Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Ravnoteža para-kapljevina 1
Ravnoteža para-kapljevinaRAVNOTEŽA PARA - KAPLJEVINA
FAZNA RAVNOTEŽANema kemijskih i elektrokemijskih procesa u sustavu
INDUSTRIJSKA PRAKSARazdvajanje smjesa u komponente
Jednokratno ili višekratno isparavanje = DESTILACIJAJednokratno ili višekratno ukapljivanje = DESTILACIJA
APSORPCIJA – razdvajanje plinova na osnovi razlike u topljivosti
Uvjeti fazne ravnoteže
I. zakon termodinamike
F L V
1 1 1
nk nk nk
i i ii i i
n n n
F L VF L Vi i iz xn n n y
V
1
1nk
ii
y
L1
1nk
ii
x
Ukupna bilanca tvari
Bilanca po komponentama
Bilanca po fazama
VLF HHH Bilanca energijeIzolirani sustavi
QHHH VLF Bilanca energijeZatvoreni sustavi
Uvjeti fazne ravnotežeII. zakon termodinamike
.maxS 0dS Izolirani sustavi
VL TT VL pp VL gg
Izolirani jednokomponentni sustaviEkvivalentan skup uvjeta
L Vi i Višekomponentni sustavi
Jednadžba fazne ravnotežeNeidealnost preko koeficijenta fugacitivnosti
ˆlni iRTd f Definicija parc.fugacitivnosti
V
V LL
ˆln 0ˆ
ii i T
i
fRTf
V Li iˆ ˆf f
VV
V
ˆˆ ii
i
fp
Definicija parc. koef.fugacitivnosti
V V L Lˆ ˆi i i ip p
Vi ip y p
Definicija parc. tlakaLi ip x p
V Lˆ ˆi i i iy p x p
V Lˆ ˆi i i iy x
Koeficijent raspodjeleK-vrijednost
ii
i
yKx
L
V
ˆˆ
ii
i
K
Jednadžba fazne ravnotežePrimjena jednadžbi stanja za opis neidealnosti pare i kapljevine
MM M3 2M M M
1ˆln 1 ln 1 2 ln 1i ii j ijj
b a bb bz z y ab v b RT b v
Redlich-Kwong
MM M i
M MM M M
1 22ˆln 1 ln 1 ln2 2 1 2
ii j ij
j
v bab b bz z y ab v b aRT b v b
Peng-Robinson
Jednadžba fazne ravnotežeMješoviti oblik jednadžbe ravnoteže
V Lˆ ˆi if f
V Vˆ ˆi i if y pParna faza
L L Lî i i if x f
Kapljevita faza
V LLˆi i i iiy p x f LL 1exp
i
i ii
p
p
v dpRT
ff
Poyntingovfaktor
• ••i iif p
Ravnotežno stanjeza čistu tvar
•
LV L • •ˆ exp
i
pi
i i i i i ip
vy p x p dpRT
Jednadžba fazne ravnotežeMješoviti oblik jednadžbe ravnoteže
•
L • • L
V expˆi
pi i i ii
ipi i
p vK dpp
yRTx
L •L • •V expˆ
i ii i ii
i
i i
v p ppKRT
ypx
Potrebno: L Lilii iv
Jednadžba stanja za i Vˆi
Model koeficijenta aktivnosti za,, KK pT Pravila miješanja
Li
Model za krivulje isparavanja čistih komponenata •ip f T
Jednadžba fazne ravnotežeModel za krivulje isparavanja čistih komponenata
isp 1ln hd p dR T
Clausius-Clapeyron
isp isp
00
ln ln h hp pRT RT
ln
Bp AT
ln Bp AC T
Antoine
1,5 3 6
K
K K K K K
ln 1 1 1 1Tp T T T Ta b c dp T T T T T
Wagner, empirijski polinom
Jednadžba fazne ravnotežePojednostavljenja
Li ii exp 1
v p pPF
RT
•ip p Li iv p p RT Mali raspon vrelišta
L • •
Vˆi ii
i
ii
i
yx
pKp
ˆi i Lewis-Randallovo pravilo
Neidealne komponente se idealno miješaju u parnoj fazi
L • •i
iii
i iiyKpx
p
MM M i
M MM M M
1 22ˆln 1 ln 1 ln2 2 1 2
ii j ij
j
v bab b bz z y ab v b aRT b v b
zzbv
bvbRT
abv
v ln12121ln
22lnln
Jednadžba fazne ravnotežePri niskim tlakovima
L Vi i
iLiLiiViVi lnln xRTyRT Model koeficijenta aktivnosti za obje fazeVL
V
L
expi i i iii i
yRT
Kx
L V L i V1expx expe pi
i ip
iii
p
v p pp RT v dpp RT RT pRT
Dugački izvod
•
L •L •V
V
1exp expi
ip
i ii ii i
i pi
v p pp RTK v dpp RT RT
yx p
Jednadžba fazne ravnotežePri niskim tlakovima
V 1i Idealna parna fazaVi
RTvp
•
L •L •V
V
1exp expi
ip
i ii ii i
i pi
v p pp RTK v dpp RT RT
yx p
L •L •exp i
i
ii iii
vyx
p ppKp RT
Jednadžba fazne ravnotežePojednostavljenja
Idealne kapljevineL 1i
•i i iy p x p
•i i ip x p
Raoultov zakon
L •L •exp i
i
ii iii
vyx
p ppKp RT
Li ii exp 1
v p pPF
RT
•ip p Li iv p p RT Mali raspon vrelišta
L •i i
ii
i
pK ypx
•i
i
ii px
K y p
Fazni dijagrami
L
G
TA
C D
E
F
H
M
N
B K1
K2p
x y1, 1
Zeotropne smjese
Fazni dijagramiZeotropne smjese
L
L+V
V
x y1 1,
T
p = konst
L
L+V
V
x y1 1,
p
T = konst
x1
y1
p
T
= konstili
= konst
L
L+V
V
T
p K1 K
K2
Fazni dijagramiPravilo poluge
T
p=konst.
VL
V+L100- /%
x1y1
vaporus
liquidus
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
z1
V L100- /%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fazni dijagramiZeotropne smjese
Idealna kapljevina 1 1 2 2p x p x p Raoultov zakon
x1
pbar
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,20
0,60
0,40
0,80
1,00 1-heksen(1) – trietilamin(2)60°C,Humphrey i Van Winkle
Fazni dijagramiNastanak azeotropa
Neidealna kapljevina•
i i i ip x p 1 1 1 2 2 2p x p x p
Pozitivna odstupanja od Raoultova zakona 1i
x1
pbar
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
dietileter(1) – etanol(2)0°CNagai i Isii
Velika razlika uVrelištima(tlakovima para)
Fazni dijagramiNastanak azeotropa
Mala razlika u vrelištima(tlakovima para)
metanol(1) – benzen(2)55°CScatchard i sur.
x1
pbar
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,20
0,60
0,40
0,80
1,00
1 1 1 2 2 2p x p x p
Pozitivna odstupanja od Raoultova zakona 1i
Fazni dijagramiNastanak azeotropa
Neidealna kapljevina•
i i i ip x p 1 1 1 2 2 2p x p x p
Negativna odstupanja od Raoultova zakona 1i
Velika razlika uvrelištima(tlakovima para)
x1
pbar
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
kloroform(1) – dietilketon(2), 40 °C, Teodorescu i sur.
Fazni dijagramiNastanak azeotropa
Neidealna kapljevina•
i i i ip x p 1 1 1 2 2 2p x p x p
Negativna odstupanja od Raoultova zakona 1i
Mala razlika uvrelištima(tlakovima para)
x1
pbar
0,2 0,4 0,6 0,8 100
0,20
0,60
0,40
0,80
aceton(1) – kloroform(2), 45 °C, Kudrjavceva i Susarev
HC O
CH
H
H
HHC
C
Cl
ClCl
H
Fazni dijagramiNastanak azeotropa
L
L+V V
x y1 1,
Tp = konst L
L+V
V
x y1 1,
pT = konst
x1
y1
p
T
= konstili
= konst
Azeotrop s minimumom vrelišta
L
G
TA
C D
E
F
H
M
N
B K1
K2p
x y1, 1
Fazni dijagrami
Azeotrop s maksimumom vrelišta
L
G
TA
C D
E
F
H
M
N
B K1
K2p
x y1, 1
L
L+V
V
x y1 1,
Tp = konst
L
L+V
V
x y1 1,
p T = konst
x1
y1
p
T
= konstili
= konst
Za kolokvij i za lab. vježbeOdređivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti izeksperimentalnih podataka
Testovi konzistentnosti
Predmet II. laboratorijske vježbeRaspravljeno u nastavnom tekstuRaspravljeno u uputama za II. laboratorijsku vježbu
Predmet II. laboratorijske vježbeRaspravljeno u nastavnom tekstuRaspravljeno u uputama za II. laboratorijsku vježbu
0lnln 2211ex
2
ex
dxdxdpRTvdT
RTh
Provjeravaju zadovoljavaju li eksperimentalni podaci opće termodinamičkezakonitosti, poput poopćene Gibbs-Duhemove jednadžbe