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Zur Kenntnis von Ammoniumchrom(III)-fluorid NH4CrF4

O n A m m o n i u m C h r o m i u m ( I I I ) F l u o r i d e N H 4 C r F 4

G . K n o k e , D . B a b e l *

Sonderforschungsbereich 127 und Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Lahnberge, D-3550 Marburg

und

T h . H i n r i c h s e n

Fachbereich Geowissenschaften der Universität Marburg, Lahnberge, D-3550 Marburg

Z. Naturforsch. 84b , 934-938 (1979); eingegangen a m 28. März 1979

Tetrafluorochromates(III) , Powder X - r a y Data, Magnetic Susceptibilities, Thermolysis of NH4CrF4

The hitherto unreported c o m p o u n d NH4CrF4 could be prepared b y applying hydro-thermal high pressure techniques. X - r a y powder data show NÜ4CrF4 to crystallize tetragonally with a = 743.2, c = 650.4 pm, similar to CsFeF4 and other TIAIF4-related structures. The magnetic behaviour was studied below room temperature and proved NH4CrF4 to become antiferromagnetic (TN = 34 K ) within the range known from other AJCrF4 compounds. The thermolysis of NH4CrF4, as investigated b y X-rays and T G / D T A , begins at about 400 °C and yields CrF3 and also Cr2F5 , if extended to 1000 °C.

Einleitung

T e t r a f l u o r o c h r o m a t e ( I I I ) s i n d bis j e t z t v o n d e n

A l k a l i m e t a l l e n ( N a - C s ) u n d v o n T h a l l i u m ( I ) be-

k a n n t [ 1 - 9 ] , w o b e i se i t n e u e s t e m a u c h v o l l s t ä n d i g e

R ö n t g e n s t r u k t u r b e s t i m m u n g e n d e r V e r b i n d u n g e n

N a C r F 4 [9, 10], K C r F 4 [ 1 1 ] u n d C s C r F 4 [9, 12 , 13]

v o r l i e g e n . D a g e g e n f e h l e n i n d e r L i t e r a t u r H i n w e i s e

a u f d i e A m m o n i u m v e r b i n d u n g N H i C r F 4 .

W ä h r e n d e ine R e i h e t e r n ä r e r A m m o n i u m f l u o r i d e

N H 4 M i n F 4 a u s w ä ß r i g e r L ö s u n g d a r g e s t e l l t [ 1 4 - 1 6 ]

o d e r als Z w i s c h e n p r o d u k t d e r t h e r m i s c h e n Z e r s e t -

z u n g e n t s p r e c h e n d e r K r y o l i t h e ( N H 4 ) 3 M m F 6 er-

h a l t e n w e r d e n k a n n [ 1 7 - 2 0 ] , s c h e i n e n d i e s e P r ä -

p a r a t i o n s w e i s e n be i d e r C h r o m v e r b i n d u n g z u

v e r s a g e n [20]. W i r h a b e n d a h e r v e r s u c h t , o b e i n

k ü r z l i c h f ü r d i e S y n t h e s e v o n N H 4 F e F 4 v e r w e n d e t e s

h y d r o t h e r m a l e s V e r f a h r e n [21] a u f d ie D a r s t e l l u n g

v o n N H 4 C r F 4 ü b e r t r a g e n w e r d e n k a n n .

D a a n a l o g e A m m o n i u m - u n d R u b i d i u m f l u o r v e r -

b i n d u n g e n p r a k t i s c h d a s s e l b e M o l v o l u m b e s i t z e n

[22], i s t f ü r N H i C r F 4 e i n e b e s o n d e r e Ä h n l i c h k e i t z u

R b C r F 4 z u e r w a r t e n , d a s a l l e r d i n g s d i m o r p h is t [4].

N e b e n d e r ( p s e u d o - ) h e x a g o n a l e n H o c h t e m p e r a t u r -

f o r m m i t C s C r F 4 - v e r w a n d t e r , i m e i n z e l n e n a b e r

n o c h u n b e k a n n t e r S t r u k t u r [9], e x i s t i e r t R b C r F 4 in

e i n e r T i e f t e m p e r a t u r m o d i f i k a t i o n , d i e n a c h d e n

R ö n t g e n p u l v e r d a t e n [ 2 , 4 ] d e m t e t r a g o n a l e n T 1 A 1 F 4 -

* Sonderdruckanforderungen an Prof . Dr . J. Strähle. 0340-5087/79/0700-0952/$ 01.00/0

T y p [23] n a h e s t e h t . Ü b e r g a n g s m e t a l l V e r b i n d u n g e n

A M m F 4 m i t d e r a r t i g e n S c h i c h t s t r u k t u r e n i n t e r e s -

s i e r e n a u c h w e g e n ihrer z w e i d i m e n s i o n a l e n m a g n e -

t i s c h e n W e c h s e l w i r k u n g e n [8, 24].

Darstel lung und Analyse

I n A n l e h n u n g a n e in V e r f a h r e n , d a s z u r B i l d u n g

v o n N H 4 F e F 4 - E i n k r i s t a l l e n f ü h r t e [21] , w u r d e n

e t w a 0,2 g e i n e s G e m i s c h s ä q u i m o l a r e r M e n g e n

N H 4 F u n d C r F 3 z u s a m m e n m i t e t w a s W a s s e r

( 5 0 - 1 0 0 ju\) i n e i n e r v e r s c h w e i ß t e n G o l d a m p u l l e er-

h i t z t . D i e s e r f o l g t e u n t e r e i n e m D r u c k v o n 2 k b a r ,

d e m die A m p u l l e i m w a s s e r b e s c h i c k t e n A u t o k l a v e n

e i n e r H y d r o t h e r m a l a p p a r a t u r 3 T a g e l a n g b e i e i n e r

T e m p e r a t u r v o n 350 °C a u s g e s e t z t w u r d e . D i e d a b e i

e n t s t e h e n d e n P u l v e r p r o d u k t e w a r e n a b e r n a c h A u s -

w e i s d e r R ö n t g e n d i a g r a m m e m e h r p h a s i g . A u c h b e i

w e c h s e l n d e n R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n e n t h i e l t e n sie

n e b e n C r F 3 , N H 4 C r F 4 u n d ( N H 4 ) 3 C r F 6 s t e t s d a s

H y d r a t ( N H 4 ) 2 C r F 5 • H 2 0 [25, 26]. D a h e r u n t e r -

b l i e b be i w e i t e r e n V e r s u c h e n d e r Z u s a t z v o n W a s s e r .

A u f d iese W e i s e k o n n t e b e i 2 k b a r / 3 5 0 °C/3 d

p h a s e n r e i n e s N H 4 C r F 4 a l s b l a ß g r ü n e s P u l v e r ge-

w o n n e n u n d r ö n t g e n o g r a p h i s c h a u f g r u n d d e r Ä h n -

l i c h k e i t se ines D e b y o g r a m m s m i t d e n A u f n a h m e n

v o n R b C r F 4 u n d T l C r F 4 [2, 8, 9] i d e n t i f i z i e r t w e r -

d e n . D i e c h e m i s c h e A n a l y s e b e s t ä t i g t e d ie k o r r e k t e

Z u s a m m e n s e t z u n g :

G e f . C r 35,20 F 52.40 N 9,30 H 2,70,

B e r . C r 35,60 F 52,05 N 9,59 H 2 ,76 .

G. Knoke et al. • Zur Kenntnis von Ammoniumchrom(III)fluorid NH4CrF4 935

Röntgenographische Untersuchung I n T a b . I i s t d ie t e t r a g o n a l e I n d i z i e r u n g e i n e s m i t

C u K a - S t r a h l u n g a u f g e n o m m e n e n Z ä h l r o h r d i f f r a k t o -

g r a m m s w i e d e r g e g e b e n . D i e r e s u l t i e r e n d e n G i t t e r -

k o n s t a n t e n b e t r a g e n a = 743,2(2) , c = 650,4(1) p m ,

c/a = 0 ,875, V = 359,2 • 106 p m 3 . D e r M i t t e l w e r t

Tab. I. Indizierung und Intensitätsauswertung einer Pulveraufnahme von tetragonalem NH4ÜrF4 (a = 743,2, c = 650,4 pm). CuKa-Strahlung.

20o [°] sin2 0O sin2 0C d0 [pm] h Je l F0 |FC|

13,59 0,0140 0.0140 650,4 0 0 1 100 106 23,94 430 430 371,6 2 0 0 104 111 27,42 562 562 325,2 0 0 2 105 98 27,64 571 571 322,7 2 0 1 80 84 34,12 861 861 262,7 2 2 0 92 86 38,91 1109 1109 231,5 3 0 1 16 24 41,66 1264 1264 216,8 0 0 3 110 115 48,62 1695 1695 187,3 2 0 3 92 91 49,02 1721 1721 185,8 4 0 0 124 135 51,12 1862 1862 178,7 4 0 1 55 69 54,92 2126 2125 167,2 2 2 3 41 40 55,28 2152 2152 166,2 4 2 0 80 67 56,60 2248 2248 162,6 0 0 4 94 89 57,22 2293 2292 161,0 4 2 1 66 53 62,34 2679 2678 148,9 2 0 4 44 53 62,80 2715 2714 148,0 4 2 2 24 20 66,24 2985 2986 141,1 4 0 3 62 70 67,78 3109 3108 138,3 2 2 4 52 43 71,54 3417 3416 131,9 4 2 3 59 58 71,86 3443 3443 131,4 4 4 0 92 83 78,10 3969 3969 122,4 4 0 4 63 59

v o n n e u n p y k n o m e t r i s c h e n D i c h t e m e s s u n g e n l i e g t

b e i dpyk = 2 ,70 g e r n - 3 , e n t s p r e c h e n d 4 F o r m e l -

e i n h e i t e n N Ü 4 C r F 4 p r o E l e m e n t a r z e l l e (drö =

2,700 g e r n - 3 ) .

Ä h n l i c h w i e be i a n d e r e n F l u o r i d e n A x M m F 4 i s t

d i e a - G i t t e r k o n s t a n t e g e g e n ü b e r d e m u n i m o l e k u l a -

r e n T 1 A 1 F 4 - T y p v e r d o p p e l t [21 , 23, 24], I m P u l v e r -

d i a g r a m m is t a l l e r d i n g s n u r e i n e i n z i g e r s c h w a c h e r

R e f l e x (301) z u e r k e n n e n , d e r d i e s e V e r d o p p l u n g

e r f o r d e r l i c h m a c h t . A l l e ü b r i g e n R e f l e x e s i n d d a -

g e g e n a u c h m i t aj2 = 3 7 1 , 6 p m u n d c = 650,4 p m

z u i n d i z i e r e n . D a j e d o c h die T 1 A 1 F 4 - S t r u k t u r , i n d e r

d i e H ä l f t e d e r A n i o n e n a u f d e n K a n t e n m i t t e n d e r

t e t r a g o n a l e n B a s i s f i x i e r t i s t , z u A b s t ä n d e n

C r - F = a/4 = 185,8 p m f ü h r t , d i e m i t S i c h e r h e i t z u

k l e i n s i n d , e r s c h e i n t d i e W a h l d e r g r ö ß e r e n Z e l l e

g e r e c h t f e r t i g t . S ie e r m ö g l i c h t e i n e A u s l e n k u n g d e r

F l u o r l a g e n v o n d e n P o s i t i o n e n a u f d e r K a n t e , w i e

sie z . B . i m C s F e F 4 - T y p v o r l i e g t [24, 27] , D i e G r ö ß e

d i e s e r A u s l e n k u n g z u b e s t i m m e n , r e i c h e n d i e w e n i -

g e n B e o b a c h t u n g s w e r t e d e r P u l v e r a u f n a h m e n v o n

N H j C r F 4 n i c h t a u s . D i e d u r c h M e s s u n g d e r R e f l e x -

i n t e n s i t ä t e n e r m i t t e l t e n S t r u k t u r f a k t o r e n F o s i n d

i n T a b . I d e n b e r e c h n e t e n W e r t e n F c g e g e n ü b e r -

g e s t e l l t , d i e s i c h f ü r N H i C r F 4 e r g e b e n , w e n n m a n

d i e A t o m l a g e n v o n C s F e F 4 i n d e r R a u m g r u p p e

P 4 / n m m ü b e r n i m m t :

B

x y z ( 1 0 ~ 4 p m 2 )

C r ( 4 d ) 0 0 0 1 , 5 3

F l (8i) 1/4 - 0 , 0 0 1 2 0,0354 3,06

F 2 ( 8 j ) - 0 , 0 2 1 2 - 0 , 0 2 1 2 0 ,2921(62) 3,06

N H 4 1 (2 b) 3/4 1/4 1/2 3,06

N H 4 2 ( 2 C ) 1/4 1/4 0,4583 3,06

M i t d i e s e m S t r u k t u r v o r s c h l a g g e l a n g t m a n z u

e i n e r Ü b e r e i n s t i m m u n g v o n _ß = 9 , 3 % f ü r d i e

2 1 R e f l e x e i n T a b . I . A u ß e r d e n T e m p e r a t u r f a k t o -

r e n B C r f ü r C h r o m u n d 2 B C r f ü r d i e ü b r i g e n A t o m e

w u r d e l e d i g l i c h d e r z - P a r a m e t e r d e s A n i o n s F 2 z u r

V e r f e i n e r u n g f r e i g e g e b e n . A u s s e i n e m W e r t e r g i b t

s i c h e i n A b s t a n d C r - F = 1 9 1 ( 4 ) p m i n R i c h t u n g d e r

c - A c h s e v o n N H j C r F 4 . I n n e r h a l b d e r S t a n d a r d -

a b w e i c h u n g s t i m m t d i e s m i t C r - F = 1 8 7 p m in d e r

t e t r a g o n a l e n B a s i s ü b e r e i n u n d d e r M i t t e l w e r t v o n

C r - F = 1 8 9 p m is t m i t d e n k ü r z e s t e n f ü r C r F 6 3 _ -

O k t a e d e r b e r i c h t e t e n A b s t ä n d e n i n E i n k l a n g

[ 2 8 - 3 0 ] ,

Thermische Zersetzung D i e T h e r m o l y s e d e r V e r b i n d u n g N H 4 C r F 4 w u r d e

r ö n t g e n o g r a p h i s c h m i t t e l s e i n e r h e i z b a r e n S i m o n -

G u i n i e r - K a m e r a ( F a . N o n i u s ) , s o w i e t h e r m o g r a v i -

m e t r i s c h / d i f f e r e n t i a l t h e r m o a n a l y t i s c h ( T G / D T A )

m i t e i n e m T h e r m o a n a l y z e r ( F a . M e t t l e r ) v e r f o l g t .

B e i e i n e r A u f h e i z g e s c h w i n d i g k e i t d e r R ö n t g e n -

k a m e r a v o n 20 °C/h b e g i n n e n b e i 420 °C n e b e n d e n

s c h w ä c h e r w e r d e n d e n R ö n t g e n i n t e r f e r e n z e n v o n

N H 4 C r F 4 n e u e R e f l e x e a u f z u t a u c h e n , d i e d e n Z e r -

s e t z u n g s - b z w . U m w a n d l u n g s p r o d u k t e n CrF3, C r 2 0 3

u n d (NH4)2SiF6 z u g e o r d n e t w e r d e n k ö n n e n . B e i

4 6 0 °C s i n d d i e N H 4 C r F 4 - L i n i e n v e r s c h w u n d e n u n d

w e n i g s p ä t e r i s t a u c h die i n d e r K a m e r a w e g e n d e r

Z e r s t ö r u n g d e s P r o b e r ö h r c h e n s a u s Q u a r z u n v e r -

m e i d l i c h e H y d r o l y s e d e s C r F ß z u Cr2(>3 a b g e s c h l o s -

s e n .

D i e E r g e b n i s s e d e r i n P l a t i n t i e g e l c h e n u n d u n t e r

S c h u t z g a s ( H e ) a u s g e f ü h r t e n T G / D T A - U n t e r s u -

936 G. K n o k e et al. • Zur Kenntnis v o n Ammoniumchrom(II I ) f luor id NH4CrF4 936

— NHt CrFt -3NHuCrFL

-3NHUF (-25.4V.)

3 Cr Fr,

-CrF5 (-33.5'/,)

(Cr2F5)

200 300 500 600 700 800 900 1000

2CrF2

T(°C)

A b b . 1. Thermogravimetrische, differenzthermogravimetrische und differentia] thermoanaly-tische Zersetzungskurven v o n NH4CrF4. Einwaage 75,8 mg, Aufheizgeschwindigkeit 4 °C/min, Heliumatmosphäre.

c h u n g s i n d i m D i a g r a m m d e r A b b . 1 d a r g e s t e l l t .

H i e r z e i g t s i ch b e i e i n e r A u f h e i z r a t e v o n 4 °C/min =

240 °C/h s c h o n b e i 380 °C d i e b e g i n n e n d e T h e r m o -

l y s e . D i e s e e r r e i c h t n a c h d e r D T G - K u r v e b e i 4 7 0 °C

i h r M a x i m u m - e n t s p r e c h e n d e i n e m e n d o t h e r m e n

D T A - p e a k be i 480 °C - , i s t a b e r e r s t b e i e t w a 660 °C

a b g e s c h l o s s e n . D a j e d o c h s c h o n b e i 530 °C d e r e i n e r

Z e r s e t z u n g n a c h N H 4 C r F 4 - » N H 4 F - f C r F 3 e n t s p r e -

c h e n d e G e w i c h t s v e r l u s t ( 2 5 , 3 6 % ) e r r e i c h t i s t , w e i s t

d i e w e i t e r e G e w i c h t s a b n a h m e a u f e i n e a u c h h i e r

d u r c h r e s t l i c h e F e u c h t i g k e i t s s p u r e n b e d i n g t e p a r -

t i e l l e H y d r o l y s e d e s C r F 3 h i n . T a t s ä c h l i c h i s t

r ö n t g e n o g r a p h i s c h i m Z e r s e t z u n g s p r o d u k t n e b e n

C r F 3 a u c h C r 2 0 3 n a c h z u w e i s e n . A u ß e r d e m l ä ß t s i c h

i n d i e s e m R ü c k s t a n d a b e r n o c h C r 2 F s i d e n t i f i z i e r e n .

D i e s e V e r b i n d u n g k a n n s i c h a u s C r F 3 u n d C r F 2

b i l d e n , w o b e i l e t z t e r e s i n e i n e r D i s p r o p o r t i o n i e r u n g s -

r e a k t i o n 3 C r F 3 2 C r F 2 + C r F 5 (g) b e i 1 1 0 0 °C q u a n -

t i t a t i v e n t s t e h e n k a n n [30, 3 1 ] . D a d i e u n t e r s u c h t e

N H 4 C r F 4 - P r o b e w i e d e r h o l t b i s a u f 1000 °C e r h i t z t

w u r d e , w a r e n d i e V o r a u s s e t z u n g e n z u r i n t e r m e d i ä -

r e n B i l d u n g e i n e r a u s r e i c h e n d e n M e n g e C r F 2 o f f e n -

Tab . I I . Ef fekt ive magnetische Momente v o n N H 4 O F 4 .

T [ K ] 5.0 8,5

^eff [ B M ] 0,89* 1,16*

T [ K ] 112,5 123,0

//eff [ B M ] 3.01 3,06

b a r s c h o n b e i d i e s e n t i e f e r e n T e m p e r a t u r e n g e g e b e n .

D i e b e i m e h r m a l i g e m A u f h e i z e n j e w e i l s a b e t w a

850 °C z u b e o b a c h t e n d e e r n e u t e G e w i c h t s a b n a h m e

w ä r e d a n n m i t d e r A b g a b e v o n O F 5 (g) z u e r k l ä r e n .

Magnet i s che Untersuchung

D i e V e r b i n d u n g N H 4 C r F 4 w u r d e m i t t e l s e i n e s

v i b r a t i n g s a m p l e M a g n e t o m e t e r s ( F a . P A R , P r i n c e -

t o n A p p l i e d R e s e a r c h ) i m B e r e i c h z w i s c h e n R a u m -

u n d F l ü s s i g h e l i u m t e m p e r a t u r u n t e r s u c h t . I n T a b . I I

s i n d d i e n a c h juen = 2,828 y A T e r m i t t e l t e n e f f e k -

t i v e n m a g n e t i s c h e n M o m e n t e a u f g e f ü h r t . D e r T e m -

p e r a t u r v e r l a u f d e r r e z i p r o k e n M o l s u s z e p t i b i l i t ä t e n

i s t i n A b b . 2 d a r g e s t e l l t . B i s e t w a 80 K h e r a b l i e g e n

d i e W e r t e n ä h e r u n g s w e i s e a u f e iner C u r i e - W e i s s -

G e r a d e n jucw = 2,828 y ' X ( T — 0 ) m i t d e n P a r a -

m e t e r n ficw = 3 , 7 9 B M u n d d = — 6 8 K . I m g e n a n n -

t e n T e m p e r a t u r b e r e i c h e n t s p r i c h t d a s m a g n e t i s c h e

V e r h a l t e n s o m i t w e i t g e h e n d d e m d e r V e r b i n d u n g e n

T l C r F 4 (/lew = 3 , 7 8 B M , 6 = — 7 1 K ) u n d R b C r F 4

(/zcw = 3 , 7 8 B M , 6 = — 8 0 K ) [8], D a s f ü r d e n V o r -

13,5 23,0 27,0 29,5 35,5 39,0 46,0 53,6 60,2 71,5 90,5 97,2

1,46* 1,90* 2,04* 2,09* 2,03 2,09 2,50 2,42 2,53 2,68 2,85 2,90

138,5 149,0 159,6 172,5 196,5 220,5 234,0 252,0 262,5 272,0 289,0 spin-only

3,12 3,14 3,18 3,22 3,27 3,30 3,33 3,37 3,38 3,40 3,43 3,87

13,5

1,46*

138,5

3,12

23,0

1,90*

149,0

3,14

27,0

2,04*

159,6

3,18

29,5

2,09*

172,5

3,22

* Werte feldstärkeabhängig, gemessen bei 18 735 Oe. Die übrigen - nicht feldstärkeabhängigen - Momente wurden bei einer konstanten Feldstärke v o n 9944 Oe gemessen.

G. Knoke et al. • Zur Kenntnis von Ammoniumchrom(III)fluorid NH4CrF4 937

Abb. 2. Magnetisches Verhalten von NH4OF4. T

-T-+ 300 K

ÖL fsm"] 0 [mol J

1= - 6 8 K

NH^CrF^

-100

Ordnungsbereich n i e d e r d i m e n s i o n a l e r A n t i f e r r o m a -

g n e t e n t y p i s c h e A b f l a c h e n der K u r v e n b e i d e n an-

s c h l i e ß e n d e n t i e f e r e n T e m p e r a t u r e n s e t z t j e d o c h

bei d e r A m m o n i u m v e r b i n d u n g s c h o n e t w a s f r ü h e r

u n d a u s g e p r ä g t e r ein. D a s A u f t r e t e n e i n e s O r d n u n g s -

p u n k t s ist a l lerdings n i c h t s icher a u s z u m a c h e n . D a

a b e r u n t e r h a l b 34 K die S u s z e p t i b i l i t ä t e n d e u t l i c h

f e l d s t ä r k e a b h ä n g i g w e r d e n , ist h ier d a s E i n t r e t e n

e iner s c h w a c h e n S p i n v e r k a n t u n g a n z u n e h m e n , die

m i t d e r d r e i d i m e n s i o n a l e n O r d n u n g v e r b u n d e n sein

d ü r f t e . I n A b b . 2 ist diese T e m p e r a t u r d a h e r a ls

N e e l p u n k t TN b e z e i c h n e t . A u s d e n b e i t i e f e r e n

T e m p e r a t u r e n i m F e l d s t ä r k e b e r e i c h 5 2 0 - 1 8 7 0 0 O e

g e m e s s e n e n S u s z e p t i b i l i t ä t e n w u r d e n g r a p h i s c h die

in A b b . 2 e i n g e t r a g e n e n S p o n t a n m a g n e t i s i e r u n g e n

(To e r m i t t e l t , i n d e m die A u f t r a g u n g e n v o n '/moi • H

g e g e n H a u f H = 0 e x t r a p o l i e r t w u r d e n . D i e s e s m i t

g r ö ß e r e n U n s i c h e r h e i t e n b e h a f t e t e V e r f a h r e n f ü h r t

z u e i n e m W e r t v o n e t w a 00 = 50 e m u / m o l a m abso-

l u t e n N u l l p u n k t .

Schlußbemerkung

D a s m a g n e t i s c h e V e r h a l t e n d e r A m m o n i u m - V e r -

b i n d u n g N H 4 C r F 4 s c h l i e ß t s ich e n g d e m j e n i g e n d e r

ü b r i g e n t e r n ä r e n C h r o m ( I I I ) - f l u o r i d e A C r F 4 a n

[8, 9]. U n g e a c h t e t i h r e r e r h e b l i c h v e r s c h i e d e n e n

S t r u k t u r e n [4, 9, 1 1 , 13], s ind al le diese V e r b i n d u n -

g e n a n t i f e r r o m a g n e t i s c h m i t N e e l t e m p e r a t u r e n

z w i s c h e n e t w a 8 u n d 40 K [8]. E i n e d e r A m m o n i u m -

v e r b i n d u n g v e r g l e i c h b a r e F e l d s t ä r k e a b h ä n g i g k e i t

d e r T i e f t e m p e r a t u r s u s z e p t i b i l i t ä t e n w u r d e j e d o c h

n u r bei d e r N a t r i u m v e r b i n d u n g N a C r F 4 b e o b a c h -

t e t [9], d ie i n d e r cisltrans-verknüpften S c h i c h t -

s t r u k t u r d e s N a N b 0 2 F 2 - T y p s kr is ta l l i s ier t [10, 32].

D i e S t r u k t u r v o n N H 4 C r F 4 ist m i t d e m hier v e r -

w e n d e t e n C s F e F 4 - M o d e l l s icher n u r g r o b beschr ie-

b e n . D a f ü r N H 4 F e F 4 e ine Z e l l e a n a l o g e r G r ö ß e ,

j e d o c h n i e d r i g e r e r S y m m e t r i e ( P 2 i 2 x 2 ) a n g e g e b e n

w i r d [21], l i e g t die A n n a h m e e iner e n t s p r e c h e n d e n ,

m i t m e h r f r e i e n A t o m p a r a m e t e r n a u s g e s t a t t e t e n

S t r u k t u r a u c h f ü r NEUCMF^ n a h e . D i e s e F r a g e , d i e

a u c h w e g e n d e r R o l l e v o n W a s s e r s t o f f b r ü c k e n in

d i e s e n A m m o n i u m Varianten d e s T 1 A 1 F 4 - T y p s [21,

23, 33] v o n I n t e r e s s e ist , b e d a r f n o c h w e i t e r g e h e n -

d e r U n t e r s u c h u n g e n .

D i e S o n d e r s t e l l u n g , d i e N H 4 C r F 4 e i n n i m m t , d a

es i m G e g e n s a t z zu a n d e r e n 1 : 1 - A m m o n i u m v e r -

b i n d u n g e n n i c h t als Z w i s c h e n p r o d u k t d e r T h e r m o -

l y s e d e r 3 : 1 - V e r b i n d u n g e n z u f a s s e n ist , d ü r f t e m i t

d e r r e l a t i v h o h e n Z e r s e t z u n g s t e m p e r a t u r v o n

(NH4) 3 CrF6 u n d k i n e t i s c h e n E f f e k t e n z u s a m m e n -

h ä n g e n [20].

W i r d a n k e n H e r r n N . K a s s i s v o m F a c h b e r e i c h G e o w i s s e n s c h a f t e n d e r U n i v e r s i t ä t M a r b u r g f ü r d i e D u r c h f ü h r u n g d e r T G / D T A - U n t e r s u c h u n g . D e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e s ind w i r f ü r die U n t e r -s t ü t z u n g d u r c h S a c h m i t t e l d a n k b a r .

938 G. Knoke et al. • Zur Kenntnis von Ammoniumchrom(III)fluorid NH4CrF4 938

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