Tugas Resume Jurnal Kimia Katalis dan Pengemban
PHYSICALLY AND CHEMICALLY MIXED TiO2-SUPPORTED Pd
AND Au CATALYSTS: UNEXPECTED SYNERGISTIC EFFECTS ON
SELECTIVE HYDROGENATION OF CITRAL IN SUPERCRITICAL
CO2
Dosen Pengampu :
Didik Krisdiyanto
Disusun Oleh :
1.Yudha Adi Perdana 10630001
2. Deci Siti Nur Halimah 10630048
3. Naidatin Nida 10630049
PROGRAM STUDI KIMIA
FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI
UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SUNAN KALIJAGA
YOGYAKARTA
2012/2013
Physically and Chemically Mixed TiO2-supported Pd and Au
Catalysts: Unexpected Synergistic Effects on Selective
Hydrogenation of Citral in Supercritical CO2
Ruixia Liu a, Yancun Yu a, Kazuki Yoshida b, Guiming Li c, Haoxi Jiang c, Minhua Zhang c,
Fengyu Zhao a*,Shin-ichiro Fujita b, Masahiko Arai b,*a State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry,
Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, PR Chinab Division of Chemical Process Engineering, Graduate School of Engineering, Hokkaido University,
Sapporo 060-8628, Japanc Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, Research and
Development Center for Petrochemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, PR China
A B S T R A C T
The selective hydrogenation of citral was studied with various TiO2-supported
monometallic and bimetallic Pd and Au catalysts and their physical mixtures in supercritical
CO2 (scCO2). Significant synergistic effects appeared when active Pd species was
chemically or physically mixed with less active Au species. The total rate of conversion was
greatly enhanced and the selectivity to citronellal (CAL) was improved.
The physical properties of those catalysts were characterized by TEM, HRTEM-EDS,
XPS, and UV/Vis and their features of H2 desorption were examined by TPD. The physical
and chemical characterization results were used to discuss the reasons for the unexpected
synergistic effects observed.
The same selective hydrogenation was also conducted in a conventional non-polar
organic solvent of n-hexane to examine the roles of scCO2. The use of scCO2 was effective
for accelerating the hydrogenation of citral and improving the selectivity to CAL.
Keywords: Bimetallic catalysts, Palladium, Gold, Synergistic effects, Hydrogen spillover,
Hydrogenation, Citral, Supercritical CO2.
A. Pengantar
1. Latar Belakang
Penggunaan Au (emas) sebagai katalis heterogen semakin banyak setelah
adanya penelitian yang menunjukkan bahwa Au merupakan katalis yang efektif untuk
mengoksidasi CO pada temperatur yang rendah (Bond,1999). Meskipun laju reaksi
untuk reaksi hidrogenasi dengan Au lebih kecil bila dibandingkan dengan katalis
konvensional seperti Pt, Pd, dan Ni (Mind,2007). Umumnya katalis Au pada reaksi
hidrogenasi berperan dalam mengontrol terbentuknya produk yang diinginkan. Dalam
berbagai literatur, para ahli menggunakan katalis Au pada reaksi hidrogenasi dari
keton tak jenuh, acrolein dan 1,3 butadiena (Pawelec,2005). Selain itu Au/TiO2
memang lebih kurang aktif dibandingkan Pt/ TiO2, walaupun begitu Au/TiO2 dapat
membentuk produk alkohol tak jenuh, selain itu juga memiliki struktur yang sensitif
dikarenakan Au memiliki panjang sekitar 4-9 nm. Untuk menjadikan Au sebagai
katalis maka perlu menggabungkannya dengan beberapa komponen, yang kemudian
dibentuk menjadi katalis dengan fungsi tertentu. Pembentukan katalis sesuai dengan
fungsinya dipengaruhi oleh beberapa hal seperti variasi komposisi, konfigurasi serta
banyaknya sisi aktif yang tersedia (Mpela,1999).
2. Tujuan Penelitian
Tujuan dari penelitian ini adalah mengetahui sifat fisika dan kimia dari katalis
TiO2 yang dikombinasikan dengan Au dan Pd serta mengethui efek sinergis terhadap
reaksi hidrogenasi dari CO2 super kritis. Sifat fisika dan kimia dari katalis yang
terbentuk dianalisis dengan TEM, HRTEM-EDS, XPS, and UV/Vis.
B. Tinjauan Pustaka
1. (Cardenas,2009 ) telah melakukan penelitian menggunakan katalis Au/TiO2 yang
dipromosikan dengan Pd pada reaksi hidrogenasi asetilen.
2. (Mpela,2007) telah melakukan penelitian tentang interaksi fisika antara Au/Al2O3
dan Pd/Al2O3.
3. (Cexkiewics, 1999) telah melakukan penelitian tentang penggabungan Au/ZnO
dengan ZnO, Al2O3 dan zeolit-Y.
C. Landasan Teori
Umumya reasi hidrogenasi pada berbagai senyawa orbanik menggunakan bantuan
katalis.salah satu katalis yang sering digunakan adalah Al2O3, Fe2O3 dan sebagainya.
Namun akhir-akhir ini telah banyak penelitian yang membahas tentang penggunaan
katalis Au/TiO2 dan Pd/TiO2 sebagai katalis dalam reaksi hidrogenai,seperti yang
telah dilakukan oleh Cardenas pada tahun 2009 yang telah melakukan penelitian
menggunakan katalis Au/TiO2 ysng dipromosikan dengan Pd dalam rekasi
hidrogenasi asetilen. Dan hasilnya katalis yang digunakan lebih selektif dsn stabil
dibnadingkan dengan Pd/TiO2. Pada tahun sebelumnya 2007 Mpela juga melakukan
penelitian dengan interaksi fisika yang terjadi ketika Au/TiO2 dengan Pd/TiO2. Dan
hasilnya diperoleh campuran tersebut terbukti dapat meningkatkan laju rekatif serta
lebih selektif dan stabil dibanding Au/TiO2 dan Pd/TiO2. Cexkiewiec telah melakukan
penelitian pada tahun 1999 yaitu dengan menggabungkan Au/TiO2 dengan berbagai
materi seperti ZnO, Al2O3 dan Zeolit-Y. Hasilnya katalis hasil gabungan tersebut lebih
efektif.
D. Cara Penelitian
1. Preparasi Katalis
Berbagai material support monometalic dan bimetalic Au dan Pd disiapkan
untuk dikombinasikan dengan TiO2 dengan luas permukaan120 m2 g-1 yang diperoleh
dari Nanjing Haiti nanomaterial Co. Katalis monometalic Au/TiO2 dibuat dengan
proses deposisi-presipitasi dengan cara mencampurkan larutan HauCl4 dengan pH 10
dengan NaOH 5M. Kemudian material TiO2 dimasukkan dalam larutan dengan diaduk
selama 2 jam pada temperatur kamar hingga terbentuk suspensi. Setelah itu kedalam
larutan ditambahkan NaBH4 hingga konsentrasinya mencapai 10 M. Ketika NaBH4
ditambahkan larutan berubah menjadi merah muda keunguan hal ini menujukkan
bahwa telah terjadi reaksi reduksi dari ion uric. Selanjutnya di aging selama 3 jam dan
disentrifugasi dengan 10000 rpm hingga diperoleh endapan padatan. Endapan yang
diperoleh dicuci dengan akuades dan etanol murni, setelah itu endapan tersebut
disentrifugasi selama 4 kali. Endapan yang diperoleh dioven pada suhu 80 selama 1
malam (Liu,2008).
Monometalic Pd/TiO2 dibuat dengan proses impregnasi basah. PdCl2
dilarutkan dalam HCl dan ditambah akuades. Kemudian material TiO2 ditambah
dengan diaduk selama 24 jam pada suhu kamar hingga terbentuk endapan. Endapan
yang diperoleh diperlakukan sama seperti pada pembuatan Au/TiO2. Pembuatan
sampel Pd/TiO2 dengan direduksi dalam H2 (99,9999%) yang dialirkan pada suhu
300 selama 3 jam. Katalis Pd sebelum dan sesudah berupa Pd(2)/TiO2 dan
Pd(0)/TiO2 (Mohr,2003).
Pembuatan katalis bimetalic yang mengandung Pd atau Au(0)/ TiO2 hampir
sama dengan proses pembuatan katalis monometalic Pd/TiO2 .
2. Tes Kereaktifan
Kualitas dari katalis yang diperoleh perlu dilakukan tes. Katalis yang
terbentuk digunakan dalam reaksi hidrogenasi pada citral, yaitu dengan cara
memasukkan dalam reaktor batch yang terbuat dari stainless steel (50 cm3). Dalam
kolom itu juga dimasukkan cital kemudian disiram dengan CO2 2 MPa sebanyak 3
kali. Selanjutnya reaktor dipanaskan hingga suhu 80 dan disiram dengan H2 4 MPa
serta disiram kembali dengan CO2 8 MPa dengan temperatur tinggi. Dan digoyang
dengan kecepatan 800 rpm. Selanjutnya di diamkan hingga suhu kamar. Campuran
yang diperoleh diekstraksi dengan n-heksana. Selanjutnya larutan yang diperoleh
dianalisis dengan kromatografi gas (Pavelec, 2005).
3. Karakterisasi Katalis
Logam yang terkandung dalam katalis dapat ditentukan dengan ICP-MS;
Thermo Scientific ICAP6000, USA. Karakterisasi struktur menggunakan TEM
(JEOL 100 CX II microscope) dengan resolusi tinggi serta EDX. Penyiapan sampel
untuk TEM dengan mendispersikan bubuk katalis dalam etanol dibawah ultrasonik
sehingga terpisah dari suspensi dan mengendap pada kisi tempaga yang menutupi film
karbon yang berlubang. Untuk memastikan terbentuknya katalis logam tersupport
digunakan spektroskopi UV/Vis (Akhimura,2003)
E. Hasil Penelitian dan Pembahasan
1. Sifat Fisik Katalis
Logam yang terkandung dalam katalis baik monometalic maupun bimetalic
dengan berbagai proses reduksi diuji dengan menggunakan TEM. Pd(0)/TiO2
direduksi pada suhu 300 dan berukuran 1nm. Ukuran Au(0)/TiO2 yang direduksi
dengan NaBH4 adalah 3,5 nm, lebih besar dari Pd/TiO2 namun ukuran Au/TiO2
lebih ringan daripada Pd/TiO2. Hal ini dikarenakan Au memiliki muatan lebih
besar sekitar 20 bila dibandingkan dengan Pd. Ketika Pd ditambahkan dalam
Au/TiO2 ukuran partikel meningkat 5 nm. Reduksi pada suhu 300 memiliki
ukuran sekitar 12 nm. Partikel dengan ukuran lebih besar diuji dengan HRTEM
dan EDS. Hasil penelitian ditampilkan dalam tabel sebagai berikut,
Untuk melengkapi informasi digunakan spektroskopi UV/Vis. Pita absorpsi untuk
Au/TiO2 nampak pada 540 nm. Hal tersebut menunjukkan adanya partikel Au
dalam sampel. Dan ukuran partikelnya sekitar 3,5 nm. Pada Pd/TiO2 tidak tampak
adanya absorpsi pada gambar diatas, namun tampak absorpsi yang lemah pada
panjang gelombang >480 nm. Sampel Au/TiO2 yang mengandung Pd
mengapsorpsi pada panjang gelombang sekitar 440 nm namu pita lebih lebar.
2. Reaktivitas Katalis dalam Reaksi Hidrogenasi
Kemampuan katalis Au/TiO2 dan Pd/TiO2 diuji dalam hidrogenasi citral dalam
scCO2. Penggunaan CO2 karena relatif murah, ramah lingkungan, laju transfer
masa tinggi, memiliki daya campur tinggi dengan H2.Nilai TOF merupakan
ukuran rata-rata kereaktifan Au dan Pd. Dan hasilnya ditambilkan dalam tabel
dibawah. Katalis Au(0)/TiO2 lebih kurang aktif untuk menghasilkan ikatan
rangkap C=C dengan presentasi 67% dan menghasilkan alkohol tak jenuh dengan
presentasi 45%. Nilai ini lebih kecil daripada Au/TiO2 atau Fe2O3 dalam etanol.
.
3. Efek Sinergis pada Reaksi Hidrogenasi
Efek sinergis tampak pada interaksi kimia dan fisika antara material TiO2 dengan
Au dan Pd pada reaksi hidrogenasi citral dalam scCO2 yang ditampilkan dalam
tabel dibawah. Dari hasil tersebut terlihat aktifitas katalis dan daya tahan
deaktivasi sanagt signifikan dibandingkan dengan katalis Pt atau Ni yang
tersupport material silika.
4. Perbandingan Reaksi Hidrogenasi dalam Pelarut Organik
Hasil penelitian menunjukkan adanya efek sinergis yang signifikan dari sifat fisika
dan kimia campuran material TiO2 dengan Pd dan Au pada reaksi hidrogenasi
citral dalam scCO2. Untuk menguji peran dari scCO2 dilakukan reaksi hidrogenasi
dalam pelarut organik non polar ( n-heksana). Hasil yang diperoleh menunjukkan
kemampuan katalis Au maupun Pd hampir mirip dengan scCO2.
F. Kesimpulan
Penelitian yang telah dilakukan menunjukkan bahwa efek sinergi dalam reaksi
hidrogenasi dari citral dalam scCO2, interaksi fisika dan kimia terjadi antara material
pengemban TiO2 dengan Pd atau Au. Selain itu juga diperoleh fakta bahwa interaksi
fisika Pd/TiO2 lebih kuat bila dibandingkan dengan Au/TiO2. Serta penambahan
TiO2 murni pada Pd/TiO2 terbukti dapat meningkatkan laju reaksi dari hidrogenasi
citral.
DAFTAR PUSTAKA
G.C. Bond, D.T. Thompson, Catal. Rev. – Sci. Eng. 41 (1999) 319.
B.K. Min, C.M. Friend, Chem. Rev. 107 (2007) 2709.
M. Haruta, in: Size- and Support-dependency in the Catalysis of Gold, Workshop on
Environmental Catalysis – The Role of IB Metals, Ikeda, Japan, November 02–03,
1995, p. 153.
B. Pawelec, A.M. Venezia, V. La Parola, E. Cano-Serrano, J.M. Campos-Martin,
J.L.G. Fierro, Appl. Surf. Sci. 242 (2005) 380.
X.L. Li, B.Z. Li, M.H. Cheng, Y.K. Du, X.M. Wang, P. Yang, J. Mol. Catal. A 284 (2008) 1.
B. Pawelec, A.M. Venezia, V. La Parola, S. Thomas, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. A 283
(2005) 165.
P. Claus, Appl. Catal. A 291 (2005) 222.
B. Hammer, J.K. Norskov, Nature 376 (1995) 238.
P.G.N. Mertens, H. Poelman, X. Ye, I.F.J. Vankelecom, P.A. Jacobs, D.E. De Vos, Catal.
Today 122 (2007) 352.
C. Milone, R. Ingoglia, A. Pistone, G. Neri, F. Frusteri, S. Galvagno, J. Catal. 222 (2004)
348.
C. Milone, R. Ingoglia, L. Schipilliti, C. Crisafulli, G. Neri, S. Galvagno, J. Catal 236 (2005)
80.
C. Mohr, H. Hofmeister, M. Lucas, P. Claus, Chem. Ing. Technol. 71 (1999) 869.
C. Mohr, H. Hofmeister, J. Radnik, P. Claus, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 1905.
C. Mohr, H. Hofmeister, P. Claus, J. Catal. 213 (2003) 86.
M. Okumura, T. Akita, M. Haruta, Catal. Today 74 (2002) 265.
R. Zanella, C. Louis, S. Giorgio, R. Touroude, J. Catal. 223 (2004) 328.
F. Liu, D. Wechsler, P. Zhang, Chem. Phys. Lett. 461 (2008) 254.
F. Cardenas-Lizana, S. Gomez-Quero, M. Keane, Catal. Lett. 127 (2009) 25.
T.V. Choudhary, C. Sivadinarayana, A.K. Datye, D. Kumar, D.W. Goodman, Catal.
Lett. 86 (2003) 1.
A. Sarkany, A. Horvath, A. Beck, Appl. Catal. A 229 (2002) 117.
A. Mpela, D. Hildebrandt, D. Glasser, M.S. Scurrell, G.J. Hutchings, in: Gold 2006
Conference, Limerick, Ireland, 2006, 2007, p. 219.
F. Cardenas-Lizana, S. Gomez-Quero, A. Hugon, L. Delannoy, C. Louis, M.A.
Keane, J. Catal. 262 (2009) 235.