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令和 2年度版
量子力学II
島根大学 総合理工学部 物理・マテリアル工学科
武藤 哲也
目 次1 中心力場中の運動 1
1.1 球座標表示の 3次元 Schrodinger方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 球座標表示のラプラシアン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 球座標表示の 3次元 Schrodinger方程式の変数分離法による取り扱い . . . . . . . . 6
1.2 角運動量演算子と遠心力ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 角運動量演算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 遠心力ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3 角運動量演算子の固有値方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3 球面調和関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.1 Lz の固有関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.2 |L|2 の固有関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4 動径部分の波動関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.1 動径部分の波動関数の一般的性質 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 水素様原子中の電子 20
2.1 重心運動と相対運動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Coulombポテンシャルの下での電子の波動関数：動径部分 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 r →∞での漸近形 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 級数展開による解法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.3 主量子数とエネルギー固有値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.4 動径部分の波動関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 水素様原子中の電子状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.1 水素様原子中の電子の固有関数と固有値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.2 水素様原子中の電子軌道 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.3 漸化式を用いた動径部分の固有関数の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3 行列力学 35
3.1 行列表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.1 ブラとケットの行列表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.2 演算子の行列表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.3 連続固有値を持つ場合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 演算子の行列表現の具体例：1次元調和振動子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 生成・消滅演算子の行列表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.2 位置演算子・運動量演算子の行列表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3 ユニタリ行列とユニタリ変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3.1 ユニタリ行列 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3.2 行列の対角化とユニタリ変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.3 Hermite演算子とユニタリ演算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4 一般化された角運動量とスピン 52
4.1 一般化された角運動量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1.1 角運動量演算子の満たす交換関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.1.2 一般化された角運動量演算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1.3 昇降演算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1.4 スピン演算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
i
4.2 一般化された角運動量演算子の行列表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2.1 固有状態 |j,m⟩への昇降演算子 J± の作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2.2 行列表現の具体例（その 1） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.3 行列表現の具体例（その 2） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3 【発展】スピンの量子化軸 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.3.1 スピン演算子の行列表現の基底と量子化軸 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.3.2 スピン演算子の固有状態と連結 Stern-Gerlach装置：重ね合わせの原理 . . . . . . . 64
5 Schrodinger描像とHeisenberg描像 69
5.1 系の時間変化の記述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.1 時間に依存する Schrodinger方程式の行列表現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.2 Schrodinger表示と Heisenberg表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.3 Schrodinger描像と Heisenberg描像 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Heisenbergの運動方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2.1 Heisenberg表示の演算子の時間変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2.2 Heisenbergの運動方程式と古典力学の運動方程式の対応 . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.3 物理量の保存則とハミルトニアンとの可換性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2.4 【発展】スピンの時間変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3 【発展】相互作用表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6 近似法 80
6.1 時間に依存しない摂動論（縮退のない場合） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.1.1 λの 1次の関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.1.2 λの 2次の関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.1.3 固有状態への 1次摂動の寄与の無摂動系固有状態による展開係数 . . . . . . . . . . . 85
6.1.4 1次元調和振動子に xに比例する摂動が加えられた場合 . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.2 時間に依存しない摂動論（縮退のある場合） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2.1 2次元調和振動子に xyに比例する摂動が加えられた場合（1次摂動） . . . . . . . . 90
6.2.2 2次元調和振動子に xyに比例する摂動が加えられた場合（厳密解） . . . . . . . . . 93
6.3 変分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3.1 変分原理と変分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3.2 変分法を用いた 1次元調和振動子の基底エネルギーの解析 . . . . . . . . . . . . . . 98
6.3.3 【発展】変分法の応用：ビリアル定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
ii
1 中心力場中の運動1.1 球座標表示の 3次元 Schrodinger方程式 常に，粒子に働く力の作用線が，ある 1点を通る時，その力を中心力と呼び，その点を力の中心と呼ぶ．力の中心を原点に取ると，中心力は粒子の位置ベクトルと平行になる．ポテンシャルは一般に粒子の位置座標 r = (x, y, z)の関数であるが，中心力が原点からの距離にのみ依存する時，中心力場を与えるポテンシャルは，原点からの距離 r ≡ |r | =
√x2 + y2 + z2のみの関数となり，球対称ポテンシャル（中心力ポテ
ンシャル）と呼ばれる．1
球対称ポテンシャルを V (r)と表すと，質量 µの粒子の球対称ポテンシャルの下での状態を記述する（時間に依存しない）3次元 Schrodinger方程式は，状態を表す波動関数を ψ(r)として，{
− ℏ2
2µ∆+ V (r)
}ψ(r) = Eψ(r) (1.1)
と表される．2 (1.1)の∆は物理数学基礎 Iで学んだラプラシアン（Laplacian）
∆ =∂2
∂x2+
∂2
∂y2+
∂2
∂z2(1.2)
である．以下で，球対称ポテンシャルが存在する場合の 3次元 Schrodinger方程式の特徴を調べよう．
1.1.1 球座標表示のラプラシアン
球対称の系であるので，座標も球座標（3次元極座標）で記述するのが適切である．物理数学基礎 Iで学んだように，デカルト座標と球座標の変換は，
x = r sin θ cosϕ
y = r sin θ sinϕ
z = r cos θ
(1.3)
および， r =
√x2 + y2 + z2
θ = tan−1
√x2 + y2z
ϕ = tan−1 yx
(1.4)
で定義される．この球座標を用いて (1.2)を書き換える．その準備として次の例題を考えよう．
[例題 1.1 ] 球座標を用いて，
∂
∂x= sin θ cosϕ
∂
∂r+
1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ− 1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ(1.5)
となることを示せ．
［解答］まず，物理数学基礎 Iで学んだチェーンルールを用いて，
∂
∂x=∂r
∂x
∂
∂r+∂θ
∂x
∂
∂θ+∂ϕ
∂x
∂
∂ϕ(1.6)
1非常に一般的に考えるならば，中心力ポテンシャルが球対称であるとは限らないが，ここで対象とする中心力は原点からの距離にのみ依存するものを考えるので，中心力ポテンシャルは球対称であるとする．
2本章と次章では，粒子の質量と波動関数の記号に，各々，µと ψ を用いる．通常用いる mや ϕは，各々別の意味に用いられる．
1
と表されることを思い出そう．(1.4)を変形して，r2 = x2 + y2 + z2
tan2 θ =x2 + y2
z2
tanϕ =yx
(1.7)
と表しておくと，(1.7)第 1式の左辺の xについての偏導関数は，
∂
∂xr2 =
∂r
∂x
d
drr2 = 2r
∂r
∂x
となり，同じく右辺については，∂
∂x
(x2 + y2 + z2
)= 2x
となるので，∂r
∂x=x
r= sin θ cosϕ
を得る．同様に，(1.7)第 2式の左辺の xについての偏導関数は，
∂
∂xtan2 θ =
∂θ
∂x
d
dθtan2 θ = 2 tan θ
1
cos2 θ
∂θ
∂x
となり，同じく右辺については，∂
∂x
x2 + y2
z2=
2x
z2
となるので，∂θ
∂x=
x
z2cos2 θ
tan θ=r sin θ cosϕ
r2 cos2 θ
cos2 θ
tan θ=
1
rcos θ cosϕ
を得る．最後に，(1.7)第 3式の左辺の xについての偏導関数は，
∂
∂xtanϕ =
∂ϕ
∂x
d
dϕtanϕ =
1
cos2 ϕ
∂ϕ
∂x
となり，同じく右辺については，∂
∂x
y
x= − y
x2
となるので，∂ϕ
∂x= − y
x2cos2 ϕ = − r sin θ sinϕ
r2 sin2 θ cos2 ϕcos2 ϕ = −1
r
sinϕ
sin θ
を得る．これらを用いて，(1.6)を表せば，(1.5)となることがわかる．［解答終わり］
【問題 1.1】(1.5)の導出に倣って，
∂
∂y= sin θ sinϕ
∂
∂r+
1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ+
1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ(1.8)
∂
∂z= cos θ
∂
∂r− 1
rsin θ
∂
∂θ(1.9)
となることを示せ．
ラプラシアン (1.2)には 2階偏微分が必要なので，さらに，次の例題を考える．
2
[例題 1.2 ] 球座標を用いて，
∂2
∂x2+
∂2
∂y2= sin2 θ
∂2
∂r2+ sin θ cos θ
(− 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ
)+
1
rcos θ
(cos θ
∂
∂r+ sin θ
∂2
∂θ∂r
)+
1
r2cos θ
(− sin θ
∂
∂θ+ cos θ
∂2
∂θ2
)+
1
r
∂
∂r+
1
r2cot θ
∂
∂θ+
1
r21
sin2 θ
∂2
∂ϕ2(1.10)
となることを示せ．
［解答］(1.5)を二度用いれば，
∂2
∂x2=
(sin θ cosϕ
∂
∂r+
1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ− 1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)(sin θ cosϕ
∂
∂r+
1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ− 1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)= sin θ cosϕ
∂
∂r
(sin θ cosϕ
∂
∂r
)+ sin θ cosϕ
∂
∂r
(1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ
)− sin θ cosϕ
∂
∂r
(1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)+
1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ
(sin θ cosϕ
∂
∂r
)+
1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ
(1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ
)− 1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ
(1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)− 1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
(sin θ cosϕ
∂
∂r
)− 1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
(1
rcos θ cosϕ
∂
∂θ
)+
1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
(1
r
sinϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)となる．ここで，各偏微分については，任意の 3変数関数 f(r, θ, ϕ)に演算した結果が等しいという意味で，以下の演算子としての等式が成り立つ（後述の問題参照）：
∂
∂r
(1
r
∂
∂θ
)= − 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ,
∂
∂r
(1
r
∂
∂ϕ
)= − 1
r2∂
∂ϕ+
1
r
∂2
∂r∂ϕ,
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂r
)= cos θ
∂
∂r+ sin θ
∂2
∂θ∂r,
∂
∂θ
(cos θ
∂
∂θ
)= − sin θ
∂
∂θ+ cos θ
∂2
∂θ2,
∂
∂θ
(1
sin θ
∂
∂ϕ
)= − cos θ
sin2 θ
∂
∂ϕ+
1
sin θ
∂2
∂θ∂ϕ,
∂
∂ϕ
(cosϕ
∂
∂r
)= − sinϕ
∂
∂r+ cosϕ
∂2
∂ϕ∂r,
∂
∂ϕ
(cosϕ
∂
∂θ
)= − sinϕ
∂
∂θ+ cosϕ
∂2
∂ϕ∂θ,
∂
∂ϕ
(sinϕ
∂
∂ϕ
)= cosϕ
∂
∂ϕ+ sinϕ
∂2
∂ϕ2
これらを用いれば，
∂2
∂x2= sin2 θ cos2 ϕ
∂2
∂r2+ sin θ cos θ cos2 ϕ
(− 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ
)− cosϕ sinϕ
(− 1
r2∂
∂ϕ+
1
r
∂2
∂r∂ϕ
)+
1
rcos θ cos2 ϕ
(cos θ
∂
∂r+ sin θ
∂2
∂θ∂r
)+
1
r2cos θ cos2 ϕ
(− sin θ
∂
∂θ+ cos θ
∂2
∂θ2
)− 1
r2cos θ cosϕ sinϕ
(− cos θ
sin2 θ
∂
∂ϕ+
1
sin θ
∂2
∂θ∂ϕ
)− 1
rsinϕ
(− sinϕ
∂
∂r+ cosϕ
∂2
∂ϕ∂r
)− 1
r2cot θ sinϕ
(− sinϕ
∂
∂θ+ cosϕ
∂2
∂ϕ∂θ
)+
1
r21
sin2 θsinϕ
(cosϕ
∂
∂ϕ+ sinϕ
∂2
∂ϕ2
)(1.11)
を得る（cot θ = 1/ tan θ）．
3
次に，(1.8)を二度用いれば，
∂2
∂y2=
(sin θ sinϕ
∂
∂r+
1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ+
1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)(sin θ sinϕ
∂
∂r+
1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ+
1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)= sin θ sinϕ
∂
∂r
(sin θ sinϕ
∂
∂r
)+ sin θ sinϕ
∂
∂r
(1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ
)+ sin θ sinϕ
∂
∂r
(1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)+
1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ
(sin θ sinϕ
∂
∂r
)+
1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ
(1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ
)+
1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ
(1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)+
1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
(sin θ sinϕ
∂
∂r
)+
1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
(1
rcos θ sinϕ
∂
∂θ
)+
1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
(1
r
cosϕ
sin θ
∂
∂ϕ
)となる．ここで，各偏微分について，(1.11)の導出に用いた式の他に，以下の演算子としての等式（後述の問題参照）
∂
∂ϕ
(sinϕ
∂
∂r
)= cosϕ
∂
∂r+ sinϕ
∂2
∂ϕ∂r,
∂
∂ϕ
(sinϕ
∂
∂θ
)= cosϕ
∂
∂θ+ sinϕ
∂2
∂ϕ∂θ,
∂
∂ϕ
(cosϕ
∂
∂ϕ
)= − sinϕ
∂
∂ϕ+ cosϕ
∂2
∂ϕ2
を用いれば，
∂2
∂y2= sin2 θ sin2 ϕ
∂2
∂r2+ sin θ cos θ sin2 ϕ
(− 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ
)+ cosϕ sinϕ
(− 1
r2∂
∂ϕ+
1
r
∂2
∂r∂ϕ
)+
1
rcos θ sin2 ϕ
(cos θ
∂
∂r+ sin θ
∂2
∂θ∂r
)+
1
r2cos θ sin2 ϕ
(− sin θ
∂
∂θ+ cos θ
∂2
∂θ2
)+
1
r2cos θ cosϕ sinϕ
(− cos θ
sin2 θ
∂
∂ϕ+
1
sin θ
∂2
∂θ∂ϕ
)+
1
rcosϕ
(cosϕ
∂
∂r+ sinϕ
∂2
∂ϕ∂r
)+
1
r2cot θ cosϕ
(cosϕ
∂
∂θ+ sinϕ
∂2
∂ϕ∂θ
)+
1
r21
sin2 θcosϕ
(− sinϕ
∂
∂ϕ+ cosϕ
∂2
∂ϕ2
)(1.12)
を得る． 最後に，(1.11)と (1.12)を合わせると，
∂2
∂x2+
∂2
∂y2= sin2 θ(cos2 ϕ+ sin2 ϕ)
∂2
∂r2+ sin θ cos θ(cos2 ϕ+ sin2 ϕ)
(− 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ
)+ (− cosϕ sinϕ+ cosϕ sinϕ)
(− 1
r2∂
∂ϕ+
1
r
∂2
∂r∂ϕ
)+
1
rcos θ(cos2 ϕ+ sin2 ϕ)
(cos θ
∂
∂r+ sin θ
∂2
∂θ∂r
)+
1
r2cos θ(cos2 ϕ+ sin2 ϕ)
(− sin θ
∂
∂θ+ cos θ
∂2
∂θ2
)+ (− 1
r2+
1
r2) cos θ cosϕ sinϕ
(− cos θ
sin2 θ
∂
∂ϕ+
1
sin θ
∂2
∂θ∂ϕ
)+
1
r(sin2 ϕ+ cos2 ϕ)
∂
∂r+
(−1
rsinϕ cosϕ+
1
rcosϕ sinϕ
)∂2
∂ϕ∂r
+1
r2cot θ(sin2 ϕ+ cos2 ϕ)
∂
∂θ+
1
r2cot θ(− sinϕ cosϕ+ cosϕ sinϕ)
∂2
∂ϕ∂θ
+1
r21
sin2 θ(sinϕ cosϕ− cosϕ sinϕ)
∂
∂ϕ+
1
r21
sin2 θ(sin2 ϕ+ cos2 ϕ)
∂2
∂ϕ2
となるので，相殺する項や cos2 ϕ+ sin2 ϕ = 1に注意すれば，(1.10)が導かれる．［解答終わり］
4
[例題 1.3 ] (1.10)の導出に倣って， ∂2
∂z2の球座標表示が，
∂2
∂z2= cos2
∂2
∂r2− cos θ sin θ
(− 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ
)− 1
rsin θ
(− sin θ
∂
∂r+ cos θ
∂2
∂θ∂r
)+
1
r2sin θ
(cos θ
∂
∂θ+ sin θ
∂2
∂θ2
)(1.13)
となることを示せ．
［解答］(1.9)を二度用いれば，
∂2
∂z2=
(cos θ
∂
∂r− 1
rsin θ
∂
∂θ
)(cos θ
∂
∂r− 1
rsin θ
∂
∂θ
)= cos θ
∂
∂r
(cos θ
∂
∂r
)− cos θ
∂
∂r
(1
rsin θ
∂
∂θ
)− 1
rsin θ
∂
∂θ
(cos θ
∂
∂r
)+
1
rsin θ
∂
∂θ
(1
rsin θ
∂
∂θ
)となるので，さらに，演算子としての等式（後述の問題参照）
∂
∂r
(1
r
∂
∂θ
)= − 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ,
∂
∂θ
(cos θ
∂
∂r
)= − sin θ
∂
∂r+ cos θ
∂2
∂θ∂r,
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)= cos θ
∂
∂θ+ sin θ
∂2
∂θ2
を用いれば，
∂2
∂z2= cos2
∂2
∂r2− cos θ sin θ
(− 1
r2∂
∂θ+
1
r
∂2
∂r∂θ
)− 1
rsin θ
(− sin θ
∂
∂r+ cos θ
∂2
∂θ∂r
)+
1
r2sin θ
(cos θ
∂
∂θ+ sin θ
∂2
∂θ2
)となり，(1.13)を得る．［解答終わり］
【問題 1.2】(1.10)と (1.13)の導出に用いられた様々な演算子としての等式を確かめよ．
以上の例題から得られた (1.10)と (1.13)から，球座標表示のラプラシアンを求めることができる．【球座標表示のラプラシアン】� �球座標表示でのラプラシアンは
∆ =∂2
∂x2+
∂2
∂y2+
∂2
∂z2
=∂2
∂r2+
2
r
∂
∂r+
1
r2
(∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)(1.14)
=1
r2∂
∂r
(r2∂
∂r
)+
1
r2
(1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)(1.15)
と表される．� �【問題 1.3】(1.10)と (1.13)から，(1.14)となることを確かめよ．
5
【問題 1.4】(1.14)が (1.15)とも表せることを示せ．ヒント：(1.14)と (1.15)が演算子としての等式であることを示すために，演算子としての等式
∂
∂r
(r2∂
∂r
)= 2r
∂
∂r+ r2
∂2
∂r2
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)= cos θ
∂
∂θ+ sin θ
∂2
∂θ2
を確かめればよい．
1.1.2 球座標表示の 3次元 Schrodinger方程式の変数分離法による取り扱い
球座標表示のラプラシアン (1.14)または (1.15)を用いることで，対象とする 3次元 Schrodinger方程式(1.1)を球座標表示することができる．【球座標表示の 3次元 Schrodinger方程式】� �球座標表示された波動関数 ψ(r) = ψ(r, θ, ϕ)が満たす，球座標表示での 3次元 Schrodinger方程式は[− ℏ2
2µ
{∂2
∂r2+
2
r
∂
∂r+
1
r2
(∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)}+ V (r)
]ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) (1.16)
または，[− ℏ2
2µ
{1
r2∂
∂r
(r2∂
∂r
)+
1
r2
(1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)}+ V (r)
]ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ)
(1.17)
と表される．� �(1.17)の両辺に r2 を掛けると，[− ℏ2
2µ
{∂
∂r
(r2∂
∂r
)+
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
}+ r2V (r)
]ψ(r, θ, ϕ) = Er2ψ(r, θ, ϕ) (1.18)
となるが，(1.18)を整理すれば，[{∂
∂r
(r2∂
∂r
)+
2µr2
ℏ2(E − V (r))
}+
{1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
}]ψ(r, θ, ϕ) = 0 (1.19)
となり，ψ(r, θ, ϕ)に演算する部分が，動径 rだけを含む部分と，角度 (θ, ϕ)だけを含む部分に分けられることがわかる．この場合，波動関数 ψ(r, θ, ϕ)は動径のみの関数 R(r)と角度のみの関数 Y (θ, ϕ)の積
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ) (1.20)
で表され，方程式を変数分離法により取り扱うことができる． (1.20)を (1.19)に代入すると，
Y (θ, ϕ)
{d
dr
(r2d
dr
)+
2µr2
ℏ2(E − V (r))
}R(r) +R(r)
{1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
}Y (θ, ϕ) = 0
となるが（rのみの関数 R(r)に演算するため，偏微分演算子 ∂∂r を微分演算子
ddr に直した），この両辺を
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ)で割って整理すると，
1
R(r)
{d
dr
(r2d
dr
)+
2µr2
ℏ2(E − V (r))
}R(r) = − 1
Y (θ, ϕ)
{1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
}Y (θ, ϕ)
(1.21)
となることがわかる．
6
(1.21)の左辺は rのみの関数であり，右辺は (θ, ϕ)のみの関数である．rと (θ, ϕ)は，各々，独立変数であるので，rのみの関数の値と (θ, ϕ)のみの関数の値は独立に定まるはずだが，(1.21)の等式はそれらが常に等しいことを意味している．rのみの関数の値と (θ, ϕ)のみの関数の値が，rや (θ, ϕ)に依らず等しいためには，その値は rにも (θ, ϕ)にも依らない定数（分離定数と呼ばれる）でなければならない．この分離定数を λとおくと，(1.21)の左辺については，
1
R(r)
{d
dr
(r2d
dr
)+
2µr2
ℏ2(E − V (r))
}R(r) = λ
が成り立ち，この両辺に R(r)/r2 を掛けて整理すれば，
1
r2d
dr
(r2dR(r)
dr
)+
{2µ
ℏ2(E − V (r))− λ
r2
}R(r) = 0 (1.22)
を得る．同様に，(1.21)の右辺については，
− 1
Y (θ, ϕ)
{1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
}Y (θ, ϕ) = λ
が成り立ち，この両辺に Y (θ, ϕ)を掛ければ，
−{
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
}Y (θ, ϕ) = λY (θ, ϕ) (1.23)
を得る．
【問題 1.5】(1.22)と (1.23)の導出を確かめよ．
1.2 角運動量演算子と遠心力ポテンシャル1.2.1 角運動量演算子
波動関数の動径部分・角度部分の満たす微分方程式を解く前に，古典力学において，中心力場中で運動する粒子の運動エネルギーが動径部分と角度部分に分けられたことを復習しておこう．粒子の位置ベクトル r と運動量ベクトル p を用いて，角運動量は
L = r × p (1.24)
と定義される．力学では，中心力の働く粒子の角運動量は保存される（時間に依存しない）ことを学んだ．角運動量が一定であるので，粒子の運動は，角運動量ベクトル Lに垂直な平面内に限られ，その平面内の粒子の運動を，動径方向とそれに垂直な角度方向に分解することができる． 質量 µの粒子の速度を v として，運動量 p = µv の動径方向成分を pr = (r/r) · p と表せば，粒子の運動エネルギーは
1
2µ|v |2 =
1
2µ|p|2 =
1
2µp2r +
|L|2
2µr2(1.25)
と表すことができる．3 このとき，(1.25)最右辺の第 1項を運動エネルギーの動径部分とすれば，第 2項は運動エネルギーの角度部分である．この (1.25)最右辺の第 2項を遠心力ポテンシャルと呼ぶ．つまり，(1.25)によれば，中心力場中で運動する粒子の運動エネルギーについては，(1.25)の第 2項の |L|2 が一定のため，それを，見かけの力（遠心力)に対するポテンシャルとして理解することができる．
3各ベクトルの大きさを v = |v |，p = |p|，L = |L| として，各々，|v |2 = v2，|p|2 = p2，|L|2 = L2 と書く場合もある．なお，量子力学の多くの教科書の慣例で，|L|2 = L · L を「ベクトルの 2 乗」として L2 と書くこともあるが，この表記を「ベクトルの冪乗」の定義に一般化できないという意味では，L2 の表記は適切でないかもしれない．ここでは |L|2 という表記を用いる．
7
ここで量子力学に戻ろう．量子力学では，運動量は演算子であり，p = −iℏ∇と表される．これに従い，角運動量も，(1.24)に対応して，
L = r × p = r × (−iℏ∇) (1.26)
と表される演算子となる．角運動量演算子 Lの各成分を具体的に書き下すと，
Lx = −iℏ(y∂
∂z− z ∂
∂y
)(1.27)
Ly = −iℏ(z∂
∂x− x ∂
∂z
)(1.28)
Lz = −iℏ(x∂
∂y− y ∂
∂x
)(1.29)
となることがわかる．
【問題 1.6】(1.26)の各成分が (1.27)，(1.28)，(1.29) となることを確かめよ．
1.2.2 遠心力ポテンシャル
粒子の運動エネルギーに対応する演算子は，Schrodinger方程式 (1.1)左辺の中括弧 { }内第 1項であるが，その球座標表示は，(1.16)または (1.17)の左辺からわかるように，
− ℏ2
2µ
{∂2
∂r2+
2
r
∂
∂r+
1
r2
(∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)}(1.30)
または− ℏ2
2µ
{1
r2∂
∂r
(r2∂
∂r
)+
1
r2
(1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)}(1.31)
である．これらの古典力学における対応物は (1.25)であり，遠心力ポテンシャル（運動エネルギーの角度部分）が (1.25)最右辺の第 2項であったので，(1.30)または (1.31)より，
|L|2
2µr2= − ℏ2
2µr2
(∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)= − ℏ2
2µr2
(1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)という対応があり，角運動量演算子については，
|L|2 = −ℏ2(∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)(1.32)
= −ℏ2(
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)(1.33)
という対応があることが推察される．
実際に，角運動量演算子 (1.26)に現れる偏微分演算子に (1.5)，(1.8)，(1.9)を用いることで，球座標表示の角運動量演算子を得ることができる．
8
【球座標表示の角運動量演算子】� �球座標表示での角運動量演算子は
Lx = −iℏ(− sinϕ
∂
∂θ− cot θ cosϕ
∂
∂ϕ
)(1.34)
Ly = −iℏ(cosϕ
∂
∂θ− cot θ sinϕ
∂
∂ϕ
)(1.35)
Lz = −iℏ ∂
∂ϕ(1.36)
と表され，|L|2 については，
|L|2 = L · L = L2x + L2
y + L2z
= −ℏ2(∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)(1.37)
= −ℏ2(
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)(1.38)
と表される．� �【問題 1.7】(1.27)，(1.28)，(1.29)に (1.5)，(1.8)，(1.9)を用いて，(1.34)，(1.35)，(1.36)を示せ．
[例題 1.4 ] (1.34)，(1.35)，(1.36)を用いて，(1.37)を示せ．
［解答］(1.34)から，
L2x = −ℏ2
(− sinϕ
∂
∂θ− cot θ cosϕ
∂
∂ϕ
)(− sinϕ
∂
∂θ− cot θ cosϕ
∂
∂ϕ
)L2x
−ℏ2= − sinϕ
∂
∂θ
(− sinϕ
∂
∂θ
)− sinϕ
∂
∂θ
(− cot θ cosϕ
∂
∂ϕ
)− cot θ cosϕ
∂
∂ϕ
(− sinϕ
∂
∂θ
)− cot θ cosϕ
∂
∂ϕ
(− cot θ cosϕ
∂
∂ϕ
)となるので，1.1.1節の【問題 1.2】で導いた演算子としての等式の他に，
∂
∂θ
(cot θ
∂
∂ϕ
)= − 1
sin2 θ
∂
∂ϕ+ cot θ
∂2
∂θ∂ϕ(∵ d
dθcot θ = − 1
sin2 θ
)を用いれば，
L2x
−ℏ2= sin2 ϕ
∂2
∂θ2+ sinϕ cosϕ
(− 1
sin2 θ
∂
∂ϕ+ cot θ
∂2
∂θ∂ϕ
)+ cot θ cosϕ
(cosϕ
∂
∂θ+ sinϕ
∂2
∂ϕ∂θ
)+ cot2 θ cosϕ
(− sinϕ
∂
∂ϕ+ cosϕ
∂2
∂ϕ2
)(1.39)
を得る．
9
また，(1.35)から，
L2y = −ℏ2
(cosϕ
∂
∂θ− cot θ sinϕ
∂
∂ϕ
)(cosϕ
∂
∂θ− cot θ sinϕ
∂
∂ϕ
)L2y
−ℏ2= cosϕ
∂
∂θ
(cosϕ
∂
∂θ
)+ cosϕ
∂
∂θ
(− cot θ sinϕ
∂
∂ϕ
)− cot θ sinϕ
∂
∂ϕ
(cosϕ
∂
∂θ
)− cot θ sinϕ
∂
∂ϕ
(− cot θ sinϕ
∂
∂ϕ
)となるので，(1.39)の導出と同様に演算子としての等式を用いれば，
L2y
−ℏ2= cos2 ϕ
∂2
∂θ2− cosϕ sinϕ
(− 1
sin2 θ
∂
∂ϕ+ cot θ
∂2
∂θ∂ϕ
)− cot θ sinϕ
(− sinϕ
∂
∂θ+ cosϕ
∂2
∂ϕ∂θ
)+ cot2 θ sinϕ
(cosϕ
∂
∂ϕ+ sinϕ
∂2
∂ϕ2
)(1.40)
を得る．(1.39)と (1.40)を合わせて，相殺する項や cos2 ϕ+ sin2 ϕ = 1に注意すると，
1
−ℏ2(L2
x + L2y) =
∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+ cot2 θ
∂2
∂ϕ2(1.41)
となることがわかる． 最後に，(1.36)から，
L2z =
(−iℏ ∂
∂ϕ
)(−iℏ ∂
∂ϕ
)L2z
−ℏ2=
∂2
∂ϕ2
となるので，これと (1.41)を合わせれば，
1
−ℏ2(L2
x + L2y + L2
z) =∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+ cot2 θ
∂2
∂ϕ2+
∂2
∂ϕ2=
∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2(∵ cot2 θ + 1 =
1
sin2 θ
)即ち，
|L|2 = L2x + L2
y + L2z = −ℏ2
(∂2
∂θ2+ cot θ
∂
∂θ+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
)となり，(1.37)が得られる．［解答終わり］
1.2.3 角運動量演算子の固有値方程式
1.2.2節最後の例題によって (1.37)が示され，1.1.1節最後の問題から，(1.37)は (1.38)とも表されるので，遠心力ポテンシャルから推察された (1.32)または (1.33)は正しく成り立つことがわかった．ここで，1.1.2節の，波動関数の角度部分に関する微分方程式 (1.23)を思い出して，(1.23)の両辺を ℏ2 倍すれば，
−ℏ2{
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2
∂ϕ2
}Y (θ, ϕ) = λℏ2Y (θ, ϕ) (1.42)
となるが，この (1.42)左辺の Y (θ, ϕ)に作用する演算子は，まさに，(1.38)で表される |L|2となっている．即ち，
|L|2Y (θ, ϕ) = λℏ2Y (θ, ϕ) (1.43)
が成り立つ．(1.43)は，波動関数の角度部分 Y (θ, ϕ)が，角運動量の大きさの 2乗演算子 |L|2 の固有関数であり，対応する固有値が λℏ2 であることを意味する固有値方程式となっている．
10
(1.42)の両辺に − sin2 θ/ℏ2 を掛けて整理すれば，[{sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+ λ sin2 θ
}+
∂2
∂ϕ2
]Y (θ, ϕ) = 0 (1.44)
となり，Y (θ, ϕ)に演算する部分が，θだけを含む部分と，ϕだけを含む部分に分けられることがわかる．この場合，1.1.2節の (1.20)と同様に，Y (θ, ϕ)は θのみの関数 Θ(θ)と ϕのみの関数 Φ(ϕ)の積
Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) (1.45)
で表され，やはり，方程式を変数分離法により取り扱うことができる． (1.45)を (1.44)に代入すると，
Φ(ϕ) sin θd
dθ
(sin θ
dΘ(θ)
dθ
)+ λ sin2 θΘ(θ)Φ(ϕ) + Θ(θ)
d2Φ(ϕ)
dϕ2= 0
となるが（(1.21)の導出の際と同様に，偏微分演算子 ∂∂θ と
∂∂ϕ を各々微分演算子
ddθ と
ddϕ に直した），こ
の両辺を Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ)で割って整理すると，
1
Θ(θ)sin θ
d
dθ
(sin θ
dΘ(θ)
dθ
)+ λ sin2 θ = − 1
Φ(ϕ)
d2Φ(ϕ)
dϕ2(1.46)
となることがわかる． (1.46)の左辺は θのみの関数であり，右辺は ϕのみの関数であるので，(1.21)についての議論と同様に考えて，今回の場合の分離定数を κとおくと，(1.46)の左辺については，
1
Θ(θ)sin θ
d
dθ
(sin θ
dΘ(θ)
dθ
)+ λ sin2 θ = κ
が成り立ち，この両辺に Θ(θ)/ sin2 θを掛けて整理すれば，
1
sin θ
d
dθ
(sin θ
dΘ(θ)
dθ
)+
(λ− κ
sin2 θ
)Θ(θ) = 0 (1.47)
を得る．同様に，(1.46)の右辺については，
− 1
Φ(ϕ)
d2Φ(ϕ)
dϕ2= κ
が成り立ち，この両辺に −ℏ2Φ(ϕ)を掛ければ，
−ℏ2 d2
dϕ2Φ(ϕ) = κℏ2Φ(ϕ)
を得る．この左辺の Φ(ϕ)に作用する演算子は，ϕのみの関数である Φ(ϕ)に対する演算子という約束の下では，(1.36)で表される Lz の 2乗になっていて，
L2zΦ(ϕ) =
(−iℏ ∂
∂ϕ
)2
Φ(ϕ) = −ℏ2Φ(ϕ)
と表されるので，上の微分方程式を，L2zΦ(ϕ) = κℏ2Φ(ϕ)
と表すことができる．これは，Φ(ϕ)が演算子 L2z の固有関数であり，対応する固有値が κℏ2であることを
意味する．Φ(ϕ)が L2z の固有関数ならば，もちろん Φ(ϕ)は角運動量演算子の z成分 Lz 自体の固有関数に
もなっているので，LzΦ(ϕ) = ±
√κℏΦ(ϕ) (1.48)
11
という固有値方程式が成り立つ．複号を含めた固有値を αℏと書けば（κ = α2），(1.48)は，
−iℏdΦ(ϕ)dϕ
= αℏΦ(ϕ) (1.49)
という微分方程式としても表せる． 以上の結果を 1.1.2節の結果とまとめると，波動関数は，ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ)と変数分離できて，その動径部分・角度部分の満たす微分方程式は，各々，(1.22)，(1.47)，(1.49)となることがわかった．特に，(1.43)で見たように，角度部分 Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ)は角運動量の大きさの 2乗演算子 |L|2の固有関数であるが，Φ(ϕ)は角運動量演算子の z成分 Lz の固有関数となるので，
LzY (θ, ϕ)(1.45)= LzΘ(θ)Φ(ϕ)
(1.36)= −iℏ ∂
∂ϕΘ(θ)Φ(ϕ) = Θ(θ)
(−iℏ d
dϕΦ(ϕ)
)(1.49)= Θ(θ) (αℏΦ(ϕ))
(1.45)= αℏY (θ, ϕ) (1.50)
となり，(1.50)の最左辺と最右辺が等しいことから，Y (θ, ϕ)は Lz の固有関数にもなっていることに注意しておこう．(1.43)と (1.50)が成り立つことを，「Y (θ, ϕ)は，|L|2 と Lz の同時固有関数である」という．
【問題 1.8】(1.47)の導出を確かめよ．
1.3 球面調和関数1.3.1 Lz の固有関数
1.2節で導いた波動関数の角度部分の満たす微分方程式を考える．まず，角運動量演算子の z成分 Lz の固有関数である Φ(ϕ)の満たす微分方程式 (1.49)を解こう．(1.49)の両辺を −iℏで割って整理して，
dΦ(ϕ)
dϕ= iαΦ(ϕ) (1.51)
と表すと（1/i = −iに注意せよ），(1.51)は変数分離型の 1階微分方程式なので，物理数学基礎 Iで学んだとおり，その一般解が
Φ(ϕ) = Ceiαϕ (1.52)
と求まる（C は任意定数）． 今，ϕの定義域は 0 ≤ ϕ < 2π だが，ϕ = 0と ϕ = 2π は同じ位置座標を表すので，波動関数としてのΦ(ϕ)の ϕ = 0での値と ϕ = 2πでの値は等しくなければならない（波動関数の一価性条件）．つまり，Φ(ϕ)
について，Φ(0) = Φ(2π)という周期的境界条件が課される．(1.52)に，ϕ = 0と ϕ = 2πを代入して等値すれば，
Φ(0) = Ce0 = C = Ce2παi = Φ(2π)
となるが，C = 0では波動関数が常に 0となり，波動関数の絶対値の 2乗が粒子の存在確率密度であることから，C = 0は粒子が存在しないことを意味して物理的に不適なため，C = 0である．上式を C (= 0)で割れば，
e2παi = 1
となり，この方程式を満たす αは整数でなければならない．その整数をmと書こう（α = m）．(1.52)のΦ(ϕ)を，mで定まることを強調して，Φm(ϕ)と表すことにすれば，
Φm(ϕ) = Ceimϕ (m ∈ Z)
となる（Zは整数の集合を表す記号．m ∈ Z ⇒ m = 0,±1,±2,±3, · · ·）．
12
一般解の任意定数である C は，波動関数の規格化条件から定まる規格化定数である．ϕ方向の規格化条件は，
1 =
∫ 2π
0
|Φm(ϕ)|2 dϕ =
∫ 2π
0
Φ∗m(ϕ)Φm(ϕ)dϕ =
∫ 2π
0
(C∗e−imϕ)(Ceimϕ)dϕ = 2π|C|2
であるので，規格化定数は，一般性を失うことなく位相を 0として，
C =1√2π
と定まる．【Lz の固有関数】� �角運動量演算子の z成分 Lz の固有関数は
Φm(ϕ) =1√2πeimϕ (m ∈ Z) (1.53)
であり，対応する固有値はmℏである．即ち，固有値方程式
LzΦm(ϕ) = mℏΦm(ϕ) (m ∈ Z) (1.54)
が成り立つ．� �【問題 1.9】物理数学基礎 Iで学んだ方法で，変数分離型の微分方程式 (1.51)の一般解が (1.52)となるこ
とを示せ．
物理量を測定した時に得られる観測値は，対応するHermite演算子の固有値のどれか一つになるのであった．つまり，(1.54)から，角運動量の z成分を測定した時に得られる観測値（Lz の固有値）は，ℏの整数倍に量子化されることがわかる．さらに，Hermite演算子の異なる固有値に対応する固有関数は直交することを学んだが，角運動量の z成分という物理量に対応する Lz はもちろん Hermite演算子であり，(1.53)
についても，以下の例題のように，直交性が成り立つことが確かめられる．
[例題 1.5 ] (1.53)で与えられる Φm(ϕ)の直交性を確かめよ．
［解答］ 異なる固有値mとm′（m = m′）について，Φm(ϕ)と Φm′(ϕ)の内積を考えると，
⟨m|m′⟩ ≡ (Φm,Φm′) =
∫ 2π
0
Φ∗m(ϕ)Φm′(ϕ)dϕ =
∫ 2π
0
(1√2πeimϕ
)∗1√2πeim
′ϕdϕ
=1
2π
∫ 2π
0
ei(m′−m)ϕdϕ =
1
2π
[1
i(m′ −m)ei(m
′−m)ϕ
]2π0
(∵ m = m′)
=1
2π
1
i(m′ −m)
(e2π(m
′−m)i − 1)
= 0(∵ m ∈ Z, m′ ∈ Z ⇒ m′ −m ∈ Z; e2π(m
′−m)i = 1)
となり，確かに直交することが確かめられる．［解答終わり］
1.3.2 |L|2 の固有関数
次に θの関数 Θ(θ)の満たす微分方程式 (1.47)について考えよう．本来，変数分離の分離定数であったκは，(1.49)で定義された αを用いて，κ = α2 と表された．さらに，その αは，1.3.1節の結果から，整数mでなければならないことがわかったので，結局，κ = m2 (m ∈ Z)として，(1.47)に代入しよう：
1
sin θ
d
dθ
(sin θ
dΘ(θ)
dθ
)+
(λ− m2
sin2 θ
)Θ(θ) = 0 (m ∈ Z) (1.55)
13
この微分方程式を少し変形するために，z = cos θと変数変換する．4 微分方程式の解となる θの関数Θ(θ)
も，zの関数であることを明示するため，z = cos θの関数として P (z)と表そう：
P (z) = P (cos θ) ≡ Θ(θ) (1.56)
微分演算子の変数変換は，d
dθ=dz
dθ
d
dz= − sin θ
d
dz
となるので，(1.55)左辺第 1項は
1
sin θ
d
dθ
(sin θ
dΘ(θ)
dθ
)=
1
sin θ
(− sin θ
d
dz
)(sin θ
(− sin θ
dP (z)
dz
))=
d
dz
(sin2 θ
dP (z)
dz
)=
d
dz
((1− cos2 θ)
dP (z)
dz
)=
d
dz
((1− z2)dP (z)
dz
)(1.57)
と変換される．(1.57)に注意すれば，(1.55)を
d
dz
((1− z2)dP (z)
dz
)+
(λ− m2
1− z2
)P (z) = 0 (1.58)
と変換することができる． (1.58)の微分方程式は，フランスの数学者Adrien-Marie Legendreにちなんで Legendreの陪微分方程式と呼ばれる．Θ(θ)の定義域は 0 ≤ θ ≤ πであるので，P (z)の定義域は−1 ≤ z ≤ 1であるが，この定義域内で連続な解は，|m| ≤ ℓとなる非負の整数 ℓを用いて，λが λ = ℓ(ℓ+1)と表される時にのみ存在することが知られている（この条件が満たされないと z = ±1で P (z)が発散してしまう）．解である P (z) = Θ(θ)
が粒子の波動関数であるためには，この条件が満たされなければならない．解が ℓとmで区別される関数であることを明示するために，解を Pm
ℓ (z)と表すことがある．Pmℓ (z)を Legendre陪関数と呼ぶ．
特に，m = 0の時の方程式を Legendreの微分方程式と呼ぶが，ℓが非負の整数の時，Legendreの微分方程式
d
dz
((1− z2)dP (z)
dz
)+ ℓ(ℓ+ 1)P (z) = 0 (1.59)
の，定義域で連続な解は ℓ次の多項式となり，Legendre多項式と呼ばれる．Legendre多項式は ℓで分類されるので Pℓ(z)と表し，次の式（Rodriguesの公式）で与えられる．5
【Rodriguesの公式による Legendre多項式の表現】� �Pℓ(z) =
1
2ℓℓ!
dℓ
dzℓ(zℓ − 1) (1.60)� �
さらに，Legendre陪関数 Pmℓ (z)は Legendre多項式 Pℓ(z)を用いて次の式で与えられる．6
【Legendre陪関数】� �Pmℓ (z) = (1− z2)
|m|2d|m|
dz|m|Pℓ(z) (1.61)� �Legendre陪関数については，次の直交性が成り立つことがわかっている．∫ 1
−1
Pmℓ (z)Pm
ℓ′ (z)dz =
∫ π
0
Pmℓ (cos θ)Pm
ℓ′ (cos θ) sin θdθ =2
2ℓ+ 1
(ℓ+ |m|)!(ℓ− |m|)!
δℓℓ′ (1.62)
4本節でのみ，z をこのように定義する．5詳細については，物理数学 I で学んだ Sturm-Liouville 型微分方程式の解としての直交多項式の一般論を参照のこと．6Legendre 陪関数は m が奇数の時は多項式にならないが，m が奇数の時も含めて「Legendre 陪多項式」と呼ぶことがある．
14
以上より，(1.55)を満たす波動関数として適切な Θ(θ)は，(1.61)の Legendre陪関数 Pmℓ (cos θ)で表さ
れることがわかったので，(1.43)の固有値方程式を満たす |L|2の固有関数 Y (θ, ϕ)は，(1.53)の Φm(ϕ)と合わせて，Y (θ, ϕ) = NℓmP
mℓ (cos θ)Φm(ϕ)と表される（Nℓm は規格化定数）．規格化定数を定めた |L|2
の固有関数を Y mℓ (θ, ϕ)と表し，球面調和関数と呼ぶ．7 これまで見たとおり，ℓは非負の整数で，mは
|m| ≤ ℓを満たす整数である．【球面調和関数】� �
Y mℓ (θ, ϕ) = (−1)
m+|m|2
√2ℓ+ 1
4π
(ℓ− |m|)!(ℓ+ |m|)!
Pmℓ (cos θ)eimϕ (1.63)
(ℓ = 0, 1, 2, · · · ; m = −ℓ,−ℓ+ 1,−ℓ+ 2, · · · , 0, · · · , ℓ− 2, ℓ− 1, ℓ)� �(1.63)の位相因子は，慣例的に，球面調和関数の関係式
Y −mℓ (θ, ϕ) = (−1)m(Y m
ℓ (θ, ϕ))∗
が成り立つように選ばれているが，規格化には無関係である． 1.2節の最後で強調したように，球面調和関数は，角運動量の大きさの 2乗演算子 |L|2 と角運動量演算子の z成分 Lz の同時固有関数である．【|L|2 と Lz の同時固有関数としての球面調和関数】� �
|L|2Y mℓ (θ, ϕ) = ℓ(ℓ+ 1)ℏ2Y m
ℓ (θ, ϕ) (1.64)
LzYmℓ (θ, ϕ) = mℏY m
ℓ (θ, ϕ) (1.65)� �非負の整数 ℓは，角運動量の大きさの 2乗演算子 |L|2の固有値を量子化する指数で，方位量子数と呼ばれる．また，|m| ≤ ℓを満たす整数mは，角運動量演算子の z 成分 Lz の固有値を量子化する指数で，磁気量子数と呼ばれる． (1.62)の Legendre陪関数の直交性より，(1.63)で定義された球面調和関数については，以下の正規直交性が成り立つ．【球面調和関数の正規直交性】� �∫ 2π
0
∫ π
0
(Y mℓ (θ, ϕ))∗Y m′
ℓ′ (θ, ϕ) sin θdθdϕ = δℓℓ′δmm′ (1.66)� �また，球面調和関数は完全系を成し，単位球面（r = 1の球面）上で定義される任意の関数 f(θ, ϕ)はY m
ℓ (θ, ϕ)
で展開される．即ち，f(θ, ϕ)の Y mℓ (θ, ϕ)による展開係数を fℓm とすれば，
f(θ, ϕ) =
∞∑ℓ=0
ℓ∑m=−ℓ
fℓmYmℓ (θ, ϕ)
fℓm =
∫ 2π
0
∫ π
0
(Y mℓ (θ, ϕ))∗f(θ, ϕ) sin θdθdϕ
と表すことができる． 後に述べる原子内電子の波動関数に用いられる場合は，(1.63)の球面調和関数について，ℓ = 0を s波，ℓ = 1を p波，ℓ = 2を d波，ℓ = 3を f 波と，量子数 ℓで区別される慣例名で呼ばれることがある．8 球
7球面調和関数の表記は文献によって異なり，Yℓm(θ, ϕ) と表記されることもあるが，後述する実数球面調和関数や立方調和関数の意味で Yℓm(θ, ϕ) を用いることもあるので注意すること．
8歴史的な理由により，s は”sharp”，p は”principal”，d は”diffuse”，f は”fundamental”の各々の頭文字に由来して名付けられたようだが，現在はあくまで慣例的な呼称であり，特別の意味はない．
15
面調和関数の具体的な形を ℓ = 0（s波）, ℓ = 1（p波）, ℓ = 2（d波）の場合について示すと，以下のようになる．
Y 00 (θ, ϕ) =
1√4π
Y 01 (θ, ϕ) =
√3
4πcos θ =
√3
4π
z
r
Y ±11 (θ, ϕ) = ∓
√3
8πsin θe±iϕ = ∓
√3
8π
x± iyr
Y 02 (θ, ϕ) =
√5
16π(3 cos2 θ − 1) =
√5
16π
3z2 − r2
r2
Y ±12 (θ, ϕ) = ∓
√15
8πsin θ cos θe±iϕ = ∓
√15
8π
zx± iyzr2
Y ±22 (θ, ϕ) =
√15
32πsin2 θe±2iϕ =
√15
32π
x2 − y2 ± 2ixy
r2
ここで，各等式の最右辺では，敢えて動径 rで規格化したデカルト座標（x/r, y/r, z/r）を用いて表示した（各等式内では複号同順）． 球面調和関数は角運動量演算子の z成分 Lz の固有状態であるので，デカルト座標で表示すると，いわばz軸が「特別扱い」となって見える．原子内電子の波動関数に用いる際には，これらの線型結合により，x軸，y 軸，z 軸を「対等」に扱った（x，y，z について対称な）関数を構成したほうが便利なことも多い．これを立方（球面）調和関数と呼び，ℓ = 0, 1, 2については，実数球面調和関数 Yℓm
9
Yℓm =
i√2(Y m
ℓ − (−1)mY −mℓ ) (m < 0)
Y 0ℓ (m = 0)1√2(Y −m
ℓ + (−1)mY mℓ ) (m > 0)
を用いて，以下のように構成される（デカルト座標で表示するため，引数は省いた）．
s = Y00 =1√4π
(1.67)
px = Y11 =
√3
4π
x
r(1.68)
py = Y1−1 =
√3
4π
y
r(1.69)
pz = Y10 =
√3
4π
z
r(1.70)
dxy = Y2−2 =
√15
4π
xy
r2(1.71)
dyz = Y2−1 =
√15
4π
yz
r2(1.72)
dzx = Y21 =
√15
4π
zx
r2(1.73)
dx2−y2 = Y22 =
√15
16π
x2 − y2
r2(1.74)
d3z2−r2 = Y20 =
√5
16π
3z2 − r2
r2(1.75)
(1.67)を s波，(1.68)～(1.70)を各々px 波，py 波，pz 波，(1.71)～(1.75)を各々dxy 波，dyz 波，dzx 波，dx2−y2 波，d3z2−r2 波と呼ぶ．これらのうちm = 0に対応する関数以外は，(1.63)の球面調和関数と異なり，もはや Lz の固有関数にはなっていないことに注意しよう（それでも |L|2の固有関数にはなっている）．
9球面調和関数 (1.63) と区別して，添字が ℓ も m も下付きになっているが，これを立方調和関数の表記に用いることもあり，文献によって表記が異なる．
16
以下に，ℓ = 0, 1, 2の立方調和関数の角度依存性を示す（Mathematicaを用いて，|Yℓm|2/3 を「表面」とした閉曲面を描いている）．これらは粒子の存在確率密度自体ではないが，その角度依存性を反映した曲面になっている．次の 2章で，原子内電子の波動関数もこの角度依存性を持つことが示されるが，実際の分子構造や結晶構造には，これらの電子の波動関数の角度依存性が反映されていることがわかっており，量子化学の基礎的概念の一つとなっている．
s波
px 波 py 波 pz 波
dxy 波 dyz 波 dzx 波
17
dx2−y2 波 d3z2−r2 波
1.4 動径部分の波動関数1.4.1 動径部分の波動関数の一般的性質
1.1節で導いた動径部分の波動関数の満たす微分方程式 (1.22)について，1.3節で得られた λ = ℓ(ℓ+ 1)
を代入して整理すれば，
− ℏ2
2µ
1
r2d
dr
(r2dR(r)
dr
)+
ℏ2
2µ
ℓ(ℓ+ 1)
r2R(r) + V (r)R(r) = ER(r) (1.76)
となる．(1.76)の左辺第 2項の分子 ℓ(ℓ+1)ℏ2が角運動量の大きさの 2乗演算子 |L|2の固有値であり（(1.64)
参照），(1.76)の左辺第 2項のR(r)の係数が遠心力ポテンシャルと見做せることから，V (r)と遠心力ポテンシャルの和
Uℓ(r) ≡ V (r) +ℏ2
2µ
ℓ(ℓ+ 1)
r2(1.77)
を，ℓで定まる系の実効的なポテンシャルと考えて，(1.76)を
− ℏ2
2µ
1
r2d
dr
(r2dR(r)
dr
)+ Uℓ(r)R(r) = ER(r) (1.78)
と表しておく．(1.78)は一般のポテンシャルエネルギー V (r)を含んでいるので，まず，具体的な V (r)の形に依らない (1.78)についての一般的な性質を調べておこう． 動径部分の波動関数R(r)の規格化について，球座標表示の 3次元（三重）積分のうち，動径座標 rについての積分が ∫ ∞
0
R∗(r)R(r)r2dr = 1
となることから，rと R(r)の積である関数 F (r) = rR(r)を考えると，∫ ∞
0
F ∗(r)F (r)dr = 1
となる．これを F (r)についての規格化条件と見做せば，F (r) = rR(r)を r軸方向の（半無限）1次元系の波動関数と考えることができる．F (r) = rR(r)の r = 0での境界条件を考えれば，
limr→0
F (r) = limr→０
rR(r) = 0 (1.79)
となるべきである．この境界条件が成り立つことを前提として F (r) = rR(r)の両辺を rで割り，R(r)をR(r) = F (r)/rと表して，(1.78)に代入する．この時，
dR(r)
dr=
d
dr
(F (r)
r
)= − 1
r2F (r) +
1
r
dF (r)
dr
18
であることに注意すれば，(1.78)は
− ℏ2
2µ
d2F (r)
dr2+ Uℓ(r)F (r) = EF (r) (1.80)
となる．(1.80)は，半無限 1次元領域（0 ≤ r < ∞）内で，ポテンシャル Uℓ(r)の下で運動する粒子についての Schrodinger方程式になっている．
【問題 1.10】(1.78) に R(r) = F (r)/r を代入して，最終的に方程式の両辺を r 倍することで，(1.80) を導け．
(1.80)の解の原点（r = 0）近傍の振る舞いを調べるために，(1.80)の r ≃ 0での漸近形を考える．量子力学で扱うポテンシャル V (r)は，r ≃ 0で，遠心力ポテンシャルに比べて十分に小さくなるもののみを扱うので，r ≃ 0での主要項のみを残した (1.80)の漸近形は，
− ℏ2
2µ
{d2F (r)
dr2− ℓ(ℓ+ 1)
r2F (r)
}= 0 (1.81)
と表される．F (r)の r ≃ 0での漸近形を rの冪関数 F (r) ∼ rsとして (1.81)に代入すれば，(1.81)左辺の{ }内が 0に等しいという等式は，
{s(s− 1)− ℓ(ℓ+ 1)}rs−2 = 0 (1.82)
となる．(1.82)が任意の rについて成り立つためには，rs−2の係数である，(1.82)左辺の { }内は恒等的に 0でなければならない．(1.82)左辺の { }内を 0と等値した式は，sについての二次方程式であり，
s = −ℓ または s = ℓ+ 1
を得る．
【問題 1.11】(1.81)に，F (r)の r ≃ 0での漸近形 F (r) ∼ rsを代入して，(1.82)を導き，得られる sについての二次方程式を解いて，上の sの候補値を求めよ．
s = −ℓの時は，F (r)の r ≃ 0での漸近形が F (r) ∼ r−ℓ となって，r → 0での境界条件 (1.79)を満たさないため，物理的に不適である．一方，s = ℓ + 1 の時は，F (r) の漸近形は境界条件 (1.79) を満たす．即ち，物理的に許される F (r)の漸近形は F (r) ∼ rℓ+1 であり，元の動径部分の波動関数で考えると，R(r) = F (r)/r ∼ rℓ となることがわかる． ℓは非負の整数であったが，ℓ ≥ 1に対しては，r = 0でR(r)|r=0 ∼ rℓ|r=0 = 0である．波動関数はその絶対値の 2乗が粒子の存在確率密度であったことを踏まえると，ℓ ≥ 1となる ℓに対して R(0) = 0であることは，r = 0での粒子の存在確率密度が 0となることを意味する．これは，ℓ ≥ 1での遠心力ポテンシャルが，r → 0で正の無限大に発散するため，粒子の存在確率密度も 0となっていると解釈できる（ℓ = 0では遠心力ポテンシャルは 0であり，R(0)は有限値であってもよい）．
19
2 水素様原子中の電子 本章では，量子力学が誕生する契機にもなった，水素原子内の電子状態について考える．水素原子はCoulomb引力で引き合う陽子と電子から成るが，一般の原子核についても，その質量と電荷のみを一般化することで，水素原子内の電子状態と同様に取り扱うこととする．電子の数は水素原子と同じく 1個であるが，原子核の質量と電荷だけを一般化した原子（イオン）を水素様原子と呼ぶ．
2.1 重心運動と相対運動 水素様原子内の原子核の質量と電荷を各々mnと Zeとし，電子の質量と電荷を各々meと −eとする（eは素電荷）．原子核と電子の位置ベクトルを各々rn ≡ (xn, yn, zn)と r e ≡ (xe, ye, ze)とすれば，水素様原子のハミルトニアンは，
H = − ℏ2
2mn∆n −
ℏ2
2me∆e −
Ze2
4πε0
1
|rn − r e|(2.1)
と表される．ここで，ε0 は真空の誘電率であり，∆n と∆e は，各々，原子核と電子の位置ベクトル rn とr e についてのラプラシアンである（1節で定義したラプラシアン (1.1)と同様に定義される）． 水素様原子全体の重心座標R ≡ (X,Y, Z)，および，原子核と電子の相対座標 r ≡ (x, y, z)は，各々，
R =mnrn +mer e
mn +me=mn
Mrn +
me
Mr e (2.2)
r = rn − r e (2.3)
と定義される（ここで，全質量mn +meをM とした）．逆に，重心座標Rと相対座標 r を用いて，原子核の座標 rn と電子の座標 r e を表せば，
rn = R +me
Mr (2.4)
r e = R − mn
Mr (2.5)
となる．
【問題 2.1】(2.2)と (2.3)から (2.4)と (2.5)を導け．
ハミルトニアン (2.1)を重心座標と相対座標で表すことを考えよう．チェーンルールを用いると，
∂
∂xn=∂X
∂xn
∂
∂X+
∂x
∂xn
∂
∂x(2.6)
であるが，(2.2)と (2.3)の x成分
X =mn
Mxn +
me
Mxe (2.7)
x = xn − xe (2.8)
を用いれば，∂
∂xn=mn
M
∂
∂X+
∂
∂x(2.9)
を得る．同様の偏導関数の関係を用いることで，
− ℏ2
2mn∆n −
ℏ2
2me∆e = −
ℏ2
2M∆R −
ℏ2
2µ∆ (2.10)
の等式を得ることができる（∆R は，重心座標についてのラプラシアンであり，∆は (1.1)の意味での相対座標についてのラプラシアンである）．ここで，µは，換算質量と呼ばれ，
µ ≡ mnme
M=
mnme
mn +me(2.11)
20
で定義されることは力学で学んだとおりである．(2.10)は，力学で学んだ二体問題（互いに力を及ぼし合う 2つの物体の運動）と同様に，系の全運動エネルギーを，重心の運動エネルギーと相対運動の運動エネルギーの和として表すこともできることに対応する．
【問題 2.2】(2.9)や同様の関係を用いて，(2.1)のラプラシアンを重心座標と相対座標で表し，(2.10)が成り立つことを示せ．
(2.10)を用いれば，(2.1)は，
H = − ℏ2
2M∆R −
ℏ2
2µ∆− Ze2
4πε0
1
r(2.12)
となる（r = |r | = |rn − r e|に注意せよ）．この時，(2.12)は，重心座標Rのみを含む項と相対座標 r のみを含む項の和になっているので，波動関数も，Rのみの関数 Ψ(R)と r のみの関数 ψ(r)の積に変数分離できる（1.1.2節の取り扱いと同様）．変数分離した Schrodinger方程式は，
− ℏ2
2M∆RΨ(R) = EcΨ(R) (2.13){
− ℏ2
2µ∆− Ze2
4πε0
1
r
}ψ(r) = Eψ(r) (2.14)
となる． (2.13)は，重心運動が，自由粒子の Schrodinger方程式に従うことを示している（重心運動のエネルギー固有値をEcとした）．相対運動についての Schrodinger方程式 (2.14)は，1.1節の球対称ポテンシャル V (r)
の下での 3次元 Schrodinger方程式 (1.1)そのものである．つまり，水素様原子内の原子核と電子の二体問題を扱うには，原点に静止した原子核（電荷 Ze）の作る Coulombポテンシャル
V (r) = − Ze2
4πε0
1
r(2.15)
の下での質量 µの電子についての 3次元 Schrodinger方程式を解けば良いことがわかる．
2.2 Coulombポテンシャルの下での電子の波動関数：動径部分 2.1節で導いた (2.14)は，1.1節の (1.1)の球対称ポテンシャルを Coulombポテンシャル (2.15)としたものであるので，その波動関数の角度部分は 1.3節で扱った球面調和関数となる．Coulombポテンシャルの特徴が反映されるのは，波動関数の動径部分 R(r)である．R(r)が満たす元々の微分方程式 (1.22)において，λ = ℓ(ℓ+ 1)を代入して，球対称ポテンシャル V (r)として Coulombポテンシャル (2.15)を導入した方程式を示しておこう．
1
r2d
dr
(r2dR(r)
dr
)+
{2µ
ℏ2
(E +
Ze2
4πε0
1
r
)− ℓ(ℓ+ 1)
r2
}R(r) = 0 (2.16)
R(r)については，その一般的な性質を 1.4節で扱い，F (r) = rR(r)で定義される関数 F (r)が満たす方程式が，(1.80)となることを見た．Coulombポテンシャル (2.15)について，(1.80)を具体的に示せば，
− ℏ2
2µ
d2F (r)
dr2+
(− Ze2
4πε0
1
r+
ℏ2
2µ
ℓ(ℓ+ 1)
r2
)F (r) = EF (r) (2.17)
F (r) = rR(r) (2.18)
となる．Coulombポテンシャル (2.15)は無限遠点（r →∞）をその基準に取っていて，その値は常に負であるので，束縛状態では E < 0である．以降では，E < 0の束縛状態のみを扱う．
21
2.2.1 r →∞での漸近形
まず，動径部分の波動関数 R(r)の r →∞での漸近形を考察しよう．微分方程式 (2.17)の r →∞での漸近形は，
− ℏ2
2µ
d2F (r)
dr2= −|E|F (r) (2.19)
である（E < 0なので，E = −|E|と表した）．これは線型 2階定係数斉次常微分方程式であるので，物理数学基礎 Iで学んだとおり，その一般解は，
F (r) = C1eαr + C2e
−αr (2.20)
となる（C1 と C2 は任意定数）．ここで，
α ≡√
2µ|E|ℏ
(2.21)
を定義した．C1 = 0ならば，(2.20)式の第 1項は r →∞で発散してしまい，物理的に不適なので，C1 = 0
でなければならない．即ち，r →∞での F (r)の漸近形は，
F (r) ∼ e−αr (r →∞) (2.22)
となる． 以降では，(2.21)の α（長さの逆数の次元を持つ）で定義される無次元変数 ρ ≡ αrを用いることにしよう．rの関数である動径部分の波動関数 R(r)について，それを ρの関数と見做した R(ρ)という表記も併用する．元々の微分方程式 (2.16)の変数を rから ρに変換するために，
d
dr=dρ
dr
d
dρ= α
d
dρ(∵ ρ = αr)
を用いれば，(2.16)は，
α2 1
ρ2d
dρ
(ρ2dR(ρ)
dρ
)+
{2µE
ℏ2+Ze2
4πε0
2µ
ℏ2α
ρ− α2 ℓ(ℓ+ 1)
ρ2
}R(ρ) = 0 (2.23)
となる．さらに，E < 0より，2µE
ℏ2= −2µ|E|
ℏ2= −α2
に注意して，(2.23)の両辺を α2(= 0)で割れば，
1
ρ2d
dρ
(ρ2dR(ρ)
dρ
)+
{−1 + β
ρ− ℓ(ℓ+ 1)
ρ2
}R(ρ) = 0 (2.24)
を得る．ここで，β を，
β ≡ Ze2
4πε0
2µ
ℏ21
α=
Ze2
4πε0
√2µ
ℏ21
|E|(2.25)
と定義した． (2.18)の定義より，R(ρ)の ρ≫ 1での漸近形10 は，(2.22)から，
R(ρ) ∼ e−ρ (ρ≫ 1) (2.26)
となるので，一般の 0 ≤ ρ <∞の領域での R(ρ)を，関数 f(ρ)と e−ρ の積
R(ρ) = f(ρ)e−ρ (2.27)
10変数 ρは無次元量なので，「1と比較して十分大きい」と表現できる．変数 r は長さの次元を持つ量なので，目安となる長さがわからなければ「～と比較して十分大きい」という表現ができない．ρ≫ 1 の場合は，もちろん，r ≫ α−1 であり，「r は α−1 と比較して十分大きい」という意味である．
22
で表して，上で導いた微分方程式 (2.24)に代入しよう．
dR(ρ)
dρ=
d
dρ(f(ρ)e−ρ) =
df(ρ)
dρe−ρ + f(ρ)(−e−ρ) = e−ρ df(ρ)
dρ− f(ρ)e−ρ
などを用いて変形し，最終的に両辺を e−ρ( = 0)で割れば，
d2f(ρ)
dρ2+
(2
ρ− 2
)df(ρ)
dρ+
{β − 2
ρ− ℓ(ℓ+ 1)
ρ2
}f(ρ) = 0 (2.28)
となることがわかる．
【問題 2.3】(2.16)について，変数を rから ρに変換した (2.24)の導出を確認し，さらに，(2.27)で定義される f(ρ)の満たす方程式 (2.28)の導出を確認せよ．
2.2.2 級数展開による解法
(2.28)の微分方程式では，f(ρ)の導関数の係数が ρ→ 0で発散するが，1.4節で確認したように，ρ = 0
の近傍で，方位量子数 ℓを用いて，R(ρ) ∼ ρℓ (ρ≪ 1)
と表される漸近形を持つ解 R(ρ)が存在するので，(2.27)で与えられる f(ρ)も，ρ = 0の近傍で正則な級数で表される．ρ = 0の近傍での級数解を，
f(ρ) = ρℓ∞∑k=0
ckρk =
∞∑k=0
ckρk+ℓ (2.29)
と置いて，微分方程式 (2.28)に代入する（ρ ≃ 0で f(ρ) ∼ ρℓ であるので，級数の初項の係数 c0 は c0 = 0
である）．(2.29)の両辺の導関数は，
df(ρ)
dρ=
∞∑k=0
(k + ℓ)ckρk+ℓ−1
d2f(ρ)
dρ2=
∞∑k=0
(k + ℓ)(k + ℓ− 1)ckρk+ℓ−2
となる（ℓ = 0の時は，1階導関数の級数の k = 0の項と 2階導関数の級数の k = 0と k = 1の項が存在せず，ℓ = 1の時は，2階導関数の級数の k = 0の項が存在しないが，上の級数表示では，各々の ℓについての級数における，対応する ck の係数が 0となるため，1階・2階導関数の級数は，どちらも k = 0を初項とすることができる）． 以上を用いて (2.28)を級数で表せば，
∞∑k=0
ck[(k + ℓ)(k + ℓ− 1)ρk+ℓ−2 + 2(k + ℓ)(ρk+ℓ−2 − ρk+ℓ−1) + (β − 2)ρk+ℓ−1 − ℓ(ℓ+ 1)ρk+ℓ−2
]= 0
となる．さらに，両辺に ρ2 を掛けて，∞∑k=0
ck[(k + ℓ)(k + ℓ− 1)ρk+ℓ + 2(k + ℓ)(ρk+ℓ − ρk+ℓ+1) + (β − 2)ρk+ℓ+1 − ℓ(ℓ+ 1)ρk+ℓ
]= 0
と表してから，ρの冪で項を整理して，ρk+ℓ の項と ρk+ℓ+1 の項に分けると，∞∑k=0
ck[{(k + ℓ)(k + ℓ− 1) + 2(k + ℓ)− ℓ(ℓ+ 1)} ρk+ℓ − {2(k + ℓ)− (β − 2)} ρk+ℓ+1
]= 0 (2.30)
23
を得る．(2.30)の ρk+ℓ の係数を整理すると，
(k + ℓ)(k + ℓ− 1) + 2(k + ℓ)− ℓ(ℓ+ 1) = (k + ℓ)(k + ℓ+ 1)− ℓ(ℓ+ 1)
= k2 + (2ℓ+ 1)k + ℓ(ℓ+ 1)− ℓ(ℓ+ 1)
= k(k + 2ℓ+ 1)
と因数分解できるが，k = 0ではこの係数は 0となるので，(2.30)の ρk+ℓを含む級数の初項を k = 1の項とし，ρk+ℓ+1 を含む級数を右辺に移項して，級数の等式として表そう．
∞∑k=1
ckk(k + 2ℓ+ 1)ρk+ℓ =
∞∑k=0
ck {2(k + ℓ)− (β − 2)} ρk+ℓ+1 (2.31)
(2.31)の両辺の級数等式を ρの冪で調べるために，左辺の級数のダミー変数（和の変数）の kを k + 1に取り直し，初項を k = 0の項からにすれば，
∞∑k=0
ck+1(k + 1)(k + 2ℓ+ 2)ρk+ℓ+1 =
∞∑k=0
ck {2(k + ℓ)− (β − 2)} ρk+ℓ+1 (2.32)
となる．(2.32)の級数等式が成り立つためには，両辺の ρk+ℓ+1の係数が各々等しくなければならない．即ち，
(k + 1)(k + 2ℓ+ 2)ck+1 = (2k + 2ℓ+ 2− β)ck (k = 0, 1, 2, · · · ) (2.33)
が成り立つ． k = 0, 1, 2, 3, · · · では，(k + 1)(k + 2ℓ+ 2) = 0であるので，(k + 1)(k + 2ℓ+ 2)で (2.33)の両辺を割れば，ck の漸化式
ck+1 =2k + 2ℓ+ 2− β
(k + 1)(k + 2ℓ+ 2)ck (k = 0, 1, 2, · · · ) (2.34)
を得る．便宜的に (2.34)の kを 1つずつずらして，
ck =2k + 2ℓ− βk(k + 2ℓ+ 1)
ck−1 (k = 1, 2, 3, · · · ) (2.35)
とも書くことができる．
ck を展開係数に持つ級数 (2.29)で表された f(ρ)の ρ≫ 1での漸近形を考えよう．今，f(ρ)の級数展開の漸化式 (2.35)について， この漸化式 (2.35)が途切れることなく限りなく続くことH を仮定しよう． f(ρ)の ρ ≫ 1での漸近形においては，級数展開 (2.29)の展開係数 ck についても，k ≫ 1となる ck のみが主要項となる．展開係数 ck の漸化式 (2.35)の k ≫ 1での漸近形は，
ck ∼2
kck−1 (k ≫ 1)
となるが，級数展開 (2.29)で表した f(ρ)の ρ≫ 1での漸近形では，k ≫ 1となる ck のみが主要項となるので，全ての係数で
ck =2
kck−1
が成り立つとしよう．この式から，再帰的に，
ck =2
kck−1 =
2
k
2
k − 1ck−2 =
2
k
2
k − 1
2
k − 2ck−3 = · · · = 2
k
2
k − 1
2
k − 2· · · 2
2
2
1c0
=2k
k!c0 (2.36)
が得られる．
24
従って，(2.36)を用いれば，(2.29)で表した f(ρ)の ρ≫ 1での漸近形は，
f(ρ)(2.29)=
∞∑k=0
ckρk+ℓ
(2.36)∼∞∑k=0
2k
k!c0ρ
k+ℓ (ρ≫ 1)
= c0ρℓ
∞∑k=0
(2ρ)k
k!
= c0ρℓe2ρ (2.37)
となる．ここで，元々の動径部分の波動関数 R(ρ)との関係 (2.27)を思い出すと，R(ρ)の ρ≫ 1での漸近形は，(2.37)を用いて，
R(ρ)(2.27)= f(ρ)e−ρ
(2.37)∼ c0ρℓe2ρe−ρ (ρ≫ 1)
= c0ρℓe+ρ (2.38)
となる．(2.38)では，明らかに，ρ→∞の極限で動径部分の波動関数 R(ρ)が発散してしまう．波動関数はその絶対値の二乗が粒子の存在確率密度であったので，波動関数が発散することは物理的に不適であり，許されない． ここまでの論理を辿ると，不適となった原因は，下線部 Hのように，(2.35)の漸化式が途切れることなく限りなく続くことを仮定したことにある．つまり，R(ρ)が物理的に許される波動関数であるためには，(2.35)の漸化式がどこかで途切れる必要がある． 「(2.35)の漸化式がどこかで途切れる」とは，(2.35)において，kの最大値である kmax が存在して，その kmax について，ckmax
= 0で，かつ，ckmax+1 = 0となることである．そこで，(2.35)の左辺を ckmax+1 となるように，k = kmax + 1として，
ckmax+1 =2(kmax + 1) + 2ℓ− β
(kmax + 1)((kmax + 1) + 2ℓ+ 1)ckmax
(2.39)
とすれば，ckmax = 0で，かつ，ckmax+1 = 0となる時， (2.39)の右辺の分子は 0でなければならない．11 つまり，そのような kmax について，
2(kmax + 1) + 2ℓ− β = 0
∴ β = 2ℓ+ 2 + 2kmax = 2(ℓ+ 1 + kmax) (2.40)
が成り立たなければならない．ここで，kmaxは，f(ρ)の級数展開 (2.29)の和の変数 kの一つなので，非負の整数である．即ち， (2.40)から，βは β ≥ 2(ℓ+ 1)を満たす偶数でなければならない．そこで，β = 2n
と表せば，nは，n ≥ ℓ+ 1 (2.41)
を満たす整数となる．方位量子数 ℓは非負の整数だったから，(2.41)から，nは自然数（n = 1, 2, 3, · · ·）であることがわかる．
2.2.3 主量子数とエネルギー固有値
(2.25)で定義される βが，自然数 nを用いて β = 2nと表されることから，(2.25)に含まれるエネルギー固有値 E も nで表されることになる．nで指数付けされるエネルギー固有値を En と書くことにすれば，
11 (2.39) は，もちろん， (2.35) で k = kmax としても得られる．
25
(2.25)に β = 2nを代入して，En は
En = −2µ
ℏ2
(Ze2
4πε0
1
β
)2
= − µZ2e4
2(4πε0)2ℏ21
n2(n ∈ N) (2.42)
と表される．つまり，水素様原子内の電子のエネルギーは，(2.42)のように，自然数 nで指数付けされる離散的な値に量子化されることがわかる．この量子数 nを主量子数と呼ぶ． 前期量子論における Bohrの水素原子内の電子状態の仮説によれば，n1 番目の「軌道」から n2(< n1)
番目の「軌道」に電子が遷移する時，その状態間のエネルギー差 En1−En2
に等しいエネルギーを持つ光（光子）を放出し，光の周波数を ν とすれば，
hν = En1− En2
が成り立つ（Bohrの振動数条件）．水素原子の場合（Z = 1）に，(2.42)で得られたエネルギー固有値が，上記の Bohrの振動数条件の右辺のエネルギーを与えるとして，n = n1 と n = n2 のエネルギー固有値の差を考えれば，
ν
c=
1
hc(En1
− En2) =
1
hc
(− µe4
2(4πε0)2ℏ2
)(1
n21− 1
n22
)=
1
hc
µe4
2(4πε0)2ℏ2
(1
n22− 1
n21
)= R
(1
n22− 1
n21
)(2.43)
R =µe4
8ε20h2c
(2.44)
となる（2πℏ = hに注意せよ）．ここで，cは光速であり，(2.43)の最左辺は光の波長を与える． 原子から放出される光が，その原子に特有なスペクトルを持つことは，19世紀末から 20世紀初頭に掛けて明らかにされており，水素原子から放出される光のスペクトルについては，光の波長が，まさに (2.43)のような自然数の逆二乗の差で与えられることがわかっていた．発見者にちなんで，n2 = 1で n1 = 2, 3, 4, · · ·となるスペクトル系列を Lyman系列，n2 = 2で n1 = 3, 4, 5, · · · となるスペクトル系列を Balmer系列，n2 = 3で n1 = 4, 5, 6, · · · となるスペクトル系列を Paschen系列などと呼ぶ． (2.44)のRは，スウェーデンの物理学者 Rydberg（リュードベリ）が水素原子のスペクトルから実験的に得た値と非常に良く一致しており，水素原子のスペクトルの微視的起源の解明は，量子力学の顕著な成果の一つとなった．水素原子スペクトルの光の波長を与える，長さの逆数の次元を持つ定数を Rydberg定数と呼び，
R∞ =mee
4
8ε20h2c
(2.45)
で定義される．R∞ は，(2.44) の R の換算質量 µ を，電子の質量 me で置き換えた量だが，換算質量 µ
は，(2.11)の定義を見ればわかるとおり，原子核の質量mn がme に比べて大きく，12 µ ≃ me であるため，R ≃ R∞ と考えてよい．
12最も軽い原子核である陽子の質量でさえ，電子の約 1800 倍も大きい．
26
2.2.4 動径部分の波動関数
動径部分の波動関数R(ρ) = f(ρ)e−ρの f(ρ)の展開係数 ckの漸化式 (2.35)について，βと主量子数 nの関係 β = 2nを代入して逐次的に解くと，
ck =2k + 2ℓ− 2n
k(k + 2ℓ+ 1)ck−1 =
2(k + ℓ− n)k(k + 2ℓ+ 1)
ck−1
=2(k + ℓ− n)k(k + 2ℓ+ 1)
2(k − 1 + ℓ− n)(k − 1)(k − 1 + 2ℓ+ 1)
ck−2 = · · ·
=2k(k + ℓ− n)(k − 1 + ℓ− n) · · · (2 + ℓ− n)(1 + ℓ− n)
k!(k + 2ℓ+ 1)(k − 1 + 2ℓ+ 1) · · · (2 + 2ℓ+ 1)(1 + 2ℓ+ 1)c0 (k = 1, 2, 3, · · · ) (2.46)
となる．(2.46)最右辺の分子には，(k + ℓ− n), (k − 1 + ℓ− n), · · · , (2 + ℓ− n), (1 + ℓ− n)の k個の因子の積があるが，k個全ての因子を負符号で括って，
(k + ℓ− n) = −(n− ℓ− k)
(k − 1 + ℓ− n) = −(n− ℓ− k + 1)
...
(2 + ℓ− n) = −(n− ℓ− 2)
(1 + ℓ− n) = −(n− ℓ− 1)
と表すと，(2.46)最右辺の分子の k個の因子の積は，
(k + ℓ− n)(k − 1 + ℓ− n) · · · (2 + ℓ− n)(1 + ℓ− n) = (−1)k(n− ℓ− k)(n− ℓ− k + 1) · · · (n− ℓ− 2)(n− ℓ− 1)
= (−1)k(n− ℓ− 1)(n− ℓ− 2) · · · (n− ℓ− (k − 1))(n− ℓ− k)
となる（最後の等号で，積の順序を逆にした）．この式に，(n− ℓ− k − 1)!を掛けて割ると，
(−1)k(n− ℓ− 1)(n− ℓ− 2) · · · (n− ℓ− (k − 1))(n− ℓ− k) (n− ℓ− k − 1)!
(n− ℓ− k − 1)!= (−1)k (n− ℓ− 1)!
(n− ℓ− k − 1)!
とまとめることができる．また，同様に，(2.46)最右辺の分母に (2ℓ+ 1)!を掛けて割ると，
k!(k + 2ℓ+ 1)(k − 1 + 2ℓ+ 1) · · · (2 + 2ℓ+ 1)(1 + 2ℓ+ 1)(2ℓ+ 1)!
(2ℓ+ 1)!= k!
(k + 2ℓ+ 1)!
(2ℓ+ 1)!
とまとめることができるので，結局，(2.46)は，
ck =(−1)k2k(n− ℓ− 1)!(2ℓ+ 1)!
k!(k + 2ℓ+ 1)!(n− ℓ− k − 1)!c0 (k = 1, 2, 3, · · · ) (2.47)
となる． (2.47)で得られた展開係数を f(ρ)の級数展開 (2.29)に代入する．この級数における kについての和は，(2.40)を満たす kmaxまでで途切れるのであった．(2.40)の βは，主量子数 nを用いて β = 2nと表されるので，(2.40)は，
2kmax + 2ℓ+ 2− 2n = 0
となり，級数における kの上限値 kmax は，
kmax = n− ℓ− 1 (2.48)
となる．そこで，級数展開 (2.29)の kの和を n− ℓ− 1まで取ることに注意して，kの和に関係ない因子を係数として和記号の前に出せば，(2.29)から
f(ρ)(2.29)(2.47)
= c0(n− ℓ− 1)!(2ℓ+ 1)!
n−ℓ−1∑k=0
(−1)k2k
k!(k + 2ℓ+ 1)!(n− ℓ− k − 1)!ρk+ℓ
= c0(n− ℓ− 1)!(2ℓ+ 1)!ρℓn−ℓ−1∑k=0
(−1)k
k!(k + 2ℓ+ 1)!(n− ℓ− k − 1)!(2ρ)k (2.49)
27
を得る． (2.49)の有限級数（(n− ℓ− 1)次多項式）は，次式で定義される Laguerre陪多項式 Lq
p(x)を用いて表すことができる．13
【Laguerre陪多項式】� �Lqp(x) = (p!)2
p−q∑k=0
(−1)k
(p− q − k)!(q + k)!k!xk (2.50)
� �(2.49)と (2.50)の kの和に関係しない係数をまとめてAnℓと置けば，f(ρ)は，Laguerre陪多項式L2ℓ+1
n+ℓ (2ρ)
を用いて，f(ρ) = fnℓ(ρ) ≡ Anℓρ
ℓL2ℓ+1n+ℓ (2ρ) (2.51)
と表される．元々の動径部分の波動関数は，(2.51)の多項式 fnℓ(ρ)と e−ρ の積で表されるので，やはり，主量子数 nと方位量子数 ℓで指定される．そこで，以降では，固有関数の動径部分を Rnℓ(r)と表そう：
Rnℓ(ρ) = e−ρfnℓ(ρ) = Anℓe−ρρℓL2ℓ+1
n+ℓ (2ρ) (2.52)
無次元化された変数 ρ = αrに用いた，長さの逆数の次元を持つ係数 αは，(2.21)の定義からエネルギー固有値 (2.42)を含み，主量子数 nを含んでいるので，αを nを用いて表しておこう．
α(2.21)=
√2µ|En|ℏ
(2.42)=
1
ℏ
√2µ
µZ2e4
2(4πε0)2ℏ21
n2
= Zµe2
4πε0ℏ21
n(n ∈ N) (2.53)
(2.53)において，αが長さの逆数の次元を持っていたので，
aB =4πε0ℏ2
µe2(2.54)
は長さの次元を持つ量になっている．(2.54)の aB は固有関数の動径部分の広がりの目安を与える長さになっていて，Bohr半径と呼ばれる．物理定数としての Bohr半径 a0 は，(2.54)の aB の換算質量 µを電子の質量me としたものであり，
a0 ≡4πε0ℏ2
mee2= aB
µ
me(2.55)
で定義されるが，µ ≃ meであるので，aB ≃ a0である．SI単位系では，a0 ≒ 5.29× 10−11[m]である．aBを用いれば，(2.53)は，
α =Z
naB(n ∈ N) (2.56)
と表される．また，(2.53)と (2.56)から αを消去して，エネルギー固有値 En を aB で表すこともできる．
En = − ℏ2
2µ
(Z
naB
)21
n2= − Z2e2
2(4πε0)aB
1
n2(n ∈ N) (2.57)
(2.57)より，Z = 1の水素原子内の電子の基底状態（n = 1）におけるエネルギー固有値（基底エネルギー）E1 を求めると，
E1 = − e2
2(4πε0)aB≒ −13.6 eV (2.58)
となる．無限遠方をポテンシャルエネルギーの原点に取っているので，|E1|は水素原子内における基底状態の電子の束縛エネルギーであり，13.6 eVは水素原子のイオン化エネルギーと言える．(2.58)の絶対値のaB を (2.55)の a0 で置き換えた量は，(2.45)の Rydberg定数 R∞ を用いて，
e2
2(4πε0)aB= hcR∞
13Laguerre 陪多項式については，物理数学 I でも扱った．
28
と表せるが，これをエネルギーの単位として，1 Ry（リュードベリ）と定義する．1 Ry = hcR∞ ≒ 13.6 eV
である． 1.4.1節に基づけば，固有関数の動径部分についての規格化条件は，∫ ∞
0
R∗nℓ(r)Rnℓ(r)r
2dr = 1
と表される．積分変数を ρ = αr = Z/(naB)rに変換して，(naBZ
)3 ∫ ∞
0
R∗nℓ(ρ)Rnℓ(ρ)ρ
2dρ = 1
となるが，この規格化条件の式に (2.52)を代入して，(naBZ
)3A2
nℓ
∫ ∞
0
e−2ρρ2ℓ(L2ℓ+1n+ℓ (2ρ)
)2ρ2dρ = 1 (2.59)
が得られる．(2.59)が，規格化定数Anℓを定める式となる（規格化定数も Laguerre陪多項式も実数であるので，絶対値記号を省いた）．Laguerre陪多項式についての積分公式∫ ∞
0
e−2ρρ2ℓ(L2ℓ+1n+ℓ (2ρ)
)2ρ2dρ =
1
22ℓ1
232n((n+ ℓ)!)3
(n− ℓ− 1)!
が成り立つことを用いて，(2.59)から，規格化定数 Anℓ が
Anℓ = 2ℓ
√(2Z
naB
)3(n− ℓ− 1)!
2n((n+ ℓ)!)3(2.60)
と定まる．以上で規格化定数も定まったので，固有関数の動径部分を明示しておこう．【固有関数の動径部分】� �
Rnℓ(r) = 2ℓ
√(2Z
naB
)3(n− ℓ− 1)!
2n((n+ ℓ)!)3e−ρρℓL2ℓ+1
n+ℓ (2ρ) (2.61)
ρ =Z
naBr (n ∈ N; ℓ = 0, 1, 2, · · · , n− 1)
aB =4πε0ℏ2
µe2� �(2.50)の Laguerre陪多項式については，次の直交性があることが知られている．∫ ∞
0
Lqp(x)L
qp′(x)x
qe−xdx =(p!)2
(p− q)!δpp′ (2.62)
(2.62)の直交性により，Rnℓ(r)については次の正規直交性が示される．【固有関数の動径部分の正規直交性】� �∫ ∞
0
Rnℓ(r)Rn′ℓ(r)r2dr = δnn′ (2.63)� �
(2.63)においては，Rnℓ(r)が実関数であるので，関数の内積において複素共役を省いている．
2.3 水素様原子中の電子状態2.3.1 水素様原子中の電子の固有関数と固有値
前節までで，水素様原子内の電子の固有関数（原点に静止した原子核の作る Coulombポテンシャル中の電子の固有関数）を構成することができたことになる．固有関数の角度部分は 1.3.2節で構成した (1.63)の
29
球面調和関数 Y mℓ (θ, ϕ)であり，固有関数の動径部分は 2.2.4節で構成した (2.61)のRnℓ(r)であるので，そ
れらの積で表される固有関数を，主量子数 n，方位量子数 ℓ，磁気量子数mで指数付けして，ψnℓm(r, θ, ϕ)
と表そう．原点に静止した原子核の作るCoulombポテンシャル中の電子の 3次元 Schrodinger方程式 (2.14)
について，固有関数と固有値をまとめておく．【水素様原子内の電子の固有値方程式】� �
{− ℏ2
2µ∆− Ze2
4πε0
1
r
}ψnℓm(r, θ, ϕ) = − ℏ2
2µ
(∆+
2Z
aB
1
r
)ψnℓm(r, θ, ϕ) = Enψnℓm(r, θ, ϕ) (2.64)
En = − Z2e2
2(4πε0)aB
1
n2(aB =
4πε0ℏ2
µe2) (2.65)
ψnℓm(r, θ, ϕ) = Rnℓ(r)Ymℓ (θ, ϕ) (2.66)
(n ∈ N; ℓ = 0, 1, 2, · · · , n− 1; m = −ℓ,−ℓ+ 1, · · · , 0, · · · , ℓ− 1, ℓ)� � (2.65)のエネルギー固有値は主量子数 nのみで分類され，方位量子数 ℓ = 0, 1, 2, · · ·n− 1や磁気量子数m = −ℓ,−ℓ+1, · · · , 0, · · · , ℓ− 1, ℓには依存しないことにも注意しておこう．即ち，nが同じであれば，異なる ℓやmを持つ状態であっても全て同じエネルギー固有値を持つ．同じ主量子数 nを持つ状態は，方位量子数 ℓや磁気量子数mについて縮退しているとも言える． 実は，この縮退はCoulombポテンシャルに特有であり，一般の中心力ポテンシャルについては，mについての縮退はあるが，ℓについては縮退しない（異なる ℓに対してエネルギー固有値も異なる）．その意味で，水素様原子内電子の ℓについての縮退を偶然縮退と呼ぶことがある．あるnに対して，ℓは ℓ = 0, 1, 2, · · · , n−1であり，各 ℓに対して，mはm = −ℓ,−ℓ − 1, · · · , 0, · · · , ℓ − 1, ℓの 2ℓ + 1個の状態が縮退しているので，ある nで指定される状態の縮退度は，
n−1∑ℓ=0
(2ℓ+ 1) = 2
n−1∑ℓ=0
ℓ+
n−1∑ℓ=0
1 = 2n(n− 1)
2+ n = n2
で与えられる． また，固有関数の正規直交性も以下のように成り立っている．【水素様原子内の電子の固有関数の正規直交性】� �∫ ∞
0
{∫ π
0
(∫ 2π
0
ψ∗nℓm(r, θ, ϕ)ψn′ℓ′m′(r, θ, ϕ)dϕ
)sin θdθ
}r2dr = δnn′δℓℓ′δmm′ (2.67)� �
動径部分の固有関数の正規直交性 (2.63)は，方位量子数が同じ場合の，主量子数についての正規直交性であるが，方位量子数が異なる一般の場合にも，角度部分の波動関数，即ち，球面調和関数の正規直交性があるため，(2.67)のように，固有関数全体の正規直交性が成り立つ．
2.3.2 水素様原子中の電子軌道
水素様原子内の電子のエネルギー固有値 (2.65)は主量子数 nで定まり，水素原子（Z = 1）内の電子の基底状態（n = 1）の束縛エネルギーが 1 Ry ≒ 13.6 eVであることを 2.2.4節で見た．nが 1より大きい励起状態については，各 nについて，方位量子数 ℓが ℓ = 0, 1, 2, · · · , n− 1までの n個の状態が存在し，そのn個の ℓで区別される状態の各々について，磁気量子数mがm = −ℓ,−ℓ+ 1, · · · , 0, · · · , ℓ− 1, ℓの 2ℓ+ 1
個の状態が存在するのであった． 磁気量子数mは角運動量の z 成分演算子 Lz の固有値を区別する量子数であったが，対応する Lz の固有関数 Φm(ϕ)(1.53)は，その絶対値の二乗が定数となるので，電子の存在確率密度（波動関数の絶対値の二乗）はmには依らない．一方，方位量子数 ℓは， (2.65)のエネルギー固有値 Enにこそ現れないが，固有関数の角度部分 Y m
ℓ (θ, ϕ)(1.63)にも動径部分 Rnℓ(r)(2.61)にも現れて，電子の存在確率密度にも ℓが反
30
映される．そこで，主量子数 nと方位量子数 ℓの組で水素様原子内の電子状態を区別して，電子の軌道と呼ぶことがある．方位量子数で区別される状態は，1.3.2節で挙げた，各々の ℓの値に対応する慣例名で呼ぶので，n = 1については，ℓ = 0の状態を 1s軌道，n = 2については，ℓ = 0を 2s軌道．ℓ = 1を 2p軌道，n = 3については，ℓ = 0を 3s軌道，ℓ = 1を 3p軌道，ℓ = 2を 3d軌道などと呼ぶ． 水素以外の原子は，原子核の電荷が Zeであることは水素様原子と同じだが，Z 個の電子が存在するので，1個の電子から成る水素様原子とは状況が異なり，複数の電子間の Coulomb斥力エネルギーまで考慮しなければならないため，問題は解析的には解けない．しかし，水素様原子の電子軌道を用いることで，原子内の電子状態を定性的に記述することができる．
電子は，「一つの状態は一つの電子しか占有できない」という性質（Pauliの排他律）を持つ粒子であることがわかっている（Pauliの排他律に従う粒子を Fermi粒子またはフェルミオンと呼ぶ）．また，電子は，上述の軌道の自由度以外に，それ自体，スピンと呼ばれる内部自由度を持っていて，「上向き」と「下向き」（または「右回り」と「左回り」）という二つの状態を取ることができる（スピンは角運動量に対応する物理量だが，古典的な対応物がないので，対応する状態を慣例的にこのように区別する）． 原子内の電子状態を，水素様原子内の電子軌道で近似的に記述できるとすると，主量子数 nの小さい状態が，より低いエネルギー固有値を持つ状態であるので，電子は nの小さい軌道から順に占有されていくことになる．ℓで指定される状態には，mで区別される 2ℓ+1個の状態が縮退し，mで指定される状態は，スピン自由度の 2個の状態が縮退しているので，1s状態に 2個，2s状態に 2個，2p状態に 2× 3 = 6個，3s状態に 2個，3p状態に 2× 3 = 6個，3d状態に 2× 5 = 10個の電子を占有することができる．3d軌道までの電子軌道の量子数と慣例名，最大占有電子数を表 1にまとめた．
表 1: 電子軌道
n l m 慣例名 最大占有電子数（スピン自由度含む）
1 0 0 1s 2
2
0 0 2s 2
1
-1
2p 60
1
3
0 0 3s 2
1
-1
3p 60
1
2
-2
3d 10
-1
0
1
2
水素様原子内の電子のエネルギー固有値は主量子数 nにのみ依存し，方位量子数 ℓに依らないが，実際の原子では nが同じでもエネルギーは同じにならない．実際の原子を念頭に置いて，単純に「同じ nではℓが小さいほうがエネルギーが低い」としてみよう．原子番号の順に増える電子数を水素様原子内の電子軌道の占有電子数と考えて，占有電子数順に原子番号を並べると，表 2のようになる． 元素周期表（図 1）は，元々，元素の化学的性質に基づいて整理されたものだが，表 2と見比べると，電子軌道の占有電子数で特徴付けられていると考えることができる．たとえば，希ガス（He，Ne，Ar）は，各々1s，2p，3pの軌道が完全に占有された電子配置になっているし，アルカリ金属（Li，Na，K）は希ガ
31
表 2: 電子軌道の占有電子数と原子番号原子番号 元素記号 1s 2s 2p 3s 3p 3d
1 H 1
2 He 2
3 Li 2 1
4 Be 2 2
5 B 2 2 1
6 C 2 2 2
7 N 2 2 3
8 O 2 2 4
9 F 2 2 5
10 Ne 2 2 6
11 Na 2 2 6 1
12 Mg 2 2 6 2
13 Al 2 2 6 2 1
14 Si 2 2 6 2 2
15 P 2 2 6 2 3
16 S 2 2 6 2 4
17 Cl 2 2 6 2 5
18 Ar 2 2 6 2 6
19 K 2 2 6 2 6 1
20 Ca 2 2 6 2 6 2
スより 1個だけ電子が多く，ハロゲン（B，Cl）は希ガスより 1個だけ電子が少ない電子配置になっている．実際の原子の基底状態では，Kや Caの最外殻電子（最もエネルギーの高い軌道の電子）は 3d軌道ではなく 4s軌道にあるので，表 2とは異なっているが，定性的には，水素様原子内の電子軌道によって，実際の原子の電子状態を記述することができる．元素の化学的性質の起源には，量子力学が重要な役割を果たしている．
図 1: 元素周期表 (http://chem.chu.jp/topic/perio.html より)
32
2.3.3 漸化式を用いた動径部分の固有関数の構成
2.2.4節では，(2.61)で示したように，水素様原子内電子の固有関数の動径部分が Laguerre陪多項式を用いて表されることを見た．ここでは，Laguerre陪多項式の定義式 (2.50)を用いる代わりに，固有関数の動径部分を，(2.52)の中辺のように，
Rnℓ(r) = e−ρfnℓ(ρ) = e−ρρℓn−ℓ−1∑k=0
c(nℓ)k ρk (2.68)
ρ =Z
naBr
と表した時の，(n− ℓ− 1)次多項式の係数を具体的に構成することで求めてみよう． 元々，動径部分の波動関数を (2.29)のように無限級数で表した時の係数の漸化式が (2.46)の最左辺であった．しかし，物理的に許される波動関数を構成するには，級数は無限に続くことはなく，有限次の多項式でなければならないため，係数の kの上限値が (n− ℓ− 1)と定まったのであった．そこで，(2.46)に基づいて，改めて，(n− ℓ− 1)次の多項式の係数の漸化式を示しておこう．
c(nℓ)k = 2
k + ℓ− nk(k + 2ℓ+ 1)
c(nℓ)k−1 (k = 1, 2, 3, · · · , n− ℓ− 1; n− ℓ > 1) (2.69)
各 nと ℓについての 0次の係数 c(nℓ)0 は，漸化式 (2.69)では定まらない規格化定数である．ただし， (2.69)
は n− ℓ > 1についての漸化式であり，n− ℓ = 1では，多項式は 0次式，即ち，係数 c(nℓ)0 のみの定数とな
ることに注意しよう． 以降では，Z = 1の水素原子の場合に限って，(2.68)を具体的に求めていこう．1s軌道では n = 1でℓ = 0なので，kの上限は 0，即ち，多項式は 0次式（定数）であり，0次の係数 c
(10)0 を用いれば，
R10(r) = c(10)0 e
− raB (2.70)
となる．2s軌道では n = 2で ℓ = 0なので，多項式は (2− 0− 1) = 1次式である．(2.69)より，
c(20)1 = 2
1 + 0− 2
1(1 + 2 · 0 + 1)c(20)0 = −c(20)0
となるので，R20(r) = e
− r2aB c
(20)0
{1−
(r
2aB
)}= c
(20)0 e
− r2aB
(1− 1
2
r
aB
)(2.71)
となる．2p軌道では n = 2で ℓ = 1なので，多項式は (2− 1− 1) = 0次式であり，
R21(r) = c(21)0 e
− r2aB
(r
2aB
)(2.72)
となる．3s軌道は n = 3，ℓ = 0であり，多項式は (3− 0− 1) = 2次式で，その係数は，(2.69)より，
c(30)1 = 2
1 + 0− 3
1(1 + 2 · 0 + 1)c(30)0 = −2c(30)0
さらに，c(30)2 = 2
2 + 0− 3
2(2 + 2 · 0 + 1)c(30)1 = −1
3c(30)1 =
2
3c(30)0
となるので，
R30(r) = e− r
3aB c(30)0
{1− 2
(r
3aB
)+
2
3
(r
3aB
)2}
= c(30)0 e
− r3aB
(1− 2
3
r
aB+
2
27
(r
aB
)2)
(2.73)
となる．3p軌道は n = 3，ℓ = 1であり，多項式は (3− 1− 1) = 1次式で，(2.69)より，
c(31)1 = 2
1 + 1− 3
1(1 + 2 · 1 + 1)c(31)0 = −1
2c(31)0
33
となるので，
R31(r) = e− r
3aB
(r
3aB
)c(31)0
{1− 1
2
(r
3aB
)}= c
(31)0 e
− r3aB
(r
3aB
)(1− 1
6
r
aB
)(2.74)
となる．3d軌道では n = 3，ℓ = 2であり，多項式は (3− 2− 1) = 0次式であるので，
R32(r) = c(32)0 e
− r3aB
(r
3aB
)2
(2.75)
となる．
【問題 2.4】漸化式 (2.69)を用いて，具体的に多項式の係数を決めることで，固有関数の動径部分 (2.70)
～(2.75)を構成せよ．
(2.70)の 1s軌道の固有関数に基づいて，aBの意味を確認しておく．1.4.1節で見たように，動径部分の波動関数が満たす方程式は (1.80)であった．この意味するところは，Rnℓ(r)に rを掛けた rRnℓ(r)全体が，（動径方向という）半無限の 1次元系の固有関数と考えるべきだということである．2.2.4節の (2.63)に示した固有関数の動径部分の正規直交性も，∫ ∞
0
(rRnℓ(r))∗(rRn′ℓ(r)) dr = δnn′
と見ることで，|rRnℓ(r)|2 = (rRnℓ(r))2を「動径方向の粒子の存在確率密度」と見做せることがわかる．そ
こで，1s軌道について，動径方向の粒子の存在確率密度，即ち，(rR10(r))2が最大値を取る rを調べてみ
よう．そのような rを rmax と置けば，r = rmax で rR10(r)が最大値を取るので，
d
dr(rR10(r))
∣∣∣∣r=rmax
= 0
を満たす rmax を求めればよい．上式に (2.70)を用いれば，
d
dr
(c(10)0 re
− raB
)∣∣∣∣r=rmax
= c(10)0 e
− raB
(1− r
aB
)∣∣∣∣r=rmax
= 0
即ち，rmax = aB (2.76)
となる． (2.76)から，Bohr半径 aB(2.54)は，水素原子内電子の基底状態の固有関数の広がりの目安を与える特徴的な長さであることがわかる．誤解を恐れずに古典力学と対応させれば，Bohr半径 aBは水素原子内電子の「軌道半径」に相当するものである．14
【問題 2.5】(2.76)を導出を確かめよ．
1次元の Schrodinger方程式の固有関数では，基底状態（第 0励起状態）には固有関数には節がなく，第1励起状態の固有関数には 1個の節，第 2励起状態の固有関数には 2個の節‥‥と，励起状態の準位が増えると対応する固有関数の節も増えていった．上述の水素原子内電子の固有関数の動径部分Rnℓ(r)にも同様の性質があることがわかる．ℓ = 0の s軌道では，主量子数 nが 1の基底状態（1s軌道）の固有関数R10(r)
には節がないが，n = 2の 2s軌道の固有関数R20(r)では節が 1つ，n = 3の 3s軌道の固有関数R30(r)では節が 2つになる．同様に，ℓ = 1の p軌道では，R21(r)には節がないが，R31(r)には 1つの節がある． つまり，方位量子数 ℓを固定すれば，主量子数 nが増えると，対応する固有関数の節が増えると言える．一方，主量子数 nを固定して考えると，方位量子数が増えて固有関数の動径部分の節が減ると，その分，固有関数の角度部分（球面調和関数）の節が増える．いわば，動径方向の「波」が増えない分，角度方向に「波」が生じることになる．
14もちろん，あくまで量子力学的な描像が正しいのであって，決して，電子が半径 aB の「円軌道」を描いて運動しているなどとは思ってはいけない．
34
3 行列力学 量子力学 Iを含めて，これまでは，3次元空間内の波動関数を用いて量子力学を定式化してきた．このような量子力学の定式化を，波動力学と呼ぶことがある．実は，量子力学は，波動関数だけでなく，行列表現を用いて定式化することもできる．むしろ，次章で学ぶように，3次元空間内の波動関数では表現できない量子状態があり，そのような状態は行列表現でなければ定式化できない．量子力学の行列表現による定式化を，波動力学に対して，行列力学と呼ぶ．15 本章では，行列力学の具体的な定式化を学ぶ．
3.1 行列表現3.1.1 ブラとケットの行列表現
まず，量子力学 I で触れた，離散固有値に対応する固有ベクトルを基底とする行列表現を復習しよう．Hermite 演算子の離散固有値に対応する固有ベクトルの組 {|un⟩} は完全正規直交系を成すのであった．{|un⟩}の正規直交性を表す式は，
⟨uℓ|um⟩ = δℓm (3.1)
であり，{|un⟩}が完全系を成すことの表現は，∑n
|un⟩ ⟨un| = I (3.2)
である（I は恒等演算子）． たとえば，{|un⟩}が n = 1, 2, 3, · · · で定義されている時，完全正規直交系 {|un⟩}を基底とする行列表現とは，⟨un|と |un⟩を，各々，第 n成分のみが 1で，他の成分が全て 0であるような単位横ベクトル（行ベクトル）と単位縦ベクトル（列ベクトル）で次のように表すことであった．【⟨un|の行列表現（行ベクトル）】� �
⟨u1| = ( 1 0 0 · · · ),⟨u2| = ( 0 1 0 · · · ),⟨u3| = ( 0 0 1 · · · ),
...
⟨un| = ( 0 · · · 1 · · · ),...
(3.3)
� �【|un⟩の行列表現（列ベクトル）】� �
|u1⟩ =
1
0
0...
, |u2⟩ =
0
1
0...
, |u3⟩ =
0
0
1...
, · · · , |un⟩ =
0...
1...
, · · · (3.4)
� �この時，任意のケット |f⟩とブラ ⟨f |は，完全正規直交系 {|un⟩}によって
|f⟩ =∑n
fn |un⟩ (fn = ⟨un|f⟩) (3.5)
⟨f | =∑n
f∗n ⟨un| (f∗n = ⟨un|f⟩∗ = ⟨f |un⟩) (3.6)
15行列力学については，量子力学 I でも少し触れた．
35
のように展開されるので，たとえば，|f⟩については，(3.4)と (3.5)から，
|f⟩ (3.5)=∑n
⟨un|f⟩ |un⟩ = ⟨u1|f⟩ |u1⟩+ ⟨u2|f⟩ |u2⟩+ ⟨u3|f⟩ |u3⟩+ · · ·
(3.4)= ⟨u1|f⟩
1
0
0...
+ ⟨u2|f⟩
0
1
0...
+ ⟨u3|f⟩
0
0
1...
+ · · ·
=
⟨u1|f⟩⟨u2|f⟩⟨u3|f⟩
...
となる．一般に．{|un⟩}を基底とするケット |f⟩の行列表現（列ベクトル）とブラ ⟨f |の行列表現（行ベクトル）は次のようになる．【{|un⟩}を基底とするケット |f⟩の行列表現（列ベクトル）とブラ ⟨f |の行列表現（行ベクトル）】� �
|f⟩ =
⟨u1|f⟩⟨u2|f⟩⟨u3|f⟩
...
(3.7)
⟨f | = (⟨f |u1⟩ ⟨f |u2⟩ ⟨f |u3⟩ · · · ) =(⟨u1|f⟩∗ ⟨u2|f⟩∗ ⟨u3|f⟩∗ · · ·
)(3.8)� �
量子力学 Iで，関数の内積をベクトルの内積と同一視することでブラとケットを導入したが，(3.7)や (3.8)
を見れば，⟨f |と |f⟩を各々ブラ「ベクトル」とケット「ベクトル」と呼ぶ意味が納得されるであろう．実際，ブラ ⟨g|とケット |f⟩の内積 ⟨g|f⟩については，{|un⟩}の完全性 (3.2)を用いて，
⟨g|f⟩ (3.2)= ⟨g|
(∑n
|un⟩ ⟨un|
)|f⟩ =
∑n
⟨g|un⟩ ⟨un|f⟩
= (⟨g|u1⟩ ⟨g|u2⟩ ⟨g|u3⟩ · · · )
⟨u1|f⟩⟨u2|f⟩⟨u3|f⟩
...
となって， (3.8)の形の行ベクトルと (3.7)の形の列ベクトルの内積と矛盾なく定義できることがわかる．数学においては内積の定義されたベクトル空間をHilbert空間と呼ぶので，量子力学における波動関数，またはブラやケットは，一般に無限次元の複素 Hilbert空間内のベクトルであると言える．16
3.1.2 演算子の行列表現
次に，演算子の行列表現を復習する．ある演算子Aについて，Aを |un⟩に演算して得られるケットA |un⟩とブラ ⟨um|との内積 ⟨um|A|un⟩をm行 n列の成分 (A)mnとする行列を，演算子 Aの {|un⟩}を基底とする行列表現というのであった．
16Hilbert 空間の数学的に厳密な定義は他の書物を参照すること．
36
【{|un⟩}を基底とする演算子 Aの行列表現】� �(A)mn = ⟨um|A|un⟩
A =
⟨u1|A|u1⟩ ⟨u1|A|u2⟩ ⟨u1|A|u3⟩ · · ·⟨u2|A|u1⟩ ⟨u2|A|u2⟩ ⟨u2|A|u3⟩ · · ·⟨u3|A|u1⟩ ⟨u3|A|u2⟩ ⟨u3|A|u3⟩ · · ·
......
.... . .
(3.9)
� �この行列表現とケットの行列表現（列ベクトル）(3.7)から，演算子 Aのケット |f⟩への演算も次のように行列表現される．【{|un⟩}を基底とする演算子 Aのケット |f⟩への演算の行列表現】� �
A |f⟩ = |g⟩⟨u1|A|u1⟩ ⟨u1|A|u2⟩ ⟨u1|A|u3⟩ · · ·⟨u2|A|u1⟩ ⟨u2|A|u2⟩ ⟨u2|A|u3⟩ · · ·⟨u3|A|u1⟩ ⟨u3|A|u2⟩ ⟨u3|A|u3⟩ · · ·
......
.... . .
⟨u1|f⟩⟨u2|f⟩⟨u3|f⟩
...
=
⟨u1|g⟩⟨u2|g⟩⟨u3|g⟩
...
(3.10)
� �さらに，演算子どうしの積の行列表現は次のようになる．【{|un⟩}を基底とする積演算子 AB の行列表現】� �(AB)mn = ⟨um|AB|un⟩ =
∑k
⟨um|A|uk⟩ ⟨uk|B|un⟩ =∑k
(A)mk(B)kn
AB =
⟨u1|A|u1⟩ ⟨u1|A|u2⟩ ⟨u1|A|u3⟩ · · ·⟨u2|A|u1⟩ ⟨u2|A|u2⟩ ⟨u2|A|u3⟩ · · ·⟨u3|A|u1⟩ ⟨u3|A|u2⟩ ⟨u3|A|u3⟩ · · ·
......
.... . .
⟨u1|B|u1⟩ ⟨u1|B|u2⟩ ⟨u1|B|u3⟩ · · ·⟨u2|B|u1⟩ ⟨u2|B|u2⟩ ⟨u2|B|u3⟩ · · ·⟨u3|B|u1⟩ ⟨u3|B|u2⟩ ⟨u3|B|u3⟩ · · ·
......
.... . .
(3.11)� �
(3.10)や (3.11)を見れば，演算子とその行列表現を表す記号を区別せずに用いても混乱しないことがわかる．たとえば，恒等演算子 I の行列表現について， (3.9)から，
(I)mn = ⟨um|I|un⟩ = ⟨um|un⟩(3.1)= δmn (3.12)
となるので，I の行列表現が
I =
1 0 0 · · ·0 1 0 · · ·0 0 1 · · ·...
......
. . .
(3.13)
という単位行列となることも量子力学 Iで学んだ（恒等演算子と単位行列を共に I の記号で表した）． さらに，ある演算子 Aの {|un⟩}を基底とする行列表現のm行 n列成分 (A)mn = ⟨um|A|un⟩について，Hermite共役演算子 A† の定義から，
⟨um|A|un⟩ = ⟨un|A†|um⟩∗
(3.14)
が成り立つことに基づいて，演算子 Aの Hermite共役演算子 A†の行列表現が，元の行列の複素転置行列（Hermite共役行列）となることも思い出そう．
37
【Hermite共役行列・転置行列・複素共役行列】� �A† H.c.⇐⇒ A (3.15)
⟨um|A†|un⟩ = ⟨um|tA|un⟩ = ⟨un|A|um⟩∗ (3.16)� � 量子力学 Iでは，ブラ (3.7)とケット (3.8)の行列表現（ベクトル表現）についても，ブラ ⟨f |の行列表現である行ベクトルを 1行のみの「行列」，ケット |f⟩の行列表現である列ベクトルを 1列のみの「行列」と見做すと，⟨f |の行列表現 (3.8)は，|f⟩の行列表現 (3.7)の成分の行と列を入れ替えて（転置行列），それらの共役複素数を成分とした行列（複素共役行列）となっていることから，⟨f |と |f⟩とが互いに Hermite
共役であることを学んだ．【ベクトルの Hermite共役】� �
⟨f | H.c.⇐⇒ |f⟩ (3.17)
⟨f | = (|f⟩)† (3.18)� �3.1.3 連続固有値を持つ場合
量子力学 Iで，Hermite演算子の固有状態（固有関数または固有ベクトル）は完全正規直交系を成すことを見た．3.1.1節や 3.1.2節で用いた完全正規直交系 {|un⟩}を，あるHermite演算子の固有状態と考えてもよい．この時，固有状態を区別する量子数 nは離散的であると仮定したことになるが，より一般的に，連続固有値を持つ場合を考えてみよう．たとえば，物体の位置座標を与える演算子を考えよう．この演算子を r と表し，対応する固有状態を |r⟩とすれば，
r |r ′⟩ = r ′ |r ′⟩
となる（演算子にはハット記号を付けた）． 完全正規直交系 {|un⟩}との対応として，この位置座標の固有状態の組 {|r⟩}を考える．17 {|un⟩}の正規直交性に対応して，{|r⟩}には，
⟨uℓ|um⟩ = δℓm ←→ ⟨r |r ′⟩ = δ(r − r ′) (3.19)
が成り立つ．また，任意のケット |f⟩が {|un⟩}で展開できること（完全性）に対応して， |f⟩ =∑n
fn |un⟩
fn = ⟨un|f⟩←→
|f⟩ =
∫V
f(r ′) |r ′⟩ dV ′
f(r ′) = ⟨r ′|f⟩(3.20)
が成り立つ． (3.20)の離散固有値の場合の式について，
|f⟩ =∑n
fn |un⟩ =∑n
⟨un|f⟩ |un⟩ =∑n
|un⟩ ⟨un|f⟩
が任意の |f⟩について成り立つことから，{|un⟩}の完全性を表す式として，∑n
|un⟩ ⟨un| = I (3.21)
が得られたことに対応して，連続固有値の場合については，
|f⟩ =∫V
f(r ′) |r ′⟩ dV ′ =
∫V
⟨r ′|f⟩ |r ′⟩ dV ′ =
∫V
|r ′⟩ ⟨r ′| dV ′ |f⟩
17{|un⟩} は一般に可算無限のベクトルの組だが，{|r⟩} は非可算無限のベクトルの組であり，単純には定義できないが，ここでは便宜的に定義できるものとする．
38
が任意の |f⟩について成り立つことから，{|r⟩}の完全性を表す式として，∫V
|r ′⟩ ⟨r ′| dV ′ = I (3.22)
が得られる． {|r⟩}を基底とするケット |f⟩の行列表示は， (3.20)の離散固有値の場合の展開係数 ⟨un|f⟩を，無限次元複素ベクトルの第 n成分と考えたベクトルで表された．それと対応させると，{|r⟩}を基底とする |f⟩の「行列表示」は，展開係数 ⟨r |f⟩を「成分」に持つ「ベクトル」になる．r が実数値を持つ連続変数であるため，通常の意味での「ベクトル」にはなり得ないが，抽象的な概念として「成分の値が連続的」であるようなベクトルであることは納得できるであろう．|f⟩の第 n成分が ⟨un|f⟩ = fn であったように，|f⟩の「r 成分」が ⟨r |f⟩ = f(r)で表されるのである． 量子力学 Iでは，波動関数 ϕ(r)が抽象的な状態 |ϕ⟩の「r 成分」⟨r |ϕ⟩であることを見た．⟨ϕ|と |ϕ⟩の内積について，
⟨ϕ|ϕ⟩ = ⟨ϕ|I|ϕ⟩ (3.22)= ⟨ϕ|
(∫V
|r⟩ ⟨r | dV)|ϕ⟩ =
∫V
⟨ϕ|r⟩ ⟨r |ϕ⟩ dV =
∫V
⟨r |ϕ⟩∗ ⟨r |ϕ⟩ dV
=
∫V
| ⟨r |ϕ⟩ |2dV =
∫V
|ϕ(r)|2dV
となることがわかる．つまり，|ϕ⟩のノルム（の 2乗）⟨ϕ|ϕ⟩を 1と取ることは，波動関数 ϕ(r) = ⟨r |ϕ⟩の規格化条件となっている．
3.2 演算子の行列表現の具体例：1次元調和振動子3.2.1 生成・消滅演算子の行列表現
量子力学 Iで学んだ，質量m，角周波数 ωの（x軸上の）1次元調和振動子のハミルトニアン
H =p2x2m
+1
2mω2x2 (3.23)
は，位置演算子 xと（x方向の）運動量演算子 px の線型結合でa = 1√
2
√mωℏ(x+ i 1
mωpx
)a† = 1√
2
√mωℏ(x− i 1
mωpx
) (3.24)
と定義される消滅演算子 aと生成演算子 a† を用いて，
H = ℏω(a†a+
1
2
)(3.25)
と表された．xと px の交換関係[x, px] = iℏ
を反映して，aと a† には[a, a†] = 1 (3.26)
という交換関係が成り立つ．さらに，N = a†a (3.27)
で定義される演算子N は数演算子と呼ばれ，その固有状態 |n⟩の量子数 nは非負の整数であり，対応する固有値は nであった．
N |n⟩ = n |n⟩ (n = 0, 1, 2, · · · ) (3.28)
39
即ち， (3.25)のハミルトニアンの固有状態も |n⟩であり，対応する固有値を En とすれば，
H |n⟩ = En |n⟩ (3.29)
En = ℏω(n+
1
2
)(n = 0, 1, 2, · · · ) (3.30)
と表される．固有状態 |n⟩は， (3.24)の生成・消滅演算子により，
a |0⟩ = 0H.c.⇐⇒ ⟨0| a† = 0 (3.31)
と定義されるケット |0⟩とブラ ⟨0|から，18
|n⟩ = 1√n!(a†)n |0⟩ (n = 0, 1, 2, · · · ) (3.32)
と構成されるのであった．Hermite演算子の固有状態は正規直交系を成すので， (3.32)についても，
⟨m|n⟩ = δmn (3.33)
が成り立つ． 固有状態 (3.32)への生成・消滅演算子の作用は，
a|n⟩ =√n|n− 1⟩ (n = 1, 2, 3, · · · ) (3.34)
a†|n⟩ =√n+ 1|n+ 1⟩ (n = 0, 1, 2, · · · ) (3.35)
と表されたので， (3.34)と (3.35)の各々の両辺と ⟨m|の内積を考えると，正規直交性 (3.33)から
⟨m|a|n⟩ =√n ⟨m|n− 1⟩ (3.33)
=√nδm,n−1 (3.36)
⟨m|a†|n⟩ =√n+ 1 ⟨m|n+ 1⟩ (3.33)
=√n+ 1δm,n+1 (3.37)
が得られる． (3.9)に倣って， (3.36)と (3.37)を，各々，消滅演算子 aと生成演算子 a†の，{|n⟩}を基底とする行列表現のm行 n列成分とすれば，次のようになる．【{|n⟩}を基底とする消滅演算子 aと生成演算子 a† の行列表現】� �
a =
⟨0|a|0⟩ ⟨0|a|1⟩ ⟨0|a|2⟩ ⟨0|a|3⟩ · · ·⟨1|a|0⟩ ⟨1|a|1⟩ ⟨1|a|2⟩ ⟨1|a|3⟩ · · ·⟨2|a|0⟩ ⟨2|a|1⟩ ⟨2|a|2⟩ ⟨2|a|3⟩ · · ·⟨3|a|0⟩ ⟨3|a|1⟩ ⟨3|a|2⟩ ⟨3|a|3⟩ · · ·
......
......
. . .
=
0 1 0 0 · · ·0 0
√2 0 · · ·
0 0 0√3 · · ·
0 0 0 0 · · ·...
......
.... . .
(3.38)
a† =
⟨0|a†|0⟩ ⟨0|a†|1⟩ ⟨0|a†|2⟩ ⟨0|a†|3⟩ · · ·⟨1|a†|0⟩ ⟨1|a†|1⟩ ⟨1|a†|2⟩ ⟨1|a†|3⟩ · · ·⟨2|a†|0⟩ ⟨2|a†|1⟩ ⟨2|a†|2⟩ ⟨2|a†|3⟩ · · ·⟨3|a†|0⟩ ⟨3|a†|1⟩ ⟨3|a†|2⟩ ⟨3|a†|3⟩ · · ·
......
......
. . .
=
0 0 0 0 · · ·1 0 0 0 · · ·0√2 0 0 · · ·
0 0√3 0 · · ·
......
......
. . .
(3.39)
� �(3.38)と (3.39)を見ると，aと a†が互いにHermite共役演算子となっていることを反映して，Hermite共役演算子の定義から導かれる行列成分の関係式 (3.16)を満たすこと，即ち
⟨m|a†|n⟩ = ⟨n|a|m⟩∗
が成り立つことが確かめられる．18これらを真空状態と呼び，|0⟩ を真空ケット，⟨0| を真空ブラと呼ぶことがある．
40
[例題 3.1 ] (3.38)と (3.39)の最右辺の行列表現を用いて， (3.27)で定義される数演算子N の行列表現を求め，それが，N の固有値（非負の整数）が対角成分に並ぶ対角行列となることを確かめよ．
［解答］ (3.38)と (3.39)の最右辺から，
N = a†a =
0 0 0 0 · · ·1 0 0 0 · · ·0√2 0 0 · · ·
0 0√3 0 · · ·
......
......
. . .
0 1 0 0 · · ·0 0
√2 0 · · ·
0 0 0√3 · · ·
0 0 0 0 · · ·...
......
.... . .
=
0 0 0 0 · · ·0 1 0 0 · · ·0 0 2 0 · · ·0 0 0 3 · · ·...
......
.... . .
となるので，確かに，{|n⟩}を基底とする N の行列表現は，その固有値である非負の整数を対角成分に持つ対角行列となる．［解答終わり］ 上の例題の解答で見たように，一般に，演算子をその固有状態を基底として行列表現すると，演算子の固有値を対角成分に持つ対角行列となる．詳しくは，3.3.2節で学ぶ．
[例題 3.2 ] 前の例題に倣って， (3.38)と (3.39)の最右辺の行列表現を用いて，aと a† の交換関係 [a, a†]
を計算し， (3.26)の関係が満たされていることを確かめよ（ (3.26)の右辺の 1は恒等演算子 I と考えて，その行列表現が， (3.13)で見たように，単位行列となることを確かめればよい）
［解答］ 前の例題に倣って，aa† の行列表現を求めると，
aa† =
0 1 0 0 · · ·0 0
√2 0 · · ·
0 0 0√3 · · ·
0 0 0 0 · · ·...
......
.... . .
0 0 0 0 · · ·1 0 0 0 · · ·0√2 0 0 · · ·
0 0√3 0 · · ·
......
......
. . .
=
1 0 0 0 · · ·0 2 0 0 · · ·0 0 3 0 · · ·0 0 0 4 · · ·...
......
.... . .
となるので，前の例題の解答による a†aの行列表現の結果を用いて，
[a, a†] = aa† − a†a =
1 0 0 0 · · ·0 2 0 0 · · ·0 0 3 0 · · ·0 0 0 4 · · ·...
......
.... . .
−
0 0 0 0 · · ·0 1 0 0 · · ·0 0 2 0 · · ·0 0 0 3 · · ·...
......
.... . .
=
1 0 0 0 · · ·0 1 0 0 · · ·0 0 1 0 · · ·0 0 0 1 · · ·...
......
.... . .
= I
となり， (3.26)の関係が満たされていることが確かめられる．［解答終わり］
3.2.2 位置演算子・運動量演算子の行列表現
3.2.1節で生成・消滅演算子の行列表現を見たが， (3.24)の逆変換から，位置演算子 xや（x方向の）運動量演算子 px を
x = 1√2
√ℏmω
(a+ a†
)px = 1√
2
√mℏωi
(a− a†
) (3.40)
と生成・消滅演算子を用いて表すことができるので，xと px の行列表現を次のように得ることができる．
41
【{|n⟩}を基底とする位置演算子 xと運動量演算子 px の行列表現】� �
x =
⟨0|x|0⟩ ⟨0|x|1⟩ ⟨0|x|2⟩ ⟨0|x|3⟩ · · ·⟨1|x|0⟩ ⟨1|x|1⟩ ⟨1|x|2⟩ ⟨1|x|3⟩ · · ·⟨2|x|0⟩ ⟨2|x|1⟩ ⟨2|x|2⟩ ⟨2|x|3⟩ · · ·⟨3|x|0⟩ ⟨3|x|1⟩ ⟨3|x|2⟩ ⟨3|x|3⟩ · · ·
......
......
. . .
=
√ℏ
2mω
0√1 0 0 · · ·√
1 0√2 0 · · ·
0√2 0
√3 · · ·
0 0√3 0 · · ·
......
......
. . .
(3.41)
px =
⟨0|px|0⟩ ⟨0|px|1⟩ ⟨0|px|2⟩ ⟨0|px|3⟩ · · ·⟨1|px|0⟩ ⟨1|px|1⟩ ⟨1|px|2⟩ ⟨1|px|3⟩ · · ·⟨2|px|0⟩ ⟨2|px|1⟩ ⟨2|px|2⟩ ⟨2|px|3⟩ · · ·⟨3|px|0⟩ ⟨3|px|1⟩ ⟨3|px|2⟩ ⟨3|px|3⟩ · · ·
......
......
. . .
=1
i
√mℏω2
0√1 0 0 · · ·
−√1 0
√2 0 · · ·
0 −√2 0
√3 · · ·
0 0 −√3 0 · · ·
......
......
. . .
(3.42)
� �【問題 3.1】生成・消滅演算子の行列表現 (3.38)と (3.39)を用いて， (3.41)と (3.42)を示せ．
(3.41)と (3.42)から，x2 や p2x の行列表現も
x2 =ℏ
2mω
1 0√2 0 · · ·
0 3 0√6 · · ·√
2 0 5 0 · · ·0√6 0 7 · · ·
......
......
. . .
(3.43)
p2x = −mℏω2
−1 0√2 0 · · ·
0 −3 0√6 · · ·√
2 0 −5 0 · · ·0√6 0 −7 · · ·
......
......
. . .
(3.44)
と得られるので， (3.23)から，ハミルトニアンも次のように行列表現できる．
42
【{|n⟩}を基底とするハミルトニアンH の行列表現】� �H
(3.23)=
p2x2m
+1
2mω2x2 = ℏω
1/2 0 0 0 · · ·0 3/2 0 0 · · ·0 0 5/2 0 · · ·0 0 0 7/2 · · ·...
......
.... . .
(3.45)
� �3.3.2節で見るように，演算子をその固有状態を基底として行列表現すると，演算子の固有値を対角成分に持つ対角行列となる． (3.45)において，右辺の対角成分は (3.30)で示した En = ℏω(n+ 1/2)になっており，確かに，固有状態 {|n⟩}を基底として行列表現したハミルトニアンH が，その固有値 En を対角成分に持つ対角行列になることが確かめられる．
【問題 3.2】 (3.41) と (3.42) から，x2 や p2x の行列表現が (3.43) や (3.44) となることを示せ．さらに，(3.23)に， (3.43)と (3.44)の行列表現を用いることで， (3.45)を示せ．
量子力学 Iで学んだ不確定性関係を行列力学で確かめておこう．位置の不確定性 ∆xと運動量の不確定性∆px は，各々，
∆x =√⟨(x− ⟨x⟩)2⟩ (3.46)
∆px =√⟨(px − ⟨px⟩)2⟩ (3.47)
と定義されたのだった（ある状態の下での演算子 Aの期待値を ⟨A⟩で表した）． (3.46)と (3.47)を
∆x =√⟨x2⟩ − ⟨x⟩2 (3.48)
∆px =√⟨p2x⟩ − ⟨px⟩2 (3.49)
と書き直すと， (3.43)や (3.44)の結果を適用し易い．
【問題 3.3】任意の定数 cと演算子 Aについて，⟨cA⟩ = c⟨A⟩や ⟨c⟩ = cが成り立つことを用いて， (3.46)
と (3.47)が各々 (3.48)と (3.49)と表されることを確かめよ．
たとえば，基底状態 |0⟩での位置の不確定性∆xは，⟨x2⟩ = ⟨0|x2|0⟩や ⟨x⟩ = ⟨0|x|0⟩より，
∆x =
√⟨0|x2|0⟩ − ⟨0|x|0⟩2
と表されるが， (3.41)より⟨0|x|0⟩ = 0
であり， (3.43)より⟨0|x2|0⟩ = ℏ
2mω
であるので，上式に代入して，
∆x =
√ℏ
2mω− 02 =
√ℏ
2mω(3.50)
となることがわかる．同様に，基底状態 |0⟩での運動量の不確定性∆px =
√⟨0|p2x|0⟩ − ⟨0|px|0⟩
2については， (3.42)より
⟨0|px|0⟩ = 0
であり， (3.44)より⟨0|p2x|0⟩ = −
mℏω2· (−1) = mℏω
2
43
であるので，
∆px =
√mℏω2− 02 =
√mℏω2
(3.51)
となることがわかる． (3.50)と (3.51)から，
∆x∆px =
√mℏω2
√ℏ
2mω=
√ℏ2
4=
ℏ2
(3.52)
となって，確かに不確定性関係が満たされていることがわかる．
【問題 3.4】第 1励起状態 |1⟩での位置と運動量の期待値
⟨x⟩ = ⟨1|x|1⟩ , ⟨px⟩ = ⟨1|px|1⟩ , ⟨x2⟩ = ⟨1|x2|1⟩ , ⟨p2x⟩ = ⟨1|p2x|1⟩
について， (3.41)・ (3.42)・ (3.43)・ (3.44) を用いて， (3.48)と (3.49)で与えられる各々の不確定性∆xと∆px を計算し，それらが不確定性関係を満たしていることを確かめよ．
3.3 ユニタリ行列とユニタリ変換 物理量を測定して得られる観測値は，その物理量に対応するHermite演算子の固有値であった．Hermite
演算子の固有値と固有ベクトルを得ることは，Hermite演算子またはその行列表現であるHermite行列に，ユニタリ変換と呼ばれる変換を施すことと等価である．ここでは，ユニタリ行列とユニタリ変換について見ていこう．
3.3.1 ユニタリ行列
ある Hermite演算子 Aを考えると，その固有ベクトルの組は完全正規直交系を成すのであった．Aの固有ベクトルの組から成る完全正規直交系を {|un⟩}，対応する固有値の組を {an}とする．
A |un⟩ = an |un⟩ (n = 1, 2, 3, · · · ) (3.53)
今，{|un⟩}とは別の完全正規直交系 {|vn⟩}を考えると，任意のベクトルは {|vn⟩}で展開されるので，もちろん， (3.53)の固有ベクトルである |un⟩も {|vn⟩}で展開できる．
|un⟩ =∑m
d(n)m |vm⟩ (3.54)
d(n)m ≡ ⟨vm|un⟩ (3.55)
(3.54)と (3.55)は，{|vn⟩}の完全性の表現∑m
|vm⟩ ⟨vm| = I (3.56)
と等価である．また，{|vn⟩}が正規直交系であるので，
⟨vℓ|vm⟩ = δℓm (3.57)
が成り立つ． 演算子 Aについての固有値方程式 (3.53)を，{|vn⟩}を基底として行列表現してみよう． (3.53)の両辺と ⟨vm|との内積を取ると，
⟨vm|A|un⟩ = an ⟨vm|un⟩ (3.58)
44
となるが， (3.58)の左辺に，{|vn⟩}の完全性の表現 (3.56)を用いれば，∑ℓ
⟨vm|A|vℓ⟩ ⟨vℓ|un⟩ = an ⟨vm|un⟩ (3.59)
を得る． (3.10)と同様に，⟨vm|un⟩を，演算子Aの n番目の固有ケット |un⟩の，{|vn⟩}を基底とする行列表現の第m成分とし，⟨vm|A|vℓ⟩を，{|vn⟩}を基底とするAの行列表現のm行 ℓ列成分とすると， (3.59)
の行列表現は ⟨v1|A|v1⟩ ⟨v1|A|v2⟩ ⟨v1|A|v3⟩ · · ·⟨v2|A|v1⟩ ⟨v2|A|v2⟩ ⟨v2|A|v3⟩ · · ·⟨v3|A|v1⟩ ⟨v3|A|v2⟩ ⟨v3|A|v3⟩ · · ·
......
.... . .
d(n)1
d(n)2
d(n)3
...
= an
d(n)1
d(n)2
d(n)3
...
(3.60)
となる． (3.60)では， (3.55)を用いて，⟨v1|un⟩⟨v2|un⟩⟨v3|un⟩
...
=
d(n)1
d(n)2
d(n)3
...
(3.61)
と表記した． ここで，演算子Uを考えて，{|vn⟩}を基底とするUの行列表現，即ち行列Uを，(3.55)の d
(n)m = ⟨vm|un⟩
をm行 n列成分に持つ行列とする．⟨vm|U |vn⟩ = ⟨vm|un⟩ (3.62)
つまり，n番目の固有ケットの {|vn⟩}を基底とする行列表現（ベクトル表現） (3.61)を第 n列ベクトルとして並べて行列 U を構成する．
U =
⟨v1|U |v1⟩ ⟨v1|U |v2⟩ ⟨v1|U |v3⟩ · · ·⟨v2|U |v1⟩ ⟨v2|U |v2⟩ ⟨v2|U |v3⟩ · · ·⟨v3|U |v1⟩ ⟨v3|U |v2⟩ ⟨v3|U |v3⟩ · · ·
......
.... . .
=
d(1)1 d
(2)1 d
(3)1 · · ·
d(1)2 d
(2)2 d
(3)2 · · ·
d(1)3 d
(2)3 d
(3)3 · · ·
......
.... . .
(3.63)
(3.62)の定義からわかるように，演算子 U は，|vn⟩を |un⟩に変換する演算子になっている．
U |vn⟩ = |un⟩ (3.64)
明らかに， (3.64)の両辺と ⟨vm|の内積を取ると (3.62)が得られることがわかる． (3.64)の逆変換を与える演算子を U−1 とすれば，
U−1 |un⟩ = |vn⟩ (3.65)
となる．U−1の定義から U−1U = UU−1 = I であり， (3.64)の両辺に左側から U−1を演算すれば (3.65)
となる（I は恒等演算子）． 演算子 U−1 の {|vn⟩}を基底とする行列表現は，その定義から，行列 U の逆行列となる．{|vn⟩}を基底とする U−1 の行列表現（行列 U の逆行列）のm行 n列成分は
⟨vm|U−1|vn⟩ = ⟨vm|U−1I|vn⟩(3.2)= ⟨vm|U−1
(∑ℓ
|uℓ⟩ ⟨uℓ|
)|vn⟩ =
∑ℓ
⟨vm|U−1|uℓ⟩ ⟨uℓ|vn⟩
(3.65)=
∑ℓ
⟨vm|vℓ⟩ ⟨uℓ|vn⟩(3.57)=
∑ℓ
δmℓ ⟨uℓ|vn⟩ = ⟨um|vn⟩ = ⟨vn|um⟩∗
(3.64)= ⟨vn|U |vm⟩∗
= ⟨vm|U†|vn⟩ (3.66)
45
(3.66)の最終等号では， (3.14)と同様に，U の Hermite共役演算子 U† の定義を用いた． (3.66)の最左辺と最右辺が等しいことから，行列 U の逆行列 U−1 は，U の Hermite共役行列 U† に等しいことがわかる．もちろん，演算子としても，
U−1 = U† (3.67)
が成り立つので， (3.65)を次のように表すことができる．
U† |un⟩ = |vn⟩ (3.68)
(3.15)のように，Hermite共役行列 U†は，U の複素共役行列の転置行列 tU であったので，U†の行列表現は， (3.63)の最右辺の複素共役の転置により，
U† =tU =
(d
(1)1 )∗ (d
(1)2 )∗ (d
(1)3 )∗ · · ·
(d(2)1 )∗ (d
(2)2 )∗ (d
(2)3 )∗ · · ·
(d(3)1 )∗ (d
(3)2 )∗ (d
(3)3 )∗ · · ·
......
.... . .
(3.69)
となる． (3.67)のような性質を持つ演算子はユニタリ（unitary）演算子と呼ばれ，数学的には以下の性質を持つ演算子として定義される．【ユニタリ演算子】� �演算子 U とその Hermite共役演算子 U† が次の関係を満たす時，U をユニタリ演算子と呼ぶ．
U†U = UU † = I (3.70)� �(3.67)が成り立てば (3.70)を満たすことは明らかである．ユニタリ演算子の行列表現をユニタリ行列と呼ぶ．ユニタリ行列は，その逆行列が自身の Hermite共役行列であるような行列である． ユニタリ演算子をベクトルに演算して得られる (3.64)のような変換をユニタリ変換と呼ぶ．数学的には，ユニタリ変換は，その変換の下で内積が不変であるような変換として定義される．任意のケット |f⟩と |g⟩のユニタリ変換を，各々|f⟩ ≡ U |f⟩と |g⟩ ≡ U |g⟩とすると，|f⟩の Hermite共役が，
|f⟩ = U |f⟩ H.c.⇐⇒ ⟨f | (3.18)= (|f⟩)† = (U |f⟩)† = ⟨f |U†
であるので，⟨f |と |g⟩の内積 ⟨f |g⟩は，
⟨f |g⟩ = (⟨f |U†)(U |g⟩) = ⟨f |U†U |g⟩ (3.70)= ⟨f |I|g⟩ = ⟨f |g⟩
となって，確かに，演算子 U によるユニタリ変換の下で内積が不変であることがわかる． 演算子 U を
U =∑ℓ
|uℓ⟩ ⟨vℓ| (3.71)
で与えれば，この (3.71)の U が変換 (3.64)を満たすことが，次のように確かめられる．
U |vn⟩(3.71)=
∑ℓ
|uℓ⟩ ⟨vℓ|vn⟩(3.57)=
∑ℓ
|uℓ⟩ δℓn = |un⟩
また， (3.71)の Hermite共役演算子を考えれば，U† は
U† =∑ℓ
|vℓ⟩ ⟨uℓ| (3.72)
で与えられる（ブラとケットは，互いのHermite共役になっていて，(|uℓ⟩)† = ⟨uℓ|，および，(⟨vℓ|)† = |vℓ⟩であることに注意せよ）．
46
[例題 3.3 ] (3.72)で与えられる U† = U−1 が，逆変換 (3.65)を満たすことを確かめよ．
［解答］
U−1 |un⟩(3.67)= U† |un⟩
(3.72)=
∑ℓ
|vℓ⟩ ⟨uℓ|un⟩(3.1)=
∑ℓ
|vℓ⟩ δℓn = |vn⟩
となって，確かに (3.65)を満たすことが確かめられる．［解答終わり］
もちろん， (3.71)と (3.72)で与えられる U と U† が，ユニタリ演算子の定義 (3.70)のうち，U†U = I
を満たすことも，次のように確かめられる．
U†U(3.71) (3.72)
=
(∑ℓ
|vℓ⟩ ⟨uℓ|
)(∑m
|um⟩ ⟨vm|
)=∑ℓ
∑m
|vℓ⟩ ⟨uℓ|um⟩ ⟨vm|
(3.1)=
∑ℓ
∑m
|vℓ⟩ δℓm ⟨vm|
=∑m
|vm⟩ ⟨vm|(3.56)= I (3.73)
【問題 3.5】 (3.73)の導出に倣って， (3.71)と (3.72)で与えられる U と U† が UU† = I を満たすことを確かめよ．
3.3.2 行列の対角化とユニタリ変換
3.3.1節で見たように， (3.63)のように構成された行列表現を持つ演算子 U はユニタリ演算子であることがわかった．このユニタリ演算子 U の，演算子 Aの固有値方程式 (3.53)における役割を考えてみよう．今度は， (3.53)の両辺と ⟨um|との内積を取ってみる．
⟨um|A|un⟩(3.53)= an ⟨um|un⟩
(3.1)= anδmn (3.74)
(3.74)の最左辺について， (3.64)
U |vn⟩ = |un⟩
と，その Hermite共役（双対対応）から得られる
⟨um| = ⟨vm|U† (3.75)
を代入すれば，⟨um|A|un⟩
(3.64) (3.75)= ⟨vm|U†AU |vn⟩ (3.76)
となる． (3.74)の最右辺と (3.76)の右辺から，
⟨vm|U†AU |vn⟩ = anδmn (3.77)
が得られる． (3.77)の左辺は，{|vn⟩}を基底とする演算子 U†AU の行列表現であるので， (3.77)の具体的な成分表示として
U†AU =
⟨v1|U†AU |v1⟩ ⟨v1|U†AU |v2⟩ ⟨v1|U†AU |v3⟩ · · ·⟨v2|U†AU |v1⟩ ⟨v2|U†AU |v2⟩ ⟨v2|U†AU |v3⟩ · · ·⟨v3|U†AU |v1⟩ ⟨v3|U†AU |v2⟩ ⟨v3|U†AU |v3⟩ · · ·
......
.... . .
=
a1 0 0 · · ·0 a2 0 · · ·0 0 a3 · · ·...
......
. . .
(3.78)
を得る． (3.78)の最右辺のように，非対角成分が全て 0となる行列を対角行列と呼ぶ．
47
{|vn⟩}を基底とすると，演算子Aは (3.60)左辺のような行列表現を持つが， (3.63)で構成された行列表現を持つユニタリ演算子 U によって Aから変換された演算子 U†AU は， (3.78)からわかるように，その{|vn⟩}を基底とした行列表現が，固有値を対角成分とする対角行列となる．このことを，行列（または演算子）Aの対角化という．U†AU は，Aを対角化するユニタリ演算子 U によるユニタリ変換になっている． つまり，{|vn⟩} を基底とする演算子 A の行列表現（行列 A）の固有値の組 {an} と固有ベクトルの組{|un⟩}の {|vn⟩}を基底とする表現を求めることは，{|vn⟩}を基底とする演算子 U†AU の行列表現を求めることと等価である．この意味で，行列 Aの固有値と固有ベクトルの組を求めることは，Aを対角化するユニタリ行列 U を求めることに他ならないので，行列 Aについての固有値方程式を解くことを，「行列 A
を対角化する」ということがある． 演算子 Aを，{|vn⟩}を基底として行列表現すると，
A =
⟨v1|A|v1⟩ ⟨v1|A|v2⟩ ⟨v1|A|v3⟩ · · ·⟨v2|A|v1⟩ ⟨v2|A|v2⟩ ⟨v2|A|v3⟩ · · ·⟨v3|A|v1⟩ ⟨v3|A|v2⟩ ⟨v3|A|v3⟩ · · ·
......
.... . .
と，一般に非対角成分を持つ行列になり，対応する固有ケットの組 {|un⟩}を，{|vn⟩}を基底として行列表現すると， (3.61)から，
|u1⟩ =
d(1)1
d(1)2
d(1)3
...
, |u2⟩ =
d(2)1
d(2)2
d(2)3
...
, |u3⟩ =
d(3)1
d(3)2
d(3)3
...
, · · · , |un⟩ =
d(n)1
d(n)2
d(n)3
...
, · · ·
となるが，もちろん，Aの固有ベクトルである {|un⟩}を基底とする表現では．
A =
a1 0 0 · · ·0 a2 0 · · ·0 0 a3 · · ·...
......
. . .
という対角行列となり，固有ベクトルは
|u1⟩ =
1
0
0...
, |u2⟩ =
0
1
0...
, |u3⟩ =
0
0
1...
, · · · , |un⟩ =
0...
1...
, · · ·
と表されることに注意しよう．演算子 Aをその固有ベクトルの組を基底として行列表現すると対角行列となるので，固有ベクトルを基底とした行列表現を，「Aを対角化する表現（表示）」ということがある． 演算子 Aの固有値方程式 (3.53)の両辺の左側から，Aを対角化するユニタリ演算子 U の Hermite共役演算子 U† を演算すると，
U†A |un⟩ = anU† |un⟩ (3.79)
となるが， (3.79)の左辺に (3.70)や (3.68)を用いれば，
U†A |un⟩ = U†AI |un⟩(3.70)= U†AUU† |un⟩
(3.68)= U†AU |vn⟩ (3.80)
を得る．一方， (3.79)の右辺は， (3.68)から
anU† |un⟩
(3.68)= an |vn⟩ (3.81)
48
となるので， (3.80)と (3.81)からU†AU |vn⟩ = an |vn⟩ (3.82)
となることがわかる． (3.53)と (3.82)を見れば，Aをユニタリ変換した U†AU の固有ベクトルが，対応する Aの固有ベクトル |un⟩を |vn⟩にユニタリ変換して得られること，また，対応する固有値はユニタリ変換する前と後で不変であることがわかる．
3.3.3 Hermite演算子とユニタリ演算子
一般に，ユニタリ演算子 U を Hermite演算子 Aを用いて，次のように表すことができる．【Hermite演算子を用いたユニタリ演算子の表現】� �演算子 Aが，
A† = A (3.83)
を満たす Hermite演算子である時，次で与えられる演算子 U はユニタリ演算子である．
U = eiA (3.84)� �ここで，任意の演算子 X を関数 f(x)の「引数」に持つ関数演算子 f(X)は，次のように，関数 f(x)のx = 0の周りでの Taylor展開（Maclaurin展開）を用いて
f(X) ≡∞∑k=0
1
k!f (k)(0)Xk = I + f ′(0)X +
1
2!f ′′(0)X2 +
1
3!f ′′′(0)X3 + · · · (3.85)
と定義される（f (k)(x)は f(x)の xによる k階導関数）． (3.85)では，演算子X について，X0 ≡ I であることに注意しよう． (3.85)の定義から，
[f(X), X](3.85)=
∞∑k=0
1
k!f (k)(0)
[Xk, X
]= 0 (∵
[Xk, X
]= 0) (3.86)
が成り立つので，演算子 X とその関数演算子 f(X)は可換である． (3.85)の定義に従って， (3.84)の右辺に現れる指数関数演算子 eX は
eX ≡∞∑k=0
1
k!Xk = I +X +
1
2!X2 +
1
3!X3 + · · · (3.87)
と定義される．もちろん， (3.86)から， [eX , X
]= 0 (3.88)
となり，演算子X とその指数関数演算子 eX は可換である．
[例題 3.4 ] (3.84)のU が，ユニタリ演算子の定義 (3.70)の一つであるU†U = Iを満たすことを確かめよ．
［解答］(3.84)の U について，U†U は，
U†U(3.84)= (eiA)†eiA
(3.87)=
( ∞∑ℓ=0
1
ℓ!(iA)ℓ
)†( ∞∑k=0
1
k!(iA)k
)=
∞∑ℓ=0
1
ℓ!{(iA)ℓ}†
∞∑k=0
1
k!(iA)k
49
と表される．演算子の積の Hemite共役は，量子力学 Iで学んだように，一般に (AB)† = B†A†であるが，演算子自身との積であれば，(A2)† = (AA)† = A†A† = (A†)2が成り立つので，一般に (Aℓ)† = (A†)ℓが成り立つ．また，Hermite共役の定義から，(iA)† = −iA† であることに注意すれば，上式の最右辺は，
∞∑ℓ=0
1
ℓ!{(iA)ℓ}†
∞∑k=0
1
k!(iA)k =
∞∑ℓ=0
1
ℓ!(−iA†)ℓ
∞∑k=0
1
k!(iA)k
(3.83)=
∞∑ℓ=0
1
ℓ!(−iA)ℓ
∞∑k=0
1
k!(iA)k
=
∞∑ℓ=0
∞∑k=0
1
ℓ!
1
k!(−iA)ℓ(iA)k
となる．ここで，一般に，無限級数について成り立つCauchy積という積公式（後述の〈数学的補足〉参照）( ∞∑ℓ=0
aℓ
)( ∞∑k=0
bk
)=
∞∑ℓ=0
∞∑k=0
aℓbk =
∞∑m=0
m∑n=0
anbm−n
を用いれば，さらに∞∑ℓ=0
∞∑k=0
1
ℓ!
1
k!(−iA)ℓ(iA)k =
∞∑m=0
m∑n=0
1
n!
1
(m− n)!(−iA)n(iA)m−n
=
∞∑m=0
m∑n=0
(m!
m!
)1
n!
1
(m− n)!(−iA)n(iA)m−n
=
∞∑m=0
1
m!
m∑n=0
m!
n!(m− n)!(−iA)n(iA)m−n
=
∞∑m=0
1
m!(−iA+ iA)m = I + 0
=I
となることがわかる（第 4等号では，二項展開の公式を用いた）．即ち， (3.84)の U は，ユニタリ演算子の定義 (3.70)の一つである U†U = I を満たすことが確かめられた．［解答終わり］
【問題 3.6】上の例題の解答に倣って， (3.84)の U が，UU† = I を満たすことを確かめよ．
上の例題と，この問題から， (3.84)の U が (3.70)を満たすユニタリ演算子であることが確かめられる．
なお，例題の解答で用いた論理から，任意の演算子X について，
eXe−X = eX−X = I (3.89)
が成り立つことがわかるが，一般に，[A,B] = 0となる演算子 Aと B の指数関数演算子については
eAeB = eA+B (3.90)
であることに注意しよう．eAeB は， (3.87)を用いて，
eAeB =
( ∞∑ℓ=0
1
ℓ!Aℓ
)( ∞∑k=0
1
k!Bk
)=
∞∑ℓ=0
∞∑k=0
1
ℓ!
1
kAℓBk =
∞∑m=0
m∑n=0
1
n!
1
(m− n)!AnBm−n
と Cauchy積で表されるが，[A,B] = 0となる演算子 Aと B については，m∑
n=0
m!
n!(m− n)!AnBm−n = (A+B)m
50
であり，二項展開の公式が成り立たないので，上式の最右辺は，∞∑
m=0
m∑n=0
1
n!
1
(m− n)!AnBm−n =
∞∑m
1
m!(A+B)m = eA+B
である．つまり，[A,B] = 0となる一般の場合には，
eAeB = eA+B
であり，eA+B が eAeB に等しくなるのは，演算子 Aと B が可換な場合（[A,B] = 0）のみである．
〈数学的補足〉Cauchy積について� �無限級数について，次が成り立つ．
∞∑ℓ=0
∞∑k=0
aℓbk = a0b0 + a0b1 + a0b2 + a0b3 + . . .
+ a1b0 + a1b1 + a1b2 + a1b3 + . . .
+ a2b0 + a2b1 + a2b2 + a2b3 + . . .
+ a3b0 + a3b1 + a3b2 + a3b3 + . . .
= a0b0
+ a0b1 + a1b0
+ a0b2 + a1b1 + a2b0
+ a0b3 + a1b2 + a2b1 + a3b0 + · · ·
=
∞∑m=0
m∑n=0
anbm−n
� �
51
4 一般化された角運動量とスピン 本章では，3章で学んだ行列力学に基づいて，角運動量の量子力学的な拡張を行い，古典力学では原理的に扱うことのできないスピン角運動量という物理量の行列力学による取り扱いを学ぶ．
4.1 一般化された角運動量4.1.1 角運動量演算子の満たす交換関係
1.2節で学んだように，粒子の位置演算子 r と運動量演算子 p を用いて
L = r × p (4.1)
と定義される角運動量演算子 L = (Lx, Ly, Lz)については， (1.63)で定義される球面調和関数 Y mℓ (θ, ϕ)
が，|L|2 と Lz の同時固有関数となることを見た．1.2節の (1.64)と (1.65)を再掲しておく．
|L|2Y mℓ (θ, ϕ) = ℓ(ℓ+ 1)ℏ2Y m
ℓ (θ, ϕ)
LzYmℓ (θ, ϕ) = mℏY m
ℓ (θ, ϕ)
方位量子数と呼ばれる ℓは非負の整数で，磁気量子数と呼ばれるmは |m| ≤ ℓを満たす整数であったことを思い出そう． 位置演算子 r = (x, y, z)と運動量演算子 p = (px, py, pz) = −iℏ∇の間には，交換関係
[µ, pν ] = iℏδµν (µ, ν = x, y, z) (4.2)
が成り立ったので，角運動量演算子の成分の間にも次の交換関係が成り立つ．[Lx, Ly] = iℏLz
[Ly, Lz] = iℏLx
[Lz, Lx] = iℏLy
(4.3)
【問題 4.1】 (4.2)を用いて， (4.3)が成り立つことを確かめよ．（ヒント：物理数学基礎 Iでの導出を復習すること．）
さらに， (4.3) を用いると，|L|2 = L2x + L2
y + L2z が Lの各成分と可換であること[
|L|2, Lµ
]= 0 (µ = x, y, z) (4.4)
を示すことができる（問題参照）．可換な演算子は同時固有関数を持つことを量子力学 Iで学んだ．たとえば，|L|2 が Lz と可換であることから，両者は同時固有関数を持つことがわかるが，その事実を反映したのが，まさに (1.64)と (1.65)である． (4.4)によれば，|L|2 は Lx や Ly とも可換であるので，たとえば，|L|2 と Lx も同時固有関数を持つ．しかし， (4.3)で見たように，Lx と Lz は非可換なので，Lx と Lz は同時固有関数を持たない．つまり，|L|2と Lz の同時固有関数は，Lxの固有関数にはなり得ない． (1.63)
で定義された球面調和関数 Y mℓ (θ, ϕ)は，Lz の固有関数として構成されていることに注意しよう．
【問題 4.2】 (4.3) を用いて， (4.4)が成り立つことを確かめよ．
52
4.1.2 一般化された角運動量演算子
4.1.1節では角運動量演算子 Lの満たす交換関係を確認したが，以降では，逆の視点で， (4.3) や (4.4)
の交換関係を満たす演算子が，どのような固有値・固有状態を持ち得るのかを考えてみよう．つまり，一般に，3成分を持つ J = (Jx, Jy, Jz)というHermite演算子を考えて，それらの成分やその大きさの 2乗演算子 |J |2について，次の交換関係を仮定することを出発点とする．Hermite演算子 J は， (4.1)のように古典力学で定義された角運動量に対応するが， (4.1)を定義とするのでなく，あくまで次の交換関係を満たすことを定義とするので，以降では一般化された角運動量演算子と呼ぶことにする．【一般化された角運動量演算子についての交換関係】� �
[Jx, Jy] = iℏJz[Jy, Jz] = iℏJx[Jz, Jx] = iℏJy
(4.5)
[|J |2, Jµ
]= 0 (µ = x, y, z) (4.6)� �
(4.6)に定義されるように，|J |2 と J の各成分は可換であるので，同時固有関数（同時固有状態）を持つ．ここでは，1.2節に倣って，|J |2 と Jz の同時固有状態を考えることにしよう．19 |J |2 と Jz の固有値を，各々λと αで区別することにし，同時固有状態のケットを |λ, α⟩と表そう．即ち，
|J |2 |λ, α⟩ = λℏ2 |λ, α⟩ (4.7)
Jz |λ, α⟩ = αℏ |λ, α⟩ (4.8)
が成り立つとする．|λ, α⟩は規格化されていること
⟨λ, α|λ, α⟩ = 1 (4.9)
を仮定しておく（もちろん，|λ, α⟩ = 0とする）．J は角運動量に対応する Hermite演算子であるので，(4.7)および (4.8)では，対応する固有値の物理的な次元を明瞭にするために，|J |2と Jz の固有値を，各々ℏ2 と ℏの実数倍で表した．20 つまり，λや αは実数の無次元量である．
4.1.3 昇降演算子
(4.5)と (4.6)の交換関係を満たす演算子について，それらの同時固有状態 (4.7)および (4.8)を構成するために，次のように定義される新たな演算子 J±を考える．後述する理由により，これらの演算子 J±は昇降演算子と呼ばれる．【昇降演算子】� �
J± ≡ Jx ± iJy （複号同順） (4.10)� �Jx も Jy も Hermite演算子なので，J†
x = Jx であり J†y = Jy であるので，
J†± = (Jx ± iJy)† = J†
x ∓ iJ†y = Jx ∓ iJy = J∓ （複号同順） (4.11)
が成り立つ．即ち， (4.10)で定義される J+ と J− は互いに Hermite共役になっている． Jz と (4.10)の J± の交換関係を考えると， (4.5)に注意すれば，
[Jz, J±] = ±ℏJ± （複号同順） (4.12)
19波動力学では状態の記述に波動関数を用いたが，3 章で見た行列力学を含めて考えるため，「関数」と「状態」を区別せずに用いることにする．
20ℏ は角運動量の次元を持つ量である．また，J は Hermite 演算子なので，対応する固有値は実数であることが保証される．
53
となることがわかる（問題参照）．交換子の定義を用いて (4.12)を変形すれば，
JzJ± = J±Jz ± ℏJ± （複号同順） (4.13)
を得る．すると，|λ, α⟩に J± を演算した状態 J± |λ, α⟩について，
JzJ± |λ, α⟩(4.13)= (J±Jz ± ℏJ±) |λ, α⟩ = J±Jz |λ, α⟩ ± ℏJ± |λ, α⟩
(4.8)= αℏJ± |λ, α⟩ ± ℏJ± |λ, α⟩
= (α± 1)ℏJ± |λ, α⟩ （複号同順） (4.14)
が成り立つ． (4.14)の最左辺と最右辺を見ると，演算子 Jz の固有状態である |λ, α⟩に J±を演算した状態J± |λ, α⟩は，これもまた Jz の固有状態であり，対応する固有値が (α± 1)ℏ（複号同順）であることがわかる．つまり，J± は，Jz の固有値の αを ±1だけ昇降させる演算子と言える．これが， (4.10)で定義される J±を昇降演算子と呼ぶ理由である． (4.14)で導かれた昇降演算子 J±の性質は，量子力学 Iで学んだ 1
次元調和振動子の代数的解法で導入された生成・消滅演算子の持つ性質と同様であることに気づくであろう．21
【問題 4.3】 (4.5)を用いて， (4.12)を示せ．
Jzの固有値の上限を調べるために，内積 ⟨λ, α||J |2|λ, α⟩を考える．まず， (4.7)のように，|λ, α⟩は |J |2
の固有状態でもあるので，
⟨λ, α||J |2|λ, α⟩ (4.7)= ⟨λ, α||λℏ2|λ, α⟩ = λℏ2 ⟨λ, α|λ, α⟩ (4.9)
= λℏ2 (4.15)
一方，|J |2 = J2
x + J2y + J2
z (4.16)
より，⟨λ, α||J |2|λ, α⟩ = ⟨λ, α|J2
x |λ, α⟩+ ⟨λ, α|J2y |λ, α⟩+ ⟨λ, α|J2
z |λ, α⟩ (4.17)
となるが， (4.17)の右辺第 3項は，
⟨λ, α|J2z |λ, α⟩
(4.8)= ⟨λ, α|(αℏ)2|λ, α⟩ = α2ℏ2 ⟨λ, α|λ, α⟩ (4.9)
= α2ℏ2 (4.18)
と表されることがわかる． (4.17)の右辺第 1項については，Jx が Hermite演算子であること（Jx = J†x）
を用いると，⟨λ, α|J2
x |λ, α⟩ = ⟨λ, α|JxJx|λ, α⟩ = ⟨λ, α|J†xJx|λ, α⟩
と表せるが，⟨λ, α| J†xは Jx |λ, α⟩のHermite共役（双対対応）であるので，上式は Jx |λ, α⟩自身との内積，
即ち，Jx |λ, α⟩のノルムの 2乗である．ノルムは実数であり，実数の 2乗は非負なので，
⟨λ, α|J†xJx|λ, α⟩ = ∥Jx |λ, α⟩ ∥2 ≥ 0
という不等式が成り立つ．同様に， (4.17)の右辺第 2項についても，
⟨λ, α|J2y |λ, α⟩ = ⟨λ, α|J†
yJy|λ, α⟩ = ∥Jy |λ, α⟩ ∥2 ≥ 0
が成り立つので，結局， (4.15)の右辺と (4.17)の右辺に (4.18)を用いた式から，
λℏ2 ≥ α2ℏ2
21昇降演算子については，物理数学 I で体系的に扱われる．
54
という不等式が成り立つことがわかる．即ち，
λ ≥ α2 (4.19)
が成り立ち，αが最大値・最小値を持つことがわかる．αの最大値と最小値を各々αmaxと αminとしよう．この時，λ ≥ α2 ≥ 0であるので，当然
λ ≥ 0 (4.20)
である． ここで，αの最大値 αmaxについて，J+ |λ, αmax⟩が存在すること，即ち，J+ |λ, αmax⟩ = 0であることH
を仮定しよう．この下線部Hの仮定が成り立つと， (4.14)から，J+ |λ, αmax⟩も Jz の固有状態であり，対応する固有値は，
JzJ+ |λ, αmax⟩ = (αmax + 1)ℏJ+ |λ, αmax⟩
のように，αmaxを 1だけ上昇させた αmax +1となるのであった．しかし，Jz の固有値 αの最大値を αmax
としたのであるから，αmax + 1という固有値を持つ固有状態が存在することは，その事実に矛盾する．この矛盾は，上述の下線部Hを仮定したために生じたのであるから，下線部Hの仮定が否定されなければならない．即ち，次が成り立つ．
J+ |λ, αmax⟩ = 0 (4.21)
同様に，αの最小値 αmin について，J− |λ, αmin⟩が存在することを仮定すると矛盾が生じることから，
J− |λ, αmin⟩ = 0 (4.22)
が成り立つ． (4.21)の両辺に J− を演算した結果はもちろん 0であるので，
0 = J−J+ |λ, αmax⟩(4.10)= (Jx − iJy)(Jx + iJy) |λ, αmax⟩
= (J2x + iJxJy − iJyJx + J2
y ) |λ, αmax⟩
= (J2x + J2
y + i [Jx, Jy]) |λ, αmax⟩
= (|J |2 − J2z − ℏJz) |λ, αmax⟩ (∵ (4.5) (4.16))
= (λℏ2 − α2maxℏ2 − αmaxℏ2) |λ, αmax⟩ (∵ (4.7) (4.8))
= (λ− α2max − αmax)ℏ2 |λ, αmax⟩ (4.23)
となるが，|λ, αmax⟩ = 0であるので， (4.23)の最左辺と最右辺から，
λ− α2max − αmax = 0
即ち，λ = αmax(αmax + 1) (4.24)
が導かれる．同様の論理で，λ = αmin(αmin − 1) (4.25)
も導かれる（問題参照）．
【問題 4.4】 (4.23)から (4.24)を導いた論理に倣って， (4.22)の両辺に J+を演算することで， (4.25)を導け．
(4.24)の右辺と (4.25)の右辺が等しいことから，
αmax(αmax + 1)− αmin(αmin − 1) = 0
55
を得る．この式の左辺を因数分解することで，
(αmax + αmin)(αmax − αmin + 1) = 0
となるので，αmax = −αmin または αmax = αmin − 1 が成り立つ．しかし，αmax と αmin の定義から，αmax ≥ αmin であり，αmax = αmin − 1となることは許されないため，
αmin = −αmax (4.26)
が成り立つ． ここで，Jz の最大固有値である αmaxℏを持つ固有状態 |λ, αmax⟩に下降演算子 J−を演算すると，αmax
を 1だけ下降させた αmax − 1という固有値を持つ固有状態が得られ，さらに J− を繰り返し演算すれば，次々に固有値の小さい状態を得られる．即ち，
J− |λ, αmax⟩ ∝ |λ, αmax − 1⟩
J2− |λ, αmax⟩ ∝ J− |λ, αmax − 1⟩ ∝ |λ, αmax − 2⟩
J3− |λ, αmax⟩ ∝ J− |λ, αmax − 2⟩ ∝ |λ, αmax − 3⟩
...
となる．αには αmin という最小値があったので，上のような操作は限りなく続けることはできず，
Jn− |λ, αmax⟩ ∝ |λ, αmax − n⟩ = 0
Jn+1− |λ, αmax⟩ ∝ J− |λ, αmax − n⟩ ∝ |λ, αmax − (n+ 1)⟩ = 0
の両式を満たすような，ある非負の整数 nが存在することになる．この時，上の両式を満たす |λ, αmax − n⟩こそ， (4.22)の |λ, αmin⟩であるので，
αmax − n = αmin (4.27)
が成り立つ．22 (4.27)に (4.26)を代入すれば，
αmax − (−αmax) = 2αmax = n
即ち，αmax は非負の整数 nの 1/2となる．そのような αmax を j と表そう．
αmax = j = 0,1
2, 1,
3
2, 2,
5
2, · · · (4.28)
(4.24)より，|J |2 の固有値についても， (4.28)の j を用いて，
λ = j(j + 1) (4.29)
となるので，以降では，|J |2の固有状態も λでなく j で指定することにして（即ち，|J |2の固有状態の量子数を jとして），|λ, α⟩を |j, α⟩と表記しよう．Jz の固有値については，αmin ≤ α ≤ αmaxであったので，(4.28)の j を (4.26)にも用いることで，
−j ≤ α ≤ j (4.30)
という上限・下限が定まる．
22もし，αmin でない αX について，αmax − n = αX が成り立つような |λ, αX⟩が存在するとすれば，その状態にさらに J− を演算することで，αminℏよりも小さい固有値 (αX − 1)ℏに対応する固有状態が存在してしまうことになり，αmin が αの最小値であることに矛盾する．
56
Jz の固有状態は，最大固有値を与える αmax = j に対応する |j, j⟩から，逐次 J− を演算させて構成される，
|j, j⟩
J− |j, j⟩ ∝ |j, j − 1⟩
J2− |j, j⟩ ∝ |j, j − 2⟩
...
J2j− |j, j⟩ ∝ |j,−j⟩
までの (2j + 1)個の状態のみであり，各々，
Jz |j, j⟩ = jℏ |j, j⟩
JzJ− |j, j⟩ = (j − 1)ℏJ− |j, j⟩
JzJ2− |j, j⟩ = (j − 2)ℏJ2
− |j, j⟩...
JzJ2j− |j, j⟩ = −jℏJ
2j− |j, j⟩
が成り立つ．Jz の固有値を与える αを，以降ではmと表すと，mは， (4.28)で与えられる各々の j に対して，
m = −j, −j + 1, −j + 2, · · · , j − 2, j − 1, j
の (2j + 1)個の値を取り得る．以上をまとめると，次のようになる．【|J |2 と Jz の固有値】� �
|J |2 |j,m⟩ = j(j + 1)ℏ2 |j,m⟩ (4.31)
Jz |j,m⟩ = mℏ |j,m⟩ (4.32) j = 0,1
2, 1,
3
2, 2,
5
2, · · ·
m = −j, −j + 1, −j + 2, · · · , j − 2, j − 1, j(4.33)
� � 本節の冒頭でも再掲した 1.2節の (1.64)と (1.65)と， (4.31)と (4.32)を比較してみると，角運動量の大きさの 2乗演算子 |L|2の固有値に現れる方位量子数 ℓは非負の整数であったが， (4.33)で与えられる量子数 jは非負の整数を含み，さらに，正の半奇数を含んでいることがわかる．つまり， (4.5)の交換関係を満たす演算子 J は，角運動量演算子 Lをより一般化した演算子になっていて，その固有状態は，球面調和関数 Y m
ℓ (θ, ϕ)に対応する，非負の整数 ℓを方位量子数に持つ状態以外に，球面調和関数では表すことのできない半奇数の「方位量子数」を持つ状態を含んでいると言える．角運動量演算子 Lは， (1.34)・ (1.35)・(1.36)に示したような実空間の偏微分演算子で表されるが，半奇数の方位量子数を持つ状態を含むような一般化された角運動量 J は，もはや実空間の偏微分演算子では表すことができない．
4.1.4 スピン演算子
数学的には，半奇数の方位量子数を持つ状態が |J |2 と Jz の固有状態となることが示されたが，自然界に，半奇数の方位量子数を持つような「角運動量」は存在するのであろうか？ 実は，自然界に存在する素粒子に固有のスピンと呼ばれる物理量が，一般化された角運動量に対応する物理量であることがわかっている．特に，半奇数の方位量子数を持つスピンは，その固有状態が球面調和関数で表されないことからもわかるように，古典的な対応物が存在しない．つまり，粒子の位置と運動量
57
を用いて r × p のように表される角運動量ではなく，スピン自体が本質的な物理量になっている．一般的な角運動量演算子をスピン演算子の意味で用いる時は，S で表すことがあり，|S |2の方位量子数を S として，S をスピンの大きさと呼ぶことがある．
|S |2 |S,m⟩ = S(S + 1)ℏ2 |S,m⟩
Sz |S,m⟩ = mℏ |S,m⟩
スピンは，相対論的量子力学から導かれる量であり，粒子の統計性にも関連することがわかっている．スピンの大きさ S が整数である粒子は Bose-Einstein統計に従い，Bose粒子（ボソン）と呼ばれ，S が半奇数である粒子は Fermi-Dirac統計に従い，Fermi粒子（フェルミオン）と呼ばれる．23
4.2 一般化された角運動量演算子の行列表現 一般化された角運動量演算子J について， (4.31)・(4.32)を満たす |J |2と Jzの同時固有状態の組 {|j,m⟩}は，完全正規直交系を成す（j とmは (4.33)で与えられる）．
⟨j′,m′|j,m⟩ = δj′jδm′m (4.34)∑j
∑m
|j,m⟩ ⟨j,m| = I (4.35)
以下では，{|j,m⟩}を基底とする，一般化された角運動量演算子の行列表現を調べてみよう．
4.2.1 固有状態 |j,m⟩への昇降演算子 J± の作用
4.1.3節で見たように，J+ は Jz の固有値を 1だけ上昇させた固有状態を与えるので，
JzJ+ |j,m⟩ = (m+ 1)ℏJ+ |j,m⟩ (m = j)
が成り立つ．つまり，m = j であるようなmに対して，J+ |j,m⟩は，
J+ |j,m⟩ ∝ |j,m+ 1⟩ (m = j)
のように，Jz の固有値を与える量子数がm+ 1である固有状態になっている．上式の比例定数を Cjm とすれば，
J+ |j,m⟩ = Cjm |j,m+ 1⟩ (m = j) (4.36)
J+ |j,m⟩に，さらに J− を演算すると，
J−J+ |j,m⟩(4.23)= (j(j + 1)−m2 −m)ℏ2 |j,m⟩
= (j −m)(j +m+ 1)ℏ2 |j,m⟩ (4.37)
(4.37)の両辺と ⟨j,m|との内積を取ると，
⟨j,m|J−J+|j,m⟩(4.37)= ⟨j,m|(j −m)(j +m+ 1)ℏ2|j,m⟩ = (j −m)(j +m+ 1)ℏ2 ⟨j,m|j,m⟩
(4.34)= (j −m)(j +m+ 1)ℏ2 (4.38)
一方， (4.38)の左辺は，⟨j,m|J−J+|j,m⟩
(4.11)= ⟨j,m|J†
+J+|j,m⟩ (4.39)
23粒子の統計性については統計力学で詳細を学ぶ．
58
となるが，⟨j,m| J†+ は， (4.36)で表される J+ |j,m⟩の Hermite共役であり，
⟨j,m| J†+ = ⟨j,m|C∗
jm
であるので，(4.39) = C∗
jmCjm ⟨j,m+ 1|j,m+ 1⟩ (4.34)= |Cjm|2 (4.40)
となる． (4.38)と (4.40)より，|Cjm| =
√(j −m)(j +m+ 1) ℏ となるので，一般性を失うことなく，Cjmを実
数として，Cjm =√
(j −m)(j +m+ 1) ℏと取れる．
J+ |j,m⟩ =√(j −m)(j +m+ 1) ℏ |j,m+ 1⟩ (4.41)
(4.36)は，m = j であったが， (4.41)では， (4.21)の条件を加えて，m = j も含めている．
【問題 4.5】 (4.36)と同様に，J− |j,m⟩を，比例定数Djm を用いて，
J− |j,m⟩ = Djm |j,m− 1⟩ (m = −j)
と表して，上式に J+を演算して，⟨j,m|との内積を取ることで， (4.41)を導いたのと同様の論理を用いて，
J− |j,m⟩ =√(j +m)(j −m+ 1) ℏ |j,m− 1⟩ (4.42)
を導出せよ．
(4.41)と上の問題で得られた (4.42)をまとめておく．【昇降演算子 J± の |j,m⟩への作用】� �
J± |j,m⟩ =√(j ∓m)(j ±m+ 1) ℏ |j,m± 1⟩ （複号同順） (4.43)� �
(4.41)や (4.42)の導出のように CjmやDjmの位相を選ぶと， 1.2節の角運動量演算子 Lを用いて構成される昇降演算子 L± と， 1.3節で定義した (1.63)の球面調和関数 Y m
ℓ (θ, ϕ)についても， (4.43)に対応する結果が得られることが確かめられる． L± = Lx ± iLy
(1.34) (1.35)= ℏe±iϕ
(± ∂
∂θ+ i cot θ
∂
∂ϕ
)L±Y
mℓ (θ, ϕ) =
√(ℓ∓m)(ℓ±m+ 1) ℏY m±1
ℓ (θ, ϕ)
（複号同順） (4.44)
【問題 4.6】球面調和関数の定義 (1.63)を用いて， (4.44)が成り立つことを確かめよ．
4.2.2 行列表現の具体例（その 1）
ある方位量子数 jを固定した時，jに対して，磁気量子数mをm = −j, −j+1, −j+2, · · · , j−2, j−1, jとした (2j + 1)個の固有関数の組 {|j,m⟩}は，完全正規直交系を成す．
⟨j,m′|j,m⟩ = δm′m (4.45)∑m
|j,m⟩ ⟨j,m| = I (4.46)
j を固定した (2j + 1)個の固有関数の組 {|j,m⟩}を基底として，一般化された角運動量演算子の行列表現を考えよう．
⟨j,m′|J±|j,m⟩(4.43)= ⟨j,m′|
√(j ∓m)(j ±m+ 1) ℏ|j,m± 1⟩ =
√(j ∓m)(j ±m+ 1) ℏ ⟨j,m′|j,m± 1⟩
(4.45)=
√(j ∓m)(j ±m+ 1) ℏδm′,m±1 （複号同順） (4.47)
59
さらに， (4.10)を Jx または Jy について解くと，Jx = (J+ − J−)/2，および，Jy = (J+ − J−)/(2i)となるので，
⟨j,m′|Jx|j,m⟩ =1
2
(√(j −m)(j +m+ 1)δm′,m+1 +
√(j +m)(j −m+ 1)δm′,m−1
)ℏ (4.48)
⟨j,m′|Jy|j,m⟩ =1
2i
(√(j −m)(j +m+ 1)δm′,m+1 −
√(j +m)(j −m+ 1)δm′,m−1
)ℏ (4.49)
⟨j,m′|Jz|j,m⟩(4.32) (4.45)
= mℏδm′m (4.50)
を得る． たとえば，j = 1の時，{|1,m⟩} (m = −1, 0, 1)を基底として，一般化された角運動量演算子の具体的な行列表現を求めてみよう．ここでは，{|1,m⟩} (m = −1, 0, 1)の簡略化した表記を {|m⟩} (m = −1, 0, 1)とし，次の表示を採用する．24
⟨1| = (1 0 0), ⟨0| = (0 1 0), ⟨−1| = (0 0 1)
|1⟩ =
1
0
0
, |0⟩ =
0
1
0
, |−1⟩ =
0
0
1
まず， (4.47)を用いて J± の行列表現は，
J+ =
⟨1|J+|1⟩ ⟨1|J+|0⟩ ⟨1|J+| − 1⟩⟨0|J+|1⟩ ⟨0|J+|0⟩ ⟨0|J+| − 1⟩⟨−1|J+|1⟩ ⟨−1|J+|0⟩ ⟨−1|J+| − 1⟩
= ℏ
0√2 0
0 0√2
0 0 0
(4.51)
J− =
⟨1|J−|1⟩ ⟨1|J−|0⟩ ⟨1|J−| − 1⟩⟨0|J−|1⟩ ⟨0|J−|0⟩ ⟨0|J−| − 1⟩⟨−1|J−|1⟩ ⟨−1|J−|0⟩ ⟨−1|J−| − 1⟩
= ℏ
0 0 0√2 0 0
0√2 0
(4.52)
となる．さらに， (4.48)・ (4.49)・ (4.50)より，
Jx =1
2(J+ + J−) =
ℏ√2
0 1 0
1 0 1
0 1 0
(4.53)
Jy =1
2i(J+ − J−) =
ℏ√2
0 −i 0
i 0 −i0 i 0
(4.54)
Jz = ℏ
1 0 0
0 0 0
0 0 −1
(4.55)
となる． (4.53)・ (4.54)・ (4.55)から |J |2 = J2x + J2
y + J2z を求めると，
|J |2 = 2ℏ2
1 0 0
0 1 0
0 0 1
(4.56)
となることが確かめられる（問題参照）．(4.55)と (4.56)から，|J |2とJzの同時固有状態である {|m⟩} (m =
−1, 0, 1)を基底とする行列表現が，各々の固有値をそれらの対角成分に持つ対角行列となっていることが確かめられる（j = 1なので，j(j + 1) = 2であることに注意せよ）．
24もちろん，たとえば，ブラについて，⟨−1| = (1 0 0), ⟨0| = (0 1 0), ⟨1| = (0 0 1) という表示を採用するなど，採用する表示には任意性がある．
60
【問題 4.7】 (4.53)・ (4.54)・ (4.55)の行列表現から，行列の演算により |J |2 = J2x + J2
y + J2z を計算し，
(4.56)を確かめよ．
【問題 4.8】 (4.53)・ (4.54)・ (4.55)の行列表現から，行列の演算により， (4.5)の交換関係が成り立つことを確かめよ．
4.2.3 行列表現の具体例（その 2）
本節では，一般化された角運動量演算子をスピン演算子として S = (Sx, Sy, Sz)で表し，方位量子数をスピンの大きさと呼ぶことにして，Sで表す．ここでは，特に電子を念頭に置くことにしよう．電子は，そのスピンの大きさ S が S = 1/2である Fermi粒子であることがわかっている．S = 1/2の時，|S |2 と Sz
の同時固有状態は，m = 1/2とm = −1/2に対応する 2つであるが，慣例的に，m = 1/2とm = −1/2に対応する状態を，各々↑（上向き：アップ）スピン状態と ↓（下向き：ダウン）スピン状態と呼ぶことがある．それらの固有状態を |↑⟩と |↓⟩と表記し，各々，
|↑⟩ ≡∣∣∣∣12 , 12
⟩=
(1
0
)(4.57)
|↓⟩ ≡∣∣∣∣12 ,−1
2
⟩=
(0
1
)(4.58)
という表示を用いて表そう．25 つまり，Sz についての固有値方程式は，Sz |↑⟩ =
1
2ℏ |↑⟩
Sz |↓⟩ = −1
2ℏ |↓⟩
(4.59)
となる．この表示の下では，{|↑⟩ , |↓⟩}を基底とする S± の行列表現は，
S+ =
(⟨↑ |S+| ↑⟩ ⟨↑ |S+| ↓⟩⟨↓ |S+| ↑⟩ ⟨↓ |S+| ↓⟩
)= ℏ
(0 1
0 0
)(4.60)
S− =
(⟨↑ |S−| ↑⟩ ⟨↑ |S−| ↓⟩⟨↓ |S−| ↑⟩ ⟨↓ |S−| ↓⟩
)= ℏ
(0 0
1 0
)(4.61)
となり，Sx, Sy, Sz の行列表現，および，それらを用いた |S |2 = S2x + S2
y + S2z の行列表現は，次のように
なる．【スピンの大きさ S = 1/2のスピン演算子の行列表現】� �
Sx =1
2ℏ
(0 1
1 0
)(4.62)
Sy =1
2ℏ
(0 −ii 0
)(4.63)
Sz =1
2ℏ
(1 0
0 −1
)(4.64)
|S |2 =3
4ℏ2(
1 0
0 1
)(4.65)
� �25書物によっては，|↑⟩ を |+⟩，|↓⟩ を |−⟩ と表すこともある．
61
ℏを単位（ℏ = 1）とする単位系（自然単位系）では， (4.59)は，
Sz |↑⟩ =1
2|↑⟩ ⇔ 1
2
(1 0
0 −1
)(1
0
)=
1
2
(1
0
)
Sz |↓⟩ = −1
2|↓⟩ ⇔ 1
2
(1 0
0 −1
)(0
1
)= −1
2
(0
1
)
となり，昇降演算子 S± の固有状態 |↑⟩と |↓⟩への作用は，
S+ |↑⟩ = 0 ⇔
(0 1
0 0
)(1
0
)=
(0
0
)
S+ |↓⟩ = |↑⟩ ⇔
(0 1
0 0
)(0
1
)=
(1
0
)
S− |↑⟩ = |↓⟩ ⇔
(0 0
1 0
)(1
0
)=
(0
1
)
S− |↓⟩ = 0 ⇔
(0 0
1 0
)(0
1
)=
(0
0
)
と，簡易に表せる． また，この表示で，S = 1/2のスピン演算子を S = σ/2と表した時のベクトル σの各成分となる 2行 2
列の行列を，Pauli行列と呼ぶ．【Pauli行列】� �
σ = (σx, σy, σz) (4.66)
σx =
(0 1
1 0
)(4.67)
σy =
(0 −ii 0
)(4.68)
σz =
(1 0
0 −1
)(4.69)
� � Pauli演算子には，以下に示すような，様々な性質がある．スピン演算子 S は一般化された角運動量演算子であり，交換関係 (4.5)を満たすので，σ = 2S で与えられる Pauli行列 σは次を満たす．【Pauli行列の交換関係】� �
[σx, σy] = 2iσz
[σy, σz] = 2iσx
[σz, σx] = 2iσy
(4.70)
� �演算子 Aと B に対して，[A,B] = AB −BAを Aと B の交換子と呼んだが，
{A,B} ≡ AB +BA
で定義される演算子 {A,B}を，Aと Bの反交換子と呼ぶ．26 (4.67)・ (4.68)・ (4.69)の行列表現を用いると，次の反交換関係を示すことができる（問題参照）．
26反交換子の記号は書物によって異なる．
62
【Pauli行列の反交換関係】� �{σx, σy} = 0
{σy, σz} = 0
{σz, σx} = 0
(4.71)
� �(4.70)と (4.71)から，
σxσy = iσz, σyσz = iσx, σzσx = iσy
が示される．さらに， (4.67)・ (4.68)・ (4.69)の行列表現からは，次の性質も示される（問題参照）．
σ2x = σ2
y = σ2z = I (4.72)
µ = x, y, z について，Pauli行列は Hermite行列 σ†µ = σµ であるので， (4.72)は，σµ が (3.70)を満たす
ユニタリ行列であることを示しているとも言える．【Pauli行列のユニタリ性】� �
σ†µσµ = σµσ
†µ = I (µ = x, y, z) (4.73)� �
【問題 4.9】 (4.67)・ (4.68)・ (4.69)の行列表現について，行列の演算を用いて， (4.71)および (4.72)を示せ．
4.3 【発展】スピンの量子化軸4.3.1 スピン演算子の行列表現の基底と量子化軸
4.2.3節の (4.57)と (4.58)で定義した |↑⟩と |↓⟩は， (4.64)・ (4.65)で見たように，|S |2と Sz を同時対角化する固有状態であった．3.3.2節でも学んだように，Sz の固有状態 {|↑⟩ , |↓⟩}を基底とする表示では，Sz の行列表現が対角行列になるので，このような表示を Sz を対角化する表示と呼ぶ．Sz を対角化する表示では，Sz と非可換な演算子である Sxと Sy の行列表現は， (4.62)と (4.63)で示したように，もちろん対角行列にはならない． 以降では， (4.57)と (4.58)で定義される |↑⟩と |↓⟩を，Sz の固有状態であることを強調して，各々|↑; z⟩と |↓; z⟩と表すことにして，Sz を対角化する表示，即ち，Sz の固有状態 {|↑; z⟩ , |↓; z⟩}を基底とする
|↑; z⟩ =
(1
0
)
|↓; z⟩ =
(0
1
) (4.74)
という表示で，Sx の固有状態を表してみよう．この表示では，Sx の行列表現は (4.62)であるので，固有値を λとした固有値方程式は，
det(λI − Sx) = det
((λ 0
0 λ
)− 1
2
(0 1
1 0
))=
∣∣∣∣∣ λ − 12
− 12 λ
∣∣∣∣∣ = λ2 − 1
4= 0
となり，Sz の固有値方程式 (4.59)と同様に，Sxの固有値も λ = ±1/2と得られる．27 この時，λ = ±1/2
の固有値に対応する固有ベクトルを，複号同順で(x±1x±2
)とすれば，固有値方程式は，
1
2
(0 1
1 0
)(x±1x±2
)= ±1
2
(x±1x±2
)(複号同順)
27ℏ = 1 としたことに注意せよ．
63
となるので，x±2 = ±x±1 (複号同順)
を得る．規格化定数を a± ≡ x±1 とおけば，規格化条件は
(a∗± ± a∗±)
(a±
±a±
)= 2|a±|2 = 1
となるので，一般性を失うことなく a± ∈ Rとして，a± = 1/√2を得る．つまり，λ = ±1/2の固有値に
対応する固有ベクトルは，複号同順で1√2
(1
±1
)となる．Szの固有状態と同様に，Sxについても，その固有値λ = 1/2に対応する固有状態を |↑;x⟩，λ = −1/2に対応する固有状態を |↓;x⟩と表記すると，Szを対角化する表示でのそれらの行列表現（ベクトル表現）は，
|↑;x⟩ =1√2
(1
1
)
|↓;x⟩ =1√2
(1
−1
) (4.75)
と表されることがわかる．
Sz も Sx も，共に同様の固有値方程式Sz |↑; z⟩ =
1
2|↑; z⟩
Sz |↓; z⟩ = −1
2|↓; z⟩
(4.76)
Sx |↑;x⟩ =
1
2|↑;x⟩
Sx |↓;x⟩ = −1
2|↓;x⟩
(4.77)
を満たすという意味では，スピン演算子の z成分も x成分もどちらも対等である．Sz はスピン演算子の z
軸正方向への射影でもあるので，Sz の固有状態 {|↑; z⟩ , |↓; z⟩}を基底とする (4.74)の表示を，慣例的に「z軸を量子化軸とする表示」と呼ぶことがある．z軸を量子化軸とする表示では，Sxの固有状態は (4.75)と表されるが，z軸が特別なわけではないので，たとえば，Sxの固有状態 {|↑;x⟩ , |↓;x⟩}を基底とする表示，即ち，x軸を量子化する表示では，Sx の固有状態が
|↑;x⟩ =
(1
0
)
|↓;x⟩ =
(0
1
)
と表されることになり，この表示では Sx が対角行列となることに注意しよう．
4.3.2 スピン演算子の固有状態と連結 Stern-Gerlach装置：重ね合わせの原理
スピン演算子の固有状態に関連して，Stern-Gerlachの実験を紹介しよう．28 z軸方向に磁場勾配を持つ非一様磁場中に銀原子を入射させると，非一様磁場を透過した銀原子線（透過線）が z軸方向に 2つに分裂
28本節の内容は，J. J. Sakurai の”Modern Quantum Mechanics” (The Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc.(1985)) の 1 章を参考にした．
64
して観測されるという実験である．銀原子はその最外殻電子の持つスピンに由来する磁気モーメントを持ち，磁場中でその磁気モーメントに応じた力を受けて，軌道が z軸方向に曲げられる．銀原子の磁気モーメントが古典的な角運動量に起因するならば，角運動量は連続的な量なので，それに応じて，透過線で観測される銀原子の分布も z軸方向に連続的に広がったものになるはずである．しかし実際には銀原子は連続的には分布せず，2つに分裂して観測されたため，この事実は古典的に理解することができない問題となった．歴史的には，むしろ，この実験事実から，スピンという古典的には理解できない角運動量に相当する物理量が存在すると考えられるようになった．
ここでは，銀原子の磁気モーメントが最外殻電子のスピンに由来する理由や，銀原子の入射線の軌道が非一様磁場で曲げられる理由などの詳細には一切触れず，簡単のため，銀原子の持つ磁気モーメントを銀原子のスピンと呼び，入射線の銀原子のスピンに応じて，透過線が z軸方向に 2つに分裂することのみに着目しよう． 銀原子のスピンを 4.3.1節で扱ったスピン演算子の固有状態と対応させると，その z成分 Sz の固有値が1/2となる銀原子（これを簡単に z ↑銀原子と呼ぼう）の透過線の軌道は z軸正方向に曲げられ，Sz の固有値が−1/2となる銀原子（z ↓銀原子と呼ぶ）の透過線の軌道は z軸負方向に曲げられる．そこで，うまく細工をすることで，z軸負方向に曲げられた透過線のみを遮れば，最終的に z ↑銀原子のみが透過し，逆に，z軸正方向に曲げられた透過線のみを遮れば，最終的に z ↓銀原子のみが透過することになる．
z↑SGSz↑ S
z↑
z↓SGSz↑
z↑SGSz↓
z↓SGSz↓ S
z↓
図 1：z軸を量子化する SG装置
このシステムを透過線の銀原子のスピンに応じた「フィルター」として機能させて，SG（Stern-Gerlach）装置と呼ぶことにしよう．z ↑銀原子のみを透過させる SG装置を z ↑SG装置，z ↓銀原子のみを透過させる SG装置を z ↓SG装置として，これらを z軸を量子化する SG装置と呼ぼう（図 1参照）．図 1では，z ↑銀原子の入射線・透過線を青で，z ↓銀原子の入射線・透過線を赤で，各々表してある．もちろん，x軸方向に磁場勾配を持つ非一様磁場による SG装置は，x軸を量子化する SG装置であり，Sx の固有値が 1/2
となる銀原子（x ↑銀原子）と −1/2となる銀原子（x ↓銀原子）のフィルターとなるので，これらは各々x ↑SG装置，x ↓SG装置となる． Sz の固有状態 {|↑; z⟩ , |↓; z⟩}は完全正規直交系を成すので，
⟨↑; z| ↑; z⟩ = ⟨↓; z| ↓; z⟩ = 1, ⟨↑; z| ↓; z⟩ = 0, ⟨↓; z| ↑; z⟩ = 0 (4.78)
|↑; z⟩ ⟨↑; z|+ |↓; z⟩ ⟨↓; z| = I (4.79)
が成り立ち，任意の規格化されたスピン状態 |ϕ⟩は，
|ϕ⟩ = I |ϕ⟩ (4.79)= (|↑; z⟩ ⟨↑; z|+ |↓; z⟩ ⟨↓; z|) |ϕ⟩ = ⟨↑; z|ϕ⟩ |↑; z⟩+ ⟨↓; z|ϕ⟩ |↓; z⟩
⟨ϕ|ϕ⟩ = ⟨ϕ|I|ϕ⟩ (4.79)= ⟨ϕ| (|↑; z⟩ ⟨↑; z|+ |↓; z⟩ ⟨↓; z|) |ϕ⟩ = | ⟨↑; z|ϕ⟩ |2 + | ⟨↓; z|ϕ⟩ |2 = 1
と展開される（⟨ϕ| ↑; z⟩ = ⟨↑; z|ϕ⟩∗などに注意せよ）．量子力学 Iで学んだ射影演算子を思い出すと，z軸方向を量子化する SG装置は，まさに Sz の固有状態への射影演算子に対応している．つまり，z ↑SG装
65
置は，Sz の固有値が 1/2となる状態への射影演算子 |↑; z⟩ ⟨↑; z|に対応し，z ↓SG装置は，Sz の固有値が−1/2となる状態への射影演算子 |↓; z⟩ ⟨↓; z|に対応する． たとえば，入射線に対応するスピン状態 |ϕinit⟩が，全て Sz の固有値が 1/2となる状態だったとしよう．即ち，入射線の銀原子は全て z ↑銀原子で，
|ϕinit⟩ = |↑; z⟩ (4.80)
と表されたとする．この入射線を z ↑SG装置（射影演算子 |↑; z⟩ ⟨↑; z|に対応）に入射させると，その透過線の銀原子のスピンを表す状態（|ϕz↑⟩とする）は，|ϕinit⟩に射影演算子 |↑; z⟩ ⟨↑; z|を演算して，
|ϕz↑⟩ = |↑; z⟩ ⟨↑; z|ϕinit⟩(4.80)= |↑; z⟩ ⟨↑; z| ↑; z⟩ (4.78)= |↑; z⟩ (4.81)
と得られる． (4.81)から，透過線の銀原子のスピン状態は，z ↑SG装置を透過しても入射線から変化せず，z ↑銀原子の入射線は完全に z ↑SG装置を透過することがわかる．一方，この入射線を z ↓SG装置（射影演算子 |↓; z⟩ ⟨↓; z|に対応）に入射させると，その透過線の銀原子のスピンを表す状態（|ϕz↓⟩とする）は，|ϕinit⟩に射影演算子 |↓; z⟩ ⟨↓; z|を演算して，
|ϕz↓⟩ = |↓; z⟩ ⟨↓; z|ϕinit⟩(4.80)= |↓; z⟩ ⟨↓; z| ↑; z⟩ (4.78)= 0 (4.82)
となるので，z ↑銀原子の入射線は z ↓SG装置を全く透過しない．図 1ではこれらの状況を模式的に表している． 以上の z軸を量子化する SG装置についての議論は，x軸を量子化する SG装置についても全く同様に成り立つ．そこで， (4.80)で表されるスピン状態の入射線（全て z ↑銀原子）を，x ↑SG装置に入射させた場合を考えよう．x ↑SG装置は射影演算子 |↑;x⟩ ⟨↑;x|に対応するので，x ↑SG装置の透過線の銀原子のスピンを表す状態 |ϕx↑⟩は，|ϕinit⟩に射影演算子 |↑;x⟩ ⟨↑;x|を演算して，
|ϕx↑⟩ = |↑;x⟩ ⟨↑;x|ϕinit⟩(4.80)= |↑;x⟩ ⟨↑;x| ↑; z⟩ (4.83)
と得られる．ここで，前節 4.3.1の (4.75)を思い出そう． (4.75)は Szの固有状態 {|↑; z⟩ , |↓; z⟩}を基底とする表示 (4.74)で表されているので，|↑;x⟩や |↓;x⟩ （または，その Hermite共役である ⟨↑;x|や ⟨↓;x|）は，
|↑;x⟩ = 1√2|↑; z⟩+ 1√
2|↓; z⟩ H.c,⇐⇒ ⟨↑;x| = 1√
2⟨↑; z|+ 1√
2⟨↓; z| (4.84)
|↓;x⟩ = 1√2|↑; z⟩ − 1√
2|↓; z⟩ H.c,⇐⇒ ⟨↓;x| = 1√
2⟨↑; z| − 1√
2⟨↓; z| (4.85)
と表すことができる．これらを用いれば， (4.83)から，|ϕx↑⟩は
|ϕx↑⟩(4.84)=
(1√2|↑; z⟩+ 1√
2|↓; z⟩
)(1√2⟨↑; z|+ 1√
2⟨↓; z|
)|↑; z⟩
(4.78)=
1√2
(1√2|↑; z⟩+ 1√
2|↓; z⟩
)=
1
2|↑; z⟩+ 1
2|↓; z⟩ (4.86)
となる． さらに， (4.86)で与えられる x ↑SG装置の透過線（その銀原子のスピン状態が |ϕx↑⟩で表される）を，続けて z ↓SG装置に入射させてみよう．最初の入射線は全て z ↑銀原子だったから，最後に z ↓SG装置に入射させても銀原子は装置を透過しないはずであろう（z ↑銀原子は z ↓SG装置を透過できないことを (4.82)
で見た）．この時，x ↑SG装置と z ↓SG装置を順に透過してきた最終的な透過線の銀原子のスピン状態を|ϕfinal⟩と表すと，|ϕfinal⟩は，x ↑SG装置の透過線の銀原子のスピン状態 |ϕx↑⟩に射影演算子 |↓; z⟩ ⟨↓; z|を演算して得られるので，
|ϕfinal⟩ = |↓; z⟩ ⟨↓; z|ϕx↑⟩(4.86)= |↓; z⟩ ⟨↓; z|
(1
2|↑; z⟩+ 1
2|↓; z⟩
)(4.78)=
1
2|↓; z⟩ (4.87)
66
となる． (4.87)は，最初の入射線が全て z ↑銀原子だったにも関わらず，最終的には，z ↓SG装置を透過する銀原子が存在することを意味する．即ち， (4.83)を用いて (4.87)を表せば，
|ϕfinal⟩ = |↓; z⟩ ⟨↓; z|ϕx↑⟩(4.83)= |↓; z⟩ ⟨↓; z| ↑;x⟩ ⟨↑;x|ϕinit⟩ =
1
2|↓; z⟩
となり，全て z ↑銀原子から成る入射線を，x ↑SG装置と z ↓SG装置の連結 SG装置に透過させると，透過線は z ↓銀原子になってしまうことになる．図 2で言えば，入射線の色は青だったにもかかわらず，最終的な透過線の色が赤になってしまっている．これは，古典的な粒子描像では全く理解できない不思議な結果である（図 2参照）．
x↑SGSz↑ S
x↑
z↓SGSz↓
図 2：x ↑SG装置から z ↓SG装置への連結 SG装置
SG装置の順序を変えてみると、状況の不思議さがよくわかる．図 3のように，先に z ↓SG装置に入射させると， (4.82)で確かめたように，そもそも z ↑銀原子は z ↓SG装置を透過できないので，最終的な透過線も存在しない．SG装置の連結の順序で結果が全く異なってしまうことからも，古典的な理解ができない現象であることがわかる．
x↑SGSz↑
z↓SG図 3：z ↓SG装置から x ↑SG装置への連結 SG装置
実は，連結 SG装置の結果は，量子力学の重ね合わせの原理から導かれるものであり，重ね合わせという概念のない古典的な粒子描像では理解できないのは当然である．一番の鍵は，x ↑SG装置を透過した透過線の銀原子のスピン状態 |ϕx↑⟩である． (4.86)は，x ↑SG装置を透過した透過線の銀原子のスピン状態|ϕx↑⟩が，Sz の固有状態の重ね合わせになっていることを示している．
元々，入射線の銀原子のスピン状態は，Sz の固有状態である |↑; z⟩であったが，x ↑SG装置はあくまでx軸を量子化するSG装置であるため，x ↑SG装置を透過した透過線の銀原子のスピン状態は，決して Sz
の固有状態にはなっておらず，それらの重ね合わせになってしまうのである．図 1では，入射線・透過線の色を，Sz の固有状態で区別して，z ↑銀原子は青，z ↓銀原子は赤で示した．この色の区別はあくまでSz の固有状態での区別であり，x軸を量子化する SG装置については装置からの透過線の色を青・赤で区別できないのである．29
x ↑SG装置を透過した透過線の銀原子のスピン状態 |ϕx↑⟩は， (4.86)で示したように，Sz の固有状態|↑; z⟩と |↓; z⟩を同じ重み（係数）で重ね合わせた状態になっているので，図 2では x ↑SG装置を透過した透過線を紫で示したが，これはあくまで便宜的なものであり，そもそも x ↑SG装置を透過した透過線の銀原子のスピン状態が Sz の固有状態ではないので，透過線を青・赤では色分けできない． 図 1・図 2では，模式的に入射線・透過線の線幅に各々の強度を対応させてある．入射線のスピン状態が⟨ϕinit|ϕinit⟩ = ⟨↑; z| ↑; z⟩ = 1と規格化されているので，x ↑SG装置を透過した透過線の強度は ⟨ϕx↑|ϕx↑⟩で表され，最終的な透過線の強度は ⟨ϕfinal|ϕfinal⟩で表されると考えてよい．図 1で z ↑SG装置に入射した
29このため，x 軸を量子化する SG 装置については，敢えて，対応する図 1 のような図を示さなかった．
67
z ↑銀原子の入射線も z ↑SG装置を透過した透過線も同じ線幅なのは， (4.80)と (4.81)から，両者が同じ強度を持つことを反映している．x ↑SG装置を透過した透過線の強度 ⟨ϕx↑|ϕx↑⟩は
⟨ϕx↑|ϕx↑⟩(4.86)=
(1
2⟨↑; z|+ 1
2⟨↓; z|
)(1
2|↑; z⟩+ 1
2|↓; z⟩
)(4.78)=
1
4+
1
4=
1
2
となって，入射線の強度の 1/2となっている．また，最終的な透過線の強度 ⟨ϕfinal|ϕfinal⟩は，
⟨ϕfinal|ϕfinal⟩(4.87)=
(1
2⟨↓; z|
)(1
2|↓; z⟩
)=
1
4⟨↓; z| ↓; z⟩ (4.78)=
1
4
となって，入射線の強度の 1/4となっている．図 2の線幅はこれらを反映させたものである．
【問題 4.10】 (4.80)で表されるスピン状態の入射線を，x ↓SG装置に入射させ，その x ↓SG装置からの透過線を z ↓SG装置に入射させた場合の透過線について， (4.80)から (4.87)の導出に倣って，|ϕfinal⟩を計算し，最終的な透過線の強度を求めよ．
ここで見た量子力学的な重ね合わせ状態は古典的には理解し難い性質を持つが，一方で，古典的に扱うと天文学的な時間を要してしまうような計算を，量子力学的な重ね合わせ状態を用いて遥かに短い時間で実行できる可能性が指摘されている．これは広い意味での量子計算機（量子コンピュータ）呼ばれ，実用化に向けて研究が進んでいる．30 重ね合わせだけでなく，観測による状態の変化（波束の収縮）など，量子力学の原理に基づく，古典的には原理的に不可能な通信方法として，量子テレポーテーションや量子暗号を含めた量子通信・量子ネットワークなどの開発研究も進められている．
30量子力学の重ね合わせ原理を用いたコンピュータの一部の方式は既に実用化されている（量子アニーラ）．ただし，量子アニーラを量子コンピュータに含めるべきではないという立場もある．
68
5 Schrodinger描像とHeisenberg描像5.1 系の時間変化の記述5.1.1 時間に依存する Schrodinger方程式の行列表現
時間に依存する Schrodinger方程式
iℏ∂
∂t|ψ(t)⟩ = H |ψ(t)⟩ (5.1)
において，系のハミルトニアンH が時間に依らない場合に，H の固有状態・エネルギー固有値が
H |un⟩ = En |un⟩ (5.2)
と求められているとする．H の固有状態の組 {|un⟩}は，完全正規直交系を成すようにできるので，
⟨uℓ|um⟩ = δℓm (5.3)∑n
|un⟩ ⟨un| = I (5.4)
が成り立つものとする．{|un⟩}の完全性 (5.4)から， (5.1)の |ψ(t)⟩も {|un⟩}で展開できる．展開係数をcn(t)として，
|ψ(t)⟩ =∑n
cn(t) |un⟩ (5.5)
cn(t) = ⟨un|ψ(t)⟩ (5.6)
と表そう． (5.5)を時間に依存する Schrodinger方程式 (5.1)に代入すれば，その左辺は
iℏ∂
∂t|ψ(t)⟩ (5.5)
= iℏ∂
∂t
∑n
cn(t) |un⟩ = iℏ∑n
dcn(t)
dt|un⟩ (5.7)
となる．一方，右辺は
H |ψ(t)⟩ (5.5)= H
∑n
cn(t) |un⟩ =∑n
cn(t)H |un⟩(5.2)=
∑n
cn(t)En |un⟩ (5.8)
となるので， (5.7)と (5.8)から，
iℏ∑n
dcn(t)
dt|un⟩ =
∑n
cn(t)En |un⟩ (5.9)
を得る． (5.9)の両辺と ⟨um|との内積を取れば，左辺は
iℏ∑n
dcn(t)
dt⟨um|un⟩
(5.3)= iℏ
∑n
dcn(t)
dtδmn = iℏ
dcm(t)
dt
となり，右辺は ∑n
cn(t)En ⟨um|un⟩(5.3)=
∑n
cn(t)Enδmn = cm(t)Em
となるので，iℏdcm(t)
dt= Emcm(t) (5.10)
が成り立つ．この cm(t)についての微分方程式 (5.10)は変数分離型であるので容易に解けて，t = 0において cm(t) = cm(0)となる初期条件の下での特殊解として，
cm(t) = cm(0)e−iEmℏ t (5.11)
を得る．この展開係数を (5.5)に代入すれば，|ψ(t)⟩が
|ψ(t)⟩ =∑n
cn(0)e−iEn
ℏ t |un⟩ (5.12)
と表される．
69
5.1.2 Schrodinger表示とHeisenberg表示
(5.12)の |ψ(t)⟩の行列表現（ベクトル表現）を考えよう．H の固有状態の組 {|un⟩} (n = 1, 2, 3, · · · )を基底とする表示
|u1⟩ =
1
0
0...
, |u2⟩ =
0
1
0...
, |u3⟩ =
0
0
1...
, · · · , |un⟩ =
0...
1...
, · · · (5.13)
の下では，|ψ(t)⟩は (5.11)で与えられる展開係数を用いて，
|ψ(t)⟩ = c1(t)
1
0
0...
+ c2(t)
0
1
0...
+ c3(t)
0
0
1...
+ · · ·+ cn(t)
0...
1...
+ · · · =
c1(t)
c2(t)
c3(t)...
cn(t)...
(5.14)
と表される．即ち，この表示では，|ψ(t)⟩のベクトル表現が時間変化することになる．このような表示をSchrodinger表示（Schrodinger representation）と呼ぶ． 一方， (5.12)において，cn(0)を展開係数と看做して，
|un(t)⟩ ≡ e−iEnℏ t |un⟩ (5.15)
で定義されるケットの組 {|un(t)⟩} (n = 1, 2, 3, · · · )を基底とする表示
|u1(t)⟩ =
1
0
0...
, |u2(t)⟩ =
0
1
0...
, |u3(t)⟩ =
0
0
1...
, · · · , |un(t)⟩ =
0...
1...
, · · · (5.16)
を考えれば，この表示の下では，|ψ(t)⟩ =∑
n cn(0) |un(t)⟩は
|ψ(t)⟩ = c1(0)
1
0
0...
+ c2(0)
0
1
0...
+ c3(0)
0
0
1...
+ · · ·+ cn(0)
0...
1...
+ · · · =
c1(0)
c2(0)
c3(0)...
cn(0)...
(5.17)
となって，|ψ(t)⟩のベクトル表現は時間変化しない（表示自体が時間に依存している）．このような表示をHeisenberg表示（Heisenberg representation）と呼ぶ． ここで，Schrodinger表示の基底と Heisenberg表示の基底を結びつけている (5.15)の意味を考えてみよう．指数関数演算子の定義 (3.87)から，H についても
e−iHℏ t =
∞∑k=0
1
k!
(−iH
ℏt
)k
=
∞∑k=0
1
k!
(−i1
ℏt
)k
Hk (5.18)
70
と表されるが， (5.2)から，
H2 |un⟩ = H (H |un⟩)(5.2)= H (En |un⟩) = EnH |un⟩
(5.2)= E2
n |un⟩ (5.19)
が成り立ち，さらに， (5.19)の手順を繰り返し用いることで，一般の k = 0, 1, 2, · · · について
Hk |un⟩ = Ekn |un⟩ (5.20)
が成り立つことを用いれば，
e−iHℏ t |un⟩
(5.18)=
∞∑k=0
1
k!
(−i1
ℏt
)k
Hk |un⟩
(5.20)=
∞∑k=0
1
k!
(−i1
ℏt
)k
Ekn |un⟩ =
∞∑k=0
1
k!
(−iEn
ℏt
)k
|un⟩
= e−iEnℏ t |un⟩ (5.21)
と表される．つまり， (5.21)から， (5.15)は，
|un(t)⟩ = e−iHℏ t |un⟩ (5.22)
となることがわかる． 3.3.3節で学んだように，Hermite演算子Aに対して，eiAの指数関数演算子はユニタリ演算子であった．(5.22)を見ると，e−iH
ℏ t は，Schrodinger表示の基底から Heisenberg表示の基底へのユニタリ変換を与えるユニタリ演算子になっていることがわかる．さらに， (5.10)を，t = t0で cm(t) = cm(t0)となる初期条件の下で解けば，
cm(t) = cm(t0)e−iEm
ℏ (t−t0)
を得るので，この展開係数の表式を (5.5)に代入することで，|ψ(t)⟩は
|ψ(t)⟩ =∑n
cn(t0)e−iEn
ℏ (t−t0) |un⟩(5.21)=
∑n
cn(t0)e−iH
ℏ (t−t0) |un⟩
= e−iHℏ (t−t0)
∑n
cn(t0) |un⟩
= e−iHℏ (t−t0) |ψ(t0)⟩ (5.23)
と表される． (5.23)は，ある時刻 t = t0での状態 |ψ(t0)⟩が与えられれば，その他の任意の時刻 tでの状態|ψ(t)⟩が，ユニタリ演算子 e−iH
ℏ (t−t0)を |ψ(t0)⟩に演算して得られることを示している．その意味で，ユニタリ演算子 e−iH
ℏ (t−t0)は，時刻 t0の状態から時刻 tの状態へのユニタリ変換を与える演算子（時間発展演算子，または時間並進演算子）になっていると言える．【時間発展演算子】� �
|ψ(t)⟩ = e−iHℏ (t−t0) |ψ(t0)⟩
H.c.⇐⇒ ⟨ψ(t)| = ⟨ψ(t0)| eiHℏ (t−t0) (5.24)� �
5.1.3 Schrodinger描像とHeisenberg描像
|ψ(t)⟩で表される状態の下での物理量 Aの期待値を
⟨A⟩(t) = ⟨ψ(t)|A|ψ(t)⟩ (5.25)
と表す．31 以下では，物理量 Aは時間に依らないとしよう．∂A
∂t= 0
31物理量 A 自体と A に対応する演算子を同じ記号で表し，「物理量」と「物理量に対応する演算子」の術語を区別なく用いる．
71
(5.25)では，A自体は時間変化しないので，期待値 ⟨A⟩(t)の時間変化は，全て状態 |ψ(t)⟩が担っている．これまでは暗黙のうちに，物理量の期待値を (5.25)のように記述してきたが，後述するように，記述の仕方はこれだけではない． (5.25)のように，物理量Aの期待値の時間変化を全て状態 |ψ(t)⟩が担っているような記述を，Schrodinger描像（Schrodinger picture）と呼ぶ． 一方，|ψ(t)⟩を， (5.24)を用いて表すと，
⟨A⟩(t) = ⟨ψ(t)|A|ψ(t)⟩ (5.24)= ⟨ψ(t0)|ei
Hℏ (t−t0)Ae−iH
ℏ (t−t0)|ψ(t0)⟩
= ⟨ψ(t0)|A(t− t0)|ψ(t0)⟩ (5.26)
A(t) ≡ eiHℏ tAe−iH
ℏ t (5.27)
と表すことができる．この時，|ψ(t0)⟩は時刻 t = t0の状態であり，時間変化しないので，物理量Aの期待値の時間変化は，全て演算子A(t− t0)が担っている．このような記述を，Heisenberg描像（Heisenberg
picture）と呼ぶ．【Schrodinger描像と Heisenberg描像】� �Schrodinger描像：物理量の期待値の時間変化を状態が担う
⟨A⟩(t) = ⟨ψ(t)|A|ψ(t)⟩ (5.28)
|ψ(t)⟩ = e−iHℏ (t−t0) |ψ(t0)⟩ (5.29)
Heisenberg描像：物理量の期待値の時間変化を演算子が担う
⟨A⟩(t) = ⟨ψ(t0)|A(t− t0)|ψ(t0)⟩ (5.30)
A(t) = eiHℏ tAe−iH
ℏ t (5.31)� �Schrodinger描像では状態が時間変化するので，Schrodinger描像で状態をベクトル表現すれば， (5.14)のSchrodinger表示となる．一方，Heisenberg描像では状態が時間変化せず，状態のベクトル表現は時間変化のない， (5.17)の Heisenberg表示となる．32
(5.24)の時間発展演算子は，Schrodinger表示と Heisenberg表示を結びつける演算子でもあるので，「表示」という言葉を，状態だけでなく，演算子にも用いて，演算子 Aを Schrodinger表示の演算子， (5.31)
で与えられる演算子 A(t)を Heisenberg表示の演算子と呼ぶことがある． (5.31)は，Schrodinger表示の演算子 Aから Heisenberg表示 A(t)の演算子への時間発展演算子によるユニタリ変換を与えていると言える．ハミルトニアンH を Heisenberg表示すれば，
H(t)(5.31)= ei
Hℏ tHe−iH
ℏ t
(3.88)= Hei
Hℏ te−iH
ℏ t
(3.89)= H (∵ [H,H] = 0) (5.32)
が成り立つ．即ち，ハミルトニアンは Schrodinger表示とHeisenberg表示のどちらの表示でも不変である．
5.2 Heisenbergの運動方程式5.2.1 Heisenberg表示の演算子の時間変化
5.1.3節で，Heisenberg描像では演算子が時間変化することを見た． (5.31)で与えられるHeisenberg表示の演算子 A(t)の時間変化を調べるために， (5.31)を tで微分する．Schrodinger表示の演算子 Aが時間
32「描像」と「表示」を区別する必要がない場合もあり，「描像」と「表示」の術語の扱いは書物によって異なる．
72
に依らない場合を考えているので，積の微分公式を用いれば，
dA(t)
dt=
d
dt
(ei
Hℏ tAe−iH
ℏ t)=dei
Hℏ t
dtAe−iH
ℏ t + eiHℏ tA
de−iHℏ t
dt(5.33)
を得る． ここで指数関数演算子の定義 (3.87)に従って，一般の演算子 O の指数関数演算子 eOt の t微分を考えると，
deOt
dt
(3.87)=
d
dt
∞∑k=0
1
k!(Ot)
k=
d
dt
(I +Ot+
1
2!(Ot)2 +
1
3!(Ot)3 +
1
4!(Ot)4 + · · ·
)= O + 2
1
2!O2t+ 3
1
3!O3t2 + 4
1
4!O4t3 + · · ·
= O +O2t+1
2!O3t2 +
1
3!O4t3 + · · ·
= O
(I +Ot+
1
2!(Ot)2 +
1
3!(Ot)3 + · · ·
)= O
∞∑k=0
1
k!(Ot)
k
(3.87)= OeOt (5.34)
を得るので，指数関数演算子 eOtの t微分が，演算子 Oを定数と見做した，通常の指数関数の微分と同様になることがわかる．即ち， (5.33)においては，
deiHℏ t
dt= i
H
ℏei
Hℏ t
de−iHℏ t
dt= −iH
ℏe−iH
ℏ t
となるので，
(5.33) = iH
ℏei
Hℏ tAe−iH
ℏ t + eiHℏ tA
(−iH
ℏe−iH
ℏ t
)(3.88)= i
H
ℏei
Hℏ tAe−iH
ℏ t − i1ℏei
Hℏ tAe−iH
ℏ tH
=i
ℏ
(Hei
Hℏ tAe−iH
ℏ t − eiHℏ tAe−iH
ℏ tH)
(5.31)=
i
ℏ(HA(t)−A(t)H) =
1
iℏ(A(t)H −HA(t)) (∵ i = −1/i)
=1
iℏ[A(t),H] (5.35)
が示される．この Heisenberg表示の演算子についての方程式は，Heisenbergの運動方程式と呼ばれる．【Heisenbergの運動方程式】� �
dA(t)
dt=
1
iℏ[A(t),H] (5.36)� �
(5.35)の第 2等号で， (3.88)を第 2項でなく第 1項に適用すれば， (5.36)を
dA(t)
dt=
1
iℏei
Hℏ t [A,H] e−iH
ℏ t (5.37)
と表すこともできる（問題参照）．
【問題 5.1】 (5.33)と (5.35)から， (5.36)および (5.37) を導出せよ．
Schrodinger描像での状態 |ψ(t)⟩の時間変化を定める方程式は，時間に依存する Schrodinger方程式 (5.1)
であった．実際，指数関数演算子の微分 (5.34)を用いれば， (5.29)が (5.1)の解になっていることを確かめ
73
られる．一方，Heisenberg描像では，時間変化するのは演算子のほうであるが，そのHeisenberg表示の演算子の時間変化を定める方程式が， (5.36)のHeisenbergの運動方程式となっている．つまり，Schrodinger
描像での基本方程式が，時間に依存する Schrodinger方程式 (5.1)であり，Heisenberg描像での基本方程式が，Heisenbergの運動方程式 (5.36)だということである．物理量の期待値はどちらの表示でも表すことができて，どちらの描像も対等であるので， (5.1)も (5.36)も，量子力学の基本方程式としての重要性は同等であり，量子力学をどちらの方程式に基づいて記述しても等価である．
5.2.2 Heisenbergの運動方程式と古典力学の運動方程式の対応
Schrodinger描像に基づく Schrodinger方程式においては，時間変化する対象は状態（波動関数）であり，時間変化する対象には古典力学的な対応物がないが，Heisenberg描像に基づくHeisenbergの運動方程式は，物理量の時間変化を求める古典力学との対応がわかりやすい． 例として，量子力学 Iで扱った 1次元調和振動子について，Heisenbergの運動方程式を見てみよう．質量mの粒子が角周波数 ωで運動する 1次元調和振動子のハミルトニアンH は，
H =1
2mp2x +
1
2mω2x2 (5.38)
である．Heisenberg表示での x方向の運動量演算子 px(t)は， (5.31)の定義から，
px(t) = eiHℏ tpxe
−iHℏ t (5.39)
である．px(t)についての Heisenbergの運動方程式は， (5.36)から，dpx(t)
dt
(5.36)=
1
iℏ[px(t),H]
(5.37)=
1
iℏei
Hℏ t [px,H] e−iH
ℏ t (5.40)
となる．交換子 [px,H]については，
[px,H](5.39)=
1
2m
[px, p
2x
]+
1
2mω2
[px, x
2]
となるが，[px, p
2x
]= 0であり，[
px, x2]= −
[x2, px
]= −x [x, px]− [x, px]x = −2iℏx (∵ [x, px] = iℏ)
であるので，[px,H] = −iℏmω2x
を得る．これを (5.40)に代入すれば，
(5.40) = − 1
iℏiℏmω2ei
Hℏ txe−iH
ℏ t = −mω2x(t) (5.41)
となる（xの Heisenberg表示を x(t)とした）． 古典力学における 1次元調和振動子は，自然長からの変位を xとすれば，物体に働く力の x成分 Fxは，xに比例していた（Hookeの法則）．その比例定数をバネ定数と呼んだが，それはmと ωを用いればmω2
と表せるので，Fx = −mω2x
となる（バネ定数を kとすれば，ω =√k/mである）．古典力学の運動方程式では，x方向の運動量の時
間による導関数は，物体に働く力の x成分 Fx に等しいので，上式を考慮すれば，dpxdt
= −mω2x
を得るが，これは (5.41)の結果dpx(t)
dt= −mω2x(t)
と完全に対応している．つまり，Heisenberg表示での演算子が従うHeisenbergの運動方程式が，古典力学における運動方程式に対応しているのである．
74
5.2.3 物理量の保存則とハミルトニアンとの可換性
Heisenbergの運動方程式 (5.36)は，解析力学で学んだ，Poisson括弧を用いた物理量の時間変化の式に対応させた表式になっている．古典力学における物理量とハミルトニアンの Poisson括弧を，形式的に，時間に依存する演算子A(t)とハミルトニアンの交換子を用いた (5.36)の右辺で置き換えれば，それが演算子A(t)の時間変化を定める Heisenbergの運動方程式となるのである． Schrodinger方程式に基づく定式化では，古典力学的な系のハミルトニアンにおいて，物体の運動量 p
を偏微分演算子 −iℏ∇で置き換え，波動関数の偏微分方程式として Schrodinger方程式を立てた．物体の位置演算子 µ = x, y, z と偏微分演算子で表された運動量の ν 成分 pν = −iℏ ∂
∂ν (ν = x, y, z)との間には，交換関係
[µ, pν ] = iℏδµν (µ, ν = x, y, z)
が成り立つが，これは，解析力学の Poisson括弧を，形式的に，「交換子を iℏで割ったもの」に替えたと見做せる．古典力学（解析力学）の Poisson括弧を，形式的に交換子（正確に言えば，「交換子を iℏで割ったもの」）に替えることで，量子力学への移行（量子化）を行う手続きを正準量子化と呼ぶことがある．33 解析力学において，ハミルトニアンとの Poisson括弧が 0となる物理量は時間に依存せず，保存量（または運動の恒量）になることを学んだ．それと同様に， (5.37)からは，ハミルトニアンとの交換子が 0，即ち，ハミルトニアンと可換な物理量の Heisenberg表示の演算子が時間に依存しないことがわかる．物理量AとハミルトニアンH の可換性と，Aの状態 |ψ(t)⟩での期待値
⟨A⟩(t) = ⟨ψ(t)|A|ψ(t)⟩
の時間変化の関係は，量子力学 Iにおいて，時間に依存する Schrodinger方程式を用いて取り扱った．ここでは，Heisenbergの運動方程式 (5.37)を用いて考えよう．⟨A⟩(t)の時間微分は，
d⟨A⟩(t)dt
=d
dt⟨ψ(t)|A|ψ(t)⟩ (5.30)
=d
dt⟨ψ(t0)|A(t− t0)|ψ(t0)⟩
= ⟨ψ(t0)|dA(t− t0)
dt|ψ(t0)⟩
(5.37)= ⟨ψ(t0)|
1
iℏei
Hℏ (t−t0) [A,H] e−iH
ℏ (t−t0)|ψ(t0)⟩
(5.24)=
1
iℏ⟨ψ(t)| [A,H] |ψ(t)⟩ (5.42)
と表される．「物理量 Aが保存量である」または「物理量 Aが運動の恒量である」とは，
d⟨A⟩(t)dt
= 0
が成り立つことであり，これを「物理量Aの保存則が成り立つ」とも言う． (5.42)から，物理量Aの保存則について，次が言える．【物理量の保存則とハミルトニアンとの可換性】� �物理量Aの保存則が成り立つことの必要十分条件は，AがハミルトニアンHと可換であることである．
d⟨A⟩(t)dt
= 0 ⇔ [A,H] = 0 (5.43)� �5.2.4 【発展】スピンの時間変化
4.1.4節で学んだ，大きさ S = 1/2のスピン演算子 S の行列表現に現れる Pauli行列 σ = (σx, σy, σz)を用いて，ハミルトニアンが
H = ℏωσx (5.44)
33拡張された正準量子化は，多粒子系の量子力学や場の量子論における定式化に用いられる．
75
で与えられる系を考えよう．スピン演算子の z 成分 Sz の固有状態 {|↑⟩ , |↓⟩}を基底とした行列表現である (4.67)を用いれば，
H = ℏω
(0 1
1 0
)(5.45)
と表される． Schrodinger表示での任意の状態 |ψ(t)⟩は，完全正規直交系である Sz の固有状態 {|↑⟩ , |↓⟩}によって展開できるので，
|ψ(t)⟩ = c↑(t) |↑⟩+ c↓(t) |↓⟩ = c↑(t)
(1
0
)+ c↓(t)
(0
1
)=
(c↑(t)
c↓(t)
)(5.46){
c↑(t) = ⟨↑ |ψ(t)⟩c↓(t) = ⟨↓ |ψ(t)⟩
(5.47)
と表すことができる（{|↑⟩ , |↓⟩}を基底としたベクトル表現を用いた）． (5.47)は，|ψ(t)⟩の {|↑⟩ , |↓⟩}による展開の時間に依存する展開係数である． (5.47)を定めるためには， (5.24)の時間発展演算子を用いて，|ψ(t)⟩の時間発展を調べる必要がある．時刻 t = 0での状態を初期状態 |ψ(0)⟩として，|ψ(0)⟩が，たとえば
|ψ(0)⟩ = |↑⟩ =
(1
0
)(5.48)
で与えられたとしよう．考えている系のハミルトニアン (5.44)を， (5.24)に代入すれば，
|ψ(t)⟩ (5.24)= e−iH
ℏ t |ψ(0)⟩ (5.44)= e−iωσxt |ψ(0)⟩ (5.48)
= e−iωσxt |↑⟩ (5.49)
となる． (5.49)の指数関数演算子は，その定義 (3.87)から，
e−iωσxt =
∞∑k=0
1
k!(−iωσx)k =
∞∑k=0
1
k!(−iω)k σk
x (5.50)
と表される．Pauli行列の性質 (4.72)から，σ2x = I（単位行列）であるので，σk
x は，kの偶奇（非負の整数mに対して，k = 2m，または，k = 2m+ 1）で，以下のように場合分けされる．
σkx =
{σ2mx = I
σ2m+1x = σx
(m = 0, 1, 2, · · · )
これを用いれば， (5.50)は，
(5.50) =
( ∞∑m=0
1
(2m)!(−iωt)2m
)I +
( ∞∑m=0
1
(2m+ 1)!(−iωt)2m+1
)σx
となるが，上式に現れる級数については，∞∑
m=0
1
(2m)!(−iωt)2m =
∞∑m=0
(−1)m
(2m)!(ωt)2m = cosωt
∞∑m=0
1
(2m+ 1)!(−iωt)2m+1 = −i
∞∑m=0
(−1)m
(2m+ 1)!(ωt)2m+1 = −i sinωt
であるので，結局，e−iωσxt は，e−iωσxt = (cosωt)I − i(sinωt)σx (5.51)
と表されることがわかる．
76
(5.51)を (5.49)に用いれば，
|ψ(t)⟩ = (cosωt)I |↑⟩ − i(sinωt)σx |↑⟩(4.67)= cosωt
(1 0
0 1
)(1
0
)− i sinωt
(0 1
1 0
)(1
0
)
= cosωt
(1
0
)− i sinωt
(0
1
) (=
(cosωt
−i sinωt
))= cosωt |↑⟩ − i sinωt |↓⟩ (5.52)
を得る． (5.52)を (5.46)と比較すれば，時間に依存する展開係数 (5.47)が，{c↑(t) = cosωt
c↓(t) = −i sinωt(5.53)
と求められる． |ψ(t)⟩で表される状態の下で Sz を観測した時，その測定値が ℏ/2である（スピンが ↑である）確率をP↑(t)，測定値が −ℏ/2である（スピンが ↓である）確率を P↓(t)とすれば，量子力学の要請から， P↑(t) = | ⟨↑ |ψ(t)⟩ |2 = |c↑(t)|2
(5.53)= cos2 ωt
P↓(t) = | ⟨↓ |ψ(t)⟩ |2 = |c↓(t)|2(5.53)= sin2 ωt
となるので，|ψ(t)⟩で表される状態の下での Sz の期待値が
⟨Sz⟩(t) =(ℏ2
)P↑(t) +
(−ℏ2
)P↓(t) =
ℏ2(cos2 ωt− sin2 ωt) =
ℏ2cos 2ωt (5.54)
と得られる． 一方，|ψ(t)⟩で表される状態の下での Szの期待値は，⟨Sz⟩(t) = ⟨ψ(t)|Sz|ψ(t)⟩とも表せる． (5.52)から，
|ψ(t)⟩ =
(cosωt
−i sinωt
)H.c.⇐⇒ ⟨ψ(t)| = (cosωt i sinωt) (5.55)
であるので，
⟨Sz⟩(t) = ⟨ψ(t)|Sz|ψ(t)⟩(4.64) (5.55)
= (cosωt i sinωt)1
2ℏ
(1 0
0 −1
)(cosωt
−i sinωt
)
=ℏ2(cosωt i sinωt)
(cosωt
i sinωt
)=
ℏ2(cos2 ωt− sin2 ωt)
=ℏ2cos 2ωt (5.56)
となり，当然ながら， (5.54)と一致することがわかる． さらに，Heisenbergの運動方程式から得られる (5.42)を適用すれば，
d⟨Sz⟩(t)dt
=1
iℏ⟨ψ(t)| [Sz,H] |ψ(t)⟩ (5.57)
と表されるが，[Sz,H]については，
[Sz,H](5.44)=
[ℏ2σz, ℏωσx
]=
ℏ2ω2
[σz, σx](4.70)=
ℏ2ω2
2iσy = iℏ2ωσy
となるので， (5.57)は，
d⟨Sz⟩(t)dt
=1
iℏiℏ2ω ⟨ψ(t)|σy|ψ(t)⟩
(4.68) (5.55)= ℏω (cosωt i sinωt)
(0 −ii 0
)(cosωt
−i sinωt
)
= ℏω (cosωt i sinωt)
(− sinωt
i cosωt
)= −2ℏω sinωt cosωt
= −ℏω sin 2ωt (5.58)
77
となることがわかる． (5.58)の最左辺と最右辺を tで積分して，t = 0での初期条件
⟨Sz⟩(0) = ⟨ψ(0)|Sz|ψ(0)⟩(5.48)= ⟨↑ |Sz| ↑⟩
(4.59)=
ℏ2⟨↑ | ↑⟩ (4.45)
=ℏ2
を用いれば，⟨Sz⟩(t) =
ℏ2cos 2ωt (5.59)
となり， (5.54)や (5.56)と一致する結果が得られる．
5.3 【発展】相互作用表示 5.1.3節で扱った Schrodinger表示の演算子 Aと Heisenberg表示の演算子 A(t)について， (5.31)から明らかなように，両者には，A(0) = Aという関係が成り立つ．状態についても，簡単のため t0 = 0として，時間変化しない Heisenberg表示の状態 |ψ(0)⟩を |ψ⟩と表せば， (5.28)と (5.30)は，
⟨A⟩(t) = ⟨ψ(t)|A|ψ(t)⟩ = ⟨ψ|A(t)|ψ⟩ (5.60)
となる．即ち，どちらの表示でも，その表示での演算子をその表示でのブラとケットで「挟む」ことで物理量の期待値が得られるという意味では，期待値が表示に依らないことに注意しよう． (5.26)の式変形において，たとえば，ハミルトニアンH が
H = H0 + V (5.61)
と，2つの部分ハミルトニアン H0 と V の和で表せる時を考える．たとえば，多粒子系の量子力学では，(5.61)において，H0を一粒子ハミルトニアン，V を粒子間の相互作用ハミルトニアンとしてハミルトニアンを分割することが有効である．34
演算子の時間変化をH が担うのが Heisenberg表示で，状態の時間変化をH が担うのが Schrodinger表示であると考えた時， (5.61)のような分割において，演算子の時間変化をH0 が担い，状態の時間変化をV が担うような，次の表示を採用することもできる．この表示は，V を相互作用ハミルトニアンとする時に有効な表示であるので，相互作用表示（interaction representation）と呼ばれる．35
【相互作用表示】� �Schrodinger表示の演算子 A（即ち，t = 0での Heisenberg表示の演算子 A(0)）と状態 |ψ(t)⟩，および，Heisenberg表示の状態 |ψ⟩（即ち，t = 0での Schrodinger表示の状態 |ψ(0)⟩）と演算子 A(t)に対して，
A(t)I ≡ eiH0ℏ tAe−i
H0ℏ t = ei
H0ℏ te−iH
ℏ tA(t)eiHℏ te−i
H0ℏ t (5.62)
|ψ(t)I⟩ ≡ eiH0ℏ te−iH
ℏ t |ψ⟩ = eiH0ℏ t |ψ(t)⟩ H.c.⇐⇒ ⟨ψ(t)I| = ⟨ψ| ei
Hℏ te−i
H0ℏ t = ⟨ψ(t)| e−i
H0ℏ t (5.63)
という演算子 A(t)I と状態 |ψ(t)I⟩の表示を相互作用表示と呼ぶ．� �(5.62)・ (5.63)においては，一般に [H,H0] = 0であるので， (3.90)より，
eiH0ℏ te−iH
ℏ t = eiH0−H
ℏ t (5.61)= e−iV
ℏ t
であることに注意する．
34次の 6 章で扱う摂動論とも関連する．35相互作用表示の記号は書物によって異なる．
78
相互作用表示での演算子 (5.62)を相互作用表示でのブラとケット (5.63)で「挟む」と，
⟨ψ(t)I|A(t)I|ψ(t)I⟩(5.62) (5.63)
= ⟨ψ|eiHℏ te−i
H0ℏ tei
H0ℏ tAe−i
H0ℏ tei
H0ℏ te−iH
ℏ t|ψ⟩(3.89)= ⟨ψ|eiH
ℏ tAe−iHℏ t|ψ⟩
(5.31)= ⟨ψ(t)|A|ψ(t)⟩ (
(5.60)= ⟨ψ|A(t)|ψ⟩) (5.64)
となって， (5.60)と等しくなるので，物理量Aの期待値がこの表示の下でも同様に表されることがわかる．この時，相互作用表示での演算子 A(t)I の運動方程式は，Heisenbergの運動方程式の導出 (5.33)・ (5.35)
に倣えば，dA(t)Idt
=1
iℏ[A(t)I,H0] (5.65)
となることが示される（問題参照）．
【問題 5.2】 (5.33)・ (5.35)に倣って， (5.65)が成り立つことを示せ．
一方，相互作用表示での状態 |ψ(t)I⟩の時間変化については， (5.34)に注意して，
d
dtei
H0ℏ te−iH
ℏ t =i
ℏH0e
iH0ℏ te−iH
ℏ t + eiH0ℏ t
(− iℏH
)e−iH
ℏ t
=i
ℏei
H0ℏ tH0e
−iHℏ t − i
ℏei
H0ℏ tHe−iH
ℏ t (∵[H0, e
iH0ℏ t]= 0)
= − iℏei
H0ℏ t(H −H0)e
−iHℏ t (5.61)
= − iℏei
H0ℏ tV e−iH
ℏ t (5.66)
となることを用いて，
iℏ∂
∂t|ψ(t)I⟩
(5.63)= iℏ
∂
∂tei
H0ℏ te−iH
ℏ t |ψ⟩
(5.66)= iℏ
(− iℏei
H0ℏ tV e−iH
ℏ t |ψ⟩)
= eiH0ℏ tV e−iH
ℏ t |ψ⟩ = eiH0ℏ tV Ie−iH
ℏ t |ψ⟩ (∵ V = V I)
(3.89)= ei
H0ℏ tV e−i
H0ℏ tei
H0ℏ te−iH
ℏ t |ψ⟩ (∵ I = e−iH0ℏ tei
H0ℏ t)
(5.62) (5.63)= V (t)I |ψ(t)I⟩ (5.67)
となることがわかる．36
【相互作用表示での演算子と状態の時間変化】� �相互作用表示における演算子 A(t)I (5.62)と状態 |ψ(t)I⟩ (5.63)は，各々，以下の微分方程式に従う．
dA(t)Idt
=1
iℏ[A(t)I,H0] (5.68)
iℏ∂
∂t|ψ(t)I⟩ = V (t)I |ψ(t)I⟩ (5.69)� �
(5.68)・ (5.69)から，相互作用表示では演算子の時間変化はH0 が担い，状態の時間変化は V が担うと言える． (5.68)・ (5.69)の導出は，H0と V がハミルトニアンH のどのような分割であるかに依らないので，このような表示の取り方は無数に存在することがわかる．たとえば，V = 0とすれば，H = H0であるので，(5.62)・ (5.63)は Heisenberg表示になり， (5.68)は Heisenbergの運動方程式 (5.36)に一致する．一方，H0 = 0とすれば，V = H であるので， (5.62)・ (5.63)は Schrodinger表示になり， (5.69)は Schrodinger
方程式 (5.1)に一致する．つまり，Schrodinger表示もHeisenberg表示も，より一般的な相互作用表示の特殊な場合になっていると言える．
36 (5.67) の最左辺の時間微分が偏微分演算子となっているのは，行列力学と波動力学の両方の形式で統一的に表すためである．
79
6 近似法 これまで扱ってきた系の Schrodinger方程式は，その固有値と固有関数を解析的に（または代数的に）厳密に求めることができた．しかし，一般的には，厳密に固有値問題を解くことができない場合が多い．そのような場合，近似的に固有値や固有状態を求める必要があるが，ここでは，量子力学で実際に用いられることの多い，摂動論と変分法の二つの近似法を紹介する． 摂動論は，元々，古典力学における天体の運動の記述に用いられた方法である．太陽系における惑星，たとえば地球の運動は，太陽と地球のみを考えるのであれば，両者の間に働く万有引力を中心力とする運動として Newtonの運動方程式を解くことで厳密に得られる．しかし，実際には，他の惑星からの万有引力も働くため，太陽系最大の惑星である木星だけを考慮しても，太陽と地球と木星の三体問題となり，解析的に解くことはできない．そこで，まず，太陽と地球の二体問題を厳密に解いた後で，木星からの引力を「補正」として取り込むことを考える．この時の「補正」を摂動（perturbation）と呼び，このような解法を摂動論と呼ぶ．あくまで「補正」であるので，摂動は，それが与える影響が小さいことが必要であり，無摂動系の解を 0次近似とするならば，摂動が働く系の解は，摂動の 1次，2次‥‥という冪級数展開の形となる． 変分法は，ある関数形を仮定した波動関数（変分関数）で表される状態でのハミルトニアンの期待値を計算し，変分原理に基づいて，その期待値の最小値を，厳密な基底エネルギーの近似値とする方法である．仮定した変分関数の関数形が適切なものであれば良い近似となるが，変分関数が適切でなければ，たとえ，ハミルトニアンの期待値の最小値を正確に求めても，変分関数で表される状態が厳密な基底状態とは程遠い状態となってしまうため，近似の良し悪しが変分関数の選び方に大きく依存する．
6.1 時間に依存しない摂動論（縮退のない場合） ハミルトニアンが時間に依存しない場合を考える．37 H0 を無摂動ハミルトニアンとして，その固有値と固有状態が求まっているとする．即ち，次の固有値方程式（Schrodinger方程式）が成り立つとする．
H0 |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n |ϕ(0)n ⟩ (6.1)
⟨ϕ(0)m |ϕ(0)n ⟩ = δmn (6.2)∑n
|ϕ(0)n ⟩ ⟨ϕ(0)n | = I (6.3)
ここで，nは固有状態を区別する量子数であり，(6.2)は固有状態が正規直交系を成すことを，(6.3)は固有状態が完全系を成すことを，各々表している．固有状態 |ϕ(0)n ⟩や固有エネルギー ε
(0)n の右肩の (0)は，無
摂動状態を 0次近似と考えることを表す． H0で表される無摂動系に，V で与えられる摂動ハミルトニアンが加えられた系のハミルトニアンH を，
H ≡ H0 + λV (6.4)
と表す．λは摂動パラメータと呼ばれる無次元の実数であり，以降の計算では，λの冪を摂動の次数とする．摂動論が有効であるためには，|λ| ≪ 1であることが必要だが，実際には，摂動ハミルトニアン V の影響自体が小さいことが重要であり，摂動論を定式化する際には λは任意の実数とする． 解くべき Schrodinger方程式は，
H |ϕn⟩ = (H0 + λV ) |ϕn⟩ = εn |ϕn⟩ (6.5)
である．摂動の働く系の固有状態 |ϕn⟩と固有エネルギー εn を，無摂動系の |ϕ(0)n ⟩と ε(0)n を用いて具体的
に構成することが摂動論の目的である．
37ハミルトニアンが時間に依存する場合の摂動論は，量子力学 II では扱わない．
80
今，|ϕn⟩と εn が，λの冪級数展開として，
|ϕn⟩ = |ϕ(0)n ⟩+ λ |ϕ(1)n ⟩+ λ2 |ϕ(2)n ⟩+ · · · (6.6)
εn = ε(0)n + λε(1)n + λ2ε(2)n + · · · (6.7)
と表されることを仮定する．38 |ϕ(k)n ⟩や ε(k)n の右肩の (k)が，固有状態や固有エネルギーへの k次摂動の
寄与を表している． まず，(6.5)に (6.6)と (6.7)を代入してみよう．
(H0+λV )(|ϕ(0)n ⟩+ λ |ϕ(1)n ⟩+ λ2 |ϕ(2)n ⟩+ · · ·
)=(ε(0)n + λε(1)n + λ2ε(2)n + · · ·
)(|ϕ(0)n ⟩+ λ |ϕ(1)n ⟩+ λ2 |ϕ(2)n ⟩+ · · ·
)(6.8)
(6.8)を展開した時，係数の λの冪が同じ項が両辺で等しくなければならないので，
H0 |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n |ϕ(0)n ⟩ (6.9)
λ(H0 |ϕ(1)n ⟩+ V |ϕ(0)n ⟩
)= λ
(ε(0)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(1)n |ϕ(0)n ⟩
)(6.10)
λ2(H0 |ϕ(2)n ⟩+ V |ϕ(1)n ⟩
)= λ2
(ε(0)n |ϕ(2)n ⟩+ ε(1)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(2)n |ϕ(0)n ⟩
)(6.11)
...
(6.9)は，(6.1)であり，まさに，無摂動系の Schrodinger方程式である．(6.10)や (6.11)などの等式では，λは任意なので，両辺の λの同じ冪を係数に持つ部分が等しくなければならない．即ち，
H0 |ϕ(1)n ⟩+ V |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(1)n |ϕ(0)n ⟩ (6.12)
H0 |ϕ(2)n ⟩+ V |ϕ(1)n ⟩ = ε(0)n |ϕ(2)n ⟩+ ε(1)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(2)n |ϕ(0)n ⟩ (6.13)
...
が成り立つ．
6.1.1 λの 1次の関係式
最初に，λの係数を持つ項どうしの等式 (6.12)の両辺と，⟨ϕ(0)n |との内積を考えよう．
⟨ϕ(0)n |(H0 |ϕ(1)n ⟩+ V |ϕ(0)n ⟩
)= ⟨ϕ(0)n |
(ε(0)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(1)n |ϕ(0)n ⟩
)内積を各項に分配して，
⟨ϕ(0)n |H0 |ϕ(1)n ⟩+ ⟨ϕ(0)n |V |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n ⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(1)n ⟨ϕ(0)n |ϕ(0)n ⟩ (6.14)
を得る（固有エネルギーは演算子でなく数値なので，内積の外に出した）．ここで，任意の演算子 Aを任意の状態 |f⟩に演算して得られる状態を |g⟩とした時，
|g⟩ = A |f⟩ H.c.⇐⇒ ⟨g| = ⟨f |A†
であることを思い出すと（A† は Aの Hermite共役演算子），(6.9)から，
H0 |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n |ϕ(0)n ⟩H.c.⇐⇒ ⟨ϕ(0)n |H0 = ⟨ϕ(0)n | ε(0)n = ε(0)n ⟨ϕ(0)n | (6.15)
である（もちろん，ハミルトニアンH0 は Hermite演算子なので，H†0 = H0 に注意）．すると，(6.14)左
辺の第 1項は，⟨ϕ(0)n |H0 |ϕ(1)n ⟩ = ε(0)n ⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩
38逆に，このような冪級数展開が可能である時，「摂動論が有効である」と言うべきであり，系によっては，摂動論が有効でないこともある．
81
となって，(6.14)右辺の第 1項と相殺する．また，(6.2)のように，無摂動系の固有状態も正規直交系を成すから，(6.14)右辺の第 2項について，
⟨ϕ(0)n |ϕ(0)n ⟩ = 1
であるので，以上全てを考慮すれば，(6.14)は，
ε(1)n = ⟨ϕ(0)n |V |ϕ(0)n ⟩ ≡ Vnn (6.16)
となり，固有エネルギーへの 1次摂動の寄与 ε(1)n を得る（(6.16)の最右辺は，中辺の略記である）．つま
り，摂動の 1次までの寄与を明記すれば，系の固有エネルギーは，
εn = ε(0)n + λVnn + · · · (6.17)
と表される．
無摂動系の固有状態 {|ϕ(0)n ⟩}は完全系を成し，(6.3)が成り立つので，摂動がある系の固有状態への 1次摂動の寄与 |ϕ(1)n ⟩も，{|ϕ(0)n ⟩}で展開できる．
|ϕ(1)n ⟩(6.3)=∑k
|ϕ(0)k ⟩ ⟨ϕ(0)k |ϕ
(1)n ⟩
=∑k
ck |ϕ(0)k ⟩ (ck ≡ ⟨ϕ(0)k |ϕ(1)n ⟩) (6.18)
(6.18)の展開を，(6.12)の両辺の第 1項に代入すれば，
H0
∑k
ck |ϕ(0)k ⟩+ V |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n
∑k
ck |ϕ(0)k ⟩+ ε(1)n |ϕ(0)n ⟩
となるが，この式の左辺第 1項については，
H0
∑k
ck |ϕ(0)k ⟩ =∑k
ckH0 |ϕ(0)k ⟩(6.9)=∑k
ckε(0)k |ϕ
(0)k ⟩
となるので，上式は， ∑k
ckε(0)k |ϕ
(0)k ⟩+ V |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n
∑k
ck |ϕ(0)k ⟩+ ε(1)n |ϕ(0)n ⟩
となる．この式の両辺と，⟨ϕ(0)m |との内積をとると，∑k
ckε(0)k ⟨ϕ
(0)m |ϕ
(0)k ⟩+ ⟨ϕ
(0)m |V |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n
∑k
ck ⟨ϕ(0)m |ϕ(0)k ⟩+ ε(1)n ⟨ϕ(0)m |ϕ(0)n ⟩
となるが，無摂動系の固有状態の正規直交性 (6.2)より，∑k
ckε(0)k δmk + ⟨ϕ(0)m |V |ϕ(0)n ⟩ = ε(0)n
∑k
ckδmk + ε(1)n δmn
となるので，Kroneckerのデルタ記号の性質から，kの和の中では，k = mの項のみが残って，
cmε(0)m + Vmn = ε(0)n cm + ε(1)n δmn (6.19)
を得る（ここで，Vmn = ⟨ϕ(0)m |V |ϕ(0)n ⟩の略記法を用いた）． (6.19)でm = nの時は，両辺の第 1項どうしが相殺するので，(6.19)は，
ε(1)n = Vnn
82
となって，(6.16)を再現する式となる．m = nの時は，(6.19)を整理すると，
cm(ε(0)m − ε(0)n ) = −Vmn
となる． ここで，本節の仮定として，無摂動系の固有状態が縮退していないとしよう．即ち，m = nの時，
ε(0)m = ε(0)n (m = n)
が成り立つと仮定する．39 この仮定の下で，ε(0)m − ε(0)n ( = 0)で上式の両辺を割れば，係数 cm について，
cm = − Vmn
ε(0)m − ε(0)n
(6.20)
を得る．つまり，(6.18)の展開係数 cm がm = nの時を除いて定まったので，固有状態への 1次摂動の寄与 |ϕ(1)n ⟩を，
|ϕ(1)n ⟩(6.18)=
∑m
cm |ϕ(0)m ⟩(6.20)=
∑m(=n)
(− Vmn
ε(0)m − ε(0)n
)|ϕ(0)m ⟩+ cn |ϕ(0)n ⟩
と表すことができる． 6.1.3節で後述する理由から，m = nの時の係数 cn を cn = 0と置くことができるので，結局，
|ϕ(1)n ⟩ = −∑
m(=n)
Vmn
ε(0)m − ε(0)n
|ϕ(0)m ⟩ (6.21)
となり，摂動の 1次までの寄与を明記すれば，系の固有状態を表すケットは，
|ϕn⟩ = |ϕ(0)n ⟩ − λ∑
m( =n)
Vmn
ε(0)m − ε(0)n
|ϕ(0)m ⟩+ · · · (6.22)
と表される．対応するブラは，(6.22)の Hermite共役になるので，
⟨ϕn| = (|ϕn⟩)† = ⟨ϕ(0)n | − λ∑
m(=n)
V ∗mn
ε(0)m − ε(0)n
⟨ϕ(0)m |+ · · ·
= ⟨ϕ(0)n | − λ∑
m( =n)
Vnm
ε(0)m − ε(0)n
⟨ϕ(0)m |+ · · · (6.23)
と表される．(6.23)の最終等号では，内積の性質
⟨f |g⟩∗ = ⟨g|f⟩
から，V ∗mn = ⟨ϕ(0)m |V |ϕ(0)n ⟩
∗= ⟨ϕ(0)n |V |ϕ(0)m ⟩ = Vnm (6.24)
であることを用いた．
6.1.2 λの 2次の関係式
次に，λ2 の係数を持つ項どうしの等式 (6.13)の両辺と，⟨ϕ(0)n |との内積を考えよう．
⟨ϕ(0)n |(H0 |ϕ(2)n ⟩+ V |ϕ(1)n ⟩
)= ⟨ϕ(0)n |
(ε(0)n |ϕ(2)n ⟩+ ε(1)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(2)n |ϕ(0)n ⟩
)内積を各項に分配すると，
⟨ϕ(0)n |H0 |ϕ(2)n ⟩+ ⟨ϕ(0)n |V |ϕ(1)n ⟩ = ε(0)n ⟨ϕ(0)n |ϕ(2)n ⟩+ ε(1)n ⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(2)n ⟨ϕ(0)n |ϕ(0)n ⟩ (6.25)
39この仮定が成り立たない時は，次節で扱う．
83
を得る．ここで，(6.14)の導出と同様に，(6.15)を用いると，(6.25)の両辺の第 1項は相殺し，無摂動状態の正規直交性 (6.2)を用いれば，(6.25)は，
⟨ϕ(0)n |V |ϕ(1)n ⟩ = ε(1)n ⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩+ ε(2)n (6.26)
となる． (6.26)右辺第 1項の ⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩について，6.1.1節で導いた，固有状態への 1次摂動の寄与 |ϕ(1)n ⟩の表式(6.21)を用いれば，
⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩(6.21)= −
∑m(=n)
Vmn
ε(0)m − ε(0)n
⟨ϕ(0)n |ϕ(0)m ⟩
= 0 (∵ ⟨ϕ(0)n |ϕ(0)m ⟩(6.2)= 0 (m = n)) (6.27)
と，⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩は 0となるので，結局，(6.26)は，ε(2)n を定める式
ε(2)n = ⟨ϕ(0)n |V |ϕ(1)n ⟩
となる．この式の右辺に，さらに (6.21)を代入すると，
ε(2)n
(6.21)= ⟨ϕ(0)n |V
− ∑m(=n)
Vmn
ε(0)m − ε(0)n
|ϕ(0)m ⟩
= −
∑m(=n)
Vmn
ε(0)m − ε(0)n
⟨ϕ(0)n |V |ϕ(0)m ⟩
= −∑
m(=n)
VnmVmn
ε(0)m − ε(0)n
(6.28)
を得る．上式の最後の等号で，Vnm = ⟨ϕ(0)n |V |ϕ(0)m ⟩の略記を用いた．さらに，(6.24)を用いれば，(6.28)
最右辺のmの和の中の分子は，VnmVmn = V ∗
mnVmn = |Vmn|2
となり，固有エネルギーへの 2次摂動の寄与 ε(2)n が，
ε(2)n = −∑
m( =n)
|Vmn|2
ε(0)m − ε(0)n
(6.29)
と得られることになる． (6.29)右辺のmの和の中の分子を略記せずに，敢えて，
ε(2)n = −∑
m(=n)
⟨ϕ(0)n |V |ϕ(0)m ⟩ ⟨ϕ(0)m |V |ϕ(0)n ⟩ε(0)m − ε(0)n
と表すことがある．この右辺のmの和の中の分子を，「|ϕ(0)n ⟩という始状態に摂動 V が作用して，中間状態⟨ϕ(0)m |になり，さらに，その中間状態 |ϕ(0)m ⟩に再び摂動 V が作用して，終状態 ⟨ϕ(0)n |に戻る」と解釈することがある．この時，右辺のmの和を，中間状態についての和と呼ぶ．
6.1.1節と 6.1.2節から，(6.17)と (6.29)，さらに，(6.22)と (6.23)をまとめると，摂動の 2次までの表式は次のようになる．
84
【摂動の 2次までの表式】� �|ϕn⟩ = |ϕ(0)n ⟩ − λ
∑m( =n)
Vmn
ε(0)m − ε(0)n
|ϕ(0)m ⟩+ · · · (6.30)
⟨ϕn| = ⟨ϕ(0)n | − λ∑
m( =n)
V ∗mn
ε(0)m − ε(0)n
⟨ϕ(0)m |+ · · · (6.31)
εn = ε(0)n + λVnn − λ2∑
m(=n)
|Vmn|2
ε(0)m − ε(0)n
+ · · · (6.32)
Vmn = ⟨ϕ(0)m |V |ϕ(0)n ⟩ (6.33)� � 「k次の摂動」という時は，固有エネルギーについては k次まで，固有状態については (k− 1)次まで明示することを指す．上記は，2次の摂動による表式である（固有エネルギーについては 2次まで，固有状態については 1次まで明示）．これ以降，高次の摂動展開を同様の手順で求めることができるが，実際には煩雑で実用的ではない．通常は，上記の 2次の摂動による表式で十分である． なお，(6.32)の 2次の寄与について，特に基底状態（n = 0）を考えると，m > 0となる全ての ε
(0)m は，
ε(0)m > ε
(0)0 であり（縮退はないとしている），(6.32)右辺第 2項のmの和の中の分母は正となる．分子は
0でない限り正となり，第 2項全体の符号が負であるため，結局，基底エネルギー ε0に対する 2次摂動の寄与は，必ず負となることがわかる．
6.1.3 固有状態への 1次摂動の寄与の無摂動系固有状態による展開係数
固有状態への 1次摂動の寄与 |ϕ(1)n ⟩の {|ϕ(0)n ⟩}による展開の係数 (6.19)について，6.1.1節では，
cn = ⟨ϕ(0)n |ϕ(1)n ⟩ = 0
と置いた．ここでは，その理由を述べる． 固有状態の摂動展開 (6.6)の 1次の寄与 |ϕ(1)n ⟩に，{|ϕ(0)n ⟩}による展開 (6.18) を代入すると，
|ϕn⟩(6.6)= |ϕ(0)n ⟩+ λ |ϕ(1)n ⟩+O(λ2)
(6.18)= |ϕ(0)n ⟩+ λ
∑m
cm |ϕ(0)m ⟩+O(λ2) (6.34)
となる．(6.34)の O(λ2)は，「λ2 のオーダー」と読み，λ2 以上の高次項を意味する．ブラ ⟨ϕn|は，(6.34)
の Hermite共役であるから，
⟨ϕn| = (|ϕn⟩)† = ⟨ϕ(0)n |+ λ∑m
c∗m ⟨ϕ(0)m |+O(λ2) (6.35)
と表される（係数が共役複素数になることに注意せよ．ただし，λは実数である）． 固有状態は規格化されているので，⟨ϕn|ϕn⟩ = 1である．この規格化条件に，(6.34)と (6.35)を代入すると，
1 = ⟨ϕn|ϕn⟩(6.34)(6.35)
=
(⟨ϕ(0)n |+ λ
∑m′
c∗m′ ⟨ϕ(0)m′ |+O(λ2)
)(|ϕ(0)n ⟩+ λ
∑m
cm |ϕ(0)m ⟩+O(λ2)
)= ⟨ϕ(0)n |ϕ(0)n ⟩+ λ
∑m′
c∗m′ ⟨ϕ(0)m′ |ϕ(0)n ⟩+ λ∑m
cm ⟨ϕ(0)n |ϕ(0)m ⟩+O(λ2)
(6.2)= 1 + λ
(∑m′
c∗m′δm′n +∑m
cmδnm
)+O(λ2)
= 1 + λ(c∗n + cn) +O(λ2) (6.36)
85
となる．任意の λに対して (6.36)が右辺と左辺で等しいためには，右辺の λの 1次の係数が 0でなければならないので，
c∗n + cn = 0
でなければならない．40 即ち，c∗n = −cn であり，複素係数 cn は，その複素共役 c∗n が逆符号となる複素数，つまり，純虚数でなければならない（cnの実部が 0）．そこで，cnを，虚数単位 iと実数 γ を用いて，
cn ≡ iγ (6.37)
と表そう． この条件を加味して，改めて，固有状態の摂動展開 (6.6)を示せば，
|ϕn⟩(6.34)= |ϕ(0)n ⟩+ λ
∑m
cm |ϕ(0)m ⟩+O(λ2)
= |ϕ(0)n ⟩+ λcn |ϕ(0)n ⟩+ λ∑
m( =n)
cm |ϕ(0)m ⟩+O(λ2)
(6.37)= |ϕ(0)n ⟩+ iλγ |ϕ(0)n ⟩+ λ
∑m(=n)
cm |ϕ(0)m ⟩+O(λ2)
= (1 + iλγ) |ϕ(0)n ⟩+ λ∑
m(=n)
cm |ϕ(0)m ⟩+O(λ2) (6.38)
となるが，指数関数 eiλγ の Taylor展開を λの 1次まで明示した式
eiλγ = 1 + iλγ +1
2!(iλγ)2 + · · · = 1 + iλγ +O(λ2)
を用いれば，(6.38)は，|ϕn⟩ = eiλγ |ϕ(0)n ⟩+ λ
∑m(=n)
cm |ϕ(0)m ⟩+O(λ2) (6.39)
とも表せる． 波動関数は，その絶対値の 2乗が粒子の存在確率密度であったから，波動関数全体に絶対値が 1である複素係数が掛かったものも，元の波動関数と同じ状態を表すのであった．(6.39)右辺の第 1項の係数 eiλγ
は，もちろん，|eiλγ | = 1 となる絶対値 1の複素係数であるので，eiλγ が掛かった eiλγ |ϕ(0)n ⟩を，改めて，|ϕ(0)n ⟩と取り直しても構わない．これは，eiλγ = 1と置くことと等価であるので，eiλγ の γ，即ち cnを，0
と取っても構わないのである．
6.1.4 1次元調和振動子に xに比例する摂動が加えられた場合
摂動論の簡単な応用例として，量子力学 Iで学んだ 1次元調和振動子のハミルトニアン
H0 =p2x2m
+1
2mω2x2 = − ℏ2
2m
d2
dx2+
1
2mω2x2
を無摂動ハミルトニアンとして，位置座標 xに比例した摂動
V = λx
が加えられた場合を考えよう．41 これは，たとえば，電荷を持った 1次元調和振動子が一様な静電場中に置かれた場合に対応する．
40もちろん，λ の 2 次以上の係数も 0 でなければならない．41(6.4)では，摂動を λV として，λを無次元パラメータとしたが，ここでは摂動パラメータ λを摂動ハミルトニアン V に含めて定義しているので，λ にも次元があることに注意せよ．(6.30) や (6.32) の結果で λ = 1 と置いて，改めて，V = λx として結果を用いればよい．
86
量子力学 Iで得られた結果から，a ≡ 1√
2
√mωℏ(x+ i 1
mωpx
)a† ≡ 1√
2
√mωℏ(x− i 1
mωpx
) (6.40)
で定義される生成・消滅演算子 a† と aを用いると，H0 が数演算子N = a†aを用いて
H0 = ℏω(N +
1
2
)(6.41)
N = a†a (6.42)
と表され，N の固有状態 |n⟩N |n⟩ = n |n⟩ (n = 0, 1, 2, · · · ) (6.43)
を用いて，無摂動系H0 の固有状態と固有値が，非負の整数 nにより，
H0 |n⟩ = εn |n⟩ (6.44)
|n⟩ = 1√n!(a†)n |0⟩ (6.45)
εn = ℏω(n+
1
2
)(6.46)
と表されるのであった．ここで，|0⟩または ⟨0|は，生成・消滅演算子を用いて，
a |0⟩ = 0H.c.⇐⇒ ⟨0| a† = 0
で定義される． 生成・消滅演算子の性質として，
a|n⟩ =√n|n− 1⟩ (n = 1, 2, 3, · · · )
a†|n⟩ =√n+ 1|n+ 1⟩ (n = 0, 1, 2, · · · )
が成り立つので，それらの行列要素は，
⟨n′|a|n⟩ =√n δn′,n−1 (6.47)
⟨n′|a†|n⟩ =√n+ 1 δn′,n+1 (6.48)
である．生成・消滅演算子を用いると，元の位置演算子や運動量演算子も，x = 1√
2
√ℏmω
(a+ a†
)px = 1√
2
√mℏωi
(a− a†
) (6.49)
と表されるので，それらの行列要素も，
⟨n′|x|n⟩ = 1√2
√ℏmω
(√n δn′,n−1 +
√n+ 1 δn′,n+1
)(6.50)
⟨n′|px|n⟩ =1√2
√mℏωi
(√n δn′,n−1 −
√n+ 1 δn′,n+1
)(6.51)
と求められる．
87
摂動が働く系H = H0 + V の固有値と固有状態を，各々，En と |un⟩とすれば，
H |un⟩ = En |un⟩
である．(6.32)の結果を，今の場合に適用すれば，
En = εn + Vnn −∑
n′ (=n)
|Vn′n|2
εn′ − εn+ · · ·
と表すことができる．固有エネルギー En への摂動の 1次の寄与は，
Vnn = ⟨n|V |n⟩ = λ ⟨n|x|n⟩
となるが，(6.50)より，xの行列表現の対角成分（n′ = n）は 0であり，
Vnn = 0
となって，1次の寄与はない．固有エネルギーへの摂動の 2次の寄与に現れる中間状態で，0でない行列要素を持つものは，
⟨n− 1|x|n⟩ = 1√2
√ℏmω
√n
⟨n+ 1|x|n⟩ = 1√2
√ℏmω
√n+ 1
のみであり，
|Vn−1 n|2 = λ2
(1√2
√ℏmω
√n
)2
= λ2ℏ
2mωn
|Vn+1 n|2 = λ2
(1√2
√ℏmω
√n+ 1
)2
= λ2ℏ
2mω(n+ 1)
となるので，2次の寄与は，εn−1 − εn = −ℏωと εn+1 − εn = ℏω に注意すれば，
−∑
n′( =n)
|Vn′n|2
εn′ − εn= −λ2 ℏ
2mω
n
(−ℏω)− λ2 ℏ
2mω
n+ 1
ℏω
= −λ2 1
2mω2
となることがわかる．ここまでの結果をまとめれば，固有エネルギーが，
En = ℏω(n+
1
2
)− λ2 1
2mω2+ · · · (6.52)
と得られる．
今の場合，摂動が働く系のハミルトニアンH = H0 + V は，
H = H0 + V = − ℏ2
2m
d2
dx2+
1
2mω2x2 + λx = − ℏ2
2m
d2
dx2+
1
2mω2
(x2 + 2
λ
mω2x
)= − ℏ2
2m
d2
dx2+
1
2mω2
(x+
λ
mω2
)2
− λ2
2mω2
と変形できるが，ここで，変数変換として，
X ≡ x+λ
mω2
88
とすれば，微分演算子もd
dx=
d
dX
と変換されるので，ハミルトニアンは
H = − ℏ2
2m
d2
dX2+
1
2mω2X2 − λ2
2mω2
と表される．このハミルトニアンは，単に，エネルギーの基準が 0でなく，
− λ2
2mω2
となったと考えれば，まさに 1次元調和振動子のハミルトニアンであり，系の固有エネルギー En は，H0
の固有エネルギー εn を上式の基準に加えたものに等しい．つまり，
En = εn −λ2
2mω2= ℏω
(n+
1
2
)− λ2
2mω2(6.53)
となって，厳密解が得られることになる．摂動で得られた結果 (6.52)は，この厳密解 (6.53)と完全に一致する．42 (6.52)では，λの 2次よりも高次の項が存在するかのように「+ · · ·」をつけたが，実は，厳密解 (6.53)が λ2 の項までで表されるので，(6.52)には λの 2次よりも高次の項は存在しない．
6.2 時間に依存しない摂動論（縮退のある場合） 6.1.1節で，(6.20)を導く際に，無摂動系の固有状態が縮退していないことを仮定した．ここでは，無摂動系の固有状態が縮退している場合に，固有エネルギーへの 1次摂動の寄与を計算する方法を解説する． 今，無摂動系の n番目の固有状態がM 重に縮退しているとする．M 重縮退した無摂動系の n番目の固有状態の組を {|ϕ(0)nj ⟩}と表すと，無摂動系の固有値方程式（Schrodinger方程式）は，
H0 |ϕ(0)nj ⟩ = ε(0)nj |ϕ
(0)nj ⟩ (j = 1, 2, 3, · · · ,M) (6.54)
となる．{ε(0)nj }は縮退しているので，もちろん，
ε(0)n1 = ε
(0)n2 = · · · = ε
(0)nM (6.55)
となっている． 摂動が働いた系の固有状態と固有値を，各々，|ϕnj⟩と εnj と表せば，
H |ϕnj⟩ = (H0 + λV ) |ϕnj⟩ = εnj |ϕnj⟩ (6.56)
が成り立つ．この |ϕnj⟩と εnj を，(6.6)や (6.7)と同様に，λの冪級数展開
|ϕnj⟩ = |ϕ(0)nj ⟩+ λ |ϕ(1)nj ⟩+ λ2 |ϕ(2)nj ⟩+ · · · (6.57)
εnj = ε(0)nj + λε
(1)nj + λ2ε
(2)nj + · · · (6.58)
と表して，(6.56)に代入し，(6.9)や (6.12)の導出と同様に，(6.56)の両辺の λの同じ冪を持つ部分が等しいことを用いれば，j = 1, 2, 3, · · · ,M について，
H0 |ϕ(0)nj ⟩ = ε(0)nj |ϕ
(0)nj ⟩ (6.59)
H0 |ϕ(1)nj ⟩+ V |ϕ(0)nj ⟩ = ε(0)nj |ϕ
(1)nj ⟩+ ε
(1)nj |ϕ
(0)nj ⟩ (6.60)
...
42今の場合，厳密解が求められる系に，敢えて摂動論を適用したが，実際には，厳密解を求められないからこそ，摂動論などの近似法を用いるのであって，ここで確認したような「答え合わせ」ができるわけではない．
89
を得る．(6.59)は，無摂動系の方程式 (6.54)である． M 重縮退した固有状態の組は，{|ϕ(0)nk ⟩}だけでなく，{|ϕ
(0)nk ⟩}の線型結合（一次結合）で作られる別の
正規直交系を選んでも構わない．ある正規直交系を {|u(0)nk ⟩}と表すと，{|u(0)nk ⟩}と {|ϕ
(0)nk ⟩}は，互いに互い
の線型結合で表されるので．今，ある |ϕ(0)nj ⟩を，{|u(0)nk ⟩}の線型結合として
|ϕ(0)nj ⟩ =M∑k=1
ckj |u(0)nk ⟩ (6.61)
ckj ≡ ⟨u(0)nk |ϕ(0)nj ⟩ (6.62)
⟨u(0)ni |u(0)nj ⟩ = δij (6.63)
と表そう．(6.61)を (6.60)に代入して，その両辺と，⟨u(0)ni |との内積を取ると，
⟨u(0)ni |H0|ϕ(0)nj ⟩+M∑k=1
ckj ⟨u(0)ni |V |u(0)nk ⟩ = ε
(0)nj ⟨u
(0)ni |ϕ
(1)nj ⟩+ ε
(1)nj
M∑k=1
ckj ⟨u(0)ni |u(0)nk ⟩ (6.64)
を得る．ここで，(6.15)と同様に，(6.54)の双対対応の式を用いれば，(6.64)の左辺第 1項は，
⟨u(0)ni |H0|ϕ(0)nj ⟩ = ε(0)ni ⟨u
(0)ni |ϕ
(1)nj ⟩
となるが，無摂動系の n番目の固有状態が縮退している条件 (6.55)から，ε(0)ni = ε(0)nj であるので，(6.64)
の両辺の第 1項は相殺する．さらに，{|u(0)nk ⟩}の正規直交性 (6.63)より，(6.64)の右辺第 2項は，
ε(1)nj
M∑k=1
ckj ⟨u(0)ni |u(0)nk ⟩
(6.63)= ε
(1)nj
M∑k=1
ckjδik = ε(1)nj cij
となるので，結局，(6.64)は，M∑k=1
ckj ⟨u(0)ni |V |u(0)nk ⟩ = ε
(1)nj cij (6.65)
となる． (6.65)で，ckj を，cj というベクトルの第 k成分とみなし，⟨u(0)ni |V |u
(0)nk ⟩を，演算子 V の行列表現の i
行 k列成分 (V )ik とみなすと，(6.65)はM∑k=1
(V )ik(cj)k = ε(1)nj (cj)i
となる．行列とベクトルで表せば，V cj = ε
(1)nj cj (6.66)
という固有値方程式となり，この固有値が，系の n番目の固有エネルギーへの 1次摂動の寄与を与えることがわかる．43
6.2.1 2次元調和振動子に xyに比例する摂動が加えられた場合（1次摂動）
無摂動系に縮退のある場合の摂動論の応用例として，2次元調和振動子のハミルトニアン
H0 = Hx0 +Hy0
=p2x + p2y2m
+1
2mω2(x2 + y2) = − ℏ2
2m
(∂2
∂x2+
∂2
∂x2
)+
1
2mω2(x2 + y2)
Hµ0 ≡p2µ2m
+1
2mω2µ2 = − ℏ2
2m
∂2
∂µ2+
1
2mω2µ2 (µ = x, y)
433.1.2 節と同様に，演算子自体の記号とその行列表現を表す記号を区別せずに用いている．
90
を無摂動ハミルトニアンとして，xyに比例した摂動
V = λxy
が加えられた場合を考えよう．44
Hµ0の µ = x, yの各々についての固有状態と対応する固有値は，(6.44)，(6.45)，(6.46)の量子数である非負の整数を nµ として，
Hµ0 |nµ⟩µ = εnµ|nµ⟩µ (6.67)
|nµ⟩µ =1√nµ!
(a†µ)nµ |0⟩µ (6.68)
εnµ = ℏω(nµ +
1
2
)(6.69)
と表される．ここで，µ = x, yの各々の生成・消滅演算子 a†µ と aµ は，(6.40)の定義に基づき，aµ = 1√
2
√mωℏ(µ+ i 1
mωpµ
)a†µ = 1√
2
√mωℏ(µ− i 1
mωpµ
) (6.70)
と表される．(6.67)と (6.68)では，a†µ と aµ が作用する状態には添字 µを付して，|nµ⟩µ と表した．このとき，無摂動系のハミルトニアンH0 = Hx0 +Hy0 を生成・消滅演算子で表せば，
H0 = Hx0 +Hy0 = ℏω(a†xax +
1
2
)+ ℏω
(a†yay +
1
2
)= ℏω
(a†xax + a†yay + 1
)(6.71)
となるので，無摂動系の固有状態と固有エネルギーは n ≡ nx + ny で定義される非負の整数 nを用いて指定され，固有値方程式は，
H0 |n⟩ = εn |n⟩ (6.72)
εn ≡ εnx+ εny
= ℏω (n+ 1) (6.73)
n = nx + ny (6.74)
となる． 固有状態は，|nx⟩xと |ny⟩y の直積 |nx, ny⟩ ≡ |nx⟩x |ny⟩y で表される．n = 0の固有状態（基底状態）については，n = nx + ny = 0となる非負の整数 nxと ny の組が，(nx, ny) = (0, 0)のみなので，固有エネルギー ε0 = ℏω(0+ 1) = ℏωに対応する固有状態（基底状態）は，|0, 0⟩ = |0⟩x |0⟩y のみであり，縮退はない． しかし，n = 1 の固有状態（第 1 励起状態）については，n = 1 を与える組が，(nx, ny) = (0, 1) と(nx, ny) = (1, 0)の 2つあるので，固有エネルギー ε1 = ℏω(1 + 1) = 2ℏωに対応する固有状態（第 1励起状態）は，|0, 1⟩ = |0⟩x |1⟩y と |1, 0⟩ = |1⟩x |0⟩y が縮退している（二重縮退）．無摂動系の n = 2までの縮退度を表 3にまとめた． ここで，摂動 V = λxyを導入して，n = 1の二重縮退がどのように変化するかを見てみよう．(6.65)で見たように，まず，{|0, 1⟩ , |1, 0⟩}を基底とする V の行列表現の各成分を求める．45 V の行列表現を成分表示すれば，
V =
(⟨0, 1|V |0, 1⟩ ⟨0, 1|V |1, 0⟩⟨1, 0|V |0, 1⟩ ⟨1, 0|V |1, 0⟩
)446.1.4 節と同様に，摂動パラメータ λ を摂動ハミルトニアン V に含めて定義しているので，λ の次元に注意せよ．たとえば，
(6.65) について，改めて，V = λxy として結果を用いればよい．45ここでも，演算子自体の記号とその行列表現の記号を区別なく用いる．
91
表 3: 無摂動系の n = 2までの縮退度n εn nx ny 縮退度0 ℏω 0 0 1
1 2ℏω0 1
21 0
2 3ℏω0 2
31 1
2 0
となる．⟨0, 1|V |0, 1⟩については，
⟨0, 1|V |0, 1⟩ = λ(x⟨0| y⟨1|xy |0⟩x |1⟩y
)= λ
(x⟨0|x|0⟩x y⟨1|y|1⟩y
)(6.75)
となる．x座標と y座標の位置演算子も，生成・消滅演算子を用いた逆変換 (6.49)に基づいて，µ = x, yについて，
µ =1√2
√ℏmω
(aµ + a†µ
)と表されるので，(6.50)を思い出せば，
x⟨0|x|0⟩x = 0
y⟨1|y|1⟩y = 0
となり，(6.75)から，⟨0, 1|V |0, 1⟩ = 0
を得る．摂動ハミルトニアン V は x と y について対称なので，x と y を入れ替えれば，⟨1, 0|V |1, 0⟩ =⟨0, 1|V |0, 1⟩ = 0であることが言える． ⟨0, 1|V |1, 0⟩については，
⟨0, 1|V |1, 0⟩ = λ(x⟨0| y⟨1|xy |1⟩x |0⟩y
)= λ
(x⟨0|x|1⟩x y⟨1|y|0⟩y
)(6.76)
となる．先ほどと同様に，(6.50)によれば，
x⟨0|x|1⟩x =1√2
√ℏmω
y⟨1|y|0⟩y =1√2
√ℏmω
となり，(6.76)から，
⟨0, 1|V |1, 0⟩ = λ1√2
√ℏmω
1√2
√ℏmω
= λℏ
2mω
を得る．やはり，xと yを入れ替えて，⟨1, 0|V |0, 1⟩ = ⟨0, 1|V |1, 0⟩も成り立つ． V の行列表現の行列要素が求まったので，この固有値を求める固有値方程式を立てよう．単位行列（恒等演算子の行列表現）を I と書くことにして，求める固有値を E とすれば，固有値方程式は，
det(V − EI) =
∣∣∣∣∣ ⟨0, 1|V |0, 1⟩ − E ⟨0, 1|V |1, 0⟩⟨1, 0|V |0, 1⟩ ⟨1, 0|V |1, 0⟩ − E
∣∣∣∣∣ =∣∣∣∣∣ −E λ ℏ
2mωλ ℏ2mω −E
∣∣∣∣∣ = E2 −(λ
ℏ2mω
)2
= 0
即ち，固有値は，E = ±λ ℏ
2mω
92
となるので，これが第 1励起状態の固有エネルギーへの 1次摂動の寄与となる． 無摂動系の第 1励起状態の固有エネルギー ε1 は ε1 = 2ℏωだったので，以上の結果から，摂動による第1励起状態の固有エネルギーの変化を λの 1次まで明示すれば，
ε1 = 2ℏω → 2ℏω ± λ ℏ2mω
+ · · · (6.77)
となる．(6.77)から，無摂動系で二重縮退していた第 1励起状態は，摂動により，その縮退が解ける（エネルギー準位が分裂する）ことがわかる．
6.2.2 2次元調和振動子に xyに比例する摂動が加えられた場合（厳密解）
摂動が働いた系のハミルトニアンH = H0 + V で，X ≡ 1√
2(x+ y)
Y ≡ 1√2(x− y)
(6.78)
という変数変換を行う．この逆変換 x = 1√
2(X + Y )
y = 1√2(X − Y )
(6.79)
をH = H0 + V に代入しよう．偏微分演算子については，チェーンルールから，∂
∂x=∂X
∂x
∂
∂X+∂Y
∂x
∂
∂Y=
1√2
∂
∂X+
1√2
∂
∂Y
さらに，
∂2
∂x2=
(∂X
∂x
∂
∂X+∂Y
∂x
∂
∂Y
)2
=
(1√2
∂
∂X+
1√2
∂
∂Y
)2
=1
2
(∂2
∂X2+ 2
∂2
∂X∂Y+
∂2
∂Y 2
)を得る．同様に，
∂
∂y=∂X
∂y
∂
∂X+∂Y
∂y
∂
∂Y=
1√2
∂
∂X− 1√
2
∂
∂Y
となるので，
∂2
∂y2=
(∂X
∂y
∂
∂X+∂Y
∂y
∂
∂Y
)2
=
(1√2
∂
∂X− 1√
2
∂
∂Y
)2
=1
2
(∂2
∂X2− 2
∂2
∂X∂Y+
∂2
∂Y 2
)を得る．これらから，ラプラシアンについては，
∂2
∂x2+
∂2
∂y2=
∂2
∂X2+
∂2
∂Y 2(6.80)
と，変数変換 (6.78)の下でラプラシアンが不変であることがわかる． 一方，ポテンシャルエネルギーと摂動の和についても，(6.79)を代入すれば，
1
2mω2(x2 + y2) + λxy =
1
2mω2
(1
2(X + Y )2 +
1
2(X − Y )2
)+ λ
1
2(X + Y )(X − Y )
=1
2mω2
(1
2(X2 + 2XY + Y 2) +
1
2(X2 − 2XY + Y 2)
)+ λ
1
2(X2 − Y 2)
=1
2mω2(X2 + Y 2) + λ
1
2(X2 − Y 2)
=1
2(mω2 + λ)X2 +
1
2(mω2 − λ)Y 2 (6.81)
となる．
93
【問題 6.1】変数変換 (6.78)の下で (6.80)と (6.81)を確かめよ．
(6.80)と (6.81)より，系のハミルトニアンを表せば，
H = H0 + V =
{− ℏ2
2m
∂2
∂X2+
1
2(mω2 + λ)X2
}+
{− ℏ2
2m
∂2
∂Y 2+
1
2(mω2 − λ)Y 2
}=
{− ℏ2
2m
∂2
∂X2+
1
2m
(ω2 + λ
1
m
)X2
}+
{− ℏ2
2m
∂2
∂Y 2+
1
2m
(ω2 − λ 1
m
)Y 2
}(6.82)
となる．角周波数 ω± を
ω± ≡√ω2 ± λ 1
m= ω
√1± λ 1
mω2（複号同順）
と定義すれば，(6.82)の 2つの中括弧 {· · · }の中は，各々，角周波数が ω+と ω−を持つ独立な 1次元調和振動子のハミルトニアンとなることがわかる．即ち，摂動が働いた系 H = H0 + V の固有エネルギーは，非負の整数 nX と nY を用いて，
EnX ,nY= ℏω+
(nX +
1
2
)+ ℏω−
(nY +
1
2
)(6.83)
と厳密に定まる． 系の基底状態は，(nX , nY ) = (0, 0)であり，
E0,0 = ℏω+
(0 +
1
2
)+ ℏω−
(0 +
1
2
)=
ℏ2(ω+ + ω−)
である．励起状態は nX と nY を増加させて得られるので（励起状態の順序は λの符号に依存する），基底状態の次の励起状態を，(nX , nY ) = (0, 1)と (nX , nY ) = (1, 0)の順に並べれば，
E0,1 = ℏω+
(0 +
1
2
)+ ℏω−
(1 +
1
2
)=
ℏω+
2+
3ℏω−
2(6.84)
E1,0 = ℏω+
(1 +
1
2
)+ ℏω−
(0 +
1
2
)=
3ℏω+
2+
ℏω−
2(6.85)
となる．ここで，|λ| ≪ mω2 として，ω± を λの 1次まで展開すれば，
ω± = ω
(1± λ 1
mω2
) 12
≃ ω(1± λ 1
2mω2
)= ω ± λ 1
2mω(|λ| ≪ mω2)
が得られるので（複号同順），λの 1次までの近似で，(6.84)と (6.85)は，各々
E0,1 ≃ℏ2
(ω + λ
1
2mω
)+
3ℏ2
(ω − λ 1
2mω
)= 2ℏω − λ ℏ
2mω(6.86)
E0,1 ≃3ℏ2
(ω + λ
1
2mω
)+
ℏ2
(ω − λ 1
2mω
)= 2ℏω + λ
ℏ2mω
(6.87)
となる．(6.86)と (6.87)から，6.2.1節で得られた，摂動の 1次までの寄与を考慮した (6.77)におけるエネルギー分裂の結果が，厳密解と λの 1次まで一致することが確かめられた．
6.3 変分法6.3.1 変分原理と変分法
解析力学では，変分法を用いて Eulerの微分方程式を導いた．それを簡単に復習しておこう．独立変数xとその従属変数 y（即ち，yは xの関数とする），および yの xについての導関数 y′に対して，x，y，y′
の関数 f(x, y, y′)を考える．f(x, y, y′)の a ≤ x ≤ bの領域での積分
I =
∫ b
a
f(x, y, y′)dx
94
について，境界（x = a と x = b）での y の値を固定したまま（境界条件を満たしたまま），y の変分y → y+ δyを考えた時に積分 I が停留値をとる条件，即ち，y → y+ δyの下での I の変化量 δI について，δI = 0という条件（停留条件）から，Eulerの微分方程式
d
dx
(∂f
∂y′
)− ∂f
∂y= 0
が導かれるのであった． 量子力学における変分法では，解析力学で停留条件が Eulerの微分方程式を導くような積分を考えたのと同様に，停留条件が Schrodinger方程式を導くような積分を定義して，次の変分原理を考える．【変分原理】� �時間に依らない Schrodinger方程式
H |ϕ⟩ = E |ϕ⟩
の解 |ϕ⟩は，それが規格化されているという条件（規格化条件）
⟨ϕ|ϕ⟩ = 1
の下で，H の |ϕ⟩による期待値⟨ϕ|H|ϕ⟩
の停留値を与えるものである．Lagrangeの未定係数法を用いれば，未定係数を λとする時，
I ≡ ⟨ϕ|H|ϕ⟩ − λ(⟨ϕ|ϕ⟩ − 1) (6.88)
で定義される I に対して，|ϕ⟩の変分 |ϕ⟩ → |ϕ⟩+ |δϕ⟩に対する I の変化量 δI が
δI = 0 (6.89)
となる条件（停留条件）を満たすように |ϕ⟩が定まる．また，I の停留条件 (6.89)を満たすように定まる Lagrangeの未定係数 λが，対応する固有値 E を与える．� �
（証明） ある完全正規直交系 {|un⟩}を用いて，|ϕ⟩を展開する．
|ϕ⟩ =∑i
ci |ui⟩ (6.90)
⟨ϕ| =∑i
c∗i ⟨ui| (6.91)
ci = ⟨ui|ϕ⟩ (6.92)
この展開 (6.90)・(6.91)を用いると，|ϕ⟩の規格化条件は，
⟨ϕ|ϕ⟩ =∑i
c∗i ⟨ui|∑j
cj |uj⟩ =∑i
∑j
c∗i cj ⟨ui|uj⟩ =∑i
|ci|2 = 1
と表される（ここで，{|un⟩}の正規直交性 ⟨ui|uj⟩ = δij を用いた）．同様に，H の |ϕ⟩による期待値は，
⟨ϕ|H|ϕ⟩ =∑i
c∗i ⟨ui|H∑j
cj |uj⟩ =∑i
∑j
c∗i cj ⟨ui|H|uj⟩
と表される．これらから，(6.88)で定義される I は，
I =∑i
∑j
c∗i cj ⟨ui|H|uj⟩ − λ
(∑i
|ci|2 − 1
)(6.93)
95
と表すことができる． |ϕ⟩の変分 |ϕ⟩ → |ϕ⟩+ |δϕ⟩とは，|ϕ⟩の {|un⟩}による展開係数 {cn}を変化させることに対応する．即ち，I の停留条件 (6.89)は，各 cn の変化に対して I が変化しないという条件になる．ここで，各 cn は複素数であり，独立な 2つの実数で与えられるので，cn と c∗n も独立に変化させる必要があることに注意しよう．全ての cn と c∗n の変化に対して I が変化しないという条件は，cn と c∗n についての I の偏導関数について，全ての nで
∂I
∂cn= 0
∂I
∂c∗n= 0
が成り立つことである． (6.93)を用いて，これらを具体的に計算すれば，
∂I
∂cn=
∂
∂cn
∑i
∑j
c∗i cj ⟨ui|H|uj⟩ − λ
(∑i
|ci|2 − 1
) =∑i
c∗i ⟨ui|H|un⟩ − λc∗n = 0 (6.94)
∂I
∂c∗n=
∂
∂c∗n
∑i
∑j
c∗i cj ⟨ui|H|uj⟩ − λ
(∑i
|ci|2 − 1
) =∑j
cj ⟨un|H|uj⟩ − λcn = 0 (6.95)
となる（|ci|2 = c∗i ci に注意せよ）． (6.95)を整理すれば， ∑
j
cj ⟨un|H|uj⟩ = λcn (6.96)
となるが，(6.96)の右辺について，{|un⟩}の正規直交性を用いて
cn =∑j
cjδnj =∑j
cj ⟨un|uj⟩
と表せば，(6.96)は ∑j
cj ⟨un|H|uj⟩ = λ∑j
cj ⟨un|uj⟩
即ち，⟨un|
∑j
cjH |uj⟩ = λ ⟨un|∑j
cj |uj⟩ (6.97)
となる．(6.90)から，|ϕ⟩ =
∑j
cj |uj⟩
であったから，(6.97)は，⟨un|H|ϕ⟩ = λ ⟨un|ϕ⟩
となり，全ての nについて，上式が成り立つことは，即ち，
H |ϕ⟩ = λ |ϕ⟩ (6.98)
と等価である． (6.98)は，時間に依らない Schrodinger方程式そのものであり，ハミルトニアンの固有状態が，I の停留条件 (6.89)を満たす |ϕ⟩であること，および，Lagrangeの未定係数 λが，|ϕ⟩に対応する固有値 E を与えることを表している． 一方，(6.94)からは，
⟨ϕ|H = λ ⟨ϕ| (6.99)
が得られる． (6.99)は，ハミルトニアンH が Hermite演算子であること：H† = H，および，Hermite演算子の固有値（今の場合はエネルギー固有値）が実数であることを思い出せば，まさに，時間に依らないSchrodinger方程式 (6.98)の両辺の Hermite共役の等式となっている（ (6.98)
H.c.⇐⇒ (6.99)）．
96
【問題 6.2】(6.94)と (6.95)を確かめよ．
【問題 6.3】(6.98)の導出に倣って，(6.94)から (6.99)を導け．
この変分原理は，I の停留値問題を解くことが，時間に依らない Schrodinger方程式を解くことと等価であることを主張しているので，停留値問題のほうが厳密に解くのに有利であるという場合でなければ，変分原理を直接用いる利点はない．量子力学では，変分原理に基づいた近似法として，以下のような変分法を考える（ここでは，特に基底状態についての変分法を紹介するが，変分法を用いて励起状態のエネルギーを近似的に求めることもできる）．【変分法の原理】� � ハミルトニアンH の真の基底状態（|ϕ0⟩とする）に近いと考えられる状態（変分状態または試行状態）として，あるパラメータ（変分パラメータ）αを含んだ |χα⟩を考えて，|χα⟩によるハミルトニアンの期待値 ⟨χα|H|χα⟩を αについて最小化することで，真の基底エネルギーE0の近似値が得られる．この時，⟨χα|H|χα⟩の最小値は，E0 より小さくなることはない．
⟨χα|H|χα⟩ ≥ E0 (6.100)
即ち，⟨χα|H|χα⟩の最小値は E0 の上限値を与える．� �（証明） ハミルトニアンH の真の固有状態と対応する固有エネルギーを，各々|un⟩と En とする．
H |un⟩ = En |un⟩ (6.101)
ただし，固有エネルギーはE0 ≤ E1 ≤ E2 ≤ E3 ≤ · · ·
の順に並べるものとする．変分状態 |χα⟩を，{|un⟩}で展開して
|χα⟩ =∑n
cn |un⟩
⟨χα| =∑n
c∗n ⟨un|
と表し，|χα⟩によるハミルトニアンの期待値 ⟨χα|H|χα⟩に代入する．
⟨χα|H|χα⟩ =∑m
c∗m ⟨um|H∑n
cn |un⟩ =∑m
∑n
c∗mcn ⟨um|H|un⟩
=∑m
∑n
c∗mcnEn ⟨um|un⟩
=∑m
c∗mcmEm =∑m
|cm|2Em
≥ E0
∑m
|cm|2
= E0 (6.102)
(6.102)の第 4等号では {|un⟩}の正規直交性 ⟨um|un⟩ = δmn を用い，最終等号で |χα⟩の規格化条件
⟨χα|χα⟩ =∑m
c∗m ⟨um|∑n
cn |un⟩ =∑m
∑n
c∗mcn ⟨um|un⟩ =∑m
|cm|2 = 1
を用いている．|χα⟩が規格化されていない場合には，そのノルムで割った状態
1√⟨χα|χα⟩
|χα⟩
97
を用いた期待値⟨χα|H|χα⟩⟨χα|χα⟩
の最小値を考えればよい．
【問題 6.4】(6.102)の不等式の導出を確かめよ．
一般に，規格化されていない変分状態 |χα⟩によるハミルトニアンの期待値を
⟨H⟩α ≡⟨χα|H|χα⟩⟨χα|χα⟩
とおいて，変分パラメータ αについて ⟨H⟩α を最小化する時，∂⟨H⟩α∂α
∣∣∣∣α=α
= 0
となる αについて，⟨H⟩α が真の基底エネルギー E0 の近似値を与える（⟨H⟩α ≥ E0）． 本章の冒頭にも書いたように，変分法は変分状態の選び方が近似の良し悪しを左右する．変分法の原理からわかるように，変分状態 |χα⟩によるハミルトニアンの期待値の最小値 ⟨H⟩αが，たとえ真の基底エネルギーの良い近似値であっても，⟨H⟩αを与える αでの変分状態 |χα⟩が真の基底状態に近い状態となっているとは限らない．実際には，解くべき問題に応じて，どのような変分状態を選ぶのが適切かを考える必要がある．46
6.3.2 変分法を用いた 1次元調和振動子の基底エネルギーの解析
量子力学 Iでは 1次元調和振動子の固有状態を厳密に構成した．ここでは，変分法の実際の適用方法を学ぶため，1次元調和振動子の基底エネルギーを変分法を用いて調べてみよう．1次元調和振動子のハミルトニアンは
H = − ℏ2
2m
d2
dx2+
1
2mω2x2 (6.103)
である．系の基底エネルギーの近似値を求めるための変分状態の波動関数（変分関数または試行関数）として，
χα(x) ≡ Ce−αx2
(6.104)
を考える．C は規格化定数であり，αが変分パラメータである．ハミルトニアンH を，運動エネルギーのハミルトニアンHK とポテンシャルエネルギーのハミルトニアンHP の和
H = HK +HP
HK = − ℏ2
2m
d2
dx2
HP =1
2mω2x2
として表しておくと，χα(x)によるH の期待値は，
⟨H⟩α = ⟨HK⟩α + ⟨HP⟩α =1
⟨χα|χα⟩(⟨χα|HK|χα⟩+ ⟨χα|HP|χα⟩)
⟨χα|χα⟩ =∫ ∞
−∞χ∗α(x)χα(x)dx = |C|2
∫ ∞
−∞e−αx2
e−αx2
dx = |C|2∫ ∞
−∞e−2αx2
dx (6.105)
⟨χα|HK|χα⟩ =∫ ∞
−∞χ∗α(x)HKχα(x)dx = |C|2
∫ ∞
−∞e−αx2
(− ℏ2
2m
d2
dx2
)e−αx2
dx (6.106)
⟨χα|HP|χα⟩ =∫ ∞
−∞χ∗α(x)HPχα(x)dx = |C|2
∫ ∞
−∞e−αx2
(1
2mω2x2
)e−αx2
dx (6.107)
46ここで「物理のセンス」が問われることになる．適切な変分状態を選ぶことができれば，変分法は大変有用な近似法となる．超伝導についての Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS) 理論と呼ばれる理論では，BCS 状態と呼ばれる変分状態が，本質的に正しい超伝導状態を与えることがわかっている．変分法が大変有効となった好例である．
98
となる． |χα⟩のノルムの 2乗 ⟨χα|χα⟩については，Gauss積分
IA ≡∫ ∞
−∞e−Ax2
dx =
√π
A
から， ∫ ∞
−∞e−2αx2
dx = I2α =
√π
2α(6.108)
であるので，(6.105)は，
⟨χα|χα⟩ = |C|2√
π
2α(6.109)
となる． 運動エネルギーの項については，
d
dxe−αx2
= −2αxe−αx2
さらに，d2
dx2e−αx2
=d
dx
(d
dxe−αx2
)=
d
dx
(−2αxe−αx2
)= −2α(1− 2αx2)e−αx2
であるので，∫ ∞
−∞e−αx2 d2
dx2e−αx2
dx = −2α∫ ∞
−∞e−αx2
(1− 2αx2)e−αx2
dx = −2α∫ ∞
−∞(1− 2αx2)e−2αx2
dx
即ち，
⟨χα|HK|χα⟩ = −ℏ2
2m|C|2
∫ ∞
−∞e−αx2 d2
dx2e−αx2
dx = − ℏ2
2m|C|2(−2α)
∫ ∞
−∞(1− 2αx2)e−2αx2
dx (6.110)
となる．ここで，(6.108)の Gauss積分 IA から導かれる積分値∫ ∞
−∞x2e−Ax2
dx = − d
dA
∫ ∞
−∞e−Ax2
dx = − d
dAIA =
1
2
√π
A3=
1
2A
√π
A
から得られる ∫ ∞
−∞x2e−2αx2
dx =1
2
1
2α
√π
2α(6.111)
と (6.108)を (6.110)に代入すれば，∫ ∞
−∞(1− 2αx2)e−2αx2
dx =
√π
2α− 2α
1
2
1
2α
√π
2α=
1
2
√π
2α
より，⟨χα|HK|χα⟩ = −
ℏ2
2m|C|2(−2α)1
2
√π
2α=
ℏ2
2mα|C|2
√π
2α(6.112)
を得る．(6.109)と (6.112)から，運動エネルギーの期待値 ⟨HK⟩α は，
⟨HK⟩α =⟨χα|HK|χα⟩⟨χα|χα⟩
=ℏ2
2mα (6.113)
となる． ポテンシャルエネルギーの項については，(6.111)より，
⟨χα|HP|χα⟩ =1
2mω2|C|2
∫ ∞
−∞x2e−2αx2
dx(6.111)=
1
2mω2|C|2 1
2
1
2α
√π
2α(6.114)
99
となるので，(6.109)と (6.114)から，ポテンシャルエネルギーの期待値 ⟨HP⟩α は，
⟨HP⟩α =⟨χα|HP|χα⟩⟨χα|χα⟩
=mω2
8α(6.115)
となる． (6.113)と (6.114)から，
⟨H⟩α = ⟨HK⟩α + ⟨HP⟩α =ℏ2
2mα+
mω2
8α(6.116)
を得るので，その極小値を与える αを αとすれば，
∂⟨H⟩α∂α
∣∣∣∣α=α
=
(ℏ2
2m− mω2
8α2
)∣∣∣∣α=α
= 0 (6.117)
が，αを定める式となる．(6.117)を αについて解けば，
α =mω
2ℏ
となり，この αを (6.116)に代入することで，変分法に基づく基底エネルギーとして，
⟨H⟩α =ℏ2
2mα+
mω2
8α=
ℏ2
2m
mω
2ℏ+mω2
8
2ℏmω
=ℏω2
(6.118)
を得ることができる． (6.118)の結果は，量子力学 Iで導いた厳密な基底エネルギーと完全に一致する．これは，仮定した変分関数 (6.104)が，実は，1次元調和振動子の厳密な基底状態の固有関数と同じ関数系であったためであり，(6.117)で定まる αで与えられる変分関数
χα(x) ∝ e−αx2
= exp(−mω2ℏ
x2)
は厳密な基底状態の固有関数となっている．47
【問題 6.5】1次元調和振動子の基底エネルギーを変分法で評価して，(6.118)の導出を確認せよ．
6.3.3 【発展】変分法の応用：ビリアル定理
変分法の応用として，中心力ポテンシャルを持つ系についての力学と量子力学に共通な一般的な定理であるビリアル定理を紹介する．ハミルトニアン H を運動エネルギー項 HK とポテンシャルエネルギー項HP の和
H = HK +HP
HK = − ℏ2
2m∆
HP = V (r)
として表す．系に働く力が中心力であることから，ポテンシャルエネルギー V (r)は動径 rのみの関数であり，その r依存性は，rの冪関数
V (r) ∝ rn (6.119)
であるとする．また，∆はラプラシアン
∆ =∂2
∂x2+
∂2
∂y2+
∂2
∂z2
47もちろん，規格化定数については別途定める必要がある．
100
である． 時間に依らない Schrodinger方程式の規格化された解を ϕ(r)すれば，ϕ(r)の下でのハミルトニアンの期待値は
⟨H⟩ = ⟨HK⟩+ ⟨HP⟩
=
∫ϕ∗(r)
(− ℏ2
2m∆
)ϕ(r)dV +
∫ϕ∗(r)V (r)ϕ(r)dV
と表される．ここで，体積積分は全空間にわたるものとする． 今，ϕ(r) の座標変数 r について，r = (x, y, z) の各成分を s 倍した関数を変分関数 χs(r) としよう（s ∈ R）．即ち，
χs(r) ≡ ϕ(sr)
である．χs(r)によるH の期待値については，
⟨H⟩s = ⟨HK⟩s + ⟨HP⟩s
⟨HK⟩s =1
⟨χs|χs⟩
∫χ∗s(r)
(− ℏ2
2m∆
)χs(r)dV (6.120)
⟨HP⟩s =1
⟨χs|χs⟩
∫χ∗s(r)V (r)χs(r)dV (6.121)
⟨χs|χs⟩ =∫χ∗s(r)χs(r)dV (6.122)
と表される．(6.120)～(6.122)の積分で，
r → r ′ = sr
r =1
sr ′
r = |r | =√x2 + y2 + z2 =
√1
s2x′2 +
1
s2y′2 +
1
s2z′2 =
1
s
√x′2 + y′2 + z′2 =
1
s|r ′| ≡ 1
sr′
∂
∂µ=∂µ′
∂µ
∂
∂µ′ = s∂
∂µ′ (µ = x, y, z)
dV = dxdydz =dx′
s
dy′
s
dz′
s=
1
s3dx′dy′dz′ ≡ 1
s3dV ′
という変数変換を考えよう．この時，χs(r) = ϕ(sr) = ϕ(r ′)なので，(6.122)は，∫χ∗s(r)χs(r)dV =
∫ϕ∗(r ′)ϕ(r ′)dV =
∫ϕ∗(r ′)ϕ(r ′)
1
s3dV ′ =
1
s3
∫ϕ∗(r ′)ϕ(r ′)dV ′ (6.123)
となるが，(6.123)の最右辺の積分は，積分変数 r を単に r ′と書いただけの ϕ(r)の規格化積分であり，ϕ(r)が規格化されていることを前提にしているので，その値は 1である．即ち，(6.123)は
⟨χs|χs⟩ =1
s3(6.124)
となる．(6.120)については，ラプラシアン∆が
∆ = s2∂2
∂x′2+ s2
∂2
∂y′2+ s2
∂2
∂z′2= s2
(∂2
∂x′2+
∂2
∂y′2+
∂2
∂z′2
)≡ s2∆′
と変換されることに注意すれば，∫χ∗s(r)
(− ℏ2
2m∆
)χs(r)dV =
∫ϕ∗(r ′)
(− ℏ2
2ms2∆′
)ϕ(r ′)
1
s3dV ′ =
1
s
∫ϕ∗(r ′)
(− ℏ2
2m∆′)ϕ(r ′)dV ′
101
となる．上式の最右辺の積分は，やはり，規格化された ϕ(r)による HK の期待値 ⟨HK⟩自体であるので，(6.124)の結果と合わせて，
⟨HK⟩s = s31
s⟨HK⟩ = s2⟨HK⟩ (6.125)
を得る．(6.122)については，ポテンシャルが，(6.119)から
V (r) ∝ rn =
(1
sr′)n
=1
snr′n
つまり，V (r) =
1
snV (r′)
と表されることから，∫χ∗s(r)V (r)χs(r)dV =
∫ϕ∗(r ′)
1
snV (r′)ϕ(r ′)
1
s3dV ′ =
1
sn+3
∫ϕ∗(r ′)V (r′)ϕ(r ′)dV ′
となる．上式の最右辺についても，これまでと同様，規格化された ϕ(r)によるHPの期待値 ⟨HP⟩自体であるので，(6.124)の結果と合わせて，
⟨HP⟩s = s31
sn+3⟨HP⟩ =
1
sn⟨HP⟩ (6.126)
を得る． (6.125)と (6.126)から，変分関数 χs(r)によるハミルトニアンの期待値は，
⟨H⟩s = s2⟨HK⟩+1
sn⟨HP⟩
となるので，sについての極小化条件は
∂
∂s⟨H⟩s = 2s⟨HK⟩ − n
1
sn+1⟨HP⟩ = 0 (6.127)
となる．(6.127)から，2s⟨HK⟩ = n
1
sn+1⟨HP⟩
を得るが，s = 1の時，⟨H⟩s が，真の ϕ(r)によるH の期待値となるので，上式で s = 1と置くと，
2⟨HK⟩ = n⟨HP⟩ (6.128)
となる． (6.128)をビリアル定理と呼ぶ．等方調和振動子であれば，ポテンシャルは V (r) ∝ r2であるので，n = 2
を代入して，2⟨HK⟩ = 2⟨HP⟩
即ち，運動エネルギーの期待値とポテンシャルエネルギーの期待値は等しくなる（量子力学 I で学んだ1次元調和振動子も確かに満たしている）．また，2章で扱った Coulombポテンシャル (2.15)であれば，V (r) ∝ r−1 であるので，n = −1を代入して，
2⟨HK⟩ = −⟨HP⟩
が成り立つ．2章で導いた水素様原子中の電子軌道の固有関数 (2.66)による Coulombポテンシャル (2.15)
の期待値を求めると，− Z2e2
(4πε0)aB
1
n2
となることがわかっている．これは，固有エネルギー (2.65)の 2倍になっているので，確かに，上のビリアル定理を満たしている．
102
![arXiv:2009.02236v1 [math.GR] 4 Sep 20202 particleorqubit);thus,thecommutationrelations XY−YX=2iZ YZ−ZY=2iX ZX−XZ=2iY andnormalization X2 +Y2 +Z2 =3 express in quantum physics](https://img.pdfslide.us/doc/110x75/6068bb138246b711773e86b0/arxiv200902236v1-mathgr-4-sep-2020-2-particleorqubitthusthecommutationrelations.jpg)
