ELECTROQUIMICA Y ELECTROCATALISIS - Volumen 1b

Electroquímicay electrocatálisisMateriales: aspectos fundamentales

y aplicaciones

Vol. Ib

Sobre los autores que participaron en los volúmenes Ia y Ib

NICOLÁS ALONSO-VANTE ([email protected]), Laboratoriode Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Rec-teur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia.

BENJAMÍN R. SCHARIFKER ([email protected]), JORGE MOSTANY ([email protected]),Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000, Ca-racas 1080A, Venezuela.

JUAN LUIS GAUTIER ([email protected]), JUAN ORTIZ, Laboratorio de Elec-troquímica, Dpto. de Química de los Materiales, Facultad de Química y Bio-logía, Universidad de Santiago de Chile, Av L.B. O’Higgins 3363, Santiago deChile, Chile.

OLGA P. MÁRQUEZ ([email protected]), JAIRO MÁRQUEZ, Laboratorio de Elec-troquímica, Depto. de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de losAndes, Edificio “A”, 4º piso, La Hechicera, Mérida 5101, Apartado Postal 459,Venezuela.

SILMARA DAS NEVES, Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universida-de São Francisco, São Paulo, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI, Laboratório deCiências Químicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Ja-neiro, RJ, Brasil / EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Química, Uni-versidade Estadual de Maringá, Maringá, PR, Brasil / MILENA MARTINI,MARCO-AURELIO DE PAOLI ([email protected]), Laboratório ePolímeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Química, Unicamp, 13083-970 Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Química,Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, PR, Brasil.

JOSÉ H. ZAGAL ([email protected]), MARÍA JESÚS AGUIRRE, MAURICIOISAACS, JORGE PAVEZ, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santia-go de Chile, Casilla 40, Correo 33, Santiago de Chile, Chile.

ERNESTO R. GONZÁLEZ ([email protected]), EDSON A. TICIANELLI, Instituto deQuímica de São Carlos, Universidad de São Paulo, CP 780, 13560-240 SãoCarlos, SP, Brasil / HEBE M. VILLULLAS, LIEC-Departamento de Química,Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil.

LUIS A. AVACA ([email protected]), SÉRGIO A. S. MACHADO, Departamento deFísico-Química, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de SãoPaulo, Caixa Postal 780, 13560 São Carlos (SP), Brasil.

GISELLE SANDÍ ([email protected]), Chemistry Division, Argonne National La-boratory, 9700 South Cass Ave., Argonne, IL 60439-4803, USA.

JORGE G. IBÁÑEZ ([email protected]), Universidad Iberoamericana, Depto. deCiencias Básicas, Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe,01210 México, D. F. / MERCEDES TERESITA OROPEZA GUZMÁN / Depto. de Quí-mica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Michoacán yPurísima, Col. Vicentina, 09340 México, D. F.

XAVIER DOMÈNECH ([email protected]), JOSÉ PERAL, Departamento deQuímica, Universitat Autónoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona.España.

Electroquímicay electrocatálisisMateriales: aspectos fundamentales

y aplicaciones

Vol. Ib

Nicolás Alonso-Vante (ed.)

e-libro.net

© 2002, por Nicolás Alonso-Vante (ed.)

© Primera edición virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires,mayo de 2003

ISBN 1-4135-0100-1, de la edición virtual (obra completa)ISBN 1-4135-0101-X, de la edición en papel (obra completa)ISBN 1-4135-0104-4, de la edición virtual (vol. Ib)ISBN 1-4135-0105-2, de la edición en papel (vol. Ib)

Esta obra también está disponible en soporte papel, bajo la modalidadde “libro a pedido”.

PREFACIO

EN VARIOS viajes a México, durante el periodo 1995-1997, impartiendocursos y/o conferencias, discutí con varios colegas sobre la idea derealizar un proyecto de libro en español que plasme la investigaciónque se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos elec-troquímicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplácito porlos 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra,quienes con su trabajo, ya sea en su país de origen o en algún otro, hanmanifestado su entusiasmo, diligencia y dedicación permanente a laelectroquímica, y reflejado el alto nivel de la tradición científica ibero-americana.

Más que intentar discutir exhaustivamente teorías y técnicas so-fisticadas, este libro ha sido diseñado para generar conocimientos yestimular el interés y la discusión a partir del desarrollo de temas deinterés general, con el objetivo de servir un guía para todas aquellaspersonas interesadas en la electroquímica y la electrocatálisis en len-gua española. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de laelectroquímica clásica (cinética y termodinámica), en cada capítulo sehan aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino alos estudiantes de nivel de licenciatura, maestría, y a aquellos de pos-grado que nunca han tenido una formación anterior en esta temática.

Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa delos autores. Su agrupamiento en cuatro volúmenes (Materiales: aspec-tos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Técnicas de investiga-ción aplicada a sistemas electroquímicos in situ y ex situ, vols. IIa yIIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cadacapítulo, y da una idea del carácter multidisplinario dentro de la físico-química, la electroquímica y la electrocatálisis.

Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obrahaber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horariosacadémicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi la-bor de editor una actividad placentera que me aportó satisfaccionescientíficas. La fertilización cruzada de ideas y conocimientos inherente

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MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib

a este proyecto es testigo de los más altos ideales académicos. Un agra-decimiento especial se merecen los revisores anónimos que participa-ron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos.

El editor agradece infinitamente la colaboración de la Dra. C. Aru-ffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y múlti-ples correcciones que le hicieron a cada capítulo. Lejos de la rutina dellaboratorio, mucho trabajo de revisión tuvo que hacerse en casa, sacri-ficando así algo del tiempo del ámbito familiar. Por lo tanto, la pacienciay el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir home-naje. Deseo también agradecer la contribución del Dr. José R. Iglesiaspor haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de estaobra.

NICOLÁS ALONSO-VANTE

Prefacio ...................................................................................... 6

CAPÍTULO 7. SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS ... 187.1. Introducción ..................................................................... 187.2. Conversión de energía solar en la interfaz

semiconductor/electrólito ................................................ 197.3. Principio de la conversión de la energía luminosa

fotoelectroquímica ............................................................ 207.4. Problemática de las interfaces semiconductor/electrólito ... 257.5. La catálisis de los procesos fotoelectroquímicos ............. 28

7.5.1. Efecto de tamaño cuántico .................................. 317.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 347.7. Referencias ....................................................................... 34

Referencias recomendadas ............................................... 36

CAPÍTULO 8. CELDAS DE COMBUSTIBLE .......................................... 378.1. Introducción ..................................................................... 378.2. Celdas de combustible utilizadas actualmente ................. 42

8.2.1. Celdas de combustible de ácido fosfórico .......... 438.2.2. Celdas de combustible de electrólito polimérico

sólido (CCEPS) ...................................................... 478.2.3. Celdas para la oxidación directa de metanol

(CODM) ................................................................. 518.2.4. Celdas de combustible alcalinas ......................... 528.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos ... 558.2.6. Celda de combustible de óxidos sólidos ............. 60

8.3. Comparación del rendimiento de los diferentes tiposde celda ............................................................................ 62

8.4. Materiales y métodos utilizados en la producciónde catalizadores y electrodos de difusión de gaspara celdas de baja temperatura ....................................... 66

8.4.1. Electrocatálisis .................................................... 67

ÍNDICEVol. Ib

9


8.4.2. Efectos estructurales en los electrodosde difusión de gas ............................................... 70

8.4.3. Electrocatalizadores ............................................ 738.5. Construcción de celdas unitarias ..................................... 778.6. Construcción de módulos multicelda ............................... 798.7. Técnicas para estudiar catalizadores, electrodos

y celdas ............................................................................ 818.7.1. Composición, morfología y características

de los catalizadores ............................................. 818.7.2. Curvas potencial-corriente .................................. 848.7.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica .... 858.7.4. Interpretación de resultados con modelos

teóricos ............................................................... 868.8. Aplicaciones de las celdas de baja temperatura

en vehículos eléctricos ..................................................... 898.9. Lista de abreviaturas ........................................................ 94

8.10. Referencias ....................................................................... 95

CAPÍTULO 9. LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA ...................................... 1009.1. Introducción ..................................................................... 1009.2. El hidrógeno como vector energético .............................. 1029.3. Métodos de producción del hidrógeno ........................... 103

9.3.1. Procesos químicos .............................................. 1039.3.2. Procesos electrolíticos ........................................ 105

9.4. Aplicaciones estacionarias del hidrógeno ....................... 1069.5. El uso del hidrógeno en vehículos de transporte ............. 1079.6. Electrólisis alcalina del agua ............................................. 109

9.6.1. Breve descripción histórica ................................. 1099.6.2. Sistemas industriales convencionales ................ 1109.6.3. Los principios de la electrólisis del agua ............ 1119.6.4. Sistemas industriales avanzados ........................ 1149.6.5. Nuevos materiales electródicos .......................... 1169.6.6. Cátodos activados .............................................. 1169.6.7. Ánodos activados .............................................. 118

9.7. Conclusiones ................................................................... 1199.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 1209.9. Referencias ....................................................................... 120

10

ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS

CAPÍTULO 10. NUEVAS FUENTES DE ENERGÍA: BATERÍAS PRIMARIAS

Y SECUNDARIAS ........................................................................... 12310.1. Introducción ..................................................................... 12310.2. Baterías primarias ............................................................. 127

10.2.1. Generalidades ...................................................... 12710.2.2. Selección de baterías primarias ........................... 12710.2.3. Baterías para equipos en miniatura ..................... 12910.2.4. Baterías para equipos portales ............................ 131

10.3. Baterías secundarias ........................................................ 13210.3.1. Generalidades ...................................................... 13210.3.2. Baterías de plomo-ácido ...................................... 13310.3.3. Baterías de níquel-cadmio ................................... 13510.3.4. Baterías de níquel-hidrógeno .............................. 13710.3.5. Baterías de plata-zinc .......................................... 13810.3.6. Baterías de plata-cadmio ..................................... 13810.3.7. Baterías de níquel-zinc ........................................ 13910.3.8. Baterías de cadmio-aire y zinc-aire ...................... 13910.3.9. Baterías litio-ion .................................................. 140

10.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 14910.5. Referencias ....................................................................... 150

CAPÍTULO 11. ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE ..................... 15611.1. Introducción ..................................................................... 15611.2. Detección de sustancias contaminantes .......................... 16011.3. Establecimiento del mecanismo de degradación

o eliminación de sustancias ............................................. 16211.4. Diseño de los reactores para tratamiento de desechos

contaminantes .................................................................. 16411.5. Procesos directos e indirectos ......................................... 164

11.5.1. Procesos directos ................................................ 16511.5.1.1. Oxidaciones directas ............................. 16511.5.1.2. Reducciones directas ........................... 168

11.5.2. Procesos indirectos ............................................. 17211.5.2.1. Oxidaciones indirectas .......................... 17211.5.2.2. Reducciones indirectas ........................ 17511.5.2.3. Procesos híbridos para el tratamiento

de desechos acuosos ........................... 17511.6. Procesos que utilizan membranas .................................... 176

11


11.7. Desinfección de agua ....................................................... 18011.8. Gases ................................................................................ 18711.9. Tratamiento electrocinético de suelos contaminados ...... 195

11.10. Reciclado electroquímico ................................................. 20011.11. El uso eficiente de energía mediante procesos

simultáneos ...................................................................... 20111.12. Aplicaciones a nivel planta piloto y algunas aplicaciones

comerciales ....................................................................... 20811.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto ....................... 20811.12.2. Aplicaciones comerciales .................................... 216

11.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 21611.14. Referencias ....................................................................... 218

CAPÍTULO 12. APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS EN LA ELIMINACIÓN

DE CONTAMINANTES .................................................................... 22912.1. Introducción ..................................................................... 22912.2. Aspectos generales de la fotocatálisis heterogénea ........ 23012.3. Diseño de sistemas fotocatalíticos eficientes .................. 23412.4. Procesos químicos en la interfaz partícula

de semiconductor-electrólito ............................................ 23912.5. Aspectos cinéticos de la fotocatálisis .............................. 24412.6. Oxidación fotocatalítica de algunos contaminantes

inorgánicos ...................................................................... 24712.7. Eliminación fotocatalítica de metales pesados ................. 25512.8. Destrucción de contaminantes orgánicos mediante

partículas semiconductoras ............................................. 25812.9. Fotocatálisis en fase gaseosa .......................................... 270

12.10. Desactivación de los fotocatalizadores ............................ 27812.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 28212.12. Referencias ....................................................................... 283

Prefacio ...................................................................................... 6

CAPÍTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATÁLISIS ............... 181.1. Introducción ..................................................................... 181.2. La celda electroquímica .................................................... 201.3. Materiales para celdas electroquímicas ............................ 221.4. La interfaz electrodo/electrólito en equilibrio ................... 24

1.4.1. Distribución de potencial y carga en la interfaz .. 251.4.2. Reacciones electroquímicas bajo condiciones

de equilibrio ........................................................ 311.5. La interfaz electrodo/electrólito bajo condiciones

de reacción ....................................................................... 411.5.1. Potencial y distribución de carga en la interfaz ... 41

1.6. La reactividad y estructura electrónica de materialescon actividad electrocatalítica .......................................... 51

1.6.1. La superficie cristalográfica ................................ 511.6.2. Energía libre de superficie ................................... 551.6.3. Estructura electrónica de superficies metálicas ... 571.6.4. La función trabajo, Φ .......................................... 62

1.7. Quimisorción en metales .................................................. 641.7.1. Adsorción de las moléculas de jellium ................ 691.7.2. Adsorción en metales con electrones-d .............. 70

1.8. Procesos electrocatalíticos de interés general .................. 721.9. Conceptos frontera en electrocatálisis ............................. 84

1.9.1. Diseño de superficies. El efecto “spill over” ...... 841.9.2. El efecto nemca ................................................... 86

1.10. Lista de abreviaturas ........................................................ 871.11. Referencias ....................................................................... 881.12. Referencias recomendadas ............................................... 90

ÍNDICEVol. Ia

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CAPÍTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE METALES CON ACTIVIDAD

ELECTROCATALÍTICA .................................................................. 912.1. Formación de fases sobre electrodos ............................... 912.2. Fundamentos termodinámicos de la formación

electroquímica de fases .................................................... 922.3. Cinética de la nucleación electroquímica .......................... 96

2.3.1. El modelo clásico de nucleación ......................... 962.3.2. La velocidad de nucleación ................................. 1002.3.3. La energía libre de formación de los

conglomerados ................................................... 1072.3.4. El modelo atomístico de nucleación .................... 110

2.4. Estudio experimental de la formación electroquímicade fases ............................................................................ 114

2.4.1. Determinación de las velocidades de nucleaciónmediante análisis de transitorios de corrientepotenciostáticos ................................................. 114

2.4.2. Densidad numérica y distribución espacialde núcleos en la superficie del electrodo ............ 123

2.5. Actividad electrocatalítica de partículas metálicasdepositadas sobre carbono, polímeros conductoresy otros materiales de alta área específica. Aplicacionesa la conversión de energía y el mejoramientodel ambiente ..................................................................... 127

2.5.1. Deposición de metales del grupo del platino ...... 1292.5.2. Nanopartículas modificadas por codeposición,

aleaciones y deposición subpotencial ................ 1302.5.3. Nanopartículas soportadas sobre polímeros

conductores ........................................................ 1322.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 1342.7. Referencias ....................................................................... 137

Capítulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS DE ÓXIDOS MIXTOS

DE METALES DE TRANSICIÓN ........................................................ 1423.1. Introducción ..................................................................... 1443.2. Óxidos metálicos y estructuras ........................................ 145

3.2.1. Perovskitas ......................................................... 1453.2.2. Espinelas ............................................................. 1463.2.3. Pirocloros ............................................................ 148

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3.3. Reacciones electrocatalíticas de interés ........................... 1493.4. Síntesis de óxidos mixtos ................................................. 155

3.4.1. Técnica cerámica ................................................. 1573.4.2. Técnicas químicas de coprecipitación ................ 1583.4.3. Técnicas crioquímicas ......................................... 1593.4.4. Técnicas de intercalación .................................... 1603.4.5. Técnicas químicas de sol-gel .............................. 1603.4.6. Hidrólisis de alcóxidos metálicos ........................ 1623.4.7. Técnica de nebulización reactiva (NR) o spray

pirólisis (SP) ......................................................... 1623.4.8. Técnica de nebulización-plasma ......................... 1653.4.9. Pulverización catódica (“Sputtering”) ................ 165

3.4.10. Técnicas electroquímicas .................................... 1653.5. Preparación de electrodos ................................................ 1673.6. Estabilidad electroquímica ................................................ 1673.7. Caracterización fisicoquímica ........................................... 176

3.7.1. Obtención de la fórmula química y reparticióniónica .................................................................. 176

3.7.2. Propiedades de superficie ................................... 1793.8. Electrocatálisis ................................................................. 191

3.8.1. Propiedades electrocatalíticas de perovskitas .... 1933.8.2. Propiedades electrocatalíticas de espinelas ........ 200

Co3O4 y óxidos derivados ................................... 201Óxidos derivados de Mn3O4 ................................ 206Fe3O4 y óxidos derivados .................................... 209

3.8.3. Propiedades electrocatalíticas de pirocloros ....... 2103.9. Conclusiones ................................................................... 212

3.10. Perspectivas ..................................................................... 2133.11. Lista de abreviaturas ........................................................ 2163.12. Addendum ....................................................................... 217

Espinelas .......................................................................... 217Perovskitas ....................................................................... 221Pirocloros ......................................................................... 223

3.13. Referencias ....................................................................... 224

CAPÍTULO 4. POLÍMEROS CONDUCTORES ........................................ 2384.1. Introducción general ........................................................ 2394.2. Polarones, bipolarones y solitones .................................. 244

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4.3. Síntesis electroquímica ..................................................... 2464.3.1. Síntesis de polipirrol (Pn) .................................... 2484.3.2. Síntesis de poliveratrol (PV) ................................ 2514.3.3. Síntesis de polianilina (Pani) ............................... 251

4.4. Mecanismo de formación de depósitos ........................... 2544.4.1. Películas de polipirrol .......................................... 2544.4.2. Películas de polianilina ........................................ 2554.4.3. Películas de polimetoxibencenos ........................ 256

4.5. Mecanismos de polimerización ........................................ 2574.5.1. Polimerización del pirrol ...................................... 2584.5.2. Polimerización de la anilina ................................. 2604.5.3. Polimerización de metoxibencenos ...................... 261

4.6. Electrodos modificados con polímeros conductores ....... 2654.6.1. Electrodos con polipirrol ..................................... 2664.6.2. Electrodos con polianilina ................................... 2664.6.3. Electrodos con dimetoxibencenos ...................... 267

4.7. Conductividad y dopaje ................................................... 2684.7.1. Conductividad eléctrica ...................................... 269

4.7.1.1. Efecto de la temperatura ....................... 2714.7.2. Conductividad iónica .......................................... 2734.7.3. Dopaje ................................................................. 2744.7.4. Relación estructura-conductividad ..................... 279

4.8. Depósitos metálicos sobre polímeros conductores ......... 2814.9. Métodos espectroelectroquímicos en el estudio

de polímeros conductores ................................................ 2824.9.1. UV-visible ........................................................... 2834.9.2. Infrarrojo ............................................................. 2864.9.3. Resonancia de spin electrón o resonancia

paramagnética electrónica ................................... 2904.10. Electrocatálisis ................................................................. 295

4.10.1. Oxidorreducción de oxígeno ............................... 2954.10.2. Reducción de dióxido de carbono ....................... 2974.10.3. Reducción de hidrógeno ..................................... 2974.10.4. Oxidación de metanol .......................................... 2984.10.5. Otras reacciones rédox ........................................ 298

4.11. Fotoconductividad y polímeros conductores .................. 2994.12. Otras aplicaciones ............................................................ 302

4.12.1. Polímeros electrólitos .......................................... 302

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4.12.2. Baterías ............................................................... 3024.12.3. Electrocromismo .................................................. 3034.12.4. Corrosión ............................................................ 3034.12.5. Sensores ............................................................. 304

4.13. Lista de abreviaturas ........................................................ 3044.14. Addendum ....................................................................... 305

A. Otras síntesis ............................................................... 305B. Conductividad. Ejemplos ............................................. 306C. Otros ejemplos ............................................................. 307

4.15. Referencias ....................................................................... 308

CAPÍTULO 5. PROPIEDADES ÓPTICAS DE POLÍMEROS CONDUCTORES:ELECTROCROMISMO Y FOTOELECTROQUÍMICA .............................. 3175.1. Polímeros conductores ..................................................... 3175.2. Electrocromismo ............................................................... 3235.3. Dispositivos electrocrómicos

con polímeros conductores .............................................. 3245.3.1. Dispositivo rígido con electrólito líquido ............ 3275.3.2. Dispositivo rígido con electrólito sólido ............. 3285.3.3. Dispositivo flexible con electrólito líquido .......... 3305.3.4. Dispositivo flexible con electrólito sólido ........... 333

5.4. Combinando la fotoelectroquímica con elelectrocromismo ............................................................... 335

5.5. El efecto fotoelectroquímico ............................................. 3365.6. Propiedades fotoelectroquímicas de los polímeros

conductores ..................................................................... 3415.6.1. Dispositivos fotoelectroquímicos usando

electrólitos sólidos .............................................. 3625.7. Conclusión ....................................................................... 3655.8. Lista de abreviaturas ........................................................ 3665.9. Referencias ....................................................................... 368

CAPÍTULO 6. ELECTROCATÁLISIS SOBRE ELECTRODOS MODIFICADOS

CON COMPLEJOS MACROCÍCLICOS. REDUCCIÓN DE OXÍGENO

Y DE CO2 .................................................................................... 3766.1. Introducción ..................................................................... 3776.2. Electrorreducción de oxígeno molecular ........................... 378

6.2.1. El mecanismo rédox ............................................. 381

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6.2.2. Interacción metal-oxígeno ................................... 3856.2.3. Reducción de oxígeno activado por complejos

de cobalto ........................................................... 3866.2.4. Actividad catalítica de complejos de hierro para

la reducción de oxígeno ...................................... 3946.2.5. Comentarios ........................................................ 3976.2.6. Electrodos modificados con polímeros

conductores que contienen complejosmacrocíclicos ...................................................... 399

6.2.7. Electrodos modificados con polímeros obtenidosa partir de complejos macrocíclicos de metalesde transición como electrocatalizadores ............. 400

6.2.8. Electrodos modificados con complejosmacrocíclicos tratados térmicamente .................. 405

6.3. Electroactivación de CO2 por complejos metálicos .......... 4096.4. Lista de abreviaturas ........................................................ 4196.5. Referencias ....................................................................... 420

RESUMEN En este capítulo se revisan algunos conceptos de la electroquímica de semicon-ductores y algunas propiedades de los semiconductores. Se ha hecho esencialmente énfasis,de manera cualitativa, en los aspectos físico-químicos de las interfaces semiconductor/electró-lito (SC/El). Se puede decir que el uso de materiales semiconductores para la conversión de laenergía solar a energía química o eléctrica es un campo de trabajo en sí. Al igual que el campode la electrocatálisis, en la fotoelectroquímica se requiere desarrollar también la ciencia de losmateriales. Un ejemplo evidente es el uso de los materiales semiconductores divididos en la es-cala nanométrica que encuentra una diversidad de aplicaciones en la solución de los proble-mas de la vida diaria.ABSTRACT This chapter reviews some concepts related to the electrochemistry of semiconduc-tors and some of their properties. Special emphasis, in a qualitative manner, has been made onthe physico-chemical aspects of the semiconductor/electrolyte (SC/El) interfaces. One can saythat the use of semiconductors for the conversion of solar energy to fuel or electricity production isa field in itself. As to electrocatalysis, photoelectrochemistry is also focussing in developing mate-rial science. A direct example, which is evident, is the use of semiconductor materials in nanodi-vided form which finds a diversity of applications in solving everyday problems.

7.1. INTRODUCCIÓN

La interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) puede utilizarse parala conversión de luz a energía eléctrica, así como el contacto sólido semi-conductor/semiconductor (SC/SC) o semiconductor/metal (SC/M). Elefecto fotovoltaico fue reconocido desde 1839 por E. Becquerel cuandoinvestigaba electrodos de platino recubiertos por una capa de halogenu-ro de plata [1]. Muchos años pasaron antes de obtener materiales semi-conductores de buena calidad optoelectrónica para poder pensar en lautilidad de este efecto. A mediados de la década de los cincuentas co-menzaron las primeras investigaciones [2], las cuales condujeron al de-sarrollo de modelos de base a través de los trabajos de varios autores,notablemente los de Gerischer [3]. A pesar de varias décadas de investi-

Capítulo 7SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS

Nicolás Alonso-Vante

Laboratorio de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poi-tiers, Poitiers, Francia.

19


gación sobre esta temática, realizados relativamente por pocos labora-torios en el mundo, existen todavía preguntas de carácter fundamental.Esto ofrece a la investigación fundamental un sin número de posibili-dades para la aplicación aun fuera del campo de la utilización de la ener-gía solar.

7.2. CONVERSIÓN DE ENERGÍA SOLAR EN LA

INTERFAZ SEMICONDUCTOR/ELECTRÓLITO

Las celdas fotovoltaicas clásicas utilizan el contacto sólido a partirde materiales de silicio monocristalino, policristalino o amorfo, y otroscomo el arsenurio de galio, diselenuro de cobre-indio, o teluro de cad-mio. Una economía basada en hidrógeno solar mediante el acoplaje deceldas fotoelectroquímicas con electrolizadores (véase el capítulo 9)parece una perspectiva de futuro posible. La fabricación de celdas abase de interfaces sólidas es, por lo general, compleja, conlleva un con-sumo de energía considerable y es cara, y el acoplaje con los electroliza-dores conduce a perdidas suplementarias. Es por eso que a principiosde la década de los setenta una publicación concerniente a una celdafotoelectroquímica para la descomposición directa de agua por Fujishi-ma y Honda [4] despertó mucho interés en el mundo. Este trabajo abrióuna brecha en el campo de la fotoelectroquímica o electroquímica desemiconductores en el cual trabajaban pocos laboratorios en el mun-do. A principios de la década de los ochenta una publicación [5], quedespertó euforia, describía que semiconductores (TiO2 o CdS) en forma depolvo cubiertos por catalizadores en una suspensión acuosa y expues-ta directamente a la luz solar descomponían el agua en hidrógeno yoxígeno. El número de grupos de trabajo así como el número de publica-ciones en este campo aumentó considerablemente. Desgraciadamente, elentusiasmo disminuyó ya que los resultados no eran reproducibles yde esta manera se puso en evidencia que la realización de un sistemafotoelectroquímico para la descomposición del agua es más complejode lo que se suponía. La consecuencia fue que muchos grupos abando-naron esta idea. Sin embargo, debido a la posibilidad de convertir di-rectamente la energía solar a un vector energético almacenable en lasceldas fotoelectroquímicas, se deben continuar los trabajos de investi-gación. La fotoelectroquímica no es solamente un campo de investiga-

20


ción interdisciplinario con un sin número de aplicaciones prácticas enel dominio de la tecnología del semiconductor, sino que es también fasci-nante por su perspectiva de aplicar la energía solar para generar ener-géticos de alto valor realmente respetuosos del medio ambiente.

7.3. PRINCIPIO DE LA CONVERSIÓN DE LA

ENERGÍA LUMINOSA FOTOELECTROQUÍMICA

La conversión fotoelectroquímica de cuantos de luz a corriente eléc-trica o directamente en un vector energético químico almacenable selleva a cabo en tres pasos:

i) Absorción de fotones por excitación de electrones del estado elec-trónico fundamental a un estado excitado con suficiente tiempo de vida.

ii) Separación de cargas en un campo eléctrico: los electrones foto-excitados de los electrones defectos (o huecos).

iii) Uso de la energía de excitación de los electrones a través de lareducción y de los electrones defectos a través de la oxidación de mo-léculas apropiadas en un electrólito.

El primer paso tiene lugar, en principio, en cada material electróni-camente excitable en forma similar a las reacciones fotoquímicas queocurren en una sola molécula. Con excepción de las reacciones sensi-bilizadas fotoquímicamente, en la fotoelectroquímica se utiliza, al igualque en los sistemas fotovoltaicos un semiconductor. En éste se excitaun electrón de la banda de valencia (ocupada) a la banda de conduc-ción (vacía) sobre una banda prohibida con una brecha energética ade-cuada. Este sistema se representa como en los diagramas de energía delos electrones en la física del estado sólido. En este, se representa elborde superior de la banda de valencia y el borde inferior de la bandade conducción, ya que después de la excitación, por los fotones, de unelectrón sobre la banda prohibida se generan pares electrón/hueco que serelajan muy rápidamente (t<10-12s) en los bordes de las bandas. También,después de la absorción de un cuanto de luz suficientemente energéticocomo para producir los así llamados portadores de cargas “calientes”,permanece en el semiconductor el cual almacena una energía corres-pondiente a la banda prohibida. La energía en exceso es transmitida ala red cristalina a través de la relajación térmica de los portadores decarga en forma de calor (fonones). Esto proporciona, como en los sis-

21


temas fotovoltaicos, la necesidad de seleccionar un material semicon-ductor con una banda prohibida (Eg) idónea para la utilización óptimade la energía solar. Si este valor es pequeño como en el caso del silicio(Eg = 1.1 eV) de los sistemas fotovoltaicos, una gran parte del espectrosolar será absorbida, pero sólo una pequeña parte de la energía de exci-tación será almacenada. Materiales con una banda prohibida más im-portante (como el material estándar en fotoelectroquímica: TiO2, Eg =3.2 eV) sólo pueden utilizar longitudes de onda cortas (E [eV] = 1239.8[eV-nm]/λ [nm]) del espectro solar.

El campo eléctrico que se forma en cada interfaz del semiconductorcon otro material es importante para la separación espacial de los por-tadores de carga. La función trabajo de los electrones se representa en gene-ral por el nivel de Fermi en un diagrama de energía (véase la figura 7.1).

Figura 7.1. Formación de la zona de carga espacial en la interfaz semiconductor/elec-trólito. a) Semiconductor tipo n (derecha), y semiconductor tipo p (izquierda) antesdel contacto con el electrólito. Las bandas son planas y no existe ninguna zona decarga espacial. b) Formación de las interfaces con el electrólito, con un semiconduc-tor-n, y con un semiconductor-p, respectivamente. Mediante la transferencia decargas se establece el equilibrio de los niveles de Fermi de los semiconductores con elpotencial rédox de los electrólitos. El fenómeno de transferencia de carga formaademás las zonas de carga espacial y por consiguiente la formación de un campoeléctrico en las interfaces. c) Las interfaces de los semiconductores-n, y -p bajo ilu-minación. Los niveles de Fermi se separan en cada uno como cuasiniveles de Fermi,EF*, para los portadores de cargas minoritarios y mayoritarios. A través del campoeléctrico se separan los portadores de cargas y conducen a la oxidación en el semi-conductor-n y reducción en el semiconductor-p de los sistemas rédox. Si no existeun par rédox en el electrólito, el agua será oxidada o reducida si se genera el potencialcorrespondiente.

E0(H2/H2O)

E0(H2/H2O)E0(Red/Ox)

EC

EV

EF

EC

EV

EF

(a) Antes del contacto

E0(H2/H2O)


E0(H2/H2O)


(b) En equilibrio e lectroquímico

E0(H2/H2O)


E0(H2/H2O)


(c) Bajo iluminación

E*F,n

E*F,p

E*F,p

E*F,n

22


A través del dopaje de los semiconductores se establece la energía delos electrones (nivel de Fermi) en el cuerpo sólido. Al introducir lossemiconductores en electrólitos se establece, primeramente, el equili-brio termodinámico. Si el nivel de Fermi en el semiconductor-n yace máselevado que (visto de manera electroquímicamente más catódica) laenergía de un electrón en el sistema rédox seleccionado (potencial ré-dox), los electrones abandonan el semiconductor, dejando cargas eléc-tricas positivas no compensadas de los átomos de dopaje, reduciendola forma oxidada del sistema rédox. Las cargas positivas fijas en el se-miconductor producen una carga eléctrica espacial cuyo campo eléctri-co, en caso de equilibrio, compensa el gradiente en potencial químico.De esta forma se genera en la interfaz una curvatura de banda, que esla representación, en términos de un modelo de energía, del campo eléc-trico. Esto supone la selección adecuada de un semiconductor con unafunción trabajo, y de un electrólito que contenga un sistema con unpotencial rédox apropiado. Las relaciones energéticas para las interfa-ces fotoelectroquímicas (semiconductor/electrólito) corresponden, enprimera aproximación, a las interfaces Schottky (semiconductor/metal).Después de la generación de los portadores de cargas inducidos por laluz, la zona de carga espacial, en un semiconductor-n, induce el encami-namiento de los electrones fotoinducidos en el borde inferior de la bandade conducción hacia el interior del cuerpo sólido y de los huecos haciala interfaz semiconductor/electrólito. En la superficie de un semicon-ductor-p, con los átomos cargados negativamente, se genera un campoeléctrico reverso (bandas curvadas hacia abajo). Los electrones fotoin-ducidos, son en este caso, encaminados hacia la interfaz con el electróli-to. En ambos casos se forma una cadena electroquímica: transferenciade carga al sistema rédox de la solución y la difusión de las especiesoxidadas (en la superficie del SC-n) y reducidas (en la superficie del SC-p)hacia el seno de la solución. Las cargas contrarias, bajo el campo eléc-trico, migran hacia el seno del material y extraen de la curvatura de ban-da, formada inicialmente con el electrólito (proceso en la oscuridad), elfotopotencial entre el contacto reverso del semiconductor y el electró-lito. Esto se representa en un diagrama energético como una separaciónde los niveles de Fermi que describen las concentraciones de los elec-trones (en la banda de conducción) y de los huecos (en la banda devalencia) en equilibrio en cuasiniveles de Fermi para electrones, E*

F,n yhuecos, E*

F,p, respectivamente. El fotopotencial, Vph, la diferencia entre

23


a) El fotopotencial generable con el semiconductor debe ser másgrande que el potencial necesario para la electrólisis (separación de loscuasiniveles de Fermi). Este potencial es la suma del valor termodiná-mico (para el agua 1.23V), del sobrepotencial de difusión característico(necesario para la obtención de una determinada densidad de corrien-te), del sobrepotencial cinético característico de la interfaz semiconduc-

los dos niveles de Fermi, puede medirse en un circuito eléctrico externoy utilizarse para la generación de energía eléctrica o para la generaciónelectrolítica de combustibles químicos. Para la fabricación fotoelectrolíti-ca de combustibles, la meta principal de la fotoelectroquímica, se re-quieren una serie de condiciones, las cuales se mostrarán con el ejemplode la descomposición del agua (véase la figura 7.2).

TiO2ZnO

GaP

CdS

CdSe

WO3

GaAs

H+/H2

O2/H2O

0

+1.0

+2.0

+3.0

-1.0

-2.0

E(V)/SHE

-4.5

-5.5

-6.5

-7.5

-3.5

-2.5

E(eV)/Vacío

SrTiO3

Figura 7.2. Posición de las bandas de conducción y de valencia de algunossemiconductores utilizados para formar una interfaz con el electrólito.La referencia en el nivel del vacío de los electrones es de 0 eV. En elec-troquímica se utiliza como referencia un electrodo de hidrógeno (porejemplo, EEH (electrodo estándar de hidrógeno) 0V; o ECS (electrodo decalomel saturado) 0.242V/EEH). Las posiciones de las bandas depende nosólo del dopaje (n, p) sino a menudo de la iluminación. Para la descom-posición del agua es imprescindible que la banda de conducción y la bandade valencia estén por arriba y por debajo del potencial del hidrógeno y deloxígeno, respectivamente. Los valores de banda prohibida (eV) de cadamaterial son: GaP (2.3), CdSe (1.7), ZnO (3.2), WO3 (3.2), SrTiO3 (3.2),TiO2 (rutilo:3.0; anatasa: 3.2), CdS (2.5), GaAs (1.4).

24


tor/electrólito y de las caídas de potenciales debido a resistencias (enel electrólito, semiconductor) y en los contactos del circuito eléctrico.

b) Después de la formación del fotopotencial debe mantenerse unacurvatura de banda, la cual junto con el campo eléctrico, que separa es-pacialmente los pares electrón/hueco fotogenerados, pueda evitar unarecombinación. Además, debido a la inevitable recombinación radiati-va el fotopotencial (generado por la separación de los cuasiniveles deFermi) alcanza un valor más pequeño que el valor de la banda prohibida.Estas restricciones hacen que el valor del fotopotencial sea disminuidopor aproximadamente 0.5V con respecto al valor de la banda prohibiday de la misma manera queda por debajo de lo que se obtiene en unacelda solar toda sólida.

c) Para facilitar la transferencia de carga hacia el electrólito, los bor-des de las bandas deben poseer energías adecuadas. Para la reducción delagua la banda de conducción debe yacer por arriba (catódico) del poten-cial de reducción del agua (pH 0, E = 0 V; pH 7, E = –0.42V) y la banda devalencia por debajo (anódico) del potencial de oxidación del agua (pH 0,E = 1.23 V; pH 7, E = 0.81V) para que las condiciones a) y b) se cumplan.

Si estas tres condiciones se cumplen el material semiconductor es,en principio, adecuado para la descomposición del agua. Estas condi-ciones se cumplen sólo con algunos materiales semiconductores (véa-se la figura 7.2). A excepción del titanato de estroncio y del óxido detitanio, bajo iluminación, no todos producen ni hidrógeno ni oxígeno.Esto es debido al hecho de que en la mayoría de los semiconductores-n los huecos (la mayoría electrones de enlace faltantes) conducen a ladisolución del material (corrosión) en lugar de la oxidación del agua. Encada caso resulta, de la condición a) (sin pérdidas adicionales en lasreacciones electroquímicas), un rendimiento máximo de cerca del 25%.Considerando valores realísticos de sobrepotencial de 0.3V en electró-lito éste rendimiento llega cerca del 17%, ya que la banda prohibida sólopermite utilizar una pequeña porción del espectro solar ) (figura 7.3).Una solución está en la conexión en serie de dos materiales semicon-ductores con bandas prohibidas más pequeñas y con dopajes contra-rios. Para cumplir la condición c) el semiconductor-n debe poseer laposición adecuada de la banda de valencia para la oxidación del agua,y el semiconductor-p la posición adecuada de la banda de conducciónpara la formación del hidrógeno. Este tipo de dispositivo con dos foto-electrodos con eficiencia máxima se representa en la figura 7.3b.

25


7.4. PROBLEMÁTICA DE LAS INTERFACES

SEMICONDUCTOR/ELECTRÓLITO

Los principios fundamentales de la conversión de la energía foto-electroquímica fueron investigados hace más de 30 años mientras quelos modelos energéticos para el transporte de cargas fueron desarrolla-dos anteriormente [3,6]. A pesar de esto aún quedan muchas preguntas

0 1 2 3

A

B

12 3 4

1 4

150

300

150

300

30

20

10

30

20

10

P / W m-2 ηηηη / %

Eg / eV40 1 2 3

A

B

12 3 4

1 4

150

300

150

300

30

20

10

30

20

10

P / W m-2 ηηηη / %

Eg / eV4

Figura 7.3. El rendimiento teórico en función de labanda prohibida de los semiconductores para la des-composición del agua bajo un espectro solar AM0.A) Considerando un arreglo con un fotoelectrodo yun electrodo auxiliar metálico. B) Para un arreglode dos fotoelectrodos con semiconductores con elmismo valor de Eg. Los casos 1-4 en las figuras sonlas pérdidas de los potenciales en el circuito com-pleto de 0 mV, 300 mV, 500 mV y 700 mV. La efi-ciencia teórica para las celdas regenerativas p/n esidéntica (líneas ------).

26


fundamentales que esclarecer. Así por ejemplo falta la analogía entre lainterfaz semiconductor/electrólito (SC/El) con los contactos de tipo Schott-ky (SC/M). En estos últimos existe una alta recombinación de portado-res de carga en el metal lo que conduce a un bajo rendimiento para laconversión de la luz a energía eléctrica en comparación con un contac-to p/n (SC/SC). Por lo tanto el sistema SC/M no es competitivo para laconversión de la energía solar. Un análisis más riguroso de las corrien-tes de oscuridad ha mostrado que las pérdidas en corriente son más pe-queñas de las que se obtienen con el sistema SC/M. En la práctica, conlas celdas llamadas regenerativas, ya se ha alcanzado una eficienciaenergética de 12% en la producción de corriente. Estos son valores quepueden competir con las celdas de unión p/n [7, 8].

En una celda regenerativa (figura 7.4), con un semiconductor detipo n, el proceso inducido por la luz es la oxidación de las especies re-ducidas del sistema rédox, ecuación (7.1a). La especie a su vez se rege-nerará por el proceso de reducción en el electrodo auxiliar metálico,ecuación (7.1b), según:

S2- + 2h+ S0 en el fotoánodo (7.1a)

S0 + 2e- S2- en el electrodo auxiliar metálico (7.1b)

-

+

Ox

Red

eVphhν

R

V

-

I

--

++

Ox

Red

eVphhν

R

V

--

I

Figura 7.4. El principio de la celda solar elec-troquímica regenerativa. Bajo iluminación elsistema rédox se oxida en el semiconductor-ny se reduce en el electrodo metálico. La celdaproporciona la potencia P = IV.

27


Se ha logrado reducir, en las celdas regenerativas, la fotocorrosióndel semiconductor de tipo n gracias a la presencia de las especies redu-cidas que se oxidan preferencialmente (estabilización cinética), por lotanto confiriendo una estabilidad suficiente a este tipo de celdas. Lacondición esencial es la aplicación de sistemas rédox rápidos, de ma-nera que haya una transferencia de cargas reversible en la superficie.Esto además implica que el semiconductor debe poseer propiedadeselectrocatalíticas para tal reacción. La pregunta que queda abierta essaber si la catálisis de transferencia de carga es necesaria en los siste-mas regenerativos.

El problema de estabilidad también existe con los semiconductoresde tipo p, ya que todos los materiales se pueden descomponer en re-ducción. Este fenómeno ha sido poco investigado en comparación conlos sistemas de fotocorrosión oxidativa posiblemente debido al proble-ma de la analítica, ya que en la reducción de un semiconductor por logeneral se forma un metal [9]. Esto implica que tal interfaz SC/El se con-vierte en una interfaz SC/M con el lado metálico en contacto con el elec-trólito. La característica corriente-potencial será determinada por estanueva interfaz cuya característica será esencialmente metálica. Ambasinterfaces no están necesariamente acopladas y es difícil analizar talinterfaz solamente con métodos electroquímicos (una solución es aco-plando otra técnica, por ejemplo, DEMS (véase el cap. 19 del vol. IIb).Por otro lado, hay pocos semiconductores de tipo p comparado conlos semiconductores de tipo n. Esto explica por qué estos materialeshan sido poco investigados. Los pocos resultados demuestran que enla interfaz p-SC/El presenta, generalmente, un intervalo amplio de recom-binación desde el potencial de banda plana, Efb, posición energética des-de la cual, según el modelo de Schottky, ya debería fluir fotocorriente.

La figura 7.5 esquematiza las características corriente-potencial delos sistemas: M/El y n-SC/El con el correspondiente diagrama energéti-co. En un sistema real, generalmente no se observa el flujo de una co-rriente estacionaria bajo iluminación a valores de potenciales positivoscon respecto al potencial de banda plana, Efb. Esto implica que los pa-res electrón/hueco fotogenerados se recombinan en ese intervalo depotencial, o que los estados de superficie almacenan las cargas foto-generadas induciendo así un desplazamiento de las bandas. Este des-plazamiento del potencial de banda plana es un fenómeno que sucedea menudo bajo iluminación [10]. Medidas por espectroscopía de impe-

28


dancia compleja han revelado que este fenómeno ocurre en la interfazSC/El. Esto se ha reportado sistemáticamente con sistemas a base dep-InP/El [11].

7.5. LA CATÁLISIS DE LOS PROCESOS

FOTOELECTROQUÍMICOS

En la fotoelectroquímica aun no se ha establecido bien si la trans-ferencia de carga desde un semiconductor al electrólito puede catali-zarse. El principio de la interfaz fotoelectroquímica es la utilidad de lasinterfaces SC/El. Tales interfaces pueden perturbarse, sin embargo, aldecorarlas con “islas” de catalizadores metálicos o mediante nanopar-

Figura 7.5. Comparación de las características corriente-potencial y diagramas deenergía de un electrodo metálico, un semiconductor “ideal”, y de un semiconduc-tor-n real. En el electrodo metálico se llevan a cabo las reacciones de oxidación yde reducción del sistema rédox. A potenciales más positivos o más negativos delpotencial del sistema rédox, se pueden observar el desprendimiento de O2 o de H2,respectivamente. En el electrodo semiconductor, bajo iluminación, se observa sóloel flujo de corriente anódica. En el caso ideal la fotocorriente aparece cerca delpotencial de banda plana (Efb). Sin embargo, en la situación real la fotocorrienteanódica aparece a potenciales más positivos (Eon) que Efb. Las medidas de transito-rios de fotocorriente (hechas por ejemplo con frecuencias >100 Hz) ponen enevidencia la generación de fotocorriente cerca de Efb (línea discontinua). La co-rriente catódica en la oscuridad depende de la selección del sistema rédox. En lossistemas reales se ha observado también que el potencial de banda plana, Efb, y conello la curvatura de banda, depende de la iluminación y del sistema rédox.

-

+

hν

E0(H2/H2O)


--

++

hν

E0(H2/H2O)


E0(H2/H2O)


E0(H2/H2O)


E0(H2/H2O)


j

E

E0(Red/Ox)

O2

H2

j

E

E0(Red/Ox)

O2

H2

j

E

Efb jph

jobs

j

E

Efb jph

jobs

j

E

Efbjph

jobs

Eon

j

E

Efbjph

jobs

Eon

29


tículas altamente dispersas. Esta perturbación de la superficie del semi-condutor tiene consecuencias energéticas, ya que el comportamientode dicha interfaz será determinado en parte por la presencia metálica. Eldepósito de películas metálicas conduce a una interfaz SC-M/El, es decir,un contacto Schottky, favoreciendo así la recombinación de los pareselectrón-hueco (e-/h+) fotogenerados. Sin embargo, como propusieronTsubomura et al. [12], el parámetro que provoca la perdida importantede corriente en la interfaz, SC/El, puede disminuirse cuando la capa finacompacta de metal se substituye por partículas (con algunos nanóme-tros de diámetro). Este procedimiento tiene la ventaja de cubrir una por-ción de la superficie del semiconductor. La evidencia experimental resultócubriendo una superficie de silicio (Si) por una capa muy delgada demetal, la cual se eliminó en gran parte por decapado químico. Este pro-ceso condujo a la formación de islas metálicas sobre la superficie. Porotro lado, el Si forma inmediatamente con soluciones acuosas, una capade óxido, el cual es un aislante. Por lo tanto, la interfaz semiconductor(Si)/electrólito se convierte en una interfaz sólida ya que la superficieestá cubierta con islas metálicas rodeadas de la capa aislante de óxi-do. Más tarde este grupo japonés sustituyó el electrólito por otro metaldepositado por evaporación sobre la interfaz modificada de silicio, for-mando así una celda sólida [13]. Con este sistema se obtuvieron foto-potenciales elevados que no se habían obtenido anteriormente con loscontactos Schottky (SC/M). Sin embargo, para fines fotocalíticos lapregunta es todavía, si en lugar de una interfaz modificada, descrita aquíarriba, si sería mejor el empleo de una interfaz no modificada con aco-plamientos de interfaces metal/electrólito. Este tipo de sistema reuniríalas ventajas de ambas interfaces, es decir, el alto rendimiento de las cel-das fotoelectroquímicas y la reactividad electrocatalítica de los metales.En particular, la generación directa de combustibles químicos implicauna catálisis de transferencia de cargas multielectrónicas (por ejemplo,2 e- para la reducción del agua, 4 e- para la oxidación del agua, para lareducción del CO2 6 e- a metanol, o 8 e- a metano). Varias estrategias sehan aplicado: i) la creación de nanocontactos o islas metálicas sobresemiconductores [14]; ii) el uso de materiales a base de cúmulos metá-licos metálicos [15]; iii) o la fabricación in situ de cúmulos metálicosdurante la activación del semiconductor [16]. La experiencia ha demos-trado que el concepto (en sistemas modelos) funciona, pero aún esta-mos lejos de obtener sistemas eficientes para una aplicación, ya que

30


se debe aprender más sobre los procesos cinéticos y opto-electrónicosde las interfaces fotoelectroquímicas.

Sin embargo, además del almacenamiento directo de la energía so-lar, no sólo existe la problemática de la descomposición del agua en H2

y O2. Hay otros sistemas más simples (cinéticamente hablando) de des-componer, por ejemplo; bromo, ácido iodídrico. Con esta última reacciónse obtuvieron rendimientos solares de 10.8% (energía solar a energíaquímica) combinando sistemas fotovoltaicos y electrolizador [17].

Otra forma de conversión de la luz se ha llevado a cabo con comple-jos de metales de transición (colorantes). El semiconductor (Eg > 3 eV)en contacto con el electrólito forma el campo eléctrico necesario paraseparar los portadores de cargas generadas por la excitación del coloran-te. Estos portadores son encaminados al electrodo auxiliar. Este tipo deceldas se le conoce como celdas de sensibilización (véase la figura 7.6)para el caso de un semiconductor-n. Cuando el electrón del estado ex-

Figura 7.6. Los semiconductores con bandaprohibida cercanas al ultravioleta pueden sen-sibilizarse mediante colorantes. Estos últimos,que se quimisorben en la superficie del semi-conductor, se excitan con energías menores,hν<Eg (espectro visible solar) e inyectan loselectrones a la banda de conducción del semi-conductor. El colorante funciona como absor-bedor y el semiconductor procura la región decarga espacial para la separación de las cargasfotogeneradas (principio de la sensibilizaciónespectral). La celda proporciona la potenciaP = IV.

-

+

Ox

Red

eVphhν

R

V

-

I--

++

Ox

Red

eVphhν

R

V

--

I

31


citado del colorante pasa a la banda de conducción del semiconductor,se oxida. El colorante oxidado se regenera por el sistema rédox que asu vez será regenerado en el electrodo auxiliar, comparar figura 7.4. Elcolorante se deposita (vía adsorción, o quimisorción) sobre la superfi-cie del semiconductor. Sobre una superficie monocristalina, una mono-capa de colorante correspondería a cerca de 1015 moléculas/cm2. Lasprimeras celdas sensibilizadas producían una eficiencia cuántica de 2-4%y un rendimiento energético muy bajo [18], es por eso que fue necesarioel uso de superficies rugosas en escala nanométrica. Los semiconduc-tores nanoestructurados ofrecieron esta posibilidad, y particularmenteel TiO2 (anatasa). Este material en capa fina presenta, de hecho, una pro-yección de, por lo menos, 1000 veces la superficie geométrica, y coneste tipo de material se logró un rendimiento energético del 9% (efi-ciencia cuántica de > 95%) [19].

La fotoelectroquímica de semiconductores ha encontrado nuevasperspectivas a través de la estructuración a escala nanométrica de mate-riales semiconductores [20], ya que los materiales en dichas escalas,ofrecen una riqueza (efecto de tamaño cuántico) de propiedades físico-químicas que tendrán, sin lugar a dudas, diversas aplicaciones en el fu-turo. Una de ellas es el empleo de materiales como el TiO2 en problemasdel medio ambiente.

7.5.1. Efecto de tamaño cuántico

Cuando el material semiconductor es nanoparticular, es decir, tamañode partícula de algunas decenas de nanómetros, la teoría de bandas delos semiconductores cristalinos debe adaptarse bajo la hipótesis de queel cristal del material nanoparticular es infinito. El número de átomos en losmateriales nanocristalinos llega a ser inferior a algunos miles. La conse-cuencia de este fenómeno será que la extensión del solapamiento de losorbitales atómicos disminuye, por tanto las bandas de energía se adel-gazan. Este proceso se esquematiza en la figura 7.7. Además, el adelgaza-miento de las bandas produce una modificación de la banda prohibida,Eg. Este fenómeno es conocido por efecto de tamaño cuántico [21-23].Un fenómeno fue propuesto por Brus [21] y Kayanuma [23] según laecuación:

(7.2)d

emmd

EdEhe

gNanogε

π 2

**2

22 572.3112)( −

++=

32


Un modelo más refinado fue propuesto por Wang [24], el cual con-sidera la influencia del tamaño de las partículas con las interaccionescoulómbicas. El aumento de la banda prohibida por una partícula de ra-dio rp se escribe:

(7.3)

El ensanchamiento de la banda prohibida corresponde a un aumen-to de la energía de la banda de conducción y a una disminución de laenergía de la banda de valencia en relación con su posición para el cris-tal infinito. Esta variación de energía sigue una ley parabólica:

(7.4a)

(7.4b)

Dependiendo de los valores de las masas efectivas del electrón, ,y del hueco en el material, el aumento de la banda prohibida sería más bien

Figura 7.7. Representación esquemática de las bandas de energía, ∆E,en función del solapamiento de los orbitales atómicos desde la mo-lécula hasta el cristal.

dmdE

ec 2*

222)( π=∆

dmdE

hv 2*

222)( π=∆

*

22

22

)(e

pg

gBulkpgNanom

rE

ErE

+=

π

*hm

Energía

OrbitalatómicoN=1

MoléculaN=2

ClusterN=10

Nanopar-tículaN=2000

SemiconductorN>>2000

∆E

LUMO

HOMO

∆E ∆E ∆E

Energía

OrbitalatómicoN=1

MoléculaN=2

ClusterN=10

Nanopar-tículaN=2000

SemiconductorN>>2000

∆E

LUMO

HOMO

∆E ∆E ∆E

33


el efecto de una disminución de la energía de la banda de valencia omás bien un aumento de la energía de la banda de conducción. La con-secuencia directa para la fotocatálisis será la posición de dichas ban-das para la transferencia de carga de oxidación y de reducción.

En este sentido, la conversión de la energía solar para fines foto-catalíticos ocupa un lugar primordial en los trabajos de investigaciónactual. Procesos de oxidación fotocatalítica han sido reportados hacemás de 25 años [25], y en la actualidad, a pesar de la cinética relativa-mente lenta, dicho proceso se ha diversificado para el estudio y solu-ción de problemas, por ejemplo, decontaminación del agua [26-28], delaire [29,30], vidrios autolimpiantes [31], etc. El proceso fotocatalítico(proceso derivado del sistema fotoelectroquímico) se funda esencial-mente en la reactividad del electrón y del hueco fotogenerados cuandola energía luminosa posee una energía mayor que la de la banda pro-hibida (hν > Eg). La figura 7.8 muestra esquemáticamente el destino delproceso primario de generación de los pares electrón-hueco en un sis-tema nanoparticular, que podemos resumir así:

e-

h+

Ti(IV)OH

Ti(III)OH O2

O2-* (HO*, HO2

- ,H2O2 ,OH*) H2O

Contaminante orgánico

Intermediariooxidado

Ti(IV)OH

Ti(IV)OH*+Contaminanteorgánico


(A) (B)

(C)

(D)

e-

h+

e-

h+

Ti(IV)OH

Ti(III)OH O2

O2-* (HO*, HO2

- ,H2O2 ,OH*) H2O



Ti(IV)OH



(A) (B)

(C)

(D)

e-

h+

e-

h+

Ti(IV)OH

Ti(III)OH O2

O2-* (HO*, HO2

- ,H2O2 ,OH*) H2O



Ti(IV)OH



(A) (B)

(C)

(D)

e-

h+

Figura 7.8. Esquema del principio de la fotocatálisis por una partícula semiconduc-tora. La foto de microscopia electrónica de transmisión (TEM) muestra la escalananométrica de algunas partículas de TiO2 (anatasa) que fueron depositadas sobreun sustrato cristalino de SnO2:F.

El electrón es transferido a un aceptador de electrones (O2 o protón)vía (C); el hueco es transferido a un donor de electrón (molécula orgáni-ca a degradar) vía (D); o más bien, el donador restituye al material el elec-trón perdido en la vía (C). El electrón y el hueco se pueden recombinar

34


igualmente en el volumen, vía (B) o en superficie, vía (A) del material.Los procesos (A) y (B) son perjudiciables para el proceso fotocatalítico.La diferencia en el desempeño de un material para fotocatálisis dependede un gran número de parámetros, como en los sistemas fotoelectroquí-micos. En particular, el ancho de la banda prohibida, la posición relativade los bordes de banda de conducción, Ec, y de valencia, Ev, con respec-to a las energías del sistema rédox. El material más estudiado para los pro-cesos de fotocatálisis es el TiO2 (anatasa) (véase el cap. 12 del vol. Ib).

7.6. LISTA DE ABREVIATURAS

d diámetroEfb potencial de banda planaEl electrólitoEg banda prohibidae- electrónh+ electrón defecto o huecoM metal

masa efectiva del electrónmasa efectiva del hueco

rp radio de partículan-SC semiconductor de tipo np-SC semiconductor de tipo p

SC/M interfaz (contacto) tipo SchottkySC/SC unión p/nSC/El interfaz fotoelectroquímica

Vph fotopotencialε constante dieléctrica

7.7. REFERENCIAS

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Capítulo 8CELDAS DE COMBUSTIBLE

Ernesto R. González1, Edson A.Ticianelli1 y Hebe M. Villullas2

1 Instituto de Química de São Carlos, Universidad de São Paulo, São Carlos,SP, Brasil.

2 LIEC-Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos,São Carlos, SP, Brasil.

RESUMEN Este capítulo sobre celdas de combustible comienza con una descripción generalde estos convertidores electroquímicos de energía y de los aspectos termodinámicos de su fun-cionamiento. Se describen los principales aspectos de los diferentes tipos de celdas de combus-tible investigadas y desarrolladas actualmente y se comparan sus desempeños. Se da énfasis alas celdas de baja temperatura, particularmente a la celda de combustible de electrólito polimé-rico sólido (CCEPS). Estas celdas, que operan a 80°C y pueden suministrar altas densidades depotencia, son las más adecuadas para aplicaciones en medios de transporte. La electrocatálisis,que es un concepto fundamental en las celdas de baja temperatura, se trata junto con el desa-rrollo de electrocatalizadores y electrodos de difusión de gas. Seguidamente se consideran losmateriales y métodos para construir celdas unitarias y multiceldas. En el marco de la investiga-ción en celdas de combustible, se describen técnicas morfológicas y electroquímicas, clásicas yavanzadas, y el uso de modelos teóricos para interpretar los resultados. El capítulo se cierracon una descripción de las CCEPS en vehículos compatibles con la protección ambiental.ABSTRACT This chapter on fuel cells begins with a general description of these electrochemi-cal energy converters and the thermodynamic aspects involved in their operation. The main as-pects of the different types of fuel cells currently under research and development are describedand the performances compared. Emphasis is given to low temperature fuel cells, particularly topolymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC). These cells, which work at 80°C and can de-liver high power densities, are the best candidates for transportation applications. Electrocatal-ysis, which is a fundamental concept in low temperature fuel cells, is treated together with thedevelopment of electrocatalysis and gas diffusion electrodes. Materials and methods to buildsingle and multicells are considered. In the frame of research in fuel cells, morphological andelectrochemical techniques, classical and advanced, as well as the use of theoretical models tointerpret the results are described. The chapter closes with a description of the applications ofPEMFC in environmentally friendly vehicles.

8.1. INTRODUCCIÓN

Las celdas de combustible son dispositivos que convierten ener-gía química en energía eléctrica, al igual que las pilas y las baterías en

38


general. Sin embargo, una diferencia fundamental entre las baterías con-vencionales y las celdas es que estas últimas no contienen los materia-les activos. A medida que los reactantes son suministrados a la celda,ésta produce electricidad. En las celdas, el combustible es oxidado con-tinuamente en uno de los electrodos —el ánodo— mientras se reduceoxígeno en el otro electrodo —el cátodo—. La reacción se completacon la circulación de los electrones a través del circuito externo que rea-lizan, de esta manera, el trabajo eléctrico. Desde este punto de vista, lareacción que tiene lugar en la celda es una verdadera reacción de com-bustión. El considerable interés en el desarrollo de las celdas de combus-tible ha dado lugar a la publicación de numerosos libros y revisiones[1-9]. La publicación de una enciclopedia está prevista para 2003 [10].

El combustible que presenta actualmente el mayor interés prácticoes el hidrógeno, a pesar de que ya existen celdas que utilizan directa-mente metanol como combustible en las cuales las corrientes obtenidasson, todavía, relativamente bajas. Así, cuando se dispone de combus-tibles como gas natural, metanol, etanol, biogas, etc., el procedimientousual consiste en someter al combustible a un proceso de reforma avapor [8, 11] para obtener hidrógeno, el cual es posteriormente intro-ducido en la celda. A pesar de su importancia en la tecnología de cel-das de combustible, el proceso de reforma no será descrito en detalle.La llamada reforma a vapor del gas natural es un proceso ampliamenteutilizado para la producción de hidrógeno usado en la fabricación defertilizantes. La reforma de metanol, que puede ser de interés para serrealizada a bordo de un vehículo, se lleva a cabo utilizando catalizadoresrelativamente baratos (Cu/Ni o Zn/Cr) a ~350°C con eficiencias mayoresque 70%. El aprovechamiento del calor generado en la reforma puedeelevar esta eficiencia a más de 90%. El hecho de que la reforma puede re-querir temperaturas más elevadas que la de funcionamiento de la celdapuede exigir configuraciones especiales para los sistemas integrados,lo que deberá ser computado en la eficiencia total del proceso.

Aunque los estudios iniciales sobre celdas de combustible se lleva-ron a cabo hace más de cien años, algunas pocas aplicaciones prácticascomenzaron a ser consideradas hace cerca de cuarenta años. Desde losaños sesenta, las celdas de combustible están siendo utilizadas exito-samente en el programa espacial norteamericano, incluyendo los pro-yectos Gemini, Apollo y Space Shuttle. En los vehículos espaciales, lasceldas trabajan con hidrógeno puro como combustible y han sido prefe-

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ridas frente a otras fuentes de energía por la elevada densidad de poten-cia, por no incorporar materiales tóxicos o contaminantes y por tenercomo producto de la reacción agua potable, aprovechable por los as-tronautas. A partir de 1973, y debido principalmente a la crisis del petróleo,surge un enorme interés en las aplicaciones terrestres de estos siste-mas basado en la posibilidad de aumentar considerablemente la eficien-cia de la conversión de energía química en energía eléctrica. Se puededecir que en las décadas del setenta y del ochenta la eficiencia energé-tica fue el factor predominante en determinar el progreso en celdas decombustible. A pesar de que las perspectivas pesimistas con relaciónal petróleo no se concretaron a corto plazo, surgió claramente la con-ciencia de que el petróleo debería ser usado para fines más nobles y noser, simplemente, quemado. Más recientemente, la conciencia ecológicade la necesidad de medidas urgentes para proteger el medio ambienteha crecido a límites sin precedentes y aumentó aún más el interés en lasceldas de combustible porque, en contraste con las máquinas térmicas,son convertidores de energía esencialmente no contaminantes. Estosignifica que las celdas de combustible pueden ser instaladas sin per-juicios ambientales en zonas con alta densidad de población, evitandoel alto costo de instalación de líneas de transmisión.de electricidad enlargas distancias.

Es también importante destacar que las celdas de combustible em-plean pocos dispositivos con partes móviles. Esto significa no sólo unbajo nivel de ruido en operación (baja polución sonora) sino tambiénque una parada brusca es altamente improbable. En este aspecto lasceldas de combustible superan ampliamente a las máquinas térmicas.

Por estas razones hay, en la actualidad, un enorme interés en promo-ver aplicaciones terrestres de las celdas de combustible como sistemasautónomos de producción de energía eléctrica, aun cuando es necesa-rio considerar un factor económico muy importante: por ser una tecno-logía nueva y por no haber todavía producción en serie, las celdas decombustible todavía tienen un costo elevado y, por lo tanto, el costode entrada de las celdas en el mercado también es alto. En particular,sistemas de pequeño porte (1-20 kW) que funcionan con hidrógenoreformado y aire son empleados para la generación de electricidad enlocalidades remotas, en vehículos eléctricos híbridos asociados a bate-rías secundarias, como fuente única de electricidad en vehículos peque-ños y en diversos otros usos. También se han desarrollado pequeños

40


HG

t ∆∆= 100(%)ε

sistemas portátiles (100W-1kW) que funcionan directamente con meta-nol como combustible. Unidades de mayor tamaño (40-250 kW) pue-den ser utilizadas en vehículos eléctricos de gran porte (ómnibus) o enla provisión de energía eléctrica doméstica para conjuntos integrados(hospitales, centros comerciales, etc.) y para localidades remotas. Unida-des mayores (250 kW-20 MW) han sido consideradas para aplicacionescomo niveladores de carga (“load leveling”), cogeneración, aprove-chamiento de desechos industriales, etc.

Para explicar por qué las celdas de combustible han atraído tanto laatención desde el punto de vista de la eficiencia es necesario conside-rar algunos aspectos termodinámicos simples. Por ser sistemas electro-químicos, la variación de energía de Gibbs generada en la reacción dela celda ∆G) puede, en principio, ser convertida totalmente en trabajo.Como variación de energía total de la reacción corresponde a la varia-ción de entalpía ∆H), la eficiencia termodinámica estará dada por:

(8.1)

Como se discutirá a lo largo de este capítulo, en la mayoría de lasceldas la reacción que se considera es la oxidación del hidrógeno. Paraesta reacción a temperatura ambiente, y considerando la formación deagua líquida, ∆Go = 237,3 kJ/mol y ∆Ho = 286,0 kJ mol-1, la eficiencia ter-modinámica es de 83%. Cabe destacar que, a diferencia de las máquinastérmicas cuya eficiencia está limitada por el ciclo de Carnot, la eficienciade las celdas disminuye con la temperatura, debido a que la variación deentropía para la reacción es negativa. Para el ejemplo mencionado la efi-ciencia a 100 °C es de 78%. εt es la eficiencia máxima ya ∆Go = -nFEo,donde Eo es la diferencia de potencial estándar de la celda. Por razonesque serán ampliamente discutidas, cuando circula corriente Ei(i) < Eo y,en consecuencia, para obtener la eficiencia práctica (εp) para una deter-minada corriente de operación en lugar de usar ∆G° en la ecuación (8.1)se deberá utilizar ∆G = -nFEi. Como E° = 1,229 V y las diferencias de poten-cial para las corrientes operacionales deseadas son del orden de 0,7 V, laseficiencias prácticas son del orden de 83 x (0,7/1,229) ≈ 47%. Aun así,esta eficiencia es más que el doble de la que se obtiene en un motor decombustión interna, cuya eficiencia termodinámica está limitada por elciclo de Carnot. Además, en el caso de que el combustible no sea utiliza-do totalmente en la celda, sería necesario considerar una eficiencia fa-

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radaica, dada por la relación entre la corriente en la celda y la corrienteteórica calculada en base al combustible consumido.

La diferencia entre la energía producida y aquella transformada entrabajo es intercambiada en forma de calor. El aprovechamiento del calorproducido en la celda se denomina cogeneración. Este calor generadoen la celda es tanto más aprovechable cuanto mayor su temperatura y, eneste sentido, es innegable que las celdas que trabajan a temperaturasmayores presentan ventajas. Al mismo tiempo, es importante tener encuenta que muchas veces el interés principal es producir calor y la pro-ducción de electricidad se convierte en un factor secundario. En esteaspecto, las celdas de combustible también presentan ventajas ya que laelectricidad producida para una cierta cantidad de calor es el doble dela que produce, por ejemplo, una turbina de gas.

En el estado actual de la tecnología no es trivial hacer consideracio-nes generales acerca de la vida útil de las celdas de combustible debidoa las peculiaridades de los diferentes tipos de celdas, que serán men-cionadas en los respectivos apartados. Por ser la tecnología más estu-diada, se ha podido estimar la vida útil de las celdas de ácido fosfóricoen ~ 40.000 h. Es innegable que se produce un deterioro gradual deldesempeño con el tiempo de operación. Esto es debido, principalmente,a cambios estructurales en el catalizador debido a la aglomeración de laspartículas, con la consiguiente disminución del área efectiva, y evolu-ción hacia estructuras más ordenadas y, por lo tanto, menos reactivas.

En los apartados siguientes se describirán los diferentes tipos deceldas de combustible utilizados en la actualidad, mencionando las ca-racterísticas principales de cada uno de ellos y se discutirá, en formacomparativa, el desempeño en las respectivas condiciones operaciona-les. Se presentarán, también, los materiales y métodos empleados en laproducción de catalizadores y electrodos y en la construcción de cel-das unitarias y de módulos multicelda, y se discutirán algunas de lastécnicas más usadas en el estudio de catalizadores, electrodos y cel-das. Como las celdas de carbonatos fundidos tendrán aplicaciones engrandes plantas estacionarias generadoras de electricidad y las de óxi-dos sólidos se encuentran en un estado menos avanzado de desarro-llo, se dará, en general, énfasis a las celdas de baja temperatura, por seréstas las más importantes para aplicaciones de baja y media potencia yen vehículos eléctricos. En el último apartado se presentarán algunosejemplos de aplicaciones de las celdas de baja temperatura en vehícu-

42


Figura 8.1. Esquema de una planta de celda de combustible formada porun sistema indirecto: 1) entrada para el combustible, 2) reformador, 3) en-trada para el hidrógeno, 4) entrada para el oxígeno (aire), 5) módulo dela celda de combustible, 6) salida de corriente continua, 7) convertidorde corriente (DC/AC), 8) salida de corriente alterna, 9) retorno de calor yvapor, 10 y 11) descarga de gases no reactivos. Los sistemas directos noutilizan reformador y los sistemas regenerativos reutilizan el vapor deagua que es reconvertido en hidrógeno (cortesía de International Fuel CellCorporation).

los eléctricos. Una revisión exhaustiva de la bibliografía de celdas decombustible está fuera del alcance de este capítulo por lo que sólo sedarán algunas referencias relevantes y recientes a fin de ilustrar el es-tado actual de desarrollo del tema.

8.2. CELDAS DE COMBUSTIBLE

UTILIZADAS ACTUALMENTE

Hay diversos tipos de plantas de celdas de combustible; éstos pue-den ser clasificados como sistemas directos, indirectos y regenerativos.En los sistemas directos el combustible es inyectado en la celda en lamisma forma en la cual es almacenado (por ejemplo, hidrógeno gaseo-so, metanol líquido, etc.) y el producto de reacción es descartado. Enlos sistemas indirectos, como el que se muestra esquemáticamente enla figura 8.1, el combustible (gas natural, etano, propano, metanol, etc.)es transformado en hidrógeno por un proceso de reforma antes de serutilizado. Los sistemas regenerativos son semejantes a los sistemasdirectos que emplean hidrógeno pero el producto de la reacción de lacelda (agua) es reutilizado después de ser reconvertido en hidrógeno

43


Figura 8.2. Configuración y componentes de una celda de combustible de ácidofosfórico (adaptado de referencia [8]).

por métodos térmicos, electrolíticos, fotoquímicos, etc. En los tres ti-pos de sistema debe considerarse que puede ser necesario acoplar unconvertidor de la corriente generada para transformarla, por ejemplo,de continua en alterna. Con la tecnología actual, estas conversiones serealizan con eficiencia elevada. En principio, los sistemas directos sonlos más convenientes porque no requieren sistemas auxiliares para elprocesamiento del combustible que producen, inevitablemente, una dis-minución de la eficiencia final de la conversión de energía.

Los módulos de las celdas de combustible son normalmente clasifi-cados de acuerdo con el electrólito que utilizan y que determina tambiénla temperatura de operación. Las características principales y el estadoactual de desarrollo de las tecnologías más avanzadas serán presenta-das en forma resumida en este capítulo. Información más detallada puedeencontrarse en varios libros o en otras publicaciones anteriores [1-9].

8.2.1. Celdas de combustible de ácidofosfórico

En las llamadas celdas de combustible de ácido fosfórico (CCAF)(“phosphoric acid fuel cells”, PAFC) se utiliza como electrólito ácidofosfórico concentrado (90-100%) y la temperatura de operación se en-cuentra entre 160 y 220 °C. Un esquema de la configuración típica de unmódulo de celda de ácido fosfórico se muestra en la figura 8.2. El electró-lito es inmovilizado entre los electrodos embebido en una matriz, hechageneralmente de carburo de silicio aglutinado con una pequeña canti-

ÁNODOCÁTODO Separador de grafito

Matriz/electrólitoPelícula catalizadora

Película difusoraPelícula catalizadoraPelícula difusora

44


Figura 8.3. Esquema del proceso de oxidación de hidrógeno que ocurre en la regiónde la triple fase gas/electrólito/catalizador en una celda de ácido fosfórico.

dad (1-2%) de PTFE (polímero de tetrafluoro etileno) aplicado, por ejem-plo, por impresión de barrido (“screen printing”) sobre el ánodo. Mate-riales alternativos como, por ejemplo, mezclas de carburo de silicio concarburo de niobio o silicato de circonio, también han sido considerados[12]. Estas matrices modificadas presentan mejor comportamiento por-que las partículas más esféricas del carburo de niobio o del silicato decirconio llenan los espacios vacíos dejados por las partículas en formade agujas de carburo de silicio.

Las reacciones que ocurren en la celda pueden ser representadascomo:

Ánodo: H2 → 2H+ + 2 e-

Cátodo: O2 + 4 H+ + 4e- → 2 H2OReacción global: 2H2 + O2 → 2 H2O

Una descripción simplificada del proceso es la siguiente: el hidró-geno gaseoso (combustible) difunde a través de la estructura porosadel ánodo, se disuelve en el electrólito y difunde en la solución hasta lossitios activos del catalizador donde es adsorbido y se produce la reac-ción (8.2). Los iones H+ formados son transportados hasta el cátododonde reaccionan con los iones OH-, formados en la reducción del oxíge-no en la reacción (8.3), para formar el producto, agua. Los electronesdejados por la oxidación del hidrógeno recorren el circuito externo y lle-gan al cátodo, donde participan en la reducción del oxígeno. La figura 8.3muestra esquemáticamente el proceso de oxidación del hidrógeno.

(8.2)(8.3)(8.4)

carbono

electrólitoH2gaseoso

catalizador carbono

H2 disuelto

difusión transporte

adsorciónreacción

45


El electrocatalizador empleado —tanto en el ánodo como en el cáto-do— es platino soportado sobre una matriz hidrofóbica de carbono.Las cantidades de platino utilizadas son relativamente pequeñas (delorden de 0,1 y 0,5 mg cm–2 en el ánodo y en el cátodo, respectivamen-te) como para que puedan considerarse aceptables dentro del costototal del sistema. El electrólito no es afectado por el CO2. Esto es im-portante cuando se usa hidrógeno obtenido por reforma y que contieneuna cantidad considerable de CO2 (~18%) y, debido a la alta temperatu-ra de operación de la celda, el desempeño del ánodo prácticamente nose altera por la presencia de pequeñas cantidades de CO (< 1%) y otrasimpurezas. Por lo tanto, la celda puede operar utilizando directamenteaire atmosférico como agente oxidante e hidrógeno impuro producido,por ejemplo, por reforma de otros combustibles. Las estructuras de lasmatrices y de los electrodos serán descritas en forma más detallada enlos apartados 8.4-8.7.

Comparadas con celdas de otros tipos, las celdas de ácido fosfó-rico son las que se encuentran en estado más avanzado de desarrollo,habiendo alcanzado una situación próxima a la comercialización a me-diana escala. Los ensayos para generación de electricidad a gran escalacon este sistema fueron iniciados en 1977 con el montaje de una plan-ta de demostración de 1 MW por la United Technologies Corporation(UTC, EUA). Al mismo tiempo, la UTC estuvo involucrada en la construc-ción de un módulo de 4,5 MW que debía ser instalado en Nueva Yorky entrar en funcionamiento en 1978. Sin embargo, debido a problemasde seguridad, la licencia para la operación de la unidad fue otorgada en1983, y para esa época los módulos de las celdas ya no presentabancondiciones operacionales. Una segunda unidad de 4,5 MW fue soli-citada a la UTC por la Tokyo Electric Power Company (TEPCO) en 1980, ins-talada en Tokio en abril de 1983 y probada exitosamente hasta fines de1985. Después de esta experiencia, siguieron la instalación en 1989-1990(en Tokio) y las pruebas entre 1990 y 1994 de una planta de 11 MW,llevadas a cabo por la TEPCO, de una unidad desarrollada en una em-prendimiento conjunto de Toshiba (Japón) y la International Fuel Cells(una división de la United Technologies Corporation, que pasó a serdenominada UTC Fuel Cells en diciembre de 2001).

Unidades con potencia del orden de 40-250 kW fueron experimenta-das en vehículos eléctricos grandes (ómnibus) y en el suministro deelectricidad a localidades remotas y conjuntos integrados. Hasta me-

46


Figura 8.4. Planta de celda de ácido fosfórico desarro-llada por la International Fuel Cell Corporation (cor-tesía de International Fuel Cell Corporation).

diados de 2002, la UTC Fuel Cells ya había vendido más de 240 unida-des de plantas de 200 kW (Modelo PC25, figura 8.4) habiendo insta-lado unidades en 19 países, en 5 continentes. Estas unidades han sidoempleadas, con diversas finalidades, en aplicaciones estacionarias. Enla ciudad de Nueva York, por ejemplo, estas unidades son utilizadaspara la provisión parcial de energía eléctrica al Acuario, a la central de

policía de Central Park en Manhattan y a cuatro estaciones de trata-miento de efluentes, entre otros. En el año 2001, la UTC Fuel Cells insta-ló las dos primeras unidades de Amárica Latina (una en Argentina y otraen Brasil) y las primeras plantas en el Reino Unido y en China. Por otra par-te, algunas empresas japonesas también han comercializado unidadesde 100 a 500 kW. Algunos ejemplos de utilización de celdas de ácidofosfórico en ómnibus eléctricos serán presentados más adelante.

En los comienzos, decenas de unidades presentaron problemasoperacionales intermitentes, haciendo que esta tecnología debiera en-frentar una etapa difícil de demostración de confiabilidad para opera-ción continua durante un tiempo mayor que 30.000 h. Otro problema,que continúa teniendo vigencia es el costo que, como ya fue mencio-nado, es todavía alto. Las primeras 56 unidades vendidas por la ONSICorporation —actualmente una división de la UTC— tuvieron un cos-to de $ 2.500/kW. Sin embargo, las celdas de segunda generación, conmejor tecnología, comenzaron a ser vendidas a $1.500/kW. Para teneruna idea de lo que esto significa, basta considerar el ejemplo de aplica-

47


Figura 8.5. Esquema de una celda de electrólito poliméri-co sólido.

ción en vehículos eléctricos, en particular en ómnibus eléctricos, paralos que se requieren, como mínimo, módulos de 150 kW. Frente a estecuadro, es evidente que cuando se utiliza una celda de combustible elcosto del sistema para generar la energía necesaria para la propulsióndel vehículo es mucho mayor que para los sistemas convencionales (mo-tor de combustión interna). Sin embargo, es necesario reiterar que el altocosto de las celdas de combustible es debido al reducido número deunidades que son producidas.

8.2.2. Celdas de combustible de electrólitopolimérico sólido (CCEPS)

En estas celdas (PEMFC; “polymer electrolyte membrane fuel cells”)el electrólito consiste en una membrana conductora de iones humede-cida con agua y la temperatura de operación es de alrededor de 80 °C.Un esquema de esta celda se muestra en la figura 8.5. Las reaccionesque ocurren en la celda son las mismas que para una celda de ácido fos-fórico (reacciones (8.2) a (8.4)). Como en las celdas de ácido fosfórico, elcatalizador usualmente empleado es platino soportado en una matriz hidro-fóbica de carbono. Debido a la baja temperatura de operación, en lasCCEPS debe utilizarse hidrógeno con muy bajo contenido de CO para evitar

carbono

H2 H2

soporte poroso de carbono membrana electrodos catalizadores

O2 O2

membrana

O2 O2

48


Figura 8.6. Representación esquemática de los aglomerados iónicos en la membra-na de Nafion (adaptado de referencia [8]).

el envenenamiento de los electrodos; el aire atmosférico puede perfecta-mente ser usado como agente oxidante. Los mejores métodos de reformaproducen un gas combustible que contiene ~1% de CO y este contenidopuede ser reducido a 10 ppm a través de una oxidación selectiva con uncatalizador de Pt/alúmina, aunque estas pequeñas cantidades aún puedenafectar un ánodo de platino. Materiales catalizadores alternativos basa-dos en aleaciones de Pt y Ru [13-15] u otros materiales con capacidad deformar especies oxigenadas en la superficie a bajos potenciales puedenaumentar la tolerancia al CO [16] y, en este caso, el contenido de CO enel hidrógeno puede alcanzar niveles del orden de 20 ppm.

En los comienzos de los años sesenta, este tipo de celda fue em-pleado en los vuelos espaciales Gemini como fuente auxiliar de energíaeléctrica y de agua potable (producto de la reacción de la celda) paraconsumo de los astronautas. Para este propósito fueron utilizados módu-los de 1 kW fabricados por la General Electric (EUA) que, en esa época,usaban una membrana de poliestireno sulfonado como electrólito yelectrodos con elevados contenidos de platino (del orden de 20 mg cm–2).Aunque funcionaban bastante bien por el período de duración de lasmisiones espaciales, los módulos presentaban problemas en relación ala estabilidad del electrólito y requerían de una cantidad relativamentealta de platino en los electrodos. La inestabilidad del electrólito con ca-denas hidrocarbonadas era debida, principalmente, a la debilidad delenlace C-H, especialmente en los sitios donde se encuentra también

49


enlazado el grupo sulfónico. El problema del electrólito fue resuelto defi-nitivamente con el descubrimiento del Nafion® por la DuPont (EUA).

El Nafion® es un polímero fluorado cuya estructura se muestra enla figura 8.6. Los grupos sulfónicos están fijos en la cadena poliméricay la conductividad está dada por los protones hidratados [17]. El polí-mero es muy ácido debido a la presencia del flúor (el ácido trifluorome-tano sulfónico, que podría ser considerado el monómero del Nafion®,es uno de los ácidos más fuertes que se conocen) y muy estable, debi-do a la propia estabilidad del enlace C-F. La conductividad del polímeroes muy dependiente del contenido de agua. Con bajos contenidos deagua los canales que transportan los protones hidratados se reducenpudiendo producirse inclusive una separación de cargas lo que dificultala conductividad.

En los veinte años que siguieron a las primeras aplicaciones de cel-das con electrólito polimérico sólido, las investigaciones condujeron auna considerable disminución de la carga de platino en los electrodosque se redujo de ~20 a 4 mg cm–2, aunque esta cantidad de metal nobletodavía era considerada excesivamente alta, especialmente en compa-ración con la usada en las celdas de ácido fosfórico.

A finales de la década del 80, se demostró (merced a trabajos de nomás de cinco grupos que realizaban investigación básica en el área) queel sistema puede operar con electrodos que contienen menores canti-dades de catalizador —del orden de 0,2 mg cm-2 de Pt [18−20]—. Envirtud de este hecho, se produjo un acentuado aumento del interés enesta tecnología y hay actualmente más de un centenar de grupos quehan realizado investigaciones de este sistema. Los trabajos de investiga-ción que se desarrollan en la actualidad están orientados hacia diversosaspectos que involucran: a) estudios básicos de desarrollo y mejora-miento de electrodos de difusión de gas, b) estudios del balance de aguaen la membrana polimérica, que constituye un problema crucial en estesistema, c) diseño de distribuidores de gases (“flow field”), que es im-portante para la operación a altas densidades de corriente y d) desempe-ño de módulos operacionales con potencias del orden de 10-300 kW.Una revisión sobre la evolución en el desarrollo de estas celdas ha sidopublicada recientemente [21, 22]

Las celdas de electrólito polimérico son menos atractivas para apli-caciones estacionarias porque, debido a la baja temperatura de opera-ción, el uso del calor generado en la celda (cogeneración) está limitado

50


a unas pocas aplicaciones. No obstante, ya están siendo consideradasaplicaciones estacionarias con celdas de pequeño a mediano porte. En1991, la Ballard Power Systems (Canadá) construyó un módulo de demos-tración de 10 kW que funcionaba con hidrógeno puro. A esto siguió eldesarrollo de un módulo de demostración de una planta de 10 kW, queya incorporaba un reformador y un convertidor de corriente DC/AC, parala utilización de gas natural como combustible. En razón del éxito de laspruebas realizadas, en 1997 la Ballard completó el desarrollo de unaplanta similar a la anterior con un módulo de 250 kW. A mediados de2002, la Ballard ya estaba produciendo unidades con potencias entre 1 y250 kW para diversas aplicaciones estacionarias y portátiles. En la mis-ma época, también se daba a conocer la segunda generación de sistemasestacionarios de cogeneración con una potencia de 1kW producidospor la Ebara Ballard, copropiedad de la Ebara Corporation (Japón) y laBallard (Canadá). Estos sitemas de 1kW son suficientes para propor-cionar electricidad, calefacción y agua caliente a una vivienda típicajaponesa. La UTC Fuel Cells estaba desarrollando sistemas similarescon potencia de 5kW, aunque hasta 2002 no había concluido la primera depruebas y no había previsiones de cuándo podrían entrar en el mercado.

Posteriormente a la aparición y uso del Nafion®, la Dow ChemicalCompany desarrolló una membrana (XUS 13204.10) de menor peso equi-valente. Este parámetro se expresa en gramos de polímero por mol degrupos sulfónico; tiene un valor de 1.100 para el Nafion® y de apenas800 para la membrana de la Dow. También la Asahi Chemical IndustryCompany desarrolló una membrana denominada Aciplex-S® con pesoequivalente de 1.000. Los resultados con estas dos últimas membranasparecen ser mejores que los obtenidos con Nafion® [23, 24]. Existenotras membranas constituidas por polímeros fluorados pero no han sidousadas tan extensamente como las mencionadas. Recientemente, la Ballardha desarrollado una membrana que utiliza en sus propias celdas. Porotra parte, un análisis de la evolución de la tecnología de membranasen los últimos diez años y de las perspectivas de aplicación de mem-branas que están en desarrollo en la actualidad ha sido publicado re-cientemente [25].

El costo de las celdas de electrólito polimérico es todavía alto ypuede variar en más de un orden de magnitud para diferentes prototi-pos, principalmente debido al costo de la membrana. Sin embargo, algunasextrapolaciones de costo predicen un valor de apenas $ 90/kW, sobre

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la base de una producción de un millón de celdas por año. La DuPont,mientras tanto, realizó recientemente estimaciones en relación a la inci-dencia del precio del Nafion® en el costo, que podría disminuir hasta$10/kW. Estas predicciones están basadas en el volumen de materialnecesario para producir 150.000 vehículos medianos por año.

Por último, debe remarcarse que este tipo de celda es consideradoel más adecuado para aplicaciones en vehículos eléctricos en razón dela elevada densidad de potencia, que puede llegar a 1 kW/kg sin consi-derar los componentes periféricos como reformador, compresores, motoreléctrico, etc. Este tipo de aplicación será discutido con mayor detallemás adelante.

8.2.3. Celdas para la oxidación directade metanol (CODM)

Los problemas actuales de almacenamiento y distribución del hi-drógeno como combustible han originado una búsqueda constante decombustibles alternativos que faciliten su uso; principalmente, cuandose considera la aplicación de las celdas de combustible en vehículos.De los varios combustibles que pueden ser oxidados en un ánodo, elmetanol es el que ha despertado el mayor interés. Las celdas que operancon metanol (DMFC, “direct methanol fuel cell”) tienen como principiola oxidación directa de metanol en el ánodo que puede ser introducidoen la celda como líquido [26] o como gas [27]. Si bien el electrólito puedeser una solución ácida, la mayoría de los desarrollos actuales se basanen la tecnología de la celda de electrólito polimérico sólido. La figu-ra 8.7 muestra un esquema de esta celda, en la cual ocurren las siguien-tes reacciones:

Ánodo: CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e-

Cátodo: 3/2 O2 + 6 H+ + 6 e- → 3 H2OReacción global: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O

Como muestran estas reacciones, la oxidación del metanol involu-cra seis electrones que no pueden ser transferidos en una etapa única.El proceso de oxidación produce la formación de intermediarios, algu-nos de ellos perjudiciales como el CO, que se pueden adsorber en lasuperficie bloqueando los sitios catalíticos. Por este motivo es necesario

(8.5)(8.6)(8.6)

52


utilizar en el ánodo electrocatalizadores que no solamente sean efecti-vos para el proceso de oxidación, sino también resistentes al envene-namiento con los intermediarios. Tanto para la CODM como para la CCEPS,que usa hidrógeno como combustible, se han considerado diversosmateriales, como se mencionó anteriormente, con la finalidad de obte-ner ánodos resistentes a CO; los mejores materiales encontrados hastaahora son aleaciones de platino con Sn, Mo, Ru, etc., siendo la alea-ción Pt-Ru la más utilizada.

En la última década, el progreso de la CODM ha sido notable. Inicial-mente, el desempeño de estas celdas era tan pobre que no permitía su-poner una aplicación práctica futura. Sin embargo, ya ha sido posibleobtener densidades de corriente de 400 mA cm–2 con voltajes de 0,5 Vcon oxígeno y 0,4 V con aire [27] lo que permite vislumbrar aplicacio-nes prácticas de este sistema en un futuro no muy lejano.

8.2.4. Celdas de combustible alcalinas

Las celdas de combustible alcalinas (CCA) (“alkaline fuel cells”,AFC) emplean como electrólito una solución acuosa de hidróxido depotasio 30-50% y operan a una temperatura de aproximadamente 80°C. En la figura 8.8 se presenta un esquema de una celda alcalina típica.Las reacciones de la celda pueden ser representadas como:

Ánodo: H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 e-

Cátodo: O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH-

Reacción global: 2H2 + O2 → 2 H2O

Figura 8.7. Diagrama esquemático de una celda de com-bustible de metanol directo.

H2O CO2 ++++

cátodo ánodo

electrolito

O2 CH3OH ++++

(8.8)(8.9)

(8.10)

53


Aunque el platino es muy frecuentemente utilizado como cataliza-dor para estas reacciones, la mayor velocidad de la reacción de reducciónde oxígeno (rro) en este electrólito y la menor agresividad del mismo enrelación a procesos corrosivos permiten el uso de metales menos no-bles o inclusive no nobles en los electrodos. Sin embargo, una impor-tante desventaja de este sistema es que el hidrógeno y el agenteoxidante deben poseer una elevada pureza (debiendo, en general, serprepurificados) porque el electrólito puede reaccionar con gases áci-dos como CO2, SO2, etc. y formar especies insolubles que acaban da-ñando el sistema por precipitación de productos sólidos. Por estemotivo, la vida útil de estas celdas está limitada a 3-4.000 h, por lo que noresultan convenientes para grandes instalaciones. En la mayoría de loscasos se utiliza electrólito circulante (figura 8.8) que facilita la purifica-ción externa en caso de contaminación con CO2 y la remoción del aguaformada por la reacción de la celda que se disuelve en el mismo. Paralos casos en que se utilizan gases de alta pureza (como en las misio-nes espaciales) hay también algunos ejemplos en los que el electrólitoes mantenido inmovilizado mediante el uso de una matriz.

En los últimos tiempos, las actividades de investigación y desarro-llo en el área de las celdas alcalinas han sido relativamente pocas. Estossistemas fueron utilizados con éxito en los programas espaciales comofuentes únicas de generación de electricidad en naves tripuladas como elSpace Shuttle. Anteriormente, en el proyecto Apollo (1960-1965), se em-plearon unidades de 1,5 kW en nueve misiones a la Luna, tres misionesdel Skylab y en la misión de acoplamiento Soyuz-Apollo. Los módulos

Figura 8.8. Configuración de una celda de combustible alcalina típica.

H2 O2

malla soporte

ánodo cátodo electrolito

H2 KOH O2

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fueron desarrollados por la Pratt & Whitney Aircraft (EUA) con elec-trodos formados por una base de níquel poroso sinterizado activadacon platino. El electrólito era KOH 85% —sólido a temperatura ambien-te— y la temperatura de operación era de alrededor de 200 °C. El balancede agua se mantuvo por recirculación del hidrógeno (en estas celdas elagua se forma en el ánodo) y pasaje por un condensador y el agua asíproducida era destinada al consumo de los astronautas. En el proyectoSpace Shuttle se utilizaron unidades de 12 kW (tres en cada vehículo)fabricadas por la Pratt & Whitney —actualmente una división de laUTC— como la que se muestra en la figura 8.9. La temperatura de opera-ción de esta unidad es de ca. 95 °C y el electrólito empleado es KOH35-40% inmovilizado en un separador de asbestos. Como catalizadoresde las reacciones se utilizan en el ánodo una aleación de platino/pala-dio (10 mg cm–2) y en el cátodo una aleación de oro/platino (20 mg cm–2),en ambos casos soportados en una matriz hidrofóbica de carbono. Dela misma forma que en el caso anterior, el agua producida es colectadapor condensación a través de la recirculación del hidrógeno. En Esta-dos Unidos, en otros programas llevados a cabo por la Allis ChalmerCo. y por la Union Carbide se desarrollaron celdas alcalinas que fueronprobadas en vehículos eléctricos y en algunas aplicaciones militares.En Europa, diversas unidades de celdas alcalinas de 1 a 20 kW fueronutilizadas de manera experimental para varias finalidades entre las quecabe mencionar las aplicaciones militares, industriales, espaciales, ve-

Figura 8.9. Módulo de celda de combustible alcalinautilizado en las las misiones espaciales del programanorteamericano Space Shuttle (cortesía de UTC FuelCells).

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hículos eléctricos, etc. Entre las varias empresas involucradas se des-tacan Varta Eloflux (Alemania), Elenco (consorcio formado por BelgianAtomic Energy Co., Belgian Company Bekaert (Bélgica) y Dutch StateMines (Alemania)), la European Space Agency, Hoechst AG (Alema-nia), la Technical University of Graz (Austria), etc. El consorcio Elenco,que llegó a desarrollar vehículos eléctricos con celdas alcalinas, cesósus actividades hace algunos años. Aunque en la mayoría de los ca-sos los módulos presentan configuraciones semejantes a las que tie-nen los módulos usados en los programas espaciales norteamericanos,pueden señalarse algunas innovaciones como el desarrollo de separa-dores a base de titanato de potasio, la disminución de la carga de meta-les nobles en los electrodos, que es hoy del orden de 0,2 mg cm–2, y eluso de plata como catalizador de la rro. La estructura y las propiedadesde los electrodos desarrollados en la actualidad son similares a las de loselectrodos de las celdas de ácido fosfórico y de electrólito polimérico yserán discutidas detalladamente más adelante.

8.2.5. Celdas de combustiblede carbonatos fundidos

Las celdas de combustible de carbonatos fundidos (CCCF) (“moltencarbonate fuel cells”, MCFC) son consideradas de segunda generación,en el sentido de que están entrando en operación mucho después quelas celdas de ácido fosfórico. En este tipo de celdas, el electrólito con-siste en una mezcla de carbonatos de sodio, de litio y de potasio. Latemperatura de operación depende de las proporciones empleadas enla mezcla de carbonatos estando, generalmente, entre 600 y 750 °C. Debi-do a la alta temperatura de operación, el combustible que alimenta el módu-lo puede ser directamente gas natural o los productos de la gasificacióndel carbón que son reformados internamente. Para la alimentación del cáto-do se utiliza aire atmosférico enriquecido con CO2. Cuando el combustiblees gas natural, las reacciones que ocurren en el interior de la celda son:

Reforma: CmHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2

Desplazamiento: CO + H2O → CO2 + H2

Ánodo: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2 e-

CO + CO32- → 2 CO2 + 2 e-

Cátodo: O2 + 2 CO2 + 4 e- → 2 CO32-

(8.11)(8.12)(8.13)(8.13)(8.15)

56


En esta celda, el CO es, de hecho, un combustible pero la reacciónde oxidación (ecuación (8.14)) es muy lenta comparada con la reacción deoxidación del hidrógeno (roh) y por eso predomina la reacción de des-plazamiento. Por causa de esta reacción, la utilización del combustibleen la CCCF puede exceder la correspondiente al hidrógeno introducido(relación hidrógeno consumido/hidrógeno introducido mayor que 1).Un esquema de una celda CCCF se muestra en la figura 8.10.

placa separadora

H2, CO, CO2 ⇒ ⇒ H2O, CO2

ánodo

matriz de electrolito

CO3-2

cátodo

(O2 , CO2) ⇐ cátodo ⇐ O2 , CO2

Figura 8.10. Configuración básica de una celda de combustible de car-bonato fundido.

Una ventaja introducida por la alta temperatura de operación estárelacionada con la catálisis de las reacciones electródicas tanto en elánodo como en el cátodo, que de esta manera no necesitan la presen-cia de metales nobles. El material tradicionalmente utilizado es el níquelporoso producido por sinterización del metal en polvo a alrededor de800oC en atmósfera reductora. El espesor es aproximadamente 0,5-0,8 mm,la porosidad 70% y el tamaño promedio de los poros 5 µm. Aunque lacinética de la reacción anódica es lo suficientemente rápida como paraque el área activa no sea un factor muy importante, una de las principa-les causas de la pérdida de actividad de este material es la sinterizaciónde la matriz porosa en el interior de la celda durante su funcionamiento.Para minimizar este problema, usualmente se incorpora Cr2O3 en la ma-triz del electrodo mediante el uso, en el proceso de sinterización, de unamezcla de Ni conteniendo 2-10% en masa de Cr. En contacto con el elec-

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trólito se forma una capa superficial de LiCrO3 que es bastante efectivapara minimizar la sinterización durante la operación de la unidad, aun-que se ha verificado que después de un cierto tiempo aparecen procesoscorrosivos que originan el desprendimiento de la película protectora.

El material catódico que es inicialmente incorporado en la celdatambién está formado por una estructura de níquel poroso sinterizado,con tamaño de poros del orden de 5-10 µm , porosidad de 70-80% y es-pesor de 0,5-0,8 mm. Durante las primeras horas en contacto con el electró-lito y con el gas reactante (O2) el níquel es oxidado a NiO que es litiado.Este proceso es acompañado por una disminución de la porosidad dela estructura sinterizada, que se estabiliza en torno a 60%. En conse-cuencia, el electrodo adquiere una ramificación de poros con diámetrosbastante pequeños que, por efecto electrocapilar, se llenan de electróli-to favoreciendo la formación de la interfase triple de reacción (interfaseelectrodo/electrólito/gas reactante) cuyo papel es vital para minimizarprocesos difusionales asociados a la utilización de mezclas diluidas deoxígeno y gas carbónico (aire enriquecido con CO2).

Otro componente fundamental de esta celda es la matriz que incorporael electrólito fundido y que se ubica entre los dos electrodos. Típica-mente, esta matriz está formada por una mezcla que contiene partículasde γ-LiAlO2 (diámetro, φ ≅ 0,1 µm), partículas de α-Al2O3 (φ ≅ 100 µm)y fibras de αAl2O3 (φ ≅ 5 µm) en proporción 55; 30 y 15% en masa,respectivamente. Las partículas más pequeñas son incorporadas a finde conferir al material la porosidad adecuada mientras que las partícu-las más grandes y las fibras sirven para proporcionar integridad mecá-nica y flexibilidad, y para aumentar la resistencia a los ciclos térmicos.

A la temperatura de trabajo de la CCCF no existen materiales quepuedan desempeñar el papel que el PTFE lleva a cabo en los electrodosde celdas de baja temperatura para hacer el sistema parcialmente hidro-fóbico. Esto se consigue con el diseño adecuado de la porosidad delos electrodos y de la matriz/electrólito. Esta última tiene los poros máspequeños, lo que garantiza que estará siempre llena con el electrólito.Los electrodos, a su vez, por tener poros mayores estarán parcialmentellenos con el electrólito. Esto permite establecer una triple fase adecua-da y evitar que el electrodo se inunde. Este procedimiento también fueadoptado en las primeras celdas alcalinas desarrolladas.

Uno de los problemas que limita la vida de las celdas de carbona-tos fundidos es la solubilidad del NiO del cátodo en el electrólito, que

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depende de varios factores. A presión atmosférica, es posible que sealcancen las 40.000 h de operación deseadas pero esta vida útil puededisminuir significativamente para presiones más elevadas.

A pesar de que la presencia de CO es inclusive benéfica para elfuncionamiento de la celda, otras impurezas pueden ocasionar seriosproblemas. Por ejemplo H2S y HCl son componentes presentes comoimpurezas, especialmente en el combustible que se obtiene de la gasi-ficación del carbón. Por ser extremadamente perjudiciales para los ma-teriales de la celda a la temperatura de operación, los límites toleradosson 0,5 y 0,2 ppm, respectivamente.

Como se mencionó anteriormente, una de las grandes ventajas de laCCCF es la posibilidad de realizar la reforma interna del combustible. La re-forma interna elimina la necesidad de un reformador separado, lo que tie-ne inherentes ventajas. Esta reforma puede ser indirecta o directa. En elprimer caso, el reformador está separado del ánodo pero se mantiene físi-ca y térmicamente integrado a la celda. Así, el calor generado en la celda seutiliza para facilitar la reacción endotérmica de reforma. En la reforma in-terna directa, se utiliza el hecho de que el consumo de hidrógeno en elánodo desplaza el equilibrio de la reacción de reforma hacia la formaciónde hidrógeno. Ambos conceptos están ilustrados en la figura 8.11.

A pesar de que las celdas de carbonatos fundidos son típicamentede bajas densidades de corriente, la alta calidad del calor producido per-mite una elevada eficiencia además de la posibilidad de reformar inter-namente casi cualquier combustible. Así, estas celdas tienen un buenfuturo para aplicaciones estacionarias.

Módulos operacionales de celdas de carbonato fundido para apli-caciones estacionarias han sido desarrollados en Estados Unidos, Ja-pón e Italia. En Estados Unidos, entre 1990 y 1993 la Energy ResearchCorporation (ERC, que en 1999 pasó a llamarse Fuel Cell Energy, Inc)desarrolló y experimentó con éxito, en algunos casos por más de 2.000h, módulos de 20 a 120 kW. También en Estados Unidos, la MC-Powerconstruyó y probó (por más de 2.000 h) módulos de 20 y 250 kW. EnJapón, las principales empresas involucradas en la manufactura y laspruebas de plantas de 100-200 kW fueron Hitachi Ltd., Ishikawajima-Harima Heavy Industry Co., Mitsubishi Electric Co., Sanyo y Toshiba.En Italia, las primeras actividades en esta sentido fueron desarrolladaspor la Ansaldo que se dedicó inicialmente al desarrollo y experimenta-ción de un módulo de 100 kW.

59


Resultados de investigaciones y desarrollo de unidades operaciona-les de gran porte de este tipo de celda.ya se han divulgado. Uno de ellos,tal vez el más conocido, es la planta de 1,9 MW que fue instalada en SantaClara, California, por el consorcio Santa Clara Demonstration Group. Latecnología utilizada fue desarrollada por la ERC. Esta planta, que entró enoperación en junio de 1996, contiene 40.000 celdas agrupadas en 16 módu-los de 125kW. Otra planta en demostración es la instalada por la MC Power

Figura 8.11. Sistemas de reforma de combustible en celdas de combustible dealta temperatura: (arriba) reforma externa con aprovechamiento delcalor generado por la celda, (centro) reforma con aprovechamiento directo(por contacto) del calor, (abajo) reforma interna. (1) reformador, (2) y(4) electrodos, (3) electrólito.

CH4 – H2O

O2 + CO2

H2

CO

CO2

H2O

CH4 + H2O

O2 + CO2

CO2

H2O

H2

CO

CH4 – H2O O2 + CO2

CO2

H2O

H2

CO

12 3 4

1 2 3 4

1 2 3 4

60


Corporation en Miramar (San Diego, California) que proporciona 250kW.En Japón, varias empresas (Hitachi, Toshiba, Mitsubishi Electric Com-pany, IHI, Sanyo y otras) están dedicadas al desarrollo de plantas degran porte, teniendo como objetivo plantas que podrían llegar a suminis-trar 20-50 MW. En Europa, el desarrollo de estas celdas continúa siendorealizado principalmente por la Ansaldo en Italia.

Los resultados obtenidos con las primeras plantas en demostra-ción han generado un considerable optimismo respecto al futuro deesta celda. Este optimismo está motivado por fuertes componentes fa-vorables para esta tecnología que son la posibilidad de cogeneraciónproporcionada por la alta temperatura de operación (600-750oC), la posi-bilidad de uso de combustibles con menores requerimientos de prepu-rificación, la posibilidad de reforma interna del combustible y el empleode materiales no nobles en los electrodos.

8.2.6. Celda de combustible de óxidossólidos

Las celdas de combustible de óxidos sólidos (CCOS) (“solid oxidefuel cells”, SOFC) presentan varias ventajas que las tornan atractivaspara diversas aplicaciones. La principal característica que las distinguede las otras celdas es que no contienen un electrólito móvil. Esto permiteuna gran libertad en el diseño de la celda y evita problemas de corrosiónen los materiales. El electrólito de estas celdas está compuesto por óxidosrefractarios dopados que exhiben, aún en estado sólido, una considerableconductividad iónica a altas temperaturas. Estas celdas operan a tempe-raturas del orden de 800-1000oC. El electrólito más comúnmente usadoconsiste en una lámina (40 µm) de circona (ZrO2) dopada con aproxima-damente 10% (en moles) de ítria (Y2O3) que a altas temperaturas se tornaconductora iónica, siendo el ion móvil el O2-. Como en el caso de las cel-das de carbonato fundido, el combustible que alimenta el módulo puedeser directamente gas natural o los productos de gasificación del car-bón que son reformados internamente. Para la alimentación del cátodose utiliza aire atmosférico. Las reacciones de la celda son:

Ánodo: H2 + O2- → H2O + 2 e-

CO + O2- → CO2 + 2 e-

Cátodo: O2 + 4 e- → 2 O2-

(8.16)(8.17)(8.18)

61


El material del ánodo es una hoja porosa de aproximadamente 150 µmde espesor y 30% de porosidad, formada por Ni o Co impregnado conel electrólito (Ni-ZrO2 o Co-ZrO2 cermets). El cátodo está compuestopor manganita de lantano (LaMnO3) dopada con Sr, con un espesor de1 mm y una porosidad cercana a 30%.

Otra ventaja que merece ser destacada es la posibilidad de generardensidades de potencia muy elevadas (~2 W cm–2). La alta temperaturade operación dispensa el uso de metales nobles y permite la reformainterna de combustibles, como el gas natural, sin el empleo de cataliza-dores específicos, bastando el material del ánodo. Como en las CCCF, elcalor producido a alta temperatura es de buena calidad para cogenera-ción. Una ventaja de las CCOS en relación a las CCCF es que el cátodo uti-liza solamente oxígeno, no siendo necesario introducir CO2. Por otrolado, la temperatura de operación elevada impone estrictos requerimien-tos sobre los materiales, especialmente cuando deben ser sometidos aciclos térmicos. La degradación del desempeño con el tiempo de ope-ración es del orden de –7 mV/1.000 h, que es más del doble de la obser-vada en las celdas de ácido fosfórico.

Las celdas de óxidos sólidos están siendo desarrolladas, desde hacealgunos años, a nivel de investigaciones básicas o de pequeños proto-tipos. Algunos de los primeros módulos fueron desarrollados por laWestinghouse Electric, en Estados Unidos. Varias unidades de 25 kWalimentadas con gas natural fueron operadas en Estados Unidos y Ja-pón y a fines de 1998 ya acumulaban más de 14.000 h de operación. EnEstados Unidos, otras empresas están o estuvieron involucradas en es-tudios de celdas de óxido sólido como la Allied Signal Co., la Ceramatec,la Z-Tek, etc. Es interesante notar que las distintas compañías desarro-llaron diferentes diseños en relación al módulo principal, como se mues-tra en la figura 8.12. La celda unitaria de la Westinghouse presenta unaconfiguración tubular, en la cual el cátodo es depositado en la parte in-terna de un tubo circona/ítria mientras el ánodo se deposita de manerade revestir la parte externa. En un módulo, varias de estas celdas unitariasse conectan eléctricamente en paralelo. Hace algunos años, la West-inghouse ya había conseguido demostrar una vida útil de 40.000 h. LaAlligned Signal se dedicó desarrollo de una celda con configuraciónmonolítica en la que los electrodos y el electrólito forman una estructu-ra corrugada. Z-Tek y Ceramatec optaron por una tercera variante, enla cual se usa una estructura planar más similar a la de otros tipos de

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celdas. En 1998 la Siemens Westinghouse Power Corporation comenzóa trabajar en la producción de plantas mayores. En el año 2000, la prime-ra planta de 100kW ya estaba en demostración en Holanda.

Los trabajos actuales de investigación y desarrollo de celdas deóxidos sólidos están dedicados principalmente a mejorar los materiales,muestran varios progresos, y están destinados a demostrar la viabili-dad de la aplicación en gran escala de este sistema.

8.3. COMPARACIÓN DEL RENDIMIENTO

DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CELDA

Los principios de la electroquímica que determinan el desempeñode las celdas electroquímicas están relacionados con los fenómenos depolarización por activación, por caída óhmica y por difusión, que ocu-rren como consecuencia del pasaje de corriente y que tienen como re-sultado práctico un potencial de operación menor (a veces bastantemenor, como se verá) que el potencial de circuito abierto [28]. No obstan-te, varios factores prácticos también pueden afectar el funcionamiento

Configuración tubular:

(1) cátodo(2) electrolito

(3) ánodo(4) interconector

Configuración monolítica:(1) cátodo

(2) electrolito(3) ánodo

(4) interconector

Configuración tubular:

(1) cátodo(2) electrolito

(3) ánodo(4) interconector

Configuración monolítica:(1) cátodo

(2) electrolito(3) ánodo

(4) interconector

Figura 8.12. Configuraciones tubular y monolítica de las cel-das de combustible de óxidos sólidos.

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Potencial reversible termodinámico

1,5− Relación potencial-corriente ideal

E / V pérdida de potencial por sobrepotencial de activación

1,0−

pérdida de potencial debida al sobrepotencial óhmico 0,5 −

pérdida de potencial debida al sobrepotencial detransporte de masa

0 0,5 1,0 j / A cm−2

Figura 8.13. Curva potencial-densidad de corrienteidealizada.

del sistema, como por ejemplo, que se produzca la mezcla de los gaseso un cortocircuito entre los componentes conductores electrónicos oelectrolíticos. La mezcla de los gases reactantes, que puede ser ocasio-nada por la permeabilidad de los separadores o por pequeños agujerosen las membranas, no constituye un peligro de explosión debido a lapresencia del catalizador. Así, se produce la reacción química que, ade-más de las pérdidas que ocasiona, puede producir aumentos indesea-bles de la temperatura de la celda.

Generalmente, los estudios con celdas unitarias se realizan bajocondiciones de corriente continua y los resultados se expresan en laforma de curvas potencial-corriente obtenidas en forma galvanostática.Otras técnicas serán mencionadas en el apartado 8.7. En la figura 8.13se muestra una curva potencial-corriente idealizada y se señalan susprincipales características. Como se verá más adelante, en una celdaque opera con H2/O2, el sobrepotencial de la roh es muy pequeño, típi-camente 20-30 mV para corrientes operacionales. Por lo tanto, la curvapotencial-corriente para la celda es prácticamente coincidente con lacurva para el cátodo donde se reduce el oxígeno. Lo primero que se ob-serva en esta curva es que el potencial de circuito abierto experimentales mucho menor que el esperado teóricamente. En medio ácido, el po-tencial de la celda debería ser ~1,23 V, aunque raramente son observa-dos potenciales superiores a 1,00 V. Esto se debe a que la reducción

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del oxígeno es una reacción muy lenta y cualquier reacción paralela,como, por ejemplo, la formación de pequeñas cantidades de H2O2 a tra-vés del mecanismo de reducción del oxígeno por dos electrones, puedehacer disminuir el potencial observado. El mismo efecto puede ser pro-ducido por la oxidación de impurezas o de componentes del electrodo.Potenciales de la celda muy inferiores a 1,00 V pueden ser debidos a lamezcla de los gases reactantes a través del electrólito y, por lo tanto,éste puede ser un criterio para diagnosticar la presencia de ese fenómeno.La mezcla de los gases reactantes puede producirse cuando la presiónde burbuja del electrólito soportado es baja o, en el caso de electrólitospoliméricos sólidos, cuando existen fallas en la película de polímero.

Para bajas corrientes, se observa una pronunciada disminución delpotencial. Esto es consecuencia de la cinética lenta de la rro y en estaregión la dependencia del potencial con la corriente sigue una ecua-ción de Tafel, siendo el sobrepotencial de activación predominante. Apartir de este punto, el potencial disminuye de forma aproximadamentelineal con la corriente. Esta región está dominada por los efectos óhmicosdebidos a la resistencia de los materiales conductores al pasaje de la co-rriente y a la resistencia al transporte de iones en el electrólito. Los mate-riales usados en las celdas de combustible son buenos conductoreselectrónicos y, por ello, el segundo efecto es, generalmente, el más im-portante. En las CCEPS la situación es más complicada porque la conduc-tividad depende del grado de hidratación de la membrana polimérica[29-31]. Así, en esta región de potenciales las propiedades de la mem-brana pueden estar determinando primordialmente la respuesta de lacelda. Este es un fenómeno complejo y se discutirá con más detalles enel apartado 8.7.

Finalmente, para corrientes elevadas se observa una acentuada caí-da de potencial debido a limitaciones en el transporte de masa. Estaslimitaciones pueden ocurrir de diversas maneras: i) el gas reactante,cuya demanda en esta región de potenciales aumenta mucho, puedetener su acceso al electrodo limitado ya en la película de difusión; ii) elgas reactante puede tener su acceso al catalizador limitado por procesosde difusión en el electrólito y iii) la conductividad iónica puede limitar elacceso de iones que participan en la reacción, como, por ejemplo, de H+

en la reducción del oxígeno.En la figura 8.14 se presenta una comparación de los perfiles po-

tencial-corriente obtenidos para los diversos tipos de celdas de com-

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Figura 8.14. Perfiles potencial-densidad de corriente para diferentes celdas de com-bustible: 1) CCA operando a 80 °C, H2/aire a presión atmosférica, con prepurifica-ción para eliminar CO2; 2) CCEPS operando a 80 °C, H2/aire 3/5 atm; 3) CCEPS a 200 °C,H2/aire 8/8 atm; 4) CCCF a 650 °C, H2/aire (70%) CO2 (30%) 1/1 atm; 5) CCOS a1000 °C, H2/O2 o aire.

bustible en las respectivas condiciones de operación. Es evidente quelos sistemas que operan a altas temperaturas presentan menores pér-didas de potencial a bajas densidades de corriente. Este comportamientoes atribuido a la ausencia de una contribución apreciable de la polariza-ción por activación al sobrepotencial electródico e indica una catálisismás eficiente de las reacciones, debido al efecto de la alta temperatura.En el caso de la celda de carbonato fundido, el efecto de la caída óhmicaes mucho más pronunciado que en los demás y, por lo tanto, este sis-tema no es apropiado para trabajar a altas densidades de corriente. Porotro lado, la celda de óxido sólido es la que presenta el mejor compor-tamiento, o sea, menores pérdidas por activación y por caída óhmica. Elproblema de esta celda es que su rendimiento no puede ser mantenidopor mucho tiempo debido a la degradación de las propiedades del elec-trodo y del electrólito causada por la elevada temperatura.

La comparación de las curvas de polarización de celdas de bajastemperaturas (< 200oC) muestra que las propiedades electrocatalíticasdel electrodo son vitales para minimizar la polarización por activación yobtener, así, diferencias de potencial razonables a densidades de co-rriente operacionales ( > 200 mA cm–2).

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En la tabla 1, se muestran en forma comparativa algunas de las ca-racterísticas de los diferentes tipos de celdas.

8.4. MATERIALES Y MÉTODOS UTILIZADOS

EN LA PRODUCCIÓN DE CATALIZADORES

Y ELECTRODOS DE DIFUSIÓN DE GAS

PARA CELDAS DE BAJA TEMPERATURA

Las limitaciones de la eficiencia en las celdas de combustible sonconsecuencia de diversos factores, pero tal vez el más fundamental esla cinética desfavorable de la reducción del oxígeno [33]. En celdas decombustible de baja temperatura, esta cinética lenta de la reacción de lareducción de oxígeno requiere catalizadores muy eficientes. El más utili-zado es el platino pero, por su alto costo y porque la geometría no seríafavorable, no se lo utiliza como un macroelectrodo y sí en la forma departículas de ~ 5 nm de diámetro dispersas en un soporte adecuado. Elobjetivo es proporcionar un área efectiva de catalizador tan alta comosea posible. La ecuación básica de la cinética electroquímica, ecuaciónde Butler-Volmer, establece una relación directa entre el sobrepotencialy el logaritmo de la densidad de corriente [28]. Así, cuanto mayor sea larelación área efectiva/área geométrica del electrodo menor será el so-brepotencial observado. El soporte más adecuado para las partículasde platino es el polvo de grafito de alta área superficial (>100 m2 g-1).Aun sobre este catalizador eficiente, los sobrepotenciales de la rro supe-ran los 500 mV bajo corrientes operacionales. Estos altos sobrepoten-ciales se traducen en una gran pérdida del rendimiento haciendo que laeficiencia práctica quede muy por debajo de la eficiencia termodinámicaposible. Por este motivo, las investigaciones para mejorar la cinética dela rro, iniciadas hace varias décadas, continúan muy activas.

Tipo de celda

Temperatura de operación (°C)

Tolera CO2

Densidad de potencia H2-aire

(W/cm2) Tolerancia

a CO Requiere

reformador CCAF 160-220 sí 0.20-0.29 regular sí CCEPS ~80 sí 0.2-0.9 mala sí CCA ~80 no 0.15-4.3 mala no CCCF 600-750 sí 0.19-0.24 buena no CCOS 800-1 000 sí 0.20-0.27 buena no

Tabla 8.1. Comparación de los distintos tipos de celdas [28]

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Una cinética lenta puede ser, en parte, compensada por un aumentodel área efectiva del catalizador y de la concentración de los reactantes.Así, además de contar con un catalizador activo de alta área para la rro, esnecesario diseñar el electrodo de forma tal que se consiga una alta concen-tración de gas reactante en la interfase triple catalizador/electrólito/gas,lo que ha llevado al desarrollo de los llamados electrodos de difusiónde gas, que serán discutidos en forma más detallada más adelante.

Por otro lado, cuando el mismo catalizador es utilizado como ánodoy en las mismas condiciones de operación, la roh presenta sobrepoten-ciales pequeños, del orden de 20 mV, por lo que raramente se tiene encuenta esta reacción cuando se consideran los factores limitantes de lacelda. Así, es común considerar la respuesta de los electrodos de unacelda como equivalente a la respuesta del cátodo de oxígeno. Como fuemencionado, un paso importante en la roh es la adsorción del hidrógenoen la superficie del catalizador. Esto ha permitido establecer una rela-ción entre la velocidad de oxidación electroquímica y la energía de adsor-ción del hidrógeno para diferentes materiales, obteniéndose las conocidascurvas volcán [34]. En la región del máximo de esta curva se encuentrael platino, que tiene una energía de adsorción intermedia de aproxima-damente 230 kJ mol–1. El problema del ánodo no es un alto sobrepoten-cial sino la contaminación del catalizador la cual debe siempre evitarseo minimizarse.

8.4.1. Electrocatálisis

La reducción del oxígeno es una reacción compleja que está sien-do estudiada desde hace varias décadas por la importancia que tieneen la conversión electroquímica de energía y en diversos procesos in-dustriales [35, 36]. Los cátodos que reducen oxígeno son importantesno sólo para las celdas de combustible sino también para diversas apli-caciones en electroquímica tecnológica, como las baterías metal-aire, larefinación electrolítica de metales, las celdas de cloro-soda, etc. La trans-ferencia de carga entre la molécula de oxígeno y el electrodo requiere laadsorción previa de la primera, para la cual el material de electrodo de-sempeña un papel fundamental. Existen diversos modelos que descri-ben esta adsorción, así como diversos mecanismos propuestos para larro [36]. El esquema que se muestra a continuación representa el con-junto de posibilidades para la reacción:

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Figura 8.15. Representación esquemática de las distintas formas deadsorción del O2 y los respectivos de mecanismos de reacción parala reducción.

Las características de adsorción del oxígeno sobre la superficie delcatalizador tienen un papel fundamental en determinar el camino de lareacción. La figura 8.15 muestra las principales formas propuestas parala adsorción del oxígeno [36].

La reducción del oxígeno puede involucrar dos electrones, dandocomo producto H2O2, como se observa típicamente en grafito en medioalcalino y en aquellas situaciones en que el oxígeno se adsorbe de for-ma lineal. La reducción puede también involucrar cuatro electrones, dan-do como producto H2O, como ocurre típicamente sobre platino en medioácido y en los casos en que el oxígeno se adsorbe en forma de puente.Variantes de estas situaciones extremas son la formación de H2O2 comointermediario, la difusión de éste hacia la solución y aun la descompo-sición catalítica del peróxido por reacción química [35, 36]. En celdas decombustible interesa siempre la conversión directa por cuatro electro-nes. Ésta es deseable no sólo porque aumenta la eficiencia eléctrica (ma-

4e-

2e- 2e-

O2 → O2 (ads) → H2O2 (ads) → H2O

H2O2(s)

O OH 4e Mz Mz+2 Mz + 2 H2O 2 H+ 4 H+

O OH 2e Mz + H2O2

Mz +O2→ Mz O Mz+1 O Mz+2 O O O− O2−

Mz + H2O Mz 4e O Mz+1 OH 4e Mz

+ 2 H2O O 2 H+ Mz+1 OH 4H+ Mz

Mz

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yor número de electrones intercambiados por molécula de oxígeno) sinotambién porque se evita la formación de H2O2, que puede atacar quími-camente los materiales del electrodo, particularmente al grafito. Esteataque no es severo, pero puede ser suficiente para provocar la pérdidade contacto eléctrico entre las partículas del catalizador y las de grafito.El grafito del electrodo es normalmente inactivo para la rro en medioácido [37], pero puede participar en la reacción en medio alcalino. Natu-ralmente, electrólitos que favorecen la solubilidad del oxígeno, como elmedio alcalino, contribuyen a mejorar la velocidad de la rro, pero losrequicitos prácticos de las celdas no permiten una amplia flexibilidad eneste sentido.

Aunque la roh presenta sobrepotenciales muy bajos, es necesarioconsiderar la pureza del hidrógeno usado como combustible ya queciertas impurezas pueden afectar drásticamente la electrocatálisis. Unbuen material electrocatalizador se caracteriza por favorecer la adsor-ción de reactantes e intermediarios de la reacción, pero esto significaque puede adsorber todavía más las sustancias que envenenan su su-perficie. Hidrógeno de alta pureza puede ser obtenido de la electrólisisdel agua pero, debido a que las previsiones de aumento del precio delpetróleo y del gas natural no se concretaron, este hidrógeno es máscaro que el que se obtiene a partir de los combustibles fósiles por re-forma a vapor. Cuando el hidrógeno es producido por reforma, a travésde un proceso conocido y ampliamente utilizado, se producen cantida-des altas de CO, del orden de 7%, lo que requiere una segunda etapacatalítica para disminuir el contenido de CO a 0,5-1%. Procesos de purifi-cación adicionales pueden ser necesarios para evitar el envenenamientodel platino con CO, ya que esto disminuye radicalmente la actividad delelectrodo, aunque el efecto depende del tipo de celda considerado. LasCCAF, operando a 200oC, pueden tolerar hasta 0,5% de CO en el hidró-geno, pero las CCEPS, operando a sólo 80oC, no toleran más que algunasppm. Esta restricción impuesta sobre el combustible, relativamente se-vera, ha producido un interés muy grande para desarrollar ánodos “re-sistentes al CO”. El uso de ciertas aleaciones de platino con metalescomo Co, Cr, Ru, Mo y otros parece ser parcialmente efectiva en dismi-nuir el envenenamiento por CO [13-15, 24, 38-45], aunque no existenefectos comprobados bajo condiciones de operación contínua por lar-go tiempo. A pesar de la intensa actividad que se observa actualmenteen este sentido, todavía son necesarias muchas investigaciones.

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Existen desde hace muchos años numerosos estudios sobre la elec-trooxidación de diversos combustibles [46]. Se ha observado que cuantomayor es el número de electrones necesarios para oxidar un combusti-ble al producto final, mayor es la dificultad de observar una oxidacióneficiente. De los posibles combustibles alternativos, el metanol, cuyaoxidación a CO2 y agua requiere seis electrones, es el más estudiado ycon el cual se han obtenido los resultados que más prometen [46-51].El interés por el metanol es obvio, ya que los problemas de almacena-miento y distribución de hidrógeno no son triviales. Más recientemen-te, la perspectiva de llegar a desarrollar en un futuro próximo las celdasde metanol directo ha motivado numerosos estudios sobre la electroca-tálisis de la oxidación de metanol [50, 52, 53]. Sin embargo, y a pesar delos avances notables realizados en los últimos años, todavía no se hanconseguido densidades de corriente que permitan a estas celdas com-petir con las equivalentes que utilizan hidrógeno. Sobre catalizadoresde platino, el problema principal es que la oxidación del metanol a CO2

requiere seis electrones que no pueden ser transferidos simultánea-mente. Esto lleva a la formación de intermediarios, particularmente el CO,que bloquean la superficie del catalizador hasta que puedan ser oxida-dos. Otro efecto negativo es producido por la difusión de metanol através del electrólito hacia el compartimiento cátodico, donde se oxida pro-duciendo intermediarios adsorbidos, disminuyendo así la eficiencia delcátodo de oxígeno. Para resolver estos problemas los electrodos debenpresentar mejor desempeño para la oxidación del metanol y ser menossensibles al envenenamiento con CO. Como se mencionó anteriormen-te, varias aleaciones de Pt han sido estudiadas; la presencia de metalescomo Ru, Sn, Rh, Mo y otros parece tener un doble efecto: hacer másdifícil la adsorción del CO y facilitar la adsorción de especies que con-tienen oxígeno, que por su parte promueven la oxidación de los inter-mediarios [38, 50, 51].

8.4.2. Efectos estructurales en loselectrodos de difusión de gas

Los electrodos de difusión de gas son estructuras complejas por-que deben cumplir simultáneamente varios requisitos: distribuir unifor-memente el gas reactante en el electrodo y hacer que la concentraciónde éste sea alta en la interfase triple catalizador/electrólito/gas. El elec-

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trodo está compuesto por un soporte, que puede ser un producto co-mercial, hecho de papel o tejido de grafito que generalmente se hacehidrofóbico con un tratamiento a base de una suspensión de PTFE. So-bre el soporte así tratado, se aplica una película de grafito y PTFE queconstituye el difusor de gas y que tiene por finalidad distribuir unifor-memente el gas reactante sobre el catalizador. Finalmente, se aplica lapelícula catalítica, que contiene el catalizador disperso en grafito, y cu-yos otros componentes dependen del tipo de electrólito de la celda. Enlas CCAF la película catalítica se compone del catalizador de platino dis-perso en carbono, polvo de grafito y PTFE. Típicamente el catalizador es20% Pt/C y las cantidades se calculan para obtener ~ 0,4 mg cm–2 de Pt.La cantidad de PTFE es del orden de 20 %. En los últimos años se ha con-seguido bajar la cantidad de Pt, sobre todo en el ánodo, y hoy algunoselectrodos contienen solamente 0,1 mg cm–2 de Pt [54, 55]. Por otro lado,el desarrollo de los electrodos para las CCEPS ha sido diferente. En lasprimeras celdas desarrolladas por la General Electric, el polvo de Pt seprensaba en caliente directamente encima de la membrana. Esto reque-ría cantidades de Pt del orden de 20 mg cm–2 de Pt, reducida por avan-ces tecnológicos hasta 4-5 mg cm–2 de Pt. Posteriormente se encontróque los electrodos con bajo contenido de platino (~ 0,4 mg cm–2 ) utili-zados para las CCAF podrían ser usados en las CCEPS, pero los primerosresultados no fueron alentadores. El salto para hacer posible esta apli-cación fue dado con la incorporación de Nafion en el electrodo, loque permitió asegurar un buen contacto entre el catalizador y el electrólito.Así, en los electrodos para las CCEPS es necesario incorporar Nafionen la película catalítica para obtener una continuidad de electrólito conla membrana. La presencia de PEFE tanto en la película difusora como enla película catalítica es necesaria para hacer al electrodo hidrófobico yevitar que se inunde con el electrólito. Esto resultaría en la creación deun largo camino difusional para que el gas reactante pueda llegar al cata-lizador, lo que disminuiría drásticamente el funcionamiento del mismo.

Considerando la forma en que se fabrica el electrodo, resulta claroque se pueden presentar varios efectos estructurales que pueden limi-tar la corriente. Como ya se discutió, las partículas de Pt/C, el electrólitoy el gas reactante forman una triple fase en la cual tiene lugar la reac-ción. El gas reactante es transportado, desde la película de difusión,por las regiones hidrofóbicas del electrodo y difunde transversalmen-te a través del electrólito hasta las partículas de catalizador. Así, la re-

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sistencia del electrólito hasta el sitio de reacción depende del caminorecorrido por el reactante y esto se traduce en una distribución no uni-forme del sobrepotencial, que influye sobre las limitaciones por la ciné-tica de la reacción. Además, es necesario tener en cuenta los efectosdifusivos debidos a la estructura del electrodo y entre éstos podemosconsiderar como principales la difusión del gas en la película difusoray la difusión del gas en el electrólito. Este último también es un procesocomplejo ya que los aglomerados de Pt/C, además de estar inmersos enel electrólito, están probablemente rodeados de una película del mismo.Así, se debe considerar la difusión del gas reactante en la película deelectrólito, que no contiene catalizador, y en el electrólito que inundalos aglomerados de catalizador. Estos efectos podrán ser más o menosimportantes dependiendo de la densidad de la corriente de operación.Los cálculos realizados con la utilización de modelos, que serán descri-tos más adelante, muestran que, como era de esperar, a bajas densida-des de corriente los efectos resistivos y difusivos no son importantes.En las CCEPS existe además el problema de que la membrana debe estarsuficientemente hidratada para ofrecer el mínimo de resistencia a la con-ducción iónica [31]. Si bien la reacción de la celda produce agua en elcompartimiento catódico, el transporte de ésta no es suficiente para man-tener condiciones ideales de hidratación en la membrana. Por lo tanto,es necesario introducir una hidratación forzada que se consigue satu-rando los gases reactantes con agua antes de su ingreso en la celda oa través de algún otro medio. Las celdas que utilizan agua de refrigera-ción pueden ser diseñadas de modo que parte de esa agua sea utilizadapara hidratar la membrana. Este problema no es trivial y ha sido demos-trado recientemente que una hidratación insuficiente puede llevar a unadependencia de la resistencia de la membrana con la densidad de co-rriente [56]. Eventualmente, el transporte de agua en la membrana sepuede transformar en el factor limitante de la eficiencia de la celda [57,58]. Para complicar todavía más el panorama, todos estos efectos de-penden del espesor de la membrana.

Se ha tratado de explicar estos fenómenos, desde un punto de vis-ta conceptual, con cierto detalle para que se tenga una idea clara deque interpretar la respuesta de una celda, aun en experimentos de co-rriente continua en estado estacionario, no es una tarea fácil.

Recientemente se demostró que cuando la potencia de una CCEPS

es graficada en función del potencial, la curva resultante puede ser re-

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producida utilizando una ecuación logística cuadrática [59]. Concep-tualmente, esta ecuación resulta de considerar los efectos macroscópi-cos de no linealidad y realimentación que afectan el sistema. Buscandouna interpretación microscópica para explicar por qué la ecuación lo-gística reproduce el comportamiento del sistema, se llegó a la conclu-sión de que, efectivamente, ese comportamiento está dominado por losprocesos de transporte en el electrólito, que son típicamente procesosno lineales y realimentados [60]. La combinación de tratamientos ma-croscópicos, de importancia práctica, con los modelos microscópicosha contribuido a elucidar aspectos fundamentales dentro de la comple-jidad de los efectos que determinan el comportamiento de una celda.

8.4.3. Electrocatalizadores

Los materiales electrocatalizadores utilizados en las celdas de com-bustible dependen, obviamente, del tipo de celda y de la función delcatalizador. De lo expuesto anteriormente resulta claro que el catalizadordel cátodo tiene que ser eficiente para acelerar la reducción del oxíge-no, mientras que el del ánodo tiene que ser resistente a las impurezasque puedan llegar con el hidrógeno. En las celdas de baja temperatura,se utilizan catalizadores dispersos, en los cuales pequeñas partículasdel catalizador son fijadas en un soporte adecuado, también formadopor partículas pequeñas. En las CCAF y CCEPS el catalizador usual es elplatino disperso en polvo de grafito. Las celdas alcalinas pueden usarmateriales menos nobles (Ag, Ni) pero, como ya fue mencionado, el usopráctico de estas celdas parece poco probable, excepto en atmósferasmuy controladas como en el caso de los vehículos espaciales. La pre-paración del platino disperso comienza por una suspensión en agua deun polvo de grafito adecuado [61]como el Vulcan XC-72 (Cabot), quetiene una área específica de ~ 240 m2 g–1 (partículas de ~ 20 nm de diáme-tro). A la suspensión se le agrega una solución de ácido cloroplatínico ydespués un agente reductor adecuado, como el ditionito de sodio (ohidrosulfito de sodio, Na2S2O4). El platino es reducido y fijado sobrelas partículas de grafito. En algunos trabajos, se han empleado pelícu-las de polímeros conductores para fijar el catalizador disperso [62]. Laspartículas de platino tienen un diámetro de 2-5 nm, pero es interesantenotar que el diámetro depende de la proporción de platino a carbonodel producto resultante. Esto es muy importante porque la actividad

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del platino disperso depende del tamaño de las partículas [37, 63-66].Los catalizadores más utilizados son 20% Pt/C, pero pueden ser prepa-rados en cualquier proporción entre 10 y 80% Pt/C. Después de seco, elcatalizador es sometido a un tratamiento térmico a temperaturas del or-den de 500oC en atmósfera inerte. Aleaciones dispersas a base de pla-tino pueden ser preparadas de la misma forma, reduciendo el otro metaljunto con el platino o utilizando como material de partida el catalizadorPt/C en lugar del polvo de grafito. Hay otras formas de preparar el catali-zador —algunas más sofisticadas— y también pueden adquirirse comer-cialmente de compañias como la E-tek (EUA) o la Johnson-Matthey.

Las celdas de alta temperatura tienen la ventaja de que la propia tem-peratura elevada acelera las reacciones y, como ya fue descrito para lasCCCF y CCOS, no es necesario el uso de metales nobles como catalizadores.

Electrodos para celdas con electrólitos líquidos. Existen variasmaneras de producir electrodos de difusión de gas. Tomando nueva-mente como ejemplo las CCAF y CCEPS, los electrodos para estas celdasse componen de tres partes principales: el soporte, la película de difu-sión y la película catalizadora. Los soportes utilizados son generalmen-te comerciales y pueden ser de papel o tejido de grafito. La elección delsoporte es importante porque las multiceldas pueden ser construidascon las celdas individuales conectadas en serie o en paralelo y la elec-ción depende fundamentalmente de la conductividad eléctrica del so-porte. Soportes metálicos de alta conductividad, como las mallas deníquel utilizadas en las celdas alcalinas, permiten una conexión de cel-das individuales en paralelo. Por otro lado, el papel o tejido de grafitono tiene una conductividad suficientemente elevada y requiere una co-nexión en serie. En principio, no hay diferencias fundamentales entre elpapel o el tejido de grafito, pero este último se prefiere en los electro-dos para las CCEPS. La membrana utilizada en las CCEPS sufre deforma-ciones que dependen del contenido de agua y de la temperatura. Unelectrodo construido sobre un tejido de grafito es más flexible y se adap-ta mejor a las deformaciones de la membrana sin perder contacto conla misma. Generalmente, el único tratamiento realizado sobre el soportees la aplicación de una fina película de PTFE, aplicada a partir de una sus-pensión, para hacerlo hidrofóbico y evitar la penetración del electrólito.

Uno de los métodos más utilizados para construir electrodos de di-fusión de gas requiere inicialmente la aplicación sobre el soporte de unapelícula difusora de gas, que tiene por finalidad distribuir uniformemen-

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te el gas reactante sobre la película que contiene el catalizador. Estapelícula se compone esencialmente de polvo de grafito comercial de altaárea aglutinado con una suspensión de PTFE. La pasta resultante se apli-ca sobre el soporte por filtración u otro método adecuado y se sinterizaa ~330oC. Es importante destacar que el desempeño del electrodo depen-de del espesor [67] y de otras propiedades morfológicas [68] de estapelícula.

Finalmente se aplica la película catalizadora que en los electrodospara las CCAF se compone del catalizador de Pt/C, polvo de grafito ysuspensión de PTFE. La película puede ser aplicada sobre la película difu-sora o del lado contrario del soporte, y se seca en estufa. La figura 8.16muestra esquemáticamente el proceso de fabricación de un electrodode difusión de gas.

Figura 8.16. Esquema del proceso de fabricación de un electrodo de difusión de gas.

Polvo de grafito Pt/C + solución de PTFE + agua Nafion + isopropanol

Mezclado Mezclado (ultrasonido) (ultrasonido) Mezclado (ultrasonido) Mezclado (ultrasonido)

Ajuste de pH Evaporación de para floculación los solventes

Filtración sobre tejido de grafito

Pt/C/Nafion seco Sinterización + isopropanol

Película difusora Aplicación sobre la película difusora Secado en aire

Secado en estufa

Electrodo terminado

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Para ejemplificar el uso en una celda con electrólito líquido pode-mos considerar una CCAF. En esta celda el electrólito es el ácido fosfó-rico que está inmovilizado en una matriz inerte, hecha de CSi aglutinadocon PTFE, que se aplica sobre uno de los electrodos, generalmente el cá-todo. El conjunto es entonces tratado con ácido fosfórico por variashoras a la temperatura de operación (~ 200oC) lo que permite una buenaimpregnación de la matriz inerte y de la película catalizadora con el elec-trólito. El mismo tratamiento con ácido fosfórico se aplica al otro electro-do y luego se arma la celda.

Electrodos para celdas con electrólito polimérico. En su primerafase, las CCEPS eran preparadas prensando en caliente negro de platinosobre la membrana pero esto requería cantidades exageradas de platino(4-10 mg cm–2). Tentativas de usar electrodos como los descritos paralas CCAF, cuyo contenido de platino es un orden de magnitud menor,dieron resultados muy pobres hasta que se descubrió, como ya fuemencionado, que el problema era la falta de contacto entre el cataliza-dor y el electrólito.

Para resolver este problema, los electrodos para las CCEPS puedenser preparados de la misma forma pero la película catalizadora debe in-cluir, además, Nafion que se aplica en forma de solución. El Nafionpolimérico puede ser solubilizado en una mezcla de alcoholes por trata-miento en autoclave. La incorporación de Nafion en la película catalí-tica permite así establecer una continuidad entre el catalizador y lamembrana/electrólito. Los electrodos son colocados a ambos lados deuna membrana de Nafion y el conjunto es prensado a una temperatu-ra del orden de 125oC. Otro método de fabricación de las CCEPS, que re-sulta en contenidos de platino muy bajos, consiste en aplicar la películacatalizadora directamente sobre la membrana de Nafion y el soporte/película difusora sobre ésta [69].

El desempeño de un electrodo de difusión de gas frente a la rro de-pende mucho de las proporciones relativas de los materiales y del métodousado en la construcción. Cuando se opta por un método de fabrica-ción del electrodo son necesarios en general muchos estudos sistemá-ticos para optimizar los resultados [67, 68, 70, 71].

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Figura 8.17. Celda de combustible de electrólito poliméricosólido unitaria.

8.5. CONSTRUCCIÓN DE CELDAS UNITARIAS

Los electrodos, electrólitos y materiales separadores utilizados enceldas de combustible son, en general, evaluados en las llamadas cel-das unitarias que son celdas de pequeñas dimensiones (~ 5-50 cm2 deárea efectiva) que contienen solamente un par de electrodos y un elec-trólito. La figura 8.17 muestra la estructura de una CCEPS unitaria. Elconjunto membrana/electrodos es colocado entre dos bloques de gra-fito que tienen canales para la circulación de los gases reactantes. Esnecesario incluir espaciadores para impedir una compresión indebidadel sistema membrana/electrodos cuando el conjunto es comprimidoentre dos bloques de aluminio. Estos bloques tienen entradas para ele-mentos calefactores que regulan la temperatura de la celda que son ne-cesarios porque las celdas unitarias no generan suficiente calor comopara poder mantener la temperatura óptima de operación. En las celdasunitarias es posible colocar un electrodo de referencia, que puede serun pequeño electrodo de difusión de gas colocado junto al electrodode hidrógeno, pero separado eléctricamente. Esto permite registrar cur-vas corriente-potencial para los electrodos individuales pero, como yase discutió, es posible considerar la respuesta corriente-potencial de lacelda como equivalente a la respuesta del cátodo de oxígeno, sin come-ter errores exagerados.

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Las celdas unitarias deben ser alimentadas con hidrógeno y oxíge-no (o aire). Naturalmente, el rendimineto es mucho mejor con oxígenopuro que con aire [70, 71].

En el caso de las CCEPS, uno de los problemas cruciales en su rendi-miento es el grado de hidratación de la membrana, ya que de éste depen-de el grado de conductividad protónica. En general, el agua producidaen la reacción de la celda no es suficiente para mantener la membranahidratada y, como ya fue mencionado, usualmente esto se consiguepasando los gases reactantes a través de agua pura contenida en reci-pientes adecuados —generalmente metálicos— antes de que ingresena la celda. Para mantener el equilibrio, y la hidratación adecuada de lamembrana, los recipientes deben ser calentados a temperatura igual omayor que la de operación de la celda. Así, la temperatura de satura-ción de los gases reactantes resulta ser uno de los parámetros de loscuales depende el rendimiento.

Para facilitar la operación y el control de las celdas unitarias es muyconveniente disponer de una estación de control o de pruebas. Exis-ten productos comerciales, pero estaciones de este tipo no son difíci-les de construir. Una estación debe controlar el flujo y la presión de losgases, la temperatura de la celda y de los presaturadores de los gases yestar provista de los elementos necesarios para registrar curvas corrien-te-potencial. Estas son generalmente obtenidas en el modo galvanos-tático, debido a que las corrientes son muy altas para ser controladaspor un potenciostato común. El control galvanostático puede ser con-seguido de dos formas: acoplando la celda a una fuente de corrientecontrolada, complementando el circuito con resistencias adecuadas, outilizando una carga electrónica comercial. Los dos sistemas puedenser montados de modo de tener control y adquisición de datos a tra-vés de un microcomputador [72].

Por la descripción, se puede concluir que las celdas unitarias sonmuy versátiles para estudiar electrodos, electrólitos y condiciones deoperación. El conjunto celda unitaria-estación de control resulta asíuna pieza imprescindible en la investigación y desarrollo de celdas decombustible.

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Figura 8.18. Representación esquemática de un módulo multicelda. 1) Placas uni-polares, 2) espaciadores, 3) placa bipolar, 4) membrana y electrodos y 5) unidadque se repite.

8.6. CONSTRUCCIÓN DE MÓDULOS MULTICELDA

La construcción de módulos multicelda (“stacks”) requiere algunasconsideraciones porque, por varias razones, el sistema es considera-blemente más complejo que las celdas unitarias. Multiceldas de peque-ño porte pueden ser construidas con tecnología semejante a la de lasceldas unitarias [73]. La primera consideración es si las celdas unitariasserán conectadas en serie o en paralelo. La conexión en paralelo sóloes posible cuando los electrodos tienen una alta conductividad elec-trónica. Éste es el caso de algunos electrodos para celdas alcalinas queutilizan una malla metálica, generalmente de níquel, como soporte. Elgrafito utilizado en las CCAF y en las CCEPS no tiene una conductividadsuficientemente alta como para permitir la conexión de celdas en paralelopor lo que es común conectarlas en serie. Aquí el concepto de separa-dor adquiere una importancia particular. Como en las celdas unitarias elseparador contiene los canales por donde circula el gas reactante. Alconectar las celdas en serie el separador debe tener de un lado los ca-nales para la circulación del hidrógeno y del otro los canales para lacirculación del oxígeno (o del aire). La figura 8.18 muestra esquemática-mente el diseño de una multicelda. El separador debe ser lo más finoposible para disminuir la resistencia entre las celdas y al mismo tiemposer impermeable a los gases para evitar la reacción química directa entre

1

2

3 4

5

80


el hidrógeno y el oxígeno. Además de disminuir la eficiencia de conver-sión del reactante, la reacción directa provoca un aumento indeseadode la temperatura. Además de los canales para la circulación de los gasespor detrás de los electrodos, los separadores deben estar provistos deun sistema adecuado para la entrada y salida de los gases, conectadoa una entrada y salida común para la multicelda.

Así como la celda unitaria requiere un sistema para calentarla hastala temperatura óptima de operación, las multiceldas requieren, en general,un sistema de enfriamiento porque el calor generado excede al necesa-rio para mantener la temperatura de operación. En las celdas que trabajancon electrólito circulante la temperatura puede ser regulada externamentehaciendo pasar el electrólito a través de un “radiador”. En las CCAF yCCEPS donde el electrólito es inmovilizado es necesario circular un flui-do refrigerante gaseoso o líquido a través de la celda. Generalmente,ésto se hace colocando, en la multicelda, placas de grafito con canalespara la circulación del fluido refrigerante intercaladas cada tres o cua-tro celdas. En las CCEPS existe el problema adicional, ya mencionado, demantener la membrana húmeda lo cual es más complicado que en lasceldas unitarias. El procedimiento de saturar los gases con agua a laentrada puede no ser suficiente en el caso de multiceldas y puede sernecesario tener que utilizar soluciones particulares que dependen deltamaño de la multicelda y de las condiciones de operación. Algunasceldas que utilizan agua para refrigeración pueden utilizar parte de estaagua para hidratar la membrana.

De lo expuesto, se deduce que las multiceldas precisan de un conjun-to de sistemas periféricos para controlar los gases reactantes, mante-ner la temperatura de operación y evitar que el electrólito trabaje fuerade las condiciones ideales. Las multiceldas fueron descritas y ejempli-ficadas aquí en forma sencilla. En la práctica, módulos de varios kW depotencia requieren consideraciones especiales. Por ejemplo, el diseñode los canales para la circulación de los gases reactantes en el separa-dor debe evitar caídas de presión que perjudiquen la respuesta de al-gunas de las celdas individuales. Igualmente, el intercambio de calordebe ser estudiado cuidadosamente para que la temperatura tenga unadistribución uniforme. Las soluciones para atacar estos problemas de-penden de cada fabricante y se puede concluir que existe todavía unamplio margen para introducir mejoras en el diseño y en las condicio-nes de operación.

81


8.7. TÉCNICAS PARA ESTUDIAR CATALIZADORES,ELECTRODOS Y CELDAS

Antes de enfocar el tema de las técnicas para estudiar materiales yceldas es muy importante determinar claramente la finalidad del estu-dio. Para evaluar en forma global el comportamiento de una celda desdeel punto de vista práctico es suficiente con obtener una curva poten-cial-corriente, determinar la reproducibilidad y, tal vez, hacer un estudiobajo condiciones de operación continua. El análisis de la curva puedemostrar, como ya fue discutido, eventuales problemas como la resis-tencia interna, mezcla de gases a través del electrólito y transporte demasa, sin revelar los detalles de lo que realmente está ocurriendo. Paraconocer los aspectos específicos del comportamiento del catalizador,del electrólito, de la distribución de los gases reactantes, etc. es necesa-rio aislar el componente y realizar estudios dirigidos al problema emplean-do técnicas adecuadas. Así, resulta claro que las celdas unitarias, quereúnen diversas problemáticas simultáneamente pueden no ser el me-jor objeto de estudio en estas condiciones.

8.7.1. Composición, morfología ycaracterísticas de los catalizadores

Los aspectos importantes en un catalizador disperso son la composi-ción, el área efectiva, el tamaño de las partículas y la actividad electrocata-lítica. La composición de un catalizador es determinada aproximadamentepor las cantidades usadas y por el método de fabricación, pero puedeser confirmada por técnicas de difracción de rayos X. Esta técnica es,además, uno de los métodos para determinar el tamaño de las partícu-las a través del ancho de banda [37]. Sin embargo, es preferible usar lamicroscopía electrónica de transmisión para este fin. A partir del tamañode las partículas, y suponiendo que son esféricas, es posible calcular elárea efectiva del catalizador [74]. En el caso de catalizadores de platinoun método independiente de obtener este valor es a través de la volta-metría cíclica en la región de adsorción/desorción del hidrógeno. Enplatino policristalino una monocapa de hidrógeno adsorbido corres-ponde a ~ 210 µC cm–2. Así, a través de las cargas observadas en la vol-tametría es posible determinar el área electroquímica efectiva [19, 20],como se muestra en la figura 8.19. En general, esta área es mucho me-

82


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

I / A

E / V vs ERH

Figura 8.19. Voltagrama obtenido a 50 mV/s para un electrodo 20% Pt/C;0.4 mg/cm2 de Pt y 1.1 mg/cm2 de Nafion en la película catalizadora.Película difusora: 15% PTFE/C, 50 µm de espesor. M Membrana de 175 µm.

nor que la determinada por microscopía de transmisión, lo que puedeser explicado en base a las diversas limitaciones de ambos métodos.

El tamaño de las partículas es importante ya que se ha observadoque la actividad catalítica depende de este parámetro [75]. Si bien exis-ten algunas interpretaciones de este fenómeno [65] todavía no se cuen-ta con una explicación definitiva. Más curioso todavía es el hecho deque la pendiente de Tafel para la reducción del oxígeno también depen-de del tamaño de las partículas [75].

La actividad de un catalizador puede ser determinada estudiandoel comportamiento del electrodo de difusión de gas. Esto puede hacer-se en una celda unitaria o en una semicelda, pero en ambos casos hayque tener en cuenta que la respuesta del sistema puede estar dada porefectos ajenos a la verdadera actividad electrocatalítica. Un método con-veniente, introducido recientemente, para el estudio de catalizadoresdispersos es el electrodo rotante de película fina porosa (ER/PFP) [37].La figura 8.20 muestra un esquema de este electrodo. En un soporte dePTFE adaptado al sistema rotante se hace una cavidad cilíndrica de 0,5 cmde diámetro en la cual se introduce una barra de grafito de modo quequede 0,01-0,02 cm por encima de la base de PTFE. Esta porción rema-nente de la cavidad se llena con el catalizador disperso aglutinado con

83


Figura 8.20. Esquema del electrodo rotante conpelícula fina porosa. Ly representa el espesor delaglomerado y δ el espesor de la película fina deelectrólito en la cual difunde el gas reactante.

una pequeña cantidad (1-2%) de suspensión de PTFE. Este electrodopuede ser utilizado para estudiar la cinética de procesos electródicoscon control del transporte de masa de la misma forma que un electrodorotante convencional. Sin embargo, el sistema es capaz de detectar efec-tos debidos a la difusión del reactante en el catalizador disperso [37,76, 77].

Por otra parte, mediante el uso de técnicas in situ, como la espec-troscopía infrarroja (véase el cap. 14 del vol. 2) y la espectrometría demasa (véase el cap. 19 del vol. 2), es posible estudiar la cinética y el me-canismo de la reacción de oxidación del combustible y, así, obtener in-formación relativa a las propiedades catalíticas de los materiales y a losintermediarios de reacción que, como en el caso del CO, pueden enve-nenar el electrodos [52, 53, 78-80].

84


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 %Pt/C - mg Nafion/ cm2

10 - 2,2 20 - 1,1 30 - 0,73 40 - 0,55 60 - 0,37 80 - 0,28

E /

V

i / A cm-2

Figura 8.21. Curvas potencial-densidad de corriente para electrodos preparadoscon 0.4 mg/cm2 de Pt y 35,5% en peso de Nafion y diferentes porcentajes de Pt,indicados en la figura. Temperatura de la celda = 80 °C; pO2/pH2 = 1/1 atm.

8.7.2. Curvas potencial-corriente

Las curvas potencial-corriente, llamadas también curvas de polari-zación, resultan de un experimento con corriente continua y tienen unaforma característica que fue discutida en el apartado 8.3. También fuemencionado que, debido a las corrientes relativamente elevadas, losexperimentos son realizados en modo galvanostático. Las curvas sonobtenidas en estado estacionario; o sea, se aplica una corriente y seespera hasta que se estabilice el potencial. Para conseguir una corrienteconstante a través de la celda se puede utilizar una fuente de corriente con-tinua, estabilizada, en serie con la celda y con resistencias de disipaciónadecuadas. Otra posibilidad es utilizar una carga electrónica fabricadacomercialmente para diferentes potencias. La figura 8.21 muestra curvasde polarización obtenidas en una celda unitaria del tipo CCEPS con elec-trodos con diferentes relaciones Pt/C. El experimento muestra que através de las curvas de polarización es posible determinar que existe unarelación Pt/C óptima en el intervalo de 20-40%. De la misma forma es posi-ble determinar la influencia de varios otros parámetros, tales como el espe-sor de membrana, el contenido de PTFE, el contenido de Nafion [67].

85


8.7.3. Espectroscopía de impedanciaelectroquímica

La espectroscopía de impedancia electroquímica es una técnica decorriente alterna que se constituye en una herramienta muy útil paradeterminar el comportamiento de sistemas electroquímicos, sobre todoen sistemas complejos donde los diferentes fenómenos tienen diferentesconstantes de tiempo. Está fuera del alcance de este capítulo describirla técnica y sus aplicaciones, pero existen diversos libros y capítulosescritos sobre este tema [28, 81]. En pocas palabras, la técnica consisteen aplicar un potencial sinusoidal de pequeña amplitud (típicamente 5-10 mV para garantizar la linealidad de la respuesta) a un sistema electro-químico en estado estacionario y analizar la respuesta, que presentaráuna cierta amplitud y una diferencia de fase con relación a la señal aplica-da. El análisis se realiza a través de gráficos de Bode, amplitud y ángulode fase en función de la frecuencia, o diagramas de Nyquist, parte imagina-ria en función de la parte real de la impedancia. A partir de la respuestaes posible aplicar diversos criterios de diagnóstico para interpretar elcomportamiento del sistema. Por otro lado, resulta más útil, pero no siem-pre posible, hacer un modelo del sistema, obtener a partir de éste la impe-dancia como función de la frecuencia y comparar con los resultadosexperimentales [82]. La impedancia electroquímica no ha sido muy uti-lizada para estudiar la cinética de los procesos del electrodo en celdasde combustible porque la rro es una reacción muy lenta. En cambio,está siendo bastante usada para estudiar los catalizadores dispersos ylas celdas como un todo, ya que permite detectar y evaluar diversosprocesos en el electrodo y en el electrólito [82, 83]. El ER/PFP es un sis-tema muy conveniente para estudiar la respuesta en impedancia de ca-talizadores dispersos. Uno de los aspectos más interesantes es que larespuesta de un catalizador disperso aparece como un único semicír-culo en un gráfico de Nyquist [82]. Este comportamiento simple es sóloaparente ya que el semicírculo refleja la impedancia de la interfaz domi-nada por la capacidad de la doble capa, por la naturaleza del electrodocuya área es elevada, y en especial por ser de alta área, presenta un valormuy elevado. Otro hecho que muestra la complejidad del sistema es quea medida que el sobrepotencial aumenta, el diámetro del semicírculo,que corresponde a la resistencia de polarización de la rro, inicialmentedisminuye y después aumenta, como se muestra en la figura 8.22. La

86


0 200 4000

-200

-400(b)20% Pt/C / H

2SO

4

Z Im /

ΩZ

Re / Ω

0 200 400 0

-200

-400 (a) 20% Pt/C / H 2 SO 4 Z I

m/ Ω

Z Re / Ω

Figura 8.22. Espectros de impedancia para la reacción de reducción de oxígeno adiferentes potenciales sobre un electrodo 20% Pt/C en H2SO4 0.5M. a) (•) 0.900;(ο) 0.875; ( ) 0.850; ( ) 0.825 y ( ) 0.800 V vs. ERH. b) (∆) 0.775; (♦) 0.750;(◊) 0.725; ( ) 0,.700; (∇) 0.675 y ( ) 0.650 V vs. ERH. Intervalo de frecuencia:0.01 Hz-10 kHz (10 puntos/dec). (−x−x−) curvas teóricas. ω = 2 500 rpm.

simulación de la impedancia con modelos teóricos (véase abajo) mues-tra que esto es debido a la difusión del oxígeno en el electrólito adya-cente al catalizador; o sea, a un efecto estructural [82].

La respuesta en impedancia de celdas unitarias completas presen-ta también detalles interesantes. Una amplificación de la región de altasfrecuencias permite detectar la influencia de los efectos resistivos en elelectrodo [83]. En las CCEPS y en condiciones de baja temperatura estambién posible observar un semicírculo a frecuencias bajas originadoen el transporte de agua en la membrana, que muestra que la membranahidratada no se comporta como una resistencia simple [83]. Todos estosaspectos muestran que la espectroscopía de impedancia es una pode-rosa técnica para la identificación y estudio de los diversos procesosque tienen lugar en las celdas de combustible y que, eventualmente,pueden limitar su rendimiento.

8.7.4. Interpretación de resultadoscon modelos teóricos

Experimentos electroquímicos realizados con catalizadores disper-sos, electrodos de difusión de gas o celdas unitarias resultan de difícil

87


Figura 8.23. Diagrama de Tafel corregido por transporte de masa para lareacción de reducción de oxígeno sobre electrodos con 20% Pt/C enH2SO4 0.5 M. ω = 2 500 rpm. Línea sólida: diagrama simulado con Γ = 0.

intepretación sin la ayuda de modelos teóricos. Un tratamiento de losdiversos modelos en uso y de su evolución está fuera del alcance deeste capítulo. Por eso, será presentado apenas el modelo de la películafina/aglomerado inundado que es uno de los que han sido más útilespara describir el comportamiento de los sistemas mencionados, tantoen experimentos con corriente continua como con corriente alterna [84,85]. La figura 8.23 muestra esquemáticamente como este modelo ve laestructura de un electrodo de difusión de gas. El catalizador dispersoen grafito forma un aglomerado que es inundado por el electrólito. Losaglomerados están semienvueltos por una película fina de electrólito yestán separados entre sí por canales hidrofóbicos por los cuales circulael gas reactante. Este difunde primero en la película de electrólito y lue-go en el aglomerado inundado donde sufre la transferencia de cargasobre las partículas del catalizador. Así, la difusión del gas reactante esperpendicular al sentido de circulación de la corriente. Los elementosesenciales del modelo son la dependencia del sobrepotencial (η(i)) conla resistencia del aglomerado en la dirección de circulación de la corrien-te; un parámetro Γ(δ) que representa la difusión del gas reactante en lapelícula fina de electrólito de espesor δ y un parámetro Φ(Ly) que re-presenta la difusión del gas reactante en el aglomerado de espesor Ly.

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,4

0,6

0,8

1,0

4b

2b

b 20% Pt/C H

2SO

4

E / V

vs.

ERH

(Idx I)/(I

d - I)

88


Figura 8.24. Representación esquemática delmodelo teórico para un electrodo de difusiónde gas.

La corriente como función del sobrepotencial depende de estos pará-metros [84]:

(8.19)

[ ]

[ ])2/exp(

)2/exp(tanh)exp(1

)2/exp()2/exp(tanh)exp(

/

ηφηφη

ηφηφη

Γ+== oiiJ

Este modelo permite explicar uno de los hechos característicos dela rro en electrodos de difusión de gas: que la pendiente de Tafel ade-más de una duplicación sufre también una cuadruplicación [37], comose muestra en la figura 8.24. El modelo muestra claramente que esto esdebido a los efectos estructurales.

Es interesante observar que el ER/PFP representa, de forma macroscó-pica un aglomerado inundado que presenta en su superficie una pelícu-la fina de electrólito, cuyo espesor depende de la velocidad de rotacióndel electrodo. Así, los resultados del modelo son directamente compa-rables con los resultados experimentales obtenidos para este electrodo[82]. Bajo condiciones de corriente alterna, el modelo del aglomeradoinundado/película fina muestra que la impedancia es una función bas-tante compleja de los parámetros estructurales del electrodo. La compa-ración con resultados experimentales de espectroscopía de impedanciaobtenidos con el ER/PFP permite deducir que el modelo predice que la

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impedancia está dominada por la capacidad de la doble capa y tambiénexplica la disminución inicial y el aumento posterior del diámetro delsemicírculo con el aumento de sobrepotencial, como debido a la varia-ción con el sobrepotencial del efecto de difusión en la película fina deelectrólito [82].

8.8. APLICACIONES DE LAS CELDAS DE BAJA

TEMPERATURA EN VEHÍCULOS ELÉCTRICOS

La contaminación ambiental en los grandes centros urbanos debidaa las emisiones de los vehículos, en particular de aquellos que utilizandiesel, es uno de los grandes problemas socioeconómicos que debenser enfrentados en el próximo siglo. El interés en la aplicación de lasceldas de combustible para la generación de energía en vehículos eléc-tricos está motivado por las varias ventajas que ofrecen las celdas encomparación con las máquinas térmicas convencionles: i) contamina-ción ambiental despreciable, ii) posibilidad de uso de combustibles noderivados del petróleo, provenientes de fuentes renovables, como el eta-nol o el biogas extraídos de la biomasa, iii) mayor eficiencia en el apro-vechamiento del combustible, dado que las celdas no están limitadaspor el ciclo de Carnot, iv) menor nivel de ruido y v) ausencia de partesmóviles.

La viabilidad y los requisitos mínimos para que las celdas de com-bustible puedan ser aplicadas en vehículos eléctricos dependen de di-versos factores. En primer lugar, es necesario que la celda sea livianay compacta, y también capaz de soportar vibraciones y tensiones me-cánicas características. Por otra parte, el problema del almacenamientodel combustible también es sumamente importante. Si el combustiblees líquido, no hay diferencias sustanciales entre las celdas y los motoresde combustión interna. Si se utiliza hidrógeno, los problemas asociadosal manejo y almacenamiento del gas y el peso del reservorio puedeninfluir negativamente en el proyecto del vehículo. Aun cuando estosproblemas no son insuperables, lo más conveniente será el uso de com-bustibles líquidos, como por ejemplo metanol, que pueden ser conver-tidos en hidrógeno en un reformador a bordo del vehículo.

La densidad de potencia ha sido un factor crítico en el desenvol-vimiento de las aplicaciones de las celdas de combustible en transpor-

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tes. Una máquina térmica convencional tiene una densidad de potenciadel orden de 500 W/kg y en algunos sistemas avanzados, aún en desa-rrollo, puede llegar a 1000 W/kg. Este último valor ha sido alcanzado enmódulos de celda de electrólito polimérico, teniendo en cuenta sola-mente el peso del módulo. Sin embargo, para calcular la densidad depotencia del sistema una vez que éste se encuentra acoplado al vehícu-lo, debe considerarse el peso total de todos los componentes, o sea,del módulo principal, el reformador, los compresores, el motor eléctrico,etc. Considerando todos estos componentes, los sistemas más desa-rrollados alcanzan una densidad de potencia de 200 W/kg, lo que con-vierte el sistema en viable para uso en vehículos.

La primera aplicación de celdas de combustible en vehículos eléctri-cos se llevó a cabo alrededor de 1959 cuando un pequeño tractor agríco-la fue equipado con una celda de combustible de electrólito alcalino de15 kW. Esto fue seguido por un emprendimiento de la General Motorsque, en 1967, equipó un vehículo de seis pasajeros, el “Electrovan”,con 32 módulos de celda alcalina de 2 - 3 kW desarrollados por la UnionCarbide. En 1970, en base a la experiencia de la General Motors (GM) yen una iniciativa particular, K. Kordesch reacondicionó parte de losmódulos utilizados en el vehículo de la GM que fueron luego emplea-dos en el montaje de un vehículo eléctrico (Austin A 40), híbrido celdaalcalina/batería de plomo.

Con los trabajos iniciados a finales de la década del 80, varios siste-mas de ómnibus y de vehículos de pequeño porte equipados con celdasde combustible fueron desarrollados y probados. A pesar de que puedaparecer más conveniente desarrollar vehículos pequeños, como los vehícu-los de pasajeros, es necesario considerar también una posible infraestruc-tura para la distribución de un nuevo combustible. En este sentido, losómnibus urbanos ofrecen dificultades menores por tener horarios y ba-ses fijas para su operación. Entre 1987 y 1995, con la participación deERC, Booz-Allen & Hamilton, Georgetown University, Argonne Natio-nal Laboratory, Energy Technology Center y Ballard Power Systems(Canadá) y el Departamento de Energía de los Estados Unidos, variosómnibus fueron proyectados, desarrollados y experimentados en tránsi-to urbano, cuatro de ellos con propulsión híbrida batería/celda de ácidofosfórico y los restantes con celda de electrólito polimérico sólido.

El combustible es, en general, hidrógeno comprimido o metanolreformado a hidrógeno a bordo del vehículo. A pesar de que otros com-

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Figura 8.25. Ómnibus eléctrico desarrollado por la BallardPower Systems (Canadá).

bustibles líquidos pueden ser más convenientes que el metanol —en-tre los inconvenientes de éste se puede mencionar la alta toxicidad— lareforma del metanol está bien estudiada y desarrollada y puede llevar-se a cabo a temperaturas relativamente bajas.

En 1993, Ballard Power Systems (Canadá) desarrolló el primer prototi-po de ómnibus eléctrico equipado con una unidad de celda de electróli-to polimérico de 90 kW. En 1995 fue desarrollado un segundo prototipoque empleaba una celda de 205 kW. La figura 8.25 muestra uno de es-tos ómnibus para 75 pasajeros, con autonomía de 560 km y que funcio-na con hidrógeno gaseoso bajo presión almacenado en tanques quealimentan un módulo de celda de electrólito polimérico de 205 kW. Tresde estas unidades comenzaron a ser probadas en el tránsito de Chicagodesde 1997 y otras tres en la ciudad de Vancouver. En dos años (1999-2001) estos seis vehículos recorrieron más de 118.000 km y transporta-ron más de 200.000 pasajeros. La experiencia fue muy útil en términosde proporcionar información vital para el desarrollo y mejoramiento delas celdas de combustible, que se tradujo en una reducción del 50% delpeso en la siguiente generación.

El programa de demostración denominado ZEbus (Zero Emissionbus), cuya cuarta fase de pruebas comenzó en agosto del 2000, se llevóa cabo en Thousand Palms (California). Como parte de un programaeuropeo, 30 ómnibus Mercedes Benz Citaro con celdas de combustibleproducidas por Ballard comenzarán a transitar en el año 2003 en diezciudades de diferentes países (Amsterdam, Barcelona, Madrid, Ham-burgo, Stuttgart, Londres, Luxemburgo, Porto, Estocolmo y Reykjavik).

92


Figura 8.26. Vehículo eléctrico “Gator” desarro-llado por la Energy Partners, West Palm Beach,EUA (cortesía de Energy Partners).

Además de estos desarrollos específicos, Ballard ha sido responsa-ble de la provisión de varios módulos de celdas de electrólito poliméricopara el desarrollo de vehículos eléctricos en otras empresas de EstadosUnidos, Europa y Asia. En 1993 fue desarrollado por la Daimler-Chrysler(Alemania) el Necar 1 (“no emission car I”) que utilizaba una celda deelectrólito polimérico de 50kW producida por Ballard y un chasis MercedesBenz V-Class Minivan. En 1996 se completó el montaje del Necar 2, concapacidad para 6 pasajeros, que usaba el mismo tipo de celda e hidró-geno como combustible. En octubre de 1997 se finalizó la construccióndel Necar 3, también equipado con módulos de CCEPS de 50 kW provis-tos por Ballard, pero que funcionaba con metanol reformado a bordo.

Los proyectos de desarrollo y demostración continuaron, dandolugar a varios otros protótipos que funcionan usando hidrógeno comocombustible como el Necar 4 (75kW, año 1999), el Ford P2000 (70 kW,año1999), el Ford Focus FCV (75kW, año2000), el Necar 4 Advanced(75 kW, año 2000). En el año 2001, un vehículo de mayor envergadura,el Mercedes Sprinter (75 kW), fabricado por DaimlerChrysler, comenzóa circular en Hamburgo (Alemania), iniciando una fase de experimenta-ción de dos años en tránsito urbano.

Además de estos programas, que pueden ser considerados comolos de mayor envergadura, otras compañías se han dedicado al desa-rrollo de vehículos eléctricos. En Estados Unidos, Energy Partners —quedejó de existir como tal para intergrarse a la Teledyne Technologies enel 2001— conjuntamente con la John Deere Corporation, desarrollaronvehículos eléctricos de pequeño porte que incluyeron los denomina-dos automóviles ecológicos —“Green Car”— (figura 8.26) y Génesis,

93


Figura 8.27. Celda de combustible acoplada a otros componentes de los vehículoseléctricos desarrollados por la Energy Partners, West Palm Beach, EUA (cortesíade Energy Partners).

y otros prototipos. La figura 8.27 muestra cómo la celda de combusti-ble fue acoplada a los otros componentes en esos vehículos. En octubrede 1997, estos vehículos fueron demostrados en el “Palm Springs Re-gional Airport”, donde eran empleados para el transporte de personas yde cargas pequeñas. Fueron equipados con módulos de CCEPS de 10 kWy se utilizaron chasis John Deere modelo Gator 6 x 4 (jeep pequeño).

En América Latina, el “Proyecto Brasileño de ómnibus con celdasde combustible” surgido a través de la formación de un consorcio queinvolcra el Ministerio de Minas y Energía (MME), la Empresa Metropo-litana de Transportes Urbanos de San Pablo (EMTU) y la Universidadde San Pablo (USP) tiene como objetivo la implantación de un programade demostración de ómnibus con celdas de combustible en la RegiónMetropolitana de San Pablo (RMSP). El proyecto es financiado por laGlobal Environmental Facility (GEF), entidad integrante del Programa dela Naciones Unidas para el Desarrollo y por una entidad local, la Finan-ciadora de Estudios y Proyectos (FINEP). El programa se desarrollará encuatro fases: I) estudio de viabilidad y oportunidades, II) compra e im-plantación de 8 ómnibus con celdas a combustible en un corredor urbanode la RMSP, III) extensión del programa de demostración a 200 ómnibus,IV) implantación en gran escala. La primera fase de este programa yaha sido concluída y la segunda está comenzado.

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Las actividades relacionadas con desarrollo y construcción de vehícu-los eléctricos que funcionen con celdas a combustible han crecido con-siderablemente en los útimos años y es cada vez mayor el número deempresas que inician actividades en este sector. Prácticamente todaslas grandes empresas fabricantes de automóviles están actualmenteinvolucardas en el desarrollo de prototipos.

En el futuro, las celdas de combustible deberán ocupar un lugardestacado en el escenario energético mundial. De acuerdo con algunosestudios realizados, el hidrógeno deberá tornarse uno de los principa-les pilares energéticos del siglo XXI, que deberá caracterizarse tambiénpor el uso de generadores de energía de alta eficiencia y con bajos ni-veles de emisión de contaminantes y de ruido. En estos aspectos, lasceldas de combustible poseen ventajas indiscutibles en relación a cual-quier otro sistema de conversión de energía.


AFC alkaline fuel cells (véase CCA)CCA celda de combustible alcalina

CCAF celda de combustible de ácido fosfóricoCCCF celda de combustible de carbonato fundido

CCEPS celda de combustible de electrólito polimérico sólidoCCOS celda de combustible de óxido sólido

CODM celda para la oxidación directa de metanolDMFC direct methanol fuel cell (véase CODM)

E° potencial estándar (V)ERC Energy Research Corporation

ER/PFP electrodo rotante de película fina porosaGM General MotorsLy espesor del aglomerado

MCFC molten carbonate fuel cells (véase CCCF)Nebus no emission busNecar no emission car

PAFC phosphoric acid fuel cell (véase CCAF)PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cell (véase CCEP)

PTFE polímero de tetra fluoro etilenoroh reacción de oxidación de hidrógeno

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rro reacción de reducción de oxígenoSOFC solid oxide fuel cells (véase CCOS)

TEPCO Tokyo Electric Power CompanyUTC United Technologies Corporation∆Go energía de Gibbs estándar (kJ mol-1 )∆G cambio de energía de Gibbs (kJ)

∆H° entalpia estándar (kJ mol-1 )∆H cambio de entalpia (kJ)

δ espesor de la película finaεp eficiencia prácticaεT eficiencia teóricaΦ difusión del gas reactante en aglomeradosφ diámetroη sobrepotencial (V)τ difusión del gas reactante en película finaω velocidad angular (rpm)

8.10. REFERENCIAS

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RESUMEN Este capítulo describe el proceso de electrólisis del agua para la producción de hi-drógeno. Después de algunas consideraciones iniciales, es dado un destaque a la posibili-dad de utilizar el hidrógeno como un vector energético. Para eso, son presentados y discutidoslos diferentes métodos de producción del hidrógeno, con atención especial a las varias tecnolo-gías existentes para la electrólisis del agua. Son analizadas las posibilidades de aplicación del hi-drógeno en sistemas móviles y/o estacionarios llevando en cuenta los desarrollos más recientes.La parte final del capítulo está dedicada a una discusión detallada de la electrólisis alcalinadel agua que incluye los principios físico-químicos, un análisis termodinámico, el estado actualde los electrolisadores industriales y los avances en nuevos materiales para el proceso.ABSTRACT The water electrolysis process for the production of hydrogen is described in thischapter. After some initial considerations, emphasis is given in the concept of hydrogen as anenergy vector. For that, the different methods for hydrogen production are presented and dis-cussed, with special attention in the various technologies for water electrolysis. The possibilityof stationary and/or mobile applications for hydrogen are analysed in view of recent develop-ments. The final part of the chapter is devoted to a thorough discussion of the alkaline waterelectrolysis including physical-chemistry principles, thermodynamic analysis, the status of present-day industrial electrolyzers and the advances in new materials for the process.

9.1. INTRODUCCIÓN

La electrólisis del agua es uno de los caminos más directos para laobtención de hidrógeno y oxígeno gaseosos con alto grado de pureza.En la mayoría de las aplicaciones prácticas, el elemento que tiene ma-yor interés práctico es el hidrógeno pues es utilizado, entre otras co-sas, para la hidrogenación de moléculas orgánicas. De esta manera, laindustria alimenticia produce margarina a partir de aceites y grasas co-mestibles. En otros casos, el hidrógeno es usado en la fabricación desemiconductores, en la producción y refinación de metales de alta pu-reza y, eventualmente, en la síntesis del amoníaco. La utilización del

Capítulo 9LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA

Luis A. Avaca y Sérgio A. S. Machado

Departamento de Físico-Química, Instituto de Química de São Carlos,Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, Brasil.

101


hidrógeno como vector energético eficiente y no contaminante serádescrita más adelante en este capítulo.

El proceso de electrólisis del agua consiste en la ruptura de esamolécula por una corriente eléctrica que circula entre dos electrodos iner-tes, en una solución electrolítica adecuada. La reacción global en lacelda es:

H2O → H2 + 1/2 O2

Con base en consideraciones termodinámicas esta reacción requie-re, a temperatura ambiente, una diferencia de potencial de 1.23 V paracualquier valor del pH. Esto es debido al hecho que los potenciales re-versibles de las dos semirreacciones presentes (desprendimiento dehidrógeno y de oxígeno, respectivamente) se desplazan 60 mV por uni-dad de pH, en la dirección negativa, cuando el pH aumenta.

Sin embargo, la utilización de esa diferencia de potencial reversible(∆Erev = 1.23 V) no conduce a la producción de los gases pues el siste-ma se encuentra en equilibrio termodinámico. Para que esos elementossean efectivamente generados es necesario aplicar una diferencia depotencial mayor, que dependerá de las cantidades que se quieran obte-ner (corriente total circulando por la celda) y, de forma muy significati-va, de los materiales electródicos utilizados a través de su capacidadelectrocatalítica frente a las respectivas semirreacciones:

Cátodo 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

Ánodo 2 OH- → 1/2 O2 + H2O + 2 e-

Matemáticamente, la expresión de la diferencia de potencial apli-cada (∆E) para un cierto valor (I) de la corriente total es la siguiente:

∆E = ∆Erev + ηc(i) + ηa(i) + I Rsol+circ

donde ηc(i) y ηa(i) representan, respectivamente, los sobrepotencialescatódico y anódico para cada electrodo a una densidad de corrientedada (i) y el término IRsol+circ corresponde a las pérdidas debidas a lacaída óhmica en el interior de la celda (sol) así como en el circuito eléc-trico externo (circ).

(9.1)

(9.2)

(9.3)

(9.4)

102


El efecto de la temperatura sobre ∆Erev así como otras relacionestermodinámicas asociadas a este proceso de ruptura de la molécula deagua pueden ser encontradas en las referencias [1] y [2].

9.2. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR

ENERGÉTICO

Actualmente, los combustibles fósiles proveen cerca de 88% de lademanda mundial de energía, principalmente a través del petróleo (38%),carbón (30%) y gas natural (20%). Energías no-fósiles como la electri-cidad, contribuyen con cerca del 12%, siendo 7% hidroeléctrica y 5%nuclear. Las reservas mundiales conocidas para petróleo y gas naturaldeben durar varias décadas, y en el caso del carbón, varios siglos. Así,parece haber suficiente “energía” para abastecer las necesidades mun-diales en un futuro próximo, y con precios que al menos los países noindustrializados pueden pagar.

Sin embargo, a pesar de esa situación aparentemente confortable,la búsqueda de nuevos sistemas energéticos alternativos se ha inten-sificado mucho en los últimos años [3,4]. Esta situación es debida a lossiguientes factores:

i) Una estimación conservadora nos muestra que el consumo deenergía mundial se duplicará a mediados del presente siglo. Esta de-manda adicional necesitará un aumento considerable en la produccióny descubrimiento de fuentes energéticas.

ii) Como fue mencionado antes, cerca de 88% de la demanda ener-gética mundial es abastecida por combustibles fósiles. Aun descubrien-do nuevos depósitos, estos combustibles fósiles no son infinitos y noestán homogéneamente distribuidos entre los países del mundo. Con-secuentemente, algunas alternativas deben ser encontradas.

iii) La combustión de energía fósil está directamente relacionadacon la producción de contaminantes (especialmente emisiones de CO2)y con los problemas ambientales correlacionados (polución de la atmós-fera, lluvias ácidas, efecto invernadero, cambios climáticos, derrama-mientos de petróleo, etc.). Aun con la ayuda de tecnología moderna, lacantidad de contaminantes puede ser solamente minimizada y nuncaevitada por completo. En realidad, los graves problemas ambientalesque el mundo de hoy enfrenta son las razones más poderosas que moti-

103


van la investigación actual de opciones energéticas alternativas quesean renovables y no perjudiciales para el medio ambiente.

Existen actualmente diversas formas de energía no-convencionaly/o renovable que están siendo consideradas como posibles fuentesenergéticas para abastecer esa demanda creciente. Entre ellas, podemoscitar la energía nuclear (fisión), la termonuclear (fusión), la solar, la eóli-ca, la hidráulica, la geotérmica, etc. Sin embargo, las formas renovablesde energía tienen algunas desventajas considerables. En algunos casos(solar, eólica) son intermitentes y en otros (hidráulica, geotérmica, bioma-sa) están en localizaciones fijas. Además, ellas no pueden ser usadasdirectamente como combustible para el transporte particular o público.

Esas desventajas de las nuevas fuentes de energía, mencionadasanteriormente, muestran la necesidad de encontrar un sistema energé-tico intermediario que establezca la conexión entre ellas y el usuariofinal. Así, por ejemplo, si se pretende utilizar en forma continua el calory la electricidad emanadas de una planta de energía solar, es necesariodisponer de un vector energético que pueda ser almacenado por gran-des períodos de tiempo para ser usado cuando la radiación solar noestá disponible. Ese vector energético intermediario debe ser almacena-ble, transportable, no contaminante, independiente de fuentes prima-rias, renovable y, además, ser utilizable en diversas formas.

Todos esos prerrequisitos pueden satisfacerse muy bien mediantela utilización del hidrógeno, especialmente si se produce usando ener-gía solar. La transformación para la denominada “energía del hidróge-no” es uno de los métodos más prometedores para la acumulación y eltransporte de energía solar en grandes cantidades y cubriendo largasdistancias.

9.3. MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DEL

HIDRÓGENO

9.3.1. Procesos químicos

La producción del hidrógeno en grandes cantidades, pero con bajogrado de pureza inicial, es realizada en la industria casi exclusivamentepor la reforma catalítica de gas natural, o de otros hidrocarburos lige-ros, en presencia de agua y a altas temperaturas [5]. Para el gas natural,

104


la reacción inicial de reforma (9.5) es seguida por la reacción de despla-zamiento agua-gas (9.6):

CH4 + H2O → CO + 3 H2 ∆H298 = +206 kJ mol-1

CO + H2O → CO2 + H2 ∆H298 = –41 kJ mol-1

La reacción de reforma es fuertemente endotérmica de tal forma que,la reacción hacia la derecha, es favorecida a altas temperaturas, así comotambién a bajas presiones. Pero la reacción de desplazamiento es exo-térmica y, por eso, es favorecida a bajas temperaturas y prácticamenteindependiente de la presión. Para maximizar la eficiencia global de laconversión del hidrocarburo en hidrógeno y dióxido de carbono, losreformadores son operados a altas temperaturas y presiones. Esto esseguido por el proceso de desplazamiento el cual, usando dos tipos dife-rentes de catalizadores, permite que la reacción (9.6) sea llevada al equi-librio a la temperatura más baja posible [6].

A pesar de todos esos cuidados, la conversión catalítica sólo al-canza 90% del CH4 inicial y el producto tiene que ser tratado nueva-mente en un segundo reformador para alcanzar 99.8% de conversión[5]. Adicionalmente, el gas de salida contiene, en los dos casos, cercade 10% de CO2 y de CO.

Como estas impurezas no son aceptables en varias de las aplica-ciones del hidrógeno, el producto de la reforma catalítica tiene que pasarpor el proceso de metanación (9.7). Las dos reacciones de metanación,que también requieren catalizadores específicos, pueden ser represen-tadas por las siguientes ecuaciones:

CO + 3H2 → CH4 + H2O ∆H298 = - 206 kJ mol-1

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ∆H298 = - 165 kJ mol-1

a través de las cuales las concentraciones de CO2 y de CO pueden serreducidas a niveles menores que 5 ppm. Pero ahora surge el problemade la eliminación de CH4 y de H2O residuales, que pueden ser bastanteperjudiciales para ciertas aplicaciones.

Existen otros procesos de reforma de compuestos orgánicos parala generación de hidrógeno, incluyendo la utilización de naftas satura-

(9.5)

(9.6)

(9.7)

(9.8)

105


das [5], de alcohol metílico [8] y, en fase preliminar de investigación, dealcohol etílico. Sin embargo, en todos esos casos, el problema de la pu-reza del gas de salida no está completamente resuelto y eso torna noviable la utilización de ese hidrógeno en sistemas de fácil envenena-miento como las celdas de combustible de baja temperatura (véase elcapítulo 8).

9.3.2. Procesos electrolíticos

Existen actualmente, a nivel industrial, tres versiones diferentespara el proceso de ruptura electrolítica de la molécula de agua para laproducción de hidrógeno con alto grado de pureza [9-11], a saber:

I. Electrólisis del agua con electrólitos alcalinos usando un diafrag-ma poroso para separar los compartimentos catódico y anódico, evitandoasí la mezcla del hidrógeno con el oxígeno (figura 9.1A). Las reaccionesen los electrodos son aquellas representadas por las ecuaciones (9.2) y(9.3). Los electrolisadores industriales con este tipo de configuraciónestán disponibles en el mercado para potencias que varían desde 10hasta varios miles de kW.

II. Electrólisis del agua con membrana o electrólito polimérico só-lido donde se utiliza una membrana de intercambio iónico, conductorade protones, que actúa como electrólito y como separador de los doselectrodos porosos, al mismo tiempo. El agua que va a ser disociada noprecisa contener un electrólito disuelto para aumentar su conductividad,

Figura 9.1. Diagrama esquemático de las diversas tecnologías para la electrólisis delagua.

106


siendo adicionada al sistema del lado anódico solamente (figura 9.1B).Las reacciones en los electrodos son las siguientes:

Ánodo H2O → 2H+ + 1/2 O2 + 2e-

Cátodo 2H+ + 2e- → H2

Estos electrolisadores fueron desarrollados a partir de las celdasde combustible y pueden ser fabricados en tamaños que van desde 1hasta 100 kW.

III. Electrólisis del vapor de agua a alta temperatura (700-1000 °C),utilizando una cerámica conductora de iones O2- (tal como ZrO2 cúbicoestabilizado por Y2O3, MgO o CaO). El agua que será disociada en lacelda es introducida al cátodo, en forma de vapor. De esta forma, la rup-tura electrolítica del agua genera una mezcla de hidrógeno con vapor deagua. Los iones O2- son transportados a través del material cerámicohacia el ánodo, donde son descargados para producir el oxígeno (figu-ra 9.1C). Las reacciones, en este caso, son las siguientes:

Cátodo H2O + 2 e- → H2 + O2-

Ánodo O2- → 1/2 O2 + 2e-

Estos sistemas se encuentran todavía en fase experimental y noestán disponibles en el mercado.

Esta última tecnología está bastante lejos del ideal esperado mien-tras que las otras dos (electrólisis alcalina y electrolisadores de membra-na) están siendo ofrecidas comercialmente por un número considerabley creciente de fabricantes. Sin embargo, los electrolisadores alcalinosconvencionales son los dominantes en la práctica industrial, sin peli-gro todavía de una competición seria por parte de las otras dos tecno-logías. Estos sistemas serán descritos con mayores detalles en la partefinal de este capítulo.

9.4. APLICACIONES ESTACIONARIAS

DEL HIDRÓGENO

La mayor aplicación energética actual del hidrógeno es, sin dudas,el programa espacial norteamericano. En ese programa, el hidrógeno es

(9.9)(9.10)

(9.11)(9.12)

107


usado como combustible primario para los cohetes balísticos y comofuente de energía eléctrica durante las misiones, a través de celdas acombustible. Muchos de los conocimientos actuales de la energía delhidrógeno son derivados de esas actividades. Sin embargo, estas expe-riencias no pueden ser tomadas como ejemplo para futuros desarrollospues el factor económico en ellas es de importancia secundaria.

Otro campo de utilización estacionaria del hidrógeno en gran esca-la son las centrales eléctricas (1-10 MW) funcionando con celdas decombustibles. Existen actualmente varias plantas de ese tipo en ensa-yos de operación en el mundo, pero los resultados no son muy alen-tadores pues las impurezas del hidrógeno (obtenido por reforma de gasnatural) acaban envenenando los catalizadores en los electrodos.

En este momento, los mayores esfuerzos en investigación y de-sarrollo para la utilización estacionaria del hidrógeno se concentran enel área de turbinas a vapor para la producción de energía eléctrica. En es-tos sistemas, cuya tecnología es derivada de los cohetes balísticos, elhidrógeno junto con el oxígeno se combinan por combustión a altaspresiones y temperaturas, generando grandes cantidades de calor. Conla inyección de agua en el reactor se genera vapor, el cual mueve una tur-bina especialmente diseñada para soportar esas condiciones extremas.La energía mecánica producida por la turbina es entonces usada paragenerar energía eléctrica de forma convencional [12].

La producción de energía eléctrica usando turbinas de combustiónde hidrógeno puede alcanzar eficiencias térmicas superiores al 60% [13]y, en este momento, existen en el Japón proyectos de plantas de 500MW utilizando un conjunto de turbinas de 50 MW cada una [14]. Sinembargo, los mayores problemas en esta área de desarrollo están rela-cionados con la estabilidad de los materiales usados en las cámaras decombustión y en las hélices del rotor debido a las condiciones extremada-mente agresivas del proceso. Por eso, la aplicación práctica de estos prin-cipios tendrá que esperar algunos años para transformarse en realidad.

9.5. EL USO DEL HIDRÓGENO EN VEHÍCULOS

DE TRANSPORTE

Cuando se analiza la utilización del hidrógeno en vehículos, el pri-mer problema que debe ser considerado es el del almacenamiento del

108


H2 a ser usado como combustible. Este material puede ser transportadode tres formas diferentes, a saber, como gas comprimido en cilindros,en forma líquida dentro de tanques criogénicos o como gas absorbido encilindros que contienen hidruros metálicos adecuados. En este últimocaso, el hidrógeno es recuperado usando ciclos de presión y tempera-tura que liberan el gas H2 de los hidruros metálicos [15]. En todos es-tos casos, además del factor económico, se debe tener en cuenta el pesoy el volumen que estas formas de transporte del H2 representan.

Alternativamente, el hidrógeno necesario para la combustión puedeser generado a bordo del vehículo usando un reformador alimentadopor un combustible líquido convencional, como la gasolina o el metanol.Esos sistemas de reforma están disponibles en el mercado pero siemprepresentan el problema de pureza del gas generado el cual, para ciertasaplicaciones (por ejemplo, celdas de combustible), es crítico.

Una vez resuelto el problema del transporte de combustible, la utili-zación del hidrógeno en vehículos puede tomar dos caminos diferentes,que dependen del motor usado en los mismos. En primer lugar tenemoslos vehículos eléctricos, donde la energía proviene de una celda a com-bustible alimentada con hidrógeno y oxígeno (o aire, pero con eficienciamenor) [15]. Por otro lado, es posible adaptar los motores de explosión(combustión interna) para ser movidos por hidrógeno o por mezclas decombustibles que contengan H2 y, con eso, usar tecnologías más próxi-mas a la realidad actual [16].

El uso de celdas de combustible como generadores de energía paratransporte viene siendo estudiado, por diversas empresas, desde la dé-cada de los ochenta. En 1991 fue lanzado en Estados Unidos el primerautomóvil movido por una celda de combustible, mientras que el pri-mer ómnibus entró en funcionamiento experimental en Canadá en 1993[12]. Desde entonces, esta aplicación tecnológica ha crecido conside-rablemente y diversos proyectos se encuentran actualmente en fasesavanzadas de desarrollo y, en algunos casos, hay previsiones de pro-ducción comercial de estos vehículos (véase el capítulo 8).

Sin embargo, hay varios problemas que tienen que ser resueltospara permitir la viabilidad de vehículos de transporte movidos por cel-das de combustible de hidrógeno: el hidrógeno almacenado es muy pe-sado y ocupa un gran volumen; el hidrógeno líquido sufre evaporaciónintensa; el precio y la distribución del hidrógeno tienen que ser mejorados;y, finalmente, las celdas de combustible son extremadamente caras.

109


Este último punto, sobre el costo de las celdas de combustible,merece una consideración más detallada. Estudios realizados recien-temente [12] muestran que el precio de las celdas de combustible conmembrana de conducción protónica es superior a US$500/kW. Consi-derando que un automóvil requiere de aproximadamente 75 kW de po-tencia, el precio de la celda será 80% superior al del propio vehículo. Yaen el caso de un ómnibus, la celda debe suministrar cerca de 200 kW,representando un tercio del precio de un vehículo convencional com-pleto. Así, se estima que esos sistemas serán económicamente atracti-vos cuando el precio de las celdas de combustible sea de US$100/kW,un valor que será alcanzado cuando se disminuya la cantidad de meta-les preciosos en los electrodos y, simultáneamente, se comience la pro-ducción en gran escala [12].

En el caso de motores de explosión movidos por hidrógeno (puroo en mezclas con otros combustibles) los desarrollos tecnológicos es-tán bastante avanzados. Como ejemplo de esto, existe un proyecto dedemostración, financiado por el gobierno local de Bavaria, Alemania,en el cual un ómnibus de pasajeros MAN, con un motor convencionalde ciclo Otto para gas natural, adaptado para ser movido por hidróge-no líquido, está en operación desde 1996 [17]. En otros proyectos [18],se han hecho adaptaciones en automóviles comerciales para funcionarcon hidrógeno comprimido o, alternativamente, con mezclas H2/metano[19]. También se están estudiando vehículos híbridos, con un peque-ño motor de explosión a hidrógeno y un motor eléctrico a batería paralas aceleraciones [20, 21]. En este último caso, es posible conseguir unareducción considerable en el costo del vehículo y, al mismo tiempo, mini-mizar la emisión de contaminantes.

9.6. ELECTRÓLISIS ALCALINA DEL AGUA

9.6.1. Breve descripción histórica

La historia de la electrólisis del agua comienza en los tiempos de laprimera revolución industrial cuando, en el año 1800, Nicholson y Carlis-le descubrieron la posibilidad de romper electrolíticamente la molécula deagua. Esos experimentos iniciales fueron realizados en soluciones áci-das pero, al ser llevados a la escala industrial, se optó por soluciones

110


alcalinas debido a los problemas de estabilidad y costo de los materia-les utilizados. En 1902 ya existían más de 400 electrolisadores indus-triales en operación y, en 1939, fue instalada una planta con capacidadpara producir 10 000 Nm3H2/h. Poco tiempo después (1948), fue cons-truido por Zdansky/Lonza el primer electrolisador industrial que opera-ba a altas presiones [22].

En la década de los 60 aparecieron los electrolisadores con mem-branas de conducción protónica (tal como el Nafion de la DuPont yotras membranas semejantes) y comenzaron a desarrollarse los óxidoscerámicos conductores de O2- (del tipo YSZ: “Ytria Stabilized Zirconia”)para electrólisis del vapor de agua. Estas dos tecnologías alternativasfueron mejoradas en los últimos 30 años, pero como al mismo tiempo,la electrólisis alcalina convencional fue mejorada, esta última continuasiendo la forma más utilizada en sistemas industriales [22].

9.6.2. Sistemas industriales convencionales

Los electrolisadores industriales existentes pueden clasificarse endos tipos diferentes, dependiendo de la forma de construcción y ope-ración: los de tipo tanque (monopolares) y los filtro-prensa (bipolares).En el primer caso, un tanque grande de acero al carbón aloja un electró-lito alcalino. Los electrodos son láminas planas del mismo material ycon polaridades alternadas, siendo que los ánodos son recubiertos porun depósito galvánico de níquel y envueltos por una bolsa de asbestospara separar el oxígeno generado del hidrógeno catódico. Esta confi-guración corresponde a un conjunto de celdas en paralelo, el electroli-sador trabaja a aproximadamente 2 voltios y con grandes corrientes,que dependen del tamaño y del número de electrodos utilizados [23].

Por otro lado, los electrolisadores tipo filtro-prensa son construi-dos usando capas alternadas de electrodos y diafragmas debidamenteselladas y con circulación forzada del electrólito. Los electrodos songeneralmente de acero al carbono recubiertos por níquel y operan en elmodo bipolar, esto es, un lado del mismo sirve como cátodo en unacelda y el otro como ánodo en la próxima celda [23]. En este caso, losvoltajes son aditivos mientras que las corrientes son relativamente bajas.Como todos los electrolisadores operan con prácticamente 100% deeficiencia en corriente, los de tipo filtro-prensa son más eficientes quelos monopolares pues las pérdidas óhmicas son menores. Sin embargo,

111


su costo es más elevado y su mantenimiento considerablemente máscomplicado.

9.6.3. Los principios de la electrólisisdel agua

El principio de funcionamiento de la electrólisis alcalina del aguaesta ilustrado en la figura 9.2 para el caso de un sistema monopolar (tipotanque). Dos moléculas de agua son reducidas en el cátodo formandouna molécula de hidrógeno y dos iones oxidrilos. El hidrógeno gaseo-so escapa de la superficie del cátodo mientras que los iones oxidrilosmigran a través del diafragma poroso, debido al campo eléctrico exis-tente, y se descargan en el ánodo, regenerando una molécula de aguay oxígeno gaseoso en cantidades correspondientes a la mitad del hi-drógeno producido. En este caso, los gases salen del electrolisador ala presión atmosférica. Para generar los productos a presiones eleva-das es necesario recurrir a la construcción bipolar debidamente adap-tada (la cual, entretanto, también es utilizada a presión atmosférica en lamayoría de los casos).

Figura 9.2. Principio de funcionamiento de un electro-lisador monopolar (tipo tanque).

112


Los electrolisadores comerciales estándar utilizan un electrólito alca-lino (30% KOH en masa) y operan con densidades de corriente relativa-mente bajas (de 0.1 a 0.3 mA cm-2). La temperatura de operación oscilaentre 70 y 90 °C y los voltajes unitarios por celda tienen valores com-prendidos entre 1.8 y 2.2 V. Como materiales, son utilizados cátodos deacero al carbón sin tratamiento superficial (en los monopolares) o recu-biertos por níquel (en los bipolares) y ánodos niquelados, en amboscasos [24]. Los diafragmas separadores son construidos con paños otelas gruesas de asbestos. Solamente unos pocos electrolisadores tra-bajan a presiones elevadas, como el que fue fabricado por Lurgi, y elmás avanzado de esta categoría opera a 3 MPa [24].

Para mostrar más claramente el grado de desarrollo de esta tecno-logía, el voltaje de una celda unitaria que se alcanza en estos electroli-sadores puede ser comparado con el valor teórico calculado a partir deconsideraciones termodinámicas [∆G = 2F∆Erev (mínimo)]. Este valorse muestra en la figura 9.3 en función de la temperatura de operaciónpara dos presiones diferentes (1 y 20 atm). En esta figura puede ser ob-servado que el voltaje de 1.8 a 2.2 V para la celda unitaria convencionales considerablemente mayor que el valor teórico (∆G). Aun si ese va-lor operacional es comparado con el voltaje teórico calculado a partir

Figura 9.3. Variación del valor teórico del voltaje mínimo de operación (∆G o∆H) en función de la temperatura, incluyendo una comparación con la situaciónactual ( ) y futura ( ) de los electrolisadores industriales.

50 100 150 200 2500,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Electroli sadores

Avanza dos

1 - 1,5 A c m-2

100 - 150 oC

1,5 V

∆ G 1 bar

∆ G 20 bar

∆ H = ∆ H o

0,2 - 0,3 A c m-2

70 - 80 oC

1,8 - 2,2 V

Electroli sadores

Actuales

Vol

taje

mín

imo

( ∆H

, ∆G

/ 2F

)/V

T emperatura de operación / oC

113


de la entalpía del proceso (esto es, con la adición del término entrópicoT∆S al ∆G), que es de 1.5 V (∆H), las celdas operando con voltajes en-tre 2.2 y 1.8 V tendrán una eficiencia global de solamente 70-80%.

Existen varias razones para esta situación desfavorable causadapor las pérdidas relativamente altas del propio proceso, sus componen-tes principales son:

i) La resistencia eléctrica interna de los electrolisadores conven-cionales, relativamente grande.

ii) Los sobrepotenciales presentes tanto en el cátodo como en elánodo relativamente altos.

Estas pérdidas se muestran en la figura 9.4 con una representaciónesquemática de los diferentes componentes del voltaje de la celda enfunción de la densidad de corriente (ver ecuación (9.4)), para un electro-lisador convencional. En estas condiciones, el consumo energético espe-cífico del sistema operando a 200 mA cm-2 varía entre 4.3 y 4.9 kWh/Nm3

de H2 [2].

Figura 9.4. Variación del voltaje total de un electrolisador convencional en fun-ción de la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribucionesen ecuación (9.4).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,21,0

1,5

2,0

2,5

3,0Elec tro lisador es Co nvenc ionales

C áto dos de acero al carbó n

Áno dos niquela dos

Diafragma de asbestos

η H 2

η O 2

IR

∆ Erev

∆E

celd

a / V

∆ i / A cm -2

114


9.6.4. Sistemas industriales avanzados

Para que el proceso de electrólisis del agua sea más eficiente y, porlo tanto, más competitivo, todas las causas que ocasionan pérdidas deenergía tienen que ser analizadas mientras que, al mismo tiempo, se dis-minuye el costo total de los equipos usados. Más detalladamente, lasprincipales metas en investigación y desarrollo en esta área han sidolas siguientes [2]:

i) El voltaje total aplicado en la celda debe ser reducido al máximopara poder minimizar el costo unitario de energía eléctrica, dado queeste es el componente principal en el costo de producción del hidrógeno.

ii) La densidad de corriente aplicada debe ser aumentada en rela-ción con aquella de los electrolisadores convencionales para poder dis-minuir los costos de inversión de capital.

Estas metas pueden ser, de alguna forma, conflictivas entre sí y esnecesario conseguir una cierta optimización que atienda condicionesespecíficas. En particular, un aumento de la densidad de corriente i (queresultará en una disminución de los costos de inversión) tendrá comoconsecuencia un aumento del voltaje total, pues el sistema responde a:

∆E = ∆Erev + ηc(i) + ηa(i) + I Rsol+circ

donde el último término crece linealmente con i, mientras que los so-brepotenciales (ηc y ηa) son funciones logarítmicas de la densidad decorriente.

Así, los dos requerimientos conflictivos de disminución simultá-nea de los costos de energía y de inversión de capital sólo pueden sersatisfechos con el desarrollo de nuevos diseños de celda que tenganintrínsecamente una resistencia interna mucho menor y de electrodosespeciales que presenten un menor sobrepotencial, para altas densida-des de corriente, que aquellos que se utilizan actualmente en los elec-trolisadores (figura 9.4).

Las diversas posibilidades que existen para mejorar la tecnologíade los electrolisadores pueden ser las siguientes:

i) Cambios en la configuración y en la geometría de la celda parareducir la resistencia en un factor de 3 a 10 y así disminuir las pérdidasóhmicas, aun cuando la densidad de corriente es aumentada. Esto in-cluye el desarrollo de un nuevo concepto para los diafragmas que per-

(9.4)

115


mita el uso de distancias interelectródicas del orden de fracciones demilímetros en lugar de los varios milímetros usados actualmente.

ii) Aumento de la temperatura del proceso y de la concentracióndel electrólito para aumentar la conductividad y, al mismo tiempo, apro-vechar la activación térmica en la cinética electródica.

iii) Desarrollar electrocatalisadores nuevos y de bajo costo, quesean capaces de reducir la suma de los sobrepotenciales anódicos ycatódicos a cerca de 0.3 V o menos, cuando las densidades de corrientese incrementan en un factor de 3 en relación con los sistemas actuales.

En esas condiciones, el diagrama de operación de la celda que fuepresentado en la figura 9.4 se modifica substancialmente y resulta en elque ahora es mostrado en la figura 9.5.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,21,0

1,5

2,0

2,5

3,0 Electrol isadores Ava nzados

Cátodos Act ivados

Ánodos Activados

Nue vos Se paradores

η H 2

η O 2

IR ∆ Erev

∆E

celd

a / V

∆ i / A cm -2

Figura 9.5. Variación del voltaje total de un electrolisador avanzado en función dela densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones en ecua-ción (9.4).

En esta última figura se tomó en cuenta la posibilidad de usar ma-yores concentraciones y temperaturas para el electrólito, así como undiseño de celda basado en el concepto de “zero gap” [2]. En este dise-ño se utilizan nuevos separadores de tipo cerámico o polimérico sobrelos cuales se apoyan electrodos perforados, lo que disminuye conside-rablemente la distancia interelectródica y, consecuentemente, la caídaóhmica en el interior de la celda unitaria. Estos temas corresponden a laIngeniería Electroquímica y están fuera del alcance de este libro.

116


Por otro lado, los estudios de electrocatálisis de las reacciones dedesprendimiento de Hidrógeno (RDH) y de Oxígeno (RDO) en medioalcalino se han intensificado enormemente en los últimos veinte años.A continuación se presentará un resumen de los principales resultadosdescritos en la literatura.

9.6.5. Nuevos materiales electródicos

Inicialmente, es necesario hacer una distinción clara entre los efec-tos de área y los de electrocatálisis verdadera que aparecen al prepararnuevos materiales para las reacciones electródicas [25]. Para ello espreciso recordar que, toda reacción electródica tiene asociada una ecua-ción característica que relaciona el sobrepotencial (o potencial) con ladensidad de corriente. Aun en el caso de reacciones en varias etapas,los pasos elementales siempre responden a una relación entre el loga-ritmo de i y η.

El concepto de electrocatálisis se refiere a la participación efectivade la superficie del electrodo en el mecanismo del proceso global detransferencia de carga. En estos términos, un material será más “catalí-tico” para una cierta reacción cuanto menor sea el sobrepotencial nece-sario para conseguir un valor dado de la densidad de corriente. Perocomo la densidad de corriente es determinada por la razón entre la corrien-te que circula (I) y el área geométrica de la superficie (A), los cambiosmorfológicos en esa superficie que alteren el área “real” o electroquími-ca del material resultarán en cambios en el valor de la densidad de co-rriente (i = I/A) y, con eso, en el valor medido del sobrepotencial.

Esta última característica de los procesos electródicos se usa por susmuchas ventajas en el desarrollo de materiales “catalíticos”, especial-mente para la RDH. Así, además de buscar materiales que intrínsecamen-te facilitan la transferencia de carga debido a una cinética de reacciónmás rápida, se buscan también configuraciones superficiales que au-menten el área “real” de los mismos y, con eso, conseguir un efectoequivalente desde punto de vista práctico.

9.6.6. Cátodos activados

Diversos trabajos de revisión sobre cátodos activados fueron pu-blicados en la literatura especializada en los últimos diez años [2, 25-

117


27]. En general, se puede decir que la gran mayoría de los materialesque son activos para la reacción de desprendimiento de hidrógeno enmedio alcalino tienen como base el níquel, o alguna de sus aleaciones.En ciertos casos se han observado disminuciones de hasta 400 mV enel potencial de operación, comparado con el acero al carbono o con elníquel puro o electrodepositado. Sin embargo, las comparaciones en-tre materiales provenientes de estudios diferentes son difíciles de hacerpues las condiciones experimentales no están estandarizadas.

Entre los materiales activos, pero con baja rugosidad, se deben in-cluir los estudios sobre diversas aleaciones de Ni electrodepositadassobre acero y que contienen como segundo metal Mo, Zn, Co, W, Fe oCr [28]. Los experimentos realizados a varias temperaturas y con densi-dades de corriente de 300 mA cm-2 mostraron que el sobrepotencialpara hidrógeno puede disminuir de –620 mV (para acero) hasta -200 mV(para Ni-Mo) a 30 °C.

Otros materiales potencialmente interesantes son los depósitos deNi-Mo sobre una tela de Ni embebida con polvo formado por una mez-cla de “misch metal” (denominación dada a ciertas aleaciones de Cecon otras tierras raras utilizadas para absorber H2 en baterías de Ni/hi-druros metálicos), Ni, Co, Mn y Al [29]; los depósitos de Ni sobre aceroa partir de soluciones que contenían NaSCN y resultaban en la incor-poración de hasta 7% de azufre en el níquel [30]; y los codepósitos deNi-Fe sobre acero, que requieren un proceso de activación muy espe-cífico para mostrar su acentuada actividad catalítica [31]. En este últimocaso, los experimentos llevados a cabo a 135 mA cm-2 y a 70 °C mostraronun sobrepotencial de –160 mV, valor que es bastante inferior al medidopara una aleación metalúrgica equivalente (–490 mV) o para una superfi-cie de níquel puro (–400 mV), en las mismas condiciones experimentales.

Por otro lado, la incorporación de metales anfóteros (Zn, Al, o Sn)en depósitos de Ni o de sus aleaciones permite obtener, después deeliminar los primeros por disolución en álcali concentrado, superficiesporosas o de muy alta rugosidad que son muy eficientes para la RDH.Estos materiales son normalmente llamados de níquel-Raney por susemejanza con el reactivo usado en hidrogenaciones catalíticas. Así, es-tudios realizados sobre codepósitos de Ni-Zn, con posterior disoluciónparcial del zinc, mostraron que los depósitos con 75-78% de Zn inicialpodían operar a 400 mA cm-2 y 100 °C con un sobrepotencial para la RDHentre –105 y –145 mV, siendo que para electrodos de Ni puro ese valor

118


era de –400 mV [32]. Sin embargo, el Zn residual (30-32%) en esos depó-sitos puede comprometer su estabilidad en operaciones prolongadas.

El uso de métodos innovadores en la preparación de los codepó-sitos [31, 33, 34] permitió la obtención de superficies de Ni y de Ni-Coaltamente rugosas (factores del orden de 1 100 a 4 400 veces). La RDHsobre esos materiales a 70 °C mostró sobrepotenciales de –100 y –88 mVpara Ni y Ni-Co a 135 mA cm-2, respectivamente, y de –100 mV para Ni-Co a 250 mA cm-2. Como el valor correspondiente para el acero al car-bono es del orden de –400 mV, la eficiencia de estos nuevos materialespara la RDH es bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimien-tos catalíticos mantuvieron sus características durante más de 200 ho-ras de operación continua.

9.6.7. Ánodos activados

El desarrollo de ánodos activados para la electrólisis del agua hasido mucho menos exitoso que en el caso de cátodos descrito anterior-mente. La gran irreversibilidad de la reacción de desprendimiento deoxígeno sumada al hecho que, durante la polarización anódica, el mate-rial electródico sufre procesos de oxidación, hacen que la posibilidadde encontrar nuevos recubrimientos sea muy pequeña. Así, el mismoníquel, que es el material convencional para estas aplicaciones, se vadegradando con el tiempo debido al crecimiento desorganizado de óxi-dos en su superficie.

Los pocos ejemplos de ánodos activados mencionados en la lite-ratura [2, 25] son, de forma general, óxidos mixtos de níquel y cobaltopues este último elemento confiere al electrodo una gran estabilidadoperacional. Con relación a la preparación de los electrodos, que nosiempre es una tarea fácil, las técnicas más comunes son pirólisis pornebulización reactiva (“spray pyrolisis”) [35, 36] y el método “sol-gel”[31, 37] aunque la oxidación térmica de una superficie de Ni-Co code-positados [38] también ha sido usada para este propósito.

Los experimentos realizados con NiCo2O4 crecido sobre Ni [35]mostraron que el sobrepotencial de la RDO a 100 mA cm-2 y 25 °C dis-minuye de 0.609 a 0.457 mV mientras que en el caso de Co3O4 ese valoralcanza 400 mV [36], permaneciendo estable por 40 horas. Otro sistemainvestigado fue el LaNiO3 (con estructura de perovskita) sobre Ni [37]y, nuevamente, se consiguió un valor de η de ~400 mV en las mismas

119


condiciones que antes. Por otro lado, la preparación de NiCo2O4 espi-nel sobre Ni o Ti puede ser conseguida simplemente utilizando el méto-do “sol-gel” [31]. Los resultados muestran que, a 135 mA cm-2 y 70 °Cel sobrepotencial de la RDO puede ser considerablemente reducido,manteniendo un valor de 300 mV por 250 horas.

9.7. CONCLUSIONES

La principal conclusión que se puede extraer del presente capítuloes que, sin lugar a dudas, el siglo que comienza verá la realización dediversos proyectos energéticos basados en el hidrógeno. Para ello,contribuirán decisivamente las presiones de los grupos preocupadospor el medio ambiente y por la calidad de vida en nuestro planeta. Deesa forma, quedará claro que los costos adicionales que esas formas“limpias” de energía podrán ocasionar, serán ampliamente cubiertospor las economías de vidas y de dinero resultantes de un mundo librede polución.

Sin embargo, no debemos olvidar que la confiabilidad y la eficienciade cualquier sistema energético alternativo son condiciones esencialespara su aceptación general. En ese sentido, la generación de hidrógenopor electrólisis alcalina del agua puede y debe ser perfeccionada endiversos aspectos, particularmente en lo que ser refiere al costo de laproducción.

A lo largo de este capítulo fueron señalados los caminos a seguiren esa dirección, pero un ejemplo publicado recientemente ilustra deforma muy adecuada estos conceptos. En ese trabajo [39] fue desarro-llado un prototipo de electrolisador bipolar avanzado de 10 kW para laelectrólisis alcalina del agua. Los autores utilizaron el concepto de “zerogap”, apoyando los electrodos sobre diafragmas microporosos de po-lisulfonas reforzados con fibras de vidrio. Los electrodos eran chapascirculares y perforadas de Ni sobre la cuales se aplicaron, por pulveri-zación con plasma (“plasma spraying”), polvos de NiAlMo como alea-ción precursora del material catódico y mezclas de NiAl con Co3O4 parael ánodo. Después de un tratamiento térmico y prensado a frío, los elec-trodos fueron activados por disolución del Al en KOH. El sistema com-pleto tenia 20 celdas de 600 cm2 cada una, operando a 1.6 V (véase lafigura 9.3). Los experimentos realizados en forma intermitente por más

120


de 14 000 horas, mostraron que el sistema es muy estable y que el con-sumo energético específico del mismo operando a 200 mA cm-2 era deaproximadamente 3.7 kWh/Nm3 de H2, un valor significativamente me-nor que el de electrolisadores convencionales.

La ampliación de esos electrolisadores para una escala de 100kWa 1MW, sumada a la relativa simplicidad del diseño adoptado, permitiráque el hidrógeno electrolítico sea producido a un costo bastante menorque el actual. Con eso, todas las iniciativas referentes al aprovechamien-to energético del hidrógeno, descritas en este capítulo, y otras que seencuentran en estadios menos avanzados por el momento, se volveránrealidad en un futuro bastante próximo.


E Potencial de electrodo (V)Erev Potencial reversible o termodinámico (V)

G Energía libre de Gibbs (J mol-1)H Entalpía a presión constante (J mol-1)I Corriente eléctrica (A)i Densidad de corriente eléctrica (A m-2)

R Resistencia (Ω)Rsol Resistencia de la solución (Ω)Rcir Resistencia del circuito (Ω)

RDH Reacción de desprendimiento de hidrógenoRDO Reacción de desprendimiento de oxígeno

S Entropía (J mol-1 K-1)T Temperatura absoluta (K)η Sobrepotencial (V)

ηc Sobrepotencial catódico (V)ηa Sobrepotencial anódico (V)

9.9. REFERENCIAS

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RESUMEN Este capítulo resume las generalidades y características específicas de las dosfuentes de energía más comunes y usadas que existen: baterías primarias o no-recargables y ba-terías secundarias o recargables. Estas representan un área de producción industrial que hacrecido tremendamente en los últimos veinte años, especialmente debido a las nuevas aplicacio-nes electrónicas que requieren de fuentes de energía más livianas y eficientes. Existe una granvariedad de tipos de baterías primarias y secundarias que se utilizan dependiendo de las nece-sidades energéticas. Los tipos más comunes de cada categoría serán explicados, tomando encuenta aspectos tales como materiales, diseño, capacidad, etc.ABSTRACT This chapter summarizes the general and specific characteristics of the two mostcommon and most used energy sources: primary or non-rechargeable batteries and secondaryor rechargeable batteries. These represent an industrial field of manufacture which has grownsignificantly in the last twenty years. This growth is especially due to the new electronic applica-tions which require more efficiently and lighter energy sources. There is a great variety of pri-mary and secondary batteries that are selected according to the energetic requirements. The mostcommon types within each group will be described in detail considering aspects such as mate-rial, design, capacity, etc.

10.1. INTRODUCCIÓN

El hecho de que una reacción química sea capaz de producir elec-tricidad fue descubierto accidentalmente en 1785 por Luigi Galvani, unprofesor italiano de fisiología, cuando disecaba una rana [1]. Él observóque la pata de la rana temblaba ligeramente cuando se tocaba con unalambre de acero. La primera batería fue inventada por Alessandro Volta,de este hecho deriva el nombre de la unidad de voltaje, el voltio. Él tra-

Capítulo 10NUEVAS FUENTES DE ENERGÍA: BATERÍAS

PRIMARIAS Y SECUNDARIASGiselle Sandí

Este trabajo fue realizado gracias al hospicio de la Oficina de CienciasBásicas de Energía, División de Ciencias Químicas, Departamento de Energíade los Estados Unidos de América, bajo el contrato número W-31-109-ENG-38.(“This work was performed under the auspices of the Office of Basic EnergySciences, Division of Chemical Sciences, U.S. Department of Energy, undercontract number W-31-109-ENG-38”). Se agradece a la Dr. Kathleen A. Carra-do y al Dr. Randall E. Winans por todos los comentarios y apoyo.

Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, USA.

124


tó de explicar lo que realmente pasaba en la pata de la rana. Para ello di-señó una batería que consistió en un arreglo de piezas alternadas dedos metales diferentes separados por un papel previamente mojado conuna solución ácida. Esta pila voltaica produjo un flujo continuo de corrien-te directa. Durante muchos años, las “pilas de Volta” fueron la únicafuente práctica de corriente eléctrica continua. Eventualmente fueronreemplazadas por el dínamo al final del siglo diecinueve. Desde entoncesuna creciente demanda por fuentes de poder portátiles ha catalizado eldesarrollo de la industria de baterías a través de los años, resultandoen el descubrimiento y desarrollo de decenas de tipos y tamaños dife-rentes de baterías, desde la minúscula batería de zinc-aire usada en ayu-das auditivas, hasta las sofisticadas baterías herméticamente selladasde estado sólido litio-iodo utilizadas en la mayoría de los marcapasos.

¿Qué es una batería? Las baterías son dispositivos que conviertenla energía química obtenida de una reacción electroquímica en energíaeléctrica. Por ejemplo, la reacción entre zinc y bromo en medio acuoso sepuede dividir en dos procesos separados de transferencia de electrones:

Zn → Zn2+ + 2e- OxidaciónBr2 + 2e- → 2Br- Reducción

Br2 + Zn → Zn2+ + 2Br- Reacción neta (E° = 1.86 V) (10.1)

La reacción anterior es la reacción electroquímica principal en lasbaterías de zinc-bromo.

Una batería está compuesta por dos celdas galvánicas conectadaspor un conductor metálico e inmersas en un mismo electrólito. Al co-nectarse a través del conductor metálico los electrones se transfieren deun electrodo al otro permitiendo así que se produzca trabajo eléctrico.La diferencia de potencial entre los electrodos a circuito abierto se co-noce como la fuerza electromotriz o FEM de la celda. Esta cantidad sepuede relacionar a la energía libre de Gibbs de la reacción por medio dela relación:

∆G = –nFE (10.2)

donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante deFaraday, que corresponde a 96484.6 coulombs/equivalente.

125


En el ejemplo anterior, el resultado neto de la reacción es la con-versión de la energía química almacenada en el zinc y en el bromo enenergía eléctrica en el circuito externo. La configuración real de la celdagalvánica zinc-bromo no es tan sencilla como se indica en (10.1). Sinembargo, los principales componentes se encuentran en cualquier cel-da galvánica. Estos componentes incluyen:

i) Un electrodo negativo (zinc metálico) del cual los electrones flu-yen hacia el circuito externo. Los reactivos en el electrodo negativoson generalmente fuertes reductores, los cuales tienden a dar electro-nes cuando forman cationes.

ii) Un electrodo positivo (bromo adsorbido sobre un sustrato decarbón) hacia el cual los electrones fluyen del circuito externo. Los reac-tivos en el electrodo positivo son generalmente fuertes agentes oxidan-tes que aceptan electrones con facilidad cuando producen aniones.

iii) Un separador, el cual es un medio inerte poroso aislante o unamembrana permeable selectiva que permite el transporte de iones entrelos electrodos, al mismo tiempo sirviendo de separador de los electrodos.

Las baterías se clasifican en dos grandes categorías: primarias ono recargables, las cuales se descartan después de que se descarganpor completo, y las secundarias o recargables, que se pueden cargar alinvertirse el flujo de corriente a través de los electrodos para reconsti-tuir los reactivos a sus estados originales.

Cualquier reacción electroquímica puede ser considerada candi-data para una celda galvánica. De los varios cientos de posibles celdasgalvánicas, las indicadas en la tabla 10.1 han alcanzado un grado consi-derable de éxito comercial. Como se observa en la tabla 10.1, los reacti-vos incluyen metales, no metales, sólidos, líquidos y gases. En muchoscasos, los electrodos son consumidos durante la descarga, pero en lasceldas de combustible, los electrodos funcionan solamente como si-tios de reacción para los reactivos que son almacenados fuera de la celda(véase el capítulo 8). Los electrólitos incluyen ácidos fuertes (H2SO4

en la batería de plomo) o bases fuertes (KOH en la batería alcalina prima-ria o la secundaria níquel-cadmio); electrólitos sólidos como la polivinil-piridina en la batería litio-iodo y electrólitos no acuosos como LiAlCl4

disueltos en SOCl2 usado en la batería litio-cloruro de tionilo. Los sepa-radores incluyen asbestos porosos, membranas poliméricas sintéticas,membranas de intercambio iónico. Las celdas que contienen electróli-tos sólidos no requieren un separador.

126


Cuando ocurren reacciones en los electrodos de una celda galvá-nica el transporte de reactantes y productos hacia y desde la superficiede los electrodos produce un gradiente de concentración entre la solu-ción y la interfaz. Los productos de la reacción se acumulan en la su-perficie de los electrodos obstaculizando el flujo de corriente iónicadisminuyendo así la eficiencia de la celda. Este efecto se conoce comopolarización de la celda. Una celda diseñada para que funcione eficien-temente debe mostrar efectos de polarización limitados dentro de loslímites impuestos por el diseño de la misma. Otro aspecto importante esla transferencia adecuada de calor de la celda a sus alrededores paraevitar un sobrecalentamiento. A pesar de que los procesos electroquí-micos son bastante eficientes al convertir energía química a eléctricalas ineficiencias restantes debidas a efectos de calentamiento óhmico,o excesiva polarización, puede resultar en una excesiva evolución decalor. Por lo tanto, un diseño apropiado debe considerar la adecuadadisipación de calor.

Con el desarrollo de nuevas aplicaciones en comunicaciones, compu-tadoras y medicina, las cuales requieren fuentes de poder portátiles,existe un mercado muy lucrativo para las compañías productoras debaterías. Por un lado, los componentes electrónicos para implantes enel cuerpo o comunicaciones han creado una fuerte demanda de bate-rías livianas capaces de liberar una alta densidad de energía. Por el otro

Sistema Reacción electroquímica neta Celdas recargables Batería de plomo PbO2 + Pb + H2SO4 ↔ 2PbSO4 Níquel-cadmio 2NiOOH + Cd + 2H2O ↔ Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Níquel-hidrógeno 2NiOOH + H2 ↔ 2Ni(OH)2 Litio-ion Li+ + xC + e- ↔ LiCx Celdas no recargables Leclanché o batería seca Zn + 2MnO2 ↔ ZnO⋅Mn2O3 Celda alcalina Zn + 2 MnO2 ↔ ZnO + Mn2O3 Plata-zinc Ag2O2 + 2Zn + 2 H2O ↔ 2 Ag + 2Zn(OH)2 Zinc-aire Zn + O2 + 2H2O ↔ 2Zn(OH)2 Celda de combustible 2H2 + O2 ↔ 2H2O Litio-iodo 2Li + I2 ↔ 2LiI Litio-dióxido de azufre 2Li + 2SO2 ↔ Li2S2O4 Litio-cloruro de tionilo 4Li + 2SOCl2 ↔ 4LiCl + S+ SO2 Litio-dióxido de manganeso Li + Mn(IV)O2 ↔ LiMn(III)O2 Litio-monofluoruro de carbono xLi +(CF)x ↔ xLiF + xC

Tabla 10.1. Ejemplos de baterías disponibles comercialmente

127


lado, la creciente preocupación por el estado del medio ambiente hacreado la necesidad de producir nuevas fuentes de energía usadas envehículos eléctricos. Las nuevas baterías desempeñarán un papel muyimportante para abastecer las necesidades energéticas del futuro.

10.2. BATERÍAS PRIMARIAS

10.2.1. Generalidades

Hasta mediados de los años setenta, las baterías primarias fueronbasadas en ánodos de zinc. Con la introducción de nuevas celdas comolas de zinc-óxido de mercurio, dióxido de manganeso alcalino y zinc-óxido de plata, la eficiencia de las baterías primarias, con respecto a sudensidad de energía, aumentó significativamente. Recientemente sehan alcanzado avances significativos en eficiencia a baja temperatura ycapacidad de almacenamiento por medio del desarrollo de sistemas basa-dos en ánodos de litio y otros materiales como cadmio, magnesio e in-dio. La tabla 10.2 (véase la página siguiente) muestra una variedad debaterías primarias, así como algunas de las características que se debenconsiderar al comparar diferentes baterías primarias. La densidad de ener-gía gravimétrica se define como la energía obtenida en watts multiplica-da por hora y dividido por la unidad de masa en kilogramos (la masacorresponde a la suma de todos los materiales que participan en los pro-cesos electroquímicos).

10.2.2. Selección de baterías primarias

La selección de una batería puede ser tan simple como compraruna batería para una linterna o tan complicada como especificar una fuen-te de energía para un transmisor de satélite. Hasta hoy, no existe unabatería única que tenga todas las ventajas sobre los otros sistemas ypor lo tanto se requiere seleccionar la fuente más apropiada para la apli-cación. Existen tres aplicaciones básicas en las cuales las baterías pri-marias se utilizan:

i) Equipos en miniatura.ii) Equipo portable (con frecuencia movidos durante o entre perio-

dos de descarga).

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iii) Equipo transportable (no movidos con frecuencia) y sistemasestacionarios.

Para escoger la mejor batería de acuerdo con las necesidades deenergía que se tengan, se provee a continuación una lista de requisitosmínimos, condiciones y limitaciones:

i) Máximo potencial permitido al principio de la descarga.ii) Potencial normal durante la descarga (potencial estabilizado a

circuito cerrado).iii) Potencial final, o sea, el potencial al cual el equipo deja de fun-

cionar apropiadamente.iv) Relaciones corriente-voltaje (amp.), resistencia constante (ohms)

y poder constante (watts).v) Tipo de descarga y corriente (continua, intermitente, continua

con pulsos).

Tabla 10.2. Densidad de energía (en orden creciente)de algunas baterías primarias

* Potencial obtenido al conectar una carga equivalente a la FEM de la celda.

Sistema

Potencial de circuito

abierto (V)

Potencial* de circuito cerrado (V)

Densidad de Energía (Wh/kg)

Temperatura de operación

(°°°°C)

Referencia Celdas térmicas 2.30-3.00 10-30 –54 a 93 2 Mercurio-cadmio 0.90 0.75 22 –40 a 70 3 Carbón-zinc 1.50 1.20 55-77 –7 a 54 4 Dióxido de manganeso alcalino 1.50 1.25 66-99 –30 a 54 5

Mercurio-cadmio-bismuto 1.17 - 77 –20 a 90 6

Cloruro de zinc 1.50 1.20 88 –18 a 71 7 Dióxido de manganeso-perclorato de magnesio 1.90 1.50 90 - 8

Zinc-mercurio 1.35 1.25 99-123 –20 a 54 9 Magnesio-electrólito orgánico 2.70 1.70 133 –54 a 74 10

Plata–zinc (monovalente) 1.60 1.50 110 –40 a 54 11 Litio-iodo 2.80 - 200 - 12 Zinc-aire 1.40 1.20 220 - 13 Litio-dióxido de azufre 2.90 2.75 260 –29 a 52 14 Litio-pentóxido de vanadio 3.40 2.4 264 –40 a 60 15

Litio-cloruro de tionilo 3.60 3.20 660 –54 a 60 16

129


vi) Almacenamiento y tiempo de vida.vii) Condiciones ambientales en el almacenamiento y en servicio.viii) Restricciones físicas como dimensiones y peso.ix) Requerimientos especiales.Es importante que todos estos puntos sean considerados porque

son interdependientes. Esta información le permite al fabricante de bate-rías recomendar al diseñador del equipo una batería apropiada para laaplicación propuesta. La tabla 10.3 muestra los costos relativos incurri-dos al usar tres tipos comunes de baterías primarias: carbón-zinc, manga-neso alcalino y mercurio-zinc, tamaño R20, expuestas a trabajo pesado,mediano y liviano. En esta comparación no se están tomando en cuentalas regulaciones de voltaje. Con un diseño apropiado del circuito de-seado, un sistema eficiente y de bajo costo puede ser usado. También,el costo puede disminuir mediante el uso de celdas con potencial másestable. De esta manera el número total de celdas en una determinadabatería disminuye, lo cual reduce el peso y el volumen.

Costo por hora Sistema Precio

al detalle* Trabajo pesado (30 mA, 30 min/día)

Trabajo mediano (37.5 mA, 4h/día)

Trabajo liviano (10 mA,12h/día)

Zinc-carbón 1.0 1.0 1.0 1.0 Manganeso alcalino 5.5 2.6 2.8 5.0 Mercurio-zinc 26.0 1.0 10.0 18.0

Tabla 10.3. Comparación de costos relativos de tres bateríascon respecto a la celda zinc-carbón, tamaño R20 [17]

* Datos estimados en 1995 para el mercado de los Estados Unidos de América. 1.0= $ 0.18.

10.2.3. Baterías para equipos en miniatura

Los equipos en miniatura han llegado a ser muy importantes en añosrecientes, especialmente los relacionados a ayudas auditivas y al adve-nimiento del reloj electrónico. Una densidad de energía alta por unidadde volumen es el requisito primordial para una batería con estos usos.Las baterías de mercurio/óxido de zinc, plata/óxido de zinc y los siste-mas basados en litio parecen ser los candidatos más fuertes para estemercado. Sin embargo, los dos últimos sistemas no han sido tan utili-zados como el mercurio/óxido de zinc.

130


La celda mercurio/óxido de zinc para aplicaciones en miniatura sebasa usualmente en la configuración llamada botón, la cual usa un cátodode mercurio y grafito (este último se agrega para aumentar la conducti-vidad) comprimido en un envase plano de acero inoxidable. Encima delcátodo se coloca un separador sintético y una almohadilla absorbenteque contiene el electrólito. El electrólito es una solución de hidróxidode potasio. El ánodo de zinc amalgamado se coloca encima y finalmen-te la celda se sella con un polímero y un envase de metal. Esta celdatiene baja resistencia interna y alta eficiencia catódica. Se descarganormalmente de una manera constante, sin grandes variaciones de vol-taje, lo cual es una ventaja importante para los sistemas auditivos. Enestos últimos, la corriente que se obtiene de la celda es de 1 mA parauna descarga total de varios días. El separador de baja resistencia escapaz de retener las gotas de mercurio metálico que se forman cuandoel cátodo se descarga. En un reloj electrónico las baterías deben fun-cionar adecuadamente sobre períodos de meses y años y el patrón dedescarga puede ser uno en el cual se aplica corriente en magnitudes demiliamperios por períodos cortos, superpuestos sobre períodos conti-nuos de mayor corriente, en el intervalo de los microamperios. En estascondiciones, se requiere un separador con propiedades especiales paraque evite la posible penetración de mercurio y cause un corto circuitoa la celda.

Para los relojes electrónicos se prefieren celdas hechas con plata/óxido de zinc. El electrólito es reemplazado por hidróxido de sodio por-que tiene menos tendencia a difundirse hacia los empaques de la celda.El separador en este tipo de baterías debe retener compuestos solublesde plata producidos por la disolución química del óxido. Por lo tanto,varias capas de separadores de baja porosidad se usan en esta aplica-ción. Hay dos tipos de celdas de óxido de plata: las que tienen el cáto-do compuesto de óxido de plata monovalente (Ag2O) y las que usanóxido de plata bivalente (AgO). El segundo tipo de celda alcanza unpotencial teórico más alto que el primero (1.8 V). Además, tiene unacapacidad más alta porque tiene una reducción química adicional. Elproceso de reducción en dos etapas resultaría en una curva de descar-ga con dos mesetas en 1.7 y 1.5 V y la caída de potencial en la regióncentral de la descarga haría necesaria la presencia de un regulador devoltaje en el equipo. Si el electrodo es de Ag2O la descarga se daría aun potencial menor. Para lograr una estabilidad de voltaje, la mayoría de

131


las celdas contienen un sistema “dual-óxido”, es decir, una mezcla deambos óxidos [18, 19].

10.2.4. Baterías para equipos portables

En esta categoría se incluyen baterías primarias para aparatos deradio portátiles, calculadoras, lámparas y tienen un mercado mucho másgrande que las usadas en equipos en miniatura o transportables.

El litio ofrece varias ventajas como material de ánodo en una fuen-te de poder electroquímica. Tiene baja densidad y masa molar y es elelemento más electronegativo en estado sólido a temperatura ambiente.Sin embargo, el litio reacciona con agua, el solvente común en la mayo-ría de los electrólitos. Es necesario entonces usar electrólitos no acuosos.Para explotar al máximo la capacidad de un sistema de litio, el materialdel cátodo debe ser también de alta densidad de energía. El sistema litio-policarbón-monofluoruro es uno de los dos sistemas de litio que hansido desarrollados comercialmente. Fueron desarrollados originalmentepor Matsushita Electric Industrial Co. en Japón [9]. El cátodo en estasbaterías tiene la fórmula empírica (Cfx)n, donde x toma valores entre 0.5y 1.0 y se forma por la reacción de carbón con fluoruros bajo diferentecondiciones de temperatura y presión, dependiendo del tipo de carbónque se use como material de partida. En la mayoría de los casos se agre-ga acetileno negro o grafito para mejorar la conductividad. El electrólitoes tetrafluoroborato de litio disuelto en α-butirolactona. Honeywell Inc.,en los Estados Unidos, comercializó baterías de litio basadas en litio-dióxido de azufre. El cátodo, dióxido de azufre líquido, se disuelve en elelectrólito compuesto de bromuro de litio, acetonitrilo y carbonato depropileno y se reduce sobre un electrodo de carbón poroso. En estasbaterías, una lámina delgada de litio se enrolla alrededor de una mallade cobre o níquel que funciona como el colector de corriente y se sepa-ra del cátodo por un separador de polipropileno. El voltaje a circuitoabierto que se obtiene en estas baterías corresponde a 2.8 V y 2.9 V parala litio-policarbón-monofluoruro y la litio-dióxido de azufre, respecti-vamente. Esto significa que éstas baterías no son intercambiables conotros sistemas electroquímicos en ciertos equipos, a menos que el equi-po tenga incorporada una celda ficticia (“dummy”) en su diseño.

Las baterías de Leclanché y las alcalinas de manganeso ocupan lagran mayoría del mercado de baterías primarias para aplicaciones por-

132


tables [20]. El sistema de Leclanché tiene la propiedad de recobrar lacapacidad después de largos períodos en el modo de descarga. Estapropiedad y su bajo costo de producción hacen de esta batería una delas favoritas para el patrón de uso intermitente que se encuentra en lamayoría de los artefactos de los consumidores. Cuando se requiere másenergía, por ejemplo en equipos motorizados, se debe usar una bateríade alta densidad de energía. En muchos casos se usan las alcalinas demanganeso, las cuales tienen un patrón de descarga menos pronuncia-do que las de Leclanché.

10.3. BATERÍAS SECUNDARIAS

10.3.1. Generalidades

El desarrollo de baterías secundarias ha aumentado dramáticamenteen los últimos años [21-76]. Los problemas de contaminación ambientalgenerados por el desecho de metales tóxicos presentes en muchas delas baterías primarias, han hecho necesario la investigación y el desa-rrollo de nuevas fuentes de energía recargables. También, el aumentoen la concentración de los gases de invernadero tales como el dióxidoy monóxido de carbono y óxidos nitrosos, producto de la combustiónincompleta de combustibles fósiles, ha hecho que los países desarrolla-dos busquen otras alternativas energéticas, ya sea como suplemento opara reemplazar a las actuales. En la figura 10.1 se muestra una compa-ración de la densidad de energía de baterías primarias y secundarias.Como se puede observar, la mayoría de las baterías secundarias pre-sentan una energía por unidad de masa más alta que las primarias, conla ventaja adicional que se pueden recargar muchas veces. También, enel caso de las baterías que contienen metales livianos como litio y sodio,la densidad de energía por unidad de volumen es aún mayor, lo quehace de estos sistemas candidatos factibles para equipos portátilescomo cámaras de vídeo, teléfonos celulares y muy pronto para vehícu-los eléctricos. A continuación se discutirán las generalidades de lasbaterías secundarias más importantes.

133


10.3.2. Baterías de plomo-ácido

La batería de plomo-ácido es la más usada de las baterías recarga-bles. Su aplicación principal es en la industria automotriz. Sus principalesventajas son su bajo costo, alto voltaje por celda y alta capacidad porlargos períodos de tiempo. Sus desventajas son su alto peso, su malfuncionamiento a bajas temperaturas y el hecho de que no se puededejar descargada por largos períodos de tiempo sin que sufra algún daño.Desde los años cincuenta, las baterías recargables selladas, basadasen la pareja electroquímica plomo-dióxido de plomo, están disponiblescomercialmente y a pesar de que no son producidas en cantidades si-milares a las no selladas, el número de usuarios de este tipo de bateríaestá creciendo.

Con la tecnología existente, las baterías de plomo, usadas princi-palmente en vehículos, conocidas como baterías de encendido SLI (delinglés “Starting, Lighting, Ignition”) requieren de muy poco o casiningún mantenimiento. Para cargar la batería se requiere un cargador

Figura 10.1. Densidad de energía de ciertas baterías secundarias.

134


simple bajo condiciones de tiempo controladas. Basado en la masa delcátodo y aplicando la siguiente ecuación:

(10.3)

donde N es el número de Avogadro, Q es la unidad de carga elemen-tal (1.60219 × 10-19 C), n es el número de electrones intercambiados enla reacción electroquímica, MM es la masa molar en g/mol del elementoelectroquímicamente activo del cátodo, es posible calcular el tiempo ne-cesario, aplicando corriente constante, que se necesita para cargar odescargar la batería completamente. Por ejemplo, Ct (donde t = 20 ho-ras) o la velocidad de capacidad es la capacidad obtenida cuando unabatería completamente cargada se descarga hasta que llegue a su vol-taje final que corresponde a 1.75 V/celda en 20 horas.

Varios fabricantes han sacado al mercado pequeñas baterías plomo-ácido, las cuales, a pesar de no ser selladas, son diseñadas específica-mente a prueba de derrames. A pesar de que estas baterías requierenque se les llene con electrólito durante su vida útil, estas ofrecen venta-jas específicas en el campo de equipos operados con baterías portáti-les. Recientemente se han diseñado una serie de acumuladores a pruebade derrames con capacidad entre 2 y 9.5 Ah diseñados para uso de equi-pos portátiles. Estas baterías se colocan en compartimentos de plásticotransparente muy resistentes diseñados de manera que no pase el ácidoa través de ellas, aún con cambios extremos de posición y vibración.Cada celda contiene un indicador el cual indica exactamente el estadode carga. A –40 °C, estas baterías retienen el 38 % de la capacidad queposeen a 20 °C.

Otro tipo de baterías de plomo son las selladas. Hacia el final de lacarga y cuando son sobrecargadas, el electrólito (ácido sulfúrico) sedescompone (electrólisis) para producir hidrógeno y oxígeno. Conse-cuentemente, cuando están en servicio, el nivel de electrólito disminuyey la concentración de ácido sulfúrico aumenta, lo que produce seriosdaños a la batería y disminuye el rendimiento. A menos que se le agre-gue agua destilada periódicamente, la batería eventualmente se destruye.Para evitar estos problemas, los fabricantes de baterías han diseñadométodos de carga y descarga más sofisticados de manera que la dega-sificación se reduce al mínimo y hace que no sea necesario agregar másagua. La otra solución ha sido el desarrollo de baterías llamadas de re-

MM nQ N=(mAh/g) Capacidad

•

•

135


combinación parcial y completa. Aquí el hidrógeno y el oxígeno pro-ducidos por la degasificación son combinados completamente para for-mar agua, evitando así las pérdidas de volumen de electrólito. En lasbaterías de recombinación parcial, el electrólito es un gel, de maneraque no ocurren emisiones de gas o electrólisis del ácido durante la des-carga o el uso. Estas baterías tienen una resistencia interna baja y con-secuentemente ofrecen una alta capacidad de corriente. Si la batería secarga de una manera no apropiada o sufre grandes variaciones de tem-peratura, la presión de gas se acumula, pero las válvulas de seguridadse abren inmediatamente para dejar escapar el gas.

Las baterías de plomo ácido más comunes son conocidas tambiéncomo acumuladores de plomo. Cuando no están en uso y dependiendode la temperatura ambiente, se deben recargar cada 4 o 6 semanas paracompensar la descarga interna. Aún en el caso de uso intensivo, estasposeen un ciclo de vida excelente. Las baterías “permanentes”, por otrolado, pueden ser almacenadas a 20 °C por meses sin ningún manteni-miento y sólo deben ser recargadas después de 10 meses.

10.3.3. Baterías de níquel-cadmio

La batería de níquel-cadmio es una batería mecánicamente resis-tente y puede permanecer cargada por largos periodos de tiempo. Tieneun excelente rendimiento a bajas temperaturas y puede estar herméti-camente sellada. Sin embargo, el costo es mucho más alto que el de labatería plomo-ácido o níquel-zinc y su capacidad en términos de wattsh/kg es menor que la de níquel-zinc.

Para la mayoría de las aplicaciones comunes, la selección debe ha-cerse entre la batería de plomo-ácido y la de níquel-cadmio. Cada unade estos dos tipos tiene sus propias ventajas y la selección entre losdos sistemas depende de la aplicación particular y del rendimiento quese requiere para tal.

Las celdas que usan níquel-cadmio se pueden dividir en dos gru-pos principales: aquellas que tienen placas gruesas en las cuales el ma-terial activo está comprimido en hojas de metal finamente perforadas enla forma de tubos o paquetes, y celdas con placas delgadas en las cua-les el material activo se deposita en soportes metálicos porosos. Estasúltimas celdas tienen una baja resistencia interna. Las baterías son pro-ducidas como celdas abiertas o semiabiertas, en las cuales los gases de

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la electrólisis escapan a través de una ventanilla (lo que requiere agre-gar agua periódicamente para reemplazar el electrólito) y como bateríascompletamente selladas, las cuales han sido diseñadas de manera queno haya un desprendimiento apreciable de gases. En general, las bate-rías abiertas o semiabiertas tienen el rango más amplio de capacidad yson usadas para aplicaciones tales como tracción y en instalaciones defuentes de alta energía de emergencia. Las baterías selladas tienen unrango de capacidad más pequeño (hasta 30 Ah) y se usan más extensi-vamente en equipos electrónicos, productos domésticos, equipos dedefensa e investigación espacial.

Las baterías selladas ofrecen descargas de voltaje relativamen-te constante y se pueden recargar muchas veces. Están herméticamenteselladas en recipientes de acero resistentes a los derrames. Las celdastienen muy baja resistencia interna e impedancia y son resistentes a lasvibraciones. Las celdas y las baterías pueden ser cargadas, descarga-das y almacenadas en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo,se pueden cargar entre 0 y 45 °C, descargar entre –20 y 45 °C y almace-nar entre –40 y 50 °C [68]. Sin embargo, si se usan a temperaturas queestán fuera del rango indicado se pueden causar daños irreversibles ala batería. Las celdas tienen un coeficiente negativo de temperatura,por celda, que se aproxima a 4 mV/°C. Cuando se seleccionan celdaspara aplicaciones a baja temperatura, se tiene que tomar en considera-ción tanto la reducción en capacidad como el cambio de potencial con latemperatura. Estas baterías selladas se pueden almacenar indefinidamen-te en una atmósfera seca y limpia, en el estado de descarga, a diferenciade las baterías de plomo-ácido que formarían sulfatos si se almacenanen el estado de descarga.

Las baterías de níquel-cadmio se pueden almacenar en cualquierestado de carga sin que se observe una pérdida de vida considerable.No se requiere mantenimientos de carga en estas baterías. Sin embar-go, si se almacenan por tiempos muy prolongados, es necesario cargar-las y descargarlas hasta 3 ciclos para alcanzar la capacidad nominal. Serecomienda cargarlas por 24 horas a una velocidad de carga que co-rresponde a I10, es decir, usando la corriente apropiada para que la ba-tería alcance su voltaje nominal en 10 horas. Durante los periodos deoperación y mantenimiento, se pueden formar ciertos cristales en el áreaocupada por el sellador entre los polos negativo y positivo. Esto se debea la formación de pequeños poros en el anillo sellador, permitiendo así

137


que el electrólito se combine con el dióxido de carbono del aire para for-mar cristales de carbonato de potasio. Esta cristalización no tiene efec-tos nocivos sobre las propiedades eléctricas o la expectativa de vidade estas baterías, pero es recomendable remover los cristales y agregarsilicona para prevenir una futura cristalización.

Para las aplicaciones de uso diarias, la selección se centra entre lasbaterías de plomo-ácido y níquel-cadmio. Cada uno de estos sistemasofrece ventajas y desventajas y el escoger entre uno y otro depende prin-cipalmente de las características de rendimiento que la aplicación requiera.

10.3.4. Baterías de níquel-hidrógeno

Las baterías de níquel-hidrógeno ocupan una gran porción del mer-cado desde hace algunos años. Algunas de las ventajas de estas bate-rías comparadas con las baterías níquel-cadmio son las siguientes: tienenciclos de vida más largos, mayor capacidad de energía, mayor protec-ción al cargar y descargar la batería y la presión interna se puede usarcomo un indicador del estado de carga de la batería. Algunas de lasdesventajas son el costo inicial debido a la producción limitada y laautodescarga, la cual es proporcional a la presión de hidrógeno.

Estas baterías consisten en un electrodo catalítico gaseoso (nega-tivo) y un electrodo de níquel. En el electrodo negativo el hidrógeno esdesplazado del agua por medio de electrólisis durante la carga. Duran-te la descarga iones de hidrógeno son devueltos a la solución.

La capacidad de estas baterías disminuye al aumentar la tempera-tura. Por ejemplo, la capacidad a 35 °C corresponde a 57% de la capaci-dad a 0 °C [69]. Durante la operación normal de esta batería recargable,el hidrógeno se produce durante la carga y se consume durante la des-carga. La presión del hidrógeno es linealmente proporcional al númerode Ah de la celda lo que hace que se pueda usar como un indicador del esta-do de carga. Hay que hacer notar que la presión también puede aumentarcon el número de ciclos, lo que hace que muchas veces estas curvasde carga vs. presión cambien de dirección y sea difícil detectar el es-tado de carga real de las baterías. En una celda de níquel-hidrógeno elhidrógeno no está aislado sino que está en contacto directo con loselectrodos de níquel, resultando en un consumo relativamente lento dela masa del electrodo activo NiOOH. La velocidad de esta reacción de-pende de la temperatura y de la presión del hidrógeno.

138


10.3.5. Baterías de plata-zinc

Estas baterías contienen óxido de plata como el electrodo positivo,zinc como el electrodo negativo y un electrólito alcalino. Las bateríasrecargables de plata-zinc proveen corrientes más altas, voltajes másestables y hasta seis veces más la capacidad en watts horas por uni-dad de masa o de volumen que las de plomo-ácido, níquel-zinc o níquel-cadmio. Debido a que es posible obtener alta energía de estos sistemasa velocidades de descarga de C0.3 estas baterías se usan extensivamen-te en equipos de torpedos y misiles. Su alta densidad de energía, lashace buenas candidatas para aplicaciones electrónicas, satélites y equi-pos portables donde el bajo peso y el alto rendimiento son esenciales.Es altamente eficiente y puede operar en un amplio rango de tempera-tura. Su eficiencia puede mejorar con la adición al electrodo de zinc deuna pequeña cantidad de óxido de plomo (PbO o PbO2), reduciendo asíla evolución de hidrógeno en este electrodo [70]. Debido a su alto costoy sensibilidad a la sobrecarga, estas baterías se han limitado a aplica-ciones donde el espacio y el peso son las consideraciones primordiales.Se han desarrollado, sin embargo, baterías de larga vida, de las cuales sehan obtenido más de 400 ciclos de carga y descarga en un período de30 meses [71].

El hecho de que estas baterías recargables sean más caras y mássensibles a la sobrecarga que las baterías convencionales ha limitadosu aplicación a situaciones donde el espacio y el peso son cruciales.

10.3.6. Baterías de plata-cadmio

Las baterías de plata-cadmio combinan la alta energía y excelentescaracterísticas de peso y espacio de las baterías plata-zinc con la largavida y resistencia a la sobrecarga de las baterías níquel-cadmio. Estetipo de batería también provee alta eficiencia aún cuando se mantienealmacenada por largos períodos en el estado de descarga. La capaci-dad en watts horas por unidad de peso o volumen es dos o tres vecesmás grande que la ofrecida por níquel-cadmio, con una mejor retenciónde carga. Esta batería promete ocupar menos espacio y tener una vidamás prolongada que las de níquel-cadmio usadas como baterías de al-macenamiento en programas de satélites.

139


10.3.7. Baterías de níquel-zinc

Con el desarrollo de nuevos separadores y electrodos de zinc mejo-rados, las baterías de níquel-zinc pueden ahora competir con los tiposmás comunes de baterías. Poseen un excelente ciclo de vida y exhibencaracterísticas de voltaje superiores a las de los sistemas plata-zinc. Laenergía por unidad de peso o volumen es ligeramente menor que lasque exhiben las baterías de plata-cadmio. La buena retención de la ca-pacidad (hasta 6 meses) ha hecho de esta batería un competidor fuertepara los sistemas plata-zinc y plata-cadmio. Sin embargo, estas bateríasno están disponibles en forma sellada.

10.3.8. Baterías de cadmio-aire y zinc-aire

Las baterías recargables de cadmio-aire y de zinc-aire no están aún enel mercado y probablemente pasarán varios años antes de su introduc-ción. Las versiones selladas de estas baterías son consideradas comoprospectos para el futuro [72, 73]. Las baterías cadmio-aire tienen unacapacidad teórica de 445 W h/kg. El ánodo de cadmio usado en estossistemas ha demostrado buena estabilidad y baja descarga cuando labatería se encuentra en circuito abierto. El cátodo de aire es similar alque se usa en las baterías mecánicamente recargables de zinc-aire. Estetipo de batería consiste en dos cátodos de aire en paralelo colocados a loslados de un borde de plástico y de un ánodo. El electrodo de aire bifun-cional se puede usar tanto para la carga como para la descarga. Más de300 ciclos se han obtenido con la mejor combinación de materiales.

Ciertos problemas se pueden asociar con la operación de la bateríacadmio-aire, tales como la pérdida de cadmio cada vez que se recarga labatería y la penetración de cadmio con el consecuente envenenamien-to del electrodo de aire por las especies de cadmio solubles que migranhacia él. A estas baterías se les debe agregar agua periódicamente debi-do a pérdidas por transpiración de vapor de agua a través del electrodode aire, lo cual es una característica de las baterías que usan un elec-trodo de aire. El voltaje de operación varía entre 0.70 y 0.85 V desde C/2a C/10 (esto es, la corriente de descarga es numéricamente igual a lamitad y a un décimo de la capacidad total, C, respectivamente).

El desarrollo de las baterías eléctricamente recargables está en pro-ceso. Celdas experimentales han dado 155-175 W h/kg a una velocidad

140


de descarga de C/5. Estas densidades de energía corresponden al do-ble de los mejores sistemas recargables existentes. Existen, sin embargo,problemas asociados con circuitos internos después de varios ciclosdebido a las dendritas de zinc que se forman en el electrodo. Este pro-blema se puede evitar seleccionando apropiadamente los materialespara los separadores. También, el electrodo de aire, el cual contieneplatino como material catalítico, no funciona tan bien en la carga comoen la descarga. Esto se debe a que el platino en la superficie del ánodoactúa como un sitio para el sobrevoltaje generado por hidrógeno pro-vocando, de esta manera, la descarga del zinc y reduciendo la capaci-dad de la celda. Mientras que no se desarrolle un electrodo adecuadode aire se requiere un tercer electrodo para los procesos de carga.

10.3.9. Baterías litio-ion

A principios de los setenta [74], se descubrió que algunos com-puestos de intercalación podrían ser usados como electrodos en bate-rías de litio secundarias. Un “huésped” de intercalación es un sólido elcual puede incorporar reversiblemente átomos “visitantes” o moléculasdentro de su retículo cristalino con cambios relativamente pequeños ensu estructura. Las reacciones que ocurren en los electrodos se puedenresumir como sigue:

δx Li → δx Li+ + δx e- en el electrodo de Liδx Li+ + δx e- + LiX (huésped) → Lix+δx (huésped) en el cátodoδx Li + LiX (huésped) → Lix+δx (huésped) reacción total

(10.4)

Durante los setenta y los ochenta la mayoría del trabajo en bateríassecundarias se centró en el uso de compuestos de intercalación comoel electrodo positivo y litio metálico o aleaciones de Li como ánodos [75].De éstas, la batería recargable “Molicel” tamaño AA desarrollada porMoli Energy Ltd. (British Columbia, Canadá) a fines de los ochenta fueprobablemente el producto más sofisticado [76]. Aparte de unas pocasceldas secundarias de tamaño pequeño, las AA no sobrevivieron enlos noventa. En algunas ocasiones las celdas sufrieron pequeñas ex-plosiones, lo cual tuvo como consecuencia que los productos fueranretirados del mercado [77, 78]. Para entender el porqué de este compor-

141


tamiento, se deben considerar las dificultades asociadas con el uso dellitio metálico. Cuando el litio es electrodepositado sobre un ánodo de litiometálico durante la recarga de una celda de intercalación se forma undepósito más poroso que el del metal original. Esto hace que el elec-trodo se expanda con el consecuente aumento de presión interna en lacelda. El crecimiento del electrodo de Li con el número de ciclos se hacemás pequeño una vez que se alcancen 15 atmósferas de presión. Tam-bién, el área de contacto entre el litio metálico y el electrólito se hacecada vez más grande cuando la celda se recicla. Debido a que esta in-terfaz no es termodinámicamente estable, la celda se hace sensible a loscambios térmicos, mecánicos y eléctricos. Sólo si el electrólito y el litiono reaccionan del todo, se puede evitar esta situación. También si elárea de superficie del electrodo negativo se mantiene constante es pro-bable que se alcance un grado aceptable de seguridad.

Para mejorar la seguridad de las baterías de litio secundarias el litiometálico fue reemplazado por otro compuesto de intercalación como elgrafito y el cátodo contiene litio iónico en su estructura, el cual se in-tercala ya sea en el ánodo o en el cátodo dependiendo de la dirección dela corriente. Las celdas li-ion son las baterías recargables más avanzadasen la actualidad. Estas celdas pueden dar casi 4 voltios, tienen densidadesde energía de cerca de 120 Wh/kg y tienen una larga vida a temperaturaambiente. La tecnología se basa en el uso de compuestos apropiadosde intercalación de litio como electrodos. Normalmente un óxido de metalde transición de litio es usado como cátodo y materiales carbonáceoscomo ánodos.

El seleccionar el mejor electrodo de carbón es un trabajo que estáen progreso. Esto se debe a que hay cientos de carbonos disponiblescomercialmente. Ellos incluyen coques, mesocarbonos, fibras, y grafi-tos sintéticos y naturales [79-83]. La estructura cristalina influye en laintercalación del litio en dos aspectos: cuánto puede ser incorporado y aque voltaje. De esta manera, para entender el comportamiento de diferen-tes carbonos es necesario tener un buen conocimiento de las estruc-turas del carbón, desde las más cristalinas hasta las más desordenadaso no cristalinas. Los carbonos que son capaces de intercalar litio rever-siblemente pueden clasificarse en forma general en dos grupos: grafitosy carbonos “desordenados”. Los grafitos son materiales carbonáceoscon una estructura en forma de capas, pero con un número de defec-tos estructurales. Desde el punto de vista cristalográfico, el término

142


Los materiales carbonáceos no grafíticos consisten en átomos decarbono que están principalmente distribuidos en un plano hexagonalpero que no tienen orden cristalográfico en la dirección c. La estructurade estos carbonos se caracteriza por tener áreas amorfas entrelazadascon áreas más organizadas o cristalinas, como se muestra en la figu-

grafito se aplica solamente a carbonos que tienen una estructura conun orden perfecto de capas del tipo AB (hexagonal) o ABC (romboide),como se muestra en la figura 10.2. La estructura real de la mayoría delos materiales carbonáceos es cristalográficamente diferente de la es-tructura ideal del grafito. Los materiales que consisten en agregadosde cristales de grafito se han denominado también grafito. Por ejemplo,los términos grafito natural, artificial y sintético, se usan como sinóni-mos, pero sin embargo el material es policristalino [84].

Figura 10.2. Representación esquemática de la es-tructura cristalina hexagonal del grafito, mostran-do las capas AB en secuencia y la celda unitaria.

143


La síntesis de compuestos de intercalación, LixCn, se conoce des-de los años cincuenta [85, 86]. A temperatura ambiente, el contenidomáximo de litio es de un átomo de litio por cada seis átomos de carbo-no. Durante el proceso de intercalación, el orden de las capas de grafi-to cambia a la configuración AA y la distancia entre las capas aumenta

ra 10.3. El número y tamaño de las áreas varía dependiendo de los pre-cursores orgánicos y de las temperaturas a las cuales se sintetizan es-tos compuestos. La mayoría de estos materiales se preparan mediantela polimerización de polímeros orgánicos o de hidrocarburos a tempera-turas menores a los 1 500 °C. Si se calientan a temperaturas entre 1 500y 3 000 °C se pueden formar dos tipos de carbono. Los carbonos “gra-fitables” se forman al aumentar la temperatura facilitando la movilidadde las capas para formar estructuras semejantes a la del grafito. Los car-bonos “no grafitables” no muestran la formación de ninguna estructuraorganizada debido a que las capas de carbono están entrelazadas e inmó-viles. Debido a que estos últimos carbonos son mecánicamente menosflexibles que los “grafitables”, es común llamarlos carbonos “duros” y“suaves”.

Figura 10.3. Representación esquemática de un materialcarbonáceo no grafítico.

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alrededor del 10%. Cuando se alcanza una estructura que correspondea LiC6 los átomos de litio se distribuyen de tal manera que no ocupanlas posiciones en carbonos vecinos. La máxima capacidad que se obtie-ne de la intercalación de litio iónico en grafito corresponde a 372 mAh/g.Sin embargo, en la subsecuente desintercalación de li+ en el primer ci-clo se recobra sólo del 85 al 90 % del litio inicial. En los ciclos adicio-nales la eficiencia aumenta. El exceso de carga consumido en el primerciclo está asociado a la formación de una capa llamada interfaz de elec-trólito sólida (IES) y con ciertas reacciones relacionadas a la corrosiónde LixC6. Al igual que con el litio metálico y ciertas aleaciones que con-tienen Li los compuestos de intercalación de carbono/litio son termodi-námicamente inestables en todos los electrólitos conocidos, de maneraque las superficies que están expuesta al electrólito tienen que ser ci-néticamente protegidas mediante la capa IES [87-90]. Debido al consumoirreversible de litio y electrólito, la pérdida de capacidad en los prime-ros ciclos es llamada “capacidad específica irreversible”.

Numerosos grupos de investigación, principalmente en los EstadosUnidos y Europa, han sintetizado carbonos que poseen baja irreversi-bilidad. Novedosos compuestos carbonáceos derivados de arcillas na-turales, sintetizados y caracterizados física y electroquímicamente porSandí y colaboradores en los Laboratorios Nacionales de Argonne,Estados Unidos, presentan una capacidad reversible que correspondecasi al doble de la obtenida con el grafito bajo las mismas condicionesexperimentales [38-55]. En estos compuestos, el área de superficie y laporosidad son controladas, de manera que los procesos de intercalaciónirreversible son minimizados, especialmente aquellos que se relacionancon la descomposición en la superficie y penetración de los electrólitosorgánicos en la estructura del carbón. Utilizando técnicas avanzadasde rayos X y de neutrones se comprobó que estos compuestos carboná-ceos poseen poros cuyo diámetro es de aproximadamente 4 Å, donde ellitio iónico puede difundir con facilidad. La figura 10.4 es una represen-tación esquemática de la síntesis de estos compuestos partiendo dearcillas y usando pireno como el precursor orgánico. Los círculos deno-minados Al2O3 representan pilares en la estructura de la arcilla que man-tienen sus capas separadas para darles más estabilidad térmica y parapermitir que el precursor orgánico se incorpore entre las capas y entrelos espacios que crean los pilares, al mismo tiempo sirviendo de catali-zadores para la conversión del pireno en material carbonáceo en pre-

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Durante los últimos años, numerosos compuestos de intercalaciónhan sido propuestos como el electrodo positivo en baterías de litio re-cargables [91-96]. Estos materiales pueden dividirse en tres grupos:

i) Óxidos de metales de transición y calcogenuros.ii) Moléculas orgánicas.iii) Polímeros.Hasta ahora, sólo los primeros han sido utilizados con resultados

satisfactorios. Materiales de electrodo positivos que no contienen litiodespués de su síntesis se encuentran en el estado de carga. Estos sedeben combinar con electrodos negativos que sirvan como la fuente delitio en el primer ciclo de descarga. Dichos materiales positivos electro-activos no litiados pueden insertar litio electroquímicamente a un po-tencial de 3 V vs. Li/Li+. En el estado litiado no son estables al aire ni ala humedad. Existen otros materiales que contienen litio que funcionancomo la fuente de litio en celdas electroquímicas. Estos se deben cargar

sencia de nitrógeno a 700 °C. Una vez que la conversión es completa lamateria inorgánica se disuelve con ácidos quedando solamente poros,donde estuvieron los pilares, rodeados por carbonos desordenados.A pesar de los resultados satisfactorios obtenidos con estos ánodosde carbón, se necesita mejorar el proceso sintético para obtener mayo-res rendimientos y hacer que el proceso sea viable comercialmente.

Figura 10.4. Síntesis de materiales carbonáceos porosos usando arcillas naturales ypireno como el precursor orgánico.

146


(el litio debe ser desintercalado) en un primer ciclo. Bajo estas condi-ciones, son estables al aire y a la humedad y pueden desintercalar litioelectroquímicamente en la región de 4 V. La intercalación de litio se pue-de llevar a cabo en una, dos o tres dimensiones, dependiendo de la es-tructura del material.

Entre los compuestos de estructura unidimensional, TiS3 y NbSe3,

son ejemplos típicos. Ya sea electroquímica o químicamente (usandobutil-litio), los dos compuestos pueden incorporar tres átomos de litiopor unidad de fórmula en sus canales unidimensionales. En el caso deTiS3, la inserción electroquímica de los dos primeros átomos de litio pro-duce la reducción de los iones de disulfito a iones aislados de sulfito yeste proceso no es reversible. Esto se debe al rearreglo de los gruposTiS6 de una configuración prismática a una más favorable como la oc-taédrica, formando así cadenas unidimensionales para la incorporaciónde litio. A pesar de que la inserción del tercer litio es reversible, se haobservado una gran disminución en la capacidad cuando el número deciclos aumenta [97]. Por el contrario, tanto NbSe3 como Li3NbSe3 mues-tran conductividad metálica, lo cual permite la fabricación de electrodossin tener que usar aditivos tales como el “carbón negro” o grafito. Laprimera descarga procede en dos etapas: a 1.6 V vs. Li/Li+, correspon-diente a la inserción de dos litios por cada NbSe3. El tercero Li+ es inter-calado a 1.0 V. La toxicidad, alto costo y un bajo potencial de descarga,han limitado el interés en NbSe3 [98].

Los compuestos con una estructura bidimensional para la inter-calación de litio, tales como Ti, Nb, Ta, Mo y W, así como dióxidos delos metales V, Cr, Fe, Co, Ni y Mn, se consideran como candidatos parael electrodo positivo. El primer grupo se caracteriza por la estructuradel tipo MX2 (X = S), en donde las fuerzas de Van der Waals mantie-nen las capas X-M-X separadas, produciendo así el espacio necesariopara que las reacciones de intercalación se lleven a cabo. Durante la in-tercalación de litio, una transferencia completa de electrones que invo-lucra la reducción de M4+ a M3+ y la difusión de litio en el espacio entrelas capas ocurre. Debido a estos procesos la estructura se expande a lolargo de la dirección c. Las fuerzas de Van der Waals son reemplazadaspor interacciones coulómbicas. TiS2 es considerado como el mejor can-didato de este grupo. En celdas electroquímicas se han obtenido hasta450 Wh/kg, a un potencial de 2.1 V y una eficiencia del casi 100% pormás de 400 ciclos [99].

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El segundo grupo de compuestos (dióxidos) adoptan la estructuradel tipo α-NaFeO2. Estos óxidos son termodinámicamente estables sola-mente en el estado de intercalación LiMO2. Los óxidos de Co y Ni y lamezcla de los dos han ganado importancia comercial como materialespara electrodos. El uso de LixCoO2 como posible candidato, se conocedesde 1980 [100]. Las celdas exhiben un alto potencial en el rango de3.9 a 4. 7 V para 0.07 < x < 1. Basado en este contenido de litio, se espe-ra una energía específica de 1070 Wh/kg. A pesar de que todo el li-tio en LixCoO2 se puede remover electroquímicamente, sólo en ciertascomposiciones se obtiene reversibilidad. La razón de este fenómeno sedebe al alto poder oxidativo cuando x aumenta, lo cual produce unadescomposición oxidativa del electrólito y la consecuente formación deproductos de descomposición poliméricos en la superficie de los electro-dos y corrosión en los colectores de corriente. De esta manera, no serecomienda cargar más de x = 0.35 [101]. LiMnO2 es considerado comouno de los materiales más atractivos tanto desde el punto de vista eco-lógico como por razones comerciales. Un compuesto con estructura decapas de LiMnO2 no se ha llegado a preparar aún, pero la litiaciónde δ’-MnO2 con yoduro de litio forma Li1.09Mn0.91O2, con una estructu-ra muy similar a las estructuras de capas de α-NaFeO2, con la diferenciade que la primera contiene un exceso de litio en las capas de mangane-so [102]. LiMnO2 ortorrómbico ha sido sintetizado, sin embargo, despuésde varios ciclos la estabilidad del compuesto disminuye dramáticamen-te y la estructura ortorrómbica se convierte a espinel tetraédrica [103].

Los cátodos de estructura tridimensional ofrecen varias ventajascomparadas con los uni y bidimensionales, entre ellas, la posibilidad deevitar, por efectos estéricos, moléculas grandes tales como los solven-tes. Además no se expanden o contraen con el mismo grado al intercalarlitio. Los óxidos de manganeso son los candidatos más firmes en estegrupo debido a su abundancia y bajo costo. La estructura λ-MnO2 (Mn2O4

) y su forma litiada LiMnO2 son uno de los materiales más usados enbaterías secundarias. La de-intercalación electroquímica de los sitiostetraédricos es reversible y procede alrededor de 4 V vs. Li/Li+. La sime-tría cúbica de la estructura se mantiene durante la carga y descarga[104]. Estas celdas exhiben también pérdida de capacidad al aumentarel número de ciclos y se ha llegado a suprimir en parte este efecto alagregar Mg2+ o Zn2+, reemplazando parte del Mn [105].

148


La tabla 10.4 incluye algunos de los parámetros característicos delas principales baterías recargables. El seleccionar una batería específicadepende de la aplicación determinada, la densidad de energía que serequiere para alcanzar máximo rendimiento, el potencial, el rango de tem-peratura de operación y almacenamiento y el ciclo de vida. La eficienciay la seguridad en las baterías recargables dependen de los materialesque se emplean tanto en el ánodo como en el cátodo. Actualmente lasbaterías recargables se basan esencialmente en electrodos de inserción.La combinación de óxidos de metales litiados tales como LiCoO2, LiNiO2

o LiMnO2 con carbono o grafito ha dado los mejores resultados. Porrazones económicas y/o ecológicas hay una tendencia hacia el uso delos óxidos de manganeso.

* Carbonato de dimetilo/carbonato de etilo.

Tabla 10.4. Características principales de las bateríasrecargables más importantes

Parámetros Níquel-cadmio

Plomo- ácido

Níquel- zinc

Plata- zinc

Plata-cadmio

Litio- ion

Cátodo Hidróxido de níquel

Dióxido de plomo

Oxohidróxido de níquel

Oxido de plata

Oxido de plata

Manganeso de litio

Ánodo Cadmio Plomo-calcio Zinc Zinc Cadmio Material

carbonáceo

Electrólito Hidróxido de potasio

Ácido sulfúrico

Hidróxido de potasio



LiPF6 en CDM/CE*

Voltaje a circuito abierto (V)

1.35 2.10 1.71 1.86 1.40 3.0

Densidad de energía (W h/kg)

26-44 22-33 33-77 55-220 24-120 120-200

Máx. velocidad de descarga

50C 20C 10C 50C 10C 20C

Potencial de descarga (V) 1.22 1.90 1.60 1.50 1.10 1.0

Temp. de operación (°C)

–51 a 60 –51 a 71 –48 a 71 –48 a 71 –48 a 71 –50 a 90

Temp. al almacenar (°C)

–51 a 74 0 a 20 –48 a 38 –48 a 38 –48 a 38 –50 a 50

Método de carga

Corriente constante

Corriente variable

Corriente constante

Corriente constante

Corriente constante

Corriente constante

Ciclo de vida 100-3000 100-150 100-200 10-20 100-500 100-1000

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Los electrodos negativos, hechos con materiales carbonáceos, hanocupado gran parte de la investigación en los últimos 15 años. La pri-mera celda comercial, en la cual se usó un carbono suave con baja ca-pacidad específica fue producida por Sony en Japón [106]. Al mismotiempo, otros sistemas tales como óxidos de estaño han mostrado ca-pacidades específicas mucho más altas que las obtenidas por cualquiertipo de carbono. De hecho, Fujifilm Celltech comercializó las bateríassecundarias usando óxidos de estaño y LiCoO2 [107]. Se espera que eldesarrollo e investigación de este tipo de baterías desemboque en laproducción de sistemas para vehículos eléctricos, disminuyendo así lacontaminación por combustibles fósiles.


A Unidad de corriente eléctrica (A)C Capacidad de la batería (mAh/g)Ct Velocidad de capacidad (carga o descarga) para

un valor de t (V/t)E Voltaje de la celda (V)F Constante de Faraday, 96484.6 (C/equivalente)

FEM Fuerza electromotriz de la celda (V)It Corriente necesaria para cargar una batería durante

t horas (A)IES Interfazde electrólito sólido

MM Masa molar (g/mol)N Número de Avogadro (6.022 x1023 mol-1)n Número de electrones transferidos en una reacción

electroquímicaQ Unidad de carga elemental (C)

SLI “Starting, Light, Ignition” (baterías de encendido)t Tiempo (h)

V Unidad de Voltaje (V)∆G Cambio de la energía libre de Gibbs (kJ)

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RESUMEN Los procesos electroquímicos ofrecen una alternativa importante para la preven-ción, monitoreo y saneamiento del medio ambiente. En este capítulo se hace una presentación delos procesos directos e indirectos que se pueden utilizar para ello. Se incluye una discusión de lasaplicaciones en el tratamiento de gases, líquidos y suelos, así como de métodos para encontrarmecanismos de transformación/degradación y para el diseño de reactores electroquímicos paralograr estos objetivos.ABSTRACT Electrochemical processes offer an important alternative for the prevention, moni-toring and remediation of the environment. In this chapter a presentation is made of the directand indirect processes that can be used for these purposes. A discussion is presented of applica-tions for the treatment of gases, liquids and soils as well as methods for understanding degra-dation pathways, and for the design of electrochemical reactors.

11.1. INTRODUCCIÓN

La necesidad de buscar alternativas para mejorar nuestro medioambiente está fuera de duda. El deterioro voluntario o involuntario delmismo ha ido creciendo hasta el punto en que la salud de las personasy de los ecosistemas se ve seriamente amenazada.

La mayoría de las sustancias contaminantes del ambiente son suscep-tibles de sufrir reacciones de reducción o de oxidación. Por ejemplo, esbien sabido que el cromo VI (en forma de cromatos) es sumamente tóxico,mientras que el cromo III casi no lo es. Es decir, con una simple transfe-rencia de electrones cambia su estado de oxidación, con lo que su geo-metría cambia también. Este cambio se ha relacionado directamente conel cambio de toxicidad, pues el cromato tiene la misma geometría tetraé-

Capítulo 11ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE

Jorge G. Ibanez1 y Mercedes TeresitaOropeza Guzmán2

JGI agradece a la Universidad Iberoamericana, y MTOG a la UniversidadAutónoma Metropolitana-Iztapalapa su apoyo a través de varios proyectosde investigación y docencia.

1 Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Básicas, México, D.F.,México.

2 Depto. de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa,México, D.F., México.

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drica que los iones sulfato, los cuales pueden entrar y salir librementea través de la membrana celular sin producir efectos negativos. Los cro-matos, sin embargo, pueden ser capaces de afectar al DNA y produciralteraciones genéticas. Al recibir tres electrones, un ion cromato se con-vierte en un cromo III, cuya estructura es octaédrica y su funcionamien-to es radicalmente diferente al de su predecesor, con lo que disminuyesu toxicidad grandemente. De una manera análoga, muchos compues-tos orgánicos tóxicos pueden ser oxidados (incluso hasta CO2) con loque pierden su toxicidad.

En muchos casos, esta transferencia de electrones puede realizarsesobre una superficie electrificada o electrodo, lo cual abre una pers-pectiva enorme para el uso de las reacciones electródicas para el trata-miento o destrucción de sustancias contaminantes.

Siguiendo la misma línea de pensamiento, estas sustancias puedenser detectadas mediante la aplicación de una perturbación eléctrica y lamedición de la repuesta. Una serie de técnicas electroanalíticas ofrecenla posibilidad de realizar análisis cualitativos y cuantitativos de conta-minantes ambientales. Entre ellas se encuentran la polarografía, volta-metría, cronopotenciometría, cronoamperometría, etc. No sólo se usanestas técnicas por sí mismas, sino que en muchos casos, la detecciónde sustancias que han sido tratadas por métodos de separación (p. ej.,cromatografía de líquidos de alta presión) es electroquímica. Estas téc-nicas ofrecen (en muchos casos) límites de detección similares a unafracción del costo que otras técnicas más sofisticadas, así como unagran facilidad en el manejo de los analitos, rapidez y confiabilidad. Espenoso que las técnicas electroquímicas aún no estén reconocidas porlos reglamentos ambientales internacionales como para permitir que losmétodos estandarizados las incluyan. Sin embargo, las perspectivasde esas técnicas son alentadoras.

Asimismo, la electroquímica ofrece una serie de beneficios que enmuchos casos se pueden capitalizar para lograr procesos verdes. Enellos, la cantidad de desechos emitidos al medio ambiente se minimiza através del diseño de pasos en donde la cantidad de subproductos sea lamínima, así como el consumo de materias primas y de energéticos. Lasprincipales fortalezas que ofrece la electroquímica en este sentido son:

• Compatibilidad con el medio ambiente. El principal reactivo usadoen la electroquímica es el electrón, el cual en sí mismo es un reactivolimpio.

158


• Eficiencia termodinámica. Los procesos electroquímicos tienenen general altas eficiencias termodinámicas, por lo que sus requerimien-tos energéticos son en muchos casos menores que otros procesos.

• Costo. De entre los reductores que generalmente se utilizan, loselectrones tienen el menor costo por unidad de carga. Asimismo, los reac-tores electroquímicos requieren normalmente pocas (o ninguna) partesen movimiento, por lo que suelen ser mecánicamente simples y su man-tenimiento resulta relativamente más sencillo.

• Versatilidad. Los reactores electroquímicos pueden usarse parallevar a cabo oxidaciones, reducciones, tratar líquidos contaminados,gases (previamente disueltos), suelos. Sirve también para producir sus-tancias desinfectantes (como cloro, dióxido de cloro, ozono, peróxidode hidrógeno), etc.

• Facilidad de automatización. Las principales variables manejadasen los reactores electroquímicos son la corriente y el voltaje, las cua-les son ideales para la automatización y control de los procesos.

• Condiciones amigables. A diferencia de otras técnicas para la re-mediación ambiental (como por ejemplo la incineración, la oxidaciónhúmeda, la destrucción a condiciones supercríticas, etc.), las condicio-nes requeridas en los reactores electroquímicos son generalmente cerca-nas a las ambientales, con el consecuente ahorro energético y simplicidadde diseño y construcción.

• Selectividad. La combinación adecuada de condiciones experi-mentales y de materiales de electrodo, membranas, potencial y corrien-te pueden producir procesos sumamente selectivos, en donde se evitael desperdicio de energía y la producción de subproductos que —ade-más de indeseables— introducen requerimientos adicionales de etapasde separación costosas y tardadas.

Indudablemente que existen una serie de retos por resolver paraoptimizar el uso de procesos electroquímicos en los casos anteriores.Por ejemplo:

• En muchos casos, los materiales electródicos se pueden erosio-nar, complejar, oxidar, desgastar o inactivar durante su operación.

• Dado que la mayor parte de las reacciones se realizan en mediosacuosos, las reacciones de reducción y oxidación del agua son gene-ralmente difíciles de evitar, por lo que se origina una pérdida de eficien-cia energética.

159


• Los gases producidos por esta descomposición electrolítica delagua (hidrógeno y oxígeno) pueden formar mezclas explosivas que esnecesario evitar.

• Los materiales más selectivos y resistentes suelen involucrar me-tales nobles, lo cual aumenta el costo.

• La electricidad misma tiene un costo que no es despreciable.• Los costos de inversión iniciales pueden ser grandes.Otro factor fundamental que incide en la poca utilización de los pro-

cesos electroquímicos es el de la falta de instrucción en electroquímica enlas escuelas técnicas y profesionales. Es de esperar que la producciónde libros como el presente pueda influenciar este aspecto positivamente.

Sin embargo, el desarrollo de muchos procesos electroquímicos co-merciales con los fines mencionados indica que estos han llegado a sercompetitivos con otras tecnologías. En todos los casos, se involucraun proceso que se debe llevar a cabo dentro de un reactor electroquí-mico, es decir una unidad de proceso donde se alimente una corrienteeléctrica aprovechable en la transformación de una sustancia o en latransferencia de iones a través de un medio sólido o líquido. Ante estaperspectiva, es necesario ubicar las diferentes aportaciones que puededar una investigación en electroquímica aplicada al mejoramiento delambiente y/o a la restauración de sitios contaminados.

Es importante enfatizar que un contaminante, una vez producido,no se puede desaparecer. A lo más que se puede aspirar es a disminuiro eliminar su toxicidad. El grado de deterioro del ambiente demuestraque la postura tradicional de que la solución a la contaminación es ladilución (o en inglés, the solution to pollution is dilution) ya no esaplicable. Tampoco lo es la filosofía de remediar los contaminantes pro-ducidos al final de un proceso (end-of-the-pipe treatment). La únicasolución real es la de evitar en lo posible la producción de contami-nantes en su fuente misma de generación.

La literatura existente sobre procesos electroquímicos para el mo-nitoreo y mejoramiento del ambiente es abundante, y no se intentaráuna revisión exhaustiva de la misma. Hay obras publicadas que cubrenesta necesidad. (Al final de este capítulo, las referencias [1-19] son lasprincipales de estas referencias generales.) Más bien, se hará un resu-men que permita introducirse en el tema y se harán referencias a litera-tura más especializada para aquellos lectores que deseen profundizaren temas específicos.

160


11.2. DETECCIÓN DE SUSTANCIAS CONTAMINANTES

En cuanto a la etapa de detección de sustancias contaminantes, laElectroquímica como disciplina puede ofrecer dispositivos de medición,mejor conocidos como electrodos sensores y cuya base de funciona-miento son las propiedades rédox de las sustancias. De manera particular,los sensores electroquímicos suelen estar ligados con las propiedadesrédox en medio acuoso; sin embargo, también es posible hacer una bue-na detección mediante el acondicionamiento de una muestra sólida, gaseo-sa o líquida inmiscible en agua. Es indudable que el campo a explotar eneste tema es interminable, casi pudiendo decir que cualquier electrodosensor que identifique sustancias consideradas como contaminantes,directa o indirectamente, es de gran utilidad para el muestreo y controlde residuos contaminantes. Por otro lado, es necesario sensibilizar a lasautoridades ambientales de la utilidad de los métodos electroquímicospara el control de sustancias contaminantes, pues en ninguna regla-mentación ambiental internacional se establece un método electroquí-mico como método estándar de análisis.

Entre los electrodos sensores más desarrollados están los que seutilizan en las celdas potenciométricas. Una de sus principales caracterís-ticas es la medición indirecta de un potencial de interfaz sin provocaruna transformación de materia. El parámetro que se mide en las celdasde potenciometría es el potencial de celda, Ecelda, que está directamen-te relacionado con la cantidad de una especie en la interfaz llamada elec-trodo, a través de los equilibrios de las especies iónicas presentes (Leyde Nernst).

Ecelda = Eelectrodo indicador + Ereferencia + Eunión líquida (11.1)

Ecelda = Eelectrodo indicador + K (11.2)

donde Eelectrodo indicador = E° + (RT/nF) ln ao mientras que K es una cons-tante que agrupa a los potenciales del electrodo de referencia y el po-tencial de unión líquida.

Combinando el potencial de celda y el potencial del electrodo indi-cador, se puede determinar la dependencia del potencial de celda res-pecto a la actividad de una especie presente en la interfaz, ao:

Ecelda = (RT/nF) ln ao + K’ (11.3)

161


Los electrodos potenciométricos más desarrollados son los de mem-brana, los cuales se han utilizado desde hace décadas para medicionesde pH y de iones selectivos [20]. En cuanto a los materiales de membra-na, existe una gran diversidad que va desde vidrio poroso hasta polí-meros conductores. Es importante mencionar que la investigación enesta línea tiene un gran futuro, dado que la detección de sustanciasconsideradas como contaminantes (surfactantes, cationes, aniones,gases, etc.) es una de las prioridades actuales de las instituciones en-cargadas del control de la contaminación. Uno de los principales retosa los que se enfrenta el desarrollo de un sensor potenciométrico es a lapresencia de iones interferentes, dado que el potencial de interfaz esun parámetro muy sensible a la existencia de otras especies en solu-ción. A este respecto, existen trabajos donde se calculan constantes deinterferencia [21] que corrigen el valor del potencial de electrodo calcu-lado a partir del potencial de celda.

Otro tipo de sensores electroquímicos son los amperométricos, loscuales se basan en la transformación directa o indirecta de la sustanciaque se desea detectar. La respuesta de estos sensores, como su nom-bre lo indica, es una corriente asociada a la cantidad de especie presenteen la muestra. Al igual que los sensores potenciométricos, su campo deacción es muy amplio y los problemas más difíciles de resolver se ubi-can a nivel de sustratos que aseguren la catálisis de la reacción de iden-tificación. Como es bien sabido, los sensores amperométricos funcionanmediante la imposición de un potencial de una reacción cuantitativa,que posteriormente se asocia con la concentración del analito, directao indirectamente. Las técnicas electroquímicas directamente involucra-das en las detecciones son: la voltametría, la coulombimetría y la polaro-grafía. Existen en la literatura revisiones muy completas de los diversostrabajos que se han realizado respecto a estos electrodos [19, 22] inclu-yendo el servicio del medio ambiente.

Una última clasificación de los sensores donde se puede ver laintervención de un fenómeno electroquímico son las celdas de conduc-tividad y los sensores fotoelectroquímicos. Ambos se basan en la mo-dificación de las propiedades conductoras y fotoconductoras de unmaterial por la presencia de sustancias contaminantes [19].

No se puede dejar pasar la oportunidad de mencionar los sistemasde Análisis por Inyección de Flujo (FIA), que tienen por objetivo el mues-treo en continuo de uno o varios analitos. La conjunción de los sensores

162


electroquímicos en un sistema FIA, es una de las líneas de investigaciónque además de electroquímica involucran el diseño de ingeniería a ni-vel miniatura para innovar los sistemas de detección en continuo [23].Como en todo sistema de flujo, los fenómenos de transporte influyende manera importante en la velocidad de detección. Uno de los ejem-plos más representativos de un sistema FIA potenciométrico, es el quese ha desarrollado con electrodos tubulares de Ag2S para realizar la de-tección de iones plata en baños de electrólisis [24].

11.3. ESTABLECIMIENTO DEL MECANISMO

DE DEGRADACIÓN O ELIMINACIÓN DE

SUSTANCIAS

Al conocer la sustancia contaminante que se debe eliminar o trans-formar disminuyendo su toxicidad, es necesario estudiar las posibilida-des de realizar un tratamiento por vía electroquímica. Para tal fin se debeconsiderar la procedencia del desecho y su destino, así como las con-diciones de pH, conductividad eléctrica, fases involucradas durante elproceso y los materiales de los electrodos.

Cuando la reacción electroquímica (reducción u oxidación) implicala transformación de una sustancia contaminante, es trascendental co-nocer el mecanismo por el cual se lleva a cabo la reacción. Si el procesose quiere extender a una mayor escala se recomienda encontrar el po-tencial de electrodo adecuado para realizar el proceso bajo condicionesde corriente límite, es decir dejando resueltas las limitaciones de trans-ferencia de carga.

Como se verá más adelante, muchos de los principales procesosde electrólisis para eliminar materia contaminante son aquellos enfoca-dos al tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos. En esterenglón se ubican las eliminaciones de Pb(II), Cu(II), Hg(II), y Ag(I)entre otros [25] y la reducción de Cr(VI) a Cr (III) [26]. Las especies quí-micas en solución son determinantes en los mecanismos de reacciónque siguen los procesos de reducción [27]. En todos estos casos, sepuede trabajar con la imposición de un potencial de depósito; sin em-bargo, en cuanto a costos es más conveniente realizar las electrólisis acorriente controlada. Si se decide controlar el paso de corriente en unacelda, es muy importante asegurar que el potencial de electrodo se ubi-

163


que donde se lleva a cabo la reacción de interés. Es conveniente utili-zar un dispositivo que ayude a mantener constante el potencial que seimpone a un electrodo de trabajo y así garantizar una mejor eficienciade la corriente y la optimización del consumo de energía eléctrica.

En cuanto a los procesos de oxidación, se presentarán más adelan-te casos como el de la oxidación directa de la anilina en un reactor conelectrodos de óxido de plomo. Sin embargo, se debe mencionar que unareacción de oxidación que involucra 28 electrones:

C6H5NH2 + 28 OH- → 6 CO2 + NH3 + 16 H2O + 28 e- (11.4)

conlleva diversas reacciones paralelas y por lo tanto varias especies in-termediarias. Entre las reacciones paralelas que se presentan, están lasde polimerización, las cuales cambian superficialmente las característi-cas del electrodo y por lo tanto cambian radicalmente el proceso de oxi-dación de la especie contaminante.

En esta etapa, el material de electrodo juega un papel muy impor-tante, dado que se desea la selectividad de la reacción principal [28] yla distribución homogénea de potencial [29]. Quedan por resolver losfenómenos de mecánica de fluidos acoplados con los de transferenciade materia [30]. Los materiales de cátodo más utilizados son el carbónvítreo y los aceros inoxidables, dadas sus características físicas y debajo costo. En cuanto a los ánodos utilizados son generalmente óxidosmetálicos (Ru, Ti, Ir, Pb, Sn) o Pt, que catalizan reacciones de oxidacióndiferentes a las de la oxidación del agua y que además presentan unabuena resistencia a la corrosión.

La investigación en electroquímica sobre los mecanismos de reac-ción es realmente amplia. Afortunadamente existen herramientas va-liosas como las técnicas electroquímicas [31-33], que asistidas por lasmicroscopías, las espectroscopías y otros métodos analíticos permitenestablecer las etapas limitantes de un proceso a nivel de la interfaz delelectrodo. Ante esta realidad, es importante que exista un estudio funda-mental de las reacciones de electrodo para tener controlados los paráme-tros interfaciales que influirán en la reducción u oxidación de sustanciascontaminantes o en la producción de agentes químicos que reaccionencon ella.

164


11.4. DISEÑO DE LOS REACTORES PARA TRATAMIENTO

DE DESECHOS CONTAMINANTES

Como se puede ver, los procesos electroquímicos pueden tenerdiversas aplicaciones dirigidas a la preservación y restauración del me-dio ambiente. Sin embargo, falta la parte de desarrollo y diseño de pro-cesos eficientes donde se optimice el consumo de energía. Para lograrun buen diseño de reactor, se deben tomar en cuenta los factores queinfluyen en su funcionamiento, tales como materiales de electrodo, solu-ción electrolítica, geometría de la celda y velocidades de flujo, entre otros.

Algunos de los factores que permiten evaluar el funcionamientode un reactor son la eficiencia de corriente (diferencial e integral), elconsumo de energía por unidad de masa o de volumen, rendimientofaradaico, selectividad global, rendimiento del espacio-tiempo, entreotros. En este renglón, es conveniente mencionar que la geometría delreactor y las condiciones de operación (potencial de celda, velocidadesde flujo y temperatura) son determinantes para cada uno de los facto-res antes mencionados [34]. Estos cálculos darán lugar a la evaluaciónde costos de inversión y de operación, con lo cual se podrá recomen-dar su uso sobre bases más sólidas.

De los diseños más exitosos de reactores electroquímicos para eltratamiento de desechos contaminantes están los que utilizan electro-dos tridimensionales y configuraciones de campo eléctrico en paraleloo perpendicular al flujo de solución (flow-through y flow-by, respectiva-mente), ambos ampliamente estudiados y caracterizados desde el puntode vista ingenieril. En la figura 11.1 de la página siguiente se muestra unaclasificación de varios diseños de acuerdo con sus características [35].

11.5. PROCESOS DIRECTOS E INDIRECTOS

En muchas ocasiones es posible transferir electrones directamentedesde un electrodo hacia una especie electroactiva o viceversa. A estose le llama un proceso directo. En otras ocasiones esto no es posibledebido que se tienen especies que no son electroactivas, o bien espe-cies que tienen dificultades cinéticas para la transferencia directa deelectrones al/del electrodo; en estos casos se pueden utilizar especiesgeneradas en los electrodos que funcionan como mediadores (acarrea-

165


dores) de electrones desde/hacia las especies de interés en el medio dereacción. Los procesos que utilizan esta metodología se llaman proce-sos indirectos. Una ventaja de estos procesos estriba en que la reac-ción de interés se lleva a cabo homogéneamente, por lo que la difusiónde la especie contaminante hacia el electrodo no es el paso que contro-la al proceso global y entonces el problema de tener bajas concentra-ciones puede quedar prácticamente eliminado. Otra ventaja reside en eluso de condiciones más amigables que las de otras técnicas tradicio-nales (p. ej., incineración a alta temperatura), la cual reduce drásticamentelos costos [36]. Dependiendo de que si el mediador puede ser regenera-do o no, estos procesos pueden ser reversibles o irreversibles. A conti-nuación se discuten ejemplos de estos procesos [19].

11.5.1. Procesos directos

11.5.1.1. Oxidaciones directas

Muchos contaminantes orgánicos y algunos inorgánicos son tra-tados por oxidación directa sobre diferentes ánodos. La selección delmaterial para el ánodo necesariamente ha de tomar en cuenta su costo,

Reactores Electroquímicos

Electrodos bidimensionales

Electrodos tridimensionales

Electrodos en movimiento

Electrodos estáticos

Electrodos en movimiento

Electrodos estáticos

Placas paralelas Filtro prensa Platos en pila

Cilíndros concen - tricos

“ Flow - through ” “ Flow - by ”

Placas paralelas Vibratorios Reciprocantes

Electrodos rotatorios

Disco rotatorio Cilindro rotatorio Barras rotatorias

Electrodos porosos mallas fibras espumas

Electrodos de lecho empacado gránulos fibras esferoides

Electrodos de lecho fluidizado partículas metálicas partículas de carbón

Electrodos de lecho móvil lechos inclinados lechos pulsados lechos de particulas

Figura 11.1. Clasificación de los reactores electroquímicos, según la geometría y elmovimiento de los electrodos.

166


accesibilidad, estabilidad al potencial aplicado, la composición del me-dio de reacción y su pH, la naturaleza de los intermediarios y productos,su selectividad y su compatibilidad ambiental. Asimismo, la reacciónsecundaria principal en medios acuosos es la oxidación del agua la cualpuede reducir grandemente el rendimiento y aumentar el costo:

H2O = O2 + 4H+ + 4 e- (11.5)

El óxido de plomo crecido sobre plomo (anodizado) tiene la ventajade tener un alto sobrepotencial para la producción de oxígeno además deuna buena estabilidad y un bajo costo, por lo cual se ha utilizado paraoxidar compuestos orgánicos. Sin embargo, es necesario monitorear encada caso la posible emisión de iones de plomo al ambiente. Asimismo,se utilizan electrodos recubiertos con óxidos de metales nobles, dife-rentes tipos de electrodos de carbón (grafito, carbón vítreo normal yreticulado, fieltro), níquel (para altos valores de pH), titanio, acero inoxi-dable, ebonex (un óxido de titanio conductor), etc. No es posible hablarde un ánodo universal, por lo que en cada caso debe evaluarse el des-empeño de los materiales candidatos. Por ejemplo, por encima de cier-tos potenciales el oxígeno proveniente de la oxidación del agua entraen los planos basales del grafito y produce ruptura. Asimismo, el aceroinoxidable empieza a oxidarse a ciertas condiciones de potencial y pHpor lo que su utilidad bajo estas condiciones es nula. Una estrategiaalternativa consiste en usar surfactantes catiónicos para disolver sus-tancias insolubles. Estos surfactantes, a su vez, forman una películahidrofóbica sobre el electrodo, con lo que se aumenta el potencial reque-rido para la oxidación del agua, permitiendo la oxidación de sustanciasque de otra manera no sería posible en medios acuosos [37]. A conti-nuación se indican algunas sustancias que han sido tratadas por oxida-ción directa.

Compuestos orgánicos

Fenoles. Los compuestos tipo fenólico tienen cierto grado de toxi-cidad y generalmente imparten a las corrientes acuosas un aspecto yolor desagradables. Su oxidación electroquímica normalmente sigue lasecuencia: compuesto fenólico, hidroquinona, quinona, ácido maléico,ácido oxálico, CO2. Desafortunadamente los compuestos aromáticos

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con grupos hidroxilo pueden polimerizarse sobre el electrodo y dificul-tar la transferencia de electrones posterior. Este hecho ha sido aprove-chado para la producción de recubrimientos contra la corrosión.

Es importante enfatizar el hecho de que muchas aguas de desechocontienen sustancias orgánicas solubles, en las cuales se pueden uti-lizar procesos de electrólisis indirectas para oxidarlos, dado que susbuenos resultados han atraído la atención de grupos de investigacióntanto en lo referente a materiales como a estudios de producción deagentes oxidantes de diversas características, como peróxido de hidró-geno, iones Ag(II), iones Fe(III) y iones Cu(II), entre otros.

En la figura 11.2 se muestran dos tendencias que se midieron parala disminución de la concentración de fenol respecto al tiempo impo-

Figura 11.2. Gráficas de Cfenol/Cfenol(t=0) vs. tiempo, a) influencia dela presión parcial de O2, b) influencia de la temperatura.

Cfe

nol/C

feno

l(t=o

)

t (min)

0.7 MPa

0.5 MPa

0.4 MPa

0.3 MPa

0.2 MPa

T = 175oC

Cfenol(t=o) = 0.01 M

Cfe

nol/C

feno

l(t=o

)

t (min)

Presión parcial de O2 = 0.4 MPaCfenol (t=o) = 0.01 M

210 oC200 oC

190 oC185 oC

175 oC

168


niendo diferentes condiciones; las electrólisis en presencia de oxígenose realizaron sobre un electrodo de carbón vítreo reticulado [38]. La efi-ciencia de la oxidación a una velocidad de flujo constante, varía con latemperatura y la presión, por lo que actualmente se estudia la posibili-dad de llevar a cabo este proceso en condiciones de presión y tempe-ratura mayores.

Aminas aromáticas. Su capacidad de formación de complejos loshace peligrosos pues pueden competir con el oxígeno para la forma-ción de complejos con la hemoglobina. Su destrucción sigue un caminoparecido al descrito arriba para los compuestos fenólicos.

Compuestos halogenados. Es bien sabido que la toxicidad de es-tos compuestos depende de su estructura y de su grado de haloge-nación. A mayor número de halógenos en la molécula, generalmentele corresponde una mayor toxicidad. Los halógenos se pueden quitarelectroquímicamente por un mecanismo que involucra un ataque nu-cleofílico con la consecuente producción de cloro gaseoso y el es-queleto deshalogenado.

Otros. Se ha logrado la destrucción o destoxificación de derivadosnitrados, de heces fecales (convirtiéndolas en gases inocuos), de colo-rantes, aldehídos, aniones de ácidos carboxílicos, etc.

Compuestos inorgánicos

La sustancia inorgánica que más comúnmente se ha oxidado porla ruta electroquímica es el ion cianuro. El método tradicional consta desu oxidación por medio de cloro/hipoclorito (siempre a valores alcali-nos de pH). Se puede lograr la oxidación directa en electrodos recubier-tos con óxido de plomo. El producto principal es el ion cianato, el cuales mucho menos peligroso. En presencia de iones cloruro la oxidaciónse vuelve indirecta debido a la producción de cloro, el cual lo oxidaquímicamente.

11.5.1.2. Reducciones directas

En paralelo con la discusión en el apartado de las oxidaciones, lareacción secundaria principal aquí es la reducción del agua:

2 H2O + 2 e- = H2 + 2OH- (11.6)

169


En algunas ocasiones el hidrógeno producido (normalmente de gradoelectrolítico) puede utilizarse para su venta. Hay esfuerzos grandes enla actualidad para utilizar hidrógeno producido de esta manera en las pi-las de combustible (véase el capítulo 8), las cuales funcionan con unaeficiencia alta pues no están sujetas a las limitaciones del ciclo de Car-not. Los procesos de reducción electroquímica que han alcanzado ungrado de madurez y comercialización mayor, son sin duda los procesosde recuperación de metales partir de sus iones en solución. Estos pro-cesos se discuten más ampliamente abajo [19].

Compuestos orgánicos

Como se indicó arriba, muchos hidrocarburos clorados han sidoclasificados como tóxicos y como posibles carcinógenos. La ruta elec-troquímica para la remoción de los halógenos implica la siguiente reac-ción de reducción generalizada:

R-Cl + 2 H+ + 2e- = R-H + HCl (11.7)

Esta ruta tiene una triple ventaja: a) los electrones se usan selectiva-mente para la remoción del haluro, produciendo un esqueleto orgánicofactible de ser tratado posteriormente por métodos más económicos(p. ej., biodegradación), b) el otro subproducto contiene iones clorurolos cuales no presentan problemas ambientales, y c) normalmente nose requiere de la adición de otras sustancias para este tratamiento.

Asimismo, se han tratado ácidos orgánicos reduciéndolos hastasus alcoholes correspondientes, y fenoles.

Compuestos inorgánicos

Cromatos. Como se mencionó arriba, la toxicidad de los cromatoses bien conocida y una manera de disminuirla es a través de su reduc-ción a especies de cromo III. Aunque la reducción directa sufre derestricciones cinéticas (por lo cual se han diseñado varios esquemasde reducción indirecta), se ha reportado este proceso sobre partícu-las de grafito.

Iones oxiclorados. Con frecuencia se producen iones clorito y clo-rato durante los procesos de desinfección de aguas por medio de cloro,

170


hipoclorito o dióxido de cloro. Estos iones se pueden reducir directamen-te hasta el ion cloruro, que no presenta problemas al medio ambiente.

Iones oxinitrados. Los nitratos están presentes en muchas corrien-tes procedentes de desechos de agricultura (fertilizantes) y en pozosde agua. Se han documentado casos de síndrome del bebé azul, debidosa que bacterias tales como E. Coli son capaces de reducir los nitra-tos a nitritos en el intestino de los bebés, los cuales pueden complejarsecon la hemoglobina y posiblemente ocupar el lugar del oxígeno en lasangre. En los adultos, los nitratos son absorbidos en la parte superiordel tracto digestivo por lo que este problema no se presenta [39]. Porotra parte, se ha producido una gran cantidad de nitratos y nitritos comosubproductos del tratamiento de sustancias nucleares. Una manera dedisminuir las cantidades de estos desechos radioactivos consiste en lareducción directa de los nitratos a nitritos y su subsecuente reducciónproduciendo nitrógeno, óxido nitroso o amoniaco (representados engeneral como A) en la reacción generalizada siguiente [40]:

NO3- + H2O + 2e- = NO2

- + 2OH- (11.8)

a NO2- + b H2O + c e- = A + d OH- (11.9)

Iones metálicos. Los residuos acuosos con ciertas característicascomo un alto contenido salino, metales pesados disueltos y/o compues-tos orgánicos disueltos en agua, son residuos tratables con mayor fa-cilidad por los métodos electroquímicos [41].

El principal origen de las aguas residuales que contienen ionesmetálicos es la industria que trabaja recubrimientos metálicos y la in-dustria de refinación de metales. De las especies más penalizadas en laslegislaciones ambientales [42] son aluminio, arsénico, cadmio, cobre,cromo, mercurio, níquel, plata y plomo. Entre las principales problemá-ticas a resolver en el desarrollo de un proceso de saneamiento por laruta electroquímica, está lograr una buena eficiencia cuando se tienenbajas concentraciones de la especie electroactiva. Cuanto menor es laconcentración de un metal pesado en solución, (10 ppm) más difícil esdesarrollar un proceso que ayude a disminuir su concentración (1 ppm),dadas las limitaciones que tiene la transferencia de masa.

En diversos países europeos y en Estados Unidos, las tecnologíasrespecto a las posibles alternativas han tenido gran desarrollo; sin em-

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bargo, la generalización de tener un remedio universal a este tipo decorrientes de desecho es sólo una utopía. La diversidad de la proce-dencia de las aguas residuales contaminadas con metales, es muy am-plia, por lo que, en las últimas décadas se inclinan los esfuerzos haciala adaptación de diseños ingenieriles ya elaborados para cada casoparticular.

Se han estudiado sistemas de flujo y con electrodos porosos, tan-to de carbón vítreo como de acero inoxidable [43], para remover Pb(II)resultando mejores eficiencias de corriente cuando el sustrato fue deacero inoxidable. Así también, se realizó un estudio con microscopíade fuerza atómica, para determinar la influencia del medio en la eficien-cia de la electrólisis de una solución de Pb(II) en concentración de 7 ppm yen presencia de cloruros y de sulfatos [38]. En un trabajo más recientese ha podido constatar que el medio acuoso juega un papel trascenden-tal en las propiedades de la superficie sobre la cual se deposita Pb(II),por lo tanto la eficiencia de una electrólisis no sólo está asociada a lossustratos, sino a las especies presentes en solución.

Otro de los iones que ha merecido gran atención, debido al gradode toxicidad que representa su existencia en solución (véase la discu-sión al principio del capítulo), es el Cr(VI). Como es bien sabido el po-der oxidante de este ion es muy grande y su presencia en agua alterapeligrosamente su calidad. Los trabajos que se han realizado van endiversas direcciones, pero todos encaminados a la reducción del ionCr(VI) a Cr(III). Uno de los que se han propuesto es la reducción indi-recta de los iones Cr(VI) por medio del Fe(II) en solución acuosa. Laproducción de Fe(II) se hace mediante la disolución de placas de ace-ro al carbón y los productos de esta reacción rédox son los hidróxidosde Cr(III) y de Fe(III) [44]. Otra alternativa de proceso es la reduccióndel ion Cr(VI) sobre sólidos recubiertos de polímeros como el po-lipirrol, que tienen propiedades reductoras. Estas películas se prepa-ran mediante la oxidación de pirrol sobre superficies de carbón vítreoo de metales nobles como oro y platino, y un tratamiento electroquí-mico posterior para tener al polímero en su estado reducido (neutro). Alentrar en contacto con una solución conteniendo cromatos, el polipi-rrol transfiere (a valores de pH ácido) espontáneamente electrones alcromato, reduciéndolo y disminuyendo así su toxicidad de maneraimportante. El polipirrol queda entonces en su estado oxidado, y es ne-cesario volverlo a reducir para continuar el ciclo. Se han encontrado

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rendimientos de reducción altos, aunque el problema práctico estri-ba en la durabilidad de las películas expuestas a soluciones oxidantes[45-47].

Estos resultados permiten reafirmar el hecho de que no es posiblehacer una generalización en el tratamiento de desechos que contienenmetales. Sin embargo, a nivel de los diseños de reactores, existen dis-positivos que tienen ventajas para el depósito electroquímico y otrospara la promoción de reacciones rédox en solución o heterogéneas.

11.5.2. Procesos indirectos

11.5.2.1. Oxidaciones indirectas

Entre las principales problemáticas en la oxidación directa de com-puestos orgánicos están, por un lado, la gran cantidad de electronesque se involucran y la gran variedad de intermediarios que se forman,y, por otro lado, las reacciones de polimerización que suelen cambiarlas propiedades de la superficie del electrodo. De esta manera, una me-jor alternativa apunta hacia los procesos indirectos, que consisten enproducir in situ un agente oxidante o reductor en el ánodo o cátodo y,posteriormente, en solución, éste se encargará de oxidar o reducir a lassustancias contaminantes. Estos agentes son capaces de reducir el DQO

(demanda química de oxígeno) y el dbo (demanda bioquímica de oxíge-no) hasta niveles permisibles [48].

De los agentes oxidantes más conocidos está el H2O2, el cual sepuede formar por la reducción de O2 disuelto en agua a pH básico. Delos trabajos relacionados al tema destaca los que se han realizado parapromover la oxidación en solución de fenol [49]. Los métodos de pro-ducción del H2O2 se tratan en el apartado 11.7.

Otros agentes oxidantes que se han probado con compuestos or-gánicos son los iones metálicos en estados de oxidación más altos quelos normales; por ejemplo, el Ag(II) que ha resultado un excelente agen-te oxidante para compuestos organofosforados, organosulfurados yclorados, tanto alifáticos como aromáticos. A este respecto, cabe men-cionar que el ion Ag+ se considera contaminante, así que es posibletransformarlo electroquímicamente en Ag2+ y así reutilizar una sustan-cia considerada desecho contaminante, como una sustancia que comba-te la contaminación del agua [50]. La velocidad de oxidación por parte

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del Ag(II) tanto del agua como de sustancias orgánicas se puede se-guir potenciométricamente [51].

En aquellos sistemas en donde existen o se producen iones cloru-ro, no es posible utilizar los iones de plata mencionados arriba, puesprecipitarían en forma de AgCl. Para estos casos, se pueden utilizar otrosiones oxidantes, como por ejemplo los de Co(III) [52-55].

El ion Fe(III) también se puede considerar como un agente oxidan-te, que aunque con menor poder oxidante que los iones de Ag(II), seutiliza exitosamente en algunos procesos de degradación de grasas, mate-riales derivados de la celulosa, urea, desechos del empaque de carne,agua de drenaje, combustibles carbonáceos, entre otros [56, 57]. Se hapropuesto la oxidación indirecta de carbón con Fe(III) a fin de producirH2 de una manera muy económica como reacción complementaria [58].Se ha propuesto el uso de compuestos de Ru para propósitos simila-res [59].

Los iones Ce(IV) son conocidos en síntesis orgánicas como exce-lentes oxidantes. Se han usado también en el contexto ambiental paradestruir orgánicos contaminantes [36] y residuos de combustible detorpedos [60], convirtiéndolos en CO2.

Los iones de Mn(II) se pueden oxidar electroquímicamente a Mn(III),los cuales son capaces de oxidar flouorotoluenos y producir una mez-cla de productos de oxidación [61].

También se han propuesto varios óxidos metálicos insolubles(p. ej., Bi2O3, CoO) para efectuar la oxidación de compuestos orgáni-cos indeseables [37].

Otra modalidad de proceso de tratamiento que combina una opera-ción de lavado de aire con una celda de electrólisis es la que se muestraen la figura 11.3, la operación principal es una torre empacada por don-de se hace pasar una corriente de aire alterado a contracorriente conun flujo de agua que elimina las sustancias que contaminan el aire. Elagua utilizada para “lavar el aire” se transporta hasta una celda electro-lítica donde se oxidan las sustancias contaminantes. Dentro de la celdade electrólisis, los procesos pueden ser directos o indirectos, como, porejemplo, la producción del ion Ag(II) en solución que reaccionará conlas sustancias orgánicas. Cabe mencionar que el agua que se utiliza siem-pre está en recirculación y por lo tanto no hay peligro de pasar la con-taminación a otra parte. En el caso en que el agua no se recircule,convendría utilizar el peróxido de hidrógeno como agente oxidante, el

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La producción de iones OH- en el cátodo de un reactor electroquí-mico puede facilitar la remoción de las especies causantes de la durezadel agua, según el desplazamiento del equilibrio en las reacciones si-guientes, en las cuales todas las especies son acuosas excepto el car-bonato de calcio [62, 63]:

HCO3- + OH- = CO3

2- + H2O (11.10)

Ca2+ + CO32- = CaCO3 (11.11)

Por otra parte, cada vez es más frecuente encontrar aguas de dese-cho emulsificadas. Las emulsiones formadas con agua y un líquido in-miscible disperso, son residuos comunes en las estaciones de gasolinay en los sitios petroleros. Para combatir este tipo de contaminación, sepuede utilizar un campo eléctrico que desestabilice la emulsión, dadoque las dispersiones formadas por estabilización de carga, pueden sepa-

Separador

Agua a tratar

Líquido Oxidado

Compresor

Aire

Reactor

pc

LC

N2, CO2,

O2 + Compuesto orgánico catalizador Agua + Comp. oxidado

Figura 11.3. Diagrama de flujo de las unidades de proceso involucradasen la oxidación húmeda de aire, para la degradación de compuestosorgánicos.

cual se reduce a agua y oxida a las sustancias tóxicas que provienendel lavador de aire.

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rarse por acción de un potencial eléctrico. Asimismo, se puede combi-nar la producción de agentes floculantes-coagulantes (p. ej., hidróxidosde Al3+, Fe2+ y Fe3+) con la producción de un gas (normalmente hidró-geno), lo que da como resultado una floculación-coagulación que en-globa-adsorbe a los contaminantes presentes. Los lodos resultantesson de baja densidad debido a la acción de flotación ejercida por el hi-drógeno, lo que permite su separación con relativa facilidad [64]. Estose ha aprovechado para decolorar efluentes con colorantes, cuyo as-pecto llama inmediatamente la atención del público en general y ade-más obstruye el paso de la luz a las partes interiores de los acuíferos,lo que impide los procesos naturales. También se han realizado oxidacio-nes directas en estos medios [65]. Cabe mencionar que los colorantesdispersos pueden requerir de un agente reductor a fin de solubilizarsey penetrar en las fibras textiles, en donde son oxidados posteriormentepor un agente oxidante a fin de que se retengan en el sustrato deseado.Es importante que los agentes reductores utilizados puedan ser rege-nerados a fin de no desperdiciarlos y no producir contaminación porsu causa. Los procesos electroquímicos ofrecen una alternativa paraello [66].

11.5.2.2. Reducciones indirectas

Un ejemplo de reducciones indirectas es la reducción de los ionesNO3

- y NO2- en electrodos recubiertos con metaloftalocianinas, las que

actúan como electrocatalizadores. Dependiendo de las condiciones, sepueden producir NH3, N2 y NH2OH [67].

11.5.2.3. Procesos híbridos para el tratamientode desechos acuosos

Ante la complejidad que pueden presentar los desechos contami-nantes (refractarios o altamente tóxicos) para ser tratados por procesosbiológicos, existen alternativas híbridas para realizar degradaciones par-ciales; por ejemplo, transformar un material no biodegradable en materiabiodegradable [48]. Otra alternativa es combinar uno o dos procesoselectroquímicos con un proceso catalítico. Un ejemplo de este tipo detratamiento es el que se propone para reutilizar el agua de consumo enel hogar [68]. El primer paso es realizar una electrólisis para oxidar el

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60% de los compuestos orgánicos, posteriormente una electrodiálisispara eliminar el exceso de iones en solución y finalmente utilizar una oxi-dación catalítica para llevar el contenido total de carbón hasta 500 µg/L.Se han diseñado trenes de tratamiento que incluyen a varios procesoselectroquímicos (ej. electroflotación, electrocoagulación, electrooxida-ción, electrodesalinación) [69].

Una aplicación moderna combina la extracción supercrítica de con-taminantes con su destrucción indirecta [70]. Esto ofrece las ventajasinherentes a ambas técnicas, tales como compatibilidad con el ambien-te, condiciones suaves, etc.

11.6. PROCESOS QUE UTILIZAN MEMBRANAS

Las corrientes acuosas resultantes de procesos industriales comoel de cloro-sosa, de procesos metalúrgicos y otros son frecuentementedifíciles de tratar, ya sea por el alto contenido de sales, de metales opor valores de pH que salen de los rangos ambientalmente permisibles.Inclusive los baños de recubrimiento que después de ser utilizados tie-nen concentraciones bajas para los requerimientos de las solucionesdonde se realiza el depósito, pero altas para desecharlas, representanun desecho contaminante que requiere tratamiento. Entonces, el motivoes doble al tratar a estas soluciones: evitar la contaminación ambiental yrecuperar/reciclar/reusar iones metálicos cuyo costo es importante [71].Para su tratamiento existe un método electroquímico que se denominaelectrodiálisis, cuyo principio de operación es la imposición de un campoeléctrico para dirigir la migración de los iones y por medio de membra-nas selectivas, concentrar soluciones y diluir las corrientes de desecho.Para esta aplicación se requiere de un alto grado de selectividad dadoque se desea retirar solamente a las sales y otros productos inertes quese han acumulado en el baño de plateado pero no a los iones metálicosresponsables del recubrimiento. Por ejemplo, se ha tratado un baño deplateado de cinc-estaño en donde se acumula hidróxido de potasio de unamanera indeseable, mediante celdas de dos o tres compartimientos comosigue:

(+) K+, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)6

2-, OH- /CEM/ H2SO4 (-)

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y

(+) KOH /AEM/ K+, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)6

2-, OH- /CEM/ H2SO4(-)

donde CEM (“Cation Exchange Membrane”) y AEM (“Anion ExchangeMembrane”) representan membranas de intercambio catiónico y anió-nico, respectivamente, y los símbolos / y (-), (+) representan las interfa-ces y los electrodos. Las reacciones electródicas generalmente son lareducción y oxidación del agua en el cátodo y ánodo, respectivamen-te. En el proceso con dos compartimientos, el sodio y el potasio migranpor efecto del campo eléctrico hacia el cátodo, pasando a través de lamembrana de intercambio catiónico y son reemplazados por iones dehidrógeno producidos por la reacción anódica de oxidación del agua.Se han reportado rendimientos de corriente superiores al 95%. El mismogrupo logró quitar un exceso de sulfato de sodio de un baño de plateadode níquel-tungsteno utilizando una celda de tres compartimientos [72].

Estos procesos han tenido buena aceptación y actualmente susaplicaciones se han diversificado en otros campos como son la con-centración de ácido nítrico [73], la remoción de aniones (ej., nitratos)[74], la eliminación del boro de aguas tratadas por vía anaeróbica [75],la recuperación de glicerina de efluentes salinos [76], la desalinaciónde aguas estancadas [77], etc. Una de las aplicaciones más importantesha sido el tratamiento de efluentes conteniendo sales [78-81], ácidos [82]e hidróxidos. Estos compuestos tienen restricciones ambientales paraser desechados, además de poseer un valor intrínseco que hace másatractiva su recuperación. Algunos de estos procesos que involucranmembranas selectivas de aniones y de cationes se han llamado tambiénprocesos de electrohidrólisis [79], con el argumento de que los proto-nes producidos por la electrólisis del agua hidrolizan a la sal que seestá tratando, o bien procesos de electro-electrodiálisis [80], por losfenómenos involucrados aquí, y se pueden esquematizar como sigue:

a) Con dos compartimientos:

(+) Na2SO4 /CEM/sol. diluida (-)

Aquí, los iones de Na+ migran hacia el cátodo, donde encuentrana los OH- producidos por la reducción del agua o del oxígeno presente,con lo que se produce NaOH. Asimismo, los iones H+ producidos en el

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ánodo reaccionan con los sulfatos para producir H2SO4. En resumen, apartir de una sal de desecho se producen su ácido generador (ácidopadre) y su base generadora (base madre) [78].

b) Con tres compartimientos:

(+) sol. diluida /AEM/ Na2SO4 /CEM/ sol. diluida (-)

Al igual que en la reacción anterior, los iones de sodio migran ha-cia el cátodo y forman NaOH con los iones OH- producidos allí, mien-tras que los iones sulfato migran hacia el ánodo y producen H2SO4. Elefluente del compartimiento central es una solución diluida de la ali-mentación original [78]. Si en el anolito se introduce amoniaco, el pro-ducto en este lado es sulfato de amonio en vez de ácido sulfúrico [83].

Las membranas bipolares consisten en dos membranas pegadas,una catiónica y una aniónica, que tienen como resultado el que en lainterfaz entre ambas se produzca la ruptura del agua en sus componen-tes, H+ y OH-, los cuales migran hacia el cátodo y ánodo de la celda,respectivamente. En este trayecto reaccionan con las especies desea-das para producir igualmente al ácido padre y a la base madre de lassales en cuestión [78, 84-86]. Una ventaja importante de usar membranasbipolares es el bajo costo energético, puesto que el agua no es electro-lizada, sino simplemente disociada y el potencial se utiliza para la mi-gración de iones y no para la electrólisis [86].

Las tecnologías de separación a base de membranas se han conver-tido en un componente indispensable de muchas industrias de proce-sos químicos, y las nuevas direcciones y aplicaciones son promisorias[87]. En el área electroquímica, se estima que la expansión en las ven-tas de membranas podría haber alcanzado un valor de 500% en un soloaño [88]. También se han propuesto algunos procesos para la sepa-ración electroquímica de gases asistida por membranas. Uno de ellosconsiste lo siguiente: se recibe una corriente gaseosa conteniendo H2Sindeseable. En el cátodo de la celda éste se reduce mientras que en elánodo, los iones sulfuro se oxidan dando como resultado neto la produc-ción de SO3 e H2 de alta pureza. Otro proceso propuesto consiste en la re-cuperación de hidrógeno de una corriente que contiene impurezas [88].

Las membranas utilizadas en los procesos electroquímicos suelenser de naturaleza orgánica, con grupos ionizables enlazados a un es-queleto orgánico de alta estabilidad mecánica y química.

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Recientemente se han comenzado a utilizar también membranas in-orgánicas. Algunas ventajas de estas membranas son: resistencia a laradiación, a soluciones altamente alcalinas, facilidad de producción ybajo costo. Entre los retos por superar para ampliar su rango de aplica-ciones se incluyen por ejemplo su estabilidad mecánica y la necesidadde impedir reacciones de precipitación que involucren a sus compo-nentes [89, 90]. Las membranas inorgánicas son una barrera a la difu-sión natural o convectiva, y pueden ser o no selectivas de iones. Existenmembranas basadas en silicatos y fosfatos de bario, molibdato de es-troncio, cerámicas (p. ej., sodium super ion conductors, NASICON), etc.[89-91].

Otro tipo de membranas para las que se vislumbran aplicacionesimportantes son aquellas que contienen nanotubos alineados que pue-den permitir selectivamente el paso de aniones o cationes, según sea elpotencial que se les imponga externamente. Si el radio del nanotubo espequeño con respecto del espesor de la doble capa eléctrica formada alaplicar el potencial externo, el nanotubo sólo contendrá “contraiones”impidiendo el paso de los “coiones”. Si el radio es mucho mayor que elespesor de la doble capa, tanto los aniones como los cationes puedenpasar, con lo que se elimina la selectividad [92].

Otra aplicación ambiental de membranas selectivas (aunque no elec-troquímica) consiste en utilizar membranas a base de iones metálicoscapaces de ser complejados y por consecuencia, retener especies con-taminantes con características de ligantes (por ejemplo, cianuro,acetato, oxalato, ftalato, fenolato, etc.) [93]. En la misma línea de traba-jo, se han desarrollado procesos de separación de iones (p. ej. Na+ yCa2+) a base de una complejación selectiva con EDTA para cambiar decarga de positiva a negativa a uno de ellos (Ca2+) y así facilitar su sepa-ración por electrodiálisis [94-96].

Se han desarrollado membranas que son selectivas a ciertos iones.Por ejemplo, se ha logrado la separación selectiva de iones nitrato enuna solución que también contiene cloruros, con un factor de selectivi-dad de 2 a 1 [97].

Se han diseñado procesos que incluyen un medio de intercambioiónico (normalmente resinas) incorporado a un electrodo mediante unpegamento adecuado. Este medio adsorbe iones indeseables de unasolución acuosa, los cuales son eluidos posteriormente mediante uncambio de polaridad en la celda que contiene al medio intercambiador

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[98]. Esta técnica se llama intercambio electroquímico de iones (EIX, “Elec-trochemical Ion Exchange”).

11.7. DESINFECCIÓN DE AGUA

La práctica de eliminar microorganismos nocivos del agua data decivilizaciones ancestrales. Existen innumerables tratados sobre des-infección de aguas tanto potables como aguas negras, de enfriamien-to, estancadas, para baño, etc. El propósito de este apartado es el derevisar la aplicación de métodos electroquímicos para producir agentesdesinfectantes.

Es necesario diferenciar entre desinfección y esterilización. La pri-mera se refiere a la desactivación de organismos que causan enferme-dades, mientras que la segunda se refiere a la desactivación de todoslos microorganismos presentes en el medio de interés. Los mecanismospara esta desactivación pueden afectar a la pared celular (ruptura, modi-ficación de propiedades), a los componentes internos de la célula (mo-dificación del protoplasma o de los ácidos nucleicos, alteración de lasíntesis de proteínas, inducción de procesos rédox anormales), o a la ac-tividad enzimática [99].

Los agentes desinfectantes utilizados comúnmente suelen tenerpropiedades oxidantes. Esto los hace útiles para efectuar algunos delos mecanismos de desactivación de microorganismos, pero tambiénimpone propiedades que no siempre son deseables (por ejemplo, la capa-cidad de decolorar tintes y colorantes). Algunos de ellos interactúancon la materia orgánica presente de tal modo que la cantidad requeridadel desinfectante aumenta mucho en presencia de aquella. La interac-ción puede ser también del tipo de adición o reacción, como en el casode la formación de productos de desinfección (DBP) al usar cloro, loscuales pueden ser tóxicos.

Los principales agentes desinfectantes que se producen por la rutaelectroquímica son:

a) Los agentes en los que el cloro es el principio oxidante (cloro mo-lecular, hipoclorito, ácido hipocloroso, dióxido de cloro) y b) aquellosen los que el oxígeno es el oxidante (ozono y agua oxigenada o peróxidode hidrógeno). Existen otros de menor importancia, como el permanga-nato de potasio, los iones de algunos metales (p. ej., Cu, Ag) y otros

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derivados halogenados (de bromo y de yodo); sin embargo, por su im-portancia dedicaremos este apartado a los primeros.

a) Agentes conteniendo cloro. El cloro gaseoso es —sin duda— elprincipal agente desinfectante de agua utilizado en el mundo. Tambiénse utiliza para evitar la proliferación de bacterias y algas. Es de bajocosto, eficaz, se puede producir in situ o ex situ, y su tecnología es bienconocida. Algunos países en vías de desarrollo han encontrado formasde producirlo a muy bajo costo, casi libres de mantenimiento y utiliza-bles por la población de cualquier nivel cultural [100]. Al producirlo insitu se evitan riesgos de transporte y control, y puede producirse se-gún demanda en el momento que se requiera. De hecho el principal pro-ceso electroquímico es la producción simultánea de cloro y sosa. A finde reducir el voltaje requerido para esta reacción se ha propuesto eluso de un cátodo con un sobrevoltaje de oxígeno muy bajo, pues lareacción de reducción del oxígeno molecular tiene un potencial termo-dinámico 0.4 V más bajo que la reducción de protones, lo que reduce elrequerimiento global [101].

En agua, el cloro se hidroliza produciendo ácido hipocloroso o hi-poclorito, dependiendo del pH de la solución. Esta es una reacción dedesproporción o dismutación, a saber [102]:

Cl2 + H2O = HOCl + HCl (11.12)

o bien

Cl2 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + H2 (11.13)

La separación de los productos de reacción puede realizarse inclusoen una celda sin diafragma [103]. Por otra parte, el hipoclorito se des-compone cuando está en exceso, por lo cual se ha generado un méto-do de producción in situ a base de una celda con ánodo de óxidos devarios metales (Sn, Pd, Ru, Ti), especialmente a valores altos de pH [104].El ácido hipocloroso reacciona con iones cianuro para producir CO3

2-. Elácido hipocloroso y las cloroaminas (derivados del amoniaco y el cloro)también pueden reaccionar con los iones cianuro, produciendo cloru-ro de cianógeno, que es una sustancia regulada por la EPA [105].

El cloro puede entonces producirse y transportarse ya sea comoun gas, líquido o sólido lo cual le da una versatilidad enorme. Algunos

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problemas de índole técnica en la producción de estos derivados sehan ido resolviendo de diferentes maneras. Por ejemplo, la presenciade iones de Ca y Mg en el agua favorecen la formación de hidróxidosinsolubles que bloquean la superficie de los cátodos usados en la elec-trólisis de salmuera. Una manera de evitarlo consiste en colocar unamembrana de intercambio aniónico entre ambos electrodos, lo que im-pide el paso de estos cationes al catolito, en donde se tiene una solu-ción básica como resultado de la reducción del agua [106]. Se puedeproducir más de un desinfectante en el mismo proceso. Tal es el casode la producción de cloro y ozono en un reactor electroquímico [107].

Desafortunadamente el uso y el transporte de algunas de estasformas del cloro pueden ser peligrosos, además de que al existir (pe-queñas cantidades de) hidrocarburos en el agua, el cloro produce com-puestos clorados los cuales —en su mayoría— tienen propiedades quelos hacen peligrosos para los humanos. En vista de ello se ha trabaja-do fuertemente en el desarrollo de tecnologías competitivas para pro-ducir compuestos desinfectantes alternativos.

El dióxido de cloro, ClO2 se puede producir de varias maneras, unade las cuales es electrolítica. El precursor del ClO2 suele ser NaClO3, elcual se somete a una reducción química (por ejemplo, con metanol ocon SO2) [108]. El NaClO3 y el agente reductor necesitan estar en unasolución ácida para evitar la formación de una torta relativamente in-soluble de Na2SO4. Hay varios métodos para acidificar dicha solución,varios de los cuales son electroquímicos [108-111].

b) Agentes conteniendo oxígeno como elemento oxidante. Los másimportantes son el ozono y el agua oxigenada.

Algunas características del ozono [112]:• Su poderoso efecto bactericida, virucida, fungicida y esporicida.

Además, es activo contra la levadura, parásitos, etc. Su potencial están-dar está por debajo sólo del F2.

• Su mismo potencial estándar (2.07 V) hace que pueda oxidar a al-gunos compuestos orgánicos que otros desinfectantes-oxidantes nopueden realizar. Es también capaz de oxidar compuestos inorgánicos(p. ej., cianuros).

• Puede oxidar a algunos iones de metales (p. ej., Fe2+) que al pa-sar a un estado de oxidación superior producen hidróxidos insolubles(p. ej., Fe(OH)3) que son fácilmente retirados de la solución.

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• Puede oxidar a los grupos cromóforos de tintes y colorantes paradecolorarlos.

• Es más seguro de manejar que otros desinfectantes comunes(p. ej., Cl2). Mientras que el cloro se almacena en tanques a presionesde 30 atm o mayores, el generador de ozono maneja 1-2 atm. En caso defuga, simplemente se desconecta.

• El ozono no produce compuestos clorados tóxicos.• En caso de exposición accidental hasta de 1000 ppm durante 30 s

es sólo medianamente irritante, mientras que una situación similar concloro es normalmente fatal.

• Las bajas concentraciones requeridas (típicamente del orden de0.1-3 mg/L).

• Es un proceso continuo y en la mayoría de los casos se puede con-trolar de manera sencilla (no requiere de mano de obra especializada).

• Su tiempo de vida media es del orden de 30 a 60 minutos, por loque normalmente no hay problemas con las trazas de sustancias paradesinfección que quedan después de usar otros desinfectantes.

• En caso de requerir que el ozono residual sea removido del mediodesinfectado, se pueden usar filtros de carbón activado, unidades deconversión catalítica, destructores térmicos, radiación UV, etc. Sin embar-go, este tiempo de vida hace que se tenga que producir in situ y en lacantidad requerida, aunque por otra parte, con esto se evita el proble-ma de transporte de reactivos peligrosos y se disminuyen varios cos-tos asociados al proceso. También es importante darse cuenta de quelos productos de descomposición del ozono son los radicales oxígenoy los radicales OH•, las cuales son especies altamente oxidantes y con-tribuyen al efecto del ozono.

El ozono se produce principalmente por el método de descarga co-rona, que consiste en exponer oxígeno molecular a la acción de unadescarga eléctrica de alto voltaje (descarga corona). La ventaja de estemétodo es que se pueden producir concentraciones relativamente al-tas de ozono (del orden del 10%). Sin embargo, la descarga corona aaltos voltajes implica una complicación al sistema.

Por otra parte, el método electroquímico es más versátil, puede lle-varse a cabo a condiciones mucho más accesibles, el ozono se puededisolver en el agua procesada en cuanto se produce, lo que disminuyeel requerimiento de equipo. El ozono fue preparado electroquímicamen-te por primera vez hace un siglo y medio, y la ozonificación del agua ha

184


sido estudiada desde entonces [113]. Las principales reacciones queocurren durante este proceso son la ozonificación directa (que con fre-cuencia resulta en productos fácilmente biodegradables) y las reaccio-nes por radicales libres, principalmente los radicales OH•, los cualesson producidos durante la descomposición del ozono. Estos radica-les son oxidantes muy poderosos y no selectivos.

La producción electroquímica de ozono se ha mejorado con el uso deceldas con membrana húmeda que electrolizan al agua sin necesidadde un electrólito líquido. Parte del oxígeno que se produce en el ánodose convierte en ozono. El uso de una membrana como electrólito evitael requerimiento de electrólitos u otras sustancias adicionales. La mem-brana desempeña el papel de separador y de electrólito. Si se usan pre-siones altas, las concentraciones de ozono pueden incrementarse. Unreto es que el ánodo contenga un catalizador que facilite la formaciónde ozono y a la vez dificulte la formación de oxígeno molecular [114].

La combinación de diferentes tipos de procesos de tratamientosde aguas y de desechos frecuentemente da mejores resultados que eluso de una técnica sola. Por ejemplo, aunque el ozono es un poderosodesinfectante y oxidante, solamente reacciona con moléculas nucleofí-licas. Gracias al uso del ozono en combinación con un biotratamiento,se ha obtenido una mineralización (conversión de materia orgánica engases, sales y otros compuestos inorgánicos) [113].

Además de los factores discutidos arriba, la eficacia de la ozonifi-cación depende de otros incluyendo al pH del medio acuoso, la con-centración de sustancias orgánicas oxidables, etc. Por ejemplo, a pHbajo (p. ej., 2) la formación de radicales libres es casi nula, y la ozonóli-sis es debida principalmente a la ozonificación directa. Sin embargo, apH alto (p. ej., 11.8) la transformación de ozono en radicales OH• es muyrápida por lo que la ozonificación directa se convierte en un mecanismosin importancia, mientras que las reacciones que involucran radicaleslibres cobran importancia [113]. Asimismo, la velocidad de destrucciónde microorganismos por ozono se incrementa cuando el carbón orgáni-co total (“Total Organic Carbon”, TOC) se ha reducido al mínimo. Sinembargo, es necesario recordar que el mecanismo de desactivación demicroorganismos con ozono es por ruptura (lisis) y dispersión citoplás-mica, los cuales contribuyen al TOC [114].

Peróxido de hidrógeno. El agua oxigenada o peróxido de hidróge-no se usa cada vez más en el campo ambiental debido primariamente a

185


que sus subproductos suelen ser ambientalmente limpios y cualquierexceso de agua oxigenada se descompone fácilmente produciendo oxí-geno molecular y agua. Los efluentes pueden con frecuencia reusarse,y tiene relativamente un bajo costo. Esta combinación ha llevado a unincremento estimado enorme en su demanda (de aproximadamente 10%anual entre 1993 y 1998) [115]. Su uso en el campo de desactivación demicroorganismos deriva de que puede hacer frente exitosamente a losprincipales retos que se presentan en esta área, pues dichas sustanciasnormalmente o son peligrosas para el usuario, corroen al equipo o sonambientalmente indeseables [116]. Debido a su carácter oxidante, se hapropuesto su uso como esterilizante en la fase vapor a fin de evitar lacorrosión de equipos y de facilitar su manejo.

Se usa para la transformación/remoción de cianuros, sustanciasoxohalogenadas, sustancias coloridas, etc. Asimismo, se usa para la re-moción de compuestos oxidables de corrientes gaseosas puesto que escapaz de alterar drásticamente su solubilidad al oxidarlos. Estos com-puestos incluyen al SO2, NO, H2S (los cuales producen, respectivamente:H2SO4, HNO3 y S), algunos orgánicos (p. ej., aldehídos); se usa tambiénpara el control de malos olores (incluyendo mercaptanos, fenoles, ami-nas, amoniaco, ácidos grasos, etc., además de los gases mencionadosarriba) [115, 117].

La producción de agua oxigenada por el método electroquímicodata desde 1853 [118]. Actualmente la mayor parte se produce por eltradicional proceso de antraquinona, en el cual se realiza una reduccióncíclica de una antraquinona, y una oxidación (mediante aire) de la an-trahidroquinona [118]. Sin embargo, hay varios procesos alternativosque se están desarrollando. Algunos de ellos se basan en la reducciónparcial del oxígeno molecular en soluciones alcalinas, neutras o ácidas(reducción con dos electrones, contraria a la reducción que implica cuatroelectrones y que produce agua) [118, 119]:

O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 (11.14a)

O2 + H2O + 2e- = HO2- + OH- (11.14b)

El proceso alcalino es útil debido a que el agua oxigenada así obteni-da se utiliza para blanquear la pulpa de papel en el proceso Kraft. Un ar-tículo de revisión incluye un resumen de estos procesos alcalinos [120].

186


Por otra parte, el proceso ácido es útil puesto que un medio ácidopermite la adición de iones ferrosos (que de otra manera precipitarían),los cuales catalizan la producción del agua oxigenada. La preparaciónen medio ácido sobre electrodos tridimensionales de carbón vítreo re-ticulado mejora mucho la transferencia de masa e incrementa la posibili-dad de su producción a gran escala para tratamiento de efluentes. Otrodiseño que ha alcanzado la comercialización para mejorar dicha trans-ferencia consiste en el uso de un reactor electroquímico de escurrido(“trickle bed reactor”) [121]. La reacción en medio ácido es:

O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 (11.15)

El proceso anódico complementario suele ser la producción de oxíge-no, pues así: a) el oxígeno producido se inyecta como alimentación al ladocatódico, y b) el anolito es alcalino lo que facilita el uso de ánodos econó-micos. Otros productos anódicos útiles pueden ser: NaClO3 y O3 [118].

Figura 11.4. Generación electrolítica de desactivadores de microorganismos.

HOCl

OH

Cl2

OH

O

O

O

HO2

OCl

2H O H + 22 2 HO+ O OH + 3OH2 2- - -

-

-

+ OH

6H + O+3

3H O2

HO + OH3+

H O2

O3

-

HO22

2O +2

2OH O2

H O + 2 O

OH+

O

-

4 + O2

2H O2

-6e

-2e

-4e

-2e

2e 2e2e

-

-

-

-

- --

HCl +

Cu

Cu 2+

2Cl

Ag

Ag+

-

HO2

HO2

- + H+

CO32

SO42

-

-

Perc a rbonato

Persulfato

-

+

HO2

187


Recientemente se ha propuesto la producción electroquímica insitu de agua oxigenada para la oxidación de compuestos orgánicos aalta presión y temperatura en el proceso de oxidación húmeda en aire(“Wet Air Oxidation”), pues aumenta considerablemente la velocidadde oxidación de los compuestos orgánicos presentes [122].

La irradiación de soluciones conteniendo agua oxigenada resultaen un incremento sustancial de la velocidad de oxidación de algunoscompuestos orgánicos (hasta 50 veces) debido a la generación de radi-cales hidroxilo, OH• [123].

Un proceso promisorio para el agua oxigenada consiste en produ-cirla en una pila de combustible cortocircuitada, de manera que la re-ducción de oxígeno sea un proceso de dos en vez de cuatro electrones[124].

En la figura 11.4 (véase la página anterior) se presenta un resumende los principales desinfectantes producidos electroquímicamente.

11.8. GASES

La reducción de óxidos de carbono, nitrógeno, azufre así como deotros gases inorgánicos se discute en este apartado.

La emisión de gases contaminantes por diversas fuentes (siendouna de las principales la combustión de combustibles fósiles) ha crea-do un problema ambiental serio. Las diversas agencias reguladoras delambiente han definido límites de concentración permisible cada vez másestrictos. Simultáneamente, los procesos convencionales de remedia-ción no son siempre lo suficientemente flexibles como para enfrentaralgunas discontinuidades en los flujos y concentraciones de entrada,ni la presencia de polvos en los gases a tratar [125]. Finalmente, los pro-cesos húmedos normalmente consumen reactivos, y la transformaciónde los gases realizada por esta vía suele producir productos sin valorcomercial, además de presentar un problema de generación de lodos[126]. Por ello, los procesos electroquímicos han encontrado nichos demercado para el tratamiento de varios de estos gases. En la figura 11.5 semuestra un proceso de oxidación directa de gases en celda externa (esdecir, el reactor electroquímico y la unidad de absorción son diferentes).

Dióxido de carbono. La reducción del CO2 es atractiva desde va-rios puntos de vista. Por una parte, es una sustancia muy abundante

188


en la atmósfera de tal manera que si se logran rutas sintéticas para apro-vecharlo se tendría un suministro virtualmente inagotable y de bajo pre-cio. Por otra parte, el efecto invernadero —propiciado parcialmente poreste gas— se podría mitigar. El CO2 no es un gas nocivo para el am-biente, no crea riesgos de salud a corto o largo plazo (excepto el de so-focación por la exclusión del oxígeno), es fácil de manejar y requiere demuy pocas precauciones de seguridad [127]. Asimismo, los productosde su reducción electroquímica son muy variados, de tal manera queseleccionando juiciosamente las condiciones se pueden lograr muy di-versos productos tales como: hidrocarburos saturados (n ≤ 4) y etileno,alcoholes lineales pequeños (n ≤ 3), CO, ácido fórmico y ácido oxálico.De los cientos de esquemas propuestos, un resumen que resulta particu-larmente claro agrupa a los productos de reducción dependiendo delmaterial del electrodo (metales de los grupos sp o d) y del medio (acuo-so o no acuoso) [128] (véase la tabla 11.1).

Red(g)

Celda electroquímicadividida

+

Gas libre de Red (g)

Absorbedor

Bomba

H2(g)

Red

Ox

2

2

Membrana catiónica

H O

H

Figura 11.5. Proceso de oxidación directa de un gas en celda externa.

Tabla 11.1. Productos típicos de la reducción del CO2

Productos ( en general) Material del electrodo Medio acuoso Medio no acuoso Tipo sp (Cu, Zn, Sn, In, C, Si, Sn, Pb, Bi, Cu, Zn, Cd, Hg, Au, Tl, Pd)

CO, hidrocarburos, ácido fórmico

CO, CO32-, ácido

oxálico, ácido glicólico, ácido glioxílico

Tipo d (Mo, W, Ru, Os, Pd, Pt, Ni, Pd, Rh, Ir, Fe, Ru, Ni, Zr, Cr, Mn, Co, Ti, Nb)

CO, hidrocarburos, ácido fórmico, metanol

CO, ácido oxálico

189


Se han investigado otras rutas sintéticas para la utilización del CO2.Por ejemplo, la reducción simultánea del CO2 y del NO3

- produce urea;la fijación electroquímica del CO2 en el ácido glutárico con la ayuda deuna enzima produce ácido isocítrico [135], etc.

Oxidos de Nitrógeno. En el caso de los óxidos de nitrógeno el prin-cipal problema es el óxido nítrico, NO, debido a su bajísima solubilidad

Hay varios problemas que dificultan el aprovechamiento de la re-ducción del CO2 y hay propuestas para superarlos, como se muestra enla tabla 11.2.

Problema Solución propuesta Referencia La baja solubilidad en agua, del orden de 0.033 mol/L a 25 °C y 1 atm. Esto ocasiona limitaciones por transferencia de masa, especialmente a densidades de corriente altas que es lo deseable en los procesos prácticos.

Incrementar la presión en el sistema.

129

El envenenamiento de los catalizadores que también produce limitaciones por transferencia de masa.

Efectuar la reducción en fase gaseosa con electrolitos de polímero sólido.

130

Degradación de los electrodos debido a la formación de depósitos de carbón como producto de reducción.

Hacer la reducción con técnicas de pulsos.

131

Baja selectividad, incluyendo la reducción de protones en medios acuosos.

Hacer la reducción con técnicas de pulsos; controlar P, i, E, pH, naturaleza del solvente, del electrodo y/o del electrocatalizador.

131, 132

Se requieren potenciales muy negativos (normalmente del orden de 1a 2 V vs. NHE).

Utilizar electrocatalizadores (p. ej. polianilina + azul de prusia, ftalocianinas de cobalto, complejos de níquel-ciclam, etc.

132-134

Tabla 11.2. Problemas y propuestas para la reducción del CO2

190


en agua (1.25 x 10-9 M/atm a 50°C) [136] lo que impide su remoción porabsorción en soluciones acuosas. Este gas compone el 95% de los óxi-dos de nitrógeno en gases de chimenea [125], por lo que es importanteencontrar alternativas viables para su tratamiento. A fin de poderlo ab-sorber, se han estudiado varios procesos de absorción reactiva queinvolucran reacciones rédox o bien reacciones de complejación, comose detalla a continuación.

Procesos rédox. Estos procesos incluyen la oxidación o reducciónquímicas del NO. Por ejemplo, se ha reportado la oxidación por KMnO4

en medio básico, NaClO2, NaClO, H2O2, K2Cr2O7, Mn(III), Ce(IV) y lareducción por Na2SO3 [125, 126, 137].

Procesos por complejación. La formación de complejos entre com-puestos de metales de transición y el NO es bien conocida [138-140].Aprovechando esta propiedad, se ha propuesto el uso de algunos com-plejos de Fe(II) a fin de capturar al NO, aumentando su solubilidad. Es-tos complejos pueden ser regenerados posteriormente para su reuso.En la figura 11.6 (página siguiente) se resumen tanto los procesos rédoxcomo los procesos por complejación que usan pasos electroquímicospara el tratamiento de corrientes conteniendo NO [125, 126, 136, 137,138-142]. Un problema que se presenta continuamente es la oxidacióndel complejo a Fe(III)EDTA por el oxígeno del aire. Desafortunadamen-te, el Fe(III)EDTA no puede complejar al NO, por lo que las figuras demérito del proceso pueden disminuir considerablemente. Se han pro-puesto al menos dos soluciones a este problema: a) diseñar ligantesque no favorezcan la oxidación del ion central de Fe(II) a Fe (III), y b) aña-dir agentes reductores sacrificiales que mantengan al Fe(II) en su mis-mo estado de oxidación.

El NO2 (soluble) puede reducirse usando un método indirecto, aN2 con S2O4

2- el cual puede ser electrorregenerado de la manera mostra-da en la reducción del NO (véase la figura 11.6 ). El NO2 también se puedereducir directamente en una solución ácida hasta N2 [19].

En cuanto al N2O, que es también mucho más soluble que el NO yque puede ser capturado en soluciones de aminas [143], también se pue-de reducir electrocatalíticamente en medios ácidos o alcalinos hasta N2

[19].Gases derivados del azufre. De entre los ciclos biogeoquímicos, el

del azufre es de los que más han sido alterados por actividades antro-pogénicas. De hecho, se estima que el flujo de azufre se ha incrementa-

Figura 11.6. Esquema simplificado de la remediación del NO utilizando procesos electroquímicos.

NOFe (DMPS)

2+2 2.5 Fe +6H0 +

Fe (DMPS)2+2NO Fe (DMPS)2+

2 2+ NH +2.5Fe +H O2+

4+

3 Mn (III)

2 H O3 Mn (II) + 3H +HNO3

2e

e-

-3e

8

2

2

2 -

-

+HNO NH , NH OH, N O 3 2 2

1/2 N + 2H + 2SO2 3+ 2-

½ O + N2-2½

3H + 3e + 3H + ½ H Cr+ - +2 2 7O

3/2H O + NO + Cr2 3- 3+

2 S O + H O2 42-

2 e , H , -H O- +

4H + 2e+ -

2H +

x8CH4

Fe EDTA NO2+

Fe EDTA 2+

NH + H O + Fe EDTA3 22+

5 SO +4H + NH + Fe EDTA3 4+ + 2+2-

NH O + Fe EDTA22+

H 3e +3H

- +

5e +5H- +

10H+ -

5e

4H O2

-5 H O2

5/2 S O2 42-

7/2 H O23/2 H2

H+

DMPS = 2,3- dimercapto - 1 - propanosulfonato

NOFe (DMPS)

2+2 2.5 Fe +6H0 +


2 2+ NH +2.5Fe +H O2+

4+

3 Mn (III)


2e

e-

-3e

8

2

2

2 -

-


1/2 N + 2H + 2SO2 3+ 2-

½ O + N2-2½

3H + 3e + 3H + ½ H Cr+ - +2 2 7O

3/2H O + NO + Cr2 3- 3+

2 S O + H O2 42-

2 e , H , -H O- +

4H + 2e+ -

2H +

x8CH4

Fe EDTA NO2+

Fe EDTA 2+


5 SO +4H + NH + Fe EDTA3 4+ + 2+2-

NH O + Fe EDTA22+

H 3e +3H

- +

5e +5H- +

10H+ -

5e

4H O2

-5 H O2

5/2 S O2 42-

7/2 H O23/2 H2

H+


NOFe (DMPS)

2+2 2.5 Fe +6H0 +


2 2+ NH +2.5Fe +H O2+

4+

3 Mn (III)


2e

e-

-3e

8

2

2

2 -

-


1/2 N + 2H + 2SO2 3+ 2-

½ O + N2-2½

3H + 3e + 3H + ½ H Cr+ - +2 2 7O

3/2H O + NO + Cr2 3- 3+

2 S O + H O2 42-

2 e , H , -H O- +

4H + 2e+ -

2H +

x8CH4

Fe EDTA NO2+

Fe EDTA 2+


5 SO +4H + NH + Fe EDTA3 4+ + 2+2-

NH O + Fe EDTA22+

H 3e +3H

- +

5e +5H- +

10H+ -

5e

4H O2

-5 H O2

5/2 S O2 42-

7/2 H O23/2 H2

H+


192


do hasta en un 100% [144], debido principalmente a la combustión decombustibles fósiles y de biomasa, lo que contribuye hasta en un 90%al incremento mencionado. De esta cantidad, aproximadamente el 95% deazufre está en forma de SO2. Del resto, una parte fundamental corres-ponde al H2S.

a) H2S. Este gas se produce en una variedad de procesos indus-triales y naturales. Los problemas que presenta son debidos a su altatoxicidad (de hecho es más tóxico que el cianuro de hidrógeno), mal olory su alta corrosividad debida a la formación de ácido sulfúrico en pre-sencia de algunas bacterias aerobias [145]. Los métodos convenciona-les para su remoción involucran su absorción en soluciones alcalinas(por ejemplo, soluciones de alcanolaminas) [146], en donde otros gasesácidos (p. ej., CO2) también se absorben. Una vez removido, el gas sepuede recuperar mediante la regeneración térmica del líquido absorbe-dor y se envía generalmente a un proceso tipo Claus para recuperarazufre elemental [147].

H2S + 3/2 O2 = SO2 + H2O (11.16)

H2S + SO2 = 2 S + H2O + 1/2 O2 (11.17)

Desafortunadamente, el proceso Claus presenta varias limitacio-nes pues el hidrógeno del H2S se desperdicia formando agua; asimismo,las condiciones requeridas no son flexibles para variaciones importan-tes en la concentración del H2S, y se requieren pre y postratamientos.

Algunos métodos más modernos implican el uso de agentes oxi-dantes tales como H2O2, FeO4

2- y Fe3+ [145, 148]. En algunos casos, elagente oxidante puede ser regenerado en un proceso electroquímico decelda externa y regresado al absorbedor. Los métodos electroquímicosofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H2S. La figu-ra 11.7 presenta un resumen de ellos [148-158] (véase la página siguiente).

b) SO2. Los procesos de desulfuración de gases de chimenea (“FlueGas Desulfurization”, FGD) para remover SO2 generalmente se basanen su absorción esencialmente irreversible mediante soluciones alcalinasde cal, piedra caliza, etc. [159-161], o reversible mediante soluciones decitrato de sodio [162]. Algunos problemas asociados con el primer métodoincluyen las bajas velocidades de reacción entre el SO2 y los compo-nentes de la solución, así como la generación de grandes cantidades

193


de lodos de yeso. En cuanto al segundo método, su aplicación a nivelesindustriales —en nuestro conocimiento— no ha sido demostrada. Hayuna gran cantidad de métodos electroquímicos que han sido propuestospara este efecto, los cuales se resumen en la figura 11.8 [163-172] (véasepágina siguiente. Como puede notarse, la mayoría involucran la oxida-ción directa o indirecta del SO2 hasta SO4

2-, aunque algunos se basanen su reducción hasta S elemental.

Se ha encontrado recientemente que la oxidación del SO2 por oxí-geno gaseoso es un proceso básicamente electrocatalítico [173], queocurre a través de microceldas galvánicas cortocircuitadas [174].

c) SO3. Se ha demostrado la viabilidad técnica y económica de unproceso a temperaturas cercanas a los 500°C, para la remoción selecti-va de SO3 de gases provenientes de una planta termoeléctrica a basede carbón [175], basado en una celda con membrana conteniendo unelectrólito fundido de K2SO4/V2O5 como medio de transporte.

Otros gases:a) Hidrocarburos. El uso de celdas a base de electrólitos sólidos

ofrece una serie de posibilidades para procesos de catálisis heterogé-nea. Por ejemplo, se ha encontrado que la actividad de algunos cataliza-dores metálicos depositados en un electrólito sólido cerámico (zirconiaestabilizada con ytria, YSZ) para la oxidación en fase gaseosa del etile-no aumenta hasta en un orden de magnitud al polarizar anódicamente

Figura 11.7. Procesos electroquímicos para la descontamina-ción del H2S.

-

S +H O + I

S +H O

S +3 I + 2H

HS +H

H

H

S

HH

2

2

2

2

2

2

2

2

4

3

3

2

1/3

1/3 1/2

1/2

3+

2++

2

(g)

(g)

(g)

(g)

(g)

(s)

(s)

(s)

(s)

+

++ -

-

-

-

-

-

-

--

--

-

-

-

-

-

-

-

-

-2e

-2e

-2e

2e

2e

2e2e

e

2e

+ 2OH

+ 2e 2OH

OH

IO

IH S

H

SO + 8H

H S +(CONC.)

2Fe

S +2H +2Fe

-2eH

2

2-+S2

--8e4H O

x2

194


al catalizador [176, 177]. Este efecto se ha llamado modificación no fa-radaica de la actividad catalítica (NEMCA), pues el incremento en lavelocidad de reacción es mucho mayor (hasta en 200 veces) que el es-perado de acuerdo con la ley de Faraday. Se ha encontrado que el efec-to es debido al aumento en la función trabajo del catalizador, de la cualdepende la velocidad de reacción.

b) Cloro. Una parte del cloro producido durante la electrólisis desalmuera (proceso cloro-álcali) se desperdicia en forma de gas diluido[178]. Es posible recuperarlo mediante la captación de este gas de dese-cho en una solución conteniendo iones metálicos que puedan ser oxida-dos (p. ej., iones de Cu+) y que produzcan iones cloruro, los cuales sonenviados al compartimiento anódico de una celda dividida por una mem-brana selectiva de aniones para ser oxidados a cloro gaseoso. Este se re-coge entonces puro y concentrado, mientras que los iones metálicos quefueron oxidados se reducen sobre el cátodo para ser reutilizados [179].

Figura 11.8. Remediación electroquímica del SO2.

SO Br , H OH SO + 2Br + 2H

2Fe , H O

H OH SO + 2Fe + 2H

SO SO +1/2 O2e , O

2 Ce (IV)2 H O2

4 H O2

3 H O2

H O2

2 H-

O

8 H-

O

SO32-

S + 6 OH-

6e-

4e-

-2e-

x

SO + 4H + 2 Ce ( III)42 +-

-2e

-2e

3e

-3e

-2e

-2e

2e

2e , 1/2 O

4

4

4

44

4

8

8

4

4

8

2-

2-

2-

2-

2-

2

3

H

2

2

2

2

22

22 22

2

2

2

2

2

2

2

(g)

(g)

(g)

-

- -

-

-

-

-

-

-

-

-

-

2

2

2

2 +

2+

+

+

+

+

2+ +3+

/3 SO + 2/3 H SO + 1/3 Cu2/3 O , 2/3 H O

x 1/3

X 2/3

x 2/3

H SO + 2H + 2e

3/2 S O + 3H

3 HSO +H

3H + 3SO

3/2 H

S O

2 H O

2 H O

1/3 Cu

SO42-

++

195


11.9. TRATAMIENTO ELECTROCINÉTICO

DE SUELOS CONTAMINADOS

La contaminación de suelos, sedimentos y lodos se reconoce ac-tualmente como un problema serio. Esto se ve reflejado por ejemplo, enel aumento de normas por parte de las instancias reguladoras y en elnúmero de patentes solicitadas para su tratamiento [180]. El número detécnicas utilizadas para la remediación de suelos también ha ido en aumen-to, como se puede apreciar en la tabla 11.3 [181-183].

1. Tratamientos in situA. Tratamientos biológicos

i) Biodegradaciónii) Bioventilación

iii) Tratamientos con hongosB. Tratamientos físico-químicos

i) Lavado de suelosii) Extracción de vapores

iii) Solidificación/estabilizacióniv) Remediación electrocinéticav) Fracturamiento neumático

C. Tratamientos térmicosi) Extracción de vapores asistida térmicamente

ii) Vitrificación2. Tratamientos ex situ (asumiendo excavación)

A. Tratamientos Biológicosi) Composteo

ii) Tratamiento biológico con fase sólida controladaiii) Landfarmingiv) Tratamiento biológico de fases suspendidas

B. Tratamientos físico-químicosi) Reducción/oxidación

ii) Deshalogenacióniii) Lavado de suelosiv) Extracción de vaporesv) Solidificación/estabilización

vi) Extracción con solventesC. Tratamientos térmicos

i) Desorción térmica a alta temperaturaii) Descontaminación con gas caliente

iii) Incineracióniv) Desorción térmica a baja temperaturav) Combustión abierta/detonación

vi) Pirólisisvii) Vitrificación

D. Otros tratamientosi) Excavación, recuperación y disposición en otro sitio

ii) Atenuación naturaliii) Tratamientos combinados

Tabla 11.3. Tecnologías para el tratamiento de suelos, sedimentosy lodos contaminados

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La aplicación de campos eléctricos a suelos contaminados ha gana-do aceptación en la actualidad para el tratamiento/remoción de una granvariedad de contaminantes. Esta técnica se basa en el paso de una co-rriente eléctrica a través de electrodos enterrados estratégicamente ensuelos contaminados, lo que origina el movimiento de especies por tresfenómenos principales: electroforesis, electroósmosis y electromigra-ción [19, 184].

La electroforesis consiste en el movimiento de partículas cargadas(frecuentemente coloides) bajo la influencia de un campo eléctrico. Losvalores típicos de movilidad debida a la electroforesis son entre 1x10-10

y 3x10-9 m/Us (donde U = caída de potencial en una unidad de distan-cia, V/m), o bien m2 V-1 s-1.

La electroósmosis consiste en el movimiento del solvente (normal-mente agua) dentro de los poros del sólido debido la formación de unadoble capa eléctrica entre las cargas de la superficie de las partículassólidas y los dipolos del solvente. El campo eléctrico externo atrae en-tonces al solvente, el cual puede acarrear a las especies disueltas. Losprincipales factores que afectan al transporte electroosmótico son: lamovilidad, carga, concentración e hidratación de los iones y partículascargadas, la viscosidad y constante dieléctrica de la solución y la tem-peratura. Los valores típicos de movilidad debida a la electroósmosisson del orden de 5x10-9 m2/Vs. Este fenómeno es conocido desde hacemucho tiempo, y de hecho, los ingenieros civiles lo han utilizado desdehace medio siglo para la remoción de humedad tanto de suelos comode paredes y techos. En la actualidad se usa también para quitar agua desólidos municipales de desecho [185].

La electromigración consiste en el movimiento de especies iónicasen la fase líquida hacia el electrodo de carga opuesta. Los valores típicosde movilidad debida a la electromigración son del orden de 5 x 10-8 m2/Vs.Como se puede apreciar, este valor es entre una y dos órdenes de mag-nitud mayor que el del transporte debido a los fenómenos anteriores,lo cual implica un consumo menor de energía cuando la electromigra-ción es el fenómeno principal de transporte.

La remediación electrocinética (también llamada electrorreclamación,electrorrestauración, electrorremediación, procesamiento electrocinéti-co, purgado electroosmótico, transporte electrocinético, transporte deiones por electropotencial) ha sido utilizada en una variedad de situa-ciones. Entre las especies que se han tratado con esta técnica, se en-

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cuentran especies orgánicas (como benceno, tolueno, etilbenceno, xi-lenos, gasolinas, agentes de guerra, acetatos, fenoles, tricloroetileno,etc.), especies inorgánicas (iones metálicos de Zn, Hg, Cd, Ni, Pb, Cr,Cu, Fe, Ag), aniones de As, Cl-, NO3

-, SO42-, CN-, complejos, etc.) y sus-

tancias radioactivas [19, 184,186-189]. Es importante notar que esta téc-nica también se ha usado exitosamente para la remediación de lodos yde aguas subterráneas [188].

El flujo de agua conteniendo al (los) contaminante (s) suele serhacia el cátodo, y la resequedad producida puede causar pequeñas ograndes fracturas en el suelo que impidan la continuidad eléctrica. Paraevitar esto, es frecuente que se agregue una solución compensatoriadel lado anódico [190]. Debido a que el suelo tiene propiedades de in-tercambiador de iones, el solo paso de agua no es suficiente para remo-ver a todos los contaminantes. Con frecuencia es necesario agregaruna solución con determinado pH a fin de desorber a las especies deinterés. Por ejemplo, una solución ácida puede protonar a algunas espe-cies orgánicas y aumentar su solubilidad. Sin embargo, si la solución esfuertemente ácida se puede destruir la estructura básica del suelo y so-breacidificarlo, lo cual presentaría un problema posterior. Por otra parte,la aplicación de la corriente eléctrica produce de por sí la electrólisis delagua y la consecuente generación de un frente ácido en el ánodo y unfrente básico en el cátodo. Dichos frentes se mueven hacia los electro-dos de carga opuesta. En ocasiones, esto origina la producción de sus-tancias insolubles (comúnmente hidróxidos) que quedan localizados enfranjas más o menos angostas. Este efecto es similar al de enfocamientoisoeléctrico (“Isoelectric Focusing”, ISF), usado en el análisis de ami-noácidos y sustancias similares. Esto puede ser benéfico desde la pers-pectiva de que se concentra al contaminante en una franja pequeña, opuede ser problemático si esto impide la continuación del flujo de co-rriente y de las otras especies de interés [191].

A fin de evitar estos problemas, se ha desarrollado una tecnologíaque trata externamente a la solución proveniente del sistema medianteintercambio iónico electroquímico (“Electrochemical Ion Exchange”,EIX). Aquí, una resina de intercambio iónico se coloca en un reactorelectroquímico en el cual una corriente eléctrica facilita el movimientode iones y posibilita la regeneración de la resina in situ y la recupera-ción de las especies contaminantes en una forma concentrada. Los com-ponentes solubles y benignos pueden regresarse al suelo, por lo que

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no se altera de una manera fundamental su composición y propiedades[188,189]. Un beneficio adicional es que no se producen lodos de dese-cho ni se requiere de la adición de reactivos al proceso.

Otra manera de evitar la concentración de hidróxidos en la cercaníadel cátodo, producidos por el movimiento del frente básico menciona-do arriba, consiste en usar una membrana selectiva de cationes entre elsuelo y el cátodo (en donde se coloca una trampa de agua), de maneratal que los iones metálicos transportados por la electromigración pue-dan pasar a través de dicha membrana y reaccionar con los iones OH-

producidos en la trampa de agua colocada en las inmediaciones del cáto-do. En esta forma también se evita que el frente básico se transporte aden-tro del suelo y produzca el fenómeno de precipitación discutido antes[191, 192]. Una ventaja adicional estriba en el hecho de que los ionesde los frentes de pH extremos no transportan aquí la corriente eléctrica,sino sólo los iones contenidos en el suelo que se está remediando.

Una precaución fundamental que ha de tomarse en cuenta en sue-los finos, es la posibilidad de que exista una competencia entre los flu-jos electroosmótico y electroforético. Esto dependerá del pH, el tamañode poro y la magnitud del campo eléctrico aplicado. En algunos casosesto puede revertir la dirección del flujo e impedir lograr el objetivo de-seado [193,194].

Los principales materiales de los que se componen los electrodosutilizados, suelen ser el grafito y el ebonex (la fase Magnelli del óxidode titanio) [188]. Es conveniente que el ánodo sea inerte y el cátodo seano reactivo [190]. Se han aplicado proyectos comerciales en áreas quevan desde 1/3 hasta varios cientos de acres [189].

Un contaminante específico puede ser inmovilizado durante su re-mediación electrocinética mediante una matriz huésped receptora (“HostReceptor Matrix”, HRM) que sea impermeable al agua y que tenga unaenergía superficial baja como por ejemplo, una película de politetrafluo-roetileno [182].

El efecto de calentamiento del suelo al paso de la corriente eléctricase ha aprovechado para facilitar la extracción de contaminantes voláti-les del suelo, en combinación con técnicas como algunas de las men-cionadas en la tabla 11.3 [189]. Una aplicación de dicho calentamiento sellama Lavado de Suelos Asistido por Electrodos (“Electrode-AssistedSoil Washing”, EASW) [195]. El calentamiento también puede disminuirel tiempo de procesamiento, asumiendo que las condiciones de conti-

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nuidad eléctrica no se interrumpen por la resequedad del suelo promo-vida por el incremento de temperatura [196].

Asimismo, la remediación electrocinética también se ha usado encombinación con la remediación biológica en casos en donde los con-taminantes orgánicos son demasiado insolubles o tienen una relaciónde masa/carga demasiado grande. El problema clásico para la biorreme-diación de suelos ha sido la falta de oxígeno y nutrientes, así como lanecesidad de temperaturas un tanto más elevadas que la ambiente. Elcalentamiento mencionado arriba, aunado a la promoción del movimien-to de microorganismos en un campo eléctrico (después de todo, ¡losmicroorganismos también poseen una cierta carga superficial!) y a laposibilidad de proveerlos de nutrientes y de oxígeno mediante el líqui-do añadido en la remediación electrocinética, hacen que esta tecnolo-gía pueda combinarse bien con la remediación biológica [188,197]. Uncaso especial ha sido la aplicación de esta misma idea a la remediaciónde acuíferos, en donde los contaminantes adsorbidos en los sólidos delacuífero se redisuelven lentamente y lo recontaminan. Se han añadidomicroorganismos mediante inyección (o bien pueden ser endógenos)para remediar a estos contaminantes, ya sea por su movimiento naturalo promovido por gradientes hidrogeológicos naturales o inducidos [198].La corriente eléctrica impuesta dirige el movimiento de los microorga-nismos para efectuar localizadamente su acción remedial.

Una técnica reciente consiste en la adición de cationes polivalen-tes en la solución transportadora añadida al suelo. Estos cationes sus-tituyen al Na+ de la superficie de las partículas sólidas y, debido a sualta carga, disminuyen el espesor de la doble capa eléctrica. Esto a su vezdisminuye las repulsiones entre las partículas (y hace que las fuerzasde Van der Waals predominen) y les permite agregarse para formar flócu-los, lo cual aumenta la permeabilidad del suelo y facilita el transportedel líquido [187].

La adición de un agente lixiviante puede facilitar el transporte desustancias insolubles. Un ejemplo es la remediación de suelos conta-minados con especies insolubles de Hg (p. ej., HgS), en donde se adi-ciona en el líquido de transporte una solución de I2/I- cuya función esla de complejar al Hg y formar iones complejos de yodo (con carga glo-bal negativa) que son mucho más fáciles de transportar y remediar [199].

La simulación numérica de los fenómenos electrocinéticos ha detomar en cuenta a todos los factores mencionados arriba, lo cual hace

200


de que no sea un trabajo sencillo. Por ejemplo, se han realizado simula-ciones que arrojan resultados de distribución de caídas de voltaje, dis-tribución de concentraciones, corrientes límites y costos [200-202].

11.10. RECICLADO ELECTROQUÍMICO

El reciclado de materiales que son considerados contaminantespotenciales, es una de las principales vías para que una empresa puedajustificar sus actividades productivas frente a las políticas ambientales.Es decir, mientras en un proceso de producción se consuma materialreciclable, se está cumpliendo con el compromiso de no tirar desechosy/o recuperar, de los desechos, un material útil. A este respecto, los pro-cesos electroquímicos pueden asistir a un proceso para reciclar sus-tancias tóxicas que funcionan como catalizadores o como reactivos enun proceso. Tal es el caso del Cr(VI) en solución dentro de la síntesisde antraquinona, el cual, una vez consumada la reacción de oxidación,parecería que perdió interés y debería desecharse. Sin embargo, existela posibilidad de reoxidar al Cr(III) a Cr(VI) en una celda de electrólisispara regresar el ion Cr(VI) al proceso y que siga siendo el agente oxi-dante del proceso principal [203].

Otro ejemplo donde se presta la utilización de un proceso electro-químico para reciclar una solución que pareciera haber perdido interés,incluye a las soluciones de enjuague de piezas recubiertas por depósi-tos metálicos. Es bien sabido que las concentraciones de metal necesa-rio para un baño de recubrimiento superan el orden de 1 g/L, llegandohasta los 50 y 100 g/L; sin embargo, las soluciones que se utilizan en elenjuague sólo tienen concentraciones menores de 1 g/L. Ante esta si-tuación se puede proponer la utilización de una celda de electrodiálisisque permita reconcentrar una solución en contenido metálico y diluirhasta menos de 1 ppm el agua utilizada para enjuague, teniendo así laposibilidad de disminuir tanto el consumo de agua limpia como el con-sumo de sales metálicas para reconcentrar un baño de depósito [204].

Un campo poco explotado en el tema del reciclado, es el de las pi-las Ni-Cd y las baterías de Pb. En ambos casos, se sabe que una vezcumplido el ciclo de vida de los dispositivos, se vuelven un residuosólido contaminante. El principal residuo de las pilas Ni-Cd, es el cad-mio, dada su alta toxicidad para el ser humano y las especies animales

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que puedan estar en contacto con él. De estos residuos se sabe quetienen dos metales valiosos comercialmente, lo que podría llevar a con-siderar una alternativa de tratamiento por la vía de la reducción selecti-va de metales provenientes de una pasta conductora [205]. El otro caso delas baterías de plomo, es importante saber que el material de los polosde las baterías se puede recuperar para volverlo a utilizar en la manufac-tura de baterías; sin embargo, el problema más grave es el de las solu-ciones utilizadas como electrólito, donde está contenido el ion Pb(II).La alternativa de tratamiento que se vislumbra es la de la recuperacióndel plomo metálico a través de un proceso de electrorreducción [206].

Otro ejemplo es el del reciclado de catalizadores envenenados. Paraestos procesos se utilizan generalmente soluciones que contienen ionesCe(IV) o Ag(II), agentes oxidantes muy fuertes que ayudan a recuperarla actividad a los catalizadores que la han perdido. En esta reacción denaturaleza rédox, los productos son Ce(III) y Ag(I). La alternativa elec-troquímica propone reoxidar estos agentes en un ánodo de titanio recu-bierto de platino [207].

La regeneración electroquímica de agentes reductores se ha utili-zado para restaurar la soldabilidad de componentes electrónicos que sehan oxidado. El agente reductor los reduce al estado metálico, y es re-generado en el cátodo de una celda electroquímica [208].

11.11. EL USO EFICIENTE DE ENERGÍA

MEDIANTE PROCESOS SIMULTÁNEOS

Por mucho tiempo, los procesos electrolíticos se enfocaron única-mente en la reacción de interés sobre uno de los electrodos en la celda oreactor electroquímico. La reacción en el otro electrodo se escogía sim-plemente de tal modo que no interfiriese con el proceso deseado, o tuvie-se una cinética rápida a fin de no limitarlo, sin importar mucho la utilidado el valor comercial de los productos de esa reacción complementaria.

Normalmente la reacción en el contraelectrodo o electrodo auxiliares la descomposición del solvente. En medios acuosos esto significa laproducción de H2 u O2 con la coproducción de H+ o de OH-. Esto típica-mente conlleva un desperdicio de electricidad, a menos que se diseñenesquemas inteligentes para utilizar dichos productos (de preferencia enel sitio de su producción).

202


Recientemente los procesos electrolíticos tienden a ser diseñadosincluyendo a un proceso complementario benéfico en el otro electrodo.Se han desarrollado muchas rutas sintéticas y en el presente capítuloeste concepto también se extiende a otros campos tales como la reme-diación ambiental.

Los beneficios no sólo incluyen el aspecto económico, sino que alahorrar electricidad también se contribuye a disminuir la cantidad decombustibles fósiles que son quemados para generarla, con la consi-guiente disminución de los productos de combustión contaminantes.Asimismo, esto asegura que los productos de electrólisis sean útiles y nohaya necesidad de tratarlos más ni de realizar disposiciones costosas.

Otros criterios básicos para el diseño de procesos simultáneos enceldas sin división son [209]:

• Las materias primas deben de ser compatibles.• Los intermediarios (o productos) formados en un electrodo no

deben de reaccionar (irreversiblemente) de una manera no deseada conlos intermediarios o productos formados en el otro.

• Un intermediario no debe de regresar al electrodo contrario a don-de se formó antes de reaccionar, pues esto puede ocasionar la reacciónreversa (indeseable) a la de interés, lo cual significaría una pérdida totalde tiempo y dinero.

A continuación se presentan algunos ejemplos de estos procesos.a) Aplicaciones orgánicas:Producción de una sola sustancia principal:i) La oxidación del antraceno a antraquinona se ha logrado con muy

altas eficiencias de corriente totales gracias al aprovechamiento de lasreacciones en ambos electrodos. En el ánodo, iones de V4+ se oxidan yproducen iones de V5+ capaces de oxidar al antraceno hasta hidroquino-na, el producto deseado. En el cátodo se reduce oxígeno a agua oxigena-da y al mismo tiempo, se reducen iones de V5+ a V4+, los cuales reaccionancon el agua oxigenada produciendo radicales OH• que son sumamenteoxidantes por tener un potencial estándar tan alto que sólo es supera-do por el flúor. Esta reacción es muy similar a la reacción de Fe2+ conH2O2 (reacción de Fenton) que ha sido propuesta en un gran númerode esquemas para remediación ambiental. Los radicales OH• oxidan en-tonces al antraceno, lo que da por resultado su producción provenien-te de ambas reacciones electródicas [210].

203


ii) La conversión de propileno a óxido de propileno [209] se ha lo-grado como se muestra esquemáticamente por las reacciones:

Ánodo: Br- → OBr- + e- (11.18)

Cátodo: H2O + Na+ + e- → OH- (11.19)

El hipobromito abre el doble enlace del propileno y se le adiciona,de tal modo que el NaOH producido en el cátodo es ahora capaz de reac-cionar con el OBr y con el H adicionados al doble enlace y quitarlos,cerrando el anillo epóxico y regenerando al electrólito (NaBr).

iii) La producción de 1,4 naftoquinona con alto rendimiento de co-rriente (77%) se puede lograr con un proceso simultáneo que involucrapor una parte, a la oxidación directa del naftaleno sobre un electrodo dePbO2. Por otra parte, en el catolito se burbujea oxígeno molecular, elcual al reducirse puede producir radicales OH• capaces de efectuar laoxidación del naftaleno para producir un radical del tipo hidroxicilo-hexadienilo, el cual es oxidado por iones de Cu2+ adicionados delibera-damente, o bien por más oxígeno molecular. Subsecuentes oxidacionespor estas mismas especies producen 1,4 naftoquinona también en el cá-todo. El Cu+ resultante participa en el mecanismo al reducir a algunas delas especies intermedias, reoxidándose a Cu2+ [211].

Producción de dos o más sustancias de interés:Este caso es más común, aunque es posible que se tenga que in-

cluir un paso de separación de los productos. A su vez, pueden darselas situaciones siguientes:

i) El producto de la reacción anódica funciona como reactivo parala reacción catódica.

2,3 butanodiol → acetoína → 2-butanona (11.20)

ii) La misma materia prima se puede oxidar en un electrodo y redu-cirse en el otro.

La oxidación de glucosa da como resultado ácido glucónico, mien-tras que su reducción produce sorbitol de acuerdo con el esquema si-guiente [212]:

Cátodo: RCHO + 2 H+ + 2 e- → RCH2OH (11.21)

Ánodo: RCHO + H2O → RCOOH + 2 H+ + 2 e- (11.22)

204


iii) Uno de los electrodos sirve como reactivo para producir una ovarias especies de interés.

La producción de cloruros de butilestaño (utilizados principalmen-te como estabilizadores de plásticos y como biocidas selectivos). Aquí,las reacciones son:

Cátodo: 2x BuCl + Snx + 2x e- → Bu2xSnx + 2x Cl- (11.23)

Ánodo: 2 Cl- → Cl2 + 2 e- (11.24)

El cloro producido en el ánodo posiblemente reacciona con el clo-ruro de butilo inicial y produce polímeros de butilestaño, cloruro detributilestaño y dicloruro de dibutilestaño [213].

Se han publicado resúmenes que contienen procesos combinadosde síntesis orgánicas e inorgánicas [5, 209].

b) Aplicaciones inorgánicas:Producción de dos sustancias de interés en la misma celda:i) El proceso cloro-álcali es, sin duda, el principal de todos los pro-

cesos simultáneos. La producción mundial de estos compuestos inor-gánicos es la más alta de entre todos los procesos electroquímicos y esmás alta que la mayoría de los procesos químicos inorgánicos (excep-tuando al del ácido sulfúrico). La reacción catódica es la reducción delagua, con la consecuente producción de iones OH-, mientras que lareacción anódica es la oxidación de los iones cloruro provenientes dela materia prima, que es una salmuera (solución de NaCl). Los ionesde sodio pasan del anolito al catolito debido a que se usa una membra-na de intercambio catiónico que a la vez impide que los iones OH- pa-sen al anolito, en donde reaccionarían con el cloro dando por resultadosu desproporción en iones hipoclorito y cloruro, disminuyendo así con-siderablemente el rendimiento de la producción de cloro.

ii) En una celda dividida por una membrana catiónica, se producecromato (y/o dicromato) de plomo en el anolito e hidróxido de sodio enel catolito [214]. Las reacciones principales son:

Ánodo: Pb → Pb2+ + 2 e- (11.25)

Pb2+ + CrO42- → PbCrO4(s) (11.26)

205


Cátodo: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (11.27)

2 Na+ + 2 OH- → 2 NaOH (11.28)

donde los iones de sodio provienen del anolito, pasando a través de lamembrana de intercambio catiónico.

Producción de una misma sustancia de interés en ambos electrodos:En la producción anódica de Cu2O se cambia periódicamente la po-

laridad de los electrodos (ambos de cobre) a fin de evitar su pasivación.Además de esta ventaja, con este procedimiento se aprovecha todo elcobre [212].

Un producto de la reacción de un electrodo se aprovecha en el otrocon fines sintéticos:

i) Un proceso que involucra productos orgánicos e inorgánicos esel siguiente. La producción del ácido cloroacético normalmente va acompa-ñada de la producción del ácido dicloroacético como impureza [215a].Mediante una deshalogenación catódica se puede convertir al com-puesto dihalogenado a monohalogenado. Los iones cloruro así gene-rados se envían al ánodo, donde son oxidados y convertidos en clorogaseoso:

Cátodo: CHCl2COOH + 2e- + 2 H+ → CH2ClCOOH + HCl (11.29)

Ánodo: 2 HCl → Cl2 + 2 H+ + 2e- (11.30)

Global: CHCl2COOH + HCl → CH2ClCOOH + Cl2 (11.31)

ii) Otro proceso involucra la producción de un compuesto en el que,paradójicamente, el elemento principal tiene el mismo estado de oxida-ción que en el reactivo inicial. Este es el caso de la deshidratación delHNO3 para formar N2O5 [212]. Las reacciones de interés son:

Cátodo: 4 HNO3 + 2 e- → N2O4 + 2 NO3- + 2 H2O (11.32)

El N2O4 se destila del compartimiento catódico al anódico, en don-de sufre una reoxidación para producir el producto deseado:

Ánodo: N2O4 + 2 NO3- → 2 N2O5 + 2 e- (11.33)

206


El producto de la reacción anódica se deposita en forma elementalpura en el cátodo:

Este es el proceso clásico de electrorrefinación de metales, aplicadoen gran escala para la refinación electrolítica del cobre. Aquí, ánodosde cobre impuro se disuelven electrolíticamente para producir iones decobre (II), los cuales son transportados al cátodo en donde se deposi-tan ya sin las impurezas contenidas en el cobre inicial.

Producción de dos sustancias de interés en una celda doble:Para la coproducción de ClO2 y NaOH, una solución de NaClO3 y

HCl produce la siguiente reacción química de comproporción, la cual selleva a cabo en una celda electroquímica con doble membrana de inter-cambio catiónico [215b]:

NaClO3 + 2 HCl = ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O (11.34)

El lado del ánodo de la celda proporciona protones provenientesde la oxidación del agua, los cuales al migrar a través de una de las mem-branas de intercambio catiónico compensan las cargas positivas de losiones de Na+ que migran hacia el cátodo. Dado que en el cátodo se estádescomponiendo el agua, hay una concentración importante de ionesOH-, los cuales forman NaOH (uno de los dos productos globales delproceso) con los iones de sodio mencionados. El ClO2 producido en lareacción descrita arriba es impuro, por lo que se envía al cátodo de unasegunda celda electroquímica, en donde es reducido a ClO2

-. Este ionreacciona con el cloro de la reacción de arriba, dando por resultado unamezcla de iones Cl- y ClO2 puro. El resultado global es la coproducciónde ClO2 y NaOH.

Producción de una sustancia de interés mediante el aprovecha-miento de ambas reacciones:

La producción de NaBrO3 es un proceso combinado, aunque elproducto final deseado es uno solo. Se basa en la oxidación de ionesbromuro en una celda no dividida, equipada con un ánodo de metalprecioso/óxido de metal precioso. El Br2 producido reacciona con elNaOH generado en el lado catódico, dando como resultado una des-proporción que produce una mezcla de iones Br- y OBr-. A su vez, tresde estos últimos se desproporcionan dando como resultado iones bro-mato y bromuro. El producto final es NaBrO3 (véase la figura 11.9)[215c].

207


c) Aplicaciones Ambientales:Algunos ejemplos de procesos simultáneos con aplicaciones am-

bientales son:i) La remoción simultánea de cobre y de demanda química de oxí-

geno (“Chemical Oxygen Demand”, COD) [216], así como la reducciónde Cu, Ag o Cd y la oxidación simultánea de iones CN- [217].

ii) La producción simultánea de H2 (gas) y (S) sólido a partir de uncontaminante, el H2S, ya sea mediante un proceso directo o uno indi-recto. Del mismo modo se puede producir ácido sulfúrico o un yodato(véase el apartado 11.8).

iii) La remoción de SO2 mediante su oxidación anódica y la reduc-ción simultánea del agua produciendo H2 y H2SO4 (véanse, por ejemplo[168, 218]).

iv) La producción simultánea de O3 y H2O2 en un reactor de flujocon membrana de intercambio de protones [219]. La idea aquí es evitarel uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O3 es produci-do en el ánodo y el H2 es sacrificialmente producido en el cátodo, mien-tras que en la segunda, el H2O2 es producido en el cátodo y el oxígenose produce sacrificialmente en el ánodo.

v) La producción de iones de Fe2+ y Fe3+ en el ánodo y la reduc-ción de O2 en el cátodo para producir H2O2. La mezcla de Fe2+ y H2O2

Figura 11.9. Producción electroquímica de bromatos.

X 6/5

3 OBr + 3 Br + 3 H O - -

2

3 Br + 6e 2-

6 Br -

3 H + 6 OH 2 -

Br + 2 Br - -

O3

Anod.

Catod. 6 H O2

208


se conoce como el reactivo de Fenton, que es un poderoso oxidantedebido a la producción de radicales OH•. Por otra parte, se precipita hi-dróxido de Fe(III), el cual remueve aún más sustancias orgánicas e in-orgánicas por adsorción [220].

11.12. APLICACIONES A NIVEL PLANTA PILOTO

Y ALGUNAS APLICACIONES COMERCIALES

Después de caracterizar una reacción en pequeña escala, se pasapor la etapa de planta piloto antes de poder implementar una nueva tec-nología con fines comerciales. En este apartado se abordarán los aspec-tos generales que se presentan durante los experimentos a nivel pilotoy posteriormente se comentarán casos particulares de las aplicacionescomerciales existentes hoy en día y de sus perspectivas.

11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto

Los estudios a nivel de planta piloto se clasifican en dos tipos: losque consideran la influencia de los factores de escalamiento en el di-mensionamiento y construcción de las unidades de proceso, y los queestudian la influencia de dichos factores en el proceso a escala piloto,respecto a los datos obtenidos en una microelectrólisis. La elección deuna u otra metodología de estudio depende de los intereses particula-res del desarrollo de un proceso. Por ejemplo, si se decide tomar comodiseño inicial a un reactor ya construido, el trabajo de escalamiento noconsiste en buscar las dimensiones óptimas del reactor, sino en buscarlas mejores condiciones de operación de dicha unidad de proceso y enimplementar modificaciones que ayuden a mejorar su funcionamiento.

Respecto a estas metodologías de trabajo a nivel de planta piloto,se mencionarán dos ejemplos:

• La modelización teórico-experimental de un reactor electroquími-co para eliminar cobre en solución con un electrodo poroso, percoladopor la solución y de flujo pulsado.

• La predicción teórica de los parámetros que deben optimizarsepara obtener un resultado deseado a partir de experimentos de microelec-trólisis para la eliminación de cobre en un reactor de cilindro rotatorio.

209


Modelo teórico-experimental de un reactor electroquímico deelectrodo poroso percolado y pulsado (EPPP) de configuración axial.El prototipo de reactor electroquímico utilizado es un equipo que enlos últimos años se ha utilizado satisfactoriamente en el tratamiento decorrientes de desecho con relativamente bajos contenidos de metalesen solución (1000 ppm). Este se caracteriza por la utilización de un elec-trodo tridimensional, formado por un lecho empacado de pequeñas par-tículas (dp = 4 mm aproximadamente). La polarización del lecho se generaa través de una rejilla metálica sobre la cual descansa el lecho, y de uncontraelectrodo de Ti-RuO2. De esta manera, el lecho empacado se con-sidera un electrodo tridimensional que puede ser utilizado como cátodo(para la recuperación y revalorización de metales disueltos en corrien-tes de desecho). Concerniente al flujo de líquido, cabe mencionar queéste realiza un proceso de penetración del medio poroso no consolida-do sin quedarse estancado, sino que lo atraviesa a una velocidad, v.

La aparición de este tipo de configuraciones se remonta a 1893,cuando Hulin propuso la utilización de un medio poroso formado porpartículas empacadas, para atrapar las especies metálicas existentes enuna disolución. Quizás Hulin no tenía muy claro el concepto de ionesen solución, pues para esos años, las teorías de Arrhenius aún no erancompletamente aceptadas. A pesar de esto, la idea principal fue el he-cho de utilizar una superficie específica importante para aumentar laeficiencia del proceso de separación [221,222].

En la figura 11.10 se pueden observar los tres sistemas de opera-ción que componen al reactor EPPP. Antes de describirlos, se debe men-cionar que este reactor se utilizó en la recuperación de Cu a partir dedisoluciones preparadas en el laboratorio de CuSO4 en H2SO4.

pulsación

Solución a tratar

flujómetro

Figura 11.10. Esquema del reactor EPPP axial.

210


El sistema eléctrico (a) está compuesto por un par de electrodosde rejilla metálica de geometría circular, en donde el alimentador decorriente catódica es de acero inoxidable y el ánodo es de Ti-RuO2

(catalizador de la oxidación del agua). Estas terminales se conectana una alimentación de corriente estabilizada. El control del potencialde la zona de depósito se realiza con la ayuda de una sonda capilar.El sistema de pulsación (b) está compuesto por un pistón neumático,cuyo funcionamiento se regula a través de un conjunto de electro-válvulas acopladas en una caja de control; el valor de la amplitudvaría entre 0 y 5 cm, en tanto que la frecuencia varía de 0 y 1 Hz. Elsistema de percolación (c) consiste en un simple circuito hidráulicocon una bomba y un tanque de almacenamiento.

Dado el carácter periódico de la velocidad del líquido, existe unavelocidad máxima que provoca una expansión del lecho poroso inicial-mente fijo. Esta expansión podrá ir hasta la fluidización completa, o másallá, dependiendo de la magnitud del impulso proporcionado por la pul-sación. La figura 11.11a muestra el esquema de la variación de la velo-cidad del fluido con respecto al tiempo.

vmf

vmf

v0

v0

tiempo

τfluidizado τfijo

Figura 11.11. Esquema de la discretización delmovimiento pulsado. a) esquema de la varia-ción de la velocidad del fluido con respecto altiempo. b) el lecho se vuelve fluidizado y elresto del período de pulsación está fijo.

211


Una primera consideración en el desarrollo del modelo, fue esta-blecer que los estados posibles del lecho son discretos: cuando lavelocidad instantánea del fluido sobrepasa el valor de la velocidad mí-nima de fluidización, el lecho se vuelve fluidizado y el resto del períodode pulsación está fijo (figura 11.11b).

Derivado de este hecho, hubo que definir el papel de la reacciónelectroquímica dentro del funcionamiento global del reactor. Primera-mente, se considera que cuando un lecho de partículas pasa a un estadofluidizado, los contactos eléctricos se ven seriamente desfavorecidos,por lo que se asume que durante esta fracción de tiempo, no existe unareacción electroquímica, es decir no ocurre alguna transformación enlas partículas del lecho por el paso de la corriente. En el complemento delperíodo de pulsación, el lecho ahora fijo, “trabaja electroquímicamente”y se observa un cambio en las características físicas de las partículas.

Sobre la base de estudios realizados sobre lechos fijos infinitamen-te conductores [221,222], se sabe que el perfil del potencial E, está dadopor:

E(x) = φm(x)-φs(x) (11.35)

donde φm es el potencial de la matriz y φs es el potencial de la disolu-ción, de manera que la parte superior de un lecho, bajo la acción de uncampo eléctrico en dirección paralela al flujo de la solución, presenta elvalor más negativo (en el caso de la polarización catódica) que el restodel lecho. Dicho de otra manera, existe un espesor preferentemente activocon respecto a la totalidad del electrodo. Es importante mencionar queel espesor activo puede calcularse teóricamente a partir del valor delcoeficiente de transferencia de masa y partiendo de que el lecho es in-finitamente conductor. En el caso del prototipo utilizado, las partículasque componen el lecho son de carbón amorfo y por lo tanto poco con-ductoras; a pesar de esto, el sitio preferencial para la reacción electro-química sigue siendo la parte del lecho más cercana al contraelectrodo.Para poder calcular teóricamente el espesor activo, se tendría que utili-zar una expresión de la conductividad eléctrica del material del electrodo,además de considerar que esta conductividad evoluciona con respec-to al tiempo. Ante la dificultad que representa deducir un espesor activoteórico, se decidió considerar otra discretización: la del lecho. Supo-niendo que el lecho está dividido en n capas de espesor hu, se toma la

212


primera capa de arriba hacia abajo como la activa electroquímicamentey se calcula el tiempo en el cual adquiere una densidad ρ, determinadapor la magnitud de los parámetros de pulsación.

Conjuntando las hipótesis antes descritas, se realizó un programade simulación, donde los parámetros de iteración son el número de capasen el lecho, el espesor activo y el rendimiento faradaico. Las subrutinasdel programa principal proporcionan el cálculo progresivo de las pro-piedades físicas de las partículas: densidad, tamaño, grado de vacío enestado fijo y en estado fluidizado, velocidad mínima de fluidización, ade-más del valor crítico de la densidad de las partículas localizadas en elespesor activo bajo una combinación a2πf, donde a representa la am-plitud del pulso y f la frecuencia. De esta manera, se calcularon líneasde operación que describen la evolución de la densidad promedio del le-cho en función del tiempo. En la figura 11.12 se muestra un ejemplo de lacongruencia encontrada entre las líneas simuladas y los resultados expe-rimentales [223], teniendo como parámetro Rf (rendimiento faradaico).

100 200 300 400 5000

2.0

4.0

6.0

tiempo (h)

Den

sidad

del

sólid

o g/

cm3

R f = 0.5

Rf = 0.8

Rf = 0.9

Figura 11.12. Curva de simulación para un reactor de electrodo poroso percoladopulsado, de configuración axial, para diferentes valores de rendimiento faradaico.

Determinación de los parámetros de optimización de un reactorde cilindro rotatorio, mediante la distribución de tiempos de residen-cia. La utilización de un cilindro rotatorio como electrodo dentro de unreactor electroquímico ha sido de gran importancia, dado que esta con-figuración dispone de un promotor de transferencia de masa integrado

213


en el propio electrodo. Dichas características son las que se requierenen un proceso de electrodepósito bajo control difusional, a partir desoluciones relativamente diluidas (entre 10 y 1000 ppm) [224]. En lostrabajos más relevantes sobre el estudio y caracterización de la transfe-rencia de masa dentro de un reactor electroquímico de cilindro rotato-rio, RECR [225], se pone de manifiesto que los procesos electroquímicoscontrolados por un régimen difusional encuentran una alternativa demacroelectrólisis en este tipo de geometría. Por otra parte, en trabajosprevios se presentan correlaciones adimensionales para determinar lainfluencia de la velocidad de flujo tangencial y la dimensión del cilindrosobre el coeficiente de transferencia de masa durante operaciones porlotes (Batch). En los últimos años, también se han utilizado celdas [226]de cilindro rotatorio con un material poroso (carbón vítreo reticulado),con el fin de incrementar aún más la transferencia de masa en la interfazdel electrodo.

Considerando que el RECR opera como un tanque agitado, su fun-cionamiento también puede ser por lotes con recirculación y con flujocontinuo. En este último caso, las variables que influyen en el procesoson: el volumen de reacción, VR, el flujo volumétrico, W, y una reacciónaparente de primer orden expresada para la especie que se transformara = –kCa. Partiendo además de que el proceso está gobernado por eltransporte de masa de la especie electroactiva (polarizando el electrodode cilindro rotatorio a un potencial adecuado) la constante cinética estádefinida como:

k = Km A / VR (11.36)

donde Km es el coeficiente de transferencia de masa, A es el área delelectrodo y VR es el volumen del reactor.

Con lo anterior se tiene que para un reactor ideal de mezcla perfec-ta con flujo continuo:

Csalida = Centrada/(1 + KmA/W) (11.37)

donde A es el área activa del electrodo [cm2], y Km es la constante detransferencia de masa [cm s-1]. Esta última se calcula por medio de unacorrelación adimensional (determinada por ejemplo, a partir de medicio-nes cronoamperométricas [224].

214


El modelo ideal de funcionamiento de un RECR en operación conti-nua presenta desviaciones de la idealidad, principalmente debidos a losefectos del tamaño y las velocidades de flujo en el escalamiento. Estose estudia mediante el análisis de la “distribución de los tiempos de re-sidencia” (DTR), con el propósito de disponer de información suficientepara predecir su comportamiento.

La DTR se calcula mediante la integral de la curva C vs. t, donde Ces la concentración del trazador y se puede expresar como:

Q = Σ C ∆t (11.38)

Al normalizar esta área, se tiene una nueva función E, la cual se de-nomina DTR y es:

E = C / Q (11.39)

Finalmente para calcular la concentración media a la salida del reac-tor se integra la ecuación para todo el tiempo del proceso y se obtiene:

Cmedia = Σ Centradaexp-[KmA/VRt] E ∆t (11.40)

donde Cmedia es la concentración promedio de Cu2+ en la corriente desalida del reactor, en mol cm-3.

Con las DTR, obtenidas experimentalmente dentro del RECR, se reali-zó un modelo de funcionamiento acoplado con la cinética electroquímica(gobernada por el transporte de masa), para el proceso Cu2+ + 2e- → Cu0.Tal modelo permitió predecir la concentración promedio de Cu2+ a la sa-lida del RECR.

En el presente trabajo se hizo la predicción de la Cmedia (Cu2+) a tra-vés de la integración numérica de la ecuación (40). Como se puede ob-servar, la estimación de esta concentración requiere la determinaciónde la DTR, de las dimensiones del reactor VR, del área del electrodo y delcoeficiente de transferencia de masa, donde se agrupan las contribucio-nes por el tipo de material y la concentración de la especie electroactiva.

La determinación experimental de la DTR en el RECR se realizó me-diante la técnica estímulo-respuesta, en donde se utilizó como trazadoral H2SO4. Los parámetros principales se muestran en la tabla 11.4.

215


En la corriente de alimentación se introdujo sólo agua desionizada yde manera instantánea se inyectó el trazador. Tal perturbación se muestreóen la corriente de salida. El propósito de emplear H2SO4 como trazadorconsidera que las lecturas de las concentraciones, en la corriente desalida del RECR, pueden ser fácilmente cuantificadas mediante un medi-dor de pH. Cabe aclarar que las determinaciones de pH no fueron rea-lizadas in situ, sino que primeramente se recolectaron las muestras yposteriormente, se hicieron las mediciones para evitar que el tiempo derespuesta del electrodo de pH influyera en la DTR. Las principales va-riables que se controlaron en la experimentación fueron la velocidad deflujo, la relación de radios (radio del reactor/radio del cilindro) y la ve-locidad de rotación del cilindro.

En la figura 11.13 se presenta una de las distribuciones de los tiem-pos de residencia en la corriente de fluido que sale del RECR, para un rc/rr

Tabla 11.4. Parámetros en el reactor electroquímicode cilindro rotatorio, RECR

Concentración inicial del trazador 5.01 × 10-4 mol cm-3 Cantidad de trazador que se inyecta al RECR 5 .0 cm3 Volumen efectivo de reacción, VR 230.0 cm3 Radio del reactor, rr 4.2 cm Radio del cilindro, rc 1.05 y 1.90 cm Temperatura, T 25 °C

t [s]

E [1

/s]

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0 50 100 150 200 250 300

curva ideal

1500 rpm

2950 rpm

4250 rpm

6100 rpm

Figura 11.13. Distribución de Tiempos de Residencia en el RECR a diferentes r.p.m.,rc/rr = 0.25, Q = 8.33 cm3 s-1, τ = 27.61 s.

216


constante, a tres flujos volumétricos diferentes y cuatro velocidades derotación; se muestra además la curva idealizada para un comportamien-to de mezcla perfecta a las condiciones mencionadas. Se puede obser-var también que el efecto de las RPM, a flujo volumétrico constante, noes representativa en la no idealidad de flujo.

Del análisis de las curvas se observa que no existen zonas muer-tas en el RECR, ya que el máximo de dichas curvas corresponde aproxi-madamente al tiempo promedio de residencia.

Para una operación en continuo, se determinó que los parámetrosmás importantes a considerar son el tiempo de residencia y el área delelectrodo. Esta primera experimentación permitirá posteriormente traba-jar una cascada de reactores donde se sigan diferentes procesos deelectrólisis.

11.12.2. Aplicaciones comerciales

Muchas de las técnicas discutidas en este capítulo han alcanzadosu desarrollo comercial. Esto significa que son competitivas con otrastécnicas empleadas para objetivos similares. No es posible discutirlasde una manera individual. Por ejemplo, se han tratado efluentes de lassiguientes industrias: veterinaria, textil, farmacéutica, alimentaria, políme-ros, química, papel, agropecuaria, etc. (véase, por ejemplo, la ref. [48]).Se han tratado suelos, gases, desechos peligrosos, radioactivos, tóxi-cos, etc. Las referencias [1-19] dan un recuento general de muchas delas aplicaciones comerciales, mientras que las referencias más específi-cas se tratan en los apartados correspondientes. En la referencia [19]se da un listado de las compañías (incluyendo domicilios, teléfonos,etc.) que han comercializado tecnologías electroquímicas que son unapoyo importante en la búsqueda del mejoramiento del ambiente.


a amplitud del pulso en un electrodo porosopercolado y pulsado

A área del electrodoAEM Membrana de intercambio aniónico

ao actividad de una especie presente en la interfazCEM Membrana de intercambio catiónico

217


DBO Demanda Bioquímica de OxígenoDBP productos de desinfecciónDNA ácido desoxirribonucléicoDQO Demanda Química de OxígenoDTR Distribución de los tiempos de residencia

E. Coli Escherichia coliEASW Lavado de suelos asistido por electrodosEcelda Potencial de celdaEDTA etilendiaminotetraacetato

EIX Intercambio electroquímico de ionesEPA Agencia de Protección Ambiental (EEUU)

EPPP electrodo poroso percolado y pulsadoF Constante de Faradayf frecuencia del pulso en un electrodo poroso

percolado y pulsadoFGD Desulfuración de gases de escapeFIA Análisis por Inyección de Flujo

HRM matriz huésped receptorahu espesor de capa en un electrodo poroso percolado y

pulsadoISF Enfocado isoeléctrico

k constante cinéticaKm coeficiente de transferencia de masa

n número de electrones involucradosNASICON conductores superiónicos de sodio

NEMCA modificación no faradaica de la actividad catalíticaR Constante de la ley de los gases ideales

RPM revoluciones por minutoRECR Reactor electroquímico de cilindro rotatorio

T Temperatura absoluta, KTOC carbón orgánico totalVR volumen del reactorW flujo volumétrico

YSZ zirconia estabilizada con ytriaρ densidad

φm potencial de la matriz en un lecho fijo infinitamenteconductor

φ s potencial de la disolución en un lecho fijoinfinitamente conductor

218


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RESUMEN El presente capítulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatálisis. Se descri-ben los principales procesos que transcurren en la interfaz entre el semiconductor y el fluido decontacto, abordándose aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a dichos procesos y susaplicaciones en el campo de la tecnología ambiental. En concreto, se abordan algunos ejemplosde aplicación de la fotocatálisis en la eliminación de compuestos inorgánicos. Se hace especialreferencia a los iones de metales pesados, así como a la degradación de compuestos orgánicosrecalcitrantes. Para finalizar, el presente capítulo incide en la fotocatálisis en fase gas, tratan-do aspectos fisicoquímicos de los procesos heterogéneos asociados y algunas aplicacionesespecíficas.ABSTRACT The present chapter deals with the fundamentals of heterogeneous photocatalysis.The main processes that takes place between the semiconductor catalyst and a fluid phase aredescribed. Special emphasis is devoted to the description of the thermodynamic and kinetic as-pects of these processes, and their applicability as environmental remediation technology. Se-lected examples of photocatalytic removal of inorganic compounds, in particular, heavy metalsin solution, along with the degradation of refractory organics are reported. Finally, a detailedreview of gas-phase photocatalysis is presented, underlying the physicochemical aspects of theassociated heterogeneous processes and some of their specific applications.

12.1. INTRODUCCIÓN

Los primeros trabajos acerca de la aplicación de la fotocatálisis ala depuración de efluentes tóxicos aparecen en el inicio de la década delos años ochenta. Desde entonces, los esfuerzos dedicados al estudiode la cinética de las reacciones químicas, a la síntesis y caracterización defotocatalizadores y a la optimización de la ingeniería de los procesoshan ido en aumento. En la actualidad, además de la aplicación de lafotocatálisis a la depuración de efluentes acuosos y gaseosos [1, 2],también se está tratando de encontrar otras aplicaciones más específi-cas, tales como la destrucción de bacterias y virus [3, 4], la desactiva-ción de células cancerosas [5], la eliminación de olores en ambientesinteriores [6] o la limpieza de manchas de petróleo [7].

Capítulo 12APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS

EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTESXavier Domènech y José Peral

Departamento de Química, Universitat Autónoma de Barcelona, Barcelo-na. España.

230


Por otra parte, también cabe mencionar el papel no despreciableque desempeñan ciertos óxidos metálicos semiconductores en el desarro-llo de procesos químicos en el medio ambiente a través de reaccionesfotocatalíticas [8]. Esta temática es, en la actualidad, objeto de estudioen relación con los procesos atmosféricos que generan la lluvia ácidao los procesos fotoquímicos que transcurren en el medio hidrosférico[9, 10].

El presente capítulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatáli-sis. Se describen los principales procesos que transcurren en la interfazentre el semiconductor y el fluido de contacto, abordándose aspectostermodinámicos y cinéticos asociados a dichos procesos y sus aplica-ciones en el campo de la tecnología ambiental. En concreto, se abor-dan algunos ejemplos de aplicación de la fotocatálisis a la eliminaciónde compuestos inorgánicos, con especial referencia a iones de metalespesados, así como a la degradación de compuestos orgánicos recalci-trantes. Para finalizar, el presente capítulo aborda la fotocatálisis en fasegas, tratando aspectos fisicoquímicos de los procesos heterogéneosasociados y algunas aplicaciones específicas.

12.2. Aspectos generales de lafotocatálisis heterogénea

Todos los procesos químicos que ocurren bajo irradiación yque utilizan partículas de semiconductor dispersas en un fluido se in-cluyen en el término fotocatálisis. Por esta razón, usualmente se refiere aeste campo de estudio como fotocatálisis heterogénea y en ella se in-cluyen transformaciones moleculares fotoinducidas o reacciones quetienen lugar en la superficie de un catalizador. Así, dependiendo delsitio donde se produzca la excitación inicial, la fotocatálisis puede divi-dirse en dos tipos de procesos:

i) Fotorreacción catalizada: cuando la fotoexcitación inicial ocu-rre en la molécula adsorbida en la superficie del catalizador, que es laque interacciona con el catalizador en su estado fundamental.

ii) Fotorreacción sensibilizada: cuando la excitación tiene lugaren el catalizador, de manera que éste es el que transfiere electrones oenergía a la molécula adsorbida en estado fundamental.

En la figura 12.1, se representa esquemáticamente la transferenciaelectrónica para estos dos tipos de procesos cuando participa un sólido

231


Por otra parte, en la reacción fotosensibilizada (figura 12.1b), es elsemiconductor el que se excita al absorber luz suficientemente energé-tica, produciéndose transiciones electrónicas entre la banda de valen-cia y la de conducción. En este caso, la transferencia electrónica ocurre

semiconductor. En la figura 12.1a se muestra el caso de la fotorreaccióncatalizada; la especie A se excita por absorción de luz y en este estadosumamente reactivo cede un electrón a la banda de conducción de lapartícula de semiconductor, la cual dispone de niveles electrónicos va-cíos. Para que la transferencia electrónica sea efectiva, la especie A debeestar adsorbida y presentar una fuerte interacción electrónica. En esteproceso, el sólido actúa como mediador, cediendo el electrón a un orbi-tal aceptor de otra especie receptora B.

Figura 12.1. Transferencia electrónica en una reacciónfotocatalizada (a) y en una fotorreacción sensibilizada (b).

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por donación de un electrón de la banda de conducción del semicon-ductor a una especie aceptora adsorbida en la superficie del sólido. Si-multáneamente, ocurre la transferencia de un electrón de una especieadsorbida con orbitales donadores a la banda de valencia del semiconduc-tor. Este último caso es el más general en los procesos fotocatalíticosen fase heterogénea y es al que va a dedicarse el presente capítulo.

Como se ha comentado, los semiconductores pueden actuar comocatalizadores que puedan dar lugar a fotorreacciones sensibilizadas; eneste sentido existen materiales con propiedades idóneas para desarro-llar este tipo de procesos, como por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles eincluso muchos de ellos están presentes en la naturaleza, participandoen procesos químicos. Además, muchos de estos materiales se excitancon luz no demasiado energética, absorbiendo parte de la radiación delespectro solar que incide en la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cualincrementa el interés de dichos materiales para un posible aprovecha-miento de la luz solar incidente.

No obstante, los fotocatalizadores más investigados hasta el mo-mento, han sido los óxidos semiconductores y en concreto el TiO2. Esteúltimo presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto paratrabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz deproducir transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultraviole-ta cercano (UVA). La mayor parte de este capítulo hará referencia a pro-cesos fotoquímicos, utilizando este material como fotocatalizador.

En la figura 12.2 se muestra un dibujo que esquematiza los proce-sos químicos que ocurren en una partícula de semiconductor cuandoésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas condicio-nes, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango delos nanosegundos, tiempo suficiente como para trasladarse a la su-perficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) [11]. Enausencia de especies reactivas, los pares electrón-hueco se recombinany el exceso de energía se disipa. Esta recombinación, puede tener lugartanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b,respectivamente).

La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en lainterfaz es la diferencia de energía entre los niveles del semiconductory el potencial rédox de las especies adsorbidas. En la figura 12.3 se re-presentan los procesos que ocurren en la interfaz de acuerdo con la

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Figura 12.2. Esquema de los procesos que ocurren en la partícula de semiconductorbajo iluminación: a) recombinación superficial, b) recombinación en el seno de lapartícula, c) reducción y d) oxidación.

Figura 12.3. Procesos rédox en la interfaz partícula de semi-conductor-electrólito. Los huecos fotogenerados producen laoxidación de Red1 a Ox1, mientras que los electrones dan lu-gar a la reducción de Ox2 a Red2.

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termodinámica: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxi-dación Red2 → Ox2, mientras que los electrones de la banda de con-ducción dan lugar al proceso Ox1 → Red1. Los semiconductores másusuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (entre +1y +3,5 V vs. ENH) y bandas de conducción moderadamente reductoras(+0,5 a –1,5 V vs. ENH) [12]. Así pues, en presencia de especies rédoxadsorbidas en la partícula de semiconductor y bajo iluminación, ocu-rren reacciones de oxidación y de reducción simultáneamente en la mismasuperficie del semiconductor en un proceso que recuerda la corrosiónmetálica.

12.3. Diseño de sistemas fotocatalíticoseficientes

La ventaja que por un lado supone la simplicidad de un sistema fo-tocatalítico, está contrarrestada por los bajos rendimientos obtenidosen comparación con los sistemas fotoelectroquímicos (véase el aparta-do 7.2 del capítulo 7). Así, el hecho de que no haya una separación físicasuficiente entre productos y reactivos puede dar lugar a retrorreacciones.Por otra parte, se da una pobre separación entre las cargas fotogenera-das en el semiconductor en comparación con el sistema fotoelectroquí-mico y consecuentemente la recombinación electrón-hueco es elevada.Si bien el portador minoritario migra hacia la superficie debido al campoeléctrico creado en la interfaz el portador mayoritario se desplaza haciael seno de la partícula. En consecuencia, en el caso de un semiconduc-tor tipo n (figura 12.4) se produce un flujo de huecos hacia la interfaz,donde reaccionan dejando de forma transitoria la partícula cargada nega-tivamente [13]. La acumulación de electrones en la partícula produceuna disminución del doblamiento de las bandas, lo cual se traduce enun aumento de la probabilidad de que estos portadores puedan trans-ferirse al electrólito, pero también da lugar a un incremento del gradode recombinación de las cargas (véase la figura 12.4).

Con el fin de aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico, sehan diseñado diferentes dispositivos experimentales, ya sea para ex-tender la respuesta del semiconductor a radiaciones de mayor longitudde onda o bien para incrementar la eficiencia en la separación electrón-hueco y minimizar su recombinación. Por ejemplo, el dopaje del semi-conductor con impurezas de metales de transición aumenta la respuesta

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de éste hacia el visible y disminuye la recombinación al favorecer la cap-tura de los electrones fotogenerados en sitios activos del semiconduc-tor. Por ejemplo, el dopaje del TiO2 con Fe3+ o Cu2+ produce un aumentode cationes Ti3+ en la red [14], si bien se ha observado que otros, comoel Cr3+, pueden dar lugar al fenómeno contrario [15].

Otra posibilidad de incrementar la respuesta del semiconductor aradiaciones de menor energía es sensibilizando su superficie, por me-dio de la quimisorción o fisisorción de pigmentos específicos. En reali-dad, este proceso correspondería a una fotorreacción catalizada, en laque se produce la fotosensibilización del semiconductor por una mo-lécula adsorbida. El pigmento, al adsorber un fotón de radiación menosenergética que la que produce excitación al semiconductor, genera latransición de un electrón del estado excitado del pigmento hacia la ban-da de conducción del semiconductor y, a su vez, éste lo cede a la espe-cie oxidante del electrólito (véase la figura 12.5). Como pigmentos eneste tipo de procesos se han utilizado la eritrosina B, la tionina, y com-plejos de rutenio con bipiridilo, etc. [16].

También se puede aumentar la eficiencia de la separación de car-gas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energé-ticas utilizando un sistema de semiconductores acoplados, en el que la

Figura 12.4. Doblamiento de las bandas de una partícula de semicon-ductor tipo n en la oscuridad (a) y bajo iluminación (b), en la que seproduce una acumulación transitoria de electrones en la partícula.

236


iluminación de uno de los dos semiconductores produce una respues-ta en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos. Por ejemplo,un sistema de esta naturaleza puede diseñarse preparando semicon-ductores mixtos TiO2-CdS: En la figura 12.6 se representa la energéti-ca del proceso en dicho sistema. Como puede observarse, la energía dela luz incidente (λ = 450 nm) no es suficiente para excitar el TiO2, pero laporción de partícula correspondiente al CdS sí que absorbe la radia-ción, creando pares electrón-hueco. El acoplamiento energético de es-tos dos semiconductores, dada la favorable posición relativa de susbandas energéticas, hace posible la transferencia electrónica de la par-tícula de CdS a la de TiO2. El resultado neto es un aprovechamiento dela energía de la luz incidente y una mayor efectividad en la separaciónde las cargas fotogeneradas: el electrón se acumula en la porción departícula correspondiente al TiO2, mientras que el hueco permanece enla parte ocupada por el CdS [17].

La separación efectiva de las cargas fotogeneradas, también puedeconseguirse por medio de la deposición de metales en la superficie delsemiconductor [18]. La presencia de depósitos metálicos sobre la super-ficie del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste puestoque se crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. La situa-ción de estas interfaces en la oscuridad y antes de poner en contacto am-bas faces y en contacto bajo iluminación se muestra en la figura 12.7.

Figura 12.5. Transición electrónica a un electrólito, a partirde la fotosensibilización de un pigmento P y por medio deun semiconductor (fotorreacción catalizada).

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Figura 12.6. Procesos rédox en la heterouniónTiO2-CdS.

Figura 12.7. Sistema metal-semiconductor antes del contactoy en la oscuridad y en contacto bajo iluminación: a) unióntipo Schottky, b) unión óhmica.

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Cuando se pone en contacto un semiconductor con un metal seproduce una transferencia electrónica hasta que los correspondientesniveles de Fermi se igualan, lo cual origina una diferencia de potencialque se desarrollará, fundamentalmente, en el semiconductor a causa dela menor concentración de portadores de carga (véase el apartado 7.2del capítulo 7). Ello se traduce en el desarrollo de un doblamiento delas bandas del semiconductor en la zona cercana a la interfaz, pudién-dose generar dos situaciones distintas dependiendo de la posición re-lativa de los niveles de Fermi del semiconductor y del metal.

En la figura 12.7a se muestra la situación antes de poner el semicon-ductor con el metal, en el caso de que el nivel de Fermi del metal es másnegativo que el correspondiente al semiconductor; una vez en contactose produce intercambio de cargas hasta alcanzar el equilibrio (igualdadentre los niveles de Fermi de ambas faces), lo cual produce un dobla-miento de las bandas del semiconductor hacia abajo generando unaunión tipo Schottky [12]. Al iluminar con luz suficientemente energéti-ca se produce la separación de cargas, de manera que los electronesson impelidos hacia el seno del semiconductor mientras que los hue-cos migran hacia la superficie.

En el caso contrario (figura 12.7b), cuando las dos faces se ponenen contacto se produce el doblamiento de las bandas del semiconduc-tor hacia arriba. Ahora, bajo iluminación las cargas fotogeneradas seseparan, si bien son los electrones los que alcanzan la superficie y loshuecos los que migran hacia el seno del semiconductor. En este caso,se genera una unión óhmica.

El establecimiento de uno u otro tipo de unión vendrá determina-do, principalmente, por el nivel de Fermi del metal. Así, por ejemplo, seencuentran valores bajos (positivos) del nivel de Fermi para la mayoríade los metales, correspondiendo los más bajos a los metales nobles y,en particular, Pt y Pd [19]. Por lo tanto, los metales nobles, entre otros,formarán uniones de tipo Schottky, en las que, bajo irradiación, tendrálugar una separación efectiva de las cargas: los huecos migrarán hacialos depósitos metálicos y los electrones hacia la superficie desnuda delsemiconductor, con lo que, además, también se logrará una separaciónfísica entre las semirreacciones de oxidación y reducción.

Finalmente, en este apartado relativo a la eficiencia de los sistemasfotocatalíticos, cabe mencionar los efectos que se producen al utilizarpartículas semiconductoras de tamaño extremadamente pequeño. En

239


este caso, se han observado efectos cuánticos al utilizar partículas detamaño comprendido entre 10 y 100 Å [16]. Cuando el tamaño de las par-tículas es comparable a la longitud de onda de De Broglie de los porta-dores de carga en el semiconductor se puede considerar que los pareselectrón-hueco se encuentran confinados en un pozo de potencial dedimensiones reducidas. Por lo tanto, estas cargas no experimentan ladeslocalización propia a través de las bandas de valencia y de con-ducción que poseen en el seno de una partícula de semiconductor detamaño mayor. Por otra parte, este confinamiento produce una cuanti-zación de los estados electrónicos y un aumento de la anchura de labanda prohibida. Estos efectos, provocan cambios en el color del mate-rial y, por tanto, en su respuesta a la iluminación, así como en sus pro-piedades fotocatalíticas [16]. Por ejemplo, para una partícula de CdS,la disminución del tamaño medio de partícula de 100 a 26 Å se traduceen un aumento de la anchura de la banda prohibida de 2.6 eV a 3.6 eV,al mismo tiempo que el nivel de Fermi se desplaza hacia potenciales másreductores [20].

12.4. PROCESOS QUÍMICOS EN LA INTERFAZ

PARTÍCULA DE SEMICONDUCTOR-ELECTRÓLITO

Según lo expuesto en el apartado anterior, parecería deducirse quesin modificar convenientemente las partículas de semiconductor el pro-ceso fotocatalítico difícilmente puede tener lugar a causa de las desfa-vorables condiciones energéticas. No obstante ello no es así y a pesarde que el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fo-tón absorbido) suele ser bajo, en términos globales referidos a porcen-tajes de conversión química, los rendimientos obtenidos en un buennúmero de procesos son elevados [21]. La razón de ello puede atribuir-se a los procesos de captura superficiales que ocurren una vez que segeneran los portadores de carga cuya eficiencia depende del área su-perficial y de sus propiedades fisicoquímicas.

Un aspecto importante del proceso fotocatalítico es la funcionali-zación previa de la superficie de un semiconductor que ocurre cuandoéste se sumerge en una disolución acuosa o bien cuando entra en con-tacto con vapor de agua en reacciones en fase gas. En concreto, conreferencia a un óxido metálico, se produce una hidroxilación (véase la

240


sección 7.2 del capítulo 2), que genera el establecimiento de sitios reac-tivos para la captura de los portadores de carga (hcap

+ y ecap-). Así, para

un semiconductor genérico MeO, los primeros eventos que tienen lu-gar al iluminar la interfaz semiconductor-electrólito son los siguientes:

Fotogeneración de cargasMeO + hν → h+ + e- (12.1)

Captura de los portadores en la superficieh+ + >Men OH → >Men OH•+ (hcap

+) (12.2)

e- + >Men OH → >Me(n-1) OH- (ecap-) (12.3)

Recombinación de cargas en la superficiee- + >Men OH•+ ⇔ >Men OH (12.4)

h+ + >Me(n-1) OH- → >Men OH (12.5)

donde > MenOH, representa la especie activa superficial.Estos procesos ocurren en fracciones de segundo. Así, por ejem-

plo, en el caso del TiO2 la generación de las cargas es del orden de losfs (1 fs = 10-15s), mientras que su captura está en el intervalo de los ns(1 ns = 10-9s). En relación con esto último, debe mencionarse que la cap-tura de los electrones es unos dos órdenes de magnitud más rápida quela de los huecos, si bien el proceso para aquéllos es reversible. Final-mente, la recombinación superficial es del orden de los ns: 100 ns paralos electrones y 10 ns para los huecos [22]. Estos tiempos característi-cos de las diferentes etapas dan cuenta de la posibilidad de que tantolos electrones como los huecos fotogenerados puedan subsistir un tiem-po suficiente en los sitios reactivos como para que den lugar a los pro-cesos químicos interfaciales.

Una vez capturados los electrones y los huecos, ocurren otros pro-cesos cuya naturaleza depende de las especies adsorbidas en el semi-conductor. Normalmente, en las aplicaciones ambientales los procesosfotocatalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual esel oxígeno adsorbido la principal especie aceptora. El oxígeno reaccio-na con los electrones capturados según el proceso (12.3), para generaren varias etapas H2O2 [23]:

241


O2 + ecap- → O2

- (12.6)

O2-• + H+ → HO2 (12.7)

HO2 +H+ → HO2- (12.8)

2 HO2- → H2O2 + O2 (12.9)

El H2O2 formada, además de sufrir otros procesos, puede reducirsepor reacción con los electrones capturados:

H2O2 + 2H+ + e-cap → 2H2O (12.10)

Así como, también, puede oxidarse por reacción con los huecoscapturados en la superficie del semiconductor:

H2O2 + 2h+cap → O2 + 2H+ (12.11)

Como puede observarse, como intermedios se obtienen diversasespecies de radicales, a las cuales debe unirse el radical OH• formado enla captura del hueco en la superficie (proceso (12.2)). Estos procesosdescritos hasta ahora tienen lugar en fase adsorbida, si bien algunas delas especies intermedias pueden difundirse hacia la fase fluida dandolugar a una compleja trama de reacciones en fase homogénea [24].

Por ejemplo, el radical hidroperoxilo HO2• que se forma en el proce-

so (12.7) consume radicales OH•, según el proceso,

HO2• + OH• → H2O + O2 (12.12)

cuya constante cinética (6.6 109 mol L-1 s-1 [25]) es unas tres órdenes demagnitud superior a la del proceso [9] (k = 8.7.106 mol L-1 s-1 [25]), conlo que compite desfavorablemente con la generación de H2O2. No obs-tante, esta especie puede formarse también por dimerización de dos radi-cales OH•:

2 OH• → H2O2 (12.13)

242


En este caso, la constante cinética es 5.5 109 mol L-1 s-1, compara-ble a la del proceso (12.11). Otro proceso que consume radicales OH•

es el siguiente:

H2O2 + OH• → H2O + HO2• (12.14)

Esta reacción presenta una constante cinética de 2.7.107 mol L-1 s-1

[25]. Estas constantes cinéticas dan una idea de la velocidad de cadauno de estos procesos bimoleculares, si bien su valor dependerá de lasconcentraciones de cada una de las especies reactivas en el medio.

Bajo ciertas condiciones experimentales, se puede llegar a produciruna cantidad estacionaria de H2O2. Para ello, debe utilizarse un fotoca-talizador en el que, una vez formada dicha especie, la desorción resul-te factible, así como debe utilizarse una sustancia fácilmente oxidable,que impida la oxidación del agua oxigenada generada a través de losprocesos (12.11) y (12.14). La reducción del H2O2 según el proceso (12.10)debe neutralizarse con la presencia de oxígeno en disolución. Estas con-diciones se pueden lograr utilizando ZnO como semiconductor y unagente sacrificial como el anión oxalato [26]. Por ejemplo, la irradiacióncon luz UV de una suspensión acuosa aireada de ZnO (10 g L-1) a pH = 8.5produce, al cabo de 60 min, H2O2 a una concentración estacionaria de1.04 mol L-1 [27]. Si a esta suspensión se le añade ion oxalato (0.01 mol L-1),se produce un incremento en la concentración de agua oxigenada de un18% [27]. La utilización de TiO2 como semiconductor en este tipo deexperimentos no da lugar a H2O2 en disolución [27], puesto que estaespecie queda adsorbida en la superficie del semiconductor, formandoperoxocompuestos de titanio muy estables [28].

Otro aspecto importante a considerar se refiere a la estabilidad delsemiconductor. En principio, un semiconductor sumergido en un medioacuoso bajo iluminación puede ser inestable a causa de su descomposi-ción propiciada por los huecos o electrones fotogenerados. En general,para un semiconductor binario MX, estos dos tipos de descomposi-ción se pueden formular según los siguientes procesos [29]:

MX + nh+ → Mn+ + X (12.15)

MX + ne- → M + Xn- (12.16)

243


Estos procesos corresponden a la fotooxidación anódica y a la fo-torreducción catódica de un semiconductor. Ejemplos de dichos proce-sos son:

CdS + 2h+ → Cd2+ + S (12.17)

2H+ + Cu2O + 2e- → 2Cu + H2O (12.18)

En la figura 12.8, se muestra esquemáticamente la posición relativa delos niveles energéticos del semiconductor y los correspondientes a ladescomposición anódica y catódica del mismo semiconductor para lascuatro situaciones posibles: a) estabilidad, b) inestabilidad anódica ycatódica, c) inestabilidad anódica, pero estabilidad catódica, y d) esta-bilidad anódica, pero no catódica. Los casos más frecuentes corres-ponden a las situaciones b y c. Por ejemplo, el ZnO muestra una ciertainestabilidad anódica,

ZnO + 2h+ → Zn2+ + 1/2O2 (12.19)

Figura 12.8. Posición de las bandas de un semiconductor respecto a suspotenciales catódico (Ecat) y anódico (Ean). En a) hay estabilidad, enb) inestabilidad anódica y catódica en c) inestabilidad anódica, pero nocatódica y en d) inestabilidad anódica, pero no catódica.

244


que no obstante puede evitarse añadiendo a la disolución alguna espe-cie que compita favorablemente con los huecos [30]. En algunos semicon-ductores, como el TiO2, que al igual que el ZnO presenta una situacióncomo la descrita en la figura 12.8c, son estables en medio acuoso, debi-do a que termodinámicamente es más favorable la oxidación del agua aoxígeno que su descomposición anódica [29].

Por otro lado, existen óxidos metálicos inestables catódicamente,como es el caso de los óxidos de hierro. Esta inestabilidad se ha observa-do en procesos fotocatalíticos, como es la oxidación de iones sulfito asulfato, cuyo interés ambiental está relacionado con el de la generaciónde la lluvia ácida (véase el apartado 12.6). En esta situación, la oxida-ción del ion sulfito viene acompañada por una reducción de los ionesFe(III) del cristal a Fe(II), los cuales pasan a la disolución, si bien en elcaso de la magemita (γ-Fe2O3) la especie Fe(II) no pasa a disolución,sino que se queda en el mismo retículo cristalino, dando lugar a unatransición de fase para formar magnetita (Fe3O4) [31, 32].

Así pues, la iluminación de una interfaz semiconductor-electrólitocon luz suficientemente energética como para excitar al semiconductorgenera una serie de especies reactivas tanto en fase adsorbida como enfase homogénea. Este estado reactivo es el que se aprovecha para laaplicación de la fotocatálisis a la depuración de efluentes. En particular,es la capacidad de estos sistemas de producir radicales hidroxilo, loscuales son especies muy oxidantes, lo que se aprovecha para la aplica-ción de la fotocatálisis a las tecnologías ambientales.

12.5. ASPECTOS CINÉTICOS DE LA FOTOCATÁLISIS

A pesar de la posibilidad de que pueda desarrollarse una complejaquímica en fase homogénea asociada al proceso fotocatalítico, la mayorparte de los eventos transcurre en la capa de adsorción del semicon-ductor. Por esta razón, todo aquello que incida en la adsorción de lasespecies reactivas sobre la superficie del sólido influirá en el rendimien-to del proceso fotocatalítico.

De entrada debe destacarse la posibilidad de que se establezcaninteracciones electrostáticas entre el adsorbato y el adsorbente, en elcaso de que las especies en el electrólito posean carga definida. En efec-to, en relación principalmente a los óxidos metálicos cabe recordar que

245


la superficie del semiconductor está hidroxilada y que los grupos hi-droxilo presentan características ácido base cuya disociación da lugaral establecimiento de una cierta carga en la superficie del sólido:

>Me-OH2+ → >Me-OH + H+ (12.20)

>Me-OH → >Me-O- + H+ (12.21)

Las constantes de equilibrio de estos procesos determinan el va-lor del punto de carga cero (pcc) el cual define, a su vez, el rango de pHen el que el semiconductor presenta carga superficial preponderante-mente positiva (pH < pcc), o bien mayoritariamente negativa (pH > pcc)[33]. En consecuencia, cualquier especie en el electrólito podrá adsorber-se sobre la superficie del sólido, siempre y cuando presente una cargaopuesta a la superficial.

Este tipo de interacción electrostática da lugar a una unión débil yno específica que es característica de una fisisorción. Por el contrario,la fotocatálisis suele estar más asociada a la quimisorción, es decir, alestablecimiento de uniones adsorbato-adsorbente más fuertes, inclusocon formación de uniones químicas, que son específicas y, por tanto,dependientes de la naturaleza química tanto del sólido como de la espe-cie que se adsorbe.

Los procesos de quimisorción más comunes en los procesos foto-catalíticos investigados siguen una isoterma de tipo Langmuir en la quese considera que la superficie del sólido es uniforme, que no hay inte-racción entre las distintas moléculas dispuestas en los sitios de adsor-ción, los cuales son todos ellos idénticos, y que la adsorción terminacuando se forma una monocapa.

Normalmente, sobre todo para sólidos no porosos, la adsorción esun proceso rápido, de tal manera que puede considerarse que está entodo momento en equilibrio. Una molécula A disuelta en un medio líqui-do con una concentración c, la cual se adsorbe sobre un sólido S sedescribe de la siguiente manera al llegar al equilibrio:

A + S = A-S

(12.22))1(cN

NKθ

θ−

=

246


donde N es el número total de sitios de adsorción, θ es el grado de re-cubrimiento de la superficie del sólido y K es la constante de equilibriode adsorción. Reordenando la expresión anterior, se obtiene una igual-dad en la que se expresa θ en función de la concentración de adsorbato:

(12.23)

Debe tenerse en cuenta la posibilidad de una adsorción competitivaen la que, además del adsorbato A, puedan interaccionar con la superfi-cie otras especies, como por ejemplo moléculas de disolvente, o produc-tos o intermedios de reacción en el caso de que haya transformaciónquímica, tal como ocurre en el proceso fotocatalítico. En este caso, lossitios activos estarán ocupados por moléculas distintas con diferentesconstantes de equilibrio de adsorción. Para la molécula A, se tendrá ungrado de recubrimiento θA, el cual vendrá expresado por la siguienteigualdad:

(12.24)

Ki y ci, corresponden a las otras especies que también se adsor-ben sobre el sólido.

Una vez establecido el equilibrio de adsorción, tiene lugar la trans-formación catalítica. Suponiendo que el proceso sigue una cinética deprimer orden, la velocidad (v) será proporcional al grado de recubri-miento de la superficie del catalizador:

(12.25)

Este mecanismo de dos etapas, consistente en un proceso de ad-sorción rápido, considerado de equilibrio, seguido de la transformaciónquímica unimolecular, se conoce por mecanismo o cinética de Lang-muir-Hinshelwood [34]. Este tipo de cinética es la que es seguida porla mayoría de los procesos fotocatalíticos [22].

Kc1Kc+

=θ

iii

AAA

cK1cK

Σ+=θ

1ii cK1kKckvΣ+

= θ

247


12.6. OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DE ALGUNOS

CONTAMINANTES INORGÁNICOS

En muchos casos, la igualdad (12.25) puede simplificarse. A conti-nuación se van a describir algunos ejemplos de aplicación simplificadade la igualdad (12.25), relativos a procesos de eliminación de contami-nantes inorgánicos en fase acuosa.

NO2-. La oxidación fotocatalítica del ion nitrito a nitrato en medio

acuoso tiene lugar fácilmente en un sistema fotocatalítico [35]. Mien-tras que el oxígeno adsorbido actúa de aceptor de electrones (proceso(12.6)), el ion nitrito reacciona con los huecos a través de los radicaleshidroxilo superficiales [36, 37]:

NO2- + 2OH• → NO3

- + H2O (12.26)

Este proceso sigue el esquema de una fotocatálisis heterogénea tí-pica en la que el rendimiento depende de la cantidad de catalizador pre-sente, aumentando con la masa de sólido hasta llegar a un valor límite.Depende de la concentración de adsorbato así como también de la in-tensidad de luz. En este último caso, a bajas intensidades se observaproporcionalidad entre el rendimiento y la intensidad de la radiación,mientras que a intensidades mayores el aumento de la eficiencia con laintensidad es mucho menos significativo debido a que los procesos derecombinación de las cargas fotogeneradas adquieren importancia [36].En la zona de comportamiento lineal observado entre la eficiencia delproceso fotocatalítico y la intensidad de luz incidente, se obtienen rendi-mientos de 0.33 y 0.13 moles de nitrito oxidado por cada fotón incidenteen el reactor, en el caso de utilizar TiO2 a pH de 5.5 y ZnO a pH de 7.9,respectivamente [38].

Este proceso está tanto más favorecido cuanto mayor es el gradode recubrimiento de la superficie del catalizador. En este caso, al tratar-se de una especie iónica, la adsorción viene influenciada por la cargasuperficial del sólido cuyo signo y magnitud determinará la posibilidadde que el reactivo pueda acercarse a la superficie e interaccionar quími-camente con ella. En general, para este tipo de procesos en los que in-terviene una especie iónica, el punto de carga cero será una variable degran importancia a tener en cuenta para el análisis del rendimiento de lareacción.

248


Este ejemplo ilustra el caso de una adsorción relativamente fuertedel reactivo (NO2

-), pero baja para el producto de reacción (NO3-). En

consecuencia, la expresión de la velocidad del proceso vendrá dada porla igualdad,

(12.27)

donde K y c se refieren al ion nitrito. Los valores de las constantes sepueden obtener al representar 1/v frente a 1/c. Por ejemplo, utilizandoZnO y TiO2 como fotocatalizadores se obtienen valores de la constantecinética de 2.3 10-4 y 1.5 10-4 mol L-1 s-1 para el TiO2 y el ZnO, respecti-vamente, y valores de constantes de equilibrio de adsorción de 0.29 103

y 0.17 103 L mol-1 para el TiO2 y el ZnO, respectivamente [38].En realidad, la oxidación fotocatalítica del ion nitrito es bastante

más compleja de lo descrito hasta ahora. En efecto, la oxidación del ionnitrito por un radical OH• no da lugar directamente al ion nitrato, sino alradical (NO3

•)2- [37],

NO2- + OH• → (NO3

•)2- + H+ (12.28)

el cual se hidroliza rápidamente para dar NO2•.

(NO3•)2- + H2O → NO2

• + 2OH- (12.29)

La especie NO2• es muy reactiva, de manera que en un medio don-

de hay radicales OH como el presente, se transforma en ácido peroxini-troso, evolucionando éste a ion nitrato [37]:

NO2 + OH• → HO2NO → NO3- + H+ (12.30)

Todas estas etapas elementales que siguen a la reacción del ionnitrito por los radicales OH• son muy rápidas y los intermedios que seforman están presentes en el medio a concentraciones sumamente ba-jas. En consecuencia, los términos Kici del denominador de la ecuación(12.25) pueden despreciarse frente al término correspondiente al ionnitrito, quedando justificado el uso de la ecuación (12.7) para el análi-sis cinético de los datos experimentales.

Kc1kKcv+

=

249


Por otra parte, otra de las consecuencias resultante del dopaje delTiO2 con Fe es el cambio observado en la cinética del proceso [39]. Enefecto, con los nuevos catalizadores dopados se obtienen cinéticas deoxidación de nitrito de orden cero, las cuales se explican teniendo encuenta que, durante el tratamiento térmico seguido al preparar los cata-lizadores, se produce un aumento de los sitios activos de adsorción. Enestas circunstancias, la igualdad (12.27) se transforma en v = k al des-preciar el 1 en el denominador.

Finalmente cabe señalar en referencia al TiO2, que según el tipo deestructura cristalina que presente este semiconductor, en general, elrendimiento fotocatalítico puede resultar muy distinto. En principio ysalvo excepciones [40], la forma anatasa del TiO2 es mucho más activaque la estructura tipo rutilo. Ambas formas cristalográficas presentancadenas de octaedros TiO6, diferenciándose entre ellas por la existen-

Como se ha comentado en el apartado 12.3, el dopaje del semicon-ductor puede aumentar el rendimiento del proceso fotocatalítico. Estoes lo que ocurre al dopar TiO2 con pequeñas cantidades de Fe [39]. Elaumento del rendimiento de la oxidación del ion nitrito es significativo,siendo máximo para el catalizador dopado con 0.5 % de Fe en peso (véa-se la figura 12.9).

Figura 12.9. Variación de la constante de velocidad de la oxidación fotocata-lítica del ion NO2

- con respecto al porcentaje en peso de Fe en el TiO2 [39].

250


cia de una cierta distorsión en dichos octaedros [16]. Así, en el rutilo,los octaedros no son regulares, sino que presentan una ligera distor-sión ortorrómbica, que para la anatasa es mucho más significativa. Ellohace que las distancias Ti-Ti en la anatasa sean mayores que en el ru-tilo, pero lo contrario ocurre para las correspondientes al enlace Ti-O[16]. Estas diferencias estructurales conllevan, a su vez, la existencia dediferencias en las densidades y en la estructura de bandas (por ejem-plo, banda prohibida de 3.0 eV para el rutilo y de 3.2 eV para la anatasa [2]).

En el caso de la oxidación fotocatalítica del ion nitrito sobre TiO2,el rendimiento del proceso es muy sensible a la estructura cristalina delsemiconductor. En la figura 12.10 se muestran los resultados experi-mentales obtenidos de la oxidación del nitrito en presencia de TiO2 condiferente contenido en anatasa. Estos resultados corresponden a expe-rimentos llevados a cabo con muestras distintas de TiO2 a una concen-tración de 4 g L-1, en presencia de nitrito 2.1.10-4 mol L-1 a un pH inicialde 6.5. En la figura 12.10 se representan los valores de las velocidadesiniciales de oxidación de nitrito normalizadas respecto al área superfi-

Figura 12.10. Dependencia de la velocidad inicial de la oxida-ción fotocatalítica del ion NO2- con respecto Al porcentaje deanatasa del catalizador. Las velocidades están dadas en µmolmin-1, y están normalizadas en relación con el área superfi-cial del catalizador.

251


cial de las muestras ensayadas, frente al contenido de anatasa del TiO2

para las diferentes muestras estudiadas. Como puede observarse, elrendimiento del proceso aumenta con el contenido en anatasa, siendomuy sensible para muestras ricas en esta forma cristalina.

HSO3-. Igual que el ion nitrito, el sulfito también puede oxidarse

fotocatalíticamente en presencia de óxidos semiconductores. En particu-lar, en los últimos años se ha estudiado la cinética de este proceso porsu relación en la generación química de la lluvia ácida [8]. Para este pro-ceso, se ha observado que los óxidos de hierro son especialmente efec-tivos como fotocatalizadores [41]. En este caso, se produce una fuerteinteracción entre los iones sulfito y la superficie del catalizador por mediode la formación de complejos, que favorece el desarrollo del procesofotocatalítico en la interfaz semiconductor-electrólito.

Así, en primer lugar se produce la adsorción del ion sulfito sobre elóxido de hierro [41]:

>Fe-OH + HSO3- → >Fe-OSO2

- + H2O (12.31)

En esta situación se produce la captura de un hueco para dar lugaral radical anión correspondiente:

>Fe-OSIVO2- + h+ → >Fe-OSVO2

• (12.32)

Este radical evoluciona para dar finalmente ion sulfato [41]; esteion también está adsorbido y, teniendo en cuenta que forma complejoscon Fe(III) más fuertes que el ion sulfito, su interacción con la superfi-cie del óxido será más intensa.

Considerando que las especies intermedias del proceso de oxida-ción están presentes a muy baja concentración, la isoterma de Lang-muir puede expresarse de la siguiente manera:

(12.33)

donde K y K’ se refieren a las constantes de equilibrio de adsorción delos iones sulfito y sulfato respectivamente. Teniendo en cuenta que K’debe ser muy superior a K [42],

(12.34)

-24

-3

-3

SOHSO

HSO3

cK'Kc1Kc)(HSO

++=−θ

-24

-3

3

SO

HSO

cK'Kc)(HSO =−θ

252


Suponiendo que ocurre una cinética de primer orden, la velocidadde reacción se expresará como,

(12.35)

donde k engloba la constante cinética y la correspondiente de equili-brio de adsorción. La figura 12.11 muestra la representación correspon-diente a la integración de la igualdad,

(12.36)

deducida de la anterior, en la que x es la fracción de sulfito oxidado a untiempo t [43]. Los datos que figuran en la figura 12.11 corresponden a laoxidación de sulfito sobre distintos óxidos de hierro. Las líneas rectasque se obtienen son una indicación de que se cumple el modelo cinéticopropuesto.

−

−

=24

3

SO

HSO

cckv

xx1k

dtdx −=

Figura 12.11. Representación de (1-x)-ln(1-x), siendo x lafracción de ion sulfito oxidado, respecto al tiempo de irra-diación para el proceso de oxidación fotocatalítica de sul-fito sobre distintos óxidos de hierro [43].

253


La oxidación fotocatalítica del ion sulfito también es sensible a laestructura cristalográfica del óxido de hierro. A partir de las representacio-nes de la figura 12.11, se obtienen las constantes cinéticas del proceso,utilizando diferentes óxidos. Normalizando estos valores con respectoa la superficie específica de los catalizadores respectivos, se obtiene elsiguiente orden de fotoactividad: α-Fe2O3 >> β-FeOOH ≈ γ-FeOOH >>α-FeOOH [43].

CN-. Para llevar a cabo la oxidación fotocatalítica del ion CN- elmedio debe ser alcalino. Así pues, a diferencia de los casos anteriores,la adsorción sobre la superficie del semiconductor está muy limitada,puesto que para estos medios la carga superficial del semiconductor esnegativa. Esto favorece las fuerzas repulsivas entre el ion CN- y el se-miconductor. No obstante, cabe esperar que exista un cierto grado deinteracción específica debido a la formación de enlaces de coordina-ción entre el CN-, actuando de donador, y el metal del sólido semiconduc-tor, que actuaría de aceptor. Esta unión química favorece el desarrollodel proceso fotocatalítico en la interfaz semiconductor-electrólito.

Una vez adsorbido el ion CN- éste reacciona directamente con unhueco fotogenerado o con radicales hidroxilo superficiales [40, 44]:

CN- + h+ → CN• (12.37)CN- + 2OH• → OCN- + H2O (12.38)

El radical CN• puede oxidarse por oxidación con un radical hidroxi-lo o bien puede dimerizarse para generar cianógeno, el cual evolucionaen medio alcalino produciendo CN- y OCN- [40, 45]:

CN• + OH• → OCN- + H+ (12.39)2CN• → (CN)2 (12.40)

(CN)2 +2OH- → CN- + OCN- + H2O (12.41)

Como intermedio estable se forma el ion cianato, el cual es unas milveces menos tóxico que el cianuro [10]. A su vez, el OCN- puede oxidar-se por reacción con los huecos fotogenerados según el proceso global:

OCN- + 8OH- + 6h+→ 2CO32- + N2 +3H2 (12.42)

No obstante, es poco probable que este proceso ocurra puesto queimplica la participación de muchos huecos y, además, no debe ser muy

254


factible la adsorción específica del ion OCN-. Es más probable que unavez formada dicha especie libre (desorción) y, dada la basicidad del me-dio, se hidrolice:

OCN- + H2O + OH- → CO32- + NH3 (12.43)

Puesto que tanto la adsorción del ion CN- como la de los interme-dios y productos de reacción es muy limitada en las condiciones alcali-nas en las que tiene lugar el proceso, los términos Kici del denominadorde la ecuación (12.25) para medios diluidos pueden despreciarse fren-te a 1. En consecuencia, se cumple,

(12.44)

es decir, la oxidación fotocatalítica del ion CN- debe seguir una cinéti-ca de primer orden. Esto es lo que se obtiene experimentalmente. Así,para suspensiones de ZnO (8 g L-1) a pH = 13.3 y 25 °C de temperatura,se ha comprobado que el ion cianuro sigue una cinética de primer or-den con una constante de 0.14 min-1 [45].

La oxidación fotocatalítica del ion cianuro, también puede llevarsea cabo en el caso de que esté formando parte de complejos. Por ejem-plo, se han observado elevados rendimientos de eliminación del ioncianuro en disoluciones procedentes de baños de cobre [46]. Estosefluentes contienen un 60% en peso de complejo de cianuro con cobre(I) (Cu2CN2), un 2.3 % de cianuro libre, un 1.8 % de hidróxido potásicoy el resto corresponde a abrillantadores, desengrasantes, etc. La ilumi-nación con luz UV de muestras de dichos efluentes en presencia de TiO2

da como resultado la rápida eliminación de cianuro, tanto libre comocoordinado (formando un complejo).

La eficiencia del proceso puede justificarse teniendo en cuenta quela destrucción del complejo ocurre por reducción del Cu(I) a Cu metáli-co, liberando cianuro [46]:

Cu(CN)2- + e- → Cu + 2CN- (12.45)

Una vez formados, los iones cianuros se oxidan por reacción conlos huecos fotogenerados, dando lugar a la destrucción del complejo.Así pues, en la destrucción del complejo participan tanto los electro-nes como los huecos, lo cual impide su recombinación.

−= CNkKcv

255


12.7. ELIMINACIÓN FOTOCATALÍTICA

DE METALES PESADOS

Una de las aplicaciones de la fotocatálisis que se han propuestoes la de eliminar metales pesados en efluentes acuosos. En concreto,una posibilidad estriba en la recuperación de metales preciosos disuel-tos, para lo cual se puede utilizar la capacidad reductora de un semicon-ductor para tratar de reducir el catión metálico:

Men+ + ne- → Me (12.46)

Los semiconductores más utilizados presentan una capacidad re-ductora moderada. El hecho de que los potenciales rédox de los paresMen+/Me de los metales nobles son suficiente positivos hace que la re-ducción transcurra con elevados rendimientos. Simultáneamente, tienelugar la contra-reacción que, en caso de no existir ninguna especie oxi-dable, corresponde a la oxidación del agua:

H2O + 2h+ → 1/2O2 + 2H+ (12.47)

La evolución del oxígeno ocurre mientras se va desarrollando elproceso fotocatalítico, estando su rendimiento relacionado con la efi-ciencia en la fotorreducción [47].

Durante la fotorreducción del catión se van formando depósitos demetal sobre la superficie del semiconductor. La morfología de estos de-pósitos dependerá de la posición relativa de los niveles energéticos enla interfaz (véase el apartado 12.3). Así, para una situación como la mos-trada en la figura 12.7a, los depósitos metálicos que se forman inicial-mente actuarán como centros activos en las reacciones de oxidación.Esto se debe a que tenderán a acumular los huecos que se fotogenerenmientras que la reducción del ion metálico tendrá lugar, preferentemen-te, en aquellas zonas de la superficie de la partícula de semiconductorlibres de depósitos metálicos. Bajo esta situación, se producirán pe-queños depósitos metálicos por toda la superficie de la partícula de se-miconductor, finalizando el proceso cuando toda la partícula quederecubierta de metal [48].

Por el contrario, si la situación energética en la interfaz es la que semuestra en la figura 12.7b, serán los depósitos metálicos inicialmente for-

256


mados los que favorezcan la reducción, debido a su tendencia a acumu-lar los electrones fotogenerados. En este caso, se obtendrán depósitosmetálicos de gran tamaño en puntos localizados de la superficie del semi-conductor. Esta situación es, por lo tanto, la más conveniente desde elpunto de vista de recuperación de metales. Los metales nobles y el Pten particular poseen funciones de trabajo elevadas que favorecen lasituación mostrada en la figura 12.7a. Para este tipo de metales se ob-servan múltiples depósitos de tamaño muy pequeño formando nano-cristales de 10 a 20 Å [49].

A partir de los resultados obtenidos de la fotocatálisis de metalesnobles en experimentos realizados bajo las mismas condiciones se obser-va que la eficiencia en la recuperación sigue el orden siguiente: Ag > Pd> Au > Pt >> Rh >> Ir >> Cu [50]. Esta diferencia de rendimientos de fo-torreducción se ha aprovechado para diseñar experimentos de separa-ción de metales. En este sentido, es posible separar plata del cobre enbaños electrolíticos [50]. También se puede separar Ag y Pt de disolu-ciones conteniendo mezclas equimolares de Ag-Rh o Pt-Rh, o bien Auy Pt de mezclas Au-Pt-Rh [50].

Otra aplicación posible consiste en la recuperación de plata de losefluentes fotográficos. En este caso, la plata se recupera de los depósi-tos metálicos obtenidos sobre las partículas de semiconductor, ya seapor reducción de los iones de plata o de los complejos que forma el ionAg+ con tiosulfato presente en los efluentes procedentes de los bañosde fijación [51]:

Ag+ + e- → Ag (12.48)

Ag(S2O3)23- + e- → Ag + 2S2O3

2- (12.49)

La recuperación del metal depositado sobre la partícula de semi-conductor puede realizarse químicamente disolviendo selectivamenteuno de los dos componentes (metal o semiconductor). Por ejemplo, laseparación entre un metal noble y TiO2 se realiza tratando el sólido conagua regia con lo que el metal se disuelve pero no el semiconductor.También puede hacerse el procedimiento contrario, es decir, disolver elTiO2 con ácido sulfúrico concentrado, con lo que queda el depósitometálico sin disolver. Igualmente pueden utilizarse métodos físicos parala separación semiconductor metal, como puede ser la aplicación de mé-

257


todos termomecánicos basados en las diferencias de dilatación entrelos dos componentes [18].

Otra utilidad de la fotocatálisis, es su aplicación en la eliminación demetales pesados tóxicos. Por ejemplo, se ha observado una alta eficienciaen la eliminación de iones Hg(II) en disolución en procesos fotocatalíti-cos utilizando diferentes óxidos semiconductores [52, 53]. Es interesantedestacar que en el caso de la eliminación del Hg se producen depósitossobre la partícula de semiconductor que, a su vez, facilitan la posteriorreducción de los iones Hg(II) [53]. En efecto, la función de trabajo del Hges 4.53 eV [19], lo cual induce a la formación de una unión metal-semi-conductor de tipo óhmico. Tal como se ha comentado en el apartado 12.3,esta unión favorece la acumulación de electrones en los depósitos me-tálicos, los cuales serán sitios factibles para la reducción. De hecho, lautilización de ZnO con depósitos iniciales de Hg incrementa notable-mente la eficiencia de la eliminación de iones Hg(II) en disolución [53].

Otro ejemplo de utilización de la fotocatálisis es la eliminación deCr(VI) en disolución. Esta especie es muy tóxica y en disolución apare-ce como anión (Cr2O7

2-, HCrO4- o CrO4

2- según sea el pH del medio). Lareducción de la especie aniónica depende mucho del pH, siendo másefectiva cuanto más ácido sea el medio [54], lo cual está de acuerdo conla estequiometría de la reacción:

8H+ + CrO42- + 3e- → Cr(III) + 4H2O (12.50)

Como producto de reacción se forma Cr(III), el cual permanece endisolución como ion libre o, si el pH es suficientemente alto (pH > 5),precipita como hidróxido. Un aspecto interesante de este proceso esque la presencia en el medio de iones metálicos hidrolizables puede in-crementar el rendimiento del proceso a pH moderadamente elevados.En este sentido, se obtienen rendimientos altos en medios neutros oligeramente alcalinos cuando en el medio alcalino están presentes catio-nes como los metálicos de transición que al hidrolizarse liberan iones H+

y mantienen la eficiencia del proceso fotocatalítico [55]. La presenciade este tipo de cationes metálicos, fácilmente hidrolizables, suele serhabitual en efluentes industriales procedentes de la industria del trata-miento de superficies. En este sentido, la aplicación de la fotocatálisisen la eliminación de Cr(VI) en este tipo de efluentes industriales ha re-sultado ser muy eficiente [56].

258


Otra posibilidad de eliminación de iones metálicos tóxicos con unbajo potencial de reducción consiste en su deposición como óxido me-tálico. Éste es el caso de la eliminación de iones metálicos tales comoel Pb2+, Mn2+, Tl+, Co2+, etc., cuya oxidación da lugar a una nueva fase, elóxido metálico correspondiente, que queda depositado sobre la mismapartícula de fotocatalizador [57, 58]:

Pb2+ + 2H2O + 2h+ → PbO2 + 4H+ (12.51)

2Tl+ + 3H2O + 4h+ → Tl2O3 +6H+ (12.52)

La eficiencia de la oxidación es proporcional al potencial de oxida-ción de los iones metálicos y, como se desprende de la estequiometría,aumenta con el pH del medio. Para este tipo de procesos se ha obser-vado que los datos experimentales se ajustan a una cinética del Lang-muir-Hinshelwood, ya descrita en el apartado 12.5 [58].

12.8. DESTRUCCIÓN DE CONTAMINANTES

ORGÁNICOS MEDIANTE PARTÍCULAS

SEMICONDUCTORAS

Ya en 1929 se había observado que el pigmento conocido con elnombre de blanco de titanio (TiO2) era responsable de la decoloraciónde aquellas pinturas que lo contenían en su formulación [59]. La fotoac-tividad del TiO2 era capaz de causar la degradación de los polímeros or-gánicos y pigmentos utilizados en la fabricación de aquellas pinturas.

La reactividad del TiO2 en presencia de luz fue considerada, a prin-cipios de la década de los 70, como una herramienta potencial para laconsecución de reacciones orgánicas de síntesis con carácter selecti-vo. Así, se intentó generar grupos funcionales orgánicos con estadosde oxidación intermedios (alcoholes, cetonas, aldehídos…), a partir dealcanos y alquenos en presencia de TiO2 irradiado [60-64]. Esta líneade investigación fue abandonada porque, con las condiciones experi-mentales, era imposible conseguir oxidaciones parciales de manera queel principal producto de reacción resultaba ser siempre el CO2.

A principio de la década de los ochenta se aplicó por primera vezla capacidad oxidativa del TiO2 irradiado para obtener la mineralización

259


de diferentes compuestos orgánicos de carácter contaminante, entrelos que se encontraban el tricloroetileno, diclorometano, cloroformo ytetracloruro de carbono [65, 66]. A partir de ese momento son numero-sísimos los grupos de investigación que emprenden el estudio de sis-temas reactivos que podrían esquematizarse con la siguiente ecuaciónquímica:

(12.53)

El número de compuestos orgánicos para los que se ha estudiadosu oxidación fotocatalítica heterogénea es mayor a 200. En la tabla 12.1se citan algunas de estas substancias. En la gran mayoría de casos seobserva degradación del compuesto de partida junto a la correspon-diente mineralización, o formación de CO2, aunque los intervalos detiempo necesarios para alcanzar grados de mineralización similares re-sultan dispares.

La utilización de semiconductores para la descontaminación deaguas mediante fotocatálisis heterogénea conlleva una serie de requi-sitos a los que los materiales semiconductores se han de ajustar:

i) Fotoactividad.ii) Capacidad de absorber luz visible o, en su defecto, fotones del

ultravioleta cercano.iii) Química y biológicamente inertes.iv) Fotoestabilidad (no sufrir degradaciones activadas por el pro-

ceso de adsorción de luz).v) Bajo precio.El TiO2 es el semiconductor que mejor cumple el conjunto de estas

condiciones. No obstante, es una situación frecuente que diferentesmuestras de TiO2 presenten diferentes actividades fotocatalíticas paraun mismo contaminante orgánico bajo las mismas condiciones experi-mentales. Peculiaridades tales como la morfología, fase cristalina, áreaespecífica superficial, tamaño de partícula, densidad superficial de gru-pos OH, etc., pueden justificar dichas diferencias en actividad. En unintento de unificar resultados, la mayoría de los grupos de investiga-ción que trabajan en este campo han utilizado en sus experimentos TiO2

Degussa P25, que es, además, el semiconductor con el que se consi-guen, en general, mejores rendimientos de mineralización de materiaorgánica.

OHCOEh

torSemiconducobg

Á22 ++>≥ν

Contaminante orgánico Ácidos minerales

260


Tabla 12.1. Ejemplos de compuestos orgánicos para los quese ha estudiado su oxidación fotocatalítica heterogénea [2, 22]

Alcanos Metano, etano, isobutano, pentano, hexano, heptano, dodecano, ciclohexano, parafina Haloalcanos Mono, di, tri y tetraclorometano, di- y tribrometano, dibromoetano, tribromoetano, bromodecano, bromododecano, 1,1,1-trifluoro-2,2,2-tricloroetano Alcoholes alifáticos Metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, alcohol terbutílico, etoxietanol, metoxietanol, dodecanol, glucosa, sacarosa Aldehídos y cetonas Acetona, formaldehído, metilvinilcetona, acetofenona Ácidos carboxílicos Fórmico, acético, dimetilacético, propanoico, oxálico, alifáticos láctico, adípico Alquenos Etileno, propeno, butadieno, isobuteno, ciclohexeno Haloalquenos Percloroeteno, 1,2-dicloroeteno, 1,2,3-tricloroeteno, tetrafluoroetileno Aromáticos Benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, naftaleno, aromáticos polinucleares Haloaromáticos Clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, hexaclorobenceno, bromobenceno, dioxinas, PCBs Fenoles Fenol, hidroquinona, catecol, 4-metilcatecol, resorcinol, o-, m- y p-cresol Halofenoles Monoclorofenoles, diclorofenoles, triclorofenoles, pentaclorofenol, 4-fluorofenol, 3,4-difluorofenol Ácidos carboxílicos Benzoico, 4-aminobenzoico, ftálico, salicílico,

aromáticos m- y p-hidroxibenzoico, clorohidroxibenzoico Ésteres Ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, acetato de etilo Polímeros Polietileno, cloruro de polivinilo Compuestos de Piridina, nitrofenoles, dinitrofenoles, trinitrofenol, nitrógeno dimetilformamida, nitrobenceno, azobencenos, EDTA, monuron, nitrotolueno, piperidina, picolina, indol Surfactantes Dodecilsulfato sódico, polietilen glicol, dodecilbencenosulfonato sódico, trimetil fosfato, fosfato de tetrabutil amonio Herbicidas Metil viológeno, atracina, simacina, prometron, bentazón, ácido 2,4-diclorofenoxoacético, ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético Insecticidas DDT, paration, malation, lindano Colorantes Azul de metileno, naranja de metilo, rodamina B, fluoresceín

261


Las etapas elementales que conducen a la mineralización de com-puestos orgánicos en disolución acuosa corresponden a las ecuaciones(12.2)-(12.14), junto con las etapas propias de reacción del compuesto:

(12.54)

(12.55)

Estudios de fotólisis de destello láser [22] han permitido asignarvelocidades de reacción a las etapas elementales primarias asociadascon la reacción global (12.53). Existe un cúmulo de evidencias experi-mentales que indican que la reacción directa de las moléculas orgánicascon los huecos fotogenerados en la banda de valencia es poco proba-ble, y que la oxidación se desencadena a través del ataque de los radi-cales hidroxilo anclados en la superficie del TiO2.

Por otro lado, la etapa elemental primaria más lenta y, por tanto,la que ha sido designada como limitante de la velocidad, es la etapade reducción del oxígeno por parte de los electrones de la banda deconducción (12.6). No obstante, los datos experimentales hasta ahoraacumulados no han sido suficientes como para disponer de un mode-lo cinético completo de la reacción, por lo que éste es uno de los as-pectos en los que la aplicación de la fotocatálisis a la destrucción decontaminantes aún precisa de mayor maduración.

En general, y como ya se indicó en el apartado 12.5, los procesosde fotooxidación de substancias orgánicas sobre TiO2 obedecen a unaecuación fenomenológica del tipo Langmuir-Hinshelwood (ecuación(12.25)). La constante cinética k suele ser proporcional a Iaα, donde Ia

es la velocidad de adsorción de fotones por parte del TiO2, y α un ex-ponente que varía entre 0.5 y 1, dependiendo de la magnitud de los foto-nes incidentes. También se ha comprobado que k es proporcional a lafracción de oxígeno adsorbido sobre el TiO2, la cual obedece a una iso-terma de Langmuir:

(12.56)

COHOHHOHO

á,,, 2222 +•−•

COHMen •

][1][)(2

22

2

2

OKOKO

O

O

+=θ

+ Contaminante → Intermedio oxidado + H2O →

Compuesto inorgánico

+ Contaminante → Men OH + Intermedio oxidado →

Compuesto inorgánico

262


Los procesos fotocatalíticos heterogéneos no son especialmentesensibles a los cambios de temperatura, ya que sus energías de ac-tivación suelen ser pequeñas (5-15 kJ mol-1). Además, un aumento detemperatura no sólo lleva asociado un incremento de la velocidad de lareacción de oxidación química, sino que, como en todo proceso catalí-tico heterogéneo, se da una disminución paralela de las cantidades dereactivo adsorbidas, lo cual repercute negativamente en la velocidaddel proceso. También hay que destacar que un aumento de temperaturaproduce la disminución de la concentración de oxígeno en disolución.

La influencia del pH en este tipo de procesos también ha sido am-pliamente estudiada. El pH de la disolución afecta notablemente las pro-piedades superficiales de todos los óxidos semiconductores, incluyendola carga de las partículas, el tamaño de los agregados de partículas ylas energías de las bandas de valencia y conducción. A pesar de ello, lavelocidad de la reacción global cuando se utiliza TiO2 como catalizadorno suele ser muy dependiente del pH (vi sufre variaciones menores aun orden de magnitud para cambios de pH de 2 a 12). Las velocidadesde reacción más altas se suelen observar para valores de pH extremos,tanto ácidos como básicos. Es importante el tipo de contra-ion escogidopara generar los cambios de pH: los aniones nitrato y perclorato afectanpoco la velocidad de reacción mientras que los aniones sulfato, cloruroy fosfato en concentraciones mayores a 10-3 mol L-1 pueden, debido asu adsorción sobre los sitios activos del catalizador, reducir las veloci-dades entre un 20-70%. El anión carbonato también inhibe la fotocatá-lisis, siendo su afinidad hacia los radicales hidroxilo la causa de ello [2].

Como en todo proceso químico en el que se consumen fotones, laeficiencia de la fotocatálisis heterogénea se ha intentado describir nu-méricamente mediante el rendimiento cuántico (φ). No obstante, estacantidad, que se puede definir como el cociente entre el número de mo-léculas reaccionadas y el número de fotones absorbidos por el se-miconductor, resulta de difícil medida, pues la misma suspensión desemiconductor dispersa la luz, imposibilitando la determinación del nú-mero de fotones absorbidos. Como consecuencia de estas dificultadesexperimentales se han definido nuevos parámetros, como la eficienciafotónica (ξ), que es el cociente entre el número de moléculas reacciona-das y el número de fotones monocromáticos que llegan a la superficieexterna del reactor, o el rendimiento cuántico formal (RCF), cuya defini-ción es similar a la anterior, con la particularidad de que en la misma se

263


contemplan todos los fotones de una fuente de luz policromática. Se-gún estas definiciones se cumple que RCF < ξ < φ, de manera que el cono-cimiento de la eficiencia fotónica o del rendimiento cuántico formal esutilizado para asignar un límite inferior al valor del rendimiento cuántico.

Por otro lado, la mayoría de los estudios sobre fotocatálisis hete-rogénea se han realizado utilizando fuentes de luz policromáticas. Enparticular destacan las lámparas de Xe, que poseen un espectro de emi-sión que se asemeja a la distribución fotónica de la luz solar incidentesobre la superficie de la tierra; las lámparas de vapor de Hg de presiónmedia, que producen una fracción importante de fotones del ultraviole-ta; y las lámparas negras, que son de baja potencia pero presentan unespectro de emisión entre los 300-400 nm, por lo que la casi totalidad delos fotones que éstas producen son potencialmente aprovechables porla mayoría de los fotocatalizadores.

A continuación se exponen, de forma breve, los mecanismos dereacción de algunas oxidaciones seleccionadas.

Cloroformo. Kormann et al. [67] propusieron el siguiente mecanis-mo para la oxidación del cloroformo en presencia de TiO2 e irradiacióncon fotones de longitud de onda menor a los 380 nm:

(12.57)

(12.58)

(12.59)

(12.60)

(12.61)

(12.62)

(12.63)

La primera etapa es la determinante de velocidad. Este mecanismoes extensible a todo hidrocarburo clorado que posea hidrógenos extraí-bles. En el caso de que la molécula no posea hidrógenos, como el ácidotricloroacético o tetracloruro de carbono, las reacciones pueden iniciarsemediante una inyección directa de huecos o electrones:

(12.64)

→ 323 CClTiOHHCClTiOH •++• +>>+>

−++− −+→>+>+> 2222 OTiOHOHTiOTiOOHTi IVIII

322 CClOOCCl •• →+>

2332 22 OOCClCClO +→ ••

2323 OCOHClHOOCCl +→+ ••

−+ ++→ ClHCOClCOHCl 23

−+ ++→+ ClHCOOHCOCl 22222

2323 COCClTiOHCOCClOHhTi bv ++>→>>+−−> •−+

264


(12.65)

Ácido acético. Carraway et al. [68] estudiaron la oxidación foto-catalítica de acetato sobre ZnO coloidal, proceso cuya ecuación este-quiométrica global es:

(12.66)

Los intermedios que detectaron fueron HCO2-, CHOCO2

-, HCHO,CH3OOH, CH2COOH y H2O2. Ellos propusieron un mecanismo de reac-ción del tipo:

(12.67)

(12.68)

(12.69)

(12.70)

(12.71)

el cual justifica la presencia de los diferentes intermedios de reacción.Ácido 2,4-diclorofenoxiacético. El grupo de Domènech estudió la

degradación fotocatalítica de este herbicida en presencia de TiO2 y UVA

[69-74]. Los principales intermedios de reacción identificados fueron el2,4-diclorofenol, la clorohidroquinona, y el 4-clorofenol. La formaciónde 2,4-diclorofenol es el resultado del ataque de los radicales hidroxiloa la cadena alquílica de la molécula, mientras que la clorohidroquinonase produce de un nuevo ataque radicalario al 2,4-diclorofenol:

−•− ++>→>>+−−> ClCClTiOHCClOHeTi bc 34

OHCOOCOOHCH hZnO2223 222 +→+ + ν

233 COCHhCOOCH bv +→+ •+−

COOHCHHOCH 323 →+ ••

•• →+ 2323 OCHOCH

HHCOOOHCHOCH 23232 +→•

−− +→+ OHCOOOHCHOHCOOCH 3223

OCH2COOH

Cl

ClOH·

Cl

ClOH

OH·Cl

OH

OH

Cuando el TiO2 es platinizado, y debido a que los depósitos de pla-tino favorecen las reacciones de reducción, la etapa inicial de ataque alherbicida es la de captación de un electrón de la banda de valencia conliberación de Cl-:

OCH 2 COOH

Cl

Cl Cl OH

e -

· + Cl -

265


La formación de este radical aromático da pie a los autores paraproponer el mecanismo reactivo de la figura 12.12. En la figura 12.13, semuestra la evolución temporal de los diferentes intermedios de reac-

Figura 12.12. Mecanismo de degradación del ácido 2,4-diclorofenoxiacético su-puesta una primera etapa de reducción de este reactivo con los electrones de labanda de conducción del TiO2, y generación del radical correspondiente [69].

266


Figura 12.13. Variación con el tiempo de la concentración de los intermediosde reacción detectados en el proceso de oxidación del ácido 2,4-diclorofe-noxiacético sobre TiO2 platinizado. HHQ: hidrohidroquinona, CIHQ: clorohidro-quinona, DCP: diclorofenol [69].

ción para la degradación del ácido 2,4 diclorofenoxiacético, utilizandoTiO2 platinizado como fotocatalizador.

Anilina. La fotooxidación catalítica de anilina fue estudiada porSánchez et al. [75] y Brillas et al. [76] en varias situaciones experimen-tales. Éste es un compuesto con diferentes utilidades industriales y sudegradación mediante técnicas biológicas o químico-físicas conven-cionales resulta poco efectiva. Sin embargo, en presencia de TiO2 e irra-diación en el UVA, la anilina es mineralizada eficientemente. Esto puedeobservarse en la figura 12.14, donde se representa la evolución del con-tenido total de carbono orgánico de este sistema con el tiempo. En estafigura, también se muestra el efecto de la presencia de H2O2 y Fe2+ enel medio reactivo.

Estos estudios de degradación de anilina son un buen ejemplode las nuevas tendencias en la mejora del rendimiento de la fotocatá-lisis heterogénea. En este sentido, distintos grupos de investigaciónen este campo están procediendo, cada vez con mayor frecuencia, acombinar diferentes técnicas de oxidación avanzada (TOA). Bajo esta

267


denominación, se agrupan todas aquellas reacciones químicas capa-ces de generar OH• y, por tanto, de oxidar la materia orgánica en for-ma no selectiva [77]. Así pues, la fotocatálisis heterogénea es una TOA,pero también lo son la ozonización, los sistemas O3/UV, O3/H2O2 y O3/UV/H2O2, la reacción de Fenton (Fe(II) + H2O2), o los sistemas elec-troquímicos convencionales. Múltiples evidencias experimentales mues-tran que la combinación de dos o más de estas técnicas producenefectos sinérgicos que mejoran notablemente la degradación de loscontaminantes orgánicos.

A pesar de que la especie reactiva (OH•) es la misma para todas lasTOA, se ha observado que para diferentes TOA las etapas elementalespueden ser distintas, de manera que se generan mecanismos de reac-ción particulares a cada técnica. En la figura 12.15 se comparan los meca-nismos de mineralización de la anilina deducidos para la fotocatálisisheterogénea y la oxidación anódica electroquímica [76]. Tal como sepuede observar, mientras el mecanismo fotocatalítico pasa por la forma-

Figura 12.14. Variación del carbono orgánico total de una disolu-ción de anilina de 100 ppm que es irradiada con luz de una lámparade mercurio de presión medio (125 W), a) en presencia de par-tículas de TiO2 en suspensión; b) con TiO2 y H2O2 (1·10-3 mol L-1),y c) con TiO2 y H2O2 (1·10-3 mol L-1) y Fe2+ (1·10-3 mol L-1) [76].

Figura 12.15. Mecanismos de mineralización de la anilina deducidos para dos TOA: fotocatálisis heterogénea (caminoreactivo en presencia de TiO2), y oxidación anódica electroquímica (los restantes) [76].

269


ción de fenol, en la oxidación anódica se detecta la aparición de nitro-benceno y benzoquinonamina. Ambos caminos reactivos confluyenen la formación de ácido maleico como especie próxima a la generaciónde CO2.

Aguas residuales de la industria papelera. Los estudios de de-gradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos no sólo han utiliza-do muestras sintéticas sencillas de composición conocida. Tambiénexisten publicaciones en las que se aborda la mineralización de aguasresiduales reales. Pérez et al. [78, 79], han trabajado sobre la degrada-ción de aguas residuales de las etapas de blanqueo de la industria pa-pelera, las cuales están formadas, mayoritariamente, por compuestosaromáticos halogenados, tales como mono, di, y triclorofenoles, y es-pecies particularmente tóxicas y peligrosas como las dioxinas. En lafigura 12.16 (página siguiente) se muestra como la concentración decarbono orgánico disminuye con el tiempo de reacción cuando unamuestra de estas aguas es irradiada con luz del UVA en presencia departículas de TiO2. En general, los resultados obtenidos con aguas encondiciones reales y carga contaminante elevada parecen indicar quesi bien la fotocatálisis heterogénea continúa produciendo mineraliza-ción, los tiempos requeridos para destruir fracciones de carga impor-tantes son excesivamente largos. Parece pues, que esta técnica esmás adecuada para su aplicación en etapas terciarias o para efluentesde baja concentración que, por diferentes razones, no pueden ser trata-dos de forma eficiente con métodos biológicos u otros métodos quí-mico-físicos convencionales.

Microorganismos. Los virus y las bacterias en disolución acuosapueden ser destruidos mediante diferentes técnicas como son el suminis-tro de calor, la radiación UV, los antibióticos, o las oxidaciones químicas.Entre estas últimas destaca, por su extensa utilización, la desinfeccióncon cloro, la cual tiene la desventaja de generar subproductos comolos trihalometanos, conocidos cancerígenos. Por esta razón, la tenden-cia entre las empresas de tratamiento de agua es la de reducir el consu-mo de cloro y potenciar el empleo de técnicas de oxidación avanzada.

Existen varios ejemplos en la literatura de utilización de la fotocatá-lisis con TiO2 para la destrucción de microorganismos. Así, Matsunagaet al. [80] describieron la destrucción de bacterias como el Lactobacillusacidophillus, Saccharomyces cerevisiae, y Scherichia coli, asociandola acción fotocatalítica con la oxidación intracelular de la coenzima A.

270


En la mayoría de los casos, la bacteria estudiada ha sido Scheri-chia coli, que puede ser considerada poco resistente; no obstante, nose dispone de estudios que demuestren que la fotocatálisis con TiO2

sea efectiva para la destrucción de bacterias más resistentes. En general,la carencia de capacidad de desinfección residual y las cinéticas lentas,son dos características que dejan en clara desventaja a la fotocatálisiscuando se la compara con otras técnicas convencionales de desinfec-ción química. Esta técnica parece ser adecuada para aquellas situacionesen las que existe una abundante disponibilidad de luz solar y donde lostiempos de residencia puedan ser grandes.

12.9. FOTOCATÁLISIS EN FASE GASEOSA

La recuperación de atmósferas contaminadas o la destrucción degases de combustión se ha llevado a cabo utilizando, entre otras técni-cas, procesos catalíticos heterogéneos convencionales. Aunque conlos mismos se consiguen destrucciones drásticas de contaminantes en

Figura 12.16. Variación de la concentración de carbono orgánico total de una mues-tra real de agua residual de una papelera con el tiempo de reacción cuando unamuestra de esta agua es irradiada con luz del UVA en presencia de partículas de TiO2

a diferente concentración: 2 g L-1; 6 g L-1. Figura extraída de la referencia [78].

271


fase gaseosa, su utilización está limitada por las altas temperaturas deoperación (200-900 ºC), las cuales conllevan consumos energéticos ele-vados y problemas de seguridad importantes.

La adsorción de contaminantes sobre carbón activo, también esuna técnica muy utilizada, aunque presenta el inconveniente de no serdestructiva, por lo que los cartuchos del adsorbente se deben regene-rar y se debe dar una nueva solución para la fase contaminante con-centrada obtenida.

Por los datos hasta ahora existentes en la literatura, parece que lafotocatálisis heterogénea podría convertirse en el método más adecua-do para el tratamiento de atmósferas contaminadas, especialmente paraaquellas atmósferas con bajos niveles de concentración, pero con con-secuencias graves para la salud de las personas [81]. El número de pu-blicaciones sobre fotocatálisis en fase gaseosa es considerablementemenor que el correspondiente a estudios en fase acuosa, pero está cre-ciendo rápidamente debido a sus aplicaciones potenciales: atmósferasinteriores de oficinas, residencias, naves industriales en general y na-ves y estaciones espaciales.

Las condiciones moderadas de temperatura y presión, así como eluso de reactivos completamente inocuos (TiO2 y oxígeno) hacen queesta tecnología sea especialmente adecuada cuando la presencia depersonas y las condiciones de seguridad son restrictivas. Cabe seña-lar, que la reactividad de los sistemas fotocatalíticos heterogéneos enfase gaseosa es esencialmente idéntica a la de los sistemas en fase acuo-sa y está suficientemente comprobado que es necesaria la existencia deagua adsorbida sobre la superficie del semiconductor para que la acti-vidad en fase gaseosa sea sostenible [82, 83].

El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo si-multáneo al de los sistemas en fase acuosa. Ya se ha hecho referenciaa los trabajos del grupo de Teichner (60-64) sobre la oxidación selectivade moléculas orgánicas, los cuales se centraron sobre sistemas en fasegaseosa. En la misma época, otros autores estudiaron la adsorción ydesorción del oxígeno sobre la superficie de los catalizadores [84-87]ambos fenómenos que están íntimamente relacionados con la fotocatá-lisis y el intercambio isotópico de gases de referencia con la superficiede los semiconductores [88, 89].

La continuación de las investigaciones del grupo de Teichner so-bre oxidación fotocatalítica de moléculas orgánicas no tiene lugar sino

272


hasta la década de los ochenta. Cunningham et al. [90] estudiaron laoxidación de alcoholes en fase gaseosa y describieron dos posibles ca-minos reactivos para la degradación de éstos: la deshidrogenación conformación de un aldehído o cetona y la deshidratación con aparición deuna olefina. Además, a partir del estudio de la cinética de los procesosse llega a la conclusión de que el mecanismo de reacción depende de lapresión parcial del alcohol en fase gaseosa: para altas presiones se fa-vorece la fisisorción del alcohol y prevalece el mecanismo Elay-Rideal,mientras que para bajas presiones los sistemas obedecen cinéticas deLangmuir-Hinshelwood. También se apunta el hecho de que es la es-pecie de O2 no disociada y adsorbida la responsable del mecanismo dedeshidrogenación. Por último, Cunningham et al. describen un fenóme-no de desactivación de los semiconductores y de caída de la actividadfotocatalítica, apuntando tres posibles causas:

i) Bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 uotros depósitos de carbono.

ii) Consumo en exceso de las especies de oxígeno superficial.iii) Deshidroxilación superficial irreversible.Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atención que se le

ha dedicado, el isopropanol (IPA). Bickley et al. [91] utilizaron TiO2 ru-tilo y estudiaron la reacción para dos situaciones experimentales di-ferentes: a) con una capa adsorbida de IPA, pero sin alcohol en fasegaseosa, y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. En am-bos casos la acetona, que es el principal producto de oxidación, es des-plazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y, por ello,los rendimientos de mineralización son pequeños. Cuando la oxidaciónparte de acetona en fase gaseosa (sin IPA) las cantidades de CO2 for-madas aumentan notablemente. Por otro lado, la fotoadsorción de oxí-geno aumenta con el grado de recubrimiento de la superficie por partedel IPA, y la actividad fotocatalítica es mayor cuanto más suave es elpretratamiento de degasificación del catalizador. Esto es indicativo deque la actividad está íntimamente asociada a la concentración de hi-droxilos superficiales.

Walker et al. [92] estudiaron la fotooxidación heterogénea de me-tilbutanoles y, al igual que Cunningham et al. [90], detectaron deshi-drogenación con formación de aldehídos y cetonas, y deshidratacióncon aparición de olefinas. La tendencia a oxidarse de estos alcoholessigue el orden: secundario > terciario > primario. La figura 12.17 mues-

273


Blake y Griffin [93] estudiaron la fotooxidación catalítica del n-bu-tanol en presencia de TiO2. Estos autores detectan, como principalesintermedios de la reacción, un 89% de butanal y un 11% de 1-buteno.Ellos llegan a la conclusión de que esta selectividad reactiva se mantienepara situaciones experimentales muy diversas, y que la reacción catalíti-ca en oscuridad (activación térmica) sólo comienza a tener importanciapor encima de los 470 K, produciendo entonces mayores proporcionesde alqueno.

Peral y Ollis [94], estudiaron la fotooxidación de diferentes gruposfuncionales orgánicos con TiO2. Su objetivo era caracterizar cinéticasde reacción de diferentes contaminantes químicos a baja concentración(50-250 ppmv), como aquellas que puedan ser típicas en atmósferas ce-rradas. En el caso de la acetona y el 1-butanol, las reacciones obedecenuna cinética de Langmuir-Hinshelwood la cual, expresada de forma con-veniente para un reactor en continuo que opera con una conversióndiferencial, resultó ser:

(12.72)

tra algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas porWalker et al. [92].

Figura 12.17. Algunas de las etapas reactivas de los metilbutanolesdescritas por Walker et al. [92].

K-C-C

1Kk-=C-CCC

0

0

0

0

)()(

ln

αεν

274


donde K es la constante de equilibrio de adsorción del compuesto orgá-nico, ko la constante cinética de velocidad superficial, ε el coeficiente deabsorción molar del TiO2, v la velocidad lineal del gas a través del le-cho de TiO2 y α un exponente que refleja la dependencia entre la velo-cidad de reacción y la intensidad de luz incidente.

En el caso de la acetona no se detectó ningún intermedio de reac-ción, mientras que para el 1-butanol se reconoció la presencia de buta-nal y de otros compuestos no identificados. El contenido de humedadde las muestras afecta de manera diferente a las dos reacciones: mien-tras que la fotooxidación de la acetona es inhibida por el aumento devapor de agua, la reactividad de 1-butanol apenas varía. Por otro lado,la oxidación de acetona resultaba proporcional a Ia

0.7 (Ia ≡ intensidadde radiación incidente), lo que indica que parte de los fotones resulta-ban ineficientes, y que su energía era disipada en recombinaciones elec-trón-hueco.

En relación con la fotodegradación del etanol, los principales in-termedios detectados son acetaldehído, ácido acético, formaldehído yácido fórmico, aunque también se detectan trazas de formato de metilo,formato de etilo y acetato de etilo [95]. Los autores presentan paráme-tros de adsorción del etanol y de algunos de los intermedios sobre elTiO2 y llegan a la conclusión de que existen dos tipos de sitios reacti-vos sobre la superficie del catalizador y de la necesidad de cambios enlas propiedades superficiales del catalizador bajo iluminación.

La oxidación fotocatalítica heterogénea de compuestos aromáti-cos ha sido también objeto de estudio por parte de diferentes gruposde investigación. Ibusuki y Takeuchi [96], y Obee y Brown [97] proba-ron la degradación de tolueno en fase gaseosa; recientemente Lichtin ySadeghi [98] y Fu et al. [99] han publicado datos sobre la oxidaciónde benceno; Blanco et al. [100] han estudiado la degradación en fasegaseosa de mezclas de tolueno y xileno utilizando un reactor monolí-tico; Peral y Ollis también [94] estudiaron la oxidación catalítica delm-xileno.

Sin embargo, los compuestos con oxidación fotocatalítica que hanrecibido mayor atención han sido los orgánicos halogenados. Las ra-zones de este hecho deben encontrarse en la relativa facilidad con laque algunos de los mismos reaccionan, así como la importancia que estegrupo de substancias tiene dentro de la amplia variedad de los conta-minantes en fase gaseosa. Uno de los artículos más relevantes en este

275


terreno es el de Dibble y Raupp [83] sobre la oxidación del tricloroetile-no (TCE). Este compuesto ha sido utilizado, de forma recurrente, comomodelo de oxidación fotocatalítica tanto en fase gaseosa como en di-solución acuosa. Los autores utilizan un reactor continuo y TiO2 parasu estudio, y establecieron la estequiometría total de la reacción de oxi-dación como:

(12.73)

La ecuación cinética del proceso presenta ordenes de reacción po-sitivas relativas a TCE y O2, pero un orden de reacción negativo para elagua. Ello implica que la presencia de vapor de agua, aun siendo necesa-ria para mantener el grado de hidroxilación de la superficie del catalizador,y para que se cumpla la estequiometría de la reacción, inhibe fuerte-mente la velocidad de las etapas iniciales. La cinética del proceso esdel tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson:

v (12.74)

El grupo de Nimlos [101, 102], ha estudiado las altas velocidadesde degradación de TCE mediante espectrometría de masas y espectros-copía infrarroja en fase gas. Sorprendentemente, este grupo detectó laformación de cantidades significativas de intermedios de naturaleza tóxi-ca (fosgeno, cloruro de dicloroacetilo (DCAC), CO2, Cl2,…), y por estarazón otros muchos grupos, con posterioridad, han persistido en el estu-dio de la oxidación del TCE. El mecanismo de formación del DCAC descritopor Nimlos está basado en una reacción en cadena en la que las mo-léculas de TCE son atacadas por átomos de cloro. Con el mismo mecanis-mo se justifica la aparición de dicloroetileno y percloroetileno, mientrasque la formación de fosgeno necesita de la oxidación fotocatalítica delDCAC. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv y 98% de degradaciónde este compuesto se detectan 75 ppmv de fosgeno. Esta cantidad estámuy por encima de los valores límite aceptables de fosgeno en atmós-feras respirables (0.1 ppmv, según criterios de la USEPA), por lo que enel momento de la aparición de estos datos se generó un debate sobrelas posibles limitaciones de la fotocatálisis heterogénea como método

HClCOOHOCHClCCl TiOh 32 2,

2223

22 +→++= ν

++

++=

OHO

O

OHTCE

TCE

yKyKyKx

yKyKyKK

22

2

2 42

2

31

1'

11

276


de purificación del aire. Los experimentos de Nimlos fueron realizadoscon unos tiempos de residencia del orden de milisegundos, pues suobjetivo no era producir oxidaciones completas, sino estudiar interme-dios de reacción. Parece del todo probable que para tiempos de resi-dencia del orden de segundos o minutos (que son los más habitualespara las reacciones descritas hasta ahora), estos intermedios tóxicos,que son más reactivos que el propio TCE de partida, tendrían tiempo su-ficiente para reaccionar.

La degradación del TCE en fase gaseosa ha sido también estudiadapor Yamazaki-Nishida et al. [103] en un reactor continuo con lecho degránulos de TiO2. Estos gránulos se prepararon utilizando la técnicasol-gel, lo que permitió la obtención de grandes superficies específicas.De las conclusiones de este trabajo se corrobora que la formación defosgeno puede ser evitada mediante la elección adecuada del tiempode residencia. Como ya se ha mencionado, otros muchos grupos tambiénhan ampliado los datos que se poseen sobre la photooxidación del TCE,como es el caso de Luo y Ollis [104], d’Hennezel y Ollis [105], Driessenet al. [106], Chung-Hsuang y Mariñas [107], o el propio grupo de Raupp[108, 109].

Otras especies orgánicas halogenadas cuya oxidación fotocatalí-tica en fase gaseosa es interesante por la incidencia contaminante delas mismos son los clorofluorocarbonados (CFC). Así, Kutsuna et al.[110], Tanaka e Isanaga [111], Raupp [112] y Tajima et al. [113] han pro-bado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 es capaz de destruir deforma eficiente estas especies tan poco reactivas y, por tanto, se mues-tra como una técnica eficaz para el tratamiento de las emisiones conta-minantes de CFC. Además, Kutsuna et al. [110] también demostraronque los óxidos metálicos con propiedades semiconductoras que se en-cuentran en forma de suspensión en la atmósfera terrestre, son causan-tes de una de las pocas vías naturales de destrucción de los CFC en latroposfera.

Como último ejemplo de las posibles aplicaciones de la fotocatáli-sis con TiO2 para la destrucción de compuestos orgánicos en fase ga-seosa cabe destacar el trabajo de Suzuki et al. [114], en el cual se utilizaun reactor multicanal tipo monolito con las paredes recubiertas de TiO2

para estudiar la destrucción de compuestos orgánicos causantes demalos olores en diversos ámbitos de la industria del automóvil. En latabla 12.2 se recogen las constantes de velocidad de primer orden para

277


el proceso de desaparición de diferentes olores de naturaleza orgánicae inorgánica. De los valores de dicha tabla se infiere que la técnica es,también, altamente eficiente para este tipo de aplicaciones.

Mucho más reducidos en número, y en la potencialidad de susaplicaciones, son los estudios de fotocatálisis heterogénea para laoxidación de especies inorgánicas en fase gaseosa. El proceso quemayor protagonismo ha desempeñado en este apartado ha sido la oxi-dación del amoníaco. Mozzenaga et al. [115] observaron que la foto-conductividad eléctrica del TiO2 no se veía afectada por la presenciade productos de oxidación tales como el N2 o el N2O, de lo que se con-cluye que estas especies no compiten con el O2 ni por la captación desitios de adsorción superficial, ni por la captación de electrones. Lasvelocidades de formación de N2 y N2O depende de la presión parcialde O2, pero la presión parcial de NH3 sólo afecta a la formación de N2, delo que se concluye que etapas de reacción superficiales entre el NH3

y el O2, las cuales siguen una cinética de Langmuir-Hinshelwood, danlugar la formación de N2, mientras que la reacción entre el O2 y espe-cies intermedias de nitrógeno posibilitan la existencia de N2O. De lacompleja situación reactiva de este sistema los autores llegan a la con-clusión de la existencia de dos tipos de O2 adsorbidos sobre la super-ficie del TiO2.

Por último, Cant y Cole [116] han estudiado la reactividad fotoca-talítica entre el NH3 y el NO, observando la formación de N2 y N2O, enproporción de 2:1. Cuando se utilizan 15NH3 y 14NO, los productos de-tectados son 14N15N y 14N14NO. Aquellas etapas que involucran al NH3

Tabla 12.2. Velocidades de reacciónde las fotooxidaciones catalíticas de algunos olores

en presencia de TiO2 (ref.: [114])

Olor k (min-1) CH3CHO 0.11

(CH3)2CHCOOH 0.0078 CH3C6H5 0.059 CH3SH 0.13

H2S 0.13 (CH3)3N 0.16

278


muestran un efecto cinético de isótopo (deuterio) con una relación develocidades entre NH3 y ND3 de 1:3. La reacción global obedece la ecua-ción de Langmuir-Hinshelwood en la que se contempla la presión par-cial de O2 y de NH3, mientras que la cinética de formación del N2O esindependiente de la presión parcial de este último. Los autores presen-tan un modelo microscópico en el que se explican las observacionesexperimentales del sistema reactivo.

Existen ya algunos artículos de revisión previos en el campo de lafotocatálisis heterogénea en fase gaseosa [81, 117], cuya consulta amplíaen gran número las referencias existentes sobre el tema.

12.10. DESACTIVACIÓN DE LOS

FOTOCATALIZADORES

A lo largo de este capítulo se ha puesto repetidamente de manifiestolas utilidades potenciales de la fotocatálisis heterogénea para la des-trucción de contaminantes orgánicos o inorgánicos, tanto en fase acuo-sa como en fase gaseosa. No obstante, como en todo proceso catalíticoheterogéneo, existe la posibilidad de que la superficie del catalizador seenvenene, con la consecuente pérdida de actividad del mismo, y los efec-tos negativos que de ello se derivan para la competitividad comercialde esta tecnología.

Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indi-que la existencia de desactivación de los semiconductores cuandoéstos son utilizados en fase acuosa, de lo que se concluye que, en talsituación experimental, la disolución, con su potencial solvatante, escapaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador, evitandoasí su envenenamiento. Sin embargo, se han detectado varios casos dedesactivación de procesos fotocatalíticos heterogéneos en fase gaseo-sa. Así, en el ya citado artículo de Peral y Ollis [94] sobre la oxidaciónde 1-butanol en un reactor continuo con conversiones diferenciales,los autores encontraron que el porcentaje de 1-butanol degradadodisminuye para irradiaciones sucesivas (figura 12.18). La actividad delTiO2 no puede recuperarse con el sólo paso de aire no contaminadoen oscuridad, y es necesario aplicar simultáneamente la radiación. Es-tas observaciones señalan a la formación de depósitos de naturalezaorgánica (y por tanto potencialmente oxidables), poco volátiles, y cuya

279


cinética de degradación es notablemente más lenta que la del produc-to de partida.

Los mismos autores [118, 119] han llevado a cabo un estudio so-bre la fotooxidación de una selección de compuestos orgánicos quecontienen algunos heteroátomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol,pirrol y sulfuro de dimetilo. Con la excepción de la oxidación del sulfurode dimetilo, en el resto de los casos se observó una disminución gra-dual de los porcentajes de contaminante degradados con el tiempo (fi-gura 12.19). A partir de los datos experimentales se ha propuesto unaecuación cinética de desactivación del tipo:

(12.75)

donde v es la velocidad de degradación para un tiempo t, v0 es la veloci-dad inicial, y b es un parámetro que depende de la sustancia en particu-lar que sufre la degradación. Asimismo, se llevaron a cabo, medianteespectroscopía electrónica Auger, análisis superficiales de las mues-

Figura 12.18. Porcentaje de 1-butanol reaccionado (cuadros negros) (fotocatálisisheterogénea en presencia de TiO2) y butaldehído formado (cuadros blancos) enfunción del tiempo de irradiación. Se observa que después de cada período de oscu-ridad disminuye el rendimiento de la reacción. Figura extraída de la referencia [94].

b0 t1

1vv

+=

280


Figura 12.19. Variación de la concentración de decametiltetrasiloxano (DMTS) en elgas de salida de un reactor fotocatalítico continuo en función del tiempo de irra-diación. Se observa claramente como por encima de 5 500 minutos de funciona-miento con la misma muestra de TiO2, éste pierde completamente su actividad.Figura extraída de la referencia [119].

tras de TiO2 utilizadas en la fotooxidación, y en los casos del DMTS, indoly pirrol, se detectaron depósitos superficiales del heteroátomo corres-pondiente. Sirva coma ejemplo la figura 12.20, en la que se presenta elespectro electrónico Auger de la muestra de TiO2 utilizada para la oxida-ción del pirrol, y en la que destaca el pico del nitrógeno, que los auto-res han asociado, tentativamente, a la presencia de nitratos formadospor la oxidación completa del compuesto de partida, los cuales, en ausen-cia de una disolución acuosa, son imposibles de eliminar. Es tambiéndestacable el considerable pico de carbono formado, el cual es indiciode la existencia de depósitos de naturaleza orgánica. No obstante, hayque señalar que todas las operaciones llevadas a cabo para intentarrecuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas.

Sauer y Ollis [120] han revisado la literatura reciente sobre fotoca-tálisis en fase gaseosa, detectando la existencia de desactivación delcatalizador para todos aquellos estudios realizados con reactores con-tinuos de lecho fijo y sin recirculación, y después de 1-10 monocapasequivalentes de gas procesado, mientras que no encontraron evidencias

281


que mostrasen desactivación cuando los experimentos se realizabanen régimen discontinuo. Es muy probable que la utilización de reacto-res discontinuos requiera de la repetición sistemática de experimentos(con la misma muestra de semiconductor), para que tenga lugar la apa-rición de fenómenos de desactivación, y dicho protocolo no apareceen ninguno de los artículos publicados hasta la fecha.

Con relación a la existencia de los fenómenos de desactivación delos semiconductores para experimentos en fase gaseosa, uno de losparámetros que precisan mayor atención es el de la temperatura de reac-ción. Como ya hemos mencionado con anterioridad, el efecto de cambiosmoderados de temperatura sobre los procesos fotocatalíticos hetero-géneos en fase acuosa es prácticamente despreciable. Sin embargo,para reacciones en fase gaseosa, y debido a las menores capacidadescaloríficas de los gases, los requerimientos energéticos necesarios paraproducir variaciones en la temperatura de reacción son menores, por loque el manejo de este parámetro dentro de un hipotético reactor comer-cial de purificación de gases no es una idea desechable. Los cambios de

Figura 12.20. Espectro electrónico Auger de una superficie de TiO2 queha sido utilizada para la oxidación fotocatalítica del pirrol. Destacan lospicos de nitrógeno y carbono, indicativo de la existencia de depósitosque contienen estos dos elementos, y que son los responsables de la des-activación observada en el catalizador [119].

282


temperatura afectan de forma importante los equilibrios de adsorción-desorción de reactivos y productos, y si la temperatura es suficientementeelevada el semiconductor puede actuar como un catalizador heterogé-neo convencional, potenciando la cinética del proceso. Por estas dosrazones, un aumento de temperatura podría facilitar que especies queenvenenan la superficie del semiconductor, y que se han formado a tem-peratura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas, con lo que se evitaríael proceso de desactivación.


CFC ClorofluorcarbonosDCAC Cloruro de dicloroacetilo

DDT DiclorodifeniltricloroetanoDMTS DecametiltetrasilanoEDTA Ácido etilendiamintetracético

ENH Electrodo normal de hidrogenoIa Velocidad de adsorción de fotones

IPA IsopropanolK Constante de equilibrio de adsorciónk Constante cinética

MX Semiconductor binarioN Número total de sitios de adsorción

PCB PoliclorobifeniloRCF Rendimiento cuántico formal

t TiempoTCE TricloroetilenoTOA Técnicas de oxidación avanzada

USEPA United States Environmental Protection AgengyUV Ultravioleta

UVA Ultravioleta cercanov Velocidadx Fracción de sulfito oxidadoε Coeficiente de absorción molarθ Grado de recubrimiento de la superficie del sólidoξ Eficiencia fotónicaφ Rendimiento cuántico

283


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ELECTROQUIMICA Y ELECTROCATALISIS - Volumen 1b