N dordre 3138 TTHHSSEE EENN CCOOTTUUTTEELLLLE EPrpare entre L L U UN NI IV VE ER RS SI IT T D DE E T TU UN NI IS S E ET T L L U UN NI IV VE ER RS SI IT T D DEEB BO OR RD DE EA AU UX X. .IIPrsente la F FA AC CU UL LT T D DE ES S S SC CI IE EN NC CE ES S D DE E T TU UN NI ISSParM Mo ou un ni ir r M MA AN NA AI IPour obtenir le grade de D DO OC CT TE EU URRSpcialitP PH HY YS SI IQ QU UEEE Et tu ud de e d de es s p pr ro op pr ri i t t s s l le ec ct tr ri iq qu ue es s e et t o op pt ti iq qu ue es s d de e c cr ri is st ta au ux x l li iq qu ui id de essp pr r s se en nt ta an nttd de es s p ph ha as se es s s sm me ec ct ti iq qu ue es s c ch hi ir ra al le es s e et t l le es s p ph ha as se es s f fr ru us st tr r e es s S Sm mQ Q e et t L L.. Soutenue le : 06 Mars 2006 Aprs avis de : M. Hassen MAAREF, Professeur, FSM Monastir, RapporteurM. Philippe MARTINOT-LAGARDE, Professeur Emrite, Universit Paris Sud,Rapporteur Devant la commission dexamen forme de : M. Taieb LILI, Professeur, FST Tunis,PrsidentM. Abdelhafidh GHARBI, Professeur, FST Tunis, EncadreurM. Gilles SIGAUD, Professeur, Universit Bordeaux1,ExaminateurM. Hassen MAAREF, Professeur, FSM Monastir, Rapporteur M. Huu Tinh NGUYEN, Directeur de Recherche Emrite, CRPP-CNRS Bordeaux, Invit M. Jean-Paul MARCEROU, Directeur de Recherche, CRPP-CNRS Bordeaux,Encadreur M. Philippe MARTINOT-LAGARDE, Professeur Emrite, Universit Paris Sud,Rapporteur -2006- Remerciements CetravailderechercheestlefruitduneconventionencotutelleentrelUniversitde TunisetlUniversitdeBordeaux1.Laprsentetudeatraliseauseindu Laboratoire de Physique de la Matire Molle (LPMM) la Facult des Sciences de Tunis ducotTunisienetauCentredeRecherchePaulPascalBordeaux(CRPP-CNRS)du cot Franais. JetiensexprimermessincresremerciementsmondirecteurdethseMonsieur AbdelhafidhGHARBI,ProfesseurlaFacultdesSciencesdeTunisquimaaccueilli danssonlaboratoireetquimadonnlopportunitdeffectuercetravail,deses conseilsscientifiquestoutaulongdelathse,sagrandedisponibilit,ces encouragements et de la confiance qu'il m'a accorde. Je remercie vivement mon codirecteur de thse, Monsieur Jean-Paul MARCEROU, DirecteurdeRechercheauCRPP-CNRS,davoirassurlacodirectiondecetravail,et dem'avoirapportlarigueurscientifiquencessairesonbondroulement,jetiens galementleremercierdesagentillesseetsagrandedisponibilit.Lepartagede lensembledesesconnaissancesmatoujourspermisdetravaillerdanslesmeilleures conditions.JetiensparticulirementexprimermesplusvifsremerciementsMonsieurHuuTinh NGUYEN,DirecteurdeRechercheEmriteauCRPP-CNRS,desproduitsquilnousa synthtis, de son investissement sans compterdans ce sujet et deses qualits humaines. Je tiens remercier, Monsieur Taieb LILI, Professeur la Facult des Sciences de Tunis, d'avoir particip ce jury, en tant que prsident. JeremercievivementMonsieurHassenMAAREF,ProfesseurlaFacultdesSciences deMonastiretMonsieurPhilippeMARTINOT-LAGARDE,ProfesseurEmrite lUniversitParisSud,d'avoiraccepterd'trelesrapporteursdecettethse.Jeleur exprimetoutemagratitudepourl'intrtqu'ilsontmanifestl'garddecetravailet pour leurs apprciations. JadressemesremerciementsMonsieurGillesSIGAUD,Professeur,lUniversit Bordeaux1, davoir accepter de participer au jury de thse. JenoublieraisjamaisMonsieurJean-ClaudeROUILLON(Bill)poursonaidetrs prcieuse ltude lectro-optique et pour ses qualits humaines. Que son me repose en paie.MercigalementSahbiESSIDmoncoquipierdugroupelectro-optiquedeson soutientetdesdiscussionsscientifiquesquonachangdurantlaprparationdenos thses, merci Mademoiselle Olfa AYACHI de sa gnrosit et de son aide technique et administratif et merci tousles collgues du laboratoire (LPMM).JeremercietouslesmembresdelaFacultdesSciencesdeTunis(FST),duCentrede RecherchePaulPascaldeBordeaux(CRPP)etdelinstitutprparatoireauxtudes dingnieurdeTunis(IPEIT)enseignants,chercheurs,techniciensetpersonnels administratifs avec qui j'ai eu le plaisir de travailler. MercigalementtousmesamisquimontsoutenuetmerciMadameMarieClaude pour sa sympathie et davoir rendu agrables mes sjours Bordeaux en me permettant de dcouvrir les Landes le bassin dArcachon et les frontires de lEspagne. .DdicacesJe ddie ce travail A lme de mon frre regrett Taoufik A mes parents et mes surs A ma femme qui sans ses sacrifices et sans ses encouragements je naurais jamais pu effectuer ce travail Ames enfants Yosr, Ghazi, Hend et Nour quils trouvent ici les fruits de lendurance et de la volont 1Tabledesmati`eres0.1 Introductiongenerale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Generalitessurlescristauxliquides 51.1 Structuredesphasescalamitiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.1 Phasesnonchirales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.2 Phaseschirales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2 Lesmod`eles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.3 Phasesfrustrees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.3.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.3.2 Frustrationsdues` alachiralite. . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.3.3 Ordreorientationnelfrustre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.3.4 Ordresmectiquefrustre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.4 LesphasesSmQetL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29Bibliographie 322 Lesdispositifsexperimentauxetlestechniquesdemesures 392.1 Microscopieoptiqueenlumi`erepolarisee: . . . . . . . . . . . . . . . 412.2 Analyseenthalpiquedierentielle(AED): . . . . . . . . . . . . . . . 422.3 Mesures electro-optiques: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432.3.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432.3.2 MesuredelapolarisationPetdutempsdereponse electrique: 462.3.3 Mesuredelangledetilt: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482.4 Conoscopie: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502.4.1 Principedelaconoscopie: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502.4.2 Dispositifexperimental:. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.5 Pouvoirrotatoireoptique(PRO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.5.1 Principedupouvoirrotatoireoptique: . . . . . . . . . . . . . 552.5.2 Dispositifexperimental: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.6 Mesuresdielectriques: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602.6.1 Proprietesdielectriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6022.6.2 Dispositifexperimentaletprincipedemesure: . . . . . . . . . 64Bibliographie 663 EtudedelaserieCnF3 673.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693.2 Resultatsexperimentauxetdiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.2.1 Analyse enthalpique dierentielle (AED) et microscope optiquepolarisant(MOP): . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.2.2 Conoscopiesouschamp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.2.3 Etudedelabirefringence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.2.4 Etude electro-optique: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 763.3 DiagrammedephaseChamp-TemperatureducomposeC10F3: . . . 863.3.1 Polarisationspontaneeetpolarisationinduite. . . . . . . . . . 863.3.2 Necessitedudiagrammedephase(E,T). . . . . . . . . . . . . 883.3.3 Etudeduncomposesmectiquechiral . . . . . . . . . . . . . . 893.4 Conclusion: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103Bibliographie 1064 EtudedesphasesLetSmQ 1094.1 Synth`eseetcaracterisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1114.2 Resultatsetdiscussions: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1134.2.1 PROdanslaphaseLetbirefringencedanslaphaseSmQ. . . 1134.2.2 Electro-optiquedanslaphaseSmC*A. . . . . . . . . . . . . . 1224.3 Conclusion: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126Bibliographie 1285 Propagationdelalumi`eredanslesphasessmectiqueschiralesSmC*etSmC*A1305.1 Tenseursdielectriquesdumilieu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1335.1.1 PhaseSmC*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1355.1.2 PhaseSmC*A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1375.2 Equationsdondeetmodespropresdepropagation . . . . . . . . . . 1395.2.1 EquationsdeMaxwell: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1395.2.2 Modespropresdepropagation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1405.3 Conclusionetperspectives: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149Bibliographie 1515.4 Conclusiongenerale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1525.5 Annexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1573Introductiong erale enUn materiau cristal liquide dans un etat mesomorphe, poss`ede des proprietes in-termediaires entre celles dun liquide et celles dun cristal solide, au niveau mecaniqueetdessymetries.Cesten1888quelebotanisteF.Reinitzeramisen evidenceletatcristal liquide. Le physicien O. Lehman remarqua par la suite que la phase etait opti-quementanisotrope,cetteanisotropieresultedelaformeallongeedesmoleculesquisorientent parall`element. Par la suite il fut etabli que les cristaux liquides possedaientaussi dautres anisotropies, electriques, magnetiques,... En 1922, G. Friedel donna uneclassication des phases ainsi decouvertes basee sur les dierences de structure ou detexture.Laplupart des molecules impliquees dans ces phases sont constituees dedeuxnoyauxbenzeniques -ouplus- lies rigidement entreeuxavec, enoutredes chanesalkyl ou alkoxy en position para. La presence dun carbone asymetrique dans lune deceschanesrendlamoleculeschiraleprovoquantainsiunepertedesymetrieetdoncdesconsequencesimportantessurlesproprietes electriquesetoptiquesdesphasesetenrichit considerablement le polymorphisme. Les chimistes sont capables, en modiantlastructuremoleculaireduncompose, denfairevarier defa conspectaculairelesproprietesqui dependentdirectementdelaformeetdesdimensionsdelamolecule,aussibienquesonmomentdipolairepermanentetsapolarisabilite.Cetravailestconsacr aletudeexperimentalephysiquedecomposessynthetises e`parH.T.NguyenauCRPP,leplandecetravailsedecomposecommesuit:4a -Le premier chapitre est destine ` situer le contexte de ce memoire par lin-termediairederappels bibliographiques sur les travauxrealises, `acejour, sur cesmesophases.-Le deuxi`eme chapitre decrira les dierentes techniques experimentales et les prin-cipesdemesuresutiliseeslelongdecetravail.-Letroisi`emechapitreestconsacr` ealetudedelinuencedelalongueurdelachane aliphatique et de la position du uor sur le noyau benzenique pr`es de la chanechirale, sur les proprietes electriques et optiques des composes etudies. Nous etablironsegalement le diagramme de phase complet champ-temperature (E,T) sur un composeselectionnedelaserieetudieeensebasantsurlesresultatsdielectriques, optiques,electro-optiquesetsurlecomportementdumodemou` abassefrequence.-Lequatri`emechapitretraiteradeletudedelinuencedelalongueurducurrigidedelamoleculeetdelachiralitesurlasequencedephasesainsi quesurleursproprietes electriques et optiques, notamment les phases frustrees L, SmQ et la phasesmectiqueSmC*A.-Enndanslecinqui`emechapitre,nousetudieronslapropagationdelalumi`erelelongdelaxedelhelicedanslesphasessmectiqueschiralesSmC*etSmC*A. Acet eet nous introduisons unenouvellebasetensoriellepour ladecompositiondutenseur dielectrique. Ce qui nous permettra de retrouver les deux modes possibles depropagationdelalumi`eredanslesconditionsenvisagees.5Chapitre1 G eraliten essurlescristauxliquides 6 7Uncristal liquideestunetatdelamati`ereintermediaireentreletatliquideetletatsolide.Contrairementauxsolideso` uladistributiondesmoleculespresenteunordre orientationel et positionnel ` a longue portee, les phases des cristaux liquides sontcaracterisees par une reduction au niveau de cet ordre. Les cristaux liquides que nousavons etudies appartiennent au groupe calamitique cest ` a dire des molecules en formea des b allongee ressemblant ` atonnets et presentant une forte anisotropie geometrique.La molecule est formee par une partie rigide constituee par des noyaux aromatiques (2ou plus) lies par groupement central (bifonctionnel ou heterocycle) assurant la rigiditede la molecule. Les parties terminales (chanes alkyle, alcoxyle, acyle...) augmentent lapolarisabilite de la molecule. Les dierentes phases sont identiees par leurs symetriesmoyennes,quisontreeteesparlesproprietesmacroscopiques.Chaquemesophasecorrespond`aunarrangementmoleculairecaracteristique,cesmesophasessontalorsclasseessuivantlesordresdepositiondescentresdemasseetles orientations des molecules de cristal liquide. La direction moyenne o` u pointent lesgrandsaxesdesmoleculesdenitledirecteur n .Dans ceparagraphe, nous decrirons succinctement les mesophasescalamitiqueslesplusconnuesetlespluscommunementrencontreeslorsdenos etudes.81.1 Structuredesphasescalamitiques1.1.1 PhasesnonchiralesLaphasenematique(N):Cette mesophase a une symetrie plus faible quunliquide isotrope puisquelleposs`edeunordreorientationnel ` agrandedistance, les molecules sont enmoyennen . Lesdeuxorientationspossibles(n ) parall`elesentreellesetaudirecteur n , + sont indiscernables car statistiquement equivalentes. Mais les positions des centres demassedesmoleculesysontdistribueesaleatoirement(FIG.1.1).Fig.1.1:RepresentationschematiquedelaphaseN.9LesphasessmectiquesAetC: Fig.1.2:RepresentationschematiquedelaphaseSmA.PhasesmectiqueA(SmA)LaphasesmectiqueA(SmA)estlaplussimpledetouteslesphasessmectiques(FIG. 1.2), elle presente une modulation periodique de la densite volumique de masseparall`element au directeur possedant ainsi une structure lamellaire (en couches) cest`a dire un ordre de position quasi-longue distance denissant ainsi des plans parall`elesadeuxdimensionsd etequidistants. Lescouchesformentunliquide` uaudesordrede position. Alagitationthermique pr`es, les molecules sont perpendiculaires auxcouchessmectiques, dunpointdevueoptiquecettephaseestuniaxeetappartient10augroupedesymetrieD.Fig.1.3:RepresentationschematiquedelaphaseSmC.PhasesmectiqueC(SmC)La phase SmC apparat `a plus basse temperature et presente une structure lamel-a la phase SmA, les molecules sont inclinees par rapport ` laire, mais contrairement ` a lanormale aux couches dun angle (appele angle de tilt) ce qui entrane la diminutiondelepaisseurddescouches(d=l.cos)o` ul estlalongueurdunemolecule.CettephaseappartientaugroupedesymetrieC2hdontleselementsdesymetriesont:unplandesymetriezxcontenantlesgrandsaxesmoleculaires,unaxedordre2(C2y)perpendiculaire`aceplanetuncentredinversioni(FIG.1.3).Decefaitcettephaseestbiaxe.11Phasesmectiqueanticlinique(SmCA)Cestunephasesmectiquedanslaquellelesmoleculessontinclineesdunangleparrapport`alanormaleauxcouches(typeSmC), maiscetangleestopposedunecouche `a une lautre (FIG. 1.4). Cette phase appartient au groupe de symetrie C2vetelleestbiaxe.Fig.1.4:RepresentationschematiquedelaphaseSmCA.1.1.2 PhaseschiralesLintroductiondans lamoleculeduncentrechiral, leplus souvent uncarboneasymetrique,engendreunetorsionauniveaudesstructuresnematiquesetdanscer-tainesphasessmectiques(laphaseSmAestinchangee).12Fig.1.5:RepresentationschematiquedelaphaseN*.Laphasecholesterique(N*)Cest une une variante de la phase nematique avec une structure helicodale, cettestructurepeutetreschematiseeparunempilementdeplansctifsparall`elesayantuneorganisationnematiquequi tournent contin ument autour dunaxeorthogonalauxplans(FIG.1.5).PhasessmectiqueschiralesPhasesSmC*SilamoleculeestchiralelastructuredelaphaseSmCestmodiee,onobtientlaphase SmC*, il y a brisure de la symetrie de la phase SmC, la phase SmC* appartient13Fig.1.6:RepresentationschematiquedelaphaseSmC*.alorsaugroupeC2etelleestfaiblementbiaxe: axedesymetriedordre2suivanty(situedansleplandescouchesetorthogonal auplanformeparledirecteuretlanormaleauxcouches), enoutrecettechiraliteengendreunepolarisationspontaneeaune echellesuperieure` macroscopique(` alacouche)nonnullesuivantcetaxe.Par ailleurs la chiralite gen`ere une structure helicodale daxe normal aux couches,danslaquelleledirecteurdecritunmouvementdeprecessionsurunconededemi-angle au sommet selon lequel langle azimutal tourne contin ument (FIG. 1.6). Parconsequentcettestructureentranelapolarisationdanssarotation. Onparlealorsdhelielectricite[1]. Lederoulementdelhelicepermetaumateriaudepresentersapolarisation macroscopique cest dans ce cas que la phase est dite ferroelectrique. Il ya un couplage lineaire entre la polarisation et langle de tilt, les eets ferroelectriques14duSmC*onteteetudieespourlapremi`erefoisparMeyeren1975. Alechellema-croscopique lamodulationhelicodale se traduit par une gure conoscopique uni-axeresultantdunmoyennagedelindicederefraction. Quandunchampelectriqueexterieur est applique dans une direction parall`ele aux couches smectiques, le couplagelineaire entre le champ electrique et la polarisation detruit la modulation helicodale,lesmoleculessalignentenmoyennedansunplanperpendiculaire`aladirectionduchampelectrique,`apartirdunchampseuillheliceestsupprimeeetonobtientunestructure smectique biaxe homog`ene uniformement polarisee. Ladecouverte de laferroelectricitedanslescristauxliquidesnetaitpasaccidentellemaisresultedunebrillanteconjoncturebaseesurdesargumentsdesymetrie(R.B. Meyer, 1975). Eneetlapolarisation P=(Px, Py, Pz) estunvecteurpolaire. Pourquil existeunepolarisationspontaneeil fautque P resteinvariantparlesoperationsdesymetriepermises par lastructureetudiee. Pour celaconsiderons lecas dunlmformededquelques couches smectiques. Etant donnes les ordres de grandeurs suivants = 102po` udestlepaisseurdescouchesetpestlepasdelhelice,onpeutconsidererquelaprecessionet lavariationdelapolarisationsont lentes `lechellemoleculaire. La astructureestalorspratiquementhomog`enecequi permetdeconsidererlasymetrieglobaledusyst`emeaulieudelasymetrielocale.Lestables1.aet1.bpresententlesarrangementsdesmoleculesdanslaphaseachiraleSmC(groupedesymetrieponc-tuelle C2) et la phase chirale SmC* (groupe de symetrie ponctuelle C2h), dans les deuxcasunerotationde180autourdelaxeyestpermise.Souscettetransformation,le15vecteurpolarisation P=(Px, Py, Pz)setransformeen(Px, Py, Pz). Puisquecesdeuxexpressionssontidentiques, il enresulteunepolarisationdansladirectiondelaxeydordre2: P=(0, Py, 0). DanslaphasenonchiraleSmC(maispasdanslaphasechiraleSmC*), leplanxzest unmiroir cequi transformelapolarisationP= (0, Py, 0)en(0, Py, 0)(table1.b).Commelesdeuxexpressionssont egales, P doit etre nulle et la ferroelectricite nest pas permise dans la phase achirale SmC. Aucontraire en labsence de miroir dans la phase chirale SmC* la ferroelectricite est per-miseparsymetrie. Lapolarisationspontaneedanscettederni`erephasepointedansla direction de laxe y, cest `a dire perpendiculairement au plan forme par la normaleaucouchesetledirecteur.SmC SmC*C2yC2y(Px, Py, Pz) = (Px, Py, Pz) (Px, Py, Pz) = (Px, Py, Pz)P= (0, Py, 0)P= (0, Py, 0)Table1.a. Eetdunerotationde180surlapolarisationdanslesphasessmec-tiqueschiralesetnonchirales.SmC SmC*mxzLareexionnestpaspermise(0, Py, 0) = (0, Py, 0) `acausedelachiraliteP= (0, 0, 0)P= (0, Py, 0)Table1.b.EetdelareexiondansleplanxzIl estimportantdementionnerqueletermeferroelectriqueattribu` ealaphase16SmC* est impropre. Par contraste avec les cristaux solides ferroelectriques, la ferroelectricitedanslaphaseSmC*estdueaucouplagelineaireentrelapolarisationetlangledetilt,letermehelielectriqueestplutotplusapproprie.Langledetiltestleparam`etredordre primaire qui gouverne la transition et la polarisation est le param`etre dordresecondaire.Signalonsquelapolarisationdanslescristauxliquidesest10` a1000foisplusfaiblequecelledanslessolidesferroelectriques. ParexemplelecomposeTGC(triglycinesulfate)aunepolarisationdelordrede2,8C.cm2qui est3foisplusgrandequecelleducristal liquiderecord. Acausedelagitationthermique, lapo-larisationest unefractiondecequonaurait obtenupar sommationdes momentsdipolairesindividuelsdesmolecules.Phasesmectiqueanticlinique(SmCA)e` Lepremiercristalliquideanticlinique(SmOouSmCA)a etesynthetis aOrsayen1983, en1989Chandani etal. realisentlexistencedelordreanticliniquedanslecompose (MHPOBC). Galerne et Liebert (1989) ont designe cette phase par smectiqueO, qui plus tard a ete reconnue (Heppke et al.[14], Takanishi et al. [15], Cladis et Brand[58] comme etant la phase smectique anticlinique (SmC*A). Cette phase presente unordre de type liquide dans les couches et les molecules sont inclinees dun certain anglepar rapport `a la normale mais le sens de leur inclinaison est oppose entre deux couchesadjacentesformant ainsi unestructureenchevron. Deuxcouchesvoisinesi et i+1formentalorsunecellule elementaireanticlinique.Dufaitdelachiralite,ladirection17dutiltprecesseautourdelanormaleauxcouchessmectiques. Cequi provoqueuneleg`eredeviationdelangledalternance(180)dutiltentredeuxcouchessuccessivesinduisantainsi unestructurehelicodale, formeepardeuxhelicesdetypecellesduanoterqueletermeanticliniqueattribu` SmC*embotees. Il est` eacettephaseestplus approprie que le terme antiferroelectrique par analogie abusive ` a la physique dessolides. Laperiodedelheliceestdelordredegrandeurdelalongueurdondeduvisible elargie.Cette phase presente un comportement particulier par rapport aux autres. Sous unchamp electrique susamment eleve elle transite vers une phase ferroelectrique ayantunepolarisationP, quandoncoupelechamponobservelatransitioninverseversla phase initiale de polarisation nulle do` u lappellation antiferroelectrique. Chandanietal. [2, 3] ontobserveunphenom`enedetristabilitesouschamppourlecomposee ` (MHPOBC) et ont attribue lorigine de cette tristabilit a une transition dune phaseantiferroelectriqueversundesdeuxetats(+/-)delaphaseferroelectriqueinduiteparlechamp.(FIG.1.7).Pourcomprendreloriginedelantiferroelectricite, il estimportantdeconnatreles deux sortes de polarisations electriques permanentes que la symetrie de ces phasesautorise:P pi(Vest denie ` Une polarisationvolumique macroscopique =1 a Vlechellemesoscopique: quelquesdizainesdecouchessmectiques). Parmi lesphasessmectiqueschiralesinclinees, seuleslesphasesSmC*etSmC*Ferri1poss`edentcette18Fig. 1.7: (a)Comportement bistabledelaphaseSmC*et (b)tristabledelaphaseSmC*Asouschampelectrique.polarisation.p (z) =1pi(z), Une autre densite volumique de polarisation modulee selon z : v

oles moleculaires contenus dans le volume v ` qui est la somme ponderee des dip a la co-ordonnee z. Ce volume microscopique (de lordre de langstrom3) est le meme que celuidanslequel ondenitladensitemassiquequi estmoduleeselonzavecuneperiodeegale `a lepaisseur d des couches. La symetrie peut autoriser la presence dune ou plu-sieursdistributionsantiferroelectriquesde p (z)danstoutephasesmectiquepolaire.Il sut pour celaquune(ouplusieurs) des composantes de p (z) ait uneperiodequi soit un multiple entier de lepaisseur des couches et une valeur moyenne nulle surcette periode. Dans ce contexte, dans la phase SmA1,p (z) est normale aux couches,periodique de periode d (epaisseur de la couche) et de valeur moyenne nulle. La phaseanticliniquenonchiraleSmCAposs`ededeuxpolarisationsantiferroelectriques, une19dans la direction z de periode d et lautre dans la direction x, projection de la directionde la molecule dans le plan de la couche de periode 2d. La phase anticlinique SmC*Aatroispolarisationsantiferroelectriques, lesdeuxpremi`eressontcellesduSmCAetlatroisi`emedansladirectionrestanteyalaperiode2d(FIG.1.8)[4,5].Lorsquunvoltagesusammenteleveest appliquedans cettedirectiony, ontransitevers laphaseferroelectriqueSmC*ayantunepolarisationvolumiquePsuivantladirectionyetdeuxpolarisationsantiferroelectriquesdanslesdirectionsxetzdeperioded.Fig.1.8:Repr ematiquedeClark[6]dequelquescouchesdeSmC*Aen esentationschvolume.Onpeut retrouver intuitivement ce resultat, suivant le raisonnement de Clark[6], enschematisantlesmoleculescommeportantundip ole oletransverseetundip20longitudinalnoncentres.LesdeuxdensitesdepolarisationtransversesPT(z)etlon-gitudinalePL(z)dunmonodomainedeSmC*Aaveclanormaleauxcouchesselonzpeuvent etre caracterisees en terme de densites spatiales de leurs composantes, respec-tivement PT(z) et PL(z), obtenues en moyennant les moments dipolaires des molecules`atraverslesdierentesuctuationsdorientation, detranslationetderotation. Surcettederni`ereguresontrepresenteesdesvariationspossiblesdePT(z)etPL(z)quidoivent necessairement reeter leselementsdesymetrieduvolume, enparticulier,ellesdoivent etreperiodiques`amoyennenulle.Danscettephase,PT(z)(PL(z))doitetre symetrique (antisymetrique) par rapport au centre de la couche (consequence delaxedesymetrieC2y)etantisymetrique(symetrique)auniveaudesinterfacesentreles couches (consequence du changement de signe de langle de tilt dans deux couchessuccessives). Ladensitedepolarisationintegreesur tout levolumeest nullepourtouteslescomposantes.Lapolarisationestdoncnulleetlaphaseestparaelectrique.Lessous-phasesSmC*etferri(SmC*Fi)a 98%) ` Letude du compose MHPOBC (optiquement pur ` a montre lexistence dessous-phases:-SmC*entrelesphasesSmAetSmC*-ferrielectriqueSmC*Fi1entrelesphasesSmC*etSmC*A.Dierentes techniques ont ete utilisees pour lidentication de ces sous-phases tellesque les mesures thermiques, les observations microscopiques, les mesures dielectriques21[7]etladiractiondesrayonsX[8].Dautres techniques sont egalement utilisees, comme lellipsometrie [9] et lobserva-tion des lms libres smectiques, suspendus, soumis `a un gradient de temperature [10].Les etudes conoscopiques realisees par Isosaki et al. [11] ont montre un comportementuniaxeenabsencedechampelectriqueetuncomportementbiaxequandunchampelectrique est applique. Dierents diagrammes de phase ont ete elabores : diagrammedes composes binaires (T-x) [12] et le diagramme de phase champ-temperature (E-T)[13].Dierentesphasessontainsi etudiees.Lescomportementsdecesphasespeuventetreinterpretescommeleresultatdela competition entre lordre smectique et la chiralite. En resume, experimentalement,lescaracteristiquessuivantessontconnuespourlaphaseSmC*:(i)Cestunephasetiltee[14,15].(ii)Lastructureestperiodiqueavecunpastr`escourt[16,17].(iii) La transition SmA-SmC* serait de second ordre et proche du point tricritique[16,18].Desmesuresdereexionselectiveetdepouvoirrotatoire[19,20,21]ontpermisdexplorer la structure helicodale des phases ferrielectriques dont le pas est plus grandque dans les phases SmC* et SmC*Aet de montrer que le sens de rotation de lhelicesinverse`alatransitionentrelesphasesSmC*Fi2etSmC*Fi1.DesexperiencesdediractionresonantedesrayonsX[22,23,24]ontmontredesperiodes dedeux, trois et quatrecouches respectivement pour les phases SmC*A,22SmC*Fi1et SmC*Fi2, ainsi quune periode incommensurable variant de 5 ` a 8 couchespourlaphaseSmC*.1.2 Lesmod`elesPlusieurs mod`eles onteteproposes pour expliquer lasuccessiondes dierentesmesophasesrencontreesdanslescristauxliquidessmectiquesinclines. Pourlhisto-riquenouscitons:lemod`eledeOrihara,IshibashietZeks,lemod`eledelescalierdediable, le mod`ele de Lorman, le mod`ele de Madhusudana et le mod`ele de Wang et Tay-lor. Maistouscesmod`elessourentdinsusances. Actuellementleplusabouti estleclockmod`elemodie.Danscemod`elelangleazimuthalpeutprendrenimportequellevaleurentre0et2avecdesincrementsnis(etnonconstants, dierentsde2)idecoucheencouche.Cesincrementssontainsirepetesjusqu`alaccomplis-nu le nom de clock mod`ele) conduisant ` sement dun tour complet (do` a la formation2dunesortedhelicemicroscopique. Lasymetrieserait uniaxialesi i= avecnlimpossibilitedemesurerunquelconquepouvoirrotatoireoptique(PRO).ActuellementlesphasesferrielectriquesSmC*Fi1etSmC*Fi2sexpliquentparlemod`elesuivant(dessin(FIG. 1.9)vuededessusdelamailleelementaire`alechellemicroscopique):Cesdeuxphasesposs`edentrespectivementuneperiodede3et4couches. Danslepremier cas, lincrementationdelangleazimutal dunecouche` alasuivanteestdierente de 120 tandis que dans le second cas, elle est dierente de 90. Ceci est une23Fig.1.9:StructuredesphasesSmC*Fi1etSmC*Fi2.conditionnecessairepourlobtentiondunpouvoirrotatoirenonnul.Parailleurs,laphase SmC*Fi1poss`ede une polarisation spontanee incompatible avec le clock mod`eleoriginalalorsquelaphaseSmC*Fi2nenapas.Les resultats de PRO necessitent une symetrie anisotrope dans le plan des couchespourpouvoiretreexpliques, cequi estincompatibleavecleclockmod`elepur(` asymetrie de revolution autour de la normale aux couches) do` u la necessite de certainesameliorations (unclockmod`ele distordu) pour quil puisse expliquer `lafois les amesures de PRO, de diraction resonante des rayons X et de conoscopie sous champ.1.3 Phasesfrustrees1.3.1 IntroductionLesmoleculeschiralespeuventinduireunegrandevarietedemesophasesautresque laphase SmC*. Les exemples les plus connus sont les phases cholesteriques.24Lachiralitetend`afavoriserunetorsionmacroscopiqueengendrantunecompetitionavec lordre smectique. Lintroductionduncentre chiral dans les mesog`enes orelapossibilite demodier lorganisationdudirecteur. De cefait les proprietes desmesophases sont modiees [25]. Dans cecontexte, lachiralitefavoriseunetorsionmacroscopiquedanslorientationdesmolecules. Depluslecentrechiral transformelordre orientationnel local uniforme en un ordre twiste. Cet ordre orientationnel locala la phase cholesterique bien connue se substituant ainsi ` conduit ` a la phase nematiquedorigine.DanslaphaseSmC, commeil aetementionnedanslesparagraphesprecedents,lachiraliteinduit unestructurehelicodaleconduisant `alaphaseSmC*. En1989dautres phases smectiques helicodales sont decouvertes comme les phases ferrielectriquesSmC*Fi, SmC*AetSmC*[26] danslesquelleslescouchessmectiquessontencoreplaneset innies. Cependant il yaunecompetitionentreletwist qui est favoriseparlachiralitedunepartetlordresmectiquequi tend`adistribuerlorganisationencouchesdautrepart. ParexempledanslaphaseSmAletwist, commepourlescholesteriques, nest pas compatible avec la structure en couche. Par contre, pour unechiralite susamment elevee, le twist predomine lorganisation smectique conduisantauxsyst`emesfrustresayant desstructurescomplexes[27] commeleTGB[28], lesphasessmectiquesbleues[29], NL*[30], SmQ[31] etlaphase-L[32] qui presententdierentesechellesdordre. Commeil aeterapporteauparavant, deuxparam`etresontuneinuencecruciale[33,34]:25(i)Lalongueurl ducurdelamolecule: Latendanceest: quandl aug-mentelatemperaturedetransition(TNI),`alaquellelordreorientationnelapparat,a 200 C ou plus pour quelques composes. TNIest la temperature ` augmente jusqu` a la-quelle le param`etre de lordre orientationnel Qij[35] pref`ererait condenser. Il doit etregardedanslespritquepardiminutiondelatemperature`apartirdeTNI,ilyaunesequencedetemperaturesvirtuellesdetransitionpourlapparitiondesmesophasesordonnees(smectiques, smectiquesinclinees, TGB...). Suivantleursproprietesmi-croscopiques,cesphasespeuventcondenserouresterontvirtuelles.e du syst` (ii) La chiralit eme : La tendance semble etre la suivante : laugmenta-tion susamment importante de la chiralite retarde lapparition et le developpementdesmesophases`adestemperaturesplusbasses.Ellessontremplaceesparunephasea courte portee denommee phase L* [36]. Lordre est ` liquide presentant un ordre ` a lafoisde typechiral etsmectique [32].Cette phasealameme symetrie quelaphaseli-quide `a haute temperature mais nest pas separee de cette derni`ere par une transitiondephasedepremierordre, noussommesdansunregimesupercritique. Lechange-ment continu de lisotrope ` a la phase L peut etre detecte par une augmentation lentedelareponsedanslesexperiencesenAEDetdanslactiviteoptique[32].1.3.2 Frustrationsdues` e alachiralitHabituellementlesmesophasespresententundegredorganisationintermediaireentreleliquide(pasdordreorientationnel ni positionnel)etlesolideordonne. Cet26ordreestdeveloppeordinairementsurunelongueportee, i.e. lorientationdansunnematique etlorganisation encouches dans une phase smectique. Quand la chiraliteprend place, elle peut induire une precession de lorientation sans detruire lordre localcommedansuncholesteriqueoudansunsmectiqueC*. Dansdautrescas, commedans certains composes (quenousetudierons auchapitreIV), lordreest empechedetre uniforme sur une longue portee, soit par une contrainte de rester ` a courte porteecommedanslaphasebleueBPIII[38] oulaphase-L[32] ouparledeveloppementdune innite de defauts comme dans les phases bleues BPI et BPII [38, 39, 40], TGB[28]oulaphaseSmQ[29].1.3.3 OrdreorientationnelfrustreQuandlatemperature(TNA),quicorrespondaudebutdelapparitiondelordresmectique,estbieninferieure`aTNIounexistepas,uneorientationhelicodaletend`asedevelopperdanslaregiondelatransitionpr`esdelatemperatureTNI.Silepasestgrand(delordredum),unetransitiondirectedelisotropeaucholesteriqueseproduit.Pourlespaspluscourts[41],lesphasesbleuesapparaissento` ulhelicetend`asedevelopperdanslesdirectionsnormalesaudirecteurlocal. Cequi conduitaucylindre `a double torsion qui ne peutpas occuper lespace entier [42]. Il se developpeprobablementdesgroupescybotactiquesdedimensionsniesdanslesphasesBPIIIet une collection de defauts dans les phases bleues BPI et BPII [38]. Ensuiteapr`esquelquesdixi`emesdedegres, laphasecholesteriqueavecuneuniquedirection27helicodaleprefereesetablit.Il a ete montre [38, 39] que le compose hautement chiral (S, S-MBBPC) evolue defaconcontinuedelaphaseBPIII`alaphaseisotrope,lemelangedeS,S-MBBPCetsoncomposeracemiqueaeteetudie[40]parcalorimetrie`ahauteresolutioncapablede determiner les chaleurs latentes et par les mesures de lactivite optique [40, 43]. LatransitiondephaseBPIII-Isoestdepremierordre`abassechiralite,evolueversuna haute chiralite et vers un comportement supercritique ` point critique (Xc = 0, 45) ` atr`eshautechiralitepour(X>0,50).Cecia etemodeliseparLubenskyetStark[43]etparAnisimovetal.[44].Lachiraliteestmesureeparuncoecientdanslenergielibre:F= ijkQil

j Qkl(1.1) est lie lineairement `a la concentration X et est inversement proportionnel au pasducholesterique[35].1.3.4 OrdresmectiquefrustreEn1988RennetLubensky[28, 48] ontprevutheoriquementlastructuredelaphaseTGB, phaseintermediaireentrelaphasesmectiqueetlaphasecholesteriqueassociee`alalimitedesupraconducteurtypeII. IlsontdeveloppelanalogiedeDeGennes[46]entrelessupraconducteursetlesparam`etresdordresmectiques.Dunepart, enaugmentantlinductionmagnetiqueappliquee H`atemperature28susammentbasse, onobtientlessupraconducteursdetypeI(expulsiondeslignesduchampmagnetique), detypeII(avecunreseauregulierdelignesdevortex), lesliquidesdevortexetnalementleconducteurnormal.Dautrepartdanslescristauxliquideschirauxonobtient,lorsquonaugmentelachiralite,lesphasessmectiquesplanes,lesphasestorsadees`ajointsdegrainTGB[28, 47, 48, 49] (permettant la torsion dans les joints de grain), puis la phase NL* [50](unephasecholesteriqueavecunordresmectiquelocal [51])etnalementlaphasecholesterique.Lesphasestorsadees`ajointsdegrains(TGB)apparaissenttoujourscommeunreseau de dislocations vis. En particulier, elles se manifestent pr`es du point triple N*/SmA/SmC*[28, 45]. Lechampdudirecteuraunestructurehelicodalesemblablea `laphase cholesterique. Les experiences enrayons-Xindiquent une structure encouches commedans laphasesmectique[52]. Lachiralitedusyst`emeest crucialepourlaformationdesphasesTGB; eneetdanslessyst`emesmixtescomposesdumelange (chiral-racemique), laconcentrationducompose chiral doit depasser unevaleurcritiquepourinduirelastructureduTGB[53].La phase NL* a ete mise en evidence par des etudes structurales et calorimetriques`ahauteresolution[50,54].Navaillesetal.[55]ontutiliseladiusionsynchrotronsurdesechantillonsorientesetonttrouvequelaphaseTGBAsorganisecommeuntasdeblocsreguliersdeSmAquionteteperdusdanslaregionintermediaire,bienquelordresmectiquesoitencorefort.29e ` Dans ce cas aussi le param`etre principal li a la chiralite est le coecient interve-nant dans lexpression de lenergie libre et cest lequivalent de linduction magnetiqueexterne Hdanslanalogiesupraconducteur.Lesvariationsdeceparam`etresontca-pablesdetransformerlatransitiondephaseisotrope-BPIIIdupremierordreenunetransitionsupercritique,ellespeuventaussitransformerunephasesmectiquechiraleen TGB puis en phase NL* et enn en phase cholesterique. La synth`ese de moleculesavecunlongcurrigideetdeschaneschiralesauxdeuxextremites,conduit`alap-paritiondedeuxnouvellesphasesfrustrees.1.4 LesphasesSmQetLPhaseSmQEtant donne lexistence des phases TGBA et TGBC, il est permis de se demandersi les phases anticliniques TGBCApeuvent exister. Un syst`eme a ete propose [56] quiestprocheduTGBCo` ularrangementlocalsyncliniquea eteremplaceparlanticli-nique. Dautre part, en 1983 des etudes structurelles [29] ont donne levidence de deuxnouvelles mesophases qui etaient denommees SmO et SmQ. Une delles, la SmO, a etenalementidentiee`alaphaseanticliniqueSmCA[57].Parconsequent,aujourdhuilaphaseSmOestdenommeecommeSmCA,avecuneinclinaisonalternee,etpeutetreobtenueavecdescomposesracemiques[29,58].Cependant,ladeuxi`emephase,SmQ, apparat dans les composes chiraux. Les etudes en rayons-X menees par Levelut30etal.[59]ontmisenevidencelexistencedaumoinsquatrestructuresdierentesdela phase SmQ dans des composes dierents, qui doivent etre considerees comme cris-tauxdedefauts. EncontrasteaveclesphasesTGBconventionnelles, ilsmontrentunreseau`atrois dimensions dedislocations. Ladiusiondes rayons-Xmontredenombreuses taches intenses de Bragg indiquant de grandes modulations de la densiteavec des symetries 3D et des uctuations liquides. Les quatre structures identieesT*I, T* II, T* III et H* sont decrites par les groupes despace I422 (pour T*I), I4122[60, 61] (pourT*II), P4122(pourT*III)etP6222(pourH*), respectivement. Lesconstantesdureseaudecesstructuressontdelordrede6,5`a13nm.PhaseLDansplusieurscomposespresentantunetransitiondirectedelaphaseisotrope`une phase smectique [37], unpic dius est vusouvent par analyse enthalpique adierentielle(AED)dansledomaineisotrope. Desexperiencesrecentes[32, 34, 62]ont revele aussi de tels eets dans les cristaux liquides anticliniques. Les auteurs rap-portent clairement la correlation entre la bosse observee dans les courbes de lAEDetlaugmentationdelactiviteoptiqueenapprochantlaphasesmectique.Commeila eteremarqueparGoodbyetal.[37],cecipeutsuggereruneautretransformationdephasedanslintervalledetemperatureduliquide, cest`adirecequonappelleconversion isotrope-liquide isotrope. Ils introduisent le terme phase L, en referenceaveclaregiondudiagrammedephasecommeunliquideanisotrope.31La synth`ese de nouvelles molecules avec un cur allonge et avec une haute chiraliteconduit, la plupart du temps, `a une sequence de phases impliquant les deux phases Let SmQ ou bien SmC*A, avec lexception notee dans la reference [36], o` u une sequencecompl`ete des BP au TGB et aux phases smectiques ensemble avec les phases SmQ etLsontobtenuespouruncomposeparticulier.Nousrapporteronsetnous etudierons,auchapitreIV,desexemplesquidemontrentcettetendance.32Bibliographie [1] H.R.Brand,P.E.Cladis,P.L.Finn,Phys.Rev.A,31,361(1985).[2] A. D. L. Chandani, E. Gorecka, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jpn. J. Appl.Phys.,28,L1265(1989).[3] T. Matsumoto, A. Fukuda, M. Johno, T. Yui, S. S. Seomun, M. Yamashita, J.Mater.Chem.,9,2051(1999).[4] D.R.Link,J.E.MacLennan,N.A.Clark,Phys.Rev.Let.,1996,77,2237.[5] K.Miyachi,J.Matsushima,Y.Takanishi,K.Ishikawa,H.Takezoe,A.Fukuda,Phys.Rev.E,1995,52,R2153.[6] D.R.Link,J.E.MacLennan,N.A.Clark,Phys.Rev.Lett.,77,2237.[7] K.Hiraoka,A.Taguchi,Y.Ouchi,H.Takezoe,A.Fukuda,Jpn.J.Appl.Phys.29,L103(1990).[8] A. Ikeda, Y. Takanishi, H. Takezoe, and A. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys. 32, L97(1993).[9] Ch.BahrandD.Fliegner,Phys.Rev.lett.70,1842(1993).33[10] K. Itoh, M. Kabe, K. Miyachi, Y. Takanishi, K. Ishikawa, H. Takezoe, A. Fukuda,J.Mater.Chem.7,407(1997).[11] T. Isozaki, T. Fujikawa, H. Takezoe, A. Fukuda. T. Hagiwara, Y. Suzuki, I.Kawamura,Jpn.J.Appl.Phys.31,L1435(1992).[12] T. Isozaki, H. Takezoe, A. Fukuda, Y. Suzuki, I. Kawamura, J. Mater. Chem. 4,237(1994).[13] T. Isozaki, T. Fujikawa, H. Takezoe, A. Fukuda, T. Hagiwara, Y. Suzuki, I.Kawamura,Phys.Rev.B48,13439(1993).[14] Y. Takanishi, H. Takezoe, M. Johno, T. Yui, A. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys. 32,4605(1993).[15] P.Cladis,H.R.Brand,Liq.Cryst.14,1327(1993).[16] M. Skarabot, M. Cepic, B. Zeks, R. Blinc, G. Heppke, A.V. Kityk, I. Musevic,Phys.Rev.E58,575(1998).[17] V.Laux,N.Isaert,H.T.Nguyen,P.Cluseau,C.Destrade,Ferroelectrics179,25(1996).[18] K.Ema, M. Kanai, H. Yao, Y. Takanishi, H. Takezoe, Phys. Rev. E61,1585(2000).[19] A. D. L. Chandani, E. Gorecka, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, Jpn. J. Appl.Phys.28,L1265(1989).34[20] J. Philip, J. R. Lalanne, J. P.Marcerou, G. Sigaud. Phys. Rev. E. 52, 1846(1995).[21] F.Beaubois,J.P.Marcerou,H.T.Nguyen,J.C.Rouillon,Eur.Phys.J.E,3,273(2000).[22] P. Mach, R. Pindak, A. M. Levelut, P. Barois, H. T. Nguyen, C. C. Huang, L.Furenlid,Phys.Rev.Lett.,81,1015(1998).[23] P. Mach, R. Pindak, A. M. Levelut, P. Barois, H. T. Nguyen, h. baltes, M. Hird,K.Toyne,A.Seed,J.W.Goodby,C.C.Huang,L.Furenlid,Phys.Rev.E.,60,6793(1999).[24] A. J. Seed, M. Hird, P.Styring, H. F. Gleeson, J. T. Mills, Mol. Cryst. Liq.Cryst.,299,19(1997).[25] J.Billard,J.Chim.Phys.80(1983)127.[26] A.D.L. Chandani, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, K. Terashima, K. Furukawa,A.Hshi,Jpn.J.Appl.Phys.28(1989)L1261.[27] R.D.Kamien,J.V.Selinger,J.Phys.:Condens.Matter13(2001)R1.[28] S.R.Renn,T.C.Lubensky,Phys.Rev.A38(1988)2132.[29] A.M. Levelut, C. Germain, P. Keller, L. Liebert, J. Billard, J. Phys. (France) 44(1983)623.[30] M.H.Li,V.Laux,H.T.Nguyen,G.Sigaud,P.Barois,N.Isaert,Liq.Cryst.23(1997)389.35[31] C. Ybert, L. Navailles, B. Pansu, F. Rieutord, H.T. Nguyen, P. Barois, Europhys.Lett.63(2003)840.[32] J.P.Marcerou, R. Farhi, J.C. Rouillon, H.T. Nguyen, Eur. Phys. J. E3(2000)29.[33] H.T. Nguyen, A. Babeau, J.C. Rouillon, G. Sigaud, N. Isaert, F. Bougrioua,Ferroelectrics179(1996)33.[34] V.Faye,J.C.Rouillon,H.T.Nguyen,V.Laux,N.Isaert,Liq.Cryst.24(1998)747.[35] P.G. de Gennes, J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, second ed., ClarendonPress,Oxford,1993.[36] H.T. Nguyen, N. Ismaili, N. Isaert, M.F. Achard, J. Mater. Chem. 14(2004)2060.[37] J.W.Goodby,D.A.Dunmur,P.Collings,Liq.Cryst.19(1995)703.[38] Z. Kutnjak, C.W. Garland, J.L. Passmore, P.J. Collings, Phys. Rev. Lett. 74(1995)4859.[39] J.B.Becker,P.J.Collings,Mol.Cryst.Liq.Cryst.265(1995)163.[40] Z. Kutnjak, C.W. Garland, C.G. Schatz, P.J. Collings, C.J. Booth, J.W. Goodby,Phys.Rev.E53(1996)1955.[41] H.Grebel,M.Hornreich,S.Shtrikman,Phys.Rev.A28(1983)1114.[42] M.Hornreich,M.Kugler,S.Shtrikman,Phys.Rev.Lett.48(1982)1404.36[43] T.C.Lubensky,H.Stark,Phys.Rev.E53(1996)714.[44] M.A.Anisimov,V.A.Agayan,P.J.Collings,Phys.Rev.E57(1998)582.[45] T.C.Lubensky,S.R.Renn,Phys.Rev.E41(1990)4392.[46] P.G.deGennes,SolidStateCommun.10(1972)753.[47] [23] C.C. Huang, D.S. Lin, J.W. Goodby, M.A. Waugh, S.M. Stein, E. Chin,Phys.Rev.A40(1989)4153.[48] J.W.Goodby,M.A.Waugh,S.M.Stein,E.Chin,R.Pindak,J.S.Patel,Nature337(1989)449.[49] H.T. Nguyen, A. Bouchta, L. Navailles, P.Barois, N. Isaert, R.J. Twieg, A.Maarou,C.Destrade,J.Phys.II(France)2(1992)1989.[50] R.D.Kamien,T.C.Lubensky,J.Phys.I(France)3(1993)2131.[51] J.P.Marcerou,J.Phys.II4(1994)751.[52] G.Srager,R.Pindak,M.A.Waugh,J.W.Goodby,J.S.Patel,Phys.Rev.Lett.64(1990)1545.[53] A.J.Slaney,J.W.Goodby,Liq.Cryst.9(1991)849.[54] L.Navailles,C.W.Garland,H.T.Nguyen,J.Phys.II(France)6(1996)1243.[55] L. Navailles, B. Pansu, L. Gorre-Talini, H.T. Nguyen, Phys. Rev. Lett. 81 (1998)4168.[56] J.G. Meier, P. Rudquist, A.S. Petrenko, J.W. Goodby, S.T. Lagerwall, Liq. Cryst.29(2002)179.37[57] A.D.L.Chandani,E.Gorecka,Y.Ouchi,H.Takezoe,A.Fukuda,Jpn.J.Appl.Phys.28(1989)L1265.[58] G. Heppke, P. Kleineberg, D. L otzsch, S. Mery, R. Shashidar, Mol. Cryst. Liq.Cryst.231(1993)257.[59] A.M. Levelut, E. Hallouin, D. Bennemann, G. Heppke, D. Lotzsch, J. Phys. II(France)7(1997)981.[60] B.Pansu,Pramana61(2003)285.[61] B. Pansu, Y. Nastyshyn, M. Imperor-Clerc, M. Veber, H.T. Nguyen, Eur. J.Phys.E15(2004)225.[62] G.M. Baretto, P.J. Collings, D. Bennemann, D. L otzsch, G. Heppke, Liq. Cryst.28(2001)629.38 39Chapitre2 Lesdispositifsexperimentauxetlestechniquesdemesures40 412.1 Microscopieoptiqueenlumi` ee: erepolarisLes mesophases etudiees sont en general des cristaux liquides birefringents : entrepolariseur et analyseur croises, limage transmise nest pas eteinte et presente des do-maines dorientation uniforme, relies les uns aux autres par des defauts (disclinaisonsou disinclinaisons) lies `a la structure de la mesophase. Lanalyse en temperature de cestexturesdonneunepremi`ereindicationsurlanaturedesmesophasesduncompose.Le mode operatoire consiste ` a a introduire par capillarite le materiau ` etudier entreune lame et une lamelle couvre-objet, que lon dispose `a linterieur dun four (MettlerFP52) regule thermiquement (Mettler FP5). Lensemble est place entre analyseuretpolariseurcroisesdanslechampdunmicroscopeZeissOrtholux. Ondetectelaaletatliquide)parpassage` clarication(transition` aunetateteint. Dememe, lestransitions pour lesquelles les defauts changent daspect sont localisees. Dans dautrestechniqueslobservationdegrandsmonodomainesestnecessaire. Pourcela, il fautinduire une orientation privilegiee des molecules. Deux geometries sont alors utilisees :planaire(FIG.2.1)ouhomeotrope(FIG.2.2).Fig.2.1:Geometrieplanaire42Fig.2.2:Geometriehomeotrope.2.2 Analyseenthalpiquedierentielle(AED):Cettetechniqueestbaseesurladetectiondesvariationsdenthalpiedestransi-tions. Bienquellenenousrenseignepassurlanaturedesphases, elleconstitueuncomplement essentiel `a lobservation microscopique car un changement de texture necorrespondpasforcement`aunetransitiondephaseetunetransitiondephasepeutpasserinapercue`alobservationmicroscopique.LedispositifutiliseestunappareildetypeDSC7dePerkinElmer.Lemontageexperimental comporte deux capsules identiques, lune contenant lechantillon, lautrevide,soumises`aunevariationdetemperaturefonctionlineairedutemps(T T0=a(t t0)). Ledispositif mesureladierencedepuissanceP quil faut fournir ` aalautrepouretremaintenus` lunet` aegaletemperature. Lorsdunetransitiondephase, lechantillon necessite une puissance proportionnelle `a lenergie echangee. Pourunetransitiondepremierordre, lethermogrammepresenteunpicdontlasurfacerepresentelenergiedetransition:1 _T2Htr=_t2P(t).dt =T1P(T).dTt1a43u T1et T2correspondent au debut du pic et ` o` a la recuperation de la ligne de base(t1ett2sontlesinstantscorrespondants).Puisquelalargeurdupicestconditionneeparlavitessedebalayage, pourdestransitionsfaiblementdupremierordre(Htrfaible),ilestnecessairedimposerunbalayage(chauageourefroidissement)relativementrapide(>1C.mn1).2.3 Mesureselectro-optiques:2.3.1 IntroductionParmi les principaux param`etres physiques qui denissent le comportement electro-optiquedescristauxliquidesferroelectriquesnousciterons:Langledetilt,lapolarisationspontanee P ,letempsdereponseelectriquee,laviscositeorientationnelle, lanisotropiedielectriqueetlanisotropieoptiquen.Unedescaracteristiquesimportantesdescristauxliquidesferroelectriquesestlavaleurdeleurpolarisationspontanee, qui doitetreaussi grandequepossiblepourrealiser des acheurs. Nous avons vudans lepremier chapitrequelapolarisationtourneaveclangleazimuthal,desortequedansun echantillonsusamment epais(depaisseur e tr`es superieure aupas pde lhelice ), lavaleur moyenne de est Pnulle. Parconsequent, pourtirerprotdecettepolarisation, il fautderoulercettehelicedesortequelapolarisationmoyenne soit nonnulle. Dans lapratiquele P44deroulement de lhelice a lieu par dierentes techniques parmi lesquelles nous citeronscelle appelee SSFLC (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal) ou bien avec unchampsuperieurauseuildederoulementdelhelice.LeprincipedelatechniqueappeleeSSFLCinventeeparClarketLagerwall [1]consiste `a introduire par capillarite le cristal liquide ferroelectrique entre deux electrodesen verre recouvertes dITO qui sont traitees pour assurer un ancrage planaire fort desmolecules.Quandleselectrodessontsusammentproches(e p),lecristaladopteunecongurationditerangeedelivres(book-shelf)o` ulesplanssmectiquessontorthogonauxauxelectrodes. Dans ces conditions, les forces dinteractionentreleselectrodes et les molecules du cristal liquide sont transmises `a travers la structure parlescontrainteselastiquesprovoquantlederoulementdelhelice.Onobtientalorsunetat ferroelectrique homog`ene et polarise o` u langle azimuthal prend lune des deuxvaleurs, 0 ou , correspondant ` a des polarisations moyennes opposees (etat up / etatdown)etpouvantetrebasculesparunchampelectriqueexterieur. Cesdeuxetatssontenergetiquementequivalents`achampnul.Parconsequent,unvoltageappliqueatraversleselectrodesdelacellule` ` acristal liquideproduitdesbasculementsdelapolarisation P , delangledetiltetdelaxeoptiqueprincipal qui estparall`eleaudirecteur n (FIG.2.3):lerenversementdusensduchampelectriqueappliquepro-voquelebasculementdun etatverslautreparrotationdesmoleculesdunangle2autourdelaxeOy.EnneconsiderantquelecouplageentrelechampelectriqueEetlapolarisation45etennegligeantleet elastique,ledirecteurestsoumisauxcouples:-Coupleferroelectriquef= P.E. sin .-Coupleviscoelastique= o` uestlaviscositerotationnelle.tLemouvementdudirecteurestalorsdecritparlequationdierentielle: 1+ sin =0 o` u e=P.E(1), est letemps dereponseelectriquedut ecristal : dureecorrespondantaubasculementdesmoleculesentrelesdeuxetatsUpetDown.Cettegrandeurestdunegrandeimportancepratiquenotammentpourlesmodulateurs `a cristaux liquides. Elle estdeterminee parla mesure dutemps auboutduquellachargedepolarisationatteint50%desavaleurmaximale.Fig.2.3:DispositifSSFLCBienquelideedudispositifSSFLCsoitsimple, desprobl`emessev`eressontren-contres dans les applications reelles. Premi`erement, il est clair quelebasculementquon vient de decrire est bistable. Deuxi`emement, la structure du champ du directeur46dansunecellulereelleestloindelastructuresimpleenbook-shelf.Descomplica-aladiminutiondelepaisseurdescouchessmectiques` tions,dues` alatraverseedelatransitionSmA-SmC*,apparaissentsousformedestructureenchevron.2.3.2 MesuredelapolarisationPet dutemps dereponseelectrique:Comme il a ete avance precedemment, sous leet dun champ electrique, la cellulea planaire `cristal liquide se comporte comme uncondensateur. Par consequent lecourantrecuperedanslecircuitexterieurestlasommededierentescontributions[2,3,4]:_ _i = (2.1) S jtot.dSEnprenantpourdirectionylanormaleaux electrodes(du S= dS.y)lecourantisecrit:i = Jtot.y.dSo`y(2.2)_ _uJtot.y=u jtot.SParailleurs:jtot= rotjlibre +D H (2.3) =tD = 0.E+ E+ 0..PS(2.4) soit:jlibre.E.(Ps.y)Jtot.y=uuy+0.T . .uy+y+0(1+).E.y+0..E.utE tE.Ttt(2.5)

47avecPs.y= Ps. cos Lepremiertermecorrespond`uauximpu- alacontributionducourantioniquedretes, lesecondestdalacontributiondielectriqueenlabsencedepolarisation, le u`troisi`emeetlequatri`emetermesontdus`alavariationdeaveclatemperatureet(ou) le champ et peuvent donner une contribution importante ` a la transition de phasesouschampouaveclatemperature,cesdeuxderni`erescontributionsseront etudieesendetaildanslechapitreIII.Lederniertermeenglobedeuxcontributions: unequi estdueauretournement(cos ) (Ps)delapolarisationaveclechamp` aPsconstant(Ps. )etlautre(cos . )ttquifaitintervenirlavariationdumoduledePsavecletemps.Nous appelons courant depolarisation, laderni`erecontribution(assezsouventrapportedanslalitteraturedanslesexperiencesdelectro-optique):iP=__PS.yt.dS=dQPdto` uQPestlachargedepolarisation(retournementdeSPS` amoduleconstantoucreation/annihilationdePSsuivantOy).SoitQP=_0t iP.dt = 2PS.SDanslapratiquelapolarisationPSestobtenueparlamesuredelaireA(AQP= 2.PS.S)dupicducourantdepolarisation(FIG.2.4).Letempsdereponseelectriqueepeutetredeni commeladureeauboutdelaquelle la moite des molecules salignent suivant la direction du champ. Une mani`eresimple de levaluer consiste `a mesurer, en voltage carre, la duree separant linstant delinversion du signe du champ (le debut du creneau) et le maximum du pic du courant

48Fig.2.4:Courantdepolarisation.depolarisation[5,6].Parailleurseestproportionnel `aetinversementproportionnel auchampEappliqueet`alapolarisationP,suivantlaloidechelle:(eP.E).Ledispositif experimental utiliseest represente(FIG. 2.5), il comporteunmi-croscopepolarisant, unetagepourlaregulationthermique(generateurdecourant,multim`etreetfour)etunetagepourlexcitationetlacquisition(generateurdesi-gnaux,amplicateur,oscilloscopeetunPC).2.3.3 Mesuredelangledetilt:Une onde lumineuse incidente monochromatique plane et polarisee rectilignement(suivantladirectiondupolariseurquifaitunangleparrapport` alanormaleauxcouchesetqui estcroiseaveclanalyseur), sepropagedanslacellulecristal liquide49Fig.2.5:Dispositifexperimental utilisepourl electro-optique. etudedecriteprecedemment, elleestdecomposeeendeuxcomposantesplanes,chacunesepropageavecunindicederefractiondierent. Alasortieducristal cesdeuxondesinterf`erentetlintensitelumineuseresultanteest: n.eI= I0.sin22( ).sin2( ) o` u = 2 estledephasageintroduitpar2 lecristal,nlabirefringencedumilieuetelepaisseurdelacellule.Lesigne(+)correspond`aletatupalorsquelesigne(-)estceluideletatdown.Ainsi lintensite est nulle si = au contraire elle est maximale pour = . Langledetiltestalorsdetermineenreperantdeuxpositionscorrespondant` alextinctiondelalumi`ereissuedelacelluleplaceeentrepolariseuretanalyseurcroisessoitpourunerotationmesuree egale`a2.(FIG.2.6).50Fig.2.6:Etatdesortiedunfaisceaulumineuxapr`eslatraverseeduncristalliquideaunchamp ferroelectrique, soumis` electriqueet placeentrepolariseuret analyseurcroises.2.4 Conoscopie:2.4.1 Principedelaconoscopie:Dans les experiences de conoscopie on observe une gure dinterference caracteristiquedes milieuxoptiquement anisotropes enlumi`ere polarisee et convergente. Une -gure conoscopique typique duncristal uniaxeeclaire suivant sonaxe optique estrepresenteeparlagure2.7.Les gures conoscopiques uniaxes, sans champ, des dierentes phases helicodaleset tiltees dun cristal liquide smectique (comme les phases SmC*, SmC*Ferri et SmC*A)ne changent pas de forme mais les rayons des cercles augmentent quand la temperatureu ` diminue. Ceci sexplique par la moyenne spatiale du tenseur dielectrique d a la struc-ture helicodale. En eet, en labsence dun champ electrique applique, la modulation

512helicodale est du type onde plane ((z) = q.z, o` u q= est le vecteur donde). Ob-pservee suivant laxe Oz de lhelice, la distribution des molecules paratra isotrope. Parconsequent,lamoyennespatialedutenseurdielectriquedecettestructureestuni-axe, laxe optique est suivant laxe de lhelice. Dans la phase SmC* le developpementen serie de Fourier du tenseur dielectrique (z) (dans la limite d tr`es superieur ` u a p o`d: epaisseurdelacellule,p:pasdelhelice),secrit[7]: 0 0 (z)= ij +m=2m=2imetsamoyenneest< (z) >= e .00 m 0 0 La gure de conoscopie correspondante avec une croix noire et des cercles concen-triquesestrepresenteeparlagure2.7.Parcontrecesguresconoscopiquesapparaissentdieremmentquandunchampelectriqued.c. (cest`adireconstant)estappliqueparall`elementauxcouchessmec-tiques. La gure 2.8 montre une reponse typique, de la gure conoscopique de la phasea un champ electrique d.c. applique perpendiculairement ` SmC*, ` a laxe helicodal. Audebut, pour des champs faibles, la gure conoscopique se deforme dans une directionperpendiculaire au champ (pour les phases SmC* et SmC*Fi2) et suivant la directiondu champ pour la phase SmC*Fi1. Ceci indique le debut du processus du deroulementdelastructurehelicodale.Ensuite,sousleetdunchampsusamment eleve,la-gure conoscopique est deplacee dans la direction perpendiculaire au champ pour touteslesphaseschiralesinclinees.52Fig. 2.7: Figure conoscopique de la phase SmC* sans champ. Il y a un seul axe optiquedansladirectionperpendiculaireauplandelagure.53En eet dans un SmC* ou un ferri1 pour des champs faibles, la structure helicodaleestpartiellementderoulee, letenseurdielectriquecorrespondantpeutetreconsidereapproximativementcommeuniaxeavecunaxeoptiqueinclinedansunplanperpen-diculaire au champ, ` a suivre le champ. a cause de la tendance des moments dipolaires `Si le champ est susamment fort et que la phase etudiee est ferro ou ferrielectrique, ilpeut derouler enti`erement lhelice et la structure devient homog`ene et biaxe resultantde labiaxialite intrins`eque de laphase, les moments dipolaires sont enmoyennealignes suivant la direction du champ. Dans ce dernier regime, les deux axes optiquessontalignesdansunplan(cest`adireleplanoptique)perpendiculaireenSmC*(ouparall`eleenferri1)`aladirectionduchamp(voirFIG.2.8).2.4.2 Dispositifexperimental:Ledispositifutilisepourletudeconoscopiqueestrepresente(FIG.2.9).Unfais-ceaulaser conique est focalise pr`es de lasurface dentree de lechantillon(cellulehomeotrope). Lesondesordinaireetextraordinairequi sepropagentdanslecristalinterf`erent `alasortiedelacelluleet presentent unedierencedemarcheoptique=e.(n

.cos

n0. cos 0), eestlepaisseurdelacellule,

et0sontrespective-mentlesanglesentrelerayonextraordinaireetordinaireetlaxeduc onetelsque:sinext= n0. sin 0= n

. sin

.Laguredinterferenceobtenueestformee, danslecasdunechantillonuniaxe,par des cercles concentriques (par symetrie dumontage) alternativement sombres54Fig.2.8:Figuresconoscopiques(vuesselonlaxez),ellipsodesdesindicesetarran-gementsmoleculairesdanslaphaseSmC*:destructiondelastructurehelicodaledecettephasesousleet dunchampelectriqueappliquesuivant laxeOy. Lechange-mentdesigneduchampinduitundeplacementensensinversedelagureconosco-piqueenaccordaveclexistencedepolarisationspontaneedanscettephase.55Fig. 2.9: Schema dumontage deconoscopie. Le champ a 45du polariseur. La Eest `gureconoscopiqueestprojeteesuruneplaquedeverremuniedunpapiercalque.et brillants. Sous leet dunchampelectrique applique dans le plandes couchessmectiquesetfaisantunanglede45aveclepolariseur, cetteguresedeformeen8parall`eleouperpendiculaireauchampsuivantlaphase etudiee.2.5 Pouvoirrotatoireoptique(PRO)2.5.1 Principedupouvoirrotatoireoptique:Lorsquune onde lumineuse monochromatique incidente et polarisee rectilignementsepropagelelongdelaxehelicodal dunephasesmectiquechirale, `alasortieducristal ladirectiondelapolarisationdelondetournedunangleparrapport` acelledentree. Cetanglederotationestdelordrede100.mm1pourunSmC*de56pas p=1m. Cet eet derotationoptiqueoupouvoir rotatoireoptique(PRO)resultedelarrangementhelicodal desmoleculesducristal liquide. Lacontributiondelactiviteoptiqueintrins`eque,quiestdue`alachiraliteindividuelledesmolecules,estnegligeable.Latheoriedecepouvoirrotatoireoptiquea etedeveloppeepourlapremi`erefoisparDeVries(1951)puisgeneraliseeparO.Parodi(1975)ensebasantsurlatheoriede propagation de la lumi`ere polarisee le long de laxe helicodal du SmC* `a structurehelicodalenonperturbee.Lequationdondedecrivant lapropagationduneondelumineuseplanemono-chromatiquesepropageantsuivantlaxehelicodal (prisici suivantz)estobtenue`apartirdes equationsdeMaxwelletcomptetenude:E(z).eitk uzet E(z, t) = = k. , E(z) = (Ex, Ey, Ez) sont respectivementlevecteurdondeetlechamp electriquedelonde. 2E(z) =E(z)(z).c 2.0 o` u (z) est le tenseur dielectrique du milieu et c est la celerite de la lumi`ere danslevide.La resolution de cette equation donde (voir chapitre.5) donne la formule generaledupouvoirrotatoireoptique(ouformuledeDeVries):

2sin4 p3 =a(2.6) 16 2((np)22) Ondistinguedierentsregimesdepropagation: Si la longueur donde dans milieu( ) est inferieure aupas pde lhelice :n57Cestlecasdupouvoirrotatoireclassique, uneondelumineuseincidentepolariseelineairement, donne lieu a deux modes formes par deux harmoniques despace de po-larisationscirculairesdesensinverseet dememeamplitude, ayant desvitessesdepropagationleg`erementdierentes.Onressortdelechantillonavecunetatdepola-risationrectilignemaistourneedunangle= .e,o` ueestlepaisseurdelacellule.Lepouvoirrotatoiresededuitdeladierenceentrelesvecteursdonde. 1 Si 0). Lacontribution` n .aladensitedenergielibreest: gE2 =2

0.(E)2. Cettereponse 1 orientationnelleestquadratique,maislapolarisationinduiteP=E,restepropor-61tionnelleauchampet`alamemefrequence.Dynamiquedesmodes:Danslesexperiencesdielectriquesonmesurelareponselineaire`atraverslaper-mittivitedielectrique()ducristalliquidesoumis`aunchamp electriquesinusodalet de faible amplitude a des frequences pouvant atteindre quelques GHz. E E0.eiwt`Ce qui nous permet de determiner les proprietes dynamiques du syst`eme, qui sont par-ticuli`erementinteressantespr`esdestransitionsdephaseo`=ulesdynamiquescritiquesdusyst`emepeuventetreobservees. Lareponselineairedunsyst`eme`aunchampelectriquevariabledansletempsestformellementanalyseeendeveloppantlenergielibredusyst`emehorsdequilibre, enfonctionduparam`etredordreenincluantlestermes de couplageauchampapplique. Unchamp electrique exterieurhomog`eneca-racteriseparunvecteurdondeq=0, peutexciterlesmodesayantlememevecteurdondeetquisontpolaires.u` DanslaphaseSmAil yaunseul mode(lemodemou)dalauctuationdelangledetiltetdependantfortementdelatemperature. DanslaphaseSmC*il yu` aaussi lemodemouetlemodedeGoldstonequi estdalauctuationdelangleazimuthal faiblement dependant de la temperature. Dans les phases smectiques C*`agrandpas,lemodemousetrouvemasqueparceluideGoldstone.Letude de la partie reelle re et de la partie imaginaire imde , en fonction de lafrequencemontretroiscomportements(FIG.2.11):-`abassefrequenceonacommedanslecasstatique:re=setim 0.

62a haute frequence, les molecules narrivent plus ` - ` a suivre les oscillations du champappliqueet= electronique= .-auxfrequencesintermediaireslareponsedusyst`emepresenteundephasagepara rapport auchamp, im=0et atteint unmaximum`lafrequence de relaxation1fr= o` uestletempsderelaxationcorrespondant.2 Lasituationlaplus simple est celle dunsyst`eme monodispersif o`ule mod`eledeDebyeestbienadapte. Cependant, laplupartdessituationsrencontreessontdetypepolydispersif pour lesquellesdierentsmod`elesonteteproposes. DanscecaslutilisationdudiagrammedeCole-Cole, o` uimestrepresenteeenfonctiondere,sav`ereimportantepourletudedeladispersiondielectriqueandedeterminerlesgrandeurscrucialestellesque = s,lafrequencederelaxationfretledegredepolydispersite.Letudedielectriquequenous avons meneeauchapitreIII sinteresseaumodea basse frequence dont la frequence de relaxation se situe de 10 ` mou ` a 100 kHz. Sousleet dun champ electrique continu (d.c.), il y a une transition entre la phase initiale(` achampnul)etlaphaseinduiteferroelectriqueayantunepolarisationspontanee(abusdelangagecourantdanslalitterature). Autourdelatransition, laconstantedielectrique(donclasusceptibilite)dependentfortementdelatemperaturedanscemode et presentent un maximum `a la transition ce qui constitue une bonne methodepour tracer le diagramme de phase champ-temperature (E,T) pour le compose etudie.63Fig. 2.11: Variationde reet de imenfonctiondelafrequencepourunsyst`ememonodispersif(relaxationdeDebye).642.6.2 Dispositifexperimentaletprincipedemesure:Lacelluleplanaireremplieparlecristal liquideestcelledecriteprecedemmentpour lesetudeselectro-optiques, elleest caracteriseepar sonepaisseur eet par sasurface active S. Le cristal liquide sous etude est un milieu dielectrique avec perte parconsequentsapermittivitedielectriquerelativeestcomplexe:=re iimo` uimest li a ces pertes. En outre, dun point de vue electrique, cette cellule est equivalente e `auneassociationenparall`eleformeeparuncondensateurdecapaciteC=C0.re o` ` uSC0= 0. est la capacite de la cellule `a vide et dune resistance R; donc ladmittanceedecesyst`emeest:1Y =G + iB o` u G= et B=.Cavec=2f. LecourantcomplexeRdanslacelluleest:I= Ire + iIim= Y.U,Uestlatensionauxbornesdelacellule.Ledispositifexperimentalestdecritci-apr`es(FIG.2.12).Nous avons utilise la detection synchrone (LOCK-IN) pour les etudes dielectriques.Celle-ci permet une detection `a la frequence de travail et indique les composantes dusignal enphase(Ire) et enquadraturedephase(Iim) qui sont directement liees `a

reet`aim. Ledispositif correspondantestrepresenteci-dessous, il comporteprin-cipalementun etagederegulationthermique(generateurdecourantetmultim`etre),unmicroscopepolarisant,unoscilloscopeetundetecteursynchrone.Noussignalonsquon a utilise des cellules planaires ce qui nous permet des mesures de la composanteperpendiculaire delaconstantedielectrique.65Fig.2.12:Montageutilisepourletudedielectrique:detectionsynchrone. 66Bibliographie [1] N.Clark,S.T.Lagerwall,Ferroelectrics,59,25(1984).[2] J.M.Galvan,Th`esede3`emecycle,UniversitedeBordeauxI,n2176(1987).[3] P.Martinot-Lagarde,th`esedetat,UniversitedeParis-Sud(1982).[4] P. Simao Carvalho, M. Glogarova, M. R. Chaves, C. Destrade and H. T. Nguyen,Liq.Cryst.1996,Vol.21,No.1,115-119.[5] C.Latouche,th`esedelUniversitedeBordeauxI,N579(1991).[6] S. Essid, M. Manai, A. Gharbi, J. P.MarcerouandJ. C. Rouillon. Liq. Cryst.2005,Vol.32,No.3,307-313.[7] I. Musevic, R. Blinc, B. Zeks,Thephysics of ferroelectricandantiferroelectricliquidcrystals(WorldscienticpublishingCo.Pte.Ltd,2000).67Chapitre3 EtudedelaserieCnF3 68 693.1 IntroductionDepuis la decouverte de lantiferroelectricite dans les cristaux liquides par Chan-danietal.[1]en1989,laphaseanticliniqueSmC*Aasuscitebeaucoupdattention,surtoutpourdesnstechnologiques(lesacheurs)[1, 2, 3, 4]. Cettedecouverteastimuleaussi larecherchepourdenouveauxmateriaux. Ungrandnombredecom-posespresentantcesphasesaetesynthetiseetanalyse. Plusieurscomposesderivesdebenzoatesuoro-substituesont eterapportespardierentsgroupes[5,6,7].Dans une premi`ere partie de ce chapitre nous explorons linuence de la longueurdelachanealcoxyainsi quelasubstitutionduuorsurlegroupementphenyleenposition3pr`esdelachanechiralesurlastabilitedesmesophasesinclineesdanslaserieIbdecomposes(lesseriesIasansuoretIc ;lhomologueo` uleuorestpasseenposition2 ;ont ete etudieesparailleurs[6]respectivement[8]).OndesigneralaserieIbparCnF3o` un=7 12. Dans une seconde partie nous combinons tous les resultats obtenus (optiques,dielectriques, electro-optiques) an detablir le diagramme de phase champ-temperature(E,T)suruncomposechoisi(C10F3).703.2 R erimentauxetdiscussion esultatsexp3.2.1 Analyse enthalpique dierentielle (AED) et microscopeoptiquepolarisant(MOP):Lesetudescomplementairesparanalyseenthalpiquedierentielle(AED)etparmicroscope optique polarisant (MOP) nous ont fourni les premi`eres informationsnecessaires mais pas susantes sur les sequences des mesophases presentes dans cetteserie. A ce stade il y a un doute sur la nature de certaines transitions. Le tableau (FIG.3.1) resume les sequences de phases de la serie sous etude, resultant de ces deux tech-niques.Lesdicultesrencontrees,parcesdeuxmethodes,pourdistinguercertainestransitionsrendaientnecessairelutilisationdautrestechniquescomplementairesdecaracterisationquenousallonsdeveloppertoutaulongdecechapitre. Noussigna-lonsquevulesdierentsthermom`etresutilisesdanslesdierentsmontagesilyaundecalagedelordrede1Centrecertainesmesures.3.2.2 ConoscopiesouschampObservationsconoscopiques:LestechniquesetleprincipedemesuresontdecritsdanslechapitreII. Letudea etemeneesurunecelluleencongurationhomeotropedepaisseur100mavecdesespaceurs metallises separes de 2 mm entre lesquels un champ electrique est applique(parall`elementauxcouchessmectiques). Lechampestunsignal carredefrequence71Fig. 3.1: Temperatures detransition(C) et enthalpies (encaract`ereitaliqueetexprimees en kJ.mol1) de la serie CnF3 (n : 712). La signication des symbolesutilisesdanscetableauestlasuivante:Cr:phasecristalline,I:phaseisotrope,:laphasenexistepas, :laphaseexiste,():transitionmonotrope.72f= 0, 1Hz(pour limiter leet ionique). Cette etude nous permet didentier princi-palementlesphasesferrielectriques(SmC*Fi1et2)etlaphaseSmC*.NouspresentonslesresultatsobtenussurlecomposeC12F3quiestleplusricheenmesophasescompareauxautrescomposesdelaserieCnF3. Letudeestrealiseeavecet sans champapplique, endescentepuis enmonteeaveclatemperature. Achampnul,lesimagesdanschaquephasesontcellesdunestructureuniaxe`acausede la structure helicodale. Sous leet dun champ electrique applique on obtient unesuccessiondeguresconoscopiquestypiquedechaquephase.PhaseSmC*:Fig.3.2: FiguresconoscopiquesducomposeC12F3danslaphaseSmC*, T=75C.a+V=150Vet(c)` (a)sanschamp,(b)` a-V=-150V.f=0,1Hz.Achampnul, limageconoscopiquedelaphaseSmC*est uniaxe(FIG. 3.2.a)acausedesastructurehelicodale. Soumise` ` aunchampelectriquedefaibleampli-tude(faibleperturbation), lecentredelagureconoscopiquesedeplace. Apartirdequelquesdizainesdevolts, lheliceestderouleeetlalignementdesmoleculesestbiaxe comme dans un SmC aligne. Par consequent la gure uniaxe due ` a la structure73helicodalesanschampsetransformeenunegurebiaxe(FIG. 3.2.b-c)o` uleplanoptique (plancontenantles deuxaxesoptiques)estperpendiculaire` a ladirectionduchamp applique, ce qui indique que laxe ayant lindice de refraction le plus faible estperpendiculaireauchampetaugrandaxemoleculaire. Pourcettephaselesindicesetantn1>n2>n3,laxeayantlindicederefractionintermediairen2estdansladi-rectionduchamp,laxeayantlindicederefractionleplusgrandn1estinclinedeparrapport` one)cequiexplique alanormaleauxcouches (confondueaveclaxeducledeplacementdelagureconoscopique.Endescenteaveclatemperaturenousavonsconstateunediminutionduchampseuil et `a la transition SmC*-SmC*FI2il y a une forte perturbation de la gure cono-scopiquedueauxuctuationsdegrandeamplitudequiaccompagnentlatransition.PhaseferrielectriqueSmC*Fi2:Fig.3.3:FiguresconoscopiquesducomposeC12F3audessusdelaphaseSmC*Fi2,aVseuil=+204Vet(g)` T=65C.(e)sanschamp,(f )` aV=720V.f=0,1Hz.Les images de conoscopie relatives `a cette phase sont donnees par la gure 3.3. Lecomportementestsimilaire`acelui decritprecedemmentmaisici lechampseuil est74pluseleve. Lagure3.3.ecorrespond` alastructureuniaxesanschampetlagure3.3.f-gcorrespond`alasituationsouschamp, lorientationdelagureconoscopiqueestsemblable`acelledelaphaseSmC*souschampmaisici il nyapasoupeudedeplacementdelagurelorsduchangementdusigneduchamp electrique.PhaseferrielectriqueSmC*Fi1:Fig.3.4:FiguresconoscopiquesducomposeC12F3danslaphaseSmC*Fi1,T=55C. (h)auchampseuil Vs=+60V, (i)` a a+V=+320Vet (j)`- V=- 320V. f =0,1Hz.Lanalysedesimagesdeconoscopiedecettephasemontrequesousleetdunchampappliqueet `apartir dunevaleur seuil tr`es faible, lorientationdelagureconoscopiqueestsuivantlechamp(FIG. 3.4)doncperpendiculaire` acelleobtenuepour la phase SmC* sous champ car dans la phase ferri1 cest laxe de plus faible indice(n3)quiestparall`eleauchamp.LecentredelagureconoscopiquesedeplacedanslamemedirectionquedanslaphaseSmC*(lorsquonpassede-E`a+E),suggerantlexistencedunepolarisationmacroscopiquespontaneeet dunangledetilt delastructureFerri1deroulee.50 60 70 80 90 1000.1300.1350.1400.1450.1500.1550.160BirefringenceTemprature ( C )brouillage de la figureconoscopique753.2.3 EtudedelabirefringenceFig.3.5:EvolutionenfonctiondelatemperaturedelabirefringenceapparentepourlecomposeC12F3.Les conditions experimentales sont celles precedemment decrites mais `achampnullesprincipesdemesureetlecalculsontexposesauchapitreII.Lesmesuressontrealisees en descente avec la temperature (FIG. 3.5). La mesure des rayons des cerclesde la gure conoscopique uniaxe (` a cause de lenroulement helicodal) donne la valeurde la birefringence apparente en volume `a une temperature donnee [9]. Pour cela, on aemec mesure le demi-angle exterieur kdu ki`one et on calcule autant de n = nen0quepossiblesuivantlexpression:n0sin2kk= k = (nen0)e (3.1) n0.nesin2k1 n0.ne76o` u neet n0sont respectivement les indices extraordinaire et ordinaire de la phaseuniaxeetelepaisseurdelacellule.Les resultats obtenus montrent que la birefringence n = (nen0) decrot quandlatemperaturediminue`acausedelaugmentationdelangledetilt.LefaitquensoitpluspetitdanslaphaseSmC*quenSmAprouvequecettephaseesttiltee(faiblement). Auvoisinage de latransitionSmC*-SmC*Fi2il yabrouillage de lagureconoscopique,ilnous etaitimpossibledeectuerdesmesuresdanscettezone.3.2.4 Etudeelectro-optique:Letude precedente nous a fourni une idee preliminaire sur la sequence des mesophasesdes composes de la serie CnF3 sans champ. Letude electro-optique est unoutildinvestigationquinouspermettradedierencierlesmesophasessouschamp.AinsiletudedesgrandeursphysiquescaracteristiquestellesquelapolarisationapparenteP,langledetiltapparent,letempsdereponseelectriqueeetlechampseuilEssav`ere interessante pour caracteriser les dierentes phases sous champ. La techniqueutiliseeest celledecritedans lechapitreII. Acet eet nous avons utilisedes cel-lulescommercialesduJapon(EHC)planaires, recouvertesdITOetdunpolyimidepeigne. Lepaisseurdescellulesestdenviron15metlaireactivede25mm2. Au-paravant,nousavonsproced` eaunbonalignementplanaireparrefroidissementlent(0, 2C.mn1)`apartirdelaphaseisotropeverslaphaseSmAetenappliquantunetensionvariablecarree`aunefrequencede15Hzverslemilieudecettephase.Nous45 50 55 60 65 700.00.51.01.52.02.53.03.5Champ lectrique seuil Es ( V.m-1 )Temprature ( C )77avonsentrepriscesetudesendescenteaveclatemperaturepourperturberlemoinspossiblelalignementplanaire.EtudeenfonctiondelatemperatureNous avons applique unchampelectrique sous forme dune tensioncarree defrequenceegale`a41Hz(0,2Hzpour lamesuredelangledetilt) et damplitudesusante (E = 5,6 V.m1) pour derouler la structure helicodale permettant ainsi latransition des phases enroulees SmC*, SmC* et SmC*Fi vers la phase ferroelectriquederouleeSmC*.ChampseuilEs:Fig.3.6: Evolutionduchampelectriqueseuil aveclatemperature(f =41Hz)pourlecomposeC10F3.On denit le champ electrique seuil Espar la valeur `a partir de laquelle un pic de45 50 55 60 65 70 75 80 85 90020406080100Polarisation P ( nC.cm-1 )Temprature T ( C )Composs:C12F3C11F3C10F3C9F378polarisationapparat, cequi traduitladestructiondelastructureinitialeauprotdunephasepossedantunepolarisationmacroscopique. Cechampestelevedanslautenergetiquenecessaire` phaseSmC*(leco alatransitionverslaphaseferroestelevepourcettephase)puisdiminuerapidementdanslesphasesSmC*etSmC*Fi.Lagure3.6montreunexempledetelscomportementspourlecomposeC10F3.PolarisationP:Fig.3.7:EvolutiondelapolarisationPaveclatemperature(f=41Hz,E=Esat=5,6V.m1)pourlescomposesC9F3,C10F3,C11F3etC12F3.Nous avons utilise les conditions experimentales suivantes : Champ applique en si-gnal carre egal ` a saturation (Esat= 5, 6V.m1) ` a celui ` a la frequence f = 41 Hz. La -gure 3.7 montre levolution de la polarisation P en fonction de la temperature, `a champxe, pour les composes C9F3, C10F3, C11F3et C12F3. Pdiminuereguli`erement45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95481216202428Angle de tilt ( degr )Temprature ( C )Composs:C12F3C11F3C10F3C9F379quand la temperature augmente et chute fortement vers zero `a lapproche de la tran-sitionSmC*- SmA. Loindecettezonedetransitionlapolarisationsature` aPsat(tableci-dessous)dontlesvaleurssontdelordredecellesrelativesauxcomposes`atroisnoyauxbenzeniques[5,6,7].NousremarquonsegalementlacroissancedePsataveclalongueurdelachanealiphatique.compose C12F3 C11F3 C10F3 C9F3Psat(nC.cm2) 80 70 60 40Angledetilt:Fig.3.8:Evolutiondelangledetiltaveclatemperature(f=0,2Hz,E=Esat=5,6V.m1)pourlescomposesC9F3,C10F3,C11F3etC12F3.Langle de tilt a ete mesure dans les conditions experimentales suivantes : signalcarre, E=Esat=5, 6V.m1etf =0,2Hz, leserreursdemesuresontestimees`a0, 5degre. Lesresultatsdemesuressontresumesdanslagure3.8. Enparfaite45 50 55 60 65 70 75 80102030405060708090100110120Temps de rponse lectrique ( s )Temprature ( C ) C11F3 C10F380coherenceaveclevolutiondelapolarisation, partantdunangledesaturationsatloin de la transition SmC*- SmA, diminue reguli`erement et decrot fortement verszero`alapprochedelatransition. Letableauci dessousresumelesvaleursdesatpourlaserie etudieeetmontreuneaugmentationdesat,cest`adiredelinclinaisondesmolecules,aveclalongueurdelachanealiphatique.compose C12F3 C11F3 C10F3 C9F3sat(deg r e) 24 22 18 13eponse Tempsder electrique :Fig. 3.9: Evolution du temps de reponse electrique eavec la temperature (f = 41 Hz,E=Es=5,6V.m1)pourlescomposesC10F3etC11F3.Le temps de reponse electrique eest determine ` partir dupic de polarisa- ation, commeil aetementionnedans lechapitreII, par consequent les conditionsexperimentales sont celles des mesures de la polarisation. Les resultats sont presentes0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.40102030405060Polarisation P ( nC.cm-1 )Champ lectrique appliqu E ( V.m-1 )Tempratures:(a): 64 C(b): 59.5 C(d): 56.5 C(e): 51 C81sur la gure 3.9. Comme pour P et , ediminue reguli`erement quand la temperatureaugmente, laugmentation` abassetemperaturedoncloindelatransitionSmC*-a laugmentation de la viscosite et ` SmA est due ` a la saturation de la polarisation ; eneet,e= cst. o` uestlaviscositerotationnelle.NotonslafortevaleurobserveePEpourlallongementdelachanealiphatique(composeC11F3).EtudeenfonctionduchampappliqueFig. 3.10: Evolutionde la polarisationPavec le champ applique (f =41 Hz) `aerentestemperaturespourlecompos di eC10F3.Les conditions experimentales utilisees pour cette etude sont : un champ electriqueapplique carre, de frequence f=41Hz et damplitude variable, latemperature estmaintenuexepour chaqueexploration. Cetteetudeest meneeandecerner lesproprieteselectro-optiques des dierentes mesophases presentes dans les composesetudies. 820.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0010203040506070Polarisation P ( nC.cm-1 )Champ appliqu E ( V.m-1 )Tempratures:(a)T = 77C(b)T = 71C(c)T = 70.5C(d)T = 69.5C(e)T = 69CPolarisationP:Fig. 3.11: Evolutionde la polarisationPavec le champ applique (f =41 Hz) `aerentestemperaturespourlecompos di eC11F3.PhaseSmC*:Lesdierentsresultatssontdonnesparlesgures3.10et3.11. Achampnul lastructureestenroulee,` adireque apartirdunchampseuilrelativementfaible(cest`utenergetique` leco apayerdanscecasestfaible)lheliceestderouleeetonmesureunepolarisation ;lasaturationestrapidementatteinte.Phasesferrielectriques(SmC*FI):Dans ces phases la polarisation P en fonction du champ presente un comportementdierent decelui delaphaseSmC*: Achampfaibleonmesureunepolarisation0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4048121620Champ appliqu E ( V.m-1 )Angle de tilt ( degr )Tempratures:(a):T = 64C(b):T = 56.5C(c):T = 51C83apparentenonnulle,onaugmentelechampunplateauintermediaireestrapidementPsata atteint ` P = puis lapolarisationdesaturationest tr`es viteatteinte(FIG.23.10 et FIG. 3.11). Ce comportement a ete rapporte dans la litterature pour dautrescomposes[5].Angledetilt:Fig. 3.12: Evolutionde langle de tilt avec le champappliqu(f =0,2Hz ) ` e aerentestemperaturespourlecompos di eC10F3.Lecomportementdelangledetiltestsimilaire`aceluidelapolarisationenpar-ticulierlexistencedunplateauintermediairedanslaphaseferri(FIG.3.12).eponse Tempsder electriquee:Letempsdereponsediminuereguli`erementquandlechampaugmente, resultatattenducareestinversementproportionnel`aE(FIG.3.13).1 2 3 4020406080100120140Temps de rponse lectrique ( s )Champ lectrique appliqu E ( V.m-1 )Tempratures:(a)T = 64C(b)T = 56.5C84Fig.3.13: Evolutiondutempsdereponseelectriqueeaveclechampapplique(f =adierentestemperaturespourlecompos 41Hz)` eC10F3.Electro-optiquedanslaphaseSmC*:Pour cette etude nous avons utilise un voltage triangulaire permettant un passagea -E, nous cherchons ` par zero, continu de +E ` a chaque fois la formation et levolutioneventuellesdepicsdepolarisation.Lagure3.14resumelesresultatsrelatifs`acettephase.AlatransitionSmA-SmC*seforme, pardemi-periode, unpiclarge(courbesa,b) qui est li a leet electroclinique, en diminuant la temperature celui-ci se scinde e `endeuxdont lunevolueaudetriment delautre, latransitionverslaphaseferroinduite par le champ nest pas totale (certains domaines ne repondent pas au champ,il yaencoredeleetelectrocliniquetraduit par lapetitebosse)(courbes c,d). Apartirde63Ctouslesdomainestransitentverslaphaseferroelectriqueinduiteo` u-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.015Courant de polarisation ( mA )-30-20-100102030(a)-30-20-100102030Voltage Appliqu(V)-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020(b)-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-0.03-0.02-0.010.000.010.020.03 Courant de polarisation ( mA )-30-20-100102030(c)-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-0.08-0.06-0.04-0.020.000.020.040.060.08(d)-30-20-100102030Voltage appliqu ( V )-30-20-100102030-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-0.10-0.050.000.050.10(e) temps ( ms ) Courant de polarisation ( mA )-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-0.15-0.10-0.050.000.050.100.15 temps ( ms )-30-20-100102030(f)Voltage appliqu ( V )85lapolarisationbasculedirectementde-P`a+Pavecunseul picdepolarisationpardemi-periode(courbese-f).Fig. 3.14: Courant enphaseSmC*sousleet dunchamptriangulaire(E=5,2V.m1,f=50Hz).863.3 DiagrammedephaseChamp-TemperatureducomposeC10F3:a cause de leur capacit a Les smectiques chiraux ont attire beaucoup dattention ` e `presenter des mesophases ferroelectriques sous champ. Ces proprietes sont presenteessouventcommeintrins`eques` achampnul (c.-` alaphasedebase` a-d. deuxpicsdansle courant de polarisationimpliqueraient que laphase de base est laphase anti-ferroelectrique, un seul pic serait la signature de la phase ferroelectrique.). Nous vou-lonsinsisterici surlefaitquecesphasesdoiventplutotetreapprehendeesdansundiagrammedephase(E,T)o` ulatemperatureTetlechampelectriqueEsontdeuxvariablesthermodynamiquesindependantes.3.3.1 Polarisationspontaneeetpolarisationinduite.Lescristauxliquidessonthabituellementpolairesetsontdebonscandidatspourformer des phases ferroelectriques avec des moments dipolaires moleculaires enti`erementalignes. Malheureusement, cesphasesneserencontrentpasspontanementdanslescristauxliquides sauf dans les smectiques chirauxo` ule couplage lineaire entre lapolarisationmacroscopiquePetlangledetiltinduitlaphaseSmC*oulaphaseuauco a SmC*Fi1. Ceci est d ut energetique necessaire `lalignement des momentsdipolaires:P2uestpositif pourtouslescomposesconnus` F= o` anosjours, condui-287Fig.3.15:DiagrammedephasedelatransitionSmC*el-SmC*.LasusceptibilitedoitdivergeraupointcritiqueC.alabsencedepolarisationspontanee(PS=0),1devraitchangerdesigne` sant` alatransitiondephaseparaelectrique-ferroelectrique. Lasusceptibilitedoitdoncdivergerencepoint.Memesils nesont pas spontanement ferroelectriques, des syst`emes commelessmectiques chirauxinclines et les phases bananes peuvent devenir ferroelectriquessous lapplication dun champ electrique superieur `a un champ seuil. Il est importantderealiserquilyadeuxtypesdepolarisationsmacroscopiquesimpliquees,lapola-risationparaelectriquequi estproportionnelleauchampappliqueetlapolarisationspontaneequiestnonnulleuniquementdanslesphasesferroelectriques,memesilechampestnecessairepourlareveler.P= E+PSo` u est la susceptibilite eective qui peut contenir plusieurs contri-88butionscommedanslescomposesdielectriqueshabituels. Lavaleurduchampseuilest la signature de la transition entre la phase paraelectrique o` u la polarisation spon-ot tanee est nulle et la phase ferroelectrique. Dun ce de la transition il existe seulementot unepolarisationP= EalorsquedelautreceonobtientP+= +E + PS.Levolutiondedanslemodemou(modeelectroclinique)`abassefrequenceestoles moleculaires ` une mesure de la tendance des dip a saligner ensemble donnant unepolarisation macroscopique PS, ainsi sa variation avec la temperature ou avec le champapplique est un bon indicateur pour identier la transition de phase. Un exemple bienconnuestladivergencedumodemou[13] caracteristiquedelatransitiondephaseSmA-SmC*(FIG.3.15).3.3.2 N edudiagrammedephase(E,T). ecessitIl a ete rapporte il y a longtemps [13, 14, 15] que des composes chiraux presentaientune transition de phase discontinue du SmAau SmC* deplacee vers les hautestemperatures sous lapplicationdunchampelectrique jusqu`ace quelle deviennecontinue. Cestlanaloguedelatransitionliquide-gazdanslespace(T, P). J. Prost[16]estlepremierquiareconnuquelaphaseSmAduncomposechiralsouschampetaitenfaitunSmCavecunpetitangledinclinaisonproportionnel auchampap-plique suivant le plandes couches smectiques, il sagit de la phase SmC*elpourelectroclinique. Donc les deux phases ont la meme symetrie et la transition peut etretraceedanslespace(E,T)(FIG.3.15)commeunelignedepremierordrequiseter-89mine par un point critique et se prolonge par une ligne de pseudo-transition qui separelevraiSmC*,quiposs`edeuntiltetunepolarisationspontanees,duSmC*el.Un autre exemple pour lequel ce diagramme est necessaire pour comprendre leetduchampsurlesphases((prochesdesferroelectriques))estlaseriebananeE[17]o` uil est montre que lensemble des phases de base est dierent de lensemble des phasesferroelectriques sous champ. Par consequent une carte doit etre dessinee dans le plan(E,T) an de localiser les dierents domaines de phases et les lignes de transition quilesseparent.3.3.3 EtudeduncomposesmectiquechiralNousavonschoisi lecomposeC10F3, comportantseulementlestroisphasesdebase suivantes : SmA, SmC* et SmC*Fi2 (monotrope). Il presente deux phases tilteesmaispaslaphaseSmC*quinapparatquesouschamp. Nousavons utilise des tech-niquescomplementairesandedetecterlestransitionsdephasesouschampetaveclatemperature, essentiellementlemicroscopepolarisant, lecourantdebasculementsouschampa.c`a50Hz, lastroboscopieetlaspectroscopiedielectriquesouschampcontinu (d.c.) sur le meme echantillon planaire, lepaisseur de la cellule est de 5,8 m.R erimentaux: esultatsexpLe courant complexe dans la cellule I= Ire+i.Iim a ete mesure par un detecteura.csynchrone decrit au chapitre II. Ire et Iim sont directement lies aux constantes dielectriques,55 60 65 70 75 801.01.52.02.53.03.54.04.5 rTemprature(C)90Fig.3.16:Evolutiondereaveclatemperature`achampnul.reelle(re)etimaginaire(im)doncauxsusceptibilitesdielectriquesreetim.Lagure3.16presentelavariationdereenfonctiondelatemperature`achampnul (Vd.c. =0), lesignal sinusodal appliqueestcaracteriseparunefrequencef =1kHzetuneamplitudeVa.c. =0,5Vpic` apic. Endescenteaveclatemperature,

reaugmentegraduellement` aT=70C) alapprochedelatransitionSmA-SmC*(`o` uelleaccuseunmaximumpuisdiminueleg`erementdanslaphaseSmC*etchutea la transition SmC*SmC*Fi2(` considerablement ` a 61C). Ce comportement a eterapportepardierentsgroupes[18], lepicobserv` ealatransitionSmA-SmC*estinduitparlacondensationdumodemou[19].Par ailleurs nous avons etudie ladispersiondielectrique, lagure 3.17montreaenviron10kHzcorrespondantaumodemou` lexistencedunerelaxation` abasse100 1000 100000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2(Ia.c / F ) (u.a)Frquence F (Hz)imr91achampd.c.nul,aveclafr Fig.3.17:Variation` equence,delapartiereelleredelapartieimaginaireimetdumoduledelaconstantedielectrique.frequencequia etelargement etudiepardierentsgroupes[20,18,21].Nous avons utilise le mode mou `a basse frequence (f = 2 kHz, Va.c. = 0,5Vpp). Pourchaque temperature nous avons etudie levolution de re et imen fonction du voltageVdcappliqueVdc(doncenfonctionduchampappliqueE= ,e etantlepaisseurdelaecellule). Lesgures3.18, 3.19, 3.20et3.21montrentqueimpresenteunmaximumpour chaquetemperaturetraduisant unetransitiondephaseinduitepar lechampa champ d.c. nul) ` electrique de la phase de base (` a la phase induite ferroelectrique depolarisationPS.EneetlechampappliqueEinduitunepolarisationmacroscopiqueP, avantlatransitionil existeseulementunepolarisationP=Ealorsquapr`esonobtientP+= +E + PS.Nous avons suivi levolution des susceptibilites et +`a travers les parties reelle0 2 4 6 8 100.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 68.5C 68.3C 68.1C 67.9C 67.7C 67.5C 67.3C 67.1C 66.9C 66.7C 66.5CVdc(V)Iim (u.a)92etimaginairede(T,Vdc).Fig.3.18: VariationaveclevoltageVd.c. de impourdi a2 erentestemperatures`kHz.La gure 3.22 resume les resultats experimentaux obtenus par spectroscopie dielectriquesouschampd.c.`adierentestemperaturesetdierentsVdc.Laprojectiondecettederni`erecourbesurleplan(E,T)donnelediagrammedephase provisoire champtemperature (E,T) obtenupar les maximadumode mou(FIG.3.23).Techniquescomplementaires:Nousavonscompletecediagrammeparletudedelevolutiondelatexture(FIG.3.24),lamesureducourantdebasculement,lechampseuil. . . (FIG.3.25).Lobservation de la texture de lechantillon nous a revele lexistence de fuseaux o` uVd.c.deim`93012345678 0.00.20.40.60.81.01.2Temprature(C)Tempraturesen C: 68.468.6 68.8 68.9 69 69.1 69.2 69.3 69.4 69.6 69.8 70 70.2 70.4Ia.cim(u.a)Vdc(V)Fig.3.19:.0.00.51.01.52.02.5X61X63X65X66X67X68X68.7X68.9012345678Temprature(C) 60C 61C 62C 63C 64C 65C 65.5C 66C 66.5C 67C 67.5C 68C 68.5C 68.7C 68.8C 68.9CIacim(u.a)Vdc(V)Representation`a3Ddelavariationaveclatemperatureetaveclevoltagea2kHz.LesphasesdebasesontSmAetSmC*Fig.3.20:Representation`a3DdelavariationaveclatemperatureetaveclevoltageVd.c.deim`a2kHz.LaphasedebaseestSmC*.Vd.c.deim`940123456780.00.40.81.21.62.02.42.8X58X59X59.75X60.25X60.75X61.25X62X63X64Temprature(C)Tempraturesen C: X57 X58 X58.5 X59 X59.5 X59.75 X60 X60.25 X60.5 X60.75 X61 X61.25 X61.5 X62 X62.5 X63 X63.5 X64Iacim(u.a)Vdc(V)Fig.3.21: 2.56586062646668702345670.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8SmC*SmC* Fi2SmC *Vdc(V)(Iac)maxim(u.a)Temprature(C)Representation`a3Ddelavariationaveclatemperatureetaveclevoltagea2kHz.LesphasesdebasesontSmC* etSmC*FiFig. 3.22: Tracedesmaximadumodemou`a2kHz, lintersection(traceeenvert)avecleplan(E,T)donnelesdomainesdephases.9556 58 60 62 64 66 68 7001234567Vdcmax(V)Temprature(C)Fig.3.23:Diagrammedephase(E,T)obtenuparlesmaximadumodemou.Fig.3.24:Evolutiondelatexturedel

echantillonaveclechamp`a53C. (a)phaseSmCFi2,(b)phaseferriavecPSet(c)phaseferro.96Fig. 3.25: Diagrammedephase(E,T)ducomposeC10F3o` ulesdierentestransi-tionsdephasessontdetermineesparlecomportementdumodemou,lechampseuil,levolutiondelatexture...coexistentensemblelesdeuxphasesdepartetdautredelatransition(FIG. 3.27,FIG.3.26).Ceci nous a permis par exemple de reperer la transition entre les phases Ferri(PS)et SmC* du diagramme complet 3.25 qui etait invisible dans lexperience dielectrique.Danscecas,onestdansuneregiono` unevariepasautraversdunetransitiondephase,parcequelapolarisationmacroscopiqueestgeeparlapplicationduvoltagecontinu Vd.c. et lexcitation supplementaire `a 2 kHz ne peut pas aligner de nouveauxdipoles.Dans les memes conditions, transition invisible en dielectrique, on peut aussi utili-serlecourantdepolarisationpourrepererlestransitions.Lecourantdepolarisationquelonenregistreenappliquantunvoltagetriangulairepeutetreaecteparune97Fig. 3.26: Leslignesdetransitionsontenfaitdesfuseauxo` ucoexistentlesphasesdepartetdautredelatransition.Fig.3.27:Coexistencedesphasesferroetferri` a60C.98contributiondueauxvariationsdelasusceptibilitepr`esdestransitionsdephase.Comme nous lavons explique au chapitre II, le courant mesure dans la cellule es