Fyzikální chemie NANO materiálů

11T3-2013

Fyzikální chemieFyzikální chemie NANO NANOmateriálůmateriálů

… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“

(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

3. Povrch pevných látek3. Povrch pevných látek

2

“God has created crystals,

… surfaces are the work of the Devil.”

Wolfgang Pauli (1990-1958)

3

4

Obsah přednášky (2014)

1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím1.3 Závislost povrchové energie na teplotě1.4 Závislost povrchové energie na složení1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice

2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace2.1 (s)-(g)2.2 (s)-(l)2.3 (l)-(g)

3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace

44. Relaxace a rekonstrukce povrchu . Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek

55. Závislost povrchové energie . Závislost povrchové energie na na křivosti fázového rozhraníkřivosti fázového rozhraní

5

γ(J/m2) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém

povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako

plastická deformace a příslušná práce jako wplast.

plast plast plast plastd ,w A w A

Vytvoření nového povrchu

Povrchová práce

Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce

a 2new 2A a

6

new 4A ax

Elastická deformace již existujícího povrchu

f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou

přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na

jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem

(33), v izotropním prostředí je to skalár.

elast elast elast elastd ,w f A w f A

Povrchová práce

a a + x

7

Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f

c s s c

c c s s

1 1 2 2

2 1 1 2

W W W W

W W W W

c 0

c

s s

1 2

2 2 d d

1 2 2 d

W A

W A A

W W f A

Povrchová práce

R. Shuttleworth (1950)R. Shuttleworth (1950)

0 0

E

2 ( ) ( ) 2 2d( ) 2 d

d( ) d d

d d d A

A A A f A

Af A

A A

Eulerova (A) vs. Lagrangeova (A0) metoda

8

Povrchové napětí

Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách

Otočení kolem osy x o 90°

9

Kapaliny vs. pevné látky

Kapaliny:Kapaliny:● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stressu (f) je irelevantní.● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie).● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny.

Pevné látky:Pevné látky:● Veličiny γ a f mají různý fyzikální význam.● Hodnota γ závisí na deformaci povrchu: γ = f(εij).● Hodnoty derivací (dγ/dεij), a tedy i fij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (fzz = 0).● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.

10

Surface excess properties

0

0

0

0

i i i in n n n

U U U U

S S

V V

S

V

S

V

Z Z Z z A

d d d dZ Z Z z A

α

β

α/β

α

β

Jednosložkovýuzavřený systém

[n,V ]

Gibbsův model fázových rozhraní

Dividing surface σ

11

U U U u A

d d d dU U U u A

, , , , , ,S V n T V n T p n

U F G

A A A

1 1d d d dU T S p V n

1 1 1 1

1 1 1

1 1

11 1 1

d d d d d d d d

d d d d d d d

d d d d d

dd d d ,

d

U T S p V n T S p V n u A

T S S p V V n n u A

T S s A p V A u A

nT S p V u Ts A

A

1 1 1 1 1 1u Ts f g

u Ts f g

Jednosložkovýsystém

Termodynamický popis fázových rozhraní

1 11[ ]: d d d 0n n n n

α β

βα1 11

p p p

Rovinné rozhraní

12

Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě

d d

( ) (0)

p

p

p p

TT

T TT

gs

T T

Jak na to?Jak na to?

Analýzou experimentálních dat γ = f(T )Empirický odhadTeoretický výpočet

sg sgsg Fvib conf

sg Fvib

sg F Fconf

( )

0(0K), 0,8 ( 0,2 )

0(0,5 ), ( )

S T S S

S R T T

S T R T T

sgsg sg

0m

( ) (0) d 0T S

T TA

TysonTyson && Miller (1977) Miller (1977)Eötvös (1Eötvös (1886886))

lg 2 3m c( )T V k T T

Guggenheim-KatayamaGuggenheim-Katayama (1 (1945945))

lg

c

( ) 1n

TT k

T

13

F

lgF F Flg lg lg

d( ) ( ) ( ) , 0

dT

T T T T T c T cT

Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě

TTFF = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu)

-0.22

-0.15

-0.28

14

Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě

CuCu

15

U U U u A

d d d dU U U u A

d d d di iiU T S p V n

d d d d d d d d

d d d d d d d

d d d d d

d d d

i i i ii i

i i ii

i ii

i ii

U T S p V n T S p V n u A

T S S p V V n n u A

T S s A p V A u A

T S p V u Ts A

i i i i i ii i iu Ts f g

N-složkovýsystém

Termodynamický popis fázových rozhraní

16

Závislost povrchové energie tavenin na složení

Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice (1932)

bulk surflg lg

bulk surflg

i i i i i ii i i

i i i i ii i

G n A n n A

n n A

bulk surf

lg

bulk o,bulk bulk

surf o,surf surf

ln

ln

i i i i

i i i

i i i

A

RT a

RT a

o,bulk bulk o,bulk surflg, lgln lni i i i i i iRT a A RT a A

o,bulk o,surflg, (čistá látka )i i i iA i

surf surf

lg lg, bulk bulk

( )1ln

( )i i

ii i i

a xRT

A a x

Plynná fáze (g)

Roztok A-B (l,s)

objem (bulk)

povrchová vrstva

povrch (fázové rozhraní)

Plynná fáze (g)

Roztok A-B (l,s)

objem (bulk)

povrchová vrstva

povrch (fázové rozhraní)

17


Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B

surfE,surf surf E,bulk bulkA

lg,AB lg,A A AA AbulkA AA

surfE,surf surf E,bulk bulkB

lg,B B BB BbulkB BB

1ln ( ) ( )

1ln ( ) ( )

xRTG x G x

A Ax

xRTG x G x

A Ax

1 3 2 3m,Av1,091i iA N V

E,bulk bulk bulk bulk

E,surf surf surf surf

E,surf surf E,bulk surf

( ) ln ( )

( ) ln ( )

( ) 0,83 ( )

i i i i

i i i i

i i i i

G x RT x

G x RT x

G x G x

Řešení:

Zvolím T a xA – vypočtu hodnoty Vm,i, γi a GiE,bulk

Dosadím do rovnic γAB = … a numericky řeším pro neznámé γAB a xisurf.

18


T = 1373 K1…QCA2…CFM

QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution)CFM … Complex formation model

19


Koncept „dodatkové“ povrchové energie

id l llg,AB A lg,A B lg,B

E l llg,AB lg,AB A lg,A B lg,B f ( )

x x

x x x

20

Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny

surf surfAX BY

lg,AX-BY lg,AX lg,BYbulk bulkAX BYAX BY

ln lnM MRT RT

A AM M

Tanaka et al. (2006)

( )( ) A X AXAX ( ) ( )

A X B Y BYAX

( )( ) B Y BYBY ( ) ( )

A X B Y BYAX

, ( ) surf,bulk

, ( ) surf,bulk

R R xM

R R x R R x

R R xM

R R x R R x

• Vztahy neobsahují dodatkovou Gibbsovu energii• Snadné rozšíření na vícesložkové systémy {AiXj}

1 3 2 3m,Avij ijA N V

21

Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny

T = 1843 K

T = 1873 K

22

Lokální křivost v bodě P (1D)

3 22

4 3 d d d 8 2, 4 , ,

3 d d d 4

A A A r rV r A r

V r V V r rr

1c

r

Lokální křivost v bodě P (3D)c – principal normal curvatureH – local mean curvature

max min

min max

1 1 1

2 2

c cH

r r

Geometrie koule

Geometrie fázových rozhraní

23

Youngova-Laplaceova rovnice (1805)

plocha dA = (rdφ)2

Fα = pαdA

Fβ = pβdA

F = f rdφ

úhel dφpoloměr r

z

xBA

A

F = f rdφ

z

x

úhel ½dφ

Fz = Fsin(½dφ)

A

F = f rdφ

z

x

úhel ½dφ

Fz = Fsin(½dφ)

A

F = f rdφ

z

x

úhel ½dφ

Fz = Fsin(½dφ)

A

F = f rdφ

z

x

úhel ½dφ

Fz = Fsin(½dφ)F = f rdφ

z

x

úhel ½dφ

Fz = Fsin(½dφ)F = f rdφ

z

x

úhel ½dφ

Fz = Fsin(½dφ)

2sin 1 2d 1 2d 1 2 dzF F F f r B

24 2 df zF F f r

2 2 2d d 2 dp r p r f r

2 fp p

r

Mechanické odvození – rovnováha sil

2p p H f

min max

1 1 1 1

2H

r r r

24

Vα, pα, T

Vβ, pβ, T

r

Izolovaný systém [n,S,V ], pouze vratné děje

vol surf

α α β βαβ

d d

d d d 0

U T S w w

p V p V A

Při stálé teplotě změníme objem fáze αo dV α (fáze β o dV β = -dV α) a plochurozhraní o dA)

α β ααβd dp p V A

αβα βαβ αβα

2d d

dd

A Ap p

A r rV

Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu

Youngova-Laplaceova rovnice (1805)

25

Povrchová energie (s)-(g)

Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat:Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat:

● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …)

● výpočtem - empirický postup (Broken-bond)

- semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …)

- teoretické postupy (ab-initio, DFT),

● odhadem (empirické korelace γsg vs. Ecoh, TF, γsl, …)

26

ds, ds,sg r

r

H Hh

A

Rozpouštěcí kalorimetrie

2 3 2 3 dsY O (s) + solvent Y O (solution), H

sg 2

sg 2

(cub) 1,66 0,14 Jm

(mon) 2,78 0,49 Jm

h

h

YY22OO33

Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace

Rozpouštěcí kalorimetrie- Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu- Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3

- Teplota 700 °C


27

TiOTiO22 (anatas) (anatas)

TiOTiO22 (rutil) (rutil)


Rozpouštěcí kalorimetrie

28

Měření kontaktních úhlů

(liq)

(sol)

γlg

γsl γsg

(gas)φ

sg sl lg cos


Youngova rovnice (1805)Youngova rovnice (1805)

29


Youngova rovnice – termodynamické odvození

h

a

r

h

a

r

sl sg sl lg l l l g g l l g g

l g l g

sl sg sl lg l l g l l g l

l g

, , d d d d d d d

d d , d d

d d d d d

, , , eq d 0,

T V n F A A p V p V n n

V V n n

F A A p p V n

T V n F

2sl sl

2 2l l

2 3l l

; d 2 d

; d 2 d 2 d

3 ; d d d6

cos 1

A a A a a

A a h A a a h h

V a h h V ah a hr h

r h h

r r

30


sl sg lg

sl sg lg lg

d 2 d 2 d 2 d d d

2 2 2 d 2 d

F a a a a h h p ah a hr h

a h p a h r p h

lglg

sl sg lg sl sg lg

22 0

2 2 2 0 02

a

h

Fh r p p

h r

F pa h p h

a

sl sg lg sl sg lg

sg sl lg

1 cos 0

cos

h

r

Youngova rovnice – termodynamické odvození

31

Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969)Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969)

1. Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku

2. Vyjádření γsl pomocí γsg a γlg (POZOR: (s) a (l) jsou různé látky

3. Vyjádření funkce Φ pomocígeometrického průměru


pd d plg lg sg sglg1 cos 2

d p

d psl sg lg 2 2

1/ 2p

lg lgd psg sg dd

lglg

1 cos

2

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Owens-Wendt.gif

32

Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γsg


p pd d

sglg sg lglg d d p p

lg sg sglg

1 cos 4

Měření kontaktních úhlů na různých krystalových plochách rubínuTestovací kapaliny: voda, formaldehydVyhodnocení dat: Fowkes-Wu (harmonický průměr)

33

Broken-bond

surf ( ) ( ) cohcoh( ) ( ) ( )

A bulk bulk A1 hkl hkl

hkl hkl hklZ EE

ZN Z Z N

FCC(100)


Zbulk – koordinační číslo atomů v objemu

Zsurf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl)

ΔZ(hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl)

ρ(hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha)

Ecoh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol)

Povrchová energie = (počet přerušených vazeb) (energie jedné vazby)

34

Broken-bond


Co je důležité:Co je důležité:

1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu ZZ ( (hklhkl))).).

2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN).2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN).3. Jakou závislost na 3. Jakou závislost na ΔΔZZ((hklhkl)) zvolíme.zvolíme.

4. Jak vypočteme hodnoty 4. Jak vypočteme hodnoty ρρ((hklhkl))..

3535T3-2013

Struktura povrchu - fcc

(111)

(110)

(100)

(111)(111)

(110)(110)

(100)(100)

36

Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp

hcp(100)

fcc(110)

bcc(100)

37


(110) Ag(fcc) (100) Fe(bcc)

38

Broken-bond


StrukturaRovina

(hkl)Relativní

zaplnění (%)Plocha na

1 atomVrstva od povrchu

Zsurf(hkl)

(NN)/(NNN)

A1(fcc)Zbulk = 12 (NN)

(111)

(100)

(110)

90,66

78,54

55,54

(√3/4)a2

(1/2)a2

(√3/2)a2

1

1

1

2

9

8

7

11

A2(bcc)Zbulk = 8 (NN)

Zbulk = 6 (NNN)

(110)

(100)

(111)

83,30

58,90

34,01

(√2/2)a2

(√2)a2

(3√2/2)a2

1

1

2

1

2

3

6/4

4/5

8/5

4/3

7/3

7/3

A3(hcp)Zbulk = 12 (NN)

(001)

(100)

90,66

48,10

(√3/2)a2

(√3)a2

1

1

2

9

8

10

39

surf

bulk

surf bulk

1 2surf surf

bulk bulk

NNN NN

Původní (nejjednodušší) varianta ...

1

Rozšířená závislost na proměnné ...

2 2

Zahrnutí NNN, vztah pro strukturu (A2), ...

ZE

Z

Z Z

Z Z E

Z Z

E E

1 2 1 2

surf surf surf surf

bulk bulk bulk bulk

1 2surf surf surf

bulk bulk

2 22 2

Zahrnutí dalších rovin u "otevřených" povrchů ...

2 2

Z Z Z Z E

Z Z Z Z

Z Z Z

Z Z

1 2surf

bulk bulk 2 2

Z E

Z Z

Broken-bond


40

Hodnoty γsg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl)

G. Wulff, 1901

http://www.ctcms.nist.gov/wulffman/examples.html

(hkl) Cu Ag Au Ni Ta Mo W

111 1,83 1,20 1,52 2,44 5,01 4,62 4,84

100 2,17 1,40 1,80 2,88 4,05 3.81 3,90

110 2,35 1,51 1,94 3,11 3,40 3,20 3,36

sg( ) ( )d minhkl hklAA

γsg(hkl) (J m-2)

Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals,J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521.


Rovina s nejnižší atomární hustotou

41

Teoretické výpočty


slab bulklim 2N

NE N E A

γ(hkl) pro Au (J m-2)

(111) (100) (110)

0,74-1,68 0,85-1,63 0,93-1,75

1,52 (BB) 1,80 (BB) 1,94 (BB)

42

(100)-np

Povrchová energie (s)-(g) sloučeninNepolární a polární povrchy – příklad struktura B1

(111)-p(110)-np

43

Cleavage energy

(slab) (bulk)cleav(0001) ZnO (0001)-ZnZnO ZnO (0001)-O

1E E N E

A

Povrchová energie (s)-(g) sloučenin

44

Vliv složení plynné atmosféry na povrchovou energii

(slab) (slab) (bulk)PdO Pd Pd O O Pd Pd O OPdO PdO PdO

1 1G N N E N g N N

A A

J. Rogal et al.: Thermodynamic stability of PdO surfaces,Phys. Rev. B 69 (2004) 075421

2

2

OoO O O o

1( , ) ( , ) ln

2

pT p T p RT

p

(bulk)Pd OPdOg

(101)

Povrchová energie (s)-(g) sloučenin

45

Empirické korelace

Vypočtené (DFT) hodnoty γ(hkl) kovových prvků

pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu

0 200 400 600 8000

1000

2000

3000

4000

5000

surf

= 4,62 Ecoh

surf (

mJ

m-2)

Ecoh

(kJ mol-1)

R2 = 0,86

0 10 20 30 40 500

1000

2000

3000

4000

5000

surf

= 89,1x10-3T F/d 2

surf (

mJ

m-2)

10-3T F/d 2 (K nm-2)

R2 = 0,94


46

Experimentální stanovení

a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze(Turnbull, 1949)

3 F 2V sl

44

3G r G r

3*

sl*2FB

V

16exp ,

3

GJ G

k T G

Mezifázová energie (s)-(l)

47


b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice)

c) Měření dihedrálních úhlů

(liq)(sol)

γss γsl

φγsl

(sol)

ss

sl 2cos 2


sl sg lg cos

CuZn5

Cu-Zn

48

Korelace

Fm

sl sl 1 3 2 3m,sA

HC

N V

a) Turnbull, 1950

0 400 800 1200 1600 20000

100

200

300

400

500

600

sl/m

J m

-2

H F

m/(N

A

1/3Vm,s

2/3)

sl = 0,49 H F

m/N

A

1/3Vm,s

2/3


49

Korelace

b) Digilov, 2004

0 200 400 600 800 10000

100

200

300

400

500

600

sl = 0,51 T F/V

m,s

2/3

Re

WOs

Ge

sl/m

J m

-2

T F/Vm,s

2/3

Si

F

Bsl 1 22 3 F

m,s

k T TT a a

V T


50


Sessile drop method Pendant drop method

Povrchová energie (l)-(g)

51

Korelace

a) Skapski, 1948

0 5 10 15 200

500

1000

1500

2000

2500

3000

lg/m

J m

-2

H V

m/(N

A

1/3Vm,s

2/3)

lg = 137,3 H V

m/N

A

1/3Vm,l

2/3

VF m

lg lg 1 3 2 3A m,l

( )H

T CN V

Povrchová energie (l)-(g)

52

Povrchové napětí (s)-(g)

Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky

1 1T

T

V V

V p V p

2

3 3 3T T

apa V f

a V r

3 3

2 2a a T

T

r B rf

1(220)

1(422)

3,08 0,7 Nm

3,19 1,0 Nm

f

f

53

Povrchové napětí (s)-(g)

Teoretický výpočet

( )

d

df

fcchcpbcc

fcc(111), bcc(100), hcp(001)

slab bulklim 2N

NE N E A

54

Relaxace povrchu

(001)-Fe(bcc)

Relaxace povrchuRelaxace povrchu

spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie.

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

111 100 110

(h

kl) (

J m

-2)

Nerelax.

Relax.

AuAu

ECT Rodríguez et al., 1993

55

Rekonstrukce povrchu

56

Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní

lg,

lg,

1 21 , 2

1 2r r

r r

?

Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface a surface of tension.

lg, sg,

lg, sg, subl

lg, sg, at at

2 311 exp

4 1 4 1r r

k

S R

r d r d

57

Závislost povrchové energie na velikosti částic

sg,

sg, np

1,451

r atd

D

Broken-bond

( ) ( ) coh/at,hkl hkl rZ E

Fsg, coh,

Fsg, coh,

r r rE T

E T

Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r)

sférické nanočásticestruktura fcc

AlAl

computer simulation ٭● ECN model

58

Závislost povrchové energie na velikosti částic

Nanočástice jako „velká molekula“

0 200 400 600 800 10000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

N = 429r = 1,2 nm

DFT (Ref.120)

EAM (Ref.120)

DFT (Ref.121)

DFT (Ref.122)

surf (

J m

-2)

NAg

N = 887r = 1,5 nm

Teoretické a semiempirické výpočty

59

Thomas Young (1773-1829)

Andrew Robinson: The last man who knew everything.(Pi Press, 2006)

http://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Young_(scientist)

Lékař s neobyčejným jazykovým nadáním, geniálnífyzik, velmi bohatý muž, který publikoval většinusvých prací anonymně.

- Optika (difrakce světla na štěrbině – vlnový charakter světla)- Fyziologie vidění (akomodace, astigmatismus, vnímání

barev RBG)- Mechanika (Y. modul pružnosti)- Kapilární jevy (Y. rovnice, Y.-Laplaceova rovnice)- Jazykověda (porovnání gramatiky několika set jazyků)- Hieroglyfy (r.1814: překlad textu Rosettské desky)

Documents

Fyzikální chemie NANO materiálů