UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · 2017. 11. 4. · universidade federal do rio grande do norte centro de ciÊncias exatas e da terra programa de pÓs-graduaÇÃo

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

INSTITUTO DE QUÍMICA

SÍNTESE HIDROTÉRMICA E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE

TITANATOS NANOTUBULARES PARA APLICAÇÃO NA

CAPTURA DO DIÓXIDO DE CARBONO

EDJANE FABIULA BURITI DA SILVA

NATAL-RN

AGOSTO, 2012

EDJANE FABIULA BURITI DA SILVA

SÍNTESE HIDROTÉRMICA E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE

TITANATOS NANOTUBULARES PARA APLICAÇÃO NA

CAPTURA DO DIÓXIDO DE CARBONO

Tese submetida ao Programa de Pós-

graduação em Química da

Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, como requisito para

obtenção para o título de doutor em

Química.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo

NATAL-RN

AGOSTO, 2012

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Silva, Edjane Fabiula Buriti da.

Síntese hidrotérmica e caracterização estrutural de titanatos

nanotubulares para aplicação na captura do dióxido de carbono. / Edjane

Fabiula Buriti da Silva. – Natal, RN, 2012.

119 f.; il.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em

Química. Instituto de Química.

1. Síntese hidrotérmica – Tese. 2. Nanotubos – Tese. 3. Titanatos –

Tese. 4. Lavagem ácida – Tese. 5. Materiais nanoestruturados. I. Araujo,

Antonio Souza de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III.

Título.

RN/UF/BCZM CDU 66.09

Ao meu esposo Marcílio Pelicano por todo amor,

compreensão e incentivo.

Aos meus queridos Pais Edilson e Socorro

Buriti, responsáveis por toda a minha formação.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por me guiar durante toda a caminhada e responsável por essa conquista.

Aos meus pais, Edilson e Socorro Buriti, pelo amor incondicional e constante suporte

ao decorrer da minha formação. Sem vocês não teria alcançado esta grande vitória, obrigada

por tudo.

Ao meu esposo, Marcílio Pelicano, por todo amor, dedicação e acima de tudo

incentivo para não desistir, apesar de todas as barreiras encontradas. Obrigada pela paciência

e por todas as lágrimas que correram no seu ombro. Você é essencial na minha vida.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo, pela orientação segura,

relevante contribuição para minha formação profissional e por toda amizade e carinho

depositados ao longo dos anos.

Ao Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior, pelo apoio constante e a Prof. Dra. Ana

Paula de Melo pela amizade e valiosas contribuições.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química, meus sinceros agradecimentos pela

paciência, compreensão e esforço de todos vocês em nos oferecer uma estrutura sólida. Desde

os coordenadores Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo e a Prof. Dra. Sibele Pergher, bem como

os funcionários Ana Alice e Severino Higino.

Ao Laboratório Institucional de Difratometria de raios X e Microscopia eletrônica de

varredura. Especialmente a Érico e Artejose, por toda amizade e responsabilidade na

realização das análises de difratometria de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de

varredura (MEV).

Ao Laboratório de Cristalografía e Mineralogia, Departamento de Química Inorgânica

da Universidade de Málaga, Espanha. Primordialmente ao Prof. Dr. Enrique Rodríguez

Castellón e ao Álvaro Reyes-Carmona pelas análises de espectroscopia fotoeletrônica de raios

X (XPS) e microscopia eletrônica de transmissão (MET).

Ao Prof. Dr. Joel Rubim da Universidade de Brasília, UNB, pelas análises de

espectroscopia Raman.

Ao Laboratório de Catálise e Petroquímica por toda estrutura disponibilizada para

realização desse trabalho. Especialmente aos meus colegas Adriana, Adalgisa, Aline,

Amanda, Anne, Beatriz, Aruzza, Camila, Cícero, Íria, João Paulo, Júlio, Jussiara, Letícia,

Lidiane, Késia, Larissa, Marcela, Marcílio, Maria, Mirna, Patrícia, Regineide, Renê, Taisa,

Tarcísio e Vinicius por todos os bons momentos vividos e companheirismo.

Aos alunos de iniciação científica que por aqui passaram deixando grandes

contribuições para o desenvolvimento desse trabalho, Breno e Janaina, aos quais deixo meu

muito obrigada.

Aos meus queridos alunos de estágio à docência, nas disciplinas de Inorgânica (Eng.

Química, Química do Petróleo e Química Bacharelado) e Estrutura Atômica/ Ligações

Químicas (Eng. Têxtil), que foram de fundamental importância para a consolidação da minha

formação docente.

Ao Laboratório de Combustível e Lubrificante pela parceria. Específicamente a

Clóvis, Lívia, Giliano, Camila, Regina, Mariana, Irani e Kalil.

Aos meus alunos e colegas do curso de Petróleo e Gás, Estácio Natal, por todo

incentivo e compreensão ao longo desse último semestre de dedicação a escrita dessa tese.

Aos colegas Geraldo e Ana Cláudia pelo companheirismo e contribuição durante a

fase inicial do meu doutoramento. A minha amiga e colega de trabalho Marcela Barbosa, pela

dedicação na realização das medidas de XPS, MET e Testes de Adsorção.

Ao meu irmão, Epson Buriti, pelo exemplo de caráter e alto profissionalismo. A toda a

família Pelicano pela torcida e orações incessantes.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq pela

bolsa concedida.

Por fim, mas não menos importante, pelo carinho dos meus amigos e compreensão das

ausências, agradeço.

“A educação tem raízes amargas, mas os

seus frutos são doces”.

(Aristóteles)

http://pensador.uol.com.br/autor/aristoteles/

RESUMO

Materiais nanoestruturados têm se difundido com sucesso ao longo dos últimos anos,

isso devido ao seu tamanho e propriedades incomuns, resultando em um crescimento

exponencial das atividades de investigação dedicadas à nanociência e nanotecnologia, o que

tem estimulado a procura por diferentes métodos que possam controlar as principais

propriedades dos nanomateriais a fim de adequá-los para aplicações de alto valor agregado.

No final da década de 90 um método alternativo e de baixo custo foi proposto a partir da

síntese hidrotérmica alcalina de nanotubos. Baseando-se nesse contexto, o objetivo deste

trabalho foi preparar diferentes materiais à base de TiO2 anatase utilizando o método de

síntese hidrotérmica proposto por Kasuga e submetê-los em seguida a um tratamento de

lavagem ácida, com o propósito de verificar o comportamento estrutural das amostras finais.

Essas foram caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de

varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), adsorção/dessorção de N2,

análise térmica (ATG/ATD) e diferentes métodos espectroscópicos como, espectroscopia de

absorção na região do infravermelho (FT-IR), espectroscopia Raman e espectroscopia

fotoeletrônica de raios X (XPS). O conjunto de caracterizações se complementou,

confirmando a transformação completa do TiO2 anatase de partida em titanatos nanotubulares

(TTNT). Ao observar a influência que o tratamento de lavagem ácida exerce na estrutura do

mesmo, conclui-se que os nanotubos são formados durante o tratamento térmico, pois a

amostra que não foi submetida ao processo também alcançou uma transformação completa de

fase, conforme os resultados de cristalografia e morfologia, entretanto a área específica deles

é praticamente dobrada após a lavagem ácida. Por espectroscopia foi realizada uma minusiosa

discussão acerca da composição química desses titanatos, obtendo resultados relevantes. Por

fim, ressalta-se que os produtos obtidos nesse trabalho são materiais com potencial para

diferentes aplicações em adsorção, catálise e fotocatálise, se mostrando promissores na

captura do CO2.

Palavras-chave: Nanotubos. titanatos. síntese hidrotérmica. lavagem ácida. materiais

nanoestruturados.

ABSTRACT

Nanostructured materials have been spreading successfully over past years due its size

and unusual properties, resulting in an exponential growth of research activities devoted to

nanoscience and nanotechnology, which has stimulated the search for different methods to

control main properties of nanomaterials and make them suitable for applications with high

added value. In the late 90’s an alternative and low cost method was proposed from alkaline

hydrothermal synthesis of nanotubes. Based on this context, the objective of this work was to

prepare different materials based on TiO2 anatase using hydrothermal synthesis method

proposed by Kasuga and submit them to an acid wash treatment, in order to check the

structural behavior of final samples. They were characterized by X-ray diffraction (XRD),

scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM),

adsorption/desorption of N2, thermal analysis (TG/DTA) and various spectroscopic methods

such as absorption spectroscopy in the infrared (FT-IR), Raman spectroscopy and X-ray

photoelectron spectroscopy (XPS). All the information of characterizations confirmed the

complete conversion of anatase TiO2 in nanotubes titanates (TTNT). Observing the influence

of acid washing treatment in titanates structure, it was concluded that the nanotubes are

formed during heat treatment, the sample which was not subjected to this process also

achieved a complete phase transformation, as showed in crystallography and morphology

results, however the surface area of them practically doubled after the acid washing. By

spectroscopy was performed a discussion about chemical composition of these titanates,

obtaining relevant results. Finally, it was observed that the products obtained in this work are

potential materials for various applications in adsorption, catalysis and photocatalysis,

showing great promise in CO2 capture.

Keywords: Nanotubes. Titanates. hydrothermal synthesis. acid wash. nanostructured

materials.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Mandala - uma visão da nanotecnologia ................................................................ 22

Figura 2 – Minerais halloysita e crysotila respectivamente .................................................... 24

Figura 3 – Representação esquemática da estrutura de nanotubos de carbono de paredes

simples e paredes múltiplas ..................................................................................................... 25

Figura 4 – Estrutura cristalina do anatásio .............................................................................. 26

Figura 5 – Morfologias típicas de nanoestruturas de titanato .................................................. 27

Figura 6 – Rotas potenciais para a fabricação de nanotubos de titânio e nanofibras .............. 29

Figura 7 – Um resumo do mecanismo de formação hidrotérmica dos nanotubos .................. 34

Figura 8 – Transformações químicas e estruturais dos nanotubos de titanatos ....................... 36

Figura 9 – Isoterma de adsorção de nitrogênio (1) e dessorção (2) a -196ºC .......................... 39

Figura 10 – Espectro de absorção de titanatos com diferentes diâmetros internos ................. 41

Figura 11 – Espectro fotoelétrico do nanotubo de titanato na região Ti 2p ............................ 42

Figura 12 – Espectro fotoelétrico do nanotubo de titanato na região O 1s ............................. 43

Figura 13 – Espectro de FTIR de nanotubos de titanatos protonados ..................................... 44

Figura 14 – Espectro Raman dos nanotubos de titanatos ........................................................ 45

Figura 15 – Processo de troca de cátions metálicos com prótons na rede de nanotubos de

titanato, seguido de redução do metal na superfície do nanotubo ........................................... 46

Figura 16 – Modelo do forno utilizado na síntese de TTNT’S ............................................... 56

Figura 17 – Fluxograma geral para a síntese do TTNT ........................................................... 57

Figura 18 – Sistema de calcinação utilizado para as amostras de TTNT’S ............................ 58

Figura 19 – Sistema para ensaios de adsorção ........................................................................ 63

Figura 20 – Difratograma da titânia anatase de partida ........................................................... 66

Figura 21 – Difratogramas de raios x das amostras (a) TTNT-01, (b) TTNT-02, (c) TTNT-03

e (d) TTNT-04 preparadas com diferentes procedimentos de lavagem .................................. 67

Figura 22 – Difratogramas de raios x da amostra de TTNT-02 .............................................. 68

Figura 23 – Micrografias da titânia anatase de partida ............................................................ 70

Figura 24 – Micrografias das amostras (a) TTNT-01, (b) TTNT-02, (c) TTNT-03 e (d) TTNT-

04 preparadas com diferentes procedimentos de lavagem ...................................................... 71

Figura 25 – Micrografias da amostra de TTNT-02 ................................................................. 72

Figura 26 – Micrografias da titânia anatase de partida ............................................................ 72





Figura 31 – Espectro de EDX da amostra de titânia anatase de partida .................................. 76

Figura 32 – Espectros de EDX da amostra de TTNT-01 ........................................................ 76

Figura 33 – Espectro de EDX da amostra de TTNT-03 .......................................................... 77

Figura 34 – Espectro de EDX da amostra de TTNT-04 .......................................................... 77

Figura 35 – (a) Isotermas de adsorção/dessorção de N2 e (b) distribuição do volume de poros

por BJH do TTNT-01 .............................................................................................................. 78


por BJH do TTNT-02 .............................................................................................................. 79


por BJH do TTNT-03 .............................................................................................................. 79


por BJH do TTNT-04 .............................................................................................................. 80

Figura 39 – Curvas TGA e DTA para a amostra TTNT-01 .................................................... 82




Figura 43 – Espectro de absorção no infravermelho para a amostra TTNT-01 ...................... 86




Figura 47 – Espectro Raman para as amostras TTNT-01, TTNT-02 e TTNT-03 ................... 89

Figura 48 – Espectro Raman para as amostras TTNT-03 e TTNT-04 .................................... 90

Figura 49 – Espectro Raman para as amostras TTNT-02 ....................................................... 91

Figura 50 – Espectro fotoeletrônico completo para o TTNT-01 ............................................. 92




Figura 54 – Espectro XPS da amostra TTNT-01 na região (a) Ti 2p e (b) O 1s ..................... 95




Figura 58 – Capacidade de Adsorção dos TTNT’s ............................................................... .101

Figura 59 – Modelo Cinético de primeira-ordem para os TTNT’s ...................................... .102

Figura 60 – Modelo Cinético de segunda-ordem para os TTNT’s ....................................... .102

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Cronologia da nanotecnologia ............................................................................... 21

Tabela 2 – Comparação das estruturas dos cristais das camadas de titanatos ......................... 38

Tabela 3 – Denominação dos titanatos sintetizados ................................................................ 60

Tabela 4 – Valores das intensidades relativas e distância interlamelar dos principais picos dos

titanatos obtidos a partir dos difratogramas de raios-x ............................................................ 69

Tabela 5 – Área superficial específica, volume de poro específico e diâmetro médio de poro

das amostras de TTNT investigadas ........................................................................................ 81

Tabela 6 – Quantificação das etapas de perda de massa das amostras de titanato .................. 84

Tabela 7 – Atribuições para as principais bandas dos espectros de FT-IR das amostras TTNT-

01, TTNT-02, TTNT-03 e TTNT-04 ....................................................................................... 88

Tabela 8 – Número de onda (cm-1

) dos sinais Raman ............................................................. 91

Tabela 9 – Composição química superficial determinada por XPS ........................................ 99

Tabela 10 – Parâmetros de XPS do Ti 2p e o O 1s derivado dos espectros expostos ............. 99

Tabela 11 – Parâmetros cinéticos de adsorção de primeira e segunda-ordem. ..................... .103

Tabela 12 – Valores do volume adsorvido (mg.g-1

) experimental e teórico e taxa de sorção

inicial, h (mg.g-1

.min-1

). ......................................................................................................... .103

Tabela 13 – Dados da literatura sobre a capacidade de adsorção de adsorventes impregnados

com aminas

LISTA DE ABREVIATURAS

BET Brunauer-Emmett-Teller

BJH Barret, Joinet e Halenda

d(020) Distância interplanar entre os planos (020)

Dp Diâmetro de poro

DRX Difratometria de raios X

ATD Análise térmica diferencial

TGD Termogravimetria derivada

EDX Energia dispersiva de raios X

FT-IR Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

hkl Índices de Miller

I/Io Intensidade Relativa

IBM International Business Machines

ICDD International Center for Diffraction Data

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MET Microscopia eletrônica de transmissão

MEV Microscopia eletrônica de varredura

P25 Fonte de TiO2

POAs Processos Oxidativos Avançados

PTFE Politetrafluoretileno - Teflon

TG Termogravimetria

TiNT Titanato

TNT Titanato

TTNT Titanato nanotubular

UV Ultravioleta visível

Vp Volume de poro

XPS Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 18

2 OBJETIVOS ......................................................................................................... 20

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 21

3.1 NANOTECNOLOGIA ........................................................................................ 21

3.1.1 Nanomateriais ................................................................................................. 23

3.1.1.1 Nanotubos ...................................................................................................... 24

3.2 TITÂNIO, TITÂNIA E TITANATOS ................................................................ 25

3.2.1 Métodos de Síntese .......................................................................................... 27

3.2.1.1 Métodos de síntese com direcionador de estrutura ........................................ 28

3.2.1.2 Métodos de síntese sem direcionador de estrutura ........................................ 28

3.2.2 Mecanismo de Formação ............................................................................... 32

3.2.3 Estabilidade e Transformações de Fases ...................................................... 35

3.2.4 Propriedades Estruturais dos Nanotubos ..................................................... 37

3.2.4.1 Cristalografia ................................................................................................. 37

3.2.4.2 Adsorção, Área Específica e Porosidade ....................................................... 39

3.2.4.3 Espectroscopia ............................................................................................... 41

3.3 PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS TITANATOS .......................................... 45

3.3.1 Deposição de nanopartículas nos nanotubos utilizando o método da

troca iônica ...............................................................................................................

45

3.3.2 Química de Superfície e Funcionalização de titanatos nanoestruturados 47

3.4 PRINCIPAIS APLICAÇÕES .............................................................................. 49

3.4.1 Aplicações em Catálise ................................................................................... 49

3.4.2 Aplicações em eletrocatálise ........................................................................... 52

3.4.3 Aplicações em fotocatálise .............................................................................. 53

3.5 CAPTURA DE CO2 ............................................................................................. 54

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................................... 56

4.1 SÍNTESE HIDROTÉRMICA DAS AMOSTRAS DE TTNT’S ......................... 56

4.1.1 Reagentes e Materiais precursores ................................................................ 56

4.1.2 Procedimento de Síntese do TTNT ............................................................... 57

4.1.3 Lavagem, Secagem e Calcinação ................................................................... 58

4.2 SÍNTESE DA AMOSTRA DE Mo-TTNT .......................................................... 59

4.2.1 Reagentes e Materiais precursores ................................................................ 59

4.2.3 Procedimento de síntese do Mo-TTNT ......................................................... 59

4.3 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS ....................................................... 60

4.3.1 Difratometria de Raios X (DRX) ................................................................... 60

4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................. 61

4.3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) .......................................... 61

4.3.4 Adsorção/Dessorção de N2 ............................................................................. 61

4.3.5 Análise Térmica (TG/TGD/ATD) ................................................................. 61

4.3.6 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) ........... 62

4.3.7 Espectroscopia Raman ................................................................................... 62

4.3.8 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS) ........................................ 62

4.4 APLICAÇÃO DAS AMOSTRAS ....................................................................... 63

4.4.1 Adsorção de CO2 ............................................................................................. 63

4.4.2 Estudo Cinético ............................................................................................... 64

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 66

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS TITANATOS ........................................................ 66

5.1.1 Difratometria de Raios X (DRX) ................................................................... 66

5.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................. 70

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) .......................................... 72

5.1.4 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) ........................ 75

5.1.5 Adsorção/Dessorção de N2 ............................................................................. 78

5.1.6 Análise Térmica .............................................................................................. 81

5.1.7 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) ........... 85

5.1.8 Espectroscopia Raman ................................................................................... 88

5.1.9 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS) ........................................ 92

5.2 APLICAÇÃO DAS AMOSTRAS ....................................................................... 100

5.2.1 Adsorção de CO2 ............................................................................................. 100

5.2.2 Estudo Cinético ............................................................................................... 101

6 CONCLUSÕES ..................................................................................................... 104

REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 106

18

1 INTRODUÇÃO

Durante as duas últimas décadas, os avanços na tecnologia têm permitido a síntese e

manipulação de materiais em escala nanométrica, resultando num grande crescimento das

atividades de investigação dedicadas à nanociência e nanotecnologia. Sabe-se agora que as

propriedades físico-químicas dos nanomateriais podem ser significativamente diferentes

daquelas dos materiais bulk, o que abre oportunidades para o desenvolvimento de materiais

com propriedades incomuns. Isso tem estimulado a busca por métodos de controle de

tamanho, forma, estrutura cristalina e propriedades superficiais dos nanomateriais, a fim de

adequá-los para aplicações particulares.

Inicialmente se observou tendências semelhantes durante a síntese do dióxido de

titânio nanoestruturado e dos titanatos. Muitos dos materiais de TiO2 nanoestruturados,

normalmente produzidos por uma variedade de técnicas sol-gel, consistiam de partículas

esferoidais, cujo tamanho variava numa ampla faixa de nanômetros, tendo como aplicações

promissoras a fotocatálise, células fotovoltaicas e sensores.

Por esta razão, os nanotubos derivados de TiO2 obtidos por um tratamento alcalino

sem o uso de qualquer direcionador têm atraído grande atenção desde o trabalho inovador de

Kasuga (1998), devido à simplicidade da síntese e pelo fato de se obter nanotubos longos com

um diâmetro externo de aproximadamente 10 nm. Essa busca por materiais nanotubulares foi

inspirada na descoberta de nanotubos de carbono por Iigima (1991), quando estudos de sua

estrutura ordenada e comportamento físico-químico raro melhoraram significativamente a

compreensão fundamental das estruturas nanométricas. Em contraste com as nanoestruturas

de carbono, os titanatos e nanotubos de dióxido de titânio são prontamente sintetizados

utilizando uma química simples com materiais de baixo custo. Dessa forma, podem ser

facilmente fabricados por tratamento hidrotérmico de TiO2 cristalino em solução aquosa de

NaOH altamente concentrada a temperaturas moderadas (90-170 ° C).

Na sequência da descoberta dos nanotubos de titânio, muitos esforços têm sido feitos

para compreender o mecanismo de formação do nanotubo, melhorar os métodos de síntese e

definir suas propriedades. Outras morfologias de titanatos nanoestruturados, incluindo os

nanobastões, nanofibras e nanofolhas, também são encontradas.

Sob condições hidrotérmicas alcalinas, a formação dos nanotubos de titânio ocorre

espontaneamente e é caracterizada por uma ampla distribuição de parâmetros morfológicos,

juntamente com orientação aleatória dos nanotubos. Um método alternativo que facilita a

produção de matrizes estruturadas de nanotubos com uma estreita distribuição de parâmetros

19

morfológicos é a anodização. A síntese anódica foi inicialmente desenvolvida para a

preparação de nanotubos de óxido de alumínio e depois adaptada para a obtenção de matrizes

nanotubulares de TiO2. O método inclui a oxidação anódica do titânio em um eletrólito

normalmente contendo íons fluoreto. O controle das condições de preparação permite a

variação do diâmetro interno, espessura da parede e comprimento do nanotubo. O terceiro

método geral para a preparação do TiO2 nanoestruturado é a síntese sol-gel assistida que é

uma técnica versátil, mas que pode ser cara.

Pode ser dito, então, que há um crescente interesse em materiais nanoestruturados de

TiO2 devido à sua maior área específica e potenciais aplicações em adsorção, catálise (LIU et

al., 2009) e fotocatálise (BEST; DUNSTAN, 2009). Kim (2009), ao estudar a caracterização

estrutural e o efeito de desidratação do Ni-dopado em nanotubos de titanato, observou sua

capacidade de armazenamento de hidrogênio e Cortés-Jácome (2008) que exibe a titânia

nanotubular como um novo suporte eficiente para dispersar as espécies de CoMo, resultando

em um catalisador ativo para hidrodessulfurização, HDS.

Por fim, resta dizer que o mecanismo de formação e crescimento dos nanotubos, a

influência dos parâmetros de síntese na estrutura final e a composição química ainda são

objeto de numerosos estudos. Nesse trabalho foi investigada a síntese dos titanatos

nanotubulares (TTNT’s) pelo método hidrotérmico alcalino com e sem adição do metal

molibdênio, seguida do tratamento de lavagem ácida a diferentes pH, e a caracterização por

cristalografia, microscopia e espectroscopia desses materiais, visando contribuir para a

consolidação dos parâmetros acima citados e assim aplicá-los como potenciais suportes na

captura do CO2.

20

2 OBJETIVOS

2.1 GERAL

Desenvolver materiais nanoestruturados do tipo titanato nanotubular (TTNT) pelo

método hidrotérmico e caracterizá-los sistematicamente, a fim contribuir para consolidação

dos seus parâmetros estruturais e aplica-los na captura do CO2.

2.2 ESPECÍFICOS

Sintetizar os TTNT’s pelo método hidrotérmico proposto por Kasuga (1998).

Otimizar as condições de síntese, tais como, tempo e temperatura.

Preparar o Mo-TTNT pelo método de co-síntese.

Submeter os materiais preparados ao tratamento de lavagem ácida, para obter amostras

com diferentes teor de sódio.

Verificar a influência do teor de sódio na estrutura dos titanatos.

Identificar por cristalografia as estruturas dos cristais nas camadas dos TTNT’s.

Avaliar a influência do tratamento ácido na área específica do material através da

adsorção/dessorção de N2.

Confirmar a morfologia do material observando a abertura nas extremidades do

nanotubo por meio do MET.

Investigar a estrutura eletrônica dos nanotubos de titanato utilizando diferentes

técnicas experimentais, como XPS, FTIR e Raman.

Analisar a composição química dos titanatos por EDX e confirmá-la por XPS.

Identificar uma aplicação potencial para o material preparado e caracterizado.

21

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 NANOTECNOLOGIA

A palavra nanotecnologia está associada com tecnologias que possibilitam a

construção de materiais ou estruturas, a partir dos próprios átomos numa escala extremamente

reduzida aos nossos sentidos: a do nanômetro (nm), uma subunidade do metro,

correspondente a sua bilionésima parte (10-9

m).

Em 1974, Norio Taniguchi cunhou o termo “nanotecnologia”, que abarcava em seu

significado máquinas que tivessem níveis de tolerância inferiores a um mícron (1000 nm).

Posteriormente, acontecimentos importantes, permitiram a percepção da relevância da

nanotecnologia. Entre esses acontecimentos destacam-se: o trabalho de Gerd Binnnig e

Heinrich Rohrer, criadores do microscópio eletrônico de tunelamento (scanning tunneling

microscope), aparelho que permitiu o imageamento de átomos individuais, em 1981; a

descoberta dos fulerenos, por Robert Curl, Harold Kroto e Richard Smalley, em 1985; a

publicação do livro de Eric Drexler, Engines of Creation, que popularizou efetivamente a

nanotecnologia. Seguiram-se a estes, o feito de Donald Eigler ao lograr escrever o nome IBM,

em 1989, com átomos individuais do elemento xenônio e a descoberta dos nanotubos de

carbono, feita por Sumio Iijima, no Japão, em 1991 (ALVES, 2004). Na Tabela 1, sumariza-

se uma pequena cronologia da nanotecnologia.

Tabela 1 Cronologia da nanotecnologia

1959 Conferência de Richard Feynman, na Reunião da Sociedade Americana de Física.

1966 Viagem Fantástica (Fantastic Voyage), filme baseado no livro de Isaac Asimov.

1974 Norio Taniguchi cunha o termo nanotecnologia.

1981 Trabalho de Gerd Binnnig e Heinrich Rohrer, criadores do microscópio eletrônico

de tunelamento (scanning tunneling microscope).

1986 Publicação do livro de Eric Drexler, “Engines of Creation”.

1989 Donald Eigler escreve o nome IBM com átomos de xenônio individuais.

1991 Descoberta dos nanotubos de carbono, por Sumio Iijima, no Japão.

2000 Administração Clinton lança no California Institute of Technology, a National

22

Nanotechnology Initiative.

2001 Cees Dekker, biofísico holandês, demonstrou que os nanotubos poderiam ser usados

como transistores ou outros dispositivos eletrônicos.

2001 Equipe da IBM (EUA) constrói rede de transistores usando nanotubos, mostrando

mais tarde o primeiro circuito lógico à base de nanotubos.

2002 Chad Mirkin, químico da Northwestern University (EUA), desenvolve plataforma,

baseada em nanopartículas, para detecção de doenças contagiosas.

Fonte: (ALVES, 2004)

A partir de então esse termo vem revolucionando o mundo da ciência, trazendo muita

expectativa a este setor que tem como principal característica sua diversificação. O objetivo

da nanotecnologia é criar novos materiais e desenvolver novos produtos e processos baseados

na crescente capacidade da tecnologia moderna de manipular átomos e moléculas. As áreas de

aplicação da nanotecnologia abrangem praticamente todos os setores industriais e de serviços.

A multiplicidade de aplicações é imensa e demandam conhecimentos multidisciplinares,

baseados na física, química, biologia, ciência e engenharia de materiais, computação, entre

outras áreas, como pode ser observado na figura 1, que visam estender a capacidade humana

de manipular a matéria até os limites do átomo (BORSCHIVER et al., 2005).

Figura 1 – Mandala - uma visão da nanotecnologia.

Fonte: (SILVA, 2012)

23

3.1.1 Nanomateriais

Materiais nanoestruturados referem-se aos sólidos que têm uma estrutura interna ou de

superfície em nanoescala. Baseado no nanometro (nm), a escala nanométrica, existe

especificamente entre 1 e 100 nm (BAVYKIN; WALSH, 2010). Desta forma, podemos

definir nanomaterias como sendo materiais que possuem ao menos uma dimensão na faixa de

tamanho manométrico, abaixo do tamanho crítico capaz de alterar alguma de suas

propriedades (ZARBIN, 2007). Embora o conceito de nanomateriais seja relativamente novo,

tais materiais já vem sendo inadvertidamente usado ao longo do tempo. Usos mais recentes de

materiais nanoestruturados incluem a catálise, que utiliza a alta área específica de

nanopartículas metálicas.

O controle rigoroso sobre os processos de síntese de nanomateriais, levando à

produção reprodutível de amostras com alto grau de homogeneidade, corresponde a um dos

grandes fatores responsáveis pelo crescimento vertiginoso na nanociência e nanotecnologia

(ZARBIN, 2007). Sabe-se que as propriedades físico-químicas dos nanomateriais podem ser

significativamente diferentes dos materiais bulk, abrindo oportunidades para o

desenvolvimento de materiais com propriedades incomuns. Isso estimulou a procura por

métodos de controle do tamanho, forma, estrutura cristalina e propriedades superficiais dos

nanomateriais, a fim de ajustá-las para uma determinada aplicação (BAVYKIN; WALSH,

2009).

Dentre os vários materiais que podem ser enquadrados na classe dos nanomateriais, os

nanotubos de carbono talvez sejam os mais representativos. Eles são materiais

verdadeiramente novos, em qualquer aspecto analisado: são novos no que diz respeito a idade,

foram descritos pela primeira vez em 1991 (IIJIMA, 1991), embora sua existência já tivesse

sido detectada anteriormente, sem o detalhamento e importância do trabalho de 1991;

apresentam um conjunto de propriedades novas, diferenciadas e singulares; no que diz

respeito às aplicações, podem ser utilizados em um grande número de sistemas, desde

sistemas gasosos até reforço de polímeros. Além disso, apresentam altíssimas taxas de

inovações associadas.

No final dos anos 90, a rota alcalina hidrotérmica para a síntese do óxido de titânio

nanoestruturado com forma tubular foi descoberta (KASUGA et al., 1998). A busca por

materiais nanotubulares estava inspirada pela descoberta dos nanotubos de carbono em 1991.

Hoje em dia, materiais nanoestruturados estão disponíveis em uma ampla variedade de

formas, incluindo as esferas simétricas e poliedros, tubos cilíndricos e as fibras ou ainda

24

sólidos com poros aleatórios e regulares (BAVYKIN; WALSH, 2009).

3.1.1.1 Nanotubos

Os primeiros nanotubos inorgânicos foram formados na crosta terrestre num processo

geológico envolvendo alteração hidrotérmica de minerais como feldspatos ou olivina originais

de rochas vulcânicas. Minerais como halloysita e chrysotila (figura 2) pertencem às argilas

dos grupos do caulim e da serpentina, respectivamente, tendo como sua base estrutural

lamelas do tipo gibsita (ou brucita) e de (Si2O5)2-

. Halloysita, por exemplo, forma nanotubos

com diâmetros entre 40-80 nm e comprimentos de até 1,2 µm (LVOV et al., 2002).

Recentemente, nanotubos naturais passaram a ser vistos como materiais com grande

potencialidade para aplicações em cerâmicas avançadas e em dispositivos para

armazenamento de hidrogênio (KIM et al., 2009).

Figura 2 – Minerais halloysita e crysotila respectivamente.


A partir de 1991 foram sintetizados nanotubos de carbono (IIJIMA, 1991) ao enrolar

nanocamadas do grafite como é observado na figura 3. Em seguida foram sintetizados outros

nanotubos (TENNE et al., 1992) de materiais calcogenetos (MoS2, WS2, NbSe2, etc.) com

estrutura cristalina lamelar, semelhante à do grafite. Entre os halogenetos, nanotubos de NiCl2

foram sintetizados (RAO; NATH, 2003). Com o passar dos anos foram obtidos nanotubos de

diferentes óxidos TiO2, V2O5, ZnO, Al2O3 e SiO2 (REMŠKAR, 2004), sendo estes nanotubos

policristalinos ou amorfos. O método hidrotérmico de síntese dos diferentes nanotubos acima

citados, sem o uso do agente direcionador, é o método economicamente mais viável para

produção em escala industrial (HOYER, 1996).

25

Figura 3 – Representação esquemática da estrutura de nanotubos de carbono de paredes

simples e paredes múltiplas.


3.2 TITÂNIO, TITÂNIA E TITANATOS

O titânio foi descoberto em 1791, pelo reverendo inglês William Gregor (1761-1817)

e sua denominação original faz referência aos titãs, os primeiros filhos da Terra, segundo a

mitologia grega. Não é encontrado na forma metálica livre na natureza, porém é o nono

elemento químico em abundância na crosta terrestre e está presente na maioria das rochas

ígneas e sedimentares provenientes do intemperismo sobre as primeiras, portadoras de

minerais de titânio. É um elemento litófilo e mostra forte afinidade por oxigênio. Apresenta

brilho prateado, é mais leve que o ferro e exibe especial resistência à pressão. Dentre as

propriedades químicas, destaca-se a alta reatividade deste metal, o que constitui uma

desvantagem no seu processamento (BRAGA et al., 2007). Como consequência dessa alta

reatividade, comumente é encontrado na crosta terrestre sob a forma de dióxido de titânio

TiO2, sendo com isso, o quarto elemento mais abundante dentre os metais estruturais, ficando

atrás apenas de Al, Fe e Mg. Ainda apresenta alotropia, elevada resistência à abrasão e a

maior parte dos ácidos orgânicos (BRAGA et al., 2007). Devido a essas propriedades as

titânias têm sido investigadas e utilizadas em diferentes aplicações, tais como, pigmentos,

anti-corrosivos, cosméticos, sensores de gás, células solares, catálise heterogênia e purificação

ambiental.

Os minerais que contém óxido de titânio de interesse econômico são: ilmenita,

leucoxênio, rutilo e mais recentemente o anatásio e a perowskita, todos de origem ígnea. Entre

os mais utilizados na síntese de titanatos se destacam o rutilo (TiO2), e o anatásio (TiO2). O

primeiro é um mineral escasso, apresenta-se na cor vermelha e castanha avermelhado a preta,

cristaliza-se no sistema tetragonal (CARP, 2004) D14

4h-P42/mnm (a=b=4,584 Å; c=2,953 Å)

26

(DIEBOLD, 2003), tem brilho adamantino a submetálico, dureza 6,00 a 6,50, massa

específica 4,18 a 4,25 g/cm3, é um mineral subtranslúcido, podendo ser transparente,

composto quase que essencialmente de TiO2, contendo até 10% de impurezas. O último,

anatásio, também conhecido como octaedrita, é um produto de alteração do rutilo e da

brookita, cristaliza-se no sistema tetragonal (CARP, 2004) D19

4h-I41/amd (a=b=3,782 Å;

c=9,502 Å) (DIEBOLD, 2003), apresenta-se na coloração castanho no estado natural e

contém de 98,4 a 99,8% de TiO2. A massa específica do anatásio é de 3,9 g/cm3, sua dureza

varia de 5,5 a 6,0 e tem brilho adamantino. O rutilo é a fase termodinamicamente mais

estável, porém cineticamente o anatásio é a fase mais provável já que sua transformação em

rutilo a temperatura ambiente é tão lenta que na prática não ocorre. São necessárias

temperaturas acima de 600 oC, dependendo da pressão, para promover essa transformação de

fase que envolve a difusão dos átomos no estado sólido no conhecido processo de nucleação e

crescimento cristalino. O conhecimento da conversão do anatásio em rutilo é de grande

relevância, pois o tipo de fase cristalina é um dos parâmetros críticos determinantes na

aplicação desses materiais. Além da temperatura e pressão, outros fatores como a

concentração de defeitos na rede e superfície (dependente do método de síntese e presença de

dopantes/impurezas) bem como o tamanho de partícula do anatásio influenciam na velocidade

de transformação a rutilo (CARP, 2004). O dióxido de titânio (TiO2) do tipo anatásio foi

utilizado como precursor na preparação dos titanatos nanotubulares apresentados neste

trabalho. Sua cela unitárias são mostradas na figura 4.

Figura 4 – Estrutura cristalina do anatásio.

Fonte: (DIEBOLD, 2003)

27

Nos últimos anos é crescente o número de compostos inorgânicos sintetizados a partir

desses precursores, principalmente no que diz respeito aos óxidos de metais de transição.

Além dos nanotubos que são estruturas cilíndricas com uma cavidade característica no centro

ao longo do seu comprimento, tendo paredes simples ou multilamelares, os titanatos podem

apresentar diferentes formas, tais como: As nanofolhas que são estruturas planas

bidimensionais com espessura muito fina de ordem subnanométrica e comprimento variável,

podendo se apresentar sobrepostas, curvadas ou parcialmente enroladas (MORGADO, 2007);

os nanobastões que são sólidos com estruturas cilíndricas e uma base circular; as nanofibras

que são estruturas longas em forma de paralelepípedo e as nanopartículas que têm formas

esferoidais. Todas elas podem ser observadas na figura 5 e são coerentes com as

classificações recentemente sugeridas por (DING; WANG, 2004). Os parâmetros que

influenciam na morfologia dos titanatos preparados através da síntese hidrotérmica tem sido

motivo de investigação entre os grupos de renome no mundo inteiro, com destaque para o tipo

de precursor, tempo, temperatura, tipo de base e a molaridade de sua solução.

Figura 5 – Morfologias típicas de nanoestruturas de titanato: a) nanofolhas, b) nanopartículas,

c) nanofibras, d) nanotubos e e) nanobastões.

Fonte: (BAVYKIN; WALSH, 2009)

3.2.1 Métodos de Síntese

Os métodos para a síntese de TiO2 nanoestruturado podem ser divididos em duas

categorias: com e sem direcionador de estrutura. No caso das nanoestruturas de TiO2

nanotubulares, há dois métodos comuns de preparação, a síntese hidrotérmica alcalina

(SAFAEI et al., 2010) e a anodização (FEIL et al., 2010) eletroquímica do titânio.

28

3.2.1.1 Métodos de síntese com direcionador de estrutura

A preparação de materiais nanoestruturados com direcionador de estrutura,

classicamente denominado de método "botton-up", tornou-se extremamente popular durante

as últimas décadas. São utilizadas as propriedades morfológicas dos direcionadores

conhecidos e caracterizados, a fim de construir estruturas com uma morfologia semelhante

por meio de diferentes procedimentos, incluindo a deposição reativa. Ajustando a morfologia

do molde, é possível preparar diversos materiais novos, com uma morfologia regular,

uniforme e controlada na escala nano e micro. Uma desvantagem é que, na maioria dos casos,

o direcionador precisa ser removido após a síntese, levando ao aumento do custo dos

materiais (BAVYKIN; WALSH, 2010).

O método pode ser dividido em várias fases. A primeira é a deposição necessária de

materiais sobre a superfície e nos poros do substrato do direcionador. Há várias abordagens

para a deposição do precursor no material nanoestruturado, incluindo: a precipitação sol-gel,

onde os materiais são sintetizados a partir de soluções na superfície do direcionador

(ZAMORA et al., 2006); deposição da camada atômica, a partir da fase de gás ou líquido

(ZHANG et al., 2006); deposição de vapor químico, a partir da fase gasosa; eletrodeposição

(ZHITOMIRSKY, 1998), fotodeposição estimulada por corrente elétrica, corrente absorvida e

temperatura, respectivamente. Após a adesão bem sucedida do material, o direcionador é

removido por vários métodos, como pirólise, selective etching ou dissolução.

Dentre eles, os métodos sol-gel (GARCÍA-LÓPEZ et al., 2005) são os mais utilizados

na síntese de óxidos nanoestruturados na forma de pós, filmes finos e membranas, tendo como

vantagens em relação a outras técnicas a facilidade de processamento, o controle

estequiométrico e de composição, bem como a pureza e homogeneidade dos produtos.

3.2.1.2 Métodos de síntese sem direcionador de estrutura

O dióxido de titânio pode ser considerado como um óxido anfótero, uma vez que pode

reagir com um ácido forte formando sais de titânio (IV), ou com bases fortes que formam sais

de titanato com fórmula em geral M2nTimO2m+n ∙ xH2O. Enquanto que a solubilidade de TiO2

em ácido forte pode ser relativamente elevada, é geralmente muito mais baixa em soluções

básicas, podendo ser aumentada, elevando-se a temperatura da solução. Tradicionalmente,

titanatos são produzidos através da reação do TiO2 no estado sólido e um segundo óxido de

metal ou carbonato a temperaturas elevadas (> 1000 ° C), para formar cristais de titanato bulk.

29

Em contraste, o tratamento alcalino hidrotérmico de TiO2 a temperaturas elevadas e pressão

pode fornecer uma via alternativa para a síntese de titanatos nanoestruturados, através de uma

sequência que envolve a dissolução do TiO2 inicial e a cristalização do produto final.

Kasuga (1998) relatou pela primeira vez um método simples para a preparação de

nanotubos de TiO2 sem a utilização de direcionadores, envolvendo o tratamento de TiO2

amorfo com uma solução de NaOH concentrado, em um reator de teflon a elevadas

temperaturas. Num processo típico, a matéria-prima TiO2 pode ser convertida para nanotubos

em um intervalo de temperatura de 110-150°C, seguido de lavagem com água e ácido

clorídrico. Desde então, tem sido demonstrado que todos os polimorfos de TiO2 - anatase,

rutilo (KASUGA et al., 1999), brookita (MENG et al., 2004), ou formas amorfas - podem ser

transformados para nanotubos ou nanofibras de TiO2 sob condições hidrotérmicas alcalinas.

Assim, desde a introdução da síntese hidrotérmica alcalina de nanotubos de titanio,

muitos esforços têm sido feitos para desenvolver processos tecnológicos mais adequados

permitindo uma escala de produção fácil e de baixo custo. As rotas potenciais para a

preparação de nanotubos de titanato são mostradas na Figura 6.

Figura 6 - Rotas potenciais para a fabricação de nanotubos de titânio e nanofibras.

Fonte: Adaptada (BAVYKIN; WALSH, 2009).

30

O método original (via 1 na Figura 5) inclui o uso de TiO2 como matéria-prima em

uma solução aquosa à 10 M de NaOH e temperaturas na faixa 110-150°C durante 24 horas. A

forma do reagente de TiO2 pode ser anatase, rutilo, TiO2 amorfo, ou mesmo do metal Ti. A

escolha do material bruto inicial pode afetar a morfologia dos nanotubos resultantes, mas

ainda não há dados sistemáticos disponíveis na literatura que confirmem essa possibilidade. O

método hidrotérmico tradicionalmente requer o uso de uma autoclave com vasos resistentes a

produtos químicos, geralmente revestidos com poli (tetrafluoroetileno), que pode ficar com

um ambiente alcalino quente e concentrado. Por outro lado, os benefícios do método é um

único estágio do processo e temperaturas hidrotérmicas relativamente baixas para alcançar

uma conversão essencialmente completa das matérias-primas iniciais para os nanotubos de

titanato. A maioria das modificações recentes do processo foi direcionada para um melhor

controle da morfologia (incluindo o comprimento, diâmetro e tamanho dos aglomerados) de

nanotubos, a redução da temperatura de síntese e a intensificação do processo.

Formas eficazes para ajustar o comprimento médio dos nanotubos inclui o tratamento

ultrassônico do precursor TiO2 inicial (VIRIYA-EMPIKUL et al., 2008) ou a melhoria das

condições de transporte de massa durante o tratamento hidrotérmico alcalino (KUKOVECZ,

A. et al., 2005), o que provavelmente melhora a dinâmica de crescimento dos nanotubos na

direção axial, tornando disponíveis espécies de titânio (IV) dissolvido. O diâmetro médio dos

nanotubos pode ser controlado, em certa medida, pela temperatura de síntese (BAVYKIN et

al., 2004). O grau de controle sobre a forma dos aglomerados nanotubulares pode ser obtido

usando peróxido de hidrogênio (MAO et al., 2006) ou um controle inicial na distribuição de

tamanho de partícula para o TiO2 de partida (VIRIYA-EMPIKUL et al., 2008).

Existem várias abordagens para a intensificação do processo de crescimento de

titanatos nanotubulares, incluindo o aquecimento por micro-ondas (WU, X. et al., 2007) ou

ultra-som (MA, Y. et al., 2006) da mistura de reação durante a síntese, à melhoria da mistura

usando uma autoclave rotativa (HODOS et al., 2004) ou um método de fabricação de

prensagem a quente (BAVYKIN; WALSH, 2010). Todas estas abordagens permitem que o

tempo de síntese seja reduzido de 24 h para algumas horas a menos.

A necessidade de utilizar reatores pressurizados para preparação dos nanotubos

aumenta consideravelmente o custo de fabricação e complica a saúde e segurança de quem os

manipula. Já as tentativas para evitar operações com autoclave por redução da temperatura de

síntese abaixo da temperatura de ebulição da solução alcalina (106 °C) geralmente resultam

na formação de várias camadas, do tipo lepidocrocita nanoestruturadas (nanofolhas) em vez

31

de nanotubos (WEI et al., 2006). Esses são bastante relatados, no caso de nanotubos de

titanato obtidos em condição de refluxo (YANG, J. et al., 2003).

Uma abordagem recentemente relatada para reduzir a temperatura durante a síntese de

nanotubos de titânio envolve a busca de um solvente ou mistura de solventes, em que, a

baixas temperaturas, a concentração de TiIV

dissolvido seja semelhante, a dissolução em

NaOH puro no intervalo de temperatura 110-150 °C. Isso resultou em uma rota de baixa

temperatura para a síntese de nanotubos numa mistura de NaOH e KOH (BAVYKIN, et al.,

2008) (rota 3 na Figura 5), permitindo a conversão substancial a ser alcançada a cerca de 100

°C sob condições de refluxo e à pressão atmosférica. Outras melhorias para esta via inclui a

otimização da razão entre NaOH e KOH, baixando a temperatura e a utilização de aditivos

para alcançar uma alta conversão de TiO2 a nanotubos de titânio durante várias horas sob

condições de refluxo simples.

A formação de nanofibras de titanato geralmente ocorre durante o tratamento

hidrotérmico de TiO2 com NaOH à 10 mol/L e temperaturas superiores a 170 °C (YUAN et

al., 2004) (rota 4 na Figura 3.5). A utilização de KOH à 10 mol/L como solvente também

resulta na formação de nanofibras (WANG et al., 2007) (rota 5 na Figura 5), enquanto que

uma mistura de nanotubos e nanofibras tendem a ser formada a temperaturas mais baixas.

Além dessas rotas que já se encontram consolidadas na literatura, outros materiais foram

preparados alterando alguns parâmetros, como tempo e tipo de reagente ácido utilizado na

lavagem, alcançando resultados relevantes na preparação dos nanotubos.

Yang (2003) modificou diferentes parâmetros, a síntese proposta por ele consistiu em

inserir 300 mL de uma solução de NaOH a 40% massa/massa em uma garrafa de PTFE

equipada com um condensador de refluxo em um banho de óleo. Após a solução de NaOH ter

alcançado 110 °C, 6 g de pó de TiO2 foi adicionado e agitado magneticamente por 20 h. A

dispersão foi esfriada a temperatura ambiente e em seguida diluída com água destilada para o

pH de 13,5. O sólido resultante da dispersão foi dividido em sete partes. A primeira parte foi

lavada com etanol anidro para remover o NaOH adsorvido no exterior e dentro da superfície

do material nanotubular, sendo filtrado e seco a temperatura ambiente. Da segunda a sexta

parte foi tratado com água destilada ou diluído em HCl sob imersão por 5 h, atingindo

diferentes pH, sendo lavados e secos a temperatura ambiente. A sétima e última parte foi

primeiro lavada com água destilada para obter um pH neutro e só então imersa em uma

solução de HCl por 72 h até atingir pH igual a 1,0, em seguida lavou-se novamente com água

destilada para remoção de Cl- e secou em vácuo a (0,1MPa) a temperatura ambiente até peso

constante.

32

Cortés-Jácome (2008) preparou a titânia nanotubular (NT) pelo método hidrotérmico,

onde o material de partida (TiO2) foi disperso em uma solução aquosa de NaOH à 10 mol/L, o

resultado da suspensão foi colocado em uma autoclave a 100°C por 24h. Após o resfriamento

o material foi filtrado e neutralizado com HNO3 a 1 mol/L por uma noite, lavado e seco a

110°C.

Bavykin (2004) adicionou 0,25 – 9 g de dióxido de titânio (anatasio) a 300 mL de

NaOH a 10 mol/L em um recipiente de teflon com agitação vigorosa . A solução foi colocada

em uma autoclave e aquecida por 22 h a uma temperatura na faixa de 120-190 °C. O material

produzido foi exaustivamente lavado com água destilada até que a solução alcançasse pH 7,0.

Parte das amostras foi lavada com H2SO4 a 0,05 mol/L em um filtro de vidro por mais de 30

min quando então foi lavada novamente com água até alcançar pH 7,0. Ambas foram secas

em vácuo a 50 °C.

Sun & Li (2003) demonstraram a facilidade de troca iônica do titanato com diferentes

metais de transição (Zn2 +

, Cu2 +

, Ni2 +

, Co2 +

, Mo2 +

, Ag + e Cd

2 +), mantendo a morfologia

original do suporte com distribuição homogênea dos íons, sendo assim muito promissor para

fins catalíticos. Nesse contexto, as estratégias de síntese predominantes foram pós-tratamento

dos titanatos já formados com solução ou colóide do precursor e adição do precursor à mistura

reacional em processo de co-síntese hidrotérmica alcalina (MORGADO, 2007). Com o

avanço das pesquisas (CORTES-JÁCOME, M. A.; ANGELES-CHAVEZ; et al., 2007)

observam ainda que titânias nanotubulares com alta área específica utilizada como suporte

catalítico dispersam de forma eficiente entre outros metais, o molibdênio, sendo empregadas

como catalisadores de hidrotratamento.

Nesse trabalho o método de síntese utilizado foi sem direcionador de estrutura, usando

TiO2 anatase como material precursor de acordo com a metodologia adaptada de

(MORGADO et al., 2006), modificando a temperatura, o tempo, agitação magnética e

lavagem pós síntese. A síntese do catalisador Mo-TTNT foi realizada através da adição do

precursor molibdato de sódio bihidratado à mistura reacional pelo processo de co-síntese

hidrotérmica alcalina

3.2.2 Mecanismo de Formação

O conhecimento do mecanismo de formação dos nanotubos de titanatos é bastante

relevante, uma vez que permite uma melhor compreensão de como as condições de síntese

podem afetar a morfologia dos nanotubos, encontrar condições mais convenientes para a

33

síntese industrial e ainda prevê a possibilidade de novas rotas para a síntese de outros

nanomateriais (BAVYKIN; WALSH, 2009).

A idéia inicial inspirada na síntese de nanotubos de carbono era que materiais

lamelares como as folhas de grafite poderiam adotar a forma tubular numa condição de

energia mais baixa, eliminando as ligações soltas (dangling bonds) nas bordas das folhas.

Entretanto, não se esperaria obter nanotubos a partir de óxidos metálicos como o TiO2 que

não apresentam estrutura lamelar devido às fortes interações iônicas ao longo das três

dimensões que mantém unidos o cátion metálico e o oxigênio. Surpreendentemente foram

formados os primeiros nanotubos, com a presença de direcionadores de estrutura, de modo a

confinar tais óxidos em torno de moldes nanoporosos pré-formados. Mais tarde, Kasuga

dispensou o uso de direcionadores na preparação de nanotubos de titânio através de uma

reação hidrotérmica simples. Até então se acredita que nesta reação deve ocorrer, mediante as

leis naturais, algo que force a formação de uma estrutura lamelar intermediária a partir do

óxido de titânio para que os correspondentes nanotubos sejam gerados, sendo esta a etapa do

mecanismo mais aceita entre os pesquisadores.

Vários grupos de pesquisa têm estudado o mecanismo de formação dos nanotubos de

titânio usando tanto métodos teóricos (cálculos ab initio) como experimentais (análise

microscópica) para analisar os produtos intermediários da reação. Havendo um consenso geral

de que a reação se processa através de várias etapas:

Dissolução lenta do precursor TiO2 acompanhada pelo crescimento epitaxial de

camadas de nanofolhas de titanatos de sódio;

Esfoliação das nanofolhas;

Conversão das nanofolhas em estruturas tubulares;

Crescimento dos nanotubos ao longo do eixo;

Troca de íons de sódio por prótons durante a lavagem;

Separação de nanotubos.

O aparecimento de nanofolhas isoladas durante essas transformações é crucial para a

formação de nanotubos. Por exemplo, (BAVYKIN; WALSH, 2009) investigam o tratamento

hidrotérmico alcalino de cristais bulk de trititanato de sódio, Na2Ti3O7 a 130 °C, o qual não

resultou na liberação de nanofolhas, não sendo encontrados nanotubos após 72 h. Nas mesmas

condições o tratamento foi suficiente na conversão do TiO2 anatase em nanotubos com

rendimentos próximos de 100%. A Figura 7 ilustra os dois mecanismos.

34

Figura 7 – Um resumo do mecanismo de formação hidrotérmica dos nanotubos

Fonte: Adaptado (KUKOVECZ, A. et al., 2005)

Em contraste, (WEI et al., 2005) observaram o tratamento hidrotérmico de titanato de

sódio em água (sem adição de NaOH) a temperaturas na faixa de 140-170 °C, resultando em

uma permuta parcial dos íons H+ para Na+ e esfoliação das nanofolhas isoladas, que foram

lentamente dobradas em nanotubos de várias dezenas de nanômetros de diâmetro. Um

processo similar de esfoliação de nanofolhas, seguido por curvamento em nanotubos, pode

ocorrer mesmo sob a acidificação lenta de titanatos de sódio nanoestruturados a 25 °C (TSAI;

TENG, 2008), sendo essa uma rota consistente a temperatura ambiente para a síntese de

nanotubos (MA, R. et al., 2004). Assim, para obter nanotubos de titanato, as condições de

síntese devem favorecer a formação de nanofolhas de titanato isoladas. Cálculos de química

computacional sugerem que a estrutura de nanofolhas pode corresponder a anatase

(MOGILEVSKY et al., 2008) ou titanato de sódio (ALVAREZ-RAMIREZ; RUIZ-

MORALES, 2007). O último é susceptível de ser mais estável em ambiente alcalino.

A força motriz para o curvamento das nanofolhas em nanotubos sugere um ambiente

químico assimétrico dos dois lados das nanofolhas (ZHANG, S. et al., 2005), ou tensões

internas provenientes de um desequilibrio das multicamadas das mesmas (BAVYKIN et al.,

2004) que ocorrem durante a cristalização. O potencial recorrente das nanofolhas cristalinas

também pode estabilizar as estruturas parcialmente curvas (BAVYKIN, et al., 2006). A taxa

35

de curvamento das nanofolhas provavelmente afeta o diâmetro dos nanotubos, mas ainda não

há evidências cinéticas ou termodinâmicas comprovadas (BAVYKIN; WALSH, 2009).

Em condições alcalinas hidrotermais, nanofolhas também podem ser convertidas em

nanofibras, em vez de nanotubos. Isto ocorre geralmente a temperaturas acima de 170 °C ou

quando KOH é usado no lugar de NaOH. Em ambos os casos, as concentrações de TiIV

são

semelhantes, contudo mais elevadas do que na síntese nanotubo (BAVYKIN et al., 2008). Um

aumento na concentração de TiIV

pode resultar em uma taxa mais rápida de crescimento de

nanofolhas com menos efeito sobre a taxa de curvamento da mesma. Neste caso, se a taxa de

cristalização é suficientemente elevada, a espessura das nanofolhas pode alcançar dimensão

elevada tornando-se demasiadamente rígidas para dobrar, antes do curvamento ocorrer. Com

isso ocorrerá formação de nanofibras em vez de nanotubos.

Termodinamicamente, as nanofibras, são mais estáveis do que os nanotubos, dado que

estas têm uma área específica elevada e maior tensão no interior da rede cristalina. Tem sido

relatado que o tratamento alcalino hidrotérmico de TiO2 a longo prazo (THORNE et al., 2005)

ou uma maior intensificação das condições de síntese através da utilização de uma autoclave

rotativa (HORVÁTH et al., 2007) ou radiação de microondas (CHUNG et al., 2008) pode

resultar em condições favoráveis para a formação de nanotubos, mas também pode ocorrer a

formação de nanofibras. Isto sugere que fatores cinéticos podem exercer forte controle sobre a

rota de transformação nanofolhas.

3.2.3 Estabilidade e Transformações de Fases

Em muitas aplicações, nanoestruturas de titanato são expostas a meios quimicamente

agressivos, que podem afetar a sua estabilidade. Portanto, é importante saber a gama de

condições operacionais em que os nanotubos são estáveis e conhecer suas transformações fora

destas condições operacionais. Na Figura 8 são mostradas as transformações que conduzem a

uma alteração na morfologia ou estrutura do cristal de nanotubos de titanato que ocorrem sob

influência de diferentes fatores. Todas as transformações podem ser agrupadas em três

divisões, de acordo com o tipo de tratamento: térmicas, químicas ou mecânicas.

36

Figura 8 – Transformações químicas e estruturais dos nanotubos de titanatos e nanofibras.

Fonte: Adaptado (BAVYKIN; WALSH, 2010)

É relevante conhecer a estabilidade térmica dos nanotubos de titanato, uma vez que

algumas aplicações ou manipulações, incluindo suportes de catalisador ou cura de filmes

compósitos, requerem temperaturas de operação elevadas. Além de modificações na

morfologia, a altas temperaturas, existem pelo menos três processos que ocorrem

simultaneamente, cada um ocorrendo numa faixa de temperatura típica da transição de fase

que lhe é pertinente.

37

Alguns autores também estudaram a estabilidade química dos titanatos, observando

que a elevadas temperaturas durante o tratamento hidrotérmico ácido, eles transformavam-se

em polimorfos de anatase ou rutilo. Nian (2006) observou a transformação do titanato em

anatásio à temperatura ambiente, para isso utilizou um meio bastante ácido (pH < 1),

verificando que não houve retenção dos nanotubos e sim a formação de nano-coágulos de

TiO2 , no entanto ao lavarem estes com solução de NaOH ocorreu a reversibilidade do

processo com a formação de nanotubos.

Por tratamentos mecânicos verificou-se que nanotubos de titanato e nanofibras são

estruturas frágeis que podem ser prontamente fragmentados por tratamento de ultrassom em

uma suspensão aquosa, resultando na diminuição do comprimento médio dos nanotubos ou na

separação e encurtamento das nanofibras (BAVYKIN; WALSH, 2007). Isto pode fornecer

uma ferramenta conveniente para controlar a relação de aspecto dos nanotubos, permitindo,

por exemplo, uma redução no comprimento médio das nanotubos de até 50 nm, após um

tratamento 3-h num banho de ultrassom convencional.

Foi recentemente mostrado que o processo de deslocamento de nanofolhas em

nanotubos pode ser invertido por tratamento mecânico, a temperaturas elevadas. Por exemplo,

moagem de nanotubos protonados a 100 ° C durante 45 min resultou no desaparecimento de

nanotubos e formação de pequenas nanofolhas de multicamadas (MOGILEVSKY et al.,

2008). O tratamento por ultrassom de nanotubos de titanato em pouco tempo, na presença de

hidróxido de tetrabutilamónio (TBAOH) seguido por imersão durante 3-7 d, a 50 °C também

resulta no desdobramento de nanotubos para formar nanofolhas (GAO et al., 2008).

3.2.4 Propriedades Estruturais dos Nanotubos

3.2.4.1 Cristalografia

Titanato nanoestruturado sintético e materiais de TiO2 muitas vezes têm padrões

característicos de DRX. A compreensão da estrutura cristalina de titanatos nanotubulares e

TiO2 é incompleta devido a várias dificuldades. Em primeiro lugar, há um número de

modificações de cristal não só para o dióxido de titânio puro (anatase, rútilo e brookita), mas

também para as suas formas protonadas, tais como os ácidos polititanicos. Em segundo lugar,

a pequena dimensão dos cristais conduz a um valor pequeno da área de coerência, o que

resulta em uma ampliação das reflexões no padrão de DRX. Em terceiro lugar, o

acondicionamento ao longo de um eixo cristalográfico determinado durante a formação de

38

nanotubos pode resultar no alargamento dos picos mais difíceis. Outra dificuldade é que a

estrutura nanotubular dos titanatos é relativamente instável e pode sofrer uma transformação

de fase adicional durante o tratamento ácido com aquecimento, ou outros tratamentos

químicos durante, ou após, a preparação dos nanotubos. O baixo peso de átomos de

hidrogênio também resulta em dificuldades de localizar suas posições precisas no interior dos

cristais. Todos esses fatores contribuem para uma controvérsia sobre a estrutura de cristal

exata dos nanotubos de titanato (BAVYKIN; WALSH, 2010).

Kassuga (1998), inicialmente caracterizou seu produto como anatase. A exemplo dele

muitos outros pesquisadores interpretaram a estrutura dos cristais dos titanatos nanotubulares

como tal (POUDEL et al., 2005), apesar do fato da estrutura do cristal destes nanotubos ter se

tornado conhecida por ser mais refinada. Com base nas análises de difratometria de raios X e

microscopia eletrônica de transmissão (DU et al., 2001) propôs que a estrutura dos cristais de

nanotubos de titânio corresponde a camadas de ácido trititânico (H2Ti3O7), possuindo uma

estrutura cristalina monoclínica. (REED et al., 2010) caracterizou as amostras de nanotubos

de TiO2 produzidas por tratamento hidrotérmico alcalino como um ácido tetratitânico

(H2Ti4O9.H2O). Já Yang (2003), com base no estudo de nanotubos de titanatos submetidos a

diferentes condições de pH durante a lavagem ácida sugere que a estrutura do cristal é do tipo

H2Ti2O4(OH)2 com uma cela unitária ortorrômbica. Por fim, (MA et al., 2005) sugeriu que as

estruturas são do tipo lepidocrocita (HxTi2-x/4 □ x/4O4), podendo estar presentes em uma mistura

de nanotubos de titanatos em camadas. Resumidamente, a Tabela 2 compara as estruturas dos

cristais das camadas de titanatos.

Tabela 2 Comparação das estruturas dos cristais das camadas de titanatos

Fase cristalográfica Simetria Parâmetros de rede / nm

a b c Β

Nanotubos

H2Ti3O7 Monoclínica 1,602 0,375 0,919 101,5°

H2Ti2O4(OH)2 Ortorrômbico 1,926 0,378 0,300 90°

H2Ti4O9.H2O Monoclínica 1,825 0,379 1,201 106,4°

HxTi2-x/4 □ x/4O4 Ortorrômbico 0,378 1,834 0,298 90°

TiO2-B Monoclínica 1,218 0,374 0,652 107,1°

Reflexão DRX, 2θ/grau

Nanotubos 10,5 24,4 28 34 38,5 44,5 48,2 61,5

H2Ti3O7 11 24,4 29 33 38 48,4 60 62 Du ( 2001)

H2Ti2O4(OH)2 9 24,3 28 34 38 48 62 Yang (2003)

H2Ti4O9.H2O 10 24 28 48 Reed (2010)

HxTi2-x/4 □ x/4O4 9,5 24,5 28 44 48 62 Ma (2003)

TiO2-B 15 25 29.5 48 57 62 Armstrong ( 2005)


39

3.2.4.2 Adsorção, Área Específica e Porosidade

As áreas específicas dos diferentes materiais podem ser determinadas através de vários

métodos de adsorção, medindo-se a quantidade de uma substância sonda que pode ser

adsorvida na superfície do material analisado.

Nestes métodos, um adsorbato (a substância sonda), com propriedades de sorção bem

definidas é adsorvida sobre a superfície do material em estudo em condições experimentais

apropriadas. Ao variar a concentração do adsorbato (pressão) e temperatura, e medindo a

quantidade de material da sonda adsorvido, é possível determinar a área específica,

distribuição de tamanho de poro, calor ou energia de ativação da adsorção, bem como a

distribuição dos centros de energia. Um dos métodos padrão quantitativo para a caracterização

da área específica é o BET (Brunauer-Emmett-Teller), obtido a partir da isoterma de adsorção

de nitrogênio sobre a superfície de materiais porosos a -196 °C.

Uma isoterma típica para adsorção de nitrogênio sobre a superfície dos nanotubos de

titanato é mostrada na Figura 9. De acordo com as recomendações da IUPAC, trata-se de uma

isoterma do tipo IV com ciclo de histerese para as isotermas de N2 intermediário entre H1 (0,5

< p/po < 0,8) e H3 (p/po > 0,8). O tipo H1 é característico de poros uniformes dentro dos

agregados de partículas. A histerese observada estendida para aproximadamente p/po = 1,

indica a presença de poros de grandes dimensões que não são preenchidos.

Figura 9 – Isoterma de adsorção de nitrogênio (1) e dessorção (2) a -196ºC.

Fonte: (BAVYKIN et al., 2004)

40

Tendo em conta a morfologia do material observado por microscopia, os poros

menores podem corresponder aos de dentro dos nanotubos, onde o diâmetro do poro é igual

ao diâmetro interno destes nanotubos, enquanto os maiores podem corresponder aos poros

entre os nanotubos. O ciclo de histerese é relativamente amplo, indicando uma extensa

distribuição de tamanhos de poros, o que impede uma especulação referente à forma dos

poros na gama de altas pressões relativas.

A área específica BET dos nanotubos de titanato determinadas por isotermas de

adsorção de nitrogênio, geralmente varia entre 200 e 300 m2.g

-1, dependendo do método de

preparação do material e da eficácia da lavagem para a remoção de íons sódio (BAVYKIN et

al., 2004). Para matrizes de nanotubos de TiO2 obtidos pelo método de anodização, é difícil

alcançar uma área específica BET experimentalmente usando adsorção de nitrogênio, uma

vez que as impurezas do titânio metálico distorcem os dados. O valor para a área específica,

no entanto, pode ser estimado a partir de considerações geométricas usando equações

matemáticas, sendo observada na literatura em torno de 35 m2.g

-1. O valor experimental para a

área específica anódica de nanotubos de TiO2 pode ser mais elevado, devido à estrutura

porosa das paredes (WANG et al., 2009). A área específica de nanofibras titanato produzidos

pelo tratamento alcalino hidrotérmico de TiO2 a temperaturas elevadas, é geralmente menor

do que em nanotubos.

No que diz respeito à distribuição do volume de poros para os nanotubos de TiO2 a

partir de dados de dessorção usando o algoritmo BJH, um aumento na razão molar de

TiO2/NaOH geralmente resulta em um acréscimo no diâmetro médio dos poros e uma

diminuição na área específica BET. Por outro lado, o volume de poros não depende da

referida razão molar. Verifica-se ainda que uma ampliação na temperatura de 120 para 150ºC

implica num aumento do diâmetro médio dos nanotubos de TiO2 e um subsequente acréscimo

da temperatura resulta em uma diminuição acentuada do volume de poros das amostras

produzidas ( BAVYKIN et al., 2004).

Baseado nesse contexto, afirma-se que o método de adsorção de nitrogênio é adequado

para determinar a distribuição de tamanho de poros dos nanotubos de TiO2. No entanto, é

necessário compará-lo com um método independente, por exemplo, a microscopia eletrônica

de transmissão que também permite a determinação da distribuição do diâmetro do nanotubo.

As posições relativas das distribuições para as amostras analisadas são idênticas em ambos os

métodos. Assim, se conclui que é possível utilizar a distribuição do volume de poros por BJH

na caracterização semi-quantitativa da morfologia do nanotubo TiO2.

41

3.2.4.3 Espectroscopia

A estrutura eletrônica dos nanotubos de titanato é estudada utilizando diferentes

técnicas experimentais, tais como UV/VIS, XPS, FTIR e Raman. A primeira envolve a

espectroscopia de fótons, espectrofotometria, utilizando luz na faixa do visível, do ultravioleta

próximo e do infravermelho próximo, nas quais as moléculas sofrem transições eletrônicas

moleculares. A figura 10 mostra os espectros de absorção dos nanotubos de TiO2 com

diferentes diâmetros internos (BAVYKIN et al., 2005). Ele é muito amplo e tem duas bandas

características em 250 e 285 nm. A posição delas e o espaçamento entre as bandas aparentes

não mudam para as diferentes amostras de nanotubos, indicando a ausência de mudanças

sistemáticas de tamanho. O limiar dos espectros sugere que o valor estimado para a abertura

da faixa de nanotubos de titanato é de aproximadamente 3,87 eV (BAVYKIN; WALSH,

2010).

Figura 10 – Espectro de absorção de titanatos com diferentes diâmetros internos.

Fonte: Adaptado ( BAVYKIN et al., 2005)

Já as pequenas impurezas de íons Ti3+

em nanotubos de titanato têm sido detectadas

usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). A figura 11 mostra um espectro XPS

típico de nanotubos de titanato calcinados a 500 ºC em atmosfera de nitrogênio (CORTÉS-

42

JÁCOME et al., 2008). O espectro mostra a região dos sinais de Ti 2p. O pico com uma

energia de ligação de 459,5 eV pode ser atribuída ao estado Ti4+

2P3/2. A redução dos íons

Ti4+

para Ti3+

resulta na mudança deste pico para baixas energias (BERGER et al., 1993). O

pico de 457,5-458,1 eV corresponde a redução dos íons Ti3+

. A proporção dos íons Ti3+

para

Ti4+

aumenta de 0,026 a 110ºC para 0,06 a 500ºC, o que sugere a remoção de átomos de

oxigênio a partir do retículo e redução parcial de nanotubos de titanato em condições

anaeróbias a temperaturas elevadas. Surpreendentemente, até mesmo amostras não calcinadas

têm impurezas de íons Ti3+

.

Figura 11 – Espectro fotoelétrico do nanotubo de titanato na região Ti 2p.


A espectroscopia de XPS também ajuda a revelar a natureza dos estados do oxigênio

em nanotubos de titanato. A Figura 12 mostra sinais do O 1s nos espectros XPS de nanotubos

de titanatos calcinados a temperaturas diferentes, em atmosfera de ar sintético (KIM et al.,

2007); (SEO et al., 2008). Este sinal de XPS pode ser decomposto em quatro sub-picos em

531,14; 530,24; 529,44 e 528,64 eV, que podem ser atribuídos à H2O,-OH, Ti-O e um pico

que ainda não foi identificado pela literatura, respectivamente. Quando os tubos são

calcinados a 300ºC, a intensidade do pico de H2O é reduzida devido à evaporação de água,

tanto fisicamente como cristalograficamente adsorvida. O pico não identificado também

desaparece. A diminuição da intensidade do pico de ligação -OH, com o aumento da

43

intensidade do pico Ti-O quando calcinados a 400ºC, provavelmente é devido à desidratação

de grupos OH interlamelares, gerando conversão de fase para nanobastões de fase anatase.

Acima de 500 ºC, somente o pico principal atribuído a Ti-O em 529,2 eV é observado

(BAVYKIN; WALSH 2010).

Figura 12 – Espectro fotoelétrico do nanotubo de titanato na região O 1s.


As três formas diferentes de átomos de oxigênio (H2O,-OH, Ti-O) em titanatos

protonados também sugerem que existem várias situações para átomos de hidrogênio na

estrutura dos nanotubos. Assim, tendo em conta a água cristalográfica, a estrutura geral dos

nanotubos de titanato pode ser apresentado como H2mTinO2n+m.H2O, onde existem pelo menos

dois tipos de prótons na estrutura.

A abundância de grupos OH em nanotubos de titanato também pode ser confirmada

44

por medições de espectroscopia de infravermelho. A figura 13 mostra um espectro de típico

FTIR dos nanotubos de titanato protonados (WANG et al., 2008); (FERREIRA et al, 2006). A

presença de moléculas de água cristalográficas na amostra é confirmada pelo aparecimento de

um pico característico em 1630 cm-1

, que pode ser atribuído para o H-O-H com modo de

deformação (δH-O-H).

Figura 13 – Espectro de FTIR de nanotubos de titanatos protonados.


As bandas largas e intensas em 3418 cm-1

e 3169 cm-1

podem ser atribuídas ao modo

de oscilações do alongamento OH na superfície. Como resultado da forte interação entre os

ions Ti e os grupos OH no interior da estrutura tubular, um ombro a 3169 cm-1

a partir de

ligações Ti-OH é observado (WANG et al., 2008). O perfil destas duas bandas também

sugere um ambiente complexo de ligação hidrogênio em nanotubos de titanato. A banda larga

de 501 cm-1

pode ser atribuída à vibração da rede cristalina do octaedro TiO6, que pode ser

fortemente afetada pela incorporação de íons (através da troca iônica) para dentro dos

nanotubos de titanato (SUN; LI, 2003), ou pela alteração da morfologia nanotubular,

incluindo o diâmetro dos nanotubos.

Por fim, (BAVYKIN et al., 2006) mostra o um típico espectro Raman de nanotubos de

titanato apresentado na figura 14, onde aparecem dois picos agudos e de alta intensidade em

290 cm-1

e 448 cm-1

, um pico multipleto centrado em 668 cm-1

e vários picos de menor

intensidade em 388 cm-1

, 827 cm-1

e 917 cm-1

. Este espectro é semelhante ao espectro

45

recentemente observado de nanotubos de titanato por (QIAN et al., 2005) e não pode ser

sobreposto à espectros Raman de anatase e rútilo. A atribuição exata desses picos ainda está

em discussão, mas poderia ser interpretado como fônons cristal Ti-O-Ti (mais provável para

os picos em 448 cm-1

e 668 cm-1

) ou vibrações Ti-O-Na (mais provável para o pico a 917 cm-

1) (CORTÉS-JÁCOME et al., 2008). As oscilações intrínsecas de segunda ordem harmônicas

ou radiais para estruturas nanotubulares também podem ser a fonte destes picos (RAO, 1997).

Figura 14 – Espectro Raman dos nanotubos de titanatos.

Fonte: (BAVYKINet al., 2006)

3.3 PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS TITANATOS

3.3.1 Deposição de nanopartículas nos nanotubos utilizando o método da troca iônica

As propriedades de troca iônica dos titanatos nanoestruturados podem ser utilizadas na

deposição de nanopartículas dispersas de outros materiais sobre a superfície dos titanatos. Tal

abordagem é ilustrada esquematicamente na figura 15. O precursor das nanopartículas

escolhidas na forma catiônica é permutado ionicamente com os prótons dos titanatos

nanoestruturados, que estão localizados nas superfícies dos nanotubos, côncava e convexas,

bem como no espaço interlamelar na parede do nanotubo. Idealmente, tais processos de troca

iônica devem permitir uma distribuição atômica uniforme do precursor na superfície dos

46

nanotubos por adsorção, bem como entre as camadas das paredes por intercalação. Tais

materiais trocados ionicamente são exaustivamente lavados com solvente para remover as

impurezas de precursores retidos nos poros entre os nanotubos, impedindo a formação de

nanopartículas no material bulk, durante o passo seguinte (BAVYKIN; WALSH, 2010).

O segundo passo do processo é o crescimento das nanopartículas escolhidas na

superfície do nanotubo, utilizando uma reação química entre os precursores intercalados e os

reagentes químicos adicionados. Durante esse estágio, os precursores se difundem para a

superfície dos nanotubos, onde reagem com os produtos químicos adicionados à solução para

formar nanopartículas que aderem à superfície nanotubo. Devido à supressão da cristalização

de nanopartículas do material bulk e uma aglomeração de partículas sobre a superfície, os

compósitos obtidos são caracterizados por uma elevada carga de nanopartículas, que são

distribuídas uniformemente sobre a superfície dos nanotubos de titanato (BAVYKIN;

WALSH, 2010).

Figura 15 - Processo de troca de cátions metálicos com prótons na rede de nanotubos de

titanato, seguido de redução do metal na superfície do nanotubo.

Fonte: (WALSH et al., 2006)

47

A forma iônica do precursor é importante para a distribuição bem sucedida das

nanopartículas e para uma alta carga de material. O efeito da especiação do complexo

metálico na sua capacidade de troca iônica com os nanotubos de titanato foi estudado

utilizando complexos de poliamina de ouro (BAVYKIN et al., 2006). Foram observadas as

isotermas de adsorção de diferentes complexos notando-se que a maior taxa de troca molar

ocorre para os complexos de ouro cuja carga dos prótons é maior. Um aumento adicional na

concentração do precursor em solução provoca saturação nos sítios de troca iônica dos

nanotubos de titanato, estabelecendo uma distribuição de equilíbrio do metal entre a solução

aquosa e os nanotubos sólidos.

O complexo tetracloreto carregado negativamente de ouro [AuCl4]-, por exemplo,

apresenta propriedades de troca iônica muito pobre com os nanotubos de titanato de carga

negativa, demonstrando a importância das interações eletrostáticas para a adsorção de sais de

metais a partir de solução aquosa para os nanotubos de titanato. Precursores adequados

incluem espécies caracterizadas por forte afinidade com os nanotubos de titanato, tais como:

cátions de metais preciosos (WALSH et al., 2006), metais de transição (HODOS et al., 2004);

(LI, et al., 2007), ou orgânicos nitrogenados (CHENG et al., 2007). Já o processo de

crescimento das nanopartículas pode ser estimulado por vários processos químicos, incluindo:

a redução de cátions metálicos para nanopartículas metálicas (BAVYKIN et al., 2006), a

precipitação de sólidos insolúveis (KUKOVECZ et al., 2005), ou ainda a polimerização

oxidativa de monômeros (CHENG et al., 2007).

Os compósitos resultantes são caracterizados por uma boa aderência entre o substrato

e o revestimento do titanato; uma distribuição uniforme do material sobre a superfície do

titanato nanoestruturado; e uma elevada dispersão de nanopartículas, mesmo materiais

suportados com carga muito elevada. Este método de troca-iônica é uma perspectiva para a

preparação de catalisadores dispersos sobre a superfície dos suportes nanotubulares

mesoporosos (BAVYKIN; WALSH, 2010).

3.3.2 Química de Superfície e Funcionalização de titanatos Nanoestruturados

A química da superfície dos titanatos nanoestruturados é mais versátil em comparação

com a química relativamente inerte dos nanotubos de carbono. O último requer tratamento

especial, em condições agressivas, a fim de ativar a sua superfície, o uso de grupos

carboxílicos proporcionam uma rota flexível para funcionalização adicional. No entanto,

mesmo neste caso, a densidade da superfície de grupos carboxílicos é relativamente baixa. Em

48

contraste, titanatos nanotubulares são abundantes com grupos-OH na superfície, os quais são

caracterizados pela fraca acidez de Brönsted. A densidade dos grupos -OH na superfície é

calculada a partir dos parâmetros de rede dos trititanatos, tendo em conta que a superfície do

nanotubo corresponde ao plano (100) e que há dois grupos -OH na área de 0,375 x 0,919 nm2

(ver tabela 3.2). Estas considerações sugerem que a área superficial de um nanotubo nm2

contém aproximadamente 5.8 grupos -OH (BAVYKIN; WALSH, 2010).

A abundância de grupos-OH na superfície dos nanotubos determina em grande parte o

seu comportamento químico e as vias para a sua funcionalização. Uma diferença dramática

entre nanotubos de titanato e nanopartículas de TiO2 (tal como p-25), é a sua reatividade com

a solução de H2O2 (30% em peso) à temperatura ambiente o que resulta na formação de

peroxo-complexos de titânio (IV) na superfície do nanotubos, mas não no das nanopartículas.

Esses peroxo-complexos são facilmente detectados por uma banda de absorção característica

a 420 nm. Tais superfícies, contendo nanotubos de titanato funcionalizados com peroxo-

complexos, podem ser utilizadas em reações catalíticas de redução.

A superfície dos nanotubos de titanato é caracterizada pelas suas propriedades

hidrofílicas, devido a forte superfície do momento de dipolo e a alta concentração de grupos-

OH. A fim de modificar as propriedades da superfície dos nanotubos para se tornar

hidrofóbicas, é necessário funcionalizá-la, por exemplo, cobrindo-a com moléculas que

contêm longas cadeias de alcano. O método de hidrofobização mais popular, adotado a partir

da química do dióxido de silício, é a hidrólise controlada de trialkoxysilanes na superfície da

nanoestrutura em solventes anidros. Fortes ligações covalentes Ti-O-Si-C são formadas, e a

densidade desses grupos hidrofóbicos é proporcional à densidade dos grupos-OH inicial.

Outra vantagem desta funcionalização é que a cadeia de alcano pode conter outros grupos

funcionais (aminas ou álcoois), que podem ser utilizados para promover a inserção de

polímeros. A desvantagem deste método é o custo elevado e o teor de água necessário.

Outro método de hidrofobização da superfície do nanotubo de titanato baseia-se nas

interações de Van-der-Waals entre os nanotubos de titanatos de agente tensoativo catiônico e

em soluções aquosas. O tratamento dos nanotubos com o brometo de acetil-trimetilamônio

(CTAB) ou poli (dialildimetilamônio) aumenta bastante às propriedades hidrofóbicas dos

nanotubos, devido a forte adsorção do surfactante na sua superfície. Além disso, a adição do

surfactante em excesso pode comutar o potencial zeta dos nanotubos de negativo para

positivo, devido à formação de admicelles (NIU et al., 2007).

Embora as superfícies dos grupos -OH dos nanotubos de titanato sejam caracterizadas

por uma fraca acidez, é possível realizar uma esterificação entre elas e vários ácidos

49

carboxílicos (WANG et al.,2008) tendo álcool anidro como solvente. A superfície dos

nanotubos de titanato foi observada para uma ligação relativamente forte com o ácido

carboxílico, demonstrando modos monodentados, bem como bidentado.

3.4 PRINCIPAIS APLICAÇÕES

Nos últimos dez anos o aumento no número de investigações sobre potenciais

aplicações de titanatos nanoestruturados tem sido constante. Nessas investigações observou-se

que sua morfologia, alta área específica e propriedades semicondutoras os tornam promissores

para diferentes aplicações, como por exemplo, em catálise, adsorção, eletrocatálise e

fotocatálise.

3.4.1 Aplicações em Catálise e Adsorção

Com tamanhos de poros de 2 a 10 nm, os nanotubos de titanato são classificados como

materiais mesoporosos; tais estruturas são amplamente utilizadas como suportes em processos

catalíticos heterogêneos. A área específica elevada do suporte facilita a dispersão do

catalisador, enquanto uma estrutura aberta mesoporosa fornece um transporte eficiente de

reagentes e produtos. Baseando-se nesse contexto, Bavykin (2009) relatou em sua revisão

diferentes aplicações catalíticas para os materiais nanoestruturados. Inicialmente foi

observado que os nanotubos de titanato protonados podem proporcionar um catalisador ácido-

base moderado para a esterificação do ciclohexanol (LIN, C.-HSUN et al., 2002) e hidrólise

de 2-chlorethyl ethylsulfide (KLEINHAMMES et al., 2005).

Mais tarde investigou-se o poder de adsorção dos titanatos, notando-se que eles têm

maior capacidade de adsorção de íons chumbo do que muitos adsorventes tradicionais (NIE;

TEH, 2010), além do que podem ser prontamente regenerados após a adsorção. A ruptura dos

nanotubos de titanato durante o processo de adsorção dá origem a duas fases diferentes, com

mecanismos de adsorção por troca iônica e atração eletrostática, respectivamente.

Lee (2010) utilizou métodos gravimétricos para determinar as capacidades de

equilíbrio de adsorção do n-hexano, benzeno, tolueno, p-xileno, m-xileno e xilenos em

amostras de TNT com diferentes condições isotérmicas. Com essas determinações concluio

que, se a estrutura nanotubular do TNT poderia ser bem preservada durante o processo de

lavagem ácida, sua capacidade de adsorção correlacionada com a sua área específica e volume

50

poroso, geraria um adsorvente eficaz para a remoção de compostos orgânicos voláteis na fase

gasosa.

A maioria dos estudos catalíticos de nanotubos de titanato é centrado na utilização da

sua superfície, como suporte para catalisadores altamente dispersos. Assim, vários métodos

são utilizados para depositar catalisadores ativos nos poros dos nanotubos de titanato. A

impregnação incipiente do precursor seguida do tratamento térmico ou químico é uma

abordagem comum. Este método permite a deposição de quantidades relativamente grandes

do catalisador, no entanto, a dispersão e a distribuição do mesmo são geralmente inferiores à

obtida usando outros métodos de deposição. Há ainda a precipitação dos materiais ativos

sobre a superfície dos nanotubos, que podem ser iniciados por tratamentos químicos,

fotoquímicos ou eletroquímicos. Tais métodos permitem uma melhor distribuição do

catalisador, mas a carga do metal é limitada pela quantidade de precursor adsorvido sobre a

superfície dos nanotubos. Além disso, há também a possibilidade da precipitação do precursor

na solução bulk, tal como uma reação secundária.

Outro método in situ para a dopagem dos nanotubos de titanato com catalisadores é a

adição de um precursor à mistura do TiO2 com a solução aquosa de NaOH antes da síntese

hidrotérmica. O método permite que os átomos do catalisador sejam incorporados na estrutura

do cristal dos nanotubos de titanato. Uma limitação é que a carga do catalisador e a sua

dispersão não são facilmente controladas. Nesse trabalho utilizou-se esse método para

preparar o catalisador Mo-TTNT que inicialmente seria testado em reações de

hidrotratamento.

Uma vez que os nanotubos de titanato possuam boas propriedades de troca iônica

(SUN; LI, 2003), o método de deposição do catalisador envolve a troca iônica preliminar do

precursor, sob a forma catiônica com prótons dentro dos titanatos nanotubulares conforme foi

observado na figura 3.14. Isto permite que a escala atômica de distribuição dos cátions do

metal na estrutura do titanato, obtenha carregamento superior do metal em relação à adsorção

do precursor na superfície. Lavar a amostra com solvente limpo seguido por redução ou

tratamento químico evita a precipitação do catalisador bulk e resulta na formação de

aglomerados ou nanopartículas de catalisadores uniformemente distribuídas apenas na

superfície dos nanotubos. Uma escolha apropriada da forma iônica para o precursor do metal

pode aumentar significativamente a carga do catalisador e manter a dispersividade do

catalisador elevada. Por exemplo, o uso do complexo bisdietilenodiaminouro (III) [Au(en)2]3+

em vez do íon tetracloroaureato (III) [AuCl4]- aumenta em mais de dez vezes a sorção do

precursor de ouro para os nanotubos de titanato de (WALSH et al., 2006).

51

A literatura mostra que as nanopartículas metálicas são depositadas sobre as

superfícies internas e externas dos nanotubos em compósito de Pd/TiNT, RuOOH/TiNT, Pt/

TiNN e Ni/ TiNT. No entanto, nos compósitos Au/TiNT e CdS/ TiNT, elas são depositadas,

de preferência na superfície externa dos nanotubos. Catalisadores de ouro depositados em

nanotubos de titanato são muito ativos na redução do CO2 por hidrogênio (CHIEN et al.,

2005) e reações de deslocamento de água (IDAKIEV et al., 2005).

A atividade catalítica de nanopartículas de paládio (metálico ou em forma de

hidróxido metálico) depositado sobre a superfície dos nanotubos de titanato ou nanofibras tem

sido estudada para a hidrogenação de fenol para ciclo-hexanona, (SIKHWIVHILU et al.,

2007) e a hidrogenação de orto-cloronitrobenzeno para orto-cloroanilina (SIKHWIVHILU et

al., 2007). Catalisadores de cobre (II) impregnados em nanotubos de titanato in situ seguido

por conversão para nanotubos de TiO2 por calcinação mostrou boa atividade e seletividade

para a redução catalítica do NO (NIAN et al., 2006). Estudos catalíticos de formas hidratadas

de rutênio (III) depositado por troca iônica na superfície dos nanotubos de titanato na

oxidação seletiva de álcoois revelaram a independência da atividade catalítica específica sobre

carga do catalisador (BAVYKIN et al., 2005). Isto é consistente com observações de

microscopia eletrônica que mostram que um aumento na carga do catalisador resulta num

aumento na densidade de partículas na superfície do mesmo, e não em aumento no tamanho

das partículas.

Catalisadores potenciais de oxidação seletiva de dibenzotiofeno com peróxido de

hidrogênio, WOx/TiO2, foram obtidos por calcinação de nanotubos de titanato impregnados

com (NH4)2WO4 (CORTES-JÁCOME et al., 2007). Nestes modelos de reação do processo de

dessulfurização de óleos, o catalisador demonstra uma atividade elevada. Durante a

preparação do catalisador, uma transformação interessante na morfologia tem sido relatada

(CORTES-JÁCOME, 2007).

A platina depositada sobre a superfície dos poros do suporte catalítico nanotubular

pode ser sintetizada usando o complexo [Pt(NH3)4](HCO3)2 como direcionador (HIPPE et al.,

1999). Neste método, o direcionador é também um precursor do catalisador. Tais

catalisadores nanotubulares de Pt/TiO2 podem ser caracterizados por o seu diâmetro (100-200

nm) e as nanopartículas bem dispersas de Pt sobre as superfícies nanotubulares com uma

carga elevada. Estes catalisadores mostram bom desempenho tanto na redução seletiva de CO

com H2 para formar CH4 como na reação de deslocamento de água (SATO et al., 2006).

Morgado (2009) investigou as propriedades e atividade de catalisadores de

hidrotratamento (NiMo) suportados em titanatos nanoestruturados (NSTi), quando

52

comparados com suportes de titânia e alumina. A atividade de hidrogenação da tetralina foi

aproximadamente igual para os três catalisadores. Por outro lado, os catalisadores de

titânia/titanato apresentaram rendimentos mais elevados para abertura do anel e os produtos

de craqueamento da tetralina, o que pode ser explicado pela sua maior acidez de Brönsted

medida pela decomposição da n-propilamina adsorvida.

Todas as aplicações de nanotubos de titanato relatadas em catálise enfatizam os

benefícios de sua área específica elevada, juntamente com a versatilidade da química de

superfície e interações eletrônicas entre o catalisador e o suporte, que melhoram a atividade

catalítica. O baixo custo dos nanotubos de titanato abre uma nova via para catalisadores

suportados de TiO2 nanoestruturados usando ácido ou transformações térmicas. O controle da

localização do catalisador (dentro ou fora do tubo) ainda é um desafio. Este é um tópico

importante para estudos sobre catalisadores de tamanhos seletivos, que podem utilizar a

geometria de poros cilíndricos de 3-8 nm de diâmetro e evitar a formação de produtos laterais

volumosos.

3.4.2 Aplicações em eletrocatálise

Eletrodos compósitos de nanopartículas de metais preciosos suportados em nanotubos

de titanato têm sido estudados para processos eletrocatalíticos incluindo a redução

eletroquímica de CO2 para metanol com um eletrodo de RuO2/TiNT (QU et al., 2005) e a

oxidação da hidrazina (N2H4) usando nanotubos de titanato impregnados com paládio (DONG

et al., 2008). Em ambos os casos, os eletrodos compósitos demonstraram um melhor

desempenho do que aqueles baseados em TiO2.

Já os óxidos de metais de transição, que podem ter vários estados de oxidação, são

materiais com potencial para armazenamento de energia elétrica em capacitores

eletroquímicos. A dispersão eficaz destes óxidos na superfície do eletrodo é crítica para

conseguir uma alta capacitância, o que pode ser realizado usando nanotubos de titanato como

suporte para o óxido de metal. Os primeiros relatos de óxido de vanádio (V) depositados

sobre a superfície dos nanotubos de titanato mostraram a viabilidade dos compósitos como

capacitores (YU; XIAOGANG, 2004). A fim de se obter melhorias na capacitância

investigou-se a utilização de rutênio (RuO2) (WANG, et al., 2005); (YONG-GANG, 2004) ou

misturas de rutênio e óxidos de cromo (Ru1-yCryO2) (BO et al., 2006) depositadas sobre a

superfície de compósitos de nanotubos de titanato.

53

3.4.3 Aplicações em fotocatálise

Existem enormes dificuldades na instalação de sistemas fotocatalíticos reais operando

em grande escala, destacando-se aspectos econômicos, separação do fotocatalisador após o

processo de descontaminação, adequação do sistema estudado em laboratório para as

necessidades específicas de cada resíduo e, principalmente, a baixa eficiência de alguns

métodos. Quando se utilizam semicondutores como fotocatalisadores, o aumento da área

específica através da utilização de nanoestruturas é altamente favorável à efetividade destas

estruturas no processo. O aumento da efetividade destes processos com a utilização de

nanoestruturas pode colaborar para a ampliação do uso dos Processos Oxidativos Avançados

(POAs) em alguns setores produtivos, bem como trabalhos sobre metodologias de aplicação e

formação de nanocompósitos ou imobilização sejam fundamentais para viabilização das

tecnologias (MOURÃO et al., 2009).

Nas últimas três décadas, o dióxido de titânio tem sido exaustivamente estudado como

um fotocatalisador wide-bad-gap para a oxidação de compostos orgânicos. Os melhores

catalisadores à base de TiO2 são normalmente caracterizados por uma estrutura altamente

cristalina, uma área específica elevada, para a aceleração da velocidade de reação interfacial,

e a abundância de grupos superficiais OH, necessários para a geração de radicais OH durante

as reações fotocatalíticas. Todos esses recursos são intrínsecos à titanatos nanotubulares.

Jang (2012) sintetizou in-situ nanotubos de titanato (TNT) e nanotubos de titanato com

ferro intercalado (Fe-TNT) através do método hidrotérmico em uma única etapa. O complexo

de ferro hidratado [FexII(OH)2x-1(OH2)]+ foi formado na camada intermediária do nanotubo e

o complexo desempenhou um papel nocivo como co-catalisador na produção de hidrogênio a

partir da mistura etanol-água em solução e na decomposição fotocatalítica do ácido 7 laranja

(AO7) sob irradiação da luz ultravioleta visível (UV). Observaram que o Fe-TNT mostrou

menor rendimento tanto na evolução do hidrogênio, como na decomposição do corante do que

o TNT. Isso porque o complexo de ferro intercalado no TNT fornece sítios de recombinação

de fotogeradores de elétrons devido ao menor potencial redução do complexo de ferro, que

conduz à diminuição da atividade fotocatalítica.

Hou (2011) prepararou o TiO2 sulfatado por sinterização dos nanotubos de titanato

modificados com ácido sulfúrico. Verificaram que a temperatura de sinterização tem uma

grande influência sobre as propriedades físico-químicas e a atividade fotocatalítica do TiO2

sulfatado. Sinterizados a temperaturas menores que 600 °C, o TiO2 sulfatado possui uma área

superficial mais elevada e um maior volume de poros do que o P25, embora a estrutura do

54

nanotubo desapareça. Especialmente a 500 °C, a amostra sinterizada apresentou-se como o

fotocatalisador mais eficiente. A atividade superior pode ser atribuída à estrutura do cristal, a

elevada área específica e volume de poro grande, os grupos hidroxila abundantes, bem como a

presença de espécies sulfato ativas.

Liu (2010) relatou a síntese direta de um conjunto de nanotubos de titanato esféricos

através de uma reação hidrotérmica de pós de titânio (Ti) com uma solução de NaOH

concentrada. Um mecanismo de crescimento proposto em duas etapas foi aplicado para

explicar o processo de formação destes conjuntos de nanotubos de titanato. Sendo observado

que eles apresentam uma área específica elevada e uma grande capacidade de adsorção para o

azul de metileno.

Morgado (2007) em sua tese investigou outras aplicações relevantes aos titanatos, tais

como: propriedades óticas, condutividade elétrica e susceptibilidade magnética, propriedades

fotovoltaicas, capacidade de carga/descarga em baterias de lítio recarregáveis e as

propriedades de adsorção e estocagem de gases.

3.5 CAPTURA DE CO2

Os impactos ambientais, surgidos em todo o planeta, aumentaram consideravelmente

durante as últimas décadas do século passado. As emissões poluentes na atmosfera são feitas

por todos os países do mundo, independentemente de sua evolução industrial. O gás dióxido

de carbono (CO2), um dos compostos lançados na atmosfera pelo homem, é produzido em

todas as partes do planeta, principalmente pela queima de combustíveis derivados do petróleo

e pela produção de cimento (75 % do total de emissões); os processos de uso da terra,

sobretudo nos desmatamentos e nas queimadas, são responsáveis por grande parte dos 25%

restantes (C&T BRASIL, 2006).

O dióxido de carbono (CO2) é um dos gases de efeito estufa (absorve luz

infravermelha térmica). O carbono torna-se disponível para os seres vivos através dos

vegetais, pelo processo de fotossíntese, e pelo fato do carbono ficar armazenado, costuma-se

chamar carbono fixado. A decomposição biológica é um dos modos de reversão desse

processo, liberando CO2 para a atmosfera. As ações antrópicas têm gerado considerável

aumento na concentração de CO2 no ar (BARRETO, 2009).

Dados do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) projetam para 2030

um incremento de 33% na emissão de CO2 pelo país e um aumento ainda maior das emissões

por parte de outros países desenvolvidos e emergentes (EIA, 2006). Tal diagnóstico sugere a

55

dificuldade dessas nações em reduzir o lançamento deste gás e, portanto, a estabilização de

sua concentração na atmosfera (FIGUEROA, 2008).

A necessidade de mitigar os impactos causados ao meio ambiente, aliada à

possibilidade de utilizá-lo nos setores industriais e de geração de energia, tem impulsionado a

busca de novas formas de captura e armazenamento do dióxido de carbono. Nesse sentido,

além das técnicas tradicionais para redução dos níveis de CO2 na atmosfera, como diminuição

do consumo de energia e aumento da eficiência de equipamentos, os processos de seqüestro

de carbono surgem como uma importante alternativa.

Entre os possíveis candidatos para adsorção do CO2 a partir do ar, estão as bases

fortes, tais como hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido

de sódio (NaOH), que reagem prontamente com CO2 para formar carbonato de cálcio

(CaCO3), carbonato de potássio (K2CO3) e carbonato de sódio (Na2CO3), respectivamente

(ZEMAN, 2007). O hidróxido de lítio (LiOH), por exemplo, apresenta uma elevada

capacidade de adsorção de CO2, mas não pode ser facilmente regenerado, o que é um ponto

negativo no seu uso (GOEPPERT et al., 2012).

Os titanatos nanotubulares, apresentam uma alta capacidade de adsorção de íons

chumbo, além do que podem ser prontamente regenerados após a adsorção (NIE; TEH, 2010).

Sua capacidade de adsorção correlacionada com a área específica e volume poroso geraria um

adsorvente eficaz para a remoção de compostos orgânicos voláteis na fase gasosa (LEE, et al

2010).

Com base nas propriedades descritas acima, neste trabalho os titanatos nanotubulares

sintetizados pelo método hidrotérmico de síntese e caracterizados por diferentes técnicas

experimentais foram testados como adsorventes de CO2, levando em consideração sua alta

área específica e relevante poder de adsorção.

56

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1 SÍNTESE HIDROTÉRMICA DAS AMOSTRAS DE TTNT’S

Os titanatos foram preparados seguindo a metodologia proposta por Kasuga (1998) e

reproduzida por Morgado (2007), com discretas modificações no que diz respeito ao tempo,

temperatura e agitação. Inicialmente, a síntese hidrotérmica dos materiais foi realizada a uma

temperatura de 130-150 ºC e o tempo de 24, 30, 36 e 48h, observando-se a formação dos

nanotubos nas amostras preparadas a 150 ºC por 36h, sugerindo assim uma nova rota de

síntese para os titanatos nanotubulares. De acordo com esta, tomou-se por base a seguinte

composição química molar:

20NaOH: 1TiO2: 50H2O (4.1)

4.1.1 Reagentes e Materiais precursores

Fonte de Sódio: Hidróxido de Sódio - NaOH ( 98%, Vetec);

Fonte de Titânio: Dióxido de Titânio Anatase – TiO2 (Millenium Inc.);

Solvente: Àgua destilada

As sínteses hidrotérmicas foram realizadas em um béquer de plástico sobre um

agitador magnético e em seguida levadas a uma autoclave em teflon envolvida num forno de

aço inoxidável. A figura 16 apresenta o modelo de uma autoclave.

Figura 16 – Modelo do forno utilizado na síntese de TTNT’S.


57

4.1.2 Procedimento de Síntese do TTNT

O dióxido de titânio (TiO2) anatase em pó foi disperso em 50 mL de uma solução de

hidróxido de Sódio (NaOH) à 10 mol/L, esta foi preparada previamente e adicionada

vagarosamente à mistura, permanecendo sob agitação magnética constante por 25 min.

Para a preparação de 55 g de gel (6,3778 g de TTNT em base seca) foram necessárias

as seguintes quantidades de reagentes: TiO2: 5 g; NaOH: 103,09 g e água destilada: 250 mL

(sendo os últimos utilizados na preparação da solução de NaOH a 10 mol/L).

Decorrido os 25 min a mistura final foi transferida para uma autoclave e

acondicionada em um forno de aço inox previamente aquecido a 150°C, no qual permaneceu

por 36 h. Após o processo, a autoclave foi retirada do mesmo e resfriada em água corrente até

atingir a temperatura ambiente. Em seguida, o seu conteúdo foi homogeneizado por agitação e

o pH da suspensão obtida foi medido utilizando-se papel de pH. A figura 17 mostra o

fluxograma geral para a síntese do TTNT.

Figura 17 – Fluxograma geral para a síntese do TTNT.


58

4.1.3 Lavagem, Secagem e Calcinação

Após a síntese hidrotérmica, o produto obtido foi diluído com água destilada, tendo

em vista que em relação à mistura reacional de partida ele é muito mais viscoso e por isso é

diluído antes da filtração. Em seguida, o material é submetido a uma filtração a vácuo e

lavado com água extra pura, até que o filtrado esteja com pH neutro. Segundo a literatura, tal

procedimento facilita a remoção do hidróxido de sódio não reagido da estrutura do material.

Após esse procedimento cada amostra foi colocada para secar em uma estufa a 100°C durante

12 horas (rota sem lavagem ácida) ou submetida a uma etapa adicional de lavagem ácida,

onde a torta foi diretamente lavada com diferentes volumes de uma solução de ácido

clorídrico à 1 mol/L, o que gerou amostras com distintos teores de sódio remanescente.

Finalmente submeteu-se as mesmas a uma última lavagem com água para remoção do excesso

de cloretos, sendo secas em estufa a mesma temperatura e tempo da rota anterior.

As amostras obtidas foram caracterizadas na forma de pó seco ou calcinadas. As

calcinações foram realizadas em presença de ar, utilizando para isso um forno mufla, modelo

EDG3P-S3000, com rampa de aquecimento de 10°C/min até temperaturas que variavam de

250 a 500°C por 2 h. O sistema utilizado nesse processo está representado na figura 18.

Figura 18 – Sistema de calcinação utilizado para as amostras de TTNT’S.


59

4.2 SÍNTESE DA AMOSTRA DE Mo-TTNT

4.2.1 Reagentes e Materiais precursores

Igualmente ao titanato puro a amostra de Mo-TTNT foi sintetizada pelo método

hidrotérmico, sendo o metal inserido durante a síntese. Para isto, foram utilizados o dióxido

de titânio anatase (TiO2), como fonte de titânio; o hidróxido de sódio (NaOH), como fonte de

sódio; o molibdato de sódio bihidratado (Na2MoO4.2H2O), como agente precussor do metal e

água destilada como solvente. De acordo com cálculos estequiométricos realizados

previamente, os reagentes foram misturados seguindo a seguinte proporção molar: 10,00

NaOH: 1,00 TiO2: 50,00 H2O: 0,02 Na2MoO4.2H2O.

4.2.2 Procedimento de síntese do Mo-TTNT

Em um béquer plástico, sob agitação magnética constante, foi adicionado 26,83 g de

NaOH e em seguida vagarosamente 60,35 g de água destilada, permanecendo sob agitação até

a formação completa da solução (dissolução exotérmica), quando então acrescentou-se 5,3560

g de TiO2 permanecendo por 30 min sob agitação vigorosa. Passado esse tempo, foi

adicionado ao gel de síntese 0,3662 g de molibdato de sódio, continuando sob agitação por

mais 30 min. Por fim o gel foi transferido para uma autoclave de teflon e levado ao forno à

150°C por 36 h.

Após resfriar a autoclave em água corrente a amostra foi retirada com aparência

bastante cristalina, a água mãe foi descartada, e a amostra foi lavada inicialmente com 500

mL de água extra-pura, submetida à filtração e em seguida lavada com 10 mL da solução de

HCl a 0,1 mol/L. A fim de que o material atingisse pH igual a 7,0. Só então foi levada a estufa

por uma noite a uma temperatura de 100°C. Seco, o material foi pesado e armazenado

cuidadosamente.

A tabela 3 apresenta a denominação das amostras em função do tipo de lavagem e seu

respectivo pH na etapa de preparação do material.

60

Tabela 3 Denominação dos titanatos sintetizados.

Amostra Precursores Tipo de Lavagem pH

TTNT_01 TiO2/NaOH Água extra pura 7,0

TTNT_02 TiO2/NaOH Água extra pura/HCl 7,0

TTNT_03 TiO2/NaOH Água extra pura/HCl 1,5

TTNT_04

(Mo-TTNT)

TiO2/NaOH

Na2MoO4.2H2O

Água extra pura/HCl 7,0


4.3 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS

As amostras sintetizadas foram caracterizadas por Difratometria de raios X (DRX),

Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Microscopia eletrônica de transmissão (MET),

Adsorção/dessorção de N2, Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR),

Espectroscopia Raman, Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), Análise térmica via

TG/DTG/DTA e determinação da Acidez superficial.

4.3.1 Difratometria de Raios X (DRX)

As análises de difração de raios X pelo método do pó das amostras preparadas foram

realizadas em um equipamento da Shimadzu modelo XRD 6000. Os ensaios foram

conduzidos utilizando radiações de CuKα e filtro de níquel com uma voltagem e corrente do

tubo de 30 kV e 30 mA, respectivamente. Os dados foram coletados na faixa de 2 de 2-80

graus com uma velocidade de varredura de 2o/min. O DRX permite identificar se a estrutura

apresenta um plano de cristalinidade característico ou diferenciar se a amostra apresenta uma

espécie de polimorfismo que a classifica em algum grupo cristalino. As fases presentes nas

amostras foram identificadas usando o catálogo International Centre for Diffraction Data

(ICDD).

61

4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia dos titanatos mesoporosos medida por microscopia eletrônica de

varredura foi obtida em um equipamento Philipps modelo XL30-ESEM. Antes das análises as

amostras foram dispersas em um ultrassom e só então aderidas a um porta amostra por meio

de uma fina fita de carbono, e submetidas a um pré-tratamento que consistiu na deposição de

uma fina nanocamada de ouro, com o objetivo de tornar a amostra boa condutora de elétrons e

assim poder dar uma excelente qualidade e resolução de imagem.

4.3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As micrografias eletrônicas de transmissão foram obtidos com um microscópio Philips

CM 200 operando a 10 kV. As amostras foram preparadas através da dispersão do respectivo

pó em 2-propanol e depositadas sobre um filme de carbono suportado em uma grade de cobre.

As medidas de raios X por energia dispersiva foram registradas usando uma sonda EDAX

CM200ST baseado em um detector SiLi.

4.3.4 Adsorção/Dessorção de N2

As isotermas de adsorção de N2 foram obtidas em um equipamento Quantachrome

Instruments, modelo Nova 1200e. Para cada análise utilizou-se 83 mg do material, o qual foi

pré-tratado a 300ºC, sob vácuo por 3 horas, com a finalidade de remover a umidade da

superfície dos sólidos e gases fisissorvidos. As isotermas de adsorção e dessorção a 77 K

foram obtidas numa faixa de pressão parcial (p/p0) de 0,05 a 0,95. A área específica das

amostras foi determinada pelo método de BET, já o volume e distribuição de tamanho de

poros foram calculados pelo método BJH.

4.3.5 Análise Térmica (TG/DTG/DTA)

As curvas termogravimétricas (TG/DTG) dos materiais sintetizados (TTNT’s) foram

realizadas em uma termobalança com forno horizontal Mettler Toledo TGA/SDTA, modelo

851e. As curvas padrão das amostras secas foram obtidas aquecendo-as da temperatura

ambiente até 900°C em atmosfera dinâmica de hélio, sob fluxo de 25 mL/min e uma taxa de

aquecimento de 10°C/min. Para cada ensaio foram utilizados cadinhos de alumina e uma

62

massa em torno de 10 mg do material. Já as curvas DTA foram obtidas em uma termobalança

de marca Shimadzu (TGA-DTA), modelo DTG-60, com a variação de temperatura de 30 a

900°C e razão de aquecimento de 10°C/min, sob fluxo de nitrogênio e uma vazão de 50

mL/min. Para realizar a análise foi utilizado um cadinho de alumina de aproximadamente 70

μL e massa da amostra de aproximadamente 10 mg.

4.3.6 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR)

As análises de Espectroscopia de absorção na região do infravermelho foram

realizadas em um espectrômetro de infravermelho com transformada de fourier, FT-IR

Bomem MB 104, sendo utilizado o KBr como agente dispersante. Antes das análises as

amostras foram previamente secadas na estufa a 100°C por 2 horas e em seguida foram

homogeneizadas em um almofariz com o agente dispersante numa concentração de 3-5%,

aproximadamente. O material obtido foi prensado (Prensa Carver) hidraulicamente formando

uma pastilha transparente. Os espectros foram obtidos numa região espectral de 4000 a 400

cm-1

, visto que nesta faixa aparecem bandas relacionadas às vibrações estruturais do material

em estudo.

4.3.7 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman foram adquiridos num Sistema Raman Invia da Renishaw,

equipado com um microscópio Leica e detecção via CCD. A radiação laser utilizada para

excitação dos espectros foi de 785 nm fornecida por um laser de estado sólido (GaAsAl) da

Renishaw. O feixe laser, com potência de aproximadamente 1 mW na amostra, foi focalizado

na mesma através de uma objetiva de 50x de aumento e a radiação espalhada coletada na

configuração de retroespalhamento pela mesma objetiva.

4.3.8 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS)

Os estudos de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) foram realizados com

um espectrômetro Physical Electronic PHI 5700 utilizando radiação não monocromática Mg

K (300W, 15 kV, 1253,6 eV) para a análise dos níveis de sinais do núcleo de C 1s, N 1s, O 1s

e Si 2p com um detector multicanal hemisférico. Os espectros das amostras em pó foram

registrados com uma passagem constante de energia com valores em 29,35 eV, usando uma

63

área de análise circular com diâmetro de 720 m. Os espectros de fotoelétrons de raios X

obtidos foram analisados com o software PHI ACESS ESCA V6.0F e processados usando

Multipak pacote 8.2b. Os valores de energia de ligação foram referenciados em C 1s do sinal

(284,8 eV). A Shirley-type background foi subtraido dos sinais. Os espectros registrados

foram sempre montados utilizando curvas Gauss-Lorentz, a fim de determinar com mais

precisão a energia de ligação dos níveis do núcleo de diferentes elementos.

4.4 APLICAÇÃO DAS AMOSTRAS

4.4.1 Adsorção de CO2

O sistema utilizado para os ensaios de adsorção de CO2 está representado na figura 19.

O procedimento consistiu em duas etapas: ativação e adsorção. Pesou-se inicialmente 100 mg

do adsorvente e transferiu para o porta-amostra de vidro, contido dentro do forno,

submetendo-o à etapa de ativação em um fluxo de N2 de aproximadamente 150 mL.min-1

durante 2 h a uma temperatura de 200 ºC. Após a ativação o sistema foi resfriado a

temperatura ambiente e em seguida realizada a etapa de adsorção. Antes de iniciar a adsorção

pesou-se novamente o adsorvente e, posteriormente, iniciou-se o processo. A adsorção foi

realizada a pressão atmosférica, sob fluxo de CO2 de aproximadamente 150 mL.min-1

, a

temperatura ambiente durante uma variação no tempo de 10 a 150 min. A capacidade de

adsorção foi calculada de acordo com a variação de massa observada até atingir o equilíbrio,

sendo igual a razão do volume adsorvido de CO2 pela massa ativada do adsorvente.

Figura 19 - Sistema para ensaios de adsorção: 1. Válvulas das vazões dos gases nitrogênio e

dióxido de carbono; 2. Forno; 3. Porta-amostra de vidro; 4. Controlador de temperatura e 5.

Balança para medição de variação de massa.


64

Finalizado o processo, a capacidade de adsorção foi calculada com base nas seguintes

fórmulas descritas nas equações 1 e 2:

(1)

(2)

Onde:

∆m = Variação de massa (%) obtida na pesagem da amostra;

n = número de mols de gás carbônico adsorvido;

MM = massa molar do gás carbônico

Cap. Ads. = Capacidade de adsorção da amostra ou adsorvente;

m = massa do adsorvente inicial ou sem gás adsorvido (puro)

4.4.2 Estudo Cinético

A adsorção é normalmente um processo que consiste de duas fases (a) a interação

entre o adsorvente e o adsorbato (b) a adsorção até que o equilíbrio seja estabelecido.

Inicialmente, a equação de Lagergren foi aplicada assumindo a cinética de pseudo-primeira

ordem. A expressão para a constante de velocidade de primeira ordem K1 é dada pela lei de

velocidade diferencial (LANGERGREN, 1898);(YUH-SHAN, 2004), conforme a equação 3.

(3)

Onde a integração nas condições de t = 0 até t = t e qt = 0 até qt = qt resulta em uma

expressão linear mostrada na equação 4.

(4)

Os valores de K1 podem ser obtidos do pico ao plotar log em relação a t. A

validade da cinética de primeira ordem e, portanto, a equação de Lagergren pode ser testada

65

comparando os valores de qe obtidos da interceptação dos gráficos com aqueles encontrados.

Se a validade dos resultados for pequena, a cinética pode ser testada segundo o mecanismo de

segunda ordem (HO; MCKAY, 1998); (HO et al., 2001), conforme a equação 5.

(5)

Onde k2 é a taxa constante de segunda ordem. Para as condições limites, t = 0 até t = t

e qt = 0 até qt = qt resulta em uma forma integrada linear da equação dada por:

(6)

O gráfico t/qt em relação a t resulta em uma relação linear, permitindo a modelagem de

qe e k2. A validade pode novamente ser testada comparando os valores de qe obtidos

graficamente e empírica.

Esta forma de gráfico normalizado tem sido utilizada por vários trabalhos que estudam

os processos de equilíbrio.

A taxa de sorção inicial, h, como t → 0 é definido como:

(7)

A taxa de sorção inicial, h, a capacidade de sorção de equilíbrio, qe, e a constante da

pseudo segunda ordem, k2, podem ser determinadas experimentalmente a partir da inclinação

e interceptação do gráfico de t/qt em relação a t (HO et al., 2001).

66

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS TITANATOS

5.1.1 Difratometria de Raios X (DRX)

O difratograma de raios X do dióxido de titânio anatase de partida é apresentado na

figura 20. Comparando-se as suas principais reflexões com os dados encontrados na carta

cristalográfica No. 21-1272 fornecida pelo JCPDS foi observado que a única fase cristalina

presente é o anatásio.

Figura 20 – Difratograma da titânia anatase de partida.

Analisando os difratogramas das amostras de titanato mostrados na figura 21,

observam-se em todas as amostras quatro reflexões largas e bem características, exibindo um

padrão semelhante ao de titanatos lamelares do tipo A2TinO2n+1, sendo (A = H, Na),

especialmente o primeiro em torno de 9,5º em 2θ que é atribuído a distância interlamelar

(MORGADO et al., 2007).

O tipo de lavagem ácida influenciou diretamente na intensidade relativa das reflexões

das diferentes amostras, sendo observado que há um decréscimo significativo em torno da

0 20 40 60 80 100

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

(21

1)

(10

5)

(20

0)

(11

2)

(10

3)

(00

4)

2graus)

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

(10

1)

67

primeira reflexão (020) em função da diminuição do teor de sódio. Foram verificados que as

intensidades diminuíram na seguinte sequência TTNT-01>TTNT-03>TTNT-02>TTNT-04.

Figura 21 – Difratogramas de raios x das amostras (a) TTNT-01, (b) TTNT-02, (c) TTNT-03

e (d) TTNT-04 preparadas com diferentes procedimentos de lavagem.

O TTNT-04 que foi preparado com a presença do metal (Mo-TTNT) em sua estrutura

atingiu uma diminuição de aproximadamente a metade da intensidade mostrada no TTNT-01,

o que sugere que a presença do metal na estrutura auxiliou na inibição do sódio na mesma.

As distâncias interlamelares praticamente não variaram entre as amostras estudadas,

ficando em torno de 0,90 e 0,88 nm respectivamente, para as amostras TTNT-01 e TTNT-04.

Apesar desses valores se encontrarem bem próximos aos relatados para o ácido trititânico

(H2Ti3O7), que é de 0,90 nm de acordo com o JCPDS No. 36-0654, o conjunto das reflexões

complementares não coincide com esse. Já para o tetratitanato protônico (H2Ti4O9.H2O) e o

titanato de lepidocrocita (HxTi2-x/4□x/4O4) essas distâncias são de 0,90 e 0,92 nm,

respectivamente (MA et al., 2003) e os demais picos são extremamente próximos.

Implicando que os dados de DRX, tipicamente associados na literatura com a

formação de titanato de hidrogênio (H2Ti3O7), não são consistentes com os resultados obtidos

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

(002)

(200)(1

30)

(110)

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

2graus)

(a)

(020)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2graus)

(c)

(020)

(110) (1

30)

(200)

(002)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2

(b)

(020)

(110)

(130)

(200)

(002)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

2graus)

(d)(0

20)

(110) (1

30)

(200)

(002)

68

nesse trabalho, bem como com dados relatados para formação de nanotubos de titânio

convencionais. Isso porque, a referida carta cristalográfica citada acima para o trititanato

(MAO et al., 2006) mostra claramente a relação entre as intensidades relativas para as

reflexões 9,7 e 11,2º (2θ), onde o segundo é da ordem de cinco vezes maior que o primeiro, o

que não é observado em nenhum dos dois casos.

Considerando que o TTNT-02 apresentou a melhor estrutura cristalográfica das

amostras protônicas o mesmo foi submetido a diferentes temperaturas de calcinação,

conforme mostrado na figura 22, a fim de investigar seu comportamento térmico, notando-se

que as transformações de fases só ocorreram a partir de 500ºC, sendo caracterizadas pelo

alargamento do primeiro pico, bem como pelo surgimento de uma reflexão adicional em torno

de 34º (2θ). As distâncias interlamelares diminuíram de acordo com o aumento da

temperatura de calcinação, sofrendo um aumento acima da temperatura de 450ºC.

Figura 22 – Difratogramas de raios x da amostra de TTNT-02 submetida a diferentes

temperaturas de calcinação.

0 20 40 60 80

2graus)

Inte

nsi

dad

e (u

.a.)

400°C

550°C

500°C

450°C

350°C

300°C

69

Tabela 4 – Valores das intensidades relativas e distância interlamelar dos principais picos dos

titanatos obtidos a partir dos difratogramas de raios X,

Amostras

2θ

hkl

d(020)

(nm)

I/Io

TTNT-01

9,84

24,10

28,24

48,12

61,57

020

110

130

200

002

0,89

100

24

55

37

4

TTNT-02

9,74

24,24

28,28

48,16

62,24

020

110

130

200

002

0,90

96

60

94

100

13

TTNT-03

9,95

24,34

28,29

48,34

62,03

020

110

130

200

002

0,88

100

51

65

58

10

TTNT-04

9,97

24,14

28,28

48,08

62,09

020

110

130

200

002

0,88

83

59

100

91

7

70

5.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias apresentadas na figura 23 ilustram a caracterização morfológica do

dióxido de titânio de partida que, de acordo com a figura 20, apresenta apenas a fase anatase

em sua composição, evidenciando a presença de monocristais de anatásio, que são exibidos na

forma de nanopartículas esféricas (MA et al., 2006).

Figura 23 – Micrografias da titânia anatase de partida

Quando comparadas com as micrografias do material de partida, TiO2-Anatase, as

imagens de microscopia eletrônica de varredura ilustradas na figura 24 para os titanatos

sintetizados com e sem lavagem ácida, é possível observar que as partículas esféricas de

titânia foram completamente transformadas em um material fibroso e muito poroso.

Pode ser observada de forma clara a predominância de fibras entrelaçadas

aleatoriamente ou dispostas paralelamente em feixes para o TTNT-01, que foi tratado após a

síntese apenas com água extra pura (alto sódio). Nota-se que a lavagem com ácido clorídrico

(HCl) pós-síntese hidrotérmica influenciou na condensação das fibras entrelaçadas para as

amostras TTNT-02, TTNT-03 e TTNT-04, tornando mais difícil a visualização das mesmas.

É relevante ressaltar que mesmo sendo realizada a dispersão do pó no ultrassom, para

que os grandes aglomerados presentes nas amostras se desfaçam antes de efetivar-se a análise

de MEV, não é possível identificar os nanotubos através da técnica, para isso, é necessário

realizar a análise complementar de microscopia eletrônica de transmissão.

71

Figura 24 – Micrografias das amostras (a) TTNT-01, (b) TTNT-02, (c) TTNT-03 e (d) TTNT-

04 preparadas com diferentes procedimentos de lavagem.

A figura 25, ainda por microscopia eletrônica de varredura, mostra a micrografia do

TTNT-02 calcinado a 300 °C, sendo observado que não houve grandes alterações quando

comparado ao TTNT-02 secado à 100°C, o que é confirmado com os dados apresentados por

difratometria de raios X.

A literatura mostra (MORGADO, 2007) que a morfologia dos titanatos parcialmente

protonizados praticamente não é alterada até 500ºC em relação ao produto não calcinado. Ao

atingir os 600ºC as modificações também não são tão significativas, existindo ainda longas

fibras agregadas de titanato. Porém a 800ºC verificou-se uma grande alteração morfológica,

onde são formados bastões grossos, de 100 nm de largura, que o autor sugere ser de

Na2Ti6O13.

(b)

(c) (d)

(a)

72

Figura 25 – Micrografias da amostra de TTNT-02 calcinada a uma temperatura de 300 ºC.

5.1.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Corroborando com os resultados apresentados na figura 23, a microscopia eletrônica

de transmissão confirma a presença de monocristais de anatásio da ordem de 170-200 nm, que

pode ser observado na figura 26.

Figura 26 – Micrografias da titânia anatase de partida

Ao investigar por microscopia eletrônica de transmissão as amostras sintetizadas a

partir do TiO2 anatase, segundo o método hidrotérmico, notou-se que todos os produtos

formaram nanotubos agrupados de forma aleatória ou em feixes alinhados, independente da

lavagem pós-síntese (Figuras 27 à 29) ou mesmo da natureza do metal adicionado na síntese

direta do material (Figura 30).

73

Figura 27 – Micrografias da amostra de TTNT-01.

As amostras de TTNT-01 e TTNT-03 apresentam-se em lados extremos no que diz

respeito ao tipo de lavagem pós-síntese, a primeira é lavada apenas com água extra pura de

forma abundante até obter um pH em torno de 7, enquanto que a última além da água extra

pura, é lavada também com uma solução de ácido clorídrico atingindo dessa vez pH em torno

de 1,5, o que garante uma diferença relevante na forma de tratamento das mesma. Baseando-

se nesse contexto observou-se na figura 27 e 29 respectivamente que o aparecimento e o

rendimento dos nanotubos mostraram-se independente do procedimento de lavagem, o que

indica que a formação dos mesmos ocorre durante a síntese hidrotérmica, conforme já

relatado por Zhang (2004), Bavykin (2004) e Morgado (2007), contradizendo os primeiros

estudos expostos por Kassuga.

As micrografias possibilitaram ainda averiguar as dimensões dos nanotubos, sendo

encontrados diferentes diâmetros médios para aqueles em discussão nesse estudo. O diâmetro

externo dos nanotubos nas respectivas amostras se mostrou em torno de 7-12 nm, enquanto

que o interno ficou por volta de 3-5 nm, sendo a amostra TTNT-04 em presença do metal

molibdênio que apresentou os maiores diâmetros externos.

74



75


Por fim, o que assegura a formação do nanotubo é a existência de extremidades

abertas, sendo observada em todas as amostras aqui citadas e evidenciada na amostra TTNT-

03. A presença de paredes multilamelares é observada ao se aumentar excessivamente essas

extremidades, no entanto perde a resolução da figura e por esse motivo não é chamada a

atenção desse parâmetro, levando-se em consideração que não foi possível obter micrografias

de alta resolução durante o desenvolvimento do trabalho.

5.1.4 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)

Analisando-se as figuras 31 à 34 verifica-se a eficiente transformação de fase do TiO2

anatase para nanotubos de titânio após a síntese hidrotérmica, em concordância com as

análises de difratometria de raios X e microscopia eletrônica. A medida é realizada em

nanotubos individuais, indicando a presença de sódio na estrutura de todas as amostras

preparadas. Isso se justifica pelo fato de todas elas, independente de serem lavadas com ácido

ou não, inicialmente ter passado por uma abundante lavagem com água extra pura para a total

remoção do hidróxido de sódio (NaOH) em excesso.

76

Em registros na literatura é mostrado que o limite de detecção da técnica, bem como

uma das linhas de cobre utilizado como suporte, interfere parcialmente no pico de sódio,

requerendo deconvolução do mesmo, o que intervém na relação Na/Ti.

Figura 31 – Espectro de EDX da amostra de titânia anatase de partida.

Figura 32 – Espectros de EDX da amostra de TTNT-01.

0 2 4 6 8 100

100

200

300

400

500

600

700

800

Cu

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Ti

O

Ti Cu

Cu

0 2 4 6 8 100

50

100

150

200

250

300

Energia (keV)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Ti

Ti

Cu

Cu

Na

O

77

Apesar de todas as amostras apresentarem sódio em sua estrutura, como era de se

esperar, o TTNT-03 preparado em pH em torno de 1,5 apresenta um menor teor de sódio do

que o TTNT-01 com pH em torno de 7.

Figura 33 – Espectro de EDX da amostra de TTNT-03.

Figura 34 – Espectro de EDX da amostra de TTNT-04.

0 2 4 6 8 100

50

100

150

200

250

300

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Energia (keV)

Na

O

Ti

Ti

Cu

Cu

0 2 4 6 8 100

100

200

300

400

500

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Energia (keV)

O

Na

Ti

Ti Cu

Cu

Mo

78

5.1.5 Adsorção/Dessorção de N2

As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K, bem como, a distribuição

dos diâmetros de poros para as amostras de TTNT-01, TTNT-02, TTNT-03 e TTNT-04 estão

expostas nas figuras 35 a 38. Todas as amostras preparadas apresentam isoterma do tipo IV,

que são características de materiais mesoporosos. Normalmente esse tipo de isoterma exibe

um “loop” de histerese, ou seja, a isoterma não segue o mesmo caminho para a adsorção e

dessorção, o que pode ser explicado pelo fato de que a evaporação do gás condensado não

ocorre tão facilmente como a sua condensação.

Segundo a IUPAC, as histereses encontradas são do tipo I, características de materiais

com sistema de poros cilíndricos bem definidos e de tamanhos uniformes, ou feitos a partir de

agregados ou aglomerados de partículas esferoidais. No caso dos poros cilíndricos, eles se

apresentam abertos nas duas extremidades, levando-se em consideração que se fechados em

uma das extremidades não exibem isoterma com histerese (TEIXEIRA et al., 2001).

As áreas específicas dos materiais nanotubulares obtidos foram determinadas a partir

dos dados das isotermas de adsorção pelo modelo de BET, alcançando valores

substancialmente maiores que o TiO2 de partida.


por BJH do TTNT-01.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

50

100

150

200

250

300 Adsorção

Dessorção

Volu

me A

dsorv

ido (

cm

3.g

-1)

Pressão Relativa (P/Po)

(a)

1 10 100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05(b)

Diâmetro de poro (nm)

Vo

lum

e d

e p

oro

(cm

3.g-1.n

m-1)

79


por BJH do TTNT-02.


por BJH do TTNT-03

Ao comparar as isotermas mostradas para o TTNT-01, TTNT-02 e TTNT-03 é

verificado que a primeira adsorveu menor quantidade de nitrogênio por unidade de massa em

relação às últimas, o que pode ser esclarecido considerando que o teor de sódio é diferente

para cada amostra preparada, sendo superior no caso da inicial, e assim apresentando uma

menor área específica. Já o TTNT-04 apesar de ter passado pelo tratamento com o ácido

durante a lavagem, revelou uma adsorção menor que a do TTNT-02 e TTNT-03, isso se

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

50

100

150

200

250

300

Adsorção

Dessorção

Volu

me A

dsorv

ido (

cm

3.g

-1)


(a)

1 10 100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Volu

me d

e p

oro

(cm

3.g-1.n

m-1)


(b)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

50

100

150

200

250

300 Adsorção

Dessorção

Vo

lum

e A

dso

rvid

o (

cm

3.g

-1)


(a)

1 10 100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Vo

lum

e d

e p

oro

(cm

3.g-1.n

m-1)


(b)

80

justifica devido à inserção do metal molibdênio na estrutura do nanotubo durante o processo

de síntese hidrotérmica.


por BJH do TTNT-04

A distribuição dos mesoporos derivada das curvas de adsorção/dessorção se equivale

em termo do perfil, no entanto, as curvas de BJH provenientes da dessorção é melhor definida

e assim utilizada nas discussões desse trabalho.

Ao observar os gráficos apresentados, é evidente a presença de dois picos bem

definidos para todas as amostras, o primeiro centrado em 2,3 nm e outro bem mais largo em

torno de 5-30 nm. É interessante ressaltar que um pico discreto em torno de 3,5 nm aparece

para as três primeiras amostras, correspondendo ao diâmetro interno dos nanotubos, conforme

relatado por (WANG et al., 2008) e a região onde se encontra o pico mais largo atribui-se a

agregação dos nanotubos. Já para última amostra, TTNT-04, o desaparecimento desse pico

intermediário pode ser devido à presença do metal molibdênio na estrutura do titanato,

sugerindo que o mesmo se encontra na região interna dos nanotubos. Dessa forma, o volume

de poros referente ao espaço intra-tubular é bem maior que o espaço devido à inter-agregação

em todos os titanatos.

A influência do grau de protonização na distribuição de poros dos titanatos avaliados é

mostrada na tabela 5, na qual, em concordância com o comportamento da área de BET, o

volume de poros específico aumentou com a diminuição do teor de sódio do TTNT, sendo

observado que os valores são praticamente dobrados quando comparadas as amostras lavadas

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

50

100

150

200

250

300 Adsorção

Dessorção

Vo

lum

e A

dso

rvid

o (

cm

3.g

-1)


(a)

1 10 100

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Vo

lum

e d

e p

oro

(cm

3.g-1.n

m-1)


(b)

81

somente com água extra pura (TTNT-01) e aquela onde a lavagem com o ácido foi até atingir

um pH em torno de 1,5 (TTNT-03), havendo novamente um decréscimo em ambos os

parâmetros para a amostra de Mo-TTNT (TTNT-04). Através das análises de microscopia

eletrônica de transmissão, MET, observou-se que a quantidade de nanotubos era similar,

independente do procedimento de lavagem adotado na preparação das amostras, o que leva a

descartar o surgimento de novos nanotubos, entretanto essa mesma técnica permitiu que o

diâmetro interno médio desses nanotubos fosse medido, indicando um aumento do mesmo

com a protonização da amostra, o que pode justificar o aumento expressivo no volume de

poros específico.

Tabela 5 – Teor de sódio, área específica, volume de poro específico e diâmetro médio de

poro das amostras de TTNT investigadas.

Amostras

Na (%)

ABET (m2. g

-1)

Vp (cm3. g

-1)

Dp (nm)

TTNT-01

13,28

124,4

0,26

2,17

TTNT-02

9,35

237,8

0,42

2,14

TTNT-03

7,31

235,3

0,48

2,37

TTNT-04

12,61

175,4

0,32

2,13

5.1.6 Análise Térmica

A análise térmica é conceituada como um conjunto de técnicas que permite medir as

mudanças de uma propriedade física ou química de uma substância ou material em função da

temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de

temperatura. Das técnicas mais utilizadas atualmente a termogravimetria (TGA) e a análise

térmica diferencial (DTA) foram escolhidas para auxiliar na consolidação dos resultados

apresentados para os diferentes titanatos investigados nesse trabalho.

Em todas as amostras observa-se uma perda de massa contínua da temperatura

ambiente até 600ºC, conforme é mostrado nas curvas TGA expostas nas figuras 39 à 42. A

perda total atribuída inicialmente como H2O liberada varia em torno de 24% da massa

original, sendo notada algumas alterações em relação às amostras analisadas com diferentes

lavagens e consequentemente diferentes pH. As curvas TGA indicam que um valor de pH

mais baixo, como no caso do TTNT-03, resulta numa maior perda de peso em relação aos

82

demais, alcançando uma perda de 27%, chegando a ser 5% maior se comparada a amostra

lavada somente com água extra pura, TTNT-01. O que se explica pelo fato que a baixos pH,

existirá uma maior substituição de prótons por íons de sódio, que se evapora a altas

temperaturas.

Figura 39 – Curvas TGA e DTA para a amostra TTNT-01.


TGA

0 100 200 300 400 500 600 700 800 90075

80

85

90

95

100 DTA

Temperatura (°C)

Mas

sa (

%) D

TA

(mV

)

H2O Fisissorvida

H2O Quimissorvida

endo

-40

-20

0

20

40

60

0 100 200 300 400 500 600 700 800 90075

80

85

90

95

100 TGA

Temperatura (°C)

DT

A (m

V)M

assa

(%

)

-80

-60

-40

-20

0

20 DTA

H2O Fisissorvida

endo

83



Avaliando a perda total, um teor substancial de 10 a 13%, é liberado até 100°C. Essas

amostras foram secas a 110 °C, o que evidencia a reabsorção de água da atmosfera. De acordo

com a literatura, o teor de água liberada abaixo de 100°C varia aleatoriamente, devido as

variáveis não controladas, como a atmosfera e o tempo no qual a amostra foi armazenada.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 90070

75

80

85

90

95

100 TGA

DT

A (m

V)

Temperatura (°C)

Mas

sa (

%)

-80

-60

-40

-20

0

20 DTA

H2O Fisissorved

endo

0 100 200 300 400 500 600 700 800 90075

80

85

90

95

100

TGA

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

DT

A (m

V)

-80

-60

-40

-20

0

20 DTA

H2O Fisissorved

endo

84

Assim, a variabilidade da perda de água abaixo dessa temperatura sugere que ela é devida a

umidade do ar fisicamente adsorvido na superfície das amostras e não faz parte da estrutura

do TTNT. Desta forma, para cálculos da composição do TTNT só é considerada as perdas

entre 100-600 °C. Nesse intervalo, a perda percentual de água pode ser atribuída à água

quimicamente ligada a estrutura, água intercalada, ou ainda, ao hidrogênio estrutural

possivelmente ligado como hidroxilas (-OH).

Por análise térmica diferencial (DTA) fica claro que todas as amostras apresentaram

um primeiro evento endotérmico em torno de 70 °C referente à água fisissorvida. Ressaltando

que para o segundo evento também endotérmico foi notado o surgimento de um ombro em

torno de 115ºC e um mínimo a cerca de 150ºC, sendo bem acentuado para a amostra com alto

teor de sódio e praticamente imperceptível para as demais. Nessa faixa o evento é atribuído a

liberação da água intercalada entre as camadas dos titanatos, o que pode corroborar com o

discreto deslocamento do pico a aproximadamente 9,5 em 2θ para valores pouco mais

elevados, diminuindo a distância interlamelar, devido a liberação da água que se encontrava

adsorvida entre tais lamelas.

Acima de 250ºC ainda é observada uma discreta perda de massa em torno de 2% da

massa inicial até aproximadamente 600ºC, conferida à liberação das hidroxilas estruturais,

que precisam de temperaturas altas para a completa desidratação. Por fim, entre 500-800 °C é

investigado um discreto evento exotérmico para a amostra com baixo teor de sódio, TTNT-03,

figura 5.20. Descartada a hipótese de ter ocorrido oxidação durante a reação, devido as

medidas serem realizadas em atmosfera inerte de nitrogênio, é sugerido que possa se tratar de

uma transformação de fase do TTNT, já que foi discutido anteriormente que as amostras

protonizadas apresentam menor estabilidade térmica. A tabela 6 sumariza os dados de perda

de massa nas respectivas faixas de temperatura para cada amostra.

Tabela 6 – Quantificação das etapas de perda de massa das amostras de titanato.

Amostras Perda de Massa (%)

Faixa de Temperatura

(25-250ºC) (250-600ºC) (25-900ºC)

TTNT-01

17,90

2,30

21,74

TTNT-02

19,40

1,73

23,08

TTNT-03

21,39

2,69

26,54

TTNT-04

18,84

3,13

22,66

85

5.1.7 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR)

Os espectros de infravermelho das diferentes amostras de titanatos são apresentados

nas figuras 43 à 46. Na região de 4000 a 400 cm-1

eles apresentam bandas semelhantes, tanto

para as amostras sem lavagem ácida, como para as que foram submetidas a tal procedimento.

A presença de uma banda larga e intensa característica para todos os titanatos em torno

de 3700 a 2500 cm-1

é atribuída ao modo de estiramento das ligações OH, o que indica a

presença de grupos hidroxila e moléculas de água adsorvida na superfície do material, bem

como no espaço interlamelar. É relevante observar que há uma diminuição na largura dessa

banda e um aumento substancial na intensidade da mesma para as amostras que foram lavadas

com o ácido clorídrico, independente da presença do metal, como na amostra TTNT-04,

implicando numa maior interação dessas ligações. Ainda nessa região, como resultado da

forte interação entre os ions Ti e os grupos OH no interior da estrutura tubular, um ombro a

3167 cm-1

a partir de ligações Ti-OH é observado.

Observa-se uma banda típica em 2350 cm-1

atribuída ao estiramento assimétrico do

CO2 em fase gasosa, sendo considerada nesse caso específica como impurezas absorvidas do

ar durante a preparação das pastilhas, evidenciando uma possível afinidade das amostras

investigadas a adsorção de CO2.

O aparecimento da banda por volta de 1630 cm-1

deixa clara a presença de moléculas

de água em todos os titanatos, pois ela refere-se ao modo de deformação H-O-H (δH-O-H), o

que reforça os resultados mostrados por análise térmica, que defende a reabsorção de água da

atmosfera já que as mesmas são secas antes da medida ser realizada.

Na região de 1250 a 250 cm-1

ainda se destacam duas bandas a aproximadamente 897

e 470 cm-1

, além de um discreto ombro em 520 cm-1

. A primeira é referente ao estiramento

Ti-O, envolvendo os átomos que não estão ligados em ponte, podendo interagir diretamente

com os cátions, sódio (Na+), por se tratar de uma ligação terminal fora das paredes. Por sua

vez, a segunda é atribuída às vibrações das ligações Ti-O-Ti, responsável pelas interligações

dos octaedros, que são as unidades rígidas formadoras das paredes. É interessante notar que

para as amostras protonizadas, TTNT-02, TTNT-03 e TTNT-04 independente do teor de

sódio, apresentou um deslocamento acedente da segunda banda, quando comparadas com a

amostra de TTNT-01.

86

Figura 43 – Espectro de absorção no infravermelho para a amostra TTNT-01.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

455,

19

898,

831361

,87

1634

,29

2350

,36

3167

,64

Tra

nsm

itân

cia

(u.a

)

Número de onda (cm-1)

3418

,98

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tra

nsm

itânc

ia (

u.a)


3167

,64

3417

,30 23

50,3

6

1634

,29

1362

,71

898,

83

475,

43

87



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90


Tra

nsm

itânc

ia (

u.a)

3167

,64

3418

,98

2350

,36

1634

,29

1361

,87

898,

83

475,

19

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tra

nsm

itân

cia

(u.a

)


3165

,75

3419

,66

2349

,12

1632

,05

1379

,81

897,

27

473,

78

88

A tabela 7 apresenta as principais bandas dos espectros de FT-IR como descrito por

(HOLLER, 2009) e suas atribuições para as amostras de titanatos.

Tabela 7 – Atribuições para as principais bandas dos espectros de FT-IR das amostras

TTNT-01, TTNT-02, TTNT-03 e TTNT-04.

Número de

Onda (cm-1

)

Atribuição

Ref.

3418

Estiramento das ligações O-H

(SUN; LI, 2003)

3169

Estiramento das ligações Ti-O

(FONTES et al., 2010)

2350

Estiramento Assimétrico O=C=O

(NEWTON, 2010)

1630

Deformação das ligações H-O-H

(QIAN et al., 2005)

1361

Estiramento Simétrico do C-O

(NEWTON, 2010)

898

Estiramento das ligações Ti-O

(FERREIRA et al., 2006)

470

Estiramento das ligações Ti-O-Ti

(FERREIRA, et al., 2006b)

5.1.8 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman das amostras de TTNT-01, TTNT-02 e TTNT-03, são mostrados

na figura 47. Eles apresentam as principais bandas para os titanatos indicados acima que se

encontram aproximadamente em 277, 447, 665 e 905 cm-1

e outras menos intensas em torno

de 193, 380 e 820 cm-1

, além de discretos ombros que intercalam os padrões. Assim,

observando o comportamento do espectro do TiO2 anatase de partida, no qual suas bandas se

localizam centradas em 144, 200, 400, 505, 640 e 796 cm-1

(CORTÉS-JÁCOME et al., 2007),

é possível afirmar corroborando as demais técnicas aqui expostas que a conversão da fase

anatase para nanotubos de TiO2 foi completa.

Baseando-se nesse contexto é realizado o estudo comparativo do TTNT-01 que não foi

submetido a tratamento ácido e os TTNT-02 e TTNT-03 que após o tratamento ácido com o

HCl foram lavados com água extra pura para a total remoção de cloretos. O espectro do

TTNT-01 apresenta uma banda em 1064 cm-1

, que apesar de muito fraca o diferencia dos

demais TTNT’s, essa banda é característica de amostras com alto teor de sódio, pois é

89

atribuída ao Na2CO3, proveniente das interações entre o CO2 do ambiente com o Na2O

durante a reação de dimerização.

Entre 903 e 917 cm-1

aparece uma banda semelhante para as três amostras, que está

relacionada com as vibrações das ligações Ti-O-Na nas regiões interlamelares das paredes dos

nanotubos (BAVYKIN, et al., 2006), observando-se que a intensidade dessa banda diminui e

ela se move para frequências mais elevadas com a diminuição do teor de sódio, isso devido o

íon Na+

ser trocado pelo H+, implicando numa menor massa do primeiro. Há ainda uma

corrente que designa essa banda como característica do estiramento simétrico das ligações Ti-

O envolvendo os oxigênios que não se encontram coordenados aos íons de sódio. Assim como

a anterior, a banda entre 660 e 669 cm-1

também aumenta gradativamente com a diminuição

do teor de sódio, tornando-se mais evidente na amostra de TTNT-03, o que sugere que ambas

estão relacionadas com as vibrações das ligações Ti-O-Na (ZHU, K. R. et al., 2007), outros

autores defendem que em aproximadamente 663 cm-1

essa banda refere-se aos estiramentos

de ligações Ti-O-Ti, que só aparecem para amostras onde o teor de sódio é praticamente

irrelevante (QIAN et al., 2005).

Figura 47 – Espectro Raman para as amostras TTNT-01, TTNT-02 e TTNT-03.

90

Há um consenso entre os principais autores dessa área em relação à banda em 447 cm-1

atribuída às ligações Ti-O-Ti, que nesse trabalho se mantém inalterada para as amostras

lavadas com ácido clorídrico, assumindo uma menor frequência de ligação apenas para a

amostra com maior teor de sódio. Já as vibrações de Ti-O a 277 cm-1

se mantém na mesma

frequência independente da lavagem pós-síntese aplicada na amostra, o que indica que a troca

entre os íons Na+/H

+ não altera a posição nem a intensidade dessa banda.

Em relação às de menor intensidade, certa atenção é necessária para aquela que se

encontra em torno de 810 cm-1

que se refere à ligação covalente entre o Ti-O-H (QIAN et al.,

2005), analisando os espectros é evidente que com a diminuição no teor de sódio ela move-se

para frequências mais altas, o espectro do TTNT-03, que tem o menor teor de sódio exibe essa

banda a 827 cm-1

. E em 142 cm-1

notou-se para o TTNT-02 a presença de uma banda com

intensidade relativa muito forte que não é encontrada para os TTNT-01 e TTNT-03, ainda não

se aborda na literatura de forma consistente a presença dessa banda, alguns sugerem de forma

sutil que sejam traços de TiO2 anatase presente na amostra, entretanto as demais medidas

aplicadas para esse material confirma a completa transformação de fase do mesmo.

A figura 48 apresenta para efeito de comparação, os espectros Raman da amostra

modificada pela inserção de Mo (TTNT-04) e a amostra lavada com ácido até alcançar pH 1,5

(TTNT-03), não sendo observadas grandes modificações.

Figura 48 – Espectro Raman para as amostras TTNT-03 e TTNT-04.

91

Assim como nas discussões de DRX e MEV a figura 49 expõe diferentes espectros

Raman para a amostra de TTNT-02 calcinada a 300ºC após o tratamento ácido. O feixe de

laser na mesma apresenta um diâmetro de aproximadamente 3 µm, o que evidencia a sua

heterogeneidade, tendo em vista que cada um dos espectros foi registrado em regiões

diferentes. Destacando-se o sinal Raman em 142 cm-1

que aparece com diferentes

intensidades relativas em cada ponto da amostra.

Figura 49 – Espectro Raman para as amostras TTNT-02.

A tabela 8 apresenta os números de onda observados para todas as amostras analisadas

com as respectivas intensidades relativas.

Tabela 8 – Número de onda (cm-1

) dos sinais Raman observados para as amostras indicadas

TTNT-01 TTNT-02 TTNT-03 TTNT-04

- 142 (vs) - -

277 (vs) 277 (vs) 277 (vs) 282 (vs)

444 (s) 447 (s) 447 (s) 447 (s)

660 (m) 665 (m) 669 (m) 667 (m)

810 (w,sh) 814 (w,sh) 827 (w,sh) 811 (w,sh)

904 (m) 910 (mw) 914 (mw) 906 (m)

1064 (vw) - - - Entre parênteses estão as intensidades relativas: fraca (w), muito fraca (vw), meio fraca (mw), média (m), forte

(s) e muito forte (vs).

92

5.1.9 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS)

A Espectroscopia de fotoelétrons de raios X tem por base o efeito fotoelétrico

observado por Hertz em 1887. Sendo conhecida a energia do feixe de fótons incidente, bem

como a função trabalho do espectrômetro é possível relacionar a energia cinética dos

fotoelétrons emitidos com a sua energia de ligação ao átomo. Como cada elemento tem um

único conjunto de energias de ligação, a técnica de XPS pode ser usada para identificar e

determinar a concentração dos elementos que compõem uma região próxima à superfície do

material.

Desse modo, a caracterização da superfície dos titanatos sintetizados foi investigada

por XPS e é apresentada nas figuras 50 à 53. As primeiras mostram o espectro fotoeletrônico

completo para os diferentes titanatos analisados, observando claramente os níveis dos sinais

para os respectivos elementos presentes, com destaque para o Na 1s (1070 eV), O 1s (530 eV)

e o Ti 2p (458 eV). O sinal referente à concentração de sódio aparece em todas as amostras,

sendo evidenciada uma diminuição significativa da concentração desse metal se comparado o

TTNT-01 com o TTNT-03, podendo ser comprovada através do FWHM que é de 2,11 e 2,02

respectivamente, ou seja, os picos apresentam diferentes intensidades e largura a meia altura,

e suportada por DRX e EDX.

Figura 50 – Espectro fotoeletrônico completo para o TTNT-01.

93



94

As posições dos picos das amostras são referenciadas em relação ao carbono

adventício C 1s (284,4 eV) , sendo sua presença atribuída as impurezas orgânicas adsorvidas

durante o preparo das amostras, o que apoia os dados de FTIR ao relacionar a banda em 2350

cm-1

com os estiramentos assimétricos da ligação do CO2.

Os demais picos exibidos nos espectros acima são denominados de Picos Auger, que

podem ser observados em espectros de XPS, por meio de quatro grupos principais de linha

Auger (KLL, LMM, MNN e NOO). Nos espectros exibidos é nítida a série do O KLL, o que

significa dizer que durante o processo de fotoemissão, o buraco criado pelo fotoelétron

emitido inicialmente no nível K, é preenchido por um elétron da camada mais externa ou pela

emissão do segundo elétron (elétron Auger), ficando com duas lacunas no nível L, após o

processo de relaxação característico da emissão Auger.

Para amostra do TTNT-04, a concentração do sódio volta a aumentar, o que já vinha

sendo discutido anteriormente. Além de ser detectada a presença do metal molibdênio que foi

incorporado durante a síntese hidrotérmica do nanotubo e aparece a baixas concentrações,

chamando a atenção para o Mo 3d (225,32 e 231,01 eV) que é separado em dubletos com

energia diferentes da ordem de alguns eletron-volts e intensidade e largura a meia altura,

FWHM, de 1,48 e 2,13 eV respectivamente.

Figura 53 – Espectro fotoeletrônico completo para o TTNT-04

95

Os espectros individuais nas regiões de Ti 2p e O 1s são de forma relevante mostrados

nas figuras 54 a 57. São observados vários tipos de picos sobrepostos a um background

constituído por fotoelétrons que são sujeitos a processos de espalhamentos inelásticos

múltiplos antes de ser ejetado da amostra, o que pode implicar na perda de informações

características, logo para interpretação correta desse espectro de XPS eles foram

completamente subtraídos através do método Shirley.

A distribuição do número de elétrons detectados em função da sua energia cinética

está completamente de acordo com a literatura (BAVYKIN; WALSH, 2010) para essas

regiões. Assim, na região de Ti 2p é notado para todos os titanatos uma energia de ligação em

torno de 457 eV atribuída ao estado de oxidação Ti4+

, esse pico desloca-se para energias mais

baixas, quando o estado de valência do Ti4+

passa a Ti3+

(CORTÉS-JÁCOME et al., 2007),

isso porque as forças atrativas do núcleo sobre as camadas atômicas vão mudar e a remoção

dos elétrons torna-se mais difícil ou mais fácil.

Figura 54 – Espectro XPS da amostra TTNT-01 na região (a) Ti 2p e (b) O 1s.

534 533 532 531 530 529 528 527 526 525

(b)

Energia de Ligação (eV)

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

O 1s

468 466 464 462 460 458 456 454 452

Ti3+

Ti 2p

Inte

nsi

dad

e (u

.a)


(a)

Ti4+

96

Os desvios químicos observados para essas amostras foram pequenos, tornando-se

difícil a sua identificação, principalmente por se tratar de um elemento de transição, onde o

pico correspondente a cada uma das espécies costuma aparecer sobreposto, o que implica num

pico resultante largo e assimétrico.

Ainda na região de Ti 2p, há a presença de um dubleto caracterizado por energias de

ligação de 457,1 (2p3/2) e 462,8 eV (2p1/2), alcançando uma energia de separação de 5,7 eV,

que é exatamente igual a diferença relatada por (SEO et al., 2008), apesar das amostras por

eles analisadas ter apresentado maiores energias de ligação. As pequenas discrepâncias entre a

aferição e a informação das energias de ligação são atribuídas às deficiências na calibração

das escalas dos instrumentos individuais.


468 466 464 462 460 458 456 454 452

Ti 2p


Inte

nsi

dad

e (u

.a)

(a)

Ti4+

Ti3+

534 533 532 531 530 529 528 527 526 525

(b)


Inte

nsi

dad

e (u

.a)

O 1s

97

Para as amostras tratadas com lavagem ácida a posição do Ti 2p passa por um ligeiro

deslocamento para energias mais elevadas 457,2 (2p3/2) e 462,9 eV (2p1/2) devido à troca

catiônica entre sódio (Na+) e hidrogênio (H

+).

Na região do O 1s diferentes autores sugerem que esse pico é decomposto em três

subpicos característicos das ligações do H2O (531,01 eV), -OH (529,93 eV) e Ti-O (529,13

eV), que são atribuídos a água fisicamente adsorvida, sendo observado nesse trabalho através

da análise térmica por TG e DTA. As energias de ligações encontradas para as amostras de

titanatos aqui investigadas foram de (528,6 e 530,6 eV) para o O 1s.


536 535 534 533 532 531 530 529 528 527 526

(b) O 1s

Inte

nsi

dad

e (u

.a)


468 466 464 462 460 458 456 454

Ti 2p

Inte

nsi

dad

e (u

.a)


(a)

Ti4+

Ti3+

98


Todos os resultados de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) derivados dos

espectros aqui expostos, assim como as concentrações atômicas determinadas na superfície

dos nanotubos de titânia se encontram resumidos na tabela 9 e 10.

Analisando a tabela 9 atenta-se para o fato do TTNT-04 que apresenta o metal

molibdênio em sua estrutura sempre exibir um comportamento diferente do TTNT-02 tendo

ambos sido preparados exatamente com os mesmos parâmetros de síntese e tratamento pós-

síntese, o que sugere que o aumento do teor de Na atribuído a primeira amostra seja

proveniente do precursor do metal Mo utilizado na síntese, que é o Na2MoO4.2H2O.

536 535 534 533 532 531 530 529 528 527 526

(b) O 1s

Inte

nsi

dad

e (u

.a)


468 466 464 462 460 458 456 454

Ti 2p

Inte

nsi

dad

e (u

.a)


(a)

Ti4+

Ti3+

99

No geral, o teor de sódio nas amostras submetidas a diferentes lavagens ácidas e

aquela lavada apenas com água extra pura é confirmado por essa técnica, o que fecha o

raciocínio de todas as demais.

Tabela 9 – Composição química superficial determinada por XPS

Amostras Composição química superficial (%) Razão

Ti/Na C O Na Ti Mo

TTNT-01

20,33

49,03

13,28

17,36

-

1,30

TTNT-02

20,02

51,93

9,35

18,70

-

2,0

TTNT-03

17,63

54,16

7,31

20,90

-

2,85

TTNT-04

22,32

47,53

12,61

17,43

0,11

1,38

Tabela 10 – Parâmetros de XPS do Ti 2p e o O 1s derivado dos espectros expostos

Amostras Sinal Energia de

Ligação (eV)

FWHM

(eV)

Razão

O/Ti

TTNT-01

O 1s

Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

528,62

530,67

457,16

462,82

1,74

2,16

1,62

2,20

2,82

TTNT-02

O 1s

Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

528,65

530,62

457,10

462,70

1,63

2,36

1,48

2,20

2,77

TTNT-03

O 1s

Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

528,90

530,23

457,29

462,98

1,60

2,36

1,60

2,20

2,59

TTNT-04

O 1s

Ti 2p3/2

Ti 2p1/2

Mo 3d

530,13

531,85

458,49

464,16

225,32

231,01

1,64

2,46

1,52

2,20

1,48

2,13

2,72

100

5.2 APLICAÇÃO DAS AMOSTRAS

5.2.1 Adsorção de CO2

O estudo de adsorção de CO2 foi realizado para investigar a capacidade de adsorção

dos titanatos sintetizados pelo método hidrotérmico de síntese. A figura 5.39 apresenta a

capacidade de adsorção de CO2 pelos titanatos indicados, mostrando que todas as amostras

alcançam o equilíbrio à aproximadamente 2h de teste, independente de sua basicidade ou

mesmo acidez, por exemplo, para aquelas lavadas com ácido clorídrico pós-síntese.

A amostra de TTNT-01 apresenta maior capacidade de adsorção de CO2 quando

comparada as demais testadas, alcançando no equilíbrio uma adsorção em torno de 3,59

mmol.g-1

, o que é explicado por essa não ser submetida à lavagem ácida pós-síntese, sendo

lavada apenas com água extra pura, proporcionando a mesma uma maior basicidade em

relação as outras.

Já o TTNT-02 e TTNT-03 exibem um comportamento coerente com os resultados de

teor de sódio relatado nos estudos de espectroscopia fotoeletrônica de XPS, a primeira

apresenta uma capacidade de adsorção de 3,15 mmol.g-1

ao atingir o equilíbrio, enquanto a

última que tem um menor teor de sódio e consequentemente pH relativamente menor que a

primeira, mostra que ao atingir o equilíbrio essa capacidade de adsorção atinge apenas 3,0

mmol.g-1

, o que é coerente com as demais análises realizadas para esses materiais.

Por fim, a amostra de TTNT-04 expõe a menor interação com CO2, como pode ser

observado na figura 58, atingindo somente 2,8 mmol.g-1

no equilíbrio. Esse resultado reafirma

a hipótese de que o aumento do teor de sódio para essa amostra quando comparada ao TTNT-

02 se deve ao precursor utilizado para adição do Molibdênio a estrutura e não é um indício de

maior basicidade, tendo em vista que a presença do metal gera aumento na acidez.

É relevante ressaltar que a capacidade de adsorção de CO2 dos materiais não está

diretamente relacionada à área específica dos mesmos, isso porque o TTNT-01 que apresenta

a menor área específica exibiu maior capacidade de adsorção, seguido do TTNT-02 que a área

específica e duas vezes maior que o primeiro.

101

Figura 58 – Capacidade de Adsorção dos TTNT-01, TTNT-02, TTNT-03 e TTNT-04.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0V

olu

me

Ad

sorv

ido

(m

mo

l C

O2/g

Ad

s)

Tempo (min)

TTNT-01

TTNT-02

TTNT-03

TTNT-04

5.2.2 Estudo Cinético

A fim de avaliar a velocidade de adsorção e a quantidade de CO2 adsorvido, foram

aplicados modelos cinéticos de primeira e segunda-ordem utilizando a equação de Lagergren

para todas as amostras, conforme apresentado nas figuras 59 e 60.

O modelo cinético de primeira ordem é bastante utilizado para prever a cinética de

adsorção. Já a velocidade de adsorção pode ser determinada por uma expressão de velocidade

de primeira-ordem dada por Lagergren para a capacidade de adsorção do sólido. Ele assume

que a velocidade de remoção do adsorbato com o tempo é diretamente proporcional à

diferença na concentração da saturação e ao número de sítios ativos no sólido. A avaliação

quantitativa dos modelos é realizada através dos coeficientes de comparação (R2) e da

comparação entre os (qe) teóricos com os (qe) experimentais para os dois modelos.

De acordo com a figura 59 e 60, observa-se que o modelo de segunda-ordem se

enquadrou melhor para o processo de adsorção estudado do que o de primeira-ordem, visto

que alguns pontos se encontram fora da linearização da reta para o último, implicando em

valores de R2 abaixo dos padrões conhecidos, assim como os valores do qe experimental maior

que os do qe teórico.

102

Figura 59 – Modelo cinético de primeira-ordem para os TTNT’s

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0 TTNT-01

TTNT-02

TTNT-03

TTNT-04

log(q

e-qt)

(m

g/g

)

Tempo (min)

Figura 60 – Modelo cinético de segunda-ordem para os TTNT’s.

0 20 40 60 80 100

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

t/qt

(g.m

in/m

g)

Tempo(min)

TTNT-01

TTNT-02

TTNT-03

TTNT-04

Assim, observando-se os parâmetros cinéticos de adsorção exibidos na tabela 11 e 12,

é confirmado pelo modelo cinético de segunda-ordem que o processo de adsorção apresentou

resultados coerentes tanto para os valores de coeficiente de comparação (R2), quanto para as

quantidades adsorvidas no equilíbrio (qe), havendo uma linearidade satisfatória das retas.

103

Ao calcular a velocidade de adsorção para todas as amostras, nota-se que é dependente

da quantidade do soluto adsorvido na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no

equilíbrio. Quando os valores das quantidades adsorvidas calculadas são maiores do que as

experimentais, as constantes de velocidades apresentarão valores baixos, proporcionando

assim resultados relevantes para o modelo.

Tabela 11 – Parâmetros cinéticos de adsorção de primeira e segunda-ordem.

Modelo cinético TTNT-01 TTNT-02 TTNT-03 TTNT-04

Primeira-

ordem*1

K1

R

a

b

0,050

0,99

2,07007

-0,02163

0,041

0,98

1,95526

-0,01779

0,043

0,96

1,97888

-0,01871

0,048

0,98

2,08539

-0,02106

Segunda-

ordem*2

K2

R

a

b

7x10-4

0,99

0,05585

0,00571

6,9x10-4

0,99

0,07364

0,00639

6,4x10-4

0,99

0,0887

0,00661

6,1x10-4

0,99

0,10538

0,00692

*1log(qe-qt) = log(qe)-(k1/2,303)t

*2t/qt = 1/(k2qe

2) + (1/qe)t

Tabela 12 – Valores do volume adsorvido (mg.g-1

) experimental e teórico e taxa de sorção

inicial, h (mg.g-1

.min-1

).

TTNT-01 TTNT-02 TTNT-03 TTNT-04

Experimental qe 159 139 132 124

Primeira-ordem

Teórico qe 117 90 95 121

Segunda-ordem

Teórico qe 175 156

151

144

h 21,43 16,79 14,59 12,64

Baseando-se nos resultados acima discutidos propõe-se que os titanatos nanotubulares

são materiais com potencial para ser aplicados na captura do CO2, visto que os suportes

mesoporosos investigados na literatura nos últimos anos com esse objetivo atingem uma

capacidade máxima de adsorção de CO2 que varia entre 0,45-3,18 mmol/g, como pode ser

observado na tabela 13, enquanto que os titanatos, sintetizados e testados nesse trabalho,

chegam a atingir 3,60 mmol/g à temperatura ambiente.

104

Tabela 13 – Dados da literatura sobre a capacidade de adsorção de adsorventes impregnados

com aminas

Adsorvente q CO2 (mmol/g) T (ºC) Referência

AP-Silica gel 0,89 50 Leal et al., 1995

AP-MCM-48 2,30 25 Huang et al., 2003

TRI-SBA-15 1,80 60 Knofel et al., 2007

AP-ITQ-6 0,67 20 Zukal et al., 2009

TRI-MCM-41 1,59 50 Guerrero et al., 2010

MEA-13X 0,45 75 Jadhan et al., 2007

PEI-MCM-41 2,10 75 Xu et al., 2005

PEI-SBA-15 3,18 75 Ma et al., 2009

PEI-KIT-6 1,95 75 Son et al., 2009

TTNT’s 3,60 25 Silva, 2012

105

6 CONCLUSÕES

Em relação às amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico de síntese e

caracterizadas por diferentes técnicas de análise é possível concluir que:

i. As amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico a uma temperatura de 150ºC por

36h alcançaram completa transformação de fase de TiO2 anatase para nanotubos de

titanatos, independente do tipo de lavagem pós-síntese submetido a amostra, o que

indica que os nanotubos foram formados ao longo do processo hidrotérmico e não

durante a lavagem ácida. Sem haver alterações significativas na estrutura dos

nanotubos ao inserir o metal molibdênio durante a síntese direta dos titanatos.

ii. Por cristalografia, observou-se que apesar das distâncias interlamelares dos titanatos

sintetizados ser semelhantes às encontradas para o ácido trititânico (H2Ti3O7), os

principais picos destes não coincidem com os do primeiro, sugerindo que as amostras

preparadas são do tipo titanatos de lepidocrocita (HxTi2-x/4□x/4O4), conforme a

literatura.

iii. Ao submeter o TTNT’s a diferentes temperaturas de calcinação, notou-se que as

transformações de fases só ocorrem a partir de 500ºC, sendo caracterizadas pelo

alargamento do primeiro pico, bem como com o surgimento de um pico adicional em

torno de 34º (2θ).

iv. Por microscopia eletrônica de transmissão, notou-se que todos os produtos formaram

nanotubos agrupados de forma aleatória ou em feixes alinhados, independente da

lavagem pós-síntese ou mesmo da natureza do metal adicionado na síntese direta do

material. As dimensões desses nanomateriais apresentaram diferentes diâmetros médio

externo e interno, atribuído-se ao Mo-TTNT o maior diâmetro externo encontrado. A

existência de extremidades abertas nos nanotubos assegurou a formação dos mesmos.

v. A eficiente transformação de fase do TiO2 anatase para nanotubos de titânio após a

síntese hidrotérmica é confirmada por energia dispersiva, na qual a medida é realizada

106

em nanotubos individuais, indicando a presença de sódio na estrutura de todas as

amostras preparadas e identificando o molibdênio na composição do TTNT-04.

vi. A área específica e o volume de poros aumentam significativamente com a diminuição

do teor de sódio nas amostras, alcançando valores duas vezes maiores. O diâmetro

médio dos poros aumenta numa menor proporção.

vii. Por análise térmica ficam evidente duas perdas de massa em comum para todas as

amostras, sendo a primeira referente à água fisicamente adsorvida da atmosfera na

superfície dos materiais e a segunda a água quimicamente ligada à estrutura, ou ainda,

ao hidrogênio estrutural possivelmente ligado como hidroxilas (-OH).

viii. As análises de espectroscopia se complementam e reiteram a discussão das perdas por

análise térmica, ao aparecerem às bandas características referentes às vibrações nos

espectros de IV e Raman correspondentes as mesmas.

ix. A espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) está totalmente de acordo com a

literatura atual e consolida positivamente toda a discussão a cerca do teor de sódio ao

longo do trabalho, através da composição química detalhada das amostras.

x. Os titanatos preparados são promissores para aplicação na captura de CO2,

independente da lavagem pós-síntese, no entanto, o TTNT-01, sem lavagem ácida

apresentou a maior capacidade de adsorção.

107

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