Wood, Pulp and Paper 2014 369

Characterization of isolated lignins

Andrea Škulcová, Michal Jablonský, Aleš Ház

Institute of Natural and Synthetic Polymers, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Radlinského 9, 812 37, Bratislava,

andrea.skulcova@gmail.com

Abstract: Lignin is a natural polymer. It is impossible to be isolated in a native form. Its character depends on the form of isolation. It is necessary to characterize a lignin be-fore working with it. This work contains the basic methods of lignin’s characterization. Also some methods (dry, ash, elementar analysis, solubility, heat of combustion, UV/VIS, FTIR, TGA) were tested on the real sample of lignin.

Keywords: lignin, characterization

1. Úvod

Lignín je jedným z biopolymérov, ktorý má najsľubnejší potenciál nahradiť po-užitie neobnoviteľných surovín, nakoľko je lacný a biodegradovateľný. Na súši je druhým najrozšírenejším polymérom po holocelulóze [1]. Ročný prírastok lignínu je 30 miliárd ton [2]. Nech už je cieľom lignín spaľovať alebo získavať z neho cenné chemikálie je vždy potrebné ho charakterizovať.

Štruktúra lignínu sa mení v závislosti od zdroja, ale významný vplyv na zmenu štruktúry má spôsob izolácie. Vo všeobecnosti je nemožné izolovať natívny lig-nín, preto je potrebné v práci uviesť spôsob akým bol lignín získaný. Vzhľadom na veľkú variabilitu lignínových zlúčenín sa používa niekoľko metód na ich cha-rakterizáciu.

Cieľom tejto práce bolo vypracovať metodický postup na charakterizáciu ligní-nových zlúčenín a vybrané metódy experimentálne overiť.

2. Experimentálna časť

Chemická charakterizácia lignínov a  ich derivátov nie je jednoduchá, kvôli ich priestorovej štruktúre, variabilite väzieb, funkčných skupín, náročnej izolá-cii a nízkej rozpustnosti v organických rozpúšťadlách. Práve kvôli spomínaným dôvodom bolo navrhnutých niekoľko rozdielnych metód na charakterizáciu lig-nínov [1].

Vzorka lignínu, ktorá sa charakterizovala bola dodaná vo forme prášku z <rmy Innventia AB.

Popol bol stanovený po spálení vzorky pri 525°C za použitia metódy TAPPI T211 OM-93. Sušina sa stanovila podľa normy STN EN ISO 638.

370 Wood, Pulp and Paper 2014

Elementárna analýza

Uhlík, dusík, vodík a obsah síry bol stanovený pomocou elementárnej analýzy použitím analyzátora Vario Macro Cube, Elementar.

Stanovenie karboxylových skupín - číslo kyslosti

100 ml 95 % – ného roztoku etanolu vo vode sa upravilo na pH = 9 použitím 0,1  mol/l hydroxidu sodného. Po pridaní 1 g absolútne suchého lignínu sa zmes nechala 10 minút miešať. Potom sa titrovala späť na pH = 9 pomocou 0,1 mol/l hydroxidu sodného [3].

Stanovenie karboxylových skupín – titrácia vodným roztokom

Presne navážené množstvo 0,5 g absolútne suchého lignínu sa rozpustilo v 5 ml alkalického vodného rozpúšťadla (my sme použili 0,1 mol/l roztok hydroxidu sod-ného). Po 1 hodine miešania sa pH upravilo na 12 pomocou hydroxidu sodného. Po ďalších 2 hodinách miešania sa roztok titroval s 0,1 mol/l kyselinou chlorovodíko-vou na pH = 7 [3].

Rozpustnosť lignínu

Lignín sa vyznačuje nízkou rozpustnosťou v organických rozpúšťadlách. Existuje však niekoľko vhodných rozpúšťadiel, v ktorých sa lignín dobre rozpúšťa a na zák-lade toho vieme rôzne ligníny medzi sebou porovnať. Používa sa napríklad chlorid lítny/dioxán, tetrahydrofurán, 1,4-butándiol/voda, hydroxid sodný/voda alebo eta-nol/voda.

Presne 1 g absolútne suchého lignínu sa rozpustilo v 50 ml DMF (dimetylforma-mid) s 0,2 mol/l chloridom lítnym. Rovnako sa postupovalo pri použití 50 ml roz-púšťadla THF (tetrahydrofurán). Roztoky sa nechali cez noc pri izbovej teplote a po ?ltrácii sa nechala zrazenina vysušiť pri 70 °C [3].

UV/VIS spektroskopia (diferenčná metóda)

Spektroskopickou metódou UV/VIS sa stanovili diferenčné excitačné spektrá, pričom z nich sa následne určili maximá pri dvoch vlnových dĺžkach, 300 nm a 350 nm.

Následne sa stanovili koncentrácie fenolických hydroxylových skupín – konju-govaných, nekonjugovaných a ich celkový obsah [4].Nekonjugované fenolické štruktúry:

OH(I+III)=(0,250xA300 nm(NaOH)+0,0595xA350 nm(NaOH))x(l/(cxl)) [mmol/g]

Konjugované fenolické štruktúry:

OH(I+IV)=(0,0476xA350 nm(NaOH))x(l/(cxl)) [mmol/g]

A – absorbancia

c – koncentrácia lignínu (g/l)

l – šírka kyvety (cm)

Wood, Pulp and Paper 2014 371

Navážilo sa 5 mg lignínu, ktorý sa rozpustil v 5 ml dioxánu a 5 ml 0,2 mol/l hyd-roxidu sodného. Z roztoku sa odoberalo pipetou 2 x 2 ml a prenieslo do priprave-ných 25 ml baniek. Banky sa doplnili do objemu 25 ml. Jedna sa doplnila roztokom bu'eru (pH = 6, citran sodný, Merck) a druhá 0,2 mol/l hydroxidom sodným. Banka s bu'erom slúžila ako pozadie pri analýze UV/VIS spektroskopie.

FTIR spektroskopia

Pomocou Fourierovej transformácie infračervenej spektroskopie (FTIR) sa cha-rakterizovali funkčné skupiny lignínu. FTIR bola uskutočnená pomocou Nicolet spektrometra. Bola zaznamenaná oblasť medzi 4000 a 400 cm-1, rozlíšenie 4 cm-1 a 20 skenov. Vzorka bola pripravená s využitím bromidu draselného, pomer 1:100 (200 mg KBr približne). Spektrum sledovaného lignínu má rovnaký charakter ako uvádza literatúra [2].

Termogravimetrická analýza

Termogravimetrická analýza (TGA) lignínu bola uskutočnená s použitím Metler Toledo TGA/DSC zariadenia. Analýza bola robená v  inertnej atmosfére dusíka. Meranie bolo robené v teplotnom intervale od 25 do 800 °C, pričom vzorka bola kondiciovaná pri teplote 25 °C počas 3 minút, rýchlosť ohrevu bola 50°C/min.

Spalné teplo

Spalné teplo (HHV) bolo stanovené pomocou FTT Calorimetrickej Bomby pou-žitím štandardnej metódy [5].

Obsah metoxylových skupín

Obsah metoxylových skupín (% hmotnosti) lignínu bol vypočítaný za použitia nasledujúcej rovnice [6]:

OCH3 = -18,5769 + 4,0658 (H) + 0,34543 (O)

3. Výsledky a diskusia

Vzorka lignínu sa charakterizovala uvedenými metódami a postupmi. Na vzor-ke lignínu bola stanovená sušina 71,6±0,3 %, obsah popola 0,42±0,02 % a  ele-mentárne zloženie 65,0 % C, 0,12 % N, 5,44 % H, 1,14 % S. Výhrevnosť skúmanej vzorky bola 26,8±0,5 kJ/kg lignínu. Pomocou rovnice na predikciu metoxylových skupín sa stanovil obsah metoxylov na 13,2 %. Množstvo karboxylových skupín stanovených metódou čísla kyslosti bolo 0,54 ± 0,02 mmol/g lignínu. Množstvo karboxylových skupín stanovených metódou titrácie vodným roztokom bolo 0,64 ± 0,10  mmol/g lignínu. Rozpustnosť lignínu bola stanovená dvomi metó-dami a  výsledky sú nasledovné: v  LiCl/dioxán bola rozpustnosť 96,6  ±  0,1  % a  v  tetrahydrofuráne bola 96,1  ±  0,3  %. Pomocou UV/VIS spektroskopie sa sta-novili diferenčné excitačné spektrá. Podľa práce [7] sa stanovili koncentrácie fe-nolických hydroxylových skupín. Obsah nekonjugovaných fenolických štruktúr

372 Wood, Pulp and Paper 2014

bol 6,43 mmol/g, konjugovaných fenolických štruktúr bol 0,55 mmol/g a celkový obsah bol 6,98 mmol/g. Na obr. 1. môžeme vidieť FTIR spektrum skúmaného lig-nínu. Nachádzal sa tu silný široký pás medzi 3700–3000 cm-1, ktorý je priraďovaný vibráciám alifatických a fenolických OH skupín. Pás pri 2934 cm-1 prislúcha vib-ráciám CH2– a CH3– skupín. Zaujímavou charakteristikou je, že lignínové spektrá nevykazujú absorpčné pásy pri 2800–1800 cm-1. Identi;koval sa pás 1708 cm-1, ktorý prislúcha vibráciám C=O väzbám v β lokácii a COOH skupine. Absorpčné pásy v okolí 1600 až 1420 cm-1 indikujú prítomnosť aromatických kruhov typic-

Obr. 1: FTIR spektrum skúmaného lignínu

Obr. 2: TG a DTG krivka lignínu

kých pre lignín. Vibrácia pri 1267 a  1217 cm-1 prislúcha guajacylovým kruhom a  vibráciám C–O väzieb. Pás 1141 cm-1 je spôsobený deformačnými vibráciami

Wood, Pulp and Paper 2014 373

C–H väzieb v guajacylových kruhoch. Pásy 1028 až 642 cm-1 sú spôsobené defor-mačnými vibráciami C–O a C–H väzieb v aromatických kruhoch.

Na obr. 2 je TG a DTG záznam správania sa vzorky v inertnej atmosfére. Údaje z  termickej analýzy poskytujú zásadné informácie o  termickej stabilite vzorky a možnostiach využitia týchto preparátov ako plnív do kompozitných materiálov. Merania môžu byť uskutočňované v inertnej alebo oxidačnej atmosfére. V našom prípade je uvedený záznam správania sa vzorky v  inertnej atmosfére. Zbytok pri teplote sa pohyboval na úrovni 61,5 %. Najväčší úbytok vzorky sa dosahuje pri tep-lote 402,8 °C.

4. Záver

Stanovenie vlastností izolovaných frakcií lignínu je jednou z  najdôležitejších operácií. Charakterizácia lignínov vedie k  určeniu vlastností lignínov a  následne umožňuje lepšie využívať získané frakcie pri ďalšom spracovaní lignínu na produk-ty s pridanou hodnotou.

Poďakovanie

Tento príspevok vznikol vďaka podpore v rámci OP Výskum a vývoj pre projekty: Univerzitný vedecký park STU Bratislava (UVP STU Bratislava), ITMS 26240220084, „Národné centrum pre výskum a aplikácie obnoviteľných zdrojov energie“ (ITMS kód projektu: 26240120016), Dobudovanie Národného centra pre výskum a apli-kácie obnoviteľných zdrojov energie (ITMS: 26240120028), spoluFnancovaných zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho rozvoja a vďaka podpore v rámci riešenia projektov APVV 0850-11 a VEGA 1/0775/13.

4. Literatúra

1. Chung, H.; Washburn, N. R. 2012. Chemistry of lignin-based materials. Green Materials, 1, 137 – 160.

2. Bykov, I. 2008. Characterization of natural and technical lignins using FTIR spectroscopy. Diplomová téma. Luleå Univerzita, 2008:020 – ISSN: 1402 – 1552.

3. Gosselink, R. J. A.; Abächerli, A.; Semke. H.; Malherbe, R.; Käaper, P.; Nadif, A.; van Dam, J. E. G. 2004. Analytical protocols for characterization of sulphur-free lignin. Industrial Crops and Products, 19, 271 – 281.

4. Kočiš, J. 2013. Charakterizácia vlastností vyzrážaných lignínov. Diplomová téma. STU Bratislava, FCHPT – 13576 – 40586.

5. Sivaramakrishnan, K.; Ravikumar P. 2011. Determination of higher heating value of biod-iesels. Int. J. Eng. Sci. Technol., 3, (11), 7981-7987.

6. Jablonský M., Kočiš J., Ház A. and Šima J. 2014. Characterization and comparison by UV spectroscopy of precipitated lignins and commercial lignosulfonates. Cellulose Chemistry and Technology, accepted.

7. G. F. Zakis. 1994. Functional Analysis of Lignins and Their Derivatives. Tappi Press, 1-102.