8/6/2019 Trabajo de CineticA FINAL
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República Bolivariana de Venezuela.
Ministerio del poder popular para la Educación Superior.
Universidad Nacional Experimental. ³Rafael María Baralt´
Programa: Ingeniería y Tecnología.
Proyecto: Ingeniería de Gas
Profesor: Héctor Orozco
Cátedra: Cinética y conversión catalítica de las reacciones
CATALISIS EN SISTEMAS HOMOGENEOS Y
HETEROGENEOS.
Bachilleres:
y Barragán Fidel 19471192
Puertos de Altagracia, 23 de febrero del 2011.
ESQUEMA
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Introducción.
1.-Catalizadores.
1.1-Definición
1.2.- Propiedades
1.3.-Clasificación
1.4.-Tipos de Catalizadores
2.-Etapas de una reacción catalítica
2.1-Isotermas de adsorción
2.2-.-Reacción superficial
2.3.- Desorción
3.- Métodos experimentales para la determinación de velocidades:
4.-Distribución del producto en las reacciones múltiples.
5.- Descomposición de un solo reactante por dos caminos
6.- Reacciones en serie
7.-Desactivación de los catalizadores (envenenamiento)
7.1.-Tipos de desactivación o venenos
7.1.1.- Venenos depositados
7.1.2.-Venenos quimisorbidos
7.1.3.-Venenos de selectividad.
7.1.4.-Venenos de estabilidad
7.1.4.-Venenos de difusión
7.2.- Trayectoria temperatura-tiempo
7.3 - Reactores de lecho móvil
7.4 - Determinación del orden de desactivación
Conclusión.
Bibliografía.
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Introducción:
Una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción química sin sufrir
ningún cambio permanente la podemos denominar catalizador , se clasifica de
acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones, por
ejemplo la catálisis homogénea se constituye en una misma fase, con una
velocidad de reacción similar en todos los puntos, Catálisis heterogénea es
insoluble lo cual provoca la transformación y forma una fase distinta muy a
menudo sólida en dos fases y una superficie de contacto , podemos encontrar
mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína q ue
forma un coloide liofílico, este se clasifica como catálisis enzimática .
Al momento de aplicar un catalizador debemos de tomar en cuenta sus
propiedades partiendo de que este trabajan en un área de reacción que es una
estructura porosa donde se dan en una interface fluido -solido tomando en
cuenta que tan extensa sea el área porosa para alcanzar el propósito del
catalizador que es una velocidad significativa . Cuando el área porosos es
sorprendentemente grande afirmando que es un catalizador que tiene un área
extensa como también podemos encontrar poros que son tan pequeños, pero
bloquean el paso de las grades moléculas, los materiales con este tipo de
poros se llaman Mallas moleculares y se pueden derivar de sustancia
naturales.
La reacción catalítica consta de etapas como. Reacción superficial,
desorción, paso limitante de la velocidad y Isoterma de adsorción que cuando
ocurre en líquidos, la adsorción de una sustancia en la interfase existe una
variación de la tensión superficial con la concentración de tensioactivo .En los
sólidos ocurre cuando la tensión superficial no es una magnitud fácilmente
determinable depende directamente de la cantidad de gas adsorbido a una
temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio con el sólido.
Para explorar la cinética de las reacciones catalíticas y determinar el
tipo de reactor utilizaremos unos métodos experimental para la determinar la
velocidad.
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1. Catalizadores.
1.1-Definición:
Se denominan catalizadores a la sustancia, sea un compuesto o
elemento, que tiene la posibilidad de acelerar (catalizador positivo) o retardar
(catalizador negativo o inhibidor) una reacción química, con la particularidad de
que estos catalizadores permanecen sin alteraciones.
1.2.- Propiedades:
Sabiendo que en un área de reacción catalítica ocurre en la interface
fluido-solido, un área de interface extensa puede ser útil o incluso
indispensable para alcanzar una velocidad de reacción significativa en el uso
de muchos catalizadores
Esta área se debe a una estructura porosa el solido contiene muchos
poros finos y la superficie de esos poros proporcionan el área que se necesitan
para tener una velocidad de reacción elevada. El área que tiene algunos
materiales porosos es sorprendentemente grande afirmando que un
catalizador que tiene un área extensa gracias a sus poros se denomina
catalizador poroso como también podemos encontrar poros que son tan
pequeños que dejan entrar moléculas tan pequeñas, pero b loquean el paso de
las grades moléculas ,los materiales con este tipo de poros se llaman Mallas
moleculares y se pueden derivar de sustancia naturales como ciertas arcillas y
zeolita , estas mallas pueden ser bases de catalizadores muy selectivo ya que
los poros pueden controlar el tiempo de resistencia de diversas moléculas
cerca de la superficie catalíticamente activa a tal grado que prácticamente solo
se permitan reaccionar a las moléculas deseadas
Sin embargo no todo los catalizadores necesitan la superficie extensa
que ofrece una estructura porosa .Algunos son tan activos que no se justifican
el esfuerzo necesario para crear un catalizador puro para tales situaciones un
tipo de catalizador es el monolítico este normalmente se encuentra presente en
que la caída de presión y la eliminación de calor son considerada importante
.Podemos citar el reactor de malla de platino que se utiliza en la porción de
oxidación del amoniaco la fabricación de acido nítrico y los convertidores
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catalíticas se sas ara i ar l s contaminantes e escape e los
automóviles .el platino es un mater ial pr imar io e los catali adores monolíticos
En al unos casos un catali ador consiste en disminuir par tículas de un
mater ial activo disperso en una sustancia menos activa llamada sopor te .El
mater ial activo suele ser metal puro o una aleación estos catali adores se
denominan catali adores sopor tado para distinguir de los no sopor tados cuyo
ingrediente activo son cantidades impor tantes de otras sustancia llamadas
promotores ue incrementa la actividad
as mayor ía de los catali adores no logran mantener su actividad en los
mismo niveles durante per iodos indefinidos los catali adores est n su jetos a
desactivación es decir a la disminución de la actividad de la activación del
catali ador con el paso del tiempo. a desactivación puede ser causada por un
f enómeno de enve jecimiento como un cambio gradual en la estructura
super ficial de los cr istales por la descomposición de un mater ial a jeno sobres
porciones activas de la super ficie del catali ador este ultimo proceso se llama
el enve jecimiento o adul amiento del catali ador .
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PROPIEDADES FÍSICAS
Resistencia mecánica de la partícula(kg cm-2)
Es la fuerza necesaria para romper una partícula en la dirección axial oradial
Tamaño de partícula (mm) Es el diámetro y/o longitud de laspastillas del catalizador
Volumen de poros (cm3 g-1) Es el volumen de los poroscomprendidos en un gramo decatalizador sólidoVolumen de macroporosVolumen de mesoporosVolumen de microporos
Tamaño de los poros (nm) ) Macroporos (dp>50 nm) Mesoporos(dp=3-50 nm) Microporos (dp<3 nm
Superficie específica (m2 g-1) Es la superficie total (incluida la delinterior de los poros) comprendida enun gramo de sólido. Superfi ciemicroporosa Superficie meso-macroporosa
PROPIEDADES QUIMICAS:
Composición Porcentaje en peso de los diferenteselementos en el catalizador
Concentración de centros activos Número de centros activos por gramode catalizador Superficie cubierta decentros activos por gramo de sólido
La concentración de centros activoses función de la carga metálica defase activa y de su dispersión ofracción expuesta a los reactivos Dm=Ns/NT Ns número de átomos omoléculas superficiales NT númerototal de átomos o moléculas de la fasecatalíticamente activa La dispersiónpuede variar entre 0 y 1, y esinversamente proporcional al tamañodel cristalito
Acidez Centros Brønsted: capacidad para dar
protonesCentros Lewis: capacidad paracapturar electronesLa acidez juega un papel importanteen numerosos procesos catalíticos(craqueo, isomerización,polimerización)
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b) Catálisis heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos
en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a
menudo sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se
lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de
moléculas por transformar o que ya reaccionaron.
Como la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de
los reactivos debe ser adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está
limitada al estudio de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de
fuerza del sólido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse notar que la
mayor parte de catalizadores sólidos son metales, óxidos, sulfuros metálicos o
sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energía reticular.
c) Catálisis enzimática: Que recibe su nombre del catalizador, que es una
mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que
forma un coloide liofílico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la
catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la
catálisis homogénea. Está caracterizada por selectividades muy elevadas y
bajas temperaturas.
Se puede afirmar con base, que sin la catálisis enzimática no sería
posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la
asimilación del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso fotoquímica y
catalítico. La transformación por las células, de albúminas, grasas
carbohidratos así como la síntesis de otras moléculas son catalíticas. La
formación de las cadenas de RNA, que es la base del código genético depende
de la presencia de ciertas enzimas.
1.4.-Tipos de Catalizadores:
Los catalizadores pueden ser: Porosos, Tamices moleculares,
Monolíticos, Soportados y No soportados.
Poroso: Es el catalizador que contiene un área considerable debido a sus
poros, ejemplos: el platino sobre alúmina (utilizado para la reformación de
naftas de petróleo para tener octanajes altos), el hierro (utilizado en síntesis de
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amoniaco), el níquel Raney (empleado para la hidrogenación de aceites
vegetales y animales).
Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeños que
solo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada de las de gran
tamaño, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o
bien son totalmente sintéticos como es el caso de algunos aluminosilicatos
cristalinos. Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente
selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas molé culas
cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado que en esencia
permite que sólo las moléculas deseadas reaccionen.
Monolíticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos
donde son importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Ejemplo
típico son el reactor de grasa de platino, que se emplea en la oxidación del
amoniaco durante la manufactura de ácido nítrico, así como en los
convertidores catalíticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de
automóviles.
Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partículas sobre un
material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte,
con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación metálica.
Algunos ejemplo son el convertidos catalítico automotriz de lecho empacado, el
catalizador de platino soportado en alúmina, que se emplea en reformación de
petróleo y el pentóxido de vanadio sobre sílica, que se utiliza para oxidar
dióxido de azufre en manufactura de ácido sulfúrico.
No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partículas
mencionadas en el catalizador soportado solo para diferenciar uno de otro,
ejemplo la gasa de platino para oxidación de amoniaco, el hierro promovido
para síntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenación de sílica -
alúmina, que se usa en la manufactura de butadieno .
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2. E i lí i .
y Isoterma de adsorción
y eacción super ficial
y esorción
y Paso limitante de la velocidad
2. I m i
En el caso de los lí uidos, la adsorción de una sustancia en la inter f ase
se estudia a través de la var iación de la tensión super ficial con la concentración
de tensioactivo:
En el caso de los sólidos la tensión super ficial no es una magnitud
f cilmente determinable. esulta mucho más sencillo medir directamente la
cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en f unción de la presión P
del gas en equilibr io con el sólido.
¿ ómo se reali a esta medida exper imentalmente?
Por lo dicho al pr incipio del tema la super ficie del sólido debe
encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el sólido en alto vacío.
Alternativamente puede evaporarse y recondensar el sólido en alto vacío,
bombardear la super ficie con iones o romper el cr istal sól ido en el vacío
generando así una super ficie limpia. El sólido se introduce entonces en un
recipiente con una cantidad conocida de gas a través de la presión por
e jemplo) y se de ja que se alcance el equilibr io.
¿ ómo conocer la cantidad adsorbida?
por la dif erencia de presión del gas en ausencia o presencia de la super ficie
por gravimetr ía
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- desorción en flash: se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y
midiendo el aumento de la presión
- mediante trazadores radiactivos
- métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre loque entra y lo que sale.
Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de
cantidad de gas adsorbido frente a la presión en equilibrio a una temperatura
dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que
queda en equilibrio tomado a una misma temperatura constituyen la Isoterma
de adsorción. En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión
de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa lacantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:
- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a
la cantidad anterior
(Por cuestiones históricas el volumen suele expresarse como el volumen que
ocuparía el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K,
P= 1 atm).
Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden
clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer
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Antes de entrar en la descr ipción de cada una de ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor P*
o Po en la figura). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la cantidad de
gas producir ía su condensación, aumentando entonces ver ticalmente la
cantidad de gas adsorbida´ sobre el sólido la presión en equilibr io ser ía
siempre igual).
Ti I: denominado isoterma de angmuir , corresponde a una adsorción en
monocapa. a cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al recubr imiento de la super ficie por una monocapa. Es la
isoterma caracter ística de un proceso nicamente de quimisorción.
Ti II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso
inicial corresponde a la f ormación de la pr imera capa, que tiene en este caso
una constante de f ormación mayor que para el resto de capas la entalpía de
f ormación de la pr imera capa es más negativa que para el resto de capas). Al
seguir aumentando la presión se f orma la segunda capa de moléculas
adsorbidas, seguida de otras más.
Ti III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde
la constante de equilibr io de f ormación de la pr i mera capa es igual que para las
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Siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del
resto).
Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales
porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal
(saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y desorción
difieren). El ciclo de histéresis es debido a la condensación por la forma
irregular de los capilares. Supongamos un capilar según la figura siguiente con
un diámetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensación
capilar será donde, de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio sea menor, es
decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presión, este tapó n es
empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a
aparecer condensación en a y en aquellos otros puntos que les corresponda
según la ecuación de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que
el capilar este lleno. En cambio para la desorción el proceso es completamente
diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P
de equilibrio según la ecuación de Kelvin. A esta presión debería haberse ya
evaporado el líquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin
embargo, el sitio por donde puede evaporarse el líquido es por a. Pero en a la
presión de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habrá evaporación.
Así, hasta que la presión exterior disminuya al valor apropiado no se producirá
el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorción no es de
equilibrio mientras que el de adsorc ión si, de ahí la histéresis.
2.2 .-Reacción superficial
La tasa de adsorción de la especie A sobre una superficie sólida
A+BA�S esta dada por:
R AD= k A (P ACV -
)
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Después de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede
reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reacción. Las tres
formas son:
Sitio único: La reacción de superficie puede ser un mecanismo de sitio
único, en lo que solo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa
en la reacción. A+BA�S Como en cada paso el mecanismo de
reacción elemental, la ley de velocidad de reacción superficial
RS= kS (C A�S -
)
Donde ks es la constante de equilibrio de reacción en la superficie
Ks=ks/k-S.
Sitio dual: La reacción superficial puede ser un mecanismo de
sitio dual, en el cual el reactivo adsorbió interacciona con otro sitio
(ya sea ocupado o sin ocupar) para formar el producto. Por ejemplo, A
adsorbido puede reaccionar con un sitio vacío adyacente para dar un
sitio vacío y otro sitio sobre el cual el producto que adsorbido, para la
reacción genérica A�S+B �S la ley de velocidad de reacción
superficial correspondiente es:
Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reacción entre dos
especies adsorbidas, para la reacción genérica A�S+B�S C�S+D�S, la ley
de de velocidad de reacción superficial correspondiente es:
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Un tercer mecanismo de sitio dual es la reacción de dos especies
adsorbidas sobre diferentes tipos de sitios S y S´, para la reacción genérica
A� S + B� S´ C �S´+D�S la ley de velocidad de reacción superficial
correspondiente es:
En ocasiones se dice que las reacciones que incluyen mecanismo de
sitio único o sitio dual, tienen cineticas de Langmuir -Hinshelwood. 3. Eley-
Rideal: El tercer mecanismo es la reacción entre la molécula adsorbida y una
molécula en fase gaseosa, para la reacción genérica A � S+ B (g) C � S la velocidad de reacción superficial correspondiente es
Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo Eley -Rideal.
2.3 .-Desorción:
En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reacción
superficial adsorbidos sobre la superficie experimentan desorción
subsecuente hacia fase gaseosa. Para la desorción de la especie (por
ejemplo, C), C � S C + S la tasa de desorción de C es
Donde KDC es la constante de equilibrio de desorción. Observamos que el paso
de desorción de C es simplemente el inverso del paso de adsorción de C y que
la tasa de desorción de C, r D, es de signo opuesto a la tasa de adsorción de C,
r ADC:
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Además, vemos que la constante de equilibr io de desorción K
¡ es
simplemente el reciproco de la constante de equilibr io de adsorción para , K ¡ :
2. . P limi l v l i
Es una ecuación algebraica que es sólo una f unción de las propiedades
de los mater iales que reaccionan y las condiciones de reacción es decir ,
concentración de las especies, la temperatura, la presión o tipo de catalizador)
en un punto del sistema. a ecuación de velocidad es independiente del tipo
de reactor en el cual se ef ect a la reacción.
uando se ef ect an reacciones heterogéneas en estado estable, las
tasas de cada uno de los tres pasos de reacción en ser ie adsorción, reacción
super ficial y desorción) son iguales una a otra
Sin embargo, se observa que en par ticular uno de los pasos en la ser ie
suele limitar o controlar la velocidad. El proceso para determinar los procesos
catalíticos y heterogéneos suele llamarse angmuir- inshel ood, ya que se der iva de conceptos propuestos por inshel ood, basados en los pr incipios de
angmuir para adsorción. onsta de una pr imera suposición de una secuencia
de pasos en la reacción. Al escr ibir la secuencia se elige entre mecanismos
como adsorción molecular o atómica y reacción en sitio nico o dual. Por
ltimo, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que
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no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los términos
dependientes de la cober tura.
a suposición más cuestionable al aplicar dicha técnica para obtener la
ley de velocidad es la hipótesis de que la actividad de la super ficie hacia las
reacciones de adsorción, desorción o super ficiales es independiente de la
cober tura, es decir , la super ficie es esencialmente unif orme por lo que respecta
a los diversos pasos de la reacción
n e jemplo de reacción limitada por la adsorción es la síntesis de
amoniaco, a par tir de hidrógeno y nitrógeno
Sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo
Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorción de la molécula de
a manera de átomos de
3. x im l l mi i v l i
Para explorar la cinética de las reacciones catalíticas puede utilizarse
cualquier reactor en el que se conozca el tipo de contacto. omo en estas
reacciones hay solamente una f ase fluida, pueden calcularse las velocidades
como en el caso de las reacciones homogéneas. a nica precaución especial
que hemos de observar es la de asegurarnos que la ecuación de diseño
utilizada sea dimensionalmente correcta y que los distintos términos definidos
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cuidadosamente y con precisión. a razón de esta precaución es la gran
var iedad de bases que se pueden tomar para expresar las velocidades de
reacción volumen de los huecos o de las pastillas, área de super ficie o masa
del catalizador).
a planificación exper imental para el estudio de la cinética de reacciones
catalíticas suele requer ir la determinación de l grado de conversión de un gas
que circula en flu jo estacionar io a través de una carga de sólidos. Puede
utilizarse cualquier modelo de flu jo, siempre que se conozca el modelo
seleccionado; en caso contrar io no puede determinarse la cinética. ambién
puede utilizarse un reactor discontinuo. Estudiaremos sucesivamente los
siguientes dispositivos exper imentales:
i i l Un reactor es dif erencial cuando se puede considerar que
la velocidad es constante en todos los puntos del reactor ; como la velocidad
depende de la concentración se cumple la condición anter ior solamente cuando
las conversiones son pequeñas o los reactores son pequeños y poco
prof undos. Sin embargo, un reactor grande puede compor tarse como un
reactor dif erencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la var iación de
la composición de los reactantes es pequeña y en consecuencia la velocidad
puede suponerse constante. el mismo modo, cuando se trata de reacciones
de orden cero el reactor también se compor ta como dif erencial ya que la
velocidad es independiente de la concentración la velocidad media para cada
exper iencia es:
Por consiguiente, cada exper iencia da directamente un valor de la
velocidad para la concentración media en el reactor , y una ser ie de
exper iencias dan un con junto de datos velocidad-concentración que puede
utilizarse para determinar una ecuación de velocidad.
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El procedimiento sugerido es el siguiente:
1. Se efectúan una serie de experiencias cinéticas empleando diferentes
valores de C A, entrada.
2. Se elige como base de cálculo de F AO y de las conversiones, el valor
más alto de C A, entrada, que se representa por C AO.
3. Se determinan F AO, W, X A, entrada X A, salida y C A, media Para cada
experiencia cinética.
4. Se calcula la velocidad para cada experiencia a partir de la ec. (14 -36).
De este modo se dispone de una serie de datos velocidad-concentración y
aplicando el método diferencial de análisis, puede calcularse una ecuación
cinética a partir de esta información
Reactor integral: Tenemos un reactor integral cuando la variación de la
velocidad de reacción dentro del reactor es tan grande que hemos de
considerar estas variaciones en el método de análisis. Como las velocidades
dependen de la concentración. Hemos de esperar que se produzcan grandes
variaciones en la velocidad cuando la composición del fluido reactante cambie
de modo significativo a su paso por el reactor.¶ Para la investigación de una
expresión cinética satisfactoria podemos seguir uno de los dos procedimientos
siguientes:
Análisis integral. En este caso se establece un mecanismo específico
con su correspondiente ecuación cinética, y se comprueba por integración para
las condiciones de flujo del reactor. El procedimiento es el siguiente:
1. Se efectúan una serie de experiencias en un lecho de relleno manteniendo
constante la concentración de la alimentación, C AO, y variando W y/o F AO de tal
modo que se obtenga un amplio intervalo de valores de W/ F AO y X A, salida.
2. Se selecciona una ecuación cinetica a ensayar y con ella se integra la
ecuación de diseño para flujo en pistón, dando:
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. Se eval an num6r icamente los dos miembros de esta ecuación para cada
exper iencia.. Se representa un miembro f rente al otro y se comprueba si la representación
es lineal.
Reactor e mezcla com leta: En el reactor de mezcla completa la
composición del fluido ha de ser unif orme en todos los puntos del mismo, y
aunque a pr imera vista puede parecer difícil alcanzar esta situación ideal en
sistemas gas-sólido excepto para un sistema de contacto dif erencial) en la
práctica podemos aproximarnos a este compor tamiento ideal. arberry 64)
ideó un dispositivo exper imental sencillo denominado reactor e mezcla
com leta ti o cesta, representado en la igura que permite una gran
aproximación a este compor tamiento ideal.
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Esquema de un reactor exper imental de mezcla completa tipo cesta
onde velocidad resulta:
Reactor con recirculaci n. En el reactor con recirculación, del mismo modo
que en el análisis integral de un reactor integral, hemos de elegi r la ecuación
cinética a ensayar . El procedimiento requiere la introducción de la ecuación
cinética en la ecuación de diseño del reactor con recirculación:
Y su integración. espués se representa el pr imer miembro de esta
ecuación f rente al segundo y se comprueba si la representación es lineal. En la
ig. Se representa esquemáticamente un reactor exper imental con
recirculación.
uando la relación de recirculación es lo suficientemente grande se
aproxima al de flu jo en mezcla completa, en cuyo caso pueden utilizarse los
métodos para el reactor de mezcla completa evaluación directa de la velocidad
en cada exper iencia).Por consiguiente, con una relación de recirculación
grande tenemos un modo de aproximarnos al flu jo en mezcla completa
empleando un dispositivo de flu jo en pistón.
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.
Reactor iscontinuo. En la ig se representan esquemáticamente las
pr incipales caracter ísticas de un reactor exper imental que utiliza una carga de
catalizador y una carga de fluido. En este sistema se mide la var iación de la
composición con el tiempo.
El procedimiento es análogo al utilizado en los reactores discontinuos
homogéneos. Para estar seguros de que los resultados son correctos ha de
mantenerse unif orme la composición del fluido en todo el sistema y en cualquier instante, lo que requiere que sea pequeña la conversión por paso a
través del catalizador .
Un reactor con recirculación en el que no existen flu jos de entrada y
salida al sistema, se convier te en un reactor discontinuo. Este tipo de reactor
discontinuo f ue empleado por Butt y cols. 62).
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om araci n entre los reactores ex er imentales
1. En el reactor integral puede haber var iaciones significativas de la
temperatura de unos puntos a otros, especialmente en sistemas gas-
sólido, incluso enf r iando las paredes. Esto puede or iginar que los datos
cinéticos determinados en este reactor resulten completamente inútiles
para el cálculo de las expresiones cinéticas; a este respecto es me jor el
reactor de cesta.
2. El reactor integral se utiliza en la búsqueda de modelos para
operaciones con unidades de lechos de relleno grandes, con todos sus
ef ectos de transpor te de mater ia y transmisión de calor , par ticularmente
para sistemas en los que la alimentación y los productos constan de
var ias sustancias.
. omo los reactores dif erencial y de mezcla completa dan directamente
la velocidad, son más útiles para sistemas reaccionantes comple jos. El
ensayo para cualquier f orma cinética. Excepto las sencillas. puede
resultar difícil. y aún irrealizable, en un reactor integral.
4. as pequeñas conversiones necesar ias en los reactores dif erenciales
requieren medidas más exactas de las composiciones que en los otros
tipos de reactores.
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5. El reactor con recirculación empleando un valor de R pequeño comparte
muchas de las desventajas del reactor integral, pero cuando la
recirculación empleada es grande actúa como un reactor de mezcla
completa y comparte sus ventajas. En realidad, para hacer mínimos los
efectos caloríficos, el catalizador no ha de estar situado en un solo punto
sino que ha de estar distribuido a lo largo del circuito de recirculación.
6. Para explorar los factores físicos de transporte de materia y transmisión
de calor, el reactor integral es más adecuado para encontrar modelos
correspondientes a los reactores grandes de lecho fijo; sin embargo. los
reactores de cesta, los de recirculación, y los discontinuos, son más
adecuados para determinar los límites de tales efectos, ya que evitan los
regímenes en los que han de tenerse en cuenta estos efectos, y
estudian la cinética de la reacción que no depende de dichos
fenómenos.
7. El reactor discontinuo, lo mismo que el reactor integral, da efectos
acumulativos; por consiguiente, es útil para seguir el transcurso de
reacciones múltiples. En los reactores discontinuos es más fácil estudiar
las reacciones sin resistencias a la transmisión de calor y al transporte
de materia (aumentando simplemente la velocidad de circulación), y
también es fácil hacer más lento el transcurso de la reacción (utilizando
una carga más grande de fluido o menos catalizador). Sin embargo, la
búsqueda directa de un modelo de lecho de relleno, con todas sus
complejidades, se hace mejor en un reactor integral de flujo.
8. El reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo más
atractivo para el estudio de la cinética de reacciones catalizadas por
sólidos, debido a la facilidad de interpretación de sus resultados.
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4.-Distribución del producto de las reacciones múltiples:
La mayor parte de las reacciones catalizadas por sólidos son reacciones
múltiples; estas reacciones ocurren conjuntamente y los productos originados
se descomponen mas tarde. Entre los productos formados suele ser uno
solamente el deseado, y ha de hacerse máximo su rendimiento.
Las reglas generales para hacer máximo un producto determinado
indicadas para las reacciones homogéneas, también se aplican
satisfactoriamente a las reacciones catalizadas por sólidos. Para las reacciones
en paralelo la clave para lograr rendimientos óptimos era mantener dentro del
reactor los niveles de los reactantes adecuados, altos o bajos; mientras que
para las reacciones en serie la clave consistía en evitar la mezcla de fluidos de
composiciones diferentes.
En las reacciones catalíticas, la resistencia difusional puede originar que
el fluido contenido en el interior de la pastilla del catalizador tenga composición
diferente a la del fluido que le rodea, lo que puede dar lugar a una distribución
diferente del producto de la que se podrá obtener cuando existe
homogeneidad.
Consideremos la diferencia entre la distribución del producto verdadera
(en la superficie del catalizador) y la observada (sustancia que entra en el seno
de la corriente gaseosa desde el catalizador). Conociendo las razones de esta
diferencia podemos deducir el modo de controlar las condiciones de operación
para obtener el rendimiento global más favorable del producto deseado.
En función de los rendimientos fraccionales podemos decir que el
rendimiento
fracciona1 global se calcula a partir del rendimiento fracciona1 instantáneo
observado obs mientras que este último está relacionado con el rendimiento
fraccional instantáneo verdadero, basado en lo que ocurre en la superficie
interior del catalizador.
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5. escom osici n e un solo reactante or os caminos
Consideremos la descomposición en paralelo
ue tiene un rendimiento f raccional instantáneo en cualquier elemento de la
super ficie del catalizador
ue para las reacciones de pr imer orden resulta:
a resistencia a la i usi n en los oros como actor controlante. En estas
condiciones. enemos
Y con la ec.
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Utilizando una expresión similar para r , sustituyendo ambas en la ecuación
de definición de p>, resulta:
y para reacciones del mismo orden o para reacciones de pr imer orden:
escom osici n conjunta e os reactantes
Consideremos una alimentación que consta de dos componentes y que
ambos reaccionan al poner los en contacto con un catalizador sólido, del modo
siguiente:
El rendimiento f raccional instantáneo del producto deseado es entonces:
ue para las reacciones de pr imer orden resulta:
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La resistencia a la i usi n en los uros como actor controlante. En este
régimen las velocidades de reacción observadas
por consiguiente, el rendimiento f raccional observado será:
Para las reacciones de pr imer orden resulta simplemente:
6. Reacciones en ser ie.
Consideremos las descomposiciones sucesivas de pr imer orden. Como
e jemplo caracter ístico de reacción donde el producto deseado puede
descomponerse poster iormente:
Cuando la reacción en la super ficie es la etapa controlante de la
velocidad, C A no desciende en el inter ior de las par tículas del catalizador , y las
velocidades reales son las observadas, es decir :
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7. esactivaci n e los catalizadores (envenenamiento)
Por lo general, la actividad de un catalizador disminuye con el tiempo. En
el desarrollo de un nuevo proceso catalítico, la vida del catalizador suele ser
una consideración económica muy impor tante. a suspensión de un proceso y
de las unidades auxiliares de separación y preparación para regenerar o
reemplazar un catalizador resulta prohibitiva excepto a intervalos muy
inf recuentes.
En muchos casos se han descubier to sustancias muy catalíticas que
han tenido que descar tarse debido a que resultaba imposible mantener su
actividad y la regeneración no era práctica. Por tanto, es impor tante
comprender cómo pierden su actividad los catalizadores. En algunos sistemas,
la actividad catalítica disminuye tan lentamente, que sólo se requiere regenerar
o sustituir el catalizador después de un per iodo de meses o anos. Ejemplos de
esto son los catalizadores con promotores para el amoníaco sintético y los
catalizadores que contienen metales como platino y plata.
Por otra par te, los catalizadores para el cracking y otras reacciones de
los hidrocarburos pueden perder gran par te de su actividad en cuestión de
segundos. a disminución de la actividad se debe a los venenos, que
definiremos como sustancias que disminuyen la actividad del catalizador y que
se encuentran en los reactantes o se producen en la reacción. a regeneración
f recuente de los catalizadores para el cracking es necesar ia debido a la
acumulación de uno de los productos, carbón, en la super ficie.
a disminución lenta de la actividad casi siempre se debe a la
quimisorción de reactantes, productos o impurezas de la corr iente líquida. a
desactivación rápida es causada por la deposición física de una sustancia que
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bloquea los centros activos del catalizador. Usaremos el término
envenenamiento para describir ambos procesos, aunque a la desactivación
rápida también se le llama impurificación. La desactivación también puede
originarse en una prolongada exposición a temperaturas elevadas en la
atmósfera reaccionante. En esta sección presentamos una breve lista
descriptiva de los venenos. En la Sec. 9-6 se considera el aspecto cuantitativo
del efecto de la desactivación sobre las velocidades intrínsecas de las
reacciones catalíticas.
7.1.-Tipos de desacti ación o enenos
7.1.1.- Venenos depositados. Bajo esta categoría se clasifica al carbón
depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbón
cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas
de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la
regeneración puede efectuarse quemando el carbón a CO y CO2 con aire y/o
vapor. El proceso de regeneración es una reacción heterogénea gas-sólido de
tipo no catalítico. En el diseño del reactor, se debe prestar atención a la
regeneración además de las etapas reaccionantes del ciclo.´
7.1.2.-Venenos quimisor bidos. Los compuestos de azufre y otros materiales
son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de níquel, cobre y platino.
La declinación en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se
alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la
superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la
actividad se restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el
material adsorbido está adherido firmemente, el envenenamiento es más
permanente. El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros
activos, que de otra manera podrían adsorber mo léculas reaccionantes.
7.1.3.-Venenos de selecti idad. Todavía no se comprende con claridad el
mecanismo de selectividad de una superficie sólida para catalizar una reacción
con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes
en las corrientes de reactantes se adsorberán en la superficie, catalizando
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después otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la
selectividad. Las pequeñas cantidades de níquel, vanadio, hierro, etc.,
presentes en el petróleo, pueden actuar como venenos por medio de este
mecanismo. Cuando estas fracciones de petróleo se someten a un cracking,
los metales se depositan en el catalizador actuando como catalizadores de
deshidrogenación. Esto resulta en un aumento de los rendimientos de
hidrógeno y coque y en una disminución de los de gasolina.
7.1.4.-Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dióxido de azufre y aire
que se suministra a un catalizador de platino-alúmina, contiene vapor de agua,
se presenta una disminución de la actividad de oxidación . Este tipo de
envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de
alúmina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento
de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar
sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la
estructura del catalizador.
7.1.5.-Venenos de difusión. Este tipo de envenenamiento se mencionó ya con
relación a la deposición de carbón en los catalizadores de cracking. El bloqueo
de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la
superficie interna. Los sólidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que
puedan reaccionar con el catalizador formando un sólido, son la causa más
común de este tipo de envenenamiento.
7.2.- Trayectoria temperatura-tiempo
Desactivación por sinterizado
El sinterizado resulta del envejecimiento del catalizador y se produce por la
pérdida de área activa, debido a la exposición prolongada a altas
temperaturas. Ocurre mediante fenómenos de aglomeración y crecimiento
cristalino. Los mecanismos varían para cada caso en particular, es decir,
dependen de la naturaleza del catalizador. Una ecuación usada comúnmente
es:
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2( )des des
dar k a
dt ! !
Cuando 1, 0 (catalizador f resco)a t ! !
1( )
1d es
a t k t
!
La cantidad sinterizada, se puede evaluar en términos del área activa del
catalizador, a un tiempo t, con respecto al área inicial0aS :
0
01
a
a
d es
S S
k t !
Desactivación por depósitos de carbón (coque) o ensuciamiento (fouling)
Este mecanismo de desactivación es típico de reacciones con hidrocarburos,pues al haber desintegración se generan depósitos de carbono en la superficie
catalítica. La cantidad de coque superficial puede predecirse a través de la
siguiente correlación:
n
C C A t !
dondeC
C = concentración de carbono superficial, A y n son los parámetros
empíricos de depósito de coque, que frecuentemente son función del flujo de
reactivos.
Por ejemplo, para el rompimiento catalítico de aceite cíclico ligero, C.O. Prater
y R. M. Lago propusieron:
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1/ 20.47c
C t ! con t en minutos
Para la relación entre ( )a t y la cantidad de coque se han propuesto algunas
expresiones como las siguientes:
1
1 p
C
aC
!
en términos del tiempo:
1
1 p n pa
A t !
o bien, se han propuesto:
1 C C a e
E
!
2
1
1C
aC E
!
donde1 2ya E son parámetros empíricos.
El depósito de coque se elimina muchas veces, quemándolo a altas
temperaturas así, el catalizador se regenera y se emplea de nuevo.
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7.3 - Reactores de lecho móvil
El principio básico del proceso de lecho móvil es el crecimiento de la
biomasa en soportes plásticos que se mueven en el reactor biológico mediante
la agitación generada por sistemas de aireación (reactores aerobios) o por
sistemas mecánicos (en reactores anóxicos o anaerobios). Los soportes son de
material plástico con densidad próxima a 1 g/cm3 que les permite moverse
fácilmente en el reactor incluso con porcentajes de llenado del 70%.
En este tipo de reactores la concentración global de la corriente de flujo
Cb puede variar con la posición del lecho móvil. Por lo que, para conseguir un
estado estable se supone que las propiedades en cualquier punto del reactor
no cambian con el tiempo y las fases fluido±sólido están en flujo tampón
logrando de esta manera que el tiempo de residencia sea el mismo para todas
las partículas.
Los procesos biológico son aerobios que son microorganismo vivos en
ausencia de oxigeno donde los producto finales son el dióxido de carbono y los
Anaerobios son micros organismo vivos cuyo metabolismo se realiza en
ausencia de oxigeno y su producto finales es metano ye le dióxido de carbono
las reaccionado
7.4 - Determinación del orden de desactivación
Para el estudio de la desactivación de los catalizadores se divide en dos
clases los que utilizan una carga de solido y los que utilizan un flujo de solido
Los dispositivo que utiliza una carga de sólidos son preferible ya que se
experimenta con gra facilidad tomando en cuenta que solo se puede utilizar cuando la desactivación sea lo suficientemente lenta (del orden mínimo o
mayor) para que se pueda obtener suficiente datos sobre la variación de la
composición del fluido antes de que se escasee el cataliza dor. Cuando la
desactivación es muy rápida (del orden de segundo o inferior ) debe utilizarse
un sistema de flujo de solido, entres los catalizadores de este tipo tenemos los
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empleado en el craqueo cuya vida media de activación puede ser tan solido de
segundo con la ecuación básica de diseño de estos reactores para ensayar el
a juste a la f ormación de ecuación mas sencilla para la desactivación
independiente
Esta ecuación representa una reacción de pr imer orden y desactivación de
pr imer orden, que por otra par te es independiente de la concentración
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Conclusión
Un catalizador aumenta la cinética de una reacción y lo podemos
determinarlo por las etapas que interactúa en la reacción, como la adsorción
que actúa de diferente maneras en los liquido se determina con una
concentración de tenciones activa y en los solido se observa mediante el gas
absorbido a una condicione en equilibrio con el solido para conocer la
cantidad adsorbida se realizamos por adsorción flash calentando el gas para
disolverlo y se mide la presión si repetimos el experimento a distintas
presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión
en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas
adsorbido tomado a una misma temperatura constituyen la Isoterma de
adsorción.
En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión de gas
en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad
adsorbida y con dichos datos podemos encontrar la cinética de la reacción
donde el estudio reacciones catalíticas suele requerir la determinación del
grado de conversión de un gas que circula en flujo estacionario a travé s de una
carga de sólidos utilizando los modelo de flujo de relevan desde el punto de
vista de interface donde el fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del
mismo, y aunque a primera vista puede parecer difícil de alcanzar esta
situación ideal en sistemas gas-sólido (excepto para un sistema de contacto
diferencial) ya que con este encontramos una aproximación a lo ideal esto lo
obtenemos mediante el reactor de mezcla completa .
En caso de determinar el orden de una reacción para aplicarle una
desactivación donde el procedimiento requiere la introducción de la cinética en
la ecuación de diseño del reactor con recirculaci ón.
.
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Bibliografía:
Levenspile ³Ingeniería de las reacciones químicas´
Smith J.M ³Ingeniería de la cinética química´
Sexta Edición