Faculty of Science and Technology Rajamangala University of Technology Phra Nakhon

Acid-base titration

Acid-base equilibria Buffer solution Neutralization titration curve Polyprotic acid titration

02-412-105 Analytical Chemistry

Dr.Woravith Chansuvarn

ทบทวนเอง

• นิยามกรด-เบส• กรดแก่ เบสแก่• กรดออ่น เบสออ่น• ความแรงของกรด เบส• การแตกตวัของกรด เบส• การค านวณคา่ pH• buffer

2

กรดแก่ เบสแก่ แตกตวัได้ 100% การแตกตวัของกรดออ่น-เบสออ่น ได้ไม่ถึง 100%

คา่คงที่การแตกตวัของกรดออ่น, Kaสตูรค านวณ

คา่คงท่ีการแตกตวัของกรดออ่น, Kbสตูรค านวณ

3

MKH a ][

MKOH b ][

4

Buffer

สารที่ต้านทานการเปลี่ยนแปลง pH เม่ือเติมกรดหรือเบสเล็กน้อย บฟัเฟอร์แบง่เป็น 2 ประเภท

• บฟัเฟอร์กรด – สารที่ผสมระหวา่งกรดออ่นกบัเกลือของกรดออ่น

• บฟัเฟอร์เบส – สารที่ผสมระหวา่งเบสออ่นกบัเกลือของเบสออ่น

สมการ Henderson-Hasselbalch

5

][

][log

acid

saltpKpH a

pH of buffer

A solution containing 0.02 mol/L HOAc and 0.01 mol/L NaOAc(Ka of HOAc = 1.75x10-5)

6

][

][log

HOAc

NaOAcpKa

][

][log

acid

saltpKpH a

)02.0(

)01.0(log75.4

45.4

สมบัตกิารเป็นกรด-เบสของน า้บริสุทธ์ิ

7

น า้เป็นตวัท าละลายที่มีคณุสมบตัิเฉพาะตวั สมบตัิประการหนึ่งของน า้คือ เป็นได้ทัง้กรดและเบส (amphiprotic) และจดัเป็นอิเลก็โทรไลต์ที่ออ่นมาก จึงน าไฟฟ้าได้ไม่ดี แตก็่แตกตวัเป็นไอออนได้บ้าง

การแตกตวัเป็นไอออน (ionization) ของน า้H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)

พิจารณา : คูก่รด-คูเ่บสของน า้ H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)acid1 base2 acid2 base1

Kw เรียกว่า คา่คงท่ีของการแตกตวัเป็นไอออนของน า้ (ion product constant หรือ dissociation constant of water)

ท่ี 25 C น า้บริสทุธ์ิท่ีสมดลุจะมี [H+] = [OH-] =1.0x10-7 mol/Lดงันัน้ Kw = 1.0x10-14

8

H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)

]][[ OHHKw

มาตรวัด pH กับความเป็นกรด-เบสความสมัพนัธ์ระหวา่ง [H+] กบั pH (Sorensen’s method)

9

สารละลายสภาพเป็นกรด: [H+] > 1.0x10-7 M, pH < 7.00สารละลายสภาพเป็นเบส: [H+] < 1.0x10-7 M, pH > 7.00สารละลายสภาพเป็นกลาง: [H+] = 1.0x10-7 M, pH = 7.00

[H+] = 10-pH หรือ [OH-] = 10-pOH

ต้องจ าให้ได้ ]log[ HpH

]log[ OHpOH

14 pOHpH

ปฏกิิริยาระหว่างกรดกับเบส

1) ปฏกิิริยาระหว่างกรดแก่กับเบสแก่ (กรดแก่และเบสแก่แตกตวั 100%)

10

เช่น HCl + NaOH ได้ net ionic equation ; H+ + OH- H2Ospectator ions : Na+ Cl- เป็นคูก่รด และคูเ่บสที่ออ่นมากๆ จงึไม่ท าปฏิกิริยากบั H2O, H+, OH-

HCl + NaOH H2O + Na+ + Cl-

ได้สารละลายที่เป็นกลาง

2) ปฏกิิริยาระหว่างกรดอ่อนกับเบสแก่เบสแก่แตกตวัได้ 100 % เช่น NaOH Na+ + OH-

11

เช่น CH3COOH(aq) + OH-(aq) CH3COO-(aq) + H2Oเน่ืองจาก CH3COO- เป็นคูเ่บสของกรดออ่น (CH3COOH) จงึท าปฏิกิริยากบัน า้ได้บ้าง ดงัสมการ

CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)ได้สารละลายที่เป็นเบส

3) ปฏกิิริยาระหว่างกรดแก่กับเบสอ่อนกรดแกแ่ตกตวัได้ 100 % เช่น HCl H+ + Cl-

12

เช่น H+(aq) + NH3(aq) NH4+(aq)

เน่ืองจาก NH4+ เป็นคูก่รดของเบสออ่น (NH3)

จงึท าปฏิกิริยากบัน า้ได้บ้าง ดงัสมการNH4

+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)ได้สารละลายที่เป็นกรด

4) ปฏกิิริยาระหว่างกรดอ่อนกับเบสอ่อน

13

CH3COOH(aq) + NH3(aq) CH3COO-(aq) + NH4+(aq)

ในกรณีนี ้ทัง้ไอออนบวกและไอออนลบตา่งท าปฏิกิริยากบัน า้ CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

*ได้ทัง้ OH- และ H3O+ พอๆ กนั ดงันัน้จงึเป็น กลาง (neutral) หรือกรด / เบส ที่ออ่นมาก ๆ

กรดออ่นและเบสออ่นแตกตวั < 100%

Acid-base titration

ปฏิกิริยาระหวา่งกรด กบั เบส

การค านวณคา่ pH แตล่ะจดุ (ช่วง) ขึน้กบัชนิดของกรดและเบส

14

กรด – titrantเบส – analyte

กรด – analyteเบส – titrant

Initial point pre-equivalent point equivalent point post-equivalent

การค านวณหาค่า pH ของการไทเทรตกรดแก่-เบสแก่

15

1) Initial point – คา่ pH เมื่อยงัไมมี่การเติมไทแทรนต์ลงไป : ค านวณอย่างกรดแก่เร่ิมต้น

2) pre-equivalent point – คา่ pH เมื่อมีการเติมไทแทรนต์ลงไปแต่ไม่ถึงจดุสมมลู : ค านวณอย่างกรดแก่ ที่เหลือ

3) equivalent point – คา่ pH เมื่อมีการเติมไทแทรนต์ลงไปถงึจดุสมมลู : ค านวณที่จดุสมมลู

4) post-equivalent – คา่ pH เม่ือมีการเติมไทแทรนต์ลงไปเกินจดุสมมลู : ค านวณอย่างเบสแก่ ที่เกิน

Initial point

16

HCl(aq) + NaOH(aq) ----> H2O(aq) + NaCl(aq)

0.10 M NaOH

0.10 M HCl25 mL

Initial point : ก่อนเติม NaOH (ในสารละลายมีเพียง 0.10 M HCl อย่างเดียวเทา่นัน้)

HCl(aq) ------> H+(aq) + Cl-(aq)pH = -log [H+]

= -log(1.0x10-1) = 1.00

pre-equivalent point

17

pre-equivalent point – คา่ pH เมื่อมีการเติมไทแทรนต์ลงไปแต่ไม่ถึงจดุสมมลู : ค านวณอย่างกรดแก่ที่เหลือ

mmol ของ HCl ที่เหลือ = mmolHCl – mmolNaOH

= (MHClVHCl) – (MNaOHVNaOH)

ปริมาตรรวมของสารละลาย VHCl + VNaOH = Vtotal

))(( HClHCl VMmmolHCl

))(( NaOHNaOH VMmmolNaOH

otalt

NaOHNaOHHClHCl

V

VMVMH

))(())((][

equivalent point

equivalent point – คา่ pH เม่ือมีการเตมิไทแทรนต์ลงไปถึงจดุสมมลู : ค านวณท่ีจดุสมมลู

18

ณ จดุนีก้รดแก่และเบสท าปฏิกิริยากนัพอดี กรดหรือเบสเหลือในปฏิกิริยา แตจ่ะเกิดเป็นเกลือกบัน า้ ดงันัน้ท่ีจดุนีจ้ะคดิจากการแตกตวัของน า้ ซึง่จะได้ pH = 7

HCl(aq) + NaOH(aq) ----> H2O(aq) + NaCl(aq)

post-equivalent

post-equivalent – คา่ pH เมื่อมีการเติมไทแทรนต์ลงไปเกินจดุสมมลู : ค านวณอย่างเบสแก่ ที่เกิน

19

mmol ของ NaOH ที่เหลือ = mmolNaOH - mmolHCl

= (MNaOHVNaOH) - (MHClVHCl)

[OH-] = [NaOH] ที่เหลือ = ---------------------------------(MNaOHVNaOH) - (MHClVHCl)

V total

pOH = -log [OH-]

กิจกรรมเดี่ยว (10 นาท)ี

จงค านวณคา่ pH จากการไทเทรตระหวา่ง 25 mL ของ 0.10 M HCl ด้วย 0.10 M NaOH ที่ปริมาตร ตามเลขที่นักศึกษา

20

25 mL 0.10 M HCl

0.10 M NaOH

กราฟไทเทรตกรดแก่-เบสแก่

21

กรดแก่

เบสแก่

กราฟไทเทรตเบสแก่-กรดแก่

22

เบสแก่

กรดแก่

จดุเร่ิมต้นมีเฉพาะเบสแก่

เหลือเฉพาะกรดแก่

การค านวณหาค่า pH ของการไทเทรตกรดอ่อน-เบสแก่

23

HOAc + NaOH ------> NaOAc + H2O

Initial point – มีเพียงกรดออ่น (หรือเบสออ่น) ค านวณ pH โดยอาศยัคา่ Ka (หรือ Kb)

pre-equivalent point – มีเพียงกรดออ่น (หรือเบสออ่น) ท่ีเหลอืและเกลือท่ีเกิดขึน้ จะเป็นสารละลายบฟัเฟอร์ คา่ pH ค านวณแบบบัฟเฟอร์

equivalent point – จะมีเกลือของกรดออ่น (หรือเบสออ่น) ซึง่เกลือเกิดไฮโดรลซิสิได้ ค านวณ pH อยา่งกรดออ่น

post-equivalent – มีเบสแก่ (หรือกรดแก)่ เหลือมากเกินพอ ค านวณ pH ตามปริมาณเบสแก่ (หรือกรดแก)่ ท่ีเหลือ

การค านวณหาค่า pH ของการไทเทรตกรดอ่อน-เบสแก่

Initial point : คา่ pH เร่ิมต้นก่อนเติม NaOH ต้องค านวณแบบกรดออ่น

24

HOAc + NaOH NaOAc + H2O25 mL 0.1 M 0 mL 0.1 M

Ka คือคา่คงท่ีของการแตกตวัของกรดอ่อน (ดจูากตาราง)Ca คือความเข้มข้นของกรดอ่อน

aa CKH ][

35 1032.1)1.0()1075.1(][ xxxH

CH3COOH

NaOH

88.2)1032.1log( 3 xpH

pre-equivalent point:

25

2) mmol HOAc ท่ีเหลือ = MHOAcVHOAc - MNaOHVNaOH

1) mmol NaOAc ท่ีเกิดขึน้ = mmol NaOH ท่ีเติม = MNaOHVNaOH

Take -log

][

]][[

HOAc

HOAcKa

][

][][

OAc

HOAcKH a

][

][log

HOAc

OAcpKpH a

25 mL 0.1 M 10 mL 0.1 M

** จดุท่ีเป็น 50% ของการไทเทรต pH = pKa

OHNaOAcNaOHHOAc 2

HOAcHOAc

สมมตเิติม 0.1 M NaOH ปริมาตร 10 mLmmol NaOH ท่ีเติม = 0.1x10 = 1 mmol (= mmol CH3COO- ท่ีเกิดขึน้)mmol CH3COOH ท่ีเหลือ = (0.1x25) – (0.1x10) = 1.5 mmol

26

pH = pKa + log ---------1/351.5/35

pH = pKa + log ------------------------(mmol OAc-)/35(mmol HOAc)/35

pH = 4.58

pKa = -log Ka= -log (1.75x10-5)

จดุสมมลู (equivalent point) – เกิด hydrolysis ของเกลือ OAc-

27

[HOAc] = [OH-]

][][ 2 OAcK

KOH

a

w

][

][ 2

OAc

OH

K

K

a

w

][][ OAcK

KOH

a

w

totalV

mmolHOAc

][

]][[

OAO

OHHOAcKb

OHNaOAcNaOHHOAc 2

OHHOAcOHOAc 2

][

][ 2

OAO

OHKb

สมมติ เตมิ 0.1 M NaOH 25 mL

28

0.1 M NaOH25 mL

Vtotal 25+25 = 50 mL

][][ OAcK

KOH

a

w

mL

mmolHOAcx

x

xOH

50)1075.1(

)100.1(][

5

14

27.5pOH

73.827.514 pH

6

5

14

1034.550

251.0

)1075.1(

)100.1(][

x

xx

x

xOH

post-equivalent point – ค านวณอยา่งเบสแก่mmol NaOH ที่เหลือ = mmol NaOH – mmol CH3COOH

สมมติ เตมิ 0.1 M NaOH 26 mLmmol NaOH = 0.1x26 = 2.6mmol CH3COOH = 0.1x25 = 2.5

mmol NaOH ท่ีเหลือ = 2.6-2.5 = 0.1 ดงันัน้ [NaOH] ท่ีเหลือ = 0.1 / 51 = 1.96x10-3 MpOH = 2.70pH = 14 - 2.70 = 11.3

29

[OH-] = [NaOH]ท่ีเหลือ = ---------------------------------(CNaOHVNaOH)-(CHOAcVHOAc)

(VHOAc + VNaOH)

30

กิจกรรมเดี่ยว (10 นาท)ี

จงค านวณคา่ pH จากการไทเทรตระหวา่ง 25 mL ของ 0.15 M CH3COOHด้วย 0.10 M NaOH ที่ปริมาตร ตามเลขที่นักศึกษา

31

25 mL 0.15 M CH3COOH

0.10 M NaOH

การค านวณหาค่า pH ของการไทเทรตเบสอ่อน-กรดแก่

• ตอ้งค ำนึงถึงกำรแตกตวัของเบสอ่อน

32

Initial point – ใช้วิธีค านวณ pH ของสารละลายเบสออ่น

pre-equivalent point – เกิดเกลือของเบสออ่น เป็นสารละลายบฟัเฟอร์ คา่ pH ค านวณแบบบัฟเฟอร์

equivalent point – เกิดเกลือที่ไฮโดรลิซสิได้ ค านวณ pH อย่างเบสออ่น

post-equivalent – มีเบสแก่มากเกินพอ ค านวณ pH ตามปริมาณกรดแกท่ี่มากเกิน

0.10 M HCl

25 mL 0.10 M NH3

การค านวณค่า pH ของการไทเทรตเบสอ่อน-กรดแก่

คา่ pH เร่ิมต้นก่อนเติม HCl ต้องค านวณแบบเบสออ่น NH3 + H2O -------> NH4

+ + OH-

33

HCl + NH3 NH4Cl 0.1 M 0.1 M 25 mL

Kb คือ คา่คงท่ีของการแตกตวัของเบสอ่อน

Cb คือ ความเข้มข้นของเบสอ่อนbb MKOH ][

)1.0()1075.1(][ 5 xxOH

pre-equivalent point

34

mmol NH3 ที่เหลือ = MNH3VNH3 - MHClVHCl

mmol NH4Cl ที่เกิดขึน้ = mmol HCl ที่เติม = MHClVHCl

NH3 ------> NH4Cl + OH-

Take -log

][

]][[

3

4

NH

OHClNHKb

][

][][

4

3

ClNH

NHKOH b

][

][log

3

4

NH

ClNHpKpOH b

สมมตเิติม 0.1 M HCl ปริมาตร 10 mLmmol HCl ท่ีเติม = 0.1x10 = 1 (= mmol NH4Cl ท่ีเกิดขึน้)mmol NH ท่ีเหลือ = (0.1x25) – (0.1x10) = 1.5

35

pOH = pKb + log ---------1/351.5/35

pOH = pKb + log -------------------(mmol NH4Cl)(mmol NH3)

pOH = 4.58pH = 14 – 4.58 = 9.42

จดุสมมลู (equivalent point) – เกิด hydrolysis ของ NH4+

เกลือ NH4Cl เกิด hydrolysis ดงัสมการ

36

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

HCl + NH3 NH4Cl

เม่ือ [NH4+] = [H3O+] จะเขียนได้เป็น

][][ 4

2

3

NHK

KOH

b

w

][

][

4

2

3

NH

OH

K

K

b

w

][][ 43

NHK

KOH

b

wtotalV

mmolNH3

][

]][[

4

33

NH

OHNH

K

KK

b

wa

สมมติ เตมิ 0.1 M HCl 25 mL

37

0.1 M HCl25 mL

Vtotal 25+25 = 50 mL

mL

mmolNHx

x

xOH

50)1075.1(

)100.1(][ 3

5

14

3

27.5pH

6

5

14

3 1034.550

251.0

)1075.1(

)100.1(][

x

xx

x

xOH

][][ 43

NHK

KOH

b

w

post-equivalent point – ค านวณอยา่งกรดแก่mmol HCl ที่เหลือ = mmol HCl – mmol NH3

สมมติ เตมิ 0.1 M HCl 26 mLmmol HCl = 0.1x26 = 2.6mmol NH3 = 0.1x25 = 2.5

mmol HCl ท่ีเหลือ = 2.6-2.5 = 0.1 ดงันัน้ [HCl] ท่ีเหลือ = 0.1 / 51 = 1.96x10-3 MpH = 2.70

38

[H+] = [HCl]ท่ีเหลือ = ----------------------------(CHClVHCl)-(CNH3VNH3)

(VHCl + VNH3)

กิจกรรมเดี่ยว (10 นาท)ี

จงค านวณคา่ pH จากการไทเทรตระหวา่ง 25 mL ของ 0.15 mol/L NH3

ด้วย 0.10 M HCl ที่ปริมาตร ตามเลขที่นักศึกษา

39

25 mL 0.15 mol/L NH3

0.10 M HCl