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QUÍMICOS

AUDREY L. COMPANION Oepartment of Chemistry

University of Kentucky

EDITORIAL REVERTÉ

Título de la obra original: Chemical Bonding. Second Edition

Edición original en lengua inglesa publicada por: McGraw-Hill Book Company, New York (N.Y.), USA

Copyright © McGraw-Hill, Inc.

Versión española por: Dr. José Gálvez Flores Profesor Adjunto de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Murcia

Revisada por: Dr. Vicente Iranzo Rubio Catedrático de Química Inorgánica de la Facultad de Farmacia de la Universidad de Barcelona

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 E-mail: reverte@reverte.com Internet: http://www.reverte.com

Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento in-formático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo pú-blicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes.

Edición en español

© EDITORIAL REVERTÉ, S. A., 1980

Edición en papel ISBN: 978-84-291-7114-3 Edición ebook (PDF) ISBN: 978-84-291-9170-7

índice analítico PREFACIO IX

CAPÍTULO 1 LOS COMIENZOS DE LA TEORIA CUÁNTICA 1

1-1 Introducción 1 1-2 Naturaleza de la luz 1 1-3 Naturaleza dual de la materia 7

Ejercicios 8 Referencias para lectura adicional 9

CAPÍTULO 2 EL ÁTOMO DE BOHR 10

2-1 Introducción 11 2-2 Aparición de los espectros de líneas 12 2-3 Estructura del átomo de hidrógeno 13 2-4 Otros átomos 16

Ejercicios 17 Referencias para lectura adicional 18

CAPITULO 3 MECÁNICA ONDULATORIA Y ÁTOMOS 20

3-1 Introducción 21

V

vi ÍNDICE ANALÍTICO

3-2 La ecuación de Schodinger y el átomo de hidrógeno 21 3-3 Átomos polielectrónicos 28 3-4 Atamos y iones de la primera serie de transición 34

Ejercicios 3 7 Referencias para lectura adicional 39

CAPÍTULO 4 LAS MOLECULAS Y EL ENLACE OUIMICO COVALENTE 42

4-1 Introducción: Formación de orbitales moleculares 43 4-2 Propiedades generales de los orbitales moleculares 46 4-3 Aplicación a la molécula de nitrógeno 49 4-4 Algunas moléculas heteronucleares sencillas 51 4-5 Polaridad de los enlaces y momentos dipolares

eléctricos 53 4-6 Necesidad del concepto de hibridación 57 4-7 Resumen de las reglas de hibridación 64 4-8 Serie molecular isoelectrónica del neón 65 4-9 Otras moléculas simples 68 4-1 O Orbitales moleculares 11 deslocalizados 70 4-11 Un tratamiento más pormenorizado de los orbitales

moleculares en moléculas diatómicas 74 4-12 Híbridos en que intervienen orbitales d 4-13 Gases nobles y compuestos interhalógenos

Ejercicios Referencias para lectura adicional

CAPÍTULO 5 EL ENLACE EN LOS SÓLIDOS JÓNICOS, METÁLICOS Y MOLECULARES

5-l Enlace iónico: Estabilización de los iones en los

80 81 87 91

94

cristales 9 5 5-2 Tamaño de los iones 100 5-3 Variaciones en los radios iónicos 101 5-4 Razón de radios y empaquetamiento de wnes en

los cristales 102 5-5 Potencial iónico y covalencia parcial 103

ÍNDICE ANALÍTICO vii

5-6 Metales 104 113 117 122 125 130 135

5-7 Semiconductores 5-8 Naturaleza de las fuerzas de Van der Waals 5-9 Naturaleza del enlace de hidrógeno 5-1 O Silicatos y vidrios

CAPfTULO 6

6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7

6-8 6-9 6-10

APÉNDICE A

APÉNDICE B

Ejercicios Referencias para lectura adicional

ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS DE LOS METALES DE TRANSICIÓN 138

Introducción 139 Color 140 Propiedades magnéticas 141 Fundamentos de la teoría del campo cristalino 145 Explicación y uso de los espectros de absorción 148 Sistemas no octaédricos 151 Sistemas con más de un electrón d. Campos crista-linos fuertes y débiles 151 Factores que influyen sobre la fuerza del campo 154 Explicación de las extrañas curvas con dos jorobas 155 Efectos de covalencia 156 Ejercicios 160 Referencias para lectura adicional 161

TABLA PERIÓDICA 163

RESULTADOS U OBSERVACIONES PARA LA SOLUCIÓN DE EJERCICIOS SELECCIONADOS 165

Prólogo Cuando apareció la primera edición de Chemical Bonding, en 1964, su objetivo principal estaba claro: corregir la omisión de la teoría de orbitales en la mayoría de los textos de química general. Como la mayoría de los textos actuales contienen un tratamiento más que ade­cuado de la estructura atómica y molecular, resulta evidente que su aspecto suplementario deja de ser necesario. El público del libro desde hace unos años, incluido el presente, comprende a estudiantes preuni­versitarios o de primer curso de facultad o bien a estudiantes aventaja­dos que desean tener una visión cualitativa amplia antes de entregarse a los tratamientos mecánico-cuánticos.

En esta edición no hay, virtualmente, cambio alguno en el nivel de presentación de las materias. Después de muchos años de enseñar la teo­ría del enlace a estudiantes de primer curso, creo que las discusiones ex­plícitas sobre las características de las funciones de onda, signos de los OOMM obtenidos por el método CLOA, etc., no son comprendidas por el estudiante medio. Un instructor con estudiantes por encima del nivel medio puede desarrollar sin dificultad dichos temas en la clase.

Los primeros dos capítulos, que tratan de los fundamentos expe­rimentales e historia de la teoría cuántica, son intencionadamente breves y se pueden omitir. Grandes fragmentos del capítulo 3 sobre átomos y del capítulo 4 sobre moléculas se han escrito de nuevo y la mayor parte de los diagramas son nuevos. En el capítulo 4 he man­tenido el tratamiento mixto EV-OM de la primera edición, princi­palmente debido a que da buen resultado con los estudiantes. El

ix

X PRÓLOGO

capítulo 5 ha sido ampliado, particularmente en las secciones sobre metales y semiconductores y con una nueva sección sobre silicatos y vidrios, añadida para demostrar la aplicación de la teoría a la ciencia de los materiales. Se han suprimido en esta edición conceptos más avanzados sobre la química de los metales de transición, tales como el efecto] ahn-Teller, capítulo 6.

Otros cambios generales comprenden: incorporación de ciertos temas {tales como el enlace dativo), desarrollados antes en el texto, a los problemas al final de los capítulos; aumento del número de proble­mas y revisión de la mayoría de los antiguos; uso en todo el texto de las unidades SI, y ampliación del número de referencias a revistas.

Las sugerencias y críticas recibidas a lo largo de los años, de amigos de muchas universidades, han llevado a lo que espero que sea un libro mejor. En particular, deseo agradecer a mi antiguo colega Kenneth Schug su ayuda en los años anteriores y en el desarrollo de las ideas sobre ciencia de materiales que se incluyen en esta edición, a mi actual colega Paul Corio por su búsqueda de gazapos y por otros co­mentarios y a Mary y Martín Kilpatrick por su aliento durante muchos años. Agradezco a los siguientes revisores sus útiles comentarios al leer el manuscrito: Profesor David L. Adams, North Shore Community Co­llege; Profesor Frank O. Ellison, University of Pittsburgh; Profesor Gil Haight, University of lllinois at Urbana-Champaign; Profesor Robert M. Kren, University of Michigan-Flint; Dr. Conrad Stanitski, Randolph­Macon College, y Profesor Duane D. Swank, Pacific Lutheran Univer­sity. Todos los errores que subsistan son míos.

Audrey L. Companion

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Los comienzos de la teoría cuántica 1

INTRODUCCIÓN

Frustraciones y rebeliones, aunque de tipo silencioso, abundaron en 1-1 la ciencia en los comienzos del siglo veinte, particularmente entre los que se dedicaban al estudio de la naturaleza de la materia y la energía. Nacieron muchas nuevas ideas, que pronto fueron relegadas al olvido; muchas viejas y bien establecidas leyes de la física fueron sacudidas. De este caótico período emergió la moderna teoría de la estructura de los átomos, moléculas y sólidos, teoría aceptada hoy. La discusión rigurosa de sus bases requiere, al menos, una comprensión clara del cálculo, arma de que no disponen por lo general los principiantes en química. Afortunadamente, sin hacer uso del aparato matemático, se puede describir bastante bien la naturaleza de átomos y moléculas, gracias a que la teoría física es rica en ilustraciones y reglas aceptadas generalmente. Nos apoyaremos en ellas intensamente en este texto. Sin embargo, nos encontraremos con frecuencia con conceptos difíci-les de digerir, ya que desafían las reglas que rigen los sucesos que ocurren en la vida diaria. No obstante, hemos de aceptarlos, ya que se apoyan en pruebas experimentales inequívocas. Uno de estos concep-tos extraordinarios da lugar a la doble vida del fenómeno llamado luz, con que el que vamos a empezar.

NATURALEZA DE LA LUZ

Debido, en gran medida, al impacto del genio creador de Sir Isaac New- 1-2 ton (1642-1727), que defendió un modelo corpuscular, la teoría ondu­latoria de la propagación de la luz no fue aceptada, de hecho, hasta

2 ENLACES QUÍMICOS

alrededor de 1850, a pesar de la acumulación de pruebas experimenta­les que la apoyaban. En dicha época, los experimentos arrollaron, por fin, al modelo de partículas y hasta el nuevo siglo la teoría ondulatoria permaneció indiscutida. Muchos científicos creyeron que el modelo corpuscular había sido arrumbado de forma conveniente y permanente.

Incluso ahora, se cree que la luz se propaga por el espacio en forma de movimiento ondulatorio, de manera parecida a las ondas en un estanque al dejar caer una piedrecita. La figura 1-1 ilustra una representación de dicha onda. La distancia A es la amplitud máxima de la perturbación; la distancia de cresta a cresta (o de valle a valle) es su longitud de onda A (lambda griega), distancia bastante grande en un estanque pero muy pequeña cuando el movimiento ondulatorio descri­be la luz. Por ejemplo, para la luz visible A varía entre 400 y 700 nm.

FIGURA 1-1 Representación de una onda lu-minosa

-Sentido de la propagación

La luz VIaJa por el espacio con una velocidad e de, aproxi­madamente, 3 X 108 mfs, esto es, los picos y valles de la figura 1-1 se mueven en la dirección del haz luminoso con una velocidad e. En un segundo, un observador microcósmico estacionario del haz luminoso de longitud de onda A contaría cfA. picos u observaría una frecuen­cia de picos v (nu griega) de cfA. ciclos por segundo asociada con la onda. Por tanto, para la luz, longitud de onda y frecuencia, que son ambas descripciones apropiadas de las propiedades de las ondas, están relacionadas por la ecuación

A.v=c

LOS COMIENZOS DE LA TEORÍA CUÁNTICA 3

Lo que llamamos luz visible es una parte muy estrecha de un gran grupo de tipos de radiación que comprende el espectro electromagné­tico ( Fig. 1-2), que abarca desde ondas de radio de longitud de onda muy larga hasta rayos gamma de longitud de onda muy corta. Todos estos tipos de radiación son el mismo fenómeno; la base para la clasificación que se muestra en la figura 1-2 es, en gran parte, el medio experimental de detección o generación.

Rayos X Ondas de radio _ _!nfrarrojo_ Ultr~violeta _ --- ____ _

------ Rayos gamma ~d;s Vi~le

106 104 1o2 1 10--2 10---4 10--il 10--a 10-10 10-1210-14 10-16

Longitud de onda, m

FIGURA 1·2 Espectro electromagnético

El ojo humano tiene sensibilidad para interpretar solamente ra­diaciones de longitud de onda entre 400 y 700 nm (1 nm = 1(f9 m), por lo que estos números son los límites de la porción visible del espectro electromagnético.

Existen muchas "pruebas'' experimentales de la naturaleza ondu­latoria de la luz. Una, que utilizaremos en particular mas adelante, im­plica la reflexión o difracción de rayos X por pilas ordenadas de átomos en un cristal. La figura 1-3 muestra en sección transversal dos rayos X de longitud de onda A, incidiendo con un ángulo fJ sobre la superficie de un cristal en que los átomos están dispuestos en planos separados por una distancia d. Ambos rayos están asociados con ondas que caminan en fase, con lo que sus amplitudes alcanzan valores máximos y mínimos simultáneamente y se refuerzan (punto A), al menos hasta la línea BE, después de la cual los rayos sufren reflexiones en planos diferentes. Ahora, a menos que la distancia BCD sea igual a A o a algún múltiplo entero n de >.., los dos rayos emergentes estarán desfasados y podrán anularse entre sí. Por geometría elemental, BCD es 2 d sen 8, con lo que la condición para reflexiones intensas en el cristal es

n'A = 2d sen(} donde n =O, 1, 2, 3, ...

la ley de difracción de Bragg. Si se varía experimentalmente el ángulo de incidencia de los rayos X sobre la superficie de un cristal, se observan reflexiones intensas exactamente a los ángulos previstos con zonas ne-

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gras o grises enmedio. Un experimento de este tipo no podría expli­carse por un modelo de partículas de luz.

FIGURA 1-3 Difracción de rayos X por una red cristalina

e 1

1

Sin embargo, en 1900, el científico alemán Max Planck introdujo nuevamente el concepto de luz corpuscular, al presentar una teoría pa­ra explicar la radiación del cuerpo negro. Si la radiación que emerge por un orificio pequeño de un horno cerrado muy caliente, un "cuerpo ne­gro", se hace pasar a través de un prisma y se construye una gráfica de cantidad de energía emitida frente a longitud de onda para una tempe­ratura dada, se obtiene una curva como la de la figura 1-4. La explica­ción de estas curvas basada en las reglas y normas de la física conocida en aquel tiempo (física clásica) fracasó, no pudiendo explicar la forma y dependencia de la temperatura de las mismas.

Planck atacó este problema buscando una fórmula que relacionara energía radiante, temperatura y longitud de onda, haciendo conjetu­ras con diferentes funciones y ajustándolas con constantes numéricas, hasta que encontró la relación empírica correcta entre las variables. Con esta arma, buscó un "modelo'' hipotético para el sistema del hor­no del que pudiera deducir teóricamente su fórmula empírica. El éxito llegó rápidamente al comparar los átomos que constituían las paredes del horno a un gran conjunto de osciladores de todas las frecuencias vibracionales absorbiendo y emitiendo energía. Una de las suposiciones de su análisis era sorprendente: los osciladores podrían cambiar su energía absorbiendo o emitiendo solamente cortos chorros o paquetes de energía, a los que llamó quanta. Mas aún, un quantum de energía estaba relacionado con la frecuencia de su oscilador v por la ecuación E = hv, donde h es una constante de proporcionalidad, la constante

LOS COMIENZOS DE LA TEORÍA CUÁNTICA 5

de Planck. Cuando se contaron las probabilidades de absorción y emisión del grupo de osciladores, se obtuvieron como resultado dis­tribuciones de energía radiante como las de la figura 1-4. Dichas distri­buciones no podían obtenerse sin estas suposiciones.

Hasta entonces se creía que un cuerpo vibrante podría cambiar su energía en cualquier cantidad arbitraria (p.ej., O,lllhv, 0,697hv, etc.). Con toda probabilidad, las ideas de Planck no habrían sido aceptadas a no ser por el uso que hizo Einstein de los conceptos cuán­ticos, cinco años mas tarde, para explicar el efecto fotoeléctrico.

Longitud de onda -

FIGURA 1-4 Radiaci6n del cuerpo negro

Cuando se irradiaba una superficie limpia de un metal alcalino con un haz luminoso, se expulsaban electrones de la superficie. Estu­dios de la energía cinética (1/2 mv2

) de los electrones expulsados en función de la frecuencia de la luz, v, indicaban que por debajo de una frecuencia crítica, v0 , característica del metal, no se expulsaba ningún electrón. Para frecuencias por encima de v0 , la energía cinética de los electrones aumentaba linealmente con v (véase Fig. 1-5). Estos resul­tados no podían ser explicados por el modelo ondulatorio. Einstein explicó el fenómeno de forma bastante simple en términos de colisio­nes entre electrones del metal y paquetes de luz de energía E= hv, a los que llamó fotones. Cuando un electrón bombardeante golpea la super­ficie, choca con un electrón y le transfiere su energía. El electrón con-

6 ENLACES QUÍMICOS

sume parte de esta energía en trabajo (W) para desprenderse del metal, reteniendo el resto como energía cinética. La ecuación de Einstein para el proceso era:

~ fotón

W +tmv2

electrón

Para fotones con energías inferiores al término constante de trabajo W = hv0 , no se desprenderá ningún electrón del metal. Las energías fotónicas que excedan de W aparecerán como energía cinética del electrón expulsado después de la colisión. iLa colisión es un fenó­meno corpuscular!

FIGURA 1·5 Resultados de las observaciones

del efecto fotoeléctrico.

Ambos modelos, corpuscular y ondulatorio, parecen coexistir. La luz, al propagarse a través del espacio, es inequívocamente ondulatoria y, cuando interacciona con la materia en procesos de intercambio de energía, adopta a veces una naturaleza corpuscular.

Nos encontraremos de nuevo con la importante constante de pro­porcionalidad h en el modelo atómico de Bohr (Capítulo 2) y en la ecuación de Schrodinger (Capítulo 3), en la que se basa la moderna teoría de átomos y moléculas y sólidos. h es considerada ahora una constante fundamental de la naturaleza, particularmente apropiada para sistemas de tamaño atómico. En unidades Slh es 0,6626 X 10-33 J-s.

LOS COMIENZOS DE LA TEORÍA CUÁNTICA 7

Con la relación E= hv, podemos discutir ahora el espectro elec­tromagnético en términos de energía. Como vX = e, E= hef'A y como tanto h como e son constantes, la energía de un fotón es inversamente proporcional a su longitud de onda. Las ondas de radio son de baja energía, los rayos gamma de alta energía; cerca y dentro del rango visi­ble, infrarrojo (IR) y rojo son los de menor energía y violeta y ultravio­leta (UV) los de mayor energía.

El espectro emitido por un horno (Fig. 1-4) es un continuo, un despliegue de todas las longitudes de onda, sin lagunas detectables. Muchos sólidos calientes, por ejemplo un alambre de wolframio de una bombilla eléctrica, emite un continuo de este tipo. Esta mezcla de to­das las longitudes de onda aparece al observador como luz blanca.

NATURALEZA DUAL DE LA MATERIA

La noción del electrón como partícula es aceptada generalmente y lo 1-3 ha sido durante mucho tiempo. Su carácter ondulatorio se concibe con mas dificultad.

Basando sus argumentos en la simetría de la naturaleza, el físico francés De Broglie postuló que, si la luz tiene a la vez carácter de par­tícula y de onda, debe existir una dualidad semejante para la materia y procedió a demostrar que con el movimiento de cualquier cuerpo ma­terial debía haber asociada una longitud de onda definida.

Con anterioridad, Einstein había demostrado teóricamente que la masa y la energía eran cantidades interconvertibles (teoría demostrada experimentalmente más tarde por los físicos y químicos nucleares) y mostró que con un fotón de energía E había asociada una masa equi­valente Ejc2

• La cantidad de movimiento p (masa X velocidad) de un fotón (una propiedad corpuscular) está así relacionado con su longitud de onda (evidentemente una propiedad ondulatoria) por

. E hv h P =masa X velocidad =-e=-=­

e2 e A.

esto es, la cantidad de movimiento y la longitud de onda son inver­samente proporcionales a través de la constante de Planck.

De Broglie postuló que, con partículas de materia de masa m y velocidad v, había asociada una longitud de onda dada por

h h A.=-=-

p mv