Eindhoven University of Technology

MASTER

Analyse van verbrandingsgassen met behulp van een inductief gekoppeld plasma

van den Boom, H.L.G.J.

Award date:1994

Link to publication

DisclaimerThis document contains a student thesis (bachelor's or master's), as authored by a student at Eindhoven University of Technology. Studenttheses are made available in the TU/e repository upon obtaining the required degree. The grade received is not published on the documentas presented in the repository. The required complexity or quality of research of student theses may vary by program, and the requiredminimum study period may vary in duration.

General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

Technische Universiteit Eindhoven Faculteit der Technische Natuurkunde Vakgroep Deeltjesfysica Onderwerpgroep Atoom- en Plasmafysica

Analyse van verbrandingsgassen met behulp van een lnductief Gekoppeld Plasma

Afstudeerverslag door Erik-Jan van den Boom rapport VDF/NT 94-6

Deze afstudeeropdracht is verricht in de periode april 1993 - juni 1994 onder begeleiding van Dr.ir. F.H.A.G. Fey en Dr. J.A.M. van der Mullen met als afstudeerhoogleraar Prof.dr.ir. D.C. Schram.

Graag wil ik Frank Fey en Joost van der Mullen bedanken voor de uitstekende begeleiding. Ook dank aan Eric Timmermans die mij goed geholpen heeft met al het zware sjouwwerk; aan Nienke Klipp en Wisse van de Guchte zonder wie we anders verzopen waren in de AVR cultuur en tenslotte aan Jeroen, Herman, Bertus en Ries voor de hulpverlening op technisch, werktuigbouwkundig en computer gebied.

Samenvatting

Een Inductief Gekoppeld Plasma (ICP) is geschikt gemaakt voor de introductie en analyse van gassen. Daarbij is onderzocht onder welke plasma- en meetcondities het ICP het best fungeert. Bij Afval Verwerking Rijnmond Chemie zijn de verschillende bestanddelen van verbrandingsgassen uit een schoorsteen en nabrandkamer geanalyseerd op de aanwezigheid van zware metalen. De extractie van de gassen is een probleem op zich vanwege de heersende onderdruk en vanwege de hoge gastemperatuur in de nabrandkamer.

Het ingevoerde gas kan het plasma op verschillende manieren belnvloeden. De gasinvoer veroorzaakt een impedantieverandering in de actieve zone van het plasma, verandert het calorisch geheel van het plasma en veroorzaakt chemische reacties. Dit verklaart dan ook, dat de gassen slechts in kleine hoeveelheden van 0,02-0,05 slm het plasma ingevoerd mogen worden. Tevens kunnen de verschillen in het gemeten achtergrondcontinutim worden verklaard. Toevoer van een kleine hoeveelheid water blijkt de detectielimieten ten gunste te belnvloeden.

Inhoudsopgave

1 Inleiding

2 Het Inductief Gekoppelde Plasma 2.1 Korte beschrijving van een plasma . . . . . . 2.2 lnductief Gekoppeld Plasma . . . . . . . . . 2.3 Optische Emissie Spectroscopie met een ICP 2.4 Gebruikte meetopstelling . . . . . . 2.5 Vergelijking van het ICP met het MIP

3 Extractie van verbrandingsgassen 3.1 lnleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Normaal gebruik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Het geschikt maken van het ICP voor de injectie van gassen 3.4 Extractie van verbrandingsgassen ............. .

3.4.1 Extractie van rookgassen uit de schoorsteen bij DT07 3.4.2 Extractie van gassen uit de nabrandkamer DT09 ...

3

6 6 6 8 9

12

14 14 14 15 17 17 20

4 Calibratie 23 4.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.2 Kwantitatieve analyse bij normaal gebruik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.3 Kwantitatieve analyse van verbrandingsgassen met behulp van standaardmonsters 26 4.4 Kwantitatieve analyse met behulp van absolute metingen . . . . . . . . . . . . 28

5 Resultaten 31 5.1 Inleidende metingen verricht in het laboratorium 31

5.1.1 Optimale plasma- en meetcondities voor analyse 31 5.1.2 Interactie met het moleculair spectrum . . . . . 32 5.1.3 De bereikte detectielimieten in het laboratorium . 37 5.1.4 De gevoeligheid van het ICP voor kleine variaties in de bemonstering 40 5.1.5 Calibratie van de golflengte-verschuiving van het meetsignaal 40

5.2 De schoorsteen . . . . . . . . . . 41 5.3 De nabrandkamer . . . . . . . . 43

5.3. l Analyses van oplossingen 43

1

5.3.2 5.3.3 5.3.4

Analyse van gas uit de nabrandkamer met toevoeging van water . . . . Analyses van gas uit de nabrandkamer zonder toevoeging van water . . Analyse van invoer van slechts water en argon zonder verbrandingsgas .

6 Discussie en conclusies

A Het gebruik van een venturi

B Bepaling van de elektronendichtheid en de elektronentemperatuur

2

48 51 54

57

62

65

Hoofdstuk 1

Inleiding

Afval Verwerking Rijnmond Chemie (AVR-Chemie) verbrandt chemisch afval met behulp van drie installaties. De installaties bestaan uit de volgende onderdelen (zie figuur 1.1). Allereerst wordt het te verwerken afval in een draaitrommel-oven (DTO) verbrand bij een temperatuur van zo'n 1000 °C. Vervolgens komt het afval in een nabrandkamer waar bet nog niet verbrande gedeelte alsnog verbrand wordt. Bij installatie DT07 worden de gassen vervolgens door een koeltoren geleid en gekoeld tot een temperatuur van zo'n 250 °C. Hierna gaan de gassen door een doekenfilter, waar door inspuiting van kalk voornamelijk HCl, HF en S02 geadsorbeerd worden. Tenslotte worden de rookgassen via een schoorsteen de atmosf eer ingebracht. Bij de andere twee installaties DT08 en DT09 volgt na de nabrandkamer een elektrostatisch filter voor de verwijdering van vliegas. Met een boiler wordt de bij de verbranding vrijgekomen energie gebruikt voor de produktie van stoom welke weer gebruikt wordt voor elektriciteitsproduktie. Bij DT09 worden de gassen gereinigd met een zure en een alkalische gaswasser en in DT08 slechts met een zure wasser. De installatie met beide wassers bezit ook een zogenaamde quencher. Hier worden de gassen af gekoeld van 270 °C tot 170 °C. Beiden installaties hebben vervolgens een cokesfilter voor de verwijdering van dioxines en zware metalen en tenslotte een schoorsteen. De restprodukten zijn afvalverbrandingsslakken, vliegas en rookgassen.

Voor de rookgassen gelden op dit moment de volgende emissienormen (zie tabel 1.1 ), waarbij opgemerkt dient te worden, dat de normen in de toekomst mogelijk aangescherpt zullen gaan worden. De vermelde emissigrenswaarden zijn betrokken op droge rookgassen onder standaard­condities (273 K, 101,3 kPa, omgerekend naar 11 % 0 2).

Voordat de rookgassen de schoorsteen bereiken, wordt er op een aantal manieren continu gemeten of de rookgasemissie aan de wettelijke normen voldoet. Het meten van de hoeveelheid CO, HCI en S02 wordt gedaan met behulp van infrarood absorptie spectroscopie; HF met behulp van elektrochemische ion- selectieve metingen; 0 2 elektrochemisch met behulp van een zirconium eel en stof met behulp van lichtverstrooiing. De hoeveelheid zware metalen worden nog slechts steekproefsgewijs gemeten. Veel huidige meetmethodes voor de bepaling van de hoeveelheid uitgestoten metalen zijn traag. Het verkrijgen van meetresultaten kan enkele dagen duren.

De AVR-Chemie wil graag inzicht krijgen in de verbrandingsprocessen van heterogene meng­sels die zich in de verbrandingsinstallaties voltrekken. Ook wil men meer te weten komen over de

3

DT07 DT08 DT09

schoorsteen

schoorsteen cokesfilter

schoorsteen cokes filter quencher

doekenfilter zure wasser alkalische wasser

koeltoren boiler zure wasser

nabrandkamer electrostatisch filter boiler

draaitrommel oven nabrandkamer electrostatisch filter

draaitrommel oven nabrandkamer

draaitrommel oven

Figuur 1.1: Een schematische weergave van een verbrandingsinstallatie.

vervuiling van de ovens door neerslag van metaaloxides van bijvoorbeeld lood, zink en cadmium. Met dit inzicht wil de AYR-Chemie tot een meer effici.'ente verbranding komen. Ook zou dit kunnen leiden tot een vermindering van de uitstoot van schadelijke stoffen in de atmosfeer.

De werkgroep evenwicht en transport in plasma's (ETP) van de TUE heeft hier een idee om de AYR-Chemie dit inzicht te verschaffen. Dat is het gebruik van plasma's gecombineerd met optische emissie spectroscopie (OES). Het verkrijgen van meetresultaten kan atbankelijk van de opstelling in enkele minuten tot in een uur gebeuren. In principe kan elk element bepaald worden met plasma-OES. Dus maak een plasma, voeg daar rookgassen aan toe en analyseer de bestanddelen met OES. Door de rookgassen uit de schoorsteen te analyseren kan de uitstoot bepaald worden. Door gassen uit de nabrandkamer te analyseren wordt direct inzicht gekregen in de verbrandingprocessen. Bovendien geeft bet verschil tussen de bepaalde concentraties van de bestandelen in de gassen uit de nabrandkamer en uit de schoorsteen een indruk van de effectiviteit van de rookgasreiniging. Orn dit idee uit te werken is in mei 1993 een project opgestart, waarvan

4

Tabel 1.1: Emissiegrenswaarden voor rookgasafvoersystemen.

Component

Totaal stof Gasvormige anorganische chloriden (als HCl) Gasvormige anorganische fluoriden (als HF) co Gasvormige organische verbindingen (als C) SOx NOx Sb, +Pb, +Cr, +Mn, +V, +Sn, +As, +Co, +Ni, +Se, +Te Cd, +Hg PCDD's, PCDF's (o.a. dioxines)

Emissiegrenswaarde (mglm3)

5 10 1

50 10 40 70 1

0,05 0,1 ngTEQ/Nm3

de kosten gedragen worden door AYR-Chemie, de NOVEM en de TUE. Daarmee is de vakgroep ETP gestart met in de volle praktijk toepassen van laboratorium plasmatechnieken. Er worden 2 soorten plasma's gebruikt, namelijk inductief gekoppelde plasma's (ICP's) en microgolf plasma's (MIP's). Een ICP wordt gebruikt voor de analyse van de zware metalen en een MIP voor de analyse van moleculen. Dit verslag behandelt het geschikt maken van een ICP voor de introductie en het analyseren van gassen onder verschillende omstandigheden. Met dit ICP worden de verschillende bestanddelen van de verbrandingsgassen geanalyseerd. Daarbij wordt onderzocht onder welke meetcondities het ICP het best fungeert bij injectie van de gassen. De extractie van de gassen is een probleem op zich vanwege de heersende onderdruk ten opzichte van de buitenlucht in de ruimtes waaruit de gassen geextraheerd dienen te worden en vanwege de hoge gastemperatuur in de nabrandkamer. Het verslag is als volgt ingedeeld: Hoofdstuk 2 behandelt het ICP, hoofdstuk 3 gaat over de bemonstering, hoof dstuk 4 over de calibratie, terwijl de resultaten en conclusies in de hoofdstukken 5 en 6 aan bod komen.

5

Hoofdstuk2

Het Inductief Gekoppelde Plasma

2.1 Korte beschrijving van een plasma

Een plasma is een toestand van de materie, die naast de vaste, vloeibare en gasfase als een vierde aggregatietoestand beschouwd kan worden. In het dagelijkse leven komen veel plasma's voor, zoals de zon, bliksem, kaarsvlam, lasboog en TL-buis. Doordat sterren, maar ook interstellaire ruimtes uit plasma's bestaan komt het overgrote deel (99,9 %) van de zichtbare materie in het heelal voor in deze vierde aggregatietoestand. Een plasma onderscheidt zich van de andere drie fases door de aanwezigheid van vrije geladen deeltjes, elektronen en ionen, naast ongeladen atomen en moleculen. Deze geladen deeltjes hebben een zodanige dicbtheid, dat de wisselwer­kingen tussen de geladen en ongeladen deeltjes in het plasma domineren over vloeistof of gas aspecten van bet medium. Dit houdt nog niet in dat de meerderheid van bet totale aantal deeltjes uit geladen deeltjes moet bestaan.

2.2 Inductief Gekoppeld Plasma

Plasma's die in contact staan met een koudere omgeving verliezen energie aan die omgeving. Zonder compensatie van de energieverliezen zullen ze daarom op den duur uitdoven. ~n manier om een plasma van energie te voorzien is met behulp van elektromagnetische EM velden. Dit is mogelijk door de aanwezigheid van geladen deeltjes. Indien de energie met een boogfrequent veld inductief ingekoppeld wordt naar de elektronen spreekt men van een inductief gekoppeld plasma (ICP). Het plasma werkt in feite als de secundaire spoel van een transformator. In figuur 2.1 wordt een voorbeeld gegeven van een atmosferiscb ICP, dat gebruikt kan worden voor spectroscopiscbe analyse.

Het gebeel is opgebouwd uit drie delen, namelijk een hoogfrequent spoel, een kwartsglazen toorts en bet plasma zelf. De toorts, ontworpen naar het concept van Fassel [Dic.65], bestaat uit een drietal concentriscbe pijpen waar verschillende gasstromen door geleid worden. Langs de wand wordt 10 tot 18 slm argongas tangentieel het plasma ingespoten. Deze stroom zorgt ervoor, dat het plasma de wand niet raakt. Een gedeelte van dit gas stroomt het plasma in en dient daar als plasmagas. Meer naar binnen wordt een tussenstroom van 0,5 slm gei"njecteerd

6

centrale kanaal

actieve gebied

I wandstroom / tussenstroom

I centrale stroom

Figuur 2.1: Voorbeeld van een inductief gekoppeld plasma.

welke het plasma optilt, zodat deze het binnenglaswerk van de toorts niet raken kan. De centrale argonstroom van 1,0 slm wordt gebruikt voor injectie van de te analyseren monsters.

Het gebruikte plasma heeft een diameter van ongeveer 1,5 cm en een lengte van ongeveer 6 cm, zoals het actieve gebied of skin·; het centrale kanaal en de staartvlam. Hierin zijn verschillende gebieden te onderscheiden. Orn te beginnen is er het actieve gebied waar het grootste gedeelte van de energie wordt ingekoppeld en nieuwe vrije elektronen worden gecre~erd. Dit is het heetste gebied in het plasma van waaruit de meeste straling komt. Dit gebied heeft een ringvormige structuur met een hoogte die grofweg gelijk is aan de hoogte van de spoel. De buitendiameter wordt bepaald door het samenspel van de koele, elektrisch niet geleidende wandstroom en het plasma. In de praktijk blijkt de buitendiameter van het actieve gebied 2 tot 3 mm kleiner te zijn dan de diameter van de toortswand van circa 19 mm. De dikte van het actieve gebied is ongeveer de elektromagnetische skindiepte van de EM-straling. Het elektromagnetisch veld vermindert zich ten opzichte van het plasma oppervlak met een f aktor lie over deze skin-diepte. De skin-diepte kan berekend worden met de formule [Jac.75]

6= 12, v--µ;::; (2.1)

waarin u en µ respectievelijk de elektrische geleidbaarheid en de magnetische permeabiliteit van het plasma voorstellen en w de frequentie van het radiofrequente veld. Voor een generatorfre­quentie van 27 MHz en een geleidbaarheid van 400 n-1 cm-1 wordt een diepte van ongeveer 4,8 mm gevonden. In het actieve gebied heerst een elektronentemperatuur Te en een zware deeltjes

7

temperatuur Th van respectievelijk ongeveer 0,85 eV en 0,65 eV en een elektronendichtheid ne en een zware deeltjes dichtheid nh van respectievelijk 1·1021 en1·1024 m-3 [Now.88, Fey.93/1]. Omdat de massa van de elektronen klein is ten opzichte van de massa van de ionen wordt de meeste EM-energie geabsorbeerd door de elektronen, die op hun beurt hun energie doorgeven aan de zware deeltjes. Dit resulteert in een elektronentemperatuur die hoger is dan de zware deeltjes temperatuur.

Het centrale injectie kanaal wordt gekenmerkt door warmtegeleiding vanuit de skin en afkoe­ling door stromings- en verdampingsverschijnselen. Dat het centrale kanaal gebruikt wordt om het monster te injecteren heeft twee redenen. De eerste reden is, dat injectie door het centrale kanaal de energie inkoppeling in het actieve gebied niet befuvloed. De tweede reden is, dat de hogere Te in het actieve gebied een hogere continutimemissie (afkomstig van overgangen tussen niet gebonden toestanden onderling en tussen niet gebonden en gebonden toestanden) oplevert dan de relatief lage Te in het centrale kanaal. Het centrale kanaal geeft dus een betere verhouding van het lijnsignaal tot het achtergrondsignaal, wat de detectielimieten ten voordele betnvloedt. Boven dit centrale kanaal en het actieve gebied ligt het recombinatiegebied in de staart van de vlam. In deze staartvlam treedt menging op van het plasma met de buitenlucht, waardoor Te en Th stroomafwaarts snel afnemen. Als gevolg daarvan zullen ionen en elektronen snel recombineren wat resulteert in verval van het plasma.

2.3 Optische Emissie Spectroscopie met een ICP

Optische Emissie Spectroscopie (OES) is gebaseerd op de discrete energietoestanden van gebon­den elektronen in een atoom. Spontaan verval naar een lagere energietoestand gaat gepaard met het uitzenden van straling met energie gelijk aan het verschil in de energietoestanden. Elk atoom heeft zijn eigen specifieke energieniveau's, zodat het uitgezonden stralingsspectrum karakteris­tiek is voor dat atoom. Met behulp van het spectrum van een monster kunnen de bestanddelen hierin bepaald worden. De twee belangrijkste balansen die in een ICP de dichtheden van de energieniveau's en daarmee de vrijkomende straling bepalen zijn de Saha-balans van botsing­sionisatie en drie deeltjes recombinatie, en de Boltzmann-balans van excitatie en deexcitatie door elektronen. Beide balansen worden bepaald door inelastische botsingen met elektronen en zijn daardoor afhankelijk van de elektronen dichtheid en temperatuur. In figuur 2.2 wordt het principe van OES gei1lustreerd. Figuur 2.2a toont de energieniveau's van vrije atomen, waarin E de energie weergeeft, ~E de overgedragen energie bij excitatie en .\ de uitgezonden golftengte bij spontaan verval. Figuur 2.2b laat een schematische meetopstelling zien.

Als spectrometer kunnen verschillende systemen gebruikt worden zoals een monochromator, een polychromator of een Michelson interferometer. Als detector kan bijvoorbeeld een photomul­tiplier (PM), of een Optical Multichannel Analyzer (OMA) genomen worden. In dit experiment wordt de analyse gedaan met een monochromator in combinatie met een photomultiplier en enkele keren in combinatie met een CCD camera die als OMA gebruikt wordt. In een monochromator wordt de golflengte met behulp van een rooster optisch geselecteerd. Een photomultiplier bepaalt sequentieel de intensiteit van de straling behorende bij een bepaalde golflengte. De CCD camera bepaalt voor een golftengtegebied tegelijkertijd de intensiteiten behorende bij de verschillende

8

t //////J///J //////JU ion grond toestand

E

---'-~---l.&---"A_: ~ --------grond toestand

spectrometer

detector

ADC +PC

a

b

Figuur 2.2: Het principe van OES: fig. a) toont de produktie van de atoomspecifieke straling en fig. b) geeft een experimentele opzet voor de metingen.

golflengtes.

2.4 Gebruikte meetopstelling

Er is een geheel geautomatiseerd ICP-OES gelntegreerd meetsysteem van de firma Thermo Jarrel Ash (TJA) aangekocht ten behoeve van dit project. Dit systeem bevat onder andere een generator, een monochromator met photomultiplier, een verstuiver en een computersturing. Het apparaat is ongeveer 8 jaar oud en oorspronkelijk ontworpen voor analyse van waterige oplossingen. Het elektromagnetisch veld met een radiofrequentie (RF) van 27, 12 MHz wordt door een kristal gecontroleerde oscillator gegenereerd. De Ebert monochromator met een focale lengte van 1/3 meter heeft een 14 µm ingangsspleet, een rooster van 2400 lijnen per mm en een uitgangspleet van 12 µm. De instelling van de golflengte wordt in dit experiment gedaan door middel van verdraaiing van het rooster met een stappenmotor, waarvan een stap overeenkomt met

9

een golfiengte variatie van 0.0025 nm. De monochromator heeft een bereik van 0 tot 565 nm en heeft in eerste orde een resolutie van 0.02 nm en in tweede orde een resolutie van 0.01 nm. De uit de monochromator komende fotonen maken op de kathode van een Hamamatsu photomultiplier (PM) type R1527 (bereik 185-600 nm) elektronen vrij. Deze elektronen worden op de dynodes van de PM met ongeveer een factor 2 · 106 vermenigvuldigd voordat ze de anode bereiken. De gebruikte PM heeft een typische anode donkerstroom van 0.02 nA.

In het oorspronkelijke systeem worden de sturing en het meten van het PM- signaal geregeld door een computer met een verouderde processor van het type 8016. Hierdoor is het niet mogelijk op een efficiente wijze complete spectra op te meten. Orn dit probleem op te lossen is het systeem uitgebreid met een 486 DX 50 MHz personal computer met een PCL8 l 8 ADC-kaart. Door nu via een seriele RS232 poort de commando's naar het systeem door te geven wordt controle over het ICP verkregen. Met behulp van zelf ontwikkelde, in Borland Pascal geschreven software kan tegenwoordig op de volgende manier een volledig spectrum gemeten worden:

I. vanuit de PC wordt het commando gegeven aan de monochromator om het rooster te verplaatsen,

2. het begin van een stap van de stappenmotor wordt gebruikt als starttrigger voor meting( en) met de ADC-kaart

3. het anode-signaal van de PM wordt door een schakeling met een karakteristieke RC-tijd van 30 µs versterkt en vervolgens geconverteerd door de ADC-kaart. Een enkele AD-conversie duurt 8 µs.

In figuur 2.3 is het oude en het aangepaste meetsysteem getoond. Er zijn twee manieren van meten, te weten een snelle, minder nauwkeurige en een langzame,

nauwkeurige manier. Bij de snelle manier warden de roosterverdraaiing door een stappenmotor en het openzetten van de meetingang van de ADC-kaart getriggerd door een kloksignaal van 8,6 kHz afkomstig van de oorspronkelijke apparatuur. Er wordt dus met een snelheid van ruim 20 nm/s gemeten. Het nadeel van deze methode is dat per stap van de monochromator maar I AD-conversie wordt uitgevoerd, waardoor de effectieve meettijd per golflengtegebied van 0,0025 nm (1 stap) 30 µs bedraagt (RC-tijd versterker). Op de langzame manier worden de ADC-kaart en de stappenmotor getriggerd door een kloksignaal van 25 Hz. In dit geval warden echter 256 metingen verricht met een tijd van I 0 µs tussen elke meting voordat een volgende stap wordt gezet. Hierdoor bedraagt de effectieve integratietijd in dit geval 2,56 ms (256 * 10 µs).

Orn de metingen op de PC te analyseren is er een bibliotheek van emissie overgangen van de elementen en moleculen aangelegd, zodat de spectra onderzocht worden op de aanwezigheid van bepaalde overgangen van bepaalde elementen en moleculen.

Ter volledigheid volgt hieronder een overzicht van de veranderingen en benodigdheden voor de opstelling (tabel 2.1).

10

Tabel 2.1: Overzicht van de opstelling. Onderdeel

Generator frequentie vermogen Toorts Meetcomputer processor geheugen computer laden systeemfiles systeem meetmodule programmeertaal Monochromator resolutie monochromator

bereik monochromator bereik detector meetsnelheid

Benodigdheden waterkoeling argon gas elektriciteit afzuiging benodigd oppervlak Bemonstering soort monsters extra centrale gasaanvoer verstuiver pompsnelheid peristaltische pomp

Oorspronkelijk tegenwoordig

27,12 MHz 1,0-1,6 kW behorende bij systeem

8016 processor 64kB RAM

ongewijzigd ongewijzigd ongewijzigd

aangevuld met 80486 processor 4MBRAM

via tape via seriele poort bijbehorend bij systeem PCL818 ADC-kaart Forth Borland Pascal

0,02 nm 1 e orde 0,01 nm 2e orde 185-507 nm 185-310 nm 5 lijnen min- 1

2,5 1 min- 1

13-201 min- 1

380V, 25A 1 m3 min- 1

ea. 1,5 m bij 2,5 m

waterige oplossingen geen kruisstroom 0,1-2 ml min-1

11

ongewijzigd

185-565 nm 185-600 nm 1290 nm min-1 snel 3,75 nm min- 1 langzaam

ongewijzigd ongewijzigd ongewijzigd ongewijzigd ongewijzigd

oplossingen en gassen tot ea. 1,51 min- 1 Nz en C02 ongewijzigd 0,001-2 ml min- 1

............................ - .................................................................................................................................................. 1

monochromator

8016 computer

Q.. s verstuiver

! ! ! : : ! : i

i i i

i I i ! ! !

I !

l oorspronkelijk systeem I ........................... - ........................................................................................................................................... .c

: uitbreiding

commando's

80486 computer

1 ................................................................................................................... - .......................................................... .,,.

Figuur 2.3: Het oude en het aangepaste (nieuwe) meetsysteem.

2.5 Vergelijking van bet ICP met bet MIP

Microgolf Gei"nduceerde Plasma's (MIP's) kunnen evenals ICP's ingezet worden als excitatie­bron. Er bestaat een grote varieteit aan MIP's. Zij kunnen gebruikt worden bij zeer verschillende gasdrukken (vanaf circa 1 mTorr tot atmosferische druk) en frequenties (vanaf 50 MHz tot 10 GHz). In een ander onderdeel van dit project wordt met behulp van verschillende MIP's gepro­beerd de moleculen aanwezig in de verbrandingsgassen te detecteren. Daarbij wordt onder andere naar de optimale meetcondities voor molecuulexcitatie gezocht. Er wordt gebruik gemaakt van een surfatron, een surfaguide, twee verschillende plasmatoortsen en een Beenakker cavity.

In een MIP bestaat er een groter verschil tussen de elektronentemperatuur Te (sterk drukaf­hankelijk) van minderdan 3 eV en de zware deeltjes temperatuurTh (van 0,1a0,5 eV) dan in een ICP (Te ~1 eV, Th ~o.7 a 0,8 eV). Omdat de elektronentemperatuurin een ICP bij atmosferische druk hoger is, zou een ICP eerder geschikt zijn om metalen te exciteren en te ioniseren. Voor bet verdampen van water en de excitatie en ionisatie van metalen is een grotere hoeveelheid energie

12

benodigd dan voor het afbreken van moleculen.

13

Hoofdstuk3

Extractie van verbrandingsgassen

3.1 Inleiding

Het meest voorkomende gebruik voor analyse met behulp van een ICP is de analyse van waterige oplossingen. Druppels van een oplossing worden het plasma ingebracht, waarna verdamping van deze druppels een belangrijke rol speelt. In dit project moeten de metalen aanwezig in de gassen uit de schoorsteen en uit de nabrandkamer geanalyseerd worden. Omdat het tot nu toe gebruikte ICP in combinatie met het bijbehorende bemonsteringssysteem slechts geschikt is voor de invoer van oplossingen, moet het ICP aangepast worden voor de invoer van gassen. Daartoe dient onderzocht te worden welke invloed de gasmoleculen op het plasma hebben naast de verdamping van druppels en eventueel stof. In paragraaf 3.2 wordt de invoer van oplossingen bij normaal gebruik besproken. In paragraaf 3.3 komt de injectie van gassen in het ICP aan bod terwijl paragraaf 3.4 handelt over de extractie van de verbrandingsgassen uit de schoorsteen en uit de nabrandkamer.

3.2 Normaal gebmik

Het ICP maakt gebruik van een kruis-stroom verstuiver om een vloeibaar monster het ICP in te brengen (figuur 3.1). De monsteroplossing wordt door een peristaltische pomp door het verstuivercapillair gepompt met een debiet van 0.001 tot 2 ml min- 1

• De peristaltische pomp bestaat uit een serie kleine rollers aangedreven door een stappenmotor. Over een in de monster­oplossing geplaatste plastic slang is een rubberen pompslang geschoven welke door de rollers samengeperst wordt, zodat de oplossing de verstuiver ingeduwd wordt. Aan het uiteinde van het verstuivercapillair ontmoet de monsterstroom een argonstroom van zo'n 1,0 1 min- 1 loodrecht op de bewegingsrichting. De argonstroom doet het monster uiteenvallen in microscopisch kleine druppeltjes (aerosol) met een diameter van circa 8 µm [Ols.83]. Deze druppeltjes gaan door een verstuif- of sproeikamer (figuur 3.1) waar de grotere druppeltjes tegen de wand botsen en blijven hangen, terwijl de kleinere door de gasstroom meegesleurd worden. Slechts een klein gedeelte van de grotere druppels die met de wand botsen spatten daarbij uit elkaar en wordt ver­volgens alsnog door de gasstroom meegenomen. Het grootste gedeelte van het monster bereikt

14

het plasma niet. Onder optimale verstuifcondities bereikt 2 tot 3 % van het door de peristaltische pomp aangevoerde monster het plasma [Bro.87, Jon.90]. De afbraak van een aerosol, dat het ICP

Figuur 3.1: De gebruikte kruis-stroom verstuiver met sproeikamer.

ingaat, ondergaat in enkele milliseconden de volgende fases:

I. verdamping van het oplosmiddel (water)

2. verdamping van de droge aerosol deeltjes

3. thermische dissociatie van de moleculen

4. excitatie en (gedeeltelijke) ionisatie van de vrije atomen.

Een voldoend hoge plasma temperatuur, kleine doorsnede van de deeltjes en een lange verblijftijd (en dus een lage snelheid van hetdraaggas) zijn vereist vooreen voldoende verdamping en dissociatie van de aerosol deeltjes en excitatie van de vrije atomen.

3.3 Het geschikt maken van bet ICP voor de injectie van gassen

In dit project moeten de metalen in de verbrandingsgassen geanalyseerd gaan worden. Hiertoe moet het ICP geschikt gemaakt worden voor de invoer van gassen. De gasinvoer kan niet gebeuren via de oorspronkelijke invoer voor oplossingen, omdat oplossingen en gassen gelijktijdig het plasma ingevoerd moeten kunnen worden (zie hoofdstuk 4). Er zijn in de verstuiver twee extra gasinlaten gemaakt (zie figuur 3.2). Een gasinlaat bevindt zich aan het eind van de verstuifkamer. Het ge1ntroduceerde gas komt in tegenovergestelde richting van de gasstroom met versoven druppels de verstuifkamer binnen. Dit geeft geen goede resultaten. Wanneer tegelijkertijd een metaaloplossing door de verstuiver opgezogen en stikstof door de extra gasinlaat ingevoerd wordt, zijn de metalen spectroscopisch niet waarneembaar (paragraaf 3.3). Vermoedelijk worden

15

de verstoven druppeltjes door de extra gasstroom weggeblazen en verlaten ze de verstuiver door de afvoer. Vanwege de verkregen slechte resultaten is uiteindelijk een andere extra gasinlaat in de verstuiver gemaakt. Deze gasinlaat bevindt zich direct boven de argongasinlaat. De door deze inlaat ingevoerde gassen bewegen zich in de dezelf de richting als de argonstroom. Deze gasinlaat blijkt wel geschikt voor gebruik.

gasinlaat begin verstuifkamer

centrale argonstroom

buitenste en middelste

Figuur 3.2: De verstuiver met extra gasinlaat.

Het ICP dient geoptimaliseerd te worden voor bemonstering van gassen. Met ICP- OES kunnen meerdere elementen uit een monster geanalyseerd worden door een verkregen spectrum te analyseren. De meerderheid van de elementen kan optimaal geexciteerd worden onder een en dezelfde set operationele ICP condities. Onder welke condities dit optimaal is, hangt af van het soort monster, vooral in oplossing. Daarom moet in het laboratorium geprobeerd worden de optimale condities te vinden, waaronder het ICP bij de extra invoer van gassen werken kan. Met de invoer van gassen uit bijvoorbeeld de schoorsteen worden er zware metalen via deze gassen het plasma ingebracht. De invoer van metalen via gassen kan in het laboratorium moeilijk gesimuleerd worden. Daarom is er een oplossing gemaakt van metalen in gedestilleerd water, waarvan de meeste later bij de AYR-Chemie onderzocht dienen te worden. Deze metalen worden dan via de peristaltische pomp en de verstuiver het plasma ingebracht. Deze zelfde oplossing kan in de praktijk gebruikt worden voor de calibratieprocedure (zie paragraaf 4.3). De oplossing bevat de volgende concentratie aan metalen: De invoer van rookgassen wordt in het laboratorium gesimuleerd door een gelijktijdige invoer van de metaaloplossing en de N2 en C02 gassen. Door middel van deze simulatie kan onder variatie van de meetcondities naar die condities gezocht worden met de beste detectielimieten voor de in het spectrum aanwezige zijnde

16

Tabel 3.1: metaalconcentraties in de gebruikte oplossing. ~~~~~~~~~~~-

Lood (Pb) Cadmium (Cd) Kwik (Hg) Zink (Zn) Magnesium (Mg)

0, 10g1-1

0,01g1-1

0,1g1-1

0,1 g 1-1

0,001 g 1-1

metaal overgangslijnen. Deze variabele condities zijn met name

1. het in het plasma gekoppelde RF vermogen,

2. het plasmagas, dit is de buitenste gasstroom,

3. de tussenliggende gasstroom,

4. de centrale gasstroom met daaraan gekoppeld de hoeveelheid verstoven druppels (aerosol),

5. de hoeveelheid 'rookgassen' ingevoerd in het plasma,

6. de waarnemingshoogte.

De duidelijkste veranderingen in signaalintensiteit worden veroorzaakt door variaties in de con­dities 1, 2, 5 en 6. Deze factoren wisselwerken op een complexe manier en hun gecombineerde effecten zijn verschillend voor verschillende spectraallijnen. De buitenste gasstroom (2) heeft een onderlimiet van operatie: een te lage stroom kan resulteren in een oververhitting van de bui­tenste toortspijp, waardoor de pijp smelt. Orn economische redenen wordt er in het algemeen net boven de onderlimiet van stabiele plasma operatie gewerkt. Alleen in het geval van gebruik van organische oplossingen speelt de optimalisatie van de buitenste stroom een rol, wat gerelateerd is aan het werken met een hoger ingekoppeld vermogen (1). De vertikale waarnemingshoogte (6) is gedefinieerd als de afstand van het observatiepunt tot de bovenkant van de spoel. Horizontaal is de waarnemingspositie ook nog varieerbaar. Er wordt altijd op de centrale lijn door het midden van de staartvlam gemeten. De tussenliggende gasstroom (3) en de centrale gasstroom (4) hebben een relatief klein effect op de spectrale lijnintensiteiten. Hun invloed kan vrijwel onafhankelijk van de andere factoren begrepen en bijgesteld worden.

3.4 Extractie van verbrandingsgassen

3.4.1 Extractie van rookgassen uit de schoorsteen bij DT07

De omstandigheden bij de schoorsteen zijn heel wat anders dan die in bet laboratorium. Er zijn dus wat veranderingen aan de opstelling uitgevoerd om metingen bij de schoorsteen te kunnen verrichten. De volgende problemen doen zich bij de schoorsteen voor:

• Er is geen waterkoeling bij de schoorsteen aanwezig.

17

• Er is geen afzuigingsinstallatie voorhanden.

• De meetapparatuur is aan trillingen van de draaitrommeloven onderhevig.

• Er moet onder zware weersomstandigheden in de buitenlucht bij temperaturen van tot zo'n -15 ° C gemeten en gewerkt worden.

• Er moet gassen van circa 80 °C uit de schoorsteen, waar een onderdruk van zo'n 4.5 mbar ten opzichte van de buitenlucht heerst, gct!xtraheerd worden.

• De druk in de schoorsteen is niet constant.

De oplossingen van de problemen zijn in de opstelling gei."mplementeerd zoals schematisch weergegeven in figuur 3.3. De oplossingen kunnen in twee categorien ingedeeld worden, nl. de operationele aanpassingen aan de opstelling die nodig zijn om het ICP te kunnen laten functioneren en de uitbreiding van de experimentele apparatuur voor de extractie van rookgassen uit de schoorsteen.

De operationele aanpassingen zijn hieronder gegeven.

• Het ICP heeft water met een overdruk van 3 a 4 atmosfeer nodig om de hoogfrequent spoel te koelen. Bij de schoorsteen is echter geen leidingwater aanwezig, zodat er een rondpompsysteem aangelegd is. Orn het koelwater op een redelijk constante temperatuur te kunnen houden, zijn er twee 200 liter vaten gevuld met water voorhanden. Mocht het water uit een vat te warm worden, dan kan er gebruik gemaakt worden van het water uit het andere vat. Het door het plasma verwarmde water wordt, voordat het het reservoir bereikt, door de dunne kanalen van een warmtewisselaar geleid. Een auto-radiator is gebruikt als warm tewisselaar.

• Het plasma dient af gezogen te worden. Zonder voldoende af zuiging kan het plasma uitdo­ven en de toorts smelten. Ook zijn de vrijkomende ozon en de verdampte zware metalen niet goed voor de gezondheid van de gebruiker. Helaas is er geen af zuigingsinstalla­tie voorhanden. Daarom wordt als af zuigingsinstallatie een stofzuiger gebruikt met een pompcapaciteit van circa 1,7 m3 min- 1• Deze stofzuiger heefteen motoromhulling van ba­keliet voor hitte-bestendigheid. Door de bijmenging van koude lucht uit de omgeving van het plasma raakt de stofzuiger niet oververhit: de lucht uit de stofzuiger bereikt maximaal een temperatuur van zo'n 85 °C, waartegen de stofzuiger blijkbaar nog bestand is.

• De gehele opstelling trilt als gevolg van het trillen van de draaitrommeloven. Het is overwogen om autobanden onder de opstelling te plaatsen om zodoende de trilingen te dempen. Dit bleek echter niet nodig te zijn.

• Er moet onder zware weersomstandigheden in de buitenlucht bij temperaturen van zo'n -15 °C gemeten en gewerkt kunnen worden op een hoogte van zo'n 20 meter boven de grond. Daarom zijn er maatregelen getroffen. Er is onder andere antivries in het koelwater gedaan. Ook zijn verwarmingselementen aanwezig om het koelwater niet te laten bevriezen. Omdat de elektronica in de apparatuur niet ontworpen is om bij deze

18

temperaturen te werken, is er later een aluminium behuizing om de meetopstelling gebouwd. Ook dient de behuizing ter bescherming tegen harde regen en wind en derhalve voor het creeren van betere arbeidsomstandigheden voor de experimentator.

De uitbreidingen van de apparatuur betreffen de volgende:

• Er moeten gassen van circa 80 °C uit de schoorsteen, waar een onderdruk van zo'n 4.5 mbar ten opzichte van de buitenlucht heerst, geextraheerd worden. Hoewel het plasma een kleine zuigende werking heeft, maar die niet genoeg is om de rookgassen uit de schoorsteen aan te zuigen, moet er gebruik gemaakt worden van een pomp die de rookgassen vanuit de schoorsteen de meetopstelling inbrengt. Orn een constante stroom naar het plasma te verkrijgen mag de pomp niet pulserend werken. De hoeveelheid gassen zouden dan niet met een constant debiet het plasma ingebracht worden, wat een variatie op kan leveren in de te meten lijnintensiteiten. Deze drukvariaties in het centrale kanaal van het plasma als gevolg van de pulserende bemonstering zullen het plasma sterk bei''nvloeden.

• Omdat er oorspronkelijk sprake was van een onderdruk in de schoorsteen van ongeveer 2 mbar is er een ventilator aangekocht met een capaciteit van 200 m3 min-1

• Deze ventilator kan continu, zonder pulsen, tegen deze druk in de rookgassen het plasma inbrengen. Echter de onderdruk bleek in de praktijk 4,5 mbar te zijn en de pomp kan een dergelijk drukverschil niet aan. Als alternatief is er vervolgens gebruik gemaakt van een bij AYR-Chemie voor handen zijnde vacutimpomp. Hierop is aan de aanzuigzijde een extra kruisstroom verstuiver aangesloten die als venturi gebruikt kan worden ( voor het gebruik van de venturi zie appendix A). Het is ook mogelijk om enkel met deze venturi gas uit de schoorsteen te halen. Dit heeft het nadeel, dat de grootte van de gasstroom dan niet constant is, omdat de druk in de schoorsteen varieert. In combinatie met gebruik van de vacuilmpomp kan ondanks zijn pulserende werking, de variatie in de gasstroom kleiner zijn dan de variatie verkregen met enkel het gebruik van de venturi. De venturi bleek echter niet krachtig genoeg te zijn om v66r de pomp gas aan te zuigen. Daarom is er toch gekozen voor het gebruik van de venturi alleen. Deze venturi kan een drukverschil van ongeveer 50 mbar opbouwen. De hiervoor gebruikte argon gasstroom wordt geregeld door een mass­fiow controller. De uitgang van de venturi is aangesloten op de extra gasingang van de verstuiver (zie figuur 3.2). De hoeveelheid in het plasma gevoerde rookgassen is op deze manier gekoppeld aan een hoeveelheid argon die door de venturi gevoerd wordt. Voor de introductie van een gewenste hoeveelheid rookgassen in het plasma wordt een bijbehorende argon stroom gebruikt. Het debiet van de aangezogen stroom schoorsteengassen wordt gemeten met een op lucht geijkte rotameter. Orn de schommelingen in stroomsnelheid van deze schoorsteengassen uit te dempen, wordt er gebruik gemaakt van een bufferruimte. Deze ruimte wordt voor de venturi direct na het aansluitstuk op de flens op de schoorsteen geplaatst. Het blijkt dat deze ruimte goed dienst doet als watervanger uit de rookgassen.

19

WATERKOELING

ARGON GASFLES

ROOKGAS EXTRACTIE

EXTRA VERSTUIVER

-- MASSFlON

CONTROUER

-

DATAVERWERKING

~ L:::J

CALIBRATIE

WA lEROPl.OSSl'IG

MET METAi.EN

BUFFER RUIMTE

Figuur 3.3: De opstelling bij de schoorsteen.

3.4.2 Extractie van gassen uit de nabrandkamer DT09

Ook bij de nabrandkamer is er geen waterkoeling en afzuiging aanwezig en is de meetopstelling onderhevig aan trillingen van de draaitrommel oven. Bovendien is de druk in de nabrandkamer lager dan de buitenlucht druk en is ook hier de druk niet constant. Er doen zich hier nog enkele andere belangrijke problemen voor, waarvoor extra maatregelen getroffen moeten worden.

• Het gas, dat uit de nabrandkamer geextraheerd moet worden, heeft een temperatuur van zo'n 1100 °C.

• Ook hier moet het gas uit de nabrandkamer, waar een druk heerst van circa -1,5 mbar ten opzichte van de buitenlucht, het onder atmosferische druk werkende plasma ingepompt worden. Alleen is er echter geen pomp voorhanden die tegen deze hoge temperaturen en in het gas aanwezige 'agressieve' metalen en zuren bestand is.

• Dit gas bevat ook nog erg veel en grote stofdeeltjes. De stofdeeltjes verstoppen de verstui­ver.

20

Ook de problemen bij de nabrandkamer zijn opgelost en geYmplementeerd in de opstelling zoals aangegeven in figuur 3.4. De oplossingen zijn hieronder aangegeven.

• Het gas in de nabrandkamer heeft een temperatuur van zo'n 1100 °C. Al het materiaal dat in contact met het hete gas kan komen, moet bestand zijn tegen deze temperaturen. Daarom wordt er gebruik gemaakt van een keramische Alz03 pijp die de nabrandkamer ingestoken wordt door een roestvrij stalen aansluitstuk geplaatst op een fiens in de wand van de nabrandkamer. De binnendiameter van de keramische pijp bedraagt ongeveer 20 mm. De hierop aangesloten leidingen zijn van koper gemaakt met daarom heen een waterkoeling. De temperatuur van de verschillende onderdelen van de opstelling kan gemeten worden met vijf thermokoppels. Zo kan er ingegrepen worden, als de temperatuur ergens te hoog wordt en kan er rekening gehouden worden met de invloed van temperatuurschommelingen op de metingen.

• Het gas uit de nabrandkamer, waar een onderdruk van circa -1.5 mbar heerst, moet in het onder atmosferische druk werkende plasma ingepompt worden. Er dient daarbij rekening gehouden te worden met de in het gas aanwezige 'agressieve' metalen en gassen waar de meeste pompen niet bestand tegen zijn. Omdat er geen pompen op de markt zijn die heet gas uit de nabrandkamer het plasma in kunnen pompen, moet er op een andere manier een constante gasstroom ge~xtraheerd worden. Indien de extractie plaats zou vinden als bij de schoorsteen, dan zou het stof de verstuiver snel verstoppen. Daarom is er gekozen voor de centrifugaalpomp (die oorspronkelijk voor de schoorsteen bedoeld was) in combinatie met een stoffilter en een venturi. Naast de hete gassen wordt er ook koude lucht uit de omgeving aangezogen, zodat de temperatuur van de pomp niet boven de maximaal toelaatbare 100 °C uitkomt. Met de venturi wordt voor de pomp gas aangezogen en wordt dit naar de gasingang op de verstuiver gevoerd. De bij de schoorsteen gebruikte glazen venturi voor de rookgasextractie is vervangen door een bogere temperaturen verdragend exemplaar van kwarts. De onderdruk in de nabrandkamer schommelde tussen de 1 en de 2 mbar. Deze schommelingen hebben echter slechts weinig effect op de grootte van de rookgasstroom naar het plasma. Er is namelijk gebruik gemaakt van grote leidingen waar het gas door naar de venturi gevoerd wordt. Deze leidingen treden op als buffer voor het uitdempen van druk en stroom veranderingen als een condensator in een elektrisch circuit.

• Het gas uit de nabrandkamer bevat ook nog erg veel en grote stofdeeltjes. De stofdeeltjes verstoppen de verstuiver en verstoren het plasma. Orn het stof uit de gassen te halen is er een stoffilter gemaakt waar een waterkoeling omheen geplaatst is. Het gas wordt door een koperen pijp geleid waarin een wolfraam of een molybdeen draad gespannen is. Er staat een spanningsverschil van 8 kV over de draad en de pijp. De stofdeeltjes worden in de pijp geloniseerd, door de geaarde pijpwand aangetrokken en slaan daar neer. Af en toe moet er tegen de pijp geklopt worden, zodat het stof de asbak onder het filter invalt en niet door de gasstroom terug opgenomen kan worden. Het gas moet ongecondenseerd bet stoffilter doorlopen, omdat bet ontstaan van condens spanningsdoorslag bevordert in het stoffilter. Als bet gas afkoelt, condenseert zwavelzuur als eerste, bij een temperatuur van circa 250 °C [Guc.93]. Aangezien bet onmogelijk is om het gas ongecondenseerd bet

21

plasma in te krijgen, bijvoorbeeld als gevolg van koeling door bijmenging van 'koud' argon in de verstuivers, moet geprobeerd worden het gas zo ver mogelijk in het systeem pas te laten condenseren. Hoe verder bet ongecondenseerd het systeem doorkomt, des te minder stoff en uit het gas in de leidingen neerslaan. Dit neerslaan betekent een verandering in de originele samenstelling van de bestanddelen van bet monster. Het bleek niet verantwoord te zijn bet stoffilter te gebruiken door de onverwacht hoge waterconcentratie (namelijk 14 %). Twee verschillende venturi's raakten snel met stof verstopt. Nadat een langere aanvoerleiding vanaf het stoffilter naar een venturi aangelegd was, bleek de extractie wel te werken. Misschien als gevolg van een verminderde stofproduktie in de oven op de plaats waar bet gas uit de oven gepompt wordt, of door gebruik van de langere leiding. Bij gebruik van deze langere leiding slaan er meer voornamelijk grote stofdeeltjes op de wand van de leiding neer, zodat dit stof bet cappillair van de venturi niet verstoppen kan. Zo wordt alleen bet gas met kleine stof deeltjes bet plasma ingebracbt.

ARGON GASFLES

WATERKOELING

GASEXTRACTIE

POMP

EXIRA \IERSTUIVER

OATAVERWERKING

~ L:::J

CALIBRATIE

WA TERCFl.Oss..G

MET METAL.EN

Figuur 3.4: De opstelling bij de nabrandkamer.

22

Hoofdstuk4

Calibratie

4.1 Inleiding

In een plasma wat zich in thermodynamisch evenwicht (TE) bevindt zijn alle elementaire proces­sen in detailed balancing (DB). Dit houdt in dat voor elk proces het aantal heengaande reacties per volume-element en per tijdseenheid gelijk is aan het aantal corresponderende teruggaande reacties. Dit is van toepassing op botsingen tussen de deeltjes onderling en tussen deeltjes en straling. In de praktijk bestaat TE niet in plasma's. Dit is maar goed ook, want anders zouden plasma's niet gebruikt kunnen worden voor de spectroscopische analyse van elementen: alle plasma's zouden dan namelijk stralen als een zwart lichaam. Er bestaan in een plasma dus altijd afwijkingen van de verdeling volgens Planck. De afwijkingen kunnen in een aantal fases onder­verdeeld worden [Mul.90]. Een belangrijke fase is lokaal thermodynamisch evenwicht (LTE), waarin elektronbotsingen zo effectief zijn, dat DB van toepassing is op overgangen gelnduceerd door deze elektronbotsingen. Ondanks dat er een substantieel lek van straling uit het plasma bestaat, is het aantal door elektronen gelnduceerde overgangen praktisch (of nagenoeg) gelijk aan bet aantal inverse overgangen. De Saha- balans voldoet bijvoorbeeld aan het principe van DB volgens:

(4.1)

waarin Xp een atoom van element X in toestand p is, e een elektron, Xi een ion in de ion­grondtoestand en Ip de ionisatie energie geleverd door het elektron is. De balans wordt bepaald door (zie figuur4.1):

I. Botsingsionisatie: Ionisatie van een deeltje Xp tot een ion xt door botsing met een energieri jk elektron en

2. Orie deeltjesrecombinatie: Recombinatie van een deeltje xt met een elektron tot Xp ten gevolge van een botsing met twee elektronen.

Deze balans legt de dichtheid np van een aangeslagen niveau p vast met de dichtheid ni van het ion grondniveau en de elektronendichtheid ne volgens:

n+ ne = np (27rmekTe)31

2 exp (-Ip) (4 .2)

9+ 9e 9p h3 kTe '

23

e e e

e e e

_ ........... _____ ...._ __ q

Figuur4.1: Ionisatie en drie deeltjes recombinatie.

met g het statistisch gewicht van het bijbehorende niveau en Te de elektronentemperatuur. De Saha-vergelijking vertoont een sprongpunt bij de ionisatiegrens, ten gevolge van de temperatuur­aanwezigheid in de element onafbankelijke voorfactor. Als de Saha balansen voor alle toestanden lokaal in evenwicht zijn, heet dit Lokaal Saha Evenwicht (LSE); indien slechts een deel van de balansen in evenwicht zijn heet dit Partieel Lokaal Saha Evenwicht (PLSE). De dichtheden van twee niveau's die beschreven kunnen worden door de Saha-verdeling in hetzelfde atomaire sys­teem voldoen aan de Boltzmann-verdeling. Deze verdeling maakt het mogelijk om de dichtheid np van een hoger aangeslagen niveau te beschrijven met de dichtheid nq van een lager niveau:

np nq (-Ipq) -=-exp -- , 9p gq kTe

(4.3)

met lpq het verschil in ionisatie-energie Iq-lp. De Boltzmann-balans wordt gerepresenteerd door:

X9 + e + (Jp9 ) f---- B ---+ XP + e, (4.4)

waarin Xp een atoom in toestand p, hoger in energie dan toestand q is. Deze balans wordt bepaald door (zie figuur 4.2):

1. Botsingsexcitatie: Aanslag of excitatie van een deeltje X9 naar een toestand Xp door botsing met een elektron dat de benodigde energie 19 -IP levert en

2. Botsingsdeexcitatie: Deexciatie van een deeltje in toestand Xp naar X9 als gevolg van botsing met een elektron, dat de nu vrijkomende energie 19-Ip opneemt.

De Saha-balans is erg snel voor hoog aangeslagen toestanden dicht gelegen bij bet continu­um. Verstoringsprocessen, zoals stralingsrecombinatie zijn niet snel genoeg om de balans te verstoren. Hoog aangeslagen toestanden zijn daarom makkelijk in evenwicht met bet continui.im te bouden. Voor lager aangeslagen toestanden is transport van deeltjes en straling belangrijk en concurerend met elektronbotsingen. De afwijkingen van LTE kunnen dus als eerste voor deze lage energietoestanden verwacht worden. De afwijking vam niveau p van Saha- evenwicht wordt weergegeven door:

(4.5)

24

e e

e q

Figuur 4.2: Excitatie en deexcitatie.

4.2 K wantitatieve analyse bij normaal gebruik

In de normale spectroscopische toepassing van het ICP wordt een zeer simpele, maar doeltreffende manier gebruikt om het meetsysteem te calibreren, nl. een ijkmethode met behulp van een standaardoplossing waarbij wordt uitgegaan van een proportioneel verband tussen lijnintensiteit van een element en de concentratie in de oplossing. Deze methode vereist dat de plasmacondities gedurende ijking exact hetzelfde zijn als gedurende de metingen aan onbekende monsters. Dit zal hieronder uitgelegd worden.

De intensiteit van een overgang van een element wordt bij afwezigheid van zelfabsorptie gegeven door

1 = npApqhVpqd (4.6) 47r '

waarin np de dichtheid is van de aangeslagen toestand p, waarbij Apq de overgangswaarscbijn­lijkheid, d bet diepte van bet plasma en bvpq de fotonenergie is. De ruimteboekfactor 47r volgt uit de isotropie van de lichtemissie. Let wel, dat bier de relatie tussen de intensiteit en de dichtheid van een aangeslagen niveau staat en niet de relatie tussen de intensitei en de totale dichtheid ntot·

Als eerste moet dus een vertaalslag van np naar ntot gemaakt worden. Als aangenomen wordt dat ntot ~ n+, dat wil zeggen dat het element grotendeels is gefoniseerd, dan geldt dat

(4.7)

met voor Ip de ionisatie-energie nodig voor de ionisatie vanuit niveau pen gp,e,+ bet statistiscb gewicht van het niveau in kwestie. De dichtheid ntot kan dus uit np bepaald worden via bp, de elektronendicbtheid ne, en de elektronentemperatuur Te. Vooral de afhankelijkheid van Te is erg gevoelig. Neem aan dat Ip = 3 eV, terwijl Te = 0, 5 eV dan wordt de belangrijkste onnauwkeurigheid bepaald via de Boltzmann factor exp(-Ip/ kTe) en geldt er

~n+ ~ln(n+) d (-ft) --- - ,...., ___,__.....;;..;_

~Ten+ - ~Te "" dTe (4.8)

Als Ip/ kTe = 6 ingevuld wordt, volgt dat

(4.9)

25

Het is dus inderdaad belangrijk dat calibratie plaatsvindt bij dezelfde plasmacondities, met name bij dezelfde Te waarde. Het is daarom van belang tijdens de meting en calibratie ne en Te in de gaten te houden. Ook nog de diepte waaruit emissie plaatsvindt (zie vgl. 4.6) mag niet veranderen. Het is duidelijk dat het vergelijken van de emissie van een monster met een standaardmonster, beide op waterbasis bij overigens dezelfde plasmaomstandigheden (dezelfde hoeveelheid druppels per tijdseenheid etc.) terwijl alleen de concentratie van het element in de druppels verandert, de plasmacondities (1, bp, ne, Te) niet zullen veranderen, tenzi j de concentratie van het element in het monster te hoog wordt. Dit is de achtergrond van de normale calibratie van het ICP als wateranalysator.

4.3 K wantitatieve analyse van verbrandingsgassen met behulp van standaardmonsters

Het bepalen van de concentratie van elementen in gassen kan niet op de zojuist beschreven methode gebeuren, omdat er geen standaardgassen bestaan. De concentratie in het gas moet dus vergeleken worden met die in een wateroplossing. Daarbij moet met beleid te werk gegaan worden. Allereerst moet er voor gezorgd worden, dat bij de calibratie en meting dezelfde plasmacondities gelden hetgeen alleen bewerkstelligd kan worden door in alle gevallen en een wateroplossing en (dezelfde!) gassen in te voeren. De ijking wordt nu verkregen door de concentratie van het element in de wateroplossing te vaneren. Hiermee kan bepaald worden welke (additionele) concentratie in water equivalent is aan die in het gas. Vevolgens moet een vertaalslag gemaakt worden van die equivalente concentratie in het water naar de concentratie in het gas. Deze methode is het best te begrijpen door de continui"teitsvergelijking toe te passen op het geheel, op de invoer van gas plus water en op de observatie hoogte. De totale flux 4>i (totaal aan atomen per seconde) van het te analyseren element ingevoerd aan het begin van het plasma bestaat uit twee delen:

(4.10)

waarin 4>w de bijdrage via waterdruppels en 4>9 de bijdrage via het gas is. 4>w wordt bepaald door de concentratie (cw in massa per volume) van het element in de standaardoplossing, de hoeveelheid water Qw (in volume per seconde) dat per tijdseenheid in de verstuiver komt en de verstuivereffici~ntie ~ (dimensieloos). Er geldt:

(4.11)

waarbij ma de massa van het atoom is. Voor 4> 9 geldt:

4> - cgQg g - '

ma (4.12)

waarbij aangenomen wordt dat de volledige hoeveelheid toegevoegd gas het plasma bereikt. Indien aangenomen wordt, dat alle druppels uit de wateroplossing in het plasma verdampen en

26

alle te analyseren elementen uit het gas vrijgemaakt worden, moet er gelden

(4.13)

waarin .Pu = ntotVA de flux van de te analyseren deeltjes aan de uitgang met oppervlak A is waar een snelheid v heerst. Substitutie van vergelijkingen 4.9 en 4.10 geeft

(4.14)

De laatste term is met behulp van vergelijkingen 4.6 en 4.7 weer te koppelen aan de emissie­intensiteit van een bepaalde toestand van het element met dichtheid np. Door nu Cw bij een vast gasmengsel te varieren en daarbij de plasmacondities constant te houden kan de concentratie van het element in het gas bepaald worden. Dit kan bijvoorbeeld gedaan worden door Cw op te voeren van nul tot een waarde c~. We vinden dan

cf> g Cg Q g J np (Cw = 0) -= - ' cf>w cwQwe Inp(cw = c;) - Inp(cw = 0)

(4.15)

waaruit de verhouding van Cg tot Cw direct volgt indien e bekend is. Het is uiteraard beter vergelijking 4.10 op een praktische wijze te hanteren door meerdere concentraties c:, te gebruiken.

De verstuiverefficientie kan gemeten worden door gebruik te maken van het grote verschil in dielektrische constante tussen lucht en water (1 :80). Door het waterreservoir te bouwen in de vorm van een vlakke plaat condensator kan de waterinhoud gemeten worden met een simpele schakeling. Deze schakeling levert een blokgolfsignaal waarvan de frequentie omgekeerd evenredig is met de capaciteit van de condensator [Jon.90] en dus ook met de waterinhoud. De verstuiverefficientie kan met deze opstelling gemeten worden door de afvoer van het niet verstoven monster terug te laten lopen in het reservoir. Zoals te zien in figuur 4.3 is de totale verandering van de hoeveelheid water in het reservoir op deze manier terug te voeren op de in het plasma gebrachte druppels.

Het bovenstaande resumerend kan gesteld worden dat:

I. Tijdens calibratie het plasma hetzelfde moet blijven. Daartoe moet het plasma gemonitord worden door middel van:

• H.e metingen om ne te volgen (zie appendix B)

• de verhouding van argonlijnen onderling en de verhouding van argonlijnen tot het continuum om Te te volgen.

2. De opname snelheid van de wateroplossing Qw en het gas Q9 gemeten en constant gehouden dienen te worden. Ook dient de verstuiverefficientie bepaald te worden.

3. De concentratie van het element in de wateroplossing stapsgewijs veranderd moet worden.

27

AFVOER OPLOSSING

PLASMA

VERSTOVEN OPLOSSING

VERSTUIVER

AANVOER OPLOSSING

CONDENSATORPLA TEN

ADC-KAART

PULSGENERATOR

Figuur 4.3: Opstelling voor meting van de verstuiverefficientie

4.4 K wantitatieve analyse met behulp van absolute metingen

Indien niet meer aan de voorwaarden van constante plasmacondities wordt voldaan, is de calibratie-methode met een standaardoplossing niet meer te gebruiken. Orn ook in zo'n ge­val de totale dicbtheid van een element te bepalen is een altematieve methode mogelijk, waarbij gebruik gemaakt wordt van plasmafysiche grootheden.

Het belangrijste onderdeel in deze tecbniek is bet meten van absolute lijnintensiteiten. Hierbij wordt de intensiteit van de lijnstraling van bet plasma met de bekende intensiteit van de bandlamp vergeleken. Uit de daarmee absoluut vastgestelde intensiteit volgt samen met de optiscbe diepte van bet plasma de deeltjes dicbtbeid van bet aangeslagen element in kwestie. De 'diepte' van het plasma volgt uit de Abel inversie [Now.87]. Het vaststellen van de intensiteit van de lijnemissie (een volumestraler) met behulp van die van een bandlamp (een oppervlakte straler) is gebaseerd op de stralingstransport vergelijking en gaat als volgt.

De stralingstransportvergelijking stelt, dat de intensiteitstoename di>. van straling van golf­lengte .A per laagje ds gelijk is aan:

di>. I . dS = - >."'>. + J>., (4.16)

waarbij "'>. de absorptie- en j>. de emissiecoefficient is. De onderindex .A geeft aan dat deze grootbeden moeten worden bekeken per golflengte interval. Veelal wordt daarom van spectrale grootbeden gesproken (de spectrale emissie- en absorptiecoefficienten). De emissiecoefficient van de straling gegenereerd door de overgang van een boger aangeslagen toestand p naar een lager aangeslagen toestand q is evenredig met de bezetting np van het niveau p, de overgangs-

28

waarschijnlijkheid Apq• het lijnprofiel <P,\ en de fotonenergie hpq [Paf.93]:

. hvpq Jpq).. =

471" Apqnp<P;.. (4.17)

De emissiecoefficient wordt uitgedrukt in joules per eenheid van ruimtehoek, tijd, volume en (golf)lengte. De factor 471" volgt uit het isotroop zijn van de lichtemissie. Door substitutie van de optische dikte I>. = K;.ds kan vergelijking 4.15 geschreven worden als:

dl;. - =-I;.+ B,\, (4.18) dT;.

met als algemene oplossing:

/;.( s) = l,\(O)exp(-T,\) + B>.( 1 - exp( -T>.) ), (4.19)

waarin I,\ (0) de intensiteit van de achergrondstraler is. Als deze gelijk nul gesteld wordt geldt:

I;.(s) = B,\(1 - exp(-T,\)).

Voor het plasma geldt nu dat het optisch dun is, dus dat

T/ambda = J K>,ds ~ 1,

zodat: h( s) = B;. j K,\ds ~ B>.K>.d = jpq>. d,

waarin d de diepte van het plasma is, die uit Abel inversie bepaald moet worden. bandlamp (welke optisch dik is) geldt dan:

I>.( s) = B;.etr,

(4.20)

(4.21)

(4.22)

Voor een

(4.23)

waarbij B >. gegeven is als functie van de temperatuur en dus indirect van de stroom door de bandlamp, terwijl etr de transmissiecoefficient is van het venster van de bandlamp. Als de lijnbreedte van de overgang kleiner is dan die van bet apparaatprofiel mag er uitgegaan worden van de over de lijn geintegreerde emissiecoefficient, zodat:

(4.24)

en deze vergeleken worden met de intensiteit van de bandlamp geintegreerd over het apparaat­profiel:

lb= f}).B>.,

Voor de verhouding van de intensiteiten geldt dus:

Ip _ dhvpq Apq ip lb - 471" f::.)..B( ).., T) np - Zb

Door nu alle grootheden uit vergelijking 4.26 te meten kan np bepaald worden.

(4.25)

(4.26)

De dichtheid van een niveau np van een element moet nog gerelateerd worden aan de totale concentratie c9 aanwezig in de bemonstering. De concentratie c9 kan met gebruik making van vergelijking 4.13 (met cw=O) na substitutie van Q9 , ntot en v berekend worden. Deze grootheden worden als volgt verkregen.

29

1. De bepaling van de stroomsnelheid v van het element op waamemingshoogte in het plasma kan gebeuren met behulp van twee fotodiodes die in het plasma ingevroren fluctuaties op een kleine afstand .D.z ten opzichte van elkaar observeren. Uit de cross-correlatie tussen de twee metingen volgt het tijdsverschil l!:i.t, waarop de fluctuates de fotodiodes passeren [Gos.93, Fey 93/2]. De snelheid volgt uit de formule v=~~.

2. Ook dient een vertaalslag van nP naar ntot gemaakt te worden. Door gebruik van de Saha­vergelijking 4.2, de gemeten ne. Te en np van het te meten element wordt een schatting van de ionendichtheid en de grondtoestanddichtheid van het element verkregen. Deze twee dichtheden samen vormen de belangrijkste bijdrage aan ntot [Fey.93/1].

3. Meting van de absolute dichtheid van hoog aangeslagen argon-niveau's kan op dezelfde manier gebeuren als hierboven beschreven. Aangezien de hoogst aangeslagen niveau's van argon in Saha-evenwicht verondersteld mogen worden [Mul.90], kunnen hieruit met gebruikmaking van de Saha-vergelijking 4.2 ne en Te bepaald worden. Ook kunnen ne en Te bepaald worden op de manier beschreven in appendix B.

Ook is het mogelijk met behulp van een botsings-stralings model uit de gemeten parameters een schatting te maken van Ntot· Deze schatting is waarschijnlijk nauwkeuriger dan de hierboven beschreven methode aangezien hierin rekening gehouden wordt met afwijkingen van evenwicht

Bovenstaande methode heeft als nadeel, dat de opstelling regelmatig absoluut gecalibreerd moet worden, waarbij de toorts weggenomen moet worden om plaats te maken voor de bandlamp. Voor toepassing in de praktijk is deze methode nogal omslachtig.

30

HoofdstukS

Resultaten

Dit hoof dstuk bestaat uit drie onderdelen. Een bespreking van de inleidende metingen gedaan in bet laboratorium in paragraaf 5.1, van de resultaten behaald bij de schoorsteen en bij de nabrandkamer in respectievelijk paragraaf 5.2 en paragraaf 5.3.

5.1 Inleidende metingen verricht in bet laboratorium

5.1.1 Optimale plasma- en meetcondities voor analyse

Het zou gemakkelijk zijn, als bij de schoorsteen en de nabrandkamer alle in de verbran­dingsgassen aanwezige metalen met een analyse van het spectrum geanalyseerd zouden kun­nen worden. Echter, verschillende metalen hebben de beste detectielimieten voor verschillende plasma- en meetcondities. Daarom moet er een compromis gezocht worden voor de detectieli­mieten van de verschillende metalen, zodat niet voor elk metaal andere plasma- en meetcondities ingesteld hoeven te worden. Er worden voomamelijk tussen de 190-310 nm metaal-overgangen gezocht. Er is voor dit golflengte gebied gekozen, omdat in dit gebied het continuum laag is ten opzichte van de rest van het spectrum en er van veel metalen de sterkste emissie overgangen voorkomen. Ter verkrijging van de beste detectielimieten moeten de waamemingshoogte, de hoeveel-heid in te voeren N2 en C02 (als simulatie van verbrandingsgassen), en het ingekoppelde vermogen ten opzichte van elkaar gevarieerd worden gedurende verstuiving van een metaaloplos­sing (zie paragraaf 3.3). De condities, waaronder ook bij de schoorsteen vermoedelijk optimaal gemeten kan gaan worden, blijken als volgt te zijn:

• 1.4 kW ingekoppeld RF vermogen

• 18 slm buitenste argonstroom

• Op 12-13 mm waamemingshoogte boven de spoel.

• De variatie van de hoeveelheid door de peristalitische pomp aan de verstuiver aangeboden oplossing blijkt vrijwel geen invloed op de resultaten te hebben.

31

Hg!

80

Hg II

60

- Cdl :::J

ni -:!::'. 40 2 en c Q)

c 20

200 240 280

golflengte (nm)

Figuur 5.1: Een spectrum gemeten onder geoptimaliseerde omstandigheden met invoer van een metaaloplossing.

• 0,02-0,05 slm rookgasinvoer.

Het gebruik van een groter vermogen wordt door de oude besturingscomputer automatisch gekoppeld aan een grotere argonstroom. Met een groter vermogen wordt er een hogere elektro­nentemperatuur verkregen, zodat er meer metalen sneller tot excitatie en ionisatie en vervolgens tot emissie gebracht worden. Daarom is voor een hoger vermogen van 1,4 kW gekozen. De buitenste argonstroom bedraagt 18 slm. Zie figuur 5.1 voor het spectrum gemeten onder optimale condities met invoer van de metaaloplossing vermeld in paragraaf 3.3.

5.1.2 Interactie met bet moleculair spectrum

De moleculen N2 en C02 worden door het plasma af gebroken. Associatie van de brokstukken genereert een sterk moleculair spectrum. In het 190-310 nm gebied zijn geen grote moleculaire banden gewenst, omdat deze de kleine metaallijnen kunnen overwoekeren. Uit figuur 5.2 blijkt, dat de invloed van moleculen groot kan zijn op het verkregen spectrum.

De straling in deze geselecteerde golfiengteband bestaat uit het netto signaal van het monster en het achtergrond signaal. Het achtergrondspectrum bevat de volgende componenten:

1. Continuum straling

2. Strooilicht

32

30

CN 25

Figuur 5.2: Voorbeeld van een molecuulspectrum met invoer van 0,034 slm C02 bij 1,1 kW in­gekoppeld vermogen en 13 slm plasmagas waargenomen op 17 mm boven de spoel. Vergelijking met figuur 5.1 leert dat toevoeging van C02 het spectrum sterk verandert.

33

3. Spectrale lijnen van vrije atomen van bet hoofdgas (Ar)

4. Spectrale lijnen goomitteerd door vrije atomen en ionen van andere dan gewenste elemen­ten in de bemonstering, zoals NO afkomstig van bet Zn{N03}z.6H20 zout en van bet als oplosmiddel voor de metaalzouten gebruikte HN03, en OH afkomstig van de H20 oplossing.

5. Moleculaire banden van moleculen en van reactieprodukten van moleculen uit de bemon­stering en uit de omgeving van bet plasma, zoals:

• OH-rotatie banden tussen de 285-295 nm en 306-325 nm. Deze worden gevormd door de dissociatie van water.

• In deze figuur niet zo sterk aanwezig, maar wel zeer hinderlijk voor de detectie van kleine hoeveelheden metalen zijn de NO banden (1-system) tussen de 195-300 nm, de Nt banden (first negative system) tussen de 329-590 nm en bet NH spectrum tussen de 336,0-337 ,0 nm. Hoe meer de buitenste argon koelstroom vergroot wordt, hoe effectiever het plasma van de omgeving af geschermd wordt, wat tot een sterke vermindering van bet NO spectrum zal leiden. Molecuulbanden die N-atomen bevatten kunnen gelimineerd worden door in de toekomst gebruik te maken van een verlengde toorts (zie aanbevelingen).

• 0 2 absorptiebanden absorberen straling beneden de 200 nm. Het gebruik van een vacutimmonochromator verhelpt deze absorptie. Omdat op een sterke Hg overgang na, er vrijwel geen metalen tussen de 185-200 nm sterke straling emitteren is bet gebruik van de vacutimmonocbromator niet nodig gebleken.

• Het C2 (Mullikan's system) met een intensiteitsmaximum op 232,5 nm, bet CN (vio­let system) tussen de 358,4-460,6 met sterke bandhoofden op 421,6, 388,3 en 359,0 nm, bet CN (staartbanden van bet violet system) tussen de 311,4-425,6 nm en bet C2 (Swan system) tussen de 436,5-667,7 nm. De CN en C2 banden zullen vermoedelijk door verbranding verdwijnen, wanneer voldoende 0 2 aan het centrale argongas toege­voegd wordt. Het CO (fourth positive system) spectrum tussen de 190-230 nm wordt niet waargenomen, maar zou onder andere meetcondities waarschijnlijk wel waarge­nomen kunnen worden. Omdat de CN en C2 spectra voornamelijk boven de 310 nm voorkomen, heeft een toevoeging van C02 niet veel invloed op de detectielimieten van de metalen.

Aangezien de verbrandingsgassen evenals lucbt voornamelijk uit N2 bestaan, is voornamelijk de invloed van N2 op de metaaldetectielimieten onderzocbt. Bij invoer van grote hoeveelheden stikstof verdwijnen de argonlijnen uit het spectrum (zie figuur 5.3). Met toenemende waarne­mingsboogte worden de argonlijnen steeds zwakker tot ze bij 11 mm geheel uit bet specrum verdwenen zijn. Een toevoeging van C02 (tot 50 % van de N2 hoeveelheid) blijkt niet veel meer invloed op de detectielimieten te hebben dan het N2 zonder C02. Daarom zal in het volgende de aandacht toegelegd worden op de invloed van N2.

34

18

16

- 14 :::::::J

co -2 12 CJ) c (].) -c

10

8

200

NO

OH

300

CN CN

400

golflengte (nm)

CN

500

Figuur 5.3: De verdwijning van de argon overgangen. Bij een N2 invoer van 0,2 slm naast een argoninvoer van 18 slm en een vermogen van 1,4 kW. Uit vergelijking met figuur 5.6 kan gezien

worden waar de argonlijnen verdwenen zijn.

35

Het stikstof verstoort het plasma dus sterk. De verstoring treedt onder de zojuist vermelde plasma condities op als de N2/ Ar verhouding de waarde van circa 3% overschrijdt.

De vermindering van de argonlijnen met de hoogte zou als volgt verk:laard kunnen worden. Als een grote ring bevindt de skin zich om het centrale kanaal van het plasma. Boven de skin bevindt zich als een uitloper van de skin ook nog plasma. Hoe hoger het plasma bekeken wordt hoe minder van dit plasma om het centrale kanaal aanwezig is. Uit dit plasma komt veel straling van geexciteerd argon vrij. Wordt nu vanaf een bepaalde hoogte ( 11 mm) gekeken, waarop er vrijwel geen plasma meer om het centrale kanaal aanwezig is, dan ontvangt de detector slechts straling afkomstig uit het centrale kanaal. In het centrale kanaal kan het stikstof het plasma dusdanig verstoort hebben, dater geen argonstraling meer vandaan komt (zie paragraaf 5.1.3). Orn de verstoring tot een minimum te beperken dient de hoeveelheid ingevoerde stikstof verminderd te worden. De beste detectielimieten blijken te worden verkregen met een stikstofinvoer van 0,02 tot 0,05 slm. Deze hoeveelheid in te voeren stikstof komt overeen met de hoeveelheid waterdamp dat onder normaal gebruik van een ICP in het plasma verstoven wordt. Door de verstuiver wordt circa 1 ml/uur vloeibaar water bij 20 °C het plasma ingebracht (zie pag.13 [ 11]) wat overeenkomt met circa 0,03 slm waterdamp bij 100 °C. Het plasma wordt dus blijkbaar het minst verstoord, als de extra gassen worden ingevoerd in een hoeveelheid die ongeveer gelijk is aan de hoeveelheid waterdamp in een normaal functionerend ICP.

De moleculaire NO banden komen op zo'n 9 mm hoogte boven de spoel niet sterk voor. Blijkbaar is de elektronentemperatuur er te hoog, zodat ze afgebroken worden. Vanaf circa 11 a 12 mm hoogte worden de moleculaire NO banden sterker. Bij invoer van de metaaloplossing (zie paragraaf 3.3) zijn de metalen het best waarneembaar op 13 mm boven de spoel. Vanaf 15 mm hoogte zijn de metalen vrijwel geheel verdwenen in deze banden. Met N02, wat uit de omgeving van het plasma aangezogen wordt, gebeurt het volgende [Schram]:

N02 +Ar+ --+ NOt +Ar

N Ot + e- --+ NO* + 0

(5.1)

(5.2)

Waama het geexciteerde NO door verval een molecuulspectrum produceert. Aangezien de vor­ming van NOt de snelheidsbepalende stap is, is de vorming van de molecuulbanden afhankelijk van de hoeveelheid Ar+ en daarmee van de elektronendichtheid. Er is ook N03 in de oplossing aanwezig. Dit kan een soortgelijke reactie als het N02 ondergaan. Het NO in het plasma ontstaat mede uit associatie van de dissociatie produkten van N2 en 0 2, welke uit de omgeving van het plasma aangezogen worden. De vorming van NO uit deze moleculen is ook afhankelijk van de hoeveelheid Ar+ en daarmee van de elektronendichtheid. Ook de excitatie van de metalen is afhankelijk van de elektronendichtheid, onder aanname dat de elektronentemperatuur hoog genoeg is om ze te exciteren of te ioniseren. De vorming van de NO molecuulbanden en van de metalen zijn dus beide afhankelijk van de elektronendichtheid. Omdat de molecuulbanden de metaallijnen overwoekeren moet er daarom een compromis gezocht worden tussen de intensiteit van de moleculaire banden en de lijnintensiteiten van de metalen. Dit veklaart waarom de beste detectielimieten voor de metalen verkregen worden in bijzijn van molecuulbanden.

36

5.1.3 De bereikte detectielimieten in bet Iaboratorium

De detectielimiet van bijvoorbeeld een metaal wordt gedefinieerd als die hoeveelheid metaal welke nog net minimaal gedetecteerd kan worden. Het totale signaal, dat bij analyse in een spectrum verkregen wordt, bestaat uit het achtergrondsignaal en het signaal afk:omstig van bij­voorbeeld een metaalovergang:

Stotaal = Sachtergrond + Smetaal· (5.3)

Het signaal van het metaal wordt bepaald door de totale oppervlakte onder de verbrede lijn, af­komstig van de metaalovergang, minus de oppervlakte afk:omstig van de achter-grond te bepalen. De detectielimiet wordt als volgt gedefinieerd:

d t . z · . t Smetaa1 etec ze zmze = R , (5.4)

waarin R de spreiding in de op de achtergrond aanwezige ruis voorstelt. Deze detectielimiet verhoudt zich volgens de Poisson statistiek evenredig met de wortel van de periode waarin de straling op de detector valt. De bereikte detectielimieten van de analyse weergegeven in figuur 5.1 bedragen voor Mg 0,077 mg/I, voor Zn 1,23 mg/I en voor Hg 8,1 mg/I. Pb en Cd zijn niet met dit spectrum waarneembaar. Vermoedelijk is het Pb en het Cd neergeslaan in de oplossing, zodat het niet door de peristaltische pomp de verstuiver ingebracht wordt.

De achtergrond bestaat bij de analyses van de verbrandingsgassen niet alleen uit ruis, maar ook bijvoorbeeld uit moleculaire stikstofbanden van het ingevoerde gas. Het lijkt vaak, dat sommige stukjes achtergrondspectrum slechts ruis zijn. Als deze golflengtegebiedjes uitvergroot worden (zie figuur 5.4) dan blijkt dater hier nog veel moleculaire informatie in opgeslagen ligt. In figuur 5.4 is een gedeelte van het rotatie emissie spectrum van een OH band te zien. In de in dit experiment gebruikte bepaling van de detectielimieten wordt voor R geen onderscheid gemaakt tussen de spreiding van de ruis, of de spreiding van de molecuul-banden. Als er molecuulbanden om een metaallijn voorkomen, wil dit zeggen dat de signaal/ruisverhouding zich niet volgens de Poisson statistiek verhoudt.lndien er nu langer op de langzamere manier gemeten gaat worden, waarbij het signaal !anger geintegreerd wordt, wordt de ruis op het achtergrondsignaal kleiner. De molecuul-banden blijven echter bestaan. Als van de molecuulbanden naast van de metalen ook een groter signaal verkregen wordt, wordt de signaalf fuisverhouding dus niet beter volgens de Poisson statistiek, maar kan deze verhouding als het signaal van de molecuulbanden ook evenredig met het signaal van de ingevoerde metalen omhoog gaan zelfs constant blijven. Langzamer meten wil dus nog geen verbetering in de detectielimieten betekenen. Indien er nu op de langzamere manier gemeten gaat worden, waarbij het signaal !anger geintegreerd wordt, wordt de ruis op het achtergrondsignaal kleiner. De molecuul-banden blijven echter bestaan. Als van de molecuulbanden naast van de metalen ook een groter signaal verkregen wordt, wordt de signaal/­ruisverhouding dus niet beter volgens de Poisson statistiek, maar kan deze verhouding, als het signaal van de molecuulbanden ook evenredig met het signaal van de ingevoerde metalen omhoog gaat, zelfs constant blijven. Langzamer meten wil dus nog geen verbetering in de detectielimieten betekenen.

37

045

0.40

- 0.35 :::i

~ :::: Q) 0.30 ::::: (/)

c 2 c

0.25

0.20

304 306 308 310 312 314 316 318 320 322

golflengte (nm)

040

0.35

-::> as 0.30 --·a; -Q)

(/)

c Q) 0.25 -c

0.20

310.0 310.5 311.0 311.5 312.0

golflengte (nm)

Figuur 5.4: Een gedeelte van de OH-band uitvergroot.

38

Bij het vergroten van de integratietijd blijft de signaal/'ruis' verhouding constant, als de moleculen zich net als de metalen bij invoer van kleine hoeveelheden als spore-elementen gedragen. Als er kleine hoeveelheden (spore-elementen) stikstof het plasma ingevoerd worden, is de hoeveelheid ingevoerde stikstof evenredig met het verkregen signaal van de stikstofbanden. Deze evenredigheid geldt slechts beneden een bepaalde kritische concentratie N2• Er kan als volgt een schatting gemaakt worden van de kritische hoeveelheid.

Als de impedantie van de skin verandert, verandert ook de energiestroom vanuit de skin naar het centrale kanaal. Uit de wet van Ohm volgt voor het ingekoppelde vermogen per volume eenheid:

(5.5)

waarin u 9 de geleidbaarheid en E het elektrisch veld voorstelt. Voor de energiehuishouding in de skin kan de volgende energiebalans opgesteld worden [Oto.94]:

u9E 2 = 2 me nenaO'aVthk(Te -Th)+ nenakJ + nenH200'oi1k(Te -Tvib) + nenN2 u1JJ.; k(Te -Tvib), ma

(5.6) waari~ me en ma respectievelijk de massa van een elektron en een atoom voorstellen. ua, ufJ; en u/};0 zijn respectievelijk de elastische botsingsdoorsnede en de botsingsdoorsnedes voor de vibratie van N2 en OH. ki is de reactiecoefficient voor de ionisatie van argon. De tweede term beschrijft het vermogen per volume eenheid benodigd voor de verhoging van de zware deeltjes temperatuur Th door de elektronen. De derde term beschri jft bet vermogen nodig voor de ionisatie processen van het hoofdgas argon, en de vierde en de laatste geven het vermogen voor de vibratie processen van respectievelijk Nz en OH.

Aangezien de elastische botsingsdoorsnedes (circa 10-20 m2) en de ionisatie energieen van N2 en Ar (15,51 en 15,68 eV) ongeveer aan elkaar gelijk zijn, zal bij bet gebruik van het ICP als rookgas- in plaats van wateranalysator de voomaamste verandering in de energiehuishouding zich in de skin voltrekken, omdat de laatste term nu mee gaat spelen. Bij invoer van stikstof zal de verandering van de impedantie hoofdzakelijk door de aanslag van de vibratietoestanden van Nz bepaald worden.

Als de laatste term beduidend groter wordt dan de voorlaatste term, zal het stikstof bet plasma sterker gaan belnvloeden dan bet OH. Wil bet stikstof dus als spore-element het plasma ingebracbt worden dan zal dit ongeveer moeten gebeuren in een hoeveelheid kleiner dan de boeveelheid ingevoerde waterdamp (circa 0,03 slm). Deze waarde komt goed overeen met de experimenteel verkregen waarde van optimale invoer van 0,02-0,05 slm.

Stel dat het stikstof tocb in die boeveelbeid bet plasma ingevoerd wordt, dat er een verlaging van de elektronentemperatuur in bet centrale kanaal optreedt. Deze daling in het centrale kanaal van bet plasma beeft een sterke vermindering in excitatie van de te detecteren metalen tot gevolg, omdat deze nagenoeg evenredig is met de Boltzmann exponent exp(-/p ). Voor argon ligt dit anders. Omdat de elektronen en argonionen in het centrale kanaal terecht zijn gekomen via diffusie, is het argonsysteem overgeioniseerd en wordt het geexciteerde argon bepaald door de Saha-balans. Een daling van de elektronentemperatuur bij constante elektronendicbtheid betekent dan een stijging van de argonlijnintensiteiten. Wil er een verklaring gevonden worden voor het verdwijnen van de argonlijnen uit bet spectrum dan moet er een vermindering in de

39

elektronendichtheid optreden. De elektronen die samen met de argonionen het centrale kanaal indiffunderen worden door aanwezigheid van stikstof tot recombinatie gedwongen volgens de reacties:

Ar+ + Nz ---? Ni + Ar

Ni + ee ---? N + N

(5.7)

(5.8)

Omdat de recombinatie in het argonsysteem traag verloopt en vermindering van de elektronen­temperatuur tot een sterke drang naar het argongrondniveau leidt, kan het argon via het Ni gaan recombineren tot een argonatoom in de grondtoestand. De recombinatie van het argon via het Ni zorgt iniueel voor een vermeerdering van de hoeveelheid Nf wat weer in een sterkere ver­mindering van de elektronendichtheid resulteert. Dit leidt dan weer tot een vermindering van de argonlijnen in het spectrum.

Experimenteel is gebleken, dat de argonlijnen in het spectrum niet zwakker geworden zijn bij invoer van 0,02-0,05 slm stikstof. De elektronentemperatuur kan dus toch bij invoer van deze kleine hoeveelheden gedaald zijn, maar niet tot uiting komen in een toename van het geexciteerde argon (in argonlijnen in het spectrum). Het geioniseerde argon reageert met het N2 tot argon in de grondtoestand. Het hierdoor verkregen Nf kan dienst doen als elektronenvanger, waardoor een lagere elektronendichtheid verkregen wat vervolgens tot uiting komt in een verschuiving in de Saha-balans in de richting van het argonion.

5.1.4 De gevoeligbeid van bet ICP voor kleine variaties in de bemonstering

Als gevolg van drukvariaties in de schoorsteen en nabrandkamer zal de invoer van de verbran­dingsgassen in het plasma niet constant zijn. Dit zou het plasma zo kunnen belnvloeden, dat zelfs bij een constante toevoer van metalen er toch een verandering van de hoeveelheid waargenomen metaallijnen op kan treden als gevolg van een verandering van het plasma. Of dit het geval is, kan onderzocht worden door een constante hoeveelheid metalen in waterdruppeltjes het plasma in te voeren en de hoeveelheid ingevoerde stikstof te varieren. Bij invoer van Hg {1,0 g/l), Cd (0,1 g/l) en Mg (0,01 g/l) is de lijnintensiteit gemeten onder variatie van de hoeveelheid ingevoerde stikstof van 0,01 tot 0,07 slm. De lijnintensi-teiten van Hg en Cd blijven redelijk constant onder de variatie. Alleen de Mg concentratie neemt sterk af bij een toenemende hoeveelheid stikstof. Aangezien de lijnintensiteiten afkomstig van de zware metalen Hg en Cd gelijk blijven gedurende de variatie van de hoeveelheid ingevoerde stikstof, wordt het plasma (bij invoer van waterdrup­peltjes) door een variatie in de gasinvoer dus niet verstoort. Het ICP zal dus niet gevoelig zijn voor kleine drukvariaties in de schoorsteen.

5.1.5 Calibratie van de golflengte-verscbuiving van bet meetsignaal

Het is van groot belang het gehele meetsysteem van tijd tot tijd te onderwerpen aan een golfleng­tecalibratie. Het gehele spectrum is namelijk na een meting altijd verschoven ten opzichte van de bijbehorende werkelijke golflengte. Dit komt omdat de nulde orde verkregen met het optisch systeem niet exact bepaald kan worden, omdat het bijbehorende signaal te groot is. Hierdoor is na een meting niet de werkelijke golflengte bij het spectrum geplaatst en moet dit later na de meting

40

Tabel 5.1: De metalen die het meest duidelijk in het spectrum voorkomen element afkomstig van bijbehorende golflengte (nm)

LoodPb I neutraal atoom 283,31 Cadmium (Cd) I neutraal atoom 228,80 Kwik (Hg) I neutraal atoom 253,65 Zink (Zn) I neutraal atoom 213,85 Magnesium (Mg) II enkelvoudig geioniseerd atoom 279.55

gedaan worden. Pas dan kan bepaald worden welke lijnen bij welk element behoren. Omdat argonlijnen, waarvan bekend is bij welke golfiengte ze voorkomen (vanaf 317,296 nm), sterk voorkomen bij een niet te hoge N2 toevoer, kan het systeem gemakkelijk gecalibreerd worden door deze argonlijnen. Maar de verschuiving in golfiengte van het spectrum is niet gelijk over het gehele 185-560 nm gebied, zodat verschuiving van het spectrum, zoals die resulteert uit de argonlijnen, nog nietjuist hoeft te zijn voor het 190-310 nm gebied. Daarom moeten er bekende overgangen in het 190-310 nm gebied gezocht worden, zodat deze een ijkgolflengte kunnen leveren. Bekende overgangen zijn de metaal-overgangen van metalen uit de al eerder gebruikte oplossing. Het blijkt, dat de metaallijnnen weergegeven in tabel 5.1 bij lage concentraties het meest duidelijk in het spectrum voorkomen:

Deze overgangen zijn niet allemaal overgangen die volgens bestaande literatuur bekend staan als de best detecteerbare lijnen. Er kunnen zo'n verschillen tussen de benodigde excitatie en ionisatie energi~n, de manier waarop de metalen g~xciteerd en gefoniseerd raken en de overgangswaarschijnlijkheden bestaan, zodat niet voor elke plasmaconditie dezelfde overgang de beste detectielimiet hoeft te leveren. Als op de langzame manier (paragraaf 2.4) gemeten wordt, wat bij de nabrandkamer gebeurt, blijkt dat de 253.652 nm kwiklijn (afkomstig van de Hg lamp welke in de apparatuur aanwezig is) duidelijk in het spectrum voorkomt. Naast de lijnen gegeven in de voorgaande tabel kunnen ook C en Hg lijnen gebruikt worden voor de golflengte calibratie.

5.2 De schoorsteen

Vanwege het verdwijnen van mijn logboek als gevolg van een misverstand van de AVR-chemie kan ik slechts een impressie geven van de behaalde resultaten.

De binnenste pijp in de toorts heeft de neiging dicht te smelten bij toevoeging van rookgassen. Dit zou veroorzaakt kunnen worden door de aanwezigheid van stofdeeltjes in het gas die de wamte beter geleiden dan argon. Op deze manier komt er heter plasma lager in de toorts te staan. Daarom wordt er gebruik gemaakt van een zogenaamd organisch tussenstuk·; welke het glaswerk ten opzichte van de spoel naar beneden plaatst (zie figuur 5.5). De binnenste pijp smelt nu veel minder snel dicht. Toch blijft er nog een overhitting aan de buitenzijde van deze pijp bestaan en blijft er dus toch nog heet plasma op lagere hoogte in de toorts aanwezig. Met gebruik van

41

normaal

• • • •

met organisch tussenstuk

• • • •

Figuur 5.5: Het gebruik van het organisch tussenstuk.

het tussenstuk ligt de binnenste pijp verder van de hete active zone af, zodat de binnenste pijp niet zo snel overhit raakt. De meest ideale waarnemingshoogte met gebruik van het zogenaamde organisch tussen-stuk ligt 1 a 2 mm lager dan de hoogte zonder gebruik van organisch tussenstuk. Doordat er heter plasma op lagere hoogte aanwezig is met gebruik van het tussenstuk, is er ook op lagere waarnemingshoogte heter plasma in het centrale kanaal aanwezig, zodat de metalen dan ook op lagere hoogte geexciteerd en gefoniseerd worden en vervolgens ook op lagere hoogte stralen.

Omdat er een venturi gebruikt wordt voor de rookgasextractie, is het resultaat van een analyse nu niet alleen meer afhankelijk van de hoeveelheid toegevoegde rookgassen, maar ook van de hoeveelheid argon van de venturi.

Bij verbranding van verschillende afvalstromen met verschillende bestanddelen blijken de moleculaire ban den sterk te verschillen op dezelf de hoogte in het plasma. De verschillende afvalstromen bevatten een verschillende hoeveelheid koolstof en stikstof wat tot uiting komt in het moleculair spectrum. Bij een bepaalde afvalstroom wordt een sterk NB-spectrum gevonden, terwijl bij andere afvalstromen dit NH spectrum vrijwel afwezig is. Er is een verband te leggen tussen de optimale waarnemingshoogte en de hoeveelheid in te voeren rookgassen bij bepaalde veel voorkomende afvalstromen.

Op een kleine aanwezigheid van koper na zijn er nog geen zware metalen geanalyseerd. Vanwege tijdgebrek wordt pas bij de nabrandkamer het spectrum langzamer gemeten, waardoor de detectielimieten daar sterk zijn verbeterd. Uit de volgende figuur 5.6 blijkt, dat de opstelling soms erg onderhevig is aan trillingen van de draaitrommel oven. Op de plaatsen in de figuur, waar het spectrum Ynstorttrilt de meetapparatuur te hevig.

42

. 5

10 -::I

cd --"Qi -"(i) c Q)

5 -c

0

200 300

Ar

Ar

400

golflengte (nm)

Ar

Ar

500

Figuur 5.6: Uit deze rookgas-analyse blijkt, dat de opstelling soms erg onderhevig is aan trillingen.

5.3 De nabrandkamer

5.3.1 Analyses van oplossingen

A). Analyse van de standaardoplossing Er is een analyse gedaan van een oplossing van metalen in gedestilleerd water (met een

concentratie 10 maal zo groot als de oplossing vermeld in paragraaf 3.3) zonder invoer van verbrandingsgassen. Deze analyse wordt gebruikt om een schatting te maken van de bereikte detectielimieten. In figuur 5.7 is een weergave gegeven van de analyse van deze standaardoplos­sing. De door de overheid bepaalde grensemissie waarde voor metalen in lucht (zie hoofdstuk 1) wordt gesimuleerd door een grensemissie waarde in water. Dit wordt gedaan door de grense­missie waarde per luchtdeeltje gelijk te stellen aan de grensemissie-waarde per waterdeeltje. Als de detectielimieten in de oplossing bepaald zi jn, kan vervolgens geschat worden hoe groot deze detectielimieten in lucht zouden zijn, onder aaname dat bij invoer van lucht in plaats van water de detectielimieten in het plasma gelijk blijven. Het plasma mag dus niet veranderen als:

( aantal metaaldeeltjes )l ( aantal metaaldeeltjes) 3 1

h ------.- water= . m uc t. aantal waterdeeltJes aantal luchtdeeltJes

(5.9)

Voor de molaire massa van lucht wordt 28,8 gmol-1 genomen en voor de dichtheid van lucht en water respectievelijk 1,29 kgm-3 998 kgm- 3

• De grensemissie waarde van Hg en Cd bedraagt 0,05 mgm- 3 en voor alle andere zware metalen 1 mgm- 3. Na berekening volgt, dat bij

43

-·a; -"(jj c <I> -c

c

Cd

Zn

Zn Pb

200

Hg

Cd

225 250

golflengte (nm)

Pb

Mg Mg

Pb

275

Figuur 5.7: Analyse van de standaard oplossing.

deze simulatie Hg en Cd slechts met 0,062 mgl/l in de wateroplossing aanwezig mogen zijn om de overschrijding van de wettelijke norm in lucht te kunnen meten. Voor alle andere metalen geldt een norm van 1,24 mg/I. De detectielimiet van de meetopstelling moet dus voor Hg en Cd beneden de 0,062 mg/I equivalent aan 0,05 mgm- 3 en voor alle andere metalen beneden de 1,24 mg/I equivalent aan 1 mgm-3 zijn. De bereikte detectielimieten in deze standaardop­lossing zi jn voor de verschillende overgangen van de volgende metalen weergegeven in tabel 5 .2.

B). Analyse van de drab en het waterextract Zoals vermeld in paragraaf 3.4.2 zit er direct na het elektrostatisch stoffilter een asbak metals

functie om vaste bestandde-len uit het verbrandingsgas te verzarnelen. In de praktijk blijkt, dat er condensatie van water plaatsvindt, zodat het as veranderd in een drab. Het waterextract (een waterig aftreksel zonder onopgeloste delen) van deze drab en de drab zelf is geanalyseerd door het laboratorium van de AVR-Chemie. Het waterextract is ook geanalyseerd met behulp van het ICP. Een aantal van de in drab en in het extract aanwezige metalen zullen vennoede-lijk ook in gasvorm in de nabrandkamer voorkomen. Met deze infonnatie kan er gericht gezocht worden naar bepaalde metalen in de gassen.

Het laboratorium van de AVR-Chemie heeft de drab en het daaruit verkregen waterextract geanalyseerd en de concentratie van enkele metalen bepaald met behulp van een rtintgen-straling fluorescentie methode. Er is

Pb, Cu, Mo, Zn, Ca, Na, Al, Si, Ti, Fe en Ni

44

Tabel 5.2: De detectielimieten voor de verschillende overgangen element golftengte (nm) detectielimiet (mg/I)

Hg II 194,227 4,2 Cd II 214,438 0,50

II 226,502 0,55 I 228,802 0,94

Mg II 279,553 0,17 II 280,270 0,39

Zn II 202,548 4,7 II 206,200 8,1 I 213,856 5,8 I 280,087 35,59

Pb I 216,999 35,43 II 220,353 11,45

in de drab gevonden. De concentratie van de hoeveelheid aanwezige Zn, Cu en Ni blijkt volgens deze geijkte methode respectievelijk 6,05, 8,13 en 0,01 g/l te zijn. Bij analyse van alleen het waterextract is van de zojuist opgenoemde lijst metalen slechts Cu, Zn, Ca en Na teruggevonden.

In onderstaande figuur 5.8 wordt een analyse door het ICP weergegeven, waarbij bet water­extract 20 maal verdund is.

Er is een aanwezigheid van de volgende metalen geanalyseerd:

Zn, W, Mo, Cr of Be, Au of Bi, Cu, Ni, Sb, Ir of Y en Mg.

Dit zijn er beduidend meer dan de vier gevonden door het laboratorium van de AVR-chemie. Van de gevonden metalen zijn alleen Zn en Mg aanwezig in de standaardoplossing en kan van deze metalen de concentratie geschat worden.

In het extract is onder andere een duidelijke concentratie van Zn en Mg waargenomen. Stel dat het plasma met invoer van dit waterextract hetzelf de is als het plasma met invoer van de standaard wateroplossing en dat de lijnintensiteiten van deze metalen evenredig is met de in het plasma ingevoerde hoeveelheid. Onder deze aannames kunnen de concentraties van metalen aanwezig in het extract berekend worden met behulp van de standaardoplossing (zie tabel 5.3).

Uit de tabel blijkt, dat de concentratie bepaling met behulp van het ICP onder de zojuist ge­noemde aannames niet geheel juist is. Dit volgt al uit de verschillen in de berekende concentraties per overgang van ~n element. Deze verschillen ontstaan, doordat bij invoer van het extract de verhouding van de lijnintensiteiten afkomstig van ~n element niet gelijk is aan de verhouding verkregen bij invoer van de standaardoplossing. Er is dus een verschil in beide plasmacondities. Bij invoer van het extract zijn de lijnintensiteiten van de Zn ionlijnen (202,548 en 206,200 nm) ten opzichte van de atoomlijn (213,856 nm) grater dan bij invoer van de standaardoplossing (zie figuur 5.9). Er zijn in het plasma bij invoer van het extract dus relatief meer Zn ionen dan atomen aanwezig vergeleken met de standaardoplossing. Als verondersteld wordt, dat voor zink

45

c 20

Zn Zn

c Zn

Mg - 10 .(j) -"(i) c: Q) -c:

0

200 250

golflengte (nm)

Figuur 5.8: Een analyse van bet waterextract van de drab.

Tabel 5.3: Gemeten concentraties van Zn en Mg in het waterextract van de drab. Het blijkt dat de Zn I en Zn II lijnen binnen een factor twee tot dezelfde concentraties leiden. element concentratie (g/I) golflengte (nm)

Zn II 1,8 202,548 II 2,1 206,200 I 0,29 213,856

Mg II 0,0043 279,553 II 0,006 280,270

46

Cd II

Zn I

10

Zn 11

~ :II i! I :Ii Zn 11

H : I 'I !1

ii iL! IU(_~ II i ~~

,.,..._,~

golflengte (nm)

15

::i

~ 10

]j iii c: Q)

.s 5

Zn II Zn I

Zn 11

golflengte (nm)

Figuur 5.9: Vergelijking van Zn overgangen bij toevoeging van standaardoplossing en waterex­tract.

de Saha-formule van toepassing is, dan geldt (zie hoofdstuk 4.1):

n+ ne = n1 (27rmekTe)312 exp (-/1)

9+ 9e 91 h3 kTe '

Met verwaarlozing van de statistische gewichten geldt:

n1 _ 28 _1 ( 11 - = ne3,3.l0 T 2exp kT. ), n+ e

(5.10)

(5.11)

waarbij Te in eV wordt uitgedrukt. Gebruikmak:end van de eerste ionisatiepotentiaal van Zn (Ii= 9,39 eV) blijkt uit voorgaande vergelijking, dat bij een elektronentemperatuurvan 0,6 eV en een elektronendichtheid van 4.102° m-3 in het centrale kanaal circa 40 % van bet zink gefoniseerd is. Dit betekent dat de verhouding van ~ bij zink uiterst gevoelig is voor de plasmacondities. Een verschuiving in de Saha-balans door een toename van de elektronentemperatuur en, of een afname van de elektronendicbtheid kan de waargenomen toename in de concentratie van de zinkionen ten opzichte van de atomen teweeg brengen.

Het achtergrondcontinutim blijkt tussen de 15-20 % groter te zijn bij extractinvoer. De stralingsintensiteit van bet achtergrondcontinutim is evenredig met n; [Wil.91].

Dit kan verklaard worden als aangenomen wordt dat er bovenin bet centrale kanaal, op waamemingshoogte, menging optreedt tussen de skin en het centrale kanaal en dat zich daar een temperatuur instelt die wordt bepaald door het ingekoppelde vermogen en de warmtecapaciteit

47

van het plasma met bet monster. In dat geval zal de temperatuur toennemen bij invoer van een monster met een kleinere warmtecapaciteit. Als het plasma op die hoogte dicht bij Saha­evenwicht is, dan neemt de elektronendichtheid toe met de elektronentemperatuur en daarmee ook het achtergrondcontinutim [Wil.91].

5.3.2 Analyse van gas uit de nabrandkamer met toevoeging van water

Zodra gassen uit de nabrandkamer ingevoerd worden dooft het plasma bij gebruik van bet organisch tussenstuk (zie paragraaf 5.2). Zonder gebruik van het tussenstuk brandt het plasma uitstekend. Er moet dan wel een centrale argonstroom door de verstuiver naar het plasma gevoerd worden, omdat met invoer van alleen argon uit de venturi en gas uit de nabrandkamer het plasma snel uitdooft. Het plasma dooft sneller, als de invoer van de hoeveelheid gas uit de nabrandkamer verhoogd wordt. De verhoging van deze invoer gaat gepaard met een toename van de hoeveelbeid argon benodigd voor de toename in extractie. Er is blijkbaar een maximale verhouding tussen de toegestane hoeveelheid gas uit de oven en de hoeveelheid argon benodigd in het centrale kanaal voor het laten branden van het plasma. Een oorzaak voor het doven van het plasma kan zijn, dat de in het gas aanwezige deeltjes en met name de stofdeeltjes de energie-inkoppeling in de skin zodanig bemvloeden, dat een te grote concentratie van deze deeltjes de impedantie in de skin danig verstoort. Bij de bespreking van de onderstaande resultaten wordt aangenomen, dater bij elke analyse gas met gelijke metaalconcentraties uit de nabrandkamer het plasma ingevoerd wordt.

In de volgende figuur 5.10 is een analyse van gas uit de nabrandkamer weergegeven, waarbij ook waterdruppeltjes aan het plasma toegevoegd zijn.

De volgende metalen zijn met behulp van deze analyse waargenomen:

Hg, Zn, Mg, Sn, en Ti (plus misschien wat Ho, Mn en Cr).

Er is een sterke verschuiving van het zink ion naar het zink atoom waarneembaar bij gasinvoer ten opzicbte van invoer van de standaardoplossing (zie figuur 5.11). Dit duidt op een lagere elektronentemperatuur in het centrale kanaal bij gasinvoer, of een bogere elektronendicbtheid als het zink dicht bij Saha-evenwicht is. Bij gasinvoer is bet achtergrondcontinutim circa 3 maal zo klein bij 200 nm en circa 5 maal klein bij 280 nm. Vanwege de grote verschillen tussen de acbtergronden en de lijnverhoudingen van het zink mogen beide plasma's niet met elkaar vergeleken worden voor een eenvoudige calibratie, zoals gedaan is in paragraaf 5.3. De grote afname in het achtergrondcontinutim kan als volgt verklaard worden. Er wordt nu (en ook in de volgende metingen) 0,4 slm argon door de venturi bet centrale kanaal van bet plasma ingevoerd. Als aangenomen wordt dat boven in bet centrale kanaal van bet plasma menging plaatsvindt van de skin en bet centrale kanaal en dat zich daar een temperatuur instelt die bepaald wordt door de warmtecapaciteit van de argonhoeveelheid, is het duidelijk dat door verboging van de gastoevoer de temperatuur naar ratio zal veranderen. Neem nu dat 12 slm van bet argon 1,4 kW nodig heeft (er wordt een gedeelte van het argon gas gebruikt voor koeling, vandaar dat er geen 18 slm genomen wordt). Dan zal door toevoeging van 0,4 slm extra de temperatuur veranderen met:

~Te ~ q> extra 1 Te ~ - q> :::::: 30. ( 5 . l 2)

48

b.

8

- 6 ::J

a.

m .'!::::: Q) -·;n c Q) -c

4

2

0

CHO

0.35

- 0.30 ::J

cO .._.. 0.25 -'Q) -·~ 0.20 Q) -c

0.15

0.10

c

c

Hg Zn Zn

200 220 240 260 280

golflengte {nm)

Znl

Zn II

0.05 ~------L-------1.. _____ ...._ ____ ___J

200 210

golflengte {nm}

220

Figuur 5.10: a) Analyse van gas afk:omstig uit de nabrandkamer bij 1,4 kW, 18 slm plasmagas, 13 mm hoog boven de spoel, 0,4 slm argongas door de venturi, 0,5 slm gedemineraliseerd water aangeboden aan de verstuiver en een gasinvoer van circa 0,06 slm. b) Een duidelijk aanwezigheid van Zn wordt geconstateerd.

49

b

.) 40

0.35

- 0.30 ::J

<Ii ::: 0.25

:§ -~ 0 20 Q)

c - 0 15

Zr~ I

Zn 11

Zn 11

Pb

golflengte (nm)

Zn I

Zn 11

00~0:-:-o---~----2-'-10 ___ __,, ___ -...J220

golflengte (nm)

Figuur 5.11: Verhouding van de Zn I en II lijnen, waarin a) met invoer van standaardoplossing en b) met invoer va_'l gas voorstelt.

Het effect op de recombinatie straling is evenredig met nen,,(Ar) :::::: n;. Indien ook aangenomen wordt, dat het plasma boven in het centrale kanaal redelijk dicht bij LTE en dus de grondtoestand in Saha-evenwicht is, dan geldt er:

2 ~ -I ne OC Te exp( kTe), (5.13)

waarbij de belangrijkste verandering door de exponent komt. Er geldt dan:

(5.14)

numeriek: ~~; ~ 15, 8 ~Te :::::: 15, 8 22, 6 :::::: O, 75 . (5.15) ne 0, 7 Te 0, 7 30

De vermindering in elektronendichtheid kan dus wel met 87 % plaatsvinden. Het resultaat van deze schatting kan de waargenomen afname in het achtergrondcontinutim geheel verklaren. In de analyses vindt er een kleinere verandering dan 87 % in de elektronendichtheid plaats. Er zal vermoedelijk maar een gedeeltelijke menging van het centrale kanaal met de skin optreden, wat resulteert in een minder grote koeling van de skin door het centrale kanaal en in een kleinere afname (zoals waargemonen) dan 75 % van het achtergrondcontinutim.

50

...-.. ::::J

cci --.Qi -·u; c (J) -c

20 -

15 ....

10 -

5 -

0 ....

c

I

200

c

I

250

golflengte (nm)

I

Figuur 5.12: Analyse van gas afkomstig uit de nabrandkamer zonder toevoeging van extra water onder dezelfde condities als in figuur 5.10.

Bij invoer van een monster met een grotere warmtegeleiding (voor N2 en Ar respectievelijk 24.10-3 en 16· I0-3 wm-1 K-1) vindt er meer conductie vanuit de skin naar bet centrale kanaal plaats. De skin verliest daardoor meer energie aan het centrale kanaal en zal inkrimpen. Door dit inkrimpen zal er plasmagas boven de skin om het centrale kanaal heen verdwijnen wat resulteert in minder elektronen op waarnemingshoogte, doordat het plasma smaller wordt. Ook dit resulteert dus in een lager achtergrondcontinuUm.

5.3.3 Analyses van gas uit de nabrandkamer zonder toevoeging van water

In de volgende figuur 5.12 is een analyse van gas uit de nabrandkamer weergegeven zonder toevoeging van water via de verstuiver. Het is duidelijk waarneembaar, dat de detectielimieten voor metalen bij invoer van slecbts gas ten opzichte van de analyse weergegeven in figuur 5.10, waarbij naast gas ook waterdruppeltjes aan het plasma toegevoerd werden, slechter geworden zijn. Slechts de Zn overgang op 213,856 nm is bij invoer van slecbts gas nog waarneembaar, de Zn overgangen op 202,548 en op 206,200 zijn niet meer waarneembaar (zie figuur 5.13).

Uit de voorgaande figuur 5.13 blijkt al, dat het achtergrondcontinutim met toevoeging van water aanzienlijk lager is. Dit kan op twee manieren verklaard worden. Allereerst door hetzelf de effect als zojuist in de vorige paragraaf besproken. Bij invoer van water gaat bet nu alleen om kleinere hoeveelheden. Aangezien water een grotere soortelijke warmte Cw heeft, geldt na

51

::J

m -.'!::'. Q) -"Ci) c Q) -c

2

golflengte (nm)

Figuur 5 .13: Een gedeelte van bet spectrum, waarin a) met toevoeging van water ( uit figuur 5 .10 en b) zonder toevoeging van water (uit figuur 5.12) onder gelijke meetcondities

vermenigvuldiging met de dichtheid p van het water:

dat dus:

J kg J Cwp(H20) = 4, 18 kgK .0, 998 m 3 = 4, 17 m 3 K

J kg J cwp(Ar) = 0, 52 kgK.l' 78 m 3 = 0, 93 m 3 K,

Cwp(N2) R:: 41 5

_ Cwp(Ar)

(5.16)

(5.17)

De toevoeging van 0,06 slm N2 heeft dus hetzelfde effect als 0,135 slm argon. Dit geeft een relatieve temperatuurverandering van:

l:!i.Te = 0, 135 R:: l l 25 . 10_3

Te 12 ' (5.18)

en een verandering in !:in; van:

!:in; R:: 15 ' 8 · 11 25 · 10-3 R:: 0 25

!:in; 0, 7 ' ' ' (5.19)

dus een verandering in ne van wel 50 %.

52

Een andere verklaring hiervoor kan de volgende zi jn: Er kunnen de volgende reacties optreden in het centrale kanaal:

(5.20)

en vervolgens: ArOH+ + e- --t Ar+ OH* (5.21)

Het Ar+ zal met botsing met H20 geen ArH+ deeltje vormen, omdat de eerste ionisatie energie voor OH (13,18 eV) kleiner is als voor H (13,595 eV). Het elektron blijft bij opdeling van het H20 molecuul dus eerder bij het H+ deeltje. Ook de volgende reactie kan optreden:

Ar++ OH --t ArH+o, (5.22)

metdaarna: ArH+ + e- --t Ar+ H* (5.23)

De reactie Ar+ met OH zal vaker voorkomen de reactie Ar+ met H20, omdat de dissociatie energie voor OH (4,45 ± 0,2 eV) kleiner is dan voor HzO (5,113 eV). De reactie heeft vermoedelijk een reactiecoefficient k van 10-15 m3s-1 [Sch.94]. Ook andere soortgelijke reacties, waarbij bijvoorbeeld negatieve ionen gevormd worden zouden misschien op kunnen treden.

De elektroninvang door Ar+ is een veel voorkomende reactie in het plasma:

(5.24)

De reactiecoefficient ke voor deze reactie bedraagt 10-19 m3s-1• Omdat de verhouding van het

aantal reacties per m3 per s tussen de elektron invang en de OH reactie

(5.25)

bedraagt komt de reactie met OH dus veel vaker voor. Daarbij wordt wel aangenomen, dat al het H20 dissocieert tot en niet verder dan OH. De reactie met OH speelt zich ook vaker af dan de driedeeltjes recombinatie volgens de Saha-balans (zie hoofdstuk 4.1):

(5.26)

Voor deze balans, met een reactiecoefficient kee=l0-39 m6s-1, geldt namelijk:

[Ar+][OH]koH ,..., [OH] 1024 ,...., 1&r 1024 3 · 11~-

2 1024 ,..., 2 104

[Ar+]n2k '""" n2 '""" ..!.:L ~ 16.1040 '""" · e ee e (Ar] 2.1()24

(5.27)

De reactie met OH komt dus ook veel vaker voor dan de drie deeltjes recombinatie van de Saha balans. Het OH kan op deze manier dus dienst doen als elektronenvanger, wat de elektro­nendichtheid en daarmee het achtergrondcontinutim sterk af doet nemen bij waterinvoer in het spectrum.

53

20

:::l

cU --"(j) -"(ii c 10 Q)

c

200

Zn I

Zn II

210 220

golflengte {nm)

Figuur 5.14: Analyse van gas op 11 mm boven de spoel onder dezelfde condities als de voorgaande analyses.

Indien de waamemingshoogte iets verlaagd wordt naar 11 mm boven de spoel, blijkt wanneer enkel gas ingevoerd wordt, het achtergrondcontinutim iets omhoog te komen. Rond de 210 nm zijn de achtergrondcontinutim op 11 mm en op 13 mm boven de spoel nog ongeveer op gelijke hoogte aanwezig. Er worden wel betere detectielimieten op 13 mm verkregen. De Zn 202,548 nm en de 206,200 nm overgangen zijn dan namelijk wel waarneembaar (zie figuur 5.13).

In het laboratorium is 13 mm boven de spoel gevonden als de ideale hoogte waar de metalen het beste waargenomen kunnen worden. Nu blijkt Zn op 2 mm lager beter waarneembaar te zijn. Dit zou door de extra hoeveelheid argon door de venturi kunnen komen. Stel dat de skin inkrimpt, doordat er meer gas het centrale kanaal ingevoerd wordt (zie paragraaf 5.3.1 B). Daardoor is er minder plasmagas om het centrale kanaal aanwezig dan in het laboratorium het geval was. Daardoor kunnen er op lagere hoogte boven de spoel meer moleculen het centrale kanaal ingezogen worden. Hierdoor moet het compromis (zie paragraaf 5.1.2) tussen het zien van de metaallijnen en het niet zien van de molecuulbanden naar lagere hoogte verlegd worden.

5.3.4 Analyse van invoer van slechts water en argon zonder verbrandingsgas

In de onderstaande figuur 5.12 is een analyse weergegeven, waarbij geen gas, maar slechts water (en 0,4 slm argon door de venturi om gelijke condities te verkrijgen), onder dezelfde condities als in de voorgaande analyses het plasma ingevoerd wordt.

Het achtergrondcontinutim stijgt nu 2 a 2,5 maal sneller tot 280 nm dan met invoer van gas

54

4

-"Qi -·u; 2 c Q) -c

200 220 240 260 280 300

golflengte (nm)

Figuur 5.15: Analyse bij invoer van a) slechts water zonder gas en b) gas met water onder dezelfde condities als bij als de voorgaande analyses.

met water (analyse uit figuur 5.10). Het gas kan dus evenals water ook de elektronendicht­heid verminderen. Bij vergelijking van deze analyse (dus zonder gas- met waterinvoer) met de analyse uit figuur 5.10 (dus met gas zonder water invoer) blijkt, dat bij slechts gasinvoer een lagere elektronendichtheid verkregen wordt, dan bij slechts waterinvoer. Deze afname in elektronendichtheid kan op twee manieren verklaard worden.

Als eerste de volgende. Bij invoer van verbrandingsgas gaat het nu alleen om kleinere hoeveelheden. Aangezien de verbrandingsgassen voornamelijk uit stikstof bestaan en stikstof een grotere soortelijke warmte Cw heeft, geldt na vermenigvuldiging met de dichtheid p van het gas:

datdus:

kJ kg J cwp(N2 ) = 1,04kgK.l,25m3 = l,3m3K

kJ kg J cwp(Ar) = 0, 52 kgK.l, 78 m 3 = 0, 93 m 3 /{,

Cwp(Nz) ~ I, 4. Cwp(Ar)

(5.28)

(5.29)

De toevoeging van 0,06 slm N2 heeft dus hetzelfde effect als 0,084 slm argon. Dit geeft een relatieve temperatuurverandering van:

!:::.Te = 0, 84 ~ 7

. 10

_3

Te 12 (5.30)

55

en een verandering in ~n; van:

~n; ~ 15' 8 7 10-3 ~ 0 16 ~n; 0, 7 · · ' '

dus een verandering in ne van wel 40 % .

(5.31)

Als tweede kan het stikstof, aanwezig in de gassen, ook dienst doen als elektronvanger [Oto.94]:

Ar+ +N2 ~Ni +Ar,

Ni+e- ~N+N.

(5.32)

(5.33)

Dat het achtergrondcontinutim bij enkel gasinvoer lager ligt dan bij enkel waterinvoer zou veroorzaakt kunnen worden, doordat de reactie Ar+ met N2 vaker voorkomt dan de reactie Ar+ met OH, of doordat de waterdruppeltjes niet geheel verdampen. Zouden ze wel geheel verdampen dan zou de reactie Ar+ met OH misschien vaker optreden in het plasma.

56

Hoofdstuk 6

Discussie en conclusies

Het ICP is geschikt gemaakt voor de injectie en analyse van gassen onder verschillende om­standigheden. Verbrandingsgassen worden uit de schoorsteen en de nabrandkamer geextraheerd en vervolgens het plasma ingevoerd. De onderdruk in de ruimtes, waaruit de gasen ge~xtra­heerd moeten worden en de hoge gastemperatuur van het gas uit de nabrandkamer vormen geen probleem meer. De gassen kunnen met behulp van het tot een geavanceerd meetsysteem uit­gebreide ICP veel sneller op de aanwezigheid van zware metalen gecontroleerd worden dan tot nu toe mogelijk is geweest met bestaande apparatuur. Met behulp van het ICP kunnen er meer soorten metalen uit een oplossing geanalyseerd worden dan met de rtintgen-straling flourescentie methode welke gebruikt wordt door bet laboratorium van de AYR-Chemie. Voor de kwantita­tieve analyse zal echter nog gebruik gemaakt moeten worden van de in hoofdstuk 4 vermelde calibratietechnieken.

Er zijn in het laboratorium optimale plasma- en meetcondities gevonden voor de analyse van metalen bij gasinvoer. De beste detectielimieten voor metalen worden verkregen met een gasinvoer van (0,02-0,05 slm). Omgerekend naar het aantal moleculen is dit ongeveer gelijk aan de ingevoerde hoeveelheid waterdamp bij normaal gebruik van het ICP. De meest ideale waarnemingshoogte is op 12-13 mm boven de spoel. Hierbij wordt een buitenste argonstroom van 18 slm bij 1,4 kW ingekoppeld vermogen gebruikt. De detectielimieten van Hg en Cd wordt niet verstoort door een kleine variatie in de hoeveelheid ingevoerd gas (0,04 ± 0,03 slm).

Een studie heeft geleerd, dat het gas het plasma op verschillende manieren kan bei'nvloeden. Allereerst door een verandering van de impedantie in de skin. Het stikstofmolecuul heeft een lagere dissociatie en excitatie energie dan het argonatoom. Dit leidt tot een verandering in de impedantie, waardoor een verlaging in elektronentemperatuur in de skin ontstaat wat vervolgens kan leiden tot een verandering in de elektronendichtheid door verschuivingen in de Saha-balans en ladingsoverdracht. Uit de energiebalans volgt de schatting, dat de hoeveelheid ingevoerde stikstof beperkt moet worden tot ongeveer de hoeveelheid in het plasma gevoerde waterdamp. In dat geval wordt het argonplasma zo min mogelijk verstoort.

Naast een verandering in impedantie kan een verandering van het calorisch geheel van het plasma betnvloed worden. De invoer van een extra hoeveelheid koud gas verandert namelijk de energie inhoud van het plasma. Indien aangenomen wordt, dat er menging bovenin het centrale kanaal met de skin optreedt, kan deze menging een verlaging van de elektronentemperatuur tot

57

gevolg hebben. Dit kan de sterke afname in het waargenomen achtergrondcontinuilm verklaren bij invoer van extra argon door de venturi. Als er naast het argon ook nog een extra hoeveelheid verbrandingsgas (voornamelijk stikstof) met een grotere warmtecapaciteit dan argon ingevoerd wordt, veroorzaakt dit een nog sterkere afname van het achtergrondcontinuilm. Vermoedelijk zal deze afname in elektronentemperatuur gepaard gaan met het inkrimpen van de skin, zodat het plasmagas (gedeeltelijk) om het centrale kanaal verdwijnt. Ook dit leidt tot een vermindering van de waargenomen elektronendichtheid.

Als laatste kunnen ook allerlei chemische reacties het plasma veranderen. De ladingsomruil reacties (bijvoorbeeld OH met Ar+ en N2 met Ar+) kunnen leiden tot processen, die een grote vermindering van de elektronendichtheid kunnen veroorzaken. Aangezien invoer van verbran­dingsgas alleen een lager achtergrondcontinutim geeft dan van water, heeft stikstof blijkbaar een grotere invloed op de elektronendichtheid dan het water. Het is ook mogelijk dat niet al het water in het centrale kanaal gedissocieerd wordt tot OH, zodat er minder ArH+, wat de vrije elektronen doet verdwijnen, gevormd wordt. Een toevoer van een kleine hoeveelheid water naast de invoer van gas verbetert de detectielimieten.

Voortgaand onderzoek is zeker noodzakelijk. lndien er op dit nieuwe gebied van gasinvoer in een ICP een nog beter inzicht verkregen wordt, zullen de detectielimieten nog verder verlaagd kunnen worden. Met name moeten modellen opgesteld worden, waaruit af geleidt kan worden in welke mate de chemische reacties, de diffusie uit de skin naar het centrale kanaal, de verandering in impedantie en verandering in de energie huishouding van het ICP als geheel. Ook hun onderlinge samenhang dient bepaald te worden.

Toch bestaan er nog problemen, waarvoor in voortgaand onderzoek oplossingen gevonden moeten worden. Hier volgen enkele aanbevelingen voor voortgaand onderzoek.

Het verbrandingsgas condenseert bij extractie uit de nabrandkamer. Het condens moet opgevangen worden, voordat het het stoffilter bereikt, zodat het daar geen spanningsdoorslag kan veroorzaken. Het stoffilter kan vervolgens in gebruik genomen worden, zodat de venturi niet zo snel verstopt raakt.

Ook zou er gebruik gemaakt kunnen worden van andere soorten filters, zoals filters bestaande uit poreus materiaal.

Voor het gebruik van het ICP bij de schoorsteen kunnen filters ingezet worden om de de­tectielimiet te verbeteren. Met filters (welke nu de metalen niet doorlaten) kan in de venturi gedurende een tijdsinterval ook een bepaalde hoeveelheid metalen verzameld worden, welke vervolgens plotseling het plasma ingebracht worden. Vanwege de hogere metaalconcentraties die op deze manier het plasma ingebracht worden, kunnen bepaalde metalen, die anders vanwege de te slechte detectielimieten niet waargenomen zouden worden, toch geanalyseerd worden. Voor de berekening van de metaalconcentraties uit de op deze manier verkregen detectielimieten moet het tijdsinterval van verzameling wel in rekening gebracht worden.

De besturing van de losse onderdelen in de apparatuur (zoals de stappenmotor, de mono­chromator, de argongasstromen, de generator e.d.) dient geheel te gaan gebeuren door de PC met ADC-kaart. De oude besturingscomputer met de 8016 processor werkt niet altijd. Als de losse onderdelen geheel bestuurd worden door de PC, kunnen de verschillende argonstromen van elkaar en van het bijbehorende RF vermogen losgekoppeld worden. Vervolgens kan de middelste argonstroom vergroot worden, zodat het hete plasma nog wat hoger opgetild wordt. De binnenste

58

pijp zal dan minder snel dichtsmelten. Ook moet er een nieuwe soort toorts gemaakt worden. Het ontwerp moet een binnenpijp

hebben welke lager uit de spoel komt dan de middelste pijp. Dit voorkomt het dichtsmelten van de pijp. De buitenste pijp moet veel langer worden en reiken tot voorbij waarnemingshoogte, zodat er minder gas uit de omgeving van het plasma aangezogen kan worden. Dit leidt tot minder interferentie van de metaallijnen met de moleculaire NO banden.

Er zou in de toekomst ook gebruik gemaakt kunnen gaan worden van een CCD- camera in combinatie met een monochromator. Met deze camera kan met behoud van detectielimiet sneller een spectrum gemeten worden dan met een photomultiplier. Het gebruik van deze camera geeft minder probelemen met de golflengte calibratie (paragraaf 5 .1.5) van bet spectrum, terwijl een achtergrond spectrum makkelijk af getrokken kan worden.

Ook verdient het aanbeveling de invloed van andere gassen (dan stikstof) op het spectrum te bepalen. Een toevoer van bepaalde gassen zou kunnen leiden tot een gewenste elektronentem­peratuur, elektronendichtheid, een ladingsoverdrachtbalans.

59

Bibliografie

[Bro.87] R.F. Browner, chapter 8 'Fundamental aspects of aerosol generation and transport' in part 2 of 'Inductively coupled plasma emission spectroscopy', edited by P.W.J.M. Boumans, Wiley (1987)

[Dic.65] G.W. Dickinson and V.A. Fassel, 'Emission spectrometric detection of the elements at the nanogram per liter level using induction coupled plasma excitation', Anal. Chem. 41, (1969) 1021-1024.

[Fey.93/1] F.H.A.G. Fey, 'Excitation balances and transport in an inductively coupled plasma', proefschrift TU Eindhoven, (1993).

[Fey.93/2] F.H.A.G. Fey, mondeling gesprek, (1993)

[Gos.93] 0. Gosselink," af studeerverslag Hogeschool Eindhoven

[Guc.93] W. van de Guchte, mondeling gesprek, (1993)

[Jac.75] J.D. Jackson, 'Classical electrodynamics', Wiley & Sons, New York (1975) 'Classical electrodynamics'

[Jon.90] E.C.J.N. de Jong ' ' ... ' Intern rapport TU Eindhoven, VDF/NT 90-01, (1990).

[Ols.83] S.D. Olsen and A. Strasheim, 'Correlation of the analytical signal to the characterized nebulizer

60

[Oto.94] D. Otorbaev, mondeling gesprek, (1994) spray', Spectrochim. Acta 38B, (1983) 974.

[Mul.90] J.A.M. van der Mullen, 'Excitation equilibria in plasmas; a classification', Phys. Rep. 191, 109-220 (1990).

[Mul.94] J.A.M. van der Mullen, mondeling gesprek, (1994)

[Mon.87] A. Montaser and D.W. Golightly, 'Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry', VCH, Weinheim (1987)

[Now.87] S. Nowak, 'Spectroscopic determination of electron density and temperature profiles in an argon in­ductively coupled plasma', Intern rapport TU Eindhoven, VDF/NT 87-20, (1987).

[Now.88] S. Nowak, J.A.M. van der Mullen and D.C. Schram, 'Electron density and temperature determination in an ICP using a non-equilibrium concept', Spectrochim. Acta 43B, (1988) 1235-1245.

[Paf.93] R. Paffen, 'Emissie spectroscopie aan expanderende argon-waterstof plasma's ' Intern rapport TU Eindhoven, VDF/NT 93-19, (1993).

[Sch.94] D.C. Schram, mondeling gesprek, (1994)

[Wil.91] A.T.M. Wilbers 'A wall stabilized arc as a light source for spectroscopic techniques', proefschrift TU Eindhoven (1991).

61

Bijlage A

Het gebruik van een venturi

Orn aan de meest ideale meetomstandigheden te kunnen voldoen dient een gashoeveelheid van 0,05 slm het plasma ingebracht te worden. Orn dit gas aan te kunnen zuigen is een bepaald drukverschil nodig. Allereerst moet onderzocht worden, of de stroming laminair of turbulent is. De stroomsnelheid V door een buis met 6 mm doorsnede bedraagt 0,03 rn/s. Het getal van Reynolds Re, de verhouding tussen impulstransport door convectie en visceus impulstransport, bedraagt:

Re= pVD, 7]

(A.I)

met voor 77 de dynamische viscositeit, p de dichtheid en D de diameter van de buis. Als 77 = 17, 1 · 10-6 Pas en p=l,29 kg m-3 (de waardes voor lucht bij 273 K bij atmosferische druk) dan geldt voor het Reynolds getal een waarde van Re=l3,1. Aangezien Re ~ 2300, de grenswaarde voor het begin van turbulentie, is de stroming laminair. Voor een laminaire, onsamendrukbare volumestroom geldt volgens Hagen-Poseuille in een cirkelvormige buis de volgende relatie:

7r dp cI>v = - 877 dx Jt' (A.2)

met voor ~ de drukgradient in de buis in de lengterichting en R de straal van de buis. Als ~=-po?L genomen wordt met L de lengte van de pijp, bedraagt het benodigde drukverschil 7 · 10-3 mbar ten opzichte van de ruimte waar het gas zich bevindt. Kan over dit drukverschil met behulp van een venturi gas aangezogen worden? Op de venturi is de wet van Bernoulli voor onsamendrukbare, (in)stationaire stromingen van toepassing:

v2 P - + - =constant 2g pg

(A.3)

met voor g de gravitieconstante en h de hoogte. De hoogte wordt verwaarloosd. Het ontstaan van een drukverschil boven in de opening van het capillair waar het gas door aangezogen moet worden, wordt veroorzaakt door de hoge snelheid, waarmee de argon gasstroom loodrecht over dit capillair heenstroomt. De hoge snelheid wordt verkregen door het argon onder een druk van 4,5 bar door een cirkelvormige vemauwing met een doorsnede van circa 0,05 mm te sturen, zodat

62

volgens de continul'tsvergelijking voor onsamendrukbare media (gas wat een volume instroomt moet er ook weer uitstromen, als er in dit volume geen gas gevormd of weggenomen wordt) een hogere gassnelheid in de vemauwing verkregen wordt. Bij een argonstroom van 0,4 slm wordt een snelheid van 3395 mls verkregen. Dit veroorzaakt volgens Bernoulli een onderdruk van 102 bar ten opzichte van de buitenlucht. In de praktijk blijkt dit drukverschil circa 50 mbar te zijn. Dit drukverschil is ruim voldoende om het gas uit de schoorsteen, of uit het stoffilter aan te zuigen. In het stoffilter heerst een iets lagere druk dan in de nabrandkamer als gevolg van het pompen van de ventilator. In de praktijk blijkt het drukverschil veel kleiner te zijn dan in theorie. Er is namelijk een beperking aan het gebruik van de venturi. Dit kan verschillende oorzaken hebben.

Een eerste oorzaak is, dat de twee capillairtjes niet optimaal ten opzichte van elkaar ingesteld zijn, waardoor het grote berekende drukverschil nooit geleverd kan worden.

Een tweede oorzaak is de volgende. De doorsnede van het capilair (300 µm) waar gas door aangezogen moet worden, is 6 maal zo groat dan de doorsnede van het cappillair waar het argon met grote snelheid doorheen stroomt. Hierdoor stroomt dit snelle gas niet met de berekende snelheid over de gehele aanzuigopening. Er wordt dan niet overal in deze opening dezelf de on­derdruk gevormd, wat een kleinere onderdruk langs weerzijden van de snelle argonstroom in de uitstroomopening van het aanzuigcapillair tot gevolg heef t. Deze drukvermindering langs weers­zijden van de argonstroom in de uitstroomopening van het aanzuigcapillair heeft een kleiner over de uitstroomopening van het aanzuigcapillair gemiddeld drukverschil tot gevolg. De optredende drukgradi~nten evenwijdig aan de argonstroom in deze uitstroomopening zouden wervelingen en turbulentie kunnen doen ontstaan, waardoor het werkelijke drukverschil kleiner wordt.

Een derde oorzaak is, dat ook gas wat aanwezig is in de sproeikamer door de stroom aange­zogen wordt. Omdat de venturi meer dan voldoende gas aan kan zuigen, kan in vervolg gerust een groter uitstroomoppervlak genomen worden. Het stofdeeltjes (met doorsneden van wel 100 µm) zullen dan minder snel dit capillair verstoppen.

63

vooraanzicht bovenaanzicht

argon :··· •. ·.~:·:o.:··:-... ··~-:·······=-=···.·.·.-."-:-:·:; •• v.. . ....

l verbrandingsgas

Figuur A.1: Boven- en zijaanzicht van de venturi.

64

Bijlage B

Bepaling van de elektronendichtheid en de elektronentemperatuur

De elektronendicbtheid kan met bebulp van de verbreding van de H/9-lijn op 486,1 nm berekend worden. De verbreding van deze tweede overgang in de Balmer reeks wordt hoofdzakelijk door de lineaire Stark verbreding veroorzaakt. Er geldt in benadering bet volgende [ ] :

3

ne = CH(ne, T)6..>.l£ (B.l)

met voor 6..>.H de lijnbreedte op halve boogte en CH een betrouwbare constante uit de literatuur. De H11 lijn is zeer gescbikt voor berekening van de elektronendicbtheid, omdat deze lijn vrijwel niet interfereert met emissielijnen van andere plasma componenten en omdat bet lijnprofiel vol­doende intens en verbreed is. Een scbatting van de elektronentemperatuur kan met bebulp van de sterke argon overgangen in bet spectrum bepaald worden onder aanname, dat de lijnintensiteiten van de neutrale argonatomen zicb verbouden volgens de Boltzmann-verdeling:

ng I np = __!!_!!_exp( - _f!J_)

9q kTe (B.2)

met Te de elektronentemperatuur en lpq de excitatie energie voor bet niveau p vanuit bet niveau q. De elektronentemperatuur kan op deze manier bepaald worden uit de ricbtingscoefficient van de Iogaritmiscbe intensiteit versus de bij de overgangen vrijkomende energie.

65