This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zähigkeit und molekularer Wirkungsdurchmesser des Fluors

Von E. U. F r a n c k und W. S t ö b e r Institut für physikalische Chemie der Universität

Göttingen (Z. Naturforschg. 7a, 822-823 [1952]; eingeg. am 10. Oktober 1952)

Die Zähigkeit gasförmigen Fluors bestimmte erst-mals K a n d a 1 zwischen 87 und 273°K. H i r s c h f e l -d e r , B i r d und S p o t z 2 (HBS) konnten die Tempera-turabhängigkeit der Zähigkeit (/?) einer Beihe gasför-miger Elemente wie z. B. Ne, Ar, H2 , N2 , 0 2 , Cl2, Br2, J2 unter Verwendung des 12:6-Potentialmodells der intermolekularen Wechselwirkung von Lennard-Jones berechnen. Dagegen mißlang das Verfahren beim Fluor. W h a l l e y und S c h n e i d e r 3 wiederholten vor kurzem die Berechnung nach Fortlassen des ersten und letzten Meßwertes von K a n d a (s. Abb. 1) und fanden einen Stoßdurchmesser der F2-Molekel, der zwar klei-ner als der des Chlors, aber größer als der des Sauer-stoffs und etwa gleich dem des Stickstoffs ist. Um dies unerwartete Ergebnis zu prüfen, wurde die Zähigkeit von Fluor im Gaszustand in einem größeren Tempe-

' raturbereich neu bestimmt. Die Messung geschah nach dem Prinzip der „schwin-

genden Scheibe"4. Der Apparat bestand im Gegensatz zu dem von Kanda benutzten ganz aus verschmolze-nem Quarz. Die notwendigen Hähne und Schliffe ent-hielten nur durchfluoriertes Schmiermittel5. Das Fluor stammte aus der Elektrolyse von K F 3 HF nach v. W a r t e n b e r g 6 und enthielt nach Beinigung durch Destillation 97,2% F 2 und 2,8% 0 2 .

T°K rj (Ar) in P-107 7] (F2) in P-107

90,0 ± 0,5 732 767 ± 10 169,3 ± 0,5 1372 1424 ± 18 200,0 ± 1,5 1601 1680 ± 25 289,1 ± 0,5 2211 2345 ± 24 327,1 ± 1,0 2432 2547 ± 23 426,7 ± 1,5 2997 3080 ± 45 471 ± 1,5 3231 3290 ± 60

Tab. 1. Gemessene i?(F2)-Werte (korrigiert bezügl. des O 2-Gehalts).

Die Fluormessungen wurden bei jeder Temperatur an Argonmessungen angeschlossen und die F2-Werte auf deren Ergebnisse bezogen. Als Grundlage dienten die nach HBS 2 ausgeglichenen (Ar)-Messungen von

1 E. K a n d a , Bull. chem. Soc. Japan 12, 463 [1937]. 2 J. O. H i r s c h f e l d e r , B. B. B i r d u. E. L. S p o t z ,

J. chem. Physics 16, 968 [1948]; Chem. Reviews 44, 205 [1949].

3 E. W h a l l e y u. W. G. S c h n e i d e r , J. chem. Phy-sics 20, 657 [1952].

4 Siehe etwa bei K. F. H e r z f e l d , Hand- u. Jahrb. d. chem. Physik, Leipzig 1939 Bd. 3, II S. 171 ff. sowie H . B r a u n e . R. B ä s c h u. W . W e n z e l , Z. phvsik. Chem. Abt. A 137, 176, 447 [19281.

J o h n s t o n und G r i l l y und von T r a u t z und B i n -kele 7 . Bezugswert war r;(Luft) = 1721 • IO -7 Poise für trockene Luft bei 273°K. Tab. 1 bringt die bezüglich des Sauerstoffgehalts korrigierten Meßergebnisse zu-sammen mit den zur Auswertung benutzten Ar-Daten. Abb. 1 zeigt die neuen Werte und die nach HBS 2 be-rechnete ausgleichende Kurve zugleich mit den Ergeb-nissen von K a n d a .

^ -200 -WO 0 +100 +200°C |

55 3

\ V

2

1

100 200 300 WO 500°K

Abb. 1. Die Viskosität gasförmigen Fluors in Abhängig-keit von der Temperatur, o neue Messungen, • Messun-gen von E. K a n d a , — ausgleichende Kurve, ber. nach

H.B.S2.

Aus der Temperaturabhängigkeit der Zähigkeit läßt sich leicht der Grenzwert des Stoßdurchmessers der Molekeln für sehr hohe Temperaturen, d x , ermit-teln. Die Berechnung nach HBS2 liefert d0, d. h. die-jenige mittlere endliche Entfernung der Teilchen von-einander, in der ihre gegenseitige potentielle Energie nach Durchlaufen der Lennard-Jones-Potentialmulde von der Tiefe e/k gleich Null wird (k = Boltzmann-Konstante). Tab. 2 zeigt dx sowie d0 und e/k für Fluor und seine Nachbarn8. Eingeklammert stehen die Werte nach K a n d a . Der nach den neuen Messungen folgende Gang der d-Werte wird durch die Zahlen aus den kri-tischen Daten (rfkr) und auch durch die Polarisierbar-keiten bestätigt. Die unter Benutzung der neuen rj-Messungen berechneten Werte für die Wärmeleitfähig-keit von Fluor-Gas stimmen zwischen 90 und 700 °K

5 Dieses Schmiermittel verdanken wir der freund-lichen Vermittlung von Herrn Dr. G. J. S z a s z , Lon-don.

6 Siehe H. v. W a r t e n b e r g bei G. B r a u e r , Hand-buch der präp. anorg. Chem. S. 118, Stuttgart 1951.

7 H. L. J o h n s t o n u. E. R. G r i l l y , J. physic. Chem. 46, 948 [1942]. M. T r a u t z u. E . B i n k e l e , Ann. Physik (5) 5, 561 [1930].

8 Siehe auch L a n d o l t - B ö r n s t e i n , Physikal. Chem. Techn. Zahlenwerte 6. Aufl. I, 1 S. 369 [1950].

mit den früher gemessenen Wärmeleitfähigkeitskoeffi-zienten9 überein.

N 2 o2 F 2 CL 2 B r 2

dx in À d0 in Âo r/kr in A

e!k in ° K

3,22 3,68 3,13 92

3,02 3,43 2,93 113

2,96 (3,18) 3,37 (3,63) 2,9 112 (115)

3,68 4,12 3,45 357

3,80 4,47

410

Tab. 2. Molekeldurchmesser für Fluor und seine Nach-barn; eingeklammerte Werte nach E. K a n d a .

9 E . U . F r a n c k u. E . W i c k e , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 55, 643 [1951], E. U. F r a n c k , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 55, 636 [1951].

Optische Wirkungsdurchmesser in Joddampfmischungen

V o n W e r n e r L u c k

Institut für physikalische Chemie der Universität Tübingen

(Z. Naturforschg. 7a, 823 [1952]; eingeg. am 14. Okt. 1952)

Kürzlich wurde in dieser Zeitschrift ein leicht an-wendbares Verfahren angegeben, nach dem Linien-breiten von eng benachbarten Spektrallinien aus der Messung der Gesamtabsorption ermittelt werden kön-nen1. Diese Methode konnten wir an Bromdampf2

und an Joddampf3 erproben. Es wurden nun weiter-

hin nach diesem Verfahren die Linienbreiten der Jod-linien bei 150 °C unter dem Zusatz einer Reihe ein-facher Gase und organischer Dämpfe bestimmt. Unter Benutzung der einfachen Lorentzschen Stoßtheorie können daraus für diesen optischen VorgangWirkungs-durchmesser zwischen einem angeregten Jodmolekül und den verschiedenen zugesetzten Fremdmolekeln errechnet werden.

Bei einem Vergleich mit gaskinetischen Durchmes-sern zeigt sich für den Quotienten q aus optisch er-mitteltem und gaskinetischem Durchmesser ein ein-deutiger Zusammenhang mit den zwischenmolekularen Kräften. Dabei wurde für die gaskinetischen Durch-messer, wie häufig in der Literatur, das arithmetische Mittel aus den Einzeldurchmessern gewählt. Ein Ver-gleich mit bisherigen Beobachtungen der Absorptions-linien verschiedener Stoffe im ultravioletten, ultra-

1 W. L u c k , Z. Naturforschg. 6a, 191 [1951]. 2 G. K o r t ü m u. W. L u c k , Z. Naturforschg. 6a, 305

[1951].

Experimentelle Einzelheiten sowie der Einfluß der Daten für den Stoßdurchmesser auf Wärmeleitfähig-keit, Selbstdiffusion und Polarisierbarkeit des Fluors sollen an anderer Stelle ausführlicher diskutiert wer-den.

Zusammenfassend zeigt sich, daß sich die Fluor-molekel bezüglich ihrer Wirkungssphäre gut an N2 und 0 2 anschließt, sich aber stark vom Cl2 unterscheidet. Von den bisher untersuchten mehratomigen Gasen besitzt nur Wasserstoff einen kleineren Stoßdurch-messer.

Herrn Prof. E . W i c k e möchten wir für die Förde-rung unserer Arbeit vielmals danken.

roten und cm-Wellen Spektralgebiet zeigt für die von uns zugesetzten Fremdgase in allen diesen Fällen eine ähnliche Reihenfolge in der Überhöhung der op-tischen Durchmesser gegenüber den gaskinetischen. Berechnen wir für diesen Vergleich die gaskinetischen Durchmesser in den Mischungen nach der Sutherland-Gleichung, so werden die Unterschiede der Quotien-ten q für die einzelnen Fremdgase kleiner als nach der einfachen Abschätzung. Für das Wechselwirkungspoten-tial zwischen zwei artfremden Molekeln wurde dabei das geometrische Mittel aus den Einzelpotentialen unter Heranziehung der exakten Gastheorie genommen.Wenn so auch für die gaskinetischen Größen die Wechsel-wirkungsenergien berücksichtigt sind, erhalten wir für die Quotienten q in den Joddampfmischungen folgende Werte:

Die etwas kleineren g-Werte für Mischungen mit He oder H> beruhen wohl teilweise darauf, daß, wie schon wiederholt festgestellt wurde, für diese beiden Gase ein kleinerer Abstoßungsexponent als 12, wie er oben benutzt wurde, gültig ist. Die höheren Quotienten q für die Benzol-, Äther- und Pyridin-Mischungen deu-ten auf die Besonderheiten der Lösungsmittel hin, die Jod mit brauner Farbe lösen. Dies hat kürzlich Mul -l iken 4 durch die Annahme von Anlagerungsverbin-dungen auf Grund von charge-transfer-Kräften ge-deutet. Für die dort geforderte Beteiligung von Ionen-zuständen bei der Anlagerung spricht unser Befund, daß im Ultrarotspektrum von Jod-Pyridinlösungen neue Linien auftreten, die den Raman-Linien der Pyridinionen in Pyridinhydrochloridlösungen ähneln.

Die ausführliche Veröffentlichung der Ergebnisse er-folgt in der Zeitschrift für Elektrochemie.

3 W. L u c k , Z. Naturforschg. 6a, 313 [1951]. 4 R. S. M u l l i k e n , J. Amer. Chem. Soc. 74, 811

[1952].

J j - H e J2-1I2 .T.,-Ne J 2 - N . J , -Ar J2-CC14 J2-C6H l 2 J , - C 6 H„ J2-(C2H5)2 O .T 2 -C 5 H 5 N

L20 1 2 1,2, 1,37 1,38 1,3, 1,3, 1,4, 1,5, 1,5,