CHEMISTRY TOPICS 3 솔-젤(Sol-gel) 산화물 기반 절연체 소재 및 …

26 화학세계 2015. 11

솔-젤(Sol-gel) 산화물 기반 절연체 소재 및 광화학적 활성화 연구 동향

이원준, 박성준, 최주승, 윤명한* | 광주과학기술원 신소재공학과, [email protected]

CHEMISTRY TOPICS 3

서론

유연성을 가진 대면적 전자 소자는, 광학 디스플레이1),

웨어러블 디바이스2,3), 초경량화 소자4) 및 1회용 전자회로5,6) 등과 같은 차세대 기술에 적용될 새로운 가능성으로 각

광받아 왔으며, 이에 따라 각 기술에 걸맞는 기계적, 전기

적 특성을 갖춘 고성능 전자 재료 연구가 활발히 진행되어

왔다. 또한, 산업적 측면에서 소자의 제조 공정과 잉크젯7),

스크린8), 그라비어9), 바코팅10,11) 프린팅과 같은 박막(Thin-

film) 도포 방법의 개선 역시 대규모 생산 가능성에 비추어

최근 그 중요성이 크게 인식되고 있다.

소자가 유연성을 가지기 위해서는, 소자 내 구성 요소 대

부분이 유연성을 가지고 있어야 하는데, 이는 절연체 또한

마찬가지이다. 많은 절연체 연구 중 용액 공정을 통한 금속

산화물 절연체는, 1969년 금속 산화물 박막 제조의 보고

이후로12), 압도적인 고-유전상수(high-k)13~15), 우수한 광

학적 투명성16~18), 환경적 안정성13,19) 등의 여러 장점이 최근

연구로 제시되었다. 그러나, 현재까지도 박막 제작공정 중

증착후 고형화(post-deposition solidification) 및 고밀

도화(densification) 단계에서 매우 높은 공정 온도(＞

400~500℃)와 장시간의 후처리가 요구되어, 산업상 응용

에 적합하지 않다는 견해가 지배적인 상태에 있다. 따라서,

이 문제를 해결하기 위해 용액상 화학적 접근(wet solu-

tion chemistry)19~23)과 박막 후처리(post-treatment) 공

정을 통해 공정 온도와 시간을 현저히 낮추는 방향으로 최

근 연구결과들이 보고 되고 있다.24~29) 그러나, 관련 기술

연구에 대한 양적인 측면을 고려해 볼 때 솔-젤 금속 산화

물 반도체에 대한 연구결과는 활발히 보고되는 있는 것과

는 달리, 솔-젤 금속 산화물 절연체 소재 연구는 폭넓게 진

행되지 않고 있는 실정이다.

보통 절연(유전)재료의 거동은 단순 전계(electric field)

에 근거한 평행판 축전기(parallel-plate capacitor) 모델

로 설명될 수 있다[그림 1]. 외부의 바이어스(bias)를 인가

하지 않을 때는, 축전기 내부의 쌍극자가 없거나 또는 무질

서한 분포 상태로 특정한 방향성(no directional effect)을

지니지 않는다. 그러나, 축전기 내부의 물질에 바이어스를

인가하여 분극화시켰을 경우, 그 안의 전하를 띤 물질은 전

계에 의해 재정렬을 이루게 된다. 예를 들어 더 많은 양전

위를 하위 전극에 걸었을 경우에는 분극화된 다양한 물질

들(예: 전자구름-핵(electron cloud-nucleus), 이온쌍

(ionic polarization), 방향성 쌍극자(orientational po-

larization))이 재정렬을 이루는 방식이다. 이를 보다 큰 관

점에서 보면 축전기 전체를 아우르는 쌍극자 모멘트(net

dipole moment)를 고려할 수 있으며, 이 모멘트의 평균값

용액에서 부터 세라믹까지

(From solution to ceramic)

읽기 쉬운 총설

그림 1. 기본적인 금속-절연체-금속(M-I-M) 구조를 나타내는 평행판구조 모델 (a) 외부 바이어스가 인가되지 않을 때의 무질서한쌍극자 분자들 (b) 외부 바이어스가 인가되었을 때 형성되는 전계로 쌍극자들이 분극화되었을 때

(a) (b)

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을 근거로 축전기 경계를 감싸는 두 개의 면에서 생성되는

표면 전하 밀도(surface charge density)를 다음과 같이

얻을 수 있고, 이때ε0는 진공 상태의 유전율이며, d는 절

연체의 두께를 나타내고 k는 물질의 상대적인 유전율을 나

타낸다.

이처럼 축전기의 성능은 정전 용량(capacitance)으로

표시될 수 있으며, 표면적당 정전 용량의 단위로 면적당 정

전 용량(areal capacitance)를 주로 많이 사용한다. 절연

체의 유전 성능으로 인해 생성되는 분극(polarization)과

이에 수반되는 반도체의 전도성 조절 능력은, 박막트랜지

스터가 기반이 되는 여러 전자 소자의 구동의 핵심 원리가

된다. 본론에서 자세히 언급하겠지만 정전 용량은 위 식에

서 보듯 유전 상수가 주요 인자가 되며, 이는 재료에 따라

다르다. 보통 금속 산화물 재료들은 Silicon dioxide

(k~3.9)를 기준으로 봤을 때 보통 더 높은 유전 상수 값을

가지며, 잘 가공된 절연체 필름은 강한 기계적 특성을 지니

면서 결함 또한 가지고 있지 않다. 그러므로 100 nm 이하

의 두께에서도 심각한 게이트 전극 누수전류의 문제가 없

으며, 축소화(downscaling) 구현 또한 가능하다. 이러한

두 가지의 긍정적 특성들은 박막트랜지스터(TFT, thin-

film transistor)의 구동 전압을 크게 낮출 수 있으며, 특

히 전원 관리가 가장 중요한 휴대용/집적 시스템 등의 작용

에 매우 적합하다고 할 수 있다. 해당 총설에서는 솔-젤 용

액 공정 기반의 고-유전상수 금속 산화물 절연재료들을 두

개 항목으로 나누어 분류해보았으며, 각 재료들의 전반적

인 응용소자 개발 현황을 최근에 보고된 내용 기준으로 소

개하고자 한다.

본론

1. 일반적인 고-절연상수 산화물

자연계에서 실리콘은 4가의 준금속 원소로서 지각을 구

성하는 원소들 중 먼지, 모래, 미네랄 등과 같은 형태로 지

구상에 두 번째로 많이 존재한다. 일반적으로 실리콘은 산

화된 SiO2 형태로 존재하는데, 절연체 적용을 위한 SiO2는

CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)

기술로 가장 널리 사용되어 왔다. 이는 SiO2가 가진 높은

고유저항(resistivity) 수치와 더불어 가공 시 결함이 없는

고품질의 박막층을 제조할 수 있기에 가능헤왔다.

무어의 법칙에 의하면 전자회로의 집적도는 매 2년 주기

마다 대략 2배씩 증가했으며, 더욱 작고, 빠르며, 경제적인

전자소자를 만들기 위해서는 높은 면적 정전 용량 값을 갖

추기 위한 SiO2 절연체의 스켈링(Scaling) 기술 개발이 필

요하다. 1990년도 후반부터 Lo30)와 공동 연구자들은 SiO2

게이트(Gate) 절연체를 CMOS 회로 전자 칩의 예비 전력

범위인 100 mW 정도를 견딜 수 있는 2 nm내외의 스켈링

기술이 가능할 것임을 예견하였으나, 이로 인한 게이트

(Gate) 누수전류의 실질적 한계는 더욱 명백해졌다. 그 후

해당 기술의 발달로 1999년 Muller와 Schulz는31,32) SiO2

의 두께를 1 nm 이하까지 낮출 수 있을 것이라 제안하였

고, 이어서 1년 뒤에는 Hirose33)와 공동연구자에 의해 실

제로 1.2 nm 이하의 두께까지 도달하는 데 성공하였다. 그

러나, 이 또한 소자 제작 시 상당한 터널 전류가 흐른다는

것이 밝혀졌으며, 소자로서의 사용을 어렵게 하는 수준이

었다. 이와 같이 SiO2 절연체 두께를 스켈링할 경우 높은

면적 정전 용량 값을 가지는 장점이 있으나, 반면 누수 전

류 값은 더욱 증대된다. 그러므로 SiO2의 물리적인 두께 한

계를 극복하기 위해서 상대적으로 두꺼운 박막으로 낮은

터널 누수 전류 값을 유지하면서도 SiO2 박막과 거의 동일

한 양의 정전 용량 값을 지니는 고-유전상수(High-k) 재

료 개발이 필수적이었다.

이에 기존의 SiO2 (k~3.9)15,34)를 대체하기 위하여 고-

유전상수를 지니는 새로운 금속 산화물 절연체들에 관한

연구가 활발히 진행되어 왔다. 이렇게 개발된 다양한 금

속 산화물 절연 재료의 전기적 특성은 기존 물질인 SiO2

의 특성과 빠르게 비교해야 하는데, 그 척도로서 EOT

(Equivalent Oxide Thickness)라는 유용한 공식이 사

용된다. SiO2 박막 두께의 동일한 효과만큼을 고-유전상

수 유전물질의 동일하게 적용하기 위함이며, 그 공식은 아

래와 같다.

C = kε0d

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공식 중 3.9는 SiO2 절연체의 유전상수 값이며, k는 고-

유전상수 산화물 재료가 지니는 유전상수 값, 그리고 Thigh-k

는 고-유전상수 박막의 두께를 나타낸다. 이 공식을 적용

할 때, SiO2 절연체 박막과 비교 시 고-유전상수 금속 산

화물 재료가 더 낮은 누수 전류 밀도를 지니는 것을 보여

준다.

통상적인 고-유전상수 금속 산화물 재료들(Al2O3, ZrO2,

HfO2, TiO2, Y2O3, Ta2O5, CeO2 등)은 현재 미세전자소자

산업에 집중적으로 이용되고 있으며, 플래시 메모리(flash

memory), DRAM (dynamic random-access memory),

중앙처리장치(central processing unit, CPU)15,35)와 같은

각 핵심 전자소자들에 널리 응용되고 있다. 그러나 장기적

인 관점으로 볼 때, 현재보다 더 발전된 절연체를 구현하기

위해서는 다시금 하나의 높은 장벽을 넘어서야 한다.

국제 반도체 기술 로드맵(International Technology

Roadmap of Semiconductors, ITRS)에 따르면, 고-유

전상수를 지니는 금속 산화물 재료들(k＞~30)은 앞으로의

소자 개발을 위해 EOT 1 nm 이하의 두께에서도 더 낮은

누수 전류를 지녀야 한다. 그러나, 이상적인 고-유전상수

절연체의 구현을 위해서는 높은 에너지 밴드 갭이 요구되

는데, 전극들로부터 전하 유입을 차단하여 낮은 누수 전류

를 이끌어 낸다는 점에서 필수적이다. 그런데 재료의 에너

지 밴드 갭과 높은 유전상수 사이에는 반비례 관계를 나타

낸다. 즉 높은 유전상수(k＞~30)과 에너지 밴드 갭(Eg＞

~8 eV) 모두를 만족한 재료들은 현재로선 없다는 것이다.

최근 Yim 및 공동 연구자들은36) 차세대 전자 소자 구현

을 위해 산화물 재료가 가지는 결정 구조의 초기 계산을 사

용하여 고-유전상수 금속산화물 재료의 후보군을 아래와

같이 새롭게 제시하였다[그림 2]. 이들은 1800여 종 이상

의 무기물 재료로부터 밴드갭 에너지와 유전상수를 이용하

여 재료 맵을 구성하였으며, 여기에 CPU, DRAM 및 전자

소자 용도에 적합한 소재군들을 추려 나타내었다. 컴퓨터

분석 결과에서는 베릴륨 옥사이드(c-BeO)의 암염 결정 구

조가 고-유전상수(＞275)와 높은 에너지 밴드 갭(Eg

~10.1 eV)이라는 두 개의 특성을 함께 지니지만, 도펀트 불

순물 혹은 변형에 의한 특성의 불안정성을 개선해야 함을

시사하였다. 그 외에도 낮은 결함 밀도, 계면 트랩, fring-

ing capacitive 효과, 밴드 갭 공학기술과 같은 박막 트랜

지스터 구조(Thin-film transistors, TFTs)에서 나타나

는 여러 화두들 또한 함께 고려되고 있다.

지금까지의 금속 산화물 절연체 재료들은 일반적으로 원

자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)37~39), 펄스

레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)40), 스퍼터

링41), 전자빔 증착법42)과 같은 진공 증착 공정방법을 통해

소자 제작에 이용되었다. 또한 이러한 공정방법들은 기존

SiO2를 대체하기 위해 제시된 고유전율의 금속 산화물을

이용하여 현재까지 폭넓게 개발되고 있다. 그러나, 이러한

일반적인 산화물 증착법들은 대면적 고속 방법을 이용한

대면적-유연 전자소자(flexible electronics) 수요의 증가

로 인해 머지않아 대체될 수도 있을 것으로 보인다.

2. 솔-젤 용액 공정 산화물 재료들

저비용-고품질의 전자 재료를 제작하기 위해 최근 들어

(1) 원소재 가격, (2) 인력 투자, (3) 공정 시간, (4) 신뢰성

및 생산성 등을 함께 고려하고 있다. 이런 모든 고려사항을

충족할 수 있는 전략으로 용액 기반의 공정 기술로 전환하

는 방법들이 각광받고 있다. 액체라는 물질의 특성을 이용

하여 아주 적은 양의 용액 몇 방울로 면적의 제한을 두지


TOX = EOT = THigh-k3.9k

그림 2. 1800여 종의 산화물에 대한 컴퓨터 통계학적 분포 모델36)

(c)

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않고 재료를 박막 코팅할 수 있다는 점에서 매우 경제적인

공정이라고 할 수 있다.

“세라믹 재료의 용액화”라는 개념과 함께, 솔-젤(sol-

gel) 기술의 첫 접근은 Ebelmen에 의해 150년 전부터 연

구되었으며, 주로 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)를

기반으로 한 실리카(silica) 합성 연구에서 시작되었다. 그

러나 기능성 솔-젤 금속 산화물 재료들의 폭 넓은 응용과

함께 극적인 진전을 이룬 건 불과 10년 전의 성과이다. 그

러므로 이번 주제에서는 주로 금속 산화물 솔-젤 절연체의

최근 응용에 초점을 맞추어 설명을 전개하고자 한다.

앞서 설명한 고-유전 특성의 손실을 방지하면서 동시에

우수한 전기 절연성을 갖게 하기 위해서는, 산화물 필름이

매끄럽고 결함이 없는 우수한 표면 특성을 보이도록 해야

한다. 또한, 전자소자 제작 과정에서 손쉬운 접근성, 생산

성과 높은 환경적 안정성이라는 큰 장점들을 지니기에 금

속 산화물 절연체 층에 대한 연구는 현재까지 근 10년간 폭

발적으로 진행되었다. 그러나, 이러한 솔-젤 산화물 절연

체의 유연성 인쇄전자 적용을 위해서는, 고품위 산화물 박

막형성을 위한 공정 온도와 처리 시간을 반드시 낮추어야

하고, 고속의 대면적 인쇄 공정과 함께 집적도 향상을 위한

패터닝 기술 개발이 요구된다.

(가) 단일막 MOx 절연체 재료

단일 솔-젤 절연체 층의 다양한 종류와 성능을 보고한

많은 연구들 중 대표적인 보고들을 연도순으로 정리하였

다. 주로 금속산화물을 다음의 화학식 ‘MOx’(M=금속원

소, Al, Zr, Hf, Y, Gd 등)으로 표현하였으며 x는 솔-젤 공

정화된 비화학량론적 무기물 구성의 일반적인 특성을 나타

낸다.

초창기 연구자로서, Kezler43,44)는 다양한 sulfate/phos-

phate 유도체 금속 산화물 절연체 필름을 용액 공정으로

제작할 수 있음을 보고하였다. 유도체의 종류에 따라 결정

입계(grain boundary), 결함, 전하 수송 통로 등과 같은

원하지 않은 현상들의 절연체 내 발생을 대폭 경감시켜 고

품질의 비정질 산화물 절연체를 구현한 것이다. 이렇게 만

들어진 알루미늄, 하프늄, 지르코늄 옥사이드와 같은 용액

공정으로 제작된 금속 산화물 절연체들은 스퍼터 공정으로

올린 아연 산화물(ZnO), 아연-인듐 산화물(ZIO), 아연-주

석 산화물 반도체와 함께 박막트랜지스터로 사용되었다.

이 중 알루미늄 옥사이드 인산염(aluminum oxide phos-

phate, AlPO) 절연체의 경우 5 MV/cm2의 전계를 견디는

높은 절연 파괴 전계(breakdown electric field)를 보였으

며 상대 유전 상수(relative dielectric constant)값은 4.8

을 나타내었다. 또한 Kezler는 전자 소자 구동에 있어 낮

은 유전 상수와 두꺼운 절연체(150 nm)에 비해 40V라는

비교적 높은 구동 전압을 가짐에도 불구하고, 원자 도펀트

주입 또는 샌드위치와 비슷한 이중 층 구조를 이용하여 유

전 성능을 조정할 수 있는 가능성을 제시하였다[그림 3a].

그러나, 두께와 유전 상수 간 변화의 최적화는 MOx 절연

체가 가진 과제로서 여전히 남겨져 있다.

이러한 연구적 성과 이후로, MOx 절연체 내에 불순물

(impurity; 주로 유전 상수의 증가를 저해하는 유도체들)

이 첨가되지 않는 방법들이 다수 보고되었다. 예를 들어 솔

-젤 용액 전구체(precursor) 상의 알루미늄 옥사이드는

MOx 기반의 전자 소자에 활용되는 가장 보편적인 물질중

의 하나이다. 질산염(nitrate)11,21,28,28,45), 아세틸아세토네이

트(acetylacetonate)46), 염화물(chloride)47), 알콕시화물

(alkoxide)48) 등의 다양한 종류의 리간드(Ligand)들이 금

속 전구체의 유도체로 사용이 보고되어 왔는데, 그 중

AlOx 전구체49)를 구성하는 질산염 리간드의 경우는 상업

적인 접근성과 화학적 안정성, 특히 낮은 온도에서도 분해

(decomposition)이 용이해 가장 광범위하게 이용되었다.

또한, 솔-젤 공정 상의 AlOx 절연체의 경우 600℃의 공정

온도에 이르기까지 높은 누수 전류 통로를 유도하는 결정

상의 상태가 아닌 무정형 상태(amorphous)를 유지하는

것으로 익히 알려져 있다.50) AlOx를 기반으로 제작된 전자

소자들의 뛰어난 성과(주로 전자이동도 10 cm2/V.s 이상)

들은 고성능의 반도체 소재들과 함께 소자가 제작되었으

며, ZnO46), 알칼리 도핑된 ZnO51), 연소반응 공정화21,52)되

었거나 광-활성화28,53,54)된 금속 산화물 반도체들이 주로 보

고되었다.

AlOx 재료뿐만 아니라 지르코늄(Zirconium)과 하프늄

(Hafnium)과 같은 금속 산화물 절연체들도 차세대 고-유

전 재료들로서 활발히 연구되고 있다. Subramanian55)은

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고-유전상수의 절연체를 활용한 고성능의 투명한 용액공

정 금속산화물 전자소자를 구현하였는데, 적은 양의 암모

니아 수를 전구체 용액의 첨가제로 활용하였다. 이는 SnO2

를 젤과 유사한 pseudo-plastic 상을 형성하게 하여 낮은

다공성(porosity)과 우수한 표면 특성을 이루어내었고, 더

불어 100 cm2/V.s 이상의 높은 전자 이동도를 보였다.

Adamopoulos와 Anthopoulos56,57) 또한 고-유전상수의

절연체를 활용한 고성능 전자소자의 제작을 보고하였는데,

ZrOx과 HfOx을 주로 사용하였으며, 고성능의 ZnO 반도

체 기반의 전자 소자를 대면적 적용에 유용한 코팅기술인

스프레이 열분해(spray pyrolysis) 공정을 활용하여 제작

하였다. 이러한 방법은 솔-젤 공정 기반의 AlOx 절연체에

비해 상대적으로 더 낮은 절연파괴전압(breakdown volt-

age)을 가지면서 저전압 구동에서 더 높은 전자이동도를

보인다[그림 3b].

그밖에, 새로운 종류의 솔-젤 용액공정을 기반으로 한

고-유전상수 MOx 유전 재료 연구개발도 많은연구 역량들

에 의해 탐색되고 있는데, 이트륨(Yttrium)58,59), 가돌리늄

(Gadolinium)60) 및 갈륨(Gallium) 기반61)의 절연체 재료

들이 낮은 전압에서 높은 성능을 가지는 전자소자 개발의

가능성으로 보고되고 있다.

(나) 혼성 MOx 절연체 재료

보다 복잡한 구조방식과 금속 산화물 조성의 조정은 새

로운 금속 산화물 절연체의 특성을 밝힐 수 있는 또 다른

방법을 제시하였다. Kezler43,44,62)와 Katz48,63)는 혼성 구조

를 가진 금속산화물의 박막소자를 위한 유전체막으로의 활

성 가능성을 발견하였는데, 적층된 산화물 구조와 원자단

위로 도핑된 절연층 연구로부터 이러한 주장이 뒷받침되

었다.

고-유전상수를 지닌 MOx 재료들의 단일층 구조는 높은

유전율과 광학적 투명성, 그리고 저전력 전자 소자 개발에

활로로 부각되며 상당한 관심을 이끌었다. 그러나, 단일상

MOx 구조들의 결정 입계(crystalline grain)는 일반적인

SiO2 (k~3.9)보다 높은 유전율 (k＞~10)을 보이지만 결정

상을 형성함과 동시에 상대적으로 낮은 밴드갭 에너지를 지

닌다. 따라서, 독립적으로 사용하기엔 너무 높은 누수 전류

들이 야기되는 것이 단점으로 지적되었고, 이런점에서 혼

성 구조 MOx 절연체 는 다음과 같은 사항에 상당한 이점

을 제공한다: (i) 계면 에너지상태 밀도(density of inter-

facial state)의 조절, (ii) 벌크 상에서 광학적 투명성 조절,

(iii) 넓은 면적에서 높은 정전 용량을 유지하면서도 전하 전

이 반응들을 무시할 수 있을 정도의 유전 상수. 또한 진공

기반의 증착 공정 기술에서는 쉽게 적용하기 어려운 반복

적인 박막 형성 공정과 이성분계 이상의 화합물 배합의 미

세한 조성 조절들은 솔-젤 공정의 장점중의 하나이다.

이성분계(binary MOx system)의 경우 고-유전 상수를

가진 Hf, Zr, Ti, La과 같은 금속 원소 기반의 산화물 재료

에 알루미늄 옥사이드 (AlOx)를 모체(mother matrix)로

삼아 결합시켜 절연체로 만든 연구들이 보고 되었다. 그 중

Adamopoulos는 티타늄 원소(Ti)64)와 란타늄 원소(La)65)

를 AlOx 절연층과 결합시켜 그 특성과 성능을 보고하였는

데, TiOx와 LaOx의 경우 27 이상의 높은 유전율을 갖는

것으로 보고되었다. 그러나 이렇게 만들어진 절연막은 원

치 않은 결정화 반응, 나쁜 계면 특성, 단독으로 사용하였

을 때의 화학적 불안정성을 지니는 단점들을 수반한다. 그

럼에도 불구하고, 용액 공정 상에서 이들을 AlOx 재료와


그림 3. (a) SiO2 층 위로 도포된 AlPO 절연체 필름의 횡단면 이미지열처리 조건 (왼쪽) 275℃, (오른쪽) 600℃,50) (b) 솔-젤 주석산화물 층과 지르코늄 산화물 박막 공정 그림55)

(a)

(b)

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함께 배합한다면 제작된 박막의 전기적/광학적 특성들을

쉽게 조절할 수 있게 되며, 이들의 다양한 조합비를 통해

에너지 밴드 갭과 유전 상수를 쉽게 조절할 수 있음이 밝혀

졌다. 또한, ZnO 반도체 기반의 전 솔-젤 용액 공정 MOx

전자 소자의 경우 ~106 이상의 높은 점멸비(on/off ratio)

와 10 cm2/V.s 이상의 전자 이동도를 가짐이 보고되기도

하였다.

Park45)은 지르코늄(Zr)과 결합된 AlOx 절연체를 제안하

였으며, 표면 기능기를 변경하여 활성화된 고체 표면의 우

수한 표면 특성과 함께 유전 상수 또한 쉽게 조절될 수 있

음을 보고하였다. 더불어 X-선 광전자 검출계의 결과로서

순수한 AlOx 보다 Zr-AlOx 기반의 절연층이 더 높은 표

면 반응성과 솔-젤 기반 반도체들과의 우수한 상용성을 지

님을 보였으며, 이는 금속-히드록실기(metal-hydroxyl,

M-OH)의 검출 세기 증가를 통해 증명되었다[그림 4].

3. 용액 공정 솔-젤 산화물 절연체의 최신 연구 동향

솔-젤 용액 공정 금속 산화물 재료의 산업적 적용을 실

현하기 위해서는, 고품위 금속 산화물 박막의 제작법 개발

뿐만 아니라, 유연성 기판 적용을 위한 저온에서의 박막형

성 후처리 공정과 대면적 인쇄를 통한 박막 형성 기술 또

한 함께 필요하다. 이 두 가지는 고속 저온 처리가 가능한

인쇄전자 공정에 적용하는데 필요한 필수적 기술 요소들

이다. 솔-젤 반도체 연구의 경우 이 주제와 관련되어 많

은 수의 연구 성과들이 이미 보고되어 있는 반면, 저온, 인

쇄가능한 솔-젤 산화물 절연체 박막 형성에 관한 연구는

상대적으로 많이 부족한 상태이다. 이번 카테고리에서는

솔-젤 절연체의 저온 공정 활성화를 위한 광-활성화 기

술과 더불어 다양한 인쇄기반 박막 형성 기술들을 정리하

였다.

(가) 자외선을 이용한 광화학 활성 법을 통한 저온 공정화

보편적인 기판 재료(silicon wafer, reinforced glass,

fused silica, etc.)가 아닌 다른 재질의 기판들에도 상용되

는 금속 산화물 전자 소자의 개발을 위해서는 공정 온도를

낮춰야 하는 점이 가장 큰 이슈로 알려져 왔다. 최근 들어

금속 산화물 절연체의 제조를 200도 이하의 낮은 온도에서

성공한 결과들이 보고되고 있다. 이러한 저온 공정화 기술

들을 간단히 열거하면 수용액 기반의 화학 반응 이용/도펀

트 첨가/연소 연료 효과/광-화학 활성화 등이 있으며 유연

한 소자 기판에 용액 공정화를 구현하기 위하여 주로 사용

되었다. 그 중 광-화학적 활성화 기반을 토대로 진행된 저

온 용액 공정화 기술에 대한 최근 보고들을 정리하였다.

Yang54)그룹에서는 직접 광 패터닝(Direct Light Pat-

terning, DLP) 방법을 통하여 금속 산화물 재료의 패터닝

과 연소 화학을 이용한 산화물 박막 형성이 가능함을 보였

다. 아세틸아세톤(acetylacetone)과 수산화암모늄(am-

monium hydroxide) 분자들을 AlOx 전구체 용액에 첨가

제로 사용하여 빛에 의해 반응성을 갖도록 조절하였고, 여

기에 광마스크(photomask)를 통해 스핀코팅된 필름이 빛

의 조사에 의해 패턴되도록 하였다. 이 경우 자외선을 조사

한 후 아세트산(acetic acid)과 메탄올(methanol) 용액으

로 씻어내더라도 절연체를 구성하는 물질은 저항성을 가지

므로 제거되지 않는다. 또한 이러한 금속 전구체 디자인은

산화물 형성 과정 중 발열 반응을 일으키는데, 이는 연소

반응(combustion)과 동일하다. 폴리이미드(polyimide,

PI) 기판에서 DLP 방법을 통해 제작된 용액 공정 금속 산

그림 4. AlOx와 고체-산(solid-acid) AlOx-MOy (M: Zr 금속 도펀트)의 표면 활성 메커니즘과 표면 구조 그림 (왼쪽) 산소 플라즈마공정에 의해 활성화된 순수한 AlOx (오른쪽) 대기 상태에 노출되면서 수화된 AlOx-MOy (b) (왼쪽)솔-젤 ZrOx-AlOx 혼성 산화물 박막의 XPS 분석에서 보여주는 M-OH (금속-히드록실기)Curve (오른쪽) 다른 공정으로 제작한 AlOx와의 비교 그래프45)

(b)

(a)

32 화학세계 2015. 11

화물 전자 소자의 성능은 전례 없는 높은 전자 이동도인

84.4 cm2/V.s와 105의 높은 전류 점멸비를 나타냈다[그림

5a].

액체상 화학(wet chemistry)을 기반으로 한 전구체 시

스템과는 달리, 광-화학적 활성화 반응을 활용한 고품위

산화물 박막형성법 또한 최근 보고 되었다. 이는 고품위 솔

-젤 산화물 필름 형성이 진행되는 과정에 외부에서 비(非)-

열적 광원 에너지를 투입함으로써 솔-젤 박막내에서 광화

학반응을 일을키는 원리를 이용한다. 이때, 광-에너지는

광-분열(photocleavage)28,29,53,66)을 발생시키고 직접적으

로 화학적 부산물들을 광-분해(photodecomposition)67~69)

하거나 형성된 라디칼과의 반응에 의해 제거할 수 있었고,

그 결과로 공정 온도를 낮출 뿐만 아니라, 반응을 더욱 촉

진 시켜 공정 시간을 단축하였다. 그 외에도 다양한 금속

산화물 반도체/절연체들의 저온 공정 가능성과 이를 매우

얇은 유연 기판 위에서도 동시에 구현할 수 있음이 보고 되

었다.28,45) 더 나아가 다양한 분광학적 분석을 토대로 금속

산화물 재료의 형성 메커니즘을 증명하여 금속 산화물 재

료가 연쇄 반응과 동시에 화학적 부산물들을 직접 광분해

하여 라디칼을 형성하게 함을 밝혔다.28) 마지막으로 매우

얇은 유연 PI 기판위로 전체 용액 공정을 기반으로 한 금속

산화물 전자 소자와 그에 따른 복잡한 회로를 성공적으로

구현하였으며 인간의 손가락까지 감는 유연성을 선보였다

[그림 5b, c].

(나) 솔-젤 산화물 박막의 대면적 인쇄 기술

용액 공정에 대한 산업계 및 학계에 큰 관심은 다양한 코

팅 기술의 개발과 보고서들로 나타나고 있다. 최근 보고된

용액 공정 코팅 기술 중 대표적 사례를 정리하고자 한다.

Subramanian70) 은 전체 잉크젯 인쇄 공정 방법을 이용

하여 투명한 금속 산화물 전자 소자를 제작하는 데 성공하

였다. 금속 산화물을 이용한 잉크젯 인쇄 공정 중 흔히 나

타나는 “커피-고리 현상(coffee-ring effect)”은 인쇄 후

필름의 품질을 떨어뜨리는 주요한 문제점인데, 이를 줄이

기 위해 PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 희

생층(sacrificial layer)을 활용하는 방안이 제시되었다. 유

기물 희생층을 고온의 후(後) 열처리 공정을 거치게 되면

그림 6. 솔-젤 기반 금속 산화물 절연체 전자 소자 제조 기술 (a) 선택적 직접 패터닝 기술 (b) 대면적 바코팅 인쇄 공정법11)

(a)

(b)

그림 5. 솔-젤 기반 금속 산화물 절연체 전자 소자 제조 기술 (a) 광-직접 패터닝 (DLP)54) (b) 자외선을 이용한 광활성화 솔-젤화학반응 기반 유연성 소자 제작과 활성화 메커니즘 도식도28)

(a) (b)

(c)


2015. 11 화학세계 33

모두 타서 없어지는 원리를 이용하였으며 이를 통해 균일

하고 조절 가능한 산화물 필름을 형성할 수 있게 되었다. 그

결과로 500도 이상의 고온 처리를 거친 잉크젯 인쇄 기반

지르코늄 옥사이드(ZrOx) 절연층은 23 정도의 높은 절연

상수 값을 가지며 4 MV/cm 전계의 절연 파괴 전압을 버

틸 수 있음을 보였다. 이러한 방법으로 제작된 금속 산화물

전자 소자는 광학적으로 매우 투명하며 11 cm2/V.s의 높은

전자 이동도와 함께 5 V의 상대적으로 낮은 전압 내에서도

구동됨을 확인하였다.

다른 용액공정 기술로서 리소그래피와 같은 식각 패터닝

공정 단계를 없앤 직접 패터닝 공정(lithography-free di-

rect patterning, LFDP)71) 방법이 보고되었다. 이 방법은

화학적으로 개질된 표면에 단순 플라즈마 처리를 아주 짧

은 시간 처리하여 표면의 습윤성을 선택적으로 조절할 수

있는 원리를 이용하였다. 이러한 선택적 습윤성을 만들기

위해 자가 조립(self-assembled)을 이루는 실란(silane)

기반 OTS(Octadecyltrichlorosilane)와 포스폰 산(phos-

phonic acid) 기반의 ODPA(Octadecylphosphonic acid)

물질을 실리콘 기판 위에 처리하고, 패턴이 새겨진 다공 금

속판인 shadow mask를 덧댄 후 짧게 플라즈마 처리하여

패턴화 한다. 이어 에탄올 기반의 AlOx 솔-젤 전구체 용

액을 스핀 코팅하면 플라즈마 처리로 형성된 친수성 영역

에만 패턴을 이루게 된다.

Yoon 그룹은 새롭게 고안된 바코팅(bar-coating) 방법11)

을 통해 금속 산화물 절연체 물질의 정확하고 균일한 박막

을 대면적 규모에서도 형성할 수 있다는 결과를 보고하였

고, 이를 통해 대면적 규모의 솔-젤 산화물 절연층 패턴을

신속히 형성할 수 있게 되었다. 이때, 실리콘 기판위에 인

쇄가 될 경우 인쇄된 금속 산화물 박막의 두께가 수 나노미

터 정도로 정밀하게 조절됨을 보였고, 또한 여러 인자들을

통해 성분이 정밀히 조절될 뿐만 아니라 30 마이크로 리터

이하의 극소량의 솔-젤 용액만을 사용해도 4인치 웨이퍼

의 기판을 전면 코팅할 수 있음을 시연하였다. 더불어, 대

면적과 직접 패턴이라는 요소를 모두 아우르는 공정으로

제작된 금속 산화물 전자소자는, 2 V의 낮은 전압에서도 잘

작동되었으며 105 정도의 높은 전류 점멸비와 5 cm2/V.s의

높은 트랜지스터 전자 이동도를 보였다.

결론

지난 몇 십 년간 실리콘 기반 전자소자의 개발은 고성능,

저전력, 휴대성, 단순함 등을 목표로 눈부신 발전을 거듭해

왔다. 그러나 이러한 개발에도 불구하고, 대표적인 절연체

물질인 SiO2의 스캘링 문제는 저전력과 전자소자 크기의

최소화를 위한 장벽으로 오래 전부터 체감되고 있는 상황

이다. 물론 이를 극복할 새로운 유기물/무기물 반도체 재

료들이 다수 보고되고 있으나 여전히 절연체 소재 및 박막

공정에 관한 연구에 대한 관심은 이에 미치지 못하고 있어,

향후 소자 요소 간 균형 잡힌 기술 개발이 필요하다고 볼

수 있다. 이를 위해 새로운 개념의 전자 소자들(종이 전자

소자, 일회용 전자소자, RFID, 스마트 라벨 등)의 생산 가

능성을 여는 고-유전 상수 물질 제안 및 저온 제작 공정 개

선이 가장 시급하다.

본 총설에서는 미래형 인쇄기반 유연성 전자소자의 개발

을 위한 솔-젤 기반의 금속 산화물 절연체를 중심으로 한

다양한 연구성과들을 정리하였다. 전자소자의 요소인 절연

체 재료를 중심으로 단일 성분과 혼성 성분의 절연체 물질

에서 미래 기술산업의 전도 유망한 후보인 솔-젤 기반 용

액 공정 인쇄 기술 및 광-활성 공정에 이르는 전반적인 내

용을 다루었다. 용액 공정 금속 산화물 절연체의 연구 개발

은 차세대 대면적 및 유연 전자 소자 기술이 나아갈 수 있

는 지평을 넓히고 관련 산업에서 경쟁력을 갖출 수 있는 중

요한 교두보가 될 것으로 기대한다.


34 화학세계 2015. 11

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2015. 11 화학세계 35


박 성 준 Park, Sungjun

•아주대학교, 신소재공학과(2006~2010)•광주과학기술원, 신소재공학과 석사

(2010~2011)•광주과학기술원, 신소재공학과 박사과정

(2011~)

최 주 승 Choi, Joo-Seung

•연세대학교, 신소재공학과(2009~2015)

•광주과학기술원, 신소재공학과 석사과정(2015~)

윤 명 한 Yoon, Myung-Han

•서울대학교, 화학과(1993~1999)•서울대학교, 화학과 석사(1999~2001)•Northwestern University, 화학과 박사

(2001-2006)•Harvard University, Chemistry, Post-

doctoral Fellow(2006~2009)•광주과학기술원 신소재공학과 조교수

(2010~2015)•광주과학기술원 신소재공학과 부교수

(2015~)

이 원 준 Lee, Won-June

•조선대학교, 응용화학소재공학과(고분자공학과) (2007-2013)

•광주과학기술원, 신소재공학과 석사(2013-2015)

•광주과학기술원, 신소재공학과 박사과정(2015-)

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