1

السعودية العربية المملكة

العـالـي التعليم وزارةالقـرى أم جـامـعـة

التطبيقية العلوم كلية

بحث بعنوان (Catalysisالحفز)

ويتضمن :

دراسة التفكك الحفزي المتجانس لفوق أوكسيد الهيدروجين تحت تأثير زيادة العامل

و تحت تأثير زيادة درجة الحرارة250Cالحفاز عند .

Study of Homogeneous Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide Under the influence of increasing

catalyst and increase the temperature

مقدم لسعادة الدكتورةتنفيذ الطالبات :

اإلهداء

بعلمها دروبنا وأضأت عقولنا أنارت التي الشمعة إلى

الكيميائية مهاراتنا طورت و معلوماتنا أثرت التي إلى

عاشور / سعود شيخة الفاضلة الدكتورة سعادة إلى

الورود وعبق ، الزهور بأريج محمال البحث هذا نهدي

تعليمنا في وصبر جهد من مابذلتيه على حقا لك فشكرا

واآلخرة الدنيا في الدرجات أعلى المولى لك سائلين

طالباتك

2

Introduction المقدمة

وطرق الحفازة والعوامل ، الحفزية التفاعالت بدراسة الحفز كيمياء تختص

سواء ، الحفزية للتفاعالت الكيميائية الحركية وأيضا ، وخواصها تحضيرها

في العملي التطبيق وكذلك المتجانسة غير أو المتجانسة الحالة في كانت

. الكيميائية الصناعات معظم

الحفز ) ( : Catalysis عملية

تأثير تحت الكيميائي التفاعل سرعة في تغير فيها يحدث التي العملية هي

. الحفازات تسمى والتي المواد بعض إضافة

الحفازات ) أي الحفازة (: Catalysts العوامل

وهناك ، سرعته من فتغير الكيميائي التفاعل إلى تضاف التي المواد هي

الحفازة : العوامل من انواع

الموجب : الحفاز التفاعل العامل سرعة في زيادة يسبب الذي وهو

الكيميائي .

: السالب الحافز التفاعل العامل سرعة في نقص يسبب الذي وهو

الكيميائي .

تركيز مع طرديا يتناسب الكيميائي التفاعل سرعة في التغير أن وجد ولقد

أن . وجد كذلك المتجانسة الحفزية التفاعالت في وذلك الحفاز العامل

عن المشاركة هذه تكون حيث ، ذاته التفاعل في يشارك الحفاز العامل

بعد ثم ، التفاعل بداية في يظهر الذي النشط الوسط المركب تكوين طريق

ولكن ، كيميائيا يتغير أن دون الحفاز العامل يعود التفاعل نهاية في ذلك

بلورات إلى خشنة بلورات من يتغير قد الصلب الحفاز العامل أن نجد أحيانا

المنجنيز أكسيد ثاني بلورات في يحدث كما ، التفاعل نهاية في MnO2ناعمة

البلورات هذه أن فنجد ، البوتاسيوم كلورات تحلل في استخدامها عند

الشكل في فيزيائي تغير وهذا ، ناعمة بودرة إلى التفاعل نهاية في تتحول

.فقط

3

للحفازات : العامة الخصائص بعض

أن- 1" العملية النتائج أظهرت النحاس 3-10حيث كبريتات من مكافئ جرام

CuSO4 الصوديوم كبريتات أكسدة تفاعل سرعة في تغير إلحداث تكفي

مائي . وسط في األكسجين بواسطة

التفاعالت- 2 في اإلتزان نقطة يزيح أن يمكن ال الحفاز العامل أن وجد كذلك

التفاعل على والكمية الطريقة بنفس يؤثر الحفز عامل ألن ، العكسية

والعكسي . الطرديرقم ) التالي الجدول إلى ( 1وفي البارالدهايد تحول في اإلتزان أن نجد

الحافز العامل طبيعة االعتبار في األخذ من الرغم على ثابتا يعتبر الدهيد

وكميتة .عند الحفز عامل اختيار C 60.50تأثير

الدهيد إلى الدهيد البار لتحول العكسي التفاعل في

الحفز الحفز عامل عامل كمية

المستخدمة

الجسم في الزيادة

من القرب عند

االتزانالكبريت أوكسيد ثاني

SO2

0.0688.19

الزنك ZnSO42.78.13كبريتات

الهيدروكلوريك حمض

HCl

0.138.15

األكساليك ) 0.528.27حمض

4

COOH)2

الفسفوريك حمض

H3PO4

0.548.10

أو- 3 واحد تفاعل سرعة يغير ،حيث مختص حفاز عامل كل أن وجد أيضا

في وإيثيلين ماء إلى اإليثيلي الكحول يتحلل فمثال محددة تفاعالت مجموعة

إلى اإليثيلي الكحول يتحلل بينما ، حفاز كعامل األلومنيوم أكسيد وجود

كمايلي : حفاز كعامل النحاس وجود في واألسيتالدهايد الهيدروجين

الحفاز العامل تحضير The preparation of the catalyst:

ا سطح يمتاز بمساحة المعمل في استخدامه بهدف المحضر الحفاز لعامل

في استخدامه بهدف المحضر الحفاز بالعامل قياسا قليلة وبفاعلية ، صغيرة

. أيضا عاليه وفاعلية كبيرة سطح بمساحة األخير يمتاز حيث ، الصناعةنوعين : إلى التحضير ناحية من الحفازه العوامل تقسيم ويمكن

الفلزي . الحافز العاملالمركب . المحفز العامل

الفلزي : الحافز الغشاء العامل مثل مختلفة هيئات على يحضر الذي هو

معلق . أو غروي محلول هيئة على يكون وأحيانا الشريط أو السلك أو: المركب الحافز ، العامل مركبات عدة أو واحد مركب على يحتوي

ضئيلة بنسبة أحدهما يوجد فأحيانا ، اآلخر إلى المركبين أحد نسبة وتختلف

العامل خواص وتحسين زيادة على تعمل البسيطة النسبة وهذه ، جدا

الحافز .

5

(1)"

بالمنشط تسمى جدا ضئيلة بنسبة الحفز عامل إلى المضافة المادة وهذه

Activator

بهدف وذلك ، كبيرة الحفاز العامل في المركبين أحد نسبة تكون وأحيانا

الفيزيائية الخواص تحسين على والعمل ، المطلوبة غير الخواص بعض إلغاء

يسمى ذلك وعند ، الحافز الحامل Carrier ,Supportللعامل أو . بالسند

وهي : الحافز العامل لتحضير الضرورية العمليات بعض وهناك

1- . الحافز العامل تحضير في المستعلمة األولية المادة اختيار يجب2-. منها الشوائب وإزالة األولية المادة تنقية من يجبالعامل -3 إلى الكيميائية التفاعالت طريق عن النقية األولية المادة تحويل يجب

. المطلوب الحافزعلى -4 ترسيب أو مسحوق أو حبيبات شكل على الحافز العامل تجهيز يجب

حامل. معينة .-5 مادة بخار أو لغاز تعريضه بواسطة الحافز العامل تنشيط يجبالعامل -6 خواص بعض تغيير اإلختزال و األكسدة عمليات بعض خالل من يمكن

النحاس فلز من عالية بفاعلية النحاس من غشاء تحضير ذلك ومثال ، الحافز

نترات محلول إلى األمونيا محلول إضافة عند يتكون الذي الراسب باختزال

النحاس .تؤثر -7 صغيرة رقائق إلى طحنه ثم المتكون الراسب تجفيف ظروف أن وجد

أمالح وتستعمل ، الناتجة للمادة الكيميائي التركيب على كبيرا تأثيرا

على أو الفلزية األكاسيد على للحصول واألسيتات واألكساالت الفورمات

تتطاير و تتفكك حتى المواد هذه تسخين طرق عن وذلك ، نفسها الفلزات

الفلزات . أو األكاسيد وتتبقى العضوية األجزاء منها

6

: الحفزيه التفاعالت انواع

متجانسه .-1 حفزية تفاعالتمتجانسة .-2 غير حفزية تفاعالت

المتجانسة : الحفزية التفاعالت أوالHomogeneous Catalytic Reactions

من المتفاعلة المواد و الحفازة المواد تكون التفاعالت من النوع هذا في

. واحد صنف7

المتجانسة الحفزية للتفاعالت :أمثلة

المتجانسة : غير الحفزية التفاعالت ثانيا

Heterogonous Catalytic Reaction

من المتفاعلة المواد و الحفازة المواد تكون التفاعالت من النوع هذا في

. مختلفين صنفينالمتجانسة غير الحفزية للتفاعالت :أمثلة

المتجانسة الحفزية التفاعالتHomogeneous Catalytic Reactions

من " المتفاعلة المواد و الحفازة المواد تكون التفاعالت من النوع هذا في

. واحد صنفالمتجانسة : الحفزية للتفاعالت أمثلة

1-. األحماض بواسطة لألسترات والتصبن األسترة تفاعالت

8

المحلول .-2 في األيونات بواسطة الهيدروجين أكسيد فوق تحلل تفاعالت3-. السكريات تحول تفاعالتالكبيريتيك .-4 حمض بواسطة السائلة لألوليفينات البلمرة تفاعالتالهيدروجين -5 فلوريد بواسطة البخارية لألوليفينات البلمرة تفاعالتكلوريد -6 ثالث وجود في األوليفينات مع البنزين أو للبارافينات األلكة تفاعالت

الهيدروجين . فلوريد أو البورناألنزيمات -7 بواسطة والميتابالزم البروتين تحضير تفاعالت

تكوين طريق عن تتم المتجانسة الحفزية التفاعالت هذه غالبية أن تبين ولقد

الحافز . مع المتفاعله المواد أحد اتحاد نتيجة ويكون ، نشط وسط مركب

المتجانس للحفز جيدا مثاال األنزيمي الحفز دورا ويعتبر ويلعب ،

، وخاصا الحفازة هاما المواد هي عبارة واألنزيمات ،وهي العمليات هذه في

الجزيئي الوزن ذات البروتينات إلى عادة تنتمي معقدة عضوية مواد عن

بفاعلية وتتمتع ، النباتية أو الحيوانية األجسام في تتشكل والتي ، العالي

من . معينة مجموعة أو معينة كيميائية عملية أنزيم كل حفز عالية حفزية

الحيوي النشاط في كبيرا دورا األنزيمي الحفز ويلعب ، الكيميائية التحوالت

تكميلية مجموعة على اإلنزيمات من قسم يحتوي ، Prostheticلألجسام

group ، اإلنزيم لتنشيط ضرورية تعد وهي

بجانبها يكن مالم إطالقا فعال غير فهو اإلنزيمات من اآلخر القسم أما

المساعد اإلنزيم تسمى جدا معقدة عضوية حميع Coenzymeجزيئية وتعد ،

معادالت جميع أن من الرغم على ، المتجانسة الحفازات من اإلنزيمات

على تنطبق التي المعدالت تشابه باإلنزيمات للحفز السرعة معدالت

المركب عن تفصيلية معلومات والتتوفر ، المتجانسة غير التفاعالت

الحاضر . الوقت في اإلنزيم سطح على المتكون الوسطي

فمثال : ، معين تفاعل بحفز يختص منها فكل ، النوعية شديد اإلنزيم وفعل

اليوريز ) الكفاءة( Uraseانزيم من عالية بدرجة لليوريا المائي التحلل يحفز

نفس في تجري أخرى تفاعالت على إطالقا له تأثير ال أنه غير ، والدقة

المحيط .9

التي األنزيم داخل فعالة مراكز وجود إلى لألنزيم العالية التخصصية وتعزى

على يعمل ، آخر دون معين تفاعل على بموجبها تؤثر فراغية خصائص لها

التنشيط خفض درجات طاقة ضمن عادة تجري تفاعالت بانجاز يسمح مما

درجة تتعدى ال حرارة بدرجة الحيوية الشروط وفق ، جدا مرتفعة حرارة

يمكنه مما األصلي وضعه إلى التفاعل انجاز بعد ليعود ، الحي الجسم حرارة

األنزيم من قليلة لكميات يسمح ما وهذا جديد بتفاعل المشاركة من

. التفاعل في طويلة زمنية لفترة (2")بالمشاركة

العادية الحياة وفي الصناعة في واسع نطاق على األنزيم يستخدم كما

. ) أما ) وغيرها الخمور وتقطير كالتخمير الغذائية المنتجات تصنيع أثناء خاصة

التخمر ) عمليات فهي هنا األساسية العمليات( fermentationالعلميات أي

لبعض الحيوي النشاط بنتيجة للمادة الكيميائي التركيب تغير فهيا يتم التي

البدائي . بالفعل وتقوم المناظرة والبكتيريا كالخمائر الدقيقة الحية الكائنات

هذا . الدقيقة الحية الكائنات هذه تشكلها مختلفة أنزيمات الحاالت هذه في

من انفصالها بعد حتى العمل على وقدرتها فاعليتها على األنزيمات وتحافظ

الدقيقة . الحية الكائنات

الهكسوزات من التخمر أثناء األثيلي الكحول الدكستروزات )C6H12O 6يتكون

التي( ، المتتابعة التفاعالت من عدد طريق عن ذلك يتم حيث والليفولوزات

مجموع . التالية المعادلة وتمثل الخمائر في توجد مختلفة بأنزيمات تحفز

التفاعالت : هذه

2CO2 + 2C2H5OH C6H12O6

10

األنزيمات : بواسطة الحفز حركية

وهي " ، لإلنزيم بالنسبة األولى الرتبة من باألنزيمات المحفزة التفاعالت تعد

) المتفاعلة ) المادة لإلنزيم المراقفة للمادة بالنسبة األولى الرتبة من أيضا

سرعة معدل فإن العالية التراكيز في أما ، فقط المنخفضة التراكيز في

بواسطة المعلومات هذه تفسير ويمكن ، تركيزها على يعتمد ال التفاعل

ومنتن . مايلكس العالمان وضعها التي الميكانيكة

( 1)

ES E + P (2)

من كال على P , S , Eحيث الناتج ، المرافقة المتفاعلة المادة ، اإلنزيم

التوالي .

الوسطي المعقد على اإلطراد حالة تطبيق أن : ESوعند نجد

d[ES] / dt = K1 [E] [S] – K-1 [ES] – K2 [ES] = 0 (3)

من لكل اإلبتدائية التراكيز كانت [So[ , ]Eo]هي S , Eفإذا

[Eo[ = ]E[ + ]ES]

[E[ = ]Eo[ – ]ES]

معادلة في (:3)بالتعويض

d[ES] / dt = K1 ([Eo] - [ES]) [S]– K-1 [ES] – K2 [ES] = 0

[ ES = ]K1 [Eo] [S] / K1 [S] +(K-1 + K2) (4)

المتراكب تفكك معدل أن المعادلة [ES]وحيث هو :( 2 )من

dP / dt = K2 [ES] (5)

11

معادلة من المتراكب تراكيز قيمة عن معادلة( 4)بالتعويض (5)في

dP / dt = K2 K1 [Eo] [S] / K1 [S] + (K-1 + K2)

على K1 بالقسمة

dP / dt = K2 [Eo] [S] / [S] + [(K-1 + K2)/K1]

dP / dt = K2 [Eo] [S] / [S] + Km (6)

أن : بالرمز [ K1(/K-1 + K2 ])حيث لها ويرمز مايكليس بثابت Km تسمى

معادلة لنا المختلفة( :6)وتفسر التراكيز في التفاعل سلوك

كان وأيضا Km[>> S]اذا المتفاعلة للمادة بالنسبة أولى رتبة التفاعل فان

لإلنزيم

dP / dt = K2 [Eo] [S] / Km (7)

كان Km[ << S ]اذا

dP / dt = K2 [Eo] [S] / [S]

يكون الظروف هذه تحت االنزيم ، Rmaxالمعدل يرتبط الحالة هذا وفي

للمادة بالنسبة التفاعل رتبة وتكون ، متراكب في المتفاعلة بالمادة

صفر . تساوي المتفاعلة

Rmax = K2 [Eo] (8)

معادلة في المعادلة( 6)بالتعويض :(8)باستخدام

dP/dt = Rmax [S] / Km + [S] (9) "(2)

هو المتجانسة الغازية الحفزية التفاعالت عن جيدا المعروف المثال إن و

) بواسطة ) الكبريتوز حامض أصح بعبارة أو الكبريت أكسيد ثاني أكسدة

في . األكسدة هذه وتستخدم الحفازة المادة دور تلعب التي ، االزوت أكاسيد

أكسدة . تتحقق الكبريتيك حامض صناعة في والبراج الغرف SO2طريقتي

12

إلى عندئذ يختزل الذي ، االزوت أكسيد ثاني بواسطة العملية هذه ، NOفيإلى جديد من يتحول تزال . NO2ثم وال الهواء بأكسيجين أكسدته طريق عن

الشك مما ولكن ، مختلفة بصورة تفسر أو تؤول العملية هذه تفاصيل بعض

الحفازة المادة منها تتجدد وسطية مركبات تشكل الحفازة المادة أن فيه

ذلك . بعد كليا

البوتاسيوم : كبريتات فوق مع األرثوفوسفوريك حمض أكسدة ذلك ومثال

الهيدروجين : يوديد بواسطة

ثم اللون عديم يكون البداية في أنه وجد التفاعل هذا سير خطوات وبتتبع

لون يتكون فترة بعداليود . تكون إلى ذلك ويعزي ، بني

على يتم التفاعل أن على يدل وهذا ، اللون عديم يعود التفاعل نهاية وفي

خطوتين :

األولى يلي : : الخطوة كما اليود وهو النشط الوسط المركب فيها يتكون

الثانية : الخطوة

حمض ) ( وتحول الهيدروجين يوديد الحفز عامل تنشيط إعادة وهي

كمايلي : الفوسفوريك حمض إلى األرثوفوسفوريك

H3PO3 + H2O + I2 2HI + H3PO4

: أكسيد فوق بواسطة الثيوكبريتات أيون أكسدة وهو آخر مثال وهناك

أن : أي حامضي وسط وجود في الهيدروجين2S2O3 -2 + H2O2 + 2H+ S4O6

-2 + 2H2O

اليود ) أيون هو هنا الحفز على- ( Iوعامل يتم التفاعل هذا أن وجد حيث ،

هما نشيطين وسطين مركبين عنها ينتج خطوات :1O , I2ثالث يلي كما

13

بني ) النشط الوسط المركباللون (

I- + H2O2 1O- + 2H2O

I- + 1O- + 2H+ I2 + 2H2O

I-2 + 2S2O3-2 S4O6

2- + 2I-

المتجانسة : الحفزية العمليات في الوضع طاقة في التغير

وبمقارنته " ، الحفز عامل بدون يتم الجزيئية ثنائي تفاعل لدينا أن لنفرض

الوضع طاقة في التغير مدى لمعرفة حفز عامل وجود في يتم مثله بتفاعل

كمايلي : التفاعل يكون الحفز عامل وجود عدم حالة في نجد ، منهما لكلA + B AB* C..………+

نشط وسط مركب ناتج

متفاعالتهي : خطوات ثالث على يتم التفاعل أن نجد الحفز عامل وجود في ولكن

النشط المركب وأحد Acatتكوين الحفز عامل بين عكسي لتفاعل نتيجة

المتفاعلة . الموادالمعقد المركب النشط Cat ( AB* )تكوين الوسط المركب لتفاعل نتيجة

الثانية . المتفاعلة المادة مع األولى الخطوة من الناتج

الحفز : عامل وإعادة الناتج تكوين

حفزية . الغير للعمليات بالنسبة معروف الوضع طاقة في التغير وشكل

ألن كنتيجة ، أوال ينتج الوسط المركب أن فنالحظ ، الحفزية العمليات أما

مادة تكوين حرارة بمقدار األولية الحالة عن تختلف للنظام الوضع طاقة

14

نشط معقد مركب

الوسط النشط ) Acatالمركب المعقد المركب ينتج ذلك وبعد ،AB ) *Cat

الطاقة . منحنى في وضع ألعلى مقابلة طافته تكون الذي

النشط ) المعقد المركب يتحلل ذلك النهائية AB ) *Catوبعد الحالة إلى

االنتقال شكل أن ولو ، حفزية الغير للعمليات مطابقة طاقته ان اعتبار على

المركب ظهور إلى الحفز عامل غياب في النشط المعقد المركب من

أن : أي ، للحرارة طارد يكون الحفزية العمليات منهجية في النشط المعقد

تكون الحفزية ΔHوعندما للعمليات التنشيط طاقة فإن الصفر من أقل

بمقدار أقل عامل ΔEتكون بدون تتم التي للعمليات التنشيط طاقة عن

الرسم : في كما حافز

التي العمليات عن نشط حفز عامل باستخدام التنشيط طاقة اختالف ونجد

حفز عامل بدون سرعة / 40تتم فإن وبالتالي ، أكثر أو مول جول كيلو

بمقداره حفز عامل بدون تتم التي من أكبر تكون الحفزية ×2.5التفاعالت

درجة 108 عند مطلقة .300مرة (2)"درجة

15

المتجانسة الحفزية للتفاعالت الحركية الكيمياءKinetics of homogeneous catalytic reactions

خطوات ثالث على تتم المتجانسة الحفزية التفاعالت أن سبق مما تبين

هي :

النشط -1 الوسط المركب

النشط -2 المعقد المركب

الناتج -3 تكوين

المتجانس " الحفزي التفاعل سرعة أن ، النشط المعقد نظرية أوضحت

خطوة أبطأ أن أي ، نواتج إلى النشط المعقد المركب تحلل بسرعة تتحدد

رقم ) الخطوة هي التفاعل هذا سرعة( 3في معادلة فإن ذلك على وبناءا

تكون : التفاعل

16

4 ¿d {c }dt

=K4 {( AB¿) Cat }

المعقد المركب تركيز على الحصول من البد السابقة المعادلة هذه وفي

تكوين سرعة أن نجد ، المستقرة الحالة مبدأ بتطبيق وذلك ، النشط

هي : النشط المعقد المركب

5¿d ( AB¿) cat

dt=K3 { A cat } {B }−K4 {( AB¿ )cat }=0

6¿∴ {( AB¿ )cat }= K3

K 4{ A cat } {B }

رقم ) معادلة إلى الوسط( 6وبالنظر المركب تركيز معرفة من البد أنه يتضح

تكوين( : A catالنشط ) سرعة أن نجد ، المستقرة الحالة مبدأ بتطبيق وذلك

هي : النشط الوسط المركب

7¿d (A cat)

dt=K1 { A } {cat }−K2 { Acat }−K3 { Acat } {B }=0

يكون : وبذلك

8¿ { A cat }=K1 { A }{cat }K2+K3 {B }

بمعادلة ) معادلة( )8وبالتعويض المركب( 6في تركيز على نحصل حتىالتي الرئيسية المعادلة في ذلك بعد التعويض يمكن وبذلك ، النشط المعقد

رقم ) معادلة وهي بأكمله التفاعل سرعة عن على( 4تعبر فنحصل :

9¿ dcdt

=K1+K3 { A } {B}

K2+K3 {B }{cat }

مع تتناسب المتجانس الحفزي التفاعل سرعة أن المعادلة هذه من ويتضح

العملية . النتائج مع تماما يتفق وهذا الحفز عامل (2")تركيز

17

الهيدروجين : أكسيد لفوق المتجانس الحفزي H 2O2 التحلل

يكون " مائي محلول في الهيدروجين أكسيد لفوق المتجانس الحفزي التحلل

أيونات : مثل حفز عامل باستخدام

عام التحلل 1926وفي وهو التفاعل هذا باستخدام شبتلسكي العالم قام م

تكوين نظرية لشرح كمثال الهيدروجين أكسيد لفوق المتجانس الحفزي

العالم هذا وقام ، المتجانسة الحفزية التفاعالت في النشط الوسط المركب

يلي : كما النظريه هذه خطوات بوضعالمواد -1 أحد مع مستقر غير نشط وسط مركب يكون الحفز عامل أن

المتفاعلة .

18

MoO4-2 , WO4

-2 , Cr2O7-2 , Fe+3 , Fe+2

عكسي -2 تفاعل نسبيا يكون النشط الوسط المركب هذا تكوين تفاعل

وسريع .النواتج -3 إلى ببطء و نسبيا يتحلل مستقر الغير الوسط المركب هذا

. الحفز وعامل4-. الوسط المركب تركيز مع تتناسب العملية لهذه الكلية السرعة

بالمعادلة يمثل الوسط المركب تكوين أن نفرض النظرية هذه ولتوضيح

التالية :

1 )n A + Cat M

2 )M Cat + C

المتفاعلة = A حيث المواد من جزئ

n =المتفاعلة الجزيئات عدد

Cat = الحفز عامل جزئ

M = المتكون الوسط المركب من جزئ

يكون : االتزان ثابت فإن ، عكسي تفاعل األول التفاعل أن وحيث

K=[M ]

[ A ]n{Cat }

K={M }

{A }n ¿¿

أي : المتكون الوسط المركب تركيز على الحصول يمكن ذلك ومن

{M }=K {A }n {Cat }

1+K {A }n

الوسط : المركب تحلل بسرعة تتحدد العملية لهذه الكليه السرعة أن وحيث19

) ناتج)

التركيز 0{catحيث }0 – {M} = {cat}{catحيث } هو

kتحلل ) ناتج)

M= Cat + C

−d { A }dt

=kdecomتحلل { M }

على : نحصل إذن

¿kdecom k {A }n{Cat }

1+k {A }n

يتضح : هذا من

الحفز: عامل تركيز مع طرديا تتناسب التفاعل هذا سرعة إن أوال

و: الصفر بين تكون العملية هذه رتبة إن يكون nثانيا عندما أنه ويالحظ

k {A }n ونجد الوسط المركب تكوين ناحية يزاح االتزان فإن ، الواحد من أكبر

يلي : كما الصفر تساوي العملية هذه رتبة أن أيضا

−d { A }dt

=Kdecom {Cat }

يكون عندما kولكن {A }n المواد ناحية يزاح االتزان فإن ، الواحد من أقل

تساوي العملية هذه رتبة وتكون ، يلي :n المتفاعلة كما

لفوق المتجانس الحفزي التحلل حاالت بعض دراسة يلي وفيما

الهيدروجين : أكسيد

الهيدروجين : أكسيد لفوق المتجانس الحفزي التحلل أوال

الكرومات : أيونات بواسطة

أيون " بواسطة الهيدروجين أكسيد لفوق الحفزي التحلل دراسة بعد

Cr2O7الكرومات -2

20

−d { A }dt

=Kdecom {A }n{Cat } "(1)

إلى صفر من للعملية الحرارة درجة بتغيير بتغيير 560وذلك أنه تبين ولقد ، م

إلى صفير من تتغير التفاعل رتبة فإن ، السابق المدى في الحرارة درجة

أن 0.02 أي الثانية الرتبة من للحرارة طارد يكون الوسط المركب تكون وأن

هكذا : يتم التفاعل

2 H2O2 + Cr2O72- Cr2O9

-2 + 2H2O

Cr2O9-2 Cr2O7

2-+C

التفاعل هذا حرارة أن وجد مول / .11.4تساوي = -HΔوقد جول كيلو

تحلل بسرعة تتحدد التفاعل سرعة فإن ، الوسط المركب لنظرية وطبقا

النشط الوسط Cr2O9المركبيلي :2- كما تكون الحركية المعادلة أن أي

dydx

=kdecomتحلل {Cr2 O9

−2 }

¿kdecom k {Cr2O7

−2}{H 2O2 }2

1+k {H2 O2}2

الهيدروجين : أكسيد لفوق المتجانس الحفزي التحلل ثانيا

المولبيدات : أيونات بواسطة

21

عامل) الحفز (

نشط) ( وسط مركب

ناتج) (kتحلل

"(1)

العالم "" بها قام التي هي الوسط المركب نظرية تطبيقات أهم من

أكسيد " لفوق المتجانس الحفزي التحلل بعملية قام حيث كوبرزيف

مركبين فصل في نجح ولقد ، المولبيدات أيونات وجود في الهيدروجين

وسطيين :

المولبيدات : فوق وهو أصفر ولونه MoO2االوليلي :2- كما يتكون والذي

2 H2O2 + MoO42- MoO6

2- + 2H2O

يلي : : كما يتكون والذي أحمر ولونه الثاني

4 H2O2 + MoO42- MoO6

2- + 4H2O

أكسيد فوق تركيز يزداد عندما يتكون األحمر المولبيدات فوق أن ويالحظ

فوق تحلل فسرعة ، حركيا مستقرين غير المركبين وكال ، الهيدروجين

هي : األصفر المولبيدات

MoO42 + O2 MoO6

2-

هو : الوسط المركب لهذا العام فالتفاعل ذلك وعلى

1) 2 H2O2 + MoO42- MoO6

2- + 2H2O

2 )MoO62- MoO4

-2 + O2

يلي : كما األحمر المولبيدات فوق تحلل سرعة تكون بينما

MoO8-2 MoO4

2- + O2

، األحمر المولبيدات فوق تحلل سرعة من ونصف مرات أربع أكبر وتكون

هو : الوسط المركب لهذا العام التفاعل يكون ذلك وعلى

1) 4 H2O2 + MoO42- MoO8

2- + 4H2O

2 )MoO82- MoO4

-2 + 2O2

22

المولبيدات فوقأصفر

المولبيدات فوقأحمر

يتحلل األحمر المولبيدات فوق أن تبين ، النظرية هذه على آخر تعرف وفي

يلي : كما ، األصفر المولبيدات فوق إلى جانبيا منه جزء

MoO82- 2 MoO6

-2 + 2O2

ليعطي الحفز عامل مع يتفاعل األصفر المولبيدات فوق أن أيضا وجد كما

وهو حركيا ومستقر نشط غير ثالث وسط MoO5 مركبيلي :2- كما

MoO62- + MoO4

2- 2MoO5-2 "(1)

23

عاملالحفز

والقاعدي : الحامضي الحفز

الهيدروجين أيونات بوجود إسراعها يتم المحاليل في التفاعالت من كثير

األحماض) ( ) ( أسترة مثل قاعدي الهيدروكسيل أيونات أو ، حامضي

السكر . تحلل وكذلك لإلسترات المائي والتحلل والكحوالت

CH3 . COOH + C2H5OH CH3 . COOC2H5 + H2O

H2O + CH3 . COOC2H5 CH3 . COOH + C2H5OH

H2O + C12H22O11 C6H12O6 + C6H12 O6 "(1)

الحفزية التفاعالت وحركيات ميكانيكيات في الدخول قبل و

مفصل شرح من البد ، القواعد أو األحماض بواسطة المتجانسة

والقواعد . األحماض لتعريفات

ولوري : برونستد نظرية

بروتون .الحمض : تمنح التي المادة هو

بروتون .القاعدة : تكتسب التي هي

التالية : للمعادلة طبقا H+ + A- HA وذلك

متبادل يسمى ، السابقة المعادلة في كما ، والقاعدة الحمض من النوع وهذا

.

الحمض من متبادلين زوجين على يحتوي الماء في الحمض ومحلول

والقاعدة :

24

H+

H+/OH-

H+

قاعدة بروتونحمض

H3O+ + A- HA + H2O

األحماض من متبادلين زوجين على تحتوي للقواعد المائية والمحاليل

حيث : ، والقواعد

NH3 + H2O NH4+ + OH –

التي والمواد ، والقاعدة الحمض من كال دور يلعب الماء أن سبق مما يتضح

فليست وبالتالي ، مترددة تسمي البروتون تأخذ أو تعطي أن تستطيع

وبهذا ، قواعد أو أحماض تكون أن يمكن األيونات وإنما ، فقط الجزيئات

البروتون وجود هو ولوري برونستد نظرية في للحمض الرئيسي فالتحرك

جزيئه . في

لويس : نظرية

بروتون على المادة احتواء عدم احتمالية استبعدت فقد لويس نظرية أما

القصدير) ( كلوريد رابع مثل ، البورون SnCl4هيدروجين فلوريد وثالث ، BF3 ، األلومنيوم كلوريد ALCl3وثالث

الزنك كلوريد .ZnCl2وثاني

أنها من الرغم على ، الحمض صفات ولها حمضية طبيعة تظهر المواد هذه

فإن : لويس لنظرية وطبقا ، األحماض خواص التمتلك

جزئ لحمض: ا من االلكترونات من زوج تستقبل أن تستطيع التي المادة هو

األخير . مدارها استقرار بهما لتكمل آخر

أخرى .القاعدة: ذرة مع االلكترونات من بزوج تشارك التي المادة هي

ذلك : ومثال

H3O+ + :OH H2O + H : OH

25

قاعدةحمضحمض قاعدة

حمضحمض قاعدةقاعدة

قاعدة حمض

هو الماء أن نجد حيث ، الماء مع الكبريت أكسيد تفاعل وهو آخر ومثال

هو الكبريت أكسيد ثالث بينما ، االلكترونات من حر زوج به ألن ، القاعدة

يلي : كما ، الحرة االلكترونات من زوج يستخدم ألنه الحمض

الحمضية الحوافز من عديدة أنواع فهناك الحافز العامل لطبيعة طبقا و

يلي : كما تحديدها يمكن ، والقاعدية

أنواع : ثالثة إلى تقسيمها يمكن الحمضية الحفزية فالتفاعالت

أيونات- : 1" بواسطة تحفز أو األولية المادة تنشط عندما نوعي حمضي حفز

الهيدروجين ) أو (.+H+ , H3Oالهيدرونيوم

ما- : 2 للبروتونات مانع ناتج بأي األولية المادة تحفز عندما عام حمضي حفز

الهيدروجين . أو الهيدرونيوم أيونات عدا

كعوامل- : 3 لويس أحماض تستخدم عندما االلكترونات عن باحث حفز

مثل : .BF3 , SnCl4حفازة

26

حمضي

زوج بها قاعدةحر

من

حمضالكبريتي

ك المثار الوضعللتفاعل

أنواع : : ثالثة إلى تقسيمها يمكن القاعدية الحفزية والتفاعالت

أيون- : 1 بواسطة األولية المادة حفز ويتم نوعي قاعدي .-OHحفز

مستقبل- : 2 أي بواسطة االولية المادة حفز ويتم عام قاعدي حفز

الهيدروكسيل أيون ماعدا .OHللبروتونات

التي- : 3 المواد أي لويس قواعد باستخدام وذلك النواة عن باحث حفز

أخرى . ذرة مع االلكترونات من بزوج (1")تشارك

النوعي ) ( : الحفز النوعي والقاعدي الحامضي الحفز

النوعي- :1 الحامضي الحفز

أن نجد حيث ، النوعي الحامضي للحفز مثاال لألسترات المائي التحلل يعتبر

الهيدرونيوم أيون يشكل ذرة +H3Oالبروتون إلى فائقة بسرعة ينتقل الذي

عن األكسجين الباحث لمهاجمة نتيجة ذلك بعد ثم ، الكحول في الموجودة

، الماء جزء بوساطة ، الكربون ذرة في أي الكربونيل مجموعة في النواة

الكحول تكوين مع يتحلل بدوره الذي األيوني النوع من وسط مركب يتكون

نوع ) من الموجبة الشحنة يحمل حمضي بروتونه( +H3Oوأيون يعطي الذي

: يلي كما ، ماء جزئ إلى

للحمضي R = تابعة

للكحول 'R = تابعة

27

النوعي- :2 القاعدي الحفز

كما ، حامضي وليس مائي وسط في لألسترات المائي التحلل ذلك ومثال

هنا النواة عن الباحث أن حيث ، النوعي الحامضي الحفز في شرحه سبق

يهاجم بينما ، الكربونيل مجموعة وجود في الهيدروكسيل أيون يهاجم سوف

تهاجم الكحول مجموعة في األكسجين ذرة وهو االلكترونات عن الباحث

كمايلي : ، الماء جزئ

المقعد المركب هو اعتباره يمكن التفاعل هذا في الوسط والمركب

المنشط .

28

النواة = عن -OHالباحث

االلكترونات = عن الباحثHOH

وسط مركب

المعقد) المركب

النشط(

العام : والقاعدي الحامضي الحفز

العام- :1 الحامضي الحفز

الجزء " في البروتون تقديم مع به يرتبط حيث ، النوعي الحفز يشبه

، الماء جزئ يهاجم الذي االلكترون ومع األولية المادة جزء من المتفاعل

أن من بدال يكون النوعي الحامضي الحفز ميكانيكة عن الوحيد واالختالف

H3O+ برونستد حمض العام أي الحامضي الحفز في نجد ، بروتون يعطي

الكاتيون من ( Sحيث) +SHتكوين بدال خطوة أبطأ تكون األولية للمادة يرمز

إضافة تفاعل من العام الحامضي الحفز ميكانيكة توضيح ويمكن ، تحللها

. االسترات لبعض المائي التحلل وأيضا ، لأللدهيدات الماء نزع أو الماء

العام- :2 القاعدي الحفز

في يكون ، النوعي القاعدي والحفز القاعدي الحفز بين االختالف أن يالحظ

بسرعة يتميز النوعي القاعدي فالحفز ، الخطوات فيها تتم التي الحدود

نجد بينما ، الوسط المركب هذا تحلل ببطء وأيضا ، الوسط المركب تكوين

. النشط الوسط المركب تكوين ببطء يتميز ، العام القاعدي الحفز

29

من مائي وسط في أميد النترو تحلل نرى العام القاعدي الحفز على وكمثال

يلي : كما كربوكسيلية أحماض

NH2NO2 N2O + H2O

يعتمد الذي للتفاعل مثال أحسن يعتبر الذي الدول تكثيف تفاعل نرى كذلك

، عام قاعدي حفز أو ، نوعي قاعدي الحفز كان سواء إجرائه ظروف على

تكثيف لهما يحدث االسيتالدهايد من جزيئان نجد القاعدي الحفز وجود ففي

كحول : تكوين مع

االسيتالدهايد جزئ من بروتون انتقال في التفاعل هذا في األولى فالخطوة

أي : الكربونيين أيون تكوين يبدأ ثم ، القاعدي الحافز جزئ إلى

الثاني : األسيتالدهايد جزئ مع الكربونيين أيون ذلك بعد يتفاعل ثم

من البروتون بخطف فائقة بسرعة الناتج األيون هذا يقوم ويتكون +BHثم

التالي : الناتج

30

أن : أي الثانية وهي خطوة بأبطء تحدد الدول تكوين وسرعة

d [ألدول]dt

=K3 {C H 3 .CHO }¿

الكربونيين ] أيون تركيز إيجاد OCHCH2ويمكنحالة[ - مبدأ باستخدام

يلي : كما ، الدراسة

¿

أن : نجد السرعة معادلة في الكربونيين أيون عن وبالتعويض

d [ألدول]dt

=K1 K3 ¿¿

هما : حالتان وهناك

-) يكون) عندما K2أ ¿ << K 3 [C H 3 .CHO فإن :[

d ألدول] ]dt

=K1 [C H 3 . CHO ] [ B ]

العام : القاعدي الحفز لميكانيكية طبقا تكون الحفزية العمليات جميع أن أي

-) يكون) عندما Kب 3 [C H3 .CHO ] << K 2 فإن :¿

d [ألدول]dt

=K1 K3 ¿¿

تركيز يلي : [+BH]وإليجاد كما يكون القاعدي الحافز تأين تفاعل أن نرى

31

∴K=¿¿

من KB ويوضع على : K[H2O]بدال فنحصل

KB . [B] = [BH+][OH-]

∴K B=¿¿

قيمة على نحصل األخيرة المعادلة هذه معادلة [+BH ]ومن في بها ونعوض

السرعة :

d ألدول] ]dt

=K 1 K3

K2 K B¿

النوعي القاعدي الحفز لميكانيكة طبقا يسير فالتفاعل ذلك (1)."وعلى

المتجانسة غير الحفزية التفاعالت

Heterogonous Catalytic Reaction

عام ليف مند العوامل 1886وضع تأثير لتفسير الوسط المركب نظريةعلى , الجزيئات خواص أن بين حيث متجانسة الغير التفاعالت في الحفازةترتد . التي فالعمليات بعضها عن تختلف الطاقة حيث من الفاصل السطح

الحرارة هذه تستخدم حرارة بانطالق تصاحب السطح على الجزيئات منها. األخرى الجزيئات تنشيط في

وكذلك ساباتير العالم بواسطة الوسط المركب فكرة ذلك بعد تطورت ثممركب . , يكون الحافز فالعامل النظرية لهذه وطبقا زيلنسكي باألخص

نشيطا يكون الوسط المركب وهذا المتفاعلة المواد أحد مع وسطمثل : امتصاص مركبات عن عبارة الوسطية والمركبات

O

Pd – H & Ni –H & Pt –H & Pt

O

32

KB . [B] = [BH+][OH-]

المتجانس : غير الحفز عامل ألفة

ألفة له الحفز عامل أن نجد المتجانس غير الحفز أساسيات إلى نظرنا لومن كال أن نجد فمثال المتفاعلة المواد من أكثر أو واحد مع كيميائية أو طبيعية

Cu , Ni , Pd ,Pt إدخال أي الهدرجة عمليات في حفازة عوامل تعتبرالهيدروجين . إزالة وكذلك الهيدروجين

األلمونيوم أكسيد نجد عامل . Al2O3بينما يعتبر الكبريتيك حمض أن نجد بينمافي نجدها الظاهرة هذه ونفس الكحول من الماء إزالة عمليات في حافز

البالتين مثل المؤكسدة الحفز تكون Pdوالبالديوم Ptعوامل ألنها نظرااألكسدة تفاعالت في تستخدم ولذا األكسجين مع بالمركبات متصل سطح

الحفزية .

الحفز : عامل استرجاع

كما " المغناطيسي الحديد أكسيد بواسطة الماء غاز إنتاج ذلك على ومثاليلي :

أول بواسطة المغناطيسي الحديد أكسيد يختزل أن يحدث التفاعل هذا وفييلي كما الكربون أكسيد

عامل ويسترجع الهيدروجين لينتج الماء مع الحديد يتفاعل ذلك بعد ثمالحفز :

: تأثيره في الحفز لعامل الخاصة الطبيعة

طرق " إلى الواحد التفاعل توجه أن يمكن المختلفة الحفازة العواملالحفز عامل وطبيعة نوعية حسب مختلفة نواتج على للحصول مختلفة

اإليثيلي الكحول من مختلفة مواد خمس على الحصول يمكن أنه ذلك ومثاليلي : كما وطبيعته الحفز عامل اختيار على ناتج كل يعتمد

33

( 2")

محدد اتجاه في التفاعل حصر إمكانية يعطي الحفز لعامل الخاص والتأثيرالعملية تطبيقاته في متجانس الغير الحفز تميز التي الخواص أهم من وهذه

الحفزي . . االختياري فالتأثير الوسط المركب لنظرية وطبقا الصناعة فيالكيميائية التفاعالت مختلف من الوسطية المركبات بتكوين مرتبط يكون

. الحفازة (2") والعوامل

: الحافز عامل تسمم ظاهرة

وهذة الحفز عوامل فاعلية تماما توقف أو تقلل التي المواد بعض هناككبريتيد , مثل الكبريت مركبات المواد هذه ومن المسممات تسمى المواد

، H2Sالهيدروجين الهيدروسيانيك -( SHوالمركبتان ) CS2والثيوفين وحمضHCN , الكربون اكسيد مثل COواول الحرة Br2 , Cl2 ,I2والهالوجينات

الزئبق Hgوالزئبق كلوريد مثل الزئبق HgCl2وأمالحه Hg(CN)2وسيانيد

والرصاص . والقصدير الفوسفور ومركباتأو ) سطحه على السامة المادة النتصاصه نتيجة الحافز العامل ويتسمم

أو( . عكسي تفاعل المسممة للماده االمتصاص هذا يكون أن وإما المسممةالتالي . : المثال نرى ذلك ولفهم عكسي غير

الكربون اكسيد أول بوجود يتسمم الكربون COالبالتين كبريتيد CS2وثاني

نشاطه أن نجد المتفاعلة الغازات من نقي مخلوط في ذلك بعد وضعه وعندكبريتيد . بواسطة البالتين يتسمم عندما ولكن بسهولة أخرى مرة يعود

الفوسفين H2Sالهيدروجين يعود PH3أو ال وبالتالي عكسي غير التفاعل فهذااخرى . مرة الحفزي لنشاطة البالتين

اتجاه في التفاعل توجيه في المسمم الحافز عامل استخدام يمكن وأحياناكلوريد , . هدرجة ذلك ومثال المفضل بالتسمم الحالة هذه وتسمى محدد

الحصول يتم حيث حفز كعامل البالتين فوق البنزين محلول في البنزويليلي : كما خطوات عدة بعد الطولين على

البالتين تسمم عند أنه التفاعل هذا في وجد من ptولقد صغيرة بكميةمذيب , باستخدام أو المتفاعلة المواد مع بخلطة وذلك الكبريت مركبات

34

التي . الخطوة عند التفاعل إيقاف يمكن الطريقة وبهذه نقي الغير البنزينكبيرة . بكمية البنزالدهيد فيها ينتج

, فإن حفز كعامل الحديد وجود في األمونيا تحضير عند انه وجد كذلككبريتيد من ضئيلة كميات وجود عند فائقة بسرعة يتسمم التفاعل

.H2Sالهيدروجين عكسي . غير التسمم وهذا الماء بخار أووتكون الهيدروجين كبريتيد بفعل تسمم الحديد أن نجد التفاعل هذا وفي

كبريتيد . بحرق وذلك أخرى مرة الحديد استرجاع ويمكن الحديد كبريتيد. الحديد إلى الختزاله وذلك ساخن وهو عليه الهيدروجين أمرار ثم الحديد

بخار بوجود تسمم له يحدث أن يمكن التفاعل هذا فإن وذكرنا سبق وكماتجفيف يمكن أنه بمعنى عكسي التفاعل يكون الحالة هذه وفي الماء

كما . التسمم حدوث تالفي يمكن وبذلك الحافز العامل تالمس التي الغازاتاألمونيا تحضي في التسمم تحدث أن يمكنها أخرى مواد هناك أن أيضا يتبين

الكبريت . أوكسيد وثاني النتروجين أكاسيد وهيللمركبات الهدرجة تفاعل في المسممة المواد تأثير دراسة أمكن كماالهيدروجين أكسيد فوق تحلل تفاعل في وكذلك مشبعة الغير العضوية

الثالثة التفاعالت وفي الكبريت أوكسيد ثاني أكسده تفاعل في وأيضاحفازة . كماده البالتين استخدام يمكن السابقة

الزرنيخ وهي المسممة الماده من مختلفة كميات أخذت الدراسة هذه وفيأن وتبين المسممة المادة وكمية الحافز العامل فاعلية بين العالقة لبيان

الحافز العامل إلى تضاف كمية أول أي أوال المضافة المسممة الماده تأثيرذلك . . بعد تأثيرها يقل بينما جدا كبيرا التي يكون المواد تقسيم ويمكنوهي : أنواع ثالثة إلى البالتين تسمم

. أيوناتها أو الفلزات بعض مركبات ثالثية أو ثنائية رلبطة على تحتوي التي الجزيئات الزرنيخ أو الفوسفور أو النتروجين على تحتوي التي أو Asالجزيئات

السيلينيوم . , , Sbاإلنتمون الكبريت .Teوالتليريوم Seاالكسجين

الغالف في الكترونات خمس على تحتوي التي المواد أن أيوناتها , dوتبينالغالف , بها ليس التي المواد بينما التسمم خاصية لها التركيب dتكون في

الغالف في فقط الكترونات أربع على تحتوي التي أو مثل dاأللكترونيسمية .++Crالكروم غير كليا فهي

العنصر على يحتوي الذي المركب تركيب بين عالقة هناك أن أيضا تبين كمامركبات من سلسلة باستخدام ذلك دراسة وتمت الحفز وعامل السام

35

الكربون كبريتيد ثاني مثل الهيدروجين CS2الكبريت وكبريتيد H2Sوكبريتيدأن : وتبين الكبريتيد ثنائي أثيل ثاني وكذلك والثايول األلكيل

بزيادة أوال: يزداد السمي التأثير أن لوحظ حافز كعامل البالتين أخذ عندالتأثير , وأن السام العنصر على يحتوي الذي للمركب الجزيئي الوزن

وجود , وأن الكبريتيدات مجموعة في السلسلة طول بزيادة يقل السميالمركب . سمية تقليل يسبب المركب في الثانية الكبريت ذرة

الهيدروكربونات ثانيا: على تحتوي التي التفاعالت بعض إجراء أنه وجد ولقدالعامل . سطح على المواد هذة بقايا بعض وتظل العضوية المواد بعض أو

والسليكا , – , – األلومنيا السليكا استعمال عند كثيرا ذلك ويحدث الحافزالبترول . تكسير تفاعالت في حفازة كعوامل مغنسيوم

على تظل العضوية التفاعالت هذه من الكربونية البقايا أن أيضا تبين كماالكروم أوكسيد سطح في كما الحافز العامل يستخدم Cr2O3سطح الذي

الهيدروكربونات . من الهيدروجين إزالة تفاعالت في كحافزتغطية . على تعمل الغبار ذرات فمثال الكربونية البقايا غير أخرى مواد وهناكما . إزالة ويمكن حافز كعامل استعمال عند وذلك الحديد أوكسيد سطح

مناسبة كيميائية بمواد بمعالجته وذلك األحوال أي في السطح على يتبقىالكربونية . البقايا مع تتفاعل

المتجانسة : غير التفاعالت في التنشيط عمليات

عن " تختلف مميزة خواص لها الحفز عوامل مختلف أن سبق مما علمناالحفز , عامل باختالف تختلف التفاعالت لبعض التنشيط طاقة وأن بعضها

متجانسة الغير التفاعالت في بشدة تقل التنشيط طاقة أن نجد عامة وبصفة: اآلتي الجدول من يتضح كما المتجانسة التفاعالت مع بالمقارنة

الحفز التفاعل طاقةعامل التنشيط

المتجانسة

طاقةالغير التنشيطمتجانسة

الفرق

2HI→H2+I2

2HI→H2 +I2

PtAu

184184

59105

12579

2N2O→2N2 +O2

2N2O→2N2 +O2

AuPt

245245

121134

124111

2NH3→ N2 +3H2

2NH3 →N2

+3H2

2NH3→N2 +3H2

2NH3→N2 +3H2

WMoFeOS

326326326326

163121125197

163105101129

CH4→C+2H2Pt3352301052SO2+O2→2SO3

2SO2+O2→2SO3

PtPt

251251

6392

188159

36

المتجانسة الحفزية والتفاعالت الطاقة العالمتين رسم عند أيضا ذلك ويتضحالتالي : الشكل في كما متجانسة والغير

طاقة بقيمة يزداد المتجانسة التفاعالت في الكامنة الطاقة منحنى أن ونرىالمواد Ehomالتنشيط طاقة مستوى إلى يصل حتى واحده مرة ينخفض ثم

للمواد . امتزاز يحدث متجانسة الغير الحفزية التفاعالت وفي الناتجةالتنشيط بطاقة يمثل الذي أقل . Eadsالمتفاعلة الطاقة مستوى يكون ولكن

االمتزاز حرارة بقيمة المتجانسة الحفزية التفاعالت عن عامة بصفةالنشط . (1") للمتراكب

37

الحفز : نظريات عاما تفسيرا الحفز ميكانيكية تفسير واحدة نظرية نجد أن الصعب من

هذه . ومن كبيرا اختالفا طبيعتها في الحفز عمليات ألختالف وذلك وشامالالنظريات :

1.. النشطة المراكب نظريةوسط ..2 مركب تكوين نظرية3.. بالتالمس للحفز الحديثة النظريةالمتجانس ..4 غير الحفز في التعددية نظريةالمتجانس ..5 غير الحفز في االلكترونية النظرية

بالشرح : النظريات هذه بعض سنتناول يلي وفيماالنشطة: : المراكز نظرية أوال

نقطتين : في النظرية هذه شرح ويتركز . الحفز عامل تسمم. تيلور نظرية

: الحفز عامل تسمم

إلى " تؤدي فإما الحفز عامل إلى المسمم من جدا ضئيلة كميات إضافة عندمؤقت . أو دائم تسمم

عامل وهو للبالتين الحفزي النشاط في االنخفاض أن يبين التالي والشكل . المضافة المسمم كمية على يعتمد الهدرجة تفاعل في الحفز

المنحنيات على نحصل حيث الحرارة درجة ثبوت عند تتم التجربة وهذهاآلتية :

38

a) باستخدام البالتين بواسطة السيكلوهكسان هدرجة منحنى. كمسمم البيريدين

b) أيون باستخدام البالتين بواسطة الكرتونيك هدرجة منحنى. كمسمم السيانو

c) باستخدام البالتين بواسطة الكرتونيك حمض هدرجة منحنى. كمسمم األرزينيد هيدروجين

d) باستخدام البالتين بواسطة الكرتونيك حمض هدرجة منحنىكمسمم . الثيوفين

إلى تؤدي المسمم من األولى الكميات إضافة إن السابق الشكل من ويتضحبنسبة الحفزية الفاعلية أي الحفزي النشاط وكقاعدة% . 8إلى 70خفض

الفاعلية خفظ إلى يؤدي الذي المسمم للعامل التسممي النشاط فإنالمنحنى . ويخضع منه كمية ألقل األولى اإلضافة بعد بشده يقل الحفزية

: التالية المعادلة إلى السابق

ApoisAo

=1−αC

أن : . =Apoisحيث المسمم إضافة بعد الفاعلية أي الحفزي النشاط Ao= . المسمم إضافة قبل الفاعلية أي الحفزي النشاط

α= . التسمم معامل C= . كميته أي المسمم تركيز

39

والحفز المتفاعلة المواد امتزاز على المسمم تأثير بين المقارنه:

حافز كعامل النحاس بواسطة اإليثيلين هدرجة تفاعل نأخد ذلك لشرحتسبب والتي المسممة المواد من والسيانيد الكربون أكسيد أول وكذالك

الحفزي . للنشاط خفضالكربون أكسيد ألول السمي التأثير دراسة تمت في COولقد كمسمم

للنحاس . الحفزي النشاط أن فوجد النحاس على اإليثيلين هدرجة تفاعليلي : كما النحاس أكسيد أول تركيز اعتمادا على يقل

ب CO/100gmحجم النحاس منcm2 %

ApoisAo×100

0.050.080.330.691.969.14

119.38.37.75

1.3

أن نرى ذلك سممت cm3 CO 0.05من الحفزي% 90قد النحاس سطح منبحوالي التشبع حد إلى امتزاز للسطح يحدث الذي الوقت من cm3 10في

CO حساب ويمكن حفزيا النشط السطح من جدا صغير جزء ذلك ويعتبريلي : كما الحفزي نشاطه

90%= حفزيا النشط السطح من100×0 .05 cm3

100 cm3

النشطة .0.5% = االمتزاز مراكز منله حدث الذي النشط السطح من الجزء صغر مدى توضح النتيجة وهذه

المواد بواسطة امتزاز له حدث فلقد الحافز العامل سطح باقي أما تسمم(2")المتفاعلة .

حفز . كعامل النيكل تسمم ومنها الحالة لهذه متشابهة أخرى امثلة وهناكالهيدروجين كبريتيد المسمم بأستخدام وذلك اإلثيلين هدرجة تفاعل في

حوالي جدا بسيط منها لجزء تحدث حفزيا النشطة المراكز أن تبين فلقدالهيدروجين% .0.1 كبريتيد وهو بالمسمم امتزاز

فبعض . األمونيا تحضير في حافز كعامل الحديد استخدام حالة في وأيضابنسبة تسمم لها يحدث حفزيا النشطة %0.1المراكز

40

سطح أن استنتاج إلى يؤدي التسمم تأثير دراسة بأن القول يمكن سبق ممالها . متراكبة أو معقده امتزاز مراكز بين يتكون بل متجانس غير الحفز عاملمتتابعة , . حفزيا نشطة مراكز يكون الذي هو بعضها وأن مختلفة نشاطية

الجزيئات امتصاص إلى الحفز عامل فاعلية في االنخفاض درجة وتعزىفعند . للمسمم الكيميائي التركيب على تعتمد وهذه سطحها على للمسمم

- حفاز كعامل النيكل بواسطة االميل وكحول نتروفينول بار اختزال دراسةيذوب معدن مع النيكل هيكل يسمى ولذا النيكل من شبكة هيئة على ويكون

الصوديوم . هيدروكسيد محلول في الغليان ثم األلمونيوم مثل القواعد في. . نشطا الحفز عامل على نحصل ذلك عند البوتاسيوم أو

النشطة : للمراكز تيلور نظرية

تكون ال حقيقي جسم أي أو معدن سطح على الذرات أن المعروف منوبعض , تشبعها درجات تختلف وكذلك الطاقة ناحية من متساوية أو متكافئة

أن لها البلوري التركيب في نجد الطبيعية العناصر أو الطبيعية المعادن هذهالبلورية بالشبكة متصل يكون منها البعض ولكن التشبع تامة تكافؤاتها

مشبعة , . غير التكافؤات وبقية فقط واحد بتكافؤالبلورية , الشبكة في العناصر مثل تكون ال األخيرة الذرات فإن أدق وبصورة

سطح على الكيميائي االمتزاز طبيعة نفس لها التي الذرات مثل ولكنوتحدد , مشبعة تكون ذرات يوجد الذرات من النوعين هذين وبين البلورة

المستوي . السطح على البلورية الشبكة في تحتله الذي المكان بواسطةوالتشوهات . البلورة أركان بواسطة تنتج األطراف عند أي األحرف وفي

سطحها . على المختلفة

41

مستويات اختالف يقابلها التشبع درجات اختالف أن تيلور أوضح ولقدتمتلك . التي بالذرات توجد الكبيرة الحفزية فالفاعلية البلورة في الفاعلية

التي , الذرات بها تختص الصغيرة الحفزية الفاعلية أما مشبعة تكافؤات اقلمشبعة . تكافؤات أكبر تمتلك

الكاملة بالكتلة فقط ترتبط ال الحفزية العمليات أن أوضح من أول هو وتيلوروضع , لها والتي المتبقية الجزيئات إلى فقط تعزى وإنما الحفز ماده لسطح

الجزيء , طاقة كانت أنه بما أعلى طاقتها أن أي الطاقة ناحية من خاصأعلى . الحفزية الفاعلية كانت كلما عالية

البلورات في والزوال األحرف على االمتزاز حرارة قيم أن تيلور بين كماالسطح . باقي من بكثير أكبر تكون البلورية الحبيبات حدود على وأيضا

وسط: : مركب تكوين نظرية ثانيا

يلي : فيما العلمي أساسها النظرية وهذهi.. تتم لكي عالية طاقة إلى تحتاج الكيميائية التفاعالت بعض

ii.. الحفز عامل المتفاعالت إلى تضاف الالزمة الطاقة لتقليلiii. غير وسطي مركب ويتكون المتفاعالت أحد مع الحفز عامل يتحد

ثابت .

42

iv. المركب وينتج آخر تفاعل في يدخل الوسطي المركب هذاالمطلوب .

v.. – سبق كما مرات عده تفاعله في ويستمر أخرى مرة الحافز يتحرريلي : كما ذلك تفسير ويمكن

المادة ) أن المادة( )Aنفرض مع المركب( )Bتتفاعل وهذا( ABلتكوينالحافز . ) المتفاعالت إلى يضاف لذلك عالية طاقة إلى يحتاج (Sالتفاعل

مرحلتين : على التفاعل فيحدث( الحافز المادة( )Sيتحد وسطي( )Aمع مركب وهذا( ASمكونا

: أي كبيرة طاقة إلى يحتاج ال التفاعلA + (S) →AS

( يتفاعل )ASثم المادة( النهائي( )Bمع المركب ويتحرر( ABويتكونكبيرة طاقة إلى الحاجة ثم الحفز عامل

AS + B → AB + (S)

يلي : كما ذلك على واألمثلة الصناعة في الكبريتيك حمض تحضير عملية

وذلك " " الرصاصية الغرف بطريقة صناعيا الكبريتيك حمض تحضير يتمأكسيد ثالث لتكوين األكسجين مع الكبريت أكسيد ثاني اتحاد طريق عن

يلي , : كما ذلك ويحدث حافز كعامل النيتريك أكسيد وجود في الكبريتالنيتروجين أ- أكسيد ثاني مكونا األكسجين مع النيتريك أكسيد يتحد

وسط) ( مركب ب- مكونا الكبريت أوكسيد ثاني مع النتروجين أكسيد ثاني يتفاعل ثم

النيتريك اوكسيد وهو الحفز عامل ويتحرر الكبريت اوكسيد ثالثيلي : (2")كما

البنزوفينون البنزويل :C 6H6.CO.C6H5 تحضير كلوريد من

43

عاملالحفز

مركبوسط

الحفز عامل

وسط مركب

أسيل ) مجموهو بإدخال يتم فريدل- ( ) R-COوذلك تفاعل البنزين حلقة فيكما– ( التفاعل هذا ويتم كحافز الالمائي األلمونيوم كلوريد يستخدم كرافت

يلي :وسط مركب مكونا الالمائي األلمونيوم كلوريد مع البنزويل كلوريد يتفاعلوحمض البنزوفينون مكونا البنزين مع الوسط المركب يتفاعل ما وسرعان

يلي : كما الحفز عامل ويتحرر الهيدروكلوريك

الحفز تفسير في نسبيا نجاحا نجحت النظرية هذه أن إلى هنا اإلشارة وتجدرمتجانس , . الغير الحفز في تطبيقها يصعب ولكن المتجانس

عضوي حمض من تنشأ األسيل مجموعة أن نجد السابق التفاعل في أنه كماR.COOH( األستيل مجموعة تبقى وبذلك الهيدروكسيل مجموعة نزع -Rبعد

CO. )-آريل أو الكيل بمجموعة مرتبطة كربونيل مجموعة أي

44

وسط مركب الحفز عامل

بالتالمس – : للحفز الحديثة النظرية ثالثا

يكون , " حينما المتجانس غير الحفز حالة في غالبا النظرية هذه وتطبقالنظرية لهذه العلمي واألساس غازات والمتفاعالت صلبة ماده الحافز

هما : نقطتين في يتلخصA. طريق عن ذلك ويتم سطحه على المتفاعالت جزيئات الحافز يمتز

على الموجودة الحرة التكافؤات مع ضعيفة كيميائية روابط تكوينالحافز . سطح

B. المتفاعالت تتالمس بعضها بجوار المتفاعلة المواد تركيز لزيادة نتيجةسرعة . تزداد وبذلك الحفز عامل سطح على بينها االتحاد ويتم

الكتلة ) ( فعل لقانون تبعا التفاعللإليثيلين : : الحفزية الهدرجة ذلك ومثال

سطح على اإليثان لتكوين الهيدروجين مع اإليثيلين مع التفاعل هذا ويتميلي : كما حفازة كعوامل النيكل أو البالتين

أو النيكل سطح على الهيدروجين وجزيئات اإليثيلين جزيئات تنتشرالبالتين .

H2 C=CH 2+H2

النيكل لذرات الحرة التكافؤات بين امتزاز روابط تكوين يبدأتبدأ – الوقت نفس وفي اإليثيلين جزئ في الكربون وذرتي السطحية

بالكسر اإليثيلين جزئ في باي الرابطة

H2 C⋮

−¿CH 2⋮

+H⋮⋯H

⋮¿

السطحية النيكل لذرات الحرة التكافؤات بين امتزاز روابط تتكون وكذلكجزئ في التساهمية الرابطة تنكسر الوقت نفس وفي الهيدروجين وذرتي

الهيدروجين .اإليثيلين جزئ في باي الرابطة وتتالشى االمتزاز روابط تقوى

إلى ويتحول الهيدروجين جزئ في التساهمية الرابطة وتتالشىنشط ذري هيدروجين

45

H2C – CH2 + H H

اإليثان . ويتكون اإليثيلين النشط الذري الهيدروجين يهاجمH2C-CH2

H H

اإليثان . ويتحرر الضعيفة االمتزاز روابط تتالشىCH2-CH2

بالتالمس : الحفز بنظرية الظواهر بعض تفسير

الغروية الحوافز وكذلك دقيقا تجزيئا بتجزيئه العامل كفاءة تزدادألماز . السطح مساحة لزيادة نتيجة

لجزيئات الحرة االلكترونات ترتبط الحافز العامل تسمم حالة فيأو فتقلل الحافز السطح لجزيئات الحرة االلكترونات مع السموم

نشاطه . من (1")توقف

46

األولى الدرجة من تفاعل حركية دراسة

Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide

الهيدروجين اوكسيد لفوق الحفزي التفكك

: النظري األساس

الرتبة تفاعالت من هو المعادلة حسب الهيدروجين اوكسيد فوق تفكك إن

األولى

H2O2 H2O + ½O

( إحدى المنغنيز أكسيد ثاني الصلبة المادة بواسطة إما التفاعل ويحفز

) السائلة المادة بواسطة أو المتجانسة غير المحفزة K2Cr2O7العوامل

. ) يعتمد) التفاعل هذا سرعة معدل وأن المتجانسة المحفزة العوامل إحدى

. المادة إضافة عند بوضوح السرعة وتزداد المتفاعلة المادة تركيز على

الحافزه.

المتبقي ) الهيدروجين اوكسيد فوق تركيز بتسحيح التفاعل سير تتبع ويمكن

a-x )البوتاسيوم برمنجنات مقابل مختلفة زمنية فترات بعد يتفكك لم الذي

KMnO4. الكبريتيك بحمض المحمضة

t=2. 303k

log aa−x

: دراسة التجربة هذه في يتم

1-. الحافز العامل تأثير

2-. الحرارة درجة تأثير

47

48

حرارة درجة عند الحافز العامل زيادة تأثير : o C 25 أوال

: التجربة طريقة

: المستخدمة الكيماويات

: التالي حضر

- 500ml بتركيز البوتاسيوم برمنجنات N 0.1من

-500 ml تركيزه الهيدروجين أكسيد فوق N 0.1من

تركيزه - كبريتيك N 2حمض

- 100ml من K2Cr2O7 (2g solid K2Cr2O7 + 20 ml 0.1 N HCl then

complet with H2O)

االبتدائي )أ() التركيز ( a تعيين

االبتدائي ) التركيز توضع( aلتعيين الهيدروجين اوكسيد من 9mlلفوق

H2O2 بواسطة مخروطي 1mlالمخفف دورق في المقطر الماء من

تركيزه 20mlيحتوي الكبريتيك حمض .2Nمن

البرمنجنات بواسطة من KMnO4نعاير النازل البرمنجنات حجم ،

أن قبل الهيدروجين اوكسيد لفوق االبتدائي التركيز يكافئ السماحة

(.aيتفكك )

التركيز )ب() ( a-x تعيين

رقم ) ( 1 زجاجة

و 90mlأنقل -1 الهيدروجين بيروكسيد في 9mlمن المقطر الماء من

ضع ثم األنبوبة K2Cr2O7من 1mlزجاجة، توضع اختبار أنبوبة في

بدرجة حراري منظم في دقائق 25oCوالزجاجة .لبضع

49

محلول -2 على المحفز العامل ثم , H2O2يضاف جيدا يرج المخفف

[ أن حيث التفاعل زمن بداية مسجال التوقيت ساعة K2Cr2O7تفتح

تفكك [.H2O + O2إلى H2O2يسرع

الماصة 5بعد -3 بواسطة يسحب التفاعل بدء من من 10mLدقائق

نظيف الشكل مخروطي دورق إلى وبسرعة وينقل المخلوط

تركيزه 20mLويحتوي الكبريتيك حمض قليل 2Nمن إليه مضافا

. الثلج من

محلول )-4 مع المعايرة التعادل 0.1N )KMnO4تجري نقطة وتسجل

مختلفة )-5 زمنية فترات عند المعايرة ( 50, 40, 30, 20, 10 , 5تعاد

: Result النتائج

1- ) عملية ) كل في السحاحة من النازل المستهلكة البرمنجنات حجم

الزمن ) عند المتفكك( tتسحيح غير البيروكسيد . (a-x)يمثل

العالقة :-2 بتطبيق تراكيز الى الحجوم تحول

N(KmnO4) X V(KmnO4) = N‾ (H2O2) X V¯ (H2O2)

بين )-3 العالقة المقابلة( )log a-xبرسم الزمنية الفترات (tمقابل

سالب ميله مستقيم خط على kنحصل في- -2.303/ الميل ويضرب

قيمة 2.303 على محور kنحصل مع المستقيم الخط ومقطع

يساوي log aالصادات

50

رقم ) فيها( : 1 زجاجة وضع

90mL H2O2 + 9 mL H2O + 1mL k2Cr2O7

رقم ) ( 1 جدول

Log(a-x)Con (a-x)N x V = N' x V'

Vol of KMnO4

(a-x)Time

(min)

-0.620.23923.95

-0.650.222210

-0.720.19919.920

-0.760.17117.130

-0.820.151540

-0.880.131350

51

0 01 02 03 04 05 06

6.1-

4.1-

2.1-

1-

8.0-

6.0-

4.0-

2.0-

0

(nim)emi t

2عمود raeniL

) 2عمود (

Slope= (−0.76 )− (−0.65 )(30 )− (10 )

=−0.1120

=−5 . 5 ×10−3

K= (−5 .5 × 10−3 ) × (−2.303 )=0.012

رقم ) فيها( : 2 زجاجة ويوضع

90mL H2O2 + 8 mL H2O + 2mL k2Cr2O7

المرة هذه في ولكن األولى للزجاجة بالنسبة المتبعة الخطوات نفس تكرر

بمقدار زاد الحافز العامل حجم سرعة 2mLنالحظ زيادة على أثره فنالحظ

قيمة على وبالتالي kالتفاعل

رقم ) ( 2 جدول

Log(a-x)Con (a-x)N x V = N' x V'

Vol of KMnO4

(a-x)Time

(min)

-0.670.21221.25

-0.710.19219.210

-0.810.15215.220

-0.890.12712.730

-1.000.09940

52

-1.100.0797.950

0 01 02 03 04 05 06

6.1-

4.1-

2.1-

1-

8.0-

6.0-

4.0-

2.0-

0

(nim)emi t

2عمود) raeniL 2عمود (

Slope=(−0.9 )−(0.71)

(29 )−(10)=

−0.1919 =−0 .01

K= (−0.01 )× (−2.303 )=0.023

رقم ) فيها( : 3 زجاجة ويوضع

90mL H2O2 + 7mL H2O + 3mL k2Cr2O7

المرة هذه في ولكن األولى للزجاجة بالنسبة المتبعة الخطوات نفس تكرر

بمقدار زاد الحافز العامل حجم سرعة 2mLنالحظ زيادة على أثره فنالحظ

قيمة على وبالتالي kالتفاعل

رقم ) ( 2 جدول

Log(a-x)Con (a-x)N x V = N' x V'

Vol of KMnO4

(a-x)Time

(min)

-0.670.19195

-0.710.16916.910

-0.810.12312.320

-0.890.0989.830

53

-1.000.0646.440

-1.100.0454.550

0 01 02 03 04 05 06

6.1-

4.1-

2.1-

1-

8.0-

6.0-

4.0-

2.0-

0

(nim)emiT

2عمود) raeniL 2عمود (

Slope=(−1.0 )−(−0.77)

(26 )−(10)=

−0.2316 =−0.014

K= (−0.014 ) × (−2.303 )=0.033

اوكسيد- فوق تفكك على الحرارة درجة زيادة تأثير دراسة ثانيا

الهيدروجين :

: التجربة طريقة

رقم ) زجاجة على التجربة تجرى الحرارة درجة تأثير درجة( 2لدراسة عند

.25oCحرارة السابقة الخطوات نفس ويتبع

المحفز الهيدروجين اوكسيد فوق تفكك نتائج يوضح جدول

بواسطة

2 ml K 2Cr2O7 حرارة درجة C ° 25 عند

54

Time (min)

Vol of Kmno4 (a-x) Con (a-x)N x V = N¯ x V¯

Log a-x

52.6 0.026 -1.58

102.2 0.022 -1.657

204.2 0.042 -1.37

303.6 0.036 -1.44

404.8 0.048 -1.31

504.4 0.044 -1.35

0 5 01 51 02 52 03 53 04 54

2-

9.1-

8.1-

7.1-

6.1-

5.1-

4.1-

2seireS(2seireS) raeniL

Slop=(−1.56 )−−1.5

15−5.5

¿−0.069.5

=−6 .315 ×10−3

K=0.0145

55

المحفز الهيدروجين اوكسيد فوق تفكك نتائج يوضح جدول

بواسطة

2 ml K 2Cr2O7 حرارة درجة C ° 45 عند

Time (min)

Vol of Kmno4

(a-x)

Con (a-x)

N x V = N¯ x V¯

Log a-x

5 1.1 0.011 -1.95

10 1.3 0.013 -1.88

20 1.6 0.016 -1.79

30 1.7 0.017 -1.76

40 1.7 0.017 -1.76

50 1.8 0.018 -1.74

56

5 01 51 02 52 03 53 04 54 05 55

2-

9.1-

8.1-

7.1-

6.1-

5.1-

4.1-

(nim)emi t

slop=−(−1.83 )−(−1.75)

25−15.5

= −0.089.5

=−8.421 ×10−3

K=0.0193

57

5 01 51 02 52 03 53 04 54 05 55

2-

9.1-

8.1-

7.1-

6.1-

5.1-

4.1-

(nim)emi t

المحفز الهيدروجين اوكسيد فوق تفكك نتائج يوضح جدول

بواسطة

2 ml K 2Cr2O7 حرارة درجة C ° 25 و C ° 45 عند

K min -1Temperature °C

0.014525

0.019345

قيمة أن نستنتج هنا من معدل Kإذن يزداد حيث ، الحرارة درة بازدياد تزداد

قيمة تزداد له وتبعا ، التفاعل .Kسرعة

التنشيط : طاقة قيمة حساب

log k 1k 2

=EaR [ 1

T 2− 1

T 1 ]log 0.0145

0.0193= Ea

2.303∗0.082⌈ 1

45+273− 1

25+273⌉

L og 0 . 751= Ea0 .1888

⌈ 1318

− 1298

⌉

Ea=111.1 j

58

والمصادر : المراجع

مجدي (1) محمد ، العربية واصل النيل هبة ، الحفزية الكيمياء مبادئ ، ، مصر ، االولى الطبعة والتوزيع، ص 2007للنشر ،1-62.

مجدي (2) محمد ، الجامعات واصل دار ، والسطوح الحفز كيمياء ، مصر، ، والتوزيع .56-3ص ، 2004للنشر

59