This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Reaktion zwischen Bortrifluorid und Natrium-diethylphosphit Darstellung und Reaktionen von Tris(diethylphosphitoboran) The Reaction between Borontrifluoride and Sodium Diethylphosphite Synthesis and Reactions of Tris(diethylphosphitoborane)

Herbert Binder* und Jürgen Palmtag Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80

Z. Naturforsch. 36b, 45-47 (1981); eingegangen am 22. Juli/9. September 1980

Tris(diethylphosphitoborane), Reactions, Rearrangement

Tris(diethylphosphitoborane) (2) can be synthesized by the reaction of BF3-0(C2H5)2 with sodium diethylphosphite. The chemical behaviour of this new compound and its NMR data are reported.

Einleitung

In einer früheren Mitteilung berichteten wir über das System BF3/P(0R)3 [1]. Es zeigte sich, daß bei Raumtemperatur sowohl Alkoxy- als auch Aroxy-gruppen gegen Fluor ausgetauscht werden. Je nach Mischungsverhältnis und Reaktionsbedingungen können ein, zwei oder alle drei Liganden am P-Atom ausgetauscht werden: Gin. (1-3). Die analogen Um-setzungen bei tiefen Temperaturen ergaben, daß zunächst ein l:l-Addukt entsteht, das beim Er-wärmen auf Raumtemperatur zerfällt [2]. Unter den Zerfallsprodukten wurden im Falle des P(OCH3)3 die gasförmigen Verbindungen PF3 und CH3OPF2 nachgewiesen:

P(OR)3 + BF3

(R0)2PF + 1/3 (BF2OR)3 (1) (R0)2PF + BF3

(RO)PFs + 1/3 (BF2OR)3 (2) (RO)PFa + BF3 PF3 + 1/3 (BF2OR)3 (3)

In der vorliegenden Arbeit berichten wir über die Reaktion zwischen BF3 und Natriumdiethylphos-phit.

Diskussion und Ergebnisse

Die Reaktion zwischen BFz und (C2H5O)iP0Na Aufschluß über den Reaktionsverlauf in diesem

System erbrachte zunächst eine 31P-NMR-Unter-suchung. Es konnte gezeigt werden, daß selbst bei

* Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. H. Binder.

0340-5087/81/0100-0045/$ 01.00/0

—78 °C keine Addukte gebildet werden. Ebenso-wenig war eine P-F-Kopplung zu sehen, die auf Ligandenaustausch hätte schließen lassen. Während des gesamten Reaktionsverlaufs findet man neben der Resonanzlinie bei 153,0 ppm, die von 1 herrührt, nur eine neu hinzugekommene Linie bei 127,0 ppm. Die Intensität dieser Linie nimmt mit zunehmender BF3-Einleitungsdauer auf Kosten derjenigen des Ausgangsproduktes ständig zu. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn anstelle von BF3 das BF3-Etherat eingesetzt wird. Führt man die Reaktion zwischen 1 und BF3 • 0(C2Hs)2 in Aceto-nitril durch, so läßt sich das Reaktionsprodukt mit n-Pentan aus dem Reaktionsgemisch extrahieren und isolieren. Das Ergebnis der Elementaranalyse sowie die nB- und 31P-NMR-Daten lassen danach auf eine Umsetzung schließen, bei der ausschließlich NaF abgespalten wird, Gl. (4):

BF3 + 3 (C2H50)2P0Na -> 1

[(C2H50)2P0]3B -f 3 NaF (4) 2

Tris(diethylphosphitoboran) (2) ist ein neuer Ver-treter der Substanzklasse der Tris(diorganylphos-phitoborane), [R2PO]3B, die erstmals von Burg et al. [3] synthetisiert wurde. 2 zeigt im hochaufge-lösten 31P-NMR-Spektrum ein „Septett" mit der Kopplungskonstanten 3«7(31P-1H) = 4 Hz. Es han-delt sich um ein (A2X)3-Spinsystem. Beispiele für dieses Phänomen sind in der Literatur bekannt [4].

Reaktion mit (CzHsjsN bzw. (n-CiH$)zP 2 lieferte weder mit Triethylamin noch mit Tri-n-

butylphosphin ein Addukt. Dieses Verhalten deutet

46 H. Binder-J. Palmtag • Zur Reaktion zwischen Bortrifluorid und Natrium-diethylphosphit

auf einen großen ?r-Bindungsanteil zwischen 02pz-und B2pz-Orbitalen hin, wrobei der +M-Effekt der Diethylphosphitgruppen noch verstärkend hinzu-kommt.

Reaktion von 2 mit BFz Bei der Reaktion von 2 mit BF3 sollte untersucht

werden, ob, ähnlich wie bei tertiären Organylphos-phiten, ein F/OC2H5-Austausch eintritt [1]. Ein solcher Ligandenaustausch konnte nicht beobach-tet werden, vielmehr erfolgt eine Abspaltung der Die thylphosphit-Gruppen unter Bildung von (C2H50)2PF, Gl. (5):

2 + 3 BF3 -> 3 (C2H50)2PF + [B(OBF2)3] (5) 3

Das hypothetische Tris(difluorboryloxoboran) 3 ist nicht beständig und zerfällt offenbar sofort.

Reaktion von 2 mit Schwefel Phosphor (III)-Verbindungen der Koordinations-

zahl drei lassen sich oft mit elementarem Schwefel oxidieren. Bei der Reaktion zwischen 2 und Ss erfolgt die Oxidation in Benzol glatt und quantitativ, Gl. (6):

2 + 3/8 S8 -> [(C2H50)2P(S)0]3B (6) 4

4 ist eine Flüssigkeit, die sich unzersetzt im Vakuum destillieren läßt.

Solvolyse von 2 mit C2HbOH bzw. HCOOH Die Solvolysereaktion sollte Auskunft darüber

geben, wie die P-O-B-Bindung geöffnet wird. Fol-gendes Solvolyseschema war zu erwarten, je nach Angriff des Nucleophils an einem der beiden Zen-tren:

[(C2H50)2P-0-]3B + 0

3 C2H5OH — — • 3 (C2H50)2P-H + (C2H50)3B

(7) — • 3 (C2H50)3P + B(OH)3

Die 31P-NMR-Untersuchung des Ethanolysesy-stems nach schrittweiser Zugabe von C2H5OH er-gab, daß die Spaltung der P-O-B-Bindung nach beiden Reaktionswegen beschritten wird. Die Men-genverhältnisse der Solvolvseprodukte sind unge-fähr gleich groß.

Bei der Hydrolyse mit Ameisensäure kann zwar keine Aussage bezüglich der P-O-B-Bindungs-spaltung erwartet werden, jedoch über die Existenz eventueller Zwischenstufen. Bei der langsamen Zu-gabe von wasserfreier Ameisensäure wurde nach verschiedenen Zeiten das 31P-NMR-Spektrum auf-genommen. Neben der Resonanzlinie des Phospho-rigsäurediet hy lesters, (C2Hs0) 2P( 0) H, [V (3*P-iH) = 701 Hz; <5(31P) = 8,0 ppm] beobachtet man eine wei-tere Resonanzlinie bei 137,2 ppm, deren Intensität im gleichen Maße ansteigt wie Diethylphosphorig-säureester entsteht. Wir nehmen an, daß es sich um das erste Hydrolyseprodukt von 2 handelt, bei dem eine (C2H50)2P-0-Gruppe abgespalten wurde, Gl. (8):

2 + HaO -> [(C2H50)2P0]2B0H + (C2H50)2P(0)H (8)

5

Weitere Hydrolyseprodukte konnten nicht nachge-wiesen werden. Die vollständige Hydrolyse führt schließlich zu H3P03 und B(0H)3.

Arbuzov-Umlagerung von 2 Nach längerem Stehen findet man im 31P-NMR-

Spektrum von 2 eine zweite Resonanzlinie bei —2,1 ppm.

Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung des Produkts gleich geblieben ist. Im UB-NMR-Spek-trum war keine Veränderung der chemischen Ver-schiebung eingetreten. In einer anschließenden Destillation ließ sich keine Trennung erzielen. Wir nehmen daher an, daß eine Arbuzov-Umlagerung nur an einer (C2H50)2P-0-Gruppe eintrat, Gl. (9):

l ° x /0C,H5

B—0—PV /

C,HT

OX 0C2HS

B — 0—P=0 I I 0 C2H5

Eine Umlagerung unter Ausbildung einer B-P-Bindung war nicht zu beobachten.

Experimenteller Teil Die !H-, UB- und 31P-NMR-Spektren wurden mit

dem Spektrometer HFX-90 der Firma Bruker-Physik AG, Karlsruhe, aufgenommen. Nachste-hende Übersicht enthält Einstrahlfrequenzen, Auf-nahmetechnik sowie Standardsubstanzen:

47 H. Binder-J. Palmtag • Zur Reaktion zwischen Bortrifluorid und Natrium-diethylphosphit

Kern MHz Aufnahme-technik

Standard

31p 36,42 FT 85-proz. wäßrige H3P(>4, extern

n B 84,07 FT BF3-0(C2H5)2, extern iH 90 FT TMS, extern

Die Angaben der chemischen Verschiebungen in den 31P-, n B - und iH-NMR-Spektren beziehen sich bei positivem Vorzeichen der <5-Werte in ppm auf eine Verschiebung nach niederer Feldstärke relativ zum jeweiligen Standard.

Darstellung von 1 Zu einer Suspension von 11,5 g (0,5 mol) Natrium

in 300 ml Benzol gibt man unter Rühren 69,0 g (0,5 mol) Phosphorigsäurediethylester, der mit 1 bis 2 ml Ethanol versetzt ist. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Innentemperatur 60 °C nicht übersteigt. Unter diesen Bedingungen ist die Auflösung des Natriums nach 45 min beendet. Von der erhaltenen Lösung wird das Benzol abdestilliert und das getrocknete 1 zur weiteren Reaktion ver-wendet.

Darstellung von 2 In einem 1-1-Dreihalskolben mit KPG-Rührer,

Rückflußkühler mit aufgesetztem P40io-Trocken-rohr und Tropftrichter werden im N2-Strom 80,0 g (0,5 mol) 1 in 250 ml über P40io-destilliertem Aceto-nitril suspendiert. In diese Suspension tropft man unter Rühren langsam 35 ml (0,3 mol) BF3 • 0 ( C 2 H s ) 2 . Die Reaktionstemperatur sollte da-

bei 45 °C nicht übersteigen. Danach wird noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmi-schung wird anschließend viermal mit je 100 ml über Calciumhydrid getrocknetem w-Pent an extra-hiert. Von den vereinigten Extrakten wird im Rotationsverdampfer bei + 7 °C das n-Pentan ent-fernt. Der Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.

Ausbeute: 57,0 g (27%). Sdp.0,i 52 °C. <5(31P) -127,0 ppm, <5(UB) = 17,0 ppm, (5(iH)CH3 = 1,26 ppm, ä(iH)cH, = 3,87 ppm. C12H30O9P3B (422,09)

Ber. C 34,15 H 7,16 P 22,01 B 2,56, Gef. C 35,00 H 7,13 P 22,90 B 3,00.

Darstellung von 4 In einem 250-ml-Einhalskolben mit Rückflußküh-

ler und aufgesetztem P40io-Trockenrohr gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß zu 8,44 g (0,02 mol) 2, gelöst in 100 ml absol. Benzol, 1,92 g (0,06 mol) Schwefel. Nach 3 h Kochen am Rückfluß wird das Benzol am Rotations Verdampfer entfernt. Die Um-setzung ist nach Aussage des 31P-NMR-Spektrums quantitativ. Der Rückstand wird anschließend frak-tioniert. Sdp.0,1 84 °C. <5(31P) = 56,0 ppm, Ö(UB) = 17,0ppm, (5(iH)CH,= 1,4ppm, <5(iH)CH2 = 4,25ppm. C12H30O9P3S3B (518,27)

Ber. C 27,81 H 5,83 P 17,93 S 18,56, Gef. C 28,30 H 5,81 P 18,30 S 18,20.

Wir danken dem Verband der Chemischen In-dustrie - Fonds der Chemischen Industrie - für die Unterstützung dieser Arbeit.

[1] H. Binder u. R. Fischer, Z. Naturforsch. 27 b, 753 (1972).

[2] E. F. Moran, Jr. Dissertation, University of Penn-sylvania 1961; Diss. Abstr. 22, 1004 (1961).

[3] A. B. Burg u. J. S. Basi, J. Am. Chem. Soc. 91, 1937 (1969).

[4] M. M. Crutchfield, C. H. Dungan, J. H. Letcher, Y. Mark u. J. R. Van Wazer, Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 5, Interscience Puhl. New York, London, Sydney 1967.