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Energiebilanz einer Reaktion zwischen Radikal-Kation und Radikal-Anion Energy Turnover of a Reaction between Radical Cation and Radical Anion

Alfred Stanienda* Institut für Pharmakologie, Toxikologie und Pharmazie im Fachbereich Tiermedizin der Universität München, Königinstraße 16, D-8000 München 22

Z. Naturforsch. 36b, 601-608 (1981); eingegangen am 29. Dezember 1980

Radical Ions, Reaction Enthalpy, Ion Solvation, Energy Levels

AG for the reaction R , + + R-~ -> 2 R + AG was calculated according to AG = — ( I P - E A ) = — A Ei for the reaction in gas phase under ideal conditions. The result was compared with A H in solution measured calorimetrically and the entropy term measured voltammetrically according to AG = A H — TzlS. Both values for AG agreed satisfactorily. From this it was derived that the solvation energies of R , + and R— com-pensate mutually. The Coulomb energies have little influence on A G only.

Der Wert für die Differenz der Halbstufenpotentiale E I / 2 ( R - + / R ) — E 1 / 2 ( R / R - ) kann aus den Energie-termen von R abgeleitet werden. In der Literatur sind für diese Ableitung jedoch drei grundsätzlich verschiedene Interpretationen zu finden [1-3].

Nach [1] ist bei Substanzen mit reversiblen Halb-stufenpotentialen und gleicher Ladungsverteilung ihrer Anionen und Kationen:

E I / 2 ( R - + / R ) — EI / 2 ( R / R - ) — ZL EI = 0 (4)

Tab. I zeigt, daß Gl. (4) mit guter Genauigkeit er-füllt ist.

Bei Substanzen mit Heteroelementen zeigt eine Abweichung der Meßgrößen von Gl. (4) eine unter-schiedliche Verteilung der Ladungszentren bei Kat-ionen und Anionen [1]. Bei Methylenblau beispiels-weise beträgt diese Abweichung — 0 , 2 8 eV. Inwie-

Tab. I. Beispiele aus verschiedenen Substanzklassen für Gl. (4). Alle Halbstufenpotentiale in Volt und von reversiblen Elektrodenreaktionen bezogen auf die wäßrige, gesättigte Kalomelelektrode (GKE) a in 0,1 M N(C2H5)4 CIO4/CH3CN; b in 0,1 M N(C2H5)4 CIO4/DMF; c in 0,1 M LiC104/C3H7CN; d Beispiel für 10 verschieden substituierte Porphyrine [1].

Substanz zJEi E1 /2(R-+/R) Ei/2(R/R" ) Ei / 2(R-+/R) — E i / 2 ( R / R - ) — A Ei [eV] [V] [V] [eV]

Anthracen 3,28 1 ,29a . 4 — 2,06a-4 + 0,07 Pyren 3,68 1,42a . 4 — 2,18a.4 — 0,08 Chrysen 3,89 1 ,59a . 4 — 2,42a.4 + 0,12 Phenanthren 4,21 1 ,75a . 4 — 2,57a.4 + 0 , 1 1 Porphind 2,01 0,93b-1 — l,18c.! + 0 , 1 0 Methylenblau 1,88 l,24a>1 — 0,36a.l — 0,28 Malachitgrün 1,99 1,10a>5 — 0,55a.5 — 0,34 Kristall violett 2,11 l,08a.5 — 0,75a.5 — 0,28

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Alfred Stanienda. 0340-5087/81/0500-0601/$ 01.00/0 Abkürzungen: AG — freie Reaktionsenthalpie; EA = Elektronenaffinität; zlH = Reaktionsenthalpie; J S =

Reaktionsentropie; IP = Ionisierungsenergie; A Ei = längst welliger Elektronenübergang; Ei/2 — Halbstufen -potential; A Gsolv = durch Änderung derlonenladung bewirkte Änderung der Solvatationsenergie.

Eine Reaktion zwischen einem Kation- (R ' + ) und Anion- ( R - _ ) Radikal derselben Muttersubstanz R verläuft in Lösung nach:

R"+soiv + R -so iv -> 2 R + A H (1)

Aus der freien Reaktionsenthalpie

zlG = — w F • A E I / 2 = —nF • [EI / 2 (R-+/R) — EI / 2 (R /R . - ) ] (2)

und der Temperaturabhängigkeit

(3) d T

fo lgt : d (A E1/2)

z lH = —nF Zl E1/2—T d T

weit jedoch der Anteil der Solvatationsenergie der Neutralmolekel - in diesem Falle des Semi-Methylen-blau-Radikals - diese geringe Abweichung mitver-ursacht, ist unbekannt. Bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen und Porphyrinkomplexen ha-ben die Neutralmolekeln gepaarte Elektronen. Die Solvatationsenergien dieser Moleküle sind im Ver-gleich mit A Gso iv ihrer Radikal-Ionen als klein anzusehen.

In der vorliegenden Untersuchung werden die in [1-3] gegebenen Interpretationen im Zusammen-hang mit Gl. (4) und einer kalorimetrischen Messung von A H der Reaktion (1) diskutiert.

Diskussion und Ergebnisse A. Ableitung von Gl. (4) durch Behauptung :

^Gsoiv(R+) = —^Gsoiv(R-) Gl. (4) wurde in [1] aus einer von Hedges und Matsen [6] angegebenen Gleichung zur Berechnung von EA (vgl. Gl. (5)) und einer analog dazu ab-geleiteten für IP erhalten, wrobei jedoch vor A Gsoiv(R-) ein Vorzeichenwechsel vorgenommen wurde (vgl. Gl. (6)) E A = E I / 2 ( R / R - ) — A Gsoiv (R-) + Konst .* [6] (5) E A = EX/A ( R / R - ) + A Gsoiv ( R - ) Hb Konst .* [1] (6) I P = EI /2 (R , + /R ) + A Gsoiv(R ,+) + Konst .* [1] (7)

Mit: IP — EA = zlEi (8) folgt aus Gl. (6), (7) und (8) die Gl. (4).

Ohne einen Vorzeichenwechsel, also aus den Gl. (5), (7) und (8) folgt die Gl. (9):

EI/2(R , + /R) — E I / 2 ( R / R , _ ) — A EI = — A Gsoiv ( R - + ) — ^ Gsoiv ( R - ) = (9) — 2 J z J G s o i v ( R + ; R - )

Für die in Tab. I angeführten Beispiele sind nach Gl. (9) Werte zwischen 2 und 4 eV zu erwarten. Gl. (9) ist daher mit dem experimentellen Befund -also mit Gl. (4) - nicht vereinbar (vgl. B und C).

Bei der Ableitung von Gl. (4) nach [1] wird durch die Vorzeichenumkehr vor A Gsoiv(R'~) in Gl. (5) auch postuliert:

Gsoiv(R-+) = —zlGsoiv(R-) (10) Gl. (10) drückt aus, daß sich die Solvatationsener-gien gleich großer Kationen und Anionen im Vor-

* Konst. = 5,06 eV, wenn E1/2 auf GKE bezogen und mit Hg als Meßelektrode; Konst. = 4,96 eV, wenn mit Pt als Meßelektrode gegen G K E gemessen wird.

zeichen unterscheiden. Weil diese Aussage unverein-bar mit der bisherigen Auffassung ist, seien die Argumente, die für Gl. (10) sprechen oder deren Gültigkeit vortäuschen, aufgezählt:

1. Der experimentelle Befund zwischen Halb-stufenpotentialen und der niedrigsten Elektronen-anregungsenergie, also Gl. (4), ist aus den Energie-termen über die Gl. (6), (7) und (8) ableitbar.

2. Aus Gl. (7) werden die Ionisierungsenergien von organischen Verbindungen mit reversiblen EI/2(R-+/R) mit guter Genauigkeit ( < 3 % ) erhalten, ebenso die verschiedener Metalle. A Gsoiv(R'+) wird dabei nach einer Gleichung von Born [7] berechnet:

A Gsoiv = N l o Z 2 6 2 ( 1 - 1 / e ) (11) z r z = Wertigkeit, NL = Loschmidt-Zahl, r = Ionenradius, e = E lementarladung, e = Di-elektrizitätszahl.

Beim Vergleich der nach Gl. (7) berechneten höheren lonisierungsenergien von Metallen mit Angaben in der Literatur sind in [1] die Literaturangaben falsch interpretiert worden, so daß dann gefolgert wurde, daß A Gsoiv ~z und nicht, wie durch Gl. (11) ausge-drückt: A Gsoiv ~z2-

Nach Korrektur dieses Fehlers liefert Gl. (7) für die Ionisierungsenergien: Me -*Mez+ folgende Über-einstimmung mit experimentellen Werten: bis auf 5% für K+; Rb+; Be2+; Ba2+; Zn2+; Cd2+; La3+; ZH+; bis auf 5-10% für Li+; Cs+; Mg2+; Ca2+; Sr2+. Dabei ist zu bedenken, daß diese Abweichungen hauptsächlich auf die Unkenntnis der Radien sol-vatisierter Ionen zurückgehen. Bei der Berechnung von A Gsoiv (Mez+) mußten daher Atomradien ein-gesetzt werden. Bei der Ermittlung der Ionisierungs-energie, beispielsweise für Zr-^-Zr^-f 4e über die Gl. (7) und (11) bringt eine Unsicherheit im Radius von 0,1 Ä bereits einen Fehler von 5%. Daher ist eine so gute Übereinstimmung zwischen berechneten und experimentellen Ionisierungsenergien, wie in folgenden Beispielen gezeigt, eigentlich gar nicht zu erwarten:

Metall IPexp IPber

Rb/Rb+ 4,17 4,31 Ba/Ba2+ 15,17 15,16 La/La3+ 36,0 37,5 Zr/Zr4+ 78,3 77,0

3. Die Radien gelöster (hydratisierter) Ionen sind aus den Gl. (7) und (11) berechnet worden, indem von experimentell ermittelten Ionisierungsenergien ausgegangen wurde [1]. In Tab. II sind die für Alkali-Ionen erhaltenen Werte angegeben und mit Ergebnissen der erst später erfolgten quanten-chemischen Berechnungen verglichen. Diese bestäti-gen die in [1] ermittelten Werte. Bemerkenswert ist dabei, daß bis dahin allgemein die Auffassung ver-treten wurde - insbesondere auch bei der Erklärung physiologischer Vorgänge [8, 9] - daß die Radien hydratisierter Alkali-Ionen von Lithium zu Cäsium abnehmen! Die Übereinstimmung der ermittelten Ionenradien mit den nach MO-Verfahren berechne-ten Werten kann als Beitrag zur Diskussion ange-sehen werden, welche Dielektrizitätszahl in Gl. (11) einzusetzen ist, die des reinen Wassers, oder die des Wassers in der Ionenhydrathülle. Den Berechnun-gen nach [1] ist die Dielektrizitätszahl des reinen Wassers zugrunde gelegt.

Tab. II. Vergleich der Radien hydratisierter Ionen berechnet aus den Ionisierungsenergien und Redox-Potentialen über die Gl. (7) und (11) mit Ergebnissen quantenchemischer Berechnungen und bisherigen An-nahmen.

Gl. (7) MO-Verfahren Bisher Ion u. (11) angenommene

[A] [Ä] Radien [A]

Li+ l,94i l,94io 2,0711 1,8512 1313 3 ;098

Na+ 2,281 2,36U 2,2012 2,213 2,568

K+ 2,821 2,71ii 2,6512 2,713 1,98» Rb+ 2,92i Cs+ 3,391

4. Die nach Gl. (6) berechneten Elektronen-affinitäten stimmen sehr genau mit der Energie-differenz zwischen Ionisierung und erstem An-regungszustand überein und damit mit der Defini-tionsgleichung (8).

B. Ableitung von Gl. (4) durch Behauptung: IP — E A = A EI + C mit C = Abstoßungsenergie durch die Elek-tronen in R.

Die in der Literatur [14] für EA angegebenen Werte stimmen mit der Definitionsgleichung (8) nicht überein. Da die aus EI/2(R/R'~) ermittelten EA von organischen Verbindungen auf den Wert von AN-thracen im Gaszustand normiert sind, wird das

Problem am Beispiel Anthracen diskutiert. Nach Gl. (8) gilt: EA = IP—A Ei = 7,85—3,28 = 4,57 eV. Der im Gaszustand experimentell ermittelte Wert dagegen beträgt 0,42 eV [15]. Die Differenz dieses Wertes zu dem aus Gl. (8) wird auf ein Abstoßungs-potential zurückgeführt, das die in der Molekel befindlichen Elektronen auf das aufzunehmende Elektron ausüben. Daher gilt statt Gl. (8) die Gl. (12):

IP(R) — E A ( R ) = / l E i ( R ) + C (12)

Unter dieser Voraussetzung (Gl. (12)) kann nun ohne eine Vorzeichenumkehr vor A Gsoiv(R'~) in Gl. (5) - und damit im Gegensatz zur Ableitung nach [1] - eine Übereinstimmung mit dem experi-mentellen Befund erreicht werden. Aus den Gl. (5), (7) und (12) folgt:

Ei/2 (R-+/R) — EI/2 (R/R") — A EI = C — zJGsoiv(R-+)-^ Gsoiv ( R - ) = (13) C — 2zlzlGsoiv(R-+ ;R-)

Für C = 2zlzlGsoiv(R'+; R"~) (14)

entspricht Gl. (13) dem experimentellen Befund. Danach ist das Abstoßungspotential, das auf ein aufzunehmendes Elektron wirkt, doppelt so groß wie die Energie, die bei Solvatation des gebildeten Ions frei wird. Da für die Redoxvorgänge

R — l e ^ RSOIV + ~ EI / 2 (R-+/R) (15) bzw.*

Rsöiv — l e ^ Rsoiv'2+

aus Ei/a(R-+/R) nach Gl. (7) richtige IP berechnet werden, muß gefolgert werden, daß bei der Reduk-tion von Ionen - beispielsweise von Rsoiv'+ - das aufzunehmende Elektron nicht durch die im Ion befindlichen Elektronen abgestoßen wird. Die volle Wirkung von C bleibt allein für den Redoxvorgang:

R + l e ^ RSOIV- ~ E I / 2 ( R / R - ) (16)

Um in das tiefste freie Orbital von R zu gelangen, muß das Elektron ein Abstoßungspotential über-winden, das nach Gl. (14) doppelt so groß ist wie bei Solvatation des gebildeten Anions frei wird. Die fehlende Energie von 1/2 C wird um EA(R) ver-mindert. Das Energiedefizit von {1/2 C-EA} wird auch nicht durch die gleichzeitig erfolgende Solvata-tion des Elektronendonors ausgeglichen, weil dann zusätzlich die Ionisierungsenergie aufzubringen ist,

* R + z .B. Methylenblau, Cyaninfarbstoffe.

denn es ist IP(X) > zlGsoiv(X+). Für Anthracen ergeben sich folgende Werte: Aus Ei/2(R/R'_) wird über Gl. (5) nur mit JGsoiv(R") = —2,61 eV [14] für EA = 0,42 eV erhalten. Das Energiedefizit ist danach 2,61—0,42 2,2 eV. Wenn daher die feh-lende Energie nicht aus der Umgebung geliefert wird, kann das Elektron nicht in die tiefste freie Elektronenbahn von R gelangen, sondern nur in einen angeregten Zustand. Dieser aber ist äußerst kurzlebig und mit der großen Stabilität von Radikal -Anionen in inerter Lösung nicht vereinbar. Kurz-lebig sind auch Anionen im Gaszustand [16]. Unver-ständlich ist außerdem der Wert für A Gsoiv (Anthra-cen—) von 2,61 eV. Nach Gl. (11) entspricht diesem Wert ein mittlerer Ionenradius - einschließlich Ionensolvathülle - in DMF von 2,68 Ä. Der mittlere Molekelradius von Anthracen aber ist 4,37 Ä*, und mit diesem Radius wird aus den Gl. (7) und (11) auch exakt die experimentell ermittelte Ionisie-rungsenergie von 7,85 eV berechnet. Ein Anionen-radius, der die Ionensolvathülle einschließt, kann daher nicht soviel kleiner als der Molekelradius sein.

Eine Erklärung des experimentellen Befundes -also von Gl. (4) - ist durch die Annahme eines elektronischen Abstoßungspotentials (nach Gl. (14)) aus den angeführten Gründen unbefriedigend.

C. Ableitung von Gl. (4) durch Behauptung: C = —zlGsoiv(R+) — ^ Gsoiv ( R - ) mit C = Anziehungsenergie der Ionen im Kom-plex [R+-R- ] .

Die Fluoreszenzlöschung von Molekülkomplexen im angeregten Zustand wird nach [3] durch folgende Gleichung beschrieben:

Ei/2 (D-+/D) — EI/2 (A/A—) — A EK = C - M Gsoiv (D-+) -\-A Gsoiv(A—)—0,05** (17)

mit D = Donor; A = Acceptor; A EK = Ener-gie der Komplexfluoreszenz; C = Coulomb-energie im Komplex [D+--A , _].

* r = 4,37 A, berechnet aus den Atomvolumina und Bi ndungsinkrementen,

r = 4,27 A, berechnet aus einer röntgenographischen Elementarzelle.

** Der zu vernachlässigende Wert von 0,05 eV wird folgendermaßen begründet: Nach [17] gilt für die Fluoreszenz angeregter EDA-Komplexe die empi-rische Beziehung: EI/2(D-+/D) — EI/2(A/A—) — A ER = 0,15 (17a) (eine Erklärung für diese Konstante war bereits in [1] gegeben). Weil die Halbstufenpotentiale in Aceto-

Für D = A = R und A EK = A Ei wird Gl. (17) formal mit Gl. (13) identisch, jedoch ist C anders definiert. In Gl. (13) erklärt C, warum die Elektronenaffinität von R nicht gleich der Energie des tiefsten freien Orbital von R ist. In Gl. (17) dagegen ist C die Anziehungsenergie in einem Molekülkomplex nach erfolgtem Elektronenübergang vom Donor auf den Acceptor oder, wenn von Radikalionen ausgegangen wird, die freiwerdende Anziehungsenergie der sol-vatisierten Ionen im Begegnungskomplex. Es gilt:

e • a mit a = r+-f r_ = Abstand der Ladungszentren im Komplex.

Ein elektronischer Abstoßungsterm, wie durch Gl. (13) definiert, fehlt.

Diese Interpretation hat allgemeine Anwendung gefunden bei der Erklärung von Reaktionen mit Chemilumineszenz und bei der Elektrochemilumi-neszenz.

Anthracen sei daher wieder als Prüfsubstanz ge-nommen. Aus den Gl. (17) und (18) und dem experi-mentellen Befund (vgl. Tab. I) folgt:

e2

e • a - z l Gsoiv (R-+) — zlGsciv(R-) + 0,12 (19)

Mit z1GSoiv(R-+) = —2,68eV und ZlGsoiv(R") = —2,61 eV [14] folgt aus Gl. (19) für den Abstand der Ladungszentren im Begegnungskomplex der Ionen in Acetonitril a = 0,07 Ä, ein physikalisch un-sinniges Ergebnis.

Weil die Existenz von Elektrolytlösungen darauf beruht, daß entgegengesetzt geladene Ionen bei Begegnung nur einem geringen Anziehungspotential unterliegen, befriedigt diese Ableitung von Gl. (4) nicht.

Wird für die Kationen und Anionen von Anthracen ein Ionenradius von 4,37 Ä angenommen, so folgt aus Gl. (18) C = —0,04 eV. Damit folgt aus Gl. (19):

ZlGSoiv(R-+) = —zJGsoiv(R'~) + 0,16* (20)

nitril, die Komplexfluoreszenz aber in Hexan ge-messen wurde, ist in Gl. (17 a) die Solvatationsener-gie von —0,20 eV des angeregten Komplexes in Hexan zu berücksichtigen.

* Die Diskussion in Teil A ist allgemein gehalten (vgl. Gl. (10)), so daß von substanzspezifischen Beträgen <0,2 eV abgesehen wurde.

Gl. (20) aber war bereits in [1] abgeleitet worden (vgl. Gl. (10)).

Die Ergebnisse bei Redoxreaktionen mit Licht-emission sind daher als ein weiteres Argument für die in Teil A (vgl. S. 602) diskutierte Interpretation aufzufassen. Diese Erklärung befriedigt jedoch auch nicht, weil die Behauptung zlGsoiv(R'+) — —ZlGsoiv(R-) i m fundamentalen Widerspruch zu allgemein anerkannten Vorstellungen steht*. Da-her ist eine experimentelle Prüfung erforderlich.

Die kalorimetrische Messung einer Reaktion zwi-schen Radikal-Kation und Radikal-Anion derselben Muttersubstanz hat den Vorteil einer quantitativen Erfassung der Energiebilanz, die bei Untersuchung der Lichtemission nicht gegeben ist, denn für deren Ausbeute sind bisher höchstens 10% gemessen wor-den. Weil die reagierenden Molekül-Ionen im Mole-külgerüst vollkommen übereinstimmen und sich nur durch die Ladung unterscheiden, stellt diese Reak-tion auch das einfachste Beispiel für eine Ionen-reaktion in Lösung dar.

Ergebnisse Mg-Tetra[p-isopropylphenyl]porphin (MgTipPP)

ist eine geeignete Substanz für die kalorimetrische Untersuchung einer solchen Reaktion, weil so-

CH

/ 3

CH \

CH,

M g T i p P P

HjC CH3

wohl MgTipPP als auch die Radikal-Salze [MgTipPP]-+ C104- und [MgTipPP]-Na+ in Di-methylformamid (DMF, e = 36) gut löslich sind und letztere darin dissoziiert vorliegen.

* Dabei ist aber folgendes zu bedenken: Aus EA (Anthracen) = IP (Anthracen.-) = 0,42 eV und den Elektronenanregungsenergien des Anions von 1,7; 3,35; 3,8 und 4,8 eV [18] muß gefolgert werden, daß das Elektron auch außerhalb des Moleküls Energie nur in diskreten Beträgen aufnehmen kann und zwar von beachtlicher Größe. Bei Gültigkeit der in Teil A diskutierten Auffassung aber wären die dis-kreten Energieterme <IP(R—).

Abb. 1. Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit A von [MgTipPP]-+C104" von der Konzentration (Vc ] in DMF.

Abb. 1 zeigt, daß die elektrische Äquivalentleit-fähigkeit von [MgTipPP]C104 in DMF im unter-suchten Konzentrationsbereich von 4 • 10~4 bis 6,5 • 10~3 mol/1 das Kohlrauschsche Quadratwurzel-gesetz erfüllt. Für den osmotischen Aktivitäts-koeffizienten einer Lösung von 3,9 • 10-2 mol/1 [MgTipPP]C104 in DMF wurde bei 28 °C f0 = 0,99 gemessen. Die Verdünnungswärme einer Lösung von 3,9 • 10-2 mol/1 [MgTipPP]C104 in DMF auf 1,2 • 10-3 mol/1 in 0,1 M NaC104/DMF war <0,2 J. Aus diesen Eigenschaften von [MgTipPP]C104-Lösungen kann ein Vorliegen vollständiger Dissozia-tion bis in den höchsten Konzentrationsbereich an-genommen werden, der zur Reaktion eingesetzt wurde. Die Konzentration des Anion-Radikal-Salzes war dabei nur ungefähr 1/10 so hoch.

Für die Reaktionsenthalpie der Reaktion [MgTipPP]-+soiv + ClO-4+soiv + [MgTipPP]—soiv + Na+soiv-> (21) 2 MgTipPP + Na+soiv + CIO 4 Solv

wurden —155,7 kJ/mol und für den Entropieterm 32,8kJ/mol gemessen (vgl. Tab. II). Daraus folgt für die freie Reaktionsenthalpie zlG = —188,5 kJ/mol oder—1,95 eV.

Bei Ablauf der Reaktion unter idealen Bedingun-gen im Gaszustand und unter der Voraussetzung: IP(R)—EA(R) = ZlEi(R), die der Interpretation nach [1] zugrunde liegt, ist für zlG = —zlEi(R) = —2,05 eV zu erwarten Das Energiedefizit in Lösung von 0,1 eV oder 7,5% kann folgendermaßen erklärt werden :

1. Bei der Reaktion entstehen aus 1 mol Kation-und 1 mol Anion-Radikal 2 mol gelöste Neutral-substanz. Die Solvatationsenergie der Neutralsub-stanz ist im Meßwert enthalten, aber im Erwartungs-

Tab. III. Meßergebnisse.

EI / 2 =(R-+/R) = 0,71 V [GKE] in 0,1 M NaC104/DMF E I / 2 ( R / R - ) - —1,40 V [GKE] in 0,1 M NaC104/DMF zlEi = 2,05 eV EI /2(R-+/R) — E I / 2 ( R / R - ) — A EI = 0,06 eV d(EI / 2(R-+/R) — EI / 2 (R /R - ) )

d T = 1,14 • IQ"3 V /K

d(E°(R-+/R)) d T 0,55 • 10-3 V /K

AH AYL

= —155,7 ± 2,9 kJ/mol = —135,2 ± 5,8 kJ/mol

voltammetrisch im Bereich von 5 bis 42 °C in 0,1 M NaC104/DMF gemessen.

potentiometrisch im Bereich von 25 ± 2 °C in DMF gemessen.

in DMF (2 Messungen) in 0,1 M NaC104/DMF (3 Messungen)

wert nicht berücksichtigt. Verglichen mit der Größe der Ionen-Solvatationsenergie ist dieser Betrag je-doch als klein anzunehmen.

2. In einem Lösungsmittel mit e = 36 ist die Wechselwirkungsenergie zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen sicher nicht vernachlässigbar klein. Wird beispielsweise die Reaktion in Anwesenheit von Fremdelektrolyt (0,1 M NaClC>4) durchgeführt, so ist die Reaktionsenthalpie 20 kJ/mol kleiner (vgl. Tab. II).

3. Das [MgTipPP]-+-Ion unterliegt in DMF - ähn-lich wie das Chlorophyll-Radikal-Kation in Propio-nitril [19] - einem langsamen Zerfall nach:

— Mg2+ [MgTipPP] + — • TipPP + X*

So reagierten beispielsweise nach 20-stdg. Stehen einer Lösung von [MgTipPP] + in DMF 10,7% nach obiger Gleichung. Bei der Versuchsdurchführung erfolgte die Auflösung des Radikal-Kation-Salzes in DMF maximal 4-5 h vor der Reaktion mit dem Anion-Radikal, wobei letzteres immer im Über-schuß vorlag. Daher waren höchstens 5% in die Mg-freie Neutralsubstanz übergegangen. Diese führte dann zu folgenden Nebenreaktionen:

[MgTipPP]- + TipPP -> [TipPP]- + MgTipPP, zlG** = —28,9 kJ/mol [TipPP]- + [MgTipPP] •+ -> MgTipPP + TipPP, AG** = —155,4 kJ/mol

Insgesamt also zu A G = —184,4 kJ/mol. Der Unter-schied zum Erwartungswert der Hauptreaktion (21) nach AG = —AEi = —197,9 kJ/mol beträgt

* X = unbekannte Sustanz; ** berechnet nach A G = — n F • JEI/ 2 .

13,5 kJ/mol. Bei 5% Nebenreaktion ist danach der Fehler <0,7 kJ oder <0 ,4% vom Meßwert.

4. Trotz äußerer Versilberung des Reaktions-gefäßes kann ein Verlust von Reaktionswärme durch Lichtemission nicht ausgeschlossen werden.

Als Erwartungswert wird die freie Enthalpie-änderung der Reaktion (21) unter idealen Bedingun-gen und ohne Mitwirkung eines elektronischen Abstoßungspotentials C im Gaszustand verstanden. Der für die Reaktion in Lösung gemessene Wert stimmt mit diesem Erwartungswert gut überein. Da dieser der Interpretation nach [1] zugrunde liegt, kann das Ergebnis als ein weiteres Argument für die in Teil A diskutierte Auffassung angesehen werden.

Ein kausaler oder auch nur dialektischer Zu-sammenhang zwischen einer innermolekularen elek-tronischen Abstoßungsenergie, die auf ein aufzu-nehmendes Elektron wirken soll, und der vom Lösungsmittel abhängigen Solvatationsenergie der Ionen (nach Gl. (14)) ist dagegen aus den Meß-ergebnissen nicht so unmittelbar ableitbar. Eben-sowenig das Wirken einer wesentlichen Coulomb-energie zwischen den gelösten, entgegengesetzt geladenen Radikal-Ionen in einem Lösungsmittel mit einer relativ hohen Dielektrizitätszahl. Die voll-ständige Dissoziation des Radikal-Kation-Salzes mit einem kleineren Gegenion (C104_) als es das entsprechende Radikal-Anion ist zeigt, daß der Beitrag der Coulombenergie zur freien Reaktions-enthalpie zu vernachlässigen ist.

Experimenteller Teil Reinigung von DMF: Nach Trocknen über Mol-

sieb (4 Ä) fraktionierte Destillation bei 10 Torr.

Mittelfraktion über Na-Phenyldiphenylketyl erneut fraktioniert. Optische Durchlässigkeit in einer Kü-vette von 1 cm Schichtdicke gegen Wasser: Bis 320 nm 100%, bei 300 nm 98%, 290 nm 96%, 280 nm 91% und bei 270 nm 33%.

Darstellung von MgTipPP: Metallfreie Verbin-dung analog zu einer Vorschrift für Tetraphenyl-porphin [20]; Einführung von Magnesium analog zu [21]. Reinigung durch Umkristallisation aus CH2CI2/CH3OH, anschließend Säulenchromatogra-phie über AI2O3 (neutral, Aktivitätsstufe IV) bei —20 °C.

Darstellung von [MgTipPP]— Na+ durch elektro-chemische Reduktion:

Einelektronige polarographische Reduktionen von Porphyrinen in DMF wurden unabhängig voneinan-der erstmals in drei verschiedenen Arbeitskreisen untersucht [22-24]. Die präparative Elektrosyn-these von [MgTipPP]Na erfolgte in 0,1 M NaC104/ DMF. Der Verlauf wurde coulometrisch und polaro-graphisch verfolgt.

Darstellung von [MgTipPP]- Na+ durch Reduk-tion mit Na-Benzophenon-Ketyl in DMF:

Von Closs [25] wurde gezeigt, daß Zn-Tetraphenyl-porphin mit Benzophenon-Ketyl in Tetrahydro-furan zum Anion-Radikal reagiert. [MgTipPP]Na wurde durch potentiometrische Titration von MgTipPP mit Na-Benzophenon-Ketyl in DMF er-halten. Der Potentialsprung in einer 10-3 mol/1-Lösung beträgt im Äquivalenzbereich > 200 mV.

Darstellung von [MgTipPP] + C104~ durch elektro-chemische Oxydation: Voltametrische Untersu-chungen über die Oxydation von Porphyrinen in nichtwäßrigen Lösungen sind in der Literatur [26] beschrieben, ebenso die elektrochemische Darstel-lung von Kation-Radikalen [27]. Im vorliegenden Fall erfolgte die Darstellung in einer Mischung von CH3CN:CH2C12=1:1 mit 0,05 M NaC104. Die Ge-haltsbestimmung an Kation-Radikal erfolgte durch Umwandlung mit Iodid in die Neutralsubstanz mit anschließender spektrophotometrischer Konzentra-tionsbestimmung und Vergleich mit der Einwaage, oder durch potentiometrische Titration in DMF mit einer eingestellten Lösung von N(C4H9)4I. Potential-sprung im Äquivalenzbereich > 200 mV.

Geräte Elektrochemische Untersuchungen wurden mit

folgenden Geräten durchgeführt: Polarograph PAR 174 A der Firma Princeton Applied Research Cor-poration, Princeton, USA; Coulometer SSI der Firma Bank, Göttingen; XY-Schreiber Houston 2000; Corning pH-Meter Modell 130 und Leit-fähigkeitsmeßbrücke LF 410 von WTW, Weilheim.

Abb. 2. zeigt das benutzte Kalorimeter, das in einem thermostatisierten Inertgaskasten unterge-bracht war. Die Wheastone-Brücken waren mit Widerständen der Güteklasse 0,05 der Firma Bru-ster, Gernsbach, bestückt. Die Brückenspannung

Abb. 2. Aufbau des Kalorimeters.

wurde über ein Keithley-Mikrovoltmeter Modell 155 verstärkt in den Eingang eines XT-Schreibers ge-geben. Die Kalibrierung des Kalorimeters erfolgte durch Messung des Spannungsabfalls über dem Heizer und der Strommenge, die mit einem kon-stanten Gleichstrom durchgeschickt wurde. In 100 ml DMF entsprachen 1 Joule 25 Mikrovolt. Der Thermostat wurde über einen Thermistor und einen Universal-Regler der Firma Knauer, Berlin, ge-regelt. Eingeleitet wurde die Reaktion, indem die Rührung in der Meßzelle kurzzeitig unterbrochen wurde, um mittels einer 30-ml-Spritze die Radikal-Kation-Lösung aus der KPG-Rührer-Gefäß-Einheit in den Reaktionsraum zu drücken.

Osmometrische Dampfdruckmessungen wurden mit einem Gerät der Firma Knauer durchgeführt.

Herrn Huber, Institut für organische Chemie der Universität München, danke ich für die leihweise Überlassung des Gerätes.

Die vorliegenden Untersuchungen wurden im Jahre 1965 am II. Chemischen Institut der Hum-boldt-Universität, Berlin, begonnen. Bald darauf war der Verfasser über ein Jahrzehnt lang gezwun-gen, die Arbeit zu unterbrechen. Die Thematik wurde jedoch in Vorträgen im Sommer 1968 an der Humboldt-Universität, Berlin, am 1. 2. 1971 an der Universität Konstanz und am 16. 11. 1973 am In-stitut für Neurobiologie der Kernforschungsanlage Jülich abgehandelt.

Th = Thermistoren

H = Heizer

St « Styropor

R = Kupferschlange

mit Öl

a u s einem

Thermostaten

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[25] G. L. Closs u. L. E. Closs, J. Am. Chem. Soc. 85, 88 (1963).

[26] A. Stanienda, Naturwissenschaften 50, 731 (1963); ibid. 52, 105 (1965); Z. Phys. Chem. NF 52, 254 (1967).

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