La refinacion del Petroleo Tomo I.pdf

INDICE GENERAL

TTOOMMOO IIIndice Prefacio

1. El Petrleo 51.1. Introduccin 51.2. origen del petrleo 51.3. Composicin del petrleo 61.4. Fsico qumica del petrleo. Sistemas multicomponentes 91.5. Mtodos de ensayo. Densidad 121.5.1 Destilacin de laboratorio 151.5.2. Evaluacin de las existencias de petrleo 251.5.3. Factor de caracterizacin 30

2. Refinacin del petrleo 322.1. Tratamiento de impurezas oleofbicas 332.2. Operaciones de refinacin, "Topping" y Vaco 362.3. Procesos de refinacin. Cintica de las reacciones 422.3.1 Elementos de termodinmica aplicada 462.3.2 Procesos pirolticos 552.3.3. Procesos catalticos 682.3.3.1 Estructura atmica y molecular 692.3.3.2 Mecanismo de la catlisis, catalizadores cidos 752.3.3.3 El craqueo cataltico a lecho fluido 802.3.3.4 Reformacin cataltica, catalizadores O/R 882.3.3.5 Isomerizacin cataltica 982.3.3.6 Hidrogenacin e Hidrocraquo 1002.3.4. Reconstruccin de hidrocarburos 103

3. Aspectos econmicos de la refinacin. 1083.1. Situacin legal e impositiva 1113.2. Estimacin de costos de refinacin 114

4. Adjuntos 1204.1. Tablas de conversin de unidades 1204.2. Correlaciones propiedades fsico qumicas 1234.3. Estadstica, Argentina 124

5. Bibliografa 1275.1. General 1275.2 Especializada 127

La Refinacin del Petrleo TOMO I

PREFACIO

El presente trabajo no pretende reemplazar los libros clsicos en la enseanza y aplicacin dela fsico qumica del petrleo y sus productos, no obstante considerar que en los ltimos aosno se ha publicado suficiente bibliografa que combine adecuadamente la teora y la prctica,sobre los ms modernos aspectos en la materia,.

El autor ha intentado lograr que el lector tome un concepto general de la refinacin delpetrleo, que le permita particularizar un tema con conocimiento del espectro dentro del cualest inmerso.

Intentando facilitar el acceso a las partes importantes de las normas para ensayos, se hanagregado Fichas Tcnicas de algunas de ellas, indicando la denominacin y un resumensimplificado de su contenido.

El convencimiento que considerar al petrleo un sistema multicomponente permite explicar lamayora de los temas, correlaciones y propiedades de los cortes, ha inducido ha dedicarespacio a su desarrollo.

El uso de trminos en espaol e ingles para los mismos asuntos, as como expresionescomunes en la industria o unidades no frecuentes en algunas magnitudes, responde a lamotivacin de poner al lector en los casos clsicos que se le van a presentar a diario.

La experiencia que el autor ha hecho en YACIMIENTOS PETROLIFEROS FISCALES, laSECRETARIA DE ENERGIA DE LA NACION y los cursos dictados en la Ctedra de Combustiblesy Lubricantes de la ESCUELA SUPERIOR TECNICA DE EJERCITO Gral. MANUEL M SABIO y enla UADE, UNIVERSIDAD ARGENTINA DE LA EMPRESA, juntamente con los cursos preparadospara el INSTITUTO ARGENTINO DEL PETROLEO Y DEL GAS, se ha intentado volcar comocolaboracin al conocimiento y mejor aplicacin de los productos del petrleo.

De los defectos, errores y omisiones que se han cometido, se espera recibir de los amableslectores las sugerencias y proposiciones que crean convenientes, tanto en la EST como enIAPG, en la seguridad que se tomarn en cuenta para realizar las necesarias revisiones.

El Autor

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5La Refinacin del Petrleo TOMO I

1. EL PETROLEO

1.1. INTRODUCCION

"Lquido oleoso, ms ligero que el agua, de color oscuro y olor fuerte, que se encuentranativo en el interior de la tierra y a veces forma grandes manantiales". (Dicc. Encic. EspasaCalpe)

Desde tiempos muy remotos la humanidad conoce y de alguna manera usa el petrleo.Se sabe que las manifestaciones superficiales del petrleo, como los betunes asflticos, hansido utilizadas como fuente de luz y calor, tanto como para calafatear embarcaciones omomificar cadveres. No obstante el uso intensivo es relativamente moderno, pudiendoestablecerse con claridad distintas pocas, perfectamente caractersticas.

Hasta 1859 la utilizacin del petrleo o del gas solo ocurri como emprendimientosaislados, sobre aquellas manifestaciones superficiales de los mismos. En 1859 se perfora enPennsylvania el que se considera el primer pozo de petrleo, por E. L. Drake, comenzando laera conocida como del queroseno, que se extiende hasta 1900. Durante este perodo elprincipal uso fue para iluminacin.

En el principio del siglo XX irrumpe en la vida del hombre el motor de combustininterna, dando comienzo a la era de la nafta, que si bien se puede considerar que perdurahasta nuestro tiempo, presenta una inflexin en el ao 1973, donde la crisis del petrleo hizoreflexionar sobre la necesidad de una utilizacin ms racional de este recurso. Desde entoncescomenz en los pases desarrollados el estudio y aplicacin de planes de ahorro de energa,con la mira puesta en la necesidad de incrementar la utilizacin del petrleo como materiaprima petroqumica.

Si bien es de esperar varios aos de utilizacin del petrleo como fuente de energa,principalmente en uso automotor, no debemos descartar la realidad que estamos en lasfronteras de utilizacin masiva de otras energas alternativas menos contaminantes y por lotanto, en el inicio de una nueva era.

1.2. ORIGEN DEL PETROLEO

En trminos legales el petrleo ha sido considerado un mineral (aceite de piedra), sibien este encasillamiento no satisface tecnolgica ni cientficamente. Evidentemente se tratade una mezcla compleja, formada principalmente por hidrocarburos, con contaminantes dedistinta composicin qumica que le dan caractersticas especiales.

Cuando intentamos elaborar teoras sobre su formacin, su origen, debemos armonizarlas mismas con hechos observables:

1.- Algn mecanismo fisicoqumico llev a su formacin a partir de alguna materiaprima.

2.- Que algn mecanismo permiti que se concentrara en un reservorio subterrneo,yacimiento.

3.- Que esa acumulacin ha quedado por siglos a resguardo de prdidas y destruccin.

Por la procedencia de la materia prima han competido dos grupos de teoras; lasinorgnicas y las orgnicas.

Los defensores del origen inorgnico del petrleo se basaron fundamentalmente en lahiptesis de Mendleiev (1877), quin trabajando sobre algunos carburos metlicos observla formacin de hidrocarburos al agregarles agua.

La principal objecin que mereci la hiptesis de Mendleiev fue que, por intermediode carburos, no pueden obtenerse una gran cantidad de hidrocarburos que sin embargo estnpresentes en el petrleo. No obstante las objeciones que ha merecido, la complejidad delpetrleo permite que algn aspecto pueda explicarse por esta hiptesis, con lo cual se piensaque de todas maneras algn papel desempe.

Las modernas teoras sobre el origen del petrleo son de carcter orgnico, perocombinan no solo la procedencia de la materia prima, sino las formaciones de cuencassedimentarias contenedoras y las propiedades migratorias del aceite resultante.

De acuerdo con la teora del origen orgnico la materia prima la aportaron restos deorganismos vegetales y animales, tanto marinos como terrestres. Algunos petrleos seformaron de estos materiales en el mismo lugar en que se encuentran hoy los yacimientos,otros han debido migrar del lugar de origen a alguna trampa.

La conservacin del petrleo en acumulaciones comerciales siempre se produce encondiciones subterrneas, estos reservorios o trampas deben ser espacios porales revestidosde agua, en rocas sedimentarias. Como el petrleo y el gas son ms livianos que el agua,suben a la parte superior del receptculo, que deber ser cncavo e impermeable, con lo quequedarn "entrampados" entre el techo y el agua.

La forma en que se buscan y evalan las posibles disponibilidades de petrleo sepueden simplificar como sigue.

1.- Estudios geolgicos de superficie en busca de zonas aptas para la formacin y acumulacin (mapas geolgicos).

2.- Estudios geofsicos sobre la estructura subterrnea de las zonas aptas. En generalestos mtodos utilizan las perturbaciones que las distintas capas de rocas puedencausar a una seal fsica como la gravedad, el magnetismo u ondas sonoras.

3.- Perforar un "pozo de exploracin"... Si resulta positivo:4.- Perforar un "pozo de confirmacin". Si resulta positivo: 5.- Perforar los "pozos de desarrollo".

Al pozo exploratorio positivo se lo denomina descubridor. Los pozos de desarrollopermiten cubicar el yacimiento, pasando a ser el petrleo contenido y no explotado una"Reserva Comprobada".

Las reservas de petrleo deben distinguirse de los denominados "recursos petroleros"de un pas. Como recursos se suman a las reservas comprobadas los restos de materialpetrolfero remanente en yacimientos ya explotados (en espera de tcnicas de recuperacinsecundaria econmicas), yacimientos no cubicados (no desarrollados), yacimientos potencialesno perforados y depsitos de materiales alquitranosos aflorantes.

Las posibilidades de refino de cada recurso estn ligadas a la economa de la operacin,considerando los precios alternativos tanto del material involucrado como de la tecnologanecesaria para extraerlo y procesarlo segn su calidad.

1.3. COMPOSICION DEL PETROLEO

El petrleo crudo se presenta en la naturaleza como un lquido mvil de coloramarillento, pudiendo llegar hasta tener el aspecto de un material semislido de color negro.

En la composicin del petrleo entran fundamentalmente hidrocarburos gaseosos,lquidos y slidos, estando estos ltimos disueltos o suspendidos en los lquidos. Adems seencuentran otras sustancias, consideradas impurezas, tales como compuestos de azufre,oxgeno, nitrgeno, trazas de metales y sales de sodio, calcio y magnesio.

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TOMO I La Refinacin del Petrleo

Como impurezas se define todo aquel material contenido en el petrleo que no estconstituido solo por carbono e hidrgeno. En la actualidad se consideran dos clases deimpurezas: oleofbicas y oleoflicas. Las primeras, insolubles en el cuerpo del petrleoconstituido por hidrocarburos, forman una fase separada y deben ser llevadas a lmitestolerables antes de proceder al procesamiento del petrleo. Las principales impurezasoleofbicas son:

IMPUREZAS OLEOFOBICAS RANGO DE CONTENIDOSales 10 - 2000 gr/m3 Agua 0,1 - 5 Vol. %Sedimentos 1 - 1000 gr/ m3

La influencia de las impurezas oleofbicas en el proceso tiene que ver con la corrosinde los equipos y el ensuciamiento de los mismos, no afectando mayormente la calidad de losproductos obtenidos, salvo los no destilados.

En lo que respecta a las impurezas oleoflicas, estas estn disueltas en los hidrocarburosy generalmente afectan a los procesos de elaboracin, tanto como a los productos obtenidos.Los constituyentes tpicos de este grupo son:

IMPUREZAS OLEOFILICAS RANGO DE CONTENIDOCompuestos de azufre 0,1 - 5 % en peso como SCompuestos rgano - metlicos 5 - 400 ppm como el metalAcidos naftnicos 0,03 - 0,5 % en vol.Compuestos de nitrgeno 0,05 - 1,5 % en vol.

A diferencia de las oleofbicas, que son tratadas antes del procesamiento, lasimpurezas oleoflicas deben tratarse durante el mismo, constituyendo un problematecnolgico que puede resultar de alto costo.

Puede considerarse que un 95 % del petrleo esta constituido por hidrocarburos, osea sustancias formadas por carbono e hidrgeno. Como es conocido los hidrocarburos han sidoclasificados en series, denominadas homlogas. Las tres series de la qumica orgnica:saturados o parafnicos, no saturados o alifticos y los aromticos o bencnicos, se encuentranpresentes en el petrleo (Fig.1)

Los saturados o parafnicos, denominados as por su poca reactividad, conforman lamayor parte de los hidrocarburos del petrleo. Dentro de un rango de variacin dado por lasdistintas procedencias, puede decirse que un 50-70 % est constituido por esta serie,correspondiendo la mayor parte a los naftnicos o cicloparafinas (Fig.2).

Es de destacar que a partir del butano se presenta la posibilidad de ismeros,hidrocarburos de igual nmero de tomos de carbono pero distinta configuracin.

A medida que aumenta el peso molecular aumenta rpidamente el nmero deismeros posibles, as para el octano se tiene dieciocho hidrocarburos diferentes. Los primeroscuatro hidrocarburos parafnicos son gaseosos en condiciones ambientes de presin ytemperatura, los intermedios son lquidos y los ms pesados slidos. Las isoparafinas de igualnmero de tomos de carbono, en general, tienen punto de ebullicin ms bajo que lasnormales.

Los naftenos o cicloparafinas son hidrocarburos saturados, en los cuales los tomos decarbono estn unidos formando anillos. Entre los primeros trminos se encuentran elcclopentano y el ciclohexano con sus derivados isomricos.

Las fracciones de petrleo de mas alto punto de ebullicin contiene un elevadoporcentaje de hidrocarburos naftnicos, como puede observarse en la Fig.2.

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Los hidrocarburos no saturados, por su reactividad, no suelen encontrarse en lospetrleos naturales en cantidades apreciables, pero adquieren gran importancia durante elprocesamiento por ser formados en los procesos de refinacin. La rotura molecular de unaparafina por la alta temperatura (pirolisis), puede producir una molcula no saturada y unasaturada, segn:

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Los no saturados de una doble ligadura se llaman olefinas, de dos, diolefinas. Es dedestacar que la reactividad del doble enlace hace poco probable la existencia de poliolefinassuperiores en el petrleo y fracciones producto de su refinacin. Las posibilidades de ismerosentre las olefinas aumentan por la existencia de la isomera geomtrica, segn:

La triple ligadura, hidrocarburos acetilnicos, hace an ms improbable la presencia deestos en petrleos y fracciones, por su gran reactividad qumica.

La tercer serie de hidrocarburos del petrleo la forman los aromticos, llamadostambin bencnicos por ser derivados del benceno. Constituyen una familia muy numerosapor la formacin de sistemas de anillos condensados, estando presentes en las fracciones mspesadas del petrleo. (Fig.2)

En la Fig.2 se ha llamado a una de las reas residuo asfltico, esta zona corresponde ahidrocarburos de muy alto peso molecular, grandes molculas, cuya estructura no puedeencasillarse en una sola serie, formados mayoritariamente por aromticos altamentecondensados.

1.4. FISICOQUIMICA DEL PETROLEO. SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Las propiedades fisicoqumicas de los petrleos varan con su procedencia, incluso si setrata de distintos pozos de un mismo yacimiento. La bibliografa especializada habla dehidrocarburos de ms de 80 tomos de carbono presentes en los petrleos que, pensando enla cantidad de ismeros posibles y las series que puede haber involucradas, dan mezclassumamente complejas.

En la TABLA 1 se muestra el anlisis qumico elemental (por elemento) de algunospetrleos, incluida la BASE de los mismos, tema que ms adelante se ver.

Cuando se habla de petrleo se menciona "mezcla compleja" de hidrocarburos, noobstante, nos parece ms apropiado hablar de un "sistema multicomponente", una solucinideal donde los componentes no ejercen influencias fisicoqumicas mutuas y la presin devapor de cada componente es proporcional a su fraccin molar en el lquido. Debemos teneren cuenta que la formacin natural de hidrocarburos ha seguido las leyes de la termodinmicay, por lo tanto, la composicin no es caprichosa.

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TABLA 1 ANALISIS QUIMICO ELEMENTAL DE PETROLEOS

PETROLEO DENSIDAD POR CIENTO DE: BASE

15/15 C C H N 0 S

PENNSYLVANIA 0,862 85,5 14,2 PARAFINICA

CALIFORNIA 0,951 86,4 11,7 1,14 0,60 NAFTENICA

TEXAS 0.910 85,7 11,0 2,61 NAFTENICA

TUIMAZA 0,856 85,5 12,7 0,14 0,15 1,44

C. RIVADAVIA 0,912 85,7 12,5 0,50 1,0 0,20 NAFTENICA

Tratando al petrleo como un sistema multicomponente de hidrocarburos y dada lapropiedad de estos ltimos de formar series homlogas, se logra simplificar su tratamientotecnolgico.

En la TABLA 2 se dan algunas constantes fsicas de hidrocarburos seleccionados porrazones didcticas, con estos datos se ha construido la Fig.3(superior). Puede observarse en lafigura que las curvas Densidad - Temperatura de cada serie cumplen con la homologaesperada (cambio gradual de propiedades fisicoqumicas con el peso molecular), ubicndoseparafnicos, naftnicos y aromticos en forma escalonada.

Si bien las curvas de la Fig.3 (superior) han sido construidas para hidrocarburos puros,el objetivo es demostrar que se puede utilizar para correlacionar las mismas constantes ensistemas complejos como los multicomponentes. Este tipo de correlaciones permite estudiarlas mezclas como si fueran sustancias puras, utilizando anlisis de laboratorio simples. Loimportante es determinar que un petrleo o corte del mismo se comporta, tecnolgicamente,como un hidrocarburo o como una determinada serie de los mismos.

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Estas correlaciones en sistemas complejos son ms importantes en la tcnica que lasdeterminaciones exactas que puedan hacerse de todos los hidrocarburos presentes, siendo degran importancia que los ensayos estn normalizados para garantizar que sean reproduciblespor distintos tcnicos y laboratorios.

TABLA 2 CONSTANTES FISICAS DE HIDROCARBUROS

HIDROCARBURO DENSIDAD PESO PUNTO DE

15/15 C MOLECULAR EBULL.C

PARAFINICOS

Hexano 0,664 86,172 68,7

Octano 0,703 114,224 125,6

Decano 0,730 142,276 174.0

Dodecano 0,749 170,328 216,2

CICLOALCANOS

Ciclobutano 0,703 56,104 12,9

Ciclohexano 0,778 84,156 80,8

Ciclooctano 0,839 112,208 146,0

AROMATICOS

Benceno 0,879 78,108 80,1

Naftaleno 0,962 128,164 218,0

La representacin de un nmero suficiente de hidrocarburos puros mejorara la Fig.3,tngase en cuenta que solo se han graficado unos pocos a modo de demostracin, pudiendosacarse no obstante las siguientes relaciones primarias:

Los puntos en el plano "densidad - punto de ebullicin" de las n-parafinas,naftnicos y aromticos sin cadena lateral, se ubican sobre tres curvas regulares.

Las parafinas ramificadas, isoparafinas, cubren una regin cercana a la curva de lasn-parafinas en el rea entre estas ltimas y los naftnicos.

Los alquilbencenos, naciendo en la curva de los aromticos segn el ncleobencnico que les corresponda, tendern a correrse hacia la curva de las parafinasa medida que el grupo alquilo crezca. Lo mismo ocurrir con las alquilcicloparafinas.

A las curvas densidad - punto de ebullicin puede superponerse, por interpolacingrfica, los puntos de los pesos moleculares de los mismos hidrocarburos representados (Fig.3,inferior), se podr observar que se forma un haz de curvas que cortan a las anterior, quepresentan una cierta regularidad. Esta regularidad permite determinar tcnicamente el pesomolecular, conociendo la densidad y el punto de ebullicin de un hidrocarburo real ohipottico desconocido.

Hemos mencionado que entre densidad, punto de ebullicin y peso molecular se haestablecido una correlacin, que en este caso ha sido grfica. Se trata de haber determinadouna funcin, del tipo F(D,Te;M) = 0 que vincula a todos los hidrocarburos.

Anlogamente es posible correlacionar otras propiedades intensivas (que no dependende la cantidad de sustancia) como viscosidad, ndice de refraccin, etc..

Correlaciones como las estudiadas son de gran importancia en la tecnologa delpetrleo, como luego se ver, por el momento podemos establecer como conclusin que loshidrocarburos solo pueden estar representados por puntos entre las curvas de las parafinas ylos aromticos. Un compuesto cuyas propiedades lo ubican fuera de esa rea, no sera unhidrocarburo.

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1.5. METODOS DE ENSAYO. DENSIDAD (Ficha Tcnica N1)

Conocida en trminos generales la composicin qumica del petrleo y la propiedad deformar sistemas multicomponentes de los hidrocarburos, podemos ahora estudiar losprincipales mtodos de ensayo aplicados en esta industria.

En la industria del petrleo se habla en forma indistinta de Densidad o Peso Especifico,correspondiendo al peso de la unidad de volumen de un producto. La determinacin tcnicade la densidad se hace por medio de hidrmetros o densmetros calibrados. En realidad setrata de la relacin entre el peso de la unidad de volumen del producto en cuestin y el pesode un volumen igual de agua medidos a la misma temperatura, siendo luego correcta ladenominacin Peso Especifico, resultando ser un nmero adimensional. Por la relacin detemperaturas mencionada se suele ver escrito:

Densidad a: 15,56 C (60 F)/15,56 C (60 F) Resumido: ........ D15/15; Unidad grf/cm3 o gr./cm3 o kg/l

Salvo que se especifique lo contrario, siempre que se encuentre en la industria delpetrleo la Densidad o Peso Especifico, se referir a las temperaturas mencionadasanteriormente. En los pases de habla inglesa es muy utilizada la Densidad API o Grados API

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(American Petroleum Institute), API, vinculado con la densidad con la frmula:

Grado API = ( 141,5/Densidad) - 131,5

En la Fig.4 se ha graficado la relacin API - Densidad, donde puede observarse que losvalores resultan ser inversos. En la bibliografa se encuentran tablas de conversin de usoprctico, en el Adjunto I se presenta una tabla resumida.

Dado que la comercializacin del petrleo tiene un marcado carcter internacional, laA.S.T.M. y el I.P (American Society for Testing Materials, EEUU y el Institute of Petroleum, U.K.)junto con representantes de pases con sistema mtrico, editaron las Petroleum MeasurementTables (PMT), que dan las relaciones entre los volmenes, las temperaturas y las densidades.Si bien hay mtodos simplificados, para cuestiones de comercio internacional generalmentese pacta el uso de las tablas PMT.

La determinacin de densidad es tan simple que muchos refinadores la utilizan paracontrolar etapas de sus procesos, si bien solo como un control primario por su escasasignificacin. En las correlaciones en cambio adquiere relevancia y se ver que es muyutilizada. Su principal valor, desde el punto de vista operativo, tiene que ver con lacomercializacin de los productos del petrleo.

Los productos lquidos del petrleo, salvo los muy viscosos, son comercializadosvolumetricamente, siendo necesario corregir esos volmenes medidos a temperaturaambiente a la temperatura de referencia, 15,56 C (60 F). Esa correccin se hace por mediode la TABLA 3 similares.

La relacin entre la densidad y la temperatura se expresa:

Dt = Ds - a (t - ts) donde:

Dt = Densidad a la temperatura de medicinDs = " " " estndara = Coeficiente de correccin, funcin de las caractersticas del corte (TABLA 3).t = Temperatura de medicints= Temperatura estndar

En lo que respecta a las variaciones de volumen con la temperatura, las tablas PMT sonampliamente usadas en el comercio de hidrocarburos. Si bien como en el caso de lasvariaciones de la densidad con la temperatura el coeficiente de correccin, en este caso"coeficiente de dilatacin", depende del tipo de petrleo y corte, la TABLA 4 puede ser usadapara aproximaciones, sin fines comerciales, con la frmula:

V2 - Vl = Vl (t2 - tl) e

El coeficiente de dilatacin (e) se puede definir como el aumento de volumen que experimentala unidad de volumen de un producto, cuando aumenta la temperatura en un gradocentgrado.

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TABLA 3 DETERMINACION DE DENSIDAD, CORRECCION POR TEMPERATURA

Dt: Densidad a la "a": Coeficiente

Temperatura de medicin de Correccin

0,704 - 0,711 0,00085

0,712 - 0,719 0,00084

0,720 - 0,726 0,00083

0,727 - 0,734 0,00082

0,735 - 0,741 0,00081

0,742 - 0,747 0,00080

TABLA 4 COEFICIENTES DE DILATACION MEDIO DE FRACCIONES DE PETROLEO POR C

Intervalo de Coeficiente de

densidad dilatacin

e / C

menor 0,672 0,00144

0,673 a 0,720 0,00126

0,721 a 0,755 0,00108

0,756 a 0,850 0,00090

0,851 a 0,966 0,00072

0,967 a 1,076 0,00065

EJEMPLO 1:

La carga de un camin tanque indica una densidad de 0,725 a 25 C. Qu densidadcorresponder a 15C?.

Ds = Dt + a (t - ts)Ds = 0,725 + 0,00083 (25 - 15) = 0,7333

La carga de un camin tanque indica, en un medidor volumtrico, 30000 litros a 25Cde un producto de 0,725 de densidad a 15/15C. Qu volumen corresponde a 15C?.

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V2 - V1 = V1 (t2 - t1) eV2 - V1 = 30000 (15 - 25) 0, 00108 = -324 litrosV2 = 30000 - 324 = 29676 litros

1.5.1. DESTILACION EN LABORATORIO

Las destilaciones en laboratorio de petrleo y fracciones son de gran utilidad en larefinacin y formulacin de combustibles. Estudiaremos tres de las ms importantes; la ASTM,conocida as por ser el mtodo normalizado universal, la TBP (Puntos de EbullicinVerdaderos), para la cual se utilizan equipos de alto fraccionamiento y la de vaporizacininstantnea o "Flash".

La Ficha Tcnica N2 muestra un esquema de equipo de destilacin fraccionada delaboratorio ASTM, en el cual en el baln A se carga un volumen de producto a fraccionar (100cm3) se calienta con B y se recibe el destilado en C midindolo. La temperatura de los vaporesse toma en D con un termmetro, haciendo coincidir las lecturas de volumen de destilado ytemperatura.

Los porcentajes de destilado y temperatura se anotan de 10 % en l0 %, tomando comoinicial de la destilacin la temperatura de la "primera gota" (0%) y como final la "mximatemperatura" que se alcanza y el mximo de % de destilado que le corresponde.

En la Fig.5 se muestra una curva ASTM tpica que, como se observa, es una curvaacumulativa de distribucin de puntos de ebullicin. Estas curvas tienen forma de S, con unpunto de inflexin coincidente con el mximo de la gaussiana asociada.

Las correlaciones de propiedades fsicas de petrleo y fracciones se hacen utilizando la"temperatura media de destilacin ASTM", esta corresponde al 50 % volumtrico dedestilado. Las correlaciones de la Fig. 3 fueron hechas para hidrocarburos puros, por lo tantocon un punto de ebullicin definido. En el caso de una mezcla o sistema multicomponente,se utiliza una temperatura media del sistema. Es conveniente hacer algunas aclaraciones conrespecto a la temperatura del 50% volumtrico, puesto que no siempre es la ms apta paralas correlaciones.

En la Fig.6 se han representado dos curvas de destilacin hipotticas; A y B, con suscorrespondientes gaussianas asociadas. Pese a que la temperatura del 50% volumtrico esigual en ambas, puede observarse que la distribucin de los puntos de ebullicin y por endede los pesos moleculares, es muy distinta en una y otra. Esta dispersin puede expresarse porel "coeficiente angular de la ASTM", que se define:

Coeficiente angular curva, "Ca" = (T90% - T10%) / (90-110) [C/%]

Si el coeficiente angular (Ca) fuera cero, estaramos frente a una sustancia pura quedestilara a temperatura constante, a medida que el Ca aumenta ms hidrocarburos habr enel petrleo y por lo tanto ms moles lo formarn. Como los primeros trminos tienen menorpunto de ebullicin y peso molecular, destilarn antes, haciendo que llegue el 50% molar(molar en volumen o molal segn algunos autores) antes que el 50% volumtrico (Fig. 7).

En la TABLA 5 se muestra la destilacin de laboratorio de una gasolina estabilizada deun petrleo de Neuqun, con los datos de temperatura correspondientes a los por cientosvolumtricos. La temperatura del 50% molar fue calculada por medio del coeficiente angular,con la Fig. 8. La Fig. 9 representa grficamente ambas curvas, la molar, salvo el 50%, ha sidoestimada.

En las grficas del Adjunto 4.2. pueden observarse correcciones del punto de ebullicinvolumtrico con el coeficiente angular de la ASTM, antes de entrar a grficas quecorrelacionan punto de ebullicin molar promedio con peso molecular, densidad, calor de

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vaporizacin, temperatura crtica y factor K. Queda claro en las figuras que la correccinaumenta con el coeficiente angular de la ASTM.

Con los valores de la TABLA 5 se construy la Fig. 9 donde puede observarsegrficamente la diferencia entre el 50% volumtrico y el 50% molar para una gasolinaestabilizada. Lo normal es que a medida que aumenta el peso molecular medio del corte opetrleo en cuestin, aumente la correccin necesaria.

TABLA 5 CURVA DE DESTILACION GASOLINA ESTABILIZADA (NEUQUEN)% VOLUMETRICO % MOLAR

Densidad 0,725

C Coef. Ang. Correc. C

Volum. C/% Fig. 8 Molar

1 Gota 27 - - 27

10 % Dest. 45 - - -

20 " " 56 - - -

30 " " 66 - - -

40 " " 73 - - -

50 " " 82 1,05 -12 70

60 " " 90 - - -

70 " " 99 - - -

80 " " 110 - - -

90 " " 129 - - -

Max. Dest.(100%) 161 - - 161

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La observacin de las reproducibilidades y repetibilidades para las primeras gotas ypuntos finales de las destilaciones de cada grupo del ASTM (Ficha Tecnica N 2), explicanporque los autores toman en las correlaciones las temperaturas del 10 y 90% de destilado.Tanto la parte inicial como la final de las curvas son las ms imprecisas, siendo descartadas,como en la mayora de los problemas de estadsticas, a los efectos de ajustar los resultados.En la utilizacin tecnolgica de correlaciones se deber observar, antes del uso de grficos otablas, a que temperaturas se refiere el autor para el clculo del coeficiente angular, dado quepuede variar de unos a otros (ejemplo 10 a 70% Fig. 13).

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La segunda curva de destilacin que propusimos estudiar corresponde a puntos deebullicin verdaderos (TBP, True Boiling Point), que se diferencia de la ASTM en elfraccionamiento que produce. Un aparato de laboratorio de TBP tendr el tubo de salida devapores E, (Ficha Tcnica N 2), ms largo y empaquetado (relleno), para aumentar por mayorsuperficie el contacto liquido - vapor, pudiendo contar con alguna forma de reflujo decondensados, de forma de lograr un equilibrio lo ms prximo posible al ideal. En un equipoTBP de unos 3000 cm3 se puede lograr una separacin de cortes y estudiar cada uno de ellosen particular (Fig. 10).

En la Fig.12 se han representado las curvas ASTM y TBP de un mismo corte. Puedeobservarse que el primer tramo, bajos % de destilado, muestra a la ASTM por encima de laTBP, mientras que en el segundo, altos % de destilado, la TBP se coloca por arriba de la ASTM.Esto ocurre porque la TBP produce un superfraccionamiento, separando mejor loshidrocarburos de bajo peso molecular, menor temperatura de ebullicin, en el primer tramo.En el segundo tramo aparece por arriba la TBP por la eficiencia en separar, fraccionar, loshidrocarburos de mayor peso molecular, mayor punto de ebullicin.

El tercer tipo de destilacin de laboratorio corresponde a la vaporizacin continua deequilibrio, destilacin instantnea o "flash", que se esquematiza en la Fig.11.

La curva "flash" expresa el % vaporizado de un petrleo o derivado en funcin de latemperatura de equilibrio. Como se indica en la Fig.11, el producto se calienta en un serpentny luego se vaporiza a caudal constante en la cmara de vaporizacin. En la mencionadacmara la vaporizacin se produce en forma instantnea, a temperatura constante y enequilibrio de fases.

Repitiendo la operacin para varias temperaturas se puede construir una curva, comola mostrada en forma comparativa con la TBP y la ASTM en la Fig.12. La "flash" adopta laforma de una recta, al ser suficientes dos puntos para trazarla con fines tcnicos. El coeficienteangular resulta menor que la ASTM y la TBP debido al efecto de prdida de energa de laspequeas molculas a bajas temperaturas y de arrastre por exceso de energa de las mismasa altas temperaturas. Tngase presente que al estar todas las molculas en el mismo

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recipiente, a bajas temperaturas las grandes harn perder energa a las pequeas, quequedarn liquidas y a altas temperaturas las pequeas estarn sobreexcitadas, muy por arribade su punto de ebullicin, arrastrando a las de mayor tamao hacia el vapor, por transferenciade energa,.

Las curvas flash son de gran importancia en el diseo de equipos industriales deprocesamiento, siendo generalmente estimadas de las ASTM o TBP ms que ejecutadasprcticamente, por ser muy difciles y trabajosas. En la Fig.13 se muestra una correlacin paracalcular una Flash a partir de una TBP o ASTM. En la bibliografa especializada se puedenencontrar mtodos de clculo para hallar la curvatura de la Flash (5.1.4).

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Todas las curvas de destilacin estudiadas, cuando la temperatura sobrepasa unos 350C a presin atmosfrica, deben ser ejecutadas a presin reducida. Por arriba de esatemperatura los hidrocarburos pueden sufrir pirlisis, ruptura molecular por temperatura, detal forma de dar resultados falsos. En la Fig.14 se muestra una curva que hasta los 350 C hasido hecha a presin atmosfrica y luego, dejando enfriar a temperatura ambiente,recomenzada la operacin a 10 mm de Hg. La curva continua se ha logrado corrigiendo lospuntos de ebullicin a 10 mm de Hg a la presin normal, por la Fig.15. Los equipos mostradosesquemticamente en las Figs. 10 y 16, resultan aptos para destilaciones a presin reducidaen laboratorio.

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La ASTM ha desarrollado un mtodo normalizado, el D 5236 - 95, para la destilacinde hidrocarburos pesados, con puntos de ebullicin mayores a 150 C. Para petrleos o cortescon temperaturas equivalentes a presin atmosfrica superiores a 400 C, se recomienda elMtodo ASTM D 2892.

La correccin de temperaturas observadas a presin reducida, para obtener lastemperaturas equivalentes a presin atmosfrica (TEA), se puede realizar por tcnicasdisponibles en los mtodos ASTM mencionados anteriormente. La Fig. 15 ha sido construidautilizando las tablas 1 a 6 del Mtodo ASTM D 1160, referido a la destilacin a presinreducida de productos de petrleo.

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1.5.2. EVALUACION DE LAS EXISTENCIAS DE PETROLEO

Se conoce como evaluacin de las existencias de petrleos a las tcnicas utilizadas paradeterminar la calidad y posibilidades de procesamiento de los petrleos disponibles, ya seapropios, por adquirir o de pozos nuevos. Todas las tcnicas de evaluacin deben permitirconsiderar las ecuaciones econmicas entre el costo del petrleo y las calidades y cantidadesde productos que el mercado a satisfacer puede requerir.

La cantidad potencial de los subproductos de destilacin directa se determina portcnicas de fraccionamiento de laboratorio, similares a la ASTM, la cual deber estarnormalizada para dar resultados reproducibles. El objetivo final ser la obtencin de una curvade destilacin y cortes de distintos puntos de ebullicin, como se observa en la Tabla 8.

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Una tcnica de evaluacin muy difundida es la del "Bureau of Mines" de los EEUU, pormedio de la cual se determina la BASE de un petrleo (H.M. Smith, U.S. Bureau of Mines Tech.Paper 610, 1940). El conocimiento de la base permite estimar un nmero de propiedades,reconociendo que son solo aproximaciones con una banda ancha de variaciones.

El mtodo del "Bureau" produce una destilacin de laboratorio fraccionada,normalizada, a presin atmosfrica y, sobre el mismo material remanente, otra a presinreducida. Se utiliza un equipo similar a la Fig. 16, de tal forma de obtener cortes en amboscasos de 25 en 25 C. La destilacin atmosfrica termina a 275 C y la de vaco a 300 C. Lafraccin de 250-275 C a presin atmosfrica es llamada FRACCION TIPO N 1 y la de 275-300 C a 40 mm de Hg, FRACCION TIPO N 2.

En la TABLA 6 se encuentra la clasificacin del "Bureau", que como se observa asignabase tanto a la parte destilada a presin atmosfrica, combustibles, como a la destilada avaco, lubricantes.

La clasificacin del petrleo dentro de las categoras, parafnico, intermedio onaftnico, resulta de comparar las densidades de las fracciones tipo N 1 y 2 con los valoresde la TABLA 6. El "Bureau" toma como representativa del tipo qumico de las fraccionesdestiladas a presin atmosfrica a la fraccin tipo N 1 y a la fraccin tipo N 2, de lasdestiladas a 40 mm Hg.

El tipo de hidrocarburos presente, respondiendo al sistema multicomponente yaestudiado, imparte a los distintos cortes propiedades predecibles (dentro de ciertos rangos),compatibles con los puntos de ebullicin y las densidades.

En la TABLA 7 puede observarse el resultado de conocer la base de un petrleo, tantoen los combustibles como en los lubricantes.

TABLA 6 BASES DE LOS PETROLEOS CRUDOS

BASE DEL PETROLEO PESO ESPEC.15/15 C

DEST.ATMOSF. DEST.A VACIO FRAC.TIPO 1 FRAC.TIPO 2

PARAFINICA P < 0,825 < 0,876

P I < 0,825 0,876 a 0,934

P N < 0,825 0,934+

INTERMEDIA P 0,825 a 0,860 < 0,876

I I 0,825 a 0,860 0,876 a 0,934

I N 0,825 a 0,860 0,934+

NAFTENICA I 0,860+ 0,876 a 0,934

N P 0,860+ < 0,876

N N 0,860+ 0,934+

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Si bien en la Base no aparecen mencionados los hidrocarburos aromticos, los mismostienen influencia en las propiedades, inclinando las evaluaciones hacia las bases intermedias.Como los hidrocarburos aromticos se concentran en los cortes de ms alto punto deebullicin (ver Fig. 2), afectan principalmente a los cortes de vaco, en los que puedenencontrarse en el orden del 20%. Concentraciones de ms de 30 % en la 2 Fraccin Tipo del"Bureau", transforman en intermedia la base de los lubricantes, an con concentracionesmayores del 40% ya sea de parafinicos o naftnicos.

Lo mencionado anteriormente colabora a las incertidumbres de las evaluaciones por el"Bureau", dado que en principio la base Intermedia, llamada Mixta por algunos autores,correspondera a la zona gris de mezcla en proporciones de mutua influencia de parafnicos ynaftnicos.

TABLA 7 PROPIEDADES DE EVALUACION DE PETROLEOS

PRODUCTO/Propiedad BASE

PARAFINICA INTERMEDIA NAFTENICA

PETROLEO

Factor de caracterizacin (K) 12,0 -12,5 11,8 - 12 11,0 - 11,5

NAFTAS ( 205 C PF)

Peso especfico 0,695 - 0,731 0,724 - 0,763 0,759 - 0,788

Numero de octano 34 - 53 50 -61 55 - 71

SOLVENTES

Punto de anilina C 50 - 80 40 - 75 18 - 55

QUEROSENO

Peso especfico 0,780 - 0,806 0,802 - 0,825 0,830 - 0,882

GAS OIL

Punto de anilina C 80 -88 70 - 80 45 - 65

Indice diesel 51 76 49 - 65 < 40

ACEITES LUBRICANTES

Peso especfico 0,865 - 0,916 0,887 - 0,934 0,904 - 0,972

Indice de viscosidad 90 - 106 65 - 85 0- 55

Viscosidad media

SSU a 40 C, lubric. Medios 62 75 115

SSU a 100 C, lubric. Pesados 60 75 180

TABLA 8 EJEMPLO ANALISIS POR "BUREAU OF MINES"

ANALISIS DE PETROLEO CRUDO

Laboratorio: Identificar Laboratorio

Muestra N: Secuencial

IDENTIFICACION

Tipo de yacimiento: Springer, xxxxxx Locacin: xxxxxx

Profundidad del pozo: 1800 m

CARACTERISTICAS GENERALES

Peso Especfico: 0,886 Punto de escurrimiento, C: -12

Azufre %: 1,40 Color: Negro

Viscosidad SSU/40C: 115 amarronado

Viscosidad SSU/54C: 81 Nitrgeno %: 0,318

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METODO DE RUTINA DE DESTILACION

Primera etapa, destilacin a Presin Atm: ............745 mm Hg *

Primera gota: 30 C

Fracc t de % % Gr.Esp. API C.I. Indice Disper- VVisc. EnsayoN corte acumul. 15/15 de refrac. cin SSU De En-

nDD//20C turbi-amientoC

1 39 1,3 1,3 0,648 86,9

2 75 1,5 2,8 0,674 78,4 9,4

3 100 3,3 6,1 0,712 67,2 18 1,39123 127,3

4 125 4,3 10,4 0,739 60,0 21 1,40995 127,9

5 150 4,0 14,4 0,758 55,2 23 1,42105 130,1

6 175 4,1 18,5 0,779 50,1 26 1,43181 134,3

7 200 3,7 22,2 0,798 45,8 29 1,44175 136,9

8 225 4,1 26,3 0,814 42,3 31 1,45087 141,2

9 250 4,8 31,1 0,831 38,8 33 1,46025 145,7

10 275 6,0 37,1 0,848 35,4 37 1,46939 155,6

2 Etapa: Destilacin recomenzada a 40 mm Hg

11 200 1,1 38,2 0,862 32,7 39 1,47778 153,8 43 10

12 225 4,7 42,9 0,873 30,6 41 1,48216 156,6 46 25

13 250 4,6 47,5 0,882 28,9 42 1,48952 161,8 58 40

14 275 5,3 52,8 0,898 26,1 46 88 55

15 300 5,3 58,1 0,911 23,8 49 175 70

Residu. 40,9 99,0 0,982 12,6

Carbn Residual Conradson: sobre el Residuo, 11,4 %, sobre el petrleo, 5,2 %

SUMARIO APROXIMADO

% Peso Especif. API Viscosidad

Gasolina liviana 6,1 0,689 73,9

Gasolina y nafta total 22,2 0,746 58,2

Kerosene 4,1 0,794 46,1

Gas oil 16,0 0,824 39,7

Lubricantes no viscosos 9,6 0,870-0,891 30,9-27,3 50-100

Lubricantes medios 6,2 0,891-0,911 27,3-23,9 100-175

Lubricantes viscosos NCc

Residuo 40,9 0,982 12,6

Prdidas por destilacin 1,0

*Puede resultar necesario, segn el tipo de informe (Ejem. internacional), corregir a 760 mm Hg.

Modernamente, con las tecnologas de refinacin al alcance de los refinadores, resultaposible obtener productos nobles de prcticamente cualquier tipo de petrleo. No obstantelo mencionado, disponer de petrleos aptos para las instalaciones actuales (disponibles) o quenecesiten menos operaciones y procesos en su refinacin, redundar en una economa que sedeber contrastar contra el costo del crudo.

En la TABLA 8 se ha compuesto, con datos de la bibliografa, un anlisis tpico del"Bureau". Del mismo se pueden sacar, entre otras, las siguientes conclusiones:

Base de los combustibles.... IntermediaBase de los lubricantes....... NaftnicaBase del petrleo................ Intermedia - Naftnica

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Del ensayo de Enturbiamiento (Tomo II, pgina 81): Contiene parafina.

Con las columnas de Peso Especfico, Temperatura y Viscosidad, Vs, % de destilado dela Tabla 8, s construyeron las curva de la Fig. 17. Estas curvas nos permite estimar elrendimiento (% destilado), el peso especifico y la viscosidad de cualquier corte quenecesitemos para el desarrollo de nuestro trabajo de evaluacin.

El sumario aproximado de la TABLA 8, merece algunos comentarios:

1. Se ha considerado:Gasolina liviana hasta 100 CGasolina + nafta hasta 200 CKerosene de 200 C a 230 CGas oil de 230C(atm.) a 218C(40 mmHg)

2. El porcentaje de gas oil atmosfrico calculado por el "Bureau" resulta bajo al usaruna temperatura de corte de 275 C, por esta razn se ha encontrado ms realistacalcular el porcentaje de gas oil hasta 218C (350 C equivalentes a 760 mm Hg).

3. Los Pesos especficos de los combustibles son medios entre los correspondientes alas temperaturas de corte.

4. Los porcentajes de lubricantes se tomaron de acuerdo a la viscosidad:Lubricantes no viscosos 50 - 100 SSU/40 CLubricantes medios 100 - 200 "Lubricantes viscosos + 200 "

5. El petrleo no contiene lubricantes pesados, llegando los medios a 170 de viscosidadSSU/40 C.

6. Los Pesos especficos de los lubricantes concuerdan con los rangos de porcentajes dedestilado correspondientes a las viscosidades.

En las etapas de destilacin de la TABLA 8 se mencionan valores sobre los que se puedecomentar:

1. C.I.: Indice de correlacin ("Correlation Index"), con este ndice el "Bureau" evala,para cada fraccin, la relacin entre hidrocarburos de cadena lineal (valor cero) ybenceno (valor 100).

2. Indice de refraccin nD/20 C: ( ASTM, D 1218 -92/98) representa la relacin entrela velocidad de la luz de una determinada longitud de onda en el aire y su velocidaden la sustancia en ensayo. Cuando se menciona nD, se refiere a la lnea D de la luzde la lampara de arco de sodio. En su significado es una propiedad fsica que estrelacionada con el sistema multicomponente de hidrocarburos.

3. Dispersin especfica: (Refractive dispersion ASTM, D 1218): diferencia entre losndices de refraccin a dos longitudes de onda para una misma sustancia a igualtemperatura de ensayo. Los nmeros de la TABLA 8 resultan de multiplicar por10000 el resultado directo.

La Dispersin tiene un significado similar al Indice de refraccin, permitiendo ambos, enconjunto con otras tcnicas, determinar la distribucin de hidrocarburos en el sistema, elcontenido de anillos de carbonos y otras propiedades (ASTM D 3238 - 95, Clculo de ladistribucin de carbonos y grupos estructurales en petrleos, por el Mtodo n - d - M, IR,densidad y peso molecular). Estas tcnicas son muy apreciadas en la determinacin de lacomposicin de los aceites lubricantes.

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A los petrleos con ms de 60% de hidrocarburos aromticos, se los suele llamar deBase aromtica, no respondiendo a una designacin del "Bureau". En la misma forma sedenominan de Base asfltica, si el residuo de la destilacin al vaco cumple con las condicionespara la obtencin de asfaltos para carretera.

1.5.3. FACTOR DE CARACTERIZACION

Un ndice muy utilizado en correlaciones y por lo tanto en la evaluacin de petrleo yfracciones, es el FACTOR DE CARACTERIZACION (Watson, Nelson y Murphy), que fuedefinido:

1,216 TM 1/3

K = Donded15 TM. temp. med. molal K.

d15. densidad a 15 CK Factor de caracterizacin.

En la TABLA 7 aparece el factor K, para compararlo con la Base del "Bureau". Unacomparacin crtica con la Fig.3 nos puede dar una buena explicacin terica a estascorrelaciones en principio empricas.

Tanto la Base como el factor K, son ndices de tipo qumico, que permiten estimar lacomposicin qumica del petrleo y fracciones.

El fundamento del factor K, resulta de un estudio ms profundo de las curvas dedestilacin. Supongamos conocer tericamente la densidad, temperatura de ebullicin yconcentracin de todos los hidrocarburos de un petrleo o fraccin. La representacin en unplano densidad(d) - temperatura(T) de tal mezcla ideal sera la superficie A de la Fig.18, T1sera la temperatura de ebullicin de una fraccin de densidad media dm1, siendo vlido elmismo razonamiento para una densidad y una temperatura media de ebullicin. S en cadapunto d; T, agregamos una ordenada C (concentracin), que conocemos dado el carcterideal de nuestro planteo, tendramos una representacin en el espacio d; T; C de nuestropetrleo o corte.

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Los planos d = cte, en su interseccin con la figura en el espacio d; T; C, representanlas curvas de distribucin de los puntos de ebullicin con respecto a cada densidad, lainterseccin de los planos T = cte, las curvas de distribucin de las densidades con respecto acada temperatura de ebullicin.

En una destilacin ideal a cada temperatura leda en el termmetro, le corresponderael pasaje de todos los hidrocarburos de ese punto de ebullicin y de una densidad media dm,Fig.18. A cada punto Ti; dmi le corresponde un punto Ci, perpendicular al plano, todos lospuntos Ci, correspondientes a Ti; dmi, conforman una curva alabeada en el espacio, que serla curva de destilacin tridimensional de nuestro petrleo o corte. La proyeccin sobre el planod; T, el mismo de la Fig. 3, es llamada "curva de caracterizacin" de un corte o petrleo.Mientras que la proyeccin sobre el plano C; T, es la conocida curva de distribucin de la Fig.9(volumtrica), derivada de la curva acumulativa.

En la Fig.19 se han superpuesto a una grfica del tipo de la Fig.3, las curvas decaracterizacin dml; T y dm2; T. Puede observarse que podramos ir estimando a lo largo dela curva propiedades como peso molecular medio, ndice de refraccin u otras, segn quepropiedad intensiva este representada, tanto con la densidad como con el Factor K.

La ubicacin relativa en el plano d; T de la curva de caracterizacin de un petrleo o corte,puede ser expresada por un ndice numrico, para lo cual Watson y Nelson propusieronde acuerdo a sus experiencias

d = k T l/3

Donde la temperatura se expresa en grados Kelvin. La constante de proporcionalidadfue tomada como el ndice de tipo qumico buscado y llamada FACTOR DE CARCTERIZACIONo, simplemente, factor K.

Los valores de K varan desde 10 para los cortes con preponderancia de hidrocarburosaromticos, hasta 14 para los constituidos fundamentalmente por parafnicos.

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2. REFINACION DEL PETROLEO

Entendemos por "refinacin" del petrleo a todos los procesos y operaciones que sonnecesarias para lograr, en forma econmica y con una tecnologa que permita una calidadaceptable, los productos para la vida moderna que de l se pueden obtener.

Llamaremos operaciones a los procedimientos que no produzcan cambios molecularescomo resultado de su aplicacin, y procesos, a aquellos que ocurran con alteraciones decarcter qumico en las molculas de los hidrocarburos involucrados.

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TABLA 9 OPERACIONES Y PROCESOS DE REFINACION

MATERIAL APLICACIN TIPO OPERACION Y/O PROCESO DENOMINACION

Sobre el Tratamiento Decantacin natural hidratacin

petrleo impurezas Lavado y Desalacin

oleofbicas decantacin forzada

Generalmente Tratamiento Tratamientos

Sobre impurezas qumicos

Productos oleoflicas

Relativos Operaciones Destilacin "Topping"

al sistema a P = atms

multicompon. Destilacin Vaco

hidrocarburos a P = reducida

Procesos Ruptura Craqueo

Molecular trmico y

cataltico

Reformacin "Reforming"

cataltico

Isomerizacin

Reconstruccin Hidrogenacin

Polimerizacin

Alquilacin

2.1. TRATAMIENTO DE IMPUREZAS OLEOFOBICAS

Las sales, el agua y los sedimentos del petrleo, que son las principales impurezasolefbicas, en gran parte se deben eliminar en el yacimiento, como resultado de la presin delos refinadores, el cliente. En rigor se trata de un tratamiento previo, que tiene por objetopreparar al petrleo para su ingreso a las instalaciones de refinacin propiamente dichas.

El agua, adems de los gastos que ocasiona por pagar flete para su transporte, gastarcalor para calentarla y energa para moverla, debe ser puesta en limites razonables para evitarque entre una cantidad excesiva en los equipos de calentamiento. Debe considerarse quemientras los hidrocarburos al vaporizar aumentan su volumen en el orden de 200 a 300 veces,el agua lo hace del orden de las 1500, sobrepasando estos volmenes las condiciones dediseo de cualquier torre de destilacin produciendo espuma en su interior, arrastre depesados y otros problemas mayores como consecuencia del aumento de presin.

Los sedimentos producirn ensuciamiento y por ende prdida de intercambio de calory restricciones en los flujos de lquidos por los conductos respectivos.

Las sales, por la potencial acidez durante su hidrlisis, producen severa corrosin en losequipos de destilacin y condensacin, en especial donde se suma la presencia de aguacondensada y cido sulfhdrico proveniente del azufre del crudo. Los cidos clorhdrico ysulfhdrico se disuelven en el agua, formando una solucin muy agresiva en especial a lastemperaturas de cabeza de torre.

Parte de la purificacin se produce en los tanques de acumulacin de los yacimientos yde almacenaje de las refineras, por decantacin natural del agua y los sedimentos, con lacolaboracin de temperatura y tiempo. El agua contiene la mayor parte de las sales y por tantodisminuyendo esta, baja considerablemente la concentracin salina del petrleo.

Las refineras exigen a los productores de petrleo que el contenido de agua y de sedimentosdel mismo no supere un 2 % a la entrada a fabrica, sobre todo en crudos con tendencia a

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formar emulsiones estables. Desde ese lmite, se facilita el trabajo de los desaladores(deshidratadores), que son equipos que previa una incorporacin de agua para lavado(solucin de soda custica al 3%) producen una decantacin forzada del agua. Laincorporacin de agua custica con la fuerte agitacin producida por las bombas centrifugasy la circulacin por la restriccin de vlvulas emulsificadoras, tiene el efecto de disolver y enparte arrastrar durante la decantacin las impurezas oleofbicas y neutralizar la acidezpotencial de los cloruros de calcio y magnesio.

La decantacin es forzada por un fuerte campo elctrico, electrosttico, que producela polarizacin de las minsculas gotas de agua y el crecimiento de las mismas porincorporacin de las vecinas, hasta que alcanzan un volumen que facilita su separacin delcuerpo del petrleo crudo. Este procedimiento de lavado puede ser muy eficiente,dependiendo del diseo, logrndose concentraciones de agua y sedimentos del orden departes por milln y concentraciones de sales menores a 10 ppm. En la Fig.20 se da unesquema de purificacin por decantacin forzada con un desalador electrosttico de petrleo.

Si bien las sales de un petrleo se determinan en total como cloruro de sodio, el quems interesa por su potencial cido es el cloruro de magnesio, en la Fig.21 se muestra ladescomposicin de los cloruros ms importantes durante la destilacin.

Por hidrlisis el cloruro de magnesio libera cido clorhdrico que al condensar formasoluciones muy corrosivas para los equipos de destilacin. El agregado de la solucin de sodacustica a la entrada del desolador, hace que el magnesio tome la forma de hidrxido y elcloro de cloruro de sodio. Como este ltimo es muy poco hidrolizable, la formacin de cidoclorhdrico por el remanente de sales se torna mnimo. El cloruro de calcio, tambin presenteen los petrleos, si bien representa menos riesgo que el de magnesio, segn se deduce de laFig.21, igualmente ser neutralizado por el hidrxido de sodio.

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La formacin de cido clorhdrico se habr minimizado con los tratamientos antesmencionados, pero no anulado totalmente. El remanente de cloruro de sodio y los cloruros decalcio y magnesio no neutralizados, cuya concentracin depende de la eficiencia de la mezclade agua custica y petrleo, tendrn un porcentaje de hidrlisis y algo de cido clorhdricoevolucionar hacia los equipos de condensacin. La ltima neutralizacin se har conamonaco(u otros productos comerciales ms complejos) a la cabeza de la torre, de tal formade tener agua condensada con pH 8 en los condensadores de cabeza de torre, como semuestra en la Fig.28.

Las sales presentes en los petrleos se determinan por extraccin en agua y titulacinde cloruros por tcnicas analticas apropiadas, generalmente potenciomtricas. Cuando serequiere determinar las sales hidrolizables, o ms precisamente la potencialidad de generaracidez del petrleo, se puede utilizar el mtodo de Davis, Jones y Neilson (5.1.9), que semuestra en la Fig. 22.

La eficiencia de la neutralizacin de la acidez potencial de los petrleos con solucionesde soda custica depende de varios factores. Por un lado la concentracin de la solucin debeser diluida, para permitir la mxima difusin en el cuerpo del crudo, resultando de laexperiencia que una concentracin del tres por ciento da buenos resultados. La temperaturadebe ser la ms alta posible, compatible con la presin del sistema para evitar evaporacin,generalmente unos 100 - 110 C antes de entrar al desalador. La solucin custica debe seragregada los ms alejado posible del desalador, para lograr una mezcla lo ms intima posibleal pasar por bombas centrifugas, intercambiadores trmicos y vlvulas emulsificadoras.

Si la cantidad de soda custica a agregar al crudo se calculara de la relacinestequiomtrica con las sales totales como cloruro de sodio, significara un exceso,considerando que, segn determinaciones del autor, la relacin de cloruros ms probable es30% de Mg, 10% de Ca y 70% de Na. La aplicacin del mtodo de la Fig. 22, en un trabajono publicado por el autor sobre los petrleos nacionales, permiti confeccionar la Fig. 23, cuyaaplicacin fue probada por aos en varias unidades de "topping". La concordancia de lascantidades obtenidas por la Fig. 23 y la realidad, dependen de la eficiencia de la mezcla soda- petrleo en planta.

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Como puede observarse en la Fig. 23, el porcentaje de hidrlisis aumentaconsiderablemente al reducirse el contenido de sales del petrleo. Por esta razn, segn ya semencion, se debe neutralizar la acidez generada aun luego de una correcta neutralizacinde la potencial.

2.2. OPERACIONES DE REFINACION, TOPPING Y VACIO

Al hablar de operaciones de refinacin de "Topping" y Vaco nos referimos adestilaciones, una a presin atmosfrica y otra a presin reducida. La separacin conservativade las fracciones del petrleo se hace modernamente en equipos continuos, similares a los quehemos estudiado como flash de laboratorio. La necesidad de dos etapas esta relacionada conla estabilidad del material, que a unos 350-375 C sufre descomposicin trmica. En la Fig.14se mostr una destilacin de laboratorio en dos etapas, atmosfrica y vaco, luego corregidapor la diferencia de presin.

En las refineras modernas es muy difcil encontrar unidades de Topping que no estnrelacionadas con la correspondiente de vaco, para hacer econmica la operacin global.Las operaciones industriales de destilacin siguen todas el mismo esquema, tal como se hasimplificado en la Fig.24, donde se han colocado los cortes del petrleo que generalmente seobtienen.

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En la tecnologa se dispone de distintos esquemas de torres de destilacin, ya sean apresin normal o reducida y de los internos de las mismas. La diferencia fundamental entreuna torre de Topping y una de vaco estriba en que la de vaco debe ofrecer menor prdidade carga (prdida de presin), para facilitar la obtencin de una presin menor a la normal enforma ms econmica. Por esta razn son ms anchas y sus internos ms simples. En la Fig.25se muestra un corte de una torre de Topping, con el interno denominado platos de burbujeo.

Los productos obtenidos en la destilacin Topping tendrn entre otros los siguientesdestinos

CORTE TIPO NAFTA: A MEZCLADO PARA NAFTA COMERCIALA REFOMADO PARA MEJORAR CALIDAD

QUEROSENO: A COMBUSTIBLES PARA AVION A REACCIONA COLOREO PARA "KEROSEN"

GAS OIL: DIRECTO A LA VENTA COMO GAS OIL

CRUDO REDUCIDO A COMBUSTIBLE FUEL OIL (AJUSTE VISCOSIDAD)A CARGA UNIDAD DE VACIO P/LUBRICANTESA CARGA UNIDAD DE VACIO P/ASFALTO VIAL

En la Fig. 26 se muestra la relacin entre las distintas destilaciones de laboratorio y elfraccionamiento de la torre. En la entrada del material caliente a la torre ocurre un "flash",mientras que a travs de la altura de la misma el anlisis de laboratorio representativo es laTBP.

La ASTM solo es de control, dada su simplicidad, considerando que normalmente un controlde destilacin requiere un anlisis cada 2 a 4 horas.

En la Fig. 27 aparece el sistema combinado de "Topping" y Vaco. La Fig. 28 amplia lacabeza de la torre de "Topping", con las temperaturas, pH e inyeccin de amoniaco paracontrolar la corrosin ya mencionada. En la Fig. 25 puede observarse el interior de la torre conplatos de burbujeo, con la circulacin de los vapores ascendentes y los lquidos descendentes,para aumentar el contacto liquido vapor que debe tender al equilibrio. El denominado"demister" de la Fig. 27 es una malla metlica agregada para evitar que, por borboteo, gotasde aceites pesados y coloreados contaminen los cortes superiores de la torre.

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Las torres de vaco para lubricantes, con petrleos aptos, permiten obtener como cortes laterales los"cortes para lubricantes", con ellos por tratamientos especiales y mezclas se obtendrn los lubricantes deuso en el mercado.

Los petrleos que no son aptos para lubricantes o todos si no se dispone de vaco lubricantes, sonprocesados en los denominados vaco para combustibles. Estos sacan generalmente dos cortes laterales,que tienen como destino mas aceptado ser alimentacin de unidades de craquo cataltico. El fondo detorre se denomina crudo reducido de vaco que, si el petrleo es apto, puede ser ajustado a asfalto vial.

El crudo reducido de vaco puede tener otros tres destinos, segn la integracin de la refinera quese trate: unidad de coque, reductor de viscosidad o combustible fuel oil.

Al fondo de la torre de "Topping" generalmente se lo denomina crudo reducido de topping, resultandola carga natural de las unidades de vaco. De haber excedente el destino normal resulta el fuel oil,o combustible pesado para maquinas de combustin externa, calderas.

Los combustibles pesados, los de menor calidad dentro de la refinera, resultan el vertedero de losmateriales cuyo destino a combustibles ms nobles, como el gas oil, no lo permite la especificacin (conjuntode normas que autoriza a incluir dentro de una categora un producto).

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EJEMPLO 2.

Debemos procesar en una unidad de "Topping" un petrleo con el siguiente anlisis (Fig.29):

DENSIDAD 0,834

DESTILACION TBP TC TC TC; atm.P atm. P 5 mmHg Corregida

0 % 30 - -

10 % 100 - -

20 % 150 - -

30 % 220 - -

40 % 275 - -

50 % 320 - -

60 % 350 - -

70 % - 220 392 *

80 % - 240 420 *

85 % - 350 540 *

90 % - - -

100 % - - - * Fig.15

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Los productos que se espera producir tienen las siguientes especificaciones, de acuerdoal mercado consumidor:

CORTE TIPO NAFTA: Punto Final ASTM Mx. 220CQUEROSENO: " " " 280 "GAS OIL: " " " 320 "

Perdidas estimadas en la destilacin industrial total 0,5 %

Se desea una estimacin de los rendimientos de productos y algunas de las propiedadesque se pueden esperar de los mismos.

1- TTEMPERATURAS DE CORTE TBP SEGUN LA ASTM POR PRODUCTO

NAFTA : PF ASTM. 220 C TBP = 220+12 = 232 C *QUEROSENO: " " 280 " " = 280+ 7 = 287 " *GAS OIL : " " 320 " " = 320+ 5 = 325 " *

* Fig.30

2- RENDIMIENTO EN DESTILADOS

% CORTE TIPO NAFTA 31 *" QUEROSEN 13 *" GAS OIL 8 * Fig.29" PERDIDAS (estimadas) 0,5

DESTILADO TOTAL 52,5% (+ prdidas)CRUDO REDUCIDO 47,5%

3- CURVA FLASH A PARTIR DE LA TBP

Ca (10-70 %) TBP = (392-100)/60 = 4,86Ca (10-70 %) FLASH = 3,4*T 50 % TBP = 320T 50 % FLASH =T 50% TBP - 34 = 286 * Fig.13

CURVA FLASH: PUNTO DEL 0% = 286 - (50 x 3,4) = 118 CPUNTO DEL 100% = 286 + (50 x 3,4) = 456 C

4- TEMPERATURA DE ENTRADA A LA TORRE

T FLASH DEL 58,5 % DESTILADO = 295 C Fig. 29

5.- CARACTERISTICAS DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS

Segn la Fig.31 un petrleo con 31 % de corte tipo nafta (gasolina) y 0,834 dedensidad puede catalogarse como de base MIXTA o INTERMEDIA (en el lmite). En este caso,de la TABLA 7, podemos estimar que las propiedades ms importantes de nuestro petrleo ysus productos, variarn entre los siguientes extremos:

PETROLEO K UOP = 11,8 - 12,0NAFTA DE TOPPING NUMERO DE OCTANO = 50 - 61LUBRICANTES INDICE VISCOSIDAD = 65 - 85

Dado el hecho de encontrarse en el lmite con una base parafnica, podemos arriesgarque nuestro petrleo tender hacia esas propiedades, por tanto el K UOP estar mas cerca de12, el nmero de octano de la nafta de Topping tender a valores bajos y el ndice deviscosidad a los valores altos.

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2.3. PROCESOS DE REFINACION, CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Denominamos procesos a las tcnicas de refinacin que involucran reacciones qumicasdurante su desarrollo. Los procesos se disean para lograr la mayor cantidad del producto dereaccin buscado, a partir de una carga o reactante, en un marco de condiciones de reaccintecnolgicamente razonables (temperatura y presin) y costos competitivos.

El recipiente, contenedor o lugar fsico donde ocurre la reaccin qumica, se denominaReactor. Para el diseo de un reactor se necesita conocer:

Datos qumicos:Tipo de reacciones qumicasVelocidad de las reaccionesTermodinmica de las reacciones

Datos fsicos:Transferencia de cantidad de movimiento

" de masa

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" de calorVelocidades de las transferencias

Con los datos fsico - qumicos se realiza un modelo matemtico de la reaccin. Lanatural complejidad de las reacciones qumicas, en especial tratndose de petrleo, obliganormalmente a diversas etapas previas de laboratorio, banco y planta piloto, antes decompletar por aumento de escala un diseo comercializable de reactor.

La qumica clsica estudia por medio de la esttica el equilibrio de las reacciones, conlo cual se puede determinar que reacciones pueden ocurrir. La ciencia que se encarga depredecir la velocidad con que esas reacciones van a ocurrir, se denomina Cintica Qumica. Esde destacar que mientras la esttica de las reacciones tiene un carcter terico, la cintica espredominantemente experimental.

La ecuacin cintica fundamental proviene de los estudios de L Wilheimy (1850)sobrela inversin de la sacarosa en medio acuoso cido.

C12H22O11 + H 2O H+ C6H12O6 + C6H12O6

Sacarosa agua d - Glucosa d -Fructuosa

Wilhelmy demostr que la velocidad de disminucin de la concentracin de sacarosa(CS), con respecto al tiempo, era una funcin lineal de la concentracin de sacarosa noconvertida, o:

dCs- = k CS

dtLa constante de proporcionalidad (k) se denomina "constante de velocidad de

reaccin", o coeficiente especifico de reaccin.Podemos ver que si bien en la ecuacin estequiomtrica aparece el agua como reactivo,

en la cintica no aparece. Esto se debe a que el agua se encuentra en una concentracin deexceso tal que su disminucin no afecta la reaccin. Otra observacin vlida nos muestra queel catin proveniente del cido presente, no interviene ni como reactivo ni como producto dereaccin, resultando ser un catalizador de la reaccin.

Cuando como en el caso de la transformacin de la sacarosa, la velocidad resultaproporcional a la primera potencia de la concentracin del reactante, se dice que la reaccines de Primer Orden con respecto a la sacarosa. Si tomramos el otro reactante, el agua, quedijimos no influye en la reaccin, el orden sera Cero.

El orden de una reaccin es un dato emprico, resultando ser el valor numrico al quehay que elevar la concentracin en el segundo miembro de la ecuacin de velocidad, paraobtener experimentalmente concordancia entre la ecuacin y la realidad. En la reaccinhipottica:

aA + bB + C(en exceso) dD + eE

dA- = K CaA CbB C0C

dt

El orden de la reaccin con referencia a A, ser: a + b, puesto que la influencia de C,al estar elevada a cero, ser uno, no afectado la velocidad.

Es interesante destacar que en una reaccin qumica debemos diferenciar entre laesttica de la misma, regida por la molecularidad o sea la cantidad de molculas involucradas,

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y la cintica, cuya caracterizacin fundamental es el orden de la reaccin, vinculadaexperimentalmente a la velocidad. En algunos casos el orden y la molecularidad coinciden,como en la reaccin:

2HI H2 + I2

dCHI - = k C2HI

dt

En otros casos como en:

CH3CHO CH4 + COacetaldehido

dCCH3CHO- = k C3/2CH3CHO

dt

no hay concordancia entre la molecularidad y el orden de la misma. Los ordenes fraccionariosresultan de mecanismos de reacciones complejos, formados por varios pasos elementales,cuya suma conduce a la velocidad total. En el caso de reacciones complejas no siempre esposible determinar cada paso elemental, cuando se conocen estos pasos elementales, el valorde la cintica qumica estriba en hallar el paso determinante de la velocidad.

La intensidad con que ocurre una reaccin, la extensin de la misma, es denominadaconversin. Generalmente se habla de conversin total y se refiere al valor final al trmino dela reaccin. En la determinacin de las velocidades de reaccin, se hacen conversionespuntuales, a tiempos definidos. La conversin se define como:

Moles del reactante consumidoConversin = = X0

Moles iniciales del reactante

La posibilidad que una reaccin qumica compleja se aparte del camino que lleva alproducto deseado, puede producir una prdida de rendimiento. En las reacciones simples,resulta generalmente fcil determinar las variables que afectan la conversin, comotemperatura o presin. En sistemas que involucran reacciones complejas, formados por unafamilia de reactantes, como el caso de sistemas multicomponentes de hidrocarburos, puederesultar ms laborioso identificar los factores que inciden en rendimiento y conversin.

El esquema siguiente muestra un sistema de reacciones complejas, con reaccionessimultaneas (A; B o C), consecutivas (A, B, D; A, B, C) y paralelas (A, B; E,C)

k1 k4

A B D

k2 k3

E Ck5

Tratndose de una forma esquemtica simple, se han supuesto reacciones de primerorden. Si el reactante principal es A, la velocidad de reaccin sera:

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dA/dt = - (k1+k2) A

Que no nos informa con respecto al producto principal a obtener, supuesto B. Laconversin a B sera:

dB/dt = k1A - (k3 + k4)B.

Avanzando en el razonamiento:

dB/dt k1A - (k3 + k4) B=

dA/dt - (k1 + k2) A

k1 k3 + k4 BdB/dA = - +

k1 + k2 k1 + k2 A

La integracin de la ecuacin anterior nos permitira hallar la relacin B/A, o sea elrendimiento del producto B a partir del reactante A.

Un importante grupo de reacciones, desde el punto de vista del sistema multimponentede hidrocarburos, lo constituye las Reacciones en Cadena.

En esencia una reaccin en cadena entra dentro del tipo de reacciones consecutivas detres etapas. Esquemticamente podemos escribir:

Iniciacin: A + A M* IntermedioPropagacin M* + A B* IntermedioTerminacin B* + A C Producto Estable

Los productos intermedios de las reacciones en cadena son partculas activas, ya seacon carga elctrica o no, que generan las reacciones de propagacin de la reaccin principal.Los intermedios primarios (M*) o secundarios (B*), consumen el reactante, aumentando elrendimiento de productos de reaccin.

Las reacciones se van agotando, terminando, al desaparecer los intermedios activos.Esta desaparicin se puede producir por reaccin entre ellos o con una molcula del reactantepara formar un producto estable, como por choque sobre las paredes del reactor yconsecuente prdida de su energa de activacin, o por secuestro con algn agente inhibidor.Un esquema ms general se plantea a continuacin, donde los reactantes prcticamenteconstituyen el 100% al iniciar el proceso, como podra ser una descomposicin trmica deaceites de petrleo. El resumen de las reacciones sera:

Reactate r1 nM* + mB*M* + R r2 B*B* + R r3 M*B* + B* r4 BB (estable)

El balance instantneo de B* resulta:

mr1 - r2B* + r3B* - 2r4B*2 = 0

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Como se observa, las reacciones de iniciacin y portadoras de la reaccin, son de primerorden, dado que los reactantes, R, se encuentran en una concentracin tan alta que nointervienen en la velocidad. La reaccin de finalizacin es de segundo orden.

Cuando los intermedios activos o portadores de las reacciones, se dividen a su vez endos portadores, las reacciones en cadena se ramifican, aumentando la concentracin deportadores en forma geomtrica. En estas condiciones, con concentraciones, temperaturas ypresiones favorables, la velocidad de propagacin se puede hacer infinita, pudiendo estar enpresencia de una explosin.

Iniciacin R nA* + mB* Propagacin A* + R AR*

B* + R BR* Ramificacin AR* A* + A*

BR* B* + B*

En este caso las reacciones de terminacin no alcanzan a contrarrestar las depropagacin con ramificaciones.

2.3.1. ELEMENTOS DE TERMODINAMICA APLICADA A LOS HIDROCARBUROS

Es un hecho experimental que la velocidad de la mayora de las reacciones qumicasaumenta con la temperatura. Arrhenius (1888) estim que el paso de un estado qumico aotro involucra un intercambio de energa, que por un lado venza una barrera energticapropia de las molculas en reaccin y luego libere o absorba energa de acuerdo a los estadosenergticos iniciales y finales. Supongamos la reaccin de primer orden de formacin deacetonitrilo a partir del metil-isonitrilo:

H3C-N C H3C-C NMetil isonitrilo Acetonitrilo

Las teoras ms aceptadas interpretan que para pasar de un estado molecular a otro, osea para la redistribucin de los tomos, se necesita energa para forzar la molcula a unestado intermedio activado (barrera energtica, complejo activado), previo a llegar al productofinal:

CH3C-N C [ H3C.... ]* H3C-C N

NMetil isonitrilo Intermedio Activado Acetonitrilo

A la energa necesaria para llevar al reactante hasta el punto ms alto, para pasar labarrera energtica, Arrhenius la llam Energa de Activacin, Ea. La energa se transmite deuna molcula a otra por choques, el aumento de temperatura aumenta la energa cintica delas molculas, permitiendo que ms molculas adquieran la Energa de Activacin.

En la Fig. 32 se han representado cualitativamente los cambios energticos para lareaccin metil isonitrilo - acetonitrilo. E, representa la diferencia energtica entre el productoy el reactante, que nos dice que se trata de una reaccin exotrmica, libera calor.

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La ciencia que estudia las transformaciones de la energa es la termodinmica, unaparte de la cual, la referida a la energa involucrada en las reacciones qumicas, es latermoqumica. Desde un punto de vista tecnolgico, interesa la transformacin de la energa,primer principio de la termodinmica (la energa no se crea, se transforma), y las formas detransferir estas transformaciones. Las dos formas fundamentales en la transferencia de energason calor y trabajo, las formas que interesan a los qumicos e ingenieros qumicos.

La primera ley de la termodinmica se puede expresar en funcin de calor (q) ytrabajo(w), segn:

E = q - w

Donde:E, diferencia de energa interna del sistemaq, calor ( joules o kilo Joules)w, trabajo ( joules o kilo Joules)

Cuando se transfiere una cantidad de calor a un sistema a volumen constante, no seproduce trabajo (w = pV), por lo tanto la energa se usa en aumentar la energa interna delmismo:

qv = E, (a volumen constante)

Cuando la presin es constante, por ejemplo un sistema abierto a la atmsfera, lacantidad de calor que se transfiera ser usado para aumentar energa interna y el volumen,por lo que producir tambin un trabajo. El cambio energtico producido por la transferenciade una cantidad de calor a un sistema a presin constante, se define como diferencia deEntalpia (H) luego:

qp = H = E + pV, (a presin constante)

En la tecnologa qumica interesan principalmente los cambios entlpicos de lasreacciones, especialmente en las reacciones gaseosas, donde las diferencias pueden sersignificativas entre H y E. Es comn referirse a tales cambios, ya sean fsicos o qumicos,como calores ( calor de vaporizacin, calor especifico, calor de combustin etc.).

Las unidad de energa en el Sistema Internacional (SI) de unidades es el Joule(J). Sipartimos de la Energa Cintica resulta:

Ek =1/2 mv

2 ,(Ek ) = (m) (V),(E ) = 1 Kg 1 m2/s2 = 1 Joule

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Si el cambio energtico se expresa en Caloras:

1 Calora = 4,186 kJoule (4.1.Tabla 32) Equivalente mecnico del calor

En una reaccin qumica como la combustin del metano, la cantidad de calorgenerada a presin constante, determinada experimentalmente, se representa:

CH4(g) + 2 O2(g CO2(g) + 2 H2O (g) H = -801 kJ

Al ser el cambio entlpico negativo, el proceso es exotrmico (libera calor), como laentalpa es un propiedad extensiva, los 801 kJ son producidos por un mol de metano (16 gr).Si se calcula el calor generado por 1000 gr se tendrn 50083 kJ, equivalentes a 11970Caloras/Kg. La tecnologa qumica llama a este cambio de entalpa del sistema, PoderCalorfico inferior del metano (PCi). Si el agua condensara:

2H2O(g 2H2O(l) H = -88 kJ

El cambio entlpico total para la combustin del metano, con condensacin del aguagenerada, sera de -88 kJ, ms -801 kJ, o sea -890 kJ, equivalente a 13295 Cal/Kg. A estecambio de entalpa se le llama Poder Calorfico Superior, PCs.

El haber sumado los DH de las dos reacciones anteriores, responde a otorgarle valideza la ley de Hess, el cambio de entalpa de una reaccin es igual a la suma de los cambios delas etapas en que pueda desarrollarse.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O (l) H = -890 kJ

La entalpa es una propiedad extensiva, depende de la cantidad de materia asociada aun proceso qumico, como tambin una funcin de estado, depende de los estados inicialesy finales de las sustancias involucradas.

Cuando hablamos de los cambios de entalpa en reacciones, para formar un mol de uncompuesto en su estado estndar a partir de sus elementos, tambin en sus estados normales,hablamos de entalpa de formacin (Hf) o calor estndar de formacin.

Los DHf se encuentra tabulados en los manuales de datos fisicoqumicos,generalmente a 25 C. Por convencin, el calor estndar de formacin de los elementos ensus estados normales es cero. Las tablas, como la TABLA 10, permiten encontrar los cambiosde entalpa estndar de cualquier reaccin, por diferencia entre los calores de formacin delos productos menos los reactivos

TABLA 10 Calores estndar de formacin, DHf , a 25C

Sustancia frmula DHf , kJ/mol

Acetileno C2H2(g) 226,7

Benceno C6H6(l) - 46,9

Dixido de carbono CO2(g) -393,5

Monxido de carbono CO(g) -110,5

Etano C2H6(g) - 84,7

Etileno C2H4(g) 52,3

Metano CH4(g) - 74,8

Agua H2O(l) -285,8

Agua H2O(g) -241,8

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Si volvemos a la ecuacin:

CH4(g) + 2 O2(g CO2(g) + 2 H2O (l) -74,8 0 -393,5 2x(-285,8)

Hreaccin = [2x(-285,8)+(-393,5)] - (-74,8) = 890,3 kJ

Las reacciones qumicas alcanzan en su desarrollo un equilibrio dinmico entre lareaccin directa (formacin de los productos) y la inversa (retroceso a los reactivos). Cuandopensamos que la reaccin se complet, la realidad es que el equilibrio est tan desplazado alos productos, que, tcnicamente, consideramos que se ha completado. La composicin de lamezcla en el punto de equilibrio puede caracterizarse por una constante K, Constante deequilibrio. Para un reaccin homognea en solucin, las especies qumicas de la mezcla secaracterizan por la concentracin, denominado a la constante Kc. Si la reaccin fuera enmedio gaseoso, podramos tomar las presiones parciales de cada componente en la mezcla yentonces se tratara de Kp. En general:

[C]c [D]d

aA + bB cC + dD Kc = ,[A]a [B]b

En el caso de una reaccin homognea en fase gaseosa, como:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

En el equilibrio a 472 C, establecido experimentalmente, y con la concentracin enmoles, el valor de Kc resulta:

(0,00272)2

Kc = = 0,105(0,0402) (0,1207)3

La conocida ecuacin de los gases ideales nos permite calcular Kp a partir de Kc:

PV = nRT

n P = RT = MRT

V

Donde M resulta la concentracin en moles por litro, se puede demostrar que:

Kp = Kc (RT)n Donde:

R = 0,0821 (l . atm/K . Mol)T = 273 + 472 = 745 K

Kp = 0,105 (0,0821 . 745)-2 = 2,81 . 10-5

Las condiciones operativas bajo las cuales se desarrollan las reacciones qumicas influyenen el orden de concentraciones donde se produce el equilibrio. Si deseramos aumentar laproduccin de NH3 en el ejemplo anterior, agregaramos H2, con lo cual el sistema evolucionarapara mantener la concentracin (o presin parcial) del Hidrgeno y se desplazara hacia el NH3,para mantener Kp . La Fig. 33 esquematiza este comportamiento de la reaccin.

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Las variaciones de volumen del sistema en reaccin, siguen un concepto similar alanterior (Principio de Le Chtelier), tratando de anular la causa del desequilibrio. En generalpodemos decir que, con el aumento de presin, las reacciones en fase gaseosa se desplazanhacia el menor volumen de sustancias en el equilibrio. En el caso de NH3 al aumentar lapresin la reaccin se desplazara hacia el menor numero de moles, la produccin deamonaco.

Tanto en el caso de variaciones de composicin o de presin (o de volumen), si latemperatura no varia, se mantiene el valor de la constante de equilibrio. Las variaciones detemperatura producen un cambio en la constante de equilibrio, la direccin de ese cambiodepende de si la reaccin es exotrmica (libera calor) o endotrmica (absorbe calor). Volvamosa la reaccin de la sntesis del amonaco:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = -92 kJ

La reaccin en el sentido de los productos es exotrmica, si aplicamos calor, la forma con lacual el sistema tratar de contrarrestar el efecto de aumento de temperatura ser; desplazarel equilibrio hacia los reactivos. Luego en la ecuacin:

P2NH3Kp = = 2,81 . 10-5 a 472 C

PN2 . P3H2

Con el aumento de la temperatura deber disminuir Kp, para que aumente la concentracinde reactivos, desplazndose el equilibrio hacia la izquierda, disminuyendo la produccin deNH3. En la TABLA 11, se muestran las Kp, para la sntesis del amonaco, a distintastemperaturas.

TABLA 11 Constantes de equilibrio Kp, a distintas temperaturas

Temperatura C Kpp

300 4,34 . 10-3

400 1,64 . 10-4

450 4,51 . 10-5

500 1,45 . 10-5

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El equilibrio qumico, representado por la constante de equilibrio Kc o Kp, nos dice lasconcentraciones de reactantes y productos a las cuales tiende el sistema, pero la velocidad conque esa tendencia se cumple, es campo de la Cintica Qumica. Si suponemos la reaccin:

k1A + B C + D

k2

Donde k1 y k2 representan las constantes de velocidad de reaccin (directa e inversa),en el equilibrio:

k1 . CA . CB = k2 . CC . CD , Luego:

k1 CC . CD= = Kc

k2 CA . CB

Esta relacin terica es valida para reacciones reversibles de un solo paso, parareacciones de ms pasos, si bien la constante de equilibrio se puede calcular de la reaccinfinal, la constante de velocidad resultar de determinaciones experimentales.

En la reaccin:

H3C-N C H3C-C NMetil isonitrilo Acetonitrilo

Los valores de k (velocidad de reaccin), determinados experimentalmente resultan:

Temperatura C k . 10-5

190 2,52199 5,25230 63251 316

Graficando los valores anteriores, resulta la Fig. 34, que representa la variacin de laconstante de velocidad de reaccin con la temperatura, para una reaccin de primer orden.

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Experimentalmente se determin que la funcin k de T tomaba la forma:

blog k = a -

T

En la Fig. 35 se ha graficado el logaritmo de la constante de velocidad de reaccin de laFig. 34 en funcin de 1/T, a los efectos de determinar la concordancia con la frmula anterior.

Arrhenius observo que la mayora de las reacciones qumicas seguan la que se llam Ecuacinde Arrhenius:

Ealog k = log A -

2,3RT

A es una constante (en realidad vara algo con la temperatura), denominada factor defrecuencia, vinculada a los choques moleculares. Ea es la ya vista energa de activacin, R laconstante de los gases y T la temperatura absoluta.

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A medida que aumenta la desviacin con respecto a la recta en la representacingrfica de la ecuacin de Arrhenius, se interpreta que la reaccin es ms compleja. Los valoresde los parmetros de Arrhenius, como se denominan a Ea y A, se determinanexperimentalmente tomando velocidades a distintas temperaturas para la reaccin en estudio.Tngase en cuenta que el coeficiente angular de la recta es -Ea/2,3R. Mientras que cuando 1/Tes igual a cero, el logaritmo de k es igual al logaritmo de A.

La pendiente de la recta de la Fig.35, ser:

-2,5-(-5) -EaPendiente = = -8333 [K] =

0,00191 - 0,00221 2,3 R

Ea = -(-8333) . 8,31 . 2,3 = 159.269 [J/mol] = 159 kJ/mol

[Ea ] = [K ] [J/Kmol ] = [J/mol ]

En la Fig. 37 se muestra una grfica que permite hallar los valores de k para varioscortes de petrleo durante la descomposicin trmica de los mismos. Presentada con unarreglo distinto, est sostenida en la misma teora que la Fig. 35.

De acuerdo con el primer principio de la termodinmica:

E = Q - W

Por el segundo principio:H

S = T

A presin y temperatura constantes:

H = Q = E + W

Considerando a W, como la suma del trabajo contra la presin y un nuevo trmino,F, que engloba todos los trabajos distintos a pV. Y haciendo a H igual a TS:

TS = E + pV + F

La entalpia, definida en el primer principio, considera el trabajo contra la presinconstante:

TS = H + F luego:F = - (H - TS)

F, energa libre, para algunos autores G energa de Gibbs, representa aquella partede la energa del sistema que puede transformarse en trabajo a presin y temperaturaconstantes, la energa til del sistema.

Las variaciones de energa libre determinan la probabilidad termodinmica deocurrencia de un cambio en un sistema. En el equilibrio, F es igual a cero, no hay trabajo til.

Reactivos ProductosF1 F2

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Para que el sistema entregue trabajo til debe estar alejado del equilibrio, F1 > F2, porlo tanto F = F2 - F1 < 0, en estos casos el cambio ser espontneo o natural, desarrollndosecon mayor profundidad cuanto mayor el valor absoluto de la magnitud negativa. Si F > 0, elsistema necesita energa para desarrollarse, ser no espontneo.

La energa libre de formacin de los elementos a partir de sus estados normales, F0 form,permite calcular el F de una reaccin. los F0form se encuentran tabulados en tablas en losmanuales de magnitudes termodinmicas, como la TABLA 12, parcial.

La dependencia de F con la temperatura, hasta unos 1000 C, se expresa enforma aproximada con:

FT = a + bT

Conociendo F0form a dos temperaturas se puede formar un sistema de ecuacionespara hallar los coeficientes a y b.

Supongamos la reaccin:

C7 H16 C4 H8 + C3 H8nC7 -nC4 C3

F25C = F0form -C4 + F0form C3 - F0form C7

F25C = 71,5 - 23,5 - 8,2 = 40,1 kJ/mol 40.100 J/mol

Como F25C es positivo, la reaccin a esa temperatura no se desarrollar, en cambio.

F527C = 207,0 + 127,4

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La refinacion del Petroleo Tomo I.pdf