Ravnoteža kapljevina-kapljevina
Ravnoteža kapljevina-kapljevinaFazna ravnotežaNema kemijskih ili elektrokemijskih procesa
Industrijska praksa
Razdvajanje smjesa na komponente
Jednokratna i višekratna ekstrakcija
Kontinuirana kolonska ekstrakcija
Heterogena azeotropna destilacija
Fizikalnokemijske osnoveKemijski potencijal
, , j i
i ii p T n
Ggn
Metoda tangente
i
iii 1xgxgg
Jednakost kemijskih potencijalau dvokomponentnim sustavima
A
B
C
1 2x2x2
I x2II
ln(x )11
ln(x )22
0 0
gm
RT
Gibbsova energija miješanjaUvjet ravnoteže – jednakost aktivnosti
I
0
B2
B1S1
S2
II
1
III
g
x2
g2g1
g2
g1
Potpuna nemješljivost
Potpuna mješljivost
Djelimičnamješljivost
Fizikalnokemijske osnoveNestabilno i metastabilno područje
x
g
Snižavanje Gibbsove energije
0 1
g
x2
g2
g1
g2
g1A
A
A1
A2
S1
B1S2
B2
Fizikalnokemijske osnoveOvisnost ravnotežnih sastavao temperaturi
Kritična temperatura otopine
Binodalna i spinodalnakrivulja
B1 B2S1 S2
0 1x2
K
T
TK
binodala
spinodala
Fazni dijagramiOvisnost ravnotežnih sastava o temperaturi
Dimetilformamid – n-heksanMatsuda i suradnici
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
290
300
310
320
330
340 1 faza
2 faze
T/K
x(n-heksan)
Fazni dijagramiOvisnost ravnotežnih sastava o temperaturi
Polistiren - polivinilmetileterXie i suradnici
0,8 10 0,60,40,2
T/K
450
440
430
420
410
w(PVME)
0100 0,2 0,4 0,6 0,8
200
300
T/°C
w(S)
2 faze
2 faze
1 faza
Sumpor - benzen
Fazni dijagramiOvisnost ravnotežnih sastava o temperaturi Glicerol - benziletilamin
x(glicerol)
2 faze
1 faza
0,2 0,4 0,6 0,8 1
100
140
180
60
220
260
300T/°C
Fazni dijagramiOvisnost o tlaku – mala
T
T
x1
x1
p
p1
p1
p2
p2
p3
p3
p4
p4
p5
p5
w(CO )2
2 faze (L + V)
2 faze (L + L)
1 faza
0,20 0,4 0,6 0,8 1
10
15
5
20
p/MPa
CO2 – n-oktanolGauter i suradnici393 K
Uvjeti fazne ravnoteže
Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe
F I II
1 1 1
nk nk nk
i i ii i in n n
Ukupna bilanca tvari
F F I I II IIi i in z n x n x Bilanca po komponentama
I
1
1nk
ii
x
II
11
nk
iix
Bilanca po fazama
IIIF HHH Bilanca energije za izolirani sustav
Uvjeti fazne ravnotežeDrugi zakon termodinamike
.maxS 0dS Izolirani sustav
Ekvivalentni uvjeti za dvofazne, višekomponentne sustave
III TT III pp I II
i i
Jednadžba fazne ravnotežeJednakost kemijskih potencijala
lni i iRT a Uvođenje aktivnostiI I II IIln lni i i iRT a RT a Ravnotežna jednadžba
I IIi i Simetrična definicija standardnog stanja
Čista kapljevina pri temperaturi i tlaku sustava
I IIi ia a Jednakost aktivnosti
Uvođenje koeficijentaaktivnosti
i i ia x
I I II IIi i i ix x Ravnotežna
jednadžba
I
IIi
i
xKx
Koeficijent raspodjeleK-vrijednost
I IIi i
II
Ii
i
K
Trokutni dijagrami
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
0
10
20
3040
5060
708090100
xB
xC
xA
Trokutni dijagrami
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
0
10
20
3040
5060
708090100
xB
xC
xA
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
xB
xCxA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Trokutni dijagrami
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
xB
xCxA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 a
b
cd
ef
Trokutni dijagrami
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
wB
wCwA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
III
30/90 60/90
3 g09 g06 g0
Trokutni dijagrami
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
wB
wCwA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
I
C
II
30/100
70/100
7 g0
10 g0
3 g0
Trokutni dijagrami
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
3,83,7
3,6
3,5
3,4
3,2
3,0
2,8
2,52,1
90
90
100
100
x(metanol)
x(aceton)x(vo
da)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
x(metanol)
x(aceton)x(vo
da)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
56
58
60
62
6466
7074
80
Griswold & Wong100 °CIli101325 Pa
Trokutni dijagrami
KT
I
1
2BA
C
III
1 1
2
BA
C
II
12
2BA
C
IV
12 2
2BA
C
VI
1 1
1
32
2
2
BA
C
V
1 12
BA
C
Binodalna krivulja Vezna linija Kritična točka
Trokutni dijagrami OvisnostMješljivosto temperaturi
T
A
A
B
B
C
Trokutni dijagramiOvisnost mješljivosti o temperaturi
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
100
x(trietilamin)
x(fenol)
x(vo
da)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Meerburg 10°C, 75°C
Trokomponentni dvofazni sustaviOdređivanje parametara modela iz eksperimenta
I I 23
2 I I II
I
1
I
I
II
I1
i ii ind
j i i i i i j
OFx x
xx
Sorensen-Arlt
3 2 2
3 exp mod1 1 I,II
ndpi
p
ii
jj pxxOF
Trokomponentni dvofazni sustaviOdređivanje parametara modela iz eksperimenta
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
w1
w2w3
voda(1) – 2-butanon(2) – fenol(3).NRTL
Trokomponentni dvofazni sustaviIzračunavanje veznih linija – numeričke vježbe
Ekstrakcijski flash
2
III
F
x2
z2
z3
z1
x2I
x3I
x1II
x3II
x2II
x1I
x3
x1
1
3
L+L
L= =
n1 d( , )II FnF d( , )II I
Trokomponentni dvofazni sustaviIzračunavanje veznih linija – numeričke vježbe
Ekstrakcijski flash
FormulacijaI II, ,, ,i ii xT xp z
II III
I I II
, ,
, ,i i i
i ii
x p T xK
x p T x
Ravnotežne jednadžbe
I II 1i i iz x x Bilanca za komponente
I
11
nk
iix
II
1
1nk
ii
x
I II
1 1
0nk nk
i ii i
x x
Jedan od bilančnih faznih uvjeta
11 0
1 1
nki
i i
zfK
Kombinacija
1
10
1 1
nki i
i i
z Kf
K
Rachford-Rice
Trokomponentni dvofazni sustavi
x(voda)
x(octena kiselina)x(klo
rofo
rm)
00
10
10
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
70
70
80
80
90
90
100
1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
EksperimentProračun
Razdvajanje azeotropaIstiskivanje azeotropa mijenjanjem tlaka
L+V
L+V
L+V
LV
L
V
LV
x y1 1,
T
p1
p2
p3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
290
300
310
320
330
340
350
360
1,8105 MPa
1,1319 MPa
0,6575 MPa
0,4896 MPa
T/K
x1, y1
Valtz i suradnicitetrafluoroetan (1) – dimetileter (2)
Razdvajanje azeotropaUvođenje treće komponente
ETANOL351,5 K
351,2 K
341,0 K
342,8 K 353,2 K373,1 K
337,6 K
BENZENVODA
1
2
3
4
etanol+
voda
etanol
binarniazeotrop
ternarniazeotrop
benzen
voda
L1
L2
Para-kapljevina-kapljevinaFazni dijagrami
L+VL
L+L
V
x y1 1,
T
p1
p2
p3
p4
M
Para-kapljevina-kapljevinaHeterogeni azeotrop s minimumom vrelišta
x1
y1
L+ LI I I
LII
LI
L+ VIL + VII
V
x y1 1,
p T = konst
L + LI IILII
LI
L + VI
L + VII
V
x y1 1,
Tp = konst
x y1 1,
p T = konstL + LI II
L + VI
L + VII
V
L + LI II
L + VI
L + VII
V
x y1 1,
Tp = konst
x1
y1
p
T
= konstili
= konst
Heterogeni azeotrop s minimumom vrelišta – potpuna nemješljivost
Para-kapljevina-kapljevina
x y1 1,
p T = konstL + LI II
L + VI
L + VII
V
L + LI II
L + VI
L + VII
V
x y1 1,
Tp = konst
x1
y1
p
T
= konstili
= konst
Destilacija vodenom parom
Para-kapljevina-kapljevina
x y1 1,
p T = konstL + LI II
L + VI
L + VII
V
L + LI II
L + VI
L + VII
V
x y1 1,
Tp = konst
x1
y1
p
T
= konstili
= konst
Destilacija vodenom parom
Para-kapljevina-kapljevinaDjelimična mješljivost bez heterogenog azeotropaNemješljivost se pojavljuje između vrelišta čistih komponenata
x1
y1
x y1 1,
p T = konst
L + LI II
LII
LI
L + VI
L + VII
V
x y1 1,
Tp = konst
L + LI IILII
LI
L + VI
L + VII
V
Para-kapljevina-kapljevina
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
365
370
375
380
385
390
x y1 1,
T / K
Voda(1) – n-butanol(2)101325 PaK. Iwakabe i H. Kosuge
08
10
12
14
16
0,2 0,4 0,6 0,8 1
x y1 1,
p / bar
amonijak (1) – voda (2)293 KGmehling i Onken zbirka
Para-kapljevina-kapljevinaProračuni • proračun ravnoteže kapljevina-kapljevina
• proračun ravnoteže barem jedne od kapljevitih faza s parom.
I II I IIL L i L V L V