Chimie Des Solutions Mpsi

5/21/2018 Chimie Des Solutions Mpsi

1/41

Lyce technique Mohamed VCentre des classes prparatoiresBni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID


2/41

TABLE DES MATIRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matires

1 Ractions chimiques 3

1.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Lavancement de la raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Le quotient de la ractionQr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.4 La constante dquilibreK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.5 Critre de lvolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibreK . . . . . . . . 5

2 RACTIONS ACIDO-BASIQUES 72.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Constante daciditKA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Domaine de prdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base A/B . . . . . . 12

3 RACTIONS DE COMPLEXATION 143.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Constante de formation-constante de dissociation . . . . . . . . . . . 153.4 Tableau des valeurs deslog i 25 oC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.5 Domaine de prdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.6.1 Complexation du cuivre II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6.2 Dosage complxomtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 RACTIONS DE PRCIPITATIONS 214.1 Couple Donneur/Accepteur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2 Ltude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.2.1 Produit de solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2.2 La solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.2.3 Domaine dexistence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.3 Facteurs de la solubilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.3.1 Influence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.2 Influence de lion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.3 Influence du pH de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.3.4 Influence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.3.5 stabilit relative dun prcipit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5 Ractions doxydo-rduction 325.1 quilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.1.1.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

CPGE/Bni Mellal Page -1- -SAID EL FILALI-


3/41

TABLE DES MATIRES CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.2 Le nombre doxydationn.o . . . . . . . . . . . . . . . 325.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1.2 Couples redox de leau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.2 Piles lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.2.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.2.3 Potentiel de llectrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.2.5 lectrode de Calomel Satur(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg) . . . . . . . . . 385.2.6Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.3 Prvision dune raction redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39



4/41

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Ractions chimiques

1.1 Dfinitions

Soit un systme ,sige dune raction chimique dont lquation chimique est :

1A1+ 2A2+ (1)(2)

1A

1+

2A

2+

(1) dit sens direct et (2) sens indirect. Airactif etAiproduit . cfficient stchiomtrique.

Remarque : Lquation prcdente peut scrire sous la forme :

Ni=1

iAi= 0

avec :

i0 pour les produits

1.2 Lavancement de la raction

Lorsque le systme volue pendant le tempsdt , la quantit de matire varie.prenons lexemple suivant :

A + B(1)(2)

C + D

to nA(to) nB(to) nC(to) nD(to)to+dt nA(to+dt) nB(to+dt) nC(to+ dt) nD(to+dt)

Sinreactif(to)< nreactif(to + dt) nproduit(to)> nproduit(to + dt) = sens indirect cest dire sens (2).

Sinreactif(to) > nreactif(to+dt)

nproduit(to)< nproduit(to+dt) =

sens direct cest

dire sens (1). On pose : dn(X) = nX(to +dt) nX(to) variation lmentaire de la quantit dematire de llmentX, qui peut tre positive ou ngative. On appelle lavancement lmentairedde la raction la quantit

d=1

dn(X) (en mol)

avec >0 pour les produits et


5/41

1.3 Le quotient de la ractionQr CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

on a :

dn(A)

= dn(B)

=dn(C)

=

dn(D)

=d

( , , , ) R4+ .Cette quantit est indpendante des constituantsAi ; elle caractrise le droule-ment de la raction dans le systme tudi.Lavancement dune ractionest born entreminetmax ; en effet :supposons que

Aest un ractif donc(A) = 1

(nA(t) nA(t= 0))donc : min=

1

(nA(t= 0) nA(t ))

max =nA(t= 0)

On retient quevrifie :

min max

1.3 Le quotient de la raction Qr

Soit la raction chimique : 1A1+2A2+ (1)(2)

1A

1+

2A

2+ On appelle le quotient de la raction avectoutes les espces sont en solutiondiluela grandeur sans dimensionQrdfinie par :

Qr =

[A1]Co

1 [A2]

Co

2

[A1]Co

1 [A2]Co

2 =

Ni=1

[Ai]Co

i

Ni=1

[Ai]Co

i

Avec :Co= 1mol/la concentration standard.On tire que le quotient de la raction est une grandeur sans dimension qui dpenddes concentrations de toutes les espces en solution ainsi la temprature.

Remarque :Pour ne pas alourdir lexpression du quotient de la raction ,on remplace la concen-tration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la raction est unegrandeur sans dimension.

1.4 La constante dquilibreK

Lorsque le systme volue alors les concentrations varient jusqu lavancementde la raction atteint sa valeur limiteet les concentrations restent constantes :on dit que le systme est dans un tat dquilibre.



6/41

1.5 Critre de lvolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On pose :

Qr(t +) = Qeq(T) =

N

i=1

[Ai]i

eq

Ni=1

[Ai]ieq

=K(T)

Cest la loi daction de masse dite aussi loi deGuldberg et Waage.K(T): est une grandeur sans unit qui ne dpend que de la temprature , appeleconstante dquilibre.On dfinit lepK par

pK= log K K= 10pK

SiK est grand alorspK est petit et vice versa

1.5 Critre de lvolution

Soit une raction chimique dont le quotient de la raction estQret de constantedquilibreK : SiQr =K :le systme nvolue pas ,il est dans son tat dquilibre. SiQr >K :le systme volue dans le sens indirect cest dire sens (2). SiQr


7/41

1.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibre KCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Critre 100%: Un raction est quantitative si 100% des ractifs vont ragir (cest direa =0).

K100

+


K99=99 99

1 1 104


K90 =90 9010 10 100

Critre 97%: Un raction est quantitative si 97% des ractifs vont ragir (cest

direa =3).K97=

97 973 3 10

3



8/41


2 RACTIONS ACIDO-BASIQUES

2.1 Dfinitions un acide de Bronsted est une espce molculaire ou ionique susceptible de

donner un protonH+ ou de provoquer la liberation dun proton du solvant .

A H+ + Bacide particule echangee base

A et B forment un couple acide base quon noteA/BExemple

HBr H+ + Br

HNO3 H+

+ N O

3N H+4 H

+ + N H3C6H5OH H

+ + C6H5O

CO2+ H2O H+ + HCO3

Cu2+ + 2H2O 2H+ + Cu(OH)2

Remarque :

H3P O4 H+ + H2P O

4

H2P O

4 H+ + HP O24

HP O24 H+ + P O34

Lacide phosphorique est un triacide (polyacide). lacide sulfuriqueH2SO4est diacide.

H2SO4 H+ + HSO4

HSO4 H+ + SO24

une base de Bronsted est une espce molculaire ou ionique susceptible decapter un proton.Exemple :

NH3+H+ NH+4

CO2

3 +H+ HCO

3

HCO3 +H+ H2CO3(H2O+CO2), pluie acide

H2P O4 ,H P O24 jouent le rle dun acide et dune base :ampholytes CO23 est une dibase.Conclusion :Toute raction chimique acido-basique rsulte de lchange de la parti-culeH+ entre lacide dun couple et la base dun autre couple.Exemple :

CH3COOH H+ +CH3COO

NH+4 N H3+H+

= CH3COOH+ N H3

NH

+

4 +CH3COO



9/41

2.2 Constante dacidit KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Dune faon gnrale lquation dune raction chimique acidobasique scrit :

A1+B2 B1+A2

Leau qui joue le rle du solvant prsente deux couples acide-base : H3O

+/H2O: H3O+ H+ +H2O H2O/OH

:H2O H+ +OH

On conclut que leau est un amphotre (ou ampholyte) pH dune solution:

On dfinit le pH dun solution dilu par :

pH= log[H3O+]

C0

avecC0= 1mol1 ; Quon peut crire :

pH= log[H3O+] = log h

avech = [H3O+].Remarque : [H3O+] en mo.1. H3O+ reprsenteH+ solvat en effet

H3O+

H+ +H2O

Le pH de leau pure 25oCest gal 7. donc[H3O+] = [OH] = 107 mo.1 Le produit ionique de leau Ke = [H3O+][OH] = 1014 ne dpend que de latemprature

pKe= log Ke= pH+ pOH(= 14 25 oC) avecpOH= log[OH]

pH+ pOH=pKe

2.2 Constante dacidit KA

Soit la raction acide-base :HA+H2O H3O+ + A

K[H2O] =[H3O

+][A]

[HA] =KA

les concentrations en mo.1 et le solvant est leau.KAconstante dacidit fonction uniquement de la temprature.On dfinit lepKA dun couple A/B comme :

pKA= log KA= KA = 10pKA



10/41


Exemple : leau est un amphotre (H3O

+/H2O):

H3O+ + H2O H3O+ + H2O

A1 B2 A2 B1

KA(H3O+/H2O) =

[H3O+]

[H3O+]= 1 =

pKA(H3O+/H2O) = 0

(H2O/OH):

H2O + H2O H3O+ + OH

A1 B2 A2 B1

KA(H2O/OH) = [H3O

+][OH] = 1014 =

pKA(H2O/OH) = 14

Remarque : Pour les acides plus forts queH+([HA] 0, pKA 14), on ne peut pas dterminer leurpKA dans leau , on dit

quils sontnivels par leau, il faut utiliser un solvant autre que leau .Seules les couples ayant unpKA [0, 14]peuvent tre tudier dans leau .



11/41


Valeurs despKA des couples acide-bases 25oCNOM DE LACIDE Formule de lacide Formule de la base pKA

Ion hydronium H3O+ H2O 0

Eau H2O OH

14Nitrique HNO3 N O

3 -1Sulfurique H2SO4 HSO

4 -3Chlorhydrique HCl Cl -3

Perchlorique HClO ClO -7Ion ammonium N H+4 NH3 9.2

Ion anilium C6H5NH+3 C6H5N H2 4.6

Benzoique C6H5CO2H C6H5CO

2 4.7Borique HBO2ou H3BO3 HBO

2 ou H2BO

3 9.2Butanoique C3H7CO2H C3H7CO

2 4.8

Carbonique H2CO3 HCO

3 6.4Ion hydrognocarbonate HCO3 CO

23 10.3

Cyanhydrique HCN CN 9.2Cyanique HCNO CN O 3.5

Dichlorotanoique CHCl2CO2H CHCl2CO

2 1.3Ethanoique CH3COOH CH 3COO 4.8

Fluorhydrique HF F 3.2Ion hydrognosulfate HSO4 SO

24 2

Hypobromeux HBrO Bro 8.6Hypochloreux HClO ClO 7.5

Hypoiodeux HIO IO

10.6Iodique HIO3 IO

3 0.8Mthanoique HCO2H HCO

2 3.8Monochlorotanoique CH2ClCO2H CH2ClCO

2 2.9Nitreux HNO2 N O

2 3.2Orthophosphorique H3P O4 H2P O

4 2.1Ion dihydrognophosphate H2P O

4 HP O24 7.2

Ion hydrognophosphate HP O24 P O34 12.4

Oxalique H2C2O4 HC2O

4 1.25Ion hydrognooxalate HC2O

4 C2O24 4.3

Phnol C6H5OH C6H5O 9.9Ion pyridium C5H5NH+ C5H5N 5.2Sullfhydrique H2S HS 7

Ion hydrognosulfure HS S2 12.9sulfureux H2SO3 HSO

3 1.8Ion hydrognosulfite HSO3 SO

23 7.2

Trichlorotanoique CCl2COOH CCl2CO2 1.7E.D.T.A H4Y H3Y 2

H3Y H2Y

2 2.7H2Y

2 HY3 6.2

HY3

Y4

10.3fin du tableau



12/41

2.3 Domaine de prdominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

A +H2O OH +HAOn dfinit la constante de basicit comme :

KB =[HA][OH]

[A] = pKB = log KB

On a :KAKB = [H3O

+][A]

[HA]

[HA][OH]

[A] =Ke

DopKA+ pKB =pKe= 14 a 25

oC

Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de mme plus une base est forteplus sonpKA est grand.

Lacide faibleH Ade plus en plus fort

Lacide faibleH Ade plus en plus faible

pKA 0 14

2.3 Domaine de prdominance

Soit le coupleHA/A :

KA=[H+][A]

[AH] = log KA = log[H+] + log [A

]

[HA]

pH=pKA+ log [A]

[HA]

si[A] = [HA] = pH=pKA. si[A]> [HA] (la base prdomine) = pH >pKA. si[A]< [HA] (lacide prdomine) = pH


13/41

2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Application : (T-D)Le diagramme de prdominance de lacide phosphorique.

H3P O4 H2P O

4 HP O24 P O

34 pH

2,15 7,2 12,1

2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide baseA/B

Soient deux couples acide-basesA1/B1(pKA1)etA2/B2(pKA2)

A1 H+ +B1 (pKA1)

A2 H+ +B2 (pKA2)

Donc :

A1+B2(1)(2)

B1+A2

Appliquons la relationGuldberg et Waage:

K=[B1][A2]

[B2][A1]

K= KA1

KA2= 10pKA2pKA1 = 10pKA(Base)pKA(acide)

Consquences SipKA2>pKA1= K> 1 = la raction est favoris dans le sens (1). SipKA2


14/41

2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base A/BCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On considre les couples suivants :HA/A HNO2/NO

2 C6H5N H+3 /C6H5N H2 NH

+4/NH3 CH3COOH/CH3COO

pKA 3.3 4.5 9.2 4.75

1- Tracer le diagramme de prdominance des huit espces chimiques.2- crire les quations bilans et en dduire les constantes dquilibre K des rac-tions entre les espces :a-C H3COOHetC6H5N H2.b-N O2 etN H

+4

c-C6H5N H2etN H+4

Exemple 2 :(Mthode de Gran nonc voir TD)

1-[N H4O+] =CB(Ve VB)

Vo+VB; [NH3O] =

CBVBVo+ VB

2-KA =

h[N H3O]

[NH4O+] = hVB = KAVe KAVB: cest une droite de pente

KAet qui

coupe laxe de abscisses enVB =Ve

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 130

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

+

+

+

+

+

+

VB

hVB 1012

y= 9535, 3 794, 5x

On tire queKA= 794, 5.1012 et VB = 12m3- Daprs la relation dquivalence on conclut que

CA=CBVe

Vo= CA= 12.103 mol.1



15/41


3 RACTIONS DE COMPLEXATION3.1 Couple donneur/Accepteur

Cu2+ + 4H2O [Cu, 4H2O]2+ : couleur bleue Cu2+aq + 4N H3 [Cu(NH3)4]2+ : couleur bleue celeste F e3+ +SCN FeSCN2+ : couleur rouge sang. Dune faon gnrale on aura :

A+nL ALn=D

A:ldifice accepteur ;D : est ldifice donneur ;A/D couple donneur accepteurDfinitions :

Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome oudun cation mtallique central auquel sont lis des molcules ou des ionsappels ligands ou coordinats.

Latome central ou lion mtallique central : souvent un lment detransition capable de capter des doublets dlectronsExemple :Ag+; Co3+; Cu2+; N i2+; Zn2+; Mn2+; F e3+; Hg2+; Ce4+

Ligands ou coordinats : molcules ou ions possdant au moins undoublet libreExemple :H2O; N H3; OH; N H2 CH2 CH2 N H2

Un ligand est dit monodentate sil possde un seul doublet libre. Un ligand est dit bidentate sil possde deux doublets libres. Un ligand est dit polydentate sil possde plusieurs doublets libres.

Exemple : Ion thylnediamminetetraactate (E.D.T.A) :

CH2

N

-

CH2

CH2 N

C

O

O

CH2

-

C

O

O

CH2

-

C

O

O

CH2

-

C

O

O

EDTA = Y4-

A+ nL Dnest dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.



16/41

3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.2 Nomenclature des complexes

3.2.1 Nom de quelques ligands usuels

Ligand Nom Ligand Nom Ligand Nom H hydrure OCN cyanato SO2

3 sulfito

O2 oxo SCN thiocyanato S2O23

thiosulfatoOH hydroxo NH

2 amido ClO

3 chlorato

S2 thio N3

azido ou azoturo ClO2

chloritoI iodo NHOH hydroxylamido O2

2 peroxo

Br bromo NO3

nitrato H2O aquaCl chloro NO

2 nitrito NH3 ammine

F Fluoro SO24

sulfato CO carbonylCO2

3 carbonato NO nitrosyl CN cyano

PO34

phosphato en thylnediamine CH3COO actatoC2O

24

oxalato C6H4(COO)22

phtalato C6H4(OH)(COO)

2 salicylato

en= N H2

CH2

CH2

N H2

3.2.2 Applications

[Cu(H2O)4]2+ : ion ttraaquacuivre (II) [Cu(NH3)4]2+ : ion ttraamminecuivre (II) [FeSCN]2+ : ion thiocyanatofer (III) [Co(N O2)3(N H3)3]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) [CrCl2(H2O)4]+ : ion dichlorottraaquachrome (III) [F e(CN)6]4 : ion hexacyanoferrate (II)

[F e(CO)5]: pentacarbonylfer

[Ag(NH3)2]+ : ion diammineargent (I)

3.3 Constante de formation-constante de dissociation

Soit le couple A/D :A+L D(n=1)On appelle la constante de formation ou constante de stabilit noteKf la gran-deur :

Kf=

[AL]

Co[A]Co

[L]Co

avecC0 = 1 mo.1 ; ou simplement en utilisant lunit de la concentrationmo.1 :

Kf1=1 = [AL]

[A][L]

De mme on dfinit :

pKf1 = log Kf1= log 1



17/41

3.3 Constante de formation-constante de dissociationCHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque :

1. PlusKfest grande plus le complexe est stable (KAgrand= lacide est fort).2. On appelle la constante de dissociationKdla constante relative lquilibre :

AL A+L

Kd=[A][L]

[AL] =

1

Kf

pKd =

log Kd

3. On peut dcomposer une raction de complexation en une srie de ractionssimples :

A+nL ALn = n = [ALn][A][L]n

et Kd = [A][L]n

[ALn]quon peut dcomposer :

-A+ L AL = Kf1= [AL][A][L]

et Kd1 = [A][L]

[AL]

-AL + L AL2 = Kf2 = [AL2][A][AL]

et Kd2 =[AL][L]

[AL2]- ..............................................................................................................

-ALn1+ L ALn = Kfn= [ALn][ALn1][L]

et Kdn=[ALn1][L]

[ALn]On conclut que :

n =n

i=1

Kfi= log n=n

i=1

pKfi

De mme :

Kd =n

i=1

Kdi= pKd=n

i=1

pKdi



18/41

3.4 Tableau des valeurs deslog i 25 oC CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.4 Tableau des valeurs des log i 25 oC

On rappelle quei= [ALi]

[A][L]i

Ligand Ioncentrale

log ii= 1 i= 2 i= 3 i= 4 i= 5 i= 6

N H3

Ag+ 3,3 7,2 Co3+ 7,2 14 19,2 25,3 30,5 34,8 Cu2+ 4,13 7,61 10,78 12,59Hg2+ 9 18 20 N i2+ 2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2 Zn2+ 2,2 4,4 6,7 8,7

CNAg

+

20 21Cu2+ 27,3F e2+ 16 34 F e3+ 31

SC NCu2+ 1,7 3,6 5,2 6,5F e3+ 3 4,3 4,6

N H2(CH2)2N H2

Co2+ 5,8 10,7 13,9 Cu2+ 10,6 19,7F e2+ 4,3 7,6 9,6 N i2+ 7,5 12,8 16,5

S2O23

Ag+

8,8 13,5F e2+ 2,1 5 6,3 6,8 Hg2+ 29,8 32,3 33,6

C2O24

Cd2+ 2,8 4,6 F e3+ 9,4 14,2 20,2

M n2+ 3,8 5,3 1

OrthophnantrolineF e2+ 5,1 21,2 F e3+ 14

E.D.T.A (Y4

)

Ba2+ 7,8Ca2+ 10,7Mg2+ 8,7F e2+ 14,3F e3+ 25,1Zn2+ 16,3

SO24

F e2+ 2,3F e3+ 4,2 7,4 Ce4+ 4,1

FCe3+ 4,1F e3+ 5,5 9,7 13,7 16,1Al3+ 7,1 12 15,8 20,2 20,7

I Hg2+ 12,9 23,8 27,6 29,8



19/41

3.5 Domaine de prdominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

3.5 Domaine de prdominance

Soit la raction :A+L D

on a : Kd=[A][L][D] = [L] =Kd [D][A]

pL= log[L] =pKd+ log[A][D]

(pH=pKA+ log[B]

[A]pour les acides et les bases)

Si[A]> [D] = pL >pKd. Si[A]< [D] = pL


20/41

3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque : Cette relation est valable sik >1

2-pKd1= log 1= 4, 13

-pKd2 = log 2 log 1= 3, 48-pKd3 = log 3 log 2= 2, 87-pKd4 = log 4 log 3= 2, 11

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(N H3)3]

2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(N H3)]

2+ Cu2+ pL2,11 2,87 3,48 4,13

3- [N H3] = 0.1 mo.1 =

pL = 1 ; or daprs le D.P le cuivre se trouve sous laforme deC uL2+4 = [Cu(NH3)4]2+

3.6.2 Dosage complxomtrique

A fin de dterminer la teneur en plomb dune essence on suit le protocole exp-rimental suivant :On introduit 50ml de lessence, chantillon analyse, dans un rfrigrant. On yajoute de lacide chlorhydrique concentr pour dtruire le ttrathyle de plomb et

favoriser la formation des chlorocomplexes trs soluble dans la phase aqueuse.On spare la phase aqueuse, de la phase organique, quon vapore, ainsi on ob-

tient un prcipit blanc( contenant les ionsP b2+ ).Par dissolution du prcit obtenu dans 100mldeau distille on prpare la solutionquon noteraS1. 25 ml deS1, 20ml dun tampon thanoque et quelques gouttesdorang de xylnol ( Indicateur color (I.C)) sont mises dans un bcher.On titre ce mlange par une solution S2 de lacide thylnediaminettractique (E.D.T.A. ) de concentrationC2 = 9.104 mo.1

L I.C. vire du violet au jaune aprs addition deV2 = 8, 05ml deS2.1.Rappeler le protocole exprimentale2. Quelle est la forme majoritaire de l ( E.D.T.A. ) dans un tampon thanoque (pKA= 7,75 ) ? En dduire l quation bilan de ce dosage.

3.Quel est le titre, en ionsP b2+

, de la solutionS1 ?4.Vrifier que llment plomb se trouve sous la formeP b2+.5.Pourquoi ralise-t-on un tel dosage dans un tampon thanoque ?6.En dduire le teneur massique (g.l1 ) en plomb de l essence examine .7.La teneur lgale tant de 0, 15 g.l1. L essence tudie est-elle lgale ou non ?

Justifier.Donnes: pKai( E.D.T.A. ) ( 25oC ) = 2; 2,7; 6,2 et 10,3. M ( Pb ) = 207g.mol1 . pKs[P b(OH)2]= 15, 3 25oC .

Rponse



21/41

3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1- Protocole exprimentale : description2- Daprs le diagramme de prdominance la forme majoritaire estH2Y2.

P b2+ +H2Y2 P bH2Y

3-C1=C2V2

V1A.N : C1= 3, 86.10

4 mo.1

4- Tampon ethanoique pour facilit le changement de couleur de lI.C.



22/41


4 RACTIONS DE PRCIPITATIONS

4.1 Couple Donneur/AccepteurSoient les exemples suivants :

AgCl(S) Ag+ + Cl

NaCl(S) N a+ +Cl

CuSO4(S) Cu2+ + SO24

D A+P

- Le donneur est le prcipit .- Laccepteur nest pas dfini :on peut avoirAgCl/Ag+ ouAgCl/Cl.

Par analogie avec la complexation on choisit commeaccepteur le cation mtal-liqueDo :

AgCl(S) Ag+ +Cl :AgCl/Ag+

CuSO4(S) Cu2+ +SO24 :CuSO4/Cu

2+

Ag2S(S) 2Ag+ +S2 :Ag2S/Ag+

4.2 Ltude quantitative

4.2.1 Produit de solubilit

Soit une solutionsaturede phosphate dargentAg3P O4

Ag3P O4(S) 3Ag+ + P O34

Ks= [Ag+]3e[P O

34 ]e

pKs = log KsRemarque :

1- Soit lquilibre : CaSO4 Ca2+ +SO24

Le quotient de la raction est :Qr = [Ca2+][SO24 ]

SiQr


23/41

4.2 Ltude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Tableau rcapitulatif despKs 25oC

Mm+Aa

AcO Br Cl C2O24

CN CO23

CrO24

F I OH PO34

S2 SO23

SO24

Ag+ 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8

Al3+ 29 33,3 18,2

Ba2+ 7 8,3 9,8 5,8 2,3 22,5 8 10

Ca2+ 8,6 8,4 4,9 10,5 5,2 26 6,5 4,6

Cd2+ 7,8 13,6 2,2 13,6 32,6 26,1

Co2+ 5,4 12,8 15,6 34,7 23

Cu+ 8,3 6,7 19,5 5,4 12,6 14 47,6

Cu2+ 7,5 9,6 18,6 37 35,2

Fe2+ 6,7 10,5 5,6 5,6 15,1 17,2

Fe3+ 38 21,9 85

Hg2+2 14,7 22 17,9 13 39,3 16 8,7 5,5 28,4 23,7 47 6,2 Hg2+ 5 28,3 25,4 51,8 1,4

Mg2+ 4,1 4,4 8,2 10,8 27,2 2,2

Mn2+ 15 9,4 12,7 22 9,6

Ni2+ 7,4 6,9 14,7 20

Pb2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8

Sn2+ 28,1 25

Sn4+ 4 56 70

Zn2+ 8,9 22,6 10,8 16,5 32 24,5 2

AcO : ion thanoate (actate)C H3COO

4.2.2 La solubilit

On appelle solubilit molaire volumique s dun solide , sa quantit dematire que lon peut dissoudre dans un litre de solution (mo.1)Exemple1- AgCl(S) Ag+ + Cl : pKs = 9.75

s sKs= s

2 = s= Ks : s= 1.33105 mo.12- Ag3P O4(S) 3Ag+ + P O

34 : pKs= 15.8

3s sKs= (3s)

3.s= 27s4 = s= 4

Ks

27 : s= 4.92105 mo.1

Remarque : On dfinit la solubilit massique volumiquesmpar la masse du solide quon

peut dissoudre dans un litre de solution, donc

sm= m(solide)

V(solvant)

Puisquen = m

M

;Mtant la masse molaire du solide , alors

sm= sM



24/41

4.2 Ltude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

De mme on dfinit la solubilit massiqueSmcomme tant la masse dissoutedu solide par masse de rfrence du solvant (100g ou 1kg deau)Exemple :rductionLa solubilit massique en (g) par 100 g deau

Fluorides Chlorides Nitrates Sulfates

AlF3 0,67 AlCl3 45,8 Al(NO3)3 73,9 Al2(SO4)3 36,4

BaF2 0,16 NH4Cl 37,2 NH4NO3 192 (NH4)2SO4 75,4

MnF2 1,06 BaCl2, 2H2O 35,8 Ba(NO3)2 9 CdSO4 76,6

NiF2 1,2 CaCl2, 6H2O 74,5 Cd(NO3)2 150 CaSO4, 2H2O 0,26

KF 94,9 CsCl 187 Ca(NO3)2, 4H2O 129 CoSO4 36,1

AgF 172 CoCl2 52,9 CsNO3 23 CuSO4, 5H2O 32

NaF 4,06 CuCl2 73 Co(NO3)2 97,4 FeSO4, 7H2O 48

Perchlorates FeCl2 62,5 Cu(NO3)2 125 Li2SO4 34,8

Ba(ClO4)2, 3H2O 336 FeCl3, 6H2O 91,8 Fe(NO3)2, 6H2O 140 MgSO4 33,7Cd(ClO4)2, 6H2O 188 PbCl2 1 Fe(NO3)3, 9H2O 138 K2SO4 11,1

Fe(ClO4)3 368 LiCl 83,5 P b(NO3)2 54,3 Ag2SO4 0,8

LiClO4 56,1 MgCl2 54,6 LiNO3 70,1 Na2SO4 19,5

KClO4 1,68 MnCl2 73,9 KNO3 31,6 ZnSO4 53,8

NaClO4 201 HgCl2 98 AgNO3 216 Carbonates

NaClO4 201 NiCl2 60,8 NaNO3 87,6 Li2CO3 1,33

KCl 34,2 K2CO3 111

NaCl 35,9 Na2CO3 21,5

4.2.3 Domaine dexistence

Soit lquilibre : AgCl(S) Ag+ + Cl : pKs= 9.75Cl tant la particule change (H+ pour les acides).

Si on choisi[Ag+] = 102 mo.1 alors[Cl] = Ks[Ag+]

= 107.75 mo.1 ;

doncpC l= log[Cl] = 7.75

Domaine dexistence deAgCl

Domaine de prdominance deAg+

pCl

7,75

RemarqueLe domaine frontire (valeur depCl) dpend de la concentration arbitrairechoisi.

4.2.4 Application (Voir TD)

Tracer le diagramme dexistence pourF e(OH)2sur laxe despH.On donne : pKs(F e(OH)2) = 15 ;[F e2+] = 0, 01 mo.1



25/41

4.3 Facteurs de la solubilit CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

4.3 Facteurs de la solubilit

4.3.1 Influence de la temprature

On admet la relation deVant Hoff:

d ln KsdT

=rH

o

RT2

rHo : lnergie (enthalpie standard ) de la raction de dissolution.

Si rHo > 0 = si T= Ks et s : la solubilit augmente avec latemprature .Exemple CuSO4; NaCl; PbCl2; ........ Si rHo < 0 =

si T

=

Ks

et s

: la solubilit diminue avec latemprature .Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 ;.......Conclusion :Lorsque la tempratureTaugmente alors :

P recipite

rHo>0

rHo


26/41


On pose : s =s y= s < s ;donc :Ks= (s

+ 1)(2s)2 = 4s2(s + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ).Commes < s

1 =

4s2 = 4s3

= s =s3/2 A.N : s = 5.85104 mo.1On constate que lasolubilit diminue avec laddition dun ion commun.3- En milieux aqueux ,N aF etB a(NO3)2sont totalement dissocies :Ba(NO3)2 Ba2+ + 2N O3 ; N aF N a+ +FBaF2se prcipite siQr Ks.On a :[Ba2+] = 1 mo.1 ; [F] = 0.02 mo.1

Donc :Qr = [Ba2+][F]2 = 4. 104 >Ks: B aF2se prcipite

Influence de lion commun> restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2;

eq1 :=.1370000000 105 = 4 S2 (1 +S)

eq2 :=.1370000000 105 = 4 s2

> solubilite:=fsolve(eq1,S);

solubilite := .9999996575,.0005854063709, .0005850638707> Sexacte:=solubilite[3];

Sexacte :=.0005850638707

> Solubilite:=fsolve(eq2,s);

Solubilite :=

.0005852349955, .0005852349955

> Sapproche:=Solubilite[2];

Sapproche :=.0005852349955

> incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche);

incertitude :=.1711248 106

> precision:=incertitude*100/Sexacte;

precision :=.02924890915

La prcision est gale 3 pour 10 000 : Cest parfait

4.3.3 Influence du pH de la solution

Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilit 25oCestKs= 4, 9.109.1- On nglige la basicit des ionsC O23 ,calculer la solubilit molaires de ce sel.2- En tenant compte de la basicit des ionsCO23 , calculer a cette temprature, lasolubilit molaires deCaCO3dans leau et le pH de la solution sature.

On rappelle que les constantes dacidits deC O2et deH CO

3 sont respectivement :K1 = 4, 1.10

7 etK2= 4, 9.1011 .



27/41


3- On fait barboterC O2dans la solution prcdente en prsence deCaCO3solide,Montrer que duCaCO3passe en solution.tablir, en fonction de la pressionP duCO2 au dessus de la solution, les expres-

sions littrales de[Ca2+] =x et de[H3O+] =h dans la solution.On prcise que, suivant la loi de Henry, on a [CO2] = k.P , aveck = 4, 9.102 , Ptant en atmosphre et les concentrations en mo.1

A.N : Si lon poseP = 1atm, quelle est la solubilit massique deCaCO3 ? Quel estle pH de la solution sature. On donne Ca = 40.La solution des quations : s4 9, 8.109s2 1012s+ 2, 4.1017 = 0 = s= 0, 0001272 .1001011 h2 +h= .201107 1

h+

.1971017

h2 = h= 12, 6.107

RPONSE

1-s =

Ks= A.N s= 7 105 mo.12- On a :

CaCO3 Ca2+ +CO23 ; Ks= [Ca

2+][CO23 ](1)

CO2+ 2H2O H3O+ +HCO3 K1=

h[HCO3]

[CO2] (2) (KB1 = 107.6)

HCO3 +H2O H3O+ +CO23 K2=

h[CO23 ]

[HCO3] (3) (KB2= 103.69)

puisqueC a2+ est un ion indiffrent alors la solubilit :

s= [Ca2+

] = [CO2] + [HCO

3] + [CO2

3 ] (4) N.E : 2[Ca2+] + [H3O+] = [HCO

3] + 2[CO23 ] + [OH

] (5) Ke= [H3O

+][OH] (6)CommeCO23 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approxi-mations suivantes quon justifies la fin.

[H3O+] [OH]

[CO2] [HCO3](4)= [Ca2+] [HCO3] + [CO23 ] (4)(5)= 2[Ca2+] [HCO3] + 2[CO23 ] + [OH]= 2[Ca2+] [Ca2+] + [CO23 ] + [OH]donc : [Ca2+]

[CO2

3 ] + [OH] (6)

(4)et (6)= [HCO3] = [OH] =w (7)(1)= Ks= [Ca2+][CO23 ]= Ks= [Ca2+]([Ca2+] [OH])= Ks=s(s w) = w= s Ks

s =

s2 Kss

Or : K2 =h[CO23 ]

[HCO3]=

Ke

w (s w)

w =

Ke

w2(s w)

K2

Kew2 =s w= K2

Ke[s2 Ks

s ]2 =s s

2 Kss

= K2Ke

(s2 Ks)2 =Ks.s



28/41


On tire que :

s4 2Kss2 KeKsK2

s+ K2s = 0

A.N :s4 9, 8.109s2 1012s+ 2, 4.1017 = 0

La rsolution par maple donne : s = [Ca2+] = 1, 27.104 mo.1

Do les valeurs numriques : s= [Ca2+] = 1, 27.104 mo.1

[CO23 ] =Ks/[Ca2+] = 3, 8.105 mo.1

[HCO3] = [OH] =s [CO23 ] = 8, 9.105 mo.1

[H3O

+

] =

Ke

[OH] = 1, 1.10

10

mo.

1

= pH= 9, 95 [CO2] =

[H3O+][HCO3]

K1= 2, 39.108 mo.1 [HCO3] = 8, 9.105 mo.1

Donc les approximations sont biens justifies.3- Lorsque on barbote duCO2 dans la solution en presence deCaCO3 solide alors[CO23 ] = [Ca2+] : dissolution dune partie du calcaire .On apK1 = 6.4etpK2 = 10.3ainsi les espces majoritaires sontC O2etC O

23 donc

la raction prpondrante est :

H2O+CO2+CO23 2HCO

3

avec une constante dquilibreK = 1010.36.4 = 103.9 1

La N.E= 2[Ca2+] +h= 2[CO23 ] + [HCO3] + [OH]Or[CO2] =K Pdonc :

[HCO3] = K1KP

h de mme[CO23 ] =

K2[HCO

3]

h

= [CO23 ] = K2K1KP

h2

Dautre part :[Ca2+] = Ks

[CO23 ]=

Ksh2

K1K2KP

Dans la N.E on obtient :2[Ca2+] +h= [HCO3] + 2[CO

23 ] +

Keh

= 2Ksh2

K2K1KP =

K1KP

h + 2

K2K1KP

h2 +

Keh

Influence du pH sur la solubilit du carbonate de calcium> restart:> K[A1]:= 4.1*10^(-7);K[A2]:=4.9*10^(-11);Ks:=4.9*10^(-9);Ke:=10^(-14);P:=1;k:=4.9 *10^(-2);

KA1 :=.4100000000106

KA2 :=.49000000001010

Ks :=.4900000000108

Ke := 1

100000000000000



29/41


P := 1

k:= .04900000000

> eqa:=Ks=[Ca2+]*[CO3(2-)];

eqa :=.4900000000108 = [Ca2+] [CO3(2)]> eqb:=K[A1]=h*[HCO3(-)]/[CO2];

eqb:= .4100000000 106 = h [HCO3()]

[CO2]> eqc:=K[A2]=h*[CO3(2-)]/[HCO3(-)];

eqc :=.49000000001010 = h [CO3(2)]

[HCO3()]> solubilite:=[Ca2+]=[CO2]+[HCO3(-)]+[CO3(2-)];

solubilite := [Ca2+] = [CO2] + [HCO3()] + [CO3(2)]> NE:=2*[Ca2+]+h=[HCO3(-)]+2 *[CO3(2-)]+w;

NE:= 2 [Ca2+] +h= [HCO3()] + 2 [CO3(2)] +w> produitionique:=Ke=h*w;

produitionique := 1

100000000000000=h w

> inconnue:={h,w,[Ca2+],[CO2],[HCO3(-)],[CO3(2-)]};

inconnue := {[CO3(2)], [Ca2+], [CO2], [HCO3()], h, w}> systeme:={eqa,eqb,eqc,solubilite,NE,produitionique}:

> solution:=[fsolve(systeme,inconnue)];

solution := [{[HCO3()] = .00008864400316, h= .1127486353 109,w= .00008869286952, [CO2] =.2437680582107, [Ca2+] =.0001271926259,

[CO3(2)] = .00003852424593}]> [H3O(+)]:=.1127486353e-9;

[H3O(+)] :=.1127486353109

> pH:=-log[10]([H3O(+)]);

pH := 9.947888706> Digits:=3:neutralite:=

2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h;

neutralite :=.1001011 h2 +h= .201 1071

h+

.197 1017

h2

> solution:=fsolve(neutralite,h,0..infinity);

solution :=.126105

> H:=solution;pH2:=-log[10](solution);

H :=.126105

pH2 := 5.90> C(OH(-)):=Ke/H;C(Ca(2+)):=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P);C(HCO3(-):=K

[A1]*k*P/H;C(CO3(2-)):=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2;

C(OH()) :=.794 108C(Ca(2+)) :=.00792

C(HCO3() := .0160C(CO3(2

)) :=.619106

> solubilitemassique:=C(Ca(2+))*(40+12+3*16);

solubilitemassique :=.792



30/41


> C(CO2):=k*P;

C(CO2) := .04900000000

4.3.4 Influence de la complexation

Exercice(13)TD : chimie des solutionsPar addition dune base forte dans une solution dionsAl3+, il se forme tout dabordun prcipit deAl(OH)3qui se redissous dans un excs dions hydroxydes (OH)en formant le complexeAl(OH)4

1. Calculer les constantes des ractions suivantes :

Al3+ + 3OHAl(OH)3

Al(OH)3+OH

Al(OH)

4

On donne : pKs(Al(OH)3)= 32 ;p4= - 35

2. Quelles sont les valeurs depHde dbut et de fin de prcipitation lorsque lepH dune solution contenant initialement 103 mo.1 ?

3. En dduire le domaine de prdominance des ionsAl3+ etAl(OH)4 ainsi quele domaine dexistence du prcipitAl(OH)3

Rponse

1- Calcul des constantes des ractions : Raction de prcipitation :A3+ + 3OH A(OH)3 K1

K1= 1

Ks= 1032

Raction de Complexation :A(OH)3+ 3OH A(OH)

4 K2

A(OH)3 A3+ + 3OH Ks

A3+ + 4OH A(OH)4 4

Al(OH)3+OH A(OH)4 K2

K2=4Ks A.N : K2 = 103 1

Raction quasi-totale dans le sens direct cest dire formation du complexe2- Sachant que[A3+] = 103 mo.1 alors : pHD du dbut de prcipitation :

Le dbut du prcipit siQr Ks

Ks [OH]3[A3+] = [OH] 3

Ks

[A3+]

[OH] 2, 15.1010 mo.1 = pHD 4, 33



31/41


pHFdu fin de prcipitation :La disparition du prcipit siQr =K2

K2=[A(OH)4]

[OH] = [OH] =[A(OH)4]

K2= 106 mo.1

Il en rsulte que

pHF 8

3- Domaines de prdominance et dexistence :

A(OH)3 A(OH)

4A3+ pH

4,33 8

Conclusion :La solubilit augmente avec la complexation

4.3.5 stabilit relative dun prcipit

Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions

1. Dterminer la solubilit du chlorure dargentpKs (AgCl) = 9,75 et celle dio-dure dargentpKs(AgI)= 16,20 dans leau pure, puis en dduire le composle plus soluble.

2. Dterminer la constante de la raction ayant lieu par ajout des ions ioduresI une solution contenant un prcipit deAgCl. Conclure.

3. Calculer la solubilit dans leau pure du chromate dargent pKs(Ag2CrO4) =12,00. La comparer celle deAgCl. Que peut-on conclure ?

4. Dterminer la constante de la raction quaura lieu lorsquon ajoute des ionsCl un prcipit deAg2CrO4.

Rponse

1-La solubilit du : Chlorure dargent :

AgCl(S) Ag+ + Cl

Ks1 = s21 = s1=

Ks1A.N :

s1= 1, 32.105 mo.1

Iodure dargent :

AgI(S) Ag+ +I



32/41


Ks2 = s22 = s2=

Ks2A.N :

s2= 1, 45.108 mo.1

Donc :puisques1 > s2alorsAgClest plus soluble queAgIRemarque : La comparaison despKspour en dduire le compos le plus solublenest valable que si les composs prsentent des formules semblables cest diremme nombre de cations et danions.2- On a :

AgCl Ag+ +Cl Ks1

Ag+ +I AgI 1

Ks2

AgCl+I

AgI+Cl

K1

Avec :K1= Ks1

Ks2= 10pKs2pKs1 A.N :

K1= 106,45 = 2, 82.106

Conclusion :AgImoins soluble mais plus stable queAgCl.3- La solubilit du chromate dargent :

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO24

On a : Ks3 = (2s3)2 s3= Ks3 = 4s33doncs3 = 3

Ks3

4

s3= 3

Ks3

4 ; A.N : s3 = 6, 3.10

5 mo.1

Comparaison :On a :s3s1

= 4, 77donc le chromate dargentAg2CrO4est 4,77 fois plus

soluble que le chlorure dargentAgCl4- Dtermination de la constante de raction :

2AgC 2Ag+ + 2C K2s1

2Ag+ + CrO24 Ag2CrO41

Ks3

2AgC+CrO24 Ag2CrO4+C

1

K2

On tire que

K2= Ks3

K2s1= K2 = 107,5 1

La raction est quantitative dans le sens direct cest dire dans le sens de for-

mation du chlorure dargentAgC, donc AgC est plus stable que le bichromatedargent.



33/41


5 Ractions doxydo-rduction

5.1 quilibres redox

5.1.1 Couples redox

5.1.1.1 Dfinitions : Oxydant: une espce chimique capable de capter des lectrons on le note

parox Rducteur: une espce chimique capable de capter des lectrons , on le

notered Oxydation: une raction au cours de laquelle on a perte dlectron. Rduction: une raction au cours de laquelle on a gain des lectrons. Raction redox: une raction au cours de laquelle on a change dlectrons

entre deux couples redoxox1/red1etox2/red2

5.1.1.2 Le nombre doxydation n.o

5.1.1.2.1 Dfinitions :La charge formelle quelle apparat sur un constituant comme si lentitest forme par des ions, on le note n.oPar consquent :

Len.odun lment simple est nul.

n.o(Na)=0;n.o(Fe)=0. Len.odun ion est gal sa charge.n.o(F e2+) = +II;n.o(Cl) = I;n.o(Cr2O27 ) = II;n.o(Ce4+) = +IV;

Len.odune molcule est nul.n.o(CH4) = 0 ;n.o(CH3COOH) = 0 ;n.o(NaCl) = 0 ;n.o(H2SO4) = 0

Len.ode loxygne dans les composs oxygns est gale (-II) sauf dansles peroxydes ou sonn.o=-I [H2O2; K2O2; Na2O2...] , et dansF2Oou len.o= +II.

Len.ode lHydrogne dans les composs hydrogns est gal +I saufdans les hydrures [LiH ;NaH ; KH ; ....] ou sonn.oest -IRemarque :n.o Z

5.1.1.3 Applications

5.1.1.3.1 Loxydorduction et le n.o :

Zn2+ + 2e Reduction Zn

+II 0

oxydant rducteur

Len.opasse de +II 0 ( il diminue)



34/41

5.1 quilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Cu oxydation Cu2+ + 2e

0 II

rducteur oxydant

Len.opasse de 0 II ( il augmente)Dfinition :

Un oxydant est une entit dont len.opeut diminuer. Un rducteur est une entit dont len.opeut augmenter. Une oxydation correspond une augmentation dun.o. Une rduction correspond une diminution dun.o.

RemarqueSoit lexemple suivant :

2Ag+ +Cu 2Ag+Cu2+

Ag+ + 1e Ag : |(n.o)| = +I1 0

Cu Cu2+ + 2e : |(n.o)| = +II0 +II Len.ode loxydant est suprieur celui du rducteur .

Pour chaque lment , la valeur absolue de la variation globale dun.oest

gale au nombre dlectrons transfrs . On a :2n.o(Ag) + n.o(Cu) = 0

Dans une raction redox ,la somme algbrique des variations desn.odes lmentsaffects de leur cfficients stchiomtrique est nulle

5.1.1.3.2 Identification dune raction chimique :

HCl + NaOH H2O + (Na+ , Cl)

-I +I +I -I -Len.o(Cl)=-I et reste -I.-Len.o(Na)=+I et reste +I.

pas de variation dun.o, par consquent la raction chimique nest pas une rac-tion redox (acidobasique).

CO2 + Mg C + 2MgO

+IV 0 0 +II

-Variation dun.odonc la raction chimique est une raction redox.



35/41

5.2 Piles lectrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.3.3 quilibrage dune quation redox :Pour cela :

Bilan redox : calcul dun.oet dduire le nombre des lectrons changs. Bilan de charge (N.E) : utiliserH+ en milieu acide etOH en milieu basique. Bilan de matire : conservation de H et O par addition deH2O

Exemple (Voir TD)Remarque Raction de dismutationCest une raction chimique au cours de laquelle un lment joue le rle dun oxy-dant et dun rducteur .Exemple : dismutation du chlore.

2OH + Cl ClO + Cl +H O- --2 2

0 +I -I

rduction

oxydation

On a deux couples redox : Cl2/Cl : le chlore joue le rle dun oxydant. ClO/Cl2: le chlore joue le rle dun rducteur.Par consquent le chlore joue le rle dun ampholyte oxydorducteur.

5.1.2 Couples redox de leau

Leau solvant en solution aqueuse possde des proprits acido-basique ainsides proprits oxydo-rductrices : Il prsente deux couples redox : H+/H2en milieu acide ouH2O/H2en milieu basique en effet :

2H+ + 2e H2 en milieu acide

2H2O+ 2e

H2+ 2OH en milieu basique

O2/H2Oen milieu acide ouO2/OH

en milieu basique en effet :

O2+ 4H+ + 4e 2H2O en milieu acide

O2+ 2H2O+ 4e

4OH en milieu basique

5.2 Piles lectrochimiques

5.2.1 Dfinitions

Une pile lectrochimique est une source de puissance capable de fournirlnergie au circuit extrieur.



36/41


Une pile est constitue de deux cellules distinctes ou demi piles dont lacommunication est assure par un pont ionique (dit aussi pont salin constitu dunsel :KN O3 ;N H4OH,...).

Une demi pile est constitue dun oxydant est son rducteur(mme lmentchimique).

On appelle lectrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule(demi pile) et le circuit extrieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....).

Une lectrode sige duneoxydation est diteanode. Une lectrode sige dunerduction est ditecathode.

5.2.2 Pile Daniell

La pile Daniell est constitue des couplesC u2+/Cu etZ n2+/Zn

Dans le compartiment du zinc on a :

Zn Zn2+ + 2e

Cest une oxydation et par consquent llectrode ( lame ) de zinc est une anode. Dans le compartiment du cuivre on a :

Cu2+ + 2e Cu

Cest une rduction et par consquent llectrode ( lame ) de cuivre est une cathode. Lquation bilan :

Zn+Cu2+ Cu+Zn2+

On symbolise la pile par :

Zn|Zn2+ ... ... Cu2+|Cu +



37/41


Remarque :En gnral on symbolise une pile lectrochimique par :

Electrode(1)/red1/ox1//Pont ionique//ox2/red2/Electrode(2) +

Le voltmtre mesure la force lectromotrice de la pile

E=V(Cu2+/Cu) V(Zn2+/Zn)

Lampremtre mesure le courant de court-circuit . Llectrode de cuivre joue le rle du ple positif de la pile. Dans le compartiment du cuivre on aura un dpt de cuivre sur la lame de

cuivre (sa masse augmente)

Dans le compartiment du zinc , on a dgradation de la lame du zinc (samasse diminue)

5.2.3 Potentiel de llectrode

PuisqueEreprsente la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes ,alorson dfinit le potentiel de llectrode quon le noteE ou qui reprsente le potentielde llectrode par rapport la solution.

5.2.4 Potentiel standard

Puisque le potentiel est dfinie une constante additive prs, alors pour lefixer on choisit une lectrode quon lui attribue le potentiel nul dans les conditionsstandards (P = 1Bar) :Cest llectrode standard dhydrogne ; Par consquent

Eo(H+/H2) = 0 (V)

H2

P(H2)=1bar

Pt

HClSolution pH= 0 et infinement dilue

La demi quation scrit :2H+ + 2e H2(g)Symbolise par : P t|H2(g)|H3O+(1 mo.1)Son intrt : rfrence lectriqueEo(H+/H2) = 0VDfinition :On appelle potentiel standard dune lectrode son potentiel par rapport llec-trode standard dhydrogne lorsque toutes les concentrations valent 1 mo.1,les

pressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le noteEo



38/41


Tableau des potentiels standardEo 298K

Couple Eo(V) Couple Eo(V) Couple Eo(V)

(Red > H2O) (Ox > H2O)Li+/Li(s) -3,04 Sn4+/Sn(s) 0,05 O2/H2O 1,23

Ba2+/Ba(s) -2,92 AgBr(s)/Ag(s) 0,07 MnO2(s)/Mn2+ 1,23K+/K(s) -2,92 S4O

2+6 /S2O

2+3 0,08 HBrO/Br

1,34Cs+/Cs(s) -2,92 N iO(s)/Ni(s) 0,12 Cr2O

27 /Cr

3+ 1,36Ca2+/Ca(s) -2,84 CuCl(s)/Cu(s) 0,12 Cl2(g)/Cl 1,36N a+/Na(s) -2,71 Sn4+/Sn2+ 0,15 ClO

4/C l 1,39

Mg2+/M g(s) -2,36 Cu2+/Cu+ 0,16 Cl2(aq)/Cl 1,39H2/H

-2,25 SO24 /H2SO3 0,16 HClO/Cl 1,50

Be2+/Be(s) -1,85 S(s)/H2S(g) 0,17 Mn3+/M n2+ 1,50

Al3+

/Al(s) -1,66 AgCl(s)/Ag(s) 0,22 MnO

4/Mn2+

1,51Mn2+/Mn(s) -1,18 Hg2Cl2(s)/Hg() 0,27 Au3+/Au(s) 1,52Zn2+/Zn(s) -0,76 As3+/As(s) 0,30 HClO2/Cl 1,58

CO2/H2C2O4 -0,48 Cu2+/Cu(s) 0,34 HClO/Cl2(g) 1,63S(s)/S

2 -0,45 Cu+/Cu(s) 0,52 Au+/Au(s) 1,68Cd2+/Cd(s) -0,40 I

3/I 0,54 P b4+/P b2+ 1,69

P bI2(s)/P b(s) -0,36 MnO

4/MnO24 0,56 MnO

4/MnO2(s) 1,70Co2+/Co(s) -0,28 H3AsO4/H3AsO3 0,56 Ce4+/Ce3+ 1,74

PbCl2(s)/P b(s) -0,27 Hg2SO4(s)/Hg() 0,61 H2O2/H2O 1,76Ni2+/Ni(s) -0,25 I2(aq)/I 0,62 Co3+/Co2+ 1,84

As(s)/AsH3(g) -0,22 Cu2+/CuBr(s) 0,65 S2O28 /SO

24 1,96

Sn2+/Sn(s) -0,14 SO23 /S2O23 0,67 O3/O2 2,07P b2+/P b(s) -0,13 O2/H2O2 0,69 S2O

28 /HSO

4 2,08N2(g)/NH3(aq) -0,09 F e3+/F e2+ 0,77 F2/F 2,87

F e3+/F e(s) -0,06 Ag+/Ag(s) 0,80 F2/HF 3,05H2O/H2(g) 0 Hg

2+2 /Hg() 0,80

NO3/NO

2 0,83Hg2+/Hg() 0,85

HN O2/NH+4 0,86

N O3/NH+4 0,87

Hg2+/Hg2+2 0,91

N O

3/HN O2 0,94P d2+/P d(s) 0,99Br2(aq)/Br

1,05Br2()/Br

1,06P t4+/P t(s) 1,15

ClO3/HClO2 1,18IO3/I2(aq) 1,19P t2+/P t(s) 1,19

ClO4/ClO

3 1,20



39/41


5.2.5 lectrode de Calomel Satur(E.C.S)(Hg2Cl2/Hg)

Llectrode au calomel est llectrode de rfrence

la plus couramment utilise. Le calomel est lan-cien terme dsignant le chlorure de mercure I;Hg2Cl2. Le systme lectrochimique de llectrodeest constitu de : Hg/Hg2Cl2/Cl , KCl satur. Le

potentiel de cette lectrode est : Eo = 0, 244 V 25oC, dans KCl satur.Eo = 0, 282Vdans KCl 1M.Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M. Cette lectrodeest utilise comme lectrode de rfrence pourles dosages pH-mtriques et pour la plupart desdosages potentiomtriques excepts ceux o lesions chlorures seraient susceptibles de ragiravec un compos prsent dans la solution, commeavec les ionsAg+ avec lesquels les ions chlorures

forment un prcipit, AgCl, dans quel cas onutilisera une lectrode au sulfate mercureux.

quation scrit :H g2Cl2+ 2e 2Hg()+ 2Cl

Symbolise par : P t|Hg()|Hg2Cl2(s)Remarque :

Il existe autres lectrodes :

lectrode de verre (utilis pour la mesure du pH)

lectrode combin Llectrode chlorure dargent lectrode du sulfate mercureux

5.2.6 Formule de Nerst

Soit le couple ox/red du mme couple :

ox+n e red

Le potentielE de cette lectrode est donn par la formule de NERST .

E(ox/red) =Eo(ox/red) +RT

nF ln a(ox)

a(red)

T la temprature absolue (K). R la constante des gaz parfaits.(R= 8.314 JK1 mo.1) F=NAe= 96480 C mo.1 le Farad. nle nombre dlectrons changs.

asappelle lactivit qui reprsente pour :

Gaza= P (pression)



40/41

5.3 Prvision dune raction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

La phase condens pure sous 1 bar

a= 1

Les soluts dilus (ioniques ou molculaires) et sous un bar

a(X) = [X]

5.3 Prvision dune raction redox

Soit la pile :

-red1|ox1

||ox2

|red2 +

On a : Ox2+n2e red2 E2 red1 Ox1+n1e E1

Lquation de la raction :

n1ox2+n2red1 n1red2+n2ox1

Le quotient de la ractionQr est donn par :

Qr = an2(ox1)a

n1(red2)

an1(ox2)an2(red1)

Appliquons la loi de NERST pour chaque demi quation :

E2=Eo2+

RT

n2F ln a(ox2)

a(red2); E1 = Eo1+

RT

n1F ln a(ox1)

a(red1)On tire que :

E= Eo2 Eo1 RT

n1n2F lnQr

On pose :Eo =Eo2 Eo1

on conclut que

E= Eo RTn1n2F lnQr

A lquilibre (la pile ne dbite aucun courant) alorsE2 = E1etQr =K do :

Eo

=

RT

n1n2F ln K= ln K=n1n2

FEo

RT



41/41

5.3 Prvision dune raction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

SiT= 298Kalors on aura

log K= n1n2Eo0, 06

= K= 10n1n2E

o

0, 06

Pourn1=n2= 1on a : SiEo = Eo2 Eo1 >0.25 = K> 1, 5.104 : la raction est quantitative dans le

sens direct. SiEo = Eo2 Eo1

Documents

Chimie Des Solutions Mpsi