Mass_Spec_Lecture (MINGGU 2))Edited for Print (1)

8/10/2019 Mass_Spec_Lecture (MINGGU 2))Edited for Print (1)

1/51

Mass

Spectrometry

Parts of ElucidationStructure


2/51

Background

Mass spectrometry (Mass Spec or MS)uses high energy electrons to break a

molecule into fragments.

Separation and analysis of the

fragments provides information about:Molecular weight

Structure


3/51

Background

The impact of a stream of high energy electronscauses the molecule to lose an electron forming aradical cation.

A species with a positive charge and one unpairedelectron

+ e-C H

H

H

H HH

H

HC + 2 e-

Molecular ion (M+)

m/z = 16


4/51

Background

The impact of the stream of high energyelectrons can also break the molecule or theradical cation into fragments.

(not detected by MS)

m/z = 29

molecular ion (M+) m/z = 30

+ C

H

H

H

+ H

HH C

H

H

C

H

H

H C

H

H

C

H

H

H CH

H

+ e-

H C

H

H

C

H

H

H

m/z = 15


5/51

Background

Molecular ion (parent ion):The radical cation corresponding to the mass of

the original molecule

The molecular ion is usually the highest massin the spectrumSome exceptions w/specific isotopes

Some molecular ion peaks are absent.

H

H

H

HC H C

H

H

C

H

H

H


6/51

Background Mass spectrum of ethanol (MW = 46)

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute ofAdvanced Industrial Science and Technology, 11/1/09)

M+


7/51

Background The cations that are formed are separated by magnetic deflection.


8/51

Background

Only cations are detected.Radicals are invisible in MS.

The amount of deflection observeddepends on the mass to charge ratio(m/z).Most cations formed have a charge of +1 sothe amount of deflection observed isusually dependent on the mass of the ion.


9/51

Background

The resulting mass spectrumis a graph of themass of each cation vs. its relativeabundance.

The peaks are assigned an abundance as apercentage of the base peak. the most intense peak in the spectrum

The base peak is not necessarily the same asthe parent ion peak.


10/51

Background


M+base peak

The mass spectrum of ethanol


11/51

Background

Most elements occur naturally as a mixtureof isotopes.The presence of significant amounts of heavier

isotopes leads to small peaks that have masses

that are higher than the parent ion peak.

M+1= a peak that is one mass unithigher than M+

M+2= a peak that is two mass unitshigher than M+


12/51

Molecules withHeteroatoms

Isotopes: present in their usual abundance.

Hydrocarbons contain 1.1% C-13, so there will be asmall M+1 peak.

If Br is present, M+2 is equal to M+

. If Cl is present, M+2 is one-third of M+.

If iodine is present, peak at 127, large gap.

If N is present, M+will be an odd number.

If S is present, M+2 will be 4% of M+. =>


13/51

Easily Recognized Elements in MS

Nitrogen:

Odd number of N = odd MW

CH3CN

M+= 41



14/51


2-bromopropane

Bromine: M+~ M+2 (50.5% 79Br/49.5% 81Br)

M+~ M+2

SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced IndustrialScience and Technology, 11/1/09)


15/51

Easily Recognized Elements in MS Chlorine:

M+2 is ~ 1/3 as large as M+

Cl


M+2

M+


16/51


Sulfur:

M+2 larger than usual (4% of M+)

M+

Unusually

large M+2

S



17/51


Iodine I+at 127

Large gap Large gap

I+

M+


ICH2CN


18/51

Fragmentation Patterns

The impact of the stream of high energyelectrons often breaks the molecule intofragments, commonly a cation and a radical.

Bonds break to give the most stable cation.

Stability of the radical is less important.


19/51


AlkanesFragmentation often splits off simple alkyl

groups: Loss of methyl M+- 15 Loss of ethyl M+- 29

Loss of propyl M+- 43

Loss of butyl M+- 57

Branched alkanes tend to fragment formingthe most stable carbocations.


20/51

Fragmentation Patterns Mass spectrum of 2-methylpentane



21/51

Fragmentation Patterns Alkenes:

Fragmentation typically forms resonance stabilized allylic carbocations


22/51

Fragmentation PatternsAromatics:

Fragment at the benzylic carbon, forming a

resonance stabilized benzylic carbocation (whichrearranges to the tropylium ion)

M+

CH

H

CH Br

H

C

H

H

or

F t ti P tt


23/51


Aromatics may also have a peak at m/z = 77for thebenzene ring.

NO2

77

M+= 123

77

F t ti P tt


24/51


Alcohols

Fragment easily resulting in very small or

missing parent ion peak

May lose hydroxyl radical or water

M+- 17or M+- 18

Commonly lose an alkyl group attached tothe carbinol carbon forming an oxoniumion.

1oalcohol usually has prominent peak at

m/z = 31corresponding to H2C=OH+

ragmen a on a erns


25/51

ragmen a on a erns MS for 1-propanol

M+M+-18

CH3CH2CH2OH

H2C OH



26/51


Amines

Odd M+(assuming an odd number of nitrogensare present)

a-cleavage dominates forming an iminium ion

CH3CH2 CH2 N

H

CH2 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2N CH2

H

m/z =72

iminium ion

86


27/51

Fragmentation Patterns 86

CH3CH2 CH2 N

H

CH2 CH2CH2CH3

72

F t ti P tt


28/51

Fragmentation PatternsEthersa-cleavage forming oxonium ion

Loss of alkyl group forming oxonium ion

Loss of alkyl group forming a carbocation



29/51


H O CHCH3

MS of diethylether (CH3CH2OCH2CH3)

CH3CH2O CH2H O CH2


30/51


Aldehydes (RCHO)Fragmentation may form acylium ion

Common fragments:

M+- 1for

M+- 29for

RC O

R (i.e. RCHO - CHO)

RC O


31/51


MS for hydrocinnamaldehyde

M+= 134C C C H

H

H

H

H

O

133

105

91

105

91



32/51


Ketones

Fragmentation leads to formation ofacylium ion:

Loss of R forming

Loss of R forming RC O

R'C O

RCR'

O


33/51


MS for 2-pentanone

CH3CCH2CH2CH3

O

M+

CH3CH2CH2C O

CH3C O



34/51


Esters (RCO2R)Common fragmentation patterns

include:Loss of OR

peak at M+- OR

Loss of R

peak at M+- R


35/51

Frgamentation Patterns

M+= 136

C

O

O CH3

105

77 105

77



36/51

Rule of Thirteen

The Rule of Thirteen can be used to identifypossible molecular formulas for an unknownhydrocarbon, CnHm.

Step 1: n = M+/13 (integer only, use remainder instep 2)

Step 2: m = n + remainder from step 1


37/51

Rule of Thirteen


38/51

Rule of Thirteen

Example: A compound with a molecular ion

peak at m/z = 102 has a strong peak at 1739cm-1in its IR spectrum. Determine itsmolecular formula.


39/51

Aturan-aturan umum untuk meramalkanpuncak-puncak utama dari spektrum

a. Aturan elektron genap

Spesies-spesies elektron genapbiasanya tidak akan pecah menjadi 2spesies yang mengandung elektronganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadiradikal dan ion radikal), karena

tenaga total dari hasil campuran iniakan sangat tinggi.

a Aturan elektron genap


40/51

a. Aturan elektron genap

Spesies-spesies elektron genap biasanya tidak akan pecah menjadi 2 spesiesyang mengandung elektron ganjil (yaitu, tidak akan pecah menjadi radikal danion radikal), karena tenaga total dari hasil campuran ini akan sangat tinggi.

A+ B .+ + C

Genap ganjil ganjil

Spesies elektron genap lebih suka pecah menjadi ion lain dan molekul netral

A+ B .+ + C .

Genap genap genap

Ion radikal yaitu spesies elektron ganjil, dapat melepaskan molekul netral dan ion radikal sebagai hasil ikutan.

A .+ B .+ + C .

ganjil ganjil genap

Ion radikal dapat pecah menjadi radikal dan ion

A .+ B+. + C +

Genap ganjil

Atau

A + B . + C +

ganjil genap


41/51


b.Aturan Nitrogen :

Suatu senyawa yang hanya mengandung C,H, O memiliki

berat molekul genap, atau jika senyawa tersebutmengandung atom nitrogen maka jumlah atom nitrogenharuslah genap. Sedangkan jika senyawa hanya mengandungC,H,N,O mempunyai berat molekul ganjil jika jumlah atomnitrogennya ganjil. Jika senyawa yang mengandung C,H,O

kehilangan fragmen radikal (CH3, OCH3 dan yang lainnya)maka akan menghasilkan ion fragmen ganjil, tetapi yangdilepaskan molekul netral (H2O, HCN, olefin dan yanglainnya), maka ion fragmen yang dihasilkan adalah genap.


42/51

Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama dari spektrum

1.Tinggi relatif puncak ion molekul terbesar untuk senyawarantai-lurus dan akan menurun dengan bertambahnyapercabangan.

2. Tinggi relatif puncak ion molekul biasanya berkurangdengan bertambahnya berat molekul deret homolog, kecualiuntuk ester lemak.

3. Pemecahan cenderung terjadi pada karbon tersubstitusialkil; semakin tersusbtitusi, semakin mudah putus. Hal ini

merupakan akibat dari terstabilkannya karbation tersierdibandingkan sekunder dan primer


43/51


Urutan kestabilan karbo kation :

CH3< RCH2 < R2CH+ < R3C+

Secara umum, gugus ganti terbesar pada suatu

cabang lebih mudah lepas sebagai radikal,kemungkinan karena radikal rantai-panjang dapatmenstabilkan dengan delokalisasi elektron sunyi.

4. Adanya ikatan rangkap dua, struktur siklik khususnyacincin aromatik (heteroaromatik) menstabilkan ionmolekul sehingga meningkatkan keboleh jadianterjadinya.


44/51


5. Adanya ikatan rangkap dua mendukungpemecahan alil dan memberikan karbokation alilikterstabilkan resonansi. Aturan ini tidak pada

alkalena sederhana disebabkan mudahnya migrasiikatan rangkap dua tetapi terjadi pada sikloalkana.


45/51


6. Cincin jenuh cenderung melepaskan rantaisamping alkil pada ikatan-. Muatan positifcenderung bertahan pada fragmen cincin.

Aturan aturan umum untuk meramalkan puncak


46/51


7. Pada senyawa aromatik tersubtitusi alkil,

pemecahan terjadi pada ikatan- terhadap cincindan memberikan ion-benzil terstabilkan resonansiatau sering membentuk ion tropilium.

Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-


47/51

ppuncak utama dari spektrum

8. Ikatan C-C yang bersebelahan dengan

heteroatom cenderung terpecah meninggalkanmuatan fragmen yang mengandung heteroatomdimana elektron sunyi membantu stabilisasiresonansi


48/51


9. Pelepasan sering diikuti dengan penghilanganmolekul kecil yang netral seperti karbon monoksida,olefin, air, amonia, hidrogen sulfida, hidrogen

sianida, merkaptan, ketena atau alkohol, juga seringdiikuti dengan penataan ulang.

Aturan-aturan umum untuk meramalkan puncak-


49/51

Aturan aturan umum untuk meramalkan puncakpuncak utama dari spektrum

10. Ion penataan ulang adalah fragmen-fragmenyang asal usulnya tidak dapat dijelaskan denganpemecahan sederhana dari ikatan pada ionmolekul, tetapi hasil dari penataan ulang atomikintramolekular selama fragmentasi. Penataanulang meliputi, migrasi atom hidrogen pada

molekul yang mengandung heteroatom


50/51


Agar berlangsungnya penataan ulang Mclaffertysuatu molekul harus memiliki heteroatom yangterletak tertentu, sistem-(biasanya ikatan

rangkap) dan atom hidrogen yang terletakterhadap sistem c=0.

Penataan ulang menyebabkan menonjolnya

puncak yang khas.

turan-aturan umum untu merama an


51/51

puncak-puncak utama dari spektrum

Reaksi Retro Diels-Alder (RDA Reaction)

Pola pemecahan yang sering dijumpai pada senyawa takjenuh (ikatan rangkap dua)

Documents

Mass_Spec_Lecture (MINGGU 2))Edited for Print (1)