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XXX CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA

8TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION ECS

1

7 DE JUNIO – 12 DE JUNIO, 2015

BOCA DEL RÍO, VERACRUZ

ELECTRODEPOSICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS

DELGADAS DE CO3O4 SOBRE SUSTRATOS DE ITO A PARTIR DE UN

MEDIO ÁCIDO

E. Arciga-Duran, J.C. Ballesteros*, L. M. Torres-Martínez*, I. Juárez-Ramírez, C.

Gómez-Solís, A. M. Huerta-Flores

Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de

Ecomateriales y Energía, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México,

C.P. 66455 *E-mail: [email protected], [email protected]

RESUMEN

Este trabajo reporta la síntesis caracterización de películas delgadas de óxido de cobalto

(Co3O4) que fueron obtenidas mediante el tratamiento térmico de cobalto electrodepositado sobre

un sustrato conductor de óxido de indio y estaño (ITO) y su evaluación electroquímica y

fotoelectroquímica para a la reacción de evolución de oxígeno (REO). Mediante difracción de

rayos X (DRX), se confirmó la presencia de la espinela Co3O4. El estudio morfológico confirmó

la distribución homogénea de Co3O4 sobre ITO, mientras que el estudio óptico demostró la

presencia de energías de banda prohibida de 1.5 y 2.6 eV en las películas depositadas, lo cual fue

confirmado con el espectro de fotoluminiscencia, que a su vez sirvió para detectar defectos en la

estructura del Co3O4. El sobrepotencial obtenido para la REO fue 0.6 V (vs Ag/AgCl) con

pendientes de Tafel de b = 71, 61 y 58 mV/década en una solución 0.1 M KOH a 25°C, mientras

que la máxima fotocorriente generada por las películas fue 9.1 μA cm-2 bajo irradiación solar

simulada.

Palabras Clave: Óxido de cobalto, reacción de evolución de oxígeno, fotoelectrodo.



2 7 DE JUNIO – 12 DE JUNIO, 2015


1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad, la gran mayoría de los sistemas energéticos están perdiendo validez

debido a la gran problemática ambiental y de salud humana que estos ocasionan. El problema

sobre el sistema energético mundial se atribuye principalmente al uso de combustibles fósiles:

petróleo, gas natural y carbón [1]. Aproximadamente el 81% del mundo obtiene energía a partir

de estos combustibles, originando graves problemas ambientales, que crecerán con el tiempo [2].

Los inconvenientes más importantes de este tipo de sistemas energéticos son: los problemas

ambientales derivados de la emisión de gases de efecto invernadero y las pocas reservas de

combustibles fósiles existentes. Estos efectos negativos han provocado la búsqueda de nuevos

sistemas energéticos que reduzcan las emisiones de contaminantes que causan el efecto

invernadero, que mejoren las condiciones de vida de la sociedad para alcanzar un nivel

socioeconómico elevado sin poner en riesgo el futuro del planeta. Una opción muy atractiva es el

uso de hidrógeno, que al combinarse con el oxígeno dentro de un reactor electroquímico produce

agua y energía eléctrica.

La combinación de la energía del sol y el agua representa una alternativa para la producción

de hidrógeno para satisfacer la demanda energética del mundo. La descomposición del agua en

H2 y O2 involucra la reacción de evolución de hidrógeno (REH, 2H+/2e) y la reacción de

evolución de oxígeno (REO, 4H+/4e-), siendo esta última la que obstaculiza el proceso de

separación, debido a que requiere varias etapas como la formación de enlaces oxígeno-oxígeno

en un proceso de 4e- y el largo sobrepotencial requerido [3]. Es por eso que el desarrollo de

materiales que permitan disminuir los largos sobrepotenciales e incrementar las densidades de

corriente para la REO es de gran importancia para el desarrollo tecnológico y científico.

Óxidos metálicos como el RuO2 y IrO2 han mostrado gran actividad para la oxidación del

agua [4]. Sin embargo, el Ru e Ir son metales escasos y caros, lo que hace a estos óxidos

metálicos inadecuados para su uso a gran escala. Por lo tanto, algunos factores a considerar en el

desarrollo de nuevos catalizadores es que sean eficientes, abundantes, resistentes a la

fotocorrosión y sobre todo baratos, para su aplicación en tecnologías de conversión y

almacenamiento de energía.

Uno de los esfuerzos para resolver los problemas relacionados a los catalizadores a base de

metales del grupo del Pt, ha sido el desarrollo de catalizadores usando metales de transición,

debido a que son abundantes, presentan buenas propiedades conductivas, son estables en medio





alcalino y son de bajo costo de obtención. Algunos de estos óxidos de metales de transición son

los óxidos de níquel [5], óxidos de manganeso [6] y óxidos de cobalto [7].

Entre todas estas alternativas, el óxido de cobalto (Co3O4) ha atraído considerable atención,

debido a su actividad catalítica para la producción de oxígeno a partir del agua [8]–[13]. Lu et al.

estudiaron el desempeño de electrodos de Co3O4 para la REO obteniendo una pendiente de Tafel

de 74 mV/década [14], mientras que Lui et al. [15] redujeron la pendiente de Tafel a 61

mV/década usando un electrodo de Au recubierto con Co3O4. Recientemente, Zhao et al. [16]

reportaron un compuesto a base de Co3O4-grafeno con una estructura tipo sándwich con un gran

desempeño en la reacción de evolución de oxígeno, reduciendo el sobrepotencial a 0.406 V (vs

Ag/AgCl) y una excelente estabilidad después de 1000 ciclos de prueba. Por otro lado, los óxidos

de cobalto han tenido aplicación en supercapacitores y baterías [17]–[19], así como en sensores

de gas [20].

El Co3O4 es un semiconductor tipo p con una estructura tipo espinela, con la presencia de

iones Co2+ y Co3+ ocupando las posiciones tetraédricas y octaédricas intersticiales,

respectivamente. Siendo los iones Co3+ los responsables de la buena conducción eléctrica de este

material [21]–[23]. Además, es conocido que el método de síntesis influye directamente sobre la

morfología y las propiedades del material sintetizado, lo cual a su vez repercute en la actividad

catalítica de este material. Películas de Co3O4 han sido obtenidas por diferentes métodos, algunos

son sputtering, spray pyrolysis, metal-organic chemical vapor deposition, sol-gel y

electrodeposición [24]–[29]. La elección de la técnica de electrodeposición ofrece algunas

ventajas como la obtención de películas delgadas y homogéneas, la obtención de morfologías

específicas, el control de varios parámetros como la elección del potencial aplicado, la regulación

del pH de la solución, el tiempo de depósito y la elección del sustrato [29].

En la literatura [30]–[34] ha sido reportada la electrodeposición de Co3O4 a partir de

diferentes electrólitos, utilizando procesos electroquímicos catódicos y anódicos. Nakaoka et al.

[35] prepararon películas de Co3O4 de 10 nm de espesor, usando glicina con agente complejante

en un medio alcalino, las cuales mostraron una morfología compacta similar a la obtenida por

procesos de sol-gel. El uso de glicina para la electrodeposición de diversos metales permite

mejorar las características morfológicas con estructuras nanométricas [36].

La motivación principal de este trabajo es la evaluación de la electroactividad y

fotoelectroactividad de la REO usando películas de Co3O4 sobre sustratos de óxido de indio y





estaño (ITO) obtenidas por electrodeposición. Además, el estudio se centra en evaluar el efecto

de la glicina para electrodeposición en medio ácido de nanoestrucuturas de Co, las cuales son

transformadas a Co3O4 mediante un tratamiento térmico a 500°C por 2 h en atmósfera de aire.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1. Preparación y caracterización espectrofotométrica de la solución

Para llevar a cabo esta investigación se prepararon diferentes soluciones electrolíticas, para

todas ellas se empleó agua deionizada (18 MΩ cm). Los reactivos químicos utilizados en este

trabajo son de grado analítico de alta pureza: cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CoCl2∙6H2O)

(Fermont) y glicina (C2H5NO2) (Sigma-Aldrich). La Tabla 1 muestra la composición química de

las soluciones electrolíticas empleadas. KOH y HCl fueron utilizados para ajustar el valor de pH

de las soluciones mostradas en la Tabla 1. La medición del pH de las soluciones fue realizada

usando un pH/ion/conductimetro Fisher Accument XL50 Dual Channel. La caracterización

espectrofotométrica de los complejos formados en el sistema Co(II)-glicina-cloruro-agua a 25°C

en las diferentes soluciones fue llevada a cabo con un espectrofotómetro Cary 5000 UV-Vis-NIR

de la marca Agilent Tecnology Corporation usando una celda de cuarzo para las muestras

líquidas en el rango visible.

Tabla 1.- Composiciones químicas de las soluciones empleadas para la caracterización espectrofotométrica

Solución CoCl2∙6H2O (mol∙dm-3) C2H5NO2 (mol∙dm-3) pH

S0

S1

S2

S3

S4

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

-

1.3

1.3

1.3

1.3

4.2

2

4

7

10

2.2. Electrodeposición de películas de Co y su tratamiento térmico

Las películas de cobalto fueron electrodepositadas sobre sustratos de ITO (Sigma-Aldrich

15-25 Ω/sq) usando la solución S2 a 25°C en una celda convencional de tres electrodos. Los

sustratos de ITO fueron pretratados bajo el siguiente procedimiento: los vidrios fueron cortados





con un área de 1x1 cm2 y colocados en un baño de ultrasonido durante 10 minutos en acetona y

etanol, seguido por un lapso de 2 minutos en ácido clorhídrico (6% v/v), posteriormente

enjuagados con agua deionizada por 10 minutos y finalmente, fueron secados en una estufa a

110°C. Cada uno de los sustratos de ITO fueron utilizados como electrodo de trabajo; un alambre

de platino y un electrodo de Ag/AgCl saturado (3 M KCl) fueron empleados como

contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. En este trabajo todos los potenciales

están referidos respecto al electrodo de Ag/AgCl. La solución electrolítica fue desoxigenada

burbujeando directamente gas N2 durante 20 minutos antes de cada experimento electroquímico.

Las pruebas electroquímicas fueron realizadas usando un potenciostato/galvanostato AUTOLAB

PGSTAT302N conectado a una computadora que contiene el software NOVA 1.10 para el

control y adquisición de datos. Después de la electrodeposición, las películas obtenidas fueron

tratadas térmicamente en una mufla con atmósfera de aire a 500°C durante 2 horas.

2.3. Caracterización morfológica, estructural y óptica de las películas de Co y Co3O4

La estructura cristalina de las películas obtenidas fue examinada por difracción de rayos X

(DRX) usando radiación Cu Kα (1.5406 Å) en un difractometro Bruker D8 Advance X-ray con

un detector de alta velocidad marca Vantec usando un paso de 0.02°. La morfología fue analizada

mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) usando un microscopio JEOL JSM-6490-

LV; las muestras fueron colocadas en un muestreador de aluminio sujetándolas con cinta de

cobre. La energía de banda prohibida fue calculada haciendo uso de la función de Kubelka-Munk

partiendo del espectro de absorción en la región UV-Visible (200 a 700 nm) con un

espectrofotómetro Cary 5000 UV-Vis-NIR de la marca Agilent Tecnology Corporation. Los

experimentos de fotoluminiscencia fueron llevados a cabo en un espectrofotómetro de

fluorescencia Cary Eclipse de la marca Agilent Tecnology Corporation. Los espectros de

fotoluminiscencia fueron obtenidos a una longitud de onda de excitación de 330 nm.

2.4. Evaluación electroquímica y fotoelectroquímica de las películas de Co3O4

Los experimentos para llevar a cabo el estudio de la REO se realizaron en una celda

fotoelectroquímica de cristal de cuarzo de tres electrodos, en una solución 0.1 M KOH. Las

películas tratadas térmicamente fueron utilizadas como electrodo de trabajo, el contraelectrodo y





electrodo de referencia son los mismos que se utilizaron en los experimentos de

electrodeposición. La actividad catalítica de los materiales obtenidos para la REO fue evaluada

en una celda fotoelectroquímica de cristal de cuarzo de tres electrodos operada bajo y fuera de

irradiación solar simulada (AM 1.5, 100 mWcm-2, Newport). La solución electrolítica fue

desoxigenada burbujeando directamente gas N2 durante 20 minutos antes de cada experimento.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Estudio termodinámico del sistema Co(II)-glicina-OH--Cl-

Con la finalidad de conocer el potencial de reducción de las especies químicas presentes en

el sistema Co(II)-glicina-OH--Cl- en función del pH, se llevó a cabo una descripción

termodinámica basada en la construcción de diagramas de distribución de especies (DDE) y tipo

Pourbaix.

El DDE fue construido a partir de las constantes globales de formación L

i reportadas en

la literatura [37], [38], para los complejos [Co(OH)]+, [Co(OH)2]0, [Co(OH)3]

-, [Co(OH)4]2-,

[CoGly]+, [CoGly2]0, [CoGly3]

–, [CoCl]+ y [CoCl2]0, aplicando la definición de coeficiente de

complejamiento de Co(II), ( L ) [39], donde L- representa al ligando (Cl-, OH- o Gly-). Se ha

asumido que no existen complejos mixtos (ej. Especies Cloro-Glicina-Co(II)). La Tabla 2

muestra los valores de logL

i para las diferentes especies ligantes.

Tabla 2.- Constantes de equilibrio para la formación global de complejos en el sistema Co(II)-glicina-OH--Cl-

reportadas en la literatura, βi= [MLi]/[M][L]i [37], [38].

Glicina

OH-

Cl-

log β1 log β2 log β3

log β1 log β2 log β3 log β4

log β1 log β2

Co 4.69 8.46 10.81

4.30 8.40 9.70 10.20

2.40 1.60

La Figura 1 muestra las fracciones molares de las especies presentes en la solución S2 en

función del pH de la misma. Se pueden apreciar tres zonas de predominio claramente marcadas

por las especies CoCl+, CoGly20 y CoGly2

-. En la primera zona, en el rango 0 < pH < 6.3, se

observa la presencia de catión Co2+ y las especies CoCl+, CoCl2 y CoGly20. Sin embargo, es la





especie CoCl+ la que predomina con una fracción de formación cercana a 0.95. En la segunda

zona de predominio, comprendida en el rango 0 < pH < 7.4, se encuentran las especies CoCl+,

CoGly+, CoGly20 y CoGly2

-, siendo la especie predominante el CoGly20. La presencia de las

especies CoGly+, CoGly20 y CoGly2

-, en esta zona de predominio puede ser atribuida a la

transición de equilibrio de la glicina en su forma de catiónica , zwitterión y aniónica debido a sus

dos constantes de acidez [37]. Finalmente, la tercera zona de predominio (7.4 < pH < 13.7) la

especie CoGly3– se muestra en mayor proporción, llegando a alcanzar una fracción de formación

de 0.99 para valores de pH > 10, lo cual es lógico debido a que a valores tan altos de pH la

glicina se encuentra únicamente en su forma aniónica ya que se ha superado su segunda constante

de acidez. También debe tomarse en cuenta que superando el valor de pH de 13.7 se puede llegar

a la formación de Co(OH)2 el cual es insoluble.

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Co(OH)2

CoGly+

CoCl2Co

2+

Co(OH)2-

4

CoGly-

3

CoGly2

Fra

ccio

n d

e fo

rma

cio

n d

e la

s e

sp

ecie

s

pH

CoCl+

Figura 1.- Diagrama de distribución de especies para el sistema Co(II)-glicina-OH--Cl-

Con la finalidad de respaldar lo anterior, se llevó a cabo un estudio de las propiedades

ópticas de la solución para identificar la formación de los complejos. En la Figura 2 se pueden

apreciar los espectros de absorción en la región visible de las soluciones mostradas en la Tabla 1.

La curva de la solución S0, muestra un pico de máxima absorción a los 515 nm. Se puede

observar que el espectro de absorción de la solución S1 tiene un comportamiento similar que la

curva de la solución S0, lo que de acuerdo a la Figura 1, estaría siendo provocado por el

predominio de la especie CoCl+ en ambas soluciones, ya que a este valor de pH la glicina se





encuentra en su forma catiónica y no es capaz de complejar al Co2+. La curva de la solución S2

muestra un notable incremento en la absorción a los 513 nm, este incremento puede ser asociado

a una formación de la especie CoGly+ que coexiste con la especie CoCl+ en la solución a estas

condiciones, por la transición de la glicina de su forma catiónica a su forma zwiterrión, la cual

muestra un dipolo y es capaz de complejar ahora a los iones Co2+ en solución. La curva

correspondiente a la solución S3, tiene una máxima absorción a 497 nm, de acuerdo con el

diagrama de distribución de especies, la especie CoGly20 es la predominante, ya que a este valor

de pH la glicina existe en mayor proporción en su forma zwiterrión y por lo tanto, esto favorece

la formación de la especie CoGly20 en la solución, la cual es la causante del desplazamiento del

pico de máxima absorción. La curva de la solución S4, tiene un comportamiento similar a la curva

de la solución S3, a estas condiciones la especie CoGly3- se encuentra en mayor proporción de

acuerdo a la Figura 1, el comportamiento similar entre las curvas obtenidas para las soluciones S3

y S4, puede ser a causa de la transición de la glicina en su forma zwiterrión a su transformación a

glicina en su forma catiónica, lo que únicamente estaría provocando un aumento en la máxima

absorción. Estos resultados indican que la glicina actúa como un buen agente complejante de

cobalto en solución, sustituyendo a los ligando de Cl- y OH- a partir de valores de pH > 6.3, lo

que concuerda con lo descrito en la Figura 1.

400 500 600 700

S4

S3

S2

S1

Ab

so

rba

ncia

(u

. a

.)

(nm)

S0

Figura 2.- Espectros de absorción del sistema Co(II)-glicina-OH--Cl- correspondientes a las soluciones de

la Tabla 1.





La Figura 3 muestra el diagrama tipo Pourbaix (E-pH) para el sistema Co(II)-glicina-OH--

Cl- basado en las tres especies de mayor predominio mostradas en la Figura 1.

Se puede observar que el potencial de reducción de la especie CoCl+ es constante, lo que

hace del potencial de reducción de esta especie independiente de las variaciones del pH de la

solución hasta valores de pH < 6.3, que es cuando esta especie deja de predominar en la solución.

También se puede ver que el potencial de equilibrio de la especie CoGly20 tiene una fuerte

dependencia del pH de la solución, esto puede ser atribuido a la transición de la formación de la

glicina en su forma catiónica a la formación de la glicina en su forma zwiterrión para los valores

de pH < 7.0. Para el caso de la especie CoGly3-, el potencial de equilibrio tiene dos

comportamientos en función del pH de la solución, este comportamiento puede ser descrito como

se muestra en la ecuación 1:

0.9,787.0

0.90.7),3)](log[]log[3(0296.0253.0

)(

pHsi

pHsipHIICoGly

pHE (1)

El potencial de reducción de la especie CoGly3-, al igual que la especie CoGly2, depende

del valor del pH de la solución en el rango 7.0 < pH < 9.0, lo cual se atribuye ahora a la

transición de la glicina en su forma zwitterrión a su transformación a glicina en su forma

aniónica, mientras que a partir de valores de pH > 9.0, el potencial de reducción toma un valor

constante de -0.785 V, ya que a partir de este valor de pH la presencia de la glicina en su forma

aniónica se vuelve predominante debido a la segunda constante de acidez de la glicina. Estos

resultados concuerdan con los reportados anteriormente para soluciones de Co en presencia de

glicina [40].





0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

E (

V v

s A

g/A

gC

l)

pH

CoCl+ CoGly

2

CoGly-

3

Coo

Figura 3.- Diagrama de Pourbaix para Co(II). La concentración total de los iones de cobalto considerada

en la construcción de este diagrama fue de 0.1 M. La concentración de la glicina fue tomada de 1.3 M.

De acuerdo con todo lo anterior, se asume que bajo las condiciones experimentales

empleadas para la solución S2, la reducción de Co(II) a cobalto metálico involucra principalmente

a la especie CoCl+ y que por lo tanto, la reacción global para la electrodeposición a valores de pH

< 6.3 es la siguiente:

ClCoeCoCl 02 (2)

El potencial de equilibrio para la ecuación (2) está dado por la ecuación (3) como se

muestra:

)])(log[](log[0296.0548.0 IICoClEeq (3)

El valor del potencial de equilibrio en el proceso de reducción de la especie CoCl+ a Co0 es

de -0.557 V para las condiciones dadas en la solución S2.





3.2 Estudio electroquímico del sistema Co(II)-glicina-cloruro-agua

La Figura 4 muestra las pruebas de voltamperometría cíclica de la solución S2, en los

rangos de potencial de (a) 0.2 a -1, (b) 0.2 a -1.1 y (c) 0.2 a -1.2 usando ITO como electrodo de

trabajo.

El barrido de potencial fue iniciado en la dirección negativa partiendo del potencial de

circuito abierto (Eocp) a una velocidad de 10 mVs-1 en todos los casos. La línea punteada vertical

indica el valor del potencial de equilibrio para el par redox CoCl+/Co0 calculado usando la

ecuación 3. El potencial de equilibrio obtenido en todos los casos fue -0.561 V, el cual es mayor

al potencial teórico; este incremento en el potencial puede ser atribuido a la reducción de la

especies presentes Co2+ y CoCl2 que, de acuerdo a la Figura 1, también se encuentran presentes a

las condiciones de la solución S2.

Se puede ver que en todos los casos la corriente catódica es mayor cuando el barrido

regresa hacia los potenciales positivos, de acuerdo con la teoría de Fletcher [41], este tipo de

comportamiento se presenta cuando el proceso de nucleación se encuentra bajo el control de la

transferencia de carga y depende del potencial aplicado. También se debe notar que los picos A,

A’ y A’’ no ocurren en el mismo potencial, esto comportamiento puede ser a causa de que los

cristales depositados que se están disolviendo correspondan a distintas fases del material

depositado.

En la Tabla 3 se enlistan los valores de la carga catódica (Qc) y carga anódica (Qa)

obtenidos a partir de la integración de las voltamperometrías cíclicas de la Figura 4. Se puede

apreciar que para las curvas b y c, los valores de Qa son mayores que los obtenidos para Qc esto

puede ser consecuencia de una reacción acoplada en el proceso de oxidación, tal como la

oxidación de los iones Co2+ en solución a iones Co3+ o la REO, ya que el Co2+ ha demostrado ser

un buen ion para la REO gracias a la rápida liberación de un electrón en solución en la presencia

de químicos oxidantes [42], [43]. La posible reacción acoplada en el proceso anódico es la

siguiente:

eCoCo 32 (4)





-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-4

-2

0

2

4 (a)

(b)

(c)

j (m

Acm

-2)

E(V vs Ag/AgCl)

CoCl+/Co

0

A''

A'

A

Figura 4.- Voltamperometrías cíclicas obtenidas a partir de ITO como electrodo de trabajo en la solución

S2 con una velocidad de barrido de 10 mVs-1 a 25°C.

Tabla 2.- Valores de las cargas catódicas (Qc) y anódicas (Qa) obtenidas de la integración de las corrientes

catódicas y anódicas, respectivamente, mostradas en la Figura 4. Curva Qc (mC cm-2) Qa (mC cm-2)

a

b

c

0.166

0.557

1.094

0.127

0.604

1.381

3.3 Caracterización estructural y morfológica de las películas de Co y Co3O4

En la Figura 5 se muestran los difractogramas de las películas de Co (a) antes y (b) después

del tratamiento térmico. Las películas de Co muestran picos en 2θ = 41.58°, 44.47° y 47.43° que

corresponden a los planos (100), (002) y (101) de una estructura hexagonal (PDF 01-089-7373).

Debe notarse que el potencial aplicado tiene un efecto sobre la orientación preferencial de los

cristales de Co depositados, ya que los cristales depositados tienen una orientación preferencial

hacia los planos (100) y (002).

Después del tratamiento térmico se muestran los picos en 2θ = 31.27°, 36.85°, 38.55°,

44.81°, 55.65°, 59.35° y 65.23° que corresponden a los planos (220), (311), (222), (400), (422),





(511) y (440), respectivamente; de una estructura cúbica centrada en las caras de Co3O4 (PDF 00-

043-1003). En ambos los casos, los picos adicionales (marcados con un asterisco) corresponde al

sustrato de ITO.

30 40 50 60 70

(10

1)

(00

2)

(10

0)

*

*

*

**

*

*

*

*

*

*

*

PDF 01-089-7373

Inte

nsid

ad

(u

. a

.)

2 (grados)

-1.1 V

-1.0 V

-0.9 V

*

ITO

30 40 50 60 70

(42

2)

(22

0)

(51

1)

(40

0)

(22

2)

(31

1)

(22

0)

PDF 00-043-1003

**

*

Inte

nsid

ad

(u

. a

.)

2(grados)

-1.1 V

-1.0 V

-0.9 V

*

** * *

**

* *

* ITO

a) b)

Figura 5.- Difractogramas de las películas de (a) Co y (b) Co3O4 sobre un sustrato de ITO.

En la Figura 6 se muestran las micrografías de MEB obtenidas de las películas de Co

obtenidas a diferentes potenciales aplicados antes del tratamiento térmico (a, b y c) y las mismas

obtenidas después del tratamiento térmico (c, d y f). Se puede apreciar que antes del tratamiento

térmico cobalto metálico fue depositado con una morfología similar a hojuelas distribuidas de

manera homogénea sobre toda la superficie del sustrato de ITO. El efecto que el potencial

aplicado tiene sobre la película de Co depositado se ve reflejado en el tamaño de la estructura

obtenida, lo cual concuerda con las corrientes catódicas mostradas en la Figura 4, ya que a los

potenciales empleados en el proceso de electrodeposición, los núcleos en forma de hojuelas aún

se encuentran en crecimiento.

Las micrografías obtenidas después del tratamiento térmico muestran una oxidación total

del Co depositado, transformándolo en películas de Co3O4 de acuerdo al patrón de difracción

mostrado en la Figura 5b.





a) b) c)

f)e)d)

Figura 6.- Micrografías de MEB obtenidas de las películas de Co a potenciales de (a) -0.9 V, (b) -1.0 V y (c) -1.1 V

y películas de Co3O4.

Con base en los resultados obtenidos, es evidente ver que bajo las condiciones

experimentales fueron electrodepositadas estructuras tipo hojuela de Co sobre los sustratos de

ITO siendo el complejo CoCl+ el precursor, como fue propuesto en la ecuación (2). La estructura

cristalina obtenida para las películas de Co fue en todos los casos una estructura hexagonal

compacta del grupo espacial P63/mmc (194) con parámetros de red a = b = 2.056 Å y c = 4.071

Å. El tratamiento térmico sobre las películas de Co provocó la oxidación completa del Co

presente en la película hasta su transformación en Co3O4. Las películas de Co3O4 obtenidas se

encuentran distribuidas de manera homogénea sobre la superficie del sustrato de ITO y presentan

una estructura cristalina cúbica centrada en las caras, pertenecientes al grupo espacial Fd-3m

(227) con parámetros de red a = b = c = 8.084 Å.

3.4 Propiedades ópticas de la película de Co3O4

Para conocer las propiedades ópticas de las películas de Co3O4 obtenidas después del

tratamiento térmico de las películas de Co depositadas a diferentes potenciales aplicados, se

realizaron estudios pertinentes al espectro de absorción en el rango de la luz visible, el cual se

muestra en la Figura 8a. Como se puede apreciar, se obtiene mayor absorción en las películas





obtenidas a partir de aquellas depositadas a mayores potenciales, lo cual puede ser efecto de un

espesor mayor obtenido a potenciales aplicados más grandes.

Partiendo del espectro de absorción mostrado en la Figura 8a, el coeficiente de absorción

(α) es aproximado usando los datos de reflectancia de acuerdo con la ecuación de Kubelka-Munk

[44].

sR

RRF

2

)1()(

2

(5)

Donde R es el porcentaje de luz reflectada, s es el coeficiente de dispersión. Asumiendo que

s es independiente de la longitud de onda, la energía de fotones incidentes ( ) y la energía de

banda prohibida (Eg) pueden ser relacionadas con la función transformada de Kubelka-Munk

[44], [45]:

)())(( g

n EhAhRF (6)

Donde A, es la constante que depende de la probabilidad de transición y n es una propiedad

propia del material; n es igual a ½ o 2 para transiciones permitidas indirectas o directas,

respectivamente.

Los valores de Eg de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales, fueron

determinados mediante la gráfica de Tauc, mostradas en la Figura 8(b-d). Extrapolando la

porción linear de la curva hasta (F(R) )2 = 0 se obtienen los valores de 1.5 eV y 2.6 eV para

todas las películas. La energía de banda prohibida de 2.6 eV está relacionada con el proceso de

transferencia de carga O2- → Co2+, mientras que la energía de 1.5 eV es asignada al proceso de

trasferencia de carga O2- → Co3+ [46]–[48].

Con base en lo anterior, es posible que el efecto del potencial aplicado en las películas de

Co transformadas posteriormente a Co3O4, se vea reflejado en el espesor de la película lo cual se

ve en el aumento de la absorbancia en el rango de 400 a 700 nm, ya que a mayores potenciales las

películas obtenidas poseen mayor absorción de la luz en este rango. Sin embargo, el potencial no

tiene ningún efecto sobre los valores de Eg de las películas.





200 300 400 500 600 700

Ab

so

rba

ncia

(u

a.)

nm)

-1.1 V

-1.0 V

-0.9 V

0 1 2 3 4

(F(R

)h)2

(u

. a

.)

h

a) b)

0 1 2 3 4

(F(R

)h)2

(u

. a

.)

h

0 1 2 3 4

(F(R

)h)2

(u

. a

.)

h

c) d)

Figura 8.- a) Espectro de absorción de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales aplicados y (b-d)

gráficas de Tauc de las películas

Con la finalidad de evaluar las propiedades fotoluminiscentes de las películas de Co3O4 se

realizó un estudio de fotoluminiscencia usando una longitud de onda de excitación de 330 nm, los

resultados obtenidos se muestran en la Figura 9. En todos los espectros de fotoluminiscencia

obtenidos se observan tres picos de emisión a 485, 495 y 521 nm, estos picos corresponden a una

energía de 2.55, 2.50 y 2.38 eV, los cuales concuerdan con los valores de Eg obtenidos a partir de

la Figura 8. Este tipo de emisiones en la región visible ya han sido reportadas con anterioridad en

la literatura [49], [50].

Como se puede apreciar en la Figura 9, la película obtenida del tratamiento térmico de Co

depositado a -1.0 V es la que muestra mayor intensidad en todos los picos ya mencionados, por lo

que puede ser atribuido a la existencia de vacancias de O2- o cobalto intersticial dentro de la





estructura cristalina. Este tipo de vacancias, es un defecto que se presenta generalmente en los

óxidos metálicos [51].

Resultados similares fueron obtenidos por De-Sheng et al. [52] en nanotubos de Co3O4

obtenidos a partir de la electrodeposición Co(OH)2 precedida un tratamiento térmico en

atmósfera de aire.

400 450 500 550 600

-0.9 V

-1.0 V

-1.1 V

Inte

nsid

ad

(u

. a

.)

nm)

Exc: 330 nm

Figura 9.- Espectro de fotoluminiscencia de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales

excitadas con una longitud de onda de 330 nm

3.5 Evaluación electroquímica y fotoelectroquímica de las películas de Co3O4

Con la finalidad de evaluar el desempeño de las películas de Co3O4 en la catálisis del agua

para la REO, se obtuvieron las curvas de polarización (10a) fuera y (10b) bajo irradiación solar

simulada (AM 1.5, 100 mWcm-2, Newport) en el rango de potencial de 0 a 1 V con una velocidad

de barrido de 2 mVs-1 en una solución 0.1 M de KOH a 25°C. Como se puede observar en la

Figura 10, la densidad de corriente las películas de Co3O4 obtenidas del tratamiento térmico del

Co depositado a diferentes potenciales





0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

1

2

3

4j (m

A c

m-2)

E (V vs Ag/AgCl)

-0.9 V

-1.0 V

-1.1 V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

1

2

3

4

j (m

A c

m-2)

E (V vs Ag/AgCl)

-0.9 V

-1.0 V

-1.1 V

a) b)

Figura 10.- Curvas de polarización de las películas de Co3O4 obtenidas a diferentes potenciales aplicados: (a) fuera

y (b) bajo irradiación en 0.1 M KOH con una velocidad de barrido de 2 mVs-1.

Debe notarse que todas las película de Co3O4 muestran un sobrepotencial de 0.6 V, lo que

descarta alguna influencia del potencial aplicado al cual se obtuvieron dichas películas en el

sobrepotencial para la REO.

En la Tabla 3 se muestran las cargas anódicas (Qa) obtenidas de la integración de las

corrientes mostradas en la Figura 10, fuera y bajo irradiación simulada. Los valores obtenidos

para las Qa bajo irradiación son mayores que los obtenidos fuera de irradiación. De acuerdo con

el estudio de fotoluminiscencia mostrado en la Figura 9, la película obtenida a -1.0 V muestra

mayor intensidad y por lo tanto, la que cuenta con más defectos en su estructura, esta puede ser la

causa del incremento de Qa obtenida a un 29.47% más cuando se probó bajo irradiación, debido a

que los huecos presentes en la estructura provocan un mejor aprovechamiento del par hueco-

electrón generado bajo irradiación.

Tabla 3.- Valores de las cargas anódicas (Qa) obtenidas de la integración de las corrientes mostradas en la

Figura 10. Potencial aplicado al que se

obtuvo la película (V)

Qa (mC cm-2

)

Incremento (%) Fuera irradiación Bajo irradiación

-0.9

-1.0

-1.1

0.555

0.492

0.554

0.612

0.637

0.593

10.27

29.47

7.04





La pendiente de Tafel es un indicador utilizado para evaluar la eficiencia de la reacción

catalítica en la solución alcalina (0.1 M KOH), la cual se deriva de las curvas de polarización

usando la ecuación de Tafel n = b log(j/j0), donde n es el sobrepotencial, b es la pendiente de

Tafel, j es la densidad de corriente y j0 es el intercambio de densidad de corriente. En la Tabla 4

se enlistan las pendientes de Tafel obtenidas bajo y fuera de irradiación solar simulada. Tanto los

valores de sobrepotencial obtenidos como las pendientes de Tafel calculadas, concuerdan con

aquellos valores reportados anteriormente en la literatura [14], [15], [53].

Las pendientes cercanas a valores de 60 mV/década sugieren que la primera etapa de

transferencia de electrones es la absorción del OH-, seguida una etapa química (la recombinación

de las especies OH- en la superficie). El mecanismo descrito por Bockris [54] se muestra a

continuación:

eMOHOHM (7)

OHMMOMOH 22 (8)

MOMO 22 2 (9)

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

0.56

0.58

0.60

0.62

0.64

0.66

0.68

0.70

E (

V v

s A

g/A

gC

l)

Log ( j (mA cm-2))

-0.9 V

-1.0 V

-1.1 V

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

0.56

0.58

0.60

0.62

0.64

0.66

0.68

0.70

E (

V v

s A

g/A

gC

l)

Log ( j (mA cm-2))

-0.9 V

-1.0 V

-1.1 V

a) b)

Figura 11.- Pendientes de Tafel de la película de Co3O4 obtenidas: a) fuera y b) bajo irradiación en una solución 0.1

M KOH





Tabla 4.- Pendientes de Tafel obtenidas para las películas de Co3O4. Potencial aplicado al que

se obtuvo la película (V)

Fuera de irradiación Bajo irradiación

b1 (mV/década) b2 (mV/década) b1 (mV/década) b2 (mV/década)

-0.9

-1.0

-1.1

76

61

58

132

139

114

71

102

83

126

133

155

En la Figura 12, se muestra la densidad de corriente de las películas de Co3O4 medidas

usando el potencial de circuito abierto en una solución de 0.1 M KOH. Las curvas fueron

obtenidas en ciclos de iluminación (30 s) y oscuridad (30 s). Como se puede apreciar, la película

obtenida a -0.9 V muestra una densidad de fotocorriente de 4.43 μA cm-2, mientras que las

obtenidas a -1.0 y -1.1 V obtienen las densidades de fotocorriente más alta, con un valores de 9.1

μA cm-2. Aunque la película obtenida a -1.1 V muestra un buen desempeño, atribuido a un

espesor más grueso de la película, la película obtenida a -1.0 V obtiene resultados similares, esto

debe ser causado, de acuerdo con los resultados de las pruebas de fotoluminiscencia, a la mayor

presencia de defectos (vacancias de O2+ o Co intersticial) que propician un mejor

aprovechamiento de los electrones generados en el efecto de la separación del par hueco-electrón

y que da como resultado densidades de fotocorriente altas.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

j (

Acm

-2)

Time (s)

Off

On

a)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

j (

Acm

-2)

Tiempo (s)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

j (

Acm

-2)

Tiempo (s)

b) c)

Figura 12.- Curvas de cronoamperometría de las películas de Co3O4 obtenidas a: a) -0.9, b) -1.0 y c) -1.1 V, en

ciclos de 30s de iluminación/oscuridad.





4. CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la evaluación electroquímica y fotoelectroquímica de

películas de Co3O4 obtenidas de una solución en medio ácido en presencia de glicina. La película

muestra dos energías de banda prohibida 1.5 y 2.6 eV característicos de una estructura tipo

espinela de Co3O4. El espectro de fotoluminiscencia confirmó el valor de la banda prohibida de

las películas y ayudó a detectar defectos en la estructura cristalina de las películas depositas. Las

películas obtenidas muestran un buen desempeño electroquímico para la reacción de evolución de

oxígeno con un sobrepotencial de 0.6 V en todos los casos, y pendientes de Tafel de b = 71, 68 y

58 mV/década. En resumen, fue sintetizado un electrodo de Co3O4 mediante tratamiento térmico

de películas de cobalto electrodepositado en condiciones ácidas, el cual mostró tener un buen

desempeño para la reacción de evolución de oxígeno y una buena estabilidad química durante las

pruebas de fotoelectroquímica.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el

desarrollo de esta investigación a través de los proyectos: FON.INST./75/2012 "Fotosíntesis

Artificial", CNPq México-Brasil 2012-174247, RET-2014-239391, CB-2011-168730 y CB-2014-

237049.

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