400
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 4, August, 2007, pp. 400-409
์ด ์ค
๋ฉํ/ํ๋กํ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ
์ด์ฃผ๋ยทPeter Englezos*ยท์ค์ฉ์**ยท์ก๋ช ํธ**,โ
ํ๊ตญ์์ฐ๊ธฐ์ ์ฐ๊ตฌ์ ์ฐจ์ธ๋์์ฐ๊ณต์ ํ
609-735 ๋ถ์ฐ์ ๊ธ์ ๊ตฌ ์ฅ์ ๋ ์ฐ30
*Department of Chemical and Biological Engineering, University of British2216 Main Mall, Vancouver, British Columbia V6T 1Z4, Canada
**๋๊ตญ๋ํ๊ต ๊ธฐ๊ณ๊ณตํ๊ณผ
100-715 ์์ธ์ ์ค๊ตฌ ํ๋ 3๊ฐ
(2007๋ 3์ 18์ผ ์ ์, 2007๋ 5์ 5์ผ ์ฑํ)
Morphology of Methane/Propane Clathrate Hydrate Crystal
Ju Dong Lee, Peter Englezos*, Yong Seok Yoon and Myungho Song**,โ
Advanced Manufacturing Technology team, Korea Institute of Industrial Technology,
san 30, Jangjeon-dong, Geumjeong-gu, Busan 609-735, Korea
*Department of Chemical and Biological Engineering, University of British Columbia,
2216 Main Mall, Vancouver, British Columbia, V6T 1Z4, Canada
**Department of Mechanical Engineering, Dongguk University, 3-ga, Pil-dong, Choong-gu, Seoul 100-715, Korea
(Received 18 March 2007; accepted 5 May 2007)
์ ์ฝ
๋ฉํ/ํ๋กํ ํผํฉ๊ธฐ์ฒด์ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ฅผ ๋ค์ํ ๊ณผ๋ ์กฐ๊ฑด ํ์์ ์์ฑ์ํค๋ฉฐ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ์ ์ฐ๊ตฌํ์๋ค.
๋จผ์ ๋ด์ ์ฉ๊ธฐ๋ฅผ ๋ฌผ๊ณผ ๊ณ ์์ ํผํฉ๊ธฐ์ฒด๋ก ์ถฉ์งํ๊ณ ์ถฉ๋ถํ ๊ต๋ฐํ์ฌ ์ฉ์ก์ ํฌํ์ํจ ํ, ๋ด๋ถ ์จ๋๋ฅผ ํ์ด๋๋ ์ดํธ
์์ฑ์จ๋ ์ดํ๋ก ๊ธ๊ฒฉํ ๋จ์ด๋จ๋ฆฌ๊ณ ์ดํ์๋ ์ผ์ ํ๊ฒ ์ ์งํ๋ฉฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ํต์์ฑ, ์ด๋, ์ฑ์ฅ ๋ฐ ๊ฐ์ญ์
ํ๋ฏธ๊ฒฝ์ ํตํ์ฌ ๊ด์ฐฐํ์๋ค. ์ํํ ๋ชจ๋ ์คํ์กฐ๊ฑด์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์์ฑ์ ๊ธฐ์ฒด์ ์ก์ฒด์ ์๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์ ๋ง์ ํ
ํ๋ก ์์๋์์ผ๋ฉฐ, ์ดํ ์ฉ๊ธฐ ํ๋ถ์์ ์์ฑ๋ ๋ค์์ ์๊ฒฐ์ ๋ค์ด ๋ถ์ํ์ฌ ์ผ๋ถ๋ ๋ง์ ๋ฐ๋ฉด์ ๋ถ์ฐฉํ๊ณ ์ผ๋ถ๋ ํ
์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ผ๋ก๋ถํฐ ์๋ผ๋ ๊ฒฐ์ ๊ณผ ๊ฐ์ญํ๋ฉฐ ์๋ ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ์ฑ์ฅํ์๋ค. ๋ง ๊ทผ์ฒ์์ ์ฑ์ฅํ๋ ๊ฒฐ์ ๋ค์, ๋น๊ต์
์์ ๊ณผ๋ ์กฐ๊ฑด์์๋ ๋ค๋ฉด ๊ธฐ๋ฅ์ ํํ๋ฅผ ๊ฐ์ง๋ฉฐ ๊ณผ๋์ด ์ปค์ง์ ๋ฐ๋ผ ํ์์ด ์์ง์(dendrite)์ผ๋ก ์ฒ์ดํ๊ณ ์ฑ์ฅ์
๋๋ ์ฆ๊ฐํ๋ฉฐ ๊ฐ์ง๊ฐ๊ฒฉ์ ๊ฐ์ํ์๋ค. ์ก์ฒด ์์ญ ๋ด๋ถ์์ ๊ด์ฐฐ ๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ (floating crystals)๋ค์ ํ๋ฉด์ฒด, ์ผ๊ฐํ ๋ฐ
์ก๊ฐ ํ ๋ฑ ๋ค์ํ ํํ๋ฅผ ๋ณด์ด๋ฉฐ, ๊ณผ๋์ด ์์์๋ก ํ๋ฉด์ฒด ํํ๊ฐ ์ง๋ฐฐ์ ์ด์๋ค. ๊ณผ๋์ด ์ปค์ง์ ๋ฐ๋ผ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ญ์
์์ง์์ผ๋ก ์ฒ์ดํ๋ฉฐ ์ฑ์ฅํ์๋ค. ์์ธํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ์ ๊ณผ๋๊ณผ ๊ธฐ์ตํจ๊ณผ(memory effect; ํ์ด๋๋
์ดํธ๊ฐ ๋ถํด๋ ํ์๋ ์ก์ฒด์ ๋ฌผ๋ถ์์ ์ ์ฒด ๊ทธ๋ฌผ ๊ฒฐํฉ๊ตฌ์กฐ๊ฐ ์์กดํ๋ ํ์)๊ฐ ๋ฏธ์น๋ ์ํฅ์ ์ค์ฌ์ผ๋ก ๊ธฐ์ ํ์๋ค.
Abstract โ Morphology of methane/propane clathrate hydrate crystal was investigated under different undercooling
conditions. After the water pressurized with compound guest gas was fully saturated by agitation, medium within the
vessel was rapidly undercooled and maintained at the constant temperature while the visual observations using micro-
scope revealed detailed features of subsequent crystal nucleation, migration, growth and interference occurring within
liquid pool. The growth of hydrate was always initiated with film formations at the bounding surface between bulk gas
and liquid regions under all tested experimental conditions. Then a number of small crystals ascended, some of which
settled beneath the hydrate film. When undercooling was relatively small, some of the settled crystals slowly grew into
faceted columns. As the undercooling increased, the downward growth of crystals underneath the hydrate film became
dendritic and occurred with greater rate and with finer arm spacing. The shapes of the floating crystals within liquid pool
were diverse and included octahedron and triangular or hexagonal platelet. When the undercooling was small, the octa-
hedral crystals were found dominant. As the undercooling increased, the shape of the floating crystals also became den-
dritic. The detailed growth characteristics of floating crystals are reported focused on the influences caused by
undercooling and memory effect.
Key words: Morphology, Gas Hydrate, Undercooling, Floating Crystal, Dendrite
โ To whom correspondence should be addressed.E-mail: [email protected]
๋ฉํ/ํ๋กํ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ 401
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 4, August, 2007
1. ์ ๋ก
๊ฐ์ค ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ(์ดํ ๊ฐ์ค ํ์ด๋๋ ์ดํธ)๋ ์์ ์ ๊ฐ์ค
์ฐ์ ์ด ๋ฐ๋ฌํ๊ธฐ ์์ํ 1930๋ ๋์ ๋ณธ๊ฒฉ์ ์ผ๋ก ์ฐ๊ตฌ์ ๊ด์ฌ์ ๋ฐ
๊ธฐ ์์ํ์๋๋ฐ, ์ด๋ ์๋ฒ ๋ฆฌ์์ ํํ๊ณต์ ํ๋ํธ์ ๊ณต๊ธ๋๋ ์ฒ
์ฐ๊ฐ์ค์ ๊ณ ์ ์์ก๊ด์ด ๋งํ๋ ์ฌ๊ณ ๊ฐ ๋น๋ฒํ ์ผ์ด๋ฌ๊ธฐ ๋๋ฌธ์ด๋ค.
์์ธ์ ์กฐ์ฌํ ๊ฒฐ๊ณผ ๊ด ๋ด๋ถ์ ๊ฐ์ค์ ๋ฌผ์ด ๊ฒฐํฉํ์ฌ ํ์ฑ๋ ํ์ด
๋๋ ์ดํธ๊ฐ ๋ด๋ฒฝ์ ์นจ์ฐฉํ๊ณ ์ฑ์ฅํ๋ฉด์ ์ํํ ์ ๋์ ๋ฐฉํดํ๋ค๋
๊ฒ์ด ๋ฐํ์ง๊ฒ ๋์๊ณ [1] ์์ ๋ฐ ๊ฐ์ค ์์ก๊ด์ ์ ๋ขฐ์ฑ์ ๋ณด์ฅํ
๊ธฐ ์ํด ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์์ฑ์ ์ต์ ํ๋ ๊ธฐ์ ์ ๋ํ ์ฌ๋์๋ ์ฐ
๊ตฌ๊ฐ ์์๋์๋ค[2]. ์ดํ, 1960๋ ๋ Makogon์ ๋น๋กฏํ ๊ตฌ ์๋ จ์
๊ณผํ์๋ค์ด ์๋ฒ ๋ฆฌ์ ์๊ตฌ๋ํ ์ธต์ ์ฒ์ฐ์ผ๋ก ์กด์ฌํ๋ ๋๋ฅ ๋ฉํ
ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๋ฐ๊ฒฌ์ ๋ณด๊ณ ํ ๊ฒ์ ํจ์๋ก[3], ๋ฏธ๋์ ์ฒญ์ ์๋์ง
์์์ผ๋ก์ ๋ฉํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฐ๋ฐ๊ธฐ์ ์ ๋ํ ๊ด์ฌ์ด ๊ณ ์กฐ๋์ด์
๋ค. Makogon[4]๊ณผ Kvenvolden[5]์ ๋ฉํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ๊ฐ ์ฌํด์ ์
์๊ตฌ๋ํ ์ง์ญ์ ๊ด๋ฒ์ํ๊ฒ ๋ถ์ฐ๋์ด ์์ผ๋ฉฐ ๋ถ์กด๋์ 1016 m3์
๋ฌํ๋ค๊ณ ์ถ์ฐํ์๋ค. ํ์ฌ๊น์ง ์ถ์ ๋ ์์ถ๊ฒฝํ์ ๋ฐ์ํ์ฌ ๊ณ์ฐํ
๋ฉด, ํ์ด๋๋ ์ดํธ ํํ๋ก ์ง๊ตฌํ๋ฉด ๊ฐ๊น์ด ๋งค์ฅ๋์ด ์๋ ๋ฉํ์ ์
๋์ง ํ์ฐ์ด๋์ ๊ฐ์ฅ ๋ณด์์ ์ผ๋ก ์ถ์ ํ์ฌ๋ ์์ , ์ํ ๋ฐ ์ฒ์ฐ๊ฐ
์ค๋ฅผ ํฌํจํ๋ ํ์์ฐ๋ฃ ์ด ์์กด ๋งค์ฅ๋์ 2๋ฐฐ๋ฅผ ์ด๊ณผํ๋ค[5, 6].
๋, ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ ์์ถ ์ฒ์ฐ๊ฐ์ค์ ๋นํด ์ฒด์ ๋น ๊ฐ์ค ์ง๋์ด ํฌ
๊ณ ์กํ ์ฒ์ฐ๊ฐ์ค์ ๋นํด ์๋์ ์ผ๋ก ์ ๋ฆฌํ ์จ๋ ๋ฐ ์๋ ฅ ์ ์ฅ ์กฐ
๊ฑด์ผ๋ก ์ธํด ๊ฒฝ์ ์ ์ธ ์ฒ์ฐ๊ฐ์ค์ ์ ์ฅ ๋ฐ ์์ก ์๋จ์ผ๋ก ์ฃผ๋ชฉ์
๋ฐ๊ณ ์์ผ๋ฉฐ[7, 8], ์ต๊ทผ์๋ ์จ๋ํ๊ฐ์ค์ธ ์ด์ฐํํ์๋ฅผ ์ฐ์๊ฐ์ค
๋ก๋ถํฐ ๋ถ๋ฆฌํ๋ ๊ธฐ์ , ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ก ๊ณ ์ฒดํํ์ฌ ์ด์ญํ์ ์ผ๋ก ์
์ ํ ํด์ ํด์ ์ธต ๋ฐ ๋์ผ์์ธต์ ์ง์ ํ์ ์ผ๋ก ์ ์ฅํ๋ ๊ธฐ์ , ๊ทธ๋ฆฌ
๊ณ ์ง์ ์ด์ฐํํ์๋ฅผ ์ฒ์ฐ ๋ฉํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ธต์ ์ฃผ์ ๋ฉํ๊ณผ ์น
ํํ๋ ๊ธฐ์ ์ ๊ฐ๋ฐ์ด ์ ๊ทน์ ์ผ๋ก ์๋๋๋ฉด์ ์ฐ๊ตฌ ๊ด์ฌ์ด ์ง์ค๋
๊ณ ์๋ค[9-12].
๊ฐ์ค ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ ๋ฌผ ๋ถ์๋ค์ ์์๊ฒฐํฉ์ผ๋ก ์ด๋ฃจ์ด์ง๋ ์ ์ฒด
๊ทธ๋ฌผ๊ตฌ์กฐ์ ๊ณต๋(cavity) ๋ด์ ๋น๊ต์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์์ ๊ฐ์ค ๋ถ์๊ฐ ํฌ
ํ๋๋ฉด์ ํ์ฑ๋๋ ๊ฒฐ์ ์ฒด์ด๋ค. ํฌ์ ๋๋ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์(guest
molecule)์ ๊ทธ๋ฌผ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ํ์ฑํ๋ ์์๋ถ์(host molecule) ์ฌ์ด์
๋ ํ์ ํ ๋ถ์๊ฐ์ ํ์ด ์์ฉํ์ง ์์ผ๋ฉฐ ๋ค๋ง ๊ณต๋๊ณผ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์
์ ํฌ๊ธฐ ์ ํฉ ์ฌ๋ถ๊ฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ ๊ฐ๋ฅ์ฑ์ ๊ฒฐ์ ํ๋ ์ค์ํ
์กฐ๊ฑด์ด๋ค. ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ ์ ๋ชจ๋ ๊ณต๋์ด ๋๊ทธ๋ค๋ถ์๋ก ์ฑ์์ง
์ง๋ ์์ผ๋ฏ๋ก ๋๊ทธ๋ค๋ถ์์ ์์๋ถ์์ ๋ชฐ๋น๋ ์ผ์ ํ ๊ฐ์ ๊ฐ์ง
์๋๋ค(non-stoichiometric). ํฅ๋ฏธ๋กญ๊ฒ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ ์
ํ ์๋ ฅ์ด ๋ณด์ฅ๋๋ฉด ์์ํ ์ผ์๋ณด๋ค ์์ ํ์ฌ ์๋นํ ๋์ ์์์
์จ๋์์๋ ๊ณ ์ฒด์ํ๋ฅผ ์ ์งํ๋ค. ์ง๊ธ๊น์ง ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ฅผ ํ์ฑํ
๋ ๊ฒ์ผ๋ก ๋ฐํ์ง ๋๊ทธ๋ค๋ถ์๋ ๋ฉํ, ์ํ, ์์, ์ด์ฐํํ์๋ฅผ ํฌ
ํจํ์ฌ 100์ข ์ด์์ด๋ค[13, 14].
๊ฐ์ค ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๊ฒฐ์ ๊ตฌ์กฐ๋ ์ฃผ๋ก ๋๊ทธ๋ค๋ถ์์ ๋ฐ๋ผ ๊ฒฐ์
๋๋ฉฐ, ์๋ ค์ง ์ข ๋ฅ๋ ์ ๋ฐฉ๊ตฌ์กฐ์ ์ํ๋ ๊ตฌ์กฐ-I ๋ฐ ๊ตฌ์กฐ-II์, ์ก๋ฐฉ
๊ตฌ์กฐ์ ์ํ๋ ๊ตฌ์กฐ-H๊ฐ ์๋ค[15, 16]. ์ง๊ธ๊น์ง ์ถ์ ๋ ๊ฐ์ค ํ์ด
๋๋ ์ดํธ์ ๊ดํ ์์ธํ ์ง์์ ๊ธฐ์กด์ ๋ฌธํ์ ์ ์ ๋ฆฌ๋์ด ์์ผ๋ฏ
๋ก[2, 13], ๋ณธ ์ ์์๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ํ์๊ณผ ์ง์ ๊ด๋ จ์ด ์
๋ ์์ฉ๋ถ์ผ์ ๊ธฐ์กด์ ์ฐ๊ตฌ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ์ค์ฌ์ผ๋ก ๊ธฐ์ ํ๋ค.
๊ฐ์ค ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์์ฑ์ ๋ฏธ์์ ๊ด์ ์์๋ ์ต์ํ ๋ ์ข ๋ฅ
์ ๋ถ์๋ค์ด ํน์ ํ ๋ฐฐ์ด๋ก ์ฌํธ์ฑ๋๋ ๊ณผ์ ์ด๋ฉฐ ๊ฑฐ์์ ์ผ๋ก๋ ์ด
๋ฐ ๋ฌผ์ง ์ ๋ฌ์ด ํ์์ ์ผ๋ก ์๋ฐ๋๋ ์๋ณํ ๊ณผ์ ์ด๋ค. ์ด๋, ๋ฌผ์ง
์ ๋ฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ํํ์ ์ด๋ฃจ๋ ์ธ์ ์์ฉ์ก ๋๋ ๊ธฐ์ฒด์ ๊ฐ
๋ ๊ฐ์ค ๋๋๊ฐ ํ์ ํ ๋ค๋ฅธ ๋ฐ์ ๊ธฐ์ธํ๋ค. ๊ฐ์ ๋งฅ๋ฝ์์, ํ์ด๋
๋ ์ดํธ ์ฐ๊ตฌ๋ X ์ ํ์ ๋ฐ NMR ๋ฑ์ ์ด์ฉํ ๋ถ์ ๋ฐฐ์ด ์์ค์
๋ฏธ์์ ์ฐ๊ตฌ์ ์ด์ญํ์ ํํ, ์๋ณํ ์๋๋ก ๋ฐ ์ด๋ฌผ๋ฆฌ์ ์ฑ์ง์
์ธก์ ๋ฑ ๊ฑฐ์์ ์ฐ๊ตฌ๋ก ๋๋ณ๋๋ค[17]. ์ต๊ทผ์ ๋ฏธ์์ ์ฐ๊ตฌ๋ ์ฒจ๋จ
๋ถ์๊ธฐ๊ธฐ๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๊ฒฐ์ ๊ตฌ์กฐ ๊ท๋ช ์ธ์๋ ๋๊ทธ๋ค
๋ถ์์ ๊ณต๋ ์ ์ ์จ ๊ฐ์ ์ ๋๋ถ์์ ๊ฐ๋ฅํ๊ฒ ํ์๋ค. ๋ง์ผ ํ์ด
๋๋ ์ดํธ์ ๊ตฌ์กฐ๊ฐ ์๋ฒฝํ๊ฒ ๊ท ์ผํ๋ค๋ฉด ์ด์์ ๋ฏธ์์ ์ฐ๊ตฌ์ ๊ฒฐ
๊ณผ ์๋ ค์ง ๋ถ์ ๋ฐฐ์ด๊ตฌ์กฐ์ ์ํํ ๋ฐ ๊ธฐ๋ณธ์ ์ธ ๋ฌผ์ฑ์น ์ธก์ ์ ๊ฒฐ
๊ณผ๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๊ฑฐ์ ๋ชจ๋ ์ฑ์ง์ ๊ณ์ฐํ ์ ์์ ๊ฒ
์ด๋ค. ๊ทธ๋ฐ๋ฐ, ํ์ด๋๋ ์ดํธ๊ฐ ํ ๊ฐ์ ํต์์ ๋น๋กฏ๋์ด ๋งค์ฐ ์ฒ์ฒ
ํ ์ฑ์ฅํ๋ ๊ฒฝ์ฐ๋ฅผ ์ ์ธํ๋ฉด, ๋ถ์๋ฐฐ์ด์ ๊ธธ์ด์ฐจ์์ผ๋ก๋ถํฐ ๊ฒ์ฌ
์ฒด์ ์ ๊ธธ์ด์ฐจ์์ ์ด๋ฅด๋ ๋ค์์ ๊ฒฐํจ๋ค์ด ๋ด์ฌ๋๋ ๊ฒ์ ํผํ ์
์๋ค. ๊ฒฐ๊ตญ, ์์ฐ์ ์กด์ฌํ๊ฑฐ๋ ์ธ๊ณต์ ์ผ๋ก ์์ฑ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ฉ
์ด๋ฆฌ์ ๊ฑฐ์์ ํน์ฑ์ ์๋ฒฝํ ๋ถ์๋ฐฐ์ด์ ๊ฐ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋จ๊ฒฐ
์ ์ ํน์ฑ๊ณผ ํ๊ฒฉํ ๋ค๋ฅผ ์ ๋ฐ์ ์๋ค.
ํํํ(morphology)์ ์์ฑ๋๊ฑฐ๋ ๋ถํด๋๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์ด
๋ฅผ ๋๋ฌ์ผ ์ฃผ๋ณ์ ์ ์ฌ์ด ๊ฒฝ๊ณ์ ๋ชจ์๊ณผ ํฌ๊ธฐ์ ๊ด์ฌ์ ๋๊ณ , ๊ฒฐ์
์ ํต๋ค์ด ์ด๋ป๊ฒ ์์ฑ๋๊ณ ์ด๋ํ๋ฉฐ ์ฑ์ฅํ๊ณ ์๋ก ๊ฐ์ญํ๋ ์ง๋ฅผ
์ฐ๊ตฌํ๋ ๋ถ์ผ์ด๋ค[18, 19]. ํํํ ์ฐ๊ตฌ์ ๊ฒฐ๊ณผ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์
๋ฏธ์ ๊ตฌ์กฐ์ ๊ฑฐ์์ ๊ฑฐ๋์ ์ฐ๊ณํ๋ ์ ๋ณด๋ฅผ ์ ๊ณตํ๋ค. ์๋ฅผ ๋ค๋ฉด,
ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ฅผ ๊ธฐ์ง๋กํ๋ ๋ค๊ณต๋ฌผ์ง์ ์ ๋ ํฌ๊ณผ๋, ์ ํจ ์ด ๋ฐ ๋ฌผ
์ง ์ ๋ฌ๊ณ์ ๋ฑ ์ ๋ฌํน์ฑ์ ๊ฒฐ์ ํ๋ ๋ฌผ๋ฆฌ์ ๋ชจ๋ธ์ ๊ทผ๊ฑฐ๊ฐ ๋๋ค.
์ด๋ฌํ ๊ฑฐ์์ ํน์ฑ๋ค์ ๋ค์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์์ฐ, ์ ์ฅ, ํ์, ๋ถ
๋ฆฌ ๋ฑ๊ณผ ๊ด๋ จ๋ ์ฐ์ ๊ณต์ ์ ์ค๊ณ์ ํ์์ ์ธ ์๋ฃ์ด๋ค. ๋ค์๋งํด,
ํํํ์ ๊ฐ์ค ํ์ด๋๋ ์ดํธ๊ฐ ์์ฑ๋๊ณ ์๋ ๊ตญ๋ถ ์จ๋, ๋๋ ๋ฐ
์ด๋ค์ ๊ตฌ๋ฐฐ์ ์ฑ์ฅ ์๋ ๊ฐ์ ์ธ์๋ค๊ณผ ๊ฑฐ์์ ํน์ฑ์ ๊ด๊ณ๋ฅผ ๊ท
๋ช ํจ์ผ๋ก์จ, ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ฅผ ์์ฉํ ์ด์ฐํํ์ ์ฒ๋ฆฌ๊ธฐ์ ๊ณผ ์๋์ง
์์ฐ, ์ ์ฅ ๋ฐ ์์ก ๊ธฐ์ (GTS; gas to solid technology)[20] ๊ฐ๋ฐ์
ํ์ ๋ถ๊ฐ๊ฒฐํ๊ณ ์ง์ ์ ์ธ ๊ธฐ์ฌ๋ฅผ ํ๋ค.
๊ทธ ๋์ ์๋๋ ํํํ ์ฐ๊ตฌ๋, ๊ธฐ์ฒด ์ํ์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์์ ๋ ธ์ถ
๋ ์์ก์ ์ ํ๋ฉด, ์ก์ฒด ์ด์ฐํํ์์ ๋ฌผ์ ๊ณ๋ฉด, ๋๋ ์์ค์ ๋๊ทธ
๋ค๋ถ์ ๊ธฐํฌ ํ๋ฉด ๋ฑ์์ ๋ง ํํ๋ก ์์ฑ๋๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฑฐ๋์
๊ด์ฐฐ์ด ์ฃผ๋ฅ๋ฅผ ์ด๋ฃจ์๋ค. Lee ๋ฑ[17]์ ๋ฌผ๋ฐฉ์ธ ํ๋ฉด์์ ํ์ด๋๋
์ดํธ ๋ง์ ์์ฑ๊ณผ์ ๊ณผ ์ดํ ๊ธฐ์ฒด ์์ญ์ผ๋ก ์งํ๋๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ
์ ์ฑ์ฅ์ ๊ด์ฐฐํ์ฌ ๋ณด๊ณ ํ์๊ณ , Sakaguchi and Mori[21]๋ ๊ตฌ์กฐ-II ํ
์ด๋๋ ์ดํธ๋ฅผ ํ์ฑํ๋ HCFC-141b(CH3CCl2F)์ H2O ์์คํ ์์
ํ์ฑ์ต์ ์ฌ๋ก ์๋ ค์ง ํด๋ฆฌ๋น๋ํ๋กค๋ฆฌ๋(polyvinylpyrrolidone)๊ณผ ํด
๋ฆฌ๋น๋-์นดํ๋ก๋ฝํ(polyvinyl-caprolactam)์ด ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์
์ฑ์ฅ์ ์ด๋ป๊ฒ ์์ฉํ๋๊ฐ๋ฅผ ์ฐ๊ตฌํ์๋ค. ์ด๋ฌํ ์๋๋ ๋ฏธ์์ ์ธก
๋ฉด์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ตฌ์กฐ ์ฐ๊ตฌ ๊ฒฐ๊ณผ์ ๊ฒฐํฉ๋์ด ๋ถ์์์ค์์ ์์ฑ
์ ๊ธฐ๊ตฌ๋ฅผ ๊ท๋ช ํ๋ ๋ถ์ ์๋ฎฌ๋ ์ด์ ์ฐ๊ตฌ์ ํ์์ ์ธ ์๋ฃ๋ฅผ ์ ๊ณต
ํ๋ค[14, 22-24].
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ๋ฉํ๊ณผ ํ๋กํ์ผ๋ก ํฌํ๋ ์์ฉ์ก์ผ๋ก๋ถํฐ ์๋ผ๋
ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ๋ค์ํ ๊ณผ๋(undercooling) ์กฐ๊ฑดํ์์
๊ด์ฐฐํ์๋ค. ์คํ์ ์ฌ์ฉํ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์๋ ์ค์ ์ฒ์ฐ๊ฐ์ค์ ์ฑ๋ถ์
๋ํํ๋ 90.5 vol.% ๋ฉํ๊ณผ 9.5 vol.% ํ๋กํ์ ํผํฉ๊ธฐ์ฒด์ด๋ค. ์ด
๋ฌํ ๊ฐ์ค ์กฐ์ฑ ํ์์ ํ์ฑ๋๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ ๊ตฌ์กฐ-II๋ฅผ ๊ฐ๋ ๊ฒ
์ด ์๋ ค์ ธ ์๋ค[25-29]. ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ๋ ๊ธฐ์ฒด/์ก์ฒด ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด ๋ถ๊ทผ์์ ์๋ผ
๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๊ธฐ์๊ณผ ์ฑ์ฅ ํํ ๋ฑ ์ ์ฑ์ ๊ด์ฐฐ๊ณผ ํจ๊ป, ์์ง
์ ๊ตฌ์กฐ์ ์ฑ์ฅ์๋ ๋ฑ ์ ๋์ ์ธ ์๋ฃ๋ ํฌํจํ๋ค. ํนํ, ์ก์ฒด ์์ญ
402 ์ด์ฃผ๋ยทPeter Englezosยท์ค์ฉ์ยท์ก๋ช ํธ
ํํ๊ณตํ ์ 45๊ถ ์ 4ํธ 2007๋ 8์
์์ ์์ฑ๋์ด ๊ธฐ์ฒด/์ก์ฒด ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ํฅํด ๋ ์ค๋ฅด๋ฉฐ ์ฑ์ฅํ๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ
์ (floating crystal)์ ๊ฑฐ๋์ ์ผ๋ชฉ์์ฐํ๊ฒ ์ ๋ฆฌํ๊ณ ์ด๋ก ์ผ๋ก ์ค๋ช
ํ์๋ค.
2. ์คํ ์ฅ์น ๋ฐ ๋ฐฉ๋ฒ
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์ ์ฌ์ฉ๋ ์คํ์ฅ์น์ ์ฌ์ง์ Fig. 1์ ๋ํ๋ด์๋ค. ๊ฐ์ค
ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์์ฑ์ด ์ผ์ด๋๋ ์ฉ๊ธฐ๋ ํด๋ฆฌ์นด๋ณด๋ค์ดํธ ์์ง
(polycarbonate plastic, ์ํ๋ช Lexan) ์์ฌ์ ์ค๊ณต ๊ธฐ๋ฅ๊ณผ ๊ธฐ๋ฅ์
์๋จ ๋ฐ ํ๋จ์ ๊ฐ๊ฐ ๊ธฐ๋ฐ์ ์ ์งํ๋ฉฐ ๋ง๋ฌผ๋ฆฌ๋ ์คํ ์ธ๋ ์ค ์คํธ
์์ฌ์ ์ ์๋ ๋๊ป๋ค๋ก ๊ตฌ์ฑ๋๋ค. ์กฐ๋ฆฝ๋ ์ฉ๊ธฐ๋ ์จ๋๊ฐ ์ ์ด๋
๋ ์ผ์์ ์์กฐ์ ์์ ํ ์ ๊ธฐ๋ฉฐ ์์กฐ์ ์ธ๋ฒฝ์ 10 mm ๋๊ป์ ํฌ
๋ช ํ ์ํฌ๋ฆด๋ก ๋ง๋ค์ด ์ธ๋ถ๋ก๋ถํฐ ์ก์ ๋ฐ ํ๋ฏธ๊ฒฝ์ ํตํ ๊ด์ฐฐ์ด
๊ฐ๋ฅํ๋๋ก ํ์๋ค. ์์กฐ์ ๋๋งค๋ ๋ฌผ์ด๋ฉฐ ์จ๋๋ฅผ ์ ์ํ ์ ์ดํ ์
์๋๋ก ์์กฐ๋ ๋ ๊ฐ์ ํญ์จ์กฐ์ ๋ฐธ๋ธ ๋ฐ ๋ฐฐ๊ด ์์คํ ์ผ๋ก ์ฐ๊ฒฐ๋
๊ณ ๋๋งค๋ฅผ ์ง์ ์ํ์ํจ๋ค.
์ค๊ณต ๊ธฐ๋ฅ์ ํ์์ ์ค๋ช ํ๊ธฐ ์ํด ํธ์์ ์๋ถ, ์ค๋ถ ๋ฐ ํ๋ถ๋ก
๊ตฌ๋ถํ๋ฉด ๊ฐ ๋ถ์ ์์ง๊ธธ์ด๋ 25 mm๋ก ๋์ผ ํ์ง๋ง ์ํ๋จ๋ฉด์ ์
๋ก ๋ค๋ฅธ ๋ชจ์์ ๊ฐ์ง๊ณ ์๋ค. ๊ธฐ๋ฅ ์ค๋ถ์ ์ํ๋จ๋ฉด์๋ ๊ธฐ๋ฅ์ ์ธ
๋ถ ํ๋ฉด๊ณผ ๋ด๋ถ ํ๋ฉด์ ํ ๋ณ์๊ธธ์ด๊ฐ ๊ฐ๊ฐ 37 mm์ 25 mm์ธ ์
์ฌ๊ฐํ์ผ๋ก ๋ํ๋๋ค. ์คํ ๋์ค ์ฉ๊ธฐ์ ๋ด๋ถ๋ ๊ณ ์์ผ๋ก ์ ์ง๋๋ฏ
๋ก ์์ ์ ์ํด ์๋ ฅ ์ง์ค์ ํผํ ์ ์๋๋ก ๋ด๋ถ ํ๋ฉด์ ๋ชจ์๋ฆฌ๋
๋ฅ๊ธ๊ฒ ์ฒ๋ฆฌํ์๋ค. ๋ํ ์๊ณก๋์ง ์์ ์ ๋ช ํ ์์์ ๊ธฐ๋กํ๊ธฐ ์
ํด ๋ด๋ถ์ ์ธ๋ถ ์์งํ๋ฉด์ ํํํ ๋ถ๋ถ์ธ ๋งค๋๋ฝ๊ฒ ์ฐ๋งํ์๋ค. ๊ฒฐ
๊ตญ ๋ ์ฐ ๊ธฐ๋ฅ์ ์ค๋ถ๋ ๊ฐ๋ก 15 mm, ์ธ๋ก 25 mm์ ์ง์ฌ๊ฐ ์ฐฝ์ด ์ฌ
๋ฐฉ์ผ๋ก ๋์๋ ํํ์ด๋ค. ์ค๊ณต ๊ธฐ๋ฅ ํ๋ถ์ ์ํ๋จ๋ฉด์๋ ์ธ๋ถํ๋ฉด
๊ณผ ๋ด๋ถ ํ๋ฉด์ด ๊ฐ๊ฐ ์ง๋ฆ 37 mm์ 25 mm์ธ ๋์ฌ์์ผ๋ก ๋ํ๋๋ค
. ๋ง์ง๋ง์ผ๋ก ์๋ถ์ ๋ด๋ถํ๋ฉด์ ์ค๋ถ์ ๋ด๋ถํ๋ฉด๊ณผ ์ธ๋ถํ๋ฉด์ ํ
๋ถ์ ์ธ๋ถํ๋ฉด๊ณผ ๊ฐ์ ๋จ๋ฉด์ ๊ฐ๋๋ค.
๋๊ป์ ์ง๋ฆ 114 mm ๋์ด 44 mm์ ์คํ ์ธ๋ ์ค์คํธ ์ํต์์ ์ค
๊ณต ๊ธฐ๋ฅ๊ณผ ๋ง๋ฌผ๋ฆฌ๋ ๋ถ๋ถ์ธ ์ง๋ฆ 37.2 mm ๊น์ด 22 mm์ ์ํต๋ถ๋ฅผ
์ ๊ฑฐํ ํ์์ ๊ฐ๋๋ค. ๊ธฐ๋ฐ์ ์ ์งํ๊ธฐ ์ํด ๊ธฐ๋ฅ ์๋ถ ๋ฐ ํ๋ถ์
์ธ๋ถํ๋ฉด๊ณผ ๋๊ป์ด ์ ํ๋ ๋๊ป์ ๊ณก๋ฉด์ ํ์ ํ๊ณ ์ด์ค์ผ๋ก ์ํ
์ค๋ง์ ์ค์นํ์๋ค. ์๋จ์ ๋๊ป์ ๋ ๊ฐ์ ์ธ๊ฒฝ 3 mm ์คํ ์ธ๋ ์ค
์คํธ ๊ด์ด ๊ธฐ๋ฐ์ ์ ์งํ๋ฉฐ ๊ดํตํ๊ณ , ์ด์ ๋ถ์ฐฉ๋ ๋ฐธ๋ธ๋ฅผ ์กฐ์ํ
์ฌ ํผํฉ๊ธฐ์ฒด ์ํ์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์๋ฅผ ์ฉ๊ธฐ ๋ด๋ก ์ฃผ์ ํ๊ฑฐ๋ ์ธ๋ถ๋ก ๋ฐฉ
์ถํ์๋ค. ์ฃผ์ ๊ด์๋ ์๋ ฅ์ผ์๊ฐ ์ฐ๊ฒฐ๋๊ณ ๋ฐฉ์ถ๊ด์ผ๋ก๋ถํฐ๋ ๊ฐ์ค
๋ถ์์ ์ํ ์๋ฃ๋ฅผ ์ฑ์ทจํ์๋ค. ์ด๋ฐ์๋ ์ฉ๊ธฐ ๋ด๋ถ์ ๊ธฐ์ฒด ๋ฐ ์ก
์ฒด ์์ญ์ ์จ๋๋ฅผ ์ธก์ ํ๋ ๋ ๊ฐ์ T ํ ์ด์ ๋๊ฐ ์๋จ ๋๊ป์ ๊ด
ํตํ๊ณ ์๋ค. ์์๋ถ์์ธ ๋ฌผ์ ์ฃผ์ ํ๋ ๊ด์ ํ๋จ ๋๊ป์ ์ธก๋ฉด์
์ค์น๋ ๊ตฌ๋ฉ๊ณผ ์ฐ๊ฒฐ๋๋ค. ์์กฐ์ ๋๋งค ์จ๋๋ ๋ณ๋์ ์ด์ ๋๋ฅผ ์ฌ
์ฉํ์ฌ ์ธก์ ํ์๋ค.
์กฐ๋ช ์ ์์์ ์ง์ ๊ฒฐ์ ํ๋ ๋งค์ฐ ์ค์ํ ์ธ์์ด๋ค. ๋ณธ ์คํ์
๋ Nikon ์ฌ๊ฐ ์ ์ํ ์ฉ๋ 300 ์ํธ์ ํ ๋ก๊ฒ ๊ด์๊ณผ ์ด์ ๋ถ์ฐฉ
๋ ๋ ๊ฐ์ ๊ฑฐ์๋ชฉ ๊ด์ฌ์ ๊ด์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ์์กฐ์ ์ธ๋ถ์์ ์์กฐ๋ฒฝ
๊ณผ ์ค๊ณต ๊ธฐ๋ฅ์ ํตํ์ฌ ์กฐ์ฌํ์๋ค. ๋, ๋ณ๋์ ๊ด์์ ๋ถ์ฐฉ๋ ๋ด
์๊ฒฝ์ฉ ๊ด์ฌ์ ๊ด์ ์๋จ ๋๊ป์ ์ค์ฌ์ ๊ดํตํ์ฌ ์ค์นํ์๋ค. ํจ
์จ์ ์ธ ๊ต๋ฐ์ ์ํด ์ฉ๊ธฐ์ ๋ด๋ถ์ ์ค์น๋ ์์ ์ ๊ฐ(magnetic bar)๋
์์กฐ์ ๋ฐ ์ธ๋ถ์์ ์๋ ฅ์ผ๋ก ๊ตฌ๋ํ์๋ค. ์คํ ๋์ค ์ดฌ์ํ ์์
์ CCD ์นด๋ฉ๋ผ(Sony, DXC-390)๊ฐ ์ฅ์ฐฉ๋ ํ๋ฏธ๊ฒฝ(Nikon, SMZ 1000)
๊ณผ ๋์งํ์นด๋ฉ๋ผ(Nikon, Coolpix 5400)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํ๋ํ๊ณ ๊ธฐ๋ก
ํ์๋ค.
์คํ์ ์ค๋นํ๋ ๊ณผ์ ์ ๋ค์๊ณผ ๊ฐ๋ค. ๋จผ์ ์ฉ๊ธฐ๋ฅผ ๊ตฌ์ฑํ๋ ๋ถ
ํ์ ์ต๊ธฐ์ ๋จผ์ง๋ฅผ ์์ ํ ์ ๊ฑฐํ๊ณ ๋ฐ์๊ธฐ๋ฅผ ์กฐ๋ฆฝํ ๋ค, ์ฝ 25 cc
์ ์์ํ ๋ฌผ์ ๋ฐ์๊ธฐ(์ฉ๊ธฐ) ๋ด์ ์ฃผ์ ํ๋ค. ์ด์ด์ ์์กฐ์ ์จ๋๋ฅผ
์ ์ดํ์ฌ ๋ฐ์๊ธฐ์ ๋ด๋ถ ์จ๋๊ฐ ์ค์ ํ ์ด๊ธฐ ์จ๋์ ์ด๋ฅด๋๋ก ํ
๋ค, ๋ฐ์๊ธฐ ๋ด๋ถ์ ๊ณต๊ธฐ๋ฅผ ์ ๊ฑฐํ๊ธฐ ์ํด ๋๊ทธ๋ค๊ธฐ์ฒด๋ฅผ ์ฉ๊ธฐ ๋ด๋ถ
์ 1 MPa ์ด์์ ์๋ ฅ์ผ๋ก ์ถฉ์งํ๊ณ ๋๊ธฐ์ ๋ถ๊ทผ๊น์ง ๋ฐฉ์ถํ๋ ํ
๋ฌ์ฑ๊ณผ์ ์ 3ํ ์ด์ ๋ฐ๋ณตํ์๋ค. ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ์
์ฉ์ก ์ค ๋๊ทธ๋ค๋ถ์์ ๋๋์ ์ํ์ฌ ํ์ ํ ์ํฅ์ ๋ฐ๋๋ค. ๋ฐ๋ณต
๊ฐ๋ฅํ ์คํ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ์ป๊ธฐ ์ํด ๋ชจ๋ ์คํ์ ์ค๋น๊ณผ์ ์์ ์์ฉ์ก์
ํฌํ์์ผฐ๋ค.
ํฌํ์ ํ์ํ ์๊ฐ์ ๊ฒฐ์ ํ๊ธฐ ์ํ ์๋น์คํ์ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ Fig. 2
์ ๋ํ๋ด์๋ค. ์๋น์คํ์ ์ต์ด์ ๊ณต๊ธฐ๋ก ์ฑ์์ง ์ฉ๊ธฐ์ ์์ํ ๋ฌผ
์ ์ฃผ์ ํ๊ณ ์ฉ๊ธฐ ๋ด๋ถ ์จ๋๊ฐ ์ค์ ์จ๋์ ๋๋ฌํ ๋ค ํ๋ฌ์ฑ์
Fig. 1. Photograph of optical test vessel.
Fig. 2. Result of preliminary experiment to determine the saturation
time with methane/propane gas.
๋ฉํ/ํ๋กํ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ 403
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 4, August, 2007
1ํ๋ง ์ํํ๊ณ ์์ํ์๋ค. ํ๋ฌ์ฑ์ ์์๋ ์๊ฐ์ 1๋ถ ์ด๋ด์ด๋ค.
์ฉ๊ธฐ์ ์ด๊ธฐ ์๋ ฅ์ ์์กฐ์ ์จ๋๋ก๋ถํฐ ๊ณ์ฐํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ
์๋ ฅ๋ณด๋ค ๋ฎ์ 2.48 MPa๊ฐ ๋๋๋ก ํผํฉ๊ธฐ์ฒด๋ฅผ ์ถฉ์งํ๊ณ ์์คํ ์
๋ฐํํ ๋ค ์์ ์ ๊ฐ๋ก ๊ต๋ฐํ๋ฉด์ ์๋ ฅ์ ๋ณํ๋ฅผ ๊ธฐ๋กํ์๋ค. ์ฉ
์ก์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๋ฉด์ ์ฉํด์๋๋ ์ ์ฐจ ๋ํ๋๊ณ ๊ต
๋ฐ ์์ ์ฝ 30๋ถ ์ดํ์๋ ์์ฉ์ก์ด ํฌํ๋์ด ๋ ์ด์์ ์๋ ฅ๋ณํ
๋ ๊ฐ์ง๋์ง ์์๋ค. ์๋น์คํ ๊ฒฐ๊ณผ์ ๋ฐ๋ผ ๋ชจ๋ ์คํ์ ์ด๊ธฐ์ ์
ํ๋๋ ์ฉ์ก ํฌํ๊ณผ์ ์ 60๋ถ ์ด์ ์งํํ์๋ค.
ํฌํ๊ณผ์ ์ดํ, ๊ธฐ์ตํจ๊ณผ(memory effect)๋ฅผ ๋ถ์ฌํ๊ณ ํ์ด๋๋ ์ด
ํธ ์์ฑ ์ํ๊น์ง ์ ๋์ ์ ์ง์ํค๋ ๊ฒฝ๊ณผ์๊ฐ ๋์ ์๊ฐ์ ๋ฐ๋ฅธ
์ฉ์ก์ ์จ๋์ ์๋ ฅ์ ๋ณํ๋ฅผ Fig. 3์ ๊ฐ๋ต์ ์ผ๋ก ๋ํ๋ด์๋ค. Fig. 3
์์, Ttri๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ-ํผํฉ๊ธฐ์ฒด-์ฉ์ก(H-V-L)์ 3๊ฐ ์์ด ํด๋น
์๋ ฅ์์ ํํ์ผ๋ก ๊ณต์กดํ๋ 3์ ํํ์จ๋์ด๋ค. ์ฉ๊ธฐ๋ ๋ฐํ ์์ค
ํ ์ด๋ฏ๋ก ์คํ ์ค ๋งค์ง์ ์จ๋ ๋ณํ์ ๋ฐ๋ผ ๋ด๋ถ ์๋ ฅ์ด ๋ณํ๊ณ ๊ฒฐ
๊ตญ Ttri๋ ๋ณํ๋ค. ๋งค์ง์ ์จ๋(Texp
)๊ฐ 3์ ํํ์จ๋๋ณด๋ค ๋ฎ์ ๊ตฌ๊ฐ
์์๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ์กฐ๊ฑด์ด ํํ์จ๋ ๋ณด๋ค ๋์ ๊ตฌ๊ฐ์์๋
๋ถํด์กฐ๊ฑด์ด ๋ถ์ฌ๋๋ ๊ฒ์ด๋ค.
๋ชจ๋ ์คํ์์, ๋ณธ๊ฒฉ์ ์ผ๋ก ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅํน์ฑ์ ๊ด
์ฐฐํ๊ธฐ ์ ์ ๊ธฐ์ตํจ๊ณผ(ํ์ด๋๋ ์ดํธ๊ฐ ๋ถํด๋ ํ์๋ ์ก์ฒด์ ๋ฌผ๋ถ
์์ ์ ์ฒด ๊ทธ๋ฌผ ๊ฒฐํฉ๊ตฌ์กฐ๊ฐ ์์กดํ๋ ํ์)๋ฅผ ๋ถ์ฌํ๋ ๊ณผ์ ์ ๋จผ
์ ์ํํ์๋ค. ์ด ๊ณผ์ ์ Fig. 3์ ๋ํ๋ธ ๋ฐ์ ๊ฐ์ด ์ฝ 1์๊ฐ ๋
์ ๋งค์ง์ ์จ๋๋ฅผ ํํ์จ๋๋ณด๋ค 10 K ๋ฎ๊ฒ ์ ์งํ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ
์์ฑ ๋จ๊ณ์ ๋งค์ง์ ์จ๋๋ฅผ ํํ์จ๋(Ttri
)๋ณด๋ค 3 K ๋์ ์จ๋๋ก ์
์งํ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ถํด ๋จ๊ณ๋ก ๊ตฌ์ฑ๋๋ค. ๊ธฐ์ตํจ๊ณผ๋ฅผ ๋ถ์ฌํ๋
๊ณผ์ ์ค์๋ ์ง์์ ์ธ ์ฉ์ก์ ๊ต๋ฐ์ด ๋ณํ๋์ด ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๋ถ
ํด๊ฐ ์๋ฃ๋๋ ์์์๊ฐ์ ์ํ๋ ์คํ์กฐ๊ฑด์์ 40๋ถ ์ดํ์ด๋ค. ํ
๋ฏธ๊ฒฝ์ ํตํด ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ด ์์ ํ ์ฌ๋ผ์ง ๊ฒ์ ํ์ธํ๋ฉด, ๊ต
๋ฐ์ ๋ฉ์ถ๊ณ 2์๊ฐ ๋๋ 10๋ถ์ ๊ฒฝ๊ณผ์๊ฐ(stanby time)์ ๊ธฐ๋ค๋ฆฐ๋ค.
๋น์ด ๊ธฐ์ตํจ๊ณผ๋ฅผ ๊ฐ๋ ์์ฉ์ก์ ์ฌ์ฉํ ์ด์ ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ
์กฐ๊ฑด์ด ๋ง์กฑ๋ ์์ ์์ ๊ฒฐ์ ์ ์์ฑ์ด ๊ด์ธก๋๋ ์๊ฐ๊น์ง ๊ฑธ๋ฆฌ๋
์ ๋์๊ฐ(induction time)์ ๋จ์ถํ๊ธฐ ์ํจ์ด์๋ค. ๊ธฐ์ตํจ๊ณผ๋ฅผ ๊ฐ์ง
์์ ์ฉ์ก(fresh liquid solution)์ ์ฌ์ฉํ๋ ๊ฒฝ์ฐ ๊ณผ๋ ์กฐ๊ฑด์ ๋ฐ
๋ผ ์ ์ผ์์ 1์ฃผ ์ ๋๊น์ง์ ์ ๋์๊ฐ์ด ํ์ํ์๋ค. ๊ธฐ์ตํจ๊ณผ๋ฅผ
๊ฐ๋ ์์ฉ์ก์ ์ฌ์ฉํ ๊ฒฝ์ฐ ๋ชจ๋ ์คํ์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ์กฐ
๊ฑด์ด ๋ง์กฑ๋๊ณ 2์๊ฐ ์ด๋ด์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ด ๊ด์ฐฐ๋๊ธฐ ์์
ํ์๋ค.
ํฌํ๊ณผ์ ๊ณผ Fig. 3์ ๋ํ๋ ์คํ๊ณผ์ ์ค ์ฉ๊ธฐ ๋ด ํผํฉ๊ธฐ์ฒด์
์ฑ๋ถ์ ๋ณํ๋ฅผ ๊ฐ์ค๋ถ์๊ธฐ(Varian์ฌ์ ๋ชจ๋ธ CP-3800)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ
์ฌ ๋ชจ๋ํฐ๋งํ๋ ๋ณ๋์ ์คํ์ ์ํํ์๋ค. ๊ธฐ์ฒด ์ฑ๋ถ์ ๋ณํ๋
์ฃผ๋ก ํฌํ๊ณผ์ ์ค ์ผ์ด๋๋ฉฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ํ์ฑ ๋ฐ ๋ถํด ๊ณผ์ ์ค
์๋ ์ธก์ ์ค์ฐจ ๋ฒ์ ๋ด์์ ์ผ์ ํ์๋ค. ํฌํ๊ณผ์ ์ค ์ฉ๊ธฐ ๋ด ๊ธฐ
์ฒด ์ฑ๋ถ์ ๋ณํ๋ ๋ฉํ๊ณผ ํ๋กํ์ ์ฉํด๋ ์ฐจ์ด์ ์ฃผ๋ก ๊ธฐ์ธํ๋ฏ
๋ก ์ฉ๊ธฐ ๋ด ๊ธฐ์ฒด์ ์ฉ์ก์ ์ง๋๋น์ ์๋ ฅ์ ์์กดํ๋ค. ์๋ก๋ค๋ฅธ
์คํ ์กฐ๊ฑด ํ์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ ์คํ์ด ์ข ๋ฃ๋๋ ์์ ์ ์ธก
์ ํ ๋ฐ์๊ธฐ ๋ด๋ถ ๊ธฐ์ฒด ์ค ๋ฉํ์ ์ต์ข ์ฑ๋ถ๋น๋ฅผ Table 1๊ณผ Table
2์ ๊ธฐ๋กํ์๋ค.
3. ๊ฒฐ๊ณผ ๋ฐ ๊ณ ์ฐฐ
3-1. ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด ๋ถ๊ทผ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ฑ์ฅ
์ด ์ ์์๋ ๊ธฐ์ฒด ์์ญ๊ณผ ์ก์ฒด ์์ญ์ ๊ฒฝ๊ณ ๊ทผ์ฒ์์ ๊ด์ฐฐ๋ ๋ฉ
ํ/ํ๋กํ ๊ฐ์ค ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅํน์ฑ์ ๊ธฐ์ ํ๋ค. ๋ณธ์ ์
์ ๋ ผ์๋๋ ์คํ ์กฐ๊ฑด๊ณผ ์ผ๋ถ ์ธก์ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ Table 1์ ์์ฝํ์๋ค.
Table 1์ 3์ ํํ์จ๋(Ttri
)๋ ์ฉ๊ธฐ ์๋ ฅ(Pexp)๊ณผ ์คํ ์ข ๋ฃ ์๊ธฐ
์ ์ธก์ ํ ๊ธฐ์ฒด์ ์ฑ๋ถ์ผ๋ก๋ถํฐ CSMHYD ํ๋ก๊ทธ๋จ[13]์ ์ฌ์ฉํ
์ฌ ๊ณ์ฐํ ๊ฐ์ด๋ฉฐ, ๊ณผ๋๋(โT)๋ Ttri์ ์ฉ๊ธฐ ๋ด ๋งค์ง์ ์จ๋(Texp)
์ฐจ์ด๋ก ์ ์๋๋ค(โT = Ttriโ Texp). ์ํ๋ ๋ชจ๋ ์คํ์์ ํ์ด๋๋
์ดํธ์ ์์ฑ์ ๊ธฐ์ฒด ์์ญ๊ณผ ์ก์ฒด ์์ญ ์ฌ์ด์ ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด(์ดํ ๊ธฐ/์ก
๊ฒฝ๊ณ๋ฉด)์์ ๋ง์ ํํ๋ก ์์๋์๋ค. ์ดํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ผ๋ก๋ถ
ํฐ ์๋ผ๋๋ ๊ฒฐ์ ์ ํํฅ ์ฑ์ฅ์ด ๊ด์ฐฐ๋์๋๋ฐ ๊ณผ๋๋๊ฐ ์ฆ๊ฐํจ์
๋ฐ๋ผ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ์๋๋ ์ฆ๊ฐํ๊ณ ๊ฐ์ง๊ฐ๊ฒฉ(arm spacing)์ ๊ฐ์
ํ์๋ค.
Fig. 4๋ ๊ณผ๋์ด ๊ฐ์ฅ ํฐ experiment 1(โT = 15.2 K)์ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ
๋ฉด ๋ถ๊ทผ์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์ฑ์ฅ์ ๊ธฐ๋กํ ์ฌ์ง์ด๋ค. ํ์ด๋๋ ์ดํธ
์ ์์ฑ์ ์ญ์ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์ ๋ง์ ํํ๋ก ์์๋์์ผ๋ฉฐ ์ ์ฒด
๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ๋ฎ๋๋ฐ๋ 30์ด ์ ๋๊ฐ ์์๋์๋ค. ๋ง์ ํ์ฑ ์๋ฃ ์ฝ 1๋ถ
ํ์๋ ๋พฐ์กฑํ ๋ฐ๋ํํ์ ๊ฒฐ์ (spicular crystal)์ด ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง
Fig. 3. Transient change of temperature during preparation stages and
experimental run.
Table 1. Experimental conditions for experimental runs with two hours
stanby time
ExperimentTexp
(K)
Pexp
(MPa)
Cfinal (1)
(%C1)
Ttri
(K)
โT
(K)
Tdown (2)
(min)
1 274.5 3.72 90.8 289.7 15.2 1
2 274.9 3.22 90.7 288.6 13.7 3
3 278.2 2.40 90.5 286.3 8.1 15
4 278.7 1.43 90.6 281.9 3.2 -
(1)Gas phase composition measured after experimental run(2)Elapsed time until the first appearance of downward crystal since hydrate
film formation
Table 2. Experimental conditions for supplementary experimental runs
with 10 minutes stanby time
ExperimentTexp
(K)
Pexp
(MPa)
Cfinal(1)
(%C1)
Ttri
(K)
โT
(K)
5 274.9 3.22 90.7 288.6 13.7
6 278.2 2.40 90.5 286.3 8.1
(1)Gas phase composition measured after experimental run
404 ์ด์ฃผ๋ยทPeter Englezosยท์ค์ฉ์ยท์ก๋ช ํธ
ํํ๊ณตํ ์ 45๊ถ ์ 4ํธ 2007๋ 8์
์ผ๋ก๋ถํฐ ์๋ ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ์ฑ์ฅ์ ์์ํ์๋ค. ์๊ฐ์ด ๊ฒฝ๊ณผํจ์ ๋ฐ๋ผ
ํํฅ ์ฑ์ฅ ๊ฒฐ์ ๋ค์ ํํ๋ ๊ณง ์์ง์์ผ๋ก ์ฒ์ดํ๋ฉฐ ์ฑ์ฅ์๋๋ ์
์ฐจ ๊ฐ์ํ์๋ค. ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํํ ์ค ์์ง์์ ์ด์ ๋๋๊ฐ ํฌ๊ณ ์
๊ณ ๊ฐ ๋น ๋ฅด๊ฒ ์งํ๋๋ ๊ธ์ ๊ฒฐ์ ์ ๊ฐ์ฅ ๋ณดํธ์ ์ธ ์ฑ์ฅํํ์ด๋ค.
Experiment 1์ ๊ฒฝ์ฐ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ ๋ถ๊ทผ์ ํฅํ์ฌ ๋ ์ค๋ฅด๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ์
(floating crystal)์ด ๋ค์ ์์์ผ๋ ํํฅ ์ฑ์ฅ ๊ฒฐ์ ์ ๊ฐ๋ ค ์ ํํ ๊ด
์ฐฐ์ด ์ด๋ ค์ ๋ค.
Fig. 5๋ experiment 2(โT = 13.7 K)์ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ๊ธฐ๋กํ ์ฌ์ง๋ค์ด๋ค.
ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ ์์ฑ๊ณผ ๋ง ๋ถ๊ทผ์์ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ์ ์ ์ฑ์
์ผ๋ก experiment 1๊ณผ ์ ์ฌํ์ง๋ง ๊ณผ๋์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ๋ค์ ๊ฐ์ํ์ฌ ํ
ํฅ ์ฑ์ฅ ๊ฒฐ์ ์ ์์ ์ฑ์ฅ์๋๊ฐ ํ์ ํ ๊ฐ์ํ์๊ณ ๋ค์ํ ํํ์
๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ด ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ๊ฐ์ ์คํ์์ ์๋นํ ์๊ฐ์ด ๊ฒฝ๊ณผํ ํ ์
์ง์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ๋๋ถ๋ถ์ ๋ณํํ ํํ๋ฅผ Fig. 6์ ๋ํ
๋ด์๋ค. ์์ง์ ๊ฒฐ์ ์ ์ฃผ์ฑ์ฅ ๋ฐฉํฅ๊ณผ ํํํ๊ณ ์๋ก ์ง๊ฐ์ธ ๋ ํ
๋ฉด ์์ ์์ ํ๋ชจ์์ผ๋ก ๊ฒฐ์ ๋ค์ด ๋ฐ๋ฌํ์ฌ, ๋ง์น ํ์ฝ์์ ์ดํ
๋ฆฌ๊ฐ ๊ฐ์ง๋ก๋ถํฐ ์๋ผ๋ ๋ฏํ ์ฑ์ฅ ํํ๋ฅผ ๋ณด์๋ค. ๊ณผ๋์ด ๋์ฑ ๊ฐ
์ํ experiment 3(โT = 8.7 K) ์คํ ๋์ค ๊ด์ฐฐ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง
์ ์์ฑ๊ณผ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ์ ์ ์ฌํ์๊ณ ํํฅ ์ฑ์ฅ ๊ฒฐ์ ์ ์์
์ฑ์ฅ์๋๋ experiment 2์ ๋นํ์ฌ ๋์ฑ ๊ฐ์ํ์๋ค.
๊ณผ๋์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ผ๋ก๋ถํฐ ์๋ผ๋ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์๋์
๋ฏธ์น๋ ์ํฅ์ ์ ์ฑ์ ์ผ๋ก ์ธก์ ํ๊ธฐ ์ํด ์ผ๋ จ์ ๋ฐ๋ณต์คํ์ ์ํ
ํ๊ณ ์คํ ์ค ๊ธฐ๋กํ ๋์์์ผ๋ก๋ถํฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์ฃผ๊ฐ์ง์ ์ฑ์ฅ
์๋๋ฅผ ๊ฒฐ์ ํ์ฌ Fig. 7์ ๋ํ๋ด์๋ค. ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ผ๋ก๋ถํฐ ์
๋ผ๋๋ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์๋๋ ๋ง ํ์ฑ ํ ์๋น ์๊ฐ ๋์ ๊ฑฐ์ ์ผ์ ํ
๋ฉฐ ๊ณผ๋(โT)์ด ํด์๋ก ์ฆ๊ฐํ๋ค. ๊ทธ๋ฌ๋ ๊ฒฐ์ ์ด ์ ๋ฐ๋ฆฌ๋ฏธํฐ ์ ๋
์๋ผ๋ฉด ์ฑ์ฅ ์๋๊ฐ ํ์ฐํ ๋ํ๋์๋ค.
์ด์์์ ๊ธฐ์ ํ ๋ฉํ/ํ๋กํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅํน์ฑ์
๊ธฐ์กด์ ์ฐ๊ตฌ[30, 31]์์ ๊ด์ฐฐ๋ ๋จํธ์ ์ธ ์ด์ฐํํ์ ๋ฐ ๋ฉํ ํ์ด
๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ํํ๋ฅผ ํฌ๊ด์ ์ผ๋ก ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ์ถ๊ฐ
์ ์ผ๋ก ํฅ๋ฏธ๋ก์ด ํ์๋ค์ด ๊ด์ฐฐ๋์๋๋ฐ, ๊ทธ๊ฒ์ ์ก์ฒด ์์ญ์ ํต๊ณผ
ํ์ฌ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ํฅํด ๋ ์ค๋ฅด๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๊ฑฐ๋์ด๋ค. Fig. 5์
๋ํ๋ธ ๋ฐ์ ๊ฐ์ด ๊ด์ฐฐ๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ํํ์ ๋ฐ๋ผ ๊ตฌ๋ถํ๋ฉด ์๋ก
Fig. 4. Photographic images near bounding surface between gas and
liquid regions taken at different elapsed times during experi-
ment 1 (15.2 K undercooling).
Fig. 5. Photographic images near bounding surface between gas and
liquid regions taken at different elapsed times during experi-
ment 2 (13.7 K undercooling).
Fig. 6. Flange-like crystal developed at the tip of downward crystals
during experiment 2.
Fig. 7. Transient change in vertical extent of downward growing hydrate
crystals at different undercooling conditions. Fig. 6. Crystal
tip development during experiment 2.
๋ฉํ/ํ๋กํ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ 405
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 4, August, 2007
์ง๊ตํ๋ ์ธ ์ถ์ ์๊ณผ ์์ ๋ฐฉํฅ์ ๋ฐ๋ผ ๋ชจ๋ ์ฌ์ฏ ๊ฐ์ ์ฃผ๊ฐ์ง
๊ฐ ๋์นญ์ผ๋ก ์ฑ์ฅํ๋ ๋ฑ์ถ์ง๊ต์์ง์ ๊ฒฐ์ (equiaxed orthogonal
dendritic crystal)๊ณผ ๋น์ทํ ํฌ๊ธฐ์ ์ฌ์๊ฐ์ ๊ฐ๋ ๋์ผ ํ๋ฉด ์์
์ธ ๊ฐ ๋๋ ์ฌ์ฏ ๊ฐ์ ์ถ์ ๋ฐ๋ผ ์ฃผ๊ฐ์ง๊ฐ ๋์นญ์ผ๋ก ์ฑ์ฅํ๋ ๋ฑ
์ถ๋น์ง๊ต์์ง์ ๊ฒฐ์ (equiaxed skewed dendritic crystal)์ผ๋ก ๊ตฌ๋ถ
๋๋ค. Fig. 5์ (b)์ (d)์์ ๋ณด๋ ๋ฐ์ ๊ฐ์ด ์คํ ์ด๊ธฐ์๋ ๋ฑ์ถ
์ง๊ต์์ง์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ด ๋ฐ๋ฅ์ผ๋ก๋ถํฐ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด ๋ถ๊ทผ์ผ๋ก ๋
์ฌ๋์ผ๋ฉฐ ๋ฑ์ถ๋น์ง๊ต์์ง์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ์ฃผ๋ก ์คํ ํ๊ธฐ์ ๊ด์ฐฐ๋
์๋ค. ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๊ดํ ์์ธํ ๋ ผ์๋ ์ถ๊ฐ ์คํ ๊ฒฐ๊ณผ์ ํจ๊ป ๋ค
์ ์ ์ ๊ธฐ์ ํ๋ค.
๊ฐ์ฅ ์์ ๊ณผ๋ ์กฐ๊ฑด์ ๊ฐ๋ experiment 4(โT = 3.2 K)์์๋ ๊ธฐ
/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ๋ฐ๋ผ ํ์ฑ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ผ๋ก๋ถํฐ ์ง์ ์๋ผ๋๋
๊ฒฐ์ ์ ํํฅ ์ฑ์ฅ์ ์ผ์ด๋์ง ์์์ผ๋ฉฐ ๋์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๋ณด๋ค ์
์ธํ ๊ด์ฐฐ์ด ๊ฐ๋ฅํ์๋ค. ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง ํ์ฑํ ์ฝ 350๋ถ ๋์ ๋ค
์ํ ํ์์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ด ์ง์์ ์ผ๋ก ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ๋๋ฌํ์๋ค.
๊ณ ๋ฐฐ์จ์ ํ๋ฏธ๊ฒฝ์ ํตํด ๊ธฐ๋กํ ์ฌ์ง๋ค(Fig. 8)์์ ๋ณด๋ฏ์ด ๋๋ถ๋ถ
์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๋ ๊ฐ์ ํผ๋ผ๋ฏธ๋ํ ์ฌ๋ฉด์ฒด๊ฐ ๋ฐ๋ฅ๋ฉด์ ๊ณต์ ํ๋ฉฐ
๊ฒฐํฉ๋ ํ๋ฉด์ฒด ๋ชจ์์ด๊ณ ํฌ๊ธฐ๋ ํผ๋ผ๋ฏธ๋ ๊ผญ์ง๋ค์ ์ฌ์ด๊ฐ 30์์
40 ยตm์ ๋ฒ์๋ฅผ ๊ฐ์ง๋ฉฐ ์ํฅ ์ด๋์๋๋ ์ฝ 0.7 mm/min ์ ๋์๋ค.
Fig. 8์ (b)๋ ๊ณผ๋์ด ์์ ๊ฒฝ์ฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ ์ ์ฐฉํ ๋ถ์ ๊ฒฐ
์ ์ค ํ๋๊ฐ ๋ค๋ฉด ๊ธฐ๋ฅ(faceted column)์ ํํ๋ก ์ฑ์ฅํ ๋ชจ์ต์ด๋ค.
์์ง์ ๊ฒฐ์ ๊ณผ ๋น๊ตํ๋ฉด ๋ค๋ฉด ๊ธฐ๋ฅ์ ์ฑ์ฅ์๋๋ ๋งค์ฐ ์์ ๋ง ํ
์ฑํ 7์๊ฐ์ด ๊ฒฝ๊ณผํ ๋ค์๋ ๊ธธ์ด๊ฐ 1 mm ์ดํ์ด์๋ค.
3-2. ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๊ฑฐ๋
๊ณผ๋์ ์ฐจ์ด์๋ ๋ถ๊ตฌํ๊ณ ์ด๋ฏธ ๊ธฐ์ ํ ๋ชจ๋ ์คํ์์ ์ก์ฒด์์ญ
์ ํต๊ณผํ์ฌ ์์ํ ๋ ์ค๋ฅด๋ ๋ค์ํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ด
๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๋ณด๋ค ์์ธํ ํน์ฑ์ ๊ท๋ช ํ๊ธฐ ์ํ ์ถ๊ฐ ์ค
ํ๋ค์ ์ํํ์๊ณ , ๊ทธ ๊ฒฐ๊ณผ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ์, ํฌ๊ธฐ ๋ฐ ๋ชจ์์ ๊ณผ๋ ์ธ
์๋ ๊ฒฝ๊ณผ์๊ฐ(stanby time)์ ์ํฅ์ ์ง๋ฐฐ๋จ์ ์์๋ค. ๋ณธ์ ์์ ๊ธฐ
์ ๋๋ ๋ชจ๋ ์ถ๊ฐ ์คํ์๋ ๋น๊ต์ ์งง์ ๊ฒฝ๊ณผ์๊ฐ(10๋ถ)์ด ๋ถ์ฌ๋
์์ผ๋ฉฐ ๋๋จธ์ง ์คํ ์กฐ๊ฑด์ Table 2์ ์์ฝํ์๋ค.
Fig. 9๋ experiment 5 ๋์ค ์ก์ฒด์์ญ์ ํต๊ณผํ์ฌ ๋ ์ค๋ฅด๋ ๋ฑ์ถ
์ง๊ต์์ง์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๊ณผ ์ด๋ค์ด ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ํ์ด๋๋ ํธ ๋ง ๊ทผ์ฒ
์ ๋๋ฌํ์ฌ ์๋ผ๋ ์ฑ์ฅํํ๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ฃผ๋ ์ฌ์ง๋ค์ด๋ค. ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๋ค
์ ๋ ์ค๋ฅด๋ฉฐ ์ ์ฐจ ์ฑ์ฅํ์์ผ๋ฉฐ, ๋ชจ๋ ์ฃผ๊ฐ์ง๋ก๋ถํฐ 2์ฐจ ๊ฐ์ง
(secondary arm)๋ค์ด ์ฃผ๊ฐ์ง์ ์ง๊ฐ ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ๋ฐ๋ฌํ์๋ค(Fig.
9(a)). ๊ฐ์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ์ฃผ๊ฐ์ง ๊ธธ์ด๋ ์๋ก ๋น์ทํ์์ผ๋ฉฐ ํ์ด๋
๋ ์ดํธ ๋ง์ ๋๋ฌํ๊ธฐ๊น์ง 1 mm ์ด์ ๊ธธ์ด๋ก ์๋ผ๊ธฐ๋ ํ์๋ค. ๋,
์ผ๋ถ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ ์๋ก ๊ฒน์ณ์ ํจ๊ป ์๋ผ๊ฑฐ๋ ๊ด์ฐฐ๋ฐฉํฅ๊ณผ ์ฃผ๊ฐ์ง
์ฑ์ฅ๋ฐฉํฅ์ด ํํํ์ง ์์ ๊ฒฝ์ฐ ๋ณต์กํ ํ์๋ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ์๊ฐ
์ด ๊ฒฝ๊ณผํ๋ฉด์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง ํ
๋ถ์ ์ถ์ ๋๊ณ ์๋ก ๊ฐ์ญํ๋ฉฐ ๋ณต์กํ ๋ชจ์์ผ๋ก ์ฑ์ฅ์ ๊ณ์ํ์๋ค
(Fig. 9(b)).
๊ณผ๋์ด ๋น๊ต์ ์์ experiment 6์ ๊ฒฝ์ฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ ๋
๋ฌํ๋ ๋ฑ์ถ์ง๊ต์์ง์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ ์์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ๋ชจ๋ experiment 5์
๋นํ์ฌ ํ์ ํ ๊ฐ์ํ์๋ค(Fig. 10(a)). ์๊ฐ์ด ์ง๋จ์ ๋ฐ๋ผ ๋ง ๊ทผ์ฒ
์ ์ ์ฐฉํ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ์ฃผ๊ฐ์ง๋ค ์ค์์ ์ฐ์ง ๋ฐฉํฅ๊ณผ ๊ฐ์ฅ ๊ฐ๊น์ด
๋ฐฉํฅ์ ์ฃผ๊ฐ์ง๊ฐ ์๋์ ์ผ๋ก ๋นจ๋ฆฌ ์ฑ์ฅํ์๊ณ (Fig. 10(b)) ๊ทธ๋ก๋ถํฐ
๋ค์์ 2์ฐจ ๊ฐ์ง๊ฐ ์๋ผ๋๊ธฐ ์์ํ์ฌ ์ ์ฐจ ๊ตต๊ณ ๊ธธ์ด์ง์ ๊ด์ฐฐํ
์๋ค(Fig. 10(c)). ์คํ ํ๊ธฐ์๋ ๋ค๋ฅธ ํํ์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ด ๋ง ๊ทผ์ฒ์ ๋
๋ฌํ๊ธฐ ์์ํ์๋ค(Fig. 10(d)). ์ด๋ค ๋ฑ์ถ๋น์ง๊ต์์ง์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ ๋
์ผ ํ๋ฉด์์์ ์ฑ์ฅํ๋ ์ธ ๊ฐ์ ์ฃผ๊ฐ์ง์ ์ฃผ๊ฐ์ง๋ก๋ถํฐ ์ธ์ ์ฃผ๊ฐ
์ง์ ํํํ ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ์๋ผ๋๋ 2์ฐจ ๊ฐ์ง๋ค๋ก ์ด๋ฃจ์ด์ง๋ค. ๋ฑ์ถ๋น
์ง๊ต์์ง์ ๊ฒฐ์ ์ญ์ ๋ช ๊ฐ๊ฐ ๊ฒฐํฉํ์ฌ ๋ณด๋ค ๋ณต์กํ ํํ๋ฅผ ๊ฐ๊ธฐ
๋ ํ๋ค. ๋ฑ์ถ์ง๊ต์์ง์๊ณผ ๋ฑ์ถ๋น์ง๊ต์์ง์ ๋ชจ๋ ์ก์ฒด ์์ญ์ ํต
๊ณผํ์ฌ ์์นํ๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ์๋๋ ์ ํจํฌ๊ธฐ๊ฐ ํด์๋ก ๋น ๋ฅด๋ค. ๊ด
์ฐฐ ๊ฐ๋ฅํ ์ต์ ํฌ๊ธฐ์ธ ์ฃผ๊ฐ์ง ๋ฐฉํฅ์ ๊ธธ์ด๊ฐ ์ฝ 0.2 mm์ธ ๋ถ์ ๊ฒฐ
Fig. 8. Photographic images near bounding surface between gas and
liquid regions taken at different elapsed times during experi-
ment 4 (3.2 K undercooling).
Fig. 9. Photographic images of floating crystals taken at different elapsed
times during experiment 5 (13.7 K undercooling).
Fig. 10. Photographic images of floating crystals taken at different
elapsed times during experiment 6 (8.1 K undercooling).
406 ์ด์ฃผ๋ยทPeter Englezosยท์ค์ฉ์ยท์ก๋ช ํธ
ํํ๊ณตํ ์ 45๊ถ ์ 4ํธ 2007๋ 8์
์ ์ ๊ฒฝ์ฐ๋ ์ฝ 1 mm/min์ ์๋๋ก ์์นํ๊ณ ์ฃผ๊ฐ์ง ๋ฐฉํฅ์ ๊ธธ์ด
๊ฐ ์ฝ 1.2 mm์ธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฝ 4 mm/min์ ์๋๋ฅผ ๋ณด์๋ค. ๋ถ์ ๊ฒฐ์
์ ์์น ์๋๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์ฉ์ก์ ๋ฐ๋ ์ฐจ์ ์ํ ๋ถ๋ ฅ๊ณผ ์
๋ ์ฐจ์ ์ํ ์ ์ฑ ์ ํญ์ ๊ท ํ์ ์ํ์ฌ ๊ฒฐ์ ๋๋ค.
๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ด ์ก์ฒด ์์ญ์ ํต๊ณผํ๋ ๋์ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ๋ฑ๋ฐฉ์ฑ
(isotropic)์ ์ ์งํ์ง๋ง ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด ๋ถ๊ทผ์ ์ ์ฐฉํ ์ดํ๋ ํํฅ
์ฑ์ฅ์ด ์ ํธ๋๋ค. ์ด๊ฒ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง ๋ฐ ๋ง์ผ๋ก๋ถํฐ ์ฑ์ฅํ๋
๊ฒฐ์ ์ ํ์ฑ์ผ๋ก ์ธํด ์ธ์ ํ ์ฉ์ก ์ค์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋๊ฐ ๊ฐ์ํ
์ฌ ํ์ด๋๋ ์ดํธ๊ฐ ์๋ผ๋ ๊ตญ์๊ณผ๋์ด ์์์ง ๊ฒ์ผ๋ก ํ๋จ๋๋ค. ์ฆ,
๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๊ณผ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์์ ์๊ฒจ๋ ํํฅ ์ฑ์ฅ๊ฒฐ์ ์ ์๋ก ๊ฒฝ
์๊ด๊ณ์ ์๊ณ , Fig. 9(b)์ 10(d)์์ ๋ํ๋๋ฏ์ด ๋ง์์ ๋์ฑ ๋จ์ด
์ง ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ด ๋ณด๋ค ์ฐ์ธํ ์ฑ์ฅ์กฐ๊ฑด ํ์ ์์์ ์ ์ ์๋ค. ๊ทธ๋ฆผ
์์์ ๊ฐ์ด ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์์ ๋น๋กฏ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๊ฒฐ์ ์ ๋ณด๋ค ๋ณต
์กํ ์ฑ์ฅ ํจํด์ ๋ณด์ฌ์ฃผ๊ณ ์๋ค.
๋ค๋ฅธ ํํ๋ฅผ ๊ฐ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๊ธฐ์์ ๋ฌด์์ด๋ฉฐ ์ฉ
์ก์ ํต๊ณผํ๋ฉฐ ์ด๋ป๊ฒ ํน์ ํํ๋ก ์ฑ์ฅํ๋๊ฐ์ ๊ดํ ์๋ฌธ์ ํ๊ธฐ
์ํด ๋ค์์ ์ฌํ ์คํ์ ์ํํ๋ฉฐ ๊ธฐ/์ก ์ก์ฒด ์์ญ์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์
๋ฉด๋ฐํ ๊ด์ฐฐํ์๋ค. ํ์ด๋๋ ์ดํธ ํ์ฑ ์ด๊ธฐ ๋จ๊ณ์ ์ฃผ๋ก ์ก์ฒด ์
์ญ์ ๊ฐ์ฅ ์๋ ๋ถ๋ถ์์ ๋ง์ ์์ ํ๋ฉด์ฒด ๋๋ ํ๋ฉด ์ผ๊ฐํ ๋๋
ํ๋ฉด ์ก๊ฐํ ๋ชจ์์ ๊ฒฐ์ ์ด ๊ด์ฐฐ๋๋ค. ์ก์ฒด์์ญ์์ ๋ฐ๊ฒฌ๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ
์ ๋ค์ ๊ฐ๋ณ์ ์ผ๋ก ์ถ์ ํ๋ฉฐ ์ฑ์ฅ ์ถ์ด๋ฅผ ๊ด์ฐฐํ์ฌ ๋ช ๊ฐ์ง ์๋ก์ด
์ฌ์ค์ ๋ฐ๊ฒฌํ์๋ค. ๊ฐ์ฅ ์ค์ํ ์ฌ์ค์ ํ๋ฉด์ฒด ๊ตฌ์กฐ์ ํ์ด๋๋ ์ด
ํธ ์๊ฒฐ์ ์ ๊ผญ์ง์ ์์ ์ฃผ๊ฐ์ง๊ฐ ์๋ผ๋์ ๋ฑ์ถ์ง๊ฐ์์ง์์ผ๋ก ์ฑ
์ฅํ๊ณ ์ผ๊ฐํ ๋๋ ์ก๊ฐํ ๋ชจ์์ ๊ฒฐ์ ์ ๋ฑ์ถ๋น์ง๊ต์์ง์์ผ๋ก
์ฑ์ฅํ๋ค๋ ์ฌ์ค์ด๋ค. ๋ฑ์ถ์ง๊ต์์ง์์ 2์ฐจ ๊ฐ์ง๋ ์ฃผ๊ฐ์ง๋ก๋ถํฐ
์ง๊ฐ์ ์ ์งํ๋ฉฐ ํ์ฑ๋๊ณ ์ผ๊ฐํ์์ ๋ฐ๋ฌ๋ ๋ฑ์ถ๋น์ง๊ต์์ง์์
2์ฐจ ๊ฐ์ง๋ ์ธ์ ํ ์ฃผ๊ฐ์ง์ ํํํ ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ์ฑ์ฅํ์๋ค. ์์คํ
์ ๊ณผ๋๋๊ฐ ๋น๊ต์ ์์ ๊ฒฝ์ฐ(3.2 K ์ดํ) ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์๊ฒฐ์ ์
์์ง์์ผ๋ก ๋ฐ๋ฌํ์ง ๋ชป ํ๊ณ ํ์ ํ ํฌ๊ธฐ์ ๋ณํ๋ฅผ ๊ฒฉ์ง ๋ชปํ๋ฉฐ
์ก์ฒด์์ญ์ ์ต์๋ถ๋ก ๋ ์ฌ๋๋ค. ์ด๋ ๊ด์ฐฐ๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ํ๋ฉด์ฒด ํ
ํ๊ฐ ์ง๋ฐฐ์ ์ผ๋ก ๋ง์๋ค.
3-3. ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ์ด๋ก
์คํ์ ํตํ์ฌ ๊ด์ฐฐ๋ ๋ฉํ/ํ๋กํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ๊ธฐ
๊ตฌ๋ ๊ธ์ํ์์ ์ด๋ฏธ ์ ๋ฆฝ๋ ์ด๋ก [32]์ ์์ฉํ์ฌ ์ค๋ช ํ ์ ์๋ค.
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ด ์ก์ฒด ์ํ์ ์์๋ถ์๋ก๋ถํฐ
์์ฑ๋์์ผ๋ฏ๋ก ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ๊ดํ ์ด๋ก ์ ์ ๊ฐ๋ ์ฉ์ก์ผ๋ก๋ถํฐ
์ฑ์ฅํ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๊ตญํํ์๋ค. ๋, ๊ฐ๊ฒฐํจ์ ์ํ์ฌ ๋๊ทธ๋ค
๋ถ์๊ฐ ๋จ์ผ ์ข ๋ฅ์ธ ๊ฒฝ์ฐ๋ก ๋ ผ์๋ฅผ ์ ํํ์๋ค.
๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด(๋๋ ๋ฐ์๊ธฐ ๋ด๋ถ์ ์ฐ์ฐํ ์กด์ฌํ๋ ๊ธฐํฌ) ๊ทผ์ฒ์
์ฉ์ก์ ์ฉ์ก์ ๋๊ฐ๊ณผ์ ๋์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋์ ๋ณํ๋ฅผ ๊ฒช๋๋ค. ์ฆ,
์จ๋๊ฐ ๋ฎ์์ง๋ฉด์ ์ฉํด๋๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๊ณ ์ธ์ ํ ๊ธฐ์ฒด ์์ญ์ผ๋ก๋ถํฐ
์๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ํต๊ณผํ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์์ ๊ณต๊ธ์ด ํ์ฐ์ ํตํ์ฌ ์ก์ฒด ์์ญ
์ผ๋ก ์ ๋ฌ๋๋ฉด์ ์ฉ์ก์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๋ค. ๋ง์ผ ์ฉ๊ธฐ ๋ด
๋งค์ง์ ์จ๋๊ฐ ๊ท ์ผํ๋ค๋ฉด ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ํ์ฑ์ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด ๋
๋ ๊ธฐํฌ ํ๋ฉด์์ ๋จผ์ ๊ฐ๋ฅํด ์ง๋ค. ์ค์ ๋ก๋ ์ฉ๊ธฐ ๋ฒฝ๋ฉด ๋ถ๊ทผ์ ์ฉ
์ก์ด ๋น๊ต์ ๋นจ๋ฆฌ ๋๊ฐ๋๋ฏ๋ก, ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์
์์ฑ๊ณผ ๋ฒฝ ๊ทผ์ฒ์์ ๊ฒฐ์ ์ ์์ฑ ์ค ์ด๋ ๊ฒ์ด ๋จผ์ ์ธ๊ฐ๋ ์ด๋ ๊ณณ
์์ ๋จผ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ์ ์ํ ๊ณผ๋์ ์กฐ๊ฑด์ด ์ถฉ์กฑ๋๋๊ฐ์
๋ฌ๋ ค์๋ค. ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์ ๊ฒฝ์ฐ ์ฉ๊ธฐ ๋ฒฝ ์ค ์ ์ผํ๊ฒ ๊ธ์์ผ๋ก ์ ์๋ ๋ฐ
๋ฅ๋ฉด์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์์ฑ์ด ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์ ํ์ด๋๋
์ดํธ ๋ง์ ํ์ฑ๋ณด๋ค ๋ค์ ๋นจ๋ฆฌ ์์๋์๋ค ํ๋๋ผ๋ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ด ๊ธฐ
/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ๋๋ฌํ๋๋ฐ ๊ฑธ๋ฆฌ๋ ์๊ฐ์ ๊ณ ๋ คํ๋ฉด ๋ชจ๋ ์คํ์์ ํ
์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ์ ์์์ด ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์ ๋ง์ ํํ๋ก ๊ด์ฐฐ๋๋
์ฌ์ค์ด ์ค๋ช ๋๋ค.
ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ๊ฑฐ๋์ ์ด๋ฐ์๋ ํต์์ฑ๊ณผ ๋นํํ ์ฑ์ฅ์
ํ์ํ ๊ณผ๋์ ์ํฅ์ผ๋ก ํํ์ํ๋๋ฅผ ๋ฐ๋ฅด์ง ์๋๋ค. ์ฆ, ๋ฐ์๊ธฐ์
๋ฒฝ๋ฉด ๋ฐ ๊ธฐ/์ก ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์๋ ๋ถ๊ท ์ผ ํตํ์ฑ(heterogeneous nucleation)
์ด ์งํ๋์ด ์๋์ ์ผ๋ก ์์ ๊ณผ๋์กฐ๊ฑด ํ์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ
์ด ์์๋๋ ๋ฐ๋ฉด, ์ก์ฒด ์์ญ ๋ด๋ถ์์๋ ์๋์ ์ผ๋ก ํฐ ๊ณผ๋์ ์
๊ตฌํ๋ ๊ท ์ผ ํตํ์ฑ(homogeneous nucleation)๋ง์ด ๊ฐ๋ฅํ์ฌ ์๋ฐ์
ํตํ์ฑ์ ์ผ์ด๋์ง ์๊ณ ์ด๋ํ์ฌ ์จ ์๊ฒฐ์ ์ด ๊ณผ๋์ ๊ตฌ๋๋์ด ์ฑ
์ฅํ๋ ๊ฒ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค.
์ด์ ๋ง์ผ๋ก๋ถํฐ ์ฑ์ฅํ๋ ๊ฒฐ์ ๊ณผ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ด ๊ณผ๋ ์ํ์ ์ก์ฒด
์์ญ ๋ด์์ ์์ง์์ผ๋ก ์ฒ์ดํ๋ ๊ธฐ๊ตฌ๋ฅผ ์ดํด๋ณด์. ํ์ด๋๋ ์ดํธ
๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ์์ ๋ฌผ์ง์ ์๊ณ ๊ณผ์ ๊ณผ ๋ ๊ฐ์ง ์ ์์ ๋ค๋ฅด๋ค. ํ
์ด๋๋ ์ดํธ์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋๋ ์ธ์ ํ๋ ์ฉ์ก์ ๋๋ ๋ณด๋ค ํ์
ํ ํฌ๋ฉฐ, ์๋ณํ ์จ๋๋ ์ฃผ์ด์ง ์๋ ฅ์์ ์ผ์ ํ์ง ์๊ณ ์ฉ์ก์ ๋
๋์ ๋ฐ๋ผ ๋ณํ๋ค. ๋ฐ๋ผ์, ๋๊ทธ๋ค๋ถ์์ ๋๋๊ฐ ํฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ๊ฐ
์ฉ์ก์ผ๋ก๋ถํฐ ์์ฑ๋๋ฉด ๋๊ทธ๋ค๋ถ์๊ฐ ์๋น๋์ด ํ์ด๋๋ ์ดํธ/์ก์ฒด
๊ฒฝ๊ณ์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก ๋ด์ ๊ฒฝ๊ณ์์ ๋ฉ์ด์ง๋ ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ๋๊ทธ๋ค๋ถ์
์ ๋๋๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๋ ๋๋ ๊ตฌ๋ฐฐ๊ฐ ํ์ฑ๋๋ค(Fig. 11(d)). ๋์์, ํ
์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ์ํด์๋ ์ ์ด์ ๋ฐฉ์ถ์ด ๋ฐ๋์ ์๋ฐ๋
๋ฏ๋ก ํ์ด๋๋ ์ดํธ/์ก์ฒด ๊ฒฝ๊ณ์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก ๋ด์ ๊ฒฝ๊ณ์์ ๋ฉ์ด์ง
๋ ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ์จ๋๊ฐ ๊ฐ์ํ๋ ์จ๋ ๊ตฌ๋ฐฐ๊ฐ ํ์ฑ๋๋ค(Fig. 11(c)). ์ฐ
์ฐํ ํ์ด๋๋ ์ดํธ/์ก์ฒด ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด ์ค ์ผ๋ถ๋ถ์ ์ฑ์ฅ์ด ๋น ๋ฅด๊ฒ ์งํ๋
์ด ๋์ถ๋ถ๊ฐ ํ์ฑ๋์๋ค๊ณ ๊ฐ์ ํ์. ์๋์ ์ผ๋ก ๋น ๋ฅธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ
์ผ๋ก ์ธํ์ฌ ๋์ถ๋ถ์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก ๋ด์ ๋๋๊ตฌ๋ฐฐ์ ์จ๋๊ตฌ๋ฐฐ์ ํฌ
๊ธฐ๋ ์ฃผ๋ณ์ ํ๋ฉด ๊ฒฝ๊ณ ๋ถ๊ทผ์ ๋นํด ํด ๊ฒ์ด๋ค. Fig. 11์ ๋ง์ผ๋ก๋ถ
ํฐ ์๋๋ก ์ฑ์ฅํ๋ ๊ฒฐ์ ๊ณผ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์ ํ์ฑ๋๋ ๋์ถ
๋ถ(A)์ ํ๋ฉด๋ถ(B)์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก์ ์จ๋์ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋์ ๋ถ
Fig. 11. Temperature and concentration profile near coner (A) and flat
(B) surface of hydrate crystal.
๋ฉํ/ํ๋กํ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ 407
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 4, August, 2007
ํฌ๋ฅผ ๋๋นํ์ฌ ๋ํ๋ด์๋ค. Fig. 11์ (a)์ (b)์์, ์ ์ ์ ์จ๋ ๋
๋ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋๊ฐ ๋์ผํ ์ ๋ค์ ๊ถค์ ์ ๊ฐ๋ต์ ์ผ๋ก ๋ณด์ฌ์ค๋ค.
Fig. 11(d)์ ๋ํ๋ ๋๊ทธ๋ค๋ถ์ ๋๋์ ๋ถํฌ๋ฅผ ์ดํด๋ณด๋ฉด ๋์ถ๋ถ์
์ธ์ ํ ์ฉ์ก์ ๋๋(๊ณก์ A)๊ฐ ํ๋ฉด๋ถ์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก์ ๋๋(๊ณก์
B)๋ณด๋ค ํฌ๋ค. ์ํํ๋์ ๋ฐ๋ฅด๋ฉด ๋๊ทธ๋ค๋ถ์์ ๋๋๊ฐ ํฐ ์ฉ์ก์ ์
๋์ ์ผ๋ก ๋์ ์จ๋์์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ์กฐ๊ฑด์ด ์ถฉ์กฑ๋๋ค. ํํธ,
Fig. 11(c)์ ๋ํ๋ ์จ๋ ๋ถํฌ๋ฅผ ์ดํด๋ณด๋ฉด ๋์ถ๋ถ์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก์ ์จ
๋(๊ณก์ A)๊ฐ ํ๋ฉด๋ถ์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก์ ์จ๋(๊ณก์ B)๋ณด๋ค ๋ฎ๋ค. ์ฆ, ํ
์ด๋๋ ์ดํธ/์ก์ฒด ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์์ ํน์ ๊ฑฐ๋ฆฌ(โx) ๋จ์ด์ง ์ฉ์ก์์ โTA๋
โTB๋ณด๋ค ํฌ๋ฉฐ โC
A๋ โCB๋ณด๋ค ํฌ๋ค. ๋ฐ๋ผ์, ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋์ถ๋ถ
์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก์ ํ๋ฉด๋ถ์ ์ธ์ ํ ์ฉ์ก์ ๋นํ์ฌ ์จ๋์ ๋๋ ๋ถ
ํฌ์ ๊ธฐ์ธํ ๊ณผ๋์ด ๋์ ๋์ด ์ฐ์ฐํ ๋์ถ๋ ๊ฒฝ๊ณ๋ถ๊ฐ ๋์ฑ ๋นจ๋ฆฌ
์ฑ์ฅํ๋ ๋ถ์์ ์ฑ์ด ์ผ๊ธฐ๋๋ค. ์ด๋ฌํ ์ฑ์ฅ์ ๋ถ์์ ์ ํํ ํ์ด
๋๋ ์ดํธ/์ก์ฒด ๊ฒฝ๊ณ๊ฐ ํจํด์ ๊ฐ๊ฒ ํ๋ฉฐ ๊ฒฐ๊ณผ์ ์ผ๋ก ๊ณผ๋์กฐ๊ฑด ํ์
์ ๊ฐ์ฅ ์์ฃผ ๊ด์ฐฐ๋๋ ๊ฒฐ์ ๊ฒฝ๊ณ๋ฉด์ ํ์์ ์์ง์์ด๋ค. ๊ธ์ํ
์์๋ ์ด๋ฅผ ๋ชจ์๋ฆฌ ํจ๊ณผ(coner effect)๋ผ ๋ถ๋ฅด๊ธฐ๋ ํ๋ค[32]. ๋ณธ ์ค
ํ์์ ๊ด์ฐฐ๋ ๋ฐ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ด ํญ์ ๋ชจ์๋ฆฌ ๋ถ๋ถ์์ ๋นจ๋ฆฌ ์ฑ์ฅํ๊ณ
ํ์ด๋๋ ์ดํธ ํ๋ฆ์์ ์๋๋ก ์๋ผ๋๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ๋ ์ฒจ๋จ๋ถ๊ฐ
๋นจ๋ฆฌ ์ฑ์ฅํ๋ฉฐ ๊ณผ๋์ด ์ถฉ๋ถํ ํฐ ๊ฒฝ์ฐ ์์ง์์ผ๋ก ์ฒ์ดํ๋ ํ์์ด
์ ์ค๋ช ๋๋ค.
๋ง์ฝ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์์ ๋ฉ๋ฆฌ ๋จ์ด์ง ์ฉ์ก๋ง์ ๊ณผ๋ ์ํ๋ผ๋ฉด ํ
์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ์ ๊ตฌ๋๋ ฅ(driving force)์ด ์ฆ๊ฐํ์ฌ ํ์ด๋๋ ์ดํธ
๊ฒฐ์ ์ ๋ถ์์ ํ ์ฑ์ฅ์ ๋์ฑ ๋๋๋ฌ์ง ๊ฒ์ด๋ค. Murowchick์
Barnes[33]๋ ์คํ์ ํตํ์ฌ ํฉ์ฒ ๊ด ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํํ ๋ํ ์จ๋์
๊ณผํฌํ ์ ๋์ ์ํฅ์ ๋ฐ๋๋ค๋ ์ฌ์ค์ ์ ๋ฆฝํ๊ณ ์๊ณ์กฐ๊ฑด ์ด์์
๊ณผํฌํ ์กฐ๊ฑด์์ ์์ง์ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ๋ณด๊ณ ํ ๋ฐ ์๋ค. ํํธ, ๊ณผ๋
์ด ์๋์ ์ผ๋ก ์์ ๊ฒฝ์ฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ์ ๊ตฌ๋๋ ฅ์ด ๊ฐ์ํ์ฌ
Fig. 11์์ ์ค๋ช ๋ ์จ๋์ ์กฐ์ฑ์ ๋ถํฌ๋ ๋ชจ์๋ฆฌ ๋ถ๋ถ์ด๋ ํํํ
๋ถ๋ถ์์ ํฐ ์ฐจ์ด๊ฐ ์์๊ฒ์ด๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ๋ชจ์
๋ฆฌ ๋ถ๋ถ์ด๋ ๋ฉด๋ถ๋ถ์ ์๊ด ์์ด ์ผ์ ํ๊ฒ ์๋ผ๋๊ฒ ๋๊ณ , ๋ถ์ ๊ฒฐ
์ ์ ๊ฒฝ์ฐ์๋ ์ก์ฒด ์์ญ ์๋ถ์์๋ ํ๊ฐํ์ด๋ ์ผ๊ฐํ ํํ๊ฐ ์
์ง๋๋ ๊ฒ์ด๋ค. ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์์ ์๋๋ก ์๋ผ๋ ๊ฒฐ์ ๋ ๊ณผ๋์ด
๋น๊ต์ ์์ ๊ฒฝ์ฐ ๋ค๋ฉด ๊ธฐ๋ฅ์ ํํ๋ฅผ ๊ฐ์ง๋ฉฐ ๋ชจ์๋ฆฌ์ ๋๋๋ฌ์ง
์ฑ์ฅ ์ด์ง ์์ด ๋๋ฆฌ๊ฒ ์ฑ์ฅํ๋ ๊ฒ์ด ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ Fig. 8์ ๋ํ
๋ ์ฑ์ฅํํ๋ฅผ ์ ์ค๋ช ํ๊ณ ์๋ค.
4. ๊ฒฐ ๋ก
๋ฉํ/ํ๋กํ ํผํฉ๊ฐ์ค์ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์ ๋ค์
ํ ๊ณผ๋ ์กฐ๊ฑด ํ์์ ๊ด์ฐฐํ์๋ค. ์ํ๋ ๋ชจ๋ ์คํ ์กฐ๊ฑดํ์์ ํ
์ด๋๋ ์ดํธ์ ์ฑ์ฅ์ ๊ธฐ์ฒด์ ์ก์ฒด ์์ญ์ ๊ฒฝ๊ณ ํ๋ฉด์์ ๋ง์ ํํ
๋ก ์์๋์๋ค. ์ดํ์ ์งํ๋๋ ๋ง ๊ทผ์ฒ์์์ ํํฅ์ฑ์ฅ ๊ฒฐ์ ๊ณผ ์ฉ
๊ธฐ ํ๋ถ์์ ๋ ์ค๋ฅด๋ ์ฌ๋ฌ ํ์์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ๋ค์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ์ Fig. 12
์ ์ผ๋ชฉ์์ฐํ๊ฒ ์ ๋ฆฌํ๊ณ ์๋์ ์์ฝํ์๋ค.
๊ณผ๋์ด ์ปค์ง์ ๋ฐ๋ผ ํํฅ์ฑ์ฅ ๊ฒฐ์ ์ ๋๋ฌด๊ฐ์ง๋ฅผ ๋ฎ์ ์์ง์์ผ
๋ก ์ฒ์ดํ๋ฉฐ ์ฑ์ฅ ์๋๋ ์ฆ๊ฐํ๊ณ ๊ฐ์ง์ ๊ฐ๊ฒฉ์ ๊ฐ์ํ์๋ค. ์
๊ฐ์ด ๊ฒฝ๊ณผํจ์ ๋ฐ๋ผ ํํฅ์ฑ์ฅ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ์๋๋ ๊ฐ์ํ๋ฉฐ ์์ง์
ํํ๋ก ์๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ๋ ๋ถ๋ถ๊ณผ ์ธก๋ฉด์ผ๋ก๋ถํฐ ํ์ ํํ๋ก
์๋ผ๋ฌ๋ค.
๊ณผ๋์ด ์๋์ ์ผ๋ก ์์ ๊ฒฝ์ฐ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ผ๋ก๋ถํฐ ์ฑ์ฅํ๋
๊ฒฐ์ ์ ๋๋ ท์ด ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์์ผ๋ฉฐ ๋๋ถ๋ถ ํ๋ฉด์ฒด ํํ์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์
์ด ๋ฐ์๊ธฐ ํ๋ถ์์ ๋ ์ค๋ฅด๋ฉด์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ ๋ถ์ฐฉ๋์๋ค. ์ด
Fig. 12. Morphology diagram as function of undercooling. (a1) Faceted column. (a2) Downward crystals with branches. (a3) More compact down-
ward crystals. (b1) Octahedra and polyhedral platelets. (b2) Equiaxed orthogonal and skewed dendrites (b3) Multi-branched orthogonal
and skewed dendrites.
408 ์ด์ฃผ๋ยทPeter Englezosยท์ค์ฉ์ยท์ก๋ช ํธ
ํํ๊ณตํ ์ 45๊ถ ์ 4ํธ 2007๋ 8์
์ค ์ผ๋ถ๋ ๋ฏธ๋ฏธํ ์๋๋ก ์ค๋ ฅ๋ฐฉํฅ์ผ๋ก ์ฑ์ฅํ์๋ค.
๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ๊ณผ๋์ ํฌ๊ธฐ์ ๋ฌด๊ดํ๊ฒ ํญ์ ์์ฑ๋๋ฉฐ ๊ฒฝ๊ณผ์๊ฐ์ด
์งง์ ๊ฒฝ์ฐ ๋ง์ ์๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ํ๋ฉด์ฒด ๊ตฌ์กฐ ๋๋ ์ผ
๊ฐํ์ด๋ ์ก๊ฐํ ๋ฑ์ ๋ค์ํ ํํ๋ฅผ ๊ฐ์ง๋ฉฐ, ํ๋ฉด์ฒด์ ์๊ฐ ๊ฐ์ฅ
๋ง์๊ณ ๊ทธ ๋ค์ ์ผ๊ฐํ์ด์์ผ๋ฉฐ ์ก๊ฐํํํ์ ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ์๋ ๊ฐ
์ฅ ์์๋ค. ๋ถ์ ๊ฒฐ์ ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๋ง์ ์ด๋ฅผ ๋๊น์ง ๊ณ์ ์ฑ์ฅ
ํ๊ณ ๊ณผ๋์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์ถฉ๋ถํ ๊ฒฝ์ฐ ๋ชจ์๋ฆฌ๋ก๋ถํฐ ์ฃผ๊ฐ์ง๊ฐ ์๋ผ๋์
์์ง์์ผ๋ก ์ฒ์ดํ์๋ค.
๊ด์ฐฐ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ์ ์ธ์ ํ
์ก์ฒด ์์ญ์์ ์ ์ด์ ์ํ ์ด์ ๋ฌ๊ณผ ๋๋ ์ฐจ์ ์ํ ๋ฌผ์ง์ ๋ฌ๋ก
์ผ๊ธฐ๋๋ ๋ฏธ์์ ์ธ ์จ๋์ ๋๋ ๋ถํฌ์ ๊ด๊ณ๋ก ์ค๋ช ๋๋ฉฐ ๊ธฐ์กด์ ์ฐ
๊ตฌ๊ฒฐ๊ณผ์ ์ ์ผ์นํ์๋ค.
ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ํํ์ ๊ดํ ์ฐ๊ตฌ๋ ์์ฉ๋ถ์ผ์์ ํํ ์
ํ๋ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ์์ฑ ์ต์ ์ ๋ฐ ์ด์ง์ ๊ฐ ์ฒจ๊ฐ๋๊ฑฐ๋ ์ฉ์ก์ ์ผ
๋ถ์ด ๊ณต์กดํ๋ ๊ฒฝ์ฐ๋ก ํ์ฅ๋์ด์ผ ํ๋ค.
๊ฐ ์ฌ
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ๋๋๊ตญ๋ํ๊ต ๋ ผ๋ฌธ๊ฒ์ฌ์ฅ๋ ค๊ธ ์ง์์ผ๋ก ์ด๋ฃจ์ด์ก๊ณ ์ด์
๊ฐ์ฌ๋ฅผ ๋๋ฆฝ๋๋ค.
์ฐธ๊ณ ๋ฌธํ
1. Hammerschmidt, E. G., โFormation of Gas Hydrate in Natural
Gas Transmission Lines,โ Ind. Eng. Chem., 26(8), 851-855(1934).
2. Englezos, P., โReviews: Clathrate Hydrates,โ Ind. Eng. Chem.
Res., 32(7), 1251-1274(1993).
3. Makogon, Y. F., โHydrate formation in Gas-Bearing Layer in
permafrost Conditions,โ Gas Industry Journal, 5, 14-15(1965).
4. Makogon, Y. F., โNatural Gas Hydrate: The State of Study in the
USSR and Perspectives for Its Use,โ Third Chemical Congress of
North America, June, Toronto, Canada(1988).
5. Kvenvolden, K. A., โMethane Hydrate - A Major Reservoir of
Carbon in the Shallow Geosphere?,โ Chemical Geology, 71(1), 41-
51 (1988).
6. Makogon, Y. F., โRussiaโs Contribution to the Study of Gas
Hydrates,โ Annals N.Y. Acad. Scie., 715, 119-145(1994).
7. Englezos, P. and Lee, J. D., โGas Hydrate: A Cleaner Source of
Energy and Opportunity for Innovative Technologies,โ Korean J.
Chem. Eng., 22(5), 671-681(2005).
8. Lee, H., Lee, J., Kim, D. Y., Park, J., Seo, Y.-T., Zeng, H.,
Moudrakovski, I. L., Ratcliffe, C. I. and Ripmeester, J. A. โTun-
ing Clathrate Hydrates for Hydrogen Storage,โ Nature, 434(7034),
743-746(2005).
9. Lee, J. W., Chun, M.-K., Lee, K. M., Kim, Y. J. and Lee, H.,
โPhase Equilibria and Kinetic Behaviour of CO2 Hydrate in
Electrolyte and Porous Media Solutions: Application to Ocean
Sequestration of CO2,โ Korean J. Chem. Eng., 19(4), 673-678(2002).
10. West, O. R., Tsouris, C., Lee, S., McCallum, S. D. and Liang, L.,
โNegatively Buoyant CO2-Hydrate Composite for Ocean Car-
bon Sequestration,โ AIChE J., 49(1), 283-285(2003).
11. Seo, Y.-T. and Lee, H., โStructure and Guest Distribution of the
Mixed Carbon Dioxide and Nitrogen Hydrates As Revealed by
X-ray Diffraction and 13C NMR Spectroscopy,โ J. Phys. Chem.
B, 108(2), 530-534(2004).
12. Seo, Y.-T., Moudrakovski, I. L., Ripmeester, J. A., Lee, J.-W. and
Lee, H., โEfficient Recovery of CO2 from Flue Gas by Clathrate
Hydrate Formation in Porous Silica Gels,โ Environmental Science
and Technology, 39(7), 2315-2319(2005).
13. Sloan, E. D., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd ed.,
Marcel Dekker, New York(1998).
14. Ripmeester, J. A., โHydrate Research-From Correlations to a
Knowledge-based Discipline. The Importance of Structure,โ Annal.
N.Y. Acad. Scie., 912, 1-16(2000).
15. Ripmeester, J. A., Tse, J. S., Ratcliffe, C. I. and Powell, B. M.,
โA New Clathrate Hydrate Structure,โ Nature, 325(6100), 135-
136(1987).
16. Ripmeester, J. A. and Ratcliffe, C. I., โXenon-129 NMR Studies
of Clathrate Hydrates: New Guests for Structure II and Structure
H,โ J. Phy. Chem., 94(25), 8773-8776(1990).
17. Lee, J. D., Susilo, R. and Englezos, P., โMethane-ethane and
Methane-propane Hydrate Formation and Decomposition on Water
Droplets,โ Chemical Engineering Science, 60(15), 4203-4212(2005).
18. Makogon, Y. F., Hydrates of Natural Gas, Chapter 2, Penn Well,
Tulsa, Oklahoma(1981).
19. Sugaya, M. and Mori, Y. H., โBehaviour of Clathrate Hydrate
Formation at the Boundary of Liquid Water and A Fluorocarbon
in Liquid or Vapor State,โ Chemical Engineering Science, 51(13),
3505-3517(1996).
20. Thomas, S. and Dawe, R. A., โReview of Ways to Transport Natural
Gas Energy from Countries Which do not Need the Gas for
Domestic Use,โ Energy, 28(14), 1461-1477(2003).
21. Sakaguchi, H., Ohmura, R. and Mori, Y. H., โEffect of Kinetic
Inhibitor on the Formation and Growth of Hydrate Crystals at a
Liquid-liquid Interface,โ J. Crystal Growth, 247(3-4), 631-641(2003).
22. Udachin, K. A., Ratcliffe, C. I. and Ripmeester, J. A., โSingle
Crystal Diffraction Studies of Structure I, II and H Hydrates:
Structure, Cage occupancy and Composition,โ Journal of Supramo-
lecular Chemistry, 2(4-5), 405-408(2002).
23. Koh, C. A., โTowards a Fundamental Understanding of Natural
Gas Hydrates,โ Chem. Soc. Rev., 31(3), 157-167(2002).
24. Sloan, E. D., โClathrate Hydrate Measurements: Microscopic,
Mesoscopic, and Macroscopic,โ J. Chemical Thermodynamics,
35(1), 41-53(2003).
25. Subramanian, S., Ballard, A. L., Kini, R. A., Dec, S. F. and Sloan,
E. D., โEvidence of Structure II Hydrate Formation from Meth-
ane+ethane Mixtures,โ Chemical Engineering Science, 55(11),
1981-1999(2000a).
26. Subramanian, S., Ballard, A. L., Kini, R. A., Dec, S. F. and Sloan,
E. D., โStructural Transitions in Methane+ethane Gas Hydrates-
part I: Upper Transition Point and Applications,โ Chemical Engi-
neering Science, 55(23), 5763-5771(2000b).
27. Ballard, A. L. and Sloan, E. D., โStructural Transitions in Meth-
ane+ethane Gas Hydrates-part II: Modeling beyond Incipient
Conditions,โ Chemical Engineering Science, 55(23), 5773-5782
(2000).
28. Takeya, S., Kamata, Y., Uchida, T., Nagao, J., Ebinuma, T., Nar-
ita, H., Hori, A. and Hondoh, T., โCoexistence of Structure I and
II Hydrates Formed from a Mixture of Methane and Ethane
Gases,โ Can. J. Phys., 81(1-2), 479-484(2003).
29. Uchida, T., Moriwaki, M., Takeya, S., Ikeda, I. Y., Ohmura, R.,
Nagao, J., Minagawa, H., Ebinuma, T., Narita, H., Gohara, K.
๋ฉํ/ํ๋กํ ํฌ์ ํ์ด๋๋ ์ดํธ ๊ฒฐ์ ์ ์ฑ์ฅ ํน์ฑ 409
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 4, August, 2007
and Mae, S., โTwo-step Formation of Methane-propane Mixed
Gas Hydrates in a Batch-type Reactor,โ AIChE Journal, 50(2),
518-523(2004).
30. Ohmura, R., Shimada, W., Uchida, T., Mori, Y. H., Takeya, S.,
Nagao, J., Minagawa, H., Ebinuma, T. and Narita, H., โClathrate
Hydrate Crystal Growth in Liquid Water Saturated with a
Hydrate-forming Substance: Variations in Crystal Morphology,โ
Philosophical Magazine, 84(1), 1-16(2004).
31. Ohmura, R., Matsuda, S., Uchida, T., Ebinuma, T. and Narita, H.,
โClathrate Hydrate Crystal Growth in Liquid Water Saturated
with a Guest Substance: Observations in a Methane + Water Sys-
tem,โ Crystal Growth & Design, 5(3), 953-957(2005).
32. Fleming, M. C., Solidification Processing, McGraw-Hill, New
York(1974).
33. Murowchick, J. B. and Barnes, H. L., โEffects of Temperature
and Degree of Supersaturation on Pyrite Morphology,โ American
Mineralogist, 72, 1241-1250(1987).