Zur Kenntnis von Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydratCaH4I2O10 · 4 H2O: Kristallstruktur, Schwingungsspektren undthermische AnalyseOn Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodatetetrahydrate CaH4I2O10 ! 4 H2O:Crystal Structure, Vibrational Spectroscopy and Thermal AnalysisH. Haeuseler und M. BotovaAnorganische Chemie der Universitat, D-57068 Siegen

Sonderdruckanforderungen an Prof. H. Haeuseler E-mail: haeuseler@chemie.uni-siegen.de

Herrn Professor Albrecht Mewis zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 57 b, 1337–1345 (2002); eingegangen am 17. Juni 2002

Periodate, Crystal Structure, Vibrational Spectroscopy, Thermal Analysis

By crystallisation from a strongly acidic aqueous solution calciumtetrahydrogen-hexaoxo-di-periodatetetrahydrate CaH4I2O10 ! 4 H2O has been obtained. In the structure of this compound(S. G. C2/c, Nr. 15), Z = 4, a = 1986,6(4), b = 564,2(1), c = 1149,4(20) pm, " = 120,62(3)#)centrosymmetric H4I2O10

2! anions in the form of edge-sharing octahedra form layers viahydrogen bonds originating from the acidic, trans-configurated OH groups of the anions. IRand Raman spectra are analysed with respect to the hydrogen bond system and the internalvibrations of the periodate anion. The dehydration of the compound takes place via Ca(IO4)2 !

5 H2O and Ca(IO4)2!2H2O leading at 143 #C to the anhydrous metaperiodate Ca(IO4)2 whichdecomposes above 248 #C to Ca(IO3)2.

1. Einleitung

In der Literatur ist eine große Zahl von Anio-nen der Periodsaure unterschiedlicher Zusammen-setzung beschrieben, von denen allerdings nur einkleiner Teil bisher eindeutig strukturell charakte-risiert werden konnte. Dazu gehoren die Salze derzweikernigen Periodsaure der formalen Zusammen-setzung H6I2O10, von der zwei Reihen von saurenSalzen mit den Anionen H2I2O10

4! und H4I2O102!

bekannt sind. Von beiden Anionen sind bisher al-lerdings nur wenige Vertreter bekannt: Li2H4I2O10[1], MgH4I2O10!6H2O und ZnH4I2O10!6H2O [2],Ag4H2I2O10 [3] und K4H2I2O10 ! 8 H2O [4].

Erste Untersuchungen zu Calciumsalzen der Pe-riodsaure wurden bereits 1833 von Ammermullerund Magnus [5] durchgefuhrt, die uber einwasserfreies Orthoperiodat der ZusammensetzungCa5(IO6)2 berichten. Dratovsky [6] beschreibt dasMetaperiodat Ca(IO4)2 ! 6 H2O und Braibanti et al.[7] ein saures Salz der Orthoperiodsaure CaH3IO6 !

3 H2O. Dies ist das bisher einzige Calciumsalz derPeriodsaure, das mit Einkristallmethoden struktu-rell charakterisiert wurde. Neben diesen Salzen vonMonoperiodsauren existiert nach Literaturangaben

0932–0776/02/1200–1337 $ 06.00 c" 2002 Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Tubingen ! www.znaturforsch.com K

auch ein Calciumsalz einer Diperiodsaure Ca2I2O9 !

n H2O, von dem ein Octahydrat [8] und ein Nonahy-drat [9 - 11] prapariert worden sind. Calciumsalze,die sich von der Diperiodsaure H6I2O10 ableiten,sind bisher nicht beschrieben worden.

2. Experimentelles

Polykristalline Praparate und Einkristalle vonCaH4I2O10!4H2O wurden bei R. T. durch Kristallisationeiner durch Umsetzung aquimolarer Mengen von CaCO3

(Merck, p. a.) und H5IO6 (Merck, p. a.) erhaltenen wasse-rigen Losung hergestellt. Der pH-Wert betrug 1. Teildeu-terierte Praparate von CaH4I2O10 ! 4 H2O wurde nachdem gleichen Praparationsverfahren wie die nicht deu-terierten Verbindungen hergestellt, wobei die wasserigePeriodsaure-Losung jedoch 20% D2O enthielt.

Zur Darstellung von Einkristallen von CaH4I2O10 ! 4H2O wurde eine Losung des Salzes langsam an der Lufteingedampft. Nach ca. 2-3 Wochen erhielt man große,farblose Kristalle, die in Wasser sehr gut loslich sind undan der Luft zerfließen.

Die Charakterisierung der Praparate erfolgte durchRontgen-Pulveraufnahmen mit einem Siemens Pulver-diffraktometer D5000, das mit einem primaren Mono-chromator und einem ortsempfindlichen Detektor PSD-

1338 H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat

Tab. 1. Rontgen-Einkristalldaten von CaH4I2O10 ! 4 H2O(Standard-Abweichungen in Klammern).

Raumgruppe C2/c (Nr. 15)Formeleinheiten pro EZ 4Gitterkonstanten [pm, #] a = 1986,6(4),

b = 564,2(1)c = 1149,4(2)" = 120,62(3)

Zellvolumen [pm3] 1108,7(4)Molmasse [g/mol] 529,98Berechnete Dichte [g cm!3] 3,175Messtemperatur T [K] 293Diffraktometer STOE IPDSMessbereich % (#) 2.38 - 25.85Messbereich h k l –24 < h < 24, –6 < k < 6

–14 < l < 14Gemessene Reflexe 7321Reflexe mit I > 2((I) 974R1 0,0172wR2 0,0454Zahl der Parameter 96

Abb. 1. Ausschnitt aus den von den H4I2O10 Doppelokta-edern und den CaO8 Einheiten gebildeten Ketten.

50M der Fa. Braun GmbH ausgerustet ist, mit Cu-K!1

(& = 154.05 pm) Strahlung. Die Berechnung der Git-terkonstanten erfolgte mit dem Programmpaket VISU-AL XPOW [12]. Die Kristallstruktur von CaH4I2O10!4H2Owurde mit Einkristalldaten bestimmt. Die Meßparametersind der Tab. 1 zu entnehmen.

Die schwingungsspektroskopischen Untersuchungenwurden im IR-Bereich mit dem FTIR Spektrometer Bru-ker IFS 113v an Nujol- und Polychlortrifluorethylen-An-reibungen auf CaF2-Fenstern durchgefuhrt. KBr-, CsI-oder NaCl-Platten sind wegen ihrer Reaktion mit Peri-odat nicht verwendbar. Die Aufnahme der Ramanspek-tren erfolgte mit dem Laser-Raman-Spektrographen Di-lor Omars 89 in 90# Meßanordnung bei einer Anre-gungswellenlange von 514,5 nm und mit dem Raman-Spektrometer RFS 100/S der Firma Bruker (Karlsruhe)mit Anregung durch einen Nd:YAG-Laser bei einer Lei-stung von 200 mW. Zur Aufnahme der Raman-Spek-tren bei der Temperatur des flussigen Stickstoffs dientedie Raman-Tieftemperatur-Meßzelle R 495 der FirmaBruker.

Tab. 2. Atomkoordinaten von CaH4I2O10 ! 4 H2O (Stan-dardabweichungen in Klammern).

Atom Lage x y z

I1 8f 0,17871(1) 0,22266(3) 0,51953(2)Ca 4e 0 0,4160(2) 1/4O1 8f 0,0840(1) 0,1113(4) 0,4063(2)O2 8f 0,1719(2) 0,3145(5) 0,6641(2)O3 8f 0,2129(2) –0,0894(4) 0,5889(3)H1 8f 0,250(3) –0,096(8) 0,6602(5)O4 8f 0,1397(2) 0,5195(4) 0,4297(3)H2 8f 0,1631(3) 0,625(9) 0.4688(5)O5 8f 0,2129(1) 0,1563(4) 0,3867(2)Ow1 8f 0,0664(2) 0,2451(4) 0,1426(3)Hw11 8f 0,0508(4) 0,2432(7) 0,0679(7)Hw12 8f 0,1118(4) 0,2236(7) 0,188(6)Ow2 8f –0,0256(2) 0,7344(4) 0,3574(3)Hw21 8f –0,071(4) 0,7227(7) 0,3438(6)Hw22 8f –0,0140(3) 0,8516(9) 0,3652(5)

Abb. 2. Verknupfung der aus den H4I2O10 Doppelokta-edern und den CaO8 Einheiten gebildeten Ketten (vgl.Abb. 1) zu Schichten parallel zur ab-Ebene uber Wasser-stoffbrucken.

Fur die mit dem Spektrographen Omars 89 durch-gefuhrten Messungen bei erhohter Temperatur wurdeein kleiner, uber einen PID-Regler gesteuerter Ofen undfur die Tieftemperaturmessungen ein DurchflusskryostatCRN2 der Firma Coderg verwendet.

Die thermoanalytischen Untersuchungen erfolgten miteiner Thermowaage NETZSCH STA 409C mit einer Auf-heizgeschwindigkeit von 4 K/min.

3. Ergebnisse

3.1. Die Struktur von CaH4I2O10 ! 4 H2O

Die Kristallstruktur von CaH4I2O10!4H2O wur-de bis zu einem R-Wert von 1,7 % verfeinert.

H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat 1339

Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23

I1 0,0058(2) 0,0111(1) 0,0081(2) –0,00040(7) 0,0020(1) –0,00078(6)Ca 0,0096(5) 0,0132(4) 0,0106(5) 0,0000 0,0037(4) 0,0000O1 0,0048(1) 0,019(1) 0,0129(1) –0,047(9) –0,001(1) –0,0005(9)O2 0,0129(1) 0,0364(1) 0,0103(1) –0,002(1) 0,0052(1) –0,0064(1)O3 0,0173(2) 0,0150(1) 0,0113(1) –0,001(1) –0,002(1) 0,0036(9)O4 0,0121(1) 0,0103(1) 0,019(1) 0,0009(9) 0,001(1) –0,0011(9)O5 0,0068(1) 0,0154(1) 0,0082(1) –0,0022(9) 0,001(1) –0,0048(9)Ow1 0,0148(2) 0,0299(1) 0,0165(2) 0,002(1) 0,0072(1) –0,0037(1)Ow2 0,0320(2) 0,0178(1) 0,0337(2) –0,00537(1) 0,0242(2) –0,0062(1)

Tab. 3. Anisotrope Tempera-turparameter von CaH4I2O10! 4 H2O (Standardabweichun-gen in Klammern).

Abb. 3. a) Stapelung der parallel zur ab-Ebene gebildeten Schichten (vgl. Abb. 2) und b) durch Wasserstoffbrucken-bindungen gebildete Schichten von H4I2O10

2!-Ionen parallel zur bc-Ebene (H4I2O10 Doppeloktaeder: hellgrau, CaO8Polyeder: dunkelgrau).

Lageparameter und anisotrope Auslenkungspara-meter sind in den Tabellen 2 und 3 zusammenge-stellt. Atomabstande und Bindungswinkel konnenaus der Tabelle 4 entnommen werden. Ausschnitteaus der Struktur zeigen die Abbildungen 1 - 3.

CaH4I2O10 ! 4 H2O kristallisiert in der monokli-nen Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit 4 Formeleinhei-ten in der Elementarzelle mit den Gitterkonstantena = 1986,6, b = 564,2, c = 1149,4 pm und ! =120,62#. Die Struktur besteht aus H4I2O10

2! Ein-heiten, die von zwei uber eine gemeinsame Kan-te verknupften Oktaedern gebildet werden. DieseDoppeloktaeder werden durch Ca-Ionen zu Kettenparallel [101] verknupft (vgl. Abb. 1), wobei dieCa-Ionen die Koordinationszahl 8 aufweisen und inForm eines verzerrten quadratischen Antiprismasdurch 4 Wassermolekule und 4 weitere Sauerstoff-atome koordiniert sind, von denen jeweils zwei eine

gemeinsame Kante mit den Doppeloktaedern derPeriodationen bilden. Die so gebildeten Ketten sinduber nahezu lineare WasserstoffbruckenbindungenO4-H2!!!O3 und gewinkelte Wasserstoffbrucken-bindungen OW2-HW22!!!O1 zu Schichten senk-recht zur c-Achse verbunden (s. Abb. 2). In [001]sind diese Schichten gestapelt und bilden wiederumuber Wasserstoffbrucken O2!!!H1-O3, O2!!!HW21-OW2 und OW2!!!HW11-OW1 ein dreidimensiona-les Netzwerk. Die O - O Abstande und O-H-O Bin-dungswinkel fur die uber Wasserstoffbrucken ver-knupften Sauerstoffatome sind in der Tab. 7 zusam-mengestellt. Es zeigt sich, daß die OH-Gruppen derPeriodationen O3-H1 und O4-H2 unter Ausbildungnahezu linearer Brucken die Doppeloktaeder der Pe-riodationen untereinander zu Schichten verknupfen,zwischen denen sich Schichten von Ca-Ionen befin-den (s. Abb. 3).

1340 H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat

Tab. 4. Atomabstande und Bindungswinkel vonCaH4I2O10 ! 4 H2O.

CaO8:Ca-O1 244,2(32) Ca-OW1-OW1 132,84(1)Ca-O4 255,7(58) Ca-OW1-O1 75,38(1)Ca-OW1 242,2(17) Ca-OW1-O1 71,79(1)Ca-OW2 238,4(7) Ca-OW1-O4 81,48(1)Ca-OW2-OW2 82,81(1) Ca-OW1-O4 109,44(1)Ca-OW2-OW1 73,84(1) Ca-OW2-O4 80,60(1)Ca-OW2-OW1 152,0(1) Ca-O1-O4 60,58(1)Ca-OW2-O1 132,18(1) Ca-O1-O4 144,8(1)Ca-OW2-O1 113,31(0) Ca-O4-O4 153,31(1)Ca-OW2-O4 79,30(1) Ca-O1-O1 90,17(1)I2O10-Doppeloktaeder:I1-I1 311,8(11) I1-O5-O4 49,33(1)I1-O1 178,3(36) I1-O5-OW1 49,28(1)I1-O2 179,8(3) I1-O5-OW2 154,18(1)I1-O3 190,6(7) I1-O5-O3 103,88(1)I1-O4 192,98(11) I1-O1-O4 124,71(1)I1-O5 195,6(29) I1-O1-O3 121,83(1)I1-O5 200,5(13) I1-O1-OW1 50,90(1)I1-O1-O2 103,50(1) I1-O1-OW2 64,04(1)I1-O1-O3 89,84(1) I1-O2-O3 133,20(1)I1-O1-O4 85,57(1) I1-O2-O3 94,47(1)I1-O1-O5 166,21(1) I1-O2-O4 93,20(1)I1-O1-O5 90,29(1) I1-O2-O5 89,95(1)I1-O3-O4 171,81(1) I1-O2-O5 166,15(1)I1-O3-O5 92,15(1) I1-O2-O4 120,55(1)I1-O3-O5 86,86(1) I1-O2-O3 119,66(1)I1-O3-O4 57,33(1) I1-O2-OW1 140,90(1)I1-O3-O3 120,87(1) I1-O2-OW2 39,50(1)I1-O3-OW1 112,00(1) I1-O2-O3 68,23(1)I1-O3-OW2 95,54(1) I1-O2-O3 31,17(1)I1-O3-O3 147,39(1) I1-O4-O5 90,74(1)I1-O3-O3 85,42(1) I1-O4-O5 86,57(1)I1-O5-O4 47,15(1) I1-O4-O4 120,48(1)I1-O5-O3 46,37(1) I1-O4-O3 56,93(0)I1-O5-OW1 116,06(1) I1-O4-OW1 59,91(1)I1-O5-OW2 129,24(1) I1-O4-OW2 88,55(1)I1-O5-O3 61,70(1) I1-O4-O3 102,66(1)I1-O5-O3 60,59(1)

3.2. Schwingungsspektroskopische Untersu-chungen

Die Abb. 4 und 5 zeigen die IR- und Raman-Spektren von CaH4I2O10!4H2O sowie von teil-deuterierten Praparaten im Bereich der OH- undOD-Streckschwingungen der H2O-Molekule undH4I2O10

2!-Ionen. Die Spektren im Bereich der in-neren Schwingungen und Librationen sind in derAbb. 6 zusammengestellt.

3.3. Thermoanalytische Untersuchungen

Zur Aufklarung des thermischen Verhaltens vonCaH4I2O10 ! 4 H2O wurden TG- und DTA-Mes-

Abb. 4. IR-Spektren isotopenverdunnter Praparate vonCaH4I2O10 ! 4 H2O im Bereich der Streck- und Deforma-tionsschwingungen von H2O und HDO (- - -: 295 K, -:90 K), ('OH, 'OD: OH- bzw. OD-Streckschwingungen vonH2O bzw. HDO, $H2O, $HDO: Deformationsschwingungenvon H2O bzw. HDO).

sungen sowie Raman-Heizuntersuchungen durch-gefuhrt.

Die Ergebnisse der DTA- und TG-Messungenin Kombination mit einer massenspektrometrischenBestimmung der gasformigen Produkte der Zerset-zung zeigt die Abb. 7. Die DTA-Kurve zeigt dreiendotherme Peaks bei 83, 98 und 143 #C, die auf dieAbspaltung von Wasser zuruckzufuhren sind unddie nach der thermogravimetrischen Untersuchungmit Masseverlusten von 1,93; 2,14 und 26,32% ver-bunden sind. Die beiden exothermen Effekte bei248, 294 und 335 #C mit einem Masseverlust von2,3; 3,1 und 0,6% werden durch die Abspaltung vonSauerstoff hervorgerufen.

Zur Aufklarung der Zersetzungsreaktionen undZersetzungsprodukte wurden ferner im Bereich derI-O-Streckschwingungen Raman-Spektren bei 20,90, 100, 140, 150, 220, 240 und 310 #C auf-genommen, die in der Abb. 8 zusammengestelltsind, sowie Rontgenuntersuchungen an isothermbei 150 und 300 #C zersetzten Produkten durchge-fuhrt.

H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat 1341

Abb. 5. Raman-Spektren isotopenverdunnter Praparatevon CaH4I2O10!4H2O im Bereich der Streck- und Defor-mationsschwingungen von H2O und HDO (- - -: 295 K,-: 90 K), ('OH, 'OD: OH- bzw. OD-Streckschwingungenvon H2O bzw. HDO, $H2O, $HDO: Deformationsschwin-gungen von H2O bzw. HDO).

4. Diskussion

4.1. Schwingungsspektroskopie

Auf der Basis der Ergebnisse der Strukturanalyseergibt sich [13] im Zentrum der Brillouin-Zone furdie 174 Normalschwingungen die in der Tab. 5 zu-sammengestellte Verteilung der Schwingungen aufdie Rassen der Punktgruppe C2h. Die zusammen 87Schwingungen der Rassen Ag und Bg sind Raman-aktiv und die 84 Schwingungen der Rassen Au undBu IR-aktiv. In jeder der Rassen treten 21 innereSchwingungen ni der H4I2O10

2!-Ionen auf sowieje 6 Librationen nR und 6 innere Schwingungender Kristallwassermolekule. Die 6 gruppentheore-tisch moglichen Librationen der H4I2O10

2! Ionenverteilen sich mit je 3 auf die Rassen Ag und Bg.Die restlichen 33 Schwingungen sind Translations-gitterschwingungen n$T, bei denen die H4I2O10

2!-

Tab. 5. Schwingungsabzahlung von CaH4I2O10 ! 4 H2O.

Rasse n$T nRH4I2O102! nRH2O niH4I2O10

2! niH2O Aktivitat

Ag 7 3 6 21 6 RaAu 9 – 6 21 6 IRBg 8 3 6 21 6 RaBu 9 – 6 21 6 IR

Abb. 6. Raman-Spektren von CaH4I2O10!4H2O im Be-reich der inneren Schwingungen der H4I2O10

2!-Ionenund der Gitterschwingungen (- - -: 295 K, -: 90 K; ':Streckschwingungen, $: Deformationsschwingungen, #:Kippschwingungen, R: Librationen).

Ionen und die Wassermolekule als starre Einheitensowie die Ca-Ionen schwingen.

4.1.1. Innere Schwingungen derH4 I2 O10

2! -Ionen

Nach der Schwingungsabzahlung (vgl. Tab. 5)erwartet man sowohl im Raman-Spektrum alsauch im IR-Spektrum 42 innere Schwingungen derH4I2O10

2!-Ionen, d. h. insgesamt 84 Schwingun-gen. Nimmt man jedoch an, daß die Wechselwir-kung zwischen den beiden in der Basiszelle vor-

1342 H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat

Abb. 7. Ergebnisse der kombinierten DTA- und TG-Un-tersuchungen an CaH4I2O10 ! 4 H2O und der simultan ge-messenen Massenspektren der abgespaltenen, gasformi-gen Produkte.

handenen H4I2O102!-Ionen, d. h. die Faktorgrup-

penaufspaltung, gering ist, so kann man in ersterNaherung davon ausgehen, daß nur die 42 innerenSchwingungen eines Periodations beobachtbar seinsollten. Auf der Basis der LagegruppensymmetrieCi des H4I2O10

2!-Ions sind je 21 dieser Schwingun-gen IR- bzw. Raman-aktiv, d. h. je 2 OH-, I-OH-,I-Oterminal und I-OBrucke Valenzschwingungen, 2 I-O-H Deformationsschwingungen sowie 11 O-I-ODeformationsschwingungen.

Unter Berucksichtigung der I-O Abstande in denDoppeloktaedern (vgl. Tab. 4) und durch Vergleichmit Daten fur MgH4I2O10 ! 6 H2O und ZnH4I2O10! 6 H2O aus der Literatur [2] ergibt sich fur die dreiverschiedenen I-O Valenzschwingungen I-Oterminal(#IO), I-OH (#IOH) und I-OBrucke (#IOI) die in derTabelle 6 angegebene Zuordnung.

Von den wegen der Inversionssymmetrie derH4I2O10

2!-Ionen in CaH4I2O10 ! 4 H2O in ersterNaherung zu erwartenden jeweils 2 Schwingungenfur die terminalen I-O Gruppen (#IO) und I-OHGruppen (#IOH) wird in den Raman-Spektren je-weils nur ein Linie beobachtet, wahrend fur diestarker verzerrten Anionen in MgH4I2O10!6H2O[2] und ZnH4I2O10 ! 6 H2O [2] zwar auch nureine #IO, aber zwei #IOH beobachtet werden. Die

Tab. 6. Zuordnung der Raman-aktiven I-O Valenzschwin-gungen fur CaH4I2O10 ! 4 H2O und Vergleich mit denentsprechenden Schwingungen in MgH4I2O10 ! 6 H2O[2] und ZnH4I2O10 ! 6H2O [2].

MgH4I2O10 ZnH4I2O10 CaH4I2O10 Zuord-! 6 H2O [2] ! 6 H2O [2] ! 4 H2O nung

816 816 829 'IO762, 746 750 763 'IOH648, 621 648, 622 654, 623, 603 'IOI

Abb. 8. Raman-Heizaufnahmen von CaH4I2O10!4H2O imValenzschwingungsbereich der Periodationen.

Bruckensauerstoffatome dagegen geben Anlaß zudrei Schwingungen, weil die langwelligere derbeiden offensichtlich durch Faktorgruppenaufspal-tung, d. h. durch Kopplung mit der entsprechendenSchwingung des zweiten in der primitiven Zelle be-findlichen H4I2O10

2!-Ions, aufgespalten ist.

4.2. Wasserstoffbrucken

Die OH- und OD-Streckschwingungen sind ubereinen Wellenzahlbereich von 500 cm!1 verteilt(#OH: 3580 - 3070 cm!1; #OD: 2638 - 2119 cm!1)und weisen damit Wasserstoffbrucken sehr un-terschiedlicher Starke nach. In den Raman- bzw.IR-Spektren isotopenverdunnter Praparate (20%D)konnen jeweils 5 Schwingungsbanden matrixiso-lierter HDO-Molekule beobachtet werden. Die bei-den in den IR Spektren auftauchenden Banden bei

H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat 1343

Tab. 7. Zuordnung der entkoppelten OD-Streckschwingungen im Vergleich zu den aus der Struktur ermitteltenAbstanden (pm) und Winkeln (#) fur die Wasserstoffbrucken sowie zu den berechneten Abstanden rO"""O [14] undrO!H [15] von CaH4I2O10 ! 4 H2O.

rO!H rO"""H rO"""O % HOH 'OD 'OD rO"""O rO-OIR (Ra) (ber.) (ber.)

(90 K) [14] [15]

O1-H1!!!O3 92.6(8) 172.6(13) 264.4(21) 170.64(2) 2313 2333 268 98.6O2-H2!!!O1 85.8(1) 185.4(7) 269.8(9) 167.89(1) 2391 2413 273 97.7OW1-HW11!!!OW2 75.0(9) 210.7(45) 298.4(0) 162.13(2) 2638 2639 309 94.8OW1-HW12!!!O5 79.2(15) 218.3(55) 288.2(73) 147.51(2) 2572 2582 294 95.6OW2-HW21!!!O2 83.3(4) 196.9(3) 279.9(7) 173.97(2) 2477 2501 281 96.7OW2-HW22!!!O1 68.7(1) 228.7(10) 288.1(11) 145.80(1) 2572 2582 294 95.6

2199 und 2261 cm!1 sind Obertonen der "IOH zu-zuordnen.

Die Tab. 7 zeigt eine Zusammenstellung deraus der Struktur ermittelten O!!!H- und O!!!O-Ab-stande und die Zuordnung der aus den Raman- undIR-Spektren isotopenverdunnter Praparate erhalte-nen entkoppelten OD Streckschwingungen. Wie zuerwarten bilden die sauren Wasserstoffatome derH4I2O10

2!-Ionen H1 und H2 die starksten Was-serstoffbrucken aus. Dies zeigt sich an den rela-tiv kurzen O!!!O Abstanden zwischen Donor- undAkzeptor-Sauerstoff. Im Vergleich dazu sind dievon den Kristallwassermolekulen gebildeten Was-serstoffbrucken deutlich schwacher und die entspre-chenden O!!!O Abstande langer. Auf Grund des na-hezu gleichen O!!!O Abstandes von 288 pm ord-nen wir den beiden Brucken OW1-HW12!!!O5 undOW2-HW22!!!O1 die Schwingung bei 2582 cm!1

zu. Diese Zuordnung wird durch die Verschiebungder Bande zu kleineren Wellenzahlen mit steigen-der Temperatur gestutzt, wie sie fur stark gewinkelteBrucken erwartet wird [17]. Die nach Berglund [14]sowie Lutz und Jung [15] aus den #OD-Frequenzenberechneten Abstande rO"""O und rH"""O sind in derTab. 7 aufgelistet. Ein Vergleich mit den experimen-tellen Werten zeigt gute Ubereinstimmung fur dieO!!!O Abstande. Dass die berechneten und experi-mentellen OH Bindungslangen starker voneinanderabweichen, ist auf die bekannte Tatsache zuruck-zufuhren, dass mit rontgenographischen Methodenimmer zu kleine Werte fur die OH Abstande ermit-telt werden.

Vergleicht man die #OD-Schwingungen der Was-serstoffbrucken, die die H4I2O10

2!-Ionen zu den inAbb. 3b gezeigten Schichten verknupfen, mit ent-sprechenden Schwingungen in MgH4I2O10 ! 6 H2O[2] so zeigt sich, dass in der Magnesiumverbindung

starkere Wasserstoffbrucken vorliegen. Dies durftedarin begrundet sein, dass in MgH4I2O10 ! 6 H2Odie Sauerstoffatome in starkerem Masse als H-Bru-ckenakzeptoren fungieren als in der Ca-Verbindungund dadurch die Saurestarke des H4I2O10

2!-Ionsverstarken.

4.3. Thermochemie

Aus der Kombination der Ergebnisse der DTA-und TG-Messungen und der Massenspektren dergasformigen Zersetzungsprodukte, Raman-Heiz-aufnahmen und Rontgen-Daten isotherm zersetz-ter Proben laßt sich das folgende Schema der Zer-setzung von CaH4I2O10 ! 4 H2O ableiten: Bis zueiner Temperatur von etwa 150 #C verliert Calci-umperiodat 6 Molekule Wasser. Der bis 150 #Ceingetretene Massenverlust von 20.3% entsprichtsehr gut dem theoretischen Wert von 20.38%. Die-se Entwasserung fuhrt zu einem bisher unbekann-ten wasserfreien Calcium-Metaperiodat Ca(IO4)2,dessen Raman-Spektrum im Valenzschwingungs-bereich die Abb. 8 zeigt und dessen Rotgen-Pul-verdaten in der Tab. 9 zusammengestellt sind. DieRontgen-Daten von Ca(IO4)2 lassen sich monoklinmit Giterkonstanten a = 14,268(4); b = 10,363(2);c = 9,602(3) pm und ! = 90,16(3)# indizieren.Die Entwasserung zu diesem Produkt lauft in dreiSchritten ab, von denen der erste unter Abgabe voneinem Wasser und Umwandlung des Diperiodatszum Metaperiodat erfolgt, wie aus den Raman-Spektren anhand der charakteristischen I-O-Streck-und Deformationsschwingungen (#1 = 793 cm!1,#2 = 274 cm!1, #3 = 849 cm!1 und #4 = 310 cm!1)der IO4

! Ionen zu erkennen ist. Bei ca. 100 #Cverliert das Pentahydrat drei Mol Wasser und bei143 #C werden die beiden letzten Kristallwasser-

1344 H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat

T / [#C] !mexp / [%] Zersetzungsreaktion

83 1.9 CaH4I2O10!4H2O " Ca(IO4)2 ! 5 H2O + H2O98 2.1132 9.8 Ca(IO4)2 ! 5 H2O " Ca(IO4)2 ! 2 H2O + 3 H2O143 6.5 Ca(IO4)2 ! 2H2O " Ca(IO4)2 + 2H2O248 2.3 Ca(IO4)2 " Ca(IO3)2 + O2294 3.1

Tab. 8. Die Ergebnisse von DTA- undTG-Messungen von CaH4I2O10 !4 H2O.

Tab. 9. Rontgen-Pulverdaten des Produktes (Ca(IO4)2) der isothermen Entwasserung von CaH4I2O10 ! 4 H2O bei150 #C (a = 14,268(4); b = 10,363(2); c = 9,602(3) A und " = 90,16(3)#).

h k l Int. dobs [A] dcalc [A] h k l Int. dobs [A] dcalc [A]

1 1 0 22.6 5.9392 5.9416 –2 3 2 8.7 2.2907 2.2906–1 1 1 16.5 5.1398 5.1391 1 3 2 9.8 2.2382 2.23840 2 1 59.0 4.3587 4.3605 2 0 2 18.3 2.1613 2.1610

–1 2 1 25.3 4.0362 4.0375 0 2 3 8.6 2.1182 2.11822 0 0 52.6 3.4923 3.4922 –3 3 1 19.2 2.0373 2.03710 0 2 94.6 3.4265 3.4271 –1 3 3 38.5 2.0111 2.0110

–2 1 1 14.3 3.3792 3.3784 2 5 0 11.4 1.8974 1.89772 1 0 33.0 3.3357 3.3366 0 6 0 10.3 1.8841 1.8839

–1 3 1 100.0 3.1545 3.1547 0 6 1 10.5 1.8166 1.8165–2 2 1 20.2 3.0006 3.0002 3 4 0 9.4 1.7968 1.7968–2 0 2 24.5 2.8853 2.8850 3 3 1 10.7 1.7921 1.7918

1 3 1 40.6 2.8397 2.8401 1 3 3 16.7 1.7740 1.7740–2 1 2 15.9 2.7957 2.7954 –3 4 2 10.0 1.7554 1.7558

2 1 1 14.9 2.7256 2.7256 –2 4 3 10.7 1.7450 1.74532 3 0 11.1 2.5599 2.5612 4 1 0 10.8 1.7254 1.72562 2 1 11.1 2.5152 2.5151 0 0 4 16.1 1.7135 1.7136

molekule abgegeben. Die Bildung des Dihydratsund der wasserfreien Verbindung sind auch an denRaman-Spektren (vgl. Abb. 8) deutlich zu erkennen.

Wasserfreies Ca(IO4)2 ist bis 250 #C stabil undzersetzt sich oberhalb dieser Temperatur in ei-nem exothermen Prozess unter Abgabe von O2 zuCa(IO3)2. Dies erfolgt in dem in der Abb. 7 gezeig-ten Fall in drei Stufen von 2.3, 3.1 und 0.6%, alsovon insgesamt 6.0% Massenverlust (theor. 6.04%).Thermoanalytische Messungen mit hoherer Auf-heizgeschwindigkeit zeigen jedoch nur einen Zer-setzungspeak bei 248 #C. Wir nehmen daher an,dass es sich bei den drei Stufen um ein Arte-fakt, hervorgerufen durch unterschiedlich reaktive

[1] M. Jansen, R. Muller, Z. Anorg. Allg. Chem. 622,1901 (1996).

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[3] A. Tronska, E. Nachbaur, F. Belaj, J. Solid StateChem. 113, 393 (1994).

[4] A. Ferari, A. Brabianti, A. Tiripicchio, Acta Crys-tallogr. 19, 629 (1965).

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[6] M. Dratovsky, Chem. Zvesti. 18, 241 (1964).

Kristallite, handelt. Die Bildung von Calciumio-dat kann anhand der Raman-Spektren (IO-Streck-schwingungen bei 680 - 850 cm!1 und IO3

!-Defor-mationsschwingungen im Bereich 300 - 500 cm!1)eindeutig nachgewiesen werden. Die Rontgen-Auf-nahme des Produktes der DTA/TG-Experimentezeigt Ubereinstimmung mit den Literaturdaten furCa(IO3)2 [16].

Dank

Wir danken Herrn Prof. Dr. W. Bensch, UniversitatKiel, fur die thermoanalytischen und massenspektrosko-pischen Untersuchungen. M. B. dankt dem DAAD fur dieUnterstutzung durch ein Doktorandenstipendium.

H. Haeuseler – M. Botova · Calciumtetrahydrogen-hexaoxo-diperiodattetrahydrat 1345

[7] A. Braibanti, A. Manotti, A. Tirripichio, Ric. Sci.39, 436 (1969).

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