รายงานวจยฉบบสมบรณ ทนอดหนนการวจย งบประมาณเงนรายได (เงนอดหนนจากรฐบาล)

มหาวทยาลยบรพา ประจ าปงบประมาณ พ.ศ. ๒๕๕๗

โครงการวจย การศกษาสภาวะในการเตรยมโลหะออกไซดผสมทองแดง และ เหลกตอคณสมบตเฉพาะและการเรงปฏกรยาก าจดกาซคารบอนมอนอกไซด

A study of preparation conditions of bimetallic oxides (Copper and Ferric) affecting to their physical properties and

catalytic activity to CO oxidation reaction

โดย

รองศาสตราจารย ดร. เอกรตน วงษแกว ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร

มหาวทยาลยบรพา

ก

บทคดยอ ปญหาความเปนพษของกาซคารบอนมอนอกไซดตอประสทธภาพการท างานของเซลเชอเพลงแบบเยอเมมเบรนแลกเปลยนโปรตอนเปนเรองทไดรบความสนใจมาก วธการแกไขปญหาสามารถท าไดดวยการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทปะปนมากกบรฟอรมกาซ วธการทไดรบความนยมคอการเตมกาซออกซเจนเพอใหเกดการเผาไหมกบกาซคารบอนมอนอกไซด โดยตองมการใชตวเรงปฏกรยาทเหมาะสม ในงานวจยนศกษาตวเรงปฏกรยากลมโลหะออกไซดผสมคอปเปอร และ เฟอรก ตวแปรศกษาคอปรมาณคอปเปอรในตวเรงปฏกรยา และใชวธตกตะกอนรวมในการเตรยมตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาทเตรยมจะถกวเคราะหคณสมบตเฉพาะไดแก พนทผวจ าเพาะ ขนาดรพรนเฉลย โครงสราง และขนาดผลกเฉลย ดวยวธการดดซบเชงกายภาพและใชสมการ BET ในการค านวณคา และเครองเอกซเรยดฟแฟรคชน ในการวเคราะหพบวารปแบบไอโซเทอรมของตวเรงปฏกรยาทกตวอยในรปแบบทส แสดงถงรพรนขนาดเมโซพอร นอกจากนนพบวาทปรมาณคอปเปอรออกไซดนอยกวารอยละ 10 จะไมพบพคของคอปเปอรออกไซด แสดงใหเหนวาขนาดผลกของคอปเปอรออกไซดเลกมาก หรอคอปเปอรออกไซดมการกระจายตวอยางดในตวเรงปฏกรยา ในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนพบวาตวเรงปฏกรยาทมคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 แสดงการเรงปฏกรยาไดดทสดคอคาคารบอนมอนอกไซดคอนเวอรชนทรอยละ 90 เกดทอณหภมต าทสด เมอในสายปอนมกาซไฮโดรเจนผสมในปรมาณมาก พบวาการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนเกดไดแยลง โดยทอณหภมในการเกดปฏกรยาสงกวา 170 องศาเซลเซยส ตวเรงปฏกรยาเรงปฏกรยาไฮโดรเจนออกซเดชนไดด ดงนนคาคารบอนมอนอกไซดคอนเวอรชนมคาต ากวารอยละ 100 ค าส าคญ : โลหะออกไซดผสมคอปเปอรเฟอรก, ปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน, คอปเปอรออกไซด, เฟอรกออกไซด, ความเปนพษของคารบอนมอนอกไซด

ข

Abstract

The poisoning of CO contaminating in hydrogen is a major problem affecting the performance of PEM fuel cell. Removal of trace amount of CO can be achieved by selective CO oxidation reaction or preferential CO oxidation reactions. This process requires catalysts selectively active to CO oxidation. In this work, CuO supported over Fe2O3 was investigated the catalytic activities to CO oxidation. The parameter studied was the amount of CuO in the catalysts. The catalysts were prepared by co-precipitation method. All catalysts were characterized for their specific surface area, average pore diameter, crystalline structure and average crystallite sizes by BET and XRD techniques. Adsorption isotherms indicated that all catalysts have mesoporous structure (Isotherm type IV). With low loading of CuO (<20%), there was no CuO peak observed from XRD patterns. It implied that CuO was well dispersed on the support. From T90 (Defined as the temperature that 90% of CO in the gas stream converted to CO2), the optimal content of CuO in the catalysts would be 10%CuO/Fe2O3 which showed the best catalytic activity to CO oxidation reaction. In the presence of excess H2 in the gas feed, the catalyst was preferably active to H2 oxidation reaction at reaction temperature above

170C.

Keywords: CuO/Fe2O3 catalyst, CO oxidation, Copper oxide, Ferric oxide, CO poisoning

ค

กตตกรรมประกาศ

งานวจยนไดรบการสนบสนนเงนทนวจยไดรบการสนบสนนจาก ทนอดหนนการวจยงบประมาณเงนรายได (เงนอดหนนจากรฐบาล) มหาวทยาลยบรพา ประจ าปงบประมาณ ๒๕๕๗ ตามสญญาเลขท ๑๐๑/๒๕๕๗ โครงงานวจย เรอง “การศกษาสภาวะในการเตรยมโลหะออกไซดผสมทองแดง และ เหลกตอคณสมบตเฉพาะและการเรงปฏกรยาก าจดกาซคารบอนมอนอกไซด” ซงเปนโครงการวจยทมระยะเวลาด าเนนงาน ๒ ป โดยรายงานนเปนผลงานวจยฉบบสมบรณในปท ๑ ผวจยขอแสดงความขอบคณมา ณ. ทนดวย

ง

สารบญ หนา บทคดยอภาษาไทย ก บทคดยอภาษาองกฤษ ข กตตกรรมประกาศ ค สารบญ ง สารบญรป ฉ สารบญตาราง ช บทท 1 บทน า 1.1 ทมาและความส าคญ 1 1.2 วตถประสงค 4 1.3 ขอบเขตการท างานวจย 4 1.4 ประโยชนทคาดวาจะไดรบ 4 บทท 2 ทฤษฏและงานวจยทเกยวของ 2.1 เซลลเชอเพลง 5 2.2 การผลตไฮโดรเจน 10 2.3 การก าจดกาซคารบอนมอนอกไซด 11 2.4 ตวเรงปฏกรยา 12 2.5 ขนตอนการเกดปฏกรยาววธพนธ 13 2.6 การดดซบ และคายซบ 14 2.7 ชนดของการดดซบ 14

2.8 การเตรยมตวเรงปฏกรยา 15 2.9 การวเคราะหคณสมบตของตวเรงปฏกรยา 15

2.10 การทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยา 21 2.11 งานวจยทเกยวของ 21 บทท 3 อปกรณและวธการทดลอง 3.1 สารเคม 24 3.2 เครองมอและอปกรณ 24 3.3 วธการเตรยมตวเรงปฏกรยา 25 3.4 การทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยา 25 3.5 แผนการทดลอง 26

จ

สารบญ (ตอ)

หนา

บทท 4 ผลการทดลองและอภปรายผลการทดลอง 4.1 คณสมบตของตวเรงปฏกรยา 27 4.1.1 ผลการวเคราะหพนทผวของตวเรงปฏกรยา 27 4.1.2 ผลการวเคราะหขนาดผลกและโครงสรางทางเคมของ 29

ตวเรงปฏกรยา 4.1.3 ผลการวเคราะหองคประกอบธาตในตวเรงปฏกรยา 31

4.2 ความสามารถในการเรงปฏกรยา 32 4.2.1 ความวองไวในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน 32

4.2.2 ความวองไวในในการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซด 34 ออกซเดชน

บทท 5 สรปผลการทดลอง 37 แบบสรปผบรหาร 39 บรรณานกรม 40 ภาคผนวก 43

ฉ

สารบญรป หนา ภาพท 1-1 หลกการท างานของเซลลเชอเพลงแบบเยอแผนแลกเปลยนโปรตอน 2 ภาพท 2-1 เซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอน 6 ภาพท 2-2 เซลลเชอเพลงแบบใชเมทลแอลกอฮอลโดยตรง 6 ภาพท 2-3 เซลลเชอเพลงแบบดาง 7 ภาพท 2-4 เซลลเชอเพลงแบบกรดฟอสฟรก 8 ภาพท 2-5 เซลลเชอเพลงแบบเกลอคารบอเนตหลอมเหลว 9 ภาพท 2-6 เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง 9 ภาพท 2-7 หลกการท างานของ Electrolysis process 10 ภาพท 2-8 กระบวนการรฟอรมมงดวยไอน า 11 ภาพท 2-9 กลไกการเกดปฏกรยาแบบววธพนธ 14 ภาพท 2-10 การวดพนทผวโดยอาศยหลกการดดซบของกาซ 16 ภาพท 2-11 การพลอตกราฟในรปเสนตรงของสมการ BET ซงมคา P/P0 17

อยระหวาง 0.05-0.30 เพอใชค านวณหาคาการปกคลมแบบชนเดยว (Vm) ภาพท 2-12 ไอโซเทอรมการดดซบและคายซบของมโซพอรส 18 ภาพท 2-13 แผนผงองคประกอบของกลองจลทรรศนเลกตรอนแบบสองกราด 19 ภาพท 2-14 สวนประกอบพนฐานของ GC 20 ภาพท 4-1 ไอโซเทอรมของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดตางๆ 27 ภาพท 4-2 รปแบบ XRD ของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณรอยละโดยน าหนก 29

คอปเปอรออกไซดตางกน (ก) รอยละ 5 (ข) รอยละ 10 (ค) รอยละ 15 (ง) รอยละ 20 (จ) รอยละ 40 เทยบกบต าแหนงพคมาตรฐานของ คอปเปอรออกไซด (CuO) และเฟอรกออกไซด (Fe2O3)

ภาพท 4-3 รปแบบ EDX ของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 31 โดยน าหนก

ภาพท 4-4 ความวองไวในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนของ 32 ตวเรงปฏกรยา ภาพท 4-5 ความสามารถในการเรงปฏกรยาการเลอกเกดปฏกรยา 34-35 คารบอนมอนอกไซดออกซเดชนของตวเรงปฏกรยาทมคอปเปอรออกไซดตางกน (ก) รอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซด (ข) รอยละการเปลยนแปลงกาซออกซเจน (ค) รอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน

ช

สารบญตาราง หนา ตารางท 3-1 สภาวะศกษาและองคประกอบของกาซทสภาวะทดสอบ 26 ตารางท 3-2 แผนการทดลองในงานวจย 26 ตารางท 4-1 พนทผวจ าเพาะและขนาดรพรนของตวเรงปฏกรยา 28 ตารางท 4-2 ขนาดผลกของตวเรงปฏกรยา 30 ตาราง 4-3 ผลการวเคราะหองคประกอบทางเคมของตวเรงปฏกรยาดวยเครอง EDX 32

บทท 1

บทน ำ

1.1 ทมำและควำมส ำคญ ปจจบนประเทศไทยจดอยในประเทศทก ำลงพฒนำเนองจำกมควำมกำวหนำทำงดำนเทคโนโลย กำรเปลยนแปลงทำงดำนเศรษฐกจ ซงในอดตระบบเศรษฐกจของไทยขนอยกบภำคเกษตรแตในปจจบนระบบเศรษฐกจเรมองกบภำคอตสำหกรรมเพมมำกขน กำรขยำยตวของภำคอตสำหกรรมและกำรเพมขนอยำงรวดเรวของประชำกรเพมมำกขน ท ำใหมควำมตองกำรในกำรใชพลงงำนสงขน ซงจำกรำยงำนของ กำรไฟฟำพบวำปรมำณกำรใชไฟฟำของไทยเพมขนเปนอยำงมำก ในกำรผลตกระแสไฟฟำของประเทศไทยยงคงพงพำกำซธรรมชำตเปนแหลงพลงงำนหลก รองลงมำคอ ถำนหนและน ำมน ในขณะทพลงงำนทดแทนอนเชน พลงงำนน ำ พลงงำนแสงอำทตย พลงงำนลมและพลงงำนชวมวล ยงคงมสดสวนกำรผลตเพยงเลกนอยเมอเทยบกบกำซธรรมชำต นอกจำกควำมตองกำรในกำรใชไฟฟำทเพมขนแลวประเทศไทยก ำลงประสบปญหำกบรำคำน ำมนทสงขนอยำงตอเนองและมแนวโนมขนอกในอนำคต เนองจำกปจจยแวดลอม เชน กำรลดลงของปรมำณน ำมนส ำรอง และควำมมนคงทำงดำนเศรษฐกจ ซงจำกปญหำดงกลำวอำจท ำใหไทยตองสญเสยเงนเปนจ ำนวนมำกเพอน ำเขำเชอเพลงจำกตำงประเทศ ดงนนกำรใชพลงงำนทำงเลอกจงเปนอกทำงหนงทจะชวยลดกำรน ำเขำน ำมนจำกตำงประเทศ ซงเทคโนโลยเซลลเชอเพลงเปนอกหนงทำงเลอกในกำรผลตกระแสไฟฟำ เนองจำกสำมำรถน ำไปประยกตใชงำนไดหลำกหลำย เชน ระบบไฟฟำในชนบท ในครวเรอนหรอในอำคำรส ำนกงำนตำงๆ รวมทงในโรงงำนอตสำหกรรม ระบบไฟฟำรถยนต คอมพวเตอร โทรศพทมอถอ หรออปกรณไฟฟำขนำดเลกอนๆ เปนตน

เซลลเชอเพลงเปนเทคโนโลยทใชในกำรผลตกระแสไฟฟำโดยอำศยกำรเกดปฏกรยำระหวำงออกซเจนและไฮโดรเจน ซงใหพลงงำนไฟฟำ พลงงำนควำมรอนและน ำ ซงเซลลเชอเพลงถกออกแบบมำใหมกำรเตมเชอเพลงเขำสระบบไดตลอดเวลำ ชวยใหขจดปญหำในเรองควำมจทจ ำกดของแบตเตอร เซลลเชอเพลงมอยหลำยชนดดวยกนซงแตละชนดแบงตำมลกษณะกำรท ำงำนและอเลกโตรไลตทใช งำน ชนดทไดรบควำมนยมเนองจำกลกษณะกำรท ำงำนทชวงอณหภมต ำ ( 80-100 องศำเซลเซยส) ไมมสำรทเปนพษหรอสำรจ ำพวกกรด ท ำใหสะดวกตอกำรใชงำน ชวงกำรเรมท ำงำนท ำไดงำย คอ เซลลเชอเพลงแบบ เยอแลกเปลยนโปรตอน (Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) หลกกำรท ำงำนของเซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอนแสดงไดดงภำพท 1-1 คอ ผำนกำซไฮโดรเจนเขำทขวแอโนด และผำนกำซออกซเจนเขำไปทขวแคโทด ไฮโดรเจนจะท ำปฏกรยำกบสำรเรงปฏกรยำโลหะบนขวไฟฟำและเกดกำรแตกตวเปนโปรตอน (H+) และอเลกตรอน (e-) อเลกตรอนทเกดขนจะน ำไปใชเปนพลงงำนส ำหรบอปกรณตำง ๆ สวนโปรตอนจะเคลอนทผำนสำรอเลกโทรไลตไปทขวแคโทดเพอรวมตวกบออกซเจนและอเลกตรอนจะกลำยเปนโมเลกลน ำ (H2O)

2

ภำพท 1-1 หลกกำรท ำงำนของเซลลเชอเพลงแบบเยอแผนแลกเปลยนโปรตอน เซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอนใชกำซไฮโดรเจนทมควำมบรสทธสงเปนเชอเพลง ซงกำซไฮโดรเจนนนสำมำรถผลตไดหลำยวธขนอยกบวตถดบหลกทเลอกใช เชน สำรประกอบไฮโดรคำรบอน น ำ หรอชวมวล เปนตน กำรผลตกำซไฮโดรเจนจำกสำรประกอบไฮโดรคำรบอนโดยใชวธกำรรฟอรมมงดวยไอน ำ (Steam reforming) เปนวธทไดรบควำมนยมเนองจำกเปนวธทใหกำซไฮโดรเจนทมควำมบรสทธสง และเสยคำใชจำยนอย แตจำกกระบวนกำรนจะมกำซคำรบอนมอนอกไซดรอยละ 0.5-1 โดยปรมำตรซงสงพอทจะท ำใหประสทธภำพกำรท ำงำนของเซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอนและอำยกำรใชงำนลดลงเปนอยำงมำก (Zamel & Li, 2008) ดงนนจงตองมควำมจ ำเปนในกำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดกอนทจะสงไปยงเซลลเชอเพลง กำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดปรมำณนอยในกำซไฮโดรเจนท ำไดหลำยวธ เชน กำรใชเมมเบรน กำรใชปฏกรยำมเทน แตวธทสะดวกและตนทนต ำ คอ กำรใชปฏกรยำกำรเลอกเกดออกซเดชนของคำรบอนมอนอกไซด (Selective CO oxidation or Preferential CO oxidation) เปนกำรเตมกำซออกซเจนลงไปเพอก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดตำมสมกำร ทงน เนองจำกในกำซผสมมกำซไฮโดรเจนเปนกำซหลกในปรมำณรอยละ 50-55 โดยปรมำตร จงมโอกำสทกำซออกซเจนทเตมเขำไปอำจเขำท ำปฏกรยำกบกำซไฮโดรเจนไดตำมสมกำร ดงนนจงตองมกำรใชตวเรงปฏกรยำทเหมำะสมเพอชวยเรงปฏกรยำกำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซด โดยทไมมกำรเผำไหมกำซไฮโดรเจนทเปนเชอเพลงหลก

3

นอกจำกนตวเรงปฏกรยำทใชควรจะมควำมวองไวในกำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดไดดทชวงอณหภมต ำ ซงเปนอณหภมทเหมำะสมส ำหรบกำรท ำงำนของเซลลเชอเพลง ดงนนกำรใชตวเรงปฏกรยำจงถอเปนอกหนงทำงเลอกในกำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดในสภำวะทมกำซไฮโดรเจนมำกเกนพอ โดยตวเรงปฏกรยำทใชนนตองมควำมวองไวในกำรเรงปฏกรยำทตองกำรโดยทเกดปฏกรยำขำงเคยงเพยงเลกนอยหรอไมเกดเลย นอกจำกนตวเรงปฏกรยำทใชตองมควำมสำมำรถในกำรเรงปฏกรยำไดดในสภำวะทมกำซคำรบอนไดออกไซดและน ำในระบบ ซงกำรพฒนำตวเรงปฏกรยำสำมำรถท ำไดหลำยวธ เชน กำรเตมสำรหรอโลหะบำงชนดเพอชวยเพมประสทธภำพในกำรเรงปฏกรยำไดดขน เชน กำรเตมซเรยมออกไซดลงในอะลมเนยมออกไซดเพอใชเปนตวรองรบใหกบ แพลทนม ทอง พลำเดยม เปนตน สำเหตทซเรยมออกไซดถกใชเปนสำรโปรโมทเนองจำกซเรยมออกไซดมคณสมบตในกำรกกเกบออกซเจน ไดด เมอน ำซเรยมออกไซดไปใชรวมกบสำรอน พบวำซเรยมออกไซดชวยเสรมใหตวเรงปฏกรยำนนนนมควำมวองไวในกำรเรงปฏกรยำดขน (Cai et al.,2007) กำรใชคอปเปอรออกไซดกบปฏกรยำคำรบอนมอนอกไซดออกซเดชน พบวำคอปเปอรออกไซดเปนตวเรงปฏกรยำทใหคำกำรเกดปฏกรยำคำรบอนมอนอกไซดสง ซงสำมำรถเรงปฏกรยำไดทชวงอณหภมต ำเมอเทยบกบตวเรงปฏกรยำกลมแพลทนม นอกจำกนคอปเปอรออกไซดยงมรำคำถกกวำ (Avgouropoulos et al., 2002) เมอมกำรน ำคอปเปอรออกไซดมำใชรวมกบตวรองรบท ำใหคอปเปอรออกไซดมกำรกระจำยตวไดด หรออกนยหนงคอตวเรงปฏกรยำมผลกขนำดเลก จงท ำใหสำมำรถเรงปฏกรยำไดดขน (Gomez-Cortes et al.,2008) ซงเฟอรกออกไซดถอเปนอกหนงตวรองรบทไดรบควำมสนใจเนองจำกเปนตวรองรบทมคณสมบตในกำรกกเกบออกซเจนเชนเดยวกบซเรยมออกไซด นอกจำกนเฟอรกออกไซดยงมคณสมบตในกำรเรงปฏกรยำอกดวย เชนในกำรวจยของ Biabani-Ravandi และคณะ (2013)ไดศกษำผลกระทบของซลเวอร (Ag) ทเตมลงบนเฟอรกออกไซดพบวำ ซลเวอรมกำรกระจำยตวทดบนเฟอรกออกไซด จงท ำใหสำมำรถเรงปฏกรยำไดด และสำมำรถเกดปฏกรยำไดทอณหภมต ำ จำกงำนวจยยงพบวำกำรใชเฟอรก ออกไซดรวมกบตวเรงปฏกรยำท ำใหอณหภมในกำรเกดปฏกรยำลดต ำลง (Qiao et al., 2011) ดงนนกำรใช เฟอรกออกไซดนำจะสงผลใหควำมสำมำรถในกำรเรงปฏกรยำดขนเชนเดยวกบซเรยมออกไซด คณสมบตทส ำคญอกอยำงหนงของตวเรงปฏกรยำ คอพนทผวจ ำเพำะ ซงกำรทตวเรงปฏกรยำทมพนทผวจ ำเพำะสงเปนกำรชวยเพมพนทในกำรท ำปฏกรยำ จำกงำนวจยพบวำวธกำรเตรยมตวเรงปฏกรยำเปนอกปจจยหนงทสงผลตอพนทผวจ ำเพำะ โดย Liu และคณะ (2008) ไดศกษำผลกระทบของวธกำรเตรยมตวเรงปฏกรยำทสงผลตอคณสมบตและควำมสำมำรถในกำรเรงปฏกรยำ พบวำตวเรงปฏกรยำทเตรยมดวยวธกำรตกตะกอนรวมใหพนทผวจ ำเพำะสง และมผลกขนำดเลก นอกจำกนยงสำมำรถใหคำกำรเกดปฏกรยำและกำรเลอกเกดปฏกรยำสงกวำตวเรงปฏกรยำทเตรยมดวยวธกำรอน นอกจำกปจจยขำงตนทสงผลตอคณสมบตและควำมสำมำรถในกำรเรงปฏกรยำของตวเรงปฏกรยำแลวนนยงพบวำ สภำวะกำรเตรยมตวเรงปฏกรยำทเหมำะสมเปนอกหนงปจจยซงสงผลกระทบตอตวเรงปฏกรยำทจะท ำใหควำมสำมำรถในกำรเรงปฏกรยำดขน ดงนนในงำนวจยนจงเลอกพฒนำตวเรงปฏกรยำโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด (CuO/Fe2O3) ซงเตรยมตวเรงปฏกรยำดวยวธกำรตกตะกอนรวม โดยศกษำผลกระทบของปรมำณคอปเปอรออกไซดและสภำวะทเหมำะสมในกำรเตรยมตวเรงปฏกรยำตอสำมำรถในกำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดในสภำวะทมกำซไฮโดรเจนมำกเกนพอ และศกษำผลกระทบของกำซอนในระบบตอควำมสำมำรถในกำรเรงปฏกรยำและเสถยรภำพของตวเรงปฏกรยำ เพอเปนขอมลในกำรน ำไปใชงำนรวมกบเซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอนตอไป

4

1.2 วตถประสงคของโครงกำรวจย เพอศกษำสภำวะในกำรเตรยมตวเรงปฏกรยำกลมโลหะออกไซดผสม โดยใชเปนตวเรงปฏกรยำในกำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดในรฟอรมกำซ เพอรฟอรมกำซทไดทผำนกำรก ำจดคำรบอนมอนอกไซดจะน ำไปใชเปนเชอเพลงส ำหรบเซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอนตอไป 1.3 ขอบเขตของโครงกำรวจย ในปท ๑ ของงำนวจย ขอบเขตกำรด ำเนนงำนเปน ดงน 1. ศกษำผลกระทบของปรมำณคอปเปอรออกไซดในโลหะออกไซดผสมคอปเปอรเฟอรกออกไซด 2. ศกษำคณสมบตของตวเรงปฏกรยำท ได ไดแก ขนำดรพรน พนทผวจ ำเพำะ ขนำดอนภำค โครงสรำงของออกไซดผสม เปนตน 3. ศกษำควำมสำมำรถในกำรก ำจดกำซคำรบอนมอนอกไซดในสภำวะทมและไมมกำซไฮโดรเจนในระบบ ทปรมำณคอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยำเปนตวแปรศกษำ 4. ศกษำเสถยรภำพของตวเรงปฏกรยำโลหะออกไซดผสม 1.4 ประโยชนทคำดวำจะไดรบ สำมำรถพฒนำตวเรงปฏกรยำโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด ส ำหรบใชกบกำรท ำใหกำซไฮโดรเจนบรสทธดวยกำรเลอกเกดปฏกรยำคำรบอนมอนอกไซดออกซเดชน

บทท 2

ทฤษฎและงานวจยทเกยวของ ในบทนเนอหาประกอบดวย เซลลเชอเพลง กระบวนการผลตไฮโดรเจน การก าจดกาซคารบอนมอนอกไซด ตวเรงปฏกรยาและขนตอนการเกดปฏกรยา รวมไปถงเครองมอทใชในการวเคราะหคณสมบตและความสามารถในการเรงปฏกรยาของตวเรงปฏกรยา สวนสดทายของบทนจะกลาวถงงานวจยทเกยวของกบงานวจยน ซงแตละหวขอมรายละเอยดดงตอไปน 2.1 เซลลเชอเพลง เซลลเชอเพลงเปนอปกรณทท าหนาทแปลงพลงงานเคมของเชอเพลง (กาซไฮโดรเจน) และออกซเจนเปนพลงงานไฟฟา โดยหลกการท างานของเซลลเชอเพลงจะคลายกบแบตเตอร แตจะแตกตางกนตรงทเซลลเชอเพลงถกออกแบบใหมการปอนเชอเพลงเขาสระบบตลอดเวลา ท าใหก าลงไฟฟาไมลดลงและไมตองมการประจไฟใหม โดยผลตภณฑทไดจากเซลลเชอเพลง ไดแก พลงงานไฟฟา พลงงานความรอน และน า ซงเซลลเชอเพลงแตละชนดจะมลกษณะการน าไปใชงานทแตกตางกนไป ซงชนดของเซลลเชอเพลงสามารถแบงไดดงน 1. เซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอน (Proton Exchange Membrane Fuel Cells: PEMFC) เซลลเชอเพลงชนดนใหความหนาแนนพลงงานสงและมขอไดเปรยบทน าหนกเบาและปรมาตรนอยเมอเทยบกบเซลลเชอเพลงชนดอน เซลลเชอเพลงชนดนจะท างานทอณหภมต ากวา 80 องศาเซลเซยส การทเซลลเชอเพลงท างานทอณหภมต าจงท าใหสามารถเรมตนท างานไดเรว อปกรณในระบบสกหรอนอย เซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอนใชพอลเมอรแขงเปนสารอเลกโตรไลต และใชแทงคารบอนเปนขวไฟฟาโดยบรรจแพลทนมเปนตวเรงปฏกรยาในการแยกอเลกตรอนและโปรตอนจากไฮโดรเจน แตการใชแพลทนมเปนตวเรงปฏกรยาท าใหเซลลเชอเพลงมราคาแพงนอกจากนแพลทนมยงมความไวตอกาซคารบอนมอนอกไซด ดงนนจงตองมการเพมระบบในการลดกาซคารบอนมอนอกไซดในเชอเพลง สวนหลกการท างานของเซลลเชอเพลงสามารถอธบายเปนสมการทางเคมไดดงน

ปฏกรยาทขวแอโนด: 2H2 4H+ + 4e- ปฏกรยาทขวแคโทด: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

ปฏกรยารวม: 2H2 + O2 2H2O

6

ภาพท 2-1 เซลลเชอเพลงแบบเยอแลกเปลยนโปรตอน 2. เซลลเชอเพลงแบบใชเมทลแอลกอฮอลโดยตรง (Direct Methanol Fuel Cells: DMFC) ถอวาเปนเซลลเชอเพลงรนใหมทไดรบการพฒนาขน ซงเปนเซลลเชอเพลงทใชเมทลแอลกอฮอลบรสทธผสมกบน าเปนเชอเพลงและปอนเขาสขวแคโทดของเซลลเชอเพลงโดยตรง ซงการใชเชอเพลงโดยตรงของเซลลเชอเพลงชนดนไมท าใหเกดปญหาการกกเกบเชอเพลง เนองจากเมทลแอลกอฮอลมความหนาแนนพลงงานสงกวาไฮโดรเจน ท าใหการกกเกบและการขนสงท าไดงายเนองจากเปนของเหลวเชนเดยวกบน ามน โดยหลกการท างานของเซลลเชอเพลงชนดนสามารถอธบายไดตามสมการดงน

ปฏกรยาทขวแอโนด: CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- ปฏกรยาทขวแคโทด: 3/2O2 + 6H+ + 6e- 3H2O

ปฏกรยารวม: CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O

ภาพท 2-2 เซลลเชอเพลงแบบใชเมทลแอลกอฮอลโดยตรง

7

3. เซลลเชอเพลงแบบดาง (Alkaline Fuel Cells: AFC) ถอเปนเทคโนโลยเซลลเชอเพลงรนแรกทถกพฒนาขน โดยถกน าไปใชกบยานอวกาศของสหรฐอเมรกา ซงเซลลเชอเพลงชนดนจะท างานทอณหภมระหวาง 100 องศาเซลเซยสถง 250 องศาเซลเซยส โดยใหประสทธภาพรอยละ 60 แตเซลลเชอเพลงชนดนมความไวตอกาซคารบอนไดออกไซด ซงกาซคารบอนไดออกไซดในอากาศเพยงเลกนอยกสงผลตอประสทธภาพการท างานของเซลลเชอเพลง ดงนนจงตองใชเชอเพลงทมความบรสทธสง เซลลเชอเพลงแบบดางใชสารละลายโพแทสเซยมไฮดรอกไซดเปนสารอเลกโทรไลต หลกการท างานของเซลลเชอเพลงชนดน คอ ไฮโดรเจนจะถกปอนเขาสขวแอโนด เขาไปท าปฏกรยากบไฮดรอกซลไอออน (OH-) จะไดน าและอเลกตรอน ซงอเลกตรอนจะถกสงไปยงวงจรไฟฟา และสงกลบไปยงขวแคโทดเพอรวมกบน าและออกซเจนเพอผลตไฮดรอกซลไอออนเพมขน

ปฏกรยาทขวแอโนด: 2H2 + 4OH- 4H2O + 4e- ปฏกรยาทขวแคโทด: O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

ปฏกรยารวม: 2H2 + O2 2H2O

ภาพท 2-3 เซลลเชอเพลงแบบดาง 4. เซลลเชอเพลงแบบกรดฟอสฟอรก (Phosphoric Acid Fuel Cells: PAFC) เซลลเชอเพลงชนดนจะใชกรดฟอสฟอรกเขมขนเปนสารอเลกโตรไลต ซงเซลลเชอเพลงชนดนท างานทอณหภมระหวาง 150 องศาเซลเซยสถง 220 องศาเซลเซยส ซงเปนอณหภมทกรดฟอสฟอรกมความเสถยรเมอท างานทอณหภมน นอกจากนถาเซลลเชอเพลงชนดนท างานทอณหภมต าจะมปญหาเกยวกบกาซคารบอนมอนอกไซด เนองจากกาซคารบอนมอนอกไซดจะเขาไปท าลายตวเรงปฏกรยา (แพลทนม) ทขวแอโนดและยงท าใหการน าไอออนในอเลกโตรไลตไมดพอ โดยเซลลเชอเพลงชนดนใหประสทธภาพรอยละ 85 เมอถกน าไปใชในการผลตพลงงานและความรอน แตเมอน าไปผลตพลงงานเพยงอยางเดยวประสทธภาพจะลดลงเหลอเพยงรอยละ 30 ซงหลกการท างานของเซลลเชอเพลงอธบายไดตามสมการดงน

ปฏกรยาทขวแอโนด: H2 2H+ + 2e-

8

ปฏกรยาทขวแคโทด: 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O ปฏกรยารวม: H2 + 1/2O2 H2O

ภาพท 2-4 เซลลเชอเพลงแบบกรดฟอสฟรก 5. เซลลเชอเพลงแบบเกลอคารบอเนตหลอมเหลว (Molten Carbonate Fuel Cells: MCFC) เปนเซลลเชอเพลงทถกพฒนาเพอน าไปใชกบถานหนและกาซธรรมชาตส าหรบโรงไฟฟา โดยเซลลเชอเพลงชนดนท างานทอณหภมสงประมาณ 650 องศาเซลเซยส จงไมจ าเปนทจะตองใชตวเรงปฏกรยาทมราคาแพงเพอเรงการแตกตวของไฮโดรเจน แตเซลลเชอเพลงชนดนใชสารอเลกโตรไลตทเปนสารกดกรอนจงท าใหอายการท างานของเซลลเชอเพลงสนลงรวมไปถงการท างานทอณหภมสงซงเรงใหการเสอมของเซลลเชอเพลงเรวขนดวย ซงเซลลเชอเพลงแบบเกลอคารบอเนตหลอมเหลวใชเกลอลเธยมโพแทสเซยมคารบอเนตหรอลเธยมโซเดยมคารบอเนตหลอมละลายเปนสารอเลกโตรไลต เมอใหความรอนจนอณหภมประมาณ 650 องศาเซลเซยส เกลอเหลานจะหลอมละลายเปนคารบอเนตไอออนซงไหลจากขวแคโทดไปยงขวแอโนดเพอรวมกบไฮโดรเจนเปนคารบอนไดออกไซด น า และอเลกตรอน ซงอเลกตรอนจะเคลอนผานไปยงวงจรไฟฟาและกลบไปยงขวลบเพอรวมกบออกซเจนและคารบอนไดออกไซดเพอผลตคารบอเนตไอออนเพมขน

ปฏกรยาทขวแอโนด: CO32- + H2 CO2 + H2O + 2e-

ปฏกรยาทขวแคโทด: CO2 + 1/2O2 + 2e- CO32-

ปฏกรยารวม: H2 + 1/2O2 + CO2 H2O + CO2

9

ภาพท 2-5 เซลลเชอเพลงแบบเกลอคารบอเนตหลอมเหลว 6. เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง (Solid Oxide Fuel Cells: SOFC) เซลลเชอเพลงชนดนใชเซรามกสเปนอเลกโตรไลตและท างานทอณหภมสงประมาณ 1000 องศาเซลเซยส ซงการท างานทอณหภมสงจงไมจ าเปนทตองตวเรงปฏกรยาทมราคาแพงเพอเรงการแตกตวของไฮโดรเจน และการปรบปรงเชอเพลงสามารถท าไดภายในเซลลจงท าใหสามารถประยกตใชกบเชอเพลงไดหลากหลาย แตการใชเซลลเชอเพลงทอณหภมในการท างานสงจ าเปนตองมฉนวนกนความรอนเพอปองกนการสญเสยความรอนและอนตรายตอสงมชวต นอกจากนการท างานทอณหภมยงท าใหอายการใชงานของเซลลเชอเพลงลดลง โดยหลกการท างานของเซลลเชอเพลงชนดนออกซเจนทขวแคโทดจะรวมตวกบอเลกตรอนเปนออกซเจนไอออนเคลอนผานอเลกโตรไลตไปรวมกบไฮโดรเจนทขวแอโนดไดเปนน าและอเลกตรอน ซงอเลกตรอนจะเคลอนไปยงวงจรไฟฟาและกลบไปยงขวแคโทดรวมกบออกซเจนเพอผลตออกซเจนไอออนเพมขน ซงสามารถไดตามสมการดงน

ปฏกรยาทขวแอโนด: 2H2 + 2O2- 2H2O + 4e- ปฏกรยาทขวแคโทด: O2 + 4e- 2O2- ปฏกรยารวม: 2H2 + O2 2H2O

ภาพท 2-6 เซลลเชอเพลงแบบออกไซดของแขง

10

2.2 การผลตไฮโดรเจน กาซไฮโดรเจนสามารถพบไดทวไปในรปสารประกอบ เชน น า หรอสารประกอบไฮโดรคารบอนตางๆ แตการทจะน ากาซไฮโดรเจนไปใชกบเซลลเชอเพลงนนจ าเปนตองท าใหอยในรปกาซไฮโดรเจนบรสทธ ซงการผลตกาซไฮโดรเจนสามารถผลตไดหลายวธ ขนอยกบชนดของสารตงตน ซงกระบวนการผลตกาซไฮโดรเจนแตละกระบวนการมรายละเอยดดงน 1. Electrolysis process เปนกระบวนการผลตกาซไฮโดรเจนโดยผานกระแสไฟฟาลงไปในน าเพอแยกน าออกเปนกาซไฮโดรเจนและกาซออกซเจน โดยกระแสไฟฟาทใชส าหรบการแยกน าสามารถใชจากแหลงก าเนดไฟฟาทกชนด ไมวาจะเปนไฟฟาจากแหลงพลงงานหมนเวยนหรอพลงงานนวเคลยร

ภาพท 2-7 หลกการท างานของ Electrolysis process 2. Photolytic process กระบวนการนเปนการผลตไฮโดรเจนโดยการใชพลงงานแสงอาทตยเพอแยกน าเปนไฮโดรเจนและออกซเจน มการใชแสงแดดและกระบวนการทางชวภาพของสาหรายเซลลเดยวและแบคทเรยในการแยกน าให เปนไฮโดรเจนและออกซเจน นอกจากนยงมกระบวนการ Photoelectrochemical process เปนกระบวนการไฟฟาเคมทเหนยวน าดวยแสง โดยใชแสงอาทตยแยกน าออกเปนกาซไฮโดรเจนและกาซออกซเจน 3. Thermo-chemical process เปนกระบวนการผลตไฮโดรเจนโดยใชความรอนทางเคม โดยวตถดบหลกทใชในกระบวนนคอสารประกอบไฮโดรคารบอน เชน กาซธรรมชาต ถานหน ชวมวล เปนตน ซงการผลตไฮโดรเจนโดยกระบวนการทางความรอนเคม ไดแก กระบวนการรฟอรมมงดวยไอน า (Steam reforming) กระบวนการแกสซฟเคชน (Gasification) เปนตน ในปจจบนนกระบวนการรฟอรมมงดวยไอน าจากกาซธรรมชาต เปนกระบวนการทใชอยางแพรหลายในเชงพาณชย เนองจากเปนกระบวนการทถกทสด และใหกาซไฮโดรเจนในปรมาณมาก หลกการของกระบวนการรฟอรมมงคอการปอนไอน าเขาสระบบเพอท าปฏกรยากบสารไฮโดรคารบอนทอยในสถานะกาซ เชน กาซธรรมชาต กาซชวภาพ และเอทานอล เปนตน โดยไฮโดรเจนจะถกดงออกจากไอ

11

น าและสารประกอบไฮโดรคารบอน สวนออกซเจนทเหลอจากน าและคารบอนทเหลอจากไฮโดรคารบอนจะรวมกนเปนกาซคารบอนมอนอกไซด หรอกาซคารบอนไดออกไซด ซงผลตภณฑทไดจากกระบวนการนจะแตกตางกนไปตามชนดของสารตงตน โดยทวไปหลกการของกระบวนการนสามารถอธบายไดตามสมการดงน

Steam reforming: CnHm + nH2O (n + m/2)H2 + nCO Methanation: CO + 3H2 CH4 + H2O Water- gas shift: CO + H2O H2 + CO

ภาพท 2-8 กระบวนการรฟอรมมงดวยไอน า 2.3 การก าจดกาซคารบอนมอนอกไซด จากกระบวนการผลตกาซไฮโดรเจนดวยกระบวนการรฟอรมมงดวยไอน า (Steam reforming) จะไดกาซไฮโดรเจนและกาซคารบอนไดออกไซดเปนผลตหลก และมกาซไนโตรเจน น า และกาซคารบอนมอนอกไซดเปนผลตภณฑขางเคยง จากทกลาวมาขางตนจะเหนไดวากาซคารบอนมอนอกไซดมผลตอการท างานของเซลลเชอเพลงทท างานทอณหภมต าเนองจากเซลลเชอเพลงสวนใหญจะใชแพลทนมเปนตวเรงปฏกรยา ซงกาซคารบอนมอนอกไซดทเกดขนนจะเขาไปจบกบแพลทนมในลกษณะการดดซบทางเคม ท าใหโมเลกลของกาซไฮโดรเจนไมสามารถเขาไปดดซบบนพนผวของแพลทนมเพอเกดการแตกตวได จงท าใหประสทธภาพในการผลตกระแสฟาลดลงนอกจากนยงท าใหอายการใชงานของเซลลเชอเพลงสนลง ดงนนจงมความจ าเปนทตองกาซคารบอนมอนอกไซดทปะปนอยในกาซไฮโดรเจนกอนทจะสงเขาสระบบเซลลเชอเพลง วธการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดแตละวธมรายละเอยดดงน

12

1. การเลอกใชเมมเบรน (Purification with hydrogen selective membrane) เปนวธการทสามารถแยกกาซไฮโดรเจนออกจากกาซผสมไดงาย ใชพลงงานนอย และมราคาถกเมอกาซทใชมปรมาณนอย โดยเมมเบรนแบงได 3 ชนด คอ พอลเมอร โลหะ และเมมเบรนชนดทเปนสารอนนทรย ซงการเลอกใชเมมเบรนจะใหไฮโดรเจนทมความบรสทธสง แตการใชเมมเบรนนนตองด าเนนการภายใตสภาวะทมความดนและอณหภมสง 2. การใชปฏกรยาการเกดมเทน (CO methanation) เปนอกวธหนงทสามารถท าใหกาซไฮโดรเจนทอยในกาซผสมมความบรสทธมากขน นอกจากนวธการนยงสามารถก าจดกาซคารบอนไดออกไซดในระบบไดอกดวย โดยกลไกการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดเปนดงน

CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (1) CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (2)

จากสมการจะเหนไดวาการเกดปฏกรยามเทนสามารถเกดขนไดเองโดยไมตองมการเตมกาซอนเขาสระบบ ซงการใชปฏกรยาสามารถลดความเขมขนของกาซคารบอนมอนอกไซดลดลงเปนอยางมาก แตปฏกรยาการเกดมเทนตองใชกาซไฮโดรเจนเปนสารตงตน ซงท าใหสญเสยกาซไฮโดรเจนเปนจ านวนมาก จงท าใหวธการนไมเหมาะทจะน ามาใชในการท าใหกาซไฮโดรเจนบรสทธ นอกจากนตวเรงปฏกรยาทใชในปฏกรยานเปนกลมแพลทนม ซงมราคาแพงและท างานทอณหภมสงอกดวย 3. การใชปฏกรยาการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนอกไซดออกซเดชน (selective CO oxidation) เปนวธก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทไดรบความนยม เนองจากใหกาซไฮโดรเจนทมความบรสทธสงโดยทมการสญเสยกาซไฮโดรเจนเพยงเลกนอย โดยวธการนจะเตมกาซออกซเจนเขาสระบบ เพอใหเกดการเผาไหมกาซคารบอนมอนอกไซด แตการทเตมกาซออกซเจนเขาสระบบ มโอกาสทกาซออกซเจนจะเขาไปท าปฏกรยากบกาซไฮโดรเจนตามสมการ

CO + 1/2O2 CO2 (3) H2 + 1/2O2 H2O (4)

ดงนนตวเรงปฏกรยาทใชตองสามารถเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน (สมการท 3) ไดดกวาปฏกรยาการเผาไหมกาซไฮโดรเจน (สมการท 4) โดยตวเรงปฏกรยาตองมความสามารถในก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดทอณหภมต าและใหกาซไฮโดรเจนความบรสทธสง 2.4 ตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา คอ สารทท าใหอตราการเกดปฏกรยาสงขน โดยทสารเรงปฏกรยาสามารถกลบคนสรปเดมได ซงตวเรงปฏกรยาสามารถแบงออกไดเปน 2 ประเภทตามลกษณะของสารตงตนและสารผลตภณฑ คอ ตวเรงปฏกรยาแบบเอกพนธและการเรงปฏกรยาแบบววธพนธ โดยการเรงปฏกรยาแบงออกเปน 2 ประเภท คอ 1. การเรงปฏกรยาแบบเอกพนธ (Homogeneous catalysis) การเรงปฏกรยาประเภทนตวเรงปฏกรยาและสารตงตนจะอยในสถานะเดยวกน ท าใหสามารถเรงปฏกรยาทตองการไดงาย แตการทจะแยกตว

13

เรงปฏกรยาออกจากสารตงตนและสารผลตภณฑนนท าไดยาก นอกจากนตวเรงปฏกรยาจะมอายการใชงานทสนและการน ากลบมาใชใหมของตวเรงปฏกรยามคาใชจายสง

2. การเรงปฏกรยาแบบววธพนธ (Heterogeneous catalysis) การเรงปฏกรยาประเภทนตวเรงปฏกรยาและสารตงตนจะมสถานะตางกน โดยทวไปตวเรงปฏกรยาจะอยในสถานะของแขง ท าใหทนตอความดนและอณหภม สามารถแยกสารตงตนและสารผลตภณฑไดงาย นอกจากนตวเรงปฏกรยายงมอายการใชงานทนานกวาตวเรงปฏกรยาแบบเอกพนธ และการน ากลบมาใชงานใหมสามารถท าไดงาย จงท าใหตวเรงปฏกรยาแบบววธพนธไดรบความนยมในภาคอตสาหกรรม ตวเรงปฏกรยาแบบววธพนธประกอบดวยองคประกอบหลก 2 สวน คอ (1) สวนวองไว (Active site) ทท าหนาทในการเรงปฏกรยาเพอเรงใหเกดปฏกรยาทตองการ (2) สวนรองรบ (Support) สวนใหญเปนวสดทมพนทผวสงเพอเกดใหเกดการกระจายตวทดของสารวองไว นอกจากนตวเรงปฏกรยายงอาจมการเตมสารโปร โมท (Promoter) ซงสวนใหญจะเตมในปรมาณเพยงเลกนอย โดยสารโปรโมททเตมลงไปนจะชวยเพมความสามารถในการเรงปฏกรยานอกจากนอาจจะชวยในการกระจายตวของสารวองไวดวย 2.5 ขนตอนการเกดปฏกรยาววธพนธ กลไกของการถายเทมวลสารซงจะเขาท าปฏกรยาบนพนผวของตวเรงปฏกรยาม 7 ขนตอน ดงน 1. การแพรจากภายนอกของสารตงตน เปนการไหลจากกระแสของสารตงตนไปยงผวหนาดานนอกของตวเรงปฏกรยา ในขนตอนนยงไมมการเปลยนแปลงทางเคม 2. การแพรของสารตงตนสภายในรพรน เปนการเคลอนทของสารตงตนจากผวหนาดานนอกของตวเรงปฏกรยาเขาสภายในรพรน ในขนตอนนอาจเกดการชนกนเองของโมเลกลสารตงตนหรอเกดการชนของโมเลกลสารตงตนกบผนงของรพรนตวเรงปฏกรยา 3. การดดซบ เปนการดดซบของสารตงตนบนพนผวของตวเรงปฏกรยา ซงจะเปนการเกดพนธะเคมระหวางโมเลกลของสารตงตนกบผวหนาของของแขงทเปนตวเรงปฏกรยา 4. ปฏกรยาทพนผว หลงจากการดดซบของโมเลกลสารตงตนบนพนผวตวเรงปฏกรยา สารตงตนจะเกดปฏกรยาเคมเพอเกดเปนสารผลตภณฑ 5. การคายซบ เปนการหลดออกของสารผลตภณฑจากผวหนาของตวเรงปฏกรยาหลงจากเสรจสนปฏกรยา ซงขนตอนนเปนขนตอนยอนกลบของการดดซบ 6. การแพรของสารผลตภณฑออกจากภายในรพรนตวเรงปฏกรยา ขนตอนนสารผลตภณฑจะเคลอนทออกจากภายในรพรนไปยงผวหนาดานนอกของตวเรงปฏกรยา 7. การแพรของสารผลตภณฑจากผวหนาดานนอกของตวเรงปฏกรยา

14

ภาพท 2-9 กลไกการเกดปฏกรยาแบบววธพนธ 2.6 การดดซบและการคายซบ (Adsorption and Desorption) การดดซบ (Adsorption) และการคายซบ (Desorption) เปนขนตอนทส าคญของการเรงปฏกรยาแบบววธพนธ การดดซบของโมเลกลตาง ๆ บนผวหนาของตวเรงปฏกรยาแบบววธพนธ คอการเกดพนธะเคมระหวางตวดดซบ (Adsorbent) กบตวถกดดซบ (Adsorbate) บนต าแหนงกมมนต (Active site) เพอใหโมเลกลเหลานนเกดปฏกรยาตอไปเชนเดยวกบการเกดสารประกอบเชงซอนในตวเรงปฏกรยาเอกพนธ กลาวคอ มการเคลอนยายอเลกตรอนระหวางตวดดซบกบตวถกดดซบ การคายซบของโมเลกลในตวเรงปฏกรยาววธพนธ คอ การแตกออกของพนธะเคมระหวางตวดดซบกบตวถกดดซบท าใหไดต าแหนงกมมนตกลบคนมาซงจะเหมอนกบการเกดปฏกรยาการแตกตว (Dissociation) ในกรณของตวเรงปฏกรยาเอกพนธ 2.7 ชนดของการดดซบ การดดซบของกาซทเฉอยหรอกาซทไวตอปฏกรยามลกษณะขนกบผวหนาวสด การดดซบแบงออกเปน 2 ประเภท คอ การดดซบทางกายภาพ (Physical adsorption) และการดดซบทางเคม (Chemical adsorption) 1. การดดซบทางกายภาพ เปนการดดซบทออนและไมมพนธะเคมเกดขน แรงดงดดระหวางอะตอมผวหนากบตวถกดดซบ คอ แรงแวนเดอรวาลส (Van der Waals) มคาความรอนการดดซบต า เปนกระบวนการคายความรอน ไมมพลงงานกอกมมนตและไมมการแตกพนธะ ดงนนจงสามารถเกดขนไดอยางรวดเรวในทนททโมเลกลเดนทางมาถงผวหนา แตกรณทตวดดซบมความพรนสงอตราการเกดปฏกรยาจะชาลง เนองจากถกจ ากดดวยอตราเรวของการแพร ปรมาณของการดดซบแบบนเปนแบบไมเลอก กลาวคอ ขนอยกบจดเดอดของกาซ แตไมขนกบชนดของพนผวและชนดของกาซ หลงการดดซบทผวหนาไมเปนชนเดยว

2. การดดซบทางเคม เปนการดดซบทแขงแรง เปนการเกดพนธะเคมระหวางตวดดซบกบตวตวถกดดซบ การดดซบทางเคมขนอยกบชนดของกาซและชนดของพนผว หลงการดดซบกาซทผวหนาเปนชนเดยว การ

15

ทจะใหการดดซบทางเคมเขาสสมดลนนจะตองใชเวลานานโดยเฉพาะทอณหภมต า ผลของอณหภมตอปรมาณทดดซบทสภาวะสมดลจะขนอยกบชนดของระบบ 2.8 การเตรยมตวเรงปฏกรยา

ตวเรงปฏกรยาทเปนของแขงมกจะประกอบดวยสารวองไวทสามารถเรงปฏกรยา ตวรองรบ และอาจมการเตมสารโปรโมท เนองจากการท างานในการเรงปฏกรยาของตวเรงปฏกรยาสวนใหญจะตองอาศยพนทผว โดยตวเรงปฏกรยาทเตรยมไดตองสามารถท าใหเกดปฏกรยาทตองการ และมอตราเรวของปฏกรยาทสงเพยงพอทยอมรบภายใตเงอนไขของอณหภมและความดนขณะท าการทดลอง โดยใหปฏกรยาขางเคยง (Side reaction) เกดขนนอยทสดหรอไมเกดเลย ดงนนจงจ าเปนอยางยงทตองท าใหตวเรงปฏกรยามพนทผวมากทสดและมเสถยรภาพมากทสดอกดวย การเตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธการตกตะกอนรวมถอเปนอกหนงวธทไดรบความนยมเนองจากสามารถเตรยมไดงาย มประสทธภาพ และถาหากใชเวลาในการกวนสารนาน จะท าใหไดปรมาณตวเรงปฏกรยามากตามไปดวย ซงตวเรงปฏกรยาทเตรยมดวยวธการตกตะกอนรวมนจะใหพนทผวจ าเพาะของตวเรงปฏกรยาสง วธการตกตะกอนรวม คอ การน าเอาสารละลายทมสวนประกอบของสารทใชเปนตวเรงปฏกรยามากกวา 1 ชนด และสารละลายทมสวนประกอบของสารทจะใชเปนตวรองรบผสมเขาดวยกน หลงจากนนท าการเตมสารกอตะกอน (Precipitant) ลงไป ในบางครงการตกตะกอนรวมอาจจะมเพยงสวนประกอบของสารทเปนตวเรงปฏกรยามากกวา 2 ชนดเทานน โดยไมมสวนประกอบของตวรองรบกได หลงจากทไดตะกอนแลวกจะท าการลาง อบ ขนรป และเผาตอไป 2.9 การวเคราะหคณสมบตของตวเรงปฏกรยา ในการศกษาเกยวกบตวเรงปฏกรยา การวเคราะหคณสมบตของตวเรงปฏกรยานบวาเปนสงส าคญทอธบายถงลกษณะการท างานของตวเรงปฏกรยา ในทนจะแสดงรายละเอยดการวเคราะหพนทผว วเคราะหโครงสรางผลก ลกษณะทางกายภาพของตวเรงปฏกรยาและองคประกอบของกาซผสม 1. การวเคราะหพนทผวจ าเพาะและขนาดของรพรนดวยเทคนคบอท (Brunauer-Emmett-Teller Method, BET) เปนเทคนคทใชในการวเคราะหพนทผว ขนาดรพรน การกระจายตวของรพรนและการศกษารปรางของรพรน โดยอาศยหลกการดดซบระหวางของแขงกบตวเรงปฏกรยาและกาซไนโตรเจนหรอกาซชนดอนทมโมเลกลขนาดเลก เชน อารกอน เปนตวดดซบ โดยการดดซบของกาซไนโตรเจนบนพนผวของแขงจะเกดขนเรวในชวงแรกโดยจะเพมความดนจนกระทงถงจดทมการเปลยนแปลงในต าแหนง B เสนกราฟจะราบ แสดงถงการดดซบบนพนผวแบบชนเดยว และเมอความดนยอยของกาซไนโตรเจนเพมขนจนเกนจดทเปนการดดซบแบบชนเดยว จะเกดการควบแนนของไนโตรเจนเหลวในรพรนท าใหปรมาตรการดดซบเพมขนอยางรวดเรว

16

ภาพท 2-10 การวดพนทผวโดยอาศยหลกการดดซบของกาซ สมการแสดงความสมพนธของปรมาตรทถกดดซบทความดนยอยตาง ๆ และปรมาตรทถกดดซบแลวเกดการดดซบแบบชนเดยว คอ สมการของบอท

(5) เมอ P คอ ความดนยอย P0 คอ ความดนไออมตวของกาซไนโตรเจน ณ อณหภมทศกษา V คอ ปรมาตรทถกดดซบทมความดน P Vm คอ ปรมาตรทถกดดซบทท าใหเกดเปนการปกคลมชนเดยว C คอ คาคงทซงเกยวของกบสมประสทธของการควบแนน การสนสะเทอนและคาความรอนของการดดซบในชนท 1 (E1) รวมถงคาความรอนของการดดซบตงแตชนท 2 (E2) ขนไป ซงถกนยามไวดงน (6) จากนนน าขอมลจากการทดลองทคา P/P0 อยระหวาง 0.05-0.30 มาพลอตกราฟตามสมการท (5)

โดยก าหนดให อยในแนวแกนตง และ อยในแนวแกนนอน จะไดกราฟเสนตรงทมความชน

(S) เทากบ และจดตดแกนตงฉาก (I) ท ดงภาพท 2-11

17

ภาพท 2-11 การพลอตกราฟในรปเสนตรงของสมการ BET ซงมคา P/P0 อยระหวาง 0.05-0.30 เพอใชค านวณหาคาการปกคลมแบบชนเดยว (Vm) จากกราฟสามารถค านวณคา Vm ไดจากคาจดตดแกนตงฉากหลงจากนนค านวณหาคา Vm ทสภาวะ STP และเปลยนปรมาตรของสารทถกดดซบไปเปนจ านวนโมเลกลทถกดดซบโดยการหาร Vm ดวย V=22,400 cm3/mol และคณดวยคา Avogadro’s number (N0) อยางไรกตาม เพอทสามารถหาคาพนทผวของตวเรงปฏกรยาได จ าเปนตองทราบคาพนทของหนงโมเลกลของกาซทถกฉายลง (Project Area) ซงเขยนแทนดวย σ และมหนวยพนทตอหนงหนวยโมเลกล พนทผวทงหมดของตวเรงปฏกรยา (Sg) สามารถค านวณหาไดดงน

(7) เมอ N0 คอ Avogadro’s number ซงมคาเทากบ 6.02 x 1023 molecules/mole W คอ น าหนกของตวอยางทใชในการหาพนทผว บรนออเนอร เอมเมตตและเทลเลอร ไดเสนอวา σ คอ พนทของโมเลกลทฉายลงบนพนผวในขณะทโมเลกลถกจดเรยงใน 2 มต อยใกลชดกนมาก (Close Two-Dimensional Packing) คาทหาโดยวธนจะมคามากกวาทค านวณไดจากการสมมตใหโมเลกลทถกดดซบเปนรปทรงกลม และพนททฉายลงบนพนทผววงกลมเลกนอย โดยไดเสนอคา σ ดงสมการ (8)

(8)

18

เมอ M คอ น าหนกโมเลกล (g/mol) และ ρ คอ ความหนาแนนของกาซทถกดดซบ (g/cm3) โดยปกตความหนาแนนมกจะใชความหนาแนนของของเหลวบรสทธทอณหภมทใชในการทดลอง เมอแทนคา σ ลงในสมการ (9) จะได

(9) โดยปกตสารทมรพรนทใชในการวเคราะหพนทผวและขนาดรพรนดวยเทคนคบอท จะเปนวสดทมรพรนขนาด 2-50 นาโนเมตร (Mesopore) ซงมลกษณะไอโซเทอมแสดงดงภาพท 2-12

ภาพท 2-12 ไอโซเทอรมการดดซบและคายซบของมโซพอรส 2. การวเคราะหขนาดผลกของวสดดวยเครองเอกซเรยดฟแฟรคชน (X-ray Diffraction, XRD) เปนเครองมอทใชในการวเคราะหโครงสรางอะตอมและโมเลกล โดยอาศยหลกการเลยวเบนของรงสเอกซ เมอล ารงสตกกระทบวตถหรออนภาคจะเกดการหกเหของล ารงส สะทอนออกมาท ามมกบระนาบของอนภาคเทากบมมของล ารงสตกกระทบ วธนเปนวธทไดรบความนยมสงมาก เพราะสามารถบอกเฟส ต าแหนง และขนาดเฉลยของผลกได ซงสามารถวดขนาดเฉลยของผลกไดดงสมการ

(10)

เมอ คอ ขนาดผลกเฉลย มหนวยนาโนเมตร

คอ Scherer constant มคาเทากบ 0.9

คอ ความยาวคลนรงสเอกซ

19

คอ ความกวางทไดครงหนงของความสงจดยอดสญญาณ หนวยเปนเรเดยน

คอ The Bragg angle หนวยเปนดกร จากเทคนคดงกลาวสามารถน ามาใชหาขนาดผลกเฉลยของวสดทอยในชวง 3-50 นาโนเมตร 3.การวเคราะหคณสมบตของสารดวยกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด (Scanning Electron Microscopy, SEM) เปนเครองมอทใชวเคราะหลกษณะทางกายภาพ ลกษณะผวหนาของตวเรงปฏกรยาในระดบอะตอมและสามารถวเคราะหองคประกอบธาตในเชงปรมาณไดดวย ภาพทไดจากเครองนเปนภาพ 3 มต ซงมก าลงขยายถง 10 นาโนเมตร หลกการท างานของ SEM เรมจากอเลกตรอนจากแหลงก าเนดอเลกตรอนแบบปนอเลกตรอน (Electron gun) เคลอนผานเลนสรวมแสง (Condenser lens) เปนล าอเลกตรอน ซงล าอเลกตรอนนจะผานเลนสใกลวตถ (Objective lens) ซงล าอเลกตรอนจ ากราดลงบนพนผวของชนงานเกดเปนอเลกตรอนทตยภม (Secondary electron) ซงสญญาณนจะถกเปลยนใหเปนสญญาณภาพบนจอรบภาพ เครองมอมสวนประกอบอยในทอสญญากาศ โดยมสวนประกอบหลก ดงน 1. แหลงก าเนดอเลกตรอนแบบปนอเลกตรอน (Electron gun) โดยทวไปใชเปนขดลวดทงสเตนอเลกตรอนทใชคออเลกตรอนทกระเจงกลบและอเลกตรอนทตยภม (Secondary Electron) 2. เลนสรวมแสง (Condenser lens) ท าหนาทบงคบใหอเลกตรอนมขนาดและความเขมขนเหมาะสมกบตวอยาง 3. ขดลวดส าหรบสองกราด (Scanning coil) ท าหนาทบงคบใหล าอเลกตรอนเคลอนทในแนวนอนและแกนตงบนระนาบของตวอยางทเปนสเหลยมผนผา 4. เลนสใกลวตถ (Objective lens) เปนเลนสอเลกตรอนทท าใหเกดภาพขนตน อาศยอ านาจสนามไฟฟาและสนามแมเหลกปรบเปลยนความคมชดของภาพ 5. ตวตรวจวดอเลกตรอน (Detector) ตวเปลยนสญญาณอเลกตรอนใหเปนสญญาณไฟฟาหรอสญญาณภาพ โดยจะเกบสญญาณภาพแตละจดจากปลายอเลกตรอน ปรากฏเปนภาพบนจอ

ภาพท 2-13 แผนผงองคประกอบของกลองจลทรรศนเลกตรอนแบบสองกราด

20

4. การวเคราะหองคประกอบของกาซผสมโดยเครองกาซโครมาโทกราฟ (Gas Chromatograph, GC) เครองกาซโครมาโทกราฟเปนเครองมอทใชเทคนคโครมาโทกราฟส าหรบแยกสารผสมทมคณสมบตทสามารถเปนกาซได โดยใชเฟสเคลอนททเปนกาซทไมท าปฏกรยากบสารผสม เชน ฮเลยม จะท าหนาทเปนตวพาสารผสม สวนเฟสอยกบทอาจจะเปนของแขงหรอของเหลวทบรรจอยในคอลมน เมอทงตวพาและสารผสมเคลอนทผานคอลมนน เฟสอยกบทในคอลมนจะดงดดดวยแรงดงดดไฟฟาสถตตามขวของสารกบโมเลกลในสารผสมท าใหองคประกอบในสารผสมถกพาไปดวยอตราเรวทตางกน สารผสมจะแยกออกจากกน เทคนคโครมาโทกราฟแบบกาซใชในการวเคราะหทงคณภาพและปรมาณในหลายดาน เชน ทางดานอาหาร ยา ยาฆาแมลง น ามนหอมระเหย ทางการแพทย ปโตรเลยม และทางสงแวดลอม เปนตน องคประกอบหลกทส าคญของเครอง GC สามารถแบงออกเปน 3 สวน คอ 1. อนเจคเตอร (Injector) คอ สวนทสารผสมตวอยางจะถกฉดเขาสเครองมอ และระเหยกลายเปนไอกอนทจะเขาสคอลมน อณหภมทเหมาะสมของอนเจคเตอรควรเปนอณหภมทสงพอท จะท าใหตวอยางระเหยได แตตองไมท าใหสารสลายตว เชน Split, Splitless injector และ On -column injector เปนตน 2. โอเวน (Oven) คอ สวนทใชส าหรบบรรจคอลมนและสวนทควบคมอณหภมของคอลมนใหเปลยนไปตามความเหมาะสมกบวธการทตองการวเคราะหสารผสม การควบคมอณหภมของโอเวนนนม 2 แบบ คอ ไอโซเทอรมอล (Isothermal) จะใชอณหภมเดยวตลอดการทดลอง และแบบโปรแกรมอณหภม (Temperature Program) จะสามารถเปลยนอณหภมระหวางการวเคราะห มกจะนยมใชกบสารผสมทมชวงจดเดอดกวาง ท าใหโครมาโทแกรม (chromatogram) ทไดมพคในลกษณะชดเจน ไมกวาง และยงชวยลดเวลาในการวเคราะห 3. ดเทคเตอร (Detector) คอ สวนทใชส าหรบวดองคประกอบทมอยในสารตวอยาง และวเคราะหปรมาณสารตวอยาง ซงความสามารถของการตรวจวดขนอยกบชนดของดเทคเตอร ชนดของดเทคเตอรทใชกบเครองกาซโครมาโทรกราฟนนมอยหลายประเภทเชน Flame Ionization Detector (FID), Thermal Conductivity Detector (TCD), Nitrogen Phosphorus Detector (NPD), Flame Photometric Detector (FPD) และ Electron Capture Detector (ECD) เปนตน

ภาพท 2-14 สวนประกอบพนฐานของ GC

21

2.10 การทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยา (Activity Test) เปนการวดการเปลยนแปลงสมบตของสารทงทางกายภาพและทางเคมทเกดขนตามอณหภมทเปลยนแปลงไป รวมทงอตราการไหลของกาซผสมทเปลยนแปลงไปตามทก าหนด สวนประกอบของเครองมอนจะมกาซทตองการศกษา คอ กาซไฮโดรเจน กาซออกซเจน กาซคารบอนไดออกไซด และกาซคารบอนมอนอกไซด โดยกาซเหลานจะเจอจางดวยกาซเฉอย การไหลของกาซจะถกควบคมดวยเครองควบคมการไหลกอนเขาสเครองปฏกรณซงบรรจตวเรงปฏกรยา ตวตรวจวดกาซจะเปนเครองวดการน าความรอน (TCD) หรอเปนแบบ FID กไดขนอยกบประเภทของโมเลกลของสารทตองการวเคราะห ซงจะวดปรมาณของกาซทเกดขนหลงการเกดปฏกรยา ผลทไดคอ กราฟของปรมาณกาซกบอณหภมหรอเวลา โดยปฏกรยาทตองการทดสอบคอ ปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน และปฏกรยาการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน ปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน เปนปฏกรยาเผาไหมกาซคารบอนมอนอกไซดโดยใชกาซออกซเจน โดยกาซคารบอนมอนอกไซดและกาซออกซเจนถกเจอจางดวยกาซเฉอย สามารถค านวณรอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซด (CO conversion) ไดดงน

(11) ปฏกรยาการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน (Selective CO oxidation) เปนปฏกรยาททดสอบความวองไวของตวเรงปฏกรยาในการเผาไหมกาซคารบอนมอนอกไซดในสภาวะทม กาซไฮโดรเจนมากเกนพอ โดยการทดสอบในสวนนจะพจารณาปฏกรยาทเกดขน 2 ปฏกรยา คอ ปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน (CO+1/2O2 CO2) และปฏกรยาการเผาไหมกาซไฮโดรเจน (H2+1/2O2 H2O) สามารถค านวณหาคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน (SCO) ไดตามสมการตอไปน

(12) โดยท

คอ ความเขมขนของกาซคารบอนมอนอกไซดในสายปอนเรมตน

คอ ความเขมขนของกาซคารบอนมอนอกไซดในทางออกเครองปฏกรณ

คอ ความเขมขนของกาซออกซเจนในสายปอนเรมตน

คอ ความเขมขนของกาซออกซเจนในทางออกเครองปฏกรณ 2.11 งานวจยทเกยวของ Amini และคณะ (2013) ศกษาผลกระทบของคอปเปอรออกไซดตอตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด (CuFe2O4) ส าหรบทดสอบปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน โดยเตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธโซลเจล (sol-gel) พบวาการเตมคอปเปอรออกไซดลงบนเฟอรกออกไซดสงผลทง

22

ตอคณสมบตและความสามารถของตวเรงปฏกรยา โดยตวเรงปฏกรยาทเตรยมไดมขนาดผลกอยในชวง 10-25 นาโนเมตร มรพรนขนาดเลกและมพนทผวจ าเพาะสง ซงรพรนของตวเรงปฏกรยาอยในระดบเมโซ (meso porous) ส าหรบการเรงปฏกรยานนพบวาโลหะออกไซดผสมสามารถเรงปฏกรยาไดดกวาเหลกออกไซดบรสทธ โดยตวเรงปฏกรยาทมการเตมคอปเปอรออกไซดรอยละ 15 โดยโมลสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณทอณหภม 190 องศาเซลเซยส Biabani-Ravandi และคณะ (2013) ศกษาความสามารถของตวเรงปฏกรยาซลเวอร เฟอรกออกไซด (Ag/Fe2O3) ส าหรบปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน โดยเตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธอมเพรกเนชน พบวาตวเรงปฏกรยาทเตรยมไดมผลกซลเวอรขนาดเลกและมการกระจายตวทดของซลเวอรบนเฟอรก ออกไซด และมพนทผวจ าเพาะสง ส าหรบการเรงปฏกรยาพบวาตวเรงปฏกรยาทมการเตมซลเวอรรอยละ 15 โดยน าหนก สามารถเรงปฏกรยาไดดทอณหภม 325 องศาเซลเซยส ซงเกดจากแรงกระท าระหวางซลเวอรและเฟอรกออกไซด นอกจากนท าการทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยาในสภาวะทมกาซคารบอนไดออกไซดและน าในระบบ พบวาตวเรงปฏกรยายงคงเรงปฏกรยาไดดในสภาวะทมกาซคารบอนไดออกไซดในระบบโดยก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดสมบรณทอณหภม 350 องศาเซลเซยส แตเมอเตมทงน าและกาซคารบอนไดออกไซดลงในระบบ ตองใชอณหภมสงถง 425 องศาเซลเซยสจงจะสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณ เมอน าตวเรงปฏกรยาไปทดสอบเสถยรภาพในสภาวะทมกาซคารบอนไดออกไซดและน าในระบบทอณหภม 350 องศาเซลเซยส พบวาตวเรงปฏกรยามเสถยรภาพสงโดยสญเสยคาการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดเพยงรอยละ 10 จากคาเรมตนเมอเวลาผานไป 50 ชวโมง Cao และคณะ (2008) ศกษาความสามารถของตวเรงปฏกรยาคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด (CuO-Fe2O3) โดยเตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธ surfactant-assisted method of nanoparticle assembly และเผาตวเรงปฏกรยาดวยอณหภม 300 องศาเซลเซยส ส าหรบทดสอบปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนโดยศกษาผลกระทบของปรมาณคอปเปอรออกไซด พบวาตวเรงปฏกรยาทเตรยมไดมรพรนอยในระดบเมโซ (mesoporous) และมพนทผวจ าเพาะสงท าใหสามารถเรงปฏกรยาไดด โดยตวเรงปฏกรยาทมคอปเปอรรอยละ 15 โดยโมลสามารถเรงปฏกรยาไดดกวาตวเรงปฏกรยาอน นอกจากนเมอน าตวเรงปฏกรยาพบวาตวเรงปฏกรยาไมเกดการเสอมสภาพในชวงทท าการทดสอบ โดยสงเกตจากคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดคงทตลอดการทดลอง Dong และคณะ (2006) ศกษาสภาวะในการเตรยมตวเรงปฏกรยาคอปเปอร ซเรยม เซอรโคเนยม (CuO-CeO2-ZrO) โดยไดศกษาผลกระทบของวธการเตรยมตวเรงปฏกรยา ผลกระทบของ สารกอตะกอนและผลกระทบของอณหภมในการเผา ซงทดสอบความสามารถของตวเรงปฏกรยาดวยปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนภายใตสภาวะทมกาซไฮโดรเจนมากเกนพอ โดยเตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธโซลเจล (sol-gel) ตกตะกอนรวม (co-precipitation) อมเพรกเนชนขนตอนเดยว (one-step impregnation) อมเพรกเนชนแบบสองขนตอน (two-step impregnation) พบวาตวเรงปฏกรยาทเตรยมดวยวธการตกตะกอนรวมใหคาการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดรอยละ 99 ทชวงอณหภมกวางและใหคาการเลอกเกดปฏกรยาสงจากนนท าการเตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธการตกตะกอนรวม โดยเปลยนสารกอตะกอนจากโซเดยมคารบอเนต (Na2CO3) เปนแอมโมเนยมไฮดรอกไซด (NH4OH) แอมโมเนยมคารบอเนต ((NH4)2CO3) และโซเดยมไฮดรอกไซด(NaOH) พบวาตวเรงปฏกรยาทใชโซเดยมคารบอเนตยงคงใหคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดและคาการเลอกเกดปฏกรยาสงกวาตวเรงปฏกรยาทเตรยมดวยสารกอตะกอนอน จากนนท าการศกษาผลกระทบของอณหภมในการเผาตวเรงปฏกรยาโดยใชอณหภม 400, 500,

23

600 และ 700 องศาเซลเซยส พบวาตวเรงปฏกรยาทเตรยมดวยวธการตกตะกอนรวมโดยใชโซเดยมคารบอเนตเปนสารกอตะกอนและเผาตวเรงปฏกรยาดวยอณหภม 500 องศาเซลเซยส สามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดทชวงอณหภมกวางโดยทยงใหคาการเลอกเกดปฏกรยาสงอกดวย ซงเกดจากการกระจายตวทดของคอปเปอรและการเกดอนตรกรยา (interaction) ภายในของตวเรงปฏกรยา Sirichaiprasert และคณะ (2007) ศกษาการเตมเฟอรกออกไซด (α-Fe2O3) บนตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอร ซเรยม (CuO-CeO2) ส าหรบทดสอบความวองไวในการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนในสภาวะทมกาซไฮโดรเจนมากเกนพอ จากการวเคราะหคณสมบตของตวเรงปฏกรยาพบวาการรวมตวกนของซเรยมออกไซดและเฟอรกออกไซดท าใหพนทผวจ าเพาะของตวเรงปฏกรยามากขนและรพรนมขนาดเลกลง โดยทคอปเปอรออกไซด ซเรยมออกไซดและเฟอรกออกไซดมการกระจายตวทด ส าหรบการทดสอบปฏกรยาพบวาตวเรงปฏกรยาทมการเตมเฟอรกออกไซดสามารถเรงปฏกรยาไดดกวาตวเรงปฏกรยาทไมมการเตมเฟอรกออกไซด นอกจากนในศกษาผลกระทบของการเตมคอปเปอรออกไซดในปรมาณทมากเกนพอจะท าใหความสามารถในการเรงปฏกรยาลดลงเนองจากจะเกดการรวมตวกนของคอปเปอรออกไซดบนจดกมมนต ส าหรบการทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยาในสภาวะทมน าและกาซคารบอนไดออกไซดในระบบ พบวาน าและกาซคารบอนไดออกไซดสงผลตอการเรงปฏกรยาเปนอยางมากโดยใหคาการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดลดลงรอยละ 20 ทอณหภมทมการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดสงสดในกรณทไมมน าและกาซคารบอนไดออกไซดในระบบ

บทท 3

อปกรณและวธการทดลอง

ในบทนจะกลาวถงสารเคม อปกรณ เครองมอทใชในงานวจย รวมทงวธการเตรยมตวเรงปฏกรยา สวนสดทายจะอธบายถงวธการทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยา รวมถงสภาวะตางๆทใชในการศกษาทดลอง โดยรายละเอยดของแตละหวขอถกแสดงตามล าดบดงน

3.1 สารเคม

1. คอปเปอรไนเตรต (Copper (II) Nitrate 3-hydrate) สตรเคม: Cu(NO3)2∙3H2O บรษทผผลต: BDH Laboratory Supplies, England

2. เฟอรกไนเตรต (Iron (III) Nitrate) สตรเคม: Fe(NO3)3·9H2O บรษทผผลต: Ajax Finechem Pty Ltd., Australia

3. โซเดยมคารบอเนต (Sodium Carbonate) สตรเคม: Na2CO3

4. โซเดยมไฮดรอกไซด (Sodium Hydroxide) สตรเคม: NaOH

5. แอมโมเนยมไฮดรอกไซด (Ammonium Hydroxide) สตรเคม: NH4OH

6. น าดไอออนไนซ (Deionized water)

3.2 เครองมอและอปกรณ 1. บกเกอร 2. ขวดรปชมพ 3. ชอนตกสาร 4. บวเรต 5. ขาตงและทจบยดบวเรต 6. กระดาษวดคาความเปนกรดดาง 7. แทงแมเหลก 8. ทบดสาร 9. ถวยเซรามกสทนไฟ 10. ตะแกรงรอนขนาด 100 เมช

25

11. ขวดใสสาร 12. เครองแกวกรองสาร 13. เตาอบ และเตาเผา 14. เครองแมกเนตกสเตอเลอร 15. เครองปฏกรณแกว 16. เครองกาซโครมาโทกราฟ 17. เครอง Autosorb-1C 18. เครองวเคราะหธาตดวย X-ray Diffraction 19. กลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด (Scanning Electron Microscope, SEM/EDX)

3.3 วธการเตรยมตวเรงปฏกรยา การเตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธการตกตะกอนรวมของตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด มรายละเอยดดงน

1. ชงคอปเปอรไนเตรต และเฟอรกไนเตรต ใหไดปรมาณทตองการ 2. ปรบความเขมขนของสารทเตรยมไดจากขนตอนท 1 ใหไดความเขมขน 0.1 โมลตอลตรโดยใชน าด

ไอออนไนซ 3. ผสมสารละลายจากขนตอนท 2 เขาดวยกน จากนนท าการเตมสารละลายโซเดยมคารบอเนต

ความเขมขน 0.1 โมลตอลตร กวนใหเปนเนอเดยวกน วดคาความเปนใหมคาประมาณ 9 จากนนท าการกวนตะกอนทงไวเปนเวลา 2 ชวโมง

4. น าตะกอนทไดมาท าความสะอาดและแยกตะกอนออก 5. น าตะกอนทไดไปอบทอณหภม 110 องศาเซลเซยส เปนเวลา 10 ชวโมง จากนนน าสารทผานการ

อบแลวมาเผาทอณหภม 500 องศาเซลเซยส เปนเวลา 5 ชวโมง 6. น าสารทไดมาบดและรอนดวนตะแกรงขนาด 100 เมช จะไดเปนสารประกอบโลหะผสม

คอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด 3.4 การทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยา

การทดสอบความวองไวในการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนของตวเรงปฏกรยาทเตรยมจากวธดงกลาวขางตนจะถกทดสอบในเครองปฏกรณแกว (Tubular micro reactor) อณหภมในการเกดปฏกรยาสามารถวดไดจากเทอรโมคบเปลชนดเค (K-Type thermocouple) ทสมผสดานบนตวเรงปฏกรยา องคประกอบของกาซผสมททางออกของเครองปฏกรณแกวจะถกวเคราะหโดยเครองกาซโครมาโทกราฟทใชดเทคเตอรแบบ Thermal Conductivity Detector (TCD) และคอลมนทใชในการแยกกาซ คอ Molecular Sieve คอลมนน ใช ในการตรวจสอบกาซคารบอนมอนอกไซด กาซออกซ เจน และกาซคารบอนไดออกไซด ส าหรบปฏกรยาทใชทดสอบความสามารถของตวเรงปฏกรยาม 2 ปฏกรยา คอความวองไวในการเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนและความวองไวในการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน นอกจากนจะท าการศกษาผลกระทบของกาซคารบอนไดออกไซด ผลกระทบของน า ผลกระทบของกาซคารบอนไดออกไซดและน า และเสถยรภาพของตวเรงปฏกรยาอกดวย โดยสภาวะศกษาและองคประกอบของกาซทสภาวะทดสอบแสดงดงตารางท 3-1

26

ตารางท 3-1 สภาวะศกษาและองคประกอบของกาซทสภาวะทดสอบ

สภาวะศกษา องคประกอบกาซ

CO O2 H2 CO2 H2O He

ความวองไวในการเกดปฏกรยา 1% 1% – – – 98%

ความวองไวในการเลอกเกดปฏกรยา 1% 1% 50% – – 48%

ผลกระทบของ 1% 1% 50% 20% – 28%

กาซคารบอนไดออกไซด

ผลกระทบของน า 1% 1% 50% – 15% 33%

ผลกระทบของ 1% 1% 50% 20% 15% 13%

กาซคารบอนไดออกไซดและน า

3.5 แผนการทดลอง ตารางท 3-2 แผนการทดลองในงานวจย

ตวแปรทตองการศกษา ตวแปรควบคม

ปรมาณของคอปเปอรออกไซด – โซเดยมคารบอเนตความเขมขน

ตอเฟอรกออกไซด (CuO/Fe2O3) 0.1 โมลตอลตร

– 5/95 – ความเปนกรดดางของสารละลาย

– 10/90 – อณหภมและเวลาทใชในการอบและเผา

– 15/85 – ขนาดตะแกรงรอน

– 20/80

– 40/60

ตวเรงปฏกรยาทเตรยมไดในตารางท 3-2 ถกน าไปวเคราะหคณสมบตเฉพาะไดแก ขนาดรพรนเฉลย พนทผวจ าเพาะ ขนาดผลกเฉลย โครงสรางผลก ปรมาณองคประกอบทางเคม ดวยวธวเคราะหตางๆทกลาวในบทท ๒ และ น าไปทดสอบความวองไวในการเรงปฏกรยาทงในกรณท เปนปฏกรยาการเผาไหมกาซคารบนมอนอกไซด เมอไมมกาซไฮโดรเจนในสายปอน และ กรณทมกาซไฮโดรเจนในสายปอน ทเรยกวาปฏกรยาการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน ผลทดสอบทไดจะท าใหทราบผลกระทบของปรมาณคอปเปอรออกไซดตอการเรงปฏกรยา ทงนในการอภปรายผลการทดลองจะเปนการแสดงความสมพนธระหวางคณสมบตจ าเพาะ กบการเรงปฏกรยา

บทท 4

ผลการทดลองและอภปรายผลการทดลอง

ในบทนจะกลาวถงผลการทดลองและอภปรายผลการทดลองของตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด การด าเนนงานวจยในปท 1 เปนการศกษาผลกระทบของปรมาณคอปเปอรออกไซด และเฟอรกออกไซด ตอคณสมบตเฉพาะ และความสามารถในการเรงปฏกรยาของตวเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน และ ปฏกรยาการเลอกเกดคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนในกรณทสายปอนมกาซไฮโดรเจนในปรมาณมากเกนพอ ซงมรายละเอยดดงตอไปน 4.1 คณสมบตของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด ทมปรมาณคอปเปอรออกไซดตางกนถกเตรยมดวยวธการตกตะกอนรวม เพอศกษาผลกระทบของปรมาณคอปเปอรออกไซดทมตอคณสมบตและความสามารถในการเรงปฏกรยา ซงมรายละเอยดดงตอไปน

4.1.1 ผลการวเคราะหพนทผวของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมทเตรยมไดถกน าไปวเคราะหพนทผวจ าเพาะดวยเครอง Autosorb-

1C โดยใชกาซไนโตรเจนเปนตวถกดดซบ ไอโซเทอรมการดดซบแสดงดงภาพท 4.1

ภาพท 4-1 ไอโซเทอรมของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดตางๆ

28

ภาพท 4-1 แสดงไอโซเทอรมของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดตางๆ แกนราบแสดงคา P/P0 เปนคาความดนของกาซไนโตรเจนทผานเขาไปในตวเรงปฏกรยา แกนตงแสดงปรมาณกาซไนโตรเจนทถกดดซบไวบนพนผวของตวเรงปฏกรยา ทงนรปแบบไอโซเทอรมเปนแบบท IV แสดงวาตวเรงปฏกรยามลกษณะรพรนขนาด mesopore หรอมขนาดระหวาง 2-50 นาโนเมตร ไอโซเทอรมรปแบบนจะม hysteresis loop ทความดนกาซไนโตรเจนสง ซงแสดงใหเหนวาปรมาณกาซดดซบและคายซบไมเทากน ดงนนในการค านวณคาพนทผวจ าเพาะจะเลอกใชขอมลในชวงทการดดซบ และคายซบมปรมาณเทากน คออยในชวง P/P0 ระหวาง 0.05 ถง 0.30 เมอพจารณาปรมาณกาซไนโตรเจนดดซบบนพนผวในชวงน พบวาตวเรงปฏกรยาสามารถดดซบก า ซ ไ น โ ต ร เ จ น ใ น ป ร ม า ณ ท แ ต ก ต า ง ก น เ ร ย ง ล า ด บ จ า ก น อ ย ไ ป ม า ก ไ ด ด ง น100%CuO<5%CuO<20%CuO<15%CuO<40%CuO<15%CuO<Fe2O3 แ ส ด ง ว า ต ว เ ร ง ป ฏ ก ร ย า 100%CuO มพนทผวจ าเพาะต าทสด ขณะทตวเรงปฏกรยา Fe2O3 มพนทผวจะเพาะสงสด สามารถพจารณาคาพนทผวจ าเพาะ และขนาดรพรนเฉลยของตวเรงปฏกรยาไดตามตารางท 4-1

ตารางท 4-1 พนทผวจ าเพาะและขนาดรพรนของตวเรงปฏกรยา

ตวเรง ปฏกรยา

องคประกอบ (รอยละโดยน าหนก) พนทผวจ าเพาะ (ตารางเมตรตอกรม)

ขนาดรพรนเฉลย (นาโนเมตร) CuO Fe2O3

1 0 100 67.5 26.3

2 5 95 38.9 20.5

3 10 90 54.0 16.0

4 15 85 49.5 14.2

5 20 80 50.6 18.6

6 40 60 41.3 22.8

7 100 0 12.7 35.9

จากตารางท 4-1 แสดงพนทผวจ าเพาะและขนาดรพรนของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดตางกน จะเหนไดวาเมอปรมาณของคอปเปอรออกไซดเพมขนจะท าใหพนทผวจ าเพาะของตวเรงปฏกรยาลดลง ซงพนทผวจ าเพาะและขนาดรพรนแตละตวเรงปฏกรยาเปนดงน ตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 โดยน าหนก มพนทผวจ าเพาะ 38.9 ตารางเมตรตอกรมและขนาดรพรน 20.5 นาโนเมตร, ตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 โดยน าหนก มพนทผวจ าเพาะ 54.0 ตารางเมตรตอกรมและขนาดรพรน 16.0 นาโนเมตร, ตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 15 โดยน าหนก มพนทผวจ าเพาะ 49.5 ตารางเมตรตอกรมและขนาดรพรน 14.2 นาโนเมตร, ตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 20 โดยน าหนก มพนทผวจ าเพาะ 50.6 ตารางเมตรตอกรมและขนาด รพรน 18.6 นาโนเมตร และตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 40 โดยน าหนก มพนทผวจ าเพาะ 41.3 ตารางเมตรตอกรมและขนาดรพรน 22.8 นาโนเมตร ซงการลดลงของพนทผวจ าเพาะเกดจากการอนภาคของ

29

คอปเปอรออกไซดทมพนทผวจ าเพาะนอยปกคลมบนพนทผวของเฟอรกออกไซด จงท าใหพนทผวจ าเพาะของตวเรงปฏกรยาลดลง (Djinovic et al., 2008; Zeng et al., 2013) นอกจากนขนาดรพรนเฉลยเปนอกหนงปจจยทมผลตอพนทผว กลาวคอตวเรงปฏกรยาทมรพรนขนาดใหญจะมพนทผวจ าเพาะนอย แตถารพรนมขนาดเลกจะท าใหมพนทผวจ าเพาะเพมขน ดงเชน ตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 และรอยละ 40 โดยน าหนก เปนตวเรงปฏกรยาทมรพรนเฉลยขนาดใหญ จงท าใหตวเรงปฏกรยาทงสองทมพนทผวจ าเพาะนอยทสด

4.1.2 ผลการวเคราะหขนาดผลกและโครงสรางทางเคมของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาจะถกวเคราะหขนาดผลกและโครงสรางทางเคมดวยเครอง X-ray Diffractometer

โดยผลกระทบของปรมาณคอปเปอรออกไซดตอขนาดผลกและโครงสรางทางเคมมรายละเอยดดงน

ภาพท 4-2 รปแบบ XRD ของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณรอยละโดยน าหนกคอปเปอรออกไซดตางกน (ก) รอยละ 5 (ข) รอยละ 10 (ค) รอยละ 15 (ง) รอยละ 20 (จ) รอยละ 40 เทยบกบต าแหนงพคมาตรฐานของคอปเปอรออกไซด (CuO) และเฟอรกออกไซด (Fe2O3)

ภาพท 4-2 แสดงรปแบบ XRD ของตวเรงปฏก รยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด เทยบกบต าแหนงพคมาตรฐานของคอปเปอรออกไซดและเฟอรกออกไซด จากภาพจะเหนไดวา เฟอรกออกไซดในตวเรงปฏกรยาปรากฏต าแหนงพคทมม 2-theta เทากบ 33.3, 35.7,49.5, 54.2, 62.7 และ 64.2 ซงตรงกบต าแหนงพคมาตรฐานของเฟอรกออกไซดทมโครงสรางแบบ hexagonal ในขณะทไมปรากฏพคของคอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5, 10, 15 และ รอยละ 20 โดยน าหนก โดยต าแหนงพคของคอปเปอรออกไซดทปรากฏในตวเรงปฏกรยาทมปรมาณ คอปเปอรออกไซดรอยละ 40 โดยน าหนกปรากฏทมม 2-theta เทากบ 32.5, 35.5, 38.7, 48.8, 61.6 และ 68.1 ซงเปนต าแหนงทคอปเปอรออกไซดมโครงสรางแบบ monoclinic โดยทต าแหนง 35.5 พคมการทบซอนกบพค

30

ของเฟอรคออกไซดทต าแหนง 35.7 การทไมปรากฏพคของคอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยาอนนนอาจจะเกดจากคอปเปอรออกไซดมปรมาณนอยจงท าใหไมสามารถวเคราะหโครงสรางทางเคมขององคประกอบในตวเรงปฏกรยาได หรอกลาวอกนยหนงคอคอปเปอรออกไซดมขนาดผลกทเลกกวา 2 นาโนเมตร จงท าใหไมสามารถวเคราะหได จากรปแบบ XRD จะเหนไดวาปรมาณของคอปเปอรออกไซดทเพมขนไมไดสงผลตอโครงสรางทางเคมของคอปเปอรออกไซดหรอเฟอรกออกไซด คอไมพบโลหะคอปเปอรและเหลกในรป alloy นอกจากนโลหะออกไซดทงสองชนดไมมการเกดพนธะระหวางกนเปนรปแบบ CuxFe1-xO

จากรปแบบ XRD จะเหนไดวาปรมาณของคอปเปอรออกไซดไมสงผลตอโครงสรางทางเคมขององคประกอบในตวเรงปฏกรยาแตจะสงผลตอขนาดผลกของตวเรงปฏกรยา ซงขนาดผลกของตวเรงปฏกรยาสามารถค านวณไดดวยสมการของ Sherrer โดยมตวแปรส าคญทมผลตอขนาดผลกคอ คาความกวางทครงหนงของความสงจดสญญาณ (Bd) ซงคานขนอยกบความกวางของพค กลาวคอเมอขนาดความกวางของพคแคบลงจะสงผลใหคาความกวางทครงหนงของความสงจดสญญาณมคานอยลงไปดวย และคาขนาดผลกเฉลยจะมคาเพมขน ซงขนาดผลกของตวเรงปฏกรยาแสดงดงตารางท 4-2

ตารางท 4-2 ขนาดผลกของตวเรงปฏกรยา

ตวเรง องคประกอบ (รอยละโดยน าหนก) ขนาดผลก (นาโนเมตร)

ปฏกรยา CuO Fe2O3 CuO Fe2O3

1 0 100 - 16.7

1 5 95 – 18.6

2 10 90 – 15.7

3 15 85 – 17.7

4 20 80 – 17.8

5 40 60 15.4 20.0

6 100 0 16.7 -

ตารางท 4-2 แสดงขนาดผลกขององคประกอบในตวเรงปฏกรยา จะเหนไดวาเมอรอยละขององคประกอบในตวเรงปฏกรยามการเปลยนแปลง ท าใหขนาดผลกของคอปเปอรออกไซดและเฟอรก ออกไซดมการเปลยนแปลงดวย ซงจากการวเคราะหโครงสรางทางเคมไมสามารถวเคราะหโครงสรางของ คอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยาจงท าใหไมสามารถค านวณขนาดผลกของคอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยาได โดยขนาดผลกของเฟอรกในแตละตวเรงปฏกรยาเปนดงน 18.6 นาโนเมตร, 15.7 นาโนเมตร, 17.7 นาโนเมตร และ 17.8 นาโนเมตร ของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5, 10, 15 และ 20 โดยน าหนก ตามล าดบ ส าหรบตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 40 โดยน าหนกเปนเพยงตวเรงปฏกรยาเดยวทสามารถวเคราะหโครงสรางทางเคมของคอปเปอรออกไซดได จงท าใหสามารถค านวณขนาดผลกไดซง

31

ค านวณขนาดผลกของคอปเปอรออกไซดไดเทากบ 15.4 นาโนเมตรและ เฟอรกออกไซดมขนาดผลก 20.0 นาโนเมตร

จากการวเคราะหดวยเทคนค XRD พบวามตวเรงปฏกรยาทไมสามารถวเคราะหโครงสรางทางเคมและขนาดผลกของคอปเปอรออกไซดได เกดจากคอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยามปรมาณนอยและมขนาดเลกกวา 3 นาโนเมตร จงไมสามารถท าการวเคราะหได จากการศกษาพบวาขนาดผลกมความสมพนธกบพนทผวจ าเพาะของตวเรงปฏกรยา โดยเมอเปรยบเทยบคาพนทผวจ าเพาะ (ตารางท 4-1) กบคาขนาดผลก (ตารางท 4-2) พบวาตวเรงปฏกรยาทมผลกขนาดเลกจะใหพนทผวจ าเพาะมาก แตในทางตรงกนขามถาผลกมขนาดใหญจะท าใหพนทผวจ าเพาะลดลง ซงเหนไดอยางชดเจนจากตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 และรอยละ 40 โดยน าหนก ซงเปนตวเรงปฏกรยาทมผลกขนาดใหญและเปนตวเรงปฏกรยาทมพนทผวจ าเพาะนอยทสดอกดวย

4.1.3 ผลการวเคราะหองคประกอบธาตในตวเรงปฏกรยา จากการวเคราะหตวเรงปฏกรยาดวยเทคนค XRD พบวาไมสามารถวเคราะหโครงสรางทางเคมและ

ขนาดผลกของคอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยาได ดงนนจงไดท าการวเคราะหองคประกอบของธาตในต ว เร งป ฏ ก ร ย า โดย ใช เค ร อ ง Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer (EDX) เ พ อตรวจสอบองคประกอบและปรมาณธาตทมอยในตวเรงปฏกรยา ซงผลการวเคราะหเปนดงน

ภาพท 4-3 รปแบบ EDX ของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 โดยน าหนก

ภาพท 4-3 แสดงรปแบบ EDX ของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 โดยน าหนก ซงจากภาพตวเรงปฏกรยาประกอบดวยองคประกอบของ คอปเปอร (Cu) เฟอรก (Fe) และออกซเจน (O) และเมอวเคราะหปรมาณธาตทพบในตวเรงปฏกรยา โดยเลอกต าแหนงวเคราะหตวอยางละ 5 ต าแหนง

32

ตาราง 4-3 ผลการวเคราะหองคประกอบทางเคมของตวเรงปฏกรยาดวยเครอง EDX

ตวเรงปฏกรยา ธาต (%โดยน าหนก)

Cu Fe O 5%CuO/Fe2O3 4.0 66.5 29.5 10%CuO/Fe2O3 8.0 63.0 29.0 15%CuO/Fe2O3 11.8 60.0 28.2 40%CuO/Fe2O3 32.0 42.0 26.0

ผลจากการวเคราะหแสดงดงตาราง 4-3 พบวาปรมาณสารทไดจากการวเคราะหดวย EDX มคาใกลเคยงกบคาการค านวณปรมาณองคประกอบธาตในตวเรงปฏกรยา แสดงใหเหนวาเวลาทใชในการตกตะกอนรวมเพยงพอทจะท าใหสารตกตะกอนไดทงหมด จงท าใหตวเรงปฏกรยาทเตรยมไดมองคประกอบของคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซดครบตามสดสวนทตองการ และถงแมวาการใช XRD จะไมสามารถวเคราะหคอปเปอรออกไซดได โดยตงสมมตฐานวาคอปเปอรออกไซดมการกระจายตวเปนอยางด หรอมขนาดผลกเลกกวา 2 นาโนเมตร ผลการวเคราะหจาก EDX เปนการยนยนวาในตวเรงปฏกรยามคอปเปอรอยจรง ดงนนการวเคราะหวาคอปเปอรออกไซดมขนาดเลกกวา 2 นาโนเมตร กนาจะเปนจรงดวย 4.2. ความสามารถในการเรงปฏกรยา 4.2.1 ความวองไวในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน ตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซดถกน ามาทดสอบความวองไวในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนภายใตสภาวะกาซผสมทประกอบดวยกาซคารบอนมอนอกไซดรอยละ 1 โดยปรมาตร กาซออกซเจนรอยละ 1 โดยปรมาตร และกาซฮเลยมรอยละ 98 โดยปรมาตร ใชตวเรงปฏกรยา 80 มลลกรม ทอตราการไหลของกาซเทากบ 100 ลกบาศกเซนตเมตรตอนาท ซงผลการทดลองเปนดงน ภาพท 4-4 ความวองไวในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนของตวเรงปฏกรยา

33

ภาพท 4-4 แสดงความสามารถของตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดตางกนส าหรบความสามารถในการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซด โดยทแกนตงแสดงคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดและแกนนอนแสดงอณหภมท ใชในการท าปฏกรยา จากภาพจะเหนไดวาคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดมการเปลยนแปลงไปอยางชาๆทชวงอณหภมต า และจะเพมขนอยางรวดเรวจนกระทงเขาสรอยละ 100 เมออณหภมในการท าปฏกรยาเพมสงขน การใชคอปเปอรออกไซด หรอเฟอรกออกไซดเพยงอยางเดยวเปนตวเรงปฏกรยา ใหคาคารบอนมอนอกไซดคอนเวอรชนต า หรอกลาวอกนยหนงคอเปนตวเรงปฏกรยาทไมมประสทธภาพเนองจากเรงปฏกรยาทอณหภมสง การน าโลหะออกไซดทงสองมาใชรวมกนสามารถเพมประสทธภาพในการเรงปฏกรยาไดดกวา โดยตวเรงปฏกรยาทมคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 โดยน าหนก เรมสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดท อณหภม 130 องศาเซลเซยสโดยก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดรอยละ 8.6 และคาการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดเพมขนอยางตอเนองเมอเพมอณหภมในการท าปฏกรยา ซงคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดเพมขนถงรอยละ 80.0 เมอเพมอณหภมในการท าปฏกรยาเปน 170 องศาเซลเซยส และสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณทอณหภมในการท าปฏกรยาเทากบ 230 องศาเซลเซยส ส าหรบตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 และรอยละ 15 โดยน าหนก มแนวโนมการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทใกลเคยงกน ซงทงสองตวเรงปฏกรยาเรมมการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทอณหภม 130 องศาเซลเซยส โดยสามารถก าจดไดรอยละ 15.2 และ 14.6 ตามล าดบ ซงเมอเพมอณหภมในการท าปฏกรยาคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดยงคงเพมขนอยางตอเนอง ซงทอณหภมในการท าปฏกรยาเทากบ 170 องศาเซลเซยส ตวเรงปฏกรยาทงสองสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดรอยละ 87.5 และรอยละ 83.9 ตามล าดบ ซงตวเรงปฏกรยาทงสองสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดรอยละ 100 ทอณหภมในการท าปฏกรยาเทากบ 210 องศาเซลเซยส เมอปรมาณ คอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยาเพมขนเปนรอยละ 20 โดยน าหนก พบวาตองใชอณหภมในการท าปฏกรยาสงขนจงจะสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณ โดยตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 20 โดยน าหนก เรมมการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทอณหภม 150 องศาเซลเซยสซงทอณหภมนสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดรอยละ 18.1 และเพมขนอยางตอเนองเขาสรอยละ 88.6 ทอณหภม 210 องศาเซลเซยส ซงตวเรงปฏกรยานสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดทอณหภม 250 องศาเซลเซยส สวนตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 40 โดยน าหนกนน เรมก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทอณหภม 170 องศาเซลเซยสซงก าจดไดรอยละ 14.9 ซงการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดของตวเรงปฏกรยานเปนไปอยางชาๆ ซงตวเรงปฏกรยานสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดสมบรณทอณหภมในการท าปฏกรยาเทากบ 290 องศาเซลเซยส จะเหนไดวาเมอปรมาณของคอปเปอรออกไซดเพมขนถงรอยละ 20 โดยน าหนกท าใหความสามารถในการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดลดลง กลาวคอตองใชอณหภมในการท าปฏกรยาสงขนจงจะท าใหสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณ ซงอาจเกดจากปรมาณของคอปเปอรออกไซดทมากเกนพอท าใหเกดการปดทบจดกมมนต ท าใหบรเวณในการท าปฏกรยาระหวางกาซคารบอนมอนอกไซดและกาซออกซเจนลดลง นอกจากนอกหนงปจจยทมผลตอความสามารถในการเกดปฏกรยาคอพนทผวจ าเพาะ ซงเมอพจารณาจากตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 และรอยละ 15 โดยน าหนก เปนตวเรงปฏกรยาทสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณทอณหภม 210 องศาเซลเซยส เนองจากทงสองตวเรงปฏกรยามพนทผวจ าเพาะสงและมรพรนขนาดเลกเมอเทยบกบตวเรงปฏกรยาอน จงท าใหกาซ

34

คารบอนมอนอกไซดมพนทในการท าปฏกรยากบกาซออกซเจนมากขน จงท าใหตวเรงปฏกรยาทงสองสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณทอณหภมต ากวาตวเรงปฏกรยาอน (Aimini et al., 2013) 4.2.2 ความวองไวในในการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน ตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซดถกน ามาทดสอบความวองไวในการเรงปฏกรยาการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนภายใตสภาวะกาซผสมทประกอบดวยกาซคารบอนมอนอกไซดรอยละ 1 โดยปรมาตร กาซออกซเจนรอยละ 1 โดยปรมาตร กาซไฮโดรเจนรอยละ 50 โดยปรมาตรและกาซฮเลยมรอยละ 48 โดยปรมาตร ใชตวเรงปฏกรยา 32 มลลกรม ทอตราการไหลของกาซเทากบ 40 ลกบาศกเซนตเมตรตอนาท ซงผลการทดลองเปนดงน

(ก)

(ข)

35

(ค)

ภาพท 4-5 ความสามารถในการเรงปฏกรยาการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนของตวเรงปฏกรยาทมคอปเปอรออกไซดตางกน (ก) รอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซด (ข) รอยละการเปลยนแปลงกาซออกซเจน (ค) รอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน

ภาพท 4-5 แสดงความสามารถในการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดในสภาวะทมกาซไฮโดรเจนมากเกนพอของตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด ทมปรมาณคอปเปอรออกไซดตางกน โดยภาพท 4-5 ก แสดงคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดเปรยบเทยบกบอณหภมในการท าปฏกรยา จะเหนไดวาคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดเพมขนอยางตอเนองเมอเพมอณหภมในการท าปฏกรยา แตเมอเพมจนถงอณหภมหนงคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดจะลดลง โดยตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 โดยน าหนก เรมมการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทอณหภม 150 องศาเซลเซยส ซงสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดรอยละ 12.62 ซงคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดสงสดของตวเรงปฏกรยานคอรอยละ 50.3 ทอณหภม 190 องศาเซลเซยส ส าหรบตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรรอยละ 10 และรอยละ 15 โดยน าหนกมแนวโนมการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดทใกลเคยง โดยทอณหภมอณหภม 130 องศาเซลเซยส ตวเรงปฏกรยาสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดรอยละ 9.6 และรอยละ 7.0 ตามล าดบ ซงทงสองตวเรงปฏกรยาสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดสงสดทรอยละ 60.5 และ รอยละ 50.3 ตามล าดบ ทอณหภม 170 องศาเซลเซยสเทากน สวนตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 20 โดยน าหนกมคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดสงสดทอณหภม 190 องศาเซลเซยส โดยสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดรอยละ 64.6 และตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 40 โดยน าหนกสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดสงสดเทากบรอยละ 66.8 ทอณหภม 190 องศาเซลเซยส เมอพจารณาคารอยละการเปลยนแปลงกาซออกซเจน (ภาพ 4-5 ข) จะเหนไดวาการใชกาซออกซเจนเปนไปอยางชาๆทอณหภมต ากวา 150 องศาเซลเซยส และเมอเพมอณหภมในการท าปฏกรยาพบวาคารอยละการเปลยนแปลงกาซออกซเจนเพมขนอยางรวดเรวจนกระทงเขาสรอยละ 100 ทอณหภม 190 องศาเซลเซยส ซง

36

ตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 และรอยละ 15 โดยน าหนก มคาการใชกาซออกซเจนสงกวาตวเรงปฏกรยาอนทชวงอณหภม 155-185 องศาเซลเซยส แสดงวาทชวงอณหภมนตวเรงปฏกรยาสามารถเรงใหกาซออกซเจนสามารถเขาไปท าปฏกรยากบสารตงตนไดมากขน ซงเมอพจารณาคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน (ภาพ 4-5 ค) จะเหนไดวาทงสองตวเรงปฏกรยามคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนสงสดรอยละ 57.6 และรอยละ 62.3 ตามล าดบ ทอณหภม 150 องศาเซลเซยส จากนนคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนจะลดลงเมอเพมอณหภมในการท าปฏกรยา ทอณหภม 170 องศาเซลเซยสซงเปนอณหภมททงสองตวเรงปฏกรยาสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดสงสดมคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาเทากบรอยละ 36.6 และรอยละ 35.2 ตามล าดบ ส าหรบคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนของตวเรงปฏกรยาอนทอณหภมในการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดสงสดเปนดงน รอยละ 25.7 ส าหรบตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 5 โดยน าหนก, รอยละ 34.2 ส าหรบตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 20 โดยน าหนก และรอยละ 35.3 ส าหรบตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 40 โดยน าหนก การทคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนลดลงเมอเพมอณหภมในการท าปฏกรยานน เกดจากการแขงขนระหวางปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนและปฏกรยาการเผาไหมกาซไฮโดรเจน ซงทอณหภมสงปฏกรยาการเผาไหมกาซไฮโดรเจนไดดกวา เหนไดจากการใชกาซออกซเจนเกอบรอยละ 100 แตคารอยละการเปลยนแปลงกาซคารบอนมอนอกไซดลดลง แสดงใหเหนวาวากาซออกซเจนสามารถเขาไปท าปฏกรยากบกาซไฮโดรเจนไดมากกวา (Salvatore et al., 2012) ทงนการลดลงของคาคารบอนมอนอกไซดคอนเวอรชนในสภาวะทมกาซไฮโดรเจนมากเกนพอ เกดขนเนองจาก การแขงขนกนระหวางปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน และปฏกรยาไฮโดรเจนออกซเดชน ซงพบวาตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรและเฟอรก มแนวโนมในการเรงปฏกรยาไฮโดรเจนออกซเดชนไดทท อณหภมสงกวา 170 องศาเซลเซยส และเมอน าตวเรงปฏกรยากลบไปใชในปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน ในสภาวะทไมมกาซไฮโดรเจน พบวาการเรงปฏกรยาเปนไปตามภาพท 4-4 ดงนนอาจกลาวไดวาตวเรงปฏกรยามเสถยรภาพดในสภาวะการทดลอง โดยไมการสญเสยความสามารถในการเรงปฏกรยา งานวจยในปท 2 จะเปนการเลอกตวเรงปฏกรยาทมองคประกอบของคอปเปอรออกไซดทเหมาะสม น ามาศกษาสภาวะในการเตรยมทมผลกระทบตอคณสมบตเฉพาะและ การเรงปฏกรยาตอไป

บทท 5

สรปผลการทดลอง

สรปผลการทดลองส าหรบงานวจยในปท 1 ตวเรงปฏกรยาโลหะออกไซดผสมคอปเปอรออกไซด เฟอรกออกไซด ถกเตรยมดวยวธการตกตะกอนรวมเพอทดสอบผลกระทบของปจจยทศกษาตอคณสมบตและความสามารถในการเรงปฏกรยา โดยปจจยทท าการศกษา คอปรมาณของคอปเปอรออกไซดในตวเรงปฏกรยาตอคณสมบตเฉพาะและความสามารถในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน และปฏกรยาการเลอกเกดคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน ซงสามารถสรปไดดงน

ในการศกษาปรมาณของคอปเปอรออกไซดทรอยละ 5, รอยละ 10, รอยละ 15, รอยละ 20 และรอยละ 40 โดยน าหนก เตรยมตวเรงปฏกรยาดวยวธการตกตะกอนรวม โดยใชสารละลายโซเดยมคารบอเนตความเขมขน 0.1 โมลตอลตรเปนสารกอตะกอน 1. พนทผวจ าเพาะและขนาดรพรนของตวเรงปฏกรยา ปรมาณของคอปเปอรออกไซดทเพมขนท าให พนทผว

จ าเพาะของตวเรงปฏกรยาลดลง ซงพนทผวจ าเพาะทลดลงนแสดงใหเหนวาขนาดรพรนของตวเรงปฏกรยาเพมขนดวย โดยตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 โดยน าหนกมพนทผวจ าเพาะมากทสดคอ 54.0 ตารางเมตรตอกรมและมขนาดรพรนเฉลย 16.0 นาโนเมตร

2. โครงสรางทางเคมและขนาดผลกของตวเรงปฏกรยา พบวาปรมาณของคอปเปอรออกไซดทเพมขนไมสงผลตอโครงสรางทางเคมของตวเรงปฏกรยา โดยคอปเปอรออกไซด (CuO) มโครงสรางแบบ monoclinic และเฟอรกออกไซด (Fe2O3) มโครงสรางแบบ hexagonal ส าหรบขนาดผลกของตวเรงปฏกรยาพบวาเมอปรมาณของคอปเปอรออกไซดเพมขนท าใหขนาดผลกเพมขนดวย โดยตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 40 โดยน าหนกมขนาดผลกของคอปเปอรออกไซดและเฟอรกออกไซดใหญทสดโดยมขนาด 15.4 นาโนเมตรและ 20.0 นาโนเมตร ตามล าดบ

3. การน าคอปเปอรออกไซดและเฟอรกออกไซดมาใชรวมกน ชวยเสรมใหความสามารถในการเรงปฏกรยาคารบอนมอนอไซดออกซเดชนดขน

4. ความวองไวในการเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน พบวาเมอปรมาณคอปเปอรออกไซดเพมขนถงรอยละ 20 โดยน าหนกท าใหความวองไวในการเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชนลดลง กลาวคอตองใชอณหภมในการท าปฏกรยาสงขนเพอทจะก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณ โดยตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 และรอยละ 15 โดยน าหนกมความวองไวตอปฏกรยามากทสด โดยสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดอยางสมบรณทอณหภม 210 องศาเซลเซยส

38

5. ความวองไวตอการเลอกเกดปฏกรยาคารบอนมอนอกไซดออกซเดชน พบวาตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 และรอยละ 15 โดยน าหนกมความสามารถในการก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดในสภาวะทมกาซไฮโดรเจนมากเกนพอใกลเคยงกน ตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 10 โดยน าหนกสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดสงสดรอยละ 60.5 โดยมคารอยละการเลอกเกดปฏกรยารอยละ 36.6 ทอณหภม 170 องศาเซลเซยส สวนตวเรงปฏกรยาทมปรมาณคอปเปอรออกไซดรอยละ 15 โดยน าหนกสามารถก าจดกาซคารบอนมอนอกไซดไดสงสดทรอยละ 50.3 โดยมคารอยละการเลอกเกดปฏกรยาเทากบรอยละ 35.2 ทอณหภม 170 องศาเซลเซยส

39

ส ำนกงำนคณะกรรมกำรวจยแหงชำต แบบรำยงำนโครงกำรวจย งบประมำณแผนดนประจ ำปงบประมำณ ๒๕๕๗ (Research Project)

1) ชอโครงกำรวจย

การศกษาสภาวะในการเตรยมโลหะออกไซดผสมทองแดง และ เหลกตอคณสมบตเฉพาะและการเรงปฏกรยาก าจดกาซคารบอนมอนอกไซด

A study of preparation conditions of bimetallic oxides (Copper and Ferric) affecting to their physical properties and catalytic activity to CO oxidation reaction

2) รำยชอคณะผวจยพรอมทงหนวยงำนทสงกด หมำยเลขโทรศพท โทรสำร และE-mail

นางเอกรตน วงษแกว (หวหนาโครงการ) คณะวศวกรรมศาสตร ภาควชาวศวกรรมเคม มหาวทยาลยบรพา บางแสน ชลบร 20131 โทร 038-102222 ตอ 3358 กด 13 โทรสาร 038-102222 ตอ 3350

3) ไดรบอนมตจดสรรงบประมำณประจ ำป ๒๕๕๗ จ ำนวนเงน ๖๐๐,๐๐๐ บำท (หกแสนบำทถวน)

4) เรมท ำกำรวจยเมอ ๑ ตลำคม ๒๕๕๖ ถง ๓๐ กนยำยน ๒๕๕๗

บรรณานกรม

จตพร วทยาคณ และ นรกษ กฤษดานรกษ. (2547). การเรงปฏกรยาพนฐานและการประยกต. กรงเทพฯ:

โรงพมพมหาวทยาลยธรรมศาสตร. แมน อมรสทธ. (2539). หลกการและเทคนคการวเคราะหเชงเครองมอ. กรงเทพฯ: โรงพมพชวน

พมพ. สมชย อครทวา. (2546). ความรพนฐานทางวศวกรรมของปฏกรยาเชงเรง. กรงเทพฯ: ส านกพมพ

ทอป. รชนกร วนจนทก. (2554). กาซไฮโดรเจน: ความคาดหวงเพอเปนแหลงพลงงานทยงยน. วารสาร

วทยาศาสตรบรพา, 16(1), 131-140 อณาโลม เวทยวฒณะ ฮารทล. (2556). ไฮโดรเจน- การผลตและการประยกตใช. วารสารวชาการ

เทคโนโลยอตสาหกรรม, 9(2), 116-126. Diagram of Gas Chromatograph. Retrieved from http://www.pollutionissues.com/Re-

Sy/Science.html#b (30/6/2014) Fuel Cell. Retrieved from http://www.fuelcelltoday.com/technologies 30/6/2557

(30/6/2014) Scanning Electron Microscope. Retrieved From

http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope (30/6/2014) Amini, E., Rezaei, M. & Sadeghinia, M. (2013). Low temperature CO oxidation over

mesoporous CuFe2O4 nanopowders synthesized by a novel sol-gel method. Chinese Journal of catalysis, 34, 1762-1767.

Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Papadopoulou, Ch., Barista, J., Hocevar, S. & Matralis, H.K. (2002). A comparative study of Pt/Al2O3, Au/Fe2O3 and CuO–CeO2 catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen. Catalysis Today, 75, 157–167.

Biabani-Ravandi, A., Rezaei, M. & Fattah, Z. (2013). Catalytic performance of Ag/Fe2O3 for the low temperature oxidation of carbon monoxide. Chemical Engineering Journal, 219, 124-130.

Cai, W., Zhang, B., Xu, Y. & Shen, W. (2007). Hydrogen production by oxidative steam reforming of ethanol over an Ir/CeO2 catalyst. Catalysis Comunications, 8(11), 1588-1594.

41

Djinovic, P., Barista, J., & Pintar, A. (2008). Calcination temperature and CuO loading dependence on CuO-CeO2 catalyst activity for water-gas shift reaction. Applied Catalysis A: General, 347, 23-33.

Dong, X.F., Zou, H.B. & Lin, W.M. (2006). Effect of preparation conditions of CuO–CeO2–ZrO2 catalyst on CO removal from hydrogen-rich gas. International Journal of Hydrogen Energy, 31, 2337 – 2344.

Ghenciu, F.A. (2002). Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in PEM fuel cell systems. Current Opinion in Solid and Materials Science, 6, 389-399.

Gomez-Cortes, Y., Marquez, Y., Arenas-Alatore, J. & Diaz, G. (2008). Selective CO oxidation in excess H2 over high surface area CuO/CeO2 catalyst. Catalysis Today, 133-135, 743-749.

Hu, R., Yan, C., Xie, L., Cheng, Y. & Wang, D. (2011). Selective oxidation of CO in rich hydrogen stream over Ag/OMS-2 catalyst. International Journal of Hydrogen Energy, 36(1), 64-71.

Li, J., Han, Y., Zhu, Y. & Zhou, R. (2011). Purification of hydrogen from carbon monoxide for fuel cell application over modified mesoporous CuO-CeO2 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 108-109, 72-80.

Liu, Z., Zhou, R. & Zheng, X. (2008). Influence of preparation methods on CuO-CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen. Journal of Natural Gas Chemistry, 17, 125–129.

Lendzion-Bielun, Z., Bettahar, M.M. & Monteverdi, S. (2010). Fe-promoted CuO/CeO2 catalyst: Structure characterization and CO oxidation activity. Catalysis Communications, 11(14), 1137-1142.

Luo, M.F., Ma, J.M., Lu, J.Q., Song, Y.P. & Wang, Y.J. (200 7 ). High-surface area CuO-CeO2 catalysts prepared by a surfactant-templated method for low-temperature CO oxidation. Journal of Catalysis, 246(1), 52-59.

Mishra, A. & Prasad, R. (2011). A Review on Preferential Oxidation of Carbon Monoxide in Hydrogen Rich Gases. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 6 (1), 1 – 14.

Qiao, B., Wang, A., Lin, J., Li, L., Su, D. & Zhang, T. (2011). Highly effective of CuO/Fe(OH)x catalysts for selective of CO in H2-rich stream. Applied Catalyst B: Environmental, 105, 103-110.

Salvatore, S., Carmelo, C., Paolo, M.R., Giacomo, P. & Alessandro, P. (2012). Selective oxidation of CO in H2 -rich stream over Au/CeO2 and Cu/CeO2 catalysts: An

42

insight on the effect of preparation method and catalyst pretreatment. Applied Catalysis A: General, 417– 418, 66– 75.

Sirichaiprasert, K., Luengnaruemitchai, A. & Pongstabodee, S. (2007). Selective oxidation of CO to CO2 over Cu-Fe-O composite-oxide catalyst in hydrogen feed stream. International Journal of Hydrogen Energy, 32, 915-926.

Song, C. (2002). Fuel processing for low temperature and high temperature fuel cells, Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catalysis Today, 77, 17-49.

Zamel, N. & Li, X. (2008). Transient analysis of carbon monoxide poisoning and oxygen bleeding in a PEM fuel cell anode catalyst layer. International Journal of Hydrogen Energy, 33, 1335 – 1344.Amini, E., Rezaei, M. & Sadeghinia, M. (2013). Low temperature CO oxidation over mesopore CuFe2O4 nanopowders synthesized by a novel sol-gel method. Chinese Journal of catalysis, 34, 1762-1767.

Zeng, S., Zhang, W, Sliwa, M. & Su, H. (2013). Comparative study of CeO2/CuO and CuO/CeO2 catalysts on catalytic performance for preferential CO oxidation. International Journal of Hydrogen Energy, 38, 3597-3605.

Zhou, G., Xie, H., Gui, B., Zhang, G. & Zheng, X. (2 0 1 2 ) . Influence of NiO on the performance of CoO-based catalysts for the selective oxidation of CO in H2 -rich gas. Catalysis Communications, 19, 42-45.

ภาคผนวก

Burapha University International Conference 2014

Burapha University, Thailand

July 3-4, 2014

Characteristic and Catalytic activity of CuO supported over

Fe2O3 catalyst for CO removal

Lamai, W., Aunbamrung, P., Wongkaew, A.

Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Burapha University, Thailand, 20131

E-mail: akkarat@buu.ac.th

ABSTRACT

The poisoning of CO contaminating in hydrogen is a major problem affecting the

performance of PEM fuel cell. Removal of trace amount of CO can be achieved by selective

CO oxidation reaction or preferential CO oxidation reactions. This process requires catalysts

selectively active to CO oxidation. In this work, CuO supported over Fe2O3 was investigated

the catalytic activities to CO oxidation. The parameter studied was the amount of CuO in the

catalysts. The catalysts were prepared by co-precipitation method. All catalysts were

characterized for their specific surface area, average pore diameter, crystalline structure and

average crystallite sizes by BET and XRD techniques. Adsorption isotherms indicated that all

catalysts have mesopore structure (Isotherm type IV). With low loading of CuO (<20%),

there was no CuO peak observed from XRD patterns. It implied that CuO was well dispersed

on the support. From T90 (Defined as the temperature that 90% of CO in the gas stream

converted to CO2), the optimal content of CuO in the catalysts would be 10%CuO/Fe2O3

which showed the best catalytic activity to CO oxidation reaction.

Keywords: CuO/Fe2O3 catalyst, CO oxidation, Copper oxide, Ferric oxide, CO poisoning

INTRODUCTION

Proton Exchange Membrane fuel cell (PEMFC) has been interested with automotive

and residential application because of higher energy conversion when compared with fossil

fuel power source, low temperature operating and rapid start up. Hydrogen is an ideal fuel for

PEMFC. In practical case, hydrogen can be produced by stream reforming and following with

water gas shift reaction (Bicakova & Straka, 2008). The reformed gas after passing water gas

shift reactor contained 50-55%H2, 10-15%H2O, 20-25%CO2, 1-2%CO and N2 at the rest.

The presence of 0.5-1%CO in hydrogen stream gas has poisonous to Pt-anode of

PEMFC. CO strongly adsorbs on Pt and blocks the active sites for hydrogen dissociation

reaction, the performance of PEMFC decreases dramatically (Zamel & Li, 2008). Thus,

removal of CO from the hydrogen stream is necessary. One feasible and high efficient method

to remove trace amount of CO from the hydrogen gas stream is selective CO oxidation or

preferential CO oxidation. With this method, desired amount of oxygen is provided to the gas

stream. Oxygen will oxidize CO and release CO2 which is not harmful to PEM fuel cells.

Burapha University International Conference 2014

Burapha University, Thailand

July 3-4, 2014

However, the excess oxygen can also oxidize H2 via hydrogen oxidation reaction.

Consequently, the amount of oxygen is of importance. Catalysts with high selective to CO

oxidation reaction are needed (Mishra & Prasad, 2011).

In the recent year, the metal oxide catalysts have been proposed as promising catalyst

due to low cost and high catalytic performance when compared with noble metal catalyst

(Avgouropoulos et al., 2002). The CuO-support catalysts have been extensively studied

because of their high activities and selectivities toward CO oxidation reaction (Gomez-cortes

et al., 2008). Various supports have been investigated along with this catalyst. CeO2 is

claimed to be the good one because of its oxygen storage property. Likewise, ferric oxide

could enhance stabilization of the metal dispersion and provide high oxygen storage capacity

(Qiao et al., 2011). Therefore, in order to understand the activity of Fe2O3 supported CuO

catalyst, the activity test to CO oxidation should be conducted. A large number of catalyst

preparations, the co-precipitation are a preferred method to high specific surface area and

activity of reaction (Liu et al., 2008; Salvatore et al., 2012).

In this study, the CuO/Fe2O3 catalysts were prepared by co-precipitation. The content

of CuO was studied to obtain the best catalytic performance to CO oxidation reaction. All

catalysts were characterized their properties by different techniques; Specific surface area and

average pore volume by Autosorption 1-C using BET equation, Crystalline structure and

average crystallite size of each oxide by X-ray diffraction (XRD) and Scherrer equation.

EXPERIMENTAL

Catalyst Preparation

The CuO/Fe2O3 catalysts were prepared by co-precipitation. Cu(NO3)2.3H2O,

Fe(NO3)3.9H2O and Na2CO3 were obtained from Aldrich. For catalyst preparation, Cu and Fe

precursors were dissolved in deionized water with the desire concentration. Then, 0.1 M of

aqueous Na2CO3 as a precipitating agent was slowly added into the precursor solution with a

rigorous stir until a pH of 9 was attained. At this point, the precipitate was observed. The

resulting precipitate was aged at room temperature for 2 h, and then filtered, washed several

times with deionized water. The obtained solid was dried under conventional oven at 110 °C

overnight and followed by calcination at 500 °C for 5 h. Before characterization and activity

test, the catalysts were grinded and sieved to 80-100 mesh.

Catalyst Characterization

The specific surface areas and average pore diameter were determined by adsorption-

desorption isotherms of N2 at -196ºC using Autosorb-1C from Quantachrome. The Brunauer-

Emmet-Teller (BET) equation was used for calculation of specific surface area using values

of P/P0 between 0.05 and 0.30. The crystalline structure of catalyst was analyzed by X-ray

diffraction measurement using a Bruker AXS model D8 Discover equipped with a Cu Kα

radiation (40kV, 40mA) with a nickel filter in the range 2θ = 20º-80º with a step of 0.02º for 8

s per point. The mean crystallite size of oxides was determined from the X-ray line

broadening measurements, using the Scherrer equation.

Catalytic performance

The catalytic tests for CO oxidation were carried out in a fixed bed quartz reactor inserted

in a vertical furnace under atmospheric pressure. The reaction mixture consisted of 1% CO,

1% O2 with He as a balance gas. The reactor was charged with 80 mg catalyst at gas hourly

Burapha University International Conference 2014

Burapha University, Thailand

July 3-4, 2014

space velocity of 75,000 cm3/gcat·h. The catalyst bed temperature was measured by means of

a thermocouple inserted in the furnace. Product and reactant analyses were conducted by a

GC-3600CX gas chromatograph. The CO conversion was calculated from concentration of CO at

inlet and outlet of the reactor as shown in equation (1).

(1)

RESULT AND DISCUSSION

Catalyst Characterization

The adsorption-desorption isotherm of the catalysts at different CuO contents revealed

a type IV sorption behavior representing to mesoporous structure as shown in Fig. 1.

According to the IUPAC classification, the shape of the hysteresis loop is H2. This type

adsorption hysteresis is consequence of the interconnectivity of pores. In this case, the pores

are often disordered and the distribution of pore size and shape was not well defined (Lowell

et al., 2006). From Fig. 1, it obviously showed that the amount of N2 uptake of pure CuO was

the smallest while that of pure Fe2O3 was the largest. This result implied that pure Fe2O3 has

the highest specific surface area and pure CuO has the lowest specific surface area. From the

adsorption isotherm, specific surface areas of each catalyst were calculated by BET equation

taking the data from P/P0 between 0.05-0.30 and reported as shown in Table 1.

Fig. 1 Adsorption isotherm of the catalysts

From Table 1, pure Fe2O3 has specific surface area of 67.5 m2/g while pure CuO has

specific surface area of 12.7 m2/g. The addition of CuO into Fe2O3 led to the decreasing in

specific surface area of the mixed oxide catalysts. This may result from the coverage and

pore filling of CuO particles.

Burapha University International Conference 2014

Burapha University, Thailand

July 3-4, 2014

Table 1 The properties of CuO/Fe2O3 catalysts

Catalysts SBET

(m2/g)

dpore

(nm)

Crystallite size

Crystalline structure T90

(ºC) dCuO

(nm)

dFe2O3

(nm)

Fe2O3 67.5 26.3 - 16.7 Fe2O3/hexagonal 405

5%CuO/Fe2O3 38.6 20.5 - 18.6 Fe2O3/hexagonal 183

10%CuO/Fe2O3 54.0 16.0 - 15.7 Fe2O3/hexagonal 174

15%CuO/Fe2O3 49.5 14.2 - 17.7 Fe2O3/hexagonal 179

20%CuO/Fe2O3 41.3 22.8 15.4 20.0 CuO/monoclinic, Fe2O3/hexagonal 235

40%CuO/Fe2O3

CuO

50.6

12.7

18.6

35.9

-

16.7

17.8

-

Fe2O3/hexagonal

CuO/monoclinic

213

390

Catalysts were characterized for their crystalline structure and average crystallite size

by XRD. XRD patterns showed in Fig.2

Fig. 2 XRD patterns of the catalysts (A) Fe2O3; (B) 5%CuO/Fe2O3; (C) 10%CuO/Fe2O3;

(D) 15%CuO/Fe2O3; (E) 20%CuO/Fe2O3; (F) 40%CuO/Fe2O3; (G) CuO

From Fig. 2, all catalysts show the presence of Fe2O3 in hexagonal crystalline structure,

with the diffraction peak at 2θ of 33.28º, 35.74º, 49.50º, 54.23º, 62.73º and 64.18º. The

diffraction peaks of CuO do not appear in all catalysts except for a 20%CuO/Fe2O3. CuO

presence in 20%CuO/Fe2O3 is in monoclinic structure. No peaks of CuO for a 5%CuO/Fe2O3

could be due to very low metal loading and resulted in high dispersion of CuO in the catalyst

(Ayasuy et al., 2012). An increase in the weight percent of Fe2O3 has no effect to the change

of intensity and peak positions. This result implied that there was no bonding between Fe2O3

G

Burapha University International Conference 2014

Burapha University, Thailand

July 3-4, 2014

and CuO. The crystallite sizes of catalysts were calculated by Scherrer equation. The result

shows in Table 1. The crystallite sizes of Fe2O3 slightly varied with the varying of Fe2O3

contents in the samples. For the catalysts containing both CuO and Fe2O3, a 10%CuO/Fe2O3

has the smallest in crystallite sizes of CuO and Fe2O3 and resulted in the highest specific

surface area among the mixed oxide catalysts. For other mixed oxide catalysts, there is a

relationship between catalyst crystallite sizes and specific surface area. The larger the

crystallize sizes, the lower the specific surface area was. In order to confirm the existence of

CuO particles on the surface, the CuO/Fe2O3 catalysts were analyzed by EDX. From Table 2,

EDX revealed that the catalysts contained Cu, Fe and O in terms of elemental weight percent.

The results are well corresponded to the amount of precursors added during the preparation.

This meant that the precipitation time was long enough for complete precipitation occurred.

Table 2. The elemental compositions in CuO/Fe2O3 catalysts

Catalyst Element (%wt)

Cu Fe O

5%CuO/Fe2O3 4.0 66.5 29.5

10%CuO/Fe2O3 8.0 63.0 29.0

15%CuO/Fe2O3 11.8 60.0 28.2

40%CuO/Fe2O3 32.0 42.0 26.0

Activity Test

The catalytic activities of catalysts to CO oxidation were tested by micro reactor. The

gas stream contained 1%CO, 1%O2 and balance with He. The space velocity was kept

constant at 75,000 cm3/g catalyst/h. The results show in Fig. 3.

Fig. 3 CO conversion of the catalysts as a function of reaction temperatures

Fig. 3 is the plot of CO conversion as function with reaction temperatures over various

catalysts. The Y-axis represents CO conversion and the X-axis represents the reaction

Burapha University International Conference 2014

Burapha University, Thailand

July 3-4, 2014

temperatures. The CO conversions of all catalysts increased with increasing reaction

temperatures.As the reaction temperatures increased, CO conversion increased and CO

conversion reached 100% at some point of temperatures depending on the contents of the

catalysts. 100%CO conversion means all CO in the gas stream is completely converted to

CO2. In Fig.3, the activities of pure Fe2O3 and pure CuO were quite low. The activities of

catalysts reported as T90 defined as the temperature at which 90% of CO converts to CO2. It

was indicated in Table 1 that T90 of pure Fe2O3 and pure CuO were 405ºC and 390ºC,

respectively. However, mixed CuO and Fe2O3 together dramatically increased the rate of

reaction. T90 of the mixed oxide was in the range of 174-235 ºC. The reduction of reaction

temperature may due to the strong interaction between CuO and Fe2O3 and the oxygen storage

capacity of Fe2O3 (Li et al., 2008; Cao et al., 2008; Biabani-Ravandi et al., 2013). Gomez-

cortes et.al. (2008) reported that the amount of surface oxygen is controlled by crystallite

sizes of oxygen storage substance and the dispersion of copper species. The well dispersion of

CuO will enhance the catalytic activity to CO oxidation. The activity of catalysts increased

with increased of CuO content and decreased when the CuO content up to 20%. The

10%CuO/Fe2O3 and 15%CuO/Fe2O3 exhibited the best catalytic activities to CO oxidation

with T90 of 174 ºC and 179 ºC, respectively. This may due to small crystallite sizes of both

CuO and Fe2O3 and led to high specific surface area. The high specific surface area requires

for surface reaction mechanism and helpful to enhance catalytic activity due to an increase in

available active sites to expose to reactant molecules. The high content of CuO decreased in

the catalytic of CO oxidation. It may result from the excess of CuO covered active sites and

the growth of CuO particles has negative effect to catalytic activity (Cao et al., 2008).

CONCLUSION

Our results showed that mixed oxides of CuO/Fe2O3 can be successfully prepared via

coprecipitation. XRD measurement shows that catalysts were composed with monoclinic

CuO and hexagonal Fe2O3. Moreover, it revealed that mixed oxide catalysts exhibited high

catalytic activity, where it achieves a complete conversion of CO at low temperatures

compared with pure oxides. The 10%CuO/Fe2O3 catalysts showed high activity CO oxidation

at low temperature. This was due to small crystallite sizes of the oxides and high specific

surface area of the catalysts.

ACKNOWLEDGEMENT

This research was supported by Burapha University (NRCT 2557) under the contract #

101/2557.

REFERENCES

Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Papadopoulou, Ch., Barista, J., Hocevar, S. and Matralis,

H.K. 2002. A comparative study of Pt/Al2O3, Au/Fe2O3 and CuO–CeO2 catalysts for the

selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen. Catalysis Today: 75, 157–

167.

Ayastuy, J.L., Fernadez-Puetas, E., Gonzalez-Marcos, M.P. and Gutierrez-Ortiz, M.A. 2012.

Transition metal promoters in CuO/CeO2 catalysts for CO removal from hydrogen

streams, International Journal of Hydrogen Energy: 37, 7385-7397.

Biabani-Ravandi, A., Rezaei, M. and Fattah, Z. 2013. Catalytic performance of Ag/Fe2O3 for

the low temperature oxidation of carbon monoxide, Chemical Engineering Journal: 219,

124-130.

Burapha University International Conference 2014

Burapha University, Thailand

July 3-4, 2014

Bicakova, O. and Straka, P. 2008. Production of Hydrogen from Renewable Resource and its

Effectiveness, International Journal of Hydrogen Energy: 37, 11563-11578.

Cao, J., Wang, Y., Yu, X., Wang, S., Wu, S. and Yuan, Z. 2008. Mesoporous CuO-Fe2O3

composite catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidation, Applied Catalysis

B: Environmental: 79, 26-34.

Gomez-cortes, A., Marquez, Y., Arenas-Alatorre, J. and Diaz, G. 2008. Selective CO

oxidation in excess of H2 over high surface area CuO/CeO2 catalysts, Catal. Today: 133-

135,743-749.

Li, K.Z., Wang, H., Wei, Y.G., Liu, M.C. 2008. Preparation and characterization of

Ce1−xFexO2 complex oxides and its catalytic activity for methane selective oxidation, J.

Rare Earths: 26, 245–249.

Liu, Z., Zhou, R. and Zheng, X. 2008. Influence of preparation methods on CuO-CeO2

catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen, Journal of Natural Gas

Chemistry: 17, 125–129.

Lowell, S., Shields, J.E., Thomas, M.A. and Thommes, M. 2006. Characterization of porous

solids and powders: surface area, pore size and density. Springer, the Nethelands.

Mishra, A. and Prasad, R. 2011. A Review on Preferential Oxidation of Carbon Monoxide in

Hydrogen Rich Gases. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis: 6, 1 – 14.

Qiao, B., Wang, A., Lin, J., Li, L., Su, D. and Zhang, T. 2011. Highly effective CuO/Fe(OH)x

catalysts for selective oxidation of CO in H2-rich stream, Applied Catalysis B:

environmental: 105, 103-110.

Salvatore, S., Carmelo, C., Paolo, M.R., Giacomo, P. and Alessandro, P. 2012. Selective

oxidation of CO in H2-rich stream over Au/CeO2 and Cu/CeO2 catalysts: An insight on

the effect of preparation method and catalyst pretreatment, Applied Catalysis A: General:

417– 418, 66– 75.

Zamel, N. and Li, X. 2008. Transient of Carbon Monoxide Poisoning and Oxygen Bleeding in

a PEM Fuel Cell Anode Catalyst Layer, International Journal of Hydrogen Energy: 33,

1335-1344.