View
224
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 1/34
Fabiano Ramos Costa
CCIINNÉÉTTIICCAA QQUUÍÍMMIICCAA EEMMPPÍÍRRIICCAA
Nov-2009
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 2/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
2
ÍNDICE
INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................... 3CONCEITOS IMPORTANTES .............................................................................................................. 3
Molecularidade ............................................................................................................................ 3Classificação das Reações ............................................................................................................ 3
Ordem .......................................................................................................................................... 3
Período de Meia-Vida ,1
2t
........................................................................................................... 3OBJETIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA .................................................................................................. 3
REAÇÕES DE ORDEM ZERO .................................................................................................................. 5Modelo Único ................................................................................................................................... 5
Lei de Velocidade Integrada ......................................................................................................... 5Período de Meia-vida ................................................................................................................... 5
Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................... 5REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM ........................................................................................................... 6
Modelo 1/2 ...................................................................................................................................... 6Lei de Velocidade Integrada ......................................................................................................... 6Período de Meia-vida ................................................................................................................... 6
Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................... 6Modelo 2/2 ...................................................................................................................................... 6
Lei de Velocidade Integrada ......................................................................................................... 7EXEMPLO 1 ................................................................................................................................... 7
REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM ........................................................................................................... 9Modelo 1/3 ...................................................................................................................................... 9
Lei de Velocidade ......................................................................................................................... 9
Período de Meia-vida ................................................................................................................... 9Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................... 9
Modelo 2/3 ...................................................................................................................................... 9Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 10
Modelo 3/3 .................................................................................................................................... 10Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 10EXEMPLO 2 ................................................................................................................................. 13EXEMPLO 3 ................................................................................................................................. 14EXEMPLO 4 ................................................................................................................................. 15
REAÇÕES DE TERCEIRA ORDEM ......................................................................................................... 16
Modelo 1/2 .................................................................................................................................... 16Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 16Período de Meia-vida ................................................................................................................. 17
Análise dimensional da constante de velocidade k .................................................................. 17Modelo 2/2 .................................................................................................................................... 17
Lei de Velocidade Integrada ....................................................................................................... 17RESUMO ............................................................................................................................................. 20EXERCÍCIOS RESOLVIDOS ................................................................................................................... 21BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................................................... 34
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 3/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
3
INTRODUÇÃOA cinética química estuda a velocidade das reações químicas e os fatores que interferem nessa velocidade, além depropor equações cinéticas que possibilitam o entendimento matemático das transformações dos reagentes e dosprodutos.
CONCEITOS IMPORTANTES
Molecularidade• Molecularidade de uma reação química se define como o número de moléculas do reagente
que participam em uma reação elementar.• A maioria das reações químicas têm uma molecularidade igual a 1 ou 2.• Algumas vezes 3 moléculas colidem simultaneamente para que o fenômeno ocorra. Nesse
caso a molecularidade é igual a 3.• Muito raramente, basicamente em dissoluções, a molecularidade é igual a 4.
Classificação das Reações
• Reações monomoleculares: representam as isomerizações ou decomposições, modeladaspor A B→ e por A B C → + , respectivamente.
• Reações bimoleculares: representam reações em 2 moléculas dos reagentes (iguais oudiferentes) se combinam para dar um único produto, modeladas por A B AB+ → ou
22 A A→ .
• Reações trimoleculares: representam reações muito raras, pois implicam na colisão de 3moléculas do reagente simultaneamente para dar um ou vários produtos, modeladas por A B C Produtos+ + → .
Ordem
• A ordem de uma reação é o expoente das concentrações dos reagentes utilizados na leicinética.• A soma das ordens dos reagentes fornece a ordem da reação. Por exemplo, para uma lei
cinética escrita na forma 2[ ][ ]v k A B= , a ordem da reação em relação ao reagente A é 1, emrelação a B é 2 e a ordem total da reação é 3.
Período de Meia-Vida ,1
2t
• É o tempo necessário para que a quantidade inicial do reagente se reduza à metade.• O tempo de meia-vida é aplicável a uma reação de qualquer ordem, desde que todos os
reagentes tenham a mesma concentração inicial.SOMENTE A TEMPERATURA PODE ALTERAR O VALOR DA CONSTANTE DE VELOCIDADE, k .
OBJETIVOS DA CINÉTICA QUÍMICA
A cinética química tem por objetivo predizer a velocidade de qualquer reação frente a um conjunto de dadosde condições experimentais, propondo um mecanismo que esteja de acordo com a reação, seja no caráterqualitativo, seja no caráter quantitativo. Tal mecanismo proposto para uma reação química deve obedeceraos seguintes critérios:
• Ser consistente com os dados experimentais.
• Ser viável energeticamente.• A reação inversa deve ocorrer pelo mesmo mecanismo.• Ser consistente com reações análogas.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 4/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
4
RREEAAÇÇÕÕEESS IIRRRREEVVEERRSSÍ Í VVEEIISS
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 5/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
5
REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE ORDEM ZERO
Modelo Único
0[ ][ ]
A Produtosd A
v k Adt
→
= − =
Nesse modelo, a velocidade da reação independe da concentração de A , podendo seapresentar sob duas circunstâncias: (1) a velocidade é intrinsicamente independente da
concentração de A , como nas reações heterogêneas em que a fase sólida atua como
catalisador ou (2) quando o reagente é tão abundante que sua concentração é praticamenteconstante ao longo de todo o processo, nesse caso é impossível determinar a relação entre avelocidade e a concentração.São exemplos de reações de ordem zero:
• decomposição da amônia sobre platina e• pirólise do sulfato de ferro(II) e do sulfato de ferro(III).
Lei de Velocidade Integrada
0
0
[ ]
[ ] 0
0 0
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
A t
A
d Av k A k
dt
d A k d A k dt dt
A A kt A A kt
= − = =
= − ⇒ = − ⇒
− = − ⇒ − =
∫ ∫
Fazendo-se um gráfico de ( )0[ ] [ ] A A t − × , a inclinação da curva será exatamente o valor da
constante de velocidade de ordem zero.
Período de Meia-vida
01
2
0 00 0 1 1 0 1
2 2 2
0 0 00 1 1 1
2
01
2 2
2
[ ]: , [ ]
2[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]2 2
[ ] [ ] [ ]2[ ]
2 2 2
[ ]2
APara t t A
A A A A kt A kt t A kt
A A A A k
At
t k
k
kt t
= =
= − ⇒ = − ⇒ = − = − ⇒
− −− = − ⇒ = − ⇒ = ⇒
=
−
Análise dimensional da constante de velocidade k
{ { }
{ }{ }
{ }
{ }{ }
10 0
12
12
1 1.
[ ] [ ] .2 2
.
A A mol L
k mol
t k
L
k te
tempo
mpot
−
− −
= ⇒ = = ⇒
=
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 6/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
6
REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEMAs reações de primeira ordem apresentam velocidades que dependem da concentração de A e os principaisrepresentantes dessas reações são as isomerizações (como as conversões de configuração cis em trans e vice-versa),as reordenações (como a do ciclopropano em propeno) e as inversões (como a da sacarose), bem como asdecomposições.
Modelo 1/2
1[ ][ ]
A Produtos
d Av k A
dt
→
= − =
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A e essa concentraçãopode ser medida experimentalmente.São exemplos de reações de primeira ordem:
• decaimentos radioativos.• Pirólise do oxalato de cálcio e do etano.• Decomposição térmica do peróxido de hidrogênio e do princípio ativo de diversos
medicamentos.
Lei de Velocidade Integrada
0
1
[ ]
0[ ]
0
0
0
[ ][ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]ln
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]ln
[l
]n
[ ]
A t
A
d Av k A k A
dt
d A d A Akdt k dt kt
A A A
Ak
A A
Akt t
= − = =
= − ⇒ = − ⇒ = − ⇒
− = ⇒ =
∫ ∫
Fazendo-se um gráfico de 0[ ]ln
[ ] A
t A
×
, a inclinação da curva será exatamente o valor da
constante de velocidade de primeira ordem.
Período de Meia-vida
1 1 12 2 2
01
2
0 00 0
0
[ ]: , [ ]
2[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] 0,52 2[ ]
kt kt kt kt
APara t t A
A A A A e A e e e
A
− − −−
= =
= ⇒ = ⇒ = ⇒ = ⇒
12
12
12
l0
n ln 0,5 0,3
369
69,kt
kt t k
e−
= ⇒ − = − =⇒
Análise dimensional da constante de velocidade k
{ { }{ }
{ }{ }1
21
2
10,693 0,693 1t k
k tempk
ot
tempo−
= ⇒ = = =⇒
Modelo 2/2
( )
0
0
[ ]
]
0
0
[
[ ][ ]
x
x x A
A x
A B
d B dxv k A x
dt dt
+−
−
→
= = = −
Nesse modelo, certa quantidade de A é colocada para reagir, mas apenas B pode ser medido experimentalmente. Como a proporção da reação é 1:1, para
toda quantidade de A que reage ( x ), forma-se B , de modo que o valor de
0[ ] [ ] B x A x= = − .
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 7/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
7
Lei de Velocidade Integrada
( )0
0 0 00 0 0
[ ][ ]
[ ] [ ] [ ]
x t x
d B dxv k A x
dt dt
dx dx dxkdt k dt kt
A x A x A x
= = = −
= ⇒ = ⇒ =
− − −∫ ∫ ∫
Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:
0
0 0 0
0
[ ]
0 0
0 0[ ] 0 [ ]
[ ]
[ ] [ ]ln ln
[ ] [ ]
A x
A A
A x
d dx
d A x A
A A x
α
α
α
α
α
α
= −
= − =
− =
= −
− −= − =
− ∫
֏
֏
Agora, por substituição:
( )
0 0 00 0
0 0 0
0[ ]
[ ] [ ] [ ]ln [ ] [ ][ ] [ ] [
1
]kt kt kt
kt
A A A xkt e
x A e
e x A A e A x A x A
− −
−
−
= ⇒ = ⇒ = ⇒ =
= −
− − −
Essa mesma equação pode ser reescrita em função das concentrações de A , inicial e no tempo t :
0
0
0[ ]l
[ln
]n
]
[ [ ] A
kt A
Akt
A x
= ⇒
=
−
obtendo-se a mesma equação do modelo 1/2.
Fazendo-se um gráfico de 0[ ]ln[ ] A
t A
×
, a inclinação da curva será exatamente o valor da
constante de velocidade de primeira ordem.
EXEMPLO 1A cinética da decomposição da glicose em solução aquosa foi estudada e os seguintes valoresexperimentais foram obtidos:
[glicose]/mol.dm-3 56,0.10-3 55,3.10-3 54,2.10-3 52,5.10-3 49,0.10-3 t/min 0 45 120 240 480
Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 1, encontre a constante de velocidade e 12
t .
Sendo de primeira ordem, o valor de k será obtido fazendo o gráfico de 0[ ]ln
[ ]glic
t glic
× , pois, se
0[ ]ln
[ ]glic
kt glic
= e, assim, encontrando-se o coeficiente angular da reta de ajuste dos pontos,
automaticamente, obtém-se o valor de k .
[glic]/mol.dm-3 56,0.10-3 55,3.10-3 54,2.10-3 52,5.10-3 49,0.10-3
0
[ ]
ln [ ]
glic
glic 0 1,25788.10
-2
3,26708.10
-2
6,45385.10
-2
1,33531.10
-1
t/min 0 45 120 240 480
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 8/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
8
Agora, o gráfico, com a respectiva equação do ajuste dos pontos:
0 100 200 300 400 500
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
ln([glic]0/[glic]) = 2,77461.10-4
t - 4,46771.10-4
R2
= 0,99984
l n ( [ g l i c ] 0 / [ g l i c ] )
t/min
A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, 4 12,77461.10 mink − −
= e
31 4 1
2
0,6932,4976.10 min
2,77461.10 mint
− −= = .
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 9/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
9
REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE SEGUNDA ORDEMEssas reações dependem do quadrado da concentração do reagente, caso o modelo seja 2 A P→ ou dependem do
produto das concentrações dos reagentes, caso o modelo seja A B P+ → . São exemplos de reações de segundaordem: (1) a nitração do p-nitrotolueno, (2) reações entre isocianatos e álcoois e (3) condensação da uréia emaldeídos.
Modelo 1/3
2
2
[ ][ ]
A Produtos
d Av k A
dt
→
= − =
Nesse modelo, a velocidade da reação depende do quadrado da concentração de A e essaconcentração pode ser medida experimentalmente. Bons exemplos desse modelo são: (1) adecomposição do HI em fase gasosa e (2) a dimerização do ciclopentadieno em fase gasosaou líquida.
Lei de Velocidade
0 0
2
[ ][ ] 2 1
2 20[ ] 0 [ ]
0
[ ][ ]
[ ] [ ] [ ] 1 1
[ ]
1 1
[ ] [ ]
[ ] 2 1 [ ] [ ]
A A t
A A
d Av k A
dt
d A d A A
kdt k dt kt kt A A A
kt A A
A
− +
= − =
= − ⇒ = − ⇒ = − ⇒ − = − −
−
+
=
∫ ∫
Fazendo-se um gráfico de0
1 1[ ] [ ]
t A A
− ×
, a inclinação da curva será exatamente o valor da
constante de velocidade de segunda ordem.
Período de Meia-vida0
12
1 12
10 0 0
20 0
2
[ ]: , [ ]
2
1 1 2 1 1[ ] [ ] [
1] [ [] ] ][
APara t t A
kt kt kt A
t A A A k A A
= =
= + ⇒ = + ⇒ = ⇒ =
Análise dimensional da constante de velocidade k
{{ }{ }
{ }
{ }{ }
{ }
1 1
2 0 1 0
1
2
1
1 1 1
[ ] .[ ]
. .
t k
k A tempo
k L mol tempo
mol Lt A
−
−
−
= ⇒ = =
×
=
⇒
Modelo 2/3
0 0
0 0[
0 0
] [
]
0
[ ]
[ ]
[
[ ] [ ][
]
][ ]
[ ]
A x
x x x
x
B
A x B
A B Produto
d A d B dxv k A B
dt dt dt
A B
+− −
− −
+ →
= − = − = =
=
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A
e da concentração de B . As concentrações iniciais de ambas são iguais,
mas não se pode determinar, nem a concentração de A nem a de B ,
mas pode-se medir experimentalmente a concentração do produto.Proporção = 1:1:1.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 10/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
10
Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0 0[ ] [ ] [ ] A A B= = .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0 0[ ] [ ] [ ] A A x B x= − = − .
( )
( )( ) ( )
22
0[ ]
2
0 2 20 0 00 0
[ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ]
[ ][ ] [ ]
A
x t x
d A d B dxv k A B k A k A x
dt dt dt
dx dx dxk A x k dt kt
dt A x A x
=
= − = − = = = = −
= − ⇒ = ⇒ =
− −∫ ∫ ∫
Para se resolver a integral deve-se fazer a mudança da variável:
00
0 0 0 0 0
0
[ ][ ] 2 1
2 0 0 0 0[ ] 0 [ ] [ ]
[ ]
1 1 1 1
2 1 [ ] [ ] [ ] [ ]
A x A x
A A A
A x
d dx
d
A x A A x A
α α
α α
α
α
α α
α
= −= −− +
= − = =
− =
= −
−= − = − − + = −
− + − − ∫
֏
֏
Agora, por substituição:
0 0
0
[ ]
1 1
[ ] [ ]
1 1
[ ] [ ]
A
kt A A
kt A x A
− = ⇒
− =
−
Observe que é a mesma equação do modelo 1/3.
Fazendo-se um gráfico de0
1 1
[ ] [ ]t
A A
− ×
, a inclinação da curva será exatamente o valor da
constante de velocidade de segunda ordem.
Modelo 3/3
0 0
0 0[
0 0
] [
]
0
[ ]
[ ]
[
[ ] [ ][
]
][ ]
[ ]
A x
x
x x
x
B
A x B
A B Produto
d A d B dxv k A B
dt dt dt
A B
+− −
− −
+ →
= − = − = =
≠
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A
e da concentração de B . As concentrações iniciais de ambas são
diferentes, mas não se pode determinar, nem a concentração de A
nem a de B , mas pode-se medir experimentalmente a concentração doproduto. Proporção = 1:1:1.
Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0[ ] [ ] A A= e 0[ ] [ ] B B= .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0[ ] [ ] A A x= − e 0[ ] [ ] B B x= − .
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 11/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
11
( )( )
( )( )( )( ) ( )( )
0 0
0 00 0 0 000 0
[ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ [ ] [] ]
x t x
d A d B dxv k A B k A x B x
dt dt dt
dx dxk A x B x k dt
dt
dxkt
A x B x A x B x
= − = − = = = − −
= − − ⇒ = ⇒− −
=
− −∫ ∫∫
Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “ frações parciais”:
( )( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )( )
( ) ( )
0 0
0 0 0 0 0 0
0 0
0 0
0 0
0 01 [ ] [ ]
[ ] [ ]1
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
1 [ ] [ ]
1 [ ] [ ]
1 [ ]
( )
[ ]
p B x q A x p q
A x B x A x B x A x B x
p B x q A x
p B px q A qx
p B
p B q A p q x
q A px qx
− + −≡ + =
− − − − − −
= − +
= + −
−
= − + −
−
+
= + −
Como o lado esquerdo da igualdade (número 1) não apresenta termo de x , ou 0 p q+ =
, ou 0 x=
.Como x indica a quantidade de A ou de B que foi consumida no decorrer da reação, ele não énulo, de modo que 0 p q+ = .
Se 0 p q+ = , a igualdade se restringe a 0 01 [ ] [ ] p B q A= + .
Com essas duas informações, faz-se um sistema:
0
0
0
0 00 0 0
1 1
[ ] [ ] 1
0
[ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ]] [
p B q A
p q p q
p B p A p qe B A B A
= = −−
+ =
+ = ⇒ = −
−
− = ⇒
Disso resulta:
( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1 11 [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 1
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] B A B A
A x B x A x B x B A A x B x
− −≡ − = − − − − − − − −
Agora, por substituição:
( )( ) ( ) ( )
( ) ( )
0 0 0 0 0 00 0
0 0 0 00
1 1 1[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
1 1 1
[ ] [ ] [ ] [ ]
x x
x
dxkt dx kt
A x B x B A A x B x
dx kt B A A x B x
= ⇒ − = ⇒ − − − − −
− = − − −
∫ ∫
∫
A resolução dessa nova integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente:
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 12/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
12
0
0 0 0
0
0 0 0
0
[ ]
0 0
0 0[ ] 0 [ ]
0
[ ]
0 0
0 0[ ] 0 [ ]
[ ]
[ ] [ ]ln ln
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]ln ln
[ ] [ ]
A x
A A
B x
B B
A x
d dx
d A x A
A A x
B x
d dx
d B x B
B B x
α
α
β
β
α
α
α
α
β
β
β
β
= −
= − =
= −
= − =
− =
= −
− −= − =
−
− =
= −
− −= − =
−
∫
∫
֏
֏
֏
֏
Novamente, por substituição:
( ) ( )
( ) ( )
0 0
0 0 0
0 0
0 0 0 0 0 0 0
0
00
0 0 0 00 0
1 [ ] [ ]ln ln
[
1 1 1 1 [ ] [ ]
ln ln[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
1ln[ ] ln [ ] ln [ ] ln[ ]
[ ] [ ]
] [ ] [ ] [ ]
x
A B xkt
B A A
A B
dx kt kt B A A x B x B A A x B x
A A x B B A
x
x B
B
− = ⇒ − = ⇒ − − − − − −
⇒
− −
−+ =
− −
+ −
−
−
∫
( ) ( )
0 0
0 0 0
0 0 0 00 0
01 [ ] [ ]ln ln[
1ln[ ] ln[ ] ln [ ] ln [ ]
[ ] [
] [ ]
]
[ ] [ ]
kt
A B B x A x kt
A B x kt B A B A x
B A
−+ =
= ⇒
− + − −
− −
=
− ⇒−
Ao invés de escrever a equação em função de x , pode-se reescrevê-la em função apenas dasconcentrações de A e B :
( )
0 0
0 0 0 0
0 0
0 0 0 0 0 0
00 0
0
1 [ ] [ ]ln ln
[ ] [ ] [ ] [ ]
1 [ ] [ ] 1 [ ] [ ]ln ln ln
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ]ln [ ] [ ]
[ ][ ]
A B xkt
B A A x B
A B A Bkt kt
B A A B
A Bk B A t
B A
B
B
A
A
−+ = ⇒
− −
+ = ⇒ =
= −
⇒ − −
Fazendo-se um gráfico de 0
0
[ ] [ ]ln
[ ][ ] A B
t A B
×
, a inclinação da curva será igual a ( )0 0[ ] [ ]k B A− .
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 13/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
13
EXEMPLO 2A saponificação do acetato de etila em solução de NaOH a 30oC foi estudada em 1939 por Smith &Lorenson. Partindo de concentrações iniciais de 0,05 mol.dm-3 para ambos os reagentes, forammedidas as variações das concentrações com o tempo:
x/mol.dm-3 5,91.10-3 11,42.10-3 16,30.10-3 22,07.10-3 27,17.10-3 31,47.10-3 36,44.10-3 t/min 4 9 15 24 37 53 83
Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 2, encontre a constante de velocidade e 12
t .
Como as concentrações iniciais dos reagentes são iguais, k pode ser obtido fazendo-se o gráfico de
0
1 1[ ] [ ]
t A A
− ×
. Nesse caso, deve-se, inicialmente, calcular o valor da
30[ ] [ ] (0,05 ) . A A x x mol dm−
= − = − , em cada intervalo de tempo:
0[ ] [ ] A A x= − /
mol.dm-3 4,4090.10-
2 3,8580.10-
2 3,3700.10-
2 2,7930.10-
2 2,2830.10-
2 1,8530.10-
2 1,3560.10-
2
1[ ] A 22,6809 25,9202 29,6736 35,8038 43,8020 53,9665 73,7463
0
1 1 120
[ ] [ ] [ ] A A A− = − /
dm3.mol-1
2,6809 5,9202 9,6736 15,8038 23,8020 33,9665 53,7463
t /min 4 9 15 24 37 53 83
Agora, o gráfico, com a respectiva equação do ajuste dos pontos:
0 20 40 60 80
0
10
20
30
40
50
60
y = 0,64453 t + 0,08208
R2
= 0,99995
( 1 / [ A ] - 1 / [ A ] 0 )
t/min
A constante de velocidade é a inclinação da reta, ou seja, 3 1 10,64453 . .mink dm mol − −
= e
12
131,03 min
0,64453 0,05t = =
×
.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 14/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
14
EXEMPLO 3Para uma reação entre tiossulfato de sódio e iodeto de metila, a 25oC, foram obtidos os seguintesvalores experimentais:
[Na2S2O3]/mol.dm-3 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1[CH3I]/mol.dm-3 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0
t/min 0 4,75 10 20 35 55 ∞ Sabendo-se que esse fenômeno é de ordem 2, encontre a constante de velocidade.
Os valores da tabela já são os valores de0[ ]
2 2 3 0[ ] [ ]
A
A Na S O x= −
e de0[ ]
3 0[ ] [ ]
B
B CH I x= −
no tempo t .
Basta, agora, criar uma tabela contendo 0
0
[ ] [ ]ln
[ ][ ] A B
A B
e t :
30[ ] 35,35 . A mol dm−
= 30[ ] 18,25 . B mol dm−
=
[ ] A 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6[ ] B 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5
0
0
[ ] [ ][ ][ ] A B
A B 1,000000 0,851004 0,710228 0,509294 0,305338 0,156209
0
0
[ ] [ ]ln
[ ][ ] A B
A B
0 -0,16134 -0,34217 -0,67473 -1,18634 -1,85656
t /min 0 4,75 10 20 35 55
Agora, o gráfico, com a respectiva equação do ajuste dos pontos:
0 10 20 30 40 50 60
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
y = -0,03376 t - 0,00165
R2
= 0,99999
l n ( [ A ] 0 [ B ] / [ A ] [ B ] 0 )
t/min
A constante de velocidade é dada por ( )0 0[ ] [ ] 0,03376k B A− = − e:
( )3 3 1 10,03376
1,9743.10 . .min18,25 35,35
k dm mol− − −−
= =
−
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 15/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
15
EXEMPLO 4Mesmo volume de solução 0,2 mol.L-1 de trimetilamina e de solução 0,2 mol.L-1 de brometo depropila, ambos em benzeno, foram colocados para reagir em vidros selados imersos em banhotérmico a 139,4oC. Em alguns intervalos de tempo, os tubos foram retirados do banho pararesfriamento e detenção da reação, com posterior análise do conteúdo, feito pela titulação doproduto que é um sal quaternário de amônio e, desta forma, poder estimar a concentração de íons
brometo, como apresentado na tabela abaixo:Conversão/% 11,2 25,7 36,1 55,2
t/min 13 34 59 120A partir dessas informações encontre a constante de velocidade de primeira e de segundaordem e decida qual equação de velocidade se ajusta melhor aos dados experimentais.
As concentrações iniciais dos reagentes são iguais, mas como um mesmo volume de ambas forammisturados, a concentração inicial dos reagentes no início do processo será dividida por 2 (pois ovolume total dobrou) e, nesse caso, se a reação se ajustar a uma equação de primeira ordem, a curva
0[ ]ln
[ ]
At
A
× deve dar uma reta, sendo o coeficiente angular o valor de k . Caso a reação se ajuste a
uma equação de segunda ordem, o gráfico0
1 1
[ ] [ ]t
A A− × também deve dar uma reta e o coeficiente
angular será o valor de k . Portanto, antes dos cálculos para construção das curvas, deve-seencontrar os valores de [A]:
30[ ] 0,1 . A mol dm
−
=
[ ] [ ] [ ] ( )0 0 0
[ ] % 1 % A A x A A x= − = − 0,0888 0,0743 0,0639 0,0448
0[ ]ln [ ] A A 0,118784 0,297059 0,447851 0,802962
0
1 1[ ] [ ] A A
− 1,261261 3,458950 5,649452 12,321429
t /min 13 34 59 120
Agora, os gráficos, com as respectivas equações do ajuste dos pontos:
0 20 40 60 80 100 120 140
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9Primeira Ordem
ln([A]0 /[A] = 0,00625 t + 0,06331
R2
= 0,99709
l n ( [ A ] 0 / [ A ] )
t/min
0 20 40 60 80 100 120 140
0
2
4
6
8
10
12
14Segunda Ordem
(1/[A]-1/[A]0) = 0,10313 t - 0,15403
R2
= 0,99923
( 1 / [ A ] - 1 / [ A ] 0 )
t/min
Observe que os dados experimentais se ajustam melhor a uma reação de segunda ordem do que auma de primeira ordem. Os pontos estão menos dispersos no gráfico para segunda ordem
(R2
= 0,99923) e, portanto, a constante de velocidade será dada por:3 1 10,10313 . .mink dm mol − −
=
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 16/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
16
REAÇÕES IRREVERSÍVEIS DE TERCEIRA ORDEMReações de terceira ordem são muito pouco comuns, pois necessitam que haja a colisão de 3 moléculas ao mesmotempo. São exemplos desse tipo de reação: (1) a decomposição do nitrito de amônio em solução, (2) a reação entreprata e ditionatos em meio ácido e (3) a adição de iodetos a cicloalquenos em meio ácido.
Modelo 1/2
( )
0
0
0
0 0
0
0 0
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
33
0
0
0
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ]
x x A
x x A x B x C x
x B C
A B C Produto
d A d B d C dxv k A B C k A k A x
dt dt dt dt
A B C
− − −
+− − −
+ + →
= − = − = − = = = = −
= =
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A , da concentração de B e da concentração de
C . As concentrações iniciais de todos os reagentes são iguais e nenhuma das concentrações dos reagentes pode sermedida ao longo do experimento, mas a concentração do produto pode. Proporção: 1:1:1:1.
Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0[ ] [ ] [ ] [ ] A B C A= = = .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0[ ] [ ] [ ] [ ] A B C A x= = = − .
( )
( )( )
( ) ( )
3
0
3
3
0 3
0
30 00 0 0
[ ] [ ] [ ][ ]
[ ][ ]
[ ]] [
x t x
d A d B d C dxv k A x
dt dt dt dt
dx dxk A x kdt
dt A x
dx k dt A x
dx kt A x
= − = − = − = = −
= − ⇒ = ⇒−
= ⇒−
=
−∫ ∫∫
A resolução dessa integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.
( ) ( )
00 0
0 0 00 0 0 0 0 0
0 0
[ ][ ] [ ]3 1
3 2[ ] 0 [ ][ ] 0 [ ] [
2
0 0
] 0 [
2
]
1
[ ] [ ]
1 1
3 1 2
1 1
2 [ ] [ ]
A x A x A x
A A A A A A
A
A x A
x x A
d dx
d
α α α
α α α
α α
α
α α
α α
= −= − = −− +
= − == − = = − =
− = ⇒ = −
= −
− = − ⇒ ⇒
− +
− −
∫
֏
֏
Por substituição:
( ) ( ) ( )3 2 2
0 0 0
2 200
1 1 1
2[ ] [ ] [ ]
1 12
[ ] [ ]
x
kt A A
dxkt kt
A x A x A
= ⇒ − = ⇒
−
− =
− ∫
Fazendo-se um gráfico de 20
1 1[ ] [ ]
t A A
− ×
, a inclinação da curva será igual a 2k .
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 17/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
17
Período de Meia-vida
01
2
1 1 122 2 2
1 22
0
2 22 2 2
0 0 0 00
122
0
[ ]: , [ ]
21 1 1 1 4 1
2 2 2[ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ]
23 3
22 [[ ] ]
APara t t A
kt kt kt A A A A A A
kt k A
t A
= =
−
=
= ⇒ − = ⇒ − = ⇒
= ⇒
Análise dimensional da constante de velocidade k
{{ }{ }
{ }{ }{ }
{ }
1 2 22 220 1 0
2
2 2 1
3 3 1
.2 [ ] 2 [ ]
. .
t k temp
k L mol temp
o mol Lk
o
A t A
− −
−= ⇒ =
=
= ⇒×
Modelo 2/2
( ) ( )
0
0
0 0
0 0
0 0 0
[ ] [ ] [ ]
220 0
[ ] [ ] [ ] 0
[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [
[ ]
]
]
] [
[
A B
x A x B x C x x x x x
C A B C Produto
d
A B C
A d B d C dxv k A B C k A C k A x C xdt dt dt dt
−
−
− −
+− −
+ + →
= − = − = − = = = = −
=
−
≠
Nesse modelo, a velocidade da reação depende da concentração de A , da concentração de B e da concentração de
C . As concentrações iniciais de A e B são iguais, mas diferentes da concentração inicial de C . Por isso,
A B C + + pode ser substituído por 2 A C + . Nenhuma das concentrações dos reagentes pode ser medida ao
longo do experimento, mas a concentração do produto pode. Proporção: 1:1:1:1.
Lei de Velocidade Integrada• No tempo inicial (tido como 0): 0[ ] [ ] [ ] A B A= = e 0[ ] [ ]C C = .
• Num tempo posterior qualquer igual a t : 0[ ] [ ] [ ] A B A x= = − e 0[ ] [ ]C C x= − .
( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
220 0
2
2
0 0 2
0 0
20 0 00 00 0
[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ] [ ] [
[ ] [ ]
] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
x t x
d A d B d C dxv k A B C k A C k A x C x
dt dt dt dt
dx dxk A x
dxk
C x kdt dt A x C x
dxk dt
A x C xt
A x C x
= − = − = − = = = = − −
= − − ⇒ = ⇒− −
= =
−
⇒− −−
∫ ∫∫
Para se resolver a integral deve-se adotar o método das “frações parciais”:
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 18/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
18
( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
( ) ( )
( )( ) ( )
( )
2
0 02 2 2
00 0 0 0 0
2
0 0
2 2 20 0 0
2 2 20 0 0
2 20 0 0
[ ] [ ]1[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
1 [ ] [ ]
1 [ ] [ ] [ ] 2 [ ]
1 [ ] [ ] [ ] 2 [ ]
1 [ ] 2 [ ] [ ]
o
o
px q C x r A x px q r
C x A x C x A x A x C x
px q C x r A x
px C px q C qx r A x A x
px C px q C qx r A rx A rx
rx px px C qx rx A q C
+ − + −+≡ + =
−− − − − −
= + − + −
= − + − + − +
= − + − + − +
= − + − − + +
( ) ( )2 20 0 0
2
1 [ ] 2 [ ] [ ] [ ]
[ ]o
or p x p C q r A x
r
q C r A
A
= − + − − + +
Agora, iguala-se os termos dos polinôminos:
( )
( )
( )( )
( )2
0 0
0 0 0 0 0 0
20 0
2 2 20 0 0 0 0 0 0 0
2 20 0 0 0 2 2
0 0 0 0
[ ] [ ]
0
[ ] 2 [ ] 0 [ ] 2 [ ] [ ] 2[ ]
[ ] [ ] 1
[ ] 2[ ] [ ] [ ] 1 [ ] 2 [ ] [ ] [ ] 1
1[ ] 2[ ] [ ] [ ] 1
[ ] 2[ ] [ ] [ ]
C A
r p p r
p C q r A q p C p A q p C A
q C r A
p C A C p A p C p A C p A
p C A C A p pC A C A
−
− = ⇒ =
− − = ⇒ = − ⇒ = −
+ =
− + = ⇒ − + = ⇒
− + = ⇒ = ⇒ =
− +
( )
2
0 0
1
[ ] [ ]C A−
Disso resulta:
( )
( )
2
0 0
0 02
0 0
1
[ ] [ ][ ] 2[ ]
[ ] [ ]
p r
C A
C Aq
C A
= =
−
−=
−
֏
֏
Por substituição:
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
0 02 2 2
0 0 0 0 0 0
2 200 0 0
0 02 2
0 0 0 0
2 200 0 0
[ ] 2[ ] 1
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]1[ ][ ] [ ] [ ]
[ ] 2[ ] 1[ ] [ ] [ ] [ ]1
[ ][ ] [ ] [ ]
C A x
C A C A C A
C x A x C x A x
x C A
C A C A
C x A x C x A x
− + − − −
≡ + ⇒−− − −
+ − − −
≡ +
−− − −
Agora, por substituição:
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 19/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
19
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
0 02 2
0 0 0 0
2 200 00 0 0
0 02 2 2
0 00 0 0 0
2
0
0
0
0
[ ] 2[ ] 1
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ] 2[ ] 1
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
1
[ ] [ ]
x x
x x
x C A
C A C Adxkt dx kt
C x A x C x A x
x C Adx dx kt
C
x
C A
A A x C A C x
+ −
− −
= ⇒ + = ⇒ −− − −
+ −
+ = ⇒ − − − −
+
−
∫ ∫
∫ ∫
( ) ( )0 0
200 00
[ ] 2[ ] 1[ ][ ]
x xC A
dx dx kt C x A x
− + = − − ∫ ∫
A resolução dessas integrais deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.
Resolução da 1ª Integral =( )
0 02
0 0
[ ] 2[ ][ ]
x x C Adx
A x
+ − −
∫
( )
0 0
0 0 0 0 0
0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0
[ ] [ ]
0 0 0 0 02 2
[ ] 0 [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
0 0
0 02 2 2[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] 2[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
A x A x
A A A
A x A x A x
A A A A
A x x A
d dx
A C A A C d d
A C d d
d d A C
α α
α α
α α α α
α α α α
α α
α
α α α α
α α
α α α α α
α α α α
= − = −
= − = =
= − = − = − =
= = = =
− = ⇒ = −
= −
− + − + −− ⇒ ⇒
−+ ⇒ + −
∫ ∫
∫ ∫ ∫
֏
֏
( ) ( )( )
( )
( )
0[ ]
0 0 0 00 0 0 0
0
0 00
0 0 0
0 0 0 0 0
[ ] 1 1 [ ] [ ] [ ]ln [ ] [ ] ln [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [
[ ] [ ][ ]
] [ ] [ ]
ln[ ] [ ] [ ]
A x
A x A x A x A A C A C
A A A x A A
A C
A x
x A x
A A A x
−
⇒
− − − −+ − − ⇒ + − ⇒ − −
−
−−
−
∫
Resolução da 2ª Integral =( )00
1[ ]
x
dxC x
−
∫
( )
0 0
0 0 0 0 0
0 0
[ ] [ ]
0 0
00 0[ ] 0 [ ] [ ]
[ ] [ ]
1 1 [ ]l
[ ]l
] [ ]nn
[ [ ]
C x C x
C C C
C x x C
d dx
C xdx
xd
C
C C x C
α α
α α
α α
α
α α
= − = −
= − = =
− = ⇒ = −
= −
−= − ⇒ − ⇒
−−∫ ∫
֏
֏
Novamente, por substituição:( )
( )( )
( )( ) ( )
( )
20 00 00 0
0 0 0 0
20 000
2 0 000 0
0 00
0 0
[ ] [ ][ ] [ ]ln ln [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ][ ]ln [ ] [ ]
[ ] [ ][ ][[ ]
]ln [ ]
[ ] [ ] [[ ]
[ ] [ ] [ [ ]] ]
A C x A C k C
A C x A x C k C A t
A A A x C x
A C x A C k C A t
A C A A
A C A A At
−
−−− + = − ⇒
− −
−− = − ⇒ = − +
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 20/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
20
RESUMO – REAÇÕES IRREVERSÍVEIS
Ordem da
Reação
Modelagem Lei de
Velocidade Período de Meia-Vida
Dimensão
de k
Z e r o
0.[ ]
[ ]
A B
v k A k
A pode ser medida
→
= = 0[ ] [ ] A A kt − = 01
2
[ ]2 At
k = { } 1 1. .k mol L tempo− −
=
P r i m e i r a
.[ ]
[ ]
A B
v k A
A pode ser medida
→
=
0[ ]ln
[ ] A
kt A
= 1
2
0,693t
k = { } 1k tempo−
= 0
0
[ ] 0
[ ]
.[ ]
[ ]
[ ]
A x x
x A x
A B
v k A
A não pode ser medida
B pode ser medida x
+−
−
→
=
=
S e g u n d a
2
2
.[ ]
[ ]
A B
v k A
A pode ser medida
→
=
0
1 1
[ ] [ ]kt
A A− =
1
2 0
1[ ]
t k A
= { } 1 1. .k L mol tempo− −
= 0 0
0 0
[ ] [ ] 0
[ ] [
0 0
]
.[ ].[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
A B x x x
x A x B x
A B C
v k A B
A e B não podem ser medidas
C pode ser med
A
ida
B
x
+− −
− −
+
=
→
=
=
0 0
0 0
[ ] [ ] 0
[ ] [
0 0
]
.[ ].[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
A B x x x
x A x B x
A B C
v k A B
A e B não podem ser medidas
C pode ser med
A
ida
B
x
+− −
− −
+
≠
→
=
=
( )00 0
0
[ ] [ ]ln [ ] [ ]
[ ][ ] A B
k B A t A B
= −
--- ---
T e r c e i r a
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ] [
[ ] [
] 0
] [
0 0
]
0[ ] [ ] [ ]
x x x x x A x B x C x
A B C A B C Produ
C
to
A B
+− − −
− − −
=
→
=
+ +
2 2
0
1 12
[ ] [ ]kt
A A− =
1 2
20
32 [ ]
t k A
= { } 2 2 1. .k L mol tempo
− −
=
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ] [
[ ] [
] 0
] [
0 0
]
0[ ] [ ] [ ]
x x x x x A x B x C x
A B C A B C Produ
C
to
A B
+− − −
− − −
=
→
≠
+ +
( )
( )2 0 000 0
0 0
[ ] [ ][ ][ ]ln [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
A C x A C k C A t
A C A A
−= − +
--- ---
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 21/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
21
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS – REAÇÕES IRREVERSÍVEIS
1) A reação 2 2 2 2SO Cl SO Cl→ + é uma reação de primeira ordem com uma constante develocidade igual a 2,0.10-5 s-1, a 320oC. Que percentagem do reagente se decomporá se oaquecimento for mantido em 320oC por 90 min?
Para uma reação de primeira ordem, o período de meia-vida é dado por 0 0
0
[ ] [ ]ln ln
[ ] [ ] A A
kt A A x
= =
−
,
então, por substituição:
1
5 1 10
0
1,08.100
0
0 0 0 00 0
[ ]ln 2,0.10 90 60 1,08.10
[ ]
[ ]1,1140
[ ]
[ ] [ ] 1,1140[ ] [ ][ ] [ ]
1,1140 1,1140 1,1140
As s
A x
Ae
A x
A A A A A x x A
−
− − −
= × × = ⇒−
= = ⇒−
−= − ⇒ = − =
Fazendo-se a concentração inicial de 2 2SO Cl igual a 100%, tem-se que a decomposição deste após
90 min será igual a:1,1140 100% 100%
10,233%1,1140
x× −
= =
ou seja, em 90 min o 2 2SO Cl se decompôs em 10,233% da quantidade inicial.
2) 2 2 22 2 NO H N H O+ → + , a 700oC, teve sua cinética estudada e os valores experimentaisestão apresentados na tabela abaixo:
Experimento 1[ ] / . NO mol L− 12[ ] / . H mol L− 1 1 / . .v mol L s− −
I 0,025 0,01 2,4.10- II 0,025 0,005 1,2.10-6 III 0,0125 0,01 0,6.10-
Dizer:a) Qual a ordem da reação com respeito ao NO e ao H 2.b) Qual a constante de velocidade da reação a 700oC.
a)Para se chegar à ordem da reação em relação NO, deve-se analisar os dados experimentais nos quaisa concentração do NO varia e a do H2 permanece constante, como se observa nos experimentos I eIII:
Experimento 1[ ] / . NO mol L− 12[ ] / . H mol L− 1 1 / . .v mol L s− −
I 0,025 0,01 2,4.10-6 III 0,0125 0,01 0,6.10-6
Fazendo-se uma proporção entre a [NO] e ν, obtém-se a ordem da reação em relação ao NO:6
620, 025 2, 4.10
2 4 2 20, 0125 0, 6.10
−
−= ⇒ = ⇒ =
A interpretação da igualdade apresentada é que sempre que a concentração do NO é dobrada,
mantendo-se a concentração do H2 constante, a velocidade da reação é quadruplicada. Assim, aordem da reação em relação ao NO é igual a 2, ou seja, é o expoente do resultado da razão obtidadas velocidades: 2[ ] NO .
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 22/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
22
O mesmo se faz com a obtenção da ordem da reação em relação ao H2, só que agora, a [H2] devevariar, mas a [NO] deve permanecer constante, como observado nos experimentos I e II:
Experimento 1[ ] / . NO mol L− 12[ ] / . H mol L− 1 1 / . .v mol L s− −
I 0,025 0,01 2,4.10-6 II 0,025 0,005 1,2.10-6
Fazendo-se novamente a proporção entre as concentrações do H2 e as velocidades respectivas:6
6
0,01 2, 4.102 2
0,005 1,2.10
−
−= ⇒ =
obtendo-se ordem 1 em relação ao H2:1
2 2[ ] [ ] H H = .
Dessa forma, a lei cinética da reação será dada por: 22.[ ] .[ ]v k NO H = .
b)Uma vez determinada a equação cinética empírica da reação, basta substituir os valoresexperimentais (de qualquer experimento) para se chegar ao valor da constante de velocidade, k .Apenas para provar que a constante é a mesma para uma mesma reação a uma mesma temperatura,o cálculo será feito para cada experimento proposto:
Experimento I ( )26 1 1 1 12,4.10 . . . 0,025 . .0,01 .mol L s k mol L mol L− − − − −
=
1 2 2 13,84.10 . .k L mol s− − −
= Experimento II ( )26 1 1 1 11,2.10 . . . 0,025 . .0,005 .mol L s k mol L mol L− − − − −
=
Experimento III ( )26 1 1 1 10,6.10 . . . 0,0125 . .0,01 .mol L s k mol L mol L− − − − −
=
3) A hidrólise de certo açúcar em solução aquosa a 23oC, teve sua cinética estudada e osvalores experimentais estão apresentados na tabela abaixo:
t/min 0 60 130 180 [açúcar]/mol.L
-1 1,000 0,807 0,630 0,531
a) Demonstre que a reação é de primeira ordemb) Obtenha o valor da constante de velocidade a 23oC.
a)Nessa reação de hidrólise, os valores medidos correspondem à [açúcar] no tempo t e, portanto, ao se
fazer um gráfico de 0[ ]ln
[ ]açúcar
t açúcar
× deve-se obter uma reta, para que se satisfaça a imposição de
reação de primeira ordem:
/ mint 0[ ]ln
[ ]açúcar
açúcar
0 060 0,21443
130 0,462035180 0,63299
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
y = 0,00352 t + 0,00172
R2
= 0,99996
l n ( [ a ç ú c a r ] 0 / [ a ç ú c a r ] )
t/min
Como observado no gráfico, a relação retilínea indica que o processo é de 1ª ordem.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 23/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
23
b)O valor de k é a inclinação da reta de ajuste dos pontos, isto é 10,00352 mink −
= .
4) A 20oC 0,224 mol.L-1 de trimetilamina e 0,224 mol.L-1 de iodeto de metila foramcolocados para reagir em solução de tetracloreto de carbono e ao longo da reação a
concentração da amina foi determinada potenciometricamente, obtendo-se os seguintesresultados:
2 5 3 3 3 2 5 3( ) ( )C H N CH I CH C H NI + →
t/min 10 40 90 150 300 [(C 2 H 5 ) 3 N]/mol.L
-1 0,212 0,183 0,149 0,122 0,084
a) Demonstre que a reação é de segunda ordem.b) Obtenha o valor da constante de velocidade a 20oC.
a)Nessa reação as concentrações iniciais dos reagentes são conhecidas, ambas são iguais e a
[(C2H5)3N] é determinada ao longo do tempo. Nessas condições, ao se fazer o gráfico de
0
1 1
[ ] [ ]t
A A
− ×
se for obtida uma reta, a reação será de segunda ordem.
t/min 10 40 90 150 300
0
1 1[ ] [ ] A A
− 0,252695 1,000195 2,247124 3,732436 7,440476
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
y = 0,02478 t + 0,01062
R2
= 1,0000
( 1 / [ A ] - 1 / [ A ] 0 )
t/min
Como observado, a reta indica que a reação é de ordem 2.
b)A inclinação da reta equivale ao valor de k , ou seja, 1 10,02478 . .mink L mol − −
= .
5) A reação de neutralização do nitroetano em solução aquosa transcorre de acordo coma equação de velocidade:
2 5 22 5 2
[ ] [ ].[ ].[ ]
d OH d C H NOk C H NO OH
dt dt
−
−
− = − =
Experimentos a 0oC com concentrações iniciais de ambos os reagentes iguais a 0,01mol.L-1 deram um valor de tempo de meia-vida igual a 150 s. Calcule a correspondenteconstante de velocidade a 0oC.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 24/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
24
Observando a equação de velocidade apresentada percebe-se que a ordem total de reação é igual a 2
(ordem 1 em relação ao C2H5NO2 e ordem 1 em relação à OH-). Nesse caso, 12
0
1[ ]
t k A
= :
1 11
1 02
1 10,6667 . .
[ ] 150 0,01 .k L mol s
t A s mol L
− −
−= = =
×
6) Duas substâncias A e B se transformam mediante uma reação bimolecular. Aseguinte tabela mostra as concentrações de A em vários tempos para um experimentolevado a cabo à temperatura constante de 17oC:
[A]/mol.L- 10,00.10- 7,94.10- 6,31.10- 5,01.10- 3,98.10- t/min 0 10 20 30 40
Sabendo que a concentração inicial de B = 2,5 mol.L -1, calcule a constante develocidade de segunda ordem da reação.
Se essa reação é de segunda ordem e as concentrações iniciais dos reagentes são diferentes, então aconstante de velocidade será obtida pela equação:
( )00 0
0
[ ] [ ]ln [ ] [ ]
[ ][ ] A B
k B A t A B
= −
fazendo-se o gráfico de 0
0
[ ] [ ]ln
[ ][ ] A B
t A B
×
.
O primeiro passo é obter o valor de x , tomado em relação à concentração de A
t/min 0 10 20 30 40[A]/mol.L-1 [A]0 = 10,00.10-4 7,94.10-4 6,31.10-4 5,01.10-4 3,98.10-4
0
0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
A x A
x A A
− =
= −
0 2,06.10-4 3,69.10-4 4,99.10-4 6,02.10-4
e depois aplicando-o a B :t/min 0 10 20 30 40
x 0 2,06.10-4 3,69.10-4 4,99.10-4 6,02.10-4
( )0[ ] [ ] B B x= − /mol.L-1 [B]0 = 2,5 2,4998 2,4996 2,4995 2,4994
Conhecidos os valores da [A] e [B] com o tempo, faz-se o gráfico de 0
0
[ ] [ ]ln
[ ][ ] A B
t A B
×
:
4 10[ ] 10,00.10 . A mol L− −
= 10[ ] 2,5 . B mol L−
=
0[ ] [ ] A B 2,5000.10-3 2,4998.10-3 2,4996.10-3 2,4995.10-3 2,4994.10-3
0[ ][ ] A B 2,5000.10-3 1,9850.10-3 1,5775.10-3 1,2525.10-3 9,9500.10-4
0
0
[ ] [ ]ln [ ][ ]
A Bt A B
× 0 0,230592 0,4602894 0,690949 0,921063
/ mint 0 10 20 30 40
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 25/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
25
0 10 20 30 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y = 0,02302 t + 8,208.10-5
R2= 1,0000
l n ( [ A ] 0 [ B
] / [ A ] [ B ] 0 )
t/min
( )
( ) ( )
0 0
40 0
3 1 1
[ ] [ ] 0,02302
0,02302 0,02302[ ] [ ] 2,5 10,00.10
9,212.10 . .min
k B A
k B A
k L mol
−
− − −
− = ⇒
= = ⇒− −
=
7) Na reação de segunda ordem entre o brometo de isobutila e o etóxido de sódio emetanol a 95oC, a concentração inicial do brometo foi 0,0505 mol.L-1 e a do etóxido
0,0762 mol.L-1
. A medida da diminuição da concentração de ambos os reagentes ( x )foi:1 / . x mol L− 0 5,9.10-3 10,7.10-3 16,6.10-3 23,0.10-3 27,7.10- 33,5.10-
/ mint 0 5 10 17 30 40 60
Calcule a constante de velocidade da reação a 95oC.
Se essa reação é de segunda ordem e as concentrações iniciais dos reagentes são diferentes, então aconstante de velocidade será obtida pela equação:
( )00 0
0
[ ] [ ]ln [ ] [ ]
[ ][ ]
A Bk B A t
A B
= −
fazendo-se o gráfico de 0
0
[ ] [ ]ln
[ ][ ] A B
t A B
×
.
Como [A]0 = 0,0505 mol.L-1, [B]0 = 0,0762 mol.L-1 e x são conhecidos, pode-se determinar
[A] e [B] e em seguida 0
0
[ ] [ ]ln
[ ][ ] A B
A B
, para construção do gráfico.
t/min 0 5 10 17 30 40 60 x /mol.L-1 0 5,9.10-3 10,7.10-3 16,6.10-3 23,0.10-3 27,7.10-3 33,5.10-3
0[ ] [ ] A A x= − / mol.L-1
5,05.10-2 4,46.10-2 3,98.10-2 3,39.10-2 2,75.10-2 2,28.10-2 1,70.10-2
0[ ] [ ] B B x= − /
mol.L-1 7,62.10-2 7,03.10-2 6,55.10-2 5,96.10-2 5,32.10-2 4,85.10-2 4,27.10-2
0[ ] [ ] A B 3,8481.10-3 3,55015.10-3 3,30775.10-3 3,0098.10-3 2,6866.10-3 2,44925.10-3 2,15635.10-3
0[ ][ ] A B 3,8481.10-3 3,39852.10-3 3,03276.10-3 2,58318.10-3 2,0955.10-3 1,73736.10-3 1,2954.10-3
[ ]ln
[ ] B
A
0 0,0436498 0,086795 0,152852 0,248484 0,343415 0,509597
Definições: A = brometo de isobutila e B = etóxido de sódio.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 26/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
26
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
f(t) = 0,00846 t + 0,00193
R2
= 0,99971
l n ( [ A ] 0 [ B ] / [ A ] [ B ] 0 )
t/min
( )
( ) ( )
0 0
1 1
0 0
[ ] [ ] 0,00846
0,00846 0,008460,3292 . .min
[ ] [ ] 0,0762 0,0505
k B A
k L mol B A
− −
− = ⇒
= = =
− −
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 27/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
27
RREEAAÇÇÕÕEESS RREEVVEERRSSÍ Í VVEEIISS
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 28/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
28
REAÇÕES REVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEMNas reações reversíveis de primeira ordem, escritas genericamente por
1
2
k
k A B⇀↽ , o reagente A forma o produto
B com uma velocidade governada pela constante 1k , ao mesmo tempo em que o produto B forma o reagente A
com uma velocidade governada pela constante 2k , até atingir o equilíbrio do processo, ou seja, até que a reação
tenha a mesma velocidade, tanto no sentido direto quanto no sentido inverso.
Modelo 1/4
0 0
0
1
0 2
0
[ ] 0
[ ]
[ ]
eeq e
k
k
xt t
xt t A
A
A
t t
x
x
A B
+= ⇒
= ⇒
−
+≠ ⇒ −
⇀↽
Nesse modelo, o reagente A é colocado sozinho num recipiente para que ocorra a
formação de B , mas como o processo é reversível, ao mesmo tempo em que A se
decompõe (com certa velocidade), B forma novamente A (com outra velocidade,inicialmente diferente da anterior), ou seja:
1 2
[ ][ ] [ ]
d Ak A k B
dt = − + ou 1 2
[ ][ ] [ ]
d Ak A k B
dt − = −
A [B] equivale à [A]0 – [A] e, assim,
( )
( )1
1 2 0 1 2 0 2
2 2 0
[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [
[ ][ ] [ ]
] [ ]d A
k A k A A k A k A k
d Ak k A k A
dt
Adt
−
− = − − = − +
+ −
⇒
=
Lei de Velocidade Integrada
( )( ) ( )
( )0
0
[ ]
1 2 2 01 2 2 0 1 2 2 0[ ] 0
[ ]
1 2 2 0[ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [
[ ][ ] [
][ ] [ ] ]
]
[ ] [
A
A
A t
A
d A d A d Ak k A k A dt dt
dt k k A k A k k A k A
d At
k k A k A− =
+ −
− = + − ⇒ − = ⇒ − = ⇒+ − + −
∫
∫
∫
A resolução dessa integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.
( )
( )( )
( )( )0 1 2 0 2 0
0 1 0 2 0
1 2 2 0
1 21 2
1 2[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
1
k k A k A
k A k A
k k A k A
d d k k d A d A
k k
d
k k α
α
α
α α
α
α = + −
= +
+ − =
= + ⇒ =+
+
֏
֏
2 0[ ]k A−
( )
( )
( )
( )
( )
1 2 2 0 1 2 2 0
0 1 0
0 1 0
1 2 2
[ ] [ ] [ ] [ ]
1
0
1 2 1
[
0
2 ]
[ ]
[
1
] [ ]1ln
[ ]
k k A k A k k A k A
k A
k A
k k A k A
d
k
k
k k
k
A
α α
α
α
α
α
= + − = + −
=
=
⇒
+ −
+
+
⇒∫ ∫
Por substituição:
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 29/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
29
( )
( ) ( )( )
( ) ( )( )
( )
( )( )( )
1 2
1 2
1 2
1 2 2 0 1 2 2 01 2
1 2 1 0 1 0
1 2 2 0 1 0 2 0
1 0
1
1 2
2 0
1 2
[ ] [ ] [ ] [ ]1ln ln
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ][
[ ]]
][ ]
[
k k
k k t
t k k t
k k A k A k k A k At k k t
k k k A k A
k k A
k e k
k A k A e k Ae A
k
k
A k
A A
k
k
− +
−
− +
+
+ − + −− = ⇒ = − + ⇒
+
+ − += ⇒ =
+
=
+
⇒+
Essa expressão possibilita determinar a concentração de A num tempo t qualquer.
Como 0[ ] [ ] [ ] B A A= − ,( )( )
( )
( )( )( )
( )( )( )
1 2 1 2
1 2
1 2
01 2
1 2 0 1 2 0
0 01 2 1 2
[ ] 1 [ ]
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]
k k
k k t k k t
t
k e k A k
k e k B A
k k
e k A A B B A
k k k k
−
−
+
+
− +
+ +
+ = −
− = ⇒ = −
+ +
+
Essa expressão possibilita determinar a concentração de B num tempo t qualquer.
Modelo 2/4
1
2
0 0
0 0
0 0 0
0
[
[ ] [
] [
]
[ ] [
]
]
eq e e
k
k
t t A x
t t A B
t t A
B x
x B x
A B
≠ ⇒ − +
= ⇒
= ⇒ − +
⇀↽
Nesse modelo, tanto o reagente A quanto o produto B são colocados ao mesmotempo num recipiente. Devido à reversibilidade do processo, um se converte no outro
em determinadas velocidades até atingir o equilíbrio:
1 2
[ ][ ] [ ]
d Ak A k B
dt = − + ou 1 2
[ ][ ] [ ]
d Ak A k B
dt − = −
Devido à proporcionalidade 1:1 na conversão, em qualquer momento,
0 0[ ] [ ] [ ] [ ] A B A B+ = + , de modo que, em termos da [A], tem-se
0 0[ ] [ ] [ ] [ ] B A B A= + − :
( )
( ) ( )
1 2 0 0 1 2 0 2 0 2
1 2 0 0 2
[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
d Ak A k A B
d Ak k A A B k
dt
A k A k A k B k Adt
− = − + − = − −
− = + − +
+ ⇒
Lei de Velocidade Integrada
( ) ( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )00
1 2 0 0 21 2 0 0
[ ]
1 2 0 0 2[ ]
2
[ ]
1 2 0 0 2[ ] 0
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [
[ ]
[ ] [
]
[ ]
[ ] ] [[ ] ][ ]
A At
A A
d A d Ak k A A B k dt
dt k k A A B k
d Adt
k k
d At
k k A A A A B k B k
− = + − + ⇒ − =
+ − +
⇒ − = ⇒ − =
+− ++ + −∫ ∫∫
A resolução dessa integral deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feito
anteriormente.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 30/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
30
( ) ( )
( )( )
( )( ) ( )0 1 2 0 0 0 2
0 1 0 2 0
1 2 0 0 2
1 21 2
1 2[ ] [ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
1
k k A A B k
k A k A
k k A A B k
d d k k d A d A
k k
d
k k α α
α
α α
α
α = + − +
= +
+ − + =
= + ⇒ =+
+
֏
֏
2 0[ ]k A−
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
1 2 0 0 2 1 2 0 0 2
0 1 0 2 0
2 0
0 1 0 2 0
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
1 2 [ ] [ ][ ]
[ ] [
1 2 0 0 2
1 2 1 0 2 0
]
[ ] [ ] [ ]1ln
[ ]
1
[ ]
k k A A B k k k A A B k
k A k B
k B
k A k B
k k A A B k
k k k A B
d
k
k k
α α
α
α
α
α
= + − + = + − +
= −
−
= −
⇒ ⇒
+ − +
+
+ −
∫ ∫
Por substituição:
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
1
1
2
2
1 2 0 0 2
1 2 1 0 2 0
1 2 0 0 21 2
1 0 2 0
1 2 0 0 2
1
1 0 2 0 0 0 2
1 2
0 2 0
[ ] [ ] [ ]1ln
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]ln[ ] [ ]
[ ] [
[ ] [ ] [
] [ ]
[ ] [
] [ ][ ]
]
k k t
k k t
k k A A B k t
k k k A k B
k k A A B k k k t
k A k B
k k A A B k e
k A k B e A B k A
k
k B
k
A k
−
− +
+
+ − +− = ⇒
+ −
− + +
+ − += − + ⇒
−
−=
=
+⇒
+
+
−
Essa expressão possibilita determinar a concentração de A num tempo t qualquer.
Como 0 0[ ] [ ] [ ] [ ] B A A A= + − ,( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )( ) ( ) ( )
( )
1 2
1
1 2
2
1 0 2 0 0 0 20 0
1 2
1 0 2 0 0 0 20 0
1 2
0 0 2 1 0 2 0
1 2
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] 1 [ ] [ ]
[ ] [ ][
[
] ] [ ]
]
[
k k t
k k
k k t
t
k A k B e A B k A B B
k k
k A k B e A B k B A B
k
A B k k A k B e
k
k
Bk
− +
−
+
+
−
− + ++ − = ⇒
+
− + += + −
+
+ − − −=
+
Essa expressão possibilita determinar a concentração de B num tempo t qualquer.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 31/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
31
Modelo 3/4
1
2
0 0
0 0
0 0 0
0
[
[ ] [
] [
]
[ ] [
]
]
eq e e
k
k
t t A x
t t A B
t t A
B x
x B x
A B
≠ ⇒ − +
= ⇒
= ⇒ − +
⇀↽
Nesse modelo, tanto o reagente A quanto o produto B são colocados ao mesmotempo num recipiente e espera-se o equilíbrio ser atingido. Nesse momento, não se
observa mais nenhuma variação da concentração de A , nem de B :
[ ]d A
dt
1 2[ ] [ ]dx
k A k B
dt
= = − + ou[ ]d A
dt
− 1 2[ ] [ ]dx
k A k B
dt
= = −
Até atingir o equilíbrio, a concentração inicial de A variou eme x , ocorrendo o mesmo
com a concentração inicial de B :
( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
( )
1 2
0
0 1 0 2 0
12 0
21
0 0
0 [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
e e
e
e
e
e
k A k B k A x k B x
k A x k B B
x xk
k A x
= − = − − − ⇒
− = −−
=
−
⇒
Lei de Velocidade Integrada
( ) ( )
( ) ( ) ( )1 0 2 0 1 2
1 2 1 0 2 0
1 0 02 0 1 0 1 2 0 20 0
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [[ ] ]
x t x
dx dxk A k B k A x k B xdt dt
dx dxdt
dxt
k dt
k A x k B x k A k B A k x k B k x k k x=
− −
= − ⇒ = − − + ⇒
= ⇒ =
− − +
⇒− − + −
∫ ∫∫
A resolução dessas integrais deve ser feita mudando-se a variável de integração, como já feitoanteriormente.
( )
( ) ( )
( )( )
( )
( )
( )
( )
1 0 2 0 1 2 1 0 2 0 1 2
0 1 0 2 0 1 2 0 1 0 2 0
0 1 0 2 0
1 0 2 0 1 2
1 21 2
[ ] [ ] [ ] [ ]
1 2 1 2[ ] [ ] 0 [ ] [ ][ ] [ ]
1 0 2 0 1
1 2
[ ] [ ]
1 1
[ ] [ ]1ln
k A k B k k x k A k B k k x
k A k B k k k A k Bk A k B
k A k B k k x
d d k k dx dx k k
d d
k k k k
k A k B k
k k
α α
α α α
α
α α
α α
α α
= − − + = − − +
= − − + = −
= −
− − + =
= − + ⇒ = − +
− ⇒ − ⇒+ +
− −−
+
∫ ∫
֏
֏
( )
( ) ( )2
1 0
1 0 2
2
0
1 2 1 0 2 0 1 20
1 [ ]
[ ]
[ ]ln
[[ [] ] ]
k x
k A
k A k B
k k k A k B k k x B k
−
+ − − +
+⇒
−
Por substituição:
( ) ( ) ( )( )1 0 2 0
1 21 0 2
1 0 2 0 1 2
0
1 2 1 0 2 0 1 2
1 [ ] [ ]ln
[ ] [
[ ] [ ]ln
[] ] [ ]
k A k Bt
k k k A k B k k
k A k Bk k t
k x A k B k k x
−= ⇒
−= + + − − + − + −
No equilíbrio,( )
( )01
2 0
[ ]
[ ]e
e
B xk
k A x
−=
−
, então, ( ) ( ) ( )1 0 2 0 1 0 2 0 1 2[ ] [ ] [ ] [ ]e e ek A x k B x k A k B k k x− = − ⇒ − = + :
( )
( ) ( )( )
( )1 21 21 2
1 2 1 2
ln lne
e
k k k k xk k t
k k x k k x
+ += + ⇒ + − + ( )1 2
e x
k k + ( )( )
( )( )
1
1 2
2
ln e
e
e
xk k t
x
x
x
k k t x
= + ⇒
= + −
−
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 32/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
32
Modelo 4/4
( ) ( )
31
20 0
0 0 0 0
4
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
[ ] 0
]
0
t t A A A A B
t t A
B
k
k
A C
k
A
k A B C
≠ ⇒ − − −
⇒
− −
=
−
⇀ ⇀↽ ↽
Nesse modelo, o reagente A é colocado para reagir na
ausência de B e C .
A cinética da reação em relação a cada um dos envolvidosserá dada por:
• 1 2[ ] [ ] [ ]d A k A k Bdt
= − + .
• 1 2 3 4
[ ][ ] [ ] [ ] [ ]
d Bk A k B k B k C
dt = − − + .
• 3 4
[ ][ ] [ ]
d C k B k C
dt = −
Essas equações serão resolvidas pela TRANSFORMADA S.
Transformada S
O operador S d
Sdt
≡
é específico para casos em que f(t) e todas as suas derivadas são
iguais a zero em t = 0.
Exemplo 1: 1dx
axdt
+ = , para a constante e x e t variáveis.
( ) ( )1 1
1 1 1 1
transformadainversatransformada
at d
x ax Sx ax x S a x x edt S a a
−
+ = ⇒ + = ⇒ + = ⇒ = ⇒ = −+
Exemplo 2:2
22
2 1d x dx
a a xdt dt
+ + = , para a constante e x e t variáveis.
( )( )
22
2
2 2 2 2
2 22 2 2
2 1
2 1 2 1 2 1
1 1 12 1
transformadainversatransformada
at
d x dxa a x
dt dt
d d d x a x a x SSx aSx a x S x aSx a x
dt dt dt
at x S aS a x x e
a aS a
−
+ + =
+ + = ⇒ + + = ⇒ + + = ⇒
+ + + = ⇒ = ⇒ = −
+
Quando 0 x ≠ , 0
dxSx Sx
dt = − e ( )
22 2
0 12
d xS x S x Sx
dt = − − , onde 0 0( )t x f t
== ; 1
0
( )
t
df t x
dt =
=
e2
2 2
0
( )
t
d f t x
dt =
=
.
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 33/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA
Fabiano Ramos Costa
33
Exemplo 3: 1dx
axdt
+ = , para 0 x ≠ .
0 1Sx Sx ax− + = . Admitindo 0 1 x = , tem-se:
( )
( )
1 1
1 11
Transformada InversaTransformada
at at
Sx S ax Sx ax S x S a S
S x x e e
S a S a a
−
− + = ⇒ + = ⇒ + = + ⇒
= + ⇒ = − +
+ +
Resolução das Equações
Reescrevendo as equações de velocidade, tem-se:
0 2 1
1 2 3 4
3
1 2
1 2 4
3 4
4
3
[ ][ ] [ ] " 0"
[ ][ ] [ ] [ ] [ ]
[
" 0"
[ ][ ] [ ]
] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [
"
]
[ ] [ ] ]
0"
[
S A S A k B k A
S B k A k
d Ak A k B x
dt
d Bk A k B k B k C x
dt
d
B k B k C
S C k B k C
C k B k C x
dt
= − + ≠
− = −
= − − +
= −
= − =
=
+
−
− =
֏
֏
֏
Combinando essas equações obtém-se:
0 2 1
1 2 3 4
3 4
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
S A S A k B k A
S B k A k B k B k C
S C k B k C
− = −
= − − +
= −
8/2/2019 FQ Sup Cinetica Quimica Empirica
http://slidepdf.com/reader/full/fq-sup-cinetica-quimica-empirica 34/34
CINÉTICA QUÍMICA EMPÍRICA 34
BIBLIOGRAFIA
AVERY, H. E. Cinética química básica y mecanismos de reacción. Editorial Reverte S.A.Barcelona, Espanha, 1977.
De SOUZA, E. Fundamentos de termodinâmica e cinética química. Ed. UFMG. Belo Horizonte,2005.
SMITH, J.M. Ingenieria de la cinética química. Compañia Editorial Continental, México, 1986.
WINKLER, C. A., HINSHELWOOD, C. N. J. Chem. Soc., 1147 (1935).
Recommended