THERMOELECTRICITY CONCEPTS MATERIALS APPLICATIONS …

O. Bourgeois and D. Tainoff Institut Néel (CNRS Grenoble)

Seminaire Dautreppe, décembre Grenoble 1

Materials 2014, 7(9), 6701-6732

THERMOELECTRICITY

• CONCEPTS• MATERIALS• APPLICATIONS• INNOVATIONS


Waste heat and thermoelectricity

DQ (DT)DV (DI) Transform heat in electric current


Récupération d’énergie: quelle puissance ?

Energy harvesting: what is the power targeted ?

1. Introduction : qu’est- ce que la thermoélectricité

2. Principaux concepts 1. Les deux effets thermoélectriques principaux2. L’origine physique, explication électrique, relations d’Onsager3. Efficacité thermodynamique : La figure de mérite

3. Matériaux TE « réels »1. Qu’est ce qu’un bon matériau TE ?2. Comment améliorer les propriétés TE des matériaux ?

4. Quelles applications pour quels types de matériaux ?

5. Innovations en thermoélectricité: les apports des nanosciences


What is thermoelectricity ?


+++

---

𝛻𝑇

𝐸

e-

e-

e-e-

e-e-

e-

Flux:

𝜙 𝑒− = σ𝐸 − 𝛼𝛻𝑇

𝜙 𝑄 = 𝛽𝐸 − 𝜅′𝛻𝑇

Système hors équilibre mais reste proche de l’équilibre dans une limite de perturbation linéaire

Charge imbalance

L’origine thermodynamique


Premier principe de la thermodynamique: conservation de l’énergie

2 forces : 𝛻1

𝑇et

1

𝑇𝛻µ

2 flux: 𝜙 𝑁 et 𝜙 𝑄

𝜙 𝑁 = 𝐿111

𝑇𝛻µ + 𝐿12𝛻

1

𝑇

𝜙 𝑄 = 𝐿211

𝑇𝛻µ + 𝐿22𝛻

1

𝑇

Q la chaleur, N nombre de particules ou µ potential chimique (énergie de Fermi):

𝜙 𝑒− = σ𝐸 − 𝛼𝛻𝑇

𝜙 𝑄 = 𝛽𝐸 − 𝜅′𝛻𝑇

Le transport de charge et le transport de chaleur sont couplés

Les relations d’Onsager

𝑆 =1

𝑇𝑈 −

µ

𝑇𝑁

Lois de la thermoélectricité, loi d’Ohm, loi de Fourier


No thermal gradient: 𝜎 =𝑒2

𝑇𝐿11 No electron flow: 𝜅 =

1

𝑇2𝐿11𝐿22−𝐿12

2

𝐿11

Lois de la thermoélectricité

Loi d’Ohm Loi de Fourier

La loi d’Ohm et la loi de Fourier ne sont que des cas particuliers des relations d’Onsager

Tout savoir sur La thermodynamique des effets thermoélectriques: cours de Christophe Goupil, Ecole d’été de Ventron 2012

Seulement valable pour les électrons

Effet Seebeck : Interprétation qualitative pour un métal (gaz d’électrons libres)

+++

---

𝛻𝑇

𝐸

e-

e-

e-e-

e-e-

e-

Diffusion des électrons chaud -> froid ≠ froid -> chaud ?

Apparition d’un champ électrique proportionnel au gradient de T: 𝐸 = 𝛼𝛻𝑇

Le coefficient α est le coefficient Seebeck du métal; α < 0 pour les électrons et α > 0 pour les trous


Effet Seebeck (impose un gradient de temperature)

𝑆 =∆𝑉

∆𝑇

Effet Peltier : Interprétation qualitative pour une jonction SC - métal

Métal SC (n)

I

Métal SC (p)

I

Ec

Ev

EF

I

...

.Ec

Ev

EF

I

.

..

.

Le porteur de charge cède de l’énergie au réseau échauffement de la jonction

.

Le porteur de charge prend de l’énergie au réseau refroidissement de la jonction

ΔE

ΔE

Q = π.Iπ est le coefficient Peltier du matériau

Seminaire Dautreppe, décembre Grenoble9

Effet Peltier (on impose un gradient de tension)

Conclusion : Les deux effets thermoélectriques

Effet Seebeck : Génération d’une tension à partir d’un gradient de température

Effet Peltier: Génération d’un gradient de température à partir d’un courant électrique


Conclusions

Cuivre

Cuivre

Qf

Qc

P

I

n

Tfroid

Tchaud Cuivre

Cuivre

Qc

Qf

Rc

I

n

Tfroid

Tchaud

P=RI2

C.O.P. = Qf / P

Qc = Pu + Qf

η = 𝑃𝑢/𝑄𝑐

Pu

Réfrigération Génération


Coefficient de performance, rendement

Cuivre

Cuivre

Qf

Qc

P

I

n

Tfroid

Tchaud Cuivre

Cuivre

Qc

Qf

Rc

I

n

Tfroid

Tchaud

Pu


Efficacité thermodynamique des effets TE : Le facteur de mérite

𝐶. 𝑂. 𝑃. 𝑚𝑎𝑥 =𝑇𝑓

𝑇𝑐 − 𝑇𝑓

1 + 𝑍𝑇𝑚 −𝑇𝑐𝑇𝑓

1 + 𝑍𝑇𝑚 + 1

𝜂𝑚𝑎𝑥 =𝑇𝑐 − 𝑇𝑓

𝑇𝑓

1 + 𝑍𝑇𝑚 − 1

1 + 𝑍𝑇𝑚 +𝑇𝑐𝑇𝑓

𝑍𝑇𝑚= 𝑆2𝜎𝑇𝑚

𝜅 12


(figure of merit)


Efficiency at maximum power

From Goupil et al. Entropy 2011, 13, 1481-1517

ZT=1.5, 15, 30, 300,


𝜅


ZT, working temperature and efficiency

Goupil et al., Entropy, 13, 01481(2011)

F*~1+DT/T

Conclusion : efficacité thermodynamique : La figure de mérite

Un dispositif thermoélectrique est une machine thermique

Le fluide thermodynamique est les porteurs de charge

L’efficacité thermodynamique de ce fluide est donnée par la figure de mérite ZT


𝜅





2. Principaux concepts 1. Les trois effets thermoélectriques2. L’origine physique, explication électrique, relations d’Onsager3. Efficacité thermodynamique : La figure de mérite




1er critère : le rendement

Snyder et Toberer, Nat Mat, 7, 105 (2008)

Isolant :

α, (S) Seebeck grandk cond. Thermique faibleσ cond. Électrique faible

𝑍𝑇 =𝑆²𝜎𝑇

𝑘Valeur de est cruciale


Le facteur de mérite: qu’est ce qu’un bon matériau TE

Métaux:

α (S) Seebeck faiblek cond. Thermique hauteσ cond. Électrique haute

Le meilleur compromis est obtenu pour les matériaux SC dopés



𝑘Valeur de est cruciale

S (µV.K-1) σ (Ω-1.m-1) k (W.m-1.K-1) ZT (300K) η

Si 300 104 130 0,002 1,4 10-3

Ge 200 105 60 0,02 1,4 10-3

GaAs 200 105 50 0,024 1,4 10-3

Malheureusement les SCs usuels sont de mauvais matériaux TE



Voilà les bons !!


𝑘Valeur de importante




La figure de mérite: qu’est ce qu’un bon matériau TE





Silicium 300 104 130 0,002 1,4 10-3

Germanium 200 105 60 0,02 1,4 10-3

GaAs 200 105 50 0,024 1,4 10-3

Bi2Te3 (300 K) 200 105 1,3 1 0,05

PbTe (800 K) 150 105 2 0,8 0,02

TAGS (Te,Ag, Ge, Se) 200 105 1-2 1,1 0,027

SiGe (1000 K) 250 105 10 0,7 0,08

C’est la conductivité thermique qui change comparée aux SCs communs



Pourquoi la conductivité thermique de ces matériaux semiconducteurs est si basse ?

- Alliages à base d’atomes très gros

- Maille cristalline compliquée

- Liaison faible entre certains atomes

Voir en bas à droite du tableau périodique






Effectivement on retrouve pas mal de matériaux TE, mais….


Silicium 300 104 130 0,002 1,4 10-3

Germanium 200 105 60 0,02 1,4 10-3

GaAs 200 105 50 0,024 1,4 10-3

Bi2Te3 (300 K) 200 105 1,3 1 0,05

PbTe (800 K) 150 105 2 0,8 0,02

TAGS (Te,Ag, Ge, Se) 200 105 1-2 1,1 0,027

SiGe (1000 K) 250 105 10 0,7 0,08



2nd critère : la disponibilité

3ème critère : le prix

4ème critère : la toxicité

Les bons matériaux TE sont malheureusement rares, chers et toxiques !

Prix $/kg Réserve Toxicité

Bismuth 17 320 kt +

Tellure 300 22 kt ++++

Plomb 1,7 > 10 Mt ++

Selenium 100 88,5 kt ++++

Silicium 2 10% of earth ---

Gallium 280 Few Mt +



Conclusion: qu’est ce qu’un bon matériau TE

Les matériaux thermoélectriques sont des semiconducteurs dopés.

Ces matériaux ont des propriétés thermiques particulières.

La figure de mérite d’un bon matériau thermoélectrique est ~ 1.

Les matériaux thermoélectriques existants sont souvent rares, chers et toxiques.


Comment améliorer les propriétés TE des matériaux

Il existe trois voies pour améliorer les propriétés TE des matériaux

- Trouver des matériaux complètement nouveaux

- Améliorer les propriétés des matériaux existants

- Améliorer les propriétés TE de matériaux (semiconducteur) qui sont mauvais.


Comment améliorer les propriétés TE des matériaux

Il existe trois voies pour améliorer les propriétés TE des matériaux

- Trouver des matériaux complètement nouveaux

- Améliorer les propriétés des matériaux existants

- Améliorer les propriétés TE de matériaux qui sont mauvais.


𝜆= 𝑆2𝜎𝑇𝑚

𝜆𝑒+𝜆𝑝ℎDans tout les cas, optimisation de

Propriétés électroniques

Propriétés des phonons


Amélioration des propriétés électroniques : S²σ ?


Comment améliorer l’un sans détériorer l’autre ?

𝜎 = 𝑛𝑒𝜇

𝑆 = 𝛼 =∆𝑉

∆𝑇Phénoménologique

Maxwell Boltzmann +


Améliorer les propriétés électriques

λ = λe + λph

Le terme λe est relié à la conductivitéthermique via la loi de Wiedemann Franz :

λe = L.σ.T avec L = 2,44 10-8 W.Ω.K-2

pour ρ=1 mΩ. cm on a λe = 0,73 W.m-1.K-1

λe est négligeable

λe est inévitable


Amélioration des propriétés électroniques: conductivité thermique électronique


Améliorer les propriétés thermiques électroniques


𝜆= 𝑆2𝜎𝑇𝑚

𝜆𝑒+𝜆𝑝ℎ


Améliorer les propriétés électriques: la loi de Mott

𝑆 ∝𝜕𝜎

𝜕𝐸

E

EF

Mesoscopic Thermoelectrics Cours Pichard

k

Amélioration des propriétés électroniques : α²σ ?

Dresselhaus propose en 1993 la piste des matériaux nanostructurés car la densité d’états électroniques dans ces matériaux subit des discontinuités importantes

Forte variation de la densité d’état augmentation de αsans pour autant diminuer σ


Densité d’état au niveau de Fermi

En pratique ça marche mais : Les tailles doivent être très petites pour atteindre ce type de régime ( < 10 nm). Les jonctions métal nano-SCs sont difficiles à ces échelles.

Amélioration des propriétés thermiques : conductivité thermique électronique

On voit que la conductivité thermique de réseau est généralement dominante dans les semi-conducteurs communs.

Possibilité de jouer avec la conductivité thermique de réseau pour améliorer les propriétés TE des SCc usuels.

α (µV.K-1) σ (Ω-1.m-1) k (W.m-1.K-1) ZT (300K) η

Silicium 300 104 130 0,002 1,4 10-3

Germanium 200 105 60 0,02 1,4 10-3

GaAs 200 105 50 0,024 1,4 10-3

Bi2Te3 (300 K) 200 105 1,3 1 0,05

PbTe (800 K) 150 105 2 0,8 0,02

TAGS (Te,Ag, Ge, Se) 200 105 1-2 1,1 0,027

SiGe (1000 K) 250 105 10 0,7 0,08


Conductivité thermique: e- contre phonon

Electron Id. Doc.

•Mean free path

•Relevant wave length

•Temperature dependence (K, C)

•Transport

•Statistic Fermi-Dirac distribution

Le-~nm

lF~0.1nm

T

fermions

diffusive

𝜎𝑒− =𝜏

3𝑒2𝑣𝐹

2𝐷(𝐸𝐹)

𝑘𝑒− =𝜋2

6𝑘𝐵2𝑣𝐹

2𝜏𝐷(𝐸𝐹)𝑇

Wiedemann Franz law

Drude model

Boltzmann equation

𝑘𝑒−𝜎𝑒−𝑇

=1

3

𝜋2𝑘𝐵2

𝑒2

kBT<<EF

Phonon ID

Lph~cm

lph~100nm

T3

bosons

Diffusive/ballistic

•Mean free path

•Relevant wave length

•Temperature dependence (K, C)

•Transport

•Statistic Fermi-Dirac distribution

At 1K

Lph~500nm

lph~1nm

NA

At 300K

In silicon

Tk

hv

B

SDom

18.2l


Inelastic phonon mean free path

k

k’

n’

Phonon elastic scattering (impurity)

k

k’

Inelastic scattering

'kk and'kk '

n

scattphph v L

verre

cristal

A température ambiante: 300LSi

ph

1032 L TeBi

ph

nm

nm

Temperature behavior of the thermal conductivity

At 300K

Diamond, graphene

Polysteren, glass

103 W/mK

10-1 W/mK

Teflon 10-25 S/m

Copper 6x107 S/m

Germanium3 S/m

Glass 10-12 S/m

Electrical Thermal

PGEC: phonon glass electron crystal

3

phsCk

L

C = heat capacity (acoustic mode)νs = vitesse du sonΛph = libre parcours moyen ~ 100 nm

phonon glass Electron crystal diminution du libre parcours moyen des phonons Λph << Λe

(A. I. Hochbaum et al., Nature (London) 451, 163 (2008))

Nanofils de silicium

k diminué d’un facteur 15 et σα² inchangé

Diminuer la taille des matériaux

Comment diminuer k (mais pas ZT…) (2/3)

Amélioration des propriétés thermiques : conductivité thermique de réseau

𝑍𝑇𝑚= 𝛼2𝜎𝑇

𝑚

𝜆


Réduction des tailles de conducteurs thermiques

3

phsCk

L

C = heat capacity (acoustic mode)νs = vitesse du sonΛph = libre parcours moyen ~ 100 nm


Les cristaux phononiques création d’une surstructure et donc d’un gap + flattening of phonon mode matériaux nanostructurés



𝑚

𝜆


Jouer sur les structures périodiques

3

phsCk

L

C = heat capacity (acoustic mode)νs = vitesse du sonΛph = libre parcours moyen ~ 100nm

Electron crystal phonon glass diminution du libre parcours moyen des phonons Λph << Λe

Introduire du désordre dans un matériau 3D massif

Biswas Nature 2012

Λph- Ge bulk(200nm)

10ℓe-

Λph- Ge:Mn

Diminution d’un facteur 20 de la conductivité thermique + propriétés électronique inchangéeMatériau à base de germanium J. Paterson, Y. Liu, M. BOUKHARI, A. BARSKI, P. BAYLE-GUILLEMAUD, Emmanuel HADJI, SiNaPS/ INAC, CEA Grenoble)




𝑚

𝜆


Diffusion hiérarchique des phonons

Thèse de Jessy Paterson


Nouveaux matériaux

• Skutterudite, clathrate, halfheusler

• Nouveaux calculs (création de banque de matériaux): N. Mingo ou L. Chaput

S. Hébert, Reflet de Physique vol 41 (2014)

Système à base de conducteur organique

Nature Review Materials 2014








Quelle geométrie et quel empilement ?

• Quels Matériaux ?• Massifs vs films minces• MgSiSn, SiGe, Bi2Te3, PbTe,

polymère• Half heusler, Clathrate,

Skutterudite, oxide (SrTiO3)

• Effet Peltier ou Seebeck• Refroidissement ou recuperation d’énergie ??

Dispositifs thermoélectriques : matériaux et température de fonctionnement

Quels gradients de température ?


Quelle geométrie et quel empilement ?

S>0 S<0

Dispositifs thermoélectriques : quelques bases (1/5)

Metal

Metal

Qf

Qc

P

I

n

Tfroid

Tchaud Metal

Metal

Qc

Qf

Rc

I

n

Tfroid

Tchaud

Pu


Comment associer ces briques élémentaires pour obtenir un dispositif viable ?


Fabriquer un module thermoélectrique


Metal

Metal

Qf

Qc

P

I

n

Tfroid

Tchaud Metal

Metal

Qc

Qf

Rc

I

n

Tfroid

Tchaud

Pu


Un seul type de matériau : peu d’intérêt car Qc et P trop faibles


Fabriquer un module thermoélectrique ?


P

I

n

Tfroid

Tchaud

Réfrigération

Association thermique et électrique en parallèle :

n n n nPb : Qf = π.I donc I doit être trop grand

Rc

n

Tfroid

Tchaud

n n n nPb : Ici c’est la tension générée qui va être trop faible

Génération




I

n

Tfroid

Tchaud

Réfrigération : cas Unileg

Association thermique en parallèle et électrique en série:

Pb : fragile + perte dans le métal

Réfrigération : cas usuel

n n n n

I

n

Tfroid

Tchaud

p n p n

métal

I

I

Optimum mais nécessite des SCs n et p




Du point de vue pratique

Réfrigération : cas usuel

In

Tfroid

Tchaud

p n p n

I

Céramique (alumine)

Cuivre + brasure

Bras n ou p + nickel



Dispositifs thermoélectriques : Conclusions

Les dispositifs thermoélectriques sont composés d’un arrangement de matériaux TE de type n et p disposés électriquement en série et thermiquement en parallèle

Attention à bien évacuer la chaleur !

Ordre de grandeur du prix…..pas si cher


Fabriquer un module thermoélectrique

Le marche de la thermoélectricité : 300 M€ / an

Application refroidissement : 250 M€ / an

Application génération : 50 M€ / an

Quelques grands noms de fabricants de modules

- TEC Melcor NJ // 35.3 M$- TEC Marlow TX // 50.0 M$- TEC/ modules Ferrotec-America MA // 3.2 M$- Thermo cooler makers Hamamstsu NJ // 12.6 M$- Thermo cooler makers Igloo TX // 150.0 M$- Thermo cooler/ac/equipment enclosures Electrografics PA // 2.0 M$- TT medical coolers/ modules Thermolyte MD // 8.0 M$- TE refrigeration Supercool CA // 5.0 M$- TE refrigeration/ modules Tellurex MI // 10.0 M$- TE refrigeration Matsushita's Panasonic Japan // N/A


Le marché mondial de la thermoélectricité


Applications civils actuelles : refroidissement de diode laser




Applications civils actuelles : refroidissement de détecteur IR




Applications civils actuelles : mini glacière

Refroidit ~20 °C en dessous de la température ambiante

Poids : 10 kg

Capacité : 40 litres

Prix :180 $




Applications civils actuelles : automobile




Applications civils actuelles : Les thermocouples

Concepts : on utilise l’effet Seebeck comme un thermomètre entre une jonction de référence et une sonde




Applications militaires : ~ tout ce qui est isolé et doit être alimenté de façon ultra fiable sans contrainte de prix

- Qques surprises- Sondes spatiales lointaines




Applications militaires : ~ tout ce qui est isolé et doit être alimenté de façon ultra fiable sans contrainte de prix

- Qques surprises- Sondes spatiales

Alimentation du Mars curiosity rover et de la sonde spatiale new horizon



Applications civils à venir: récupération de l’énergie dans les transports

Concepts : on récupère l’énergie de la combustion des gaz d’échappement




Applications civils à venir: solaire TE

Finalement l’énergie solaire peut être une très bonne source thermique

Moins efficace que le PV mais plus fiable




Applications civils à venir: divers gadgets

Kickstarter puis startup : powerpot

Kickstarter puis startup : Tellurex

Matériaux polymères FujifilmZT ~ 0,2 mais flexible et “pas cher”

Prototype du KAIST



Conclusions

Actuellement :

Marché dominé par le refroidissement et les applications telecoms/IR

Technologie à base de Tellure de Bismuth éprouvée depuis 50 ans prix bas

A venir :

Gros boom annoncé des applications de génération !

Surement un regain pour les technologies à température plus élevées.



Seminaire Dautreppe, décembre Grenoble 61/63








Global perspectives in the market of energy harvesting


What kind of improvements ?

Using new paradigms: low dimensional materials

• Nanostructuration

• Nanowires

• Membranes and thin films (planar geometry)

Why choosing a planar solution ?

24/11/2016 : confidentiel 65

Rendement +++ Conduction -> tps importants jusqu'à l’équilibre Besoin d’un dissipateur pour évacuer les calories….. POINT BLOQUANT POUR L’INTEGRATION….

Still 3D module, but miniaturized

Originalité du sujet au regard de l’état de l’art

Avantage : Membrane de faible épaisseur ~ 100 nm + tailles microniques

ΔT crée aux bornes des membranes même pour des énergie échangées faibles

Constante de temps toute petite.

membrane = source chaude ou froide, seul ΔT compte

CDVT1

Thermoelec.couple

Thermometer

K

Heat bath T0



Concept sur membrane

Réactivité Moins encombrant Conduction rayonnement, convection Fragile Très résistif (> 10kΩ) Rendement - -

Elaboration and characterisation

68

• Techno développée pour fabriquer des capteurs ultra basse température

• Utilisation du Bi2Te3 car meilleur rendement ~ 300 K

• Fabrication du capteur suspendu OK

• Résistance ~ 7,4 kOhms.

D. Tainoff and OB, patented by CNRS



P ~ 10 mW

Concept classique Concept sur membrane

Rendement +++ Conduction -> tps importants jusqu'à l’équilibre Besoin d’un dissipateur

Réactivité Moins encombrant Conduction rayonnement, convection Fragile Très résistif (> 10kΩ) Rendement - -

Résistance ajustable Réactivité Moins encombrant Conduction rayonnement, convection Plus robuste Rendement -

MODULO

70

VT1

T2

Température:T1>> T2

Membrane de nitrure de silicium suspendue

Semiconducteur de type p

Semiconducteur de type n

Contacts en or

A planar thermoelectric module

71

• Diminution de la résistance des capteurs mis en parallèle

• Résistance de contacts à l’état de l’art ~ 10-7 Ω.cm2 [Gupta et al. 2007 ]

ΔV ~1 mVR ~ 2,5 kOhms

ΔT

HOT

COLD

COLD

ΔT


conclusions

THERMOELECTRICITY

• CONCEPTS• MATERIALS• APPLICATIONS• INNOVATIONS

𝑍𝑇𝑚= 𝛼2𝜎𝑇𝑚

𝜅

BibliographieBooks: Fundamentals of thermoelectricity, Kamran Benia, Oxford 2015.

Thermoelectricity: An Introduction to the Principles (Dover Books on Physics) by D. K. C. MacDonald

Cours de Bertrand Lenoir sur la Thermoelectricité

Cours de Christophe Goupil sur la Thermodynamique de la thermoélectricité

http://homepages.wmich.edu/~leehs/ME539/Thermal%20Design%20Example%20for%20ME5390.pdf

http://www.nanopinion.eu/sites/default/files/observatorynano_briefing_no.17_thermoelectricity_for_energy_harvesting.pdf

https://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/thermoelectrics_app_2009/tuesday/fairbanks.pdf


Merci de votre attention

http://homepages.wmich.edu/~leehs/ME539/Thermal Design Example for ME5390.pdf






http://www.nanopinion.eu/sites/default/files/observatorynano_briefing_no.17_thermoelectricity_for_energy_harvesting.pdf

https://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/thermoelectrics_app_2009/tuesday/fairbanks.pdf

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