REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAMINISTERIO DEL PODER POPUILA PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA FUERZAS ARMADAS

UNEFANUCLEO, ESTADO - TRUJILLO

CATEDRA:PROCESAMIENTO DE GAS Y PETROLEO

PROFESOR: YOVER BECERRASECCION: 02

BETIJOQUE, 08/05/2011REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPUILA PARA LA DEFENSAUNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA FUERZAS

ARMADAS UNEFA

NUCLEO, ESTADO - TRUJILLO

AUTORES: AROLIS PACHECO C.I.:19.285.158

DIEGO BRICEÑO C.I:20.430.268 CARLOS BRITTI C.I:12.040.107 RUBEN VILORIA C.I:20.186.628 ANA M. RAMIREZ C.I:16.376.581

SECCION: 02.

BETIJOQUE, 08/05/2011INDICE

INTRODUCCIONEL CRAQUEO CATALITICO

Mecanismo de Craqueo Catalítico

Proceso industrial de Craqueo Catalítico

Variables que controlan un Craqueo Catalítico

Efecto del Catalizador

Efecto de la relación catalizador/alimentación

Efecto del tiempo de reacción

Efecto de la Temperatura

Problemas de contaminación en un craqueo catalítico

PROCESOS DE REFINOProceso de refino químico

Proceso de refino físico

Variables que controlan ambos procesos

EL HIDROCRAQUEOReacciones de un Hidrocraqueo

Proceso industrial de Hidrocraqueo

Variables que controlan un proceso de Hidrocraqueo

REFORMADO CATALITICOProceso industrial de Reformado Catalítico

Catalizadores de Reformado Catalítico

Variables que controlan el proceso

CONCLUSIONBIBLIOGRAFIA

INTRODUCCION

La refinación de petróleo, el craqueo se refiere al rotura de moléculas

de hidrocarburos de cadena larga en hidrocarburos livianos de cadena más

corta que son de mayor interés y valor para la industria.

En los procesos de craqueo catalítico se emplean catalizadores para

acelerar el proceso y para trabajar en condiciones menos severas que en

algunos otros procesos. Los catalizadores son sustancias que promueven

una reacción sin estar directamente involucradas en ellas. La gran ventaja

del uso de catalizadores es que como estos no se consumen en la reacción,

pueden ser regenerados y reutilizados en el proceso, sin embargo esto

conlleva a una desventaja que es el costo económico de la regeneración del

catalizador.

En el presente trabajo se presenta una descripción del proceso como

de craqueo catalítico, los efectos y la variable que comprende este proceso.

Por otro lado tenemos los procesos de refino químico y proceso de refino

físico, el Hidrocraqueo y reformado catalítico.

EL CRAQUEO CATALITICO.

En el proceso de craqueo catalítico los hidrocarburos complejos son

descompuestos en moléculas más simples para aumentar tanto la calidad

como la cantidad de productos más livianos así como para disminuir la

cantidad de residuos en el proceso de refinado de petróleo. Los productos de

conversión del craqueo son altamente olefínicos en las fracciones ligeras y

muy aromáticas en las fracciones pesadas.

Figura 1. Ubicación del craqueo catalítico dentro del proceso de refinación de petróleo.

En este proceso, la estructura molecular de los hidrocarburos sufre un

reacomodo para convertir la materia prima pesada en fracciones más livianas

como el queroseno, gasolina, LPG, aceite de calefacción y materias primas

para la industria petroquímica.

MECANISMO DE CRAQUEO CATALÍTICO.

De acuerdo a las condiciones operativas de elevada temperatura y

catalizador empleado, en el proceso de craqueo catalítico se da un conjunto

muy complejo de mecanismo mediante reacciones químicas, las cuales han

sido y son continuamente estudiadas. Las reacciones para este mecanismo

son las siguientes:

Craqueo.

Isomerización.

Transferencia de Hidrógeno.Ciclización.Transalquilación.

Estas reacciones se llevan a cabo en forma paralela y consecutiva;

por tanto, productos primarios formados inicialmente sufren posteriormente

reacciones secundarias. Si bien es cierto que el sistema es muy complejo, en

general se está de acuerdo en que el mecanismo de reacción que existe en

las reacciones de Craqueo catalítico de hidrocarburos involucra especies con

cargas positivas formadas sobre la superficie del catalizador, llamadas

carbocationes los cuales pueden ser iones carbonios (pentacoordinados) o

carbenios (tricoordinados). Ya que la estabilidad es proporcional a la

cantidad de átomos de carbono vecinos al átomo cargado positivamente, los

carbocationes terciarios son más estables que los secundarios, y estos a su

vez más que los primarios. Por esta razón es que para adoptar una forma

más estable los carbocationes primarios modifican su estructura para pasar a

ser secundarios o terciarios, desorbiendo luego este tipo de especies

ramificadas, las cuales a su vez son deseables ya que son importantes en la

industria y poseen un alto valor de octanos para la conformación de la

gasolina.

A la complejidad descrita anteriormente, se deben sumar otros

procesos que están intrínsecamente relacionados al catalizador, como

difusión y adsorción, que generan complicaciones adicionales a la hora de

modelar el sistema. Es por esto que los simuladores de proceso comerciales

emplean modelos empíricos para poder describir estos fenómenos.

A continuación se describen sintéticamente las reacciones más

importantes que se producen en el proceso FCC:

Craqueo:

Las reacciones de craqueo son las más importantes al disminuir el

peso molecular de los reactivos y generar una distribución de productos con

un peso molecular adecuado al fin buscado. Estas reacciones se llevan a

cabo sobre los sitios ácidos Brönsted o Lewis de la zeolita, mediante dos

vías posibles: el craqueo protolítico vía ion carbonio pentacoordinado y el

craqueo β clásico vía ion carbenio tricoordinado:

✓ Craqueo protolítico vía ion carbonio pentacoordinado:) se propone

una vía de reacción mono molecular propia de temperaturas elevadas,

superiores a 500 °C. Sobre un sitio Brönsted, una parafina adsorbida se

protonaría para dar un ion carbonio intermediario que luego sufre craqueo

para dar un ion carbenio más una parafina de menor peso molecular,

estableciendo la etapa de iniciación.

✓ Craqueo β clásico vía ion carbenio tricoordinado: un ion carbenio

(que puede darse como producto de la protonacción de trazas de olefinas

sobre un sitio Brönsted, de la abstracción de un ion hidruro de una parafina

en un sitio Lewis o del craqueo protolítico de un ion carbonio), podría

craquear en la posición β respecto de la localización de la carga positiva del

ion, para dar como resultado una olefina y otro ion carbenio, ambos de

menor peso molecular. Otra alternativa posible es que el ion carbenio

reaccione con una parafina de la alimentación vía transferencia de hidrógeno

para generar una parafina y un nuevo ion carbenio.

Isomerización.La reactividad de las moléculas a isomerizarse es proporcional al peso

molecular de las mismas. El mecanismo propuesto para este tipo de

reacciones es mediante una reacción monomolecular donde una molécula

lineal adsorbida, por medio de un carbono secundario, se reacomoda

internamente (isomerización esquelética, mediante la formación de anillos de

tres carbonos) para generar carbonos terciarios, más estables, que luego

desorben como isómero.

Transferencia de hidrógeno.

Dentro de las reacciones posibles en el proceso, las reacciones de

transferencia de hidrógeno son las que influyen de manera más importante

sobre la calidad de los productos formados, por ejemplo, para los del rango

de la gasolina, ya que en términos generales consumen olefinas y nafténicos

para producir parafinas y aromáticos (Sedran, 1994), de acuerdo a la

siguiente ecuación:

3 CnH2n + CmH2m 3 CnH⇨ 2n+2 + CmH2m-6

Olefinas + Nafténicos Parafinas + Aromáticos⇨El resultado neto sobre los productos del FCC, en términos de calidad

como combustible, es negativo por el efecto del consumo de olefinas no

compensado por la aparición de aromáticos. Además, dado que si esta

reacción se repite continuamente se llegaría a la formación de coque. Las

reacciones de transferencia de hidrógeno, además de causar pérdida en

calidad de gasolina, generan un efecto negativo sobre el catalizador: la

pérdida de actividad por la formación de coque sobre la superficie catalítica.

Por lo tanto, es deseable que estas reacciones se minimicen en cierto grado,

para no perder actividad catalítica y, al mismo tiempo, mejorar la calidad de

los productos formados. Además, las olefinas del grupo C4-C6 que se

consumen en las reacciones de transferencia de hidrógeno son importantes,

ya que luego pueden derivarse a otros procesos dentro de la refinería.

Ciclización.

Las reacciones de ciclización se dan cuando se adsorbe una molécula

olefínica de cadena larga con el doble enlace en su extremo, y ésta pueda

acomodarse de tal manera que el otro extremo de la molécula quede cerca

del sitio activo donde está adsorbida y se unan formando una molécula

nafténica.

Alquilación.

El proceso que ocurre por reacción entre una isoparafina y una olefina,

consta de las siguientes etapas:

1. Protonación de la olefina: se adsorbe una olefina sobre un sitio

ácido formando un ion carbenio.

2. Transferencia de un ion hidruro desde una iso-parafina hacia el carbocatión previamente formado: se forma un nuevo ion carbenio

terciario desorbiéndose la parafina correspondiente.

3. Alquilación: el ion carbenio terciario reacciona con una nueva

molécula de Olefina.

4. Isomerización rápida: antes de producirse la desorción, pueden

ocurrir cambios en la molécula para adoptar una forma más estable.

5. Desorción con transferencia de hidruro, mecanismo en cadena: una molécula de iso-parafina cede un hidruro, desorben la molécula formada

anteriormente (alquilada), quedando adsorbido un ion carbenio terciario.

PROCESO INDUSTRIAL DE CRAQUEO CATALÍTICO.

En todo proceso de craqueo catalítico hay tres funciones básicas:

1. Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en

diferentes hidrocarburos.

2. Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el coque.

3. Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se

separa en diversos productos.

Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los

parámetros de operación se ajustan según la demanda de productos.

Los tres tipos básicos de procesos de craqueo catalítico son los

siguientes: craqueo catalítico de líquidos (CCL); craqueo catalítico de lecho

móvil, craqueo catalítico termofor (CCT).

Esquema del proceso de craqueo catalítico.

Craqueo catalítico de líquidos:

Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección

de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de

fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de

proceso integrada. El CCL utiliza un catalizador finamente pulverizado,

suspendido en vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El

craqueo tiene lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la

mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye a través del reactor.

El proceso de CCL mezcla una carga de hidrocarburos precalentada

con catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que

conduce al reactor. La carga se combina con aceite reciclado dentro del

elevador, se vaporiza y es calentada por el catalizador caliente hasta

alcanzar la temperatura del reactor. Mientras la mezcla asciende por el

reactor, la carga se craquea a baja presión. El craqueo continúa hasta que

los vapores de petróleo se separan del catalizador en los ciclones del

reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde se

separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como

aceite reciclado.

El catalizador agotado se regenera para separar el coque que se

acumula en el catalizador durante el proceso. Para ello circula por la torre

rectificadora de catalizador hacia el regenerador, donde se mezcla con el aire

precalentado y quema la mayor parte de los depósitos de coque. Se añade

catalizador fresco y se extrae catalizador agotado para optimizar el proceso

de craqueo.

Craqueo catalítico de lecho móvil:

        Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en

forma de pastillas en lugar de polvo fino. Las pastillas se transfieren

continuamente mediante una cinta transportadora o tubos elevadores

neumáticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la

unidad, y después desciende por gravedad a través del reactor hasta un

regenerador. El regenerador y la tolva están aislados del reactor por sellos

de vapor. El producto craqueado se separa en gas reciclado, aceite, aceite

clarificado, destilado, nafta y gas húmedo.

Craqueo catalítico termofor.

        En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por

gravedad por el lecho del reactor catalítico. Los vapores se separan del

catalizador y se envían a una torre de fraccionamiento. El catalizador

agotado se regenera, enfría y recicla, y el gas de chimenea de la

regeneración se envía a una caldera de monóxido de carbono para recuperar

calor.

VARIABLES QUE CONTROLAN UN CRAQUEO CATALÍTICO.

La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe

fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables

del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos

modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del

sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua.

Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta

que se mantengan en equilibrio los tres balances.

Las variables de operación se dividen en independientes y

dependientes.

Variables operativas independientes

T° RX

T° precalentamiento de carga

Relación de reciclo

Actividad de catalizador

Modo de combustión

Calidad de la carga

Velocidad espacial

Variables dependientes

T° RG

Velocidad de circulación

Conversión

Requerimiento de aire

C /O.

Descripción de las variables:

Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador

y carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones

T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se

levanta la carga previamente al ingreso al RX.

Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado

(reciclo) que se incorpora a la carga fresca.

Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el

catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor

peso molecular.

Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido

de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que

se libera en el regenerador.

Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga,

serán los productos a obtener.

Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal

de carga total y la cantidad de catalizador existente en el RX.

Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho

denso del regenerador.

Velocidad de circulación: se define como el caudal de

catalizador que circula vs. el área media del reactor.

Conversión: es el porcentaje de volumen de carga fresca que

se convierte en nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas

livianos.

Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para

realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador.

Relación catalizador /carga: es la relación entre el régimen de

circulación del catalizador (ton/h) y el de la carga combinada (fresca +

reciclo) expresada también en ton/ h.

EFECTO DEL CATALIZADOR.

Los catalizadores son aquellas sustancias que promueven una

reacción sin tomar parte en ella y en este proceso se utilizan para facilitar la

conversión de las moléculas pesadas en productos más livianos. El uso de

catalizadores aumenta la conversión de productos permitiendo condiciones

de operación mucho menos severas que en otros procesos como el craqueo

térmico. Se trabaja con temperaturas de 850 – 950 ºF a presiones entre 10 y

20 psi.

Los catalizadores más utilizados en estos procesos son principalmente

sólidos como la zeolita, hidrosilicato de aluminio, tierra de fuller, bentonita,

bauxita, entre otros. La elección del catalizador depende de una combinación

de la mayor reactividad posible con la máxima resistencia al desgaste.

Los tres pasos principales durante el proceso del craqueo catalítico

son: la reacción con la materia prima para producir los diferentes productos

hidrocarbonados, la regeneración del catalizador mediante la quema del

coque y la separación de los diferentes productos obtenidos mediante el

fraccionamiento. El proceso de craqueo catalítico es muy flexible, y los

parámetros de operación se pueden ajustar para satisfacer la cambiante

demanda de productos.

Además como resultado de la manipulación de catalizadores sólidos,

las refinerías emiten al ambiente partículas que contienen metales. En los

procesos de craqueo catalítico, y en otros procesos donde se condensa

vapor en presencia de gases con cantidades variables de sulfuro de

hidrógeno (H2S) o amoniaco (NH3), se producen las corrientes conocidas

como “aguas ácidas” que contaminan los mantos acuíferos y dañan los

ecosistemas acuáticos.

Criterios para seleccionar un catalizador.

El primer paso para seleccionar un material como catalizador consiste

en elegir el mineral adecuado que activa la reacción Para esto, es necesario

excluir a todos aquellos que son poco estables bajo las condiciones de

operación del proceso, ya sea porque son venenosos en los alimentos,

inactivos para uno o más de los productos, causantes de la pérdida de un

agente volátil, o causen la pérdida de actividad a una transformación

cristalográfica. Tampoco se deben considerar las sustancias o minerales que

tengan problemas legales, por ejemplo, si está bajo cierta patente.

EFECTO DE LA RELACIÓN CATALIZADOR/ALIMENTACIÓN.

Esta relación esta normalmente en el rango de5:1, la cantidad de calor

requerido por la unidad esta establecido por el Balance de Energía y la TCC

por la cantidad de coque depositado en el catalizador. Este deposito esta

controlada por la selección de las condiciones del proceso. En general, un

aumento en TCC aumenta la conversión y el depósito de coque. Para una T

del reactor constante un incremento del TCC y por lo tanto un incremento

dela relación catalizador y la alimentación tiene los siguientes  efectos:

Aumento de la conversión.

Aumento del rendimiento de gas liviano y C3 y C4.

Disminución del contenido de olefinas de la gasolina.

Aumento del contenido de aromáticos de la gasolina y del LCO.

Aumento de la deposición de coque.

Este último efecto aumenta la T del regenerador pero el incremento de

la remoción de calor debido a un TCC mas alto mantendrá este aumento

dentro de los límites.

EFECTO DEL TIEMPO DE REACCIÓN.

El tiempo que el hidrocarburo utiliza en la zona de reacción es otro

método de diseño para controlar la severidad. Esta variable es importante

para la alta selectividad del catalizador de zeolitas, el tiempo de reacción en

el riser, 3-6 seg, varía inversamente con la velocidad, la cual a su vez

depende de la tasa de alimentación, la T y la P.

EFECTO DE LA TEMPERATURA.

La temperatura del reactor puede aumentarse mientras que la

conversión es mantenida constante aumentando la temperatura de

precalentamiento de la alimentación. La gasolina comenzará a craquear a

una temperatura mayor lo cual aumentará los rendimientos en gas y C3/C4.

El efecto en la temperatura de regenerador puede predecirse a partir del

balance de energía. Al estarse removiendo menos calor del regenerador la

temperatura del lecho denso aumentará. La menor circulación de catalizador

disminuirá la formación de coque, tendiendo a bajar la temperatura del lecho

denso del regenerador, pero estará más caliente que antes. En este caso:

Aumentan los rendimientos de gas liviano y de C3 y C4.

Disminuye la tasa de circulación de catalizador.

Disminuye la producción de coque.

Aumenta la T del regenerador.

La Tasa de Circulación de Catalizador (TCC) puede ser mantenida

constante aumentando la temperatura del catalizador o cambiando el modo

de regeneración de combustión parcial a combustión completa. Los

incrementos en la temperatura aumentará lo siguiente: la conversión,

rendimiento de gas, C3 y C4, RON de la gasolina, contenido de aromáticos y

olefinas tanto en la gasolina como en el LCO. En general el aumento de T del

reactor aumentara las siguientes variables: La conversión, la producción de

coque, el octanaje de la gasolina, la producción de olefinas.

PROBLEMAS DE CONTAMINACIÓN EN UN CRAQUEO CATALÍTICO.

Los principales contaminantes emitidos a la atmósfera por los

procesos de craqueo catalítico son: óxidos de azufre, monóxido de carbono y

partículas sólidas que contienen metales.

La condensación de vapor en el proceso de craqueo catalítico genera

corrientes de “aguas ácidas” que contaminan los mantos acuíferos y dañan

los ecosistemas acuáticos.

PROCESOS DE REFINO.

PROCESO DE REFINO QUÍMICO.

Este proceso se efectúa sobre todo en las fracciones lubricante. Se

realiza dos tipos de tratamientos.

1. Tratamiento con acido sulfúrico.

2. Lavado con álcali.

Con el tratamiento del acido sulfúrico muchas de las impurezas

precipitan o se disuelven en la fase acida. Las principales reacciones que

tiene lugar son:

Sulfuracion de aromáticos y tiofenos

Oxidación SH2 y los mercaptanos.

Esterificación de los alquenos.

Polimerización de los dialquenos.

Precipitación de las resinas asfáltenos.

Disolución de la fase acida de los sulfuros y sulfonas.

Disolución y neutralización de las bases nitrogenadas.

PROCESO DE REFINO FÍSICO.Este tipo de refino se aplica por general a fracciones pesadas, o sea, a

aceites pesados y a residuos de la destilación primerias. Su objetivo es

variable:

Separar la fracción de parafinas cérea contenía por las

fracciones pesadas de los crudos parafinicos, para evitar que la presencia de

estos compuestos tan fácilmente congelables perjudiquen la fluidez del

lubricante. La operación se llama desparafinados.

Separar la materia asfáltica contenidas en los aceites pesados

de los crudos asfalticos, para evitar la aparición de residuos sólidos, asfalto

en los aceites lubricante de este origen. La operación se llama desasfaltado.

Fraccionar las acciones lubricante eliminando de ellos, aparte

las parafinas céreas y los asfaltos, si es el caso de aquellos hidrocarburos,

como los muy aromáticos, que no son aptos para la lubricación. La operación

se llama refino por extracción con disolvente.

VARIABLES QUE CONTROLAN AMBOS PROCESOS.

Las variables más importantes de proceso son la temperatura de reacción

y velocidad espacial. Los cambios de variables afectan al rendimiento y a la

calidad del producto.

Diagrama de el proceso de refinación

HIDROCRAQUEO.Es un craqueo catalítico con superposición de hidrógeno que permite

transformar las fracciones hidrocarbonadas pesadas en fracciones más

ligeras.

Parámetros operacionales: fuertes presiones de hidrógeno (80 a 200

bar) y temperaturas relativamente bajas (250 a 400 ºC).

La desactivación progresiva de los catalizadores por deposición de

coque sobre ellos, se ve claramente disminuida por la presencia de

hidrógeno. Se puede rebajar a más bajas temperaturas y mejor selectividad

pero hay que contar con el precio del hidrógeno y su utilización.

REACCIONES DE UN HIDROCRAQUEO.

Las reacciones principales que se producen en el Hidrocraqueo son:

Hidrocraqueo de parafinas (Hidrocraqueo simple).

Hidrocraqueo de naftenos (apertura de ciclos).

Hidrocraqueo de aromáticos (hidrodesalquilacion).

Saturación (olefinas y aromáticos).

El Hidrocraqueo de ciclohexano y anillos bencénicos están muy

relacionados, ya que ocurre en un intervalo de temperatura en el que la

aromatización esta muy favorecida. Se requieren elevadas presiones de

hidrógeno, dando lugar a naftenos, aromáticos y parafinas. Por ejemplo, a

450 º– 470 º C, 20 atm y sobre Pt–Al2O3.

CATALIZADORES.

Los catalizadores utilizados en este proceso son metales como Ni ó Pt

sobre soportes ácidos, que pueden ser SiO2, Al2O3 ó una mezcla de los dos

óxidos.

Son catalizadores bifuncionales, con Ni ó Pt que son los catalizadores

típicos de los procesos homolíticos de hidrogenación (sus centros activos

inducen a un mecanismo radicalar) y SiO2 ó Al2O3 catalizadores típicos de

los procesos de craqueo que transcurren a través de la formación de

especies iónicas.

PROCESO INDUSTRIAL DE HIDROCRAQUEO.

Un proceso de Hidrocraqueo catalítico para la conversión continua de

una carga de alimentación hidrocarbonada a compuestos de hidrocarburo de

ebullición más baja, cuyo proceso comprende:

a) paso de al menos una parte de dicha carga de alimentación

hidrocarbonada e hidrógeno a una primera zona de Hidrocraqueo catalítico

que opera en condiciones de Hidrocraqueo y que contiene un catalizador de

Hidrocraqueo, y recuperación de un efluente de aquella zona de

Hidrocraqueo;

b) paso de hidrógeno en condiciones de regeneración de catalizador de

Hidrocraqueo a una segunda zona de Hidrocraqueo catalítico que contiene

catalizador de Hidrocraqueo parcialmente agotado para regenerar dicha

segunda zona;

c) interrupción del paso de dicha carga de alimentación hidrocarbonada a

dicha primera zona de Hidrocraqueo catalítico mientras continúa el flujo de

hidrógeno para regenerar el catalizador de Hidrocraqueo allí contenido;

d) paso de sulfuro de hidrógeno en mezcla con dicho hidrógeno durante

al menos una parte de la regeneración de hidrógeno en la etapa (c); y (e)

paso de al menos una parte de dicha carga de alimentación hidrocarbonada

a dicha segunda zona de Hidrocraqueo catalítico que opera en condiciones

de Hidrocraqueo y que contiene catalizador de Hidrocraqueo regenerado

mientras continúa el flujo de hidrógeno y recuperación de un efluente de

aquella zona de Hidrocraqueo.

EJEMPLO DE PROCESO DE HIDROCRAQUEO INDUSTRIAL:

Proceso para Hidrocraqueo de aceite pesado de petróleoUn proceso para el Hidrocraqueo de aceite pesado de petróleo

conteniendo metales pesados, tal como residuo de vacio, que proporciona

aceite ligero desulfurado y desnitrificado de forma económica con altos

rendimientos, al tiempo que suprime la formación de coque en

funcionamientos continuos prolongados.

Proceso para el Hidrocraqueo de fracciones petrolíferas pesadas.La hidroconversión de fracciones petrolíferas pesadas que hierven

principalmente por encima de 204*C (400*F) se realiza en un reactor de

columna de destilación, donde en forma concurrente se alimenta un caudal

de petróleo se destila y contacta en presencia de un catalizador de craqueo

preparado en forma de una estructura de destilación catalítica a una presión

total de menos de aproximadamente 2068 MPa (300psig) y a una presión

parcial de hidrógeno en la escala de 0,006 a0,482 MPa (1 0o a menos de 70

psia) y a una temperatura en la escala de 204* - 538*C (400 a 1000 F),

donde una porción del caudal de petróleo se craquea para obtener productos

más livianos que bullen por debajo del punto de ebullición de la alimentación

y los productos son destilados para extraer un caudal vaporoso de materiales

superiores que comprende productos que bullen principalmente por debajo

del punto de ebullición de la alimentación y un caudal líquido de materiales

residuales.

VARIABLES QUE CONTROLAN UN PROCESO DE HIDROCRAQUEO.

La severidad de la reacción de Hidrocraqueo se mide por el grado de

conversión del alimento a productos ligeros. La conversión se define como el

volumen porcentual del alimento reaccionado para formar productos que

hiervan por debajo del punto de ebullición final del producto deseado. Para

comparar diversas severidades la operación es preciso comparar

conversiones de productos que tengan el mismo punto final de destilación.

Una conversión porcentual determinada de un producto de bajo punto final

representa una operación mas severa que la que de el mismo porcentaje de

un producto de punto final mas alto.

Las variables primarias del reactor son la temperatura y la reacción de

reacción, velocidad espacial, consumo de hidrogeno, contenido de nitrógeno

en el alimento y contenido de sulfuro de hidrogeno de los gases.

REFORMADO CATALITICO.

El reformado catalítico es un proceso que permite modificar la

composición de una determinada carga elevando su contenido en

aromáticos, básicamente.

Su objetivo es aumentar el número de octano de la nafta pesada

obtenida en la destilación atmosférica del crudo. Esto se consigue mediante

la transformación de hidrocarburos parafínicos y nafténicos en isoparafínicos

y aromáticos. La reformación representa el efecto total de numerosas

reacciones como cracking, la polimerización, deshidrogenación, e

isomerización que tienen lugar simultáneamente. Por la reformación catalítica

se logra la deshidrogenación y deshidroisomerización de naftenos, y la

isomerización, el Hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenación de las parafinas,

como también la hidrogenación de olefinas y la hidrosulfuración. El resultado

es un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto octanaje,

pueden producirse los reformados con concentraciones muy altas de tolueno,

benceno, xileno, y otros aromáticos útiles en el gasolina y el proceso

petroquímico Estas reacciones producen también hidrógeno, un subproducto

valioso que se aprovecha en otros procesos de refino.

PROCESO INDUSTRIAL DE REFORMADO CATALÍTICO.

El proceso de reformado catalítico constan generalmente de tres

secciones fundamentales:

1. Desulfuradora de nafta. Tiene como objetivo eliminar el azufre y

nitrógeno de la nafta pesada. Es imprescindible dado que son venenos para

el catalizador de platino. La nafta pesada se mezcla con hidrógeno. La

unidad consta de depósito y bomba de carga, tren de precalentamiento,

horno, reactor en lecho fijo con catalizador sólido tipo cobalto/molibdeno

sobre alúmina. El efluente del reactor, una vez recuperada parte de su

energía en el tren de precalentamiento de la carga, se enfría en un

aerorrefrigerante y se envía al separador de alta presión. De allí pasa a la

columna de stripping donde se eliminan por cabeza los gases producto de la

reacción (H2S, NH3, H2O). La nafta pesada desulfurada sale por el fondo de

la columna de stripping y es carga para a la unidad de reformado

propiamente.

2. Reformado catalítico. La nafta desulfurada se mezcla con una

corriente de hidrógeno de reciclo y después de ser precalentada en un tren

de intercambio, pasa al horno de carga donde vaporiza completamente. De

allí entra en los reactores de reformado. Es un proceso muy endotérmico, por

lo que se lleva a cabo en varios reactores en serie entre los que hay

intercalados hornos de recalentamiento. En las unidades más antiguas los

reactores (tres o cuatro) son de lecho fijo. En este tipo de reactor el

catalizador se desactiva con el tiempo, debido a la formación de coque que

se deposita sobre los centros activos de platino y los bloquea. Por ello es

necesario parar la unidad cada dos o tres años para regenerarlo con la

pérdida de producción que ello supone.

3. Estabilización y fraccionamiento. El producto líquido se estabiliza

en una columna dedicada al efecto, separándose en ella el gas y gas licuado

del petróleo (GLP) que salen por cabeza y el reformado, que sale por fondo.

Este reformado tiene un contenido en benceno alto, en torno al 5%, por lo

que es muy frecuente que se fraccione obteniéndose un reformado ligero, un

concentrado bencénico y un reformado pesado. El benceno es un compuesto

cancerígeno y que la legislación de la mayoría de los países limita en la

gasolina comercial. Por tanto el concentrado bencénico se vende como

materia prima petroquímica mientras que los reformados ligeros y pesado

son usados como componentes mayoritarios de la gasolina producida en la

refinería.

En el proceso de reformado propiamente dicho, se deshidrogenan

alcanos tanto de cadenas abiertas como cíclicas para obtener aromáticos,

principalmente benceno, tolueno y xilenos, empleando catalizadores de

platino -renio -alúmina. En la reformación catalítica el número de átomos de

carbono de los constituyentes de la carga no varía. Es posible convertir

ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el

n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos

pueden convertirse en aromáticos. La reformación catalítica es una reacción

a través de iones carbono. Las reacciones químicas que tienen lugar son:

Deshidrogenación de nafténicos (aromatización). Es la más rápida

de todas las reacciones, muy endotérmica. La cataliza la función metálica del

catalizador. Genera gran cantidad de hidrógeno.

Isomerización de Parafinas Normales. Es una reacción muy lenta

donde las funciones ácida y metálica del catalizador participan en las

reacciones de isomerización. Es la única forma que tienen las parafinas

lineales en aumentar su RON (Research Octane Number).

Dehidrociclización. Es más lenta que la deshidrogenación y es muy

endotérmica. La reacción es catalizada por la función ácida del catalizador.

Esquema de proceso de reformado catalítica.

Resumen de un proceso de reformado catalítico.

CATALIZADORES DE REFORMADO CATALÍTICO.

La activación de las reacciones se realiza mediante catalizadores

capaces de activar tanto la isomerización y la ciclación como la

deshidrogenación. Los sistemas catalíticos del reformado son bifuncionales:

Función hidrogenante – deshidrogenante, proporcionada por un

metal muy activo y estable a las temperaturas de reacción (≈ 450 ºC). Su

actividad debe ser controlada para evitar las reacciones de desmetanización.

puede introducir con la mayoría de los metales como el níquel, paladio y

platino, pero el platino es el más activo y es el que se utiliza hoy en día para

los catalizadores de reformado comerciales.

Función ácida, inducida por un soporte capaz de activar las

reacciones de isomerización y ciclación. La acidez debe estar controlada

para moderar el Hidrocraqueo. La función ácida, está proporcionada por un

soporte de alumina siendo las estructuras cristalinas más utilizadas las Eta –

Al2O3 y Gamma – Al2O3 (Tabla 2). La mayoría de los catalizadores

comerciales está formados por una u otra estructura, o por una mezcla de las

dos, a la que se le adiciona un compuesto halogenado, fundamentalmente

cloruro.

VARIABLES QUE CONTROLAN EL PROCESO.

Temperatura.

Carga.

Velocidad espacial o tiempo de contacto.

Presión.

Relación H2/HC.

CONCLUSION.

En el craqueo catalítico se utilizan catalizadores para aumentar la

conversión de fracciones pesadas en hidrocarburos livianos permitiendo

trabajar en condiciones menos severas.

Los principales contaminantes emitidos a la atmósfera por los

procesos de craqueo catalítico son: óxidos de azufre, monóxido de carbono y

partículas sólidas que contienen metales.

El reformado catalítico es un proceso de refinería fundamental para

lograr naftas de alto nivel de octano.  Es el principal proveedor de aromáticos

en general, y de benceno, tolueno y xilenos en particular. 

La refinería moderna se encuentra enfrentada al tratamiento de crudos

de petróleo progresivamente más pesados.  Estos petróleos necesitan de

tratamientos de eliminación de azufre, nitrógeno y oxígeno, disminución de

su peso molecular e hidrogenación y ruptura de estructuras poliméricas.   Dos

procesos utilizados con este fin son el hidrotratamiento y el Hidrocraqueo.

Donde el Hidrocraqueo es un craqueo catalítico con superposición de

hidrógeno que permite transformar las fracciones hidrocarbonadas pesadas

en fracciones más ligeras.

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