TIA - 三次電池の実現に向けた材料開発2020/7/29 第4回TIAかけはし成果報告会 21 振動エントロピー α Thiophen > α Aryl と整合 H. Iwaizumi, et al.,

三次電池の実現に向けた材料開発

筑波大学数理物質系エネルギー物質科学研究セ

守友浩2020/7/29 第4回TIAかけはし成果報告会 1

三次電池の提案

2020/7/29 第4回TIAかけはし成果報告会 2

電池と社会


IT equipment Electric vehicle

一次電池使い捨て

二次電池電力で充電

2019, Novel Prize

IT社会（現在）

三次電池環境熱で充電

IoT社会（未来）

IoT社会の基盤技術である自立分散電源

① 守友浩、小林航、特開2018-073569「熱発電素子」筑波大学、2016/10/28

② 守友浩、柴田恭幸、特願2018-234227「熱発電素子」筑波大学、群馬高専、2018/12/14

Vcell(T+ΔT)=Vcell(T)+αcellΔT

電池の起電力Vcellの展開

三次電池のコンセプト

α α0

正極負極

電池セル

αcell=α-α0

α: 電位の温度係数動作の実証

温度変化を充電できる蓄電デバイス環境エネルギーで発電し設置場所を

選ばない自律分散電源 IoT社会を不可欠な基盤技術二次電池技術の転用が可能

「三次電池」特徴

熱効率2.3%(カルノ効率の26%)

290 300 310 3200

10

20

30

40

50

Tcell / K

Vce

ll /

mV

(a) heating

1st

0.1 0.2

10

20

30

40

50

0

Charge / e/NCF90

Vce

ll /

mV

(b) discharge

1st

290 300 310 320-50

-40

-30

-20

-10

0

Tcell / K

Vce

ll /

mV

(c) cooling

0 0.1 0.2-50

-40

-30

-20

-10

0

Charge / e/NCF90

Vce

ll /

mV

(d) discharge

熱による充電放電

Y. Fukuzumi, et al., Energy Technology, 6, 1-7 (2018).

三次電池とは


5

分散性製造コスト量産性起電力

熱電変換（既存技術）

×熱源に接触

△今後の課題

△今後の課題

0.1mV/K以下

三次電池（本技術）

◎ ◎二次電池技術の転用

◎二次電池技術の転用

1mV/K以上

表１：既存技術と本技術の比較

温度差

起電力

電極電位

正極負極

低温

正極負極

高温

起電力

三次電池（本技術）温度変化を起電力に変換する

熱電変換（既存技術）温度差を起電力に変換する

2020/7/29 第4回TIAかけはし成果報告会

本技術の優位性

6

三次電池を組み込んだセンサー

電地管理・交換不要土中水分モニター登山ルート侵入防止

無数のセンサーを広範囲に分散

波及効果

① （経済的波及効果）付加価値の高い「三次電池」組み込んだセンサーが、市場で高いシェアを占める

② （社会的波及効果）「三次電池」の普及により、ゼロエミッション社会への近づく③ （学術的波及効果）電位の温度効果の活用により、使いにくい熱エネルギを高

効率で電力に変換

2020/7/29 第4回TIAかけはし成果報告会

活用例

開発の現状


酸化還元電位の温度係数


280 290 3003180

3190

3200

Tcathode (K)

V (

mV

vs.

Na

+/N

a)

(a) NCF71 x = 0.51

SEC = 0.53 mV/KTannode = 295.3 K

280 290 3003290

3300

3310

Tcathode (K)

V (

mV

vs.

Na

+/N

a)

(b) NCF90 x = 0.71

SEC = 1.32 meV/KTannode = 295.3 K

Low-α High-α

electrolyte: 1 mol/L NaClO4 in PC

0.53 mV/K 1.32 mV/K

TL TH

V

NCF90 Vcell

NCF71

正極と負極のαの差を活用


三次電池のデモ

T

Vcell

10 mol/l NaClO4 in water

Anode: NCF71α=+ 0.7 mV/K

Cathode:NCF90α=+ 1.4 mV/K

300 310 3200

10

20

30

40

50

T (K)

Vce

ll (

mV

)

(a) heating

dV/dT = 0.96 mV/K

TL = 295 K

TH = 323 K

0.1

10

20

30

40

50

0

Charge (e/NCF90)

Vce

ll (

mV

)

(b) discharge

TH = 323 KI = 2.9 A

T. Shibata, Y. Fukuzumi, W. Kobayashi & Y. Moritomo, Appl. Phys. Express 11, 017101 (2018).

TL =295 K / TH =323 K

電力の取り出し27 mV

熱的に充電

熱効率1.0、カルノー効率の11%


熱サイクル

熱サイクルの模式図

充電

充電

NNF68/NCF90三次電池

① heating: 起電力の発生② discharge：電力の取り出し③ cooling：起電力の発生④ discharge：電力の取り出し 280 290 300 310 320 330

0

10

20

30

40

50

T (K)

Vce

ll (

mV

)

(a) warming

TH = 323 KTL = 283 K

5 10 15 20 25 30

10

20

30

40

50

0

q (mAh/g)

Vce

ll (

mV

)

(b) discharge at TH1st5th10th

280 290 300 310 320 330-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

T (K)

Vce

ll (

mV

)

(c) cooling

0 5 10 15 20 25 30-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

q (mAh/g)

Vce

ll (

mV

)

(d) discharge at TL

1st5th10th

I. Takahara, T. Shibata, Y. Fukuzumi and Y. Moritomo, ChemistrySelect4, 8558 – 8563 (2019)

NMF83/NCF90三次電池

T

Vcell

1 mol/l NaClO4 in PC

Anode: NMF83α=- 0.3 mV/K

Cathode:NCF90α=+ 1.4 mV/K

TL =286 K / TH =313 K

39 mV


290 300 310 3200

10

20

30

40

50

Tcell / K

Vce

ll /

mV

(a) heating

1st

0.1 0.2

10

20

30

40

50

0

Charge / e/NCF90

Vce

ll /

mV

(b) discharge

1st

290 300 310 320-50

-40

-30

-20

-10

0

Tcell / K

Vce

ll /

mV

(c) cooling

0 0.1 0.2-50

-40

-30

-20

-10

0

Charge / e/NCF90

Vce

ll /

mV

(d) discharge

Y. Fukuzumi, K. Amaha, W. Kobayashi, H. Niwa & Y. Moritomo, Energy Technol. 66 (2018) 1865 -1870.熱効率2.3%、カルノー効率の26%

材料開発


三次電池の熱起電力を決定

還元状態のエントロピーSre

電位の温度係数α

α=(Sre-Sox)/e

酸化状態のエントロピーSox

3d電子エントロピー振動エントロピー

Na配置エントロピー溶媒配置エントロピー

・・・



PTB7

P３HT

F8T2

プルシャンブルー類似体0.7 mV/K (NCF71)0.3 ～ 1.4 mV/K (NCF90)-0.3 ～ 1.2 mV/K (NMF83)3d電子エントロピー

Y. Fukuzumi, et al., Energy Technol. 6, 1865 (2018).

LiFePO40.9 mV/K二相分離

Y. Fukuzumi, et al., AIP Adv. 8, 065021 (2018).

NaCoO20 ～ 0.9 mV/KNa配置エントロピー

高分子材料

Y. Fukuzumi, et al. JJAP 58, 065501 (2019).

αの大きな材料を求めて

物質系が広い


研究体制

安田剛

高分子選定

守友浩

D1 岩泉滉樹

電気化学測定

下位幸弘

分子軌道計算

チオフェン

・ポリチオフェン

P3HT

チオフェンとアリール基

F8TBT

F8T2 PFB

TFB

・フルオレン系高分子


試料

・キャスト法でITO基板上に製膜・２極ビーカーセルで起電力の温度変化を測定・αLi=0.76mV/K

Y. Fukuzumi, et al., J. Phys.Soc. Jpn. 87, 055001 (2018)

αP3HT＝0.76 mV/K+ Δα＝1.08 mV/K


結果の例：P3HT

LUMO

HOMO

P3HT F8TBT F8T2 PFB TFB

αpolymer 1.08mV/K 0.42mV/K 0.38mV/K 0.27mV/K 0.19mV/K

αThiophen > αAryl

チオフェンチオフェンとアリール基アリール基

P3HT F8TBT

F8T2PFB

TFB


結果のまとめ

チオフェンとベンゼンは6個のπ電子をもつ

還元状態中性状態状態数

W=2×2 W=1×1

酸化状態

W=2×2

チオフェン

ベンゼン

αThiophen > αAryl を説明できない。


π電子配置エントロピー

計算レベル:B3LYP/6-311G(d,p)

酸化↓

フォノンエネルギー↓↓

フォノン数↑↓

振動エントロピー↑

500

1000

5000

C4SH4

C4SH4+

Fre

quen

cy (

cm-1

)

A1 A2 B1 B2

中性状態

酸化状態

500

1000

5000

Fre

quen

cy (

cm-1

)

Ag AuB1g B1uB2g B3g B2u B3u

C6H6

C6H6+

中性状態

酸化状態

D6hの規約表現はD2hの規約表現に相関させた。


Gaussianによる振動解析

中性状態

酸化状態

ベンゼン

0.191 meV/K

0.320 meV/K

チオフェン

0.150 meV/K

0.188 meV/K

α＝1

e∆𝑺 -0.129 mV/K-0.038 mV/K>

𝑆vib = 𝑘B

𝑖

3𝑁−6 ℎω𝑖𝑐𝑘𝐵𝑇

𝑒−ℎω𝑖𝑐𝑘𝐵𝑇

1 − 𝑒−ℎω𝑖𝑐𝑘𝐵𝑇

− 𝑙𝑛 1 − 𝑒−ℎω𝑖𝑐𝑘𝐵𝑇

kB :ボルツマン定数

T :温度(298.15K)

c :光速

ω𝑖:振動波数h :プランク定数


振動エントロピー

αThiophen > αAryl と整合

H. Iwaizumi, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 58, 097004 (2019)

1. 5種類の導電性高分子におけるαを決定した。αの大きさは、主鎖のチオフェンの割合にスケールした。

2. αThiophen >αArylの傾向を振動エントロピーで説明した。

3. 今後は、さらに主鎖骨格の異なる高分子に対してαを決定し、αと振動エントロピーとの相関を調べる。


まとめ

Documents

TIA - 三次電池の実現に向けた 材料開発2020/7/29 第4回TIAかけはし 成果報告会 21 振動エントロピー α Thiophen > α Aryl と整合 H. Iwaizumi, et al.,

TIA - 三次電池の実現に向けた材料開発2020/7/29 第4回TIAかけはし成果報告会 21 振動エントロピー α Thiophen > α Aryl と整合 H. Iwaizumi, et al.,