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UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ESTUDIO DEL EFECTO DEL HIDROTRATAMIENTO EN LOS
ASFALTENOS CARABOBO Y SUS FRACCIONES OBTENIDAS
CON p-NITROFENOL
Trabajo Especial de Grado para Optar al título de Licenciado en Química
AUTOR:
Johana A. Rojas C.
TUTORES:
Prof. Henry Labrador Prof. Miguel Ángel Luis
Valencia, Marzo 2010
RESUMEN
ii
UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ESTUDIO DEL EFECTO DEL HIDROTRATAMIENTO EN LOS
ASFALTENOS CARABOBO Y SUS FRACCIONES OBTENIDAS CON
p-NITROFENOL
Autor: Johana Rojas
Tutores: Henry Labrador
Miguel Luis
RESUMEN
La presente investigación tuvo como objetivo estudiar el efecto del HDT en los
asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y A2. Para ello, los asfaltenos del crudo
Carabobo fueron precipitados con n-heptano y fraccionados mediante el método de
PNF, para obtener la fracción soluble en cumeno A2 (38%) y la fracción insoluble en
cumeno A1 (62%). Los asfaltenos y ambas fracciones fueron expuestos a reacciones
de HDT en un reactor de flujo continuo y lecho fijo, a una presión de H2 de 10 bar,
300ºC de temperatura y 8 horas de reacción, con sulfuración previa, empleando los
catalizadores NiMoS/γ-Al2O3 comercial y Fe0.75Ni0.25NbS másico, sintetizado. Tanto los
asfaltenos como las fracciones A1 y A2 fueron caracterizados, antes y después del
HDT, mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier y cromatografía
de gases, esta última realizada a los productos condensados de las reacciones de
HDT. Los resultados obtenidos demostraron la diferencia estructural existente entre
las fracciones A1 y A2, y su comportamiento cuando se encuentran juntas. En cuanto
al comportamiento de los catalizadores se observó que ambos presentaron un
desempeño muy similar durante las reacciones de HDT a las condiciones empleadas,
aunque el Fe0.75Ni0.25NbS presentó un carácter principalmente hidrogenolizante
mientras que el NiMoS/γ-Al2O3 un carácter hidrogenante. Por su parte, los espectros
de FTIR señalaron la presencia de cambios estructurales en los asfaltenos, A1 y A2
después de ser sometidos a reacciones de HDT con los distintos catalizadores,
indicando que durante las reacciones de HDT, posiblemente ocurrió el rompimiento de
cadenas alquílicas y/o la hidrogenación de anillos aromáticos.
ABSTRACT
iii
UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
STUDY OF THE EFFECT OF HIDROTREATMENT ON CARABOBO
ASPHALTENES AND ITS FRACTIONS OBTAINED WITH P-NITROPHENOL
By: Johana Rojas
Advisers: Henry Labrador
Miguel Luis
ABSTRACT
This investigation has had as objective to study the effect of the HDT on
Carabobo asphaltenes and its fractions A1 and A2. For that, Carabobo asphaltenes
were precipitated with n-heptane, and fractionated by the PNP method, so the soluble
fraction in cumene A2 (38%) and the insoluble fraction in cumeno A1 (62%) have been
obtained. Asphaltenes and both fractions were exposed, during 8 hours, to HDT
reactions in a continuous-flow fixed–bed reactor, at 10 bar hydrogen partial pressure
and 300ºC temperature, using the catalysts NiMoS/γ-Al2O3 and Fe0.75Ni0.25NbS with a
previous sulfurization. Asphaltenes and its fractions A1 and A2 have been
characterized before and after of the HDT, by FTIR and GC, the last one to the
products from HDT reactions. The results have shown the structural difference
between the fractions A1 and A2, and its behavior when they are together. In other
hand, the catalysts have had a similar behavior in HDT reactions to the work
conditions, but Fe0.75Ni0.25NbS acted like a hydrogenolysis catalyst and NiMoS/γ-Al2O3
acted like a hydrogenation catalyst. The FTIR spectrums have indicated the structure
of the asphaltenes, A1 and A2 were modified by the HDT reactions with both of the
catalysts, which indicates might have occurred the rupture of the alquilic chains and
aromatic rings hydrogenation.
DEDICATORIA
iv
DEDICATORIA
Este trabajo está dedicado a Dios por darme la oportunidad de vivir, y por ser
quien ha estado a mi lado en todo momento dándome las fuerzas necesarias para
continuar luchando día tras día y seguir adelante rompiendo todas las barreras que se
me presenten.
AGRADECIMIENTOS
v
AGRADECIMIENTOS
A Dios, a mis padres, a mi hermana, a mis amigas Diana y Elizabeth, a mis
tutores Prof. Henry y Prof. Miguel Ángel, al técnico y colega Víctor Pérez y a todos
aquellos que de alguna manera me ayudaron durante este largo camino MUCHAS
GRACIAS.
ÍNDICE GENERAL
vi
ÍNDICE GENERAL
pp LISTA DE FIGURAS viii
LISTA DE TABLAS x
INTRODUCCIÓN 11
CAPÍTULO I: EL PROBLEMA
1.1 Planteamiento del problema 14
1.2 Justificación 16
1.3 Objetivos:
1.3.1 Objetivo General 17
1.3.2 Objetivos Específicos 17
CAPÍTULO II: REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Antecedentes 19
2.2 Revisión Bibliográfica
2.2.1 Naturaleza del petróleo 23
2.2.1.1 Caracterización de los crudos 24
2.2.2 Asfaltenos 25
2.2.2.1 Estructuras hipotéticas de los asfaltenos 27
2.2.2.2 Fraccionamiento de los asfaltenos 28
2.2.2.3 Técnicas de caracterización de los asfaltenos 31
2.2.2.3.1 Espectroscopía de Infrarrojo (IR) 32
2.2.2.3.2 Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 32
2.2.2.3.3 Umbral de Floculación (UF) 32
2.2.3 Hidroprocesos 33
2.2.3.1 Reacciones de Hidrotratamiento (HDT) 34
2.2.3.1.1 Hidrogenación de Aromáticos (HA) 34
2.2.3.1.2 Hidrodesnitrogenación (HDN) 35
2.2.3.1.3 Hidrodesulfuración (HDS) 35
2.2.3.1.4 Hidrodesmetalización (HDM) 36
2.2.3.1.5 Hidrodesoxigenación (HDO) 37
2.2.4 Catalizadores empleados en Hidrotratamiento 37
ÍNDICE GENERAL
vii
ÍNDICE GENERAL (Continuación)
CAPÍTULO III: MARCO METODOLÓGICO
3.1 Materiales y equipo 39
3.1.1 Materiales 39
3.1.2 Equipos 39
3.1.2.1 Reactor de Flujo Continuo 39
3.1.2.2 Extractor Soxleth 40
3.1.2.3 Sistema Schlenk 41
3.1.2.4 Equipo de Rotaevaporador 41
3.1.2.5 Ultrasonido 41
3.1.2.6 Espectroscopía Infrarrojo por transformada de
Fourier (FTIR)
41
3.1.2.7 UV-Visible 42
3.1.2.8 Cromatógrafo de Gases 42
3.2 Metodología experimental. 43
3.2.1 Precipitación de los asfaltenos Carabobo 43
3.2.2 Fraccionamiento de los asfaltenos Carabobo por el método de
PNF
44
3.2.3 Reacciones de hidrotratamiento con cargas reales 45
3.2.4 Caracterización de los asfaltenos y sus fracciones A1 y A2 46
CAPÍTULO IV: DISCUSIÓN DE RESULTADOS 4.1 Porcentaje de asfaltenos 50
4.2 Fraccionamiento de los asfaltenos Carabobo 50
4.3 Hidrotratamiento de los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y A2 53
4.4 Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier 58
4.5 Productos generados del hidrotratamiento seguidos por
Cromatografía de Gases
65
CAPÍTULO V: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 69
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 71
APÉNDICE
Apéndice A. Cálculos Típicos 77
Apéndice B. Cromatogramas de los productos de HDT 82
Apéndice C. Tablas de datos 92
ÍNDICE GENERAL
viii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA p.p
2.1 Agrupamiento: (a) Laminar (b) Aglomerados de los asfaltenos 26
2.2 Estructura Hipotética de los asfaltenos del crudo Furrial de Venezuela
por Acevedo
27
2.3 Porfirina típica de níquel y vanadio 28
2.4 Composición de las fracciones A1 y A2 en los asfaltenos 29
2.5 Modelos Moleculares M1 (A) y M2 (B) usados para representar a las
fracciones A1 y A2, respectivamente
30
2.6 Conformaciones adoptadas por la fracción A2 31
2.7 Modelo de “trampa” de un tipo de conformación de la fracción A2 31
2.8 Representación gráfica del método del papel de filtro 33
2.9 Reacción de hidrodesnitrogenación de la piridina 35
2.10 Reacciones generales de HDS 36
3.1 Faja Petrolífera del Orinoco 39
3.2 Diagrama del reactor de flujo continuo 40
3.3 Esquema del Extractor Soxleth 40
3.4 Esquema del equipo de rotaevaporación 41
3.5 Esquema del Espectrofotómetro por Transformada de Fourier 42
3.6 Esquema del espectrofotómetro UV-visible 42
3.7 Esquema del cromatógrafo de gases 43
3.8 Procedimiento experimental utilizado para la precipitación de los
asfaltenos Carabobo
44
3.9 Procedimiento experimental utilizado para el fraccionamiento de los
asfaltenos Carabobo y su HDT
47
3.10 Análisis realizados para la caracterización de los asfaltenos Carabobo
y sus fracciones A1 y A2
47
4.1 Curva de calibración para la determinación de la concentración de
PNF remanente en las fracciones A1 y A2 de los asfaltenos
Carabobo.
52
4.2 Representación gráfica de los porcentajes de hidroconversión de los
asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y A2
55
ÍNDICE GENERAL
ix
LISTA DE FIGURAS (Continuación)
FIGURA
Pp
4.3 Espectro de FTIR de los asfaltenos Carabobo 59
4.4 Espectro de FTIR de los asfaltenos Carabobo hidrotratados con
NiMoS/γ-Al2O3
60
4.5 Espectro de FTIR de la fracción A2 61
4.6 Espectro de FTIR de la fracción A2 hidrotratada con NiMoS/γ-Al2O3 62
4.7 Espectro de FTIR de la fracción A2 hidrotratada con Fe0,75Ni0,25NbS 62
4.8 Espectro de FTIR de la fracción A1 63
4.9 Espectro de FTIR de la fracción A1 hidrotratada con NiMoS/γ-Al2O3 63
4.10 Espectro de FTIR de la fracción A1 hidrotratada con Fe0,75Ni0,25NbS 64
ÍNDICE GENERAL
x
LISTA DE TABLAS
TABLA p.p
2.1 Análisis Elemental de asfaltenos procedentes de Crudos
Venezolanos
26
3.1 Condiciones del cromatógrafo de gases empleado para el análisis de
los productos recogidos sobre n-heptano.
43
3.2 Reacciones de HDT de los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y
A2
46
4.1 Leyenda general para la presentación de los resultados 49
4.2 Porcentaje experimental de los asfaltenos provenientes del crudo
Carabobo
50
4.3 Porcentajes de asfaltenos del crudo Carabobo reportados en trabajos
anteriores realizados en FACYT
51
4.4 Porcentaje en masa de las fracciones A1 y A2 de los asfaltenos
Carabobo
52
4.5 Concentración final de PNF en las fracciones A1 y A2 de los
asfaltenos Carabobo.
52
4.6 Porcentaje en masa de hidroconversión de los asfaltenos Carabobo y
sus fracciones A1 y A2 hidrotratados con Fe0.75Ni0.25NbS y NiMoS/γ-
Al2O3
54
4.7 Área superficial de los catalizadores sintetizados de sulfuros de niobio
másicos bipromovidos con Fe-Ni
57
4.8 Tiempo de retención de algunos compuestos orgánicos 65
4.9 Posibles compuestos orgánicos determinados de los productos
generados de las reacciones de HDT mediante Cromatografía de
Gases
66
INTRODUCCIÓN
11
INTRODUCCIÓN
El petróleo, está químicamente definido como una mezcla de hidrocarburos y de
compuestos orgánicos heteroatómicos que contienen azufre (S), oxígeno (O),
nitrógeno (N) y trazas de metales, principalmente vanadio (V) y níquel (Ni). La suma
de estos heteroátomos, no excede el 10% en masa del crudo total. Entre los
principales compuestos que contienen heteroátomos, se han identificado moléculas
orgánicas sencillas, benzotiofeno y sus derivados, petroporfirinas y sustancias
orgánicas complejas de alta masa molecular y estructuras aún no bien definidas,
denominadas resinas y asfaltenos. Estos dos últimos grupos de compuestos, están
constituidos por núcleos poliaromáticos condensados, unidos por cadenas que pueden
o no contener heteroátomos[1].
La estabilidad del petróleo depende de las relaciones moleculares que existen
entre los asfaltenos y las resinas, así como también del equilibrio que forme con sus
otras fracciones. Por lo tanto, dicha estabilidad puede ser representada por un sistema
de tres fases en donde los asfaltenos, las fracciones aromáticas (incluyendo las
resinas) y los saturados, forman un equilibrio. Sin embargo, bajo ciertas condiciones
de presión, temperatura, composición y régimen de flujo, este equilibrio se rompe y el
sistema se separa en una o dos fases fluidas de grandes proporciones (gas y/o
líquido) y en una fase insoluble, de menor tamaño, constituida principalmente por los
asfaltenos[2, 3].
Actualmente el petróleo se ubica como la principal fuente de energía a nivel
mundial, evidenciándose esto con la gran demanda global de este recurso no
renovable. El aumento en la demanda mundial del petróleo, ha generado una
disminución de las reservas de crudo liviano en niveles críticos, trayendo como
consecuencia graves problemas a la industria petrolera, por lo que ésta se ha visto en
la obligación de realizar grandes inversiones económicas y esfuerzos científico-
tecnológicos, para la búsqueda de procedimientos viables para la obtención de
hidrocarburos a partir de crudos medianos, pesados y extrapesados. Venezuela por
ser el país con mayores reservas de crudo pesado y extrapesado, se encuentra aún
más comprometida en la búsqueda de soluciones a los problemas que traen consigo
la extracción, producción y procesamiento de estos crudos. La Faja Petrolífera del
Orinoco (FPO), constituye la mayor parte de las reservas de crudos pesados y
INTRODUCCIÓN
12
extrapesados del país[4], los cuales poseen un contenido significativo de asfaltenos
que les confieren alta viscosidad, alto contenido de heteroátomos y alto contenido de
metales, lo que genera diversos problemas a la industria petrolera, desde la extracción
del crudo hasta su procesamiento[5].
El Hidrotratamiento (HDT), se perfila como una de las principales opciones para
el mejoramiento de los crudos pesados y extrapesados, en el cual se emplea un
tratamiento con hidrógeno y condiciones severas de temperatura y presión, generando
la conversión de estos crudos en productos de mayor valor agregado. Mediante este
proceso se puede lograr la disminución de los compuestos de S, N, O y metales como
Ni y V; los cuales de no ser removidos afectarían la eficiencia de los procesos de
refinación y al medio ambiente[6].
El presente trabajo de investigación, estuvo orientado al estudio del efecto del
HDT sobre las fracciones coloidales del asfalteno proveniente del Crudo Carabobo.
Para esto, se llevó a cabo un fraccionamiento a los asfaltenos con p-nitrofenol (PNF), y
se evaluaron los efectos causados en las fracciones obtenidas, A1 y A2, por un
proceso de HDT, empleando dos tipos de catalizador: uno comercial (NiMoS/γ-Al2O3) y
uno sintetizado (Fe0.75Ni0.25NbS másico).
CAPÍTULO I
13
Capítulo ICapítulo ICapítulo ICapítulo I
EL PROBLEMA
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
14
CAPÍTULO I
1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, conformados por átomos de
carbono (C) e hidrógeno (H); y de heterocompuestos que contienen átomos de S, N y
O; además de algunos compuestos que contienen metales pesados como hierro (Fe),
V y Ni[7].
El petróleo es importante para el desarrollo de las naciones. En una u otra de
sus muchas formas lo utilizamos cada día de nuestra vida. Proporciona fuerza, calor y
luz; lubrica la maquinaria y produce alquitrán usado para asfaltar la superficie de las
carreteras; y de él se fabrica una gran variedad de productos químicos. De allí el gran
auge que ha tenido la industria petrolera, muy a pesar de las dificultades que ha
enfrentado a lo largo de los años[8].
Actualmente, uno de los problemas que enfrenta la industria petrolera a nivel
mundial, durante la extracción, transporte y refinación del petróleo, es la agregación o
aglomeración de unos compuestos del petróleo denominados asfaltenos, los cuales
pueden dañar el yacimiento, obstruir la tubería de producción, las tuberías de
transporte en superficie o implicar mayor temperatura y presión en los reactores para
la producción de combustible en las refinerías, causando grandes pérdidas
económicas[9].
A nivel mundial hay cada vez un mayor interés en procesar crudos pesados
pero al estos contener mayor cantidad de asfaltenos, su procesamiento conlleva, en
mayor grado, todos los problemas mencionados anteriormente; por tal razón existe un
esfuerzo de investigación por parte de las compañías petroleras, centros de
investigación y Universidades, para evitar o inhibir la agregación de los asfaltenos y
así explotar de manera más eficiente el crudo pesado[10].
Desde la década de los años 30 del siglo pasado, se ha establecido que el
crudo constituye un sistema coloidal, donde las resinas actúan como agente
peptizante de los asfaltenos, es decir, se adsorben alrededor de los mismos; y
cualquier efecto que las desorba puede propiciar la agregación y posterior floculación
de los asfaltenos. Por tal motivo el éxito en el procesamiento y refinación del crudo
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
15
depende en gran parte de la estabilidad coloidal que pueden presentar los asfaltenos
en el mismo; estabilidad que está asociada a interacciones resinas-asfaltenos, y que
por cambios de presión, temperatura, composición química y contacto con minerales
puede verse alterada causando la desorción de las resinas, y favoreciendo así la
formación de flóculos de asfaltenos, que posteriormente se transforman en agregados,
que precipitan por efecto de la gravedad en forma de sólidos[11].
Diversas investigaciones realizadas para enfrentar la problemática que generan
los asfaltenos en el ámbito petrolero, han proporcionado muchas soluciones, de las
cuales el HDT se perfila como la tecnología más eficiente que ha proporcionado
grandes avances en la disminución de los efectos que generan los problemas antes
mencionados[6].
En la actualidad se continúan haciendo numerosas investigaciones sobre el
comportamiento de los asfaltenos. Uno de los tópicos más estudiados es la evaluación
de sus propiedades coloidales mediante distintos métodos, siendo el fraccionamiento
de los asfaltenos el que más información ha arrojado. Hasta los momentos se han
implementado distintos métodos para fraccionar los asfaltenos, de los cuales el
método del p-nitrofenol (PNF) ha sido uno de los más limpios y económicos. Con el
método de PNF se obtienen dos fracciones bien definidas: A1 y A2, en proporciones
de 70% y 30% respectivamente para el crudo Furrial, siendo el aspecto más relevante
encontrado, la diferencia de solubilidad presentada por estas fracciones en tolueno.
Así, el uso del método del PNF ha aportado información importante con respecto a los
fragmentos que constituyen a los asfaltenos. Cabe resaltar que a pesar que la
solubilidad del asfalteno en tolueno es grande, este contiene un componente
mayoritario que es prácticamente insoluble. Este resultado es consistente con la
naturaleza coloidal de los asfaltenos, dónde A1 ocupa el centro coloidal y A2 la
periferia. Aunque la dispersión de A1 por A2, es consistente con la formación y
dispersión de coloides del asfalteno en tolueno, el mecanismo para este proceso y los
rasgos estructurales responsables de la diferencia de solubilidad es desconocido[12,13].
La caracterización de las fracciones A1 y A2, constituyen actualmente uno de
los aspectos más importantes a conocer, para poder entender la causa de la diferencia
de solubilidad, y así tener información que sirva de base para conocer el mecanismo
de agregación de los asfaltenos, y de esta manera evitarlo.
JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA
16
1.2. JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA.
Conociendo la influencia e importancia en la economía mundial que tiene el petróleo,
Venezuela se ha visto en la necesidad de mejorar sus instalaciones e invertir en
estudios que le permitan evaluar posibles soluciones que puedan minimizar, los
problemas ocasionados por el contenido de metales pesados, aromáticos y asfaltenos
(durante el proceso de extracción) en los crudos. De esta manera, se logrará
aprovechar de forma integral la explotación, producción, refinación y mercadeo del
crudo pesado y extrapesado, que constituyen la base de la industria petrolera y la
economía de nuestra nación[14].
Este trabajo estuvo orientado a la evaluación coloidal de las fracciones
asfalténicas, A1 y A2, obtenidas con PNF en cumeno (a las cuales se les realizaron
reacciones de HDT, en un reactor de flujo utilizando dos catalizadores), para estudiar
el aporte de estas fracciones en la estabilidad del Crudo Carabobo, con el fin de
proponer soluciones que eviten la floculación y posterior precipitación de los
asfaltenos, mediante el estudio de los posibles cambios que ocurran en los mismos,
A1 y A2 como consecuencia del HDT; esto, además de aumentar el desarrollo
tecnológico y las actividades económicas de la industria petrolera, fomentará la
continuidad de nuevas líneas de investigación y producción en el ámbito petrolero.
Esta investigación es novedosa, ya que por primera vez se sometieron a
reacciones de HDT a las fracciones A1 y A2, obtenidas de los asfaltenos Carabobo
mediante el método de PNF. Una vez obtenidos los resultados se pudieron aportar
nuevos datos sobre estas fracciones tan complejas que forman a los asfaltenos.
OBJETIVOS
17
1.3. OBJETIVOS.
1.3.1. Objetivo General.
Estudiar el efecto del hidrotratamiento en un reactor de flujo de los asfaltenos
Carabobo y sus fracciones A1 y A2 obtenidas con p-nitrofenol.
1.3.2. Objetivos Específicos.
- Fraccionar el crudo Carabobo para la obtención de sus asfaltenos.
- Fraccionar los asfaltenos con una disolución de p-nitrofenol (PNF) en cumeno,
para obtener las fracciones A1 y A2.
- Realizar reacciones de Hidrotratamiento (HDT) a los asfaltenos y sus
fracciones A1 y A2 en un reactor de flujo continuo, utilizando dos catalizadores
(NiMoS/γ-Al2O3 comercial y Fe0.75Ni0.25NbS másico, sintetizado).
- Analizar los productos condensados durante las reacciones de HDT, utilizando
Cromatografía de Gases.
- Determinar la estabilidad de los asfaltenos, A1 y A2, antes y después de las
reacciones de HDT, utilizando umbral de floculación.
- Comparar los cambios estructurales de los asfaltenos, A1 y A2, antes y
después de las reacciones de HDT, utilizando FTIR y RMN 1H y 13C.
CAPÍTULO II
18
Capítulo ICapítulo ICapítulo ICapítulo IIIII
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
ANTECEDENTES
19
CAPÍTULO II
2.1. ANTECEDENTES.
Se han realizado algunos trabajos relacionados con la presente investigación, los
cuales han sido de gran ayuda como referencia y para el desarrollo de las bases
teóricas de la misma.
Baena, E. (2005)[15]. En esta investigación se estudió el efecto del HDT sobre los
asfaltenos del crudo Furrial y sus fracciones en ciclohexano (CHX), al ser sometido
este crudo a distintas condiciones de presión y temperatura, empleando como
catalizador NiMoS soportado sobre γ-alúmina. Los asfaltenos fueron precipitados del
crudo Furrial (después de ser sometido a HDT) con n-heptano; así como separados
en dos fracciones con CHX, obteniéndose una soluble (FSC) y otra insoluble (FIC).
Los asfaltenos obtenidos en cada producto de reacción, fueron caracterizados
mediante las técnicas: espectroscopía de infrarrojo (IR), RMN 1H, mediciones del
umbral de floculación (UF) y absorbancia del asfalteno y sus fracciones en
ciclohexano. Los resultados obtenidos indican una mejora en la estabilidad de los
asfaltenos producto del HDT, que conllevó a una disminución en la cantidad del
mismo.
Chirinos, E. (2005)[10]. En esta investigación se realizó un estudio coloidal de los
asfaltenos del crudo Furrial y sus fracciones A1 y A2 obtenidas con PNF, mediante la
evaluación del efecto del HDT sobre estos. Se efectuaron 6 reacciones de HDT al
crudo Furrial a diferentes temperaturas (250, 310 y 370ºC) y 70 bar de presión, con y
sin empleo de catalizador (NiMoS/γ-Al2O3). Los asfaltenos provenientes del crudo
Furrial Hidrotratado, fueron precipitados con n-heptano; así como separados en dos
fracciones de solubilidades muy diferentes en tolueno, en donde la fracción A1 de
solubilidad menor en tolueno se presume según los resultados la de mayor
aromaticidad, por lo que se cree, posea estructuras de empaquetamiento compacta.
La fracción A2 de alta solubilidad en tolueno, se presume actúe como
dispersante de A1; por lo que el comportamiento coloidal de los asfaltenos es debido
a la constitución de dos fracciones de solubilidad muy diferentes. Según el estudio
realizado, el HDT causa mayor efecto en la periferia de los asfaltenos, lo que conlleva
a la disminución de la proporción de la fracción A2 y el enriquecimiento de la fracción
A1 en el crudo. Los asfaltenos obtenidos de cada reacción se caracterizaron mediante
ANTECEDENTES
20
las técnica de VPO, RMN 13C, Umbral de Floculación, Tensión interfacial y Análisis
Elemental de H y C.
Lindarte, L. (2006)[8]. En esta investigación se estudió el efecto del HDT sobre los
asfaltenos del crudo Furrial y sus fracciones A1 y A2 obtenidas con PNF. Se realizaron
8 reacciones de HDT al crudo Furrial en un reactor por cargas, a diferentes presiones
de hidrógeno (70, 85, 100 y 120 bar). Los asfaltenos provenientes del crudo Furrial
Hidrotratado, fueron precipitados con n-heptano y fraccionados con PNF para obtener
las fracciones A1 y A2. Los asfaltenos y sus fracciones fueron caracterizados mediante
Umbral de Floculación (UF), % S total, RMN 13C y composición elemental. Los
resultados obtenidos indican que la fracción A1 está presente en mayor proporción
que A2, y que ésta última se ve más afectada por el HDT debido a que se encuentra
en la periferia.
Villasana, J. (2007)[16]. En esta investigación se estudió el efecto del HDT sobre los
asfaltenos del Furrial y sus fracciones A1 y A2 obtenidas con PNF. Se realizaron 3
reacciones de HDT al crudo Furrial en un reactor por cargas a distintos tiempos de
reacción (6, 8 y 10 horas), a una temperatura de 310 ºC y una presión de 70 bar,
utilizando como catalizador NiMoS soportado sobre γ-alúmina. Los asfaltenos y sus
fracciones fueron caracterizados mediante AE, RMN 13C, %S y Umbral de Floculación.
Los resultados obtenidos proporcionan evidencia que las reacciones de HDT afectan a
los asfaltenos incluso hasta el centro del coloide (A1). Además, en todos los casos la
fracción en mayor proporción era la menos soluble en tolueno (A1), lo que indica que
el HDT causa mayor efecto en la periferia de los asfaltenos (A2).
Azuaje, N. y Lobo, A. (2008)[17]. En esta investigación se realizó un análisis
estructural de los asfaltenos modificados del crudo Carabobo, en reacciones de HDT a
diferentes temperaturas y a una presión de 10 bar. Inicialmente se realizó la
separación de los asfaltenos del crudo Carabobo, y una parte de este fue modificada
mediante la inserción de hierro. Ambos sólidos fueron analizados mediante técnicas
espectroscópicas, antes y después del HDT realizado a tres temperaturas en
condiciones de sulfuración y sin sulfuración. Los resultados obtenidos fueron
principalmente la determinación de la concentración de los asfaltenos en el crudo
Carabobo reportándose un valor de 11% m/v, además de los resultados arrojados por
los RMN 13C los cuales señalaron un incremento del carácter alifático de la
ANTECEDENTES
21
macromolécula por efecto de las reacciones de HDT, las cuales a su vez con el
incremento de la temperatura promueven la saturación y fraccionamiento de la
estructura de los asfaltenos Carabobo y de los asfalteno modificados.
Hernandez, J. (2008)[7]. En esta investigación se estudió el efecto del HDT en los
asfaltenos Carabobo y sus fracciones obtenidas con PNF. Se realizaron reacciones de
HDT a los asfaltenos Carabobo, en un reactor de flujo continuo y lecho fijo, a 300ºC de
temperatura, 10 bar de presión y empleando la serie de catalizadores de sulfuros
másicos de niobio bipromovidos con Fe – Ni. Los asfaltenos Carabobo y sus
fracciones A1 y A2 fueron caracterizados mediante UF, RMN 13C, AE, IR y %S. Los
resultados obtenidos indican que las reacciones de HDT afectan principalmente a la
periferia de los asfaltenos (A2) y sin embargo, también afectan al centro del coloide
(A1).
Medina, A. (2009)[18]. En esta investigación se estudió el efecto del HDT en los
asfaltenos Carabobo y sus fracciones obtenidas con ciclohexano. Los asfaltenos y su
fracción soluble (FS) fueron expuestos a reacciones de HDT, en un reactor de flujo
continuo y lecho fijo, a 300ºC de temperatura, 10 bar de presión y empleando los
catalizadores: NiMoS/γ-Al2O3, FeMoS, FeNbS y NiNbS. Tanto los asfaltenos Carabobo
como la fracción soluble en CHX fueron caracterizados mediante IR y UF, antes y
después de las reacciones de HDT. Los resultados obtenidos indican que no ocurrió el
fraccionamiento de los asfaltenos y por lo tanto se obtuvieron los mismos asfaltenos
modificados por CHX; también se determinó que el catalizador comercial NiMoS/γ-
Al2O3 fue el que generó las mayores conversiones.
Gutiérrez y col. (2001)[12]. En esta investigación se planteó un nuevo método de
fraccionamiento de asfaltenos empleando PNF, con el objeto de contribuir al
conocimiento de la estabilidad coloidal de los asfaltenos. El fraccionamiento fue
realizado a través de la formación de una dispersión en tolueno y posterior contacto
con PNF, obteniéndose dos fracciones: A1 insoluble en tolueno (70%) y A2 soluble en
tolueno (30%). Ambas fracciones se caracterizaron por solubilidad, análisis elemental
(AE), masa molecular (VPO), TLC, y RMN (1H y 13C). Con los resultados obtenidos fue
propuesto un modelo para las soluciones coloidales de asfaltenos en disolventes
orgánicos donde la fracción A1 formaría la fase coloidal dispersada en el medio por la
fracción soluble A2.
ANTECEDENTES
22
Acevedo y col. (2004)[13]. En esta investigación se estudió el método PNF para el
fraccionamiento de los asfaltenos, con objeto de contribuir al conocimiento de la
estructura de los mismos. El fraccionamiento fue realizado a través de la formación de
una dispersión en tolueno y posterior contacto con PNF, obteniéndose dos fracciones:
A1 insoluble en tolueno (70%) y A2 soluble en tolueno (30%). Ambas fracciones se
caracterizaron mediante análisis elemental (AE), masa molecular (VPO, SEC, y
LDMS), y RMN (1H y 13C). Los resultados más prominentes del análisis fueron las
diferencias en la aromaticidad fH (en ambas fracciones existía un alto contenido de
hidrógeno en las cadenas alifáticas unidas a los aromáticos fα) y en la aromaticidad de
carbonos fc. Con los resultados obtenidos se obtuvo que una baja fH y alta fα era
consistente para A1 conformado por la fusión de anillos aromáticos policíclicos y
unidades nafténicas (PANU), mientras que para A2, una alta fH y baja fα era
consistente razonando que es una estructura más flexible dónde varios PANU más
pequeños son unidos por cadenas alifáticas. Utilizando un programa de MM, se
construyeron modelos para A1 y A2. El contenido de heteroátomos encontrados para
estos fragmentos sugiere que los mismos tienen un papel menor o insignificante en la
solubilidad.
Acevedo y col. (2007)[19]. Esta investigación consistió en establecer la relación que
existe entre las propiedades de los asfaltenos y su estructura, propuesta en otras
investigaciones (tipo rosario), utilizando para ello resultados anteriores, así como
también nueva información experimental y teórica. Las fracciones A1 y A2 fueron
caracterizadas mediante las técnicas espectroscopía de masas, adsorción y SEC. Uno
los resultados obtenidos, como se esperaba, fue la consistencia de la estructura tipo
rosario con las propiedades estudiadas de los asfaltenos (distribución de masa
molecular, solubilidad, adsorción, entre otras). Utilizando un programa de MM+, se
construyeron modelos para A1 y A2, los cuales fueron consistentes con los modelos
anteriores. El resultado más novedoso e importante fue la proposición de un modelo
que ilustra la forma como la fracción A2, por ser flexible, puede tomar distintas
conformaciones y así atrapar moléculas, como radicales libres presentes en el crudo e
incluso moléculas de disolvente.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
23
2.2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.
2.2.1. Naturaleza del petróleo.
El petróleo, se define como una mezcla compleja de hidrocarburos y otros compuestos
que contienen distintas cantidades de S, N y O; lo que hace que existan crudos con
grandes diferencias en volatilidad, gravedad específica y viscosidad[20]. Es una mezcla
de componentes en la que coexisten los tres estados de la materia. La composición de
los crudos varía dependiendo de su origen. Presentan diferencias en sus propiedades
físicas, y en un grado menor, en sus propiedades químicas. Se considera que
alrededor del 92 al 98% está constituido por los elementos C e H, y el resto del 2 al 8%
por N, S y O (denominados heteroátomos). Las diferencias en el aspecto físico del
crudo encontradas en los diferentes depósitos de petróleo, reflejan las diferentes
proporciones de hidrocarburos que lo componen[15]. El contenido de C es
relativamente constante, mientras que el contenido de H y heteroátomos es el
responsable de las principales diferencias de los crudos[20].
Dentro del promedio, se dice que el grupo metileno (-CH2-), constituye la
unidad básica que conforma los hidrocarburos del crudo, seguido por el grupo metilo (-
CH3) y después por los restantes tipos de carbonos insaturados. Por esto, se puede
decir que los hidrocarburos del crudo, están formados por un gran número de grupos
metileno dispuestos en una gran variedad de formas, en particular, formando cadenas.
Esto explica el hecho de la gran variabilidad en las propiedades físicas del crudo
(gravedad específica, punto de ebullición y punto de fusión), ya que estas varían con la
longitud de la cadena[10].
Venezuela se ubica como el país con la reserva más grande a nivel mundial de
crudo pesado y extrapesado. Estos crudos se encuentras ubicados en la FPO y
representan aproximadamente la mitad de las reservas de los crudos venezolanos; sin
embargo, su explotación se ha visto dificultada debido a la falta de tecnologías que
permitan un procesamiento adecuado de este tipo de crudos. La gran demanda de
productos livianos, principalmente, gasolinas y nafta, refleja el desarrollo de la industria
automotriz y el crecimiento de la industria petroquímica. Por lo tanto, las
investigaciones y desarrollos en el área de mejoramiento de crudo extrapesado son de
vital importancia estratégica y política para nuestro país, ya que las propiedades de
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
24
estos crudos son muy diferentes a los de otras regiones del mundo, por lo que se
estaría en búsqueda de una tecnológica novedosa y eficiente, para la obtención de
productos con alto valor agregado, los cuales cubrirían parte de la creciente demanda
de destilados medios, así como también de una tecnología que disminuya los altos
contenidos de contaminantes presentes en este tipo de crudos que de no ser
eliminados producirían un grave impacto ambiental[4].
Los crudos de nuestro país, se caracterizan por presentar gravedades API
entre 9 y 28, pero poseen una apreciable cantidad de contaminantes, no solo S, sino
también compuestos nitrogenados, compuestos orgánicos y metales pesados.
Sabiendo que estos compuestos deben ser eliminados para poder adecuar nuestros
productos a la normativa internacional, se han desarrollado trabajos de investigación
orientados a optimizar los procesos de tratamiento de crudos, especialmente en el
área del tratamiento catalítico, donde resaltan un sin número de publicaciones, todas
en búsqueda de soluciones viables[21] .
2.2.1.1. Caracterización de los crudos.
Los crudos se utilizan a nivel mundial en la producción de combustibles, mediante su
refinación directa o a través de la transformación de los hidrocarburos por procesos
catalíticos o térmicos de mejoramiento o conversión. En términos globales el 30% de
los productos de petróleo utilizados mundialmente, lo constituyen combustibles
destilados con puntos de ebullición menores de 350°C. La caracterización de los
crudos es un proceso dinámico, que permite obtener información química y física del
crudo y de sus fracciones, sin emplear procedimientos normalizados sino más bien
desarrollados para propósitos específicos de la caracterización. La caracterización
molecular también constituye una pericia de desarrollo continuo que envuelve varias
áreas de conocimiento, procedimientos e instrumentación analítica. La caracterización
molecular se complica dependiendo de la naturaleza del crudo y de la cantidad de
información requerida, además del grado de profundidad con que se necesite la
información. Por lo general, dada la extensa variedad de crudos existentes y dado que
ningún crudo resulta idéntico en composición y propiedades con otros, incluso de su
misma categoría, se ha hecho bastante común referirse a huellas digitales de crudo;
estas huellas no son más que una propiedad o conjunto de ellas que constituyen un
rasgo característico de cada uno[22].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
25
2.2.2. Asfaltenos.
Operacionalmente los asfaltenos se definen como la fracción de los residuos de
carbón o petróleo que precipita cuando se adiciona un exceso (30 volúmenes o más)
de hidrocarburos líquidos de bajo punto de ebullición (n-hexano o n-heptano) al crudo
(1 volumen), y es soluble en disolventes aromáticos (benceno o tolueno)[21,23].
De acuerdo a su composición, los asfaltenos se definen como la fracción más
polar del crudo y consiste en anillos poliaromáticos condensados con cadenas
alifáticas cortas y heteroátomos tales como N, S, O y metales como V y Ni, entre
otros[24].
Los asfaltenos tienen propiedades muy peculiares que han generado amplios
estudios, una de ellas es su tendencia a formar agregados cuando se encuentran en el
crudo por encima de ciertas concentraciones[24]. Algunas características de los
asfaltenos han sido planteadas por varios investigadores, entre ellos Michael y
Speight[25], destacándose las siguientes:
� Sólido marrón-negruzco.
� Tienden a precipitar, y son estabilizados por surfactantes naturales (resinas).
� Constituye, aproximadamente el (0 al 20)% de la masa total del crudo.
� Relación hidrógeno/carbono (H/C) promedio 1,15.
� Naturaleza coloidal.
� Polidispersos.
� Tamaño de la microestructura: 5 a 40 nm.
� Tamaño de la macroestructura: 40 a 100 nm.
� Masa molecular: 500 a 10000 Daltons.
� Grado de asociación molecular que depende del disolvente, temperatura,
presión y la concentración de los asfáltenos.
Las macromoléculas de asfaltenos, se acoplan en forma de láminas planas de
anillos aromáticos condensados, vinculados a sus bordes por cadenas de sistemas
alifáticos y sistemas de anillos nafténicos-aromáticos[26]. Constituyen la parte no volátil
y la fracción de mayor masa molecular del petróleo[7]. Los anillos aromáticos
condensados existen en la forma de láminas planas no homogéneas (ver Figura 2.1a).
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
26
En el crudo, las láminas de asfaltenos permanecen dispersas, sin embargo, ellas
tienden a ser atraídas por otras, provocando la formación de un aglomerado, con una
estructura similar a un grupo compacto de láminas delgadas (ver Figura 2.1b).
a) b)
Figura 2.1. Agrupamiento: (a) Laminar y (b) Aglomerados de los asfaltenos.[27]
En la Tabla 2.1 se reportan los análisis elementales de algunos asfaltenos
venezolanos.
Tabla 2.1. Análisis Elemental de asfaltenos procedentes de Crudos Venezolanos
(%m/m)[21, 28 -29].
Elemento Ayacucho Boscan Furrial Carabobo
Carbono 83.4 81.5 85.5 81.2
Hidrógeno 7.6 10.3 6.9 7.7
Nitrógeno 1.8 0.6 1.7 2.1
Azufre 4.5 5.5 3.4 5.5
Oxígeno 1.9 1.43 2.5 3.5
H/C 1.09 1.52 0.97 1.14
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
27
2.2.2.1. Estructuras hipotéticas de los asfaltenos.
Se han realizado innumerables esfuerzos para caracterizar los asfaltenos en términos
de su estructura química. Numerosos investigadores han intentado postular
estructuras modelos para estas macromoléculas basándose en métodos físicos y
químicos, entre los primeros se ubican: Infrarrojo (IR), RMN, Espectrometría de Masa,
Rayos X, Ultracentrifugación, Microscopia Electrónica (ME), Osmometría de Presión
de Vapor (VPO); y entre los métodos químicos se encuentra la oxidación,
hidrogenación, pirolisis, entre otros[30,31].
Los resultados de las investigaciones de Acevedo[2], postulan que los
asfaltenos son sistemas de anillos aromáticos polinucleares condensados con
cadenas alquílicas y sistemas alicíclicos con heteroátomos, y proponen una estructura
hipotética (ver Figura 2.2), para los asfaltenos del Campo Furrial propios de un crudo
venezolano.
Figura 2.2. Estructura Hipotética del asfalteno del crudo Furrial de Venezuela por
Acevedo[2].
Otros investigadores proponen, en lugar de mostrar los asfaltenos como un
sistema de aromáticos y estructuras heterocíclicas, unidades pequeñas de esta clase,
con condensaciones y enlaces por cadenas alifáticas con una variación de longitud de
4 a 6, o más átomos de carbonos aromáticos[32,33]. El N, S y O son incorporados en la
estructura como constituyentes internos y grupos funcionales[34]. En la molécula de
CH3
CH3
HOOC
OH
N
S
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
28
asfalteno el oxígeno presente se encuentra mayormente como grupos fenólicos,
pudiendo estar también bajo la forma de carbonilo tipo quinona, ácidos carboxílicos y
grupos ésteres[33]. El N en su mayoría se encuentra en anillos aromáticos en la forma
pirrólica y piridínica[35]. El Ni y el V se encuentran en su mayoría de forma porfirínica[36-
38] (ver Figura 2.3).
Figura 2.3. Porfirina típica de níquel y vanadio[39].
2.2.2.2. Fraccionamiento de los asfaltenos.
Debido a que los asfaltenos son estructuras significativamente complejas, que
originan grandes dificultades en la comprensión de las propiedades de los crudos, el
tema más activo e importante para muchos investigadores y científicos, es el estudio
sobre la naturaleza coloidal y propiedades moleculares de los mismos. En particular, la
estructura molecular de los asfaltenos es una de las áreas más interesantes, pero ha
sido sumamente difícil su estudio, sin embargo esto ha aportado contribuciones
trascendentales para nuestro presente conocimiento sobre la estructura de los
asfaltenos[12].
El fraccionamiento de los asfaltenos por cromatografía y otros métodos se ha
implementado muchas veces. Sin embargo, debido a los factores como quimisorción y
precipitación, se ha hecho difícil su uso. La cromatografía típica de adsorción de
superficies de mineral como sílice gel o alúmina hace inestable a los asfaltenos. El
caso mas conocido es aquel en donde se emplea sílice gel y otro sólido activo de
adsorción, los cuales promueven la precipitación de los asfaltenos. Por tanto es de
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
29
esperarse que el fraccionamiento de los asfaltenos sea pobre en la técnica
cromatografía de adsorción[40]. Sin embargo, otros métodos como la Cromatografía de
Exclusión de Tamaño (SEC), han sido empleados ampliamente. Por otro lado debido a
la complejidad extrema de la mezcla de asfaltenos, el fraccionamiento con disolventes
genera una serie de fragmentos en dónde las propiedades cambian paulatinamente de
una manera continua, complicando el análisis y la interpretación bibliográfica[41].
En un trabajo de investigación[12], se ha propuesto un método de
fraccionamiento de los asfaltenos (precipitados del crudo Furrial) llamado “el método
de PNF”; el cual consiste en fraccionar los mismos en dos fracciones muy diferentes,
compuesta por una fracción A1 (aproximadamente 70% m/m) y otra A2
(aproximadamente 30% m/m) (ver Figura 2.4). El resultado más importante aportado
por este trabajo fue la gran diferencia de solubilidad encontrada para A1 y A2, en un
disolvente aromático en particular (tolueno). La solubilidad evaluada para el asfalteno
del crudo Furrial y las fracciones A1 y A2 eran, respectivamente, 56, 0.09, y 57 g/L a
temperatura ambiente. Así, el uso del método de PNF podría aportar información
importante con relación a los fragmentos que componen a los asfaltenos. Cabe
destacar que a pesar que la solubilidad de la mezcla completa de asfaltenos en
tolueno es grande, esta contiene un componente en mayor proporción que es
prácticamente insoluble. Este resultado es consistente con la naturaleza coloidal de los
asfaltenos, dónde A1 ocupa el centro insoluble coloidal, y A2 la periferia soluble.
Aunque la dispersión de A1 por A2 es consistente con la formación y dispersión
coloidal de los asfaltenos en tolueno, el mecanismo para este proceso y los rasgos
estructurales responsables de la diferencia de solubilidad de estas dos fracciones es
desconocido[12,13,42].
Figura 2.4. Composición de las fracciones A1 y A2 en los asfaltenos[13]
A1 (70%)
ASFALTENO
A2 (30%)
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
30
La caracterización de los fragmentos A1 y A2, es actualmente uno de los
aspectos más importantes a conocer, para así comprender los rasgos estructurales
que permitan la determinación de las causas de esta diferencia de solubilidad. Es de
comprenderse que incluso para las moléculas relativamente simples, la conducta de
solubilidad es difícil de predecir, ya que son demasiados los factores que
subsecuentemente están involucrados. Afortunadamente, se han encontraron
diferencias y similitudes en los espectros RMN de estos fragmentos ofreciendo
información estructural muy general. Con el propósito de analizar y discutir los
resultados obtenidos sobre estos fragmentos, se han venido usando modelos que
representan a estas fracciones como un componente formado por varios policiclos
aromáticos y unidades nafténicas (PANU), los cuales están unidos por anillos para A1
y por cadenas alquílicas para A2[13]. En la Figura 2.5, se muestran dos modelos
moleculares hipotéticos que representan las fracciones A1 y A2.
Figura 2.5. Modelos Moleculares M1 (A) y M2 (B) usados para representar a las
fracciones A1 y A2, respectivamente[13].
Se propone que la fracción A2 posee una estructura muy flexible y por ende
puede adoptar distintas conformaciones (ver Figura 2.6), lo cual trae como
consecuencia la formación de “trampas” que hacen que esta fracción atrape con
mayor efectividad moléculas de PNF, este tipo de estructuras se representa en la
Figura 2.7[19].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
31
Figura 2.6. Conformaciones adoptadas por la fracción A2[19].
Figura 2.7. Modelo de “trampa” de un tipo de conformación de la fracción A2[19].
2.2.2.3. Técnicas de caracterización de los asfaltenos.
Existe una gran variedad de métodos físicos para estudiar las características
estructurales de los asfaltenos, dentro de estos destacan los siguientes:
� Espectroscopía de Dispersión de Rayos X en pequeños ángulos (SAXS).
� Espectroscopía de Dispersión de neutrones en pequeños ángulos (SANS).
� Resonancia Magnética Nuclear de protones (RMN 1H).
� Resonancia Magnética Nuclear de Carbono (RMN 13C).
� Espectroscopía de Infrarrojo (IR).
� Espectroscopía de Absorción de rayos X cercano a la estructura (XANES).
� Microscopía de barrido de túnel (STM).
� Espectroscopía de Emisión de Fluorescencia (FES).
� Microscopía electrónica de barrido (SEM).
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
32
� Espectroscopía de Infrarrojo por transformada de Fourrier (FTIR).
� Osmometría de Presión de Vapor (VPO).
� Cromatografía de Permeación de gel (GPC).
� Espectroscopía de Masa por ionización campo (FIMS).
� Microscopía Electrónica de Transmisión (MET).
� Elipsometría[43].
2.2.2.3.1. Espectroscopía de Infrarrojo (IR).
En la espectroscopia de infrarrojo (IR), ciertos grupos de átomos absorben radiación
infrarroja que origina bandas a la misma frecuencia, en forma independiente de la
estructura, del resto de la molécula[44], la persistencia de esta banda característica
es la que permite obtener una información estructural útil, mediante la simple
inspección y referencias con tablas generalizadas de frecuencias de grupos
característicos. La funcionalidad de los heteroátomos presentes en los asfaltenos se
puede estudiar por IR[45].
2.2.2.3.2. Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
La RMN se fundamenta en la absorción de energía (radiofrecuencia) por un
núcleo magnéticamente activo, que está orientado en el seno de un campo magnético,
y que por efecto de esa energía cambia su orientación. Esta técnica espectroscópica
puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un número impar de protones
o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los átomos de 1H, 13C, 15N, 19F y
31P. Como el carbono y el hidrógeno son los componentes principales de las moléculas
orgánicas, los más utilizados son 1H y 13C[46].
2.2.2.3.3. Umbral de Floculación.
Cuando un crudo o una disolución de un producto del petróleo es titulado con el
precipitante de los asfaltenos (n-alcanos), los asfaltenos comienzan a precipitar con
una magnitud específica de precipitante añadido. Esta magnitud ha sido reconocida
como un indicador de la estabilidad del crudo en términos de la precipitación de los
asfaltenos. El inicio de la floculación se relaciona con las propiedades del crudo y los
asfaltenos; por lo que se infiere que el crudo más estable es aquel que requiera un
volumen mayor del alcano[11].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
33
Se ha encontrado que los asfaltenos de crudos inestables[47] presentan una
deficiencia de hidrógeno (relación H/C baja), alta aromaticidad, alto grado de
condensación aromática y mayor número de anillos aromáticos que los
correspondientes a crudos más estables. Muchos principios han sido propuestos para
calcular el umbral de floculación; cuando una solución de asfaltenos es titulada con n-
heptano, hasta observar la presencia de una fase sólida, la cual puede ser detectada
mediante el test de la mancha, aplicando una pequeña gota sobre el papel de filtro,
por examinación de la solución en el microscopio, transmisión óptica y dispersión de
luz por partícula, medición de conductividad, viscosimetría, entre otras[11].
El método de difusión de la gota sobre el papel de filtro determina rápida y
fácilmente, con una precisión adecuada, el punto de floculación de los asfaltenos,
medidos en la proporción de n-alcano añadido al crudo. Si la forma de la gota
difundida en el papel es uniforme en color y densidad, indica ausencia de flóculo, ya
que cuando los asfaltenos precipitan por este método el centro de la gota se torna
oscuro (presencia de anillos), y el exterior más claro[11].
Figura 2.8. Representación gráfica del método del papel de filtro.[11]
2.2.3. Hidroprocesos.
Los hidroprocesos son tecnologías de refinación que dan como resultado la conversión
de una variedad de crudos en distintos productos. Algunos procesos disponibles para
el hidroprocesamiento de crudos pesados se mencionan a continuación[5]:
� PROCESO LC-FINING[48].
� PROCESO ABC[49].
� PROCESO H-OIL[50].
� PROCESO MRH[51].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
34
2.2.3.1. Reacciones de Hidrotratamiento (HDT).
El Hidrotratamiento (HDT); se define en forma general como aquellos procesos que
tienen implícitos etapas de hidrogenación catalítica, con el fin de mejorar la calidad de
los productos finales y servir de pre-tratamiento. Generalmente se reconoce que
mientras mayor sea la cantidad de hidrógeno en el crudo o un producto derivado,
mayor es su calidad[5]. La importancia radica en la eliminación de las impurezas, lo que
obedece a factores de tipo operacional, como N y S, que envenenan catalizadores de
craqueo, reformación o hidrocraqueo, que se emplean comúnmente en las plantas de
refinación. Al igual existen las restricciones mundiales en pro de disminuir la presencia
de aromáticos y material tóxico, de los destilados del petróleo[52].
Las reacciones de HDT, son empleadas para la obtención de gasolinas de alto
octanaje, así como para mejorar la calidad de los aceites lubricantes y de los
combustibles para motores diesel y calderas. A través de las reacciones de HDT se
obtienen hidrocarburos saturados cíclicos y alifáticos; además de sulfuro de hidrógeno
y amoníaco, por medio de reacciones de hidrogenólisis donde se sustituyen los
heteroátomos presentes en las estructuras, por hidrógeno, así como también se
reduce el número de insaturaciones[53, 54].
El HDT catalítico es ampliamente utilizado en la industria de refinación del
petróleo para remover impurezas, como heteroátomos (S, N, O), PANUs, y
compuestos que contienen metales (principalmente V y Ni). S, N, O, y PANUs son
encontrados en fracciones de bajo peso molecular como nafta, querosene y gasoil.
Las fracciones de alto peso molecular contienen las mismas impurezas en mayor
concentración, así como compuestos que contienen V y Ni, y asfaltenos[55].
Dependiendo de la naturaleza del crudo y de la cantidad y tipo de
heteroátomos, se han desarrollado diferentes procesos de HDT. Las reacciones que
ocurren durante el HDT son[56]:
2.2.3.1.1. Hidrogenación de Aromáticos (HA).
Consiste en la hidrogenación previa de anillos aromáticos antes de la ruptura del
enlace carbono - heteroátomo. Este tipo de reacciones se manifiesta en la mayoría de
las reacciones de HDT, y es la que permite reducir los niveles de aromáticos
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
35
N
en las gasolinas y otros combustibles, mediante la saturación parcial o completa,
de los anillos aromáticos, que pueden variar en el crudo desde monoaromáticos
hasta sistemas aromáticos más complejos. Dentro de los compuestos aromáticos
característicos presentes en las distintas fracciones del crudo se ubican: Benceno,
Tetralina, Bifenil, Naftenos, Antracenos, Fenantrenos y Pirenos[57].
2.2.3.1.2. Hidrodesnitrogenación (HDN).
El nitrógeno, generalmente, está concentrado en fracciones pesadas, aún más que
aquellas fracciones que contienen azufre. Típicamente cerca de una tercera parte está
presente en forma de compuestos de naturaleza básica que contienen núcleos
piridínicos, el resto existe como compuestos no básicos que contienen núcleos
pirrolidínicos. Los nitrocompuestos más comunes en las fracciones del petróleo son
los Pirroles, Indoles, Carbazoles, Piridina, Quinolina y Acridina, entre otros[58].
Figura 2.9. Reacción de hidrodesnitrogenación de la piridina.[58]
2.2.3.1.3. Hidrodesulfuración (HDS).
El azufre es el heteroátomo más abundante de los crudos, variando su concentración
significativamente de acuerdo al yacimiento de origen. Entre estos compuestos
sulfurados presentes en las fracciones del petróleo se ubican: mercaptanos, sulfuros,
disulfuros, tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos. En las fracciones de bajo punto
de ebullición predominan los compuestos tiofénicos además de estructuras de benzo
y dibenzotiofénicas[56]. En los procesos de hidrodepuración la reacción principal es la
hidrogenación destructiva de los compuestos organosulfúricos, y como resultado se
obtienen los hidrocarburos correspondientes y el sulfuro de hidrógeno. La reactividad
Pirrol Indol Carbazol Piridina Quinolina Acrilina
NH
NH
N NH
NH
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
36
de las reacciones de HDS depende del tamaño molecular y de la estructura que
contiene el átomo de azufre, reportándose el orden de reactividad para la HDS como
sigue[59,60]:
Tiofeno > Benzotiofeno > Dibenzotiofeno
Figura 2.10. Reacciones generales de HDS.[60]
2.2.3.1.4. Hidrodesmetalización (HDM).
La hidrodesmetalización es la remoción de compuestos metálicos de las fracciones del
crudo. Es el proceso que adquiere mayor importancia en el hidroprocesamiento de las
fracciones más pesadas, ya que en estas se ubica la mayor cantidad de compuestos
metálicos. Alrededor del 50% del metal se encuentra en forma de porfirinas[61]. Las
porfirinas son compuestos aromáticos, altamente conjugados, poseedores de un gran
número de estructuras de resonancia[62].
Los compuestos organometálicos presentes en las fracciones de petróleo se
descomponen sobre catalizadores activos, separándose así, el metal libre que resulta
un envenenador catalítico [36,63]. Las metalporfirinas están presentes en las fracciones
más pesadas, en las cuales existe vanadio y níquel entre otros; éstas contienen
nitrógeno en bloques pirrólicos[36].
Los compuestos porfirínicos causan problemas en los procesos de HDT,
debido a su elevada capacidad de obstruir y envenenar los catalizadores, mediante
S S
R
S S CH3
S S
R
Tiofenos Dibenzotiofenos Benzotiofenos
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
37
el bloqueo de los sitios activos. En el proceso ocurre una descomposición de la
metalporfirina produciendo iones metálicos[36].
2.2.3.1.5. Hidrodesoxígenación (HDO).
En las fracciones medias de destilación de los derivados del petróleo, el oxígeno
puede representarse por los compuestos del tipo: alcoholes, éteres, fenoles y ácidos
nafténicos. En las fracciones de alto punto de ebullición, el oxígeno se encuentra
principalmente en los enlaces de puente y en los ciclos de moléculas. La mayor
cantidad de compuestos que contienen oxígeno se concentran en resinas y
asfaltenos[24].
2.2.4. Catalizadores empleados en hidrotratamiento.
Los catalizadores empleados con mayor frecuencia en cualquiera de los procesos de
HDT son los sulfuros metálicos de los grupos VIB (Mo, W), promovidos por los sulfuros
metálicos del grupo VIIIB (Co, Ni, Fe), soportados sobre alúmina, sílice gel o zeolitas
de alta superficie específica [64,65].
La combinación de los pares de sulfuros en forma adecuada, garantiza distintas
actividades de acuerdo a la reacción que se desea llevar a cabo, así para las
reacciones de HDS los catalizadores tradicionales empleados están basados en
sulfuros de cobalto-molibdeno, para HDN los basados en níquel-molibdeno y para HA
el par níquel-tungsteno; esto se debe principalmente al llamado efecto sinérgico, el
cual involucra la relación entre la actividad y el costo de los materiales a emplear. La
actividad de un par de composición dada, no sólo dependerá del par en sí, sino
también del tipo de soporte (cuando se trata de catalizadores soportados)[65,66].
CAPÍTULO III
38
Capítulo IIICapítulo IIICapítulo IIICapítulo III
MARCO METODOLÓGICO
MARCO METODOLÓGICO
39
MARCO METODOLÓGICO
3.1. Materiales y equipos.
3.1.1. Materiales.
� Los disolventes utilizados fueron:
- Para la precipitación de los asfaltenos: n-heptano redestilado.
- Para el fraccionamiento de los asfaltenos: cumeno, tolueno y PNF de grado
analítico; cloroformo, e hidróxido de sodio al 5% m/v.
� El Crudo utilizado fue: Crudo Carabobo, donado por PDVSA- Intevep.
El Crudo Carabobo, anteriormente conocido como Cerro Negro, es un crudo
extrapesado ubicado en la FPO (ver Figura 3.1), con una gravedad API de 8 y un
porcentaje total de asfaltenos de 13% m/v.
Figura 3.1. Faja Petrolífera del Orinoco[67].
3.1.2. Equipos.
3.1.2.1. Reactor de Flujo Continuo.
Se encuentra ubicado en el Laboratorio de Catálisis Heterogénea de la Facultad
Experimental de Ciencias y Tecnología de la Universidad de Carabobo (UC). En dicho
reactor se llevaron acabo las reacciones de HDT (ver Figura 3.2).
MARCO METODOLÓGICO
40
Figura 3.2. Diagrama del reactor de flujo continuo.
3.1.2.2. Extractor Soxleth.
Este equipo fue empleado para extraer las resinas que coprecipitan con los asfaltenos
(ver Figura 3.3), por medio de un reflujo con n-heptano hasta que el disolvente se
presentó casi incoloro. El equipo se encuentra en el Laboratorio de Investigación de
Química-FACYT.
Figura 3.3. Esquema del Extractor Soxleth.
MARCO METODOLÓGICO
41
3.1.2.3. Sistema Schlenk.
Es un sistema de secado a temperatura moderada, empleado para remover posibles
trazas de n-heptano ó disolventes empleados, que pudieran contener los asfaltenos.
Este sistema está conformado por un tubo de vidrio con toma para vacío, en donde se
coloca el sólido, para luego ser llevado a un baño de maría, por espacio de 6 horas.
3.1.2.4. Equipo de rotaevaporador.
Está ubicado en el Laboratorio de Investigación de Química-FACYT (ver Figura 3.4).
Se empleó para recuperar los disolventes utilizados (n- heptano, n-hexano, cumeno y
tolueno).
Figura 3.4. Esquema del equipo de rotaevaporación.
3.1.2.5. Ultrasonido.
En el Laboratorio de Investigación de Química-FACYT se encuentra un ultrasonido
marca Ultrasonic modelo LC30H. Este equipo se empleó para homogenizar las
disoluciones de asfaltenos.
3.1.2.6. Espectroscopía Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR).
Los espectros de infrarrojo se realizaron en un espectrofotómetro por Transformada de
Fourier marca SHIMADZU modelo FTIR-8400S, empleando la técnica de KBr (ver
Figura 3.5). Una pequeña cantidad de muestra fue triturada y mezclada con bromuro
de potasio (KBr), haciéndose luego una pastilla compacta, la cual se sometió a
radiación infrarroja. Este equipo se encuentra ubicado en el Laboratorio de
Instrumental de Química-FACYT-UC.
MARCO METODOLÓGICO
42
Figura 3.5. Esquema del Espectrofotómetro IR por Transformada de Fourier.
3.1.2.7. UV-Visible.
Los espectros de UV-Visible se realizaron en un espectrómetro de UV-Visible marca
PERKIN EIMER modelo LAMBDA 25. Este espectrómetro se encuentra en el
Laboratorio de Instrumental de la FACYT-UC.
Figura 3.6. Esquema del Espectrofotómetro UV-visible.
3.1.2.8. Cromatógrafo de Gases.
Los cromatogramas fueron realizados en un cromatógrafo de gases marca VARIAN
modelo 3800. Este equipo se encuentra en el Laboratorio de Catálisis Heterogénea de
la FACYT-UC. Las condiciones del Cromatógrafo de Gases bajo las que se realizaron
los análisis se presentan en la Tabla 3.1.
Red de
Difracción
Fuente
Muestra
Apertura
MARCO METODOLÓGICO
43
Tabla 3.1. Condiciones del cromatógrafo de gases empleado para el análisis de los
productos recogidos sobre n-heptano
Tcolumna
( +1ºC) Pcolumna
(+1psi) t
(min) Vmuestra
(+1µmL) Relación
Splits Fcolumna
(mL/min) Ftotal
(mL/min) γ Lineal (cm/min)
300 10 15 0,5 75 1,1 98,6 31
Figura 3.7. Esquema del cromatógrafo de gases.
3.2. Metodología experimental.
3.2.1. Precipitación de los asfaltenos Carabobo.
Para la precipitación de los asfaltenos, se midió un volumen de 150 mL de crudo
Carabobo, el cual se calentó a 50 ºC aproximadamente, se le adicionó n-heptano
redestilado con una relación de 1:30, es decir, por cada 1 mL de crudo 30 mL de n-
heptano. Posteriormente esta mezcla se agitó mecánicamente durante 6 horas, se
dejó en reposo durante 24 horas, y se filtró por gravedad, el precipitado constituido por
resinas y asfaltenos. Los asfaltenos obtenidos se llevaron al extractor Soxleth, para
extraer las resinas de los mismos, con lavados consecutivos de n-heptano, y la ayuda
de una manta de calentamiento hasta transparencia del disolvente.
Una vez lavado los asfaltenos, se llevaron a un sistema de reflujo, el cual está
compuesto de un condensador provisto de un balón de una boca, dispuesto sobre una
manta de calentamiento. Este se empleó con n-heptano por espacio de 8 horas, para
realizar la remoción final de las resinas que coprecipitan con los asfaltenos.
MARCO METODOLÓGICO
44
Concluido esto, el sólido se filtró y se llevó al sistema de secado al vacío
(Schlenk) durante 8 horas a temperatura aproximadamente de 120ºC; este
sistema se empleó para remover posibles trazas de disolventes presentes en los
asfaltenos. Finalmente el sólido se pesó y se almacenó en viales de vidrio bajo
atmósfera inerte (N2), hasta su uso.
En la Figura 3.8 se muestra el procedimiento antes expuesto.
Figura 3.8. Procedimiento experimental utilizado para la precipitación de los
asfaltenos Carabobo.
3.2.2. Fraccionamiento de los asfaltenos Carabobo por el método de PNF.
Para lograr el fraccionamiento de los asfaltenos Carabobo se empleó un
procedimiento basado en la metodología reportada por GGuuttiiéérrrreezz yy ccooll[[1111]].
Secado al vacío por 6 horas.
n-heptano 1:30 (crudo:n-heptano)
Agitación durante 6 horas
Reposo por 24 horas
Extracción Soxhlet con n-heptano
Crudo Carabobo
Sólido
Asfaltenos + Resinas
Maltenos
(Saturados, aromáticos
y resinas)
Resinas
Asfaltenos
Filtración
Reflujo con n-heptano.
Resinas Filtración
Asfaltenos
MARCO METODOLÓGICO
45
En primer lugar, se preparó una disolución de asfaltenos de 8 g/L en cumeno
saturado con PNF. Esta disolución se dejó en reposo por una semana en un sitio
oscuro, de manera de lograr la separación de los asfaltenos en dos fracciones; una
insoluble (A1 + PNF) y otra soluble (A2 + PNF). El sólido precipitado (A1 + PNF) se
filtró y se lavó con cumeno. Luego se secó y se disolvió en CHCl3 para realizar la
extracción del PNF con disoluciones diluidas de NaOH al 5% m/v. La extracción se
realizó en una fiola con leve agitación; la fase acuosa se coloreó de amarillo, debido a
la presencia del p-nitrofenóxido de sodio. A medida que se llevó acabo la extracción, la
fase acuosa se decoloró hasta tornarse casi incolora. Finalmente se tomó un espectro
UV-visible de la fase acuosa, para descartar la presencia del compuesto orgánico
PNF. Luego de descartar casi todo el PNF se lavó con agua hasta pH neutro la capa
orgánica. El CHCl3 se evaporó empleando vacío, y el sólido obtenido de esta manera
es la fracción A1, la cual se secó en baño maría con vacío. Para la fracción A2, se
evaporó a sequedad el cumeno, y se redisolvió en CHCl3, para posteriormente realizar
el tratamiento anteriormente explicado (extracción del PNF). Finalmente, ambas
fracciones se pesaron y se guardaron bajo atmósfera inerte.
3.2.3. Reacciones de hidrotratamiento con carga reales.
Los asfaltenos del crudo Carabobo, A1 y A2 fueron sometidos a 2 reacciones de HDT
cada uno en un reactor de flujo continuo (ver Figura 3.2) a 300 ºC, 10 bar de presión y
un tiempo de reacción de 8 horas, durante el cual se recolectaron los productos
condensados cada 30 minutos, empleando dos catalizadores, uno comercial (NiMoS/γ-
Al2O3) y uno sintetizado (Fe0.75Ni0.25NbS másico) (ver Tabla 3.2). El sistema consta de
una línea de suministro de hidrógeno y una corriente de n-heptano en donde fueron
recogidos los gases generados durante la reacción. Los productos gaseosos recogidos
en n-heptano se caracterizaron por cromatografía de gases.
Finalizada cada reacción, el sistema se dejó en reposo por 12 horas para su
restablecimiento y posterior extracción del producto de reacción. Se pesaron los
asfaltenos y las fracciones A1 y A2 hidrotratados y se guardaron bajo atmósfera inerte.
MARCO METODOLÓGICO
46
Tabla 3.2. Reacciones de HDT de los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y A2.
Masa (mg)
Reacción
t reacción
(h)
P
(bar)
T (ºC)
Catalizador Catalizador Muestra
Asfaltenos
A1
A2
NiMoS/γAl2O3
comercial
Asfaltenos
A1
A2
Fe0.75Ni0.25NbS
másico
300
A1
8
10
300
- -
700
En la Figura 3.9 se muestra el procedimiento para el fraccionamiento de los
asfaltenos y su HDT.
3.2.4. Caracterización del asfalteno y sus fracciones A1 y A2.
Una vez obtenido los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y A2, mediante la
metodología antes descrita, se realizaron algunos análisis, que se indicarán más
adelante, con el propósito de caracterizar los asfaltenos y sus fracciones, y poder así
obtener un conocimiento amplio sobre la composición química y estructural de los
mismos.
Las técnicas de caracterización empleadas (ver Figura 3.10) fueron:
1. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR).
2. Cromatografía de Gases a los condensados generados en la reacción de HDT.
3. Porcentaje de hidroconversión de los asfaltenos Carabobo, A1 y A2.
MARCO METODOLÓGICO
47
Figura 3.9. Procedimiento experimental utilizado para el fraccionamiento de los
asfaltenos Carabobo y su HDT.
Figura 3.10. Análisis realizados para la caracterización de los asfaltenos Carabobo y
sus fracciones A1 y A2.
Evaporar -Disolver en CHCl3 -Extraer el PNF con NaOH 5%.
Disolver en una
disolución de
cumeno saturada
con PNF
HDT en un
reactor de flujo
Asfalteno, A1 y A2
FIRT % Hidroconversión CG a los
condensados
HDT en un
reactor de flujo Evaporar
-Disolver en CHCl3 -Extraer el PNF con
NaOH 5%. Evaporar
Asfaltenos
Asfaltenos
hidrotratados Caracterizar
A2 + tolueno + PNF A1 + PNF
Filtración
A1 + CHCl3
A1
A2 + PNF
A2 + CHCl3
A2 Caracterizar
A1 (HDT)
A2 (HDT)
Caracterizar
Productos
Gaseosos CG
CAPÍTULO IV
48
Capítulo IVCapítulo IVCapítulo IVCapítulo IV
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
49
CAPITULO IV
PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
En este capítulo se presentan y se analizan los resultados obtenidos, con la finalidad
de evaluar los cambios generados en los asfaltenos provenientes del crudo Carabobo
y sus fracciones A1 y A2 después de ser sometidos a reacciones de HDT utilizando
NiMoS/γ-Al2O3 (catalizador comercial) y Fe0.75Ni0.25NbS (catalizador sintetizado),
basándose en el porcentaje de asfaltenos y de las fracciones A1 y A2, los espectros
de FTIR y la cromatografía de gases realizada a los condensados obtenidos del HDT.
En la Tabla 4.1 se muestra la nomenclatura empleada para la clasificación de los
resultados obtenidos, con lo cual se facilitará la discusión y la compresión de los
mismos.
Tabla 4.1. Leyenda general para la presentación de los resultados.
Nomenclatura Descripción
Asf Asfaltenos Carabobo
A1
Fracción A1 de los asfaltenos Carabobo insoluble en cumeno
obtenida por el método de PNF
A2
Fracción A2 de los asfaltenos Carabobo soluble en cumeno obtenida
por el método de PNF
Asf-NiMoS
Asfaltenos Carabobo hidrotratado con NiMoS/γ-Al2O3 con sulfuración
previa
A1-NiMoS Fracción A1 hidrotratada con NiMoS/γ-Al2O3 con sulfuración previa
A2-NiMoS Fracción A2 hidrotratada con NiMoS/γ-Al2O3 con sulfuración previa
Asf-Fe0.75Ni0.25NbS
Asfaltenos Carabobo hidrotratado con Fe0.75Ni0.25NbS con sulfuración
previa.
A1-Fe0.75Ni0.25NbS Fracción A1 hidrotratada con Fe0.75Ni0.25NbS con sulfuración previa
A2-Fe0.75Ni0.25NbS Fracción A2 hidrotratada con Fe0.75Ni0.25NbS con sulfuración previa
A1-Blanco Fracción A1 hidrotratada sin catalizador con sulfuración previa
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
50
4.1. Porcentaje de asfaltenos.
Los asfaltenos Carabobo se obtuvieron siguiendo la metodología descrita en el
Capítulo III, mediante la cual se pudo determinar su porcentaje en el crudo y así
realizar la comparación con lo reportado en la bibliografía. En la Tabla 4.2 se reporta el
valor.
Tabla 4.2. Porcentaje experimental de los asfaltenos proveniente del crudo Carabobo.
Vcrudo(±0,10mL) %m/v (±∆%m/v)
100,00 10±1
Al comparar este porcentaje con el reportado en la bibliografía (13%)[21], se
observa que existe una desviación entre los valores, debida posiblemente a que la
muestra de crudo utilizada fue extraída de un corte diferente del pozo, aunque también
pudo ser debida a variaciones en las condiciones de temperatura, presión y
composición, puesto que cualquier cambio en estos factores puede ocasionar la
desestabilización del sistema coloidal por el efecto de la difusión de las moléculas
hacia el medio de mayor concentración, lo cual ocasiona la desorción de las moléculas
de resina de la superficie de los asfaltenos facilitando la formación de agregados y la
disminución en la cantidad de asfaltenos precipitados[18]. Sin embargo, al compararlo
con trabajos experimentales realizados anteriormente en el Laboratorio de Petróleo,
Hidrocarburos y sus Derivados (PHD) y en el Laboratorio de Catálisis Heterogénea y
Metales de Transición del Departamento de Química de la FACYT (ver Tabla 4.3) se
puede observar que existe una cercanía entre los valores obtenidos.
4.2. Fraccionamiento de los asfaltenos Carabobo.
Los asfaltenos Carabobo fueron fraccionados mediante el método de PNF descrito en
el capitulo III (ver sección 2.2.2.2.), obteniéndose dos fracciones: A1 (insoluble en
Cumeno) y A2 (soluble en Cumeno). En la Tabla 4.4 se muestran los porcentajes en
masa obtenidos de las fracciones A1 y A2 de los asfaltenos.
Los valores del porcentaje en masa de las fracciones A1 y A2 reportados en la
Tabla 4.4 son muy similares a los reportados en la bibliografía, de acuerdo a la cual los
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
51
asfaltenos Carabobo están constituidos aproximadamente en un 70% por A1 y un 30%
por A2, lo que indica que estos valores son reproducibles.
Tabla 4.3. Porcentajes de asfaltenos del crudo Carabobo reportados en trabajos
anteriores realizados en FACYT.
El fraccionamiento por el método de PNF implica una etapa de extracción con
NaOH para disminuir la concentración de PNF ocluido en las fracciones A1 y A2. Con
el fin de determinar la concentración de PNF remanente en ambas fracciones se
realizó una curva de calibración (Ver Figura 4.1) mediante espectroscopia UV-Visible a
una longitud de onda (λ) de 400nm, ya que el p-nitrofenolato de sodio en medio
acuoso presenta una coloración amarilla y tiene un máximo de absorción a esa λ.
Posteriormente, se realizó la determinación de la concentración remanente de PNF en
las fracciones A1 y A2, dando como resultado concentraciones de 0,12 y 0,03 mg/L
respectivamente (ver Tabla 4.5); en ninguno de los casos se pudo eliminar por
completo el PNF, a pesar que este proceso se llevó a cabo durante aproximadamente
1 mes para cada muestra, debido posiblemente a que algunas moléculas de PNF
interactúan fuertemente con la fracción dificultando su extracción, lo cual comprueba la
capacidad que tiene cada fracción de actuar como trampas de moléculas orgánicas[68].
Antecedentes
Porcentaje de asfaltenos
%m/v ± 1
Hernández (2008) 11
Delgado y Palencia (2009) 9
Dávila y Rosales (2009) 10
Sequera y Sequera (2009) 9
Medina (2009) 9
En este Trabajo 10
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
52
4.3. Hidrotratamiento de los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y
A2.
Los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y A2 fueron expuestos a reacciones de
HDT empleando NiMoS/γ-Al2O3 y Fe0.75Ni0.25NbS como catalizadores, a las
condiciones mencionadas en el Capítulo III.
Tabla 4.4. Porcentaje en masa de las fracciones A1 y A2 de los asfaltenos Carabobo.
masf (±0.0001g) %m/mfracción (±1%)
A1 A2
5.5010 62 38
masf: masa de asfalteno a fraccionar; %m/m: porcentaje en masa de cada fracción.
A = 0,1858C + 0,0334
R2 = 0,9985
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
C (mg/L)
Ab
sorb
anci
a
Figura 4.1. Curva de calibración para la determinación de la concentración de
PNF remanente en las fracciones A1 y A2 de los asfaltenos Carabobo.
Tabla 4.5. Concentración final de PNF en las fracciones A1 y A2 de los asfaltenos
Carabobo.
Fracción Concentración final de PNF (mg/L)
A1 0.1222
A2 0.0279
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
53
Los catalizadores utilizados en este trabajo, se escogieron con la finalidad de
comparar el desempeño del Fe0.75Ni0.25NbS sintetizado ante el NiMoS/γ-Al2O3
comercial, frente a reacciones de HDT, con el interés de conocer si el catalizador de
sulfuro de niobio bipromovido Fe0.75Ni0.25NbS puede conseguir un desempeño similar o
mejor (dado que se trata de un catalizador másico) que el del catalizador comercial
NiMoS/γ-Al2O3, cuya actividad considerablemente alta se ha comprobado en estudios
anteriores. Se escogió el catalizador Fe0.75Ni0.25NbS con esta relación atómica Fe-Ni,
debido a que en investigaciones anteriores[7,69] se demostró que presenta la mayor
actividad en la serie de catalizadores sintetizados de sulfuros másicos de Niobio
bipromovidos, bajo las condiciones de reacción empleadas. Aunado a esto, el hecho
de comparar el sulfuro de molibdeno con el sulfuro de niobio, sendos, promovidos con
níquel, es válido, pues como ya es sabido el sulfuro de niobio muestra una tendencia
similar a la del sulfuro de molibdeno en reacciones de HDT debido a que poseen la
misma estructura, tipo arseniuro de níquel. Al ser promovidos con níquel se descarta la
sinergia estructural y se puede atribuir el comportamiento observado a una sinergia
electrónica, como lo demostró Luis en su tesis doctoral[6].
La comparación entre el catalizador másico con el soportado, es válida pues
como se mencionó anteriormente, si el primero muestra buenas conversiones en el
mejoramiento de los asfaltenos, estas pudieran ser mejoradas al soportarlo, así como,
el catalizador comercial.
En la Tabla 4.6 se observa el porcentaje de hidroconversión de los asfaltenos
Carabobo y sus fracciones, y en la figura 4.2 se puede apreciar de forma gráfica.
En la Tabla 4.6 se observa que el porcentaje de hidroconversión es más alto
donde se emplea catalizador, lo cual indica que la estructura de los asfaltenos y de la
fracción A1 está siendo modificada por efecto del hidrotratamiento con estos
catalizadores, lo que puede deberse al rompimiento de enlaces y/o hidrogenación de
anillos aromáticos que suceden durante la reacción; y a su vez muestra la efectiva
acción de los catalizadores bajo las condiciones de reacción empleadas de presión y
temperatura.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
54
Tabla 4.6. Porcentaje en masa de hidroconversión de los asfaltenos Carabobo y sus
fracciones A1 y A2 hidrotratados con Fe0.75Ni0.25NbS y NiMoS/γ-Al2O3.
Muestra %m/m Hconv. ± 1 %
Asf-Blanco 25[7]
Asf-NiMoS 92
A1-NiMoS 71
A2-NiMoS 89
Asf-Fe0.75Ni0.25NbS 86
A1-Fe0.75Ni0.25NbS 73
A2-Fe0.75Ni0.25NbS 70
A1-Blanco 61
En cuanto a las reacciones de HDT empleando ambos catalizadores, se
observa que los mismos actúan de forma diferente sobre los asfaltenos y sus
fracciones, lo que indica la diferencia estructural que existe entre A1 y A2, y su
comportamiento cuando se encuentran juntas.
En las reacciones de HDT utilizando el catalizador comercial NiMoS/γ-Al2O3, se
obtuvo un elevado porcentaje de hidroconversión para los asfaltenos lo que corrobora
la efectividad del catalizador a las condiciones de reacción.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
55
25
9286
6171 73
89
70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% H
idro
con
vers
ión
Asf-
Blanco
Asf-
NiMoS
Asf-
FeNiNbS
A1-
Blanco
A1-
NiMoS
A1-
FeNiNbS
A2-
NiMoS
A2-
FeNiNbS
Muestra
25
61
92
71
89 86
73 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% H
idro
con
vers
ión
Asf-Blanco A 1-Blanco Asf-NiMoS A 1-NiMoS A2-NiMoS Asf-
FeNiNbS
A 1-FeNiNbS A2-
FeNiNbS
Muestra
Figura 4.2. Representación gráfica de los porcentajes de hidroconversión dlos
asfaltenos y sus fracciones A1 y A2.
En cuanto a las fracciones A1 y A2 por separado, se observa que la fracción A2
fue la más afectada puesto que presentó un mayor porcentaje de hidroconversión; lo
cual era el comportamiento esperado basándose en las estructuras propuestas para
dichas fracciones. La estructura de la fracción A2 consta de un porcentaje mayor de
cadenas alquílicas que la fracción A1, lo que la hace más susceptible al rompimiento
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
56
de sus enlaces durante la reacción de HDT, mientras que la fracción A1 por estar
principalmente formada de anillos aromáticos y unas pocas cadenas alquílicas se ve
menos afectada por la reacción con este catalizador.
Por su parte, cuando se utiliza el catalizador Fe0.75Ni0.25NbS los asfaltenos
presenta un alto porcentaje de hidroconversión, cercano al obtenido con el catalizador
NiMoS/γ-Al2O3, lo que indica que el catalizador másico tiene una influencia positiva en
los asfaltenos favoreciendo el rompimiento de sus enlaces de forma casi tan efectiva
como el catalizador comercial.
Con respecto a las fracciones A1 y A2, los porcentajes de hidroconversión para
ambas fracciones son muy similares, observándose un valor mayor para la fracción
A1. Este comportamiento posiblemente es debido a que el catalizador Fe0.75Ni0.25NbS
es lo suficientemente hidrogenante, y a su vez hidrogenolizante, como para favorecer
la hidrogenación de los anillos aromáticos y posterior ruptura de los enlaces en el gran
conglomerado aromático que conforma la fracción A1.
Se puede observar que, como se esperaba, el NiMoS/γ-Al2O3 tiene un mejor
desempeño; esto es debido a la formación de una fase mixta entre el promotor, Ni, y la
fase activa, Mo, lo que genera sitios de mayor actividad. En este tipo de catalizadores
el Ni tiene un efecto positivo sobre el catalizador en varias etapas de su preparación:
(1) inhibiendo la producción de incrustaciones metálicas en el soporte y el crecimiento
de cristales de óxidos (MoO3) durante la calcinación; (2) promoviendo una apropiada
fase del precursor (el hidrato) para la sulfuración del catalizador; e inhibiendo la
desactivación del catalizador durante su uso en HDS[18].
Sin embargo el catalizador Fe0.75Ni0.25NbS presenta un desempeño alto muy
similar al del NiMoS/γ-Al2O3 a pesar de tener características tan distintas entre sí. Esto
se evidencia principalmente en el caso de la fracción A1 donde la diferencia en la
hidroconversión es de apenas 2%. En este tipo de catalizadores (sulfuros másicos de
niobio bipromovidos con Fe-Ni) el Fe contribuye a un aumento del área superficial,
multiplicando de esta manera el poder hidrogenolizante y la actividad del catalizador,
debido a que el número de sitios activos disponibles también se incrementa (ver Tabla
4.7). En este caso la proporción Fe(0.75) – Ni (0.25) genera tal sinergia en el
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
57
catalizador que lo hace muy efectivo casi como el catalizador comercial NiMoS/γ-
Al2O3.
Tabla 4.7. Área superficial de los catalizadores sintetizados de sulfuros de niobio
másicos bipromovidos con Fe-Ni[69].
Catalizadores Área Superficial Específica
(m2/g)
NiNbS 14
Fe0,17Ni0,83NbS 13
Fe0,46Ni0,54NbS 23
Fe0,75Ni0,25NbS 37
FeNbS 51
Con estos resultados se está indicando que la disminución del porcentaje de
asfalteno y sus fracciones es dependiente del catalizador utilizado. En otro sentido, la
forma del montaje del lecho catalítico puede estar jugando un papel importante en la
reacción de HDT, debido a un efecto de sinergia.
Cabe destacar que después de las reacciones de HDT tanto para la fracción A1
como para la fracción A2, empleando ambos catalizadores, se observó la formación de
coque (no se disolvieron en CHCl3), mientras que para los asfaltenos no ocurrió la
coquificación. Esto pudo deberse a que las reacciones se realizaron en un reactor de
flujo continuo en el que el catalizador actuando de forma casi directa, hace el HDT
mucho más efectivo y por ende genera estructuras más aromáticas haciéndolas
insolubles en los disolventes; y también corrobora que ambos catalizadores tienen un
desempeño muy similar.
En cuanto a la fracción A1, la formación de coque puede deberse a que durante el
HDT se rompieron las pocas cadenas alquílicas que dicha fracción posee en su
estructura, lo que la hace más aromática generando la coquificación; puesto que la
fracción es un balance de fuerzas repulsivas, entre las cadenas alquílicas, y de fuerzas
atractivas, entre los anillos aromáticos, y por lo tanto al disminuir las cadenas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
58
alquílicas ocurre un aumento de las fuerzas atractivas favoreciendo la agregación e
insolubilidad de la fracción en disolventes orgánicos. La formación de coque también
puede deberse a que a medida que se da el rompimiento de enlaces, durante las
reacciones de HDT, se van formando radicales libres que se polimerizan formando
estructuras de alta aromaticidad, las cuales favorecen las fuerzas atractivas y por ende
la formación de coque.
La fracción A2, ha sido reportada con un mayor contenido de cadenas alifáticas
por lo que es más susceptible a la ruptura de sus enlaces durante las reacciones de
HDT, y por lo tanto se hace más aromática hasta generar la formación de coque, lo
cual se puede indicar por su insolubilidad en disolventes orgánicos debido al aumento
de las fuerzas atractivas favorecidas por la polimerización de radicales libres, de forma
similar a lo que ocurre con la fracción A1.
Por su parte, los asfaltenos está formado por la fracción A1, A2 y algunos
compuestos atrapados (CA)[70], los cuales juntos generan una sinergia que evita la
formación de coque a las condiciones en las que se realizó el HDT, es decir existe un
arreglo coloidal que no permite que toda la fracción se exponga al HDT dejando
algunos compuestos intactos que actúan como dispersantes de las otras fracciones,
evitando la coquificación.
4.4. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier.
Los espectros de FTIR de los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y A2 antes y
después del HDT reflejan la abundancia de importantes grupos funcionales.
En el espectro de los asfaltenos (ver Figura 4.3) se observa un pico alrededor
de 3055,03cm-1 que corresponde a la tensión del enlace C-H de un anillo aromático
(=C-H). Los picos a 2923,88 y 2854,45cm-1 corresponden a la tensión asimétrica y
simétrica CSP3-H. Los picos entre 1500 y 1373,22 cm-1 corresponden a la deformación
asimétrica y simétrica de los grupos CH3 Y CH2. Con respecto a la presencia de
compuestos aromáticos las bandas de absorción entre 900 y 675cm-1 corresponden a
los protones fuera del plano del anillo aromático (conocida como los sobretonos). Las
bandas de absorción entre 1590-1600cm-1 son estiramientos de los C=C presentes en
los sistemas aromáticos. Una banda cercana a 720cm-1 corresponde al balanceo de
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
59
los CH2, pero mayormente está apantallada por la banda de los protones unidos al
anillo aromático. La banda de absorción entre 3100-3500cm-1 es atribuida a la tensión
del grupo O-H y/o N-H de alcoholes y/o aminas. Las bandas de absorción entre 1000
y 1300cm-1 representan estructuras que poseen compuestos oxigenados y sulfurados,
es decir estiramiento C-O, C-N, C-S. Un pico de absorción aproximadamente en
1033cm-1 corresponde al grupo funcional sulfóxido (C2S=O ó C-SO-C). Un pico
cercano a 1211,21cm-1 corresponde a la tensión del grupo C-CO-C. El pico a
1055,92cm-1 corresponde a la vibración o tensión del enlace C-O de un alcohol o
grupo éster.
Figura 4.3. Espectro de FTIR de los asfaltenos Carabobo
En la Figura 4.4 se observa que el espectro de FTIR de los asfaltenos
Carabobo después del HDT utilizando NiMoS/γ-Al2O3 es muy similar al de los
asfaltenos iniciales. Las principales diferencias es que ocurre una disminución de la
señal de 3500 y 1600cm-1, es decir los estiramientos O-H y de los C=C de los
aromáticos, y la banda del S no se observa por lo que posiblemente haya ocurrido una
hidrogenólisis.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
60
Figura 4.4. Espectro de FTIR de los asfaltenos Carabobo hidrotratados con
NiMoS/γ-Al2O3
Con respecto al espectro de la fracción A2 (ver Figura 4.5) se obtiene suficiente
información con las bandas observadas. A 3448cm-1 se observa un pico más intenso
que en los asfaltenos puro debido posiblemente a la presencia del PNF. Las bandas a
2918 y 2854cm-1 corresponden a estiramientos asimétrico y simétrico de los Csp3-H,
indicando la presencia de cadenas alquílicas. Las bandas a 1654 y 1633cm-1 indican el
estiramiento C=C de los carbonos aromáticos. La banda a 1118 cm-1 indica el
estiramiento del enlace C-O debido posiblemente al PNF. La banda a 1703cm-1
corresponde al estiramiento del enlace C=O, indicando la presencia del grupo
carbonilo. A 1544 y 1346cm-1 se observan las bandas correspondientes al estiramiento
asimétrico y simétrico del grupo -NO2, lo que confirma la presencia de PNF en la
fracción. Una banda de absorción a 698cm-1 corresponde a la presencia de los
hidrógenos unidos a los anillos aromáticos y en 1033cm-1 indica la presencia de S.
750100012501500175020002500300035004000
0
7,5
15
22,5
30
37,5
45
%T
2921,9
628
52,5
2
2380
,00 17
03,0
3
1654
,81
14
58,0
8
1377,0
8
869
,84
821
,62
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
61
Figura 4.5. Espectro de FTIR de la fracción A2
La fracción A2 hidrotratada con NiMoS/γ-Al2O3 presenta un espectro (ver
Figura 4.6) similar al de la fracción A2 inicial, aunque se observan algunas diferencias
importantes. La banda a 3427cm-1 presenta una intensidad menor que puede indicar la
ausencia de PNF en la fracción, debido a que las bandas de estiramiento del grupo
NO2 desaparecieron. Las bandas a 1126 y 1000 cm-1 son muy intensas indicando un
aumento del estiramiento del enlace C-O. No se observan las bandas
correspondientes al estiramiento del grupo –NO2, y la banda correspondiente al S
presentó una mayor intensidad lo que indica que posiblemente por un fenómeno de
migración el S haya cambiado su forma de asociarse a la fracción.
Con respecto al espectro de la fracción A2 hidrotratada con Fe0.75Ni0.25NbS (ver
Figura 4.7) se observa que la señal de estiramiento C=C se hace más intensa y las
señales de las cadenas alquílicas prácticamente desaparecen, lo que indica que
posiblemente la fracción se hizo más aromática. Se observa una banda a 1041cm-1
correspondiente al S.
En cuanto a la fracción A1, su espectro (ver Figura 4.8) es muy similar al de la
fracción A2. La diferencia más notable es que las bandas a 1544 y 1346 cm-1
correspondientes al estiramiento asimétrico y simétrico del grupo –NO2 aparecen con
500750100012501500175020002500300 03500400 0
3 5
3 7 ,5
4 0
4 2 ,5
4 5
4 7 ,5
5 0
5 2 ,5
% T
34
48,4
9
292
3,8
8
2854
,45
23
64
,57
2339
,49
1703
,03
165
4,8
1
1633
,59 156
4,1
6
15
44,8
8
146
0,0
1
13
80
,94
134
6,2
2
11
18
,64
103
3,7
7
69
8,1
8
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
62
una mayor intensidad lo que indica la presencia de una mayor concentración de PNF
en esta fracción.
Figura 4.6. Espectro de FTIR de la fracción A2 hidrotratada con NiMoS/ γ-Al2O3
Figura 4.7. Espectro de FTIR de la fracción A2 hidrotratada con Fe0,75Ni0,25NbS
500750100012501500175020002500300035004000
20
25
30
35
40
45
50
55
%T
3429
,20
292
5,8
12854
,45
2362
,64
23
39
,49
1656
,74
162
5,8
815
89,2
3
1122
,49
1041
,49
671,1
8
500750100012501500175020002500300035004000
25
30
35
40
45
50
%T
34
27,2
7
2921
,96
28
50,5
9
2362
,64
234
1,4
2
16
52,8
81
623,9
5 1461
,94
1377,0
8
1126
,35
10
00,9
9
671
,18
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
63
Figura 4.8. Espectro de FTIR de la fracción A1
Figura 4.9. Espectro de FTIR de la fracción A1 hidrotratada con NiMoS/ γ-Al2O3
50075010001250150017502000250030003500400025
27,5
30
32,5
35
37,5
40
42,5
45
47,5
50
%T
34
48,4
9
2923
,88
28
54,4
5
236
4,5
72
33
9,4
9
16
33,5
9
15
85,
38
146
0,0
1
13
82,8
7
111
8,6
4
103
9,5
6
67
3,11
500750100012501500175020002500300035004000
20
25
30
35
40
45
%T
34
48
,49
29
21,9
62
85
2,5
2
23
64
,57
233
9,4
9
16
56,7
416
23
,95 14
60
,01
14
04,0
8
112
0,5
6
67
5,0
4
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
64
Para el espectro de la fracción A1 hidrotratada con NiMoS/γ-Al2O3 (ver Figura
4.9) las bandas a 2921 y 2852 cm-1 correspondientes al estiramiento simétrico y
asimétrico de los Csp3 son menos intensas posiblemente debido al rompimiento de
cadenas alquílicas. La banda a 1039cm-1 correspondiente al S se hace menos intensa,
indicando que posiblemente ocurrió una hidrogenólisis.
El espectro para la fracción A1 hidrotratada con Fe0.75Ni0.25NbS (ver Figura
4.10) es similar a los anteriores, para dicha fracción, con la marcada diferencia que la
banda correspondiente a los grupos alquílicos disminuye considerablemente, lo que
indica que ocurre el rompimiento de las cadenas alquílicas, haciendo a la fracción más
aromática.
Figura 4.10. Espectro de FTIR de la fracción A1 hidrotratada con
Fe0,75Ni0,25NbS
Los espectros FTIR de los asfaltenos y de sus fracciones A1 y A2, antes y
después del HDT, indican que dichas fracciones sufrieron cambios estructurales por
efecto del HDT, y en forma diferente dependiendo del catalizador.
500750100012501500175020002500300035004000
20
25
30
35
40
45
50
%T
345
0,4
1
29
25
,81
285
6,3
8
23
62
,64
234
1,4
2
165
2,8
8
16
23
,95
159
1,1
6
11
66
,85
111
8,6
4
671
,18
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
65
4.5. Productos generados del hidrotratamiento seguidos por
Cromatografía de Gases.
Los cromatógramas obtenidos a partir de los productos gaseosos generados de las
reacciones de hidrotratamiento se muestran en el Apéndice III; dichos productos
fueron recogidos en n-heptano e inyectados en un cromatógrafo de gases a las
condiciones que se indican en el Capítulo III.
En la Tabla 4.8 se muestran los tiempos de retención de algunos patrones
inyectados en el cromatógrafo de gases a las mismas condiciones, con el fin de
compararlo con los tiempos de retención de los productos generados durante las
reacciones de HDT y así tener un patrón de comparación.
Tabla 4.8. Tiempo de retención de algunos compuestos orgánicos.
Sustancia Tretención (min)
Acetona 1,787
Disulfuro de carbono 1,886
Tiofeno 2,577
Ciclohexano 2,713
Benceno 2,756
n-heptano 3,283
Tolueno 3,723
Xileno (isomeros) 5,147;5,349 y 5,548
Anilina 6,663
Decalina 8,018 y 8,745
1-metilnaftaleno 12,093
En los cromatógramas de las reacciones de HDT, tanto de los asfaltenos como
de sus fracciones A1 y A2, se puede observar que durante dichas reacciones se
generan una variedad de productos con diferentes tiempos de retención (ver Tabla
4.9), donde los que salen a elevado tiempo de retención son compuestos de mayor
masa molecular, que se generan producto de la hidrogenación de anillos aromáticos
seguido del rompimiento de enlaces. Los productos que salen a bajo tiempo de
retención son compuestos con masas moleculares bajas, que se forman de la ruptura
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
66
de enlaces y/o de la hidrogenólisis, posiblemente cadenas alquílicas y compuestos
cíclicos.
Tabla 4.9. Posibles compuestos orgánicos determinados de los productos generados
de las reacciones de HDT mediante Cromatografía de Gases
Nomenclatura
Posibles compuestos orgánicos
Asf-NiMoS
Disulfuro de Carbono, n-heptano, Ciclohexano, benceno, 1-
metilnaftaleno
Asf- Fe0.75Ni0.25NbS
Disulfuro de Carbono, n-heptano, tolueno, 1-metilnaftaleno,
decalina, ciclohexano, benceno
A1-NiMoS
Disulfuro de carbono, n-heptano, Ciclohexano, Benceno, n-
heptano
A1- Fe0.75Ni0.25NbS
Disulfuro de carbono, Ciclohexano, Benceno, n-heptano,
decalina
A1 Blanco Disulfuro de carbono, n-heptano
A2-NiMoS
Acetona, Disulfuro de carbono, n-heptano, Anilina, Decalina,
1-metilnaftaleno.
A2- Fe0.75Ni0.25NbS
Acetona, Disulfuro de carbono, Benceno, n-heptano,
decalina, 1-metilnaftaleno
También se observa que los catalizadores afectan de distinta forma a cada una
de las fracciones. En el caso del NiMoS/γ-Al2O3, para la fracción A2 se favorece la
formación de productos con alto tiempo de retención, es decir productos de elevada
masa molecular, lo cual se corresponde con el carácter archipiélago propuesto para
esta fracción. El mismo efecto se observa para los asfaltenos, lo cual se corresponde
con la estructura tipo coloide propuesta para los mismos, donde la fracción A1 es el
centro del coloide y la fracción A2 la periferia, por lo tanto en este caso el HDT está
afectando principalmente la periferia del coloide. Para la fracción A1 ocurre lo
contrario, es decir se forman pocos productos de baja masa molecular, lo cual coincide
con su estructura tipo continente, donde durante el HDT se rompen las pocas cadenas
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
67
alquílicas presentes en su estructura, o también es posible que dichas cadenas sean
cortas.
Con respecto al catalizador másico Fe0.75Ni0.25NbS, la fracción A2 y los
asfaltenos tuvieron un comportamiento similar, es decir se formaron pocos productos y
de bajo peso molecular, lo cual podría indicar que para estas fracciones el catalizador
tuvo un carácter principalmente hidrogenolizante. En cuanto a la fracción A1, se
formaron mayor cantidad de productos y de alto peso molecular debido posiblemente a
que el catalizador tiene un gran poder hidrogenante y favorece un mayor rompimiento
de los enlaces de la fracción, luego de la hidrogenación de los anillos aromáticos, de
forma mucho más efectiva que el NiMoS/γ-Al2O3.
CAPÍTULO V
68
Capítulo VCapítulo VCapítulo VCapítulo V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
69
CONCLUSIONES
� El porcentaje de asfaltenos en el crudo Carabobo fue de 10±1%, el cual es
característico de un crudo extrapesado.
� El porcentaje de las fracciones A1 y A2 provenientes de los asfaltenos
Carabobo obtenidas por el método de PNF, fue 62% y 38%, respectivamente.
� El catalizador másico Fe0.75Ni0.25NbS sintetizado presentó un desempeño
similar al catalizador comercial NiMoS/γ-Al2O3, en todas las reacciones de
HDT, bajo las condiciones de reacción empleadas.
� El catalizador NiMoS/γ-Al2O3 mostró un carácter hidrogenante como era de
esperarse, mientras que el Fe0.75Ni0.25NbS fue predominantemente
hidrogenolizante, al observar los cromatogramas de los productos
condensados de reacción.
� El catalizador Fe0.75Ni0.25NbS mostró ser más eficiente que el NiMoS/γ-Al2O3 ya
que puede atacar ambas fracciones (A1 y A2) de los asfaltenos de forma
similar, obteniéndose porcentajes de hidroconversión similares.
� Los cromatogramas señalaron la diferencia estructural existente entre las
fracciones A1 y A2 de los asfaltenos Carabobo.
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
70
RECOMENDACIONES
� Realizar Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 1H y 13C a los asfaltenos
Carabobo y sus fracciones A1 y A2, antes y después del HDT.
� Realizar Análisis Elemental a los asfaltenos Carabobo y sus fracciones A1 y
A2, antes y después del HDT.
� Realizar las cromatografías de gases con un equipo masa acoplado, para
obtener resultados más específicos sobre los productos condensados durante
las reacciones de HDT.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
71
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75
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APÉNDICE
76
APÉNDICE
APENDICE A
77
Apéndice A.
Cálculos Típicos.
En este apéndice se muestran los cálculos típicos realizados para el logro de
los objetivos específicos.
A.1. Determinación del porcentaje masa-volumen de los asfaltenos Carabobo:
Para el cálculo del porcentaje masa-volumen de los asfaltenos se utilizó la siguiente
ecuación:
100*%crudo
Asfalteno
V
m
vp
=
(1)
Donde:
vp
% : Porcentaje masa-volumen.
Asfaltenom : Masa de asfaltenos obtenidos del crudo Carabobo (g).
CrudoV : Volumen del Crudo Carabobo utilizado (mL).
Sustituyendo los valores de la Tabla C.1 en la ecuación (1) se tiene:
7589,9%
100*100
7589,9%
=
=
vp
mL
g
vp
APENDICE A
78
A.2. Determinación del porcentaje masa-masa de las fracciones A1 y A2 de los
asfaltenos Carabobo.
Para la determinación del porcentaje en masa de las fracciones A1 y A2 se utilizó la
siguiente ecuación:
100*%T
x
m
mF = (2)
Donde:
%F: porcentaje masa/masa de la fracción A1 o A2.
mx: masa de la fracción A1 o A2 obtenida mediante el fraccionamiento de los
asfaltenos Carabobo (g).
mT: Masa de asfaltenos Carabobo(g).
Sustituyendo los valores de las masas de las fracciones A1 y A2, reportados en la
Tabla C.5, en la ecuación (2) se obtiene para los asfaltenos Carabobo:
100*5010,5
4199,3% 1
g
gA =
%62% 1 =A
%38% 2 =A
A.3. Determinación de la concentración y de los volúmenes empleados para la
preparación de las soluciones:
A.3.1 Cálculo de la masa para preparar la solución madre.
soluciónsoluto VCm ∗= (3)
APENDICE A
79
Donde:
solutom : Masa de soluto (mg)
C : Concentración de la solución (mg/L)
soluciónV : Volumen de solvente (L)
Sustituyendo los valores de concentración y volumen deseados en la ecuación 3 se
obtiene para preparar una disolución madre de 100mg/L de PNF en NaOH:
LL
mgmsoluto 10,014 ∗=
mgmsoluto 4,1=
A.3.2 Cálculo del volumen para preparar las soluciones patrón.
SM
SPSPSM
C
CVV
∗= (4)
Donde:
SMV : Volumen de la solución madre (L)
SPV : Volumen de la solución problema (L)
SPC : Concentración de la solución problema (mg/L)
SPC : Concentración de la solución madre (mg/L)
Sustituyendo los valores de concentración de la solución problema que se encuentran
en la Tabla C.3 y de concentración de la solución madre en la ecuación 4 se tiene:
APENDICE A
80
L
mgL
mgL
VSM14
101,0 ∗
=
mLVSM 71,0=
De igual forma se hizo para el resto de disoluciones patrón.
A.4. Determinación de la concentración remanente de PNF en las fracciones A1 y
A2.
La determinación de la concentración remanente de PNF en las fracciones A1 y A2 se
realizó a través de la ecuación de la recta reportada en la Figura 4.1.
0334,01858,0 += CA (5)
Donde A representa la absorbancia de la disolución de PNF en NaOH y C la
concentración en mg/L. Despejando C se obtiene:
1858,0
0334,0−=y
C (6)
Sustituyendo los valores de la Tabla C.4 se obtiene para la fracción A1:
1858,0
0334,00561,0 −=C
LmgC /1222,0=
APENDICE A
81
A.5. Determinación del porcentaje de hidroconversión de los asfaltenos
Carabobo:
Para el cálculo del porcentaje masa/masa de hidroconversión, de los asfaltenos y sus
fracciones A1 y A2, se utilizó la siguiente ecuación:
100*.%mf
mfmiHconv
−= (7)
Donde:
.%Hconv : Porcentaje de hidroconversión de las fracciones (%m/m).
mi.: Masa inicial de fracción (g).
mƒ.: Masa final de fracción obtenida después del hidrotratamiento (g).
Sustituyendo los valores de la Tabla C.6 en la ecuación (7) se tiene:
Para la reacción en ausencia de catalizador:
100*7,0
2712,06891,0.%
g
ggHconv
−=
%6.60.% =Hconv
De igual forma se hizo para las otras fracciones.
APENDICE B
82
APÉNDICE B
Cromatógramas de los productos de reacción recogidos sobre n-heptano.
A continuación se presentan los cromatógramas obtenidos de los condensados,
recogidos en n-heptano, durante las reacciones de hidrotratamiento.
Asf-NiMoS (1h)
Asf-NiMoS (2h)
Asf-NiMoS (4h)
APENDICE B
83
FIGURA B.1. Cromatógramas de los productos de HDT de los asfaltenos Carabobo
hidrotratados empleando NiMoS/γ-Al2O3 como catalizador.
Asf-NiMoS (5h)
Asf-FeNiNbS (1h)
Asf-FeNiNbS (2h)
APENDICE B
84
FIGURA B.2. Cromatógramas de los productos de HDT de los asfaltenos Carabobo
hidrotratados empleando Fe0.75Ni0.25NbS como catalizador.
Asf-FeNiNbS (3h)
Asf-FeNiNbS (4h)
Asf-FeNiNbS (5h)
Asf-FeNiNbS (6h)
APENDICE B
85
FIGURA B.3. Cromatógramas de los productos de HDT de la fracción A1 de los
asfaltenos Carabobo hidrotratada empleando NiMoS/γ-Al2O3 como catalizador.
A1-NiMoS (1h)
A1-NiMoS (3h)
A1-NiMoS (4h)
A1-NiMoS (5h)
APENDICE B
86
A1-FeNiNbS(1h)
A1-FeNiNbS(3h)
A1-FeNiNbS(4h)
A1-FeNiNbS(5h)
APENDICE B
87
FIGURA B.4. Cromatógramas de los productos de HDT de la fracción A1 de los
asfaltenos Carabobo hidrotratada empleando Fe0.75Ni0.25NbS como catalizador.
A1-FeNiNbS(6h)
Blanco A1 (1h)
Blanco A1 (2h)
APENDICE B
88
FIGURA B.5. Cromatógramas de los productos de HDT de la fracción A1 de los
asfaltenos Carabobo hidrotratada sin catalizador.
Blanco A1 (3h)
Blanco A1 (4h)
Blanco A1 (5h)
A2-NiMoS(1h)
APENDICE B
89
A2-NiMoS(2h)
A2-NiMoS(3h)
A2-NiMoS(4h)
A2-NiMoS(5h)
APENDICE B
90
FIGURA B.6. Cromatógramas de los productos de HDT de la fracción A2 de los
asfaltenos Carabobo empleando NiMoS/γ-Al2O3 como catalizador.
A2-NiMoS(6h)
A2-FeNiNbS(1h)
A2-FeNiNbS(2h)
A2-FeNiNbS(3h)
APENDICE B
91
FIGURA B.7. Cromatógramas de los productos de HDT de la fracción A2 de los
asfaltenos Carabobo empleando Fe0.75Ni0.25NbS como catalizador.
A2-FeNiNbS(4h)
A2-FeNiNbS(5h)
APENDICE C
92
APENDICE C
Tablas de datos
En este apéndice se muestran las tablas de datos de los experimentos
realizados para el logro de los objetivos específicos.
Tabla C.1. Masa de asfaltenos precipitada del crudo Carabobo.
VCrudo(±0,10mL) mAsf(±0,001g)
100 9,7589
Tabla C.2. Concentración de la solución madre de PNF en NaOH 5%.
mPNF(±0,1g) Vm(±0,10mL) C (±1mg/L)
1,4 50,00 14
Tabla C.3. Concentración y absorbancia de las soluciones patrón de PNF en NaOH
5%.
Vmadre(±0,10mL)
C (±1mg/L)
Absorbancia
a 401nm
0,00 0 0,00000
0,71 1 0,22695
1,40 2 0,40926
2,10 3 0,58682
2,90 4 0,81531
3,60 5 0,98631
4,30 6 1,1735
5,00 7 1,3292
5,70 8 1,4895
APENDICE C
93
Tabla C.4. Absorbancia de las disoluciones de PNF en NaOH 5% extraídas de las
fracciones A1 y A2.
Fracción Absorbancia a 401 nm
A1 0.0561
A2 0.0386
Tabla C.5. Masa de las fracciones A1 y A2 obtenidas de los asfaltenos Carabobo
mediante el método de PNF.
Fracción Masa (±0.0001)g
A1 3.4199
A2 2.0904
Tabla C.6. Masa de los asfaltenos Carabobo, A1 y A2 antes y después de las
reacciones de HDT.
Muestra Masa antes del
HDT(± 0.1mg)
Masa después del
HDT(± 0.1mg)
Asf-NiMoS 700.4 58.9
Asf-FeNiNbS 701.3 95.1
A1-Blanco 689.1 271.2
A1-NiMoS 701.8 205.4
A1-FeNiNbS 702.6 188.1
A2-NiMoS 701.7 76.6
A2-FeNiNbS 708.2 209.7
