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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Tecnologia
THAÍS CHEMINSKI
Preparação de Nanomateriais Derivados do Óxido de Grafeno,
Caracterização e sua Aplicação na Purificação de Águas
Preparation of Nanomaterials Derived from Graphene Oxide,
Characterization and its Application in Water Purification
Limeira - SP
2018
THAÍS CHEMINSKI
Preparação de Nanomateriais Derivados do Óxido de Grafeno,
Caracterização e sua Aplicação na Purificação de Águas
Dissertação apresentada à Faculdade de
Tecnologia da Universidade Estadual de
Campinas (FT/UNICAMP), como parte dos
requisitos exigidos para obtenção do título de
Mestra em Tecnologia, na área de Ambiente.
Orientadora: Profª Drª Patrícia Prediger
Este exemplar corresponde à versão final da
dissertação defendida pela aluna Thais
Cheminski e orientada pela Profª Drª Patricia
Prediger.
Limeira - SP
2018
FOLHA DE APROVAÇÃO
Abaixo se apresentam os membros da comissão julgadora da sessão pública de defesa de
dissertação para o Título de Preparação de Nanomateriais Derivados do Óxido de Grafeno,
Caracterização e sua Purificação de Águas em Tecnologia na área de concentração de Meio
Ambiente, a que submeteu a aluna Thaís Cheminski, em 19 de julho de 2018 na Faculdade de
Tecnologia- FT/ UNICAMP, em Limeira/SP.
Prof. (a). Dr (a) Patricia Prediger
Presidente da Comissão Julgadora
Profa. Dra. Carolina Siqueira Franco Picone
Faculdade de Engenharia de Alimentos - Unicamp
Dra. Rubia Figueiredo Gouveia
Centro Nacional de Pesquisas em Energia e Materiais
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida
acadêmica da aluna na Universidade.
Dedicatória
Dedico este trabalho de pesquisa a Deus, quem me criou e me acompanhou
durante todos esses anos de estudo e dedicação. Na hora da insegurança e das
inúmeras dificuldades, Ele quem estava ao meu lado.
Agradeço a Ele, pois em meio a pesquisa e ao estudo pude ver cada vez mais
claro sua mão como criador e cientista (o maior de todos os cientistas)!
Agradecimentos
Agradeço à minha mãe, que com muito carinho e dedicação me ajudou a trilhar
esse caminho. Também a admiro muito como professora e agradeço todo o suporte
emocional e financeiro que me deu todos estes anos.
Agradeço à minha avó, Geni, por desde meus 3 anos e meio ter me ensinado
a ler e a escrever, e com isso ter me mostrado o caminho do saber e a me apaixonar
pelos estudos.
Agradeço ao meu irmão, Diogo, Stephanie e Sophie, por terem sido um porto
seguro nos momentos que precisei de família próximo de mim.
Agradeço a minha amiga-irmã Luana Degraf por ter sido sempre presente
nesses anos de mestrado, mesmo à distância, e por todas as palavras de carinho e
por ter vindo até Limeira me visitar quando foi necessário.
Agradeço à minha orientadora e amiga Profª Drª Patrícia Prediger por ter me
ensinado a pesquisar, a ser uma profissional mais qualificada, pela paciência e pelas
oportunidades.
Agradeço aos demais familiares por terem feito toda diferença: tio Adilson, vô
Arnaldo, tio Carlos e família, vó Ilca, primos e demais tios, muito obrigada!
Agradeço aos professores: Profª Drª Teresa Pinho e Melo (Portugal), Prof° Dr
Renato Falcão Dantas, Profª Drª Gisela Umbuzeiro, Prof° Dr Carlos Roque (IQ –
Campinas).
Agradeço aos colegas que fiz no grupo LAQOM: Tauany, Lívia, Karen, Thatiely,
William, Nathália, Josiane e Anjaína.
Agradeço aos amigos que tornaram minha vida mais feliz: Suzane, Tamires,
Angelita, Kahlil, Maria Gracia.
Agradeço aos amigos que fiz no intercâmbio (Portugal): Carla, Zaida, Ana
Lúcia, Cláudia, Márcia, João, Bruno, Nelson, Ana Maria, Ana Coste, Ramona.
Agradecimento especial para: CNPEM e LNNano pelas análises, ao Santander
pela bolsa de intercâmbio, à Fapesp – projeto 2015/033-7, à Universidade de Coimbra
pelo acolhimento e estrutura oferecida durante o intercâmbio, ao laboratório de
toxicologia LAEG -Unicamp, à FUNCAMP e Faepex pela bolsa, à Unicamp pela
estrutura, Instituto de Química (Unicamp), Cnpq e Capes pelo apoio financeiro.
Resumo
Um dos maiores desafios da atualidade, resultante das mudanças climáticas e
do crescimento populacional, é garantir água potável para o funcionamento de todo
ecossistema. Neste contexto, o óxido de grafeno (GO) surge como um potencial
agente adsorvente de poluentes em soluções aquosas. Com o intuito de potencializar
a capacidade de adsorção do GO, planejou-se a inserção de grupos funcionais
coordenantes, como o polietilenoglicol (PEG) através da reação de graftização com
sais de diazônio, para obter o GO-PEG. As sínteses de GO, óxido de grafeno reduzido
(rGO) e GO-PEG foram realizadas, juntamente das respectivas caracterizações para
determinação das estruturas e composição dos nanomateriais. Experimentos
envolvendo a remoção dos surfactantes TX-100 e DTAB foram otimizados variando-
se aspectos como: tempo, massa do nanomaterial, temperatura, pH, quantidade de
surfactante e tempo de ultrassom. Também foram realizados testes de adsorção
utilizando o rGO para a remoção do inseticida lambda-cialotrina seguido de teste de
ecotoxicidade utilizando Daphnia similis para avaliar o potencial de remoção. Durante
o estágio na Universidade de Coimbra foi realizada a síntese e as caracterizações de
um derivado de GO contendo unidades altamente coordenantes de nitrogênio, o rGO-
clorina.
Palavras-chave: óxido de grafeno; adsorção; TX-100; DTAB; lambda-cialotrina; clorina
Abstract
Nowadays one of the greatest challenges, resulting from climate change and
population growth, is to guarantee the supply of drinking water to the population. In this
contexto, graphene oxide (GO) appears as a potential adsorbent agente for pollutants
in aqueous solutions. In order to potentiate the adsorption capacity of GO, it was
plenned the insertion of coordinating functional groups, such as polyethylene glycol
(PEG) through the graphitization reaction with diazonium salts, to obtain GO-PEG. The
synthesis of GO, reduced graphene oxide (rGO) and GO-PEG were performed
togheter with the respective characterizations for determination of the structures and
composition of the nanomaterials. Tests involving the removal nanomaterial mass,
temperature, pH, amount of surfactant and ultrasound time. Adsorption tests were also
performed using rGO for removal of the lambda-cyhalothrin insecticide followed by
ecotoxicity test using Daphnia similis to evaluate the removal potential. During the
stage at the University of Coimbra, the synthesis and characterization of a derivative
of GO containing highly coordinating units of nitrogen, rGO-chlorine, was performed.
Keywords: graphene oxide; adsorption; TX-100; DTAB; lambda-cyhalothrin; chlorine
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Valores utilizados para testes de remoção de TX-100 com variação de
massa de nanomaterial. ............................................................................................ 48
Tabela 2 - Condições para teste de remoção com variação de TX-100 e DTAB. ..... 50
Tabela 3 - Condições para teste de remoção com variação de tempo de ultrassom.
.................................................................................................................................. 51
Tabela 4 - Composição percentual das ligações envolvendo os átomos C e O do GO-
PEG ........................................................................................................................... 62
Tabela 5 - Parâmetros cinéticos de adsorção calculados ao testar os surfactantes TX-
100 e DTAB para o nanomaterial GO-PEG ............................................................... 76
Tabela 6 - Tabela com resultados para modelos de isoterma encontrados para TX-
100 e DTAB ............................................................................................................... 79
Tabela 7 - Resultados obtidos no experimentos realizados com nanomateriais e LC.
.................................................................................................................................. 82
Lista de Figuras
Figura 1 - Fórmula estrutural do grafeno. ................................................................. 17
Figura 2 - Modelo conceitual da estrutura do grafeno (a) por MET (b) MEV (c) imagem
de monocamada de grafeno por MET (d) a borda indica o início da folha de grafeno.15
.................................................................................................................................. 17
Figura 3 - Estrutura química do GO e rGO. .............................................................. 19
Figura 4 - Estruturas químicas dos diferentes tipos de surfactantes.38 ..................... 20
Figura 5 - Estrutura química do surfactante TX-100. ................................................ 22
Figura 6 - Estrutura química do surfactante DTAB ................................................... 24
Figura 7 - Inserção de grupo amino ao GO via graftização ...................................... 25
Figura 8 - Supostas interações entre GO-PEG e o surfactante TX-100 ................... 26
Figura 9 – Supostas interações entre GO-PEG e o surfactante DTAB .................... 27
Figura 10 - Estrutura de sensibilizadores tetrapirrólicos. Em vermelho - porfirina, em
preto- clorina e em cinza - bacterioclorina83 .............................................................. 28
Figura 11 – Estrutura de sensibilizadores tetrapirrólicos. Em vermelho – porfirina, em
preto – clorina e em cinza - bacterioclorina ............................................................... 30
Figura 12 – Estrutura química de clorina monoácida ............................................... 31
Figura 13 – Estrutura provável da rGO-clorina. ........................................................ 32
Figura 14 – Reação de tosilação do tetraetilenoglicol .............................................. 35
Figura 15 - Reação de alquilação do 3-nitrofenol ..................................................... 36
Figura 16 – Redução do grupo nitro ......................................................................... 37
Figura 17 – Reação de diazotação para preparação do GO-PEG ........................... 37
Figura 18 – Reação de síntese de rGO .................................................................... 38
Figura 19 – Rota sintética para obtenção de rGO-clorina 1 via clorina diálcool ....... 39
Figura 20 – Rota sintética para obtenção de rGO-clorina 1 via clorina diálcool ....... 40
Figura 21 - Rota sintética para obtenção de GO-clorina 2 via clorina monoácida .... 41
Figura 22 – Curva analítica do TX-100 usada para leitura dos testes de adsorção . 46
Figura 23 – Curva analítica do DTAB utilizada nos testes de adsorção ................... 46
Figura 24 – Rota sintética para obtenção de GO-PEG. ............................................ 54
Figura 25 – Manchas em placa de CCD mostrando produtos e subprodutos da reação
para obtenção do produto 2 ...................................................................................... 55
Figura 26 - Manchas em placa de CCD mostrando produtos e subprodutos da reação
para obtenção do produto 3 ...................................................................................... 55
Figura 27 – Manchas em placa CCD mostrando a obtenção do produto 4 .............. 56
Figura 28 – Difração de raios-X das amostras de grafite, GO, rGO e GO-PEG ....... 57
Figura 29 – Espectro Raman das amostras de GO, GO-PEG e rGO ....................... 59
Figura 30 - Espectros XPS de (a) GO e (b) GO-PEG ............................................... 60
Figura 31 - Espectros XPS de alta resolução C1s para GO-PEG ............................ 61
Figura 32 – Espectros XPS de alta resolução O1s para GO-PEG ........................... 61
Figura 33 – Espectro infravermelho de GO (preto) e GO-PEG (vermelho) .............. 63
Figura 34 – Análise TGA do GO e GO-PEG............................................................. 64
Figura 35 - Imagens de MEV dos nanomateriais (1) GO; (2) rGO; (3) GO-PEG ...... 65
Figura 36 – Imagens de MET dos nanomateriais (1) GO-PEG; (2) GO; (3) rGO. .... 65
Figura 37 – RMN de 13C dos nanomateriais.. ........................................................... 66
Figura 38 - Variação da concentração de TX-100 e DTAB de acordo com o tempo de
contato. Dosagem do nanoadsorvente GO-PEG: 0.2 g/L, concentração inicial dos
surfactantes: 400 mg/L, agitação: 150 oscilações/min, pH 6 e temperatura ambiente..
.................................................................................................................................. 68
Figura 39 - Variação da concentração de nanomaterial GO-PEG. Dosagem do
adsorvente GO-PEG: 0,05 – 1 g/L, concentração inicial dos surfactantes: 400 mg/L,
150 oscilações/min, pH 6 e temperatura ambiente. .................................................. 69
Figura 40 - Variação de temperatura. Concentração de GO-PEG: 0,2 g/L,
concentração inicial dos surfactantes: 400 mg/L, 150 oscilações/min, pH 6 a
temperatura variável de 25 a 55 °C. .......................................................................... 70
Figura 41 - Variação de pH. Dosagem do GO-PEG: 0,2 g/L, concentração inicial dos
surfactantes: 400 mg/L, 150 oscilações/min, pH variável de 2-12 e temperatura
ambiente.................................................................................................................... 71
Figura 42 – Variação do tempo de sonicação. Concentração do GO-PEG: 0,2 g/L,
concentração inicial de surfactante: 400 mg/L, 150 oscilações por minuto, pH 6 e
temperatura ambiente. .............................................................................................. 73
Figura 43 – Modelo de cinética pseudo-segunda ordem para TX-100 ..................... 75
Figura 44 - Modelo de cinética pseudo-segunda ordem para DTAB ........................ 75
Figura 45 - Isotermas de adsorção de TX-100 e DTAB por GO-PEG a 25 °C sob
condições otimizadas (concentrações do surfactante de 100 – 800 mg/L, dosagem do
adsorvente de 0,2 g/L, pH 6 e 1 h de sonicação). ..................................................... 77
Figura 46 - Espectro de ¹H (250 MHz, 25 °C) da lambda-cialotrina purificada. ........ 81
Figura 47 - Espectro de ¹³C (400 MHz, 25 °C) da lambda-cialotrina purificada. ....... 81
Figura 48 - Esquema para síntese de rGO-clorina 1 ................................................ 83
Figura 49 - Suspensão aquosa do material rGO-clorina 1 sob luz branca (à esquerda)
e sob radiação UV com comprimento de onda de 366 nm (à direita). ....................... 85
Figura 50 - Reação da síntese da rGO-clorina 2 ...................................................... 86
Figura 51 - Difratograma de raios-X do GO em preto e do material rGO-clorina 2 em
vermelho.................................................................................................................... 87
Figura 52 - Espectros de absorção no UV-Vis (acima) e emissão de fluorescência
(abaixo) da porfirina em preto, da clorina em rosa, do material rGO-clorina 2 em azul
e do GO em vermelho, em DMF, usando um comprimento de onda de excitação de
528 nm. λem (clorina monoácida) = 652 nm; λem (rGO-clorina 2) = 653 nm; λem
(porfirina) = 650 e 712 nm. ФF (clorina monoácida) = 0.12 ± 0.02; ФF (rGO-clorina 2)
= 0.08 ± 0.02; ФF (porfirina) = 0.07. .......................................................................... 88
Figura 53 - Espectro de Raman do GO em preto (ID/IG=1,32), da clorina em vermelho
e do material rGO-clorina 2 em azul (ID/IG=1,42) ....................................................... 89
Figura 54 - Imagem de Raman mapping 2-D (point-by-point) do material rGO-clorina
2, onde as áreas mais claras mostram a funcionalização com a clorina e as áreas mais
escuras mostram as partes não-funcionalizadas do nanomaterial ............................ 91
Figura 55 - Espectro de Raman do material rGO-clorina 2, evidenciando a diferença
entre as porções não funcionalizadas em preto e funcionalizadas em vermelho ...... 91
Figura 56 - Espectro de absorção no UV-Vis do GO em preto, da clorina em vermelho,
do material rGO-clorina 2 em azul e da clorina recuperada em rosa ........................ 92
Figura 57 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura do GO (à esquerda) e do
material rGO-clorina 2 (à direita), observadas com ampliações de 2500x (acima),
10000x (no meio) e 20000x (abaixo) ......................................................................... 93
Lista de Abreviaturas
ATG – Análise Termogravimétrica
CCD – Cromatografia em Camada Delgada
DRX – Difração de Raios-X
DMF – Dimetilformamida
DMSO – Dimetilsulfóxido
DTAB – Lauril trimethylammonium bromide
FTIR – Infravermelho com transformada de Fourier
GO – Graphene Oxide
GO-PEG – Graphene Oxide funcionalizado com polietilenoglicol
IR – Espectroscopia de Infravermelho
LC – Lambda-cialotrina
LD50 – Dose letal mediana
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MET – Microscopia Eletrônica por Transmissão
MFA – Microscopia de Força Atômica
MS – Meio de cultura
MWCNT – Multiwall carbon nanotubes
NTU – Nephelometric Turbidity Unit
pH – Potencial Hidrogeniônico
PVDF – Polyvinylidene difluoride
Rf – Ratio to front
rGO – Reduced Graphene Oxide
RMN – Ressonância Magnética Nuclear
RPM – Rotações por minuto
OECD – Organisation for Economic Co-operation and Development
THF – Tetraidrofurano
TFD – Terapia fotodinâmica
TX-100 – Triton X-100 (octil fenol etoxilado)
UV – Ultravioleta
XPS – X-Ray Photoelectron Spectroscopy
Sumário
1. Introdução e Revisão Bibliográfica ..................................................................... 16
1.1 O uso de nanomateriais como tecnologia para purificação de águas .......... 16
1.2 Grafeno e seus derivados ............................................................................ 16
1.2.1 Óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) ................... 18
1.3 Síntese de GO-PEG e sua aplicação na remoção de surfactantes .............. 20
1.3.1 Surfactantes .............................................................................................. 20
1.3.2 Preparação do GO-PEG ........................................................................... 24
1.4 Estudo da remoção do inseticida lamba-cialotrina através de adsorção em
derivados de óxido de grafeno ............................................................................... 27
1.4.1 Lambda-cialotrina ...................................................................................... 28
1.5 Preparação e caracterização de óxido de grafeno reduzido funcionalizado
com unidades clorina (rGO-clorina) ....................................................................... 30
2 Objetivos ............................................................................................................ 33
2.1 Objetivo geral ................................................................................................... 33
2.2 Objetivos específicos ....................................................................................... 33
3 Materiais e Métodos ............................................................................................... 34
3.1 Síntese de GO-PEG ......................................................................................... 35
3.1.1 Síntese de GO .......................................................................................... 35
3.1.2 Síntese da anilina 2 ................................................................................... 35
3.1.3 Reação de diazotação e graftização para funcionalização do GO ............ 37
3.2 Síntese de rGO ................................................................................................ 38
3.3 Síntese do rGO-clorina ................................................................................. 38
3.3.1 Tentativa de síntese do rGO-clorina a partir da clorina diálcool ................ 39
3.3.2 Tentativas de síntese rGO-clorina via clorina monoácida ......................... 41
3.4 Caracterizações ........................................................................................... 42
3.4.1 Difração de Raios-X (DRX) ....................................................................... 42
3.4.2 Espectroscopia de Absorção Ultravioleta .................................................. 42
3.4.3 Espectroscopia de Emissão de Fluorescência .......................................... 43
3.4.4 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) . 43
3.4.5 Espectroscopia de Massas de Alta Resolução (HR-MS) .......................... 43
3.4.6 Espectroscopia Raman ............................................................................. 43
3.4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................. 44
3.4.8 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ......................................... 44
3.4.9 Microanálise Elementar ............................................................................. 45
3.4.10 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 13C ...................................... 45
3.5 Testes de remoção de TX-100 e DTAB ....................................................... 45
3.5.1 Testes de remoção utilizando GO-PEG .................................................... 45
3.6 Remoção de lambda-cialotrina por GO e rGO ............................................. 51
3.6.1 Purificação da lambda-cialotrina ............................................................... 51
3.6.2 Cultivo da Daphnia similis ......................................................................... 52
3.6.3 Testes de toxicidade utilizando Daphnia similis com GO .......................... 52
3.6.4 Testes de toxicidade utilizando Daphnia similis com rGO ......................... 53
4 Apresentação e Discussão dos Resultados ........................................................... 54
4.1 Preparação do GO-PEG .................................................................................. 54
4.1.1 Síntese ...................................................................................................... 54
4.1.2 Caracterizações ........................................................................................ 56
4.2 Otimização da Adsorção de TX-100 e DTAB por GO-PEG ............................. 67
4.2.1 Influência do tempo de contato ................................................................. 67
4.2.2 Variação da concentração de nanomaterial GO-PEG ............................... 68
4.2.3 Variação da temperatura ........................................................................... 69
4.2.4 Variação de pH ......................................................................................... 71
4.2.5 Variação do tempo de sonicação .............................................................. 72
4.3 Estudo da cinética e da isoterma de adsorção dos surfactantes TX-100 e DTAB
por GO-PEG .......................................................................................................... 73
4.3.1 Estudos da Cinética de Adsorção de TX-100 e DTAB em GO-PEG ......... 73
4.3.2 Isotermas de Adsorção ............................................................................. 76
4.5 Testes de toxicidade utilizando D. similis com GO e rGO ................................ 80
4.6 Preparação do rGO-Clorina ............................................................................. 82
4.6.1 Síntese do rGO-Clorina ............................................................................. 82
4.6.2 Caracterizações ........................................................................................ 86
5 Conclusões ............................................................................................................. 95
6 Referências Bibliográficas ...................................................................................... 97
16
1. Introdução e Revisão Bibliográfica
1.1 O uso de nanomateriais como tecnologia para purificação de águas
A adaptação dos nanomateriais altamente avançados para os processos de
engenharia visam uma nova oportunidade para o desenvolvimento de tecnologias
aplicadas aos tratamentos de águas e efluentes. Os nanomateriais possuem
propriedades peculiares que estão relacionadas à sua área superficial, e com isso,
podem ser aplicados na remoção de poluentes em águas.1
Os nanomateriais são subdivididos em grupos com base em suas aplicações
em adsorção, as quais dependem de sua propriedade superficial e função exata do
material. Alguns exemplos de nanomateriais: nanopartículas metálicas2, óxido
metálico (trióxido de alumínio ou dióxido de titânio)3, óxidos mistos nanoestruturados4,
partículas magnéticas ferrosas5. Os nanomateriais derivados de carbonos são outro
grupo importante, pois incluem: nanotubos de carbono6, nanopartículas de carbono7,
nanofolhas de carbono8. Alguns outros materiais utilizados em adsorção são:
nanoargilas9, nanofibras10, nanomateriais baseados em polímeros e aerogéis.1
Os nanoadsorventes possuem grande área superficial e adsorvem compostos
orgânicos com velocidade superior aos adsorventes utilizados corriqueiramente, como
o carvão ativado. Sendo assim, os nanoadsorventes apresentam-se como grande
potencial para um novo, eficiente e rápido processo de remoção de poluentes
orgânicos e inorgânicos como metais pesados e micropoluentes em águas, fazendo
assim o processo de purificação destas.6
1.2 Grafeno e seus derivados
Dentre os materiais nanoadsorventes, pode-se destacar os derivados de
grafeno (Figura 1). O grafeno é constituído de folhas planas de átomos de carbono
hibridizados em sp2 densamente compactados em uma grade de duas dimensões. O
grafeno apresenta propriedades vantajosas como a alta condução de calor,
eletricidade e flexibilidade mecânica. Além disso, possui grande área superficial (em
torno de 2630 m2/g), tornando-o uma forte opção como adsorvente em purificação de
águas. Em se tratando de uma estrutura apolar formada apenas por átomos de
carbono, o grafeno é capaz de ligar-se aos compostos de água através de ligações
do tipo Van der Waals e “π-stacking”.11 As interações por π-stacking (também
17
chamado de “empilhamento π – π”) referem-se às interações atrativas não-covalentes
(eletrostáticas) entre anéis aromáticos, uma vez que contém ligações π12 e as
interações do tipo Van der Waals são interações fracas que ocorrem devido à
interação eletrostática entre as moléculas.13
Figura 1 - Fórmula estrutural do grafeno.
O grafeno pode ser sintetizado por cinco métodos principais: clivagem
mecânica, crescimento epitaxial, deposição química por vapor, síntese orgânica e
método químico. A caracterização do nanomaterial (Figura 2) pode ser realizada por
microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância magnética nuclear (RMN) de
1H e 13C, espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectroscopia Raman,
determinação do potencial Zeta, microscopia de força atômica (AFM), entre outros.14
Figura 2 - Modelo conceitual da estrutura do grafeno (a) por MET (b) MEV (c) imagem de monocamada de grafeno por MET (d) a borda indica o início da folha de grafeno.15
O grafeno possui escala de átomos de carbono, e a partir desta podem ser
feitos materiais 2-D e 3-D.14 Este material possui alta mobilidade intrínseca (200 000
18
cm² v-¹ s-1), condutividade térmica (~5000 Wm-1K-1), transmitância óptica (~97,7%) e
também possui excelente condutividade elétrica. Há também estudos realizados
envolvendo modificações químicas nos derivados de grafeno, com a intenção de
funcionalizar e potencializar ainda mais as propriedades do nanomaterial.16 Ainda
sobre a utilização do grafeno, há aplicações promissoras em engenharia17 e medicina.
As aplicações em medicina são muito interessantes, visto que ocorre desde a criação
de microchip para a captura de células cancerígenas em próstata18 até aplicações
neurológicas.19
O grafeno vem sendo estudado desde a década de 70, porém, nos últimos dez
anos com mais profundidade. Os derivados de grafeno apresentam grande potencial
na área ambiental, como pode-se ver nos exemplos a seguir: remoção de flúor em
água por adsorção utilizando GO (óxido de grafeno) modificado para remoção de fenol
e bisfenol A,20 remoção de metais pesados em água,21 síntese de grafeno-magnetita
para adsorção de íons de cromo (VI) da água potável,22 nanotubos de carbono
utilizados para remoção de surfactantes em água6, derivado de grafeno com
propriedade de adsorção de aerossóis.23
Quando se trata de tecnologias sustentáveis, também pode-se encontrar os
derivados de grafeno, como por exemplo: nanopartículas de grafeno incorporadas em
CuO para aplicação em células solares,24 criação de bateria para celular de alta
tecnologia com GO,25 nanocompostos derivados de grafeno/MnO2 para economia de
energia,26 dentre outros.
1.2.1 Óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO)
O óxido de grafeno possui a estrutura diferente da estrutura do grafeno, pois
apresenta grupos funcionais oxigenados como: hidroxilas, carboxilas e epóxi no plano
basal e nas bordas das folhas (Figura 3). A real estrutura do GO não é conhecida, pois
ela pode variar quanto ao grau de oxigenação e proporções entre as funções
oxigenadas. Diferentes estruturas vêm sendo propostas, todas elas contendo as
funções acima citadas.14 Um dos métodos mais utilizados para a obtenção do GO é o
método de Hummers, que consiste na oxidação do grafeno utilizando permanganato
de potássio, ácido sulfúrico e nitrato de sódio.27
O GO é considerado promissor na área de adsorção de contaminantes em
água, pois seus grupos funcionais podem ligar-se a íons metálicos28 e compostos
19
orgânicos6, através de interações eletrostáticas29 fazendo com que os poluentes
sejam removidos. Na última década, o GO se tornou um dos mais estudados
nanomateriais e apresenta um enorme potencial no campo da química ambiental, em
especial, na purificação de água. Diversos artigos têm relatado sua potencial eficiência
como adsorvente na remoção de metais pesados e poluentes orgânicos.30; 31; 32
Em 2017, Chen e colaboradores desenvolveram um compósito de agar-agar,
composto fortemente gelatinoso extraído de algas marinhas, e GO. O nanomaterial foi
testado quanto à sua capacidade de adsorção de azul de metileno. Verificou-se que a
capacidade máxima de adsorção foi de 578 mg/g e o processo termodinâmico seguiu
a isoterma de Langmuir. Os estudos cinéticos revelaram que a adsorção pode ser
explicada pelo modelo de pseudo-segunda ordem. Os parâmetros termodinâmicos
indicaram que a adsorção foi um processo endotérmico e espontâneo.33
Figura 3 - Estrutura química do GO e rGO.
Já o óxido de grafeno reduzido (rGO) pode ser obtido pelo tratamento do GO
com agentes redutores como hidrazina monohidratada34 e boroidreto de sódio,35 ou a
partir de redução térmica do GO por aquecimento em atmosfera de nitrogênio.36 A
redução do GO faz com que o sistema de ligações seja restituído nas porções
internas das folhas, restando as funções oxigenadas nas bordas (Figura 3).34
Em 2016, Luo e colaboradores desenvolveram um nanomaterial adsorvente de
rGO funcionalizado com zircônio (rGO-Zr). Este material foi utilizado para adsorção
de fosfatos em ambiente aquoso. Os resultados das caracterizações mostraram que
o ZrO2 foi inserido com sucesso nas folhas de rGO. Observou-se que a adsorção de
fosfato não foi sensível ao aumento de pH enquanto que o aumento da temperatura
20
influenciou o processo de adsorção. Os ótimos resultados obtidos sugerem que o
adsorvente rGO-Zr tem potencial para realizar a purificação de águas contaminadas
por fosfatos.37
1.3 Síntese de GO-PEG e sua aplicação na remoção de surfactantes
1.3.1 Surfactantes
Os surfactantes, ou tensoativos, são compostos orgânicos que possuem
estrutura anfifílica, ou seja, contém grupamentos hidrofílicos (cabeça) e hidrofóbicos
(cauda) em suas cadeias carbônicas (Figura 4). Os surfactantes podem ser divididos
de acordo com suas estruturas químicas em catiônicos (Fig. 4a), aniônicos (4b),
zwitteriônicas (4c) e não-iônicos (4d).38
Figura 4 - Estruturas químicas dos diferentes tipos de surfactantes. (a) catiônicos, (b) aniônicos, (c)
zwitteriônicos e (d) não-iônicos.38
Em função destas características peculiares dos surfactantes, eles são capazes
de alterar as propriedades superficiais e interfaciais de um líquido. Estas propriedades
tornam os surfactantes muito atrativos para uma ampla gama de aplicações
industriais, chegando, em 2014, a uma produção mundial de aproximadamente 16
milhões de toneladas.39 Os principais produtos industrializados que utilizam
21
surfactantes são os detergentes, os emulsificantes, os lubrificantes, os espumantes,
os molhantes, os solubilizantes e os dispersantes.40
Um fator preocupante com relação ao uso de surfactantes é que parte deles
são despejados no meio ambiente, através de lixiviação do solo urbano e rural, dos
esgotos domésticos e industriais, entre outros. A presença de surfactantes em águas
de abastecimento e efluentes é um problema ambiental, podendo causar doenças de
pele em humanos,40 comprometendo o metabolismo de microrganismos,41 plantas42 e
peixes43.
Do mesmo modo, quando presente em estações de tratamentos de efluentes,
os surfactantes causam decréscimo na eficiência da etapa biológica, pelo efeito tóxico
e pela formação de espumas. Dependendo das concentrações, muitos dos
surfactantes podem ser biodegradados,44 contudo, os protocolos muitas vezes
apresentam baixas eficiências45 e elevados tempos de exposição.46 Além disso, foi
verificado que em estações de tratamento anaeróbias, os surfactantes são inibidores
severos da digestão, sendo somente parcialmente removidos.43 Outro dado
interessante, é que alguns surfactantes geram, no processo de degradação,
metabólitos que apresentam maiores toxicidades que o composto de origem.47
Adicionalmente, nos processos físico-químicos de tratamentos de águas, os
surfactantes reduzem a capacidade de floculação e consequentemente a
sedimentação de sólidos presentes nos efluentes.48
Levando-se em conta a enorme produção de surfactantes e por consequência,
sua disposição no meio ambiente, o Ministério da Saúde, através da Portaria MS 2914
de 2011 que versa sobre água para consumo humano, definiu que a quantidade
máxima permitida de surfactante, como o sulfonato alquilbenzeno linear (LAS),** é 0,5
mg/L. Segundo João Aparecido Edo, coordenador das ETA’s 1 e 2 da Sociedade de
Abastecimento de Água e Saneamento S/A (SANASA) de Campinas, os surfactantes
são um dos poluentes mais difíceis de se remover de águas.49
Em virtude disso, a necessidade de tecnologias que removam estes poluentes
nos recursos hídricos é de suma importância. Os métodos comumente empregados
nas estações de tratamento de efluentes, tal como floculação, decantação, cloração e
biodegradação, não são totalmente eficientes na remoção de tensoativos, gerando
custos excessivos às indústrias ou empresas de saneamento.50 Novas técnicas para
** Sigla do inglês “Linear Alkylbenzene Sulphonate”. O LAS é um tensoativo sintético de maior produção mundial,
dado o seu emprego na formulação de uma elevada percentagem de detergentes sintéticos.
22
a degradação de surfactantes vêm sendo desenvolvidas como a oxidação
eletroquímica foto-assistida,51 a ozonização seguida por biodegradação,52 oxidação
via eletro-Fenton.51 No entanto, estes processos ainda possuem aplicações restritas,
sendo que seu emprego para remoção de surfactantes está em fase experimental,
havendo necessidade de rotas mais econômicas para geração de radicais livres, no
intuito de reduzir os custos e garantir processos que levem os compostos até a
conversão completa em CO2, água e sais minerais.
Neste contexto, protocolos envolvendo a adsorção de surfactantes têm se
mostrado muito atrativos em função da eficiência de nanoadsorventes, da rapidez e
da economia de reagentes.53 No início de 2016, Gao e colaboradores publicaram um
trabalho envolvendo a remoção dos surfactantes brometo de cetil trimetilamônio
(CTAB), Triton-X 100®,†† e dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) através do uso
de nanotubos de carbono.54 Foi feita a caracterização do nanomaterial, estudos
cinéticos e de isotermas de adsorção. Foi observado que a eficiência de remoção dos
surfactantes ocorreu na seguinte ordem: TX-100 (52,3%)> SDBS (26,2%)> CTAB
(3,8%). Segundo os autores, TX-100 foi mais prontamente removido por MWCNTs
(multiwall carbon nanotubes) do que SDBS e CTAB devido à sua cadeia alifática mais
longa em comparação com SDBS e CTAB.
1.3.1.1 Surfactante Triton-X 100 (TX-100)
O TX-100 (Figura 5) é um surfactante não-iônico, possuindo aplicações nos
campos de tintas e vernizes, papel e celulose, campo petrolífero, indústria têxtil,
agroquímicos e fluidos para trabalhos em metais.55
Figura 5 - Estrutura química do surfactante TX-100.
O TX-100 é solúvel em água, miscível na maioria dos solventes orgânicos
polares e hidrocarbonetos aromáticos. É insolúvel em hidrocarbonetos alifáticos,
quimicamente estável em soluções alcalinas ou ácidas e é compatível com
surfactantes aniônicos, catiônicos e outros surfactantes não-iônicos.55
†† Surfactante não iônico, terc-octilfeniléter polietileno glicol.
23
A remoção do surfactante TX-100 foi estudada por diferentes grupos de
pesquisas, dentre eles por Ncibi e colaboradores em 2015.6 Esta pesquisa baseou-se
na utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) para a
remoção de surfactantes em água, dentre eles o TX-100. Para investigar o processo
de remoção, foram variados diversos parâmetros, como pH, temperatura, variação da
quantidade de surfactante e de nanomaterial, tempo de remoção e tempo de
ultrassom. Foi feita a caracterização do nanomaterial e também estudos cinéticos e
de isotermas de adsorção. Foi observado que, com o auxílio de ultrassom, a
capacidade de adsorção dos nanotubos de carbono foi aumentada e o melhor pH para
remoção de TX-100 foi 8, temperatura ideal entre 35 e 45 °C, uso de ultrassom
também aumentou a eficiência de remoção, que no caso foi de 359 mg/g para o TX-
100.6
Um outro trabalho de Gao e colaboradores (2016) também mostra a
capacidade de remoção de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs)
para remover TX-100 e outros surfactantes. Nesse caso foi determinado uma razão
de concentração de surfactantes e MWCNTs fixas e foi estabelecido uma relação
entre razão de concentração inicial de surfactantes e o nanomaterial, e estabeleceu-
se a eficiência de remoção. Neste trabalho o máximo removido de TX-100 foi 134
mg/g.54
Em 2018, um trabalho publicado por nosso grupo pesquisas teve como objetivo
a preparação, caracterização dos nanomateriais GO e rGO e sua aplicação na
remoção de TX-100. Neste trabalho foi efetuada a otimização do processo de
adsorção através da variação de alguns parâmetros como tempo de adsorção,
concentração do nanomaterial e do surfactante, pH, entre outros. Os resultados
encontrados foram muito bons quando comparados a outros já publicados sendo que
sob condições otimizadas para GO e rGO, respectivamente, a capacidade de remoção
foi de 1203 e 1683 mg/g, respectivamente.56
1.3.1.2 Surfactante Brometo de dodecil trimetilamônio (DTAB)
DTAB (Figura 6) é um surfactante catiônico pertencente à classe de sais
amônio quaternários (QAC’s), a qual é formada por compostos contendo o cátion de
nitrogênio quaternário substituído por cadeias alquílicas lineares de vários
comprimentos.57 Estes compostos são usados como biocidas, desinfetantes,
pesticidas, entre outros.58 DTAB tem sido detectado em águas,59 lodo de esgoto,60
24
entre outros. Não há relatos na literatura de trabalhos que estudaram especificamente
a remoção deste surfactante em águas, entretanto, seu análogo mais conhecido
brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) tem sido extensivamente estudado.57; 59; 61 Em
trabalho publicado por Ncibi e colaboradores, foi reportado o uso de nanotubos de
carbono para remoção de CTAB em água. A capacidade máxima de adsorção para
este surfactante foi de 159 mg/g.6
Figura 6 - Estrutura química do surfactante DTAB
Não há nenhum trabalho descrito na literatura que tenha investigado a
adsorção de DTAB em águas. No entanto, Krivova e colaboradores (2013), estudaram
a adsorção de alguns surfactantes de estrutura química muito próximas do DTAB.
Neste trabalho foi realizada a adsorção de surfactantes em soluções aquosas
utilizando três diferentes tipos de carvão ativado como adsorventes. Observou-se que
carvões ativados com pequenos poros de 0,56-0,77 nm se mostraram mais eficazes
para a remoção dos surfactantes. Segundo os autores, um potencial eletrostático
negativo na interface dos carbonos parece aumentar a adsorção de surfactantes
catiônicos. A maior taxa de adsorção sob condições otimizadas para CTAB
encontrada neste trabalho foi de 180 mg/g.62
O trabalho de Yalcin e colaboradores (2004) também tratou da remoção de
surfactantes parecidos estruturalmente com o DTAB. O estudo investigou a cinética
de adsorção do CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio) utilizando o PAC (carbono em
pó ativado) em solução aquosa. Neste caso, sob condições otimizadas a capacidade
de adsorção encontrada foi de 50 mg/g.63
1.3.2 Preparação do GO-PEG
Uma forma de aumentar a capacidade de adsorção do GO é efetuar a sua
funcionalização através da formação de ligações covalentes com os oxigênios64 ou
via adição de radicais livres aos carbonos hibridizados em sp2.65 Este tipo de
funcionalização é chamado de graftização, que é uma reação na qual uma ou mais
espécies reativas são conectadas à cadeia principal de uma macromolécula,
25
formando uma cadeia lateral que contém características diferentes daquelas
verificadas na cadeia principal.
Um interessante trabalho que fez uso da química de sais de diazônio na
preparação de um nanoadsorvente foi desenvolvido por Liu e colaboradores.66 O
estudo relatou a funcionalização de folhas óxido de grafeno e sua aplicação na
remoção de íons cobalto II em água (Figura 7). A funcionalização de GO foi feita
através da graftização com o sal de diazônio 1, fornecendo o material GO-NH2 de
forma eficiente. A velocidade de adsorção de Co2+ pelo GO-NH2 2 em experimentos
do tipo “batch” foi muito alta, sendo que em 5 minutos de contato, 90% dos íons tinham
sido adsorvidos. A capacidade de adsorção verificada foi de 116 mg de Co2+ por grama
de GO-NH2. Este valor é superior aos encontrados para outros materiais filtrantes, tais
como o GO não funcionalizado67, GO reduzido misturado com ciclodextrina,68 carvão
ativo,69 resina de troca catiônica IRN77,70 entre outros71. Após o uso, o nanomaterial
GO-NH2 pôde ser reutilizado, através da lavagem do mesmo com solução fortemente
ácida (HCl, pH = 0,8). Segundo os autores, a inserção de grupamentos amino no GO
facilitaram as interações do tipo eletrostáticas com os íons metálicos e foram
fundamentais para a eficiência da adsorção.
Figura 7 - Inserção de grupo amino ao GO via graftização
Em função da grande utilização de surfactantes e da enorme dificuldade
relacionada à remoção destes compostos em água, planejou-se o desenvolvimento
de um nanomaterial material derivado de óxido de grafeno e sua aplicação na
adsorção de surfactantes. Tendo como base a estrutura química do surfactante TX-
100 (Figura 5), planejou-se realizar a funcionalização do GO com unidades de
polietilenoglicol (PEG), semelhante ao TX-100, para se potencializar sua capacidade
de adsorção.
26
O nanomaterial sintetizado por GO e polietilenoglicol (GO-PEG) apresenta um
design que traz em sua estrutura dois principais centros de interação com o
surfactante TX-100 (Figura 8). A primeira é a unidade de poliéter, que possui unidades
de repetição (CH2CH2O). Os centros GO-PEG altamente coordenantes podem induzir
a formação de micelas de TX-100 na superfície do GO-PEG, aumentando assim sua
capacidade de remoção. Além disso, a estrutura funcionalizada por GO contém
grupos hidroxila e carboxila que também podem contribuir para a adsorção do
surfactante poliéter. O segundo ponto são os anéis aromáticos presentes na estrutura
do nanoadsorvente. Neste caso, interações de empilhamento π entre os anéis
aromáticos do surfactante e o GO-PEG podem contribuir para a adsorção do mesmo
ao nanomaterial adsorvente.
Figura 8 - Supostas interações entre GO-PEG e o surfactante TX-100
Além do surfactante poliéter TX-100, planejou-se também a remoção do DTAB.
Por se tratar de um surfactante catiônico, interações eletrostáticas entre a cabeça
catiônica do DTAB (Figura 9) e os centros ricos em elétrons do GO-PEG poderiam
aumentar a capacidade de remoção deste surfactante, quando comparado ao GO sem
funcionalização.
27
Figura 9 - Supostas interações entre GO-PEG e o surfactante DTAB
1.4 Estudo da remoção do inseticida lamba-cialotrina através de
adsorção em derivados de óxido de grafeno
A utilização de inseticidas é considerada importante e indispensável para a
produção de alimentos e áreas destinadas à agricultura, visto que os insetos são
responsáveis por grandes perdas que ocorrem durante a produção de alimentos.
Garantir a produção de alimentos em quantidade e qualidade adequados para a
população tem sido um grande desafio de especialistas em todo mundo.72 Fato tal,
que contribuiu para que no Brasil fosse alcançada, em 2014, a produção de 914
toneladas apenas em inseticidas.73
Muitos destes compostos tiveram seu uso proibido pois possuíam alta
toxicidade e persistência no meio ambiente.74 Consequentemente, as indústrias
agroquímicas vêm desenvolvendo projetos e formulações de moléculas que
degradem-se mais facilmente e que mesmo assim possuam efeito inseticida.74
Desta forma, os inseticidas sintéticos piretroides são usados atualmente na
agricultura e no controle de pestes em aplicações de produtos. Estes compostos são
utilizados com alternativa ao uso de organoclorados, os quais são muito persistentes
no meio ambiente, aos carbamatos e organofosforados que apresentam alta
toxicidade. Os piretroides são muito utilizados atualmente, visto que apresentam baixo
impacto ambiental, são efetivos contra maioria dos insetos e são necessárias baixas
quantidades para exercer sua ação.74; 75 Porém são conhecidos por causarem
28
malefícios ao sistema nervoso de mamíferos, como a perturbação da consciência e
convulsões e disfunções endócrinas. 74; 75
Os piretroides são derivados sintéticos das piretrinas, os quais são ésteres
tóxicos isolados das flores das espécies de Chrysanthemum cinerariaefolium.72; 76 O
uso dos piretroides sintéticos acentuou-se na década de 70 após modificação
estrutural com a intenção de se obter substâncias com maior estabilidade e potencial
inseticida. Para isso, adicionou-se, na estrutura das piretrinas, átomos de nitrogênio,
enxofre e halogênios.77; 78 Os inseticidas derivados de piretrinas agem nos insetos
rapidamente, causando paralisia imediata e mortalidade, efeito de choque
denominado “knock down”‡‡.79
1.4.1 Lambda-cialotrina
A lambda-cialotrina (LC) é comercializada como uma mistura de 1:1 de (Z)-(1R,
3R)-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (S)--
ciano-3-fenoxibenzila e (Z)-(1S,3R)-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enil)-2,2-
dimetilciclopropanocarboxilato de (R)--ciano-3-fenoxibenzila). É um inseticida
piretroide muito utilizado na agricultura80 e foi relatado, pela primeira vez, em 1984,
por Robson e Crosby.80 É um sólido que pode ser incolor ou bege com odor muito
sutil, possuindo muito baixa solubilidade em água e baixa volatilidade. A LC tem seu
funcionamento rompendo o sistema nervoso dos insetos causando paralisia e morte.
A estrutura da LC é mostrada na Figura 9.80
Figura 10 - Estrutura química da lambda-cialotrina
O inseticida LC é ligeira a altamente tóxico para organismos terrestres e
aquáticos. A dose letal mediana (LD50), que é a dose necessária de uma dada
substância para matar 50% dos organismos no teste, relatada para Daphnia similis
‡‡ A tradução de knock-down, do inglês, significa “derrubar”.
29
foi menor que 1 µg.L-1, indicando uma altíssima toxicidade para estes
microcrustáceos.81; 82
Os pesticidas em geral apresentam uma alta toxicidade e mesmo em
baixas concentrações podem causar efeitos adversos nos organismos vivos.83
Alguns são suspeitos (e outros são comprovados) de serem disruptores
endócrinos84 e de desequilibrar o sistema antioxidante, causando distúrbios no
sistema imunológico ou da função reprodutiva.85
Embora existam alguns processos para tratar a água e remover ou
degradar os pesticidas, a maioria possui alto custo ou consegue remover
parcialmente estes poluentes.83 Uma alternativa que tem chamado atenção da
comunidade científica nos últimos anos é a remoção através da adsorção
utilizando nanomateriais.
Dentre os trabalhos realizados para adsorção de lambda-cialotrina,
destaca-se a pesquisa de Zeng e colaboradores (2013), onde foram utilizadas
como adsorvente microesferas macroporosas de poli metacrilato de metila
(MPMMA) sintetizadas por polimerização. Neste método, partículas de
poliestireno sulfonado (SP) foram usadas como estabilizadores para se obter uma
emulsão estável em óleo e água. Os polímeros MPMMA preparados foram
denominados microesferas do tipo "pólen de dente-de-leão", o diâmetro das
microesferas MPMMA foram de 7 µm a 9 µm. Utilizou-se o MPMMA para adsorção
de lambda-cialotrina e a capacidade de adsorção foram 241,12 µmol.g-1, 222,67
µmol.g-1, 164,62 µmol.g-1 a 25 °C, 35 °C, 45 °C, respectivamente.86
Liu e colaboradores, publicaram, em 2018, um estudo de adsorção de
lambda-cialotrina utilizando nanopartículas de sílica modificadas onde a cinética
foi rápida (60 minutos) e a quantidade máxima de adsorção para lambda-cialotrina
foi de 120,8 µmol.g-1 em uma temperatura de 35 °C.87
Em função da grande relevância do inseticida LC e de não haver ainda
descrito na literatura sobre sua remoção por adsorção em derivados de GO,
planejou-se estudar a remoção deste pesticida através da adsorção em
nanomateriais derivados de grafeno como o GO, rGO e GO-PEG.
30
1.5 Preparação e caracterização de óxido de grafeno reduzido
funcionalizado com unidades clorina (rGO-clorina)
Porfirinas, clorinas e bacterioclorinas são estruturas fluorescentes
tetrapirrólicas muito estudadas no campo da terapia fotodinâmica (TFD) (Figura 10).88
Figura 11 - Estrutura de sensibilizadores tetrapirrólicos. Em vermelho - porfirina, em preto- clorina e em cinza - bacterioclorina88
A TFD foi descoberta há mais de 100 anos e desde então tornou-se um estudo
para o câncer e outras doenças não malignas, incluindo infecções. TFD usa
fotossensibilizadores que são ativados por absorção de luz visível para inicialmente
sofrer reações fotoquímicas na presença de oxigênio para formar espécies reativas
de oxigênio que pode destruir células cancerígenas, micróbios indesejados ou tecidos
epiteliais doentes. Estruturas tetrapirrólicas com adequada funcionalização têm sido
amplamente investigados em TFD.88
Na literatura há alguns artigos que aplicaram o grafeno e seus derivados
funcionalizados com clorinas no desenvolvimento de fotossensibilizadores e TFD.89;
90; 91; 92 Os estudos científicos relacionando funcionalização de GO ou rGO com clorina
ainda é muito inovador, visto que não há artigos ainda publicados. Porém há artigos
em que foi realizada a funcionalização de GO com porfirinas ou outros macrociclos
similares. Pode-se observar a pesquisa de Wang e colaboradores (2018) onde estes
realizaram a funcionalização de nanotubos de carbono (CNTs) e de grafeno com
porfirinas e ftalocianinas. Os materiais obtidos foram avaliados quanto às interações
eletrônicas intraconjugadas entre porfirinas/ftalocianinas fotoexcitadas e
grafeno/CNTs onde são classificadas por transferência de energia, transferência de
elétrons e transferência de carga e aplicações optoeletrônicas.93
Outro trabalho muito interessante de Peng e colaboradores (2018) versava
sobre a complexação entre porfirinas e íons Mg2+ por nanomateriais de grafeno
dopados com nitrogênio (NGQDs). O mecanismo proposto mostra o uso dos
macrociclos porfirínicos ligados com Hg2+ para atacar íons metálicos como o Mg2+
31
(ocorre a substituição de cátions). A formação da metaloporfirina é acompanhada pela
absorção para o vermelho e a extinção da fluorescência das porfirinas. Assim, os
métodos de fluorescência para detecção de Hg2+ foram propostos com base nas
mudanças espectrais de absorção/fluorescência distintas, onde apresentam aplicação
potencial em condições ambientais e biológicas complexas. No caso deste trabalho,
observa-se uma grande importância do uso de heterociclos como quelantes para a
tentativa de remoção de metais em água.94
Durante o mestrado foi realizado um intercâmbio de 5 meses na Universidade
de Coimbra, onde pretendeu-se a geração de rGO funcionalizado com moléculas do
tipo clorina (Figura 11) através do estabelecimento de ligações covalentes. Estes
conhecidos macrociclos tetrapirrólicos apresentam uma larga variedade de
aplicações, por exemplo, em biomedicina (imagiologia95, terapia fotodinâmica e
fotodiagnóstico de câncer96, foto-inativação de micróbios97) e ciência de materiais
(sensores moleculares98, conversão de energia solar99, optoeletrônica100), entre estas
incluem-se forte absorção molecular na região espectral do vermelho e infravermelho
próximo, e propriedades redox afináveis de acordo com a utilização pretendida.101
Figura 12 – Estrutura química de clorina monoácida
Esta parte do trabalho teve como objetivo estudar a geração e proceder com a
caraterização de rGO contendo unidades clorina a partir da funcionalização do GO.
Na literatura, não há nenhum relato da geração de derivados de óxido de grafeno
funcionalizados com clorina. Sabe-se que a presença destas unidades de macrociclos
em materiais pode potencializar a capacidade de remoção de diversos poluentes, em
especial, metais pesados.102
32
Figura 13 – Estrutura provável da rGO-clorina
33
2 Objetivos
2.1 Objetivo geral
Sintetizar óxido de grafeno e derivados, caracterizá-los e avaliar suas
capacidades de remoção de poluentes em água.
2.2 Objetivos específicos
• Preparar o GO e a partir deste promover sua redução para a obtenção do rGO;
• Sintetizar a anilina contendo a unidade tetraetilenoglicol e a partir dela, realizar a
funcionalização do GO, gerando o óxido de grafeno funcionalizado com
polietilenoglicol (GO-PEG);
• Realizar a preparação da rGO-clorina a partir do GO;
• Efetuar as caracterizações dos nanomateriais sintetizados através das seguintes
técnicas:
1) Morfológicas: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia
Eletrônica por Transmissão (MET), Microscopia de Força Atômica (AFM),
Espectroscopia Raman;
2) Estruturais: Difração de Raios-X (DRX), Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
de C13, Espectroscopia em Infravermelho (IV), Análise Termogravimétrica
(TGA), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS), Análise Elementar
CHN;
• Com relação ao GO-PEG, planejou-se estudar a remoção dos surfactantes TX-100
e DTAB. Objetivou-se a otimização do processo de adsorção dos surfactantes
avaliando-se diversos parâmetros como a quantidade de nanomaterial, pH,
temperatura, quantidade de surfactante e tempo de ultrassom; Investigou-se as
isotermas e cinéticas envolvidas nos processos de adsorção dos surfactantes pelos
nanomateriais;
• Estudar o processo de remoção do inseticida lambda-cialotrina em água através da
adsorção nos nanomateriais preparados, utilizando testes de toxicidade como
bioindicadores.
34
3 Materiais e Métodos
Os reagentes utilizados nas sínteses foram adquiridos pelos fornecedores
Sigma Aldrich, Acros, Alfa Aesar, Fluka, Synth, Vetec, Nacional Grafite. As reações
envolvendo condição anidra foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio, em balão
previamente seco e flambado. Tetraidrofurano (THF) foi tratado com hidreto de cálcio
e após sódio metálico e benzofenona, sendo destilado imediatamente antes do uso.
Cloreto de tosila (TsCl) foi tratado com solução aquosa de bicarbonato de sódio e
extraído com acetato de etila, e seco em alto vácuo. Os demais reagentes foram
utilizados sem tratamento prévio. Todas as reações, extrações e colunas
cromatográficas foram conduzidas em capelas bem ventiladas.
A purificação dos compostos foi realizada por cromatografia de adsorção em
coluna (cromatografia “flash”) utilizando-se sílica-gel Aldrich (230 - 400 mesh).72 Os
eluentes empregados estão descritos nas respectivas preparações. O
acompanhamento reacional foi realizado por cromatografia em camada delgada
(CCD) em cromatofolhas com sílica gel 60 F254 suportadas em placas de alumínio
Merck (com revelador para UV e espessura de 0,2 mm). A visualização dos compostos
foi feita em lâmpada de UV, com reveladores de ácido fosfomolíbdico 5% em etanol,
iodo, ninidrina em etanol, permanganato de potássio em etanol.
Os espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e
de carbono (RMN de 13C) foram obtidos nos aparelhos Bruker 250, Bruker 300 e
Bruker 500. Os deslocamentos químicos (δ) foram expressos em partes por milhão
(ppm) e referenciado pelo sinal do solvente deuterado empregado. A multiplicidade
dos sinais dos hidrogênios nos espectros de RMN de 1H foi indicada segundo a
convenção: s (singleto), sl (sinal largo), d (dubleto), t (tripleto), td (triplo dubleto), q
(quarteto), dd (duplo dubleto), ddd (duplo duplo dubleto), dt (duplo tripleto), ddt (duplo
duplo tripleto) e m (multipleto).
35
3.1 Síntese de GO-PEG
3.1.1 Síntese de GO
Para a síntese do GO, foram utilizados 20 g do grafite mineral Micrograf 99507
UJ, Nacional de Grafite Ltda. Primeiramente foi realizada uma etapa de pré-oxidação,
adicionando 120 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado, 10 g de perssulfato de
potássio (K2SO4) e 10 g de pentóxido de fósforo (P2O5). A mistura foi agitada durante
6 h a 80 °C. Em seguida, o aquecimento e a agitação foram cessados, até que o meio
reacional chegasse a temperatura ambiente e vagarosamente adicionou-se água
ultrapura, em banho de gelo.28
Após a obtenção do grafite pré-oxidado, o GO foi sintetizado pelo método de
Hummers modificado. Foram adicionados 400 mL de H2SO4 concentrado ao grafite
pré-oxidado, lentamente e sob agitação em banho de gelo. Foi adicionado também
10,0 g de nitrato de sódio (NaNO3) e 60 g de permanganato de potássio (KMnO4). O
meio reacional foi mantido sob agitação durante 4 h, evitando-se que a temperatura
ultrapassasse 40 °C. Então, foi adicionado 2 L de água destilada e 100 mL de solução
aquosa de peróxido de hidrogênio (H2O2, 3% v/v). A mistura ficou sob agitação durante
15 min a 100 °C. O produto obtido foi filtrado a vácuo, sendo que o óxido de grafite
retido no filtro foi lavado repetidas vezes (em torno de 1 mês de lavagem) com solução
aquosa H2SO4 3% v/v, HCl 10%, peróxido de hidrogênio (H2O2) e depois com apenas
água ultrapura até atingir pH próximo de 5. Para a lavagem do GO foi utilizado em
torno de 40 L das soluções e água ultrapura.
O GO foi armazenado em suspensão em água, com concentração entre 0,7 e
1,08 mg/L, em geladeira. O título foi calculado retirando-se 5 mL de suspensão
homogênea em triplicata e então foi realizada uma média aritmética.
3.1.2 Síntese da anilina 2
3.1.2.1 Tosilação do tetraetilenoglicol
Figura 14 - Reação de tosilação do tetraetilenoglicol.
36
Em um balão reacional, sob agitação magnética e atmosfera normal,
adicionou-se o NaOH (0,125 g, 3,12 mmol) previamente dissolvido em 0,8 mL de H2O,
tetraetilenoglicol (1) (3,0 g, 20,5 mmol) e tetraidrofurano (THF) (2 mL). A mistura foi
resfriada a 5 °C. Em seguida, adicionou-se uma solução do cloreto de tosila (0,381 g,
2 mmol) em THF (2 mL) gota a gota (1 h de adição). Deixou-se a reação agitando por
2 h a 5 °C. Em seguida, a reação foi colocada em um béquer contendo gelo. O meio
reacional foi transferido para um funil de extração líquido-líquido e lavou-se o bruto
reacional com diclorometano para a remoção do produto. Então, secou-se a fase
orgânica, levou-se ao rotaevaporador e bomba de alto vácuo.
3.1.2.2 Alquilação do 3-nitrofenol
Figura 15 - Reação de alquilação do 3-nitrofenol
A reação descrita na Figura 15 foi realizada em um tubo selado, sob agitação
magnética. Passou-se fluxo de N2 e selou-se o sistema. Adicionou-se os seguintes
reagentes: tetraetilenoglicol tosilado (2) (1 g, 2,85 mmol), nitrofenol (0,59 g, 4,27
mmol), K2CO3 (0,59 g, 4,27 mmol) e dimetilformamida (DMF) seco (16 mL) e deixou-
se reagir por 24 h. A camada orgânica foi lavada com água e então com solução de
NaCl. A fase orgânica foi seca utilizando MgSO4 e o solvente foi retirado
completamente com o auxílio de rotaevaporador e bomba vácuo. Ao colocar o balão
em bomba vácuo, foi necessário colocá-lo em banho-maria a 50 °C para melhorar
remoção de DMF.
37
3.1.2.3 Redução do grupo nitro
Figura 16 - Redução do grupo nitro
A reação descrita na Figura 17 foi realizada em um balão sob atmosfera de N2,
adicionou-se o metanol (39 mL), reagente 3 (0,5 g, 1,58 mmol), Pd/C 10% (10% mol,
0,158 g) e purgou-se o sistema com H2 e a atmosfera foi mantida por 2 h.
3.1.3 Reação de diazotação e graftização para funcionalização do GO
Figura 17 - Reação de diazotação para preparação do GO-PEG
Em um béquer de 50 mL com agitador magnético, foi adicionada a anilina (2,8
g, 10,4 mmol). Depois disso, o conjunto foi colocado em agitação em banho de gelo,
sal e água e assim o sistema foi mantido a 0° C. Adicionou-se H2O (2 mL) e HCl (5
mL). Então em outro recipiente pesou-se o NaNO2 (0,720g, 10,4 mmol), o qual foi
dissolvido em H2O (3 mL) e este conjunto foi adicionado lentamente (gota a gota) ao
meio reacional, cuidando-se para a temperatura não ultrapassar 5o C (cerca de 1h de
adição). O termômetro foi colocado dentro do meio reacional. Deixou-se reagir por 2
h a 0 °C para a geração do sal de diazônio (4).
Então, em outro béquer, contendo GO disperso em água (500 mg, 410 mL com
= mg/mL) foi levado por 1 minuto ao ultrassom e em seguida passou-se o
conteúdo do frasco reacional contendo o sal de diazônio gerado para o béquer
38
contendo GO. O sistema ficou em agitação durante 48 h. A reação foi descrita na
Figura 19.
Depois o bruto reacional foi filtrado, lavado com 1 L de metanol, 1 L de acetona,
1 L de água até parar de sair resíduo colorido (alaranjado). O material coletado no
papel filtro foi suspenso em água (300 mL).
Para determinar o título do GO-PEG (5), foram retiradas, em triplicata, alíquotas
de 5 mL e cada alíquota foi inserida separadamente em balões de fundo redondo
(previamente pesados). Então a água foi removida por rotaevaporação e em seguida
através de bomba a vácuo (2 dias de secagem). Pesou-se os balões para saber a
massa de amostra que continha em cada balão e foi calculada a média entre eles, e
o título encontrado foi de 0,70 mg/L.
3.2 Síntese de rGO
Figura 18 - Reação de síntese de rGO.
A suspensão de GO em água (2 g, aproximadamente 2 L, =1,51 mg/L) foi
colocada em ultrassom por 1 minuto. Então a suspensão foi transferida para um balão
de 2 L, contendo condensador de refluxo, sob agitação magnética. Foi adicionada a
hidrazina monohidratada (NH2NH2.H2O) gota a gota e o sistema foi aquecido a 100
°C. A reação permaneceu a esta temperatura por 24 h. Foi realizada a filtração a
vácuo, utilizando um kitassato e funil de Büchner. O produto, um sólido preto em
suspensão aquosa, foi lavado com aproximadamente 2 L de água, 1 L de metanol e 1
L de acetona e também foi colocado em ultrassom por 30 minutos. Depois disso, o
nanomaterial foi suspenso em 1 L de água e armazenado em geladeira.35 A reação
foi descrita na Figura 20.
3.3 Síntese do rGO-clorina
As clorinas utilizadas nesse projeto foram sintetizadas e desenvolvidas em
parceria pelo aluno de pós-doutorado Bruno Nascimento da Universidade de Coimbra,
do grupo da Profª Drª Teresa Pinho e Melo.
39
3.3.1 Tentativa de síntese do rGO-clorina a partir da clorina diálcool
A primeira tentativa de síntese da rGO-clorina foi realizada conforme esquema
na Figura 21.
Figura 19 - Rota sintética para obtenção de rGO-clorina 1 via clorina diálcool
Em um balão de 100 mL adicionou-se 60 mg de GO, 40 mL de SOCl2 e 1 mL
de DMF, deixando-se em refluxo por 24 h sob atmosfera inerte de N2. No final da
reação, os solventes foram removidos por evaporação e isolou-se o nanomaterial
intermediário (GOCl) lavando-se com éter etílico seco e filtrando sob vácuo. Em outro
balão de 50 mL, pesou-se 35 mg de GOCl e 35 mg da clorina diálcool e adicionou-se
também 10 mL de DMF e 1 mL de TEA. A mistura reacional foi deixada em agitação
por volta de 80 ºC, durante 72 h, sob atmosfera inerte de N2.
Para o isolamento, utilizou-se um béquer contendo cerca de 200 mL de éter
etílico, o qual vertido o bruto reacional previamente em temperatura ambiente, de
modo a precipitar o produto. Depois dividiu-se a suspensão em 5 tubos falcons de 50
mL e colocaram-se na centrífuga a 8000 rpm durante 30 min. Após decantação dos
sobrenadantes, separou-se o precipitado em tubos falcons de 15 mL e foi adicionado
em torno de 11 mL de acetona em cada um deles. Após novo ciclo de centrifugação
(8000 rpm durante 15 min) e decantação, lavou-se mais 6 vezes da mesma forma e
na última lavagem o sobrenadante ficou de cor marrom-clara. Em todas as lavagens
40
foi realizado o acompanhamento da diminuição das bandas espectrais da clorina não-
ligada por meio de espectroscopia de absorção no UV-Vis. Seguiu-se então lavagem
com água, tendo sido efetuados 3 ciclos. De início, os tubos falcons ficaram 3 min em
banho de ultrassom, sendo depois levados a centrifugar (8000 rpm durante 15 min);
como não houve uma boa precipitação do produto, repetiu-se o procedimento.
Finalmente, suspendeu-se novamente em acetona, seguindo-se a secagem em estufa
a 40 °C por 72 h e mais 48 h de secagem sob vácuo, obtendo-se um total de 18 mg
de material denominado rGO-clorina 1. De acordo com algumas caracterizações, a
rGO-clorina 1 não apresentou resultados satisfatórios, por isso seguiu-se na tentativa
da síntese, conforme descrito a seguir.
Em um balão de 50 mL adicionou-se 30 mg de GO, 20 mL de SOCl2 e 0,5 mL de
DMF, deixando-se em refluxo por 24 h sob atmosfera inerte de Ar. No final da reação,
os solventes foram removidos por evaporação e secou-se sob vácuo o nanomaterial
intermediário (GOCl) durante cerca de 1 h. Adicionou-se então 10 mL de DMF, 0,5 mL
de TEA e 30 mg de clorina diálcool, ficando a mistura reacional em agitação a 130 ºC,
durante 72 h, sob atmosfera inerte de N2.
A terceira tentativa realizada ocorreu conforme mostra o esquema na Figura 22.
Figura 20 - Rota sintética para obtenção de rGO-clorina 1 via clorina diálcool
Em um balão de 50 mL adicionou-se 20 mg de GO, 10 mg de DCC e 10 mL de
DMF, colocando a suspensão resultante num banho de ultrassom, à temperatura
ambiente, durante 30 min e depois a 80 ºC, durante 24 h, sob atmosfera inerte de N2.
Adicionou-se então 10 mg de DMAP e 20 mg de clorina diálcool, ficando a mistura
reacional em agitação a 60 ºC, durante 48 h, sob atmosfera inerte de N2.
Para o isolamento, ocorreu de forma semelhante ao descrito anteriormente para
o material rGO-clorina 1, isto é, precipitou-se o bruto reacional arrefecido em cerca de
41
150 mL de éter etílico, dividiu-se a suspensão em falcons e centrifugou-se por
períodos de 15 min a 8000 rpm, decantando-se o sobrenadante no final. Lavou-se em
seguida com acetona por 5 vezes, com metanol 1 vez e com água também 1 vez,
repetindo-se as sequências de centrifugação e decantação, nunca esquecendo de
analisar os vários sobrenadantes por espectroscopia de absorção no UV-Vis. Após
secagem na estufa a 40 °C e na bomba de vácuo durante vários dias, foi obtido um
total de 18 mg de material rGO-clorina 1. Os resultados das caracterizações para este
nanomaterial também não foram satisfatórios, sendo assim, tentou-se um novo tipo
de síntese.
3.3.2 Tentativas de síntese rGO-clorina via clorina monoácida
A primeira tentativa de se sintetizar o rGO-clorina 2 através de clorina
monoácida está apresentada na Figura 23.
Figura 21 - Rota sintética para obtenção de GO-clorina 2 via clorina monoácida
Para esse procedimento, em um balão de 50 mL foi adicionado 2,58 mL (aprox.
5 mg) do GO e 1,25 mL de etilenodiamina, colocando-se a suspensão resultante
primeiro num banho de ultrassom, à temperatura ambiente, durante 30 min e depois
a 90 ºC, durante 24 h. Seguidamente, adicionou-se 10 mg de DCC e 20 mg de clorina
monoácida 8 em 2,5 mL de NaOH aquoso 0,1 M, mantendo-se a reação a 90 °C
durante 24 h (Figura 23).
Para o isolamento, colocou-se o conteúdo reacional em um tubo falcon e lavou-se
5 vezes com água, pré-suspendendo no ultrassom durante 5-10 min e colocando na
42
centrífuga a 8000 rpm durante períodos de 15-20 min. Foi-se retirando o sobrenadante
e efetuando análises UV-Vis para acompanhar a diminuição da quantidade de clorina
conforme o produto ia sendo lavado/isolado. Seguidamente, lavou-se mais 6 vezes
com acetona, intercalando novamente com centrifugações a 8000 rpm e intervalos de
15-20 min, notando-se que na 6ª lavagem uma grande redução da cor para muito
levemente amarelado. O produto isolado foi colocado para secagem em estufa a 40
°C por 3 dias e depois em bomba a vácuo por mais 2 dias, obtendo-se um total de 7
mg de material rGO-clorina 2.
Como os resultados de caracterização foram promissores, pretendeu-se repetir a
reação com maiores quantidades. Em um balão de 100 mL colocou-se 10,33 mL
(aprox. 20 mg) de GO e 5 mL de etilenoadiamina, colocando a suspensão resultante
primeiro num banho de ultrassom, à temperatura ambiente, durante 30 min e depois
a 90 ºC, durante 24 h. Seguidamente, adicionou-se 10 mg de DCC e 20 mg de clorina
monoácida em 2,5 mL de NaOH aquoso 0,1 M, mantendo-se a reação a 90 °C durante
24 h.
O isolamento foi feito de maneira semelhante ao descrito anteriormente, ou seja,
primeiramente o bruto reacional foi lavado com água até pH 7, utilizando a centrífuga
(8000 rpm e períodos de 15-20 min), sendo necessárias 5 lavagens. Contudo, não foi
utilizada qualquer pré-dispersão em ultrassom nesta etapa. Seguidamente, efetuou-
se a regular sequência de lavagem/centrifugação/decantação utilizando acetona, num
total de 5 vezes, analisando o sobrenadante por UV-Vis até que as bandas espectrais
da clorina deixaram de ser observáveis. O produto isolado foi deixado a secar em
estufa a 40 °C durante 72 h, aproximadamente, e depois abundantemente em bomba
de vácuo.
3.4 Caracterizações
3.4.1 Difração de Raios-X (DRX)
Os difratogramas foram obtidos utilizando um difratômetro de raios X Shimadzu
XRD-7000, com voltagem 40 kV, corrente 30 mA, irradiação de Cu (ʎ = 1,542 Å) com
detector de cintilação. As medidas foram realizadas diretamente sobre as amostras em pó.
Fez-se varredura modo contínuo de 2°/min, passo 0,02° a temperatura ambiente.
43
Os difratogramas também foram obtidos utilizando um difratômetro Brucker D8
Advance, equipado com um gerador de 3 kW, irradiação de Cu-Ni (ʎ = 0,1542 nm) e um
detector 1D LynxEye. Todos os dados foram coletados na geometria de Bragg-
Bretano com fenda de divergência de 0,3°, varredura contínua de 1°/min e
temperatura ambiente.
3.4.2 Espectroscopia de Absorção Ultravioleta
Os espectros de absorção ultra-violeta (UV-vis) foram obtidos utilizando um
espectrômetro Hitachi U-2001 ou Shimadzu UV-2100.
3.4.3 Espectroscopia de Emissão de Fluorescência
Os espectros de emissão de fluorescência foram adquiridos com um
espectrômetro Perkin Elmer LS 45. Os rendimentos quânticos de fluorescência foram
determinados usando o pacote de software OriginPro 8.1.
3.4.4 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-
IR)
Os espectros de FTIR foram registrados com um espectrômetro FTIR Cary 630
da Agilent Technologies, equipado com uma interface de amostra de cristal de
diamante Attenuated Total Reflectance (ATR).
3.4.5 Espectroscopia de Massas de Alta Resolução (HR-MS)
Os espectros de massa de alta resolução (HR-MS) foram registrados com um
espectrômetro Thermo Scientific Q Exactive, usando o ESI como método de
ionização.
3.4.6 Espectroscopia Raman
A análise de espectroscopia Raman foi realizada em um espectrômetro Raman
confocal T6400, Jobin Yvon equipado com um detector CCD (charge coupled device)
e um microscópio Olympus BX41. A fonte de laser foi de 632,8 nm, fazendo-se a
varredura de detecção entre 800 e 3400 cm-1. A fenda utilizada foi 100 µm esta fornece
uma resolução de 2 cm-1. Foi usado o filtro n°1 o qual permite uma potência do laser
na amostra em torno de 1 mW.
44
Os espectros Raman também foram obtidos usando um espectrofotômetro
Horiba LabRam HR Evolution, equipado com um detector Synapse CCD, um
microscópio confocal BXFM de alta estabilidade e uma grade de 600 g/mm, com uma
excitação de laser He-Ne de 663 nm. Emtodos os experimentos, a potência do laser
na amostra foi fixada em aproximadamente 2 mW, o tempo de exposição entre 20 e
60 se o número de acumulações foi entre 2 e 5. Foi usada lente objetiva de aumento
de 50x, dando um diâmetro de 0,8 atm na amostra. Todos os espectros foram obtidos
com resolução de 1,5 cm-1.
3.4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia e os tamanhos dos nanomateriais foram determinados com o
microscópio eletrônico de varredura Jeol, modelo J6360 LV.
Para o preparo das amostras, a concentração dos nanomateriais utilizada foi
de 0,05 mg/L em etanol. Deixou-se em ultrassonicação durante 30 minutos e em
repouso por 2h. Com uma pipeta Pasteur retirou-se o sobrenadante. Deixou-se o
sobrenadante por 15 minutos em ultrassom e então esta amostra foi utilizada para a
análise em grade Holey Carbon Films com 300 mesh.
As imagens de microscopia também foram realizadas com o microscópio
Tescan Vega3 SBH, utilizando-se de uma fonte de elétrons de filamento W (5 kV) e
um detector de elétrons secundários (tipo Everhart-Thornley, cristal YAG).
3.4.8 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) foi usada para observar a
morfologia dos nanomateriais. As análises foram feitas no microscópio JEM-2100F,
operando a 200 kV e modo convencional (feixe paralelo). O tipo de câmera digital
utilizado foi a câmera CCD ES 500W.
Parte das análises também foram realizadas no microscópio TEM, Zeiss Libra
120, operando a 80 KV) acoplado a um espectrômetro utilizando filtro Ômega.
Para o preparo das amostras, a concentração dos nanomateriais utilizada foi
de 0,05 mg/L em etanol. Deixou-se em ultrassonicação durante 30 minutos e em
repouso por 2h. Com uma pipeta Pasteur retirou-se o sobrenadante. Deixou-se o
sobrenadante por 15 minutos em ultrassom e então esta amostra foi utilizada para a
análise em grade Holey Carbon Films com 300 mesh.
45
3.4.9 Microanálise Elementar
A determinação elementar quantitativa de carbono, hidrogênio, nitrogênio,
enxofre e oxigênio (por exclusão) foi realizada com um equipamento Elementar Vario
Micro Cube.
3.4.10 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 13C
Os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono (RMN de 13C)
foram obtidos nos aparelhos Bruker 300 e Bruker 500. Os deslocamentos químicos
(δ) foram expressos em partes por milhão (ppm) e referenciado pelo sinal do solvente
deuterado empregado.
3.5 Testes de remoção de TX-100 e DTAB
3.5.1 Testes de remoção utilizando GO-PEG
Os testes de remoção foram realizados variando os seguintes parâmetros:
tempo, massa de nanomaterial, temperatura, pH, quantidade de surfactante e tempo
de ultrassom. Para todos os testes considerou-se o título () do GO-PEG igual a 0,7
mg/L.
3.5.1.1 Curva analítica do TX-100
A curva analítica (Figura 24) foi feita com as seguintes concentrações de TX-
100 usadas como padrão: 0,2; 0,4; 0,6; 32; 52; 72; 100 mg.L-1. O valor de R2
encontrado foi de 0,99927, o limite de detecção (LD) encontrado foi de 1,704 mg.L-1 e
o limite de quantificação (LQ) foi de 5,680 mg.L-1. A equação da reta utilizada foi: A =
0,01632 C + 0,00382. O equipamento utilizado foi o GBC Cintra, no comprimento de
onda 224 nm e cubeta de quartzo, a temperatura ambiente.
46
Figura 22 - Curva analítica do TX-100 usada para leitura dos testes de adsorção.
3.5.1.2 Curva analítica do DTAB
A curva analítica (Figura 25) foi feita com as seguintes concentrações de DTAB
usadas como padrão: 1; 2,5; 5; 10; 20; 30 mg.L-1. O valor de R² encontrado foi de
0,9996, o limite de detecção (LD) 0,54 mg.L-1 o limite de quantificação (LQ) 1,80 mg.L-
1. A equação da reta utilizada foi Y = 0,032x + 0,1038. O equipamento utilizado foi o
GBC Cintra, no comprimento de onde de 200 nm e cubeta de quartzo, a temperatura
ambiente.
Figura 23 - Curva analítica do DTAB utilizada nos testes de adsorção
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35
Ab
so
rbân
cia
(n
m)
Concentração (mg/L)
47
3.5.1.3 Variação de tempo
Para a execução destes experimentos para remoção de surfactantes (TX-100
e de DTAB) foram realizadas as seguintes etapas:
1) Preparo da suspensão de GO-PEG para remover surfactante: Adicionou-se
28 mL da suspensão de GO-PEG em água previamente homogeneizada e misturou-
se a 52 mL de água ultrapura, totalizando 80 mL.
2) Preparo das soluções de surfactantes: Em um balão volumétrico de 100 mL
foi preparada uma solução de 2000 mg/L de cada surfactante testado e passou-se
exatamente 20 mL destas soluções para uma para cada béquer de 50 mL.
3) Estudo da adsorção dos surfactantes ao GO-PEG: A suspensão de GO-
PEG preparada no item 1 foi levada para o ultrassom durante 2 minutos. Em seguida,
o béquer contendo esta suspensão foi levado para um shaker orbital a 150 rotações
por minuto (rpm) e a ele foram adicionadas as soluções dos surfactantes preparada
no item 2 (20 mL). Foram retiradas alíquotas de 4 mL nos tempos de 30”, 10’, 20’, 30’,
60’, 90’, 120’, 150’, 180’, 240’ e 300’. Neste caso, a concentração inicial dos
surfactantes para este experimento foi de 400 mg/L e de GO-PEG foi de 0,2 g/L. As
amostras foram centrifugadas por 15 minutos (a 4000 rpm), seguido de filtração com
filtro de seringa PVDF. Então as amostras foram diluídas adequadamente para
posterior leitura em espectrofotômetro. Todos os experimentos foram realizados em
triplicatas.
3.5.1.4 Variação de massa de GO-PEG
Para a execução destes experimentos para remoção dos surfactantes foram
realizadas as seguintes etapas:
1) Preparo da suspensão de GO-PEG: A suspensão de GO-PEG foi preparada
variando a massa e a quantidade de água ultrapura conforme Tabela 1, totalizando 8
mL.
2) Preparo das soluções de surfactantes: Em um balão volumétrico de 50 mL
foi preparada uma solução de 2000 mg/L de cada surfactante e passou-se exatamente
2 mL destas soluções cada uma para um béquer de 25 mL.
3) Estudo da adsorção de surfactante ao GO-PEG: A suspensão de GO-PEG
preparada no item 1 foi levada para o ultrassom durante 2 minutos. Em seguida, o
béquer contendo esta suspensão foi levado para um shaker orbital a 150 rotações por
48
minuto (rpm) e a ele foi adicionada solução de surfactante preparada no item 2 (2 mL).
Neste caso a concentração inicial de surfactante para este experimento foi de 400
mg/L. Foram retiradas alíquotas de 2 mL no tempo de 30” iniciais até o sistema chegar
no equilíbrio e a concentração do surfactante no meio permanecer constante. As
amostras foram centrifugadas por 15 minutos (a 4000 rpm), seguido de filtração com
filtro de seringa PVDF. Então as amostras foram diluídas adequadamente para
posterior leitura em espectrofotômetro. Todos os experimentos foram realizados em
triplicatas.
Tabela 1 - Valores utilizados para testes de remoção de TX-100 com variação de massa de nanomaterial.
Massa de GO-PEG (mg)
Volume de suspensão de GO-PEG para TX-100
(mL)
Volume de suspensão de GO-
PEG para DTAB
[GO-PEG] (g/L)
[TX-100 ou DTAB] (mg/L)
1,25 0,71 + 7,291 0,36 + 3,641 0,05
400
2,5 1,43 + 6,571 0,71 + 3,281 0,1
5 2,85 + 5,151 1,43 + 2,571 0,2
10 5,72 + 2,281 2,85 + 1,151 0,4
202 28,57 mL 2 5,71 mL 4 0,8
252 37,31 mL 3 7,14 mL 5 1
1 Volume de água utilizado; 2 O volume final do experimento foi 25 mL (20 mL de suspensão de GO-PEG + 5 mL solução de TX-100). 3 O volume foi reduzido em rotaevaporador a menos de 20 mL e o volume completado com água até 20 mL em balão volumétrico. 4 O volume final do experimento foi 5 mL (4 mL de suspensão de GO-PEG + 1 mL solução de DTAB). 5 O volume foi reduzido em rotaevaporador a menos de 4 mL e o volume completado com água até 4 mL em balão volumétrico.
3.5.1.5 Variação de temperatura
Para a execução destes experimentos para remoção dos surfactantes TX-100 e
DTAB foram realizadas as seguintes etapas:
1) Preparo da suspensão de GO-PEG: Adicionou-se exatamente 2,85 mL da
suspensão de GO-PEG em água previamente homogeneizada e misturou-se a 5,15
mL de água ultrapura, totalizando 8 mL.
2) Preparo das soluções de surfactante: Em um balão volumétrico de 50 mL foi
preparada uma solução de 2000 mg/L dos surfactantes e passou-se exatamente 2 mL
destas soluções cada uma para um béquer de 25 mL.
3) Estudo da adsorção de surfactante ao GO-PEG: Foram realizados 4
experimentos para cada surfactante alterando-se a temperatura. A suspensão de GO-
PEG preparada no item 1 foi deixada durante 15 minutos dentro do shaker com a
49
temperatura definida por experimento para equilíbrio da temperatura da suspensão.
Então o béquer foi levado ao ultrassom durante 2 minutos. Em seguida, o béquer foi
levado para um shaker orbital a 150 rotações por minuto (rpm) e a ele foi adicionada
solução de surfactante preparada no item 2 (2 mL). Neste caso a concentração inicial
de TX-100 e DTAB para estes experimentos foi de 400 mg/L e de GO-PEG foi de 0,2
g/L. Foram retiradas alíquotas de 2 mL no tempo de 30” iniciais até o sistema chegar
no equilíbrio e a concentração do surfactante no meio permanecer constante. As
amostras foram centrifugadas por 15 minutos (a 4000 rpm), seguido de filtração com
filtro de seringa PVDF. Então as amostras foram diluídas adequadamente para
posterior leitura em espectrofotômetro. Todos os experimentos foram realizados em
triplicatas.
3.5.1.6 Variação de pH
Para a execução destes experimentos foram realizadas as seguintes etapas:
1) Preparo da suspensão de GO-PEG: As soluções de GO-PEG foram feitas
variando os diferentes pH (2, 4, 6, 8, 10 e 12) utilizando HCl para baixar o pH e NaOH
para aumentar o pH.
2) Preparo das soluções de TX-100 e DTAB: Em um balão volumétrico de 50
mL foi preparada uma solução de 2000 mg/L de cada surfactante e passou-se
exatamente 2 mL destas soluções para um béquer de 25 mL cada.
3) Estudo da adsorção dos surfactantes ao GO-PEG: A suspensão de GO-
PEG preparada no item 1 foi levada para o ultrassom durante 2 minutos. Em seguida,
o béquer foi levado para um shaker orbital a 150 rotações por minuto (rpm) e a ele foi
adicionada solução de cada surfactante preparada no item 2 (2 mL). Neste caso a
concentração inicial de TX-100 e DTAB para este experimento foi de 400 mg/L e de
GO-PEG foi de 0,2 g/L. Foram retiradas alíquotas de 2 mL no tempo de 30” iniciais
até o sistema chegar no equilíbrio e a concentração do surfactante no meio
permanecer constante. As amostras foram centrifugadas por 15 minutos (a 4000 rpm),
seguido de filtração com filtro de seringa PVDF. Então as amostras foram diluídas
adequadamente para posterior leitura em espectrofotômetro. Todos os experimentos
foram realizados em triplicatas.
50
3.5.1.7 Variação de quantidade de surfactante
Para a execução destes experimentos para remoção de TX-100 e de DTAB foram
realizadas as seguintes etapas:
1) Preparo da suspensão de GO-PEG: Adicionou-se exatamente 2,85 mL da
suspensão de GO-PEG em água previamente homogeneizada e misturou-se a 5,15 mL
de água ultrapura, totalizando 8 mL.
2) Preparo da solução dos surfactantes: As soluções de surfactantes foram
realizadas conforme as descrições na Tabela 4.
3) Estudo da adsorção dos surfactantes ao GO-PEG: A suspensão de GO-
PEG preparada no item 1 foi levada para o ultrassom durante 2 minutos. Em seguida, o
béquer foi levado para um shaker orbital a 150 rotações por minuto (rpm) e a ele foi
adicionada solução de surfactante preparada no item 2 (2 mL). Foram retiradas alíquotas
de 2 mL no tempo de 30” iniciais até o sistema chegar no equilíbrio e a concentração do
surfactante no meio permanecer constante. As amostras foram centrifugadas por 15
minutos (a 4000 rpm), seguido de filtração com filtro de seringa PVDF. Então as amostras
foram diluídas adequadamente para posterior leitura em espectrofotômetro. Todos os
experimentos foram realizados em triplicatas.
Tabela 2 - Condições para teste de remoção com variação de TX-100 e DTAB.
Quantidade de GO-PEG
(mg)
Volume de solução GO-PEG
(mL)
[GO-PEG] no experimento
(g/L)
[TX-100] (mg/L)
preparada
[TX-100] (mg/L) no
experimento
[DTAB] (mg/L)
preparada
[DTAB] (mg/L) no
experimento
0,002 2,85 + 5,151 0,2
250 50 1000 200
500 100 1500 300
1000 200 2000 400
1500 300 2500 500
2000 400 3000 600
2500 500
1Volume de água ultrapura adicionado.
3.5.1.8 Variação do tempo de ultrassom
Para a execução destes experimentos para remoção do TX-100 e de DTAB foram
realizadas as seguintes etapas:
1) Preparação da suspensão de GO-PEG: Adicionou-se exatamente 2,85 mL da
suspensão de GO-PEG em água previamente homogeneizada e misturou-se a 5,15 mL
de água ultrapura, totalizando 8 mL.
51
2) Preparação da solução de surfactante: Em um balão volumétrico de 50 mL
foi preparada uma solução de 2000 mg/L de cada surfactante e passou-se exatamente
2 mL destas soluções uma para cada béquer de 25 mL.
3) Estudo da adsorção de surfactante ao GO-PEG: A suspensão de GO-PEG
preparada no item 1 foi levada para o ultrassom (70 W) alterando-se o tempo conforme
o experimento, como mostrado na Tabela 5. Em seguida, o béquer foi levado para um
shaker orbital a 150 rotações por minuto (rpm) e a ele foi adicionada solução de
surfactante preparada no item 2 (2 mL). Neste caso a concentração inicial de surfactante
para este experimento foi de 400 mg/L e de GO-PEG foi de 0,2 g/L. Foram retiradas
alíquotas de 2 mL no tempo de 30” iniciais até o sistema chegar no equilíbrio e a
concentração do surfactante no meio permanecer constante. As amostras foram
centrifugadas por 15 minutos (a 4000 rpm), seguido de filtração com filtro de seringa
PVDF. Então as amostras foram diluídas adequadamente para posterior leitura em
espectrofotômetro. Todos os experimentos foram realizados em triplicatas.
Tabela 3 - Condições para teste de remoção com variação de tempo de ultrassom.
Tempo (min) Volume de
suspensão GO-PEG (mL)
[GO-PEG] no experimento (g/L)
[Surfactante] (mg/L)
0
2,85 + 5,151 0,2 400 30
60
90 1Volume de água ultrapura adicionado.
3.6 Remoção de lambda-cialotrina por GO e rGO
3.6.1 Purificação da lambda-cialotrina
A lambda-cialotrina foi extraída do produto comercial “Resolva Inseticida
Hidrossolúvel®”, da marca Syngenta, a qual, de acordo com o rótulo do produto,
continha 10% de lambda-cialotrina e 90% de outros componentes.
A extração da lambda-cialotrina ocorreu da seguinte forma: pesou-se 3 g do
produto Resolva® e diluiu-se em 100 mL de água ultrapura. Transferiu-se para um
funil de extração líquido-líquido e lavou-se 3 vezes com acetato de etila e foi separada
a fase orgânica. As fases orgânicas foram secadas por rotaevaporação seguido de
bomba a vácuo.
52
A purificação do produto foi feita através de coluna cromatográfica em sílica gel
utilizando o eluente 30% acetato de etila/hexanos, na qual foi obtido um produto
transparente, em torno de 21 mg.
RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, 25 °C) = 7,35 – 7,28 (m, 3H); 7,18 – 7,16 (m,
1H); 7,12 – 7,06 (m, 2H); 7,0 (dd, J = 10,3 Hz, 17,3 Hz, 1H); 6,97 – 6,95 (m, 2H); 6,75
(dd, J = 8,6 Hz, 1H); 6,31 (s, 1H); 2,21 (t, J = 8,4 Hz, 1H); 1,97 (d, J = 9,1 Hz, 1H); 1,23
(s, 3H) ; 1,14 (s, 3H).
RMN de 13C (400 MHz, CDCl3, 25 °C) = 168,2; 158,2; 156; 133,5; 130,6;
130,0; 128,7 (q, J = 4,5 Hz, 1C); 124,1; 122,9 (q, J = 37,8 Hz, 1C); 122,0; 120,2 (q, J
= 272, 1C); 120,1; 119,4; 117,5; 115,7; 62,4; 31,9; 31,6; 29,7; 28,1; 14,8.
3.6.2 Cultivo da Daphnia similis
O cultivo da D. similis e os testes de toxicidade aguda foram realizados de
acordo com a norma técnica ABNT NBR 12.713 (2009) com a colaboração da Profª
Drª Gisela de Aragão Umbuzeiro e a doutoranda Josiane Vendemiatti e foram
desenvolvidos no Laboratório de Ecotoxicologia e Microbiologia Ambiental Profº Abílio
Lopes (LEAL). Os organismos foram mantidos em meio MS com dureza entre 40 a 48
mg.L-1 CaCO3, pH entre 6 e 8 e oxigênio dissolvido entre 5 e 9 mg.L-1.
3.6.3 Testes de toxicidade utilizando Daphnia similis com GO
Os testes de toxicidade aguda com D. similis foram realizados com solução de
LC, suspensão de GO em água, e com solução de LC após exposição em GO para
avaliação da capacidade de adsorção do GO de acordo com o protocolo da OECD
202 (Guideline for testing of chemicals).74
Devido à baixa solubilidade em água, a solução estoque de LC de 100 mg.L-1
foi preparada em solvente dimetilssulfóxido (DMSO). Três testes independentes foram
realizados em quatro réplicas com cinco organismos por réplica. Os controles
negativos foram feitos em meio de cultivo MS e o com DMSO na máxima concentração
testada (100 mg.L-1). O ensaio foi realizado em incubadoras com fotoperíodo (16/8 h:
luz/escuro) e a temperatura variou entre 21 °C e 22 °C. Para a validação dos testes,
a porcentagem dos organismos imóveis não excedeu 10%. A partir da solução
estoque de LC, foi preparada uma solução de 150 µg.L-1 em água ultrapura. Para isto
53
foram transferidos 25 mL dessa solução para um béquer contendo 100 mL de uma
suspensão de GO (0,010 g) previamente ultrassonicado por 1 hora.
Neste caso, a concentração de LC ficou 30 µg.L-1 e de GO, 80 mg.L-1. A mistura
ficou sob agitação em shaker a 150 RPM por 60 minutos. Após este período, foram
retiradas alíquotas e foram preparadas as diluições adequadas com água ultrapura.
Foram preparadas soluções 0,05; 0,1; 0,5; 1 e 5 µg.L-1 de LC (esses valores são
teóricos, tratando-se como se fosse antes do teste de remoção).
3.6.4 Testes de toxicidade utilizando Daphnia similis com rGO
Os testes de toxicidade aguda com D. similis foram realizados com solução de
LC pura, suspensão de rGO em água e com solução de LC após exposição em rGO
para avaliação da capacidade de adsorção do rGO de acordo com o protocolo da
OECD 202 (Guideline for testing of chemicals).74
Devido à baixa solubilidade em água, a solução estoque de LC de 100 mg.L-1
foi preparada em solvente dimetilssulfóxido (DMSO). Três testes independentes foram
realizados em quatro réplicas com cinco organismos por réplica. Os controles
negativos foram feitos em meio de cultivo MS e o com DMSO na máxima concentração
testada (100 mg.L-1). O ensaio foi realizado em incubadoras com fotoperíodo (16/8 h:
luz/escuro) e a temperatura variou entre 21 °C e 22 °C. Para a validação dos testes,
a porcentagem dos organismos imóveis não excedeu 10%. À partir da solução
estoque foi preparada uma solução de 150 µg.L-1 em água ultrapura. Foram
transferidos 25 mL dessa solução para um béquer contendo 100 mL de água ultrapura,
concentração final de 30 µg.L-1 e duas soluções de rGO, sendo elas 40 e 8 mg.L-1,
previamente ultrassonicado por 1 hora. A mistura ficou sob agitação em shaker a 150
RPM por 60 minutos. As diluições testadas foram 0,05; 0,1; 0,5; 1 e 5 µg.L-1.
54
4 Apresentação e Discussão dos Resultados
4.1 Preparação do GO-PEG
4.1.1 Síntese
Para síntese do GO-PEG (Figura 26), primeiramente, foi realizada a
monotosilação do tetraetilenoglicol 1 e o produto 2 foi isolado em 60% de rendimento.
Em seguida, efetuou-se a alquilação do 3-nitrofenol com o tosilado 2, com rendimento
de 70%. Na etapa 3 foi realizada a redução do grupo nitro, com rendimento de 100%.
Finalmente foi realizada a reação de diazotação seguido de graftização com o sal de
diazônio 5 para a funcionalização do GO, originando o nanomaterial GO-PEG (6).
Figura 24 - Rota sintética para obtenção do GO-PEG
O produto 2 foi purificado utilizando apenas o eluente acetato de etila e a Figura
24 ilustra placa de Cromatografia em Camada Delgada (CCD) mostrando os produtos
e subprodutos da reação. O produto 2 foi obtido na forma de uma substância oleosa
incolor com rendimento de 60%. Após a purificação, o material de partida
tetraetilenoglicol (1) foi recuperado e o subproduto ditosilado teve um rendimento de
14%.73
Rf = 0,53;
Revelador: ultravioleta, iodo e ácido fosfomoblídico;
Fase móvel: 100% acetato de etila
RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, 25 °C) = 7,82 (d, J = 7,8 Hz, 2H); 7,34 (d, J = 8,6 Hz,
2H); 4,19 – 4,14 (m, 2H), 3,73 – 3,64 (m, 15H), 2,45 (s, 3H). RMN de 13C (500 MHz,
CDCl3, 25 °C) = 145,0; 133,0; 130,0; 128,0; 72,6; 70,4; 70,1; 69,0; 68,4; 21,3.
55
Figura 25 - Manchas em placa de CCD mostrando produtos e subprodutos da reação para obtenção do produto 2
O produto 3 foi purificado por coluna cromatográfica (Figura 25) utilizando
apenas acetato de etila ou 5% metanol em clorofórmio. O produto foi obtido na forma
de um óleo amarelado, com rendimento de 70%.
Figura 26 - Manchas em placa de CCD mostrando produtos e subprodutos da reação para obtenção do produto 3
Rf = 0,50;
Revelador: ultravioleta, iodo e ácido fosfomoblídico.
Fase móvel: 100% acetato de etila ou 5% metanol em clorofórmio.
RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, 25 °C) = 7,83 – 7,76 (m, 2H), 7,42 (t, J = 8,0 Hz, 1H);
7,30 – 7,24 (m, 1H); 4,24 (t, J = 4,0 Hz, 2H); 3,89 (t, J = 4,0 Hz, 2H); 3,73 – 3,67 (m,
10 H); 3,6 (t, J = 4,0 Hz, 2H); 3,62 – 3,58 (m, 2H).
RMN de 13C (400 MHz, CDCl3, 25 °C) = 159,3; 149,1; 129,9; 121,7; 115,8; 108,0;
72,5; 70,8; 70,6; 70,5; 70,2; 69,4; 68,1; 61,6.
Para gerar o produto 4, foram utilizadas plaquinhas de CCD (Figura 26),
utilizando a fase móvel de 5% de hexano em acetato de etila. Depois, foi feita a
filtração sob celite e sob vácuo no kitassato. Não foi necessário purificar, visto que a
reação possui rendimento de aproximadamente 100%. O produto foi obtido na forma
de um óleo viscoso rosa-claro.
56
Figura 27 - Manchas em placa de CCD mostrando a obtenção do produto 4
Rf = 0,18; Revelador: a mancha referente ao produto 3 pôde ser revelada no
ultravioleta e a mancha referente ao produto 4 pode ser revelada por ninidrina.
RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, 25 °C) = 7,06 – 7,00 (m, 1H), 632-6,26 (m, 3H); 4,08
(td, J1 = 4,0 Hz, J2 = 4,0 Hz, 2H); 3,84 – 3,80 (m, 2H), 3,73 – 3,66 (m, 12H); 3,63 –
3,58 (m, 2H). 13C NMR: 161,2; 150,1; 130,9; 110,0; 106,6; 103,3; 77,7; 71,8; 71,7;
71,6; 71,5; 71,0; 68,4; 62,3.
4.1.2 Caracterizações
4.1.2.1 Difração de Raios-X (DRX)
A técnica de Difração de Raios X (DRX) permite a obtenção de informações
sobre os planos cristalinos do grafite, quando este é submetido ao processo de
oxidação (GO), ou submetido ao processo de inserção de grupos funcionais
coordenantes (GO-PEG) e posterior redução química (rGO).
O cálculo da distância interplanar foi realizado por meio do uso da equação
regida pela Lei de Bragg (𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛ϴ), sendo que “λ” corresponde ao comprimento
de onda da radiação incidente (neste caso, a fonte de raios X do cobre possui λ =
1,542 Å), “n” a um número inteiro (ordem de difração), “d” à distância interplanar para
o conjunto de planos hkl (Índice de Mueller) da estrutura cristalina e “” ao ângulo de
incidência de raios X.103
57
Figura 28 - Difração de raios X das amostras de grafite, GO, rGO e GO-PEG
Analisando-se os padrões de difração de raios-X (DRX) na Figura 27, pode-se
verificar o sinal forte do grafite puro (em roxo) em 26,5o. Segundo a lei de Bragg, este
ângulo 2 = 26,5o corresponde a um espaçamento intercamadas de 0,335 nm. Por
outro lado, o padrão de DRX para o GO (em marrom), mostra o sinal mais largo em
11,78o, o que indica um espaçamento intercamadas de 0,750 nm. Isto se deve,
principalmente, à presença de grupos funcionais oxigenados como epóxidos e
hidroxilas que foram inseridos após a oxidação e que por repulsão aumentam o
espaçamento entre as camadas. O padrão DRX para o rGO (verde) mostra um sinal
fraco em 25,5o, o qual indica um espaçamento entre as camadas de 0,348 nm. Este
resultado sugere que o sistema conjugado de carbonos sp2 foram reestabelecidos
durante a etapa de redução, diminuindo o número de grupos oxigenados e
aproximando as camadas do nanomaterial.
No caso do GO-PEG, os padrões de difração de raios-X (em azul) mostram um
pico em 9,5o. Este deslocamento do sinal do GO-PEG (9,5o) quando comparado ao
GO puro (11,78o) pode ser atribuída à presença do polietilenoglicol (PEG) na região
intercamadas do nanomaterial. Segundo a lei de Bragg, este ângulo 2 = 9,54o
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Inte
nsid
ad
e (
a.u
)
2ϴ
Grafite
rGO
GO
GO-PEG
58
corresponde a um espaçamento intercamadas de 0,925 nm, valor consideravelmente
superior ao GO puro (0,750 nm). A repulsão causada entre os átomos de oxigênio
PEG e do GO, contribuem para o aumento da distância intercamadas. Além disso, no
difratograma do GO-PEG pode-se verificar a presença de outro sinal, na região de 2
= 18,0o que pode ser atribuída a presença do PEG amorfo ligado às folhas de GO.
Tendo como base o artigo pulicado por Wang e colaboradores, onde compósitos
contendo GO e quantidade de PEG 6000 inferior a 40%, sinais do PEG amorfo em
torno de 19o.104
4.1.2.2 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman tem sido utilizada como um método promissor para
análise rápida e não destrutiva de amostras. A técnica baseia-se na medição de
modos vibratórios fundamentais de ligações químicas e podem ser obtidas
informações estruturais e químicas quantitativas e qualitativas de uma dada amostra.
Além disso a preparação de amostra é mínima ou nenhuma, o que facilita bastante a
análise com esta técnica.105
O espectro Raman (Figura 28) para a amostra de GO mostra dois modos
vibracionais nas posições 1621 cm-1 e 1350 cm-1. O modo vibracional próximo de 1621
cm-1, denominado como banda G, está relacionado ao modo vibracional E2g referente
aos átomos de carbono sp2 fortemente acoplados nas camadas hexagonais e pode
ser usado para determinar o grau de graftização. Porém o modo vibracional em torno
de 1350 cm-1, conhecido como banda D, possui uma relação com a presença de
defeitos dentro da estrutura hexagonal, ou seja, correspondem aos modos
vibracionais dos átomos de carbono com hibridização do tipo sp3.106; 107
59
Figura 29 - Espectro Raman das amostras de GO, GO-PEG e rGO
Comparando-se o deslocamento das bandas D e G para GO, GO-PEG e rGO,
observa-se que há diferença entre os deslocamentos. A relação entre a intensidade
da banda D (ID) e da banda G (IG) é utilizada como um parâmetro para correlacionar
o grau de desordem da estrutura do material carbonáceo.
Comparando GO e rGO, percebe-se que para o GO, os deslocamentos das
bandas D e G são: 1350 e 1621 cm-1, já para o rGO, 1436 e 1679 cm-1. A relação ID/IG,
para o GO é igual a 1,10 sugerindo uma redução dos domínios da hibridização sp2
que ocasiona o aumento dos defeitos estruturais da amostra, possivelmente devido
ao processo de oxidação do grafite. Após a redução, que gera o rGO, a relação ID/IG
é 1,17. O processo de redução gera fragmentações ao longo dos grupos reativos, o
que leva à formação de folhas menores, porém em grande quantidade, o que resulta
em um grande número de bordas. Esse efeito explica a presença da banda D com
intensidade considerável, mesmo após o processo de redução por hidrazina.108; 109 A
diminuição da intensidade da banda G está associada com a não restauração da
estrutura cristalina primitiva do grafite.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
80
0
93
5
10
70
12
06
13
41
14
76
16
11
17
47
18
82
20
17
21
52
22
87
24
23
25
58
26
93
28
28
29
63
30
99
32
34
33
69
Inte
ns
ida
de
(a
.u.)
Deslocamento Raman (cm-1)
D
D
D
G
G
G
GO-PEG
GO
rGO
60
Ao comparar-se GO e GO-PEG, percebe-se que a relação entre a intensidade
da banda D e da banda G são semelhantes, apesar de possuírem as bandas em locais
diferentes, sendo que para o GO, a banda D fica em 1350 cm-1 e a banda G fica em
1621 cm-1. Já para o GO-PEG as bandas encontram-se em 1361 cm-1 e em 1651 cm-
1, respectivamente. Para o GO, a relação ID/IG é igual a 1,10 e para GO-PEG a relação
ID/IG é igual a 1,11. A proximidade dessa relação é aceitável, visto que as folhas do
nanomaterial não foram alteradas no processo de graftização.
4.1.2.3 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS)
Os espectros de XPS survey do GO e GO-PEG são mostrados na Figura 29.
Ambos os espectros mostraram picos característicos como C (1s) centralizados em
285,4 e 286,2 eV para GO e GO-PEG, respectivamente. Em relação ao oxigênio, o
pico O (1s) foi verificado centralizado em 533,0 eV para GO e 533,2 eV para GO-
PEG. Além disso, foi possível calcular a composição elementar para os dois
nanomateriais, sendo a porcentagem de carbono em GO e GO-PEG 74% e 69%,
respectivamente; em relação ao oxigênio, a composição foi de 26% e 31% para GO
e GO-PEG, respectivamente. Esses resultados indicam que a incorporação das
cadeias de PEG, como formada por C e O, não alterou significativamente a
composição elementar desses nanomateriais.
Figura 30 – Espectro XPS de (a) GO e (b) GO-PEG
200 300 400 500 600
Inte
ns
ida
de
(a
.u.)
Energia de ligação (eV)
O (1s)
(a)
200 300 400 500 600
Inte
ns
ida
de
(a
.u.)
Energia de Ligação (eV)
C (1s)
O(1s)
C (1s)
61
Análises de XPS de alta resolução do GO-PEG foram realizadas e os
resultados são apresentados na Figura 30. Em relação aos espectros de carbono,
o C1s de alta resolução revelaram 4 sinais centrados em 283,6 eV (C1, carbonetos),
285,2 eV (C2, C-C / C = C); 287,2 eV (C3, C-O de hidroxilas, epóxidos e ácidos
carboxílicos) e 289,1 eV (C4, O-C = O de grupos carboxila) (Figura 30).
No caso dos espectros de oxigênio Figura 31, um pico pode ser verificado
em 531,0 eV, que se refere aos grupos C = O. O pico centrado em 533,1 eV está
relacionado às ligações C-O dos epóxidos, fenóis ou grupos carboxílicos.110
Finalmente, o pico em 535,7 refere-se aos átomos de oxigênio da água ou espécies
oxigenadas.111
Figura 31 - Espectros XPS de alta resolução C1s para GO-PEG
Figura 32 - Espectros XPS de alta resolução O1s para GO-PEG
280 282 284 286 288 290 292 294
Inte
nsi
dad
e (
a.u
.)
Energia de ligação (eV)
C-C/C=C (C2)
C-C/C=C
C-O (C3)
C-O (C4)
528 530 532 534 536 538 540
Inte
nsi
dad
e (
a.u
.)
Energia de ligação (eV)
C-O (O2)
O-H (O3)C=O (O1)
62
Tabela 4 - Composição percentual das ligações envolvendo os átomos C e O do GO-PEG
Átomo Tipo de ligação Percentual (%)
C1 carbídico 1,9 C2 C-C/C=C 49,0 C3 C-O 41,2 C4 O-C=O 7,9
O1 C-O 95,9 O2 C=O 2,0 O3 C-OH 2,1
A Tabela 4 mostra a composição percentual das ligações envolvendo os
átomos C e O do GO-PEG. Pode-se observar que, no caso do carbono, 49% dos
títulos presentes referem-se ao carbono grafitado (C-C e C=C), seguido por
ligações C-O (41,2%). Quando comparado ao GO não modificado, a composição
foi de 24,5% das ligações C-O, indicando um aumento no número de ligações C-O,
o que provavelmente se deve à inserção de grupos PEG. Em relação à composição
percentual de oxigênio, 95,9% é devido às ligações C-O e o restante à presença de
carbonilas, água e OH dos álcoois.
4.1.2.4 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
O espectro FTIR de GO (linha preta) e GO-PEG (linha vermelha) são mostrados
na Figura 32. Em geral, ambos espectros mostram picos e deslocamentos
semelhantes, no entanto, os espectros GO-PEG apresentaram menores intensidades.
Os espectros de GO e GO-PEG mostram um amplo pico entre 3700 - 3000 cm-1, o
que pode ser atribuído à presença de grupos hidroxila, com contribuições de COOH,
lactóis de cinco membros e água112. Em relação ao espectro de GO-PEG, as bandas
ligeiramente mais pronunciadas em 2954 e 2870 referem-se à vibração de
alongamento assimétrica e simétrica da cadeia –CH2- da cadeia PEG, indicando a
inserção bem-sucedida com sal de diazônio.
Sinais referentes aos grupos cetona foram observados em 1747 e 1752 cm-1
para GO e GO-PEG, respectivamente, sendo o pico GO-PEG com mais baixa
intensidade. Os picos de COOH/H2O foram atribuídos aos sinais em 1639 cm-1 para
o GO e 1646 cm-1 para o GO-PEG. Os epóxidos (C-O-C) foram visualizados em 1258
cm-1 para o GO e um pico fraco de 1251 cm-1 para o GO-PEG.113 Em geral, pequenas
mudanças foram observadas entre os espectros GO e GO-PEG.
63
Figura 33 - Espectro infravermelho de GO (preto) e GO-PEG (vermelho)
4.1.2.5 Análise Termogravimétrica (TGA)
A estabilidade térmica de GO e GO-PEG foi medida usando análises TGA sob
atmosfera de nitrogênio e os resultados são mostrados na Figura 33. GO mostra uma
perda de aproximadamente 19% em massa a temperaturas abaixo de 150 °C, o que
pode ser atribuído à perda de água adsorvida moléculas na superfície do GO.114 Com
o aumento da temperatura, houve uma perda acentuada (~ 20%) na faixa de 160 -
220 °C. Esse comportamento é devido à presença de grupos de oxigênio, como
epóxidos, carbonilas, hidroxilas e ácidos carboxílicos.114 No final do aquecimento
(1000 °C), a perda de massa total de GO foi de 77%. Com relação ao comportamento
do GO-PEG, pode-se observar uma perda de aproximadamente 10% nas
temperaturas abaixo de 150 °C, indicando a presença de moléculas de água menos
adsorvidas, já que o GO-PEG é menos hidrofílico que o GO. Então, entre 150 - 220
°C, foi constatada uma perda de 10% da massa, que pode ser atribuída aos grupos
oxigenados. Acredita-se que em temperaturas mais altas (500 - 600 ºC) a perda de
massa é devido à liberação de unidades de PEG.
5001000150020002500300035004000
Tran
smit
ânci
a
Comprimento de onda (cm-1)
GO
GO-PEG
64
Figura 34 - Análise TGA do GO e GO-PEG
Além da estabilidade térmica dos nanomateriais, a análise da TGA pode
estimar a concentração das unidades de PEG a partir da graftização. No final do
aquecimento (1000 °C), um resíduo de massa de aproximadamente 23% e 11% foi
verificado para GO e GO-PEG, respectivamente. Esta diferença de 12% deve-se
provavelmente à presença de grupos PEG ligados covalentemente às folhas de
grafeno por graftização do sal de diazônio.115 Considerando o peso molecular da
unidade PEG (270 g/mol) e a área superficial medida pelo método de Brunauer,
Emmett e Teller (BET) do GO (268,6 m²/g), podemos estimar a concentração de PEG
de 1,4 x 10-10 mol/cm². Este valor está de acordo com dados obtidos na literatura para
a graftização com sais de diazônio com grafite116 e com nanotubos de carbono.117
4.1.2.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Na Figura 34 podemos verificar a micrografia por MEV dos nanomateriais GO
e rGO. A caracterização do GO-PEG está sendo realizada. Através da análise por
MEV pode-se verificar a presença de folhas levemente “amassadas”, apresentando
ranhuras.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Pe
rda
de
mas
sa (
po
rce
ntu
al)
Temperatura (oC)
GO-PEG GO
65
Figura 35 - Imagens de MEV dos nanomateriais (1) GO; (2) rGO; (3) GO-PEG
4.1.2.7 Microscópio eletrônico de transmissão (MET)
A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) tem sido muito utilizada no
campo científico pois através deste equipamento pode-se obter informações como
forma e tamanho dos nanomateriais.118 Também é possível detectar defeitos e
imperfeições nas folhas de grafenos e seus derivados.119 Analisando-se a Figura 35,
verifica-se que os três nanomateriais apresentam caráter estruturado (folhas
transparentes com finas rugas), obtendo-se imagens de nanofolhas dispersas.
Figura 36 - Imagens de MET dos nanomateriais (1) GO-PEG; (2) GO; (3) rGO
4.1.2.8 RMN de 13C
Observa-se na Figura 36 o espectro de RMN de 13C de CPMAS (Solid-state
Cross-Polarization Magic Angle Spinning Carbon). Esta é uma técnica qualitativa onde
verifica-se a presença dos átomos de carbono em amostras sólidas. No caso do
espectro do GO, observa-se a presença de sinais entre 50-80 ppm referentes aos
66
átomos de carbonos ligados à átomos de oxigênio. Já entre 120-150 ppm aparecem
os sinais atribuídos aos carbonos de duplas ligações e aromáticos. No caso do
espectro do GO-PEG (em Azul), pode-se observar espectro muito semelhante. A
inserção das unidades de PEG no GO não modificam de maneira significativa o
espectro, já que se tratam de sinais de carbono ligados a oxigênios e de carbono sp2.
Entretanto, ao analisar-se o espectro de 13C do rGO (em verde) verifica-se
mudança mais significante. Quando o GO é reduzido pra rGO, o número de ligações
C-O diminuem consideravelmente, o que pode ser evidenciado com a ausência do
sinal em torno de 50-80 ppm. Além disso, pode-se perceber que os sinais referentes
aos domínios sp2 aparecem em uma faixa maior, entre 90-160 ppm. Este espectro
afirma que o processo de redução foi bem-sucedido.
Figura 37 - RMN de 13C dos nanomateriais. A linha marrom corresponde ao GO; linha verde ao rGO; linha azul ao GO-PEG
C=C C-O
67
4.2 Otimização da Adsorção de TX-100 e DTAB por GO-PEG
4.2.1 Influência do tempo de contato
Considerando o processo de adsorção, a influência do tempo de contato é um
fator relevante visto que este parâmetro indica o comportamento cinético da adsorção
para um determinado adsorvente numa determinada concentração inicial do
adsorvato.120 O Qe se refere à quantidade máxima de surfactante removida por 1
grama de nanoadsorvente, calcula-se segundo a equação abaixo:
𝑄𝑒 =(𝐶 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙). 𝑉(𝐿)
𝑚 (𝑔)
Onde Cinicial e Cfinal são as concentrações de surfactante inicial e final, V é o
volume da solução em litros e m é a massa do nanoadsorvente em gramas. As
concentrações iniciais e finais das soluções de surfactantes testadas foram
determinadas a partir da curva analítica.
A influência do tempo de contato foi estudada e os resultados mostraram que
a adsorção de surfactantes TX-100 e DTAB pelo GO-PEG ao longo do tempo não
apresentou valores muito diferentes do qt (Figura 37). Assim, pode-se dizer que a
adsorção de surfactantes ocorreu imediatamente após o contato entre GO-PEG tanto
com TX-100 quanto com DTAB. O qt observado foi muito alto, sendo o intervalo entre
1060 -1110 mg/g para TX-100 e 636 - 750 mg/g para DTAB. Recentemente, relatamos
a adsorção de TX-100 em GO puro e o qt observado foi em torno de 765-939 mg/g.115
Mostrando que GO-PEG mostrou capacidade de remoção superior quando
comparado ao GO. Em relação à adsorção de DTAB por GO, os resultados obtidos
por nosso grupo de pesquisa encontraram um qt de 268 – 385 mg/g, indicando que a
capacidade de remoção de DTAB por GO-PEG é duas vezes maior ao comparar com
GO. Além disso, pode-se verificar que o TX-100 foi adsorvido de forma eficiente que
o DTAB. Acredita-se que as interações do tipo -stacking entre os anéis aromáticos
do TX-100 e do GO-PEG sejam responsáveis por esta discrepância nas adsorções.
68
Figura 38 – Variação da concentração de TX-100 e DTAB de acordo com o tempo de contato. Dosagem do nanoadsorvente GO-PEG: 0.2 g/L, concentração inicial dos surfactantes: 400 mg/L,
agitação: 150 oscilações/min, pH 6 e temperatura ambiente.
4.2.2 Variação da concentração de nanomaterial GO-PEG
O desempenho de adsorção de TX-100 e DTAB foi avaliado em diferentes
concentrações de GO-PEG (0,05 a 1,0 g/L, Figura 38). Analisando os resultados
obtidos para o TX-100, verificou-se um aumento na adsorção de TX-100 com o
aumento da quantidade de nanomaterial. A remoção foi de 20% (qe = 1581 mg/g) na
menor concentração de GO-PEG (0,05 g/L) e gradualmente aumentada para
aproximadamente 70% na concentração mais alta (1 g/L). Provavelmente, a presença
de unidades de PEG corrobora com a remoção do TX-100 através de interações de
empilhamento π e hidrofóbicas.
Os resultados obtidos para remoção de DTAB utilizando concentrações
diferentes do nanomaterial GO-PEG são mostrados também na Figura 38. Observa-
se que na concentração de GO-PEG igual a 0,05 g/L, foi observada uma capacidade
de adsorção de 2836 mg/g, indicando 34% de remoção de DTAB. Com o aumento da
concentração de GO-PEG, o percentual de remoção variou entre 27 e 33%, exceto
para os experimentos com concentração de GO-PEG de 0,8 e 1,0 g/L, onde não houve
remoção. Nestes casos, acredita-se que na presença do DTAB e sob altas
concentrações de nanomaterial o mesmo se aglomere formando pequenos grumos,
prejudicando o processo de remoção. Quando foi usado GO sem substituição sob
altas concentrações de nanomaterial também não foi verificada remoção.
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150 200 250 300
qt
(mg/
g)
Tempo (min)
TX-100
DTAB
69
Em função de o surfactante DTAB não possui um anel aromático em sua
estrutura, fato que exclui a possibilidade de interações de empilhamento π, reduzindo
as interações de atração entre o GO-PEG e surfactante, culminando em menores
capacidades de remoção quando comparado aos surfactantes que possuem anéis
aromáticos. Neste caso, provavelmente, acredita-se que as forças de atração entre
DTAB e GO-PEG sejam principalmente hidrofóbicas e eletrostáticas.
Figura 39 - Variação da concentração de nanomaterial GO-PEG. Dosagem do adsorvente GO-PEG: 0,05 – 1 g/L, concentração inicial dos surfactantes: 400 mg/L, 150 oscilações/min, pH 6 e temperatura
ambiente.
4.2.3 Variação da temperatura
A Figura 39 mostra a variação da capacidade de adsorção do GO-PEG na
remoção de TX-100 e DTAB a diferentes temperaturas (25 – 55 °C). Nos processos
de adsorção, o sistema geralmente é influenciado por mudanças de temperatura, o
que afeta principalmente a taxa constante de adsorção. O aumento da temperatura
pode causar um aumento da energia cinética e na mobilidade das espécies
adsorventes, causando o aumento da taxa de difusão entre as folhas de nanomateriais
e surfactantes. Além disso, o aumento de temperatura pode afetar a solubilidade e o
potencial químico dos surfactantes.121 Sendo assim, a variação de temperatura pode
levar a uma mudança na capacidade de adsorção do TX-100, uma vez que sua
concentração micelar crítica (CMC) de 0,20 mmol/kg122 tende a diminuir com o
aumento da temperatura.123 Por outro lado, o CMC do DTAB (15,6 mmol/kg)124
aumenta com o incremento na temperatura. Em todas as experiências realizadas
34%
37%
33%
27% []% []%
19%
33%63%
65%67% 70%
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
qe
(mg/
g)
Cooncentração de nanomaterial (g/L)
DTAB TX-100
70
nesse estudo, a concentração do tensoativo foi superior à CMC para TX-100 e abaixo
para DTAB, exceto nos experimentos de variação de TX-100.
Os resultados mostrados na Figura 39 indicam que quando a temperatura da
solução foi de 25 ºC houve maior adsorção, cerca de 60% (qe = 1042 mg/g) para TX-
100 e cerca de 34% (qe = 735 mg/g) para DTAB. Entretanto, quando a temperatura
foi elevada para 35 e 45 ºC, observou-se uma diminuição na capacidade de remoção
de surfactantes por GO-PEG, sendo cerca de 50% (qe = 977 e 984 mg/g,
respectivamente) para TX-100 e 18% (qe = 414 e 335 mg/g, respectivamente) para
DTAB. Adicionalmente, quando a temperatura foi aumentada para 55 ºC, a
capacidade de adsorção diminuiu e a eficiência de remoção do TX-100 ficou em torno
de 47%.
Em relação ao TX-100, a mudança de temperatura não variou
significativamente o desempenho de remoção, porém a remoção do DTAB apresentou
considerável sensibilidade. O DTAB não apresentou remoção em 55 ºC, sugerindo
que o processo de adsorção GO-PEG/DTAB seja exotérmico, pois neste tipo de
adsorção as interações entre as moléculas adsorbato e adsorvente são fracas,
baseadas nas forças de Van der Waals e/ou interações eletrostáticas. Normalmente,
este tipo de adsorção ocorre a baixas temperaturas, rapidamente e é reversível.125
Figura 40 - Variação de temperatura. Concentração de GO-PEG: 0,2 g/L, concentração inicial dos surfactantes: 400 mg/L, 150 oscilações/min, pH 6 a temperatura variável de 25 a 55 °C
0
200
400
600
800
1000
1200
25 35 45 55
qe
(mg/
g)
Temperatura (°C)
TX-100 DTAB
71
4.2.4 Variação de pH
O pH é um importante fator a ser monitorado em um processo de adsorção. No
caso do estudo de adsorção dos surfactantes, a mudança de pH pode gerar cargas
diferentes nas moléculas de surfactante e dos nanomateriais tornando a adsorção um
processo mais fácil ou mais difícil de ocorrer.6
De acordo com a Figura 40, percebe-se que, para o TX-100, a remoção em pH
ácido ficou em torno de 1111 mg/g e em pH neutro obteve-se o melhor qe, de 1270
mg/g. Os grupos hidroxilas e carboxilas do GO-PEG ficam protonados em meio ácido,
podendo ligar-se com mais facilidade ao TX-100, além do tradicional π-stacking,
através de ligações de hidrogênio.
No pH básico, as carboxilas do GO-PEG se encontram, provavelmente,
desprotonadas, o que pode causar uma repulsão entre os oxigênios do GO-PEG e do
TX-100 ricos em elétrons, o que diminui a capacidade de remoção. Nos pHs básicos
as remoções ficaram constantes, com o qe em torno de 818 mg/g.
Figura 41 - Variação de pH. Dosagem do GO-PEG: 0,2 g/L, concentração inicial dos surfactantes: 400 mg/L, 150 oscilações/min, pH variável de 2-12 e temperatura ambiente.
Pode-se observar na Figura 40 os resultados para DTAB, onde percebe-se que
em pH ácido a remoção é baixa, com o qe em torno de 433 mg/g, provavelmente por
conta de as soluções serem mais instáveis e por conta de as suspensões das folhas
de GO-PEG decantarem muito rápido em meio ácido.126 Em pH básico, observa-se
que não houve remoção de DTAB, provavelmente pelo mesmo motivo citado ao
contextualizar o TX-100 (por conta de as carboxilas estarem desprotonadas).
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
2 4 6 8 10 12
qe
(mg/
g)
pH
TX-100 DTAB
72
Entretanto observa-se que em pH 6 ocorre a melhor remoção de DTAB, com qe de
703 mg/g.
4.2.5 Variação do tempo de sonicação
O estudo desse parâmetro foi realizado para “expandir” o volume ocupado pelo
nanomaterial, o que aumentaria a possibilidade de interação entre o adsorbato e o
adsorvente. De acordo com a Figura 41, no caso do TX-100, verificou-se que a
adsorção foi potencializada deixando-se a suspensão de GO-PEG até 60 minutos em
sonicação antes de se realizar o teste de adsorção (qe obtido de 1683 mg/g). Ao se
realizar o teste de adsorção sem submeter o nanomaterial à sonicação, percebeu-se
que a adsorção foi menor, cerca de 46% (787 mg/g). A irradiação ultrassônica durante
o tempo de 30 e 60 minutos promoveu aumento na capacidade de remoção do TX-
100 pelo GO-PEG, atingindo 54% (1238 mg/g) e 74% (1683 mg/g) de remoção,
respectivamente. Para o GO, nas mesmas circunstâncias, o valor encontrado foi de
1022 mg/g. Isso mostra que a presença das unidades PEG do GO-PEG auxilia na
processo de adsorção.
Ao se realizar o teste deixando a suspensão GO-PEG por 90 minutos no
ultrassom, observou-se que houve um decaimento na adsorção, atingindo apenas
40% de adsorção. Uma provável explicação para esse ocorrido é que as folhas do
nanomaterial podem ter sido rasgadas, perdendo sua estrutura original, durante o
longo tempo de exposição às ondas ultrassônicas.127
Ao observar o resultado encontrado para DTAB, percebe-se que o qe
encontrado sem o uso de ultrassom 657 mg/g (34%). Porém ao realizar a sonicação
de apenas 2 minutos, percebe-se um melhor qe, de 713 mg/g (36%), por conta de as
folhas se espalharem de maneira mais homogênea para a realização do teste de
remoção. Ao realizar a sonicação de 30 minutos, encontrou-se 412 mg/g (21%),
decaindo para 91 mg/g (8%) ao realizar o mesmo procedimento durante 60 minutos.
Ao realizar o teste deixando a suspensão de nanomaterial por 90 minutos no
ultrassom, observa-se um ligeiro aumento de qe para 182 mg/g (11%), porém continua
sendo inferior relacionando o não uso de ultrassom para remoção de DTAB.
73
Figura 42 - Variação do tempo de sonicação. Concentração do GO-PEG: 0,2 g/L, concentração inicial de surfactante: 400 mg/L, 150 oscilações por minuto, pH 6 e temperatura ambiente.
4.3 Estudo da cinética e da isoterma de adsorção dos surfactantes TX-
100 e DTAB por GO-PEG
4.3.1 Estudos da Cinética de Adsorção de TX-100 e DTAB em GO-PEG
Para análise dos dados dos testes de adsorção realizado entre GO-PEG e cada
surfactante, foi utilizada a cinética de pseudo-primeira ordem,128 pseudo-segunda
ordem129 e modelo de difusão intrapartícula130.
4.3.1.1 Equação de pseudo-primeira ordem
A forma linear da equação da pseudo-primeira ordem é dada pela equação de
Lagergren,128 em 1898:
log(𝑄𝑒 − 𝑄𝑡) = 𝑙𝑜𝑔𝑄𝑒 − 𝑘1/2,303. 𝑡
Sendo Qe e Qt as quantidades de cada surfactante adsorvido (mg/g) no
equilíbrio e no tempo t (min), respectivamente; k1 é a constante de velocidade de
adsorção (min-1) e t é tempo (min). Os dados cinéticos obtidos em experimentos com
diferentes concentrações iniciais de surfactante foram plotados na equação da forma
linear de pseudo-primeira ordem, sendo log(Qe - Qt) versus t. A constante k1 pôde ser
calculada a partir da inclinação da reta do gráfico log (Qe – Qt) versus t.
4.3.1.2 Equação de pseudo-segunda ordem
A equação de pseudo-segunda ordem expressa por Ho e McKay,129 em 1999
é dada por:
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 2 30 60 90
qe
(mg/
g)
Tempo de sonicação (minutos)
TX-100 DTAB
74
𝑡
𝑄𝑡=
1
ℎ+
1
𝑄𝑒𝑡 ℎ = 𝑘2𝑄𝑒²
Onde k2 é a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem (g/mg-min),
Qe e Qt são as quantidades de surfactante adsorvida (mg/g) no equilíbrio e no tempo
t (min). Os dados cinéticos experimentais obtidos em diferentes concentrações iniciais
de cada surfactante foram plotados na forma linear da equação de pseudo-segunda
ordem t/Qt versus t. Para a equação de pseudo-segunda ordem ser aplicável aos
processos de adsorção de DTAB e TX-100 por GO-PEG, os gráficos mencionados
devem originar uma reta perfeita e Qe, k e h poderão ser determinados pelo coeficiente
angular e linear, respectivamente.
4.3.1.3 Equação de difusão intrapartícula
Além dos dois modelos citados anteriormente para remoção de DTAB e TX-
100, foi avaliado também o modelo de difusão intrapartícula.
O processo de adsorção em um sólido poroso envolve 3 etapas: (1)
transferência da massa externa do adsorbato (surfactante) através do líquido à
superfície externa do adsorvente (nanomaterial), que é a adsorção externa (ou difusão
pela camada de fronteira).131 (2) Transporte do adsorbato a partir da camada externa
até os poros ou capilares da estrutura interna do adsorvente, o que é chamado de
difusão intrapartícula. (3) Adsorção do adsorbato nos sítios ativos da superfície interna
ou externa do adsorvente.132 A terceira etapa ocorre de maneira muito rápida e não
pode ser considerada como etapa determinante na velocidade de adsorção. A
adsorção, geralmente, é controlada pela difusão na camada externa, interna ou
ambas.
O modelo cinético da difusão intrapartícula pode ser empregado quando os
modelos citados acima mostrarem bons resultados. De acordo com Weber e Morris130,
se a difusão intrapartícula for um fator determinante da velocidade, a remoção do
adsorbato varia com a raiz quadrada do tempo. Sendo assim, o coeficiente de difusão
intrapartícula (kdif) pode ser definido pela equação:
𝑄𝑡 = 𝐾𝑑𝑖𝑓 t1/2 + C
Sendo que Qt é a quantidade de surfactante adsorvida (mg/g), t é o tempo de
agitação (min) e C (mg/g) é uma constante relacionada com a resistência à difusão.
O valor de kdif (mg/g-min0,5) pode ser obtido da inclinação e o valor de C da intersecção
da curva do gráfico Qt versus t0,5.
75
4.3.1.4 Avaliação do melhor modelo cinético para adsorção de TX-100
e DTAB em GO-PEG
Para se avaliar qual o modelo cinético explica melhor o processo de adsorção
do DTAB e do TX-100 foram feitos experimentos de adsorção, variando-se as
concentrações iniciais dos surfactantes (200-500 mg/L) e acompanhando-se a
adsorção com o passar do tempo, conforme Figura 42 e Figura 43. Os resultados
obtidos foram aplicados aos modelos cinéticos descritos anteriormente. Os dados
estão apesentados na Tabela 5.
Figura 43 – Modelo de cinética pseudo-segunda ordem para TX-100
Figura 44 – Modelo de cinética pseudo-segunda ordem para DTAB
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 10 20 30 40 50 60
t/q
e
t (min)
200 mg/L 300 mg/L 400 mg/L 500 mg/L
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1 2 3 4
t/Q
e
t (min)
200 mg/L 300 mg/L 400 mg/L 500 mg/L
76
Tabela 5 - Parâmetros cinéticos de adsorção calculados ao testar os surfactantes TX-100 e DTAB para o nanomaterial GO-PEG
Concentração de TX-100 (mg/L) Concentração de DTAB (mg/L)
200 300 400 500 200 300 400 500
Qe experi- mental
402,5214 683,6023 1082,0962 1162,1011 547,5700 629,4360 858,3233 404,4134
Pseudo-primeira ordem
k-1 0,04841 0,05391 0,0572 0,0547 0,0092 0,0092 0,0115 0,0037
qe 58,3040 44,4110 30,9521 33,3121 5,38393 11,9129 106,7333 177,3373
R2 0,4956 0,5972 0,6364 0,0105 0,9974 0,0317 0,9898 0,9817
Pseudo-segunda ordem
k-1 0,0208 0,0450 0,0811 0,0405 0,0008 0,0009 0,0007 0,0002
qe 400,0923 666,6624 1111,11 1111,11 555,5555 625,0523 833,3359 370,3789
R2 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 0,9993 0,9989 0,9994 0,9922
Difusão intra-
partícula
k-1 0,9439 1,2947 2,0765 1,0723 0,1474 0,1039 0,1913 -0,0006
R2 0,6095 0,7446 0,8833 0,5463 0,6542 0,4970 0,9038 0,0006
*A linha em negrito mostra melhor valor para R²
A análise de dados relacionados mostrou que a equação de pseudo-segunda
ordem é o modelo de melhor adaptação para cinética envolvendo dois surfactantes,
TX-100 e DTAB. Neste modelo foram encontrados os maiores R² com valores entre
0,9922-1,000. Além disso, as capacidades de remoção teóricas calculadas pelo
modelo de segunda ordem são muito próximas aos encontrados experimentalmente.
Por outro lado, o modelo de pseudo-primeira ordem não apresentou uma boa
correlação (R² = 0,010 - 0,636 para TX-100 e R² = 0,421 - 0,989 para DTAB).
4.3.2 Isotermas de Adsorção
A isoterma é uma curva que descreve a adsorção de uma molécula em
um sólido em diferentes concentrações e é considerada a ferramenta mais importante
para acessar informações sobre a mobilidade dessa molécula no ambiente.133 Assim,
a quantidade de TX-100 e DTAB adsorvido (qe) de acordo com a concentração de
equilíbrio (Ce) foi plotada e os resultados são mostrados na Figura 44. Em relação à
isoterma de TX-100, em baixas concentrações de surfactante foram verificadas
densidades de adsorção moderadas. Nesta região inicial da isoterma, quando a CMC
não foi atingida, as moléculas foram adsorvidas como monômeros e não interagiram
entre si. De 100 a 200 mg/L de Ce, observou-se um acentuado aumento na inclinação
da isoterma, sugerindo que a adsorção foi baseada na atração eletrostática entre TX-
100 e GO-PEG e a associação de cadeias de hidrocarbonetos às hemimicelas.134 Em
seguida, acima de um Ce de 200 mg/L, onde a CMC do TX-100 foi atingida, verificou-
77
se uma diminuição na inclinação seguido por um patamar de estabilização. Acima de
270 mg/L do Ce, as capacidades de remoção de TX-100 mantiveram-se estáveis a ~
1200 mg/g.
Figura 45 - Isotermas de adsorção de TX-100 e DTAB por GO-PEG a 25 °C sob condições otimizadas (concentrações do surfactante de 100 – 800 mg/L, dosagem do adsorvente de 0,2 g/L, pH
6 e 1 h de sonicação).
A adsorção de TX-100 mostrou uma isoterma do tipo S2,135 indicando que a
adsorção se torna mais fácil à medida que a concentração de surfactante aumenta.
Entretanto, assim que o GO-PEG é coberto por moléculas de TX-100, outras
moléculas de surfactante são adsorvidas mais facilmente, até atingir o máximo de
adsorção. Além disso, a presença de funções oxigenadas e unidades PEG ligadas no
GO-PEG dificultam as interações planas com moléculas de surfactante, que preferem
a orientação vertical na superfície do adsorvente. Consequentemente, o surfactante
TX-100 foi adsorvido nas bordas das nanofolhas GO-PEG, como verificado
recentemente para adsorção de TX-100 em GO.56
Em relação ao DTAB, à medida que a concentração de equilíbrio aumenta, a
capacidade de remoção do surfactante aumenta até atingir um patamar em torno de
um Ce de 166 mg/L (Figura 44). Após este ponto, a remoção do DTAB foi estabilizada,
variando entre 650-715 mg/g. A curva isotérmica de DTAB refere-se a um
comportamento típico de L2 seguindo a classificação de Giles.135 O gráfico da Figura
48 fornece uma curva côncava e a curva sugere a saturação dos locais de interação
em GO-PEG.133 Sendo assim, as moléculas de DTAB são adsorvidas na superfície de
GO-PEG135 e as porções hidrofóbicas das moléculas de surfactantes estão orientadas
em paralelo com as nanofolhas de GO-PEG.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 100 200 300 400 500 600 700 800
qe
(m
g/g)
Ce (mg/L)
TX-100
DTAB
78
A análise dos dados de equilíbrio foi realizada usando os modelos de
Langmuir,136 Freundlich,137 Fowler-Guggenheim138 e Frumkin139.
4.3.2.1 Modelo de Langmuir
O modelo de adsorção de Langmuir estuda a adsorção assumindo que o
adsorbato comporta-se como um gás em condições isotérmicas.136 A equação de
Langmuir pode ser descrita como:
𝑞𝑒 =𝑞𝑚. 𝑏. 𝐶𝑒
1 + 𝑏. 𝐶𝑒
Onde qe é a quantidade de soluto adsorvido por unidade de peso do adsorvente
no equilíbrio (mg.g-1), Ce é a concentração do soluto na solução no equilíbrio (mg.L-1),
qm é a capacidade de adsorção máxima (mg.g-1) e b é a constante relacionada à
energia livre de adsorção (L.mg-1).136
4.3.2.2 Modelo de Freundlich
A equação de Freundlich é uma das primeiras equações empíricas utilizada
para descrever dados de equilíbrio, o nome da isoterma originou devido à intensa
utilização por Erwin Freundlich (1932). A equação abaixo ilustra a equação de
Freundlich.137
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒1/𝑛
Onde qe é a quantidade de adsorvato adsorvida, KF é a constante de Freundlich,
Ce é a concentração de adsorvato no equilíbrio. O parâmetro n depende da
temperatura e geralmente é maior que 1. Quanto maior o valor de n, mais a isoterma
se desvia da forma linear.137
4.3.2.3 Isoterma de Frumkin
A isoterma de Frumkin assume como hipótese de que existam interações
laterais entre as moléculas adsorvidas e, consequentemente, a energia livre de
adsorção é função linear do grau de cobertura.140 Neste caso, a isoterma de Frumkin
pode ser modelada por:
𝑙𝑛𝜃
(1 − 𝜃). 𝐶= ln 𝐾𝑎𝑑𝑠 + 𝑔𝑎. 𝜃
79
Na equação, ga é o coeficiente de interação lateral; um valor positivo para este
coeficiente indica atração entre as moléculas, enquanto um valor negativo indica
repulsão.141 C é a concentração do adsorbato expressa em termos de fração molar,
ϴ é o grau de cobertura do adsorbato na superfície e Kads é a constante de equilíbrio
de adsorção.140
4.3.2.4 Isoterma de Fowler-Guggenheim
A isoterma de Fowler-Guggenhein leva em consideração as interações entre
as moléculas adsorvidas.142 O modelo de isoterma de Fowler-Guggenhein segue a
equação abaixo:
𝑎 = 𝑎𝑚
𝐾𝐹−𝐺𝑐 exp(𝛼 𝑎𝑎𝑚⁄ )
1 + 𝑘𝑐 exp(𝛼𝑎𝑎𝑚⁄ )
Onde k é a constante de adsorção do processo, am é a adsorção máxima, c é
a concentração no equilíbrio e 𝛼 é a constante que descreve interações entre as
moléculas na camada de adsorção.
4.3.2.5. Avaliação do melhor modelo de isoterma para adsorção de TX-
100 e DTAB em GO-PEG
Os parâmetros ajustados de cada modelo são mostrados na Tabela 6. A
adsorção de TX-100 e DTAB no adsorvente GO-PEG revelou que o modelo de
Frumkin ofereceu melhor ajuste aos dados experimentais (R2 = 0,9946 e 0,9997,
respectivamente). Seguido por Langmuir (R2 = 0,9992) e Freundlich (R2 = 0,9876) para
TX-100 e Fowler-Guggenheim (R2 = 0,9420) e Freundlich (R2 = 0,9394) para DTAB.
Tabela 6 - Tabela com resultados para modelos de isoterma encontrados para TX-100 e DTAB
Modelo de Isoterma TX-100 DTAB
Langmuir
qL (mg/g) 138,8889 -
KL (L/mg) 0,0115 -
R2 0,9912 <0.9
Freundlich
KF [(mg/g)*(L/mg)(1-n/n)] 1,4707 1,0580
N (dimensionless) 0,9687 0,0638
R2 0,9876 0,9394
Fowler-Guggenheim
KFG (L/mg) 0,2153 0,1853
W (kJ/mol) -0,2679 -0,3246
R2 0,9792 0,9420
80
Frumkin
KF 0,6946 0,3445
a (mg/g) 2,7201 3,7569
G0ads (kJ/mol.K) -7,8800 -8,5700
R2 0,9946 0,9997
O modelo de Frumkin tem sido utilizado para descrever a adsorção de
surfactantes em materiais sólidos, uma vez que neste modelo as interações laterais
entre moléculas adsorvidas na monocamada não são negligenciadas. O parâmetro a,
o coeficiente de interação, foi 2,7201 e 3,7569 para TX-100 e DTAB, respectivamente.
Valores positivos obtidos para o parâmetro a indicam a presença de interações de
atração entre os adsorvatos. A energia livre de adsorção pode ser calculada com base
na seguinte equação:
∆𝐺𝑎𝑑𝑠 = −𝑅𝑇 ln 55.5𝐾
onde R é a constante universal de gás e T é a temperatura (K).
A espontaneidade da adsorção dos surfactantes no GO-PEG foi calculada e
foram encontrados valores negativos, ΔG = -7,88 e 8,08 kJ/mol.K para TX-100 e
DTAB, respectivamente. Estes resultados indicam que o processo de adsorção é um
processo espontâneo pois o valor para a energia livre padrão de adsorção é negativo.
Além disso, esses resultados também sugerem que a camada adsorvida de
surfactante no GO-PEG é estável e os baixos valores de ΔGads confirmam a adsorção
física em ambos casos.143
4.5 Testes de toxicidade utilizando D. similis com GO e rGO
O produto Resolva® foi purificado e os respectivos espectros de RMN são
mostrados nas Figura 45 e Figura 46.
81
Figura 46 - Espectro de ¹H (250 MHz, 25 °C) da lambda-cialotrina purificada.
Figura 47 - Espectro de ¹³C (400 MHz, 25 °C) da lambda-cialotrina purificada.
82
Foram realizados testes agudos com Daphnia similis juntamente com
nanomateriais e os resultados obtidos encontram-se listados na Tabela 7.
Tabela 7 - Resultados obtidos nos experimentos realizados com nanomateriais e LC.
Organismos imóveis (total de 20 por concentração)
Lambda-cialotrina (µg/L)
Nanomaterial CE50 (µg/L) 0,05 0,1 0,5 1 5
Nenhum 0,5 7 3 9 14 15
GO (80 mg.L-1) 0,32 0 1 16 17 20
rGO (8 mg.L-1) - 0 0 1 6 8
rGO (40 mg.L-1) 3,05 1 0 1 1 14
A LC é um inseticida altamente tóxico para microcrustáceos como D. similis,
apresentando CE50 de 0,50 µg.L-1 (este valor é da literatura, porém foi confirmado
pelos testes de ecotoxicidade em laboratório). Verificou-se que os nanomateriais
quando em contato com os microcrustáceos, não apresentam toxicidade pois nenhum
organismo ficou imóvel neste teste. Porém verificou-se a alta toxicidade da LC,
quando em contato com os organismos visto que houve uma alta taxa de imobilidade.
No teste em que foi misturado GO + LC, obteve-se uma CE50 de 0,32 µg.L-1
(0,23 – 0,43) e foi observada baixa remoção do inseticida. No entanto, quando tratado
com rGO em duas concentrações independentes de nanomaterias, não foi observada
toxicidade. Não foi possível calcular a CE50 no experimento em que o rGO foi usado
na concentração de 8 mg.L-1 pois não houve imobilidade de organismos considerável
para realizar o cálculo. As elevadas capacidades de remoção observadas para rGO
provavelmente se devem às interações π-stacking entre o nanomaterial e LC.
4.6 Preparação do rGO-Clorina
4.6.1 Síntese do rGO-Clorina
Com o objetivo de se preparar o rGO-clorina, foram avaliadas diversas rotas
sintéticas
Tentativa 1: “two-pot, two-step” a partir da clorina diálcool.
A primeira tentativa realizada para a síntese da rGO-clorina foi uma via
alternativa “two-pot, two-step” experimentada para a funcionalização do óxido de
83
grafeno onde consistiu na reprodução das condições experimentais de Zare-Dorabei
et al,144 mas com a estequiometria reportada por Xu et al.145 Deste modo, procedeu-
se, conforme Figura 47, a transformação das funcionalidades ácido carboxílico do GO
nos respectivos cloretos de ácido via excesso de cloreto de tionila numa primeira
etapa.
Figura 48 - Esquema para síntese de rGO-clorina 1
Em seguida, foi realizada a substituição nucleofílica por parte da clorina diálcool
9 na presença de TEA numa fase posterior e se pormenoriza em seguida. Esse
nanomaterial, denominado rGO-clorina 1, não teve resultados de caracterizações
conclusivos à partir das análises de UV-vis e infravermelho. Já a análise Raman
apresentou uma razão entre os índices (ID/IG) = 1,03 para o GO e (ID/IG) = 0,93 para o
nanomaterial. Essa variação é muito pequena, podendo concluir que não houve
mudanças significativas na superfície das folhas de GO. Além disso, era esperado um
amento na razão ID/IG, uma vez que a redução do GO aumenta a intensidade da banda
D, relacionada à presença de defeitos no sistema sp2, como resultado do abrasivo
processo de redução.109 Adicionalmente, a análise de DRX do rGO-clorina 1 mostrou
o pico do nanomaterial deslocado pra direita em relação ao GO, indicando que houve
restituição das duplas (formação do rGO) e diminuição do espaço intercamadas. Em
função de as análises realizadas não terem sido conclusivas, decidiu-se partir para
novas tentivas, mas com resultados inconclusivos das outras análises de
caracterização.
84
Tentativa 2: “two-pot, two-step” a partir da clorina diálcool sem isolamento do
GOCl.
Para a realização da rGO-clorina 1, uma vez que suspeitamos que o isolamento
do nanomaterial GOCl na sequência sintética anterior tenha sido pernicioso para o
seu desempenho na segunda etapa reacional. Acredita-se que tenha ocorrido a
descarboxilação dos cloretos de ácido formados na etapa de isolamento.
Sendo assim, decidiu-se repetir a reação bi-etápica conforme mostrada no
modo “one-pot, two-step”, ou seja, sem proceder ao isolamento do GOCl
intermediário, e seguindo todas as condições experimentais descritas por Xu et al. 145
Além da modificação no isolamento do GO-Cl, a temperatura reacional foi mais
alta no segundo passo (130 °C). Os resultados das caracterizações foram
inconclusivos.
Tentativa 3: a partir da esterificação do GO seguida com reação com clorina
diálcool.
Para a síntese da rGO-clorina 1, finalmente, optou-se por explorar uma
metodologia sintética bastante simples e atraente, que passava pela esterificação
direta do óxido de grafeno com a clorina diálcool. Neste caso, utilizou-se
primeiramente DCC como espécie ativadora das funcionalidades ácido carboxílico do
GO e, posteriormente, DMAP como catalisador. Para tal, procedeu-se a uma
adaptação do trabalho de Salavagione et al.146 Foram obtidos 18 mg desse
nanomaterial.
Os resultados obtidos para a rGO-clorina 2, através da análise espectroscópica
de UV-Vis e infravermelho podem ser considerados inconclusivos, exatamente pelos
mesmos motivos encontrados para rGO-clorina 1. Pela análise de Raman observou-
se o aumento do índice ID/IG de 1,03 para 1,30, quando comparado com o GO inicial,
o qual confirma a restituição das ligações duplas no centro das folhas do nanomaterial.
Já o difratograma de raios-X mostra um deslocamento para a esquerda, o que é
indicativo de um incremento do espaço intercamadas. Sendo assim, podemos afirmar
com alguma confiança que as ligações duplas foram restituídas como no caso
anterior, mas que como o espaçamento intercamadas aumentou, a inserção da clorina
85
pode ter ocorrido. Porém, estes dados não permitem avaliar se houve ou não a
funcionalização covalente que se pretendia.
Em função de a clorina apresentar fluorescência, verificou-se se o material
rGO-clorina 1 preparado emitia fluorescência. Desta forma, verificou que o rGO-clorina
apresentou fluorescência no comprimento de onda de 366 nm. A imagem que mostra
fluorescência, na Figura 48, do nanomaterial rGO-clorina 1. Entretanto, não se pode
afirmar que a fluorescência é emitida pelo nanomaterial em si ou pelas clorinas que
não se ligaram ao GO.
Figura 49 - Suspensão aquosa do material rGO-clorina 1 sob luz branca (à esquerda) e sob radiação UV com comprimento de onda de 366 nm (à direita).
Tentativa 4: a partir da amidação do GO seguida com reação com clorina
monoácido
Para a síntese da rGO-clorina 2, a primeira via ensaiada para a funcionalização
do GO passou pela adaptação da metodologia aquosa ”one-pot, two step”
recentemente publicada por Chen et al.147 Assim sendo, procedeu-se inicialmente a
introdução de um espaçador do tipo amina nas funcionalidades ácido carboxílico do
GO, gerando-se unidades amidas como pode ser visto na estrutura do GONH2 (Figura
49). Em seguida, realizou-se a reação de amidação entre GONH2 e a clorina
monoácida na presença de DCC (N,N’-diciclohexilcarbodiimida).
Atendendo à pequena quantidade de material rGO-clorina 2 isolado (7 mg), e
também ao fato de se observar no espectro de UV-vis uma diminuição na intensidade
da banda de absorção típica da clorina a 650 nm, provavelmente indicativa oxidação
não desejada ao longo do processo de funcionalização, foi decidido repetir a reação
ilustrada na Figura 49 com apenas ligeiras alterações estequiométricas.
86
Figura 50 - Reação da síntese da rGO-clorina 2
O procedimento para síntese da rGO-clorina 2 foi repetido pela via ensaiada
para a funcionalização do óxido de grafeno, onde passou pela adaptação da
metodologia aquosa ”one-pot, two step” recentemente publicada por Chen et al.147
Assim sendo, procedeu-se inicialmente a introdução de um espaçador do tipo amina
nas funcionalidades ácido carboxílico do GO, seguindo-se a funcionalização do
mesmo com a clorina monoácida na presença de DCC (N,N’-diciclohexilcarbodiimida),
como se sistematiza na Figura 49. A massa obtido de rGO-clorina 2 foi de 16 mg e as
caracterizações realizadas indicaram o sucesso da rota sintética executada. Sendo
assim, as caracterizações do rGO-clorina 2 são detalhadas a seguir.
4.6.2 Caracterizações
4.6.2.1 Difração de Raios-X (DRX)
A análise de DRX do GO de partida e do rGO-clorina 2 obtido é apresentada
na figura Figura 50. O padrão de DRX para o GO puro mostrou, em preto, um sinal
em 11,5 ° relativo a uma distância intercamadas de 0,750 nm, de acordo com a lei de
Bragg. Esse espaçamento é relacionado à presença de grupos funcionais oxigenados
encontrados na superfície e borda da folha de GO, que por repulsão, casa o
distanciamento entre as folhas. No caso da rGO-clorina 2, o pico aparece com uma
intensidade muito menor e em torno de 22,5°, o que corresponde a um menor espaço
intercamadas, 0,395 nm. Isso ocorreu, provavelmente, devido às restituições das
ligações duplas na parte interior das folhas de GO, por conta das condições reacionais
87
redutivas. Com a restituição das ligações duplas, uma redução do espaçamento
intercamadas é verificado.103; 148
10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
250
300
350In
ten
sity (
a.u
.)
2 (º)
GO-Al3-Lt2
TC-13
Figura 51 - Difratograma de raios-X do GO em preto e do material rGO-clorina 2 em vermelho
4.6.2.2 Emissão de Fluorescência
Inte
nsid
ade (
a.
u.)
10 20 30 40 50 60
-5
0
5
10
15
20
25
Inte
nsity (
a.u
.)
2 (º)
88
600 650 700 750 800
Flu
ore
sce
nce
In
ten
sity (
a.u
.)
Wavelength (nm)
TPP
BFON-57
TC-13
GO-Al3-Lt2
400 500 600 700
Ab
so
rba
nce
Wavelength (nm)
TPP
BFON-57
TC-13
GO-Al3-Lt2
Figura 52 - Espectros de absorção no UV-Vis (acima) e emissão de fluorescência (abaixo) da
porfirina em preto, da clorina em rosa, do material rGO-clorina 2 em azul e do GO em vermelho, em
DMF, usando um comprimento de onda de excitação de 528 nm. λem (clorina monoácida) = 652 nm;
λem (rGO-clorina 2) = 653 nm; λem (porfirina) = 650 e 712 nm. ФF (clorina monoácida) = 0.12 ± 0.02; ФF
(rGO-clorina 2) = 0.08 ± 0.02; ФF (porfirina) = 0.07.
Ao examinar o resultado de espectroscopia de absorção no UV-Vis (Figura 50),
percebe-se que o espectro do nanomaterial isolado apresentou mudanças
consideráveis comparativamente ao GO inicial. Pode-se verificar que o espectro rGO-
clorina 2 apresentou claramente as bandas espectrais típicas da clorina monoácida
utilizada na reação, confirmando o sucesso de sua inserção. Relativamente à
Inte
nsid
ade d
e F
luore
scência
(a.
u.)
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Absorb
ância
)
89
espectroscopia de emissão de fluorescência, pode concluir-se que os resultados
obtidos estão em concordância com o que tem vindo a ser majoritariamente descrito
na literatura científica para casos semelhantes. O GO inicial não apresenta emissão
de fluorescência, entretanto, o nanomaterial obtido após a reação de funcionalização
com a clorina monoácido emitiu num comprimento de onda de 653 nm, apresentando
um rendimento quântico de fluorescência (ФF) de 0,08±0,02. Por outro lado,
comparando com a clorina pura observado na Figura 51 (λem = 652 nm e ФF =
0,12±0,02), verificou-se que no produto rGO-clorina 2 ocorreu uma acentuada
supressão da emissão de fluorescência da clorina após funcionalização com o GO, a
qual se deve a processos de transferência eletrônica foto-induzida e/ou transferência
de energia entre o estado excitado da clorina e o óxido de grafeno.
4.6.2.3 Espectroscopia Raman
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Inte
nsity (
a.u
.)
Wavenumber (cm-1)
GO-Al3-Lt2
BFON-57
TC-13
Figura 53 - Espectro de Raman do GO em preto (ID/IG=1,32), da clorina em vermelho e do material rGO-clorina 2 em azul (ID/IG=1,42)
Na análise de Raman do produto rGO-clorina 2, percebe-se nitidamente que o
espectro adquirido consiste numa mescla entre os picos característicos e mais
intensos da clorina e as bandas D e G típicas do GO puro, o que constitui uma forte
evidência de que ocorreu uma funcionalização covalente (Figura 53). Comparando
GO e rGO-clorina 2, percebe-se que para o GO, os deslocamentos das bandas D e G
são: 1300 e 1596 cm-1, já para o rGO-clorina 2, 1331 e 1587 cm-1. A relação ID/IG para
Inte
nsid
ade
(au
)
Comprimento de onda (nm)
90
o GO é igual a 1,32 e após a redução e funcionalização do nanomaterial, gerando a
rGO-clorina 2, a relação ID/IG é 1,42. A intensidade considerável da banda D é
explicada pela geração do rGO, onde o processo reacional para a produção deste leva
à formação de folhas menores, porém em grande quantidade, o que resulta em um
grande número de bordas.109
Ao analisar o espectro da rGO-clorina 2, na Figura 60, observa-se que há um
desdobramento na banda G, um pico mais baixo em 1541 cm-1 provavelmente
proveniente da clorina, como pode-se perceber no espectro em vermelho (clorina
monoácida) onde há o mesmo pico. Esse desdobramento é uma evidência
considerável que pode ser considerada na formação da rGO-clorina 2.
A Figura 53 mostra que em torno de 1700 cm-1 (bandas G) há uma maior
frequência no espectro Raman, frequência esta atribuída à vibração da ligação C=O
do substituinte do anel pirrólico. Esta vibração é causada não apenas pelas
frequências experimentais, mas também pelo fato de que, entre todas as ligações
C=O em três grupos carboxila, a ligação do anel substituinte é a mais próxima do
macrociclo e, portanto, pode ser observado nos espectros Raman devido à interação
com macrociclo ou interações com os elétrons deslocalizados das ligações π. Nas
frequências acima de 1500 cm-1.149
Também interessante é a imagem de Raman mapping 2-D (Figura 54) obtida
para o material rGO-clorina 2, onde se podem observar zonas pixelizadas em azul
claro, reveladoras de um elevado grau de funcionalização com a clorina, e áreas
pixelizadas em azul escuro, indicativas de pouca ou nenhuma funcionalização, a qual
pode ser devida, pelo menos parcialmente, à possibilidade de alguns dos pontos de
amostragem selecionados se encontrarem no centro das folhas de GO, onde, a
princípio, não deveria existir nenhuma funcionalização (Figura 55).
91
Figura 54 - Imagem de Raman mapping 2-D (point-by-point) do material rGO-clorina 2, onde as áreas mais claras mostram a funcionalização com a clorina e as áreas mais escuras mostram as partes
não-funcionalizadas do nanomaterial (cada pixel tem a área de 3 µm²).
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Inte
nsity (
a.u
.)
Wavenumber (cm-1)
TC-13 (unfunctionalized)
TC-13 (functionalized)
Figura 55 - Espectro de Raman do material rGO-clorina 2, evidenciando a diferença entre as porções não funcionalizadas em preto e funcionalizadas em vermelho
Número de onda (cm-1)
Inte
nsid
ade (
au)
92
4.6.2.4 Espectroscopia de UV-vis
300 400 500 600 700
0
1
2
3
Ab
so
rba
nce
Wavelength (nm)
GO-Al3-Lt2
BFON-57
TC-13
BFON-57 (recovered)
Figura 56 - Espectro de absorção no UV-Vis do GO em preto, da clorina em vermelho, do material rGO-clorina 2 em azul e da clorina recuperada em rosa
Ao examinar o resultado de espectroscopia de absorção no UV-Vis (Figura 56),
percebe-se imediatamente que o espectro do nanomaterial isolado apresentou
mudanças consideráveis comparativamente ao GO inicial, onde podem ser
observadas claramente as bandas espectrais típicas da clorina monoácida 9 utilizada
na reação.150 Ao observar o espectro da clorina monoácida, podemos perceber as
bandas sórates e as bandas satélites.
Após a síntese da rGO-clorina 2, percebemos ainda as mesmas bandas,
principalmente a banda mais sensível em 650 nm.88 Também podemos observar que
não houve redução da clorina por não haver nenhum desdobramento dos picos em
torno de 470 cm-1.
Ao observarmos o espectro do GO, conclui-se que este foi completamente
alterado, provavelmente originando o composto rGO-clorina 2.
Inte
nsid
ade (
au)
Comprimento de onda (nm)
93
4.6.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Figura 57 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura do GO (à esquerda) e do material rGO-clorina 2 (à direita), observadas com ampliações de 2500x (acima), 10000x (no meio) e 20000x
(abaixo)
94
Ao analisarmos o resultado de microscopia na Figura 57, percebe-se que houve
uma alteração na superfície do material rGO-clorina 2, relativamente ao GO não-
funcionalizado; este mostrava-se como folhas inteiras e com algumas rugas e, após a
funcionalização, houveram mudanças consideráveis e não foi mais possível observar
as folhas como foram vistas de início.
95
5 Conclusões
No presente trabalho foi possível a síntese de nanomateriais como o óxido de
grafeno (GO), óxido de grafeno reduzido (rGO) e de um novo nanomaterial contendo
unidades de polietileno glicol, o GO-PEG. Estes nanomateriais foram caracterizados
por diversas técnicas, as quais confirmaram as estruturas propostas.
Durante o desenvolvimento do projeto foi possível a otimização do processo de
adsorção dos surfactantes TX-100 e DTAB ao GO-PEG. Os resultados experimentais
mostraram que a variação de pH, temperatura e ultrassom causaram mudanças e
variações no processo de adsorção. Observou-se que o tempo de irradiação por
ultrassom ideal foi de 60 minutos. Quando se utilizou mais tempo, a taxa de remoção
diminuiu consideravelmente, concluindo que provavelmente as folhas do nanomaterial
rasgaram-se, fazendo com que não fosse possível o processo de adsorção.
Tratando-se de pH, percebeu-se que o ideal para adsorção, foi o pH 6 (o qual
condiz com pH neutro de amostras reais presentes no meio ambiente). Conclui-se
também que a temperatura de 25 °C foi ideal para o processo de adsorção. O
resultado sugere que o processo de adsorção do GO-PEG/TX-100 seja um processo
exotérmico, visto que neste tipo de adsorção as interações entre as moléculas de
adsorvato e adsorvente são fracas, com ligações baseadas em forças de Van der
Waals e/ou de interações eletrostáticas. Normalmente, este tipo de adsorção ocorre a
baixas temperaturas, rapidamente e é reversível. Verificou-se também que a adsorção
ocorreu instantaneamente, não havendo considerável mudança ao longo do tempo.
Sob condições otimizadas, o GO-PEG demonstrou uma ótima adsorção do
surfactante TX-100 e DTAB, chegando a um qmáx de 1683 e 713 mg/g para TX-100 e
DTAB, respectivamente. Este resultado se mostrou superior ao GO, que sob
condições otimizadas obteve qmáx de 1342 mg/g e 354 mg/g para TX-100 e DTAB,
respectivamente. Entretanto, pode-se verificar que o TX-100 foi adsorvido de forma
mais eficiente que o DTAB. Acredita-se que as interações do tipo -stacking entre os
anéis aromáticos do TX-100 e do GO-PEG sejam responsáveis por esta discrepância
nas adsorções.
Ao analisar qual seria o melhor modelo cinético para adsorção de TX-100 e
DTAB em GO-PEG, conclui-se que a equação de pseudo-segunda ordem é o modelo
de melhor adaptação para a cinética ao envolver os dois surfactantes em questão.
Nesse modelo foram encontrados os melhores valores para R², com valores entre
96
0,9922 – 1,000. As capacidades de remoção calculadas pelo modelo de segunda
ordem foram muito próximas aos encontrado experimentalmente. Conclui-se também
que o modelo de Frumkin foi o melhor modelo de isoterma para os dois surfactantes
testados. Os resultados indicaram que o processo de adsorção é um processo
espontâneo pois o valor encontrado para energia livre padrão de adsorção é negativo.
Os resultados também sugerem que a camada adsorvida de surfactante no GO-PEG
é estável e os baixos valores de ΔGads confirmam adsorção física em ambos casos.
Os testes de remoção do pesticida lambda-cialotrina com GO e rGO
demonstraram que houve uma adsorção superior pelo rGO. Forma usados testes de
toxicidade com D. similis como bioindicadores da remoção do pesticida. A pesquisa
de remoção de lambda-cialotrina com nanomateriais é pioneira na ciência, não
havendo outros até a data presente. Os nanomateirais testados não apresentaram
toxicidade para o microcrustáceo avaliado.
Contudo, o uso dos nanomateriais GO, rGO e GO-PEG mostraram-se bastante
promissores para remover surfactantes e inseticidas em meio aquoso. A aplicação
destes nanomateriais para remoção dos poluentes foi eficiente, espontâneo, estável,
sendo assim satisfatórios.
Também obteve-se o resultado esperado ao realizar a síntese da rGO-clorina
2 durante o intercâmbio na Universidade de Coimbra. Os resultados de
caracterizações encontrados foram muito satisfatórios e também o fato de realizar
apenas uma reação “one-pot, two step” para geração de rGO e funcionalização com
a clorina foi mais um resultado de pesquisa muito interessante e inovador.
97
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143 EL-AILA, H. J.; ELSOUSY, K. M.; HARTANY, K. A. Kinetics, equilibrium, and isotherm of the adsorption of cyanide by MDFSD. Arabian Journal of Chemistry, v. 9, p. S198-S203, Sep 2016. ISSN 1878-5352. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000400568100027 >.
144 ZARE-DORABEI, R. et al. Preparation and characterization of a novel
tetrakis(4-hydroxyphenyl) porphyrin-graphene oxide nanocomposite and application in an optical sensor and determination of mercury ions. Rsc Advances, v. 5, n. 113, p. 93310-93317, 2015. ISSN 2046-2069. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000364065500060 >.
145 XU, Y. F. et al. A Graphene Hybrid Material Covalently Functionalized with
Porphyrin: Synthesis and Optical Limiting Property. Advanced Materials, v. 21, n. 12, p. 1275-+, Mar 2009. ISSN 0935-9648. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000264926800011 >.
146 SALAVAGIONE, H. J.; GOMEZ, M. A.; MARTINEZ, G. Polymeric Modification
of Graphene through Esterification of Graphite Oxide and Poly(vinyl alcohol). Macromolecules, v. 42, n. 17, p. 6331-6334, Sep 2009. ISSN 0024-9297. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000269635900001 >.
147 CHEN, Y. et al. A Sensitive porphyrin/reduced graphene oxide electrode
for simultaneous detection of guanine and adenine. J Solid State Electrochem: Springer. 20: 2055-2062 p. 2016.
148 RAJESWARI, R.; PRABU, H. G. Synthesis Characterization, Antimicrobial,
Antioxidant, and Cytotoxic Activities of ZnO Nanorods on Reduced Graphene Oxide. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, v. 28, n. 3, p. 679-693, May 2018. ISSN 1574-1443. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000430169600011 >.
149 TEREKHOVA, S. N. et al. Raman Spectra of Tetrapyrrole Photosensitizer
Chlorin e6
and Their Interpretation. Optics and Spectroscopy. CONDENSES-MATTER
SPECTROSCOPY. 106 2009.
150 PEREIRA, N. A. M. et al. Novel 4,5,6,7-tetrahydropyrazolo 1,5-a pyridine fused
chlorins as very active photodynamic agents for melanoma cells. European Journal of Medicinal Chemistry, v. 103, p. 374-380, Oct 2015. ISSN 0223-5234. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000363344700031 >.
113
ANEXO 1
1. Disciplinas cursadas no mestrado
• FT054 – Pesquisa Científica: Concepção, Desenvolvimento e Publicação
Prof. (s): Patrícia Prediger, Ieda Geriberto Hidalgo e Carolina Siqueira Franco Picone.
Conceito: B
• FT046 – Análises Físico-Químicas e Biológicas de Amostras Ambientais
Prof. (s): Peterson Bueno de Morais, Maria Aparecida Carvalho de Medeiros e Cassiana Maria Reganhan Coneglian.
Conceito: B
• FT055 – Inovação e Transferência de Tecnologia
Prof. (s): Cristiano de Mello Gallep e Renato Falcão Dantas
Conceito: A
• FT056 – Gestão, Qualidade e Sustentabilidade Socioambiental
Prof. (s): Gisleiva Cristina dos Santos Ferreira e Marta Siviero Guilherme Pires
Conceito: A
• FT025 - Estudos Dirigidos I
Profª Drª Patrícia Prediger
Conceito: A
• FT026 – Estudos Dirigidos II
Profª Drª Patrícia Prediger
Conceito: A
• CD003 – Estágio de Capacitação Docente – PED C
114
Profª Drª Patrícia Prediger
Conceito: A
Coeficiente de rendimento: 3,66
2. Estágio docente
• Química Orgânica (Faculdade de Engenharia Ambiental e Tecnologia em
Controle Ambiental, Unicamp), 4h semanais, de agosto a dezembro de 2016.
• Química Geral (Faculdade de Engenharia Ambiental e Tecnologia em Controle
Ambiental, Unicamp), 4h semanais, de fevereiro a julho de 2017.
3. Participação em eventos
• VII Workshop da Pós-Graduação da faculdade de Tecnologia da Unicamp, 28
de setembro de 2016. Apresentação do trabalho: “Preparação de
nanomateriais baseados em óxido de grafeno, caracterização e sua aplicação
na purificação de águas” (pôster).
• XV Brazilian MRS Meeting, de 25 a 29 de setembro de 2016. Apresentação de
trabalho: “Ultrasound-assisted dispersion of graphene oxide: highly eficiente in
anionic and non-ionic surfactantes removal from water” (pôster).
• 18th International Symposium on Toxicity Assessment, de 16 a 21 de julho de
2017. “The use of ecotoxicity tests with Daphnia similis to evaluate the efficiency
of graphene nanomaterial in the removal of Lambda-Cyhalothrin”
(Apresentação oral).
• 12th National Organic Chemistry Meeting (12 ENQO) and 5th National
Medicinal Chemistry Meeting (5ENQT), de 17 a 19 de janeiro de 2018, em
Coimbra, Portugal. Apresentação de trabalho: “Graphene oxide-based
nanomaterial: preparation, characterization and application on water
purification” (Pôster)
4. Prêmios
115
• Best Oral Flash Presentation Award, 18th International Symposium on Toxicity
Assessment (08/2017)
5. Artigos
• “Graphene oxide nanomaterials for the removal of non-ionic surfactant from
water”, publicado pela revista: Journal of Environmental Chemical Engineering,
em 02/02/2018.
6. Intercâmbio
• Intercâmbio possibilitado pela atribuição de bolsa mobilidade internacional de
pós-graduação (Programa Santander de Mobilidade Internacional), que
ocorreu de novembro/2017 até abril/2018, na Universidade de Coimbra,
Portugal, com o tema “Preparação de Nanomaterial Baseado em Óxido de
Grafeno Funcionalizado com Clorina e sua Caracterização”, sobre orientação
da Profª Drª Teresa M. V. D. Pinho e Melo do Depto de Química, Faculdade de
Ciências e Tecnologia.
