Upload
rahmi-rissa
View
166
Download
0
Tags:
Embed Size (px)
Citation preview
Senyawa Aromatis : Subtitusi elektrofilik
Struktur Benzen
Struktur Benzen heksagonal planar, sudut 120 panjang ikatan C-C = 140 pm hibridisasi sp2
Seluruh elektron dalam orbital bonding
Stabilitas BenzenIkatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:Br Br2 Br Br " + Br " Br2 FeBr3Tidak bereaksi no reaction!
Br
Br
Br but Tetapi
Stabilitas BenzenBenzen lebih stabil dibanding sikloheksatriena:
~ -25.0
~ 30 kkal lebih stabil dibanding sikloheksatriena = stabilisasi aromatik -49.8
-26.8
-28.6 kcal
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen
Subtitusi Elektrofilik (SE) AromatisSubtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen
Sigma kompleks
Benzen telah tersubtitusi
Mekanisme SETahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks
Sigma kompleks (ion arenium)
Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi
Brominasi benzenMekanisme reaksi Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2. Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.Br Br
+
FeBr3 H
H+ Br
H Br
H FeBr3
Proceeds through a T-complex Br Br2 FeBr3 H CH+ +
Br
H
Br HC+
H
CH Br Br Br Br
W-complex with the positive charge, distributed only between ortho- and para-positions-
-H
+
Br
Addition
Substitution (aromaticity is restored)
Brominasi benzenDiagram energiKeadaan transisi
Pereaksi Energi
Intermediet
Produk
=>Koordinat reaksi
Klorinasi dan Iodinasi Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3. Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.
H
+
+ HNO3 + 1/2 I2
I
+
+
NO2 + H2O
Nitrasi BenzenElektrofil Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.O H O S O O H O H O N O H O H O N + O
_ + HSO4
H O H O N + O H2O +
O N+ O
E+
Nitrasi BenzenMekanismeNitronium-cation HNO3+
+
H2SO4 H
NO2
+
HSO4-
+
H 2O
Proceeds through a T-complex O2 N -H O 2N H CH+ +
+
O 2N
H
O2 N HC+
H
CH
SulfonasiMekanismeGunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+SO3
+
H2SO4 H
HSO3
+
+
HSO4-
Proceeds through a T-complex HO3S -H HO3S H CH+ +
+
HO3S
H
HO3S HC+
H
CH
Alkilasi Friedel-CraftsElektrofil : Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3. Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil.Cl CH3 CH CH3 + AlCl3 _ CH3 + C Cl AlCl3 H3C H
Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3._ HF H2C CH CH3+ H O BF3 BF3 H3C CH CH3 H3C
F + H3C CH CH3
OH H3C CH CH3
_ + CH CH3 + HOBF3
Alkilasi Friedel-CraftsMekanisme :
CH3 +C H + CH3
H CH(CH3)2 H
F H CH(CH3)2+
F
B F
OH
CH3 CH + CH3 F F
HF B OH
-
H
Alkilasi Friedel-CraftsAlkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah : Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.
Cl
AlCl3
Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
Asilasi Friedel-CraftsMekanisme : Asil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida. O R C Cl AlCl3 + _ R C Cl AlCl3 O
Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation.+ _ R C Cl AlCl3 O _ AlCl4 + + R C O + R C O
Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.O O C+ R + C H H R Cl _ AlCl3 O C R + HCl AlCl3
Asilasi Friedel-CraftsReduksi Clemmensen : Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.O O + CH3CH2C Cl 1) AlCl3 2) H2O C CH2CH3 Zn(Hg) aq. HCl CH2CH2CH3
Formilasi Gatterman-Koch Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain. Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.
O CO + HCl H C Cl AlCl3/CuCl
_ + H C O AlCl4
O + C+ H
O C H + HCl
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Kedua)
Pengaruh subtituen
X
Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnya
Mengarahkan posisi subtituen pada subtitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
X
induksi
resonansi
hiperkonjugasi
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzena. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2 b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3HO R OR OR OR
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzenc. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenylNH2 NH2+ NH2+ NH2+
d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -Alkyl
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzene. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3
Efek Subtituen pada Reaktifitas1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2 2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl 3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.
+OH
FeBr3 Br2
Br
OH Br Br
+
Br2 Br
Diluted solution in water
Subtituen PengaktivasiGugus Fungsi :
Tidak punya PEB
Senyawa :
fenoksida
anilina
fenol
fenil eter
anilida
alkil benzen
Subtituen PendeaktivasiGugus Bentuk resonansi Contoh
Subtituen PendeaktivasiGugus Bentuk resonansi Contoh
Efek Subtituen pada PengarahanSubtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya: 1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian). Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2H C+
E
Donor
E
H
E HC+
H
Cstabilisasi Stabilization
+
Donorkurang terstabilkan Lack of stabilization
Donor stabilisasi Stabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3
E
H C+
Acceptor
E
H
E HC+
H
C
+
Acceptorkurang terdestabilisasi Lack of destabilization
terdestabilisasi Destabilization
Acceptor terdestabilisasi Destabilization
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi
Nitrasi Toluena Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebih banyak
Nitrasi ToluenaMekanisme dan Sigma kompleksserangan pada posisi orto
3o lebih disukasi
serangan pada posisi para
Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para
3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
Nitrasi ToluenaDiagram Energi
Subtitusi Pada Nitrobenzen Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak. Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang dideaktivasi.
Subtitusi Pada NitrobenzenMekanisme dan Sigma kompleksserangan pada posisi orto
sangat tidak stabil
serangan pada posisi para
sangat tidak stabil
serangan pada posisi meta
Subtitusi Pada NitrobenzenDiagram Energi
Halobenzen Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para. Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).Ortho attack Br E+
Para attack
Br
+ H E
Br
Br
+
(+)
(+)
(+)
(+)
(+)
(+)
E+
H E
Meta attack Br(+)
Br H +(+)
H E
E
+
Energy DiagramDiagram Energi
Subtitusi Nukleofilik Pada Benzen
Substitusi Nukleofilik Aromatis Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis. Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik. Contoh :
Mekanisme Subtitusi NukleofilikTahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi
Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk
Mekanisme Benzuna Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen. Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2. Contoh :
Intermediet BenzunaMekanisme reaksi :
_ H NH2 H NH2 or H CH3 H H CH3 H H CH3 H
NH2 H
NH2
_
H
H CH3
H
meta-toluidine
para-toluidine