g e n e r a t o r r i s c o n

s t r u c t e d

s i m i l a r l y t o t h e r e a c t o r .

The

c a t a l y s t p a r t i c l e s

m ay b e p a s s e d from t h e ' r e a c t o r t o t h e r e g e n e r a t o r r b y

m e a n s

o f

g r a v i t y ?ow, mechanical conveyor

o r g a s

l i f t .

I n

t h e r e g e n e r a t o r ,

t a r s

a n d

o t h e r i m p u r i t i e s

o n

t h e c a t a

l y s t a r e removed b y t r e a t i n g t h e c a t a l y s t w i t h a - r e g e n

c r a t i n g g a s , such a s

steam

or a n oxygen-containing g a s ,

a t a

t e m p e r a t u r e

w i t h i n t h e r a n g e offrom a b o u t 3 5 0 . C .

t o a b o u t 5 0 0 C . A d v a n t a g e o u s l y ,

t h e c a t a l y s t

inthe

r e g e n e r a t i o n

zone

i s m a i n t a i n e d

i n

a

f l u i d i z e d s t a t e , t h e

p r e f e r r e d ? u i d i z i n g

m e d i u m c o m p r i s i n g

t h e r e g e n e r a t i n g

g a s e s .

A o r t i o n o f t h e c a t a l y s t

p a r t i c l e s

i s removed from

t h e

r e g e n e r a t o r a n d p a s s e d t o

t h e

r e a c t o r . T h i s i s , p r e f

; . e r a b l y

a c c o m p l i s h e d . b y ; s u s p e n d i n g

t h e r e g e n e r a t e d ; c a t a


3/4

' t i c l e s a r e

removed and

p a s s e d t o t h e

r e a c t o r .

ber 1 4 .

o f

reactor 1 0 to serve as a gas s e a l . > _ R e g e n e r a t i o n c h a m - .

2,827,502

3

.

l y s t

p a r t i c l e s i n

a s t r e a m o f h o t e ? l u e n t

g a s e s

from t h e

r e

g e n e r a t o r

a n d

p a s s i n g t h e s u s p e n s i o n

t o

a s e p a r a t i o n

z o n e ,

s u c h a s

a c y c l o n e

s e p a r a t o r

f r o m which

c a t a l y s t p a r

The h o t

g a s e s

removed from

t h e

s e p a r a t i o n z o n e m a y b e p a s s e d

t o

s u i t a b l e

means,

such a s a

h e a t e x c h a n g e r ,

f o r

recovery

o f

t h e i r

u s e f u l

h e a t . O b v i o u s l y , o t h e r

m e a n s

m ay be u s e d

t o p a s s the regenerated


f r o m t h e r e -

_

g e n e r a t o r

t o t h e r e a c t o r . F o r .

e x a m p l e ,

i n e r t

g a s e s

can be

used

r a t h e r

than

r e g e n e r a t i n g g a s e s

o r

a

mechanical

con

veyor

can be used

i n s t e a d o f a g a s l i f t .

A

aporous

10

e ? i u e n t c o n t a i n i n g t h e product i s withdrawn from t h e r e - .

a c t o r

a n d p a s s e d t o a

e p a r a t i o n

s y s t e m

f o r

r e c o v e r y

o f t h e

hal og enated aromatic c o m p o u n d . - '

A u i t a b l e s e p a r a t i o n s y s t e m c o m p r i s e s p a s s i n g t h e

e f ? u e n t t h r o u g h a c y c l o n e

s e p a r a t o r , t o

remove c a t a l y s t

1 5

? n e s ,

t o a

packed c o l u m n

i n o r d e r t o

condensethe c h l o r i - V

' n a t e d h y d r o c a r b o n and some o f t h e u n r e a c t e d r e a c t a n t s .

-

The

condensed

stream

i s

then p a s s e d t o

a ' d e c a n t e r

where

7

two

i m m i s c i b l e ,

l a y e r s a r e f o r m e d comprising a lower

aqueous l a y e r

a n d

an upper hydrocarbon

l a y e r .

T h e

h y d r o c a r b o n l a y e r i s

p a s s e d t o

a f r a c t i o n a t i u g c o l u m n

from

which a s u b s t a n t i a l l y , p u r e

h a l o g e n a t e d

a r o m a t i c

p r o d u c t i s r e c o v e r e d . O t h e r r r e c o v e r y s y s t e m s

may

b e

employed

i n s t e a d o f t h e

a b o v e

d e s c r i b e d s y s t e m , For e x

a m p l e ,

t h e

h a l o g e n a t e d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n can

b e

e x

t r a c t e d from t h e r e a c t i o n

e ? i u e n t

b y

c o u n t e r c u r r e n t l y

c o n t a c t i n g t h e e ? i u e n t with a

s o l v e n t

f o r t h e halogenated

a r o m a t i c

c o m p o u n d , s u c h

a s

a h i g h e r b o i l i n g h a l o g e n a t e d

aromatic

compound

. i >

Our

p r o c e s s i s p a r t i c u l a r l y s u i t a b l e a s t h e ? r s t s t a g e r e

a c t i o n o f t h e R a s h i g P r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n o f p h e n o l

w h i c h

c o m p r i s e s r e a c t i n g

b e n z e n e ,

h y d r o g e n c h l o r i d e a n d

a i r

i n

a

? r s t s t a g e process

to

f o r m

m o n o c h l o ro b e n z e n e a n d

r e a c t i n g t h e

m o n o c h l o r o b e n z e n e w i t h

s t e a m i n asecond

s t a g e

p r o c e s s

t o

form

p h e n o l .

The a q u e o u s h y d r o g e n

c h l o r i d e

recovered

fr om t h e sec ond s t a g e p r o c e s s - i s a _

s u i t a b l e

s o u r c e

o f t h e h y d r o g e n

c h l o r i d e f e e d

when

t h e

p r o c e s s

o f . our

i n v e n t i o n i s

u t i l i z e d a s t h e f i r s t f s t a g e

'

process

.

A more s p e c i ? c em b o d i m e nt o f o u r i n v e n t i o n i s

de

2 0

4

d r o p s t o

t h e

b o t t o m .

o f

r e g e n e r a t o r

1 5 .

The h o t

e ? u e n t

g a s e s

from r e g e n e r a t i o n chamber 1 4

l e a v e

t h e b o t t o m

o f

r e g e n e r a t o r 1 5

a n d

c a r r y

t h e r e g e n e r a t e d

c a t a l y s t par

t i c l e s from t h e b o t t o m o f r e g e n e r a t o r 1 5

t h r o u g h l i n e

1 6

t o

c y c l o n e s e p a r a t o r 18.

The c a t a l y s t

p a r t i c l e s a r e

s e p a r a t e d

f r o m

t h e

h o t

g a s e s

i n

c y c l o n e

s e p a r a t o r

1 8 ,

and p a s s / t h r o u g h s c r e w

c o n v e y o r 2 0

and

l i n e 1 1 t o , r e

a c t i o n chamber 9 .

S u ? i c i e n t c a t a l y s t

i s

maintained i n

t h e b o t t o m

of cyclone

separator

1 8 t o s e r v e

a s

a gas s e a l .

The h o t g a s e s

s e p a r a t e d

i n c y c l o n e s e p a r a t o r

1 8 p a s s

t h r o u g h l i n e 1 9 , from which they may

b e p a s s e d

t o s u i t - ,

a b l e h e a t e x c h a n g e m e a ns f o r r e c o v e r y o f t h e i r

u s e f u l

h e a t . A a p o r o u s

e f ? u e n t c o m p r i s i n g h a l o g e n a t e d a r o

m a t i c h y d r o c a r b o n , u n c o n v e r t e d

a r o m a t i c


and w a t e r , i s ' w i t h d r a w n from t h e v t o p o f r e a c t o r

1 0


2 1 ,

a n d p a s s e d

t o

c y c l o n e

s e p a r a t o r 2 2 .

C a t a l y s t

? n e s

a r e w i t h d r a w n from

c y c l o n e s e p a r a t o r 2 2


2 3 ,

a n d may b e

d i s c a r d e d o r

r e c y c l e d t o

r e a c t o r 1 0 by means o f

a s u i t a b l e

r e c y c l e , l i n e . A a p o r

o u s e f t l u e n t i s p a s s e d f r o m c y c l o n e s e p a r a t o r 2 2 t h r o u g h

l i n e

2 4

t o

packed

c o l u m n

2 5 ;

from

which

an

aromatic

2 5

h y d r o c a r b o n s t r e a m i s w i t h d r a w n

o v e r h e a d

a n d r e c y c l e d

t h r o u g h

l i n e

2 6 .

v i a

l i n e 3 3 t o

a r o m a t i c h y d r o c a r b o n f e e d

l i n e 2 . A o n d e n s e d l i q u i d m i x t u r c r o f a r o m a t i c h y d r o

c a r b o n , h a l o g e n a t e d a r o m a t i c


a n d

w a t e r

i s

withdrawnfrom

t h e

bottom

o f column 2 5 , andpassed

30

genated

ar o m at i c

hyd r o c a r b o n ,

35


2 7 ' t o

d e c a n t e r

2 3 ,

w h e r e

t w o

i m m i s c i b l e

l a y e r s a r e f o r m e d . f The

l o w e r

a q u e o u s l a y e r

1 s

withdrawn

from t h e b o t t o m

o f d e c a n t e r 2 8

t h r o u g h :

l i n e 2 9

a n d t h e

u p p e r l a y e r , c o m p r i s i n g a r o m a t i c h y d r o c a r b o n a n d h a l o

i s w i t h d r a w n f r o m t h e

s i d e

o f t h e

d e c a n t e r

a n d p a s s e d t h r o u g h l i n e . 3 0 t o f r a c

t i o n a t i n g c o l u m n 3 1 - ; A r o m a t i c h y d r o c a r b o n i s w i t h

d r a w n o v e r h e a d r i f r o m

c o l u m n 3 1 a n d . r e c y c l e d t h r o u g h

l i n e 3 2

v i a

l i n e y 3 3

t o v

a r o m a t i c

h y d r o c a r b o n f e e d

l i n e 'u b s t a n t i a l l y p u r e h a l o g e n a t e d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n i s

withdrawn f r o m ' t h e

b ottom

o f c o l u m n 3 1 through l i n e

40

s c r i b e d

i n d e t a i l

b e l o w ,

i n

c o n n e c t i o n

w i t h

t h e d r a w i n g .

The d r a w i n g i s a

s c h e m a t i c

r e p r e s e n a t i o n o f o n e

method

o f o p e r a t i n g i n a c c o r d a n c e w i t h

t h e t e a c h i n g s o f

o u r i n

vention . .

1

;

R e f e r r i n g

n o w

t o t h e ' d r a w i n g , an a r o m a t i c hydrocarbon

are c h a r g e d

to

the r e a c t o n w h i c h i s m a i n t a i n e d

a t

a t e m -

i s p a s s e d t h r o u g h l i n e

1 v i a l i n e 2 t o

v a p o r i z e r

3 .

I - I y -

d r o g e n

h a l i d e , i s

p a s s e d t h r o u g h l i n e A t o v a p o r i z e r 3 , a n d

a n oxygen-containing g a s , such a s a i r ,

i s p a s s e d .

through

l i n e

5

t o v a p o r i z e r 3 . V T h e

vaporou s

e f f l u e n t

f r o m vapor

i z e r

3

i s

p a s s e d

v i a

l i n e

6

t o s u p e r h e a t e r .

7 .

The

e f ? u e n t

r e a c t i o n chamber 9 , w h i c h

i s

l o c a t ' e d ' w i t h i n r e a c t o r

1 0 .

R e a c t i o n chamber 9 m a y be i n t h e

f o rm o f

a n ' .

i n v e r t e d

cone o r o t h e r o p e n - t o p v e s s e l .

. A s t r e a m

o f

? n e l y

d i v i d e d


i s i n t r o d u c e d

i n t o r e a c t o r ' i t i t h r o u g h d i p

l e g

1 1 , and f o r m s

a

mass o f c a t a l y s t p a r t i c l e s i n r e a c t i o n

chamber 9 .

The

vaporous r e a c t a n t s . i n t r o d u c e d i n t o

. c h a m b e r 9 v i a l i n e 8 cause

t h e m a s s

of c a t a l y s t p a r t i c l e s i n

r e a c t i o n

chamber 9 t o

assume

a

s t a t e r e s e m b l i n g

b o i l i n g

l i q u i d .

A o r t i o n o f t h e c a t a l y s t p a r t i c l e s s p i l l s

o v e r

t h e

o f r e a c t o r

1 0 ,

from

w h i c h i t i s c o n v e y e d t h r o u g h s c r e w

c o n v e y o r

1 2 v i a d i p

l e g

1 3 * ; t o r e g e n e r a t o r ' 1 5 , where i t

f o r m s

a

mass

o f


i n r e g e n e r a t i o n

c h a m

S u ? i c i e n t c a t a l y s t i s m a i n t a i n e d i n t h e b o t t o m

b e r 1 4 may b e o f a ' s i m i l a r s h a p e

t o r e a c t i o n

c h a m b e r ' 9 .

An o x y g e n - c o n t a i n i n g g a s , s u c h

a s a i r ,

i s : i n t r o d u c e d

t h r o u g h

l i n e 1 7

i n t o v t h e b o t t o m

o f r e g e n e r a t i o n c h a m b e r

1 4

a t a

s u ? ' i i c e n t l y

h i g h

r a t e t o

m a i n t a i n t h e

c a t a l y s t

i n

r e ,

generation c h a m b e r

14in

a

s t a t e . r e s e m b l i n g

a

boiling.

l i q u i d . Tars a n d o t h e r

f o r e i g n

matter a r e bur ned o h

by

~ t h e a i r

i n

r e g e n e r a t i o n

chamber 1 4 . A

o r t i o n o f t h e

par

t i c l e s s p i l l s

o v e r

t h e

l i p o f r e g e n e r a t i o n c h a m b e r 1 4 a n d

f r o m superheater 7

i s passed

v i a

l i n e

8 i n t o t h e b o t t o m

of

s o ,

. top

o f

reaction c h a m b e r

9

a n d passes down

o t h e

b o t t o m

65

. hour

a r e

fedintothe v a p o r i z e r ,

34

as

the product

of

the process. 7 I _ .

T h e

f o l l o w i n g e x a m p l e ' i s

g i v e n

t o

l l l u s t r a t e

t h e r m v e n

tion in more etail.

,

r v >

~

Example

I V

I n a n a r r a n g e m e n t s i m i l a r t o

t h a t

shown i n

t h e

draw

i n g 6 0 0 p a r t s ( b y w e i g h t ) o f

4 0

t o

2 0 0

m e s h c a t a l y s t ,

c o m p r i s i n g

c o p r e c i p i t a t e d

c o p p e r h y d r o x i d e a n d

a l u m i n a ,

p e r a t u r e o f about

20 0 9

C .

.

B enzene a t a r a t e o f 600 p a r t s

p e r h o u r ,

h y d r o c h l o r i c a c i d ( 1 7 % , c o n c . )

a t a

r a t e

o f

1 0 0

p a r t s

p e r

h o u r r a n ' d

a i r ata r a t e

o f

5 0 - 6 0 p a r t s p e r

which i s

m a i n t a i n e d

a t

a t e m p e r a t u r e 1 0 f a b o u t

1 4 0 C .

The e ? i u e n t f r o m

t h e

v a p o r i z e r

i s

p a s s e d t o

t h e ' s u p e r h e a t e r ,

w h i c h

i s

o p e r a t e d

a t a temperature o f ' a b o u t , 2 4 0 C. From h e s u p e r h e a t e r ,

t h e v a p o r s p a s s t h r o u g h t h e

c a t a l y s t

b e d i n t h e ' r e a c t o r ,

w h e r e t h e y e f f e c t

a

t e e t e r i n g

a c t i o n

i n t h e

p o w d e r e d c a t a

l y s t

r e s e m b l i n g

b o i l i n g

l i q u i d .

Asa r e s u l t o f

t h i s

a c t i o n ,

a p o r t i o n o f t h e c a t a l y s t

s p i l l s o v e r

a n d o u t o f

t h e

bed

a r e a , and d r o p s t o

t h e

bottom o f

t h e

r e a c t o r , from w h i c h

i t

i s

p a s s e d

t o

t h e

r e g e n e r a t o r .

I n

t h e r e g e n e r a t o n r a

s t r e a m o f a i r f e e d i n g

i n t o

t h e c a t a l y s t

b e d

a g i t a t e s t h e

s p e n t c a t a l y s t i n t h e s a m e m a n n e r a s

t h e

vapor s t r e a m

a g i t a t e s t h e

c a t a l y s t

b e d

i n

t h e

r e a c t o r .

As t h e a i r s t r e a m

p a s s e s

t h r o u g h

t h e s p e n t / c a t a l y s t ,

t a r s

a n d o t h e r m a t e r i a l s

a r e b u r n e d o ? t h u s e t f e c t i n g r e g e n e r a t i o n o f t h e c a t a l y s t .

At t h e same

t i m e ,

a p o r t i o n o f t h e r e g e n e r a t e d c a t a l y s t

s p i l l s o v e r

t h e

t o p , o f t h e

c a t a l y s t

b e d a n d d r o p s t o

t h e

b o t t o m

o f

t h e r e g e n e r a t o r ,

w h e r e i t

i s p i c k e d

u p b y

t h e

e x i t i n g g a s e s

a n d

c o n v e y e d

t o a c y c l o n e s e p a r a t o r a t t h e

t o p o f

t h e

r e a c t o r . T h e ' e n t r a i n e d

c a t a l y s t i s r e m o v e d

from

t h e

g a s s t r e a m

i n

t h e

c y c l o n e

s e p a r a t o r a n d i s

c o n

v e y e d

v i a

a s c r e w c o n v e y o r . i n t o t h e c a t a l y s t

b e d

i n

t h e

r e a c t o r . T h e hot g a s e s f r o m t h e

cyclone s e p a r a t o r

a r e

passed t o

a

heat exchanger t o recover

t h e i r

u s e f u l

h e a t .

.

~ A b o u t

10

o f t h e be n z e n e i s converted

t o

monochlor o

b e n z e ne

i n t h e . r e a c t o r .

.

Thee?iuent

v a p o r s

from t h e r e


4/4

2 , 8 2 7 , 5 0 2

5

a c t o r ,

c o m p r i s i n g m o n o c h l o r o b e n z e n e ,

u n c o n v e r t e d

b e n

z e n e

and

w a t e r , a r e

p a s s e d t h r o u g h

a

c y c l o n e s e p a r a t o r

t o remove

any

e n t r a i n e d

c a t a l y s t . The v a p o r s

a r e t h e n

p a s s e d u p

t h r o u g h

t h e r e c o v e r y c o l u m n , w h i c h c o m p r i s e s

a packed column. B enzene

vapors a r e

withdrawn f r o m

t h e t o p o f t h e

r e c o v e r y

column

and

a

c o n d e n s e d l i q u i d

m i x t u r e

o f b e n z e n e ,


and

w a t e r

i s

drawn

o ? t h e b o t t o m . The b e n z e n e s t r e a m i s

r e c y c l e d t o t h e

r e a c t o r

a n d

t h e

c o n d e n s e d l i q u i d

m i x t u r e

i s

p a s s e d

t o

t h e d e c a n t e r .

A ottom l a y e r

o f

w a t e r i s

removed

from

t h e d e c a n t e r a n d a t o p - o r g a n i c l a y e r , c o m p r i s i n g

b e n z e n e

a n d

c h l o r o b e n z e n e ,

i s

p a s s e d

t o

t h e

f r i c t i o n a t i n g c o l u m n .

B e n z e n e v a p o r i s removed

from t h e

t o p o f

t h e

f r a c t i o n

a t i n g column

and

r e c y c l e d t o

t h e r e a c t o r , w h i l e

m o n o

c h l o r o b e n z e n e i s removed from t h e bottom o f t h e f r a c

t i o n a t i n g column a s t h e

p r o d u c t

o f

t h e

p r o c e s s .

F r o m

a

r e a d i n g

o f t h e p r e c e d i n g d e s c r i p t i o n o f

o u r

i n v e n t i o n , i t can be s e e n

t h a t

we have provided

a

sim

p l e , e i ' r ' i c i e n t a n d e c o n o m i c a l p r o c e s s f o r

h a l o g e n a t i n g

a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s . By c o n d u c t i n g

t h e

h a l o g e n a t i o n

r e a c t i o n

i n a ? u i d i z e d c a t a l y s t b e d ,

we

o b t a i n n u m e r o u s

a d v a n t a g e s o v e r

t h e p r i o r

a r t .

We

b t a i n

b e t t e r

c o n t a c t

between c a t a l y s t and

r e a c t a n t s

and o u r

p r o c e s s ,

t h e r e f o r e ,

r e q u i r e s l e s s c a t a l y s t

t h a n

p r i o r ? x e d b e d

p r o c e s s e s .

I n

a d d i t i o n , o u r c a t a l y s t

bed

i s

c o n s t a n t l y

m a i n t a i n e d a t a

h i g h

l e v e l

o f a c t i v i t y

d u e t o

t h e c o n t i n u o u s r e g e n e r a t i o n

o f t h e c a t a l y s t p a r t i c l e s . S e v e r a l i m p o r t a n t a d v a n t a g e s

o f our

p r o c e s s

a r e o b t a i n e d due t o

t h e

f a c t t h a t i t

does

n o t

r e q u i r e p e r i o d i c

shutdowns

f o r r e p l a c e m e n t o r

r e

g e n e r a t i o n o f c a t a l y s t . T h i s

mea n s t h a t

we can o p e r a t e

our p r o c e s s m o r e

economically than

p r i o r a r t p r o c e s s e s ,

s i n c e

we

e l i m i n a t e t h e

e x p e n s e o f f r e q u e n t r e p l a c e m e n t

o f c a t a l y s t p a r t i c l e s a n d t h e h e a t a n d p r o d u c t l o s s e s

w h i c h

a c c o m p a n y p e r i o d i c r e g e n e r a t i o n o f

c a t a l y s t p a r t i c l e s .

I n

a d d i t i o n , b y e l i m i n a t i n g p e r i o d i c s h u t d o w n s

f o r

r e p l a c e

ment o r r e g e n e r a t i o n o f

c a t a l y s t ,

we

c o m p l e t e l y

e l i m i n a t e

t h e

c o r r o s i o n

p r o b l e m s

w h i c h

would o t h e r w i s e

b e

p r e s

e n t

due t o

t h e

c o n d e n s a t i o n

o f

w a t e r r e s u l t i n g from

t h e

r e d u c e d

t e m p e r a t u r e s d u r i n g

s h u t d o w n s . C o n t i n u o u s o p

e r a t i o n a l s o

h a s

t h e

o b v i o u s a d v a n t a g e t h a t

no

p r o d u c

t i o n

t i m e

i s l o s t

due

t o p e r i o d i c shutdowns f o r

r e g e n e r a

t i o n

o r r e p l a c e m e n t o f t h e c a t a l y s t . O t h e r

a d v a n t a g e s

o f

o u r ? u i d i z e d c a t a l y s t

o p e r a t i o n

o f our

i n v e n t i o n

a r e u n i

f o r m i t y o f t e m p e r a t u r e t h r o u g h o u t t h e r e a c t i o n

z o n e , r e

s u l t i n g

i n g r e a t l y

r e d u c e d

t e n d e n c y t o f o r m s i d e p r o d u c t s

a s a r e s u l t

o f

l o c a l i z e d

o v e r h e a t i n g , e a s i e r c o n t r o l

o f

t e m p e r a t u r e i n t h e

r e a c t i o n z o n e

b e c a u s e

o f t h e

e x c e l l e n t

h e a t

t r a n s f e r

c h a r a c t e r i s t i c s o f

t h e

? u i d i z e d

c a t a l y s t

p a r

10

15

2 0

25

3 0

40

45

t i c l e s , a n d s i m p l i c i t y o f

t r a n s f e r

o f t h e c a t a l y s t p a r t i c l e s

f r o m o n e z o n e

t o

a n o t h e r .

W h at

i s

c l a i m e d

i s :

1 . A c o n t i n u o u s p r o c e s s f o r c h l o r i n a t i n g b e n z e n e ,

w h i c h c o m p r i s e s

i n t r o d u c i n g a

? n e l y

d i v i d e d

c o p p e r

h y d r o x i d e - a l u m i n a c a t a l y s t h a v i n g a p a r t i c l e s i z e i n t h e

range

o f 40

t o

2 0 0

m e s h

i n t o

a r e a c t i o n

z o n e

w h i l e

m a i n

t a i n i n g a t e m p e r a t u r e i n s a i d r e a c t i o n zone o f

a b o u t

1 9 0

C . t o a b o u t 2 1 0

C . , s u s p e n d i n g s a i d


i n

a

s t r e a m

o f benzene v a p o r , hydrogen c h l o r i d e and a i r

t o

f orm

a r e l a t i v e l y d e n s e ? u i d i z e d

mass

i n

s a i d r e a c t i o n

z o n e ,

c o n t i n u o u s l y

r e m o v i n g a p o r t i o n

o f s a i d

c a t a l y s t

p a r t i c l e s

f r o m s a i d r e a c t i o n

z o n e ,

a n d

r e m o v i n g t h e t a r r y

s u r f a c e

c o n t a m i n a t e s formed t h e r e o n i n

t h e r e a c t i o n

zone

by

s u s p e n d i n g

s a i d c a t a l y s t p a r t i c l e s i n a s t r e a m o f a g a s

s e l e c t e d from

t h e

g r o u p

c o n s i s t i n g

o f s t e a m , o x y g e n ,

and

a i r

a t

a

t e m p e r a t u r e from about

3 5 0

C . t o

5 0 0

C . ,

a n d

p a s s i n g

s a i d c l e a n

s u r f a c e d r e g e n e r a t e d


t o t h e r e a c t i o n z o n e ,

c o n t i n u o u s l y

r e m o v i n g r e a c t i o n

e f f l u e n t from

s a i d

r e a c t i o n zone and r e c o v e r i n g c h l o r o

b e n z e n e

from s a i d

r e a c t i o n

e ? i u e n t .

2 .

A

c o n t i n u o u s

p r o c e s s f o r c h l o r i n a t i n g

b e n z e n e ,

w h i c h c o m p r i s e s

i n t r o d u c i n g a ? n e l y

d i v i d e d c o p p e r

h y d r o x i d e - a l u m i n a

c a t a l y s t

h a v i n g a p a r t i c l e

s i z e i n t h e

range

of 40 t o 2 0 0 m e s h i n t o

a

r e a c t i o n z o n e w h i l e m a i n

t a i n i n g a

t e m p e r a t u r e i n s a i d r e a c t i o n

z o ne

o f about 190

C . t o

a b o u t 2 1 0

C . , s u s p e n d i n g s a i d c a t a l y s t p a r t i c l e s i n

a stream

o f benzene v a p o r ,

hydrogen c h l o r i d e and a i r

t o

form

a

r e l a t i v e l y

d e n s e

? u i d i z e d

mass i n

s a i d

r e a c t i o n

z o n e ,

c o n t i n u o u s l y r e m o v i n g a p o r t i o n o f s a i d c a t a l y s t p a r t i c l e s

from

s a i d

r e a c t i o n z o n e , and removing t h e t a r r y s u r f a c e

c o n t a m i n a t e s

formed t h e r e o n

i n

t h e r e a c t i o n zone by

s u s p e n d i n g s a i d


i n a s t r e a m o f a i r

a t

a

t e m p e r a t u r e from a b o u t 3 5 0 C . t o 5 0 0 C . ,

a n d

p a s s i n g

s a i d c l e a n

s u r f a c e d r e g e n e r a t e d

c a t a l y s t p a r t i c l e s t o t h e

r e a c t i o n z o n e ,

c o n t i n u o u s l y r e m o v i n g

r e a c t i o n e ? l u e n t

from

s a i d r e a c t i o n

z o n e

and r e c o v e r i n g


from s a i d r e a c t i o n

e ? i u e n t .

R e f e r e n c e s

C i t e d i n t h e ? l e o f t h i s

p a t e n t

UNITED STATES PATENTS

1 , 96 3,76 1

Prahl ______________ . _ J u n e 1 9 , 1 9 3 4

2,602,021 Bel chetz

____________

__ July

1 ,

1 9 5 2

FOREIGN PATENTS

4 87 , 5 9 6 Germany

____________

__ Dec. 1 2 , 1 9 2 9

720,079 Germ a ny

____________ . _ Apr. 2 3 ,

1 9 4 2

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