Thermochimica Acta 289 (1996) 127-142 Assesment of Hazard Linked to Accumulation

8/2/2019 Thermochimica Acta 289 (1996) 127-142 Assesment of Hazard Linked to Accumulation

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E L S E V I E R T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 - 1 4 2

thermochimica

acta

A s s e s s m e n t o f h a z a r d s l in k e d t o a c c u m u l a t i o n in

s e m i - b a t c h r e a ct o r s 1

P . L e r e n a , W . W e h n e r , H . W e b e r , F . S t o e s s e l *

Ciba-Geigy Limited, Ciba Research Services Physics, CH-4002 Basle, Switzerland

R e c e i v e d 2 8 J u l y 1 9 95 ; a c c e p t e d 2 4 A p r i l 1 9 9 6

Abstract

I n t h e a s s e s sm e n t o f h a z a r d s l i n k e d t o c h e m i c a l re a c t i o n s , t w o a s p e c ts m u s t b e c o n s i d e re d : t h e

b e h a v i o r o f t h e r e a c t o r u n d e r n o r m a l o p e r a t i n g c o n d i t i o n s , i.e . t h e c o n t r o l l a b i l i t y o f t h e r e a c t i o n

r a t e a n d t h e b e h a v i o r i n c a s e o f f a il u re . T h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e w h i c h c a n b e a t t a i n e d i n t h e

c a s e o f a c o o l i n g f a i lu r e b y a n e x o t h e r m i c s y n t h e s i s re a c t i o n ( M T S R ) i s a p a r a m e t e r o f g r e a t

s i g n i f i c a n c e f o r t h e a s s e s s m e n t o f t h e t h e r m a l s a f e t y o f s e m i - b a t c h r e a c t i o n s . T h i s t e m p e r a t u r e

d e p e n d s o n t h e a c c u m u l a t i o n o f n o n - c o n v e r t e d r e a c t a n t s a t t h e i n s t a n t o f th e f a il u re . I n m o s t

c a se s , t h e d e t e r m i n a t i o n o f M T S R i s p o s si b l e a f t e r o n e e x p e r i m e n t p e r f o r m e d i n a r e a c t i o n

c a l o r i m e t e r f o ll o w i n g s ta n d a r d o p e r a t i n g p r o c e d u r e s . S u c h a n e x p e r i m e n t a l lo w s t h e e v a l u a t i o n

o f t h e h e a t o f a c c u m u l a t i o n a s a f u n c t i o n o f ti m e d u r i n g a d d i t i o n o f re a c t a n ts . H o w e v e r i n s o m ec a s e s , w i t h m u l t i p l e r e a c t i o n s , a n o t h e r e x p e r i m e n t a l a p p r o a c h , i n c l u d i n g s i m u l a t i o n o f t h e

f a i l u r e a n d c o u p l i n g o f s p e c t r o s c o p i c m e t h o d s , h a s t o b e u s e d . E x a m p l e s w i l l i l l u s t r a t e th e

d e t e r m i n a t i o n o f t h e M T S R i n s u c h m o r e d i ff ic u lt c a se s .

Keywords: M a x i m u m t e m p e r a t u r e o f s y n th e s i s re a c t io n ; R e a c t i o n c a l o r i m e t r y ; T h e r m a l s a f e ty

1. Introduct ion

T h e c o n c e p t o f t h e M a x i m u m T e m p e r a t u r e o f S y n t h e s is R e a c t i o n ( M T S R ) w a s fi rs t

d e v e l o p e d b y G y g a x [ 1 ], t o g e t h e r w i th t h e c o o l i n g f a i lu r e sc e n a r io , w i t h in t h ef r a m e w o r k o f t h e a s s e s s m e n t o f t h e r m a l r i s k s o f c h e m i c a l p r o c e s s e s . T o d a y , i t i s w i d e l y

u s e d b y d i f f e re n t c o m p a n i e s f o r t h e ir r is k e v a l u a t i o n s [ 2 , 3 ] . F o r s i n g l e s e c o n d - o r d e r

* C o r r e s p o n d i n g a u t h o r .

T h i s p a p e r i s a c o n t r i b u t i o n t o t h e s p e c i a l t h e m a t i c i s s u e " R e a c t i o n C a l o r i m e t r y " , e d i t e d b y R a l p h N .

L a n d a u .

0040-6031 /96 /$15 00 (L'~ 1996 E lsev ie r Sc ience B .V. Al l r igh ts rese rv ed

P l l S 0 0 4 0 - 6 0 3 1 ( 9 6 ) 0 3 0 2 4 - 9



1 2 8 P. Lerena et al./Thermochimica Acta 289 (1996) 127-142

r e a c t i o n s p e r f o r m e d i n a s e m i - b a t c h r e a c t i o n , a d e t a i le d m e t h o d w a s r e c e n t ly p u b l i s h e d

[ 4 ] . F o r m o r e c o m p l e x r e a c t i o n s , d i f f e r en t s t r a te g i e s h a v e t o b e u s e d . T h e a i m o f t h i s

p a p e r is to s h o w s o m e e x a m p l e s o f m o r e c o m p l e x r e a c t io n s , s t e m m i n g f r o m t h e p r a c t i c e

o f o u r s a fe t y l a b o r a t o r y .

1 .1 . T h e M T S R c o n c e p t

T h e M a x i m u m T e m p e r a t u r e o f S y n th e s is R e a c t i o n ( M T S R ) i s t h e te m p e r a t u r e

r e a c h e d b y t h e r e a c t i o n m i x t u r e i f t h e e n e r g y p o t e n t i a l o f t h e s o l e ly d e s ir e d r e a c t i o n is

r e l e a s e d u n d e r a d i a b a t i c c o n d i t i o n s . T h i s t e m p e r a t u r e i s u s e d t o p r e d i c t w h e t h e r t h e

l o ss o f c o n t r o l o f a d e si r e d r e a c t i o n c a n t r i g g e r a n u n d e s i r e d d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n

[ -5 ,6 ]. H e r e , o n l y t h e h e a t o f t h e d e s i r e d ( s y n t h e s is ) r e a c t i o n i s c o n s i d e r e d . O f c o u r s e , t h e

t e m p e r a t u r e l e v e l, w h i c h c a n b e r e a c h e d i n t h e c a s e o f a c o o l i n g f a i l u r e (T a ) , i s a f u n c t i o n

o f t h e p r o c e s s t e m p e r a t u r e ( TR ) o f t h e a m o u n t o f n o n - c o n v e r t e d m a t e r i a l p r e s e n t i n t h e

r e a c t o r ( t h a t i s, th e d e g r e e o f a c c u m u l a t i o n X a c ) a n d o f th e t o t a l a d i a b a t i c t e m p e r a t u r e

r ise (•Tad) [7 , 12] .

T c f = T R -{ - X a c A Y a d ( 1 )

T h e d e g r e e o f a c c u m u l a t i o n i s t h e f r a c t i o n o f t h e t o t a l h e a t o f r e a c t i o n w h i c h h a s n o t y e t

b e e n r e l e a s e d

ffoqr~(t)a tXa~ = 1 (2)

f f q r x ( t ) d t

w h e r e qrx(t) s t h e h e a t r e l e a s e r a t e o f t h e d e s i r e d r e a c t i o n

T h e a c c u m u l a t i o n m a y v a r y w i t h t i m e d u r i n g t h e r e a c t io n . T h u s , t h e k n o w l e d g e o f

t h e i n s t a n t a t w h i c h it i s a t a m a x i m u m i s a n i m p o r t a n t d a t u m f o r t h e p r e d i c t i o n o f t h e

b e h a v i o r o f a r e a c t o r i n t h e c a s e o f a c o o l i n g f a i l u re . T h e a s s e s s m e n t o f t h e p r o c e s s

s a f e ty a n d t h e d e s i g n o f s a f e ty m e a s u r e s i s b a s e d o n t h e M T S R w h i c h c o r r e s p o n d s t o

t h e m a x i m u m T c f

M T S R = [T ~r m a x (3 )

1.2. Limitat ions

T h e s t a n d a r d p r o c e d u r e t o d e t e r m i n e t h e M T S R i n v o l v e s t h e e s t i m a t e f r o m a s i n gl e

R C e x p e r i m e n t o f t h e h e a t t h a t c a n b e r e le a s e d a f t e r a l l t h e r e a c t a n t s a r e p r e s e n t i n th e

r e a c t i o n m e d i u m i n s t o i c h i o m e t r i c a m o u n t s . T h e p r i n c ip l e o f m e a s u r e m e n t f o r a s em i -

b a t c h p r o c e s s i n v o l v e s a r e a c ti o n c a l o r i m e t r y e x p e r i m e n t u n d e r t h e n o r m a l o p e r a t i n g

c o n d i t i o n s o f t h e r e a c t io n , w h i c h a l l o w s d e t e r m i n a t i o n o f t h e t h e r m a l c o n v e r s i o n a n d

a c c u m u l a t i o n a s a fu n c t i o n o f ti m e . T h e M T S R i s c a l c u l a te d f r o m E q s . (1 - 3 ).

T h i s m e t h o d p r e s e n t s l i m i t a t i o n s i n t h e f o l l o w i n g ca s es :

• S i g n if i ca n t h e a t o f s o l u t io n . T h e c o n t r i b u t i o n o f t h e h e a t o f s o l u t i o n m a y e v e n

s u r p a s s t h e h e a t o f r e a c ti o n . T h u s a n i m p o r t a n t p a r t o f t h e m e a s u r e d h e a t i s d u e t o

s o l u t i o n , a n d t h e r e f o r e , i t i s s t r i c t l y f e e d - c o n t r o l l e d . T h e M T S R i s l o w e r e d .



P . L e r e n a e t a l . / T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 1 4 2 12 9

• S i d e r e a c t i o n s i n t h e t e m p e r a t u r e i n t er v a l f r o m th e p r o c e s s t e m p e r a t u r e t o M T S R .

I f a s id e r e a c t i o n o c c u r s i n t h is t e m p e r a t u r e r a n g e , i ts c o n t r i b u t i o n m u s t b e t a k e n

i n t o a c c o u n t . T h e M T S R c a n b e h i g h e r t h a n t h e v a lu e p r e d i c te d b y th e s t a n d a r d

m e t h o d .

• E q u i l i b r i u m r e a c ti o n s . T h e c o n v e r s i o n o f a n e x o t h e r m i c e q u i l i b r i u m r e a c t i o n is

t h e r m o d y n a m i c a l l y li m i te d w i th i n c re a s in g t e m p e r a t u r e . T h e M T S R m a y b e

l o w e r e d .

• P r e s e n c e o f u n s t a b l e i n t e r m e d i a t e s . I f u n s t a b l e i n t e r m e d i a t e s a r e p r e s e n t t h e i r

d e c o m p o s i t i o n m a y s t r o n g l y a f fe c t t h e t h e r m a l s t a b i l it y o f t h e r e a c t i o n m a s s a n d

c o n s e q u e n t l y t h e a c c u m u l a t e d p o t e n t i al . T h e M T S R c a n b e h i g h e r t h a n t h e v a l u e

p r e d ic t e d b y t h e s t a n d a r d m e t h o d .

• I n m a n y c a s e s t h e m a i n r i sk r e l at e d t o th e t e m p e r a t u r e r is e t o t h e M T S R is

a p r e s s u r e b u i l d - u p . T h i s m u s t b e i n t e g r a t e d i n t o t h e e x p e r i m e n t a l s t u d y o f t h e

t h e r m a l r is k s.

T h e f o l l o w i n g e x a m p l e s w i l l i l l u st r a te s o m e o f t h e c a s e s m e n t i o n e d a b o v e .

2 . E x a m p l e 1 : s y n t h e s i s o f a n im i d o - e s t e r

R e a c t i o n

A n i m i d o - e s t e r is p r e p a r e d b y r e a c t i o n o f a n it r il e w i t h m e t h a n o l a n d h y d r o c h l o r i c

a c id

cn3on R c / / N H ' H C 1R C = N , - -

H CI ~ O C H 3

P r o c e s sT h e n i t r i le i s d i s s o l v e d i n m e t h a n o l ; 1 85 % ( m o l / m o l ) o f h y d r o c h l o r i c a c i d g a s i s t h e n

f e d o v e r 1 0 h i n t o t h e h e a d s p a c e o f t h e r e a c t o r a t 2 0 ° C .

2 .1 . T h e r m a l r i s k s r e l a t e d t o t h i s p r o c e s s

• E q u i p m e n t

O w i n g t o t h e l o w r e a c ti o n t e m p e r a t u r e a n d t h e m a t e r i a l o f c o n s t r u c t i o n ( g la s s-

l i n e d s t ee l) , t h e r e a c t o r h a s a l i m i t e d c o o l i n g c a p a c i t y . A l s o , b e c a u s e o f t h e c o m p l e x i t y o f

t h e m u l t i p u r p o s e p l a n t , w h e r e t h i s r e a c t o r i s l o c a t e d , a c o o l i n g f a i l u r e c a n n o t b e

e x c l u d e d . T h e r e f lu x c o n d e n s a t i o n s y s t e m i s m a d e o f g l as s a n d c a n n o t r e si s t a p r e s s u r e

b u i l d - u p .

• R e a c t i o n

T h e m a i n r i sk i s a l o ss o f c o n t r o l o f t h e d e s i re d r e a c t io n . T h e r e i s n o h i g h e x o t h e r m i c

d e c o m p o s i t i o n r e a c t io n . A d d i t i o n a l ly , d u e t o t h e e v a p o r a t i o n o f t h e s o l v e n t a n d H C 1

r e le a s e, a p r e s s u r e b u i l d - u p m a y o c c u r .



130 P . L e r e n a e t a l . /T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 1 4 2

A f i r s t e s t i ma t e u s i ng a s i mp l i f i e d k i ne t i c mode l g i ve s a c r i t i c a l c oo l i ng fa i l u re

s c e n a r io : t h e t e m p e r a t u r e w i ll r e a c h t h e b o i l i n g p o i n t a n d t h e b o i l i n g r a t e w i ll b e h ig h

e n o u g h t o p r o d u c e a p r e s s u r e b u i l d - u p w h i c h c o u l d d e s t r o y t h e g la ss c o n d e n s e r . T h i s

m o d e l a s s u m e s f i r s t- o r d e r ki n et ic s , w h ic h p r o b a b l y d o e s n o t c o r r e s p o n d t o t h e r e al

r e a c t i o n m e c h a n i s m . I n o r d e r t o g i v e a m o r e r e a l is t ic e s ti m a t e o f t h e c o n s e q u e n c e s o f

a c o o l i n g f a il u re , m o r e e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d i n t h e r e a c t i o n c a l o ri m e t e r . T h e

t h e r m a l b e h a v i o r o f t h e r e a c ti o n m i x t u r e b e t w e e n t h e r e a c t io n t e m p e r a t u r e a n d t h e

b o i li n g p o i n t o f t h e s o l v e n t w a s m e a s u r e d u s i n g a t e m p e r a t u r e r a m p a f te r st o p p i n g t h e

f e e d o f H C 1 a t d i f f e r e n t s t ag e s o f t h e p r o c e s s . T h i s a l l o w s a m o r e a c c u r a t e e s t i m a t e o f t h e

h e a t t h a t c a n b e r e l e a se d i n t h e e v e n t o f a f a il u r e. T h e m o d i f i e d s c e n a r i o c o r r e s p o n d s t o

a l e s s c r i t i c a l s i t ua t i on .

2.2. Experimental

T h e e q u i p m e n t u s e d w a s th e R C 1 r e a c t i o n c a l o r i m e t e r e q u i p p e d w i th t h e s t a n d a r d

2-1 g l as s r e a c t o r ( A P 0 1 ) a n d g l as s c o v e r . T h e a c c e s s o r ie s u s e d w e r e a n a n c h o r s t i r r e r ,a t e m p e r a t u r e s e n s o r a n d c a l i b r a ti o n h e a t e r o f 23 W .

A s a n e x p e r i m e n t a l a p p r o a c h t o m e a s u r e t h e a c c u m u l a t e d h e a t i n t h e e v e n t o f

a c o o l i n g f a i l u r e , d i f f e r e n t r e a c t i o n c a l o r i m e t r y e x p e r i m e n t s w e r e p e r f o r m e d . A f i r s t

e x p e r i m e n t w a s c a r r ie d o u t t o d e t e r m i n e e x p e r i m e n t a l l y th e h e a t o f s o lu t i o n o f H C 1 in

m e t h a n o l i n t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f t h e p r o c es s . F u r t h e r e x p e r i m e n t s w e r e t h e n

p e r f o r m e d t o m e a s u r e t h e t ru e a c c u m u l a t i o n o f r e a c t i o n e ne r g y . T h e a m o u n t o f H C I

f e ed w as v a r i ed a s 2 5 % , 5 0 % , 1 0 0 % a n d 1 8 5 % o f s t o i c h io m e t r y . In o r d e r t o m e a s u r e

t h e t h e r m a l e f f ec ts i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e b e t w e e n t h e p r o c e s s t e m p e r a t u r e a n d

b o i l i n g p o i n t o f t h e r e a c t i o n m a s s , a t t h e e n d o f t h e fe e d , t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s

h e a t e d f r o m 2 0 t o 5 5 ° C o v e r 3 5 m i n a n d s t i r r e d a t th i s t e m p e r a t u r e f o r s ev e r a l h o u r s .

T h e h e a t o f r e a c t i o n m e a s u r e d a f t e r t h e H C 1 d o s i n g r e p r e s e n t s t h e h e a t w h i c h r e a l ly

c o u l d b e r e l e a s e d b y t h e s y s t e m a f t e r a f a i l u r e i n t h i s t e m p e r a t u r e i n t e r v a l ( t r u e

a c c u m u l a t e d h e at ).

2.3. Results and discussion

F i g . 1 r e p r e s e n t s t h e r e s u l ts o f t h e r e a c t i o n c a l o r i m e t r y e x p e r i m e n t w i t h 1 8 5 % H C 1

feed.

T h e r e s u l ts o f T a b l e 1 s h o w t h a t t h e b o i l i n g p o i n t ( 6 5 ° C ) c a n n o t b e r e a c h e d , e v e n i f

t h e r e a c t i o n p r o c e e d s a d i a b a t i c a l l y a f t e r a c o o l i n g / s t i r r i n g f a il u r e. T h e H C 1 f e ed m u s t

b e s t o p p e d i m m e d i a t e l y a f t e r t h e f a i lu r e o c c u r s . T h e f e e d - c o n t r o l l e d e x o t h e r m i c ef f ec t s

a r e n o t o n l y d u e t o t h e h e a t o f s o lu t i o n o f H C 1 i n m e t h a n o l . T h e m e a s u r e d v a l u e o f t h eh e a t o f s o l u t i o n i s a b o u t 3 0 0 k J / k g H C 1 in t h e e x p e r i m e n t w i t h o u t n i tr i le , w i t h o u t t h e

m e a s u r e d h e a t o f r e a c t i o n . T h e e x p e r i m e n t s w i t h n i t r il e g i v e a v a l u e o f a b o u t 1 2 0 0

k J / k g H C 1. T h i s v a l u e c o r r e s p o n d s t o a d d i t i o n a l e x o t h e r m i c re a c t io n s , w h i c h a r e p a r t l y

f e e d - c o n t r o l l e d ( f o r e x a m p l e a p r o t o n a t i o n w h i c h i s f a s t a n d f e e d - c o n t r o l le d ) . I n t h e s e

e x p e r i m e n t s a s ig n i fi c an t a m o u n t o f H C1 g as w a s p r o d u c e d d u r i n g t h e h e a t i n g r a m p

a n d t h i s w a s a b s o r b e d i n N a O H .



P . L e r e n a e t a l . /T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 1 4 2 13 1

RelativeUnits2 0 0

180 F ~160

140

120100

80TemperatureC][°C]

60 . / ~ HeatReleaseRate W/kg]

20 , ' , =-

o 0 ; \0 2 4 6 8 10

Time hi

F i g . 1 . 1 8 5 % H C 1 d o s i n g .

12

T a b l e 1

S u m m a r y o f t h e r m a l d a t a o b t a i n e d i n t h e r e a c t io n c a l o r i m e t e r

E x p e r i m e n t H e a t o f r e a c ti o n A c c u m u l a t e d h e a t: A d i a b a t i c t e m p e r a t u r e M T S R / ° C

o f t h e H C I f e e d / h e a t i n g f r 0 m 2 0 t o r i se d u e t o t h e

k J / k g H C I 5 5 ° C / k J/ k g R M " a c c u m u l a t i o n / ' C

M e t h a n o l + H C I 3 0 0

2 5 % H C 1 1 2 50 2 0 1 0 3 0

5 0 % H C I 1 2 50 7 0 3 5 5 5

1 0 0 % H C I 1 2 00 5 0 2 5 4 5

1 8 5 % H C 1 7 6 0 6 0 3 0 5 0

a R M i s r e a c t i o n m a s s a t t h e e n d o f t h e fe e d .

2.4. Cooling failu re scenario

I n t h e c a s e o f a c o o l i n g / s t i r r i n g f a il u r e, if t h e H C 1 d o s i n g i s n o t i m m e d i a t e l y s t o p p e d ,

a c r i ti c a l s i t u a t i o n c o u l d b e p r o d u c e d : b o i l in g o f th e r e a c t i o n m a s s , H C 1 d e s o r p t i o n a n d

p r o b a b l y a p r e s s u r e b u il d - u p .

I f t h e H C 1 d o s i n g is im m e d i a t e l y s t o p p e d a f t e r a f a i lu r e , t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e -

m e n t o f th e a c c u m u l a t e d h e a t s h o w s t h a t t h e t e m p e r a t u r e c a n i n c re a s e b y s e lf - h ea t in g

b u t t h e f in a l t e m p e r a t u r e c a n n o t e x c e e d t h e b o i l i n g p o i n t o f m e t h a n o l ( 6 5° C ). D u r i n gt h i s s e l f - h e a t i n g , H C I g a s c a n b e p r o d u c e d . T h i s g a s s h o u l d b e a b s o r b e d i n o r d e r t o

p r e v e n t i t s r e l e a s e i n t o t h e p r o d u c t i o n b u i l d i n g . T h e r e a c t i o n m a s s a f t e r a d d i t i o n o f

1 8 5 % H C I s h o w s a n e x o t h e r m i c d e c o m p o s i t i o n d e te c t e d at a b o u t 8 0 °C . U n d e r w o r s t

c a s e a s s u m p t i o n s , t h i s c o u l d p r o d u c e a n a d d i t i o n a l s e l f - h e a ti n g t o t h e b o i li n g p o i n t o f

m e t h a n o l . I n t h i s c a s e a m i l d b o i l i n g c o u l d r e s u l t , w h i c h c a n e a s i l y b e c o n t r o l l e d b y

a c t i v a ti n g t h e c o n d e n s e r w i th e m e r g e n c y w a t e r.



132 P . L e r e n a e t a l . / T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 1 4 2

2.5. Asse ssm ent o f the thermal ri sks

A s s u m i n g t h a t t h e fe e d c a n b e s t o p p e d i m m e d i a t e l y a f t e r t h e f a il u re ( b y i n t e r l o c k

w i t h t e m p e r a t u r e f o r e x a m p l e ) , s e l f- h e a ti n g o f th e r e a c t i o n m a s s c a n o n l y l e a d t o a v a l u e

s l ig h t ly b e l o w t h e b o i l i n g p o i n t o f m e t h a n o l . I n t h e w o r s t c a s e, o n l y m i l d b o i l i n g w o u l d

b e p r o d u c e d .

3. Exam ple 2: hydrogenation of arom atic nitro compou nds

R e a c t i o n

T h e h y d r o g e n a t i o n o f n i t ro c o m p o u n d s is a v e ry e x o t h e rm i c r e a c t i o n w i t h s ev e r al

i n t e rm e d i a t e s t ep s . U n s t a b l e p h e n y l - h y d r o x y l a m i n e s o m e t i m e s a c c u m u l a t e s d u r i n g

t h e c a ta l y t i c r e a c t i o n a n d m a y l e a d t o a s a f et y p r o b l e m [ 8 ]

H20

A r - N O 2 + H 2 ) A r - N O + H 2 , A r - N H O H

Solvent Solvent

H20

+ H 2 ) A r - N H 2Solvent

P roc e ss

T h e s t a i n l e s s - s t e e l r e a c t o r i s c h a r g e d w i t h t h e a r o m a t i c c o m p o u n d ; s o l v e n t a n d

c a t a l y s t a r e ad d e d . T h e m a s s is m a i n t a i n e d a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e d u r i n g t h e a d d i t i o n

o f h y d r o g e n . T h e p r e s s u r e i s a d a p t e d t o t h e h e a t r e le a s e.

3 .1 . E x pe r im e n ta l

T h e f o l lo w i n g i n s t r u m e n t s w e r e u s e d t o m e a s u r e t h e t h e r m a l d a t a o f t h e p ro c e s s .

• R e a c t i o n c a l o r i m e t e r H P - 6 0 ( M e t t l e r ) e q u i p p e d w i t h a 1 .8 -1 s t a i n l e ss s t ee l h i g h -

p r e s s u r e r e a c t o r , a f a s t - r u n n i n g g a s d i s p e r s i o n s t i r r e r ( 1 2 0 0 r p m ) a n d a t h e r m o -

s t a t e d r e a c t o r l id . T h e r e a c t o r i s d e s i g n e d f o r a m a x i m u m p r e s s u r e o f 60 b a r .

• T h e t h e r m a l s t a b i l i ty o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s d e t e r m i n e d b y m i c r o c a l o r i m e t r i c

m e t h o d s u s i n g a M e t t l e r T A 4 0 0 0 . T h e s a m p l e s w e r e p l a c e d in p r e s s u r e - r e s i s t a n t

( 20 0 b a r) g o l d - p l a t e d s t a in l e ss s t ee l cr u c i b le s a n d a n a l y z e d b y s t a n d a r d m e t h o d s

( s c a n r a t e 4 ° C m i n 1 o r i s o t h e r m a l ) .

3 .2 . The rm al da ta o f s y n the s is r e ac t i on

T h e t h e r m a l d a t a o f t h e r e a c t i o n a n d e s p e c ia l ly th e a c c u m u l a t i o n o f i n t e r m e d i a t e s

w e r e d e t e r m i n e d i n t h e re a c t i o n c a l o r i m e t e r . T h e r e a c t o r w a s c h a r g e d w i t h t h e n i t r o

c o m p o u n d , t h e s o l v e n t a n d t h e c a ta l y s t . T h e m a s s w a s h e a t e d t o 7 0 °C a n d m a i n t a i n e d

a t 7 0 ° C , 5 b a r p r e s s u r e a n d a s t i r r e r s p e e d o f 1 2 0 0 r p m . I n o r d e r t o d e t e r m i n e i f t h e

r e a c t i o n r a t e c a n b e i n f l u e n ce d b y a g i t a t i o n , t h e s t i r r er s p e e d w a s r e d u c e d t o 4 0 0 r p m

a f t e r 4 5 m i n a n d i n c r e a s ed a g a i n t o 1 2 00 r p m . T h e e f fe c t o f p o s s i b l y a c c u m u l a t e d



P . L e r e n a e t a l . / T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 - 1 4 2 133

Table 2Results of the reaction calorim eter experimen ts

Hydrogen uptakeHea t of reaction

Heat capacity of reaction massAdiab atic temp erature rise

101% of stoichiometry2 1 0 k J k g l o r 4 7 0 k J m o l 12.6 kJ kg IK -1

80°C

i n t e r m e d i a t e s w a s s t u d i e d i n t h e f o l l o w i n g w a y : a f t e r 1 . 5 h t h e h y d r o g e n w a s i n t e r r u p -

t e d a t a h y d r o g e n u p t a k e s t a g e , w h e r e m a x i m u m a c c u m u l a t i o n w a s e x p e c t e d . T h e

h y d r o g e n a t m o s p h e r e w a s r e p l a c e d b y n i t r o g e n . T h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s i n -

c r e a s e d u p t o 1 0 0 ° C a n d l a t e r c o o l e d t o 7 0 ° C . A f t e r w a r d s t h e e x p e r i m e n t w a s

c o n t i n u e d . T h e t h e r m a l d a t a o f t h e r e a c t i o n a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 2 a n d g r a p h i c a l l y

r e p r e s e n t e d i n F i g . 2 .

T h e r e d u c t i o n o f th e s t i r r e r s p e e d a f t e r 4 5 r a i n ( s ee f ig . 2) a l l o w s u s t o s t o p t h e h e a t

r e l ea s e ; t h u s t h e r e a c t i o n r a t e c a n b e c o n t r o l l e d b y t h e s t i rr e r . N o t h e r m a l e f fe c t w a s

o b s e r v e d d u r i n g h e a ti n g . H e n c e a n a c c u m u l a t i o n o f u n s t a b l e i n t e r m e d i a t e s c a n b e

e x c l u d e d i n t h is c as e . T h e m a x i m u m a t t a i n a b l e t e m p e r a t u r e ( M T S R ) i s e q u a l t o t h e

r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 70 ° C .

T h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e r e a c t i o n m a s s w a s a l s o s t u d i e d i n a s er i es o f D S C

e x p e r i m e n t s . S a m p l e s w e r e t a k e n a t s t r a t e g i c t i m e s d u r i n g t h e e x p e r i m e n t i n t h e

r e a c t i o n c a l o r i m e t e r a n d i m m e d i a t e l y a n a l y z e d b y D S C ( se e F i gs . 3 - 5) .

T h e h e a t o f d e c o m p o s i t i o n f o r th e r e a c t a n t s is c ri ti c al . T h e e n e r g y o f d e c o m p o s i t i o n

l i n k e d to t h e a m o u n t o f n i t r o c o m p o u n d i s f o u n d a t a p p r o x . 2 5 0 ° C . D u r i n g t h e

h y d r o g e n a t i o n , t h e s e v e r i t y p r o g r e s s i v e l y d e c r ea s e s . T h e n i t r o c o m p o u n d i s r e d u c e d

a n d t h e p o t e n t i a l o f t h e e n e r g y s ig n a l o f t h e r e a c t i o n m a s s b e c o m e s p r o p o r t i o n a l l y

l o w e r ( F ig . 4) . I n t h i s c as e a w e a k e x o t h e r m i c s i g n a l a t a p p r o x . 4 0 ° C , p r o b a b l y d u e t o a n

i n t e r m e d i a t e , c a n b e o b s e r v e d . T r i g g e r i n g a ll e x o t h e r m i c r e a c t io n s w i t h in t h e h y d r o -g e n a t i o n c o u l d c a u s e a t e m p e r a t u r e r i s e o f a p p r o x . 6 0 °C . A t t h e e n d o f t h e r e a c t i o n , t h e

Relative Uni ts

125

100

75

50

25

0

% T h e r m . C o n v e r s i o n

s t ir r e r s p e e d T e m p e r a t u r e /

/ , ; ~ ~ , * = ¢ .~ - -- % C h e m . C o n v e r s i o n. . . . . . . ÷ . 4 . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

L_ / f , , - ~ v .m .~

~ - m - ~ a " Q [ W l k g ]

.

0 1 2 3 4T i m e [ h]

J - 2 00 k J / k g |

Fig. 2. Hydrogenation of a n itro compound.



13 4 P . L e r e n a e t a l . / T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 1 4 2

E d u c tQ [kW/kg]

- - 60 k J I k

I I I : -"1~0 50 100 150 ~0 0 250 300 350 400

2 J - 12 0 k J I k g / T e m p e r a t u r e [ ° C ]

F i g . 3 . R e a c t a n t s m i x t u r e b e f or e h y d r o g e n a t i o n .

A f t e r 6 0 % H y d r o g e n a t i o nQ lkW/kg]

- 0 . 4 T - 7 0 k J I k g

- 0 . 2 ] - 2 0 k J I k g - 8 0 k J / k g0 ~ ~ - - - ~ T ' ~ - ~ - . - , ~ .

' ~ o j , , o. 2 / o s o ~ o o 1 s o 2 0 0 2 5 0 3 ~ o o

I 9 3 k J I k g

0.4 Temperature[OC]

F i g . 4 . A f t e r 6 0 % h y d r o g e n a t i o n .

Q [kW/kg]

-0.4

-0.2 t0

0 , 2 } o ~ o

0.4

P r o d u c t

- 8 0 k J I k g

100 150 200 2 ~ 0 3 0 0 3 ~ 0 4 0 0

Temperature[°C]

F i g . 5 . F i n a l r e a c t i o n m a s s .

d e c o m p o s i t i o n p e a k d u e t o t h e n it r o c o m p o u n d d i s a p p e a r s a n d t h e s ev e r i ty i s a s s e ss e d

t o b e l o w . T h e o b s e r v e d a c c u m u l a t i o n d o e s n o t r e p r e s e n t a n y t h e r m a l r i s k .

3.3 . Ana lysis o f thermal r i sks

D i f f e r e n t f a i lu r e s c e n a r i o s w e r e c o n s i d e r e d :

• C o o l i n g f a il u re : s t i rr e r a n d h y d r o g e n f e e d a r e n o t s t o p p e d

S t a r t i n g w i th a r e a c t io n p o w e r o f 3 0 W k g 1 a t 5 b a r h y d r o g e n p r e s s u r e a n d

a r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 7 0° C , t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t o 1 5 0 °C w i t h in 2 0 ra in .



P. Lerena et al./ Thermochimica A cta 289 (1 996) 127-142 135

A t t h i s p o i n t t h e p r e s s u r e o f t h e s o l v e n t r is e s a l s o . T h i s s c e n a r i o c o u l d l e a d t o l o s s

o f c o n t a i n m e n t a n d f o r m a t i o n o f a n e x p l o s i ve c lo u d .

• C o o l i n g f a il u re : h y d r o g e n f ee d i s s t o p p e d , a g i t a t i o n is n o t s t o p p e d

T h e c o n d i t i o n s a t t h e i n s t a n t o f t h e f a il u r e a r e t h e s a m e a s b e f o re , b u t b e c a u s e t h e

h y d r o g e n c o n t e n t o f t h e r e a c t o r is l i m i te d , th e r o u g h l y e s t i m a t e d t e m p e r a t u r e r i s e

i s o n l y 1 0 ° C . S i m u l t a n e o u s l y , t h e p r e s s u r e d e c r e a s e s f r o m 5 b a r t o t h e v a p o r

p r e s s u r e o f t h e s o l v e n t .

• C o o l i n g f ai lu r e: h y d r o g e n f e e d a n d a g i t a t i o n a r e s t o p p e d

I n t h is c a s e t h e r e a c t io n i s i m m e d i a t e l y s t o p p e d a n d n o t e m p e r a t u r e o r p r e s s u r e

r i s e w i l l oc c u r .

• S t i r r e r f a i l u r e

T h e r e a c t i o n i s s t o p p e d , t h u s t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e r e m a i n s t a b le .

3.4. Risk assessment

T h e d e s i re d r e a c t i o n i s w e ll c o n t r o l l e d b y t h e h y d r o g e n a d d i t i o n r a t e, th e p r e s s u r e

a n d t h e s t i r r i n g r a t e . T h e w o r s t c a s e o c c u r s i f a f t e r a c o o l i n g f a i l u re t h e h y d r o g e n f e e d i s

n o t i n t e r r u p t e d a n d t h e s ti r r er n o t s t o p p e d . T h i s r e s u l ts in a h a z a r d o u s s i t u a t i o n w i t h

t h e d e s i r e d r e a c t i o n p r o d u c i n g a t e m p e r a t u r e r i s e o f 1 5 0 ° C a n d c o r r e s p o n d i n g o v e r -

p r e s s u r i z a t io n . T h e f i rs t s t e p o f t h e d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n t h e n r a i s es t h e t e m p e r a t u r e

t o 1 9 0 °C w i t h a f u r t h e r p r e s s u r e b u i ld - u p . T h e l a s t s t e p o f t h e d e c o m p o s i t i o n h o w e v e r is

n o t t r i g g e r e d w i t h i n 2 4 h .

3.5. Recommendations

T h e p r o c e s s i s a s s e s s e d t o b e s a f e i f t h e f o l l o w i n g t e c h n i c a l m e a s u r e s c a n b e t a k e n :

• T h e H 2 - f e e d r a t e m u s t b e a d a p t e d t o t h e h e a t d i s s ip a t i o n r a t e o f t h e r e a ct o r .

• T h e t e m p e r a t u r e o f t h e r e a c t o r h a s t o b e l i m i te d b y a l a r m a n d i n t e r r u p t i o n o f t h e

h y d r o g e n f e e d .

• I n c a s e o f a c o o l in g f ai lu r e , t h e h y d r o g e n s u p p l y a n d a g i t a t i o n h a s t o b e s t o p p e d

i m m e d i a t e l y . I f t h e t e m p e r a t u r e o r t h e p r e s s u r e i n c r e a se s , a controlled d e p r e s s u r i z -

a t i o n m u s t b e s t a r t e d . B y c o n t r o l l e d d e p r e s s u r i z a t io n , w e m e a n a s l o w d e p r e s s u ri z -

a t i o n a v o i d i n g t w o - p h a s e f l o w . T h i s c a n b e a c h i e v e d b y t h e s l o w o p e n i n g o f

a c o n t r o l v a l v e .

• T h e r e a c t o r n e e d s p r e s s u r e c o n t r o l t o p r e v e n t d a m a g i n g t h e r e a c t i o n v es se l. A n

a d d i t i o n a l s a f et y v a lv e s h o u l d b e p r o t e c t e d b y a r u p t u r e d i sc i n f ro n t o f t h e v a l v e to

a v o i d d i r e c t c o n t a c t o f t h e v a l v e w i t h t h e r e a c t a n t s ( e s p e c i a l l y s o l id s ).

• T h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d p r e s su r e m u s t b e k e p t m o n i t o r e d a n d i n c as e o f a n

i n c r e a s e i n e it h e r , t h e h y d r o g e n f e e d m u s t b e s t o p p e d . I f a f u r t h e r i n c r e a s e i s

o b s e r v e d , th e p r e s s u r e m u s t b e l o w e r e d b y controlled v e n t i n g .



136 P. Lerena et al./Thermochimica Acta 289 (1996) 127 142

4 . E x a m p l e 3 : E s c h w e i l e r C l a r k r e a c t i o n

R e a c t i o n

A s e c o n d a r y a m i n e i s N - m e t h y l a t e d u s i n g a n E s c h w e i l e r C l a r k r e a c t i o n

R R\ \R , / N - - H + H C OH + H C OO H ~ N , / N - - C H a + C O 2 + H 2 0

P r o c e s s

T h e a m i n e i s c h a r g e d t o g e t h e r w i t h f o r m a l d e h y d e . S i n c e t h e a m i n e i s a s o l i d t h e

r e a c t o r m u s t f i r s t b e h e a t e d u p t o 8 0 ° C w i t h o u t s t i r r i n g , u n t i l t h e r e a c t i o n m a s s i s

m e l t e d . O n c e t h e r e a c t i o n m a s s c a n b e s t i rr e d , t h e t e m p e r a t u r e i s m a i n t a i n e d a t 8 0 ° C

a n d t h e r e a c t i o n s t a r t e d b y t h e a d d i t i o n o f f o r m i c a c id .

4 .1 . T h e r m a l r i s k s re l a t e d to t h e p r o c e s s

D u r i n g t h e h e a t i n g p e r i o d , b e f o r e t h e r e a c t i o n m a s s i s m e l t e d , t h e t e m p e r a t u r ec o n t r o l i s p o o r . I f a s e c o n d a r y r e a c t i o n i s t r i g g e r e d i n t h i s t e m p e r a t u r e r a n g e , it c o u l d

c a u s e a n u n w a n t e d t e m p e r a t u r e a n d / o r p r e s s u r e i n c re a s e. It i s k n o w n , t h a t u n d e r

t h e s e c o n d i t i o n s , f o r m a l d e h y d e c a n g i v e a C a n n i z z a r o r e a c t i o n

2 H C O H + H 2 0 ~ C H 3 O H + H C O O H

T h e r e a c t i o n i t se l f i s e x o t h e r m i c b u t m o r e i m p o r t a n t i s t h e f a c t t h a t i t p r o d u c e s f o r m i c

a c id , w h i c h i n t u r n w i l l a l l o w t h e m a i n r e a c t i o n t o p r o c e e d . F o r t h i s r e a s o n i t w a s d e c i d e d

t o s t u d y t h e t h e r m a l b e h a v i o r o f th e ( p r e l o ad e d ) r e a c t i o n m i x t u r e i n a r e a c t io n c a l o r im e t e r .

4 . 2 . E x p e r i m e n t a l

T h e i n v e s t i g a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a M e t t l e r - T o l e d o R C 1 r e a c t i o n c a l o r i m e t e r

w i t h a 2 -1 g l a ss r e a c t o r e q u i p p e d w i t h a n c h o r s t ir r er , g l a ss t e m p e r a t u r e a n d c a l i b r a t i o n

p r o b e , p H e l e c t r o d e , d i s t il l a ti o n k i t a n d g a s a b s o r p t i o n ( N a O H ) a l l o w i n g a m a s s f lo w

m e a s u r e m e n t . T h e e v a l u a t i o n o f th e e x p e r i m e n t s w a s p e r f o r m e d u s in g t h e R C 1

e v a l u a t i o n s o f tw a r e .

T h e h e a t r e l e as e ra t e a n d t h e h e a t o f r e a c t i o n w e r e a l s o m e a s u r e d i n a S e t a r a m C 8 0

m i c r o c a l o r i m e t e r . T h e m e a s u r i n g c el ls w e r e f it te d w i t h a p r e s s u r e - s e n s it i v e t r a n s d u c e r

t o f o l l o w t h e p r e s s u r e c h a n g e .

T h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e r e a c t i o n m a s s w a s s t u d i e d b y D S C ( M e t t l e r T A 4 0 0 0)

u s i n g g o l d - p l a t e d h i g h - p r e s s u r e c r u c i b l es a n d a s c a n r a t e o f 4 K m i n 1.

4 .3 . R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n

T h e D S C e x p e r i m e n t s h o w s a n e x o t h e r m i c p e a k w i t h a n e n e r g y o f 3 0 0 k J k g 1 i n t h e

t e m p e r a t u r e r a n g e 8 5 t o 1 9 0° C . T h u s t h e e n e r g y p o t e n t i a l o f t h e r e a c t i o n m a s s ( w i t h o u t

t h e f o r m i c a c id ) is h i g h . U n d e r i s o t h e r m a l c o n d i t i o n s a t 8 0 ° C , a f i rs t s t e p o f t h e r e a c t i o n

w i t h a n e n e r g y o f 1 60 k J k g 1 a n d a n i n i t ia l h e a t r e l e a s e r a t e o f a p p r o x . 2 0 W k g - 1 w e r e



P. Lerena et al. /Thermochimica Acta 289 (1996) 127 142 137

m e a s u r e d . T h e s e c o n d s t e p w a s m e a s u r e d b y s w i t c h i n g a g a i n t o s c a n n i n g m o d e :

1 10 k J k g 1 i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e f r o m 1 00 to 2 1 0 °C . T h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f t h e

f ir s t s t e p w a s d e t e r m i n e d f r o m e x p e r i m e n t s i n t h e S e t a r a m c a l o r i m e t e r : 10 8 k J m o l 1.

I n o r d e r t o p r e d i c t t h e c o n s e q u e n c e s o f t r i g g e ri n g t h i s re a c t i o n , a n e x p e r i m e n t w a s

p e r f o r m e d i n t h e r e a c t i o n c a l o r i m e t e r . T h e r e a c t i o n m a s s w a s h e a t e d u p t o 1 0 0 ° C i n

T c m o d e ( c o n t r o l o f t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e ) a n d t h e n s w i t c h e d t o a d i a b a t i c m o d e . T h e

w a t e r e v a p o r a t e d w a s a l l o w e d t o d i st il l o f f a n d t h e C O 2 p r o d u c e d a b s o r b e d i n c a u s t i c

s o d a . T h e f lo w r a t e s o f v a p o r a n d C O 2 w e r e c a l c u l a t ed f r o m t h e h e a t o f c o n d e n s a t i o n

a n d w e i g h t o f t h e a b s o r b e r r e s p e c t i v e l y . T h e r e s u l t s a r e p r e s e n t e d i n F i g . 6.

T h e h e a t o f r e a c t i o n i s m e a s u r e d t o b e 1 4 0 k J k g 1. T h e d i ff e r e n c e o f 2 0 k J k g 1 f r o m

t h e v a l u e m e a s u r e d b y D S C c a n b e e x p l a i n e d b y t h e f a c t t h a t a f t e r s w i t c h i n g f r o m

t e m p e r a t u r e c o n t r o l t o a d i a b a t i c m o d e , r e q u i ri n g a p p r o x . 1 0 m i n , t h e h e a t f l o w i s

u n d e f i n e d o w i n g t o h e a t l o s s e s a t t h e r e a c t o r l i d a t t h e b e g i n n i n g o f t h e d i s t il l a t io n . T h e

t o t al a m o u n t o f C O 2 c o r r e s p o n d s t o 9 0 % o f t h e o ry , th e m a x i m u m g a s fl o w ra t e is

7 01 k g - 1 h - 1 a n d t h e m a x i m u m d i s ti l la t e f l o w r a t e i s 2 4 0 1 k g 1 h - 1 . O w i n g t o t h e

e v a p o r a t i o n o f w a t e r , th e t e m p e r a t u r e r e m a i n s a t 1 0 0° C , s o t h a t t h e s e c o n d s t e p o f t h e

r e a c t i o n i s n o t t r i g g e r e d .

4 .4 . C o o l i n g f a i l u r e s c e n a r i o

F r o m t h e s e v a l u e s , t h e c o n s e q u e n c e s i n t h e d e s i g n a t e d p l a n t e q u i p m e n t c a n b e

e s t a b li s h e d : in t h e n a r r o w e s t p a r t o f th e e q u i p m e n t , t h e e n t r a n c e o f t h e c o n d e n s e r

( d i a m e t e r , 1 0 0 m m ) , th e v a p o r a n d g a s v e l o c i t y w i l l b e 45 m s 1. A t t h i s v e l o c i ty ,

f l o o d i n g w i l l o c c u r [ -9 ], w h i c h i n t u r n w i ll c a u s e a p r e s s u r e b u i l d - u p .

4 .5 . A s s e s s m e n t o f r i s k s

O w i n g t o t h e b a d c o n t r o l o f t h e r e a c t io n t e m p e r a t u r e d u r i n g t h e h e a t i n g p e r i o d , su c ha s c e n a r i o c a n n o t b e e x c l u d e d a p r i o r i . T h e c o n s e q u e n c e w i l l b e a n u n c o n t r o l l e d

e v a p o r a t i o n o f w a t e r w i t h p r e s s u r e b u i l d - u p w h i c h c o u l d r e s u lt i n th e r u p t u r e o f t h e

g l a s s e q u i p m e n t , v a p o r t u b e a n d c o n d e n s e r .

RelativeUnits300

250

200

150

100

50

0

/ ~VapourFlowRate I/kg*h]Distillation

GasFlowRate llkg*h]CO2

~ [ h l

Fig. 6. Resu lts of the reaction calorim etry experiment.




4.6. Recommendations

I t w a s r e c o m m e n d e d t h a t t h e p r o c e s s b e c h a n g e d b y t h e u s e o f a s o l v e n t t o a l lo w

g o o d c o n t r o l o f t h e r e a c t o r t e m p e r a t u r e d u r i n g t h e h e a t in g p e r i o d a n d f e ed o f

f o r m a l d e h y d e , t h u s a v o i d i n g t h e h i g h i n i ti a l e n e r g y p o t e n t i a l o f th e r e a c t i o n m a s s . I n

f a c t t h is c h a n g e c o u l d b e p e r f o r m e d w i t h o u t l o s s o f p r o d u c t i v i t y o w i n g t o t h e d i l u t i o n ,

b e c a u s e t h e i n i ti a l h e a t i n g p e r i o d c o u l d b e s h o r t e n e d .

5. Ex am ple 4: amination o f an aromatic chlorine compound

Reaction

CI NO2 + NH3 190_196Oc NH2 NO2 + NH4CI

ProcessT h e p r o c e s s is p e r f o r m e d a s a t y p i c a l b a t c h p r o c e s s . T h e r e a c t o r i s c h a r g e d w i t h t h e

c h l o r o - a r o m a t i c c o m p o u n d a n d a m m o n i a ( 27 % i n w a te r ) a t a m b i e n t t e m p e r a tu r e . T h e

a u t o c l a v e i s t h e n h e a t e d o v e r 3 h to 1 9 5 °C a n d m a i n t a i n e d a t t h is t e m p e r a t u r e f o r 5 h.

T h e p r e s s u r e f i n a l l y re a c h e s 4 2 b a r . A f t e r t h i s t i m e t h e r e a c t i o n m a s s i s c o o l e d t o r o o m

t e m p e r a t u r e .

5.1. Ther mal risks related to the process

T h e r is k s o f a t h e r m a l r u n a w a y d u e t o a n e x o t h e r m i c d e c o m p o s i t i o n r e a c t io n a r e

d e s c r i b e d i n d e ta i l i n m a n y p u b l i c a t i o n s [ 5 ,6 ] . B e s i d es t r ig g e r i n g a p o s s i b l e d e c o m p o s i -

t i o n r e a c t i o n , th e p r e s s u r e b u i l d - u p c a u s e d b y u n c o n t r o l l e d h e a t r e l e a s e o f t h e d e s i re dr e a c t i o n i s a n i m p o r t a n t t h e r m a l r i s k e s p e c i al l y i n i n d u s t ri a l s y n t h e s i s r e a ct i o n s

p e r f o r m e d u n d e r p r e s s u r e . T h e r e f o r e i n th i s p a p e r w e f o c u s o n t h e c o n s e q u e n c e s o f

a p r e s s u r e b u i l d - u p i n t h e c a s e o f a c o o l i n g f a il u re . T h e d e c o m p o s i t i o n o f t h e r e a c t i o n

m a s s w i l l n o t b e s t u d i e d h e r e .

5.2. Experimental

T h e i n v e s t i g a t i o n s w e r e p e r f o r m e d u s i n g a M e t t l e r - T o l e d o R C 1 r e a c t i o n c a l o r i m e t e r

f i t t e d w i th a h ig h - p r e s s u r e r e a c t o r ( H P 60 , 1 .8 1, s t a in l e s s s t e e l) , f a s t - r u nn ing s t i r r e r

( i 1 00 r p m ) a n d h e a t e d c o v e r . T h e e v a l u a t i o n o f t h e e x p e r i m e n t s w a s p e r f o r m e d u s i n g

R C 1 e v a l u a t i o n s o f t w a r e .

T h e h e a t r e l e a s e r a t e a n d t h e p o t e n t i a l w e r e a l s o m e a s u r e d i n a S e t a r a m C 8 0

m i r o c a l o r i m e t e r . T h e m e a s u r i n g c el ls w e r e f it te d w i t h a p r e s s u r e - s e n s it i v e t r a n s d u c e r i n

o r d e r t o f o ll o w t h e p re s s u r e c h a n g e . A b l a n k w a s r u n i n th e t e m p e r a t u r e s c a n n i n g m o d e

t o d e t e r m i n e t h e b a s e l i n e. T h e s a m e s y s t e m w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h e v a p o r p r e s s u r e o f

t h e s o l v e n t a s a f u n c t io n o f t h e t e m p e r a t u r e .



P . L e r e n a e t a l . / T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 1 4 2 13 9

5.3. Re sul ts and d iscuss ion

T o i n v e s t i g a t e t h e t h e r m o k i n e t i c b e h a v i o r o f t h e s y n t h e s is r e a c ti o n , e x p e r i m e n t s

w e r e p e r f o r m e d i n t h e r e a c t i o n c a l o r i m e t e r ( F i g . 7 ) a n d i n t h e m i c r o c a l o r i m e t e r . T h e

r e s u l t s a r e l i s t e d i n T a b l e 3 . F r o m t h e s e m e a s u r e m e n t s t h e M T S R w a s c a l c u l a t e d f o r

d i f fe r e n t r e a c t i o n t i m e s . T h e c o u r s e o f t h e a c c u m u l a t i o n a n d o f t h e M T S R a r e s h o w n i n

F i g. 8 . I n a d d i t i o n , t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e v a p o r p r e s s u r e o f t h e s o l v e n t w a s

m e a s u r e d i n t h e m i c r o c a l o r i m e t e r ( F ig . 9).

5.4. Cool ing fa i lure scenar io

I n a w o r s t - c a s e s c e n a r i o , t h e c o o l i n g f a i l u r e w i l l o c c u r d u r i n g t h e h e a t i n g p e r i o d

w h e n t h e r e a c t i o n m a s s i s a b o u t t o r e a c h t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 19 5 °C . A t t hi s

i n s t a n t , t h e a c c u m u l a t i o n i s a b o u t 6 5 % , l e a d i n g t o a l o w e r M T S R t h a n w i t h t h e f u l l

a d i a b a t i c t e m p e r a t u r e r i se o f t h e r e a c t io n . N e v e r t h e l e s s a t t h i s t e m p e r a t u r e t h e h e a t

r e le a s e ra t e o f t h e s y n t h e s i s r e a c ti o n i s 26 W k g - 1 . W i t h o u t c o o l i n g t h e r e w i ll b e

a r u n a w a y t i m e o f t h e d e s i re d r e a c t i o n o f l es s t h a n o n e h o u r .

I n g e n e r a l, o n e h o u r i s t o o s h o r t f o r a p r o d u c t i o n p r o c e s s b e c a u s e t i m e is n e e d e d t o

r e c o g n i z e t h e f ai lu r e , o r g a n i z e t h e n e c e s s a r y m e a s u r e s a n d a d d i t i o n a l t i m e w i ll p a s s

u n t i l t h e m e a s u r e s b e c o m e e ff ec ti v e. T h e r e f o r e , t h e p r o b a b i l i t y i s h i g h t h a t w i t h i n o n e

h o u r t h e t e m p e r a t u r e w i l l r is e to 2 6 0 ° C a c c o m p a n i e d b y a n i n c r e as e o f t h e s y s t e m

p r e s s u r e u p t o 1 0 0 b a r .

5.5. Asse ssme nt o f the thermal r isks

T h e v a p o r p r e s s u r e a t t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 4 2 b a r , b u t i n t h e c as e o f a c o o l i n g

f a i l u r e th e p r e s s u r e w i ll r is e t o 1 0 0 b a r . I f t h e r e a c t o r i s n o t b u i l t t o r e s is t s u c h a p r e s s u r e ,

a fa i l u r e o f t h e c o o l i n g s y s t e m o r t h e s t i r r e r c o u l d l e a d t o a d a n g e r o u s s i t u a t i o n .

30

25

20

15

10

5

i

i /•

2, 5

Q r - Q b [ W l k g ] T e m p e r a t u r e T [ ~ C ] 1 95

H e a t F l o w

I I I I3. 5

19 0

, 1 8 5

, 1 8 0

, 1 7 5

, 1 7 0

16 5

45 5.5 6.5 7.5

T i m e [ h ]

F i g . 7 . R C 1 e x p e r i m e n t . T h e b a s e l i n e i s d r a w n m a n u a l l y .




T a b l e 3

S u m m a r y o f t h e r m a l d a t a o f th e a m i n a t i o n r e a c ti o n

E x p . P m , , / b a r S t i r r in g r a t e / r p m Q r ~ ,l . . . / W k g i H e a t o f r e a c t i o n / Cp/kJ kg 1 K 1 A Tadmax/~C

k J /k g F R M a

R e 1 4 2 8 0 0 2 6 - 2 1 0 3 .4 6 2

C 8 0 4 2 1 6 2 1 5 3 . 4 6 3

" F R M : f in a l r e a c t io n m a s s .

Relative Units1 :

0 . 9

0 . 8

0 . 7

0 . 6

0 . 5

0 . 4

0 . 3

0 . 2

0.1 ,

0

2 .5

%

%,%%

% % A c c u m u l a t i o n

%

T [°C]

, 3 0 0

, 2 5 0M T S R

, 2 0 0

15 0

IO 0

50

0

4 .5 5 .5 6 .5 7 .5T i m e [ h ]

!

3 .5

" i ' " ' " . ' " . . . . v - - - - - -

F i g. 8. C a l c u l a t ed a c c u m u l a t i o n a n d M T S R .

P r e s s u r e [ b a r]

1 2 0

1 0 0

8O

6 0

4 0

2 0

0

4 0

I

8O

J

l I I !1 2 0 1 6 0 2 0 0 2 4 0

Temperature [ ° C ]

F ig . 9. V a p o r p r e s s u r e o f a q u e o u s a m m o n i a ( 2 7% ) .



P. Lerena et al./Thermochimica Acta 289 (1996) 127-142 141

S u p p o s e t h e r u p t u r e d i s k o r t h e p r e s s u r e r e l ie f v a l v e o p e n s b e l o w 1 00 b a r . T h e r e s u l t i n g

p r e s s u r e d r o p w o u l d c a u s e v i g o r o u s b o i l in g o f t h e o v e r h e a t e d s o l v e n t . D e p e n d i n g o n

t h e c h a r a c t e r i s t i c s a n d d i m e n s i o n s o f th e r e l ie f s y s t e m a n d t h e v e s s e l c o n t e n t , f l o o d i n g

o f t h e t u b e o r t w o - p h a s e d i s c h a r g e w i ll o c c u r . I f t h e r e l ie f s y s t e m i s n o t d e s i g n e d f o r

t w o - p h a s e v e n t i n g a n d c o n t a i n m e n t t h e c o n s e q u e n c e s c o u l d b e d r a m a t i c :

• d i s c h a r g e o f t h e t o x ic r e a c ti o n m a s s t o t h e e n v i r o n m e n t

• r e l e a s e o f e x p l o s i v e v a p o r

• b u r s t i n g o f t h e t u b e a n d r e le a s e o f a h o t v a p o r a n d l iq u i d s t r e a m

• b u r s t i n g o f t h e r e a c t o r .

5 . 6 . R eco m m en d a t i o n s

S a f e p l a n t d e s i g n f o r th e g i v e n p r o c e s s i m p l i e s a n a u t o c l a v e a n d a p r e s s u r e r e l i e f

s y s t e m s u i t a b le f o r a n o v e r p r e s s u r e o f a t le a s t 1 0 0 b a r. A n a p p r o p r i a t e s y s t e m f o r

c o n t r o l l e d d e p r e s s u r i z a t i o n c o m p o s e d o f a c o n t r o l v a lv e , a c o n d e n s e r a n d a s t o r a g e

t a n k b e h i n d t h e c o n d e n s e r c a n b e i n s t a l l e d a s a l a s t r e s o r t .

W e r e c o m m e n d e d t h a t a d i ff e re n t s y n th e t i c m e t h o d o r a d if f er e n t p r o c e s s b e u se d . I n

a b a t c h r e a c t o r , th e c o u r s e o f t h e r e a c t io n c a n o n l y b e c o n t r o l le d b y t h e h e a t e x c h a n g e

s y s t e m . I n a s e m i - b a t c h p r o c e s s , t h e h e a t r e l e a s e r a t e a n d a l s o t h e a c c u m u l a t i o n i s

a f u n c t io n o f t h e f ee d r a te . T h e r e f o r e b y c h a n g i n g t h e f ee d r a te , th e M T S R a n d t h e

c o r r e s p o n d i n g m a x i m u m v a p o r p r e s s u r e c a n b e d e c r e a s e d t o a n a p p r o p r i a t e v a l u e .

A l t e r n a ti v e l y , a c o n t i n u o u s p r o c e s s u s i n g a r e a c t o r w i t h a s m a l l v o l u m e a n d a h i g h h e a t

c a p a c i t y c o u l d b e u s ed . T h i s w o u l d h a v e t h e a d v a n t a g e t h a t s e l f -h e a t in g o f t h e r e a c t i o n

m i x t u r e i s n o t p o s s i b l e o w i n g t o t h e g o o d h e a t t r a n s f e r t o i t s m a s s .

6 . C o n c l u s i o n s

I n o r d e r t o p r e d i c t th e b e h a v i o r o f a r e a c t o r u n d e r u n d e s i r e d o p e r a t i n g c o n d i t i o n s

s u c h a s a c o o l i n g f ai lu r e , s e v e r a l o t h e r f a c t o r s m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t i n a d d i t i o n t o

p u r e l y t h e r m a l f a c t o rs .

• C h e m i s t r y , r e a c t i v i t y

S i d e r e a c t i o n s m a y t a k e p l a c e e v e n w i th p a r t i a l c h a r g e s ( a s i n E x a m p l e 3 ) w h e r e

o n l y t h e i n i t i a l l y c h a r g e d r e a c t a n t s m a y l e a d t o a h a z a r d o u s s i t u a t i o n s . I n

s e m i b a t c h r e a c ti o n , h e a ts o f m i x i n g o r s o l u t i o n o f t e n p r o v i d e a n i m p o r t a n t

c o n t r i b u t i o n t o t h e o v e r a l l e ff ec ts . I n s u c h c a s e s ( E x a m p l e 1 ) t h e t r u e t h e r m a l

c o n v e r s i o n c a n o n l y b e f o u n d a f te r s e p a r a t i o n o f t h e d i f fe r e n t c o n t r i b u t io n s .

• S t a b i l i t y o f i n t e r m e d i a t e s

D u r i n g t h e r e a c t i o n , i f i n t e r m e d i a t e s a r e f o r m e d , th e s t a b i l i t y o f t h e r e a c t i o n m a s s

m a y p a s s t h r o u g h a m i n i m u m . A d e q u a t e s t r a t e g i e s m u s t b e u s e d t o a s s e s s t h e

b e h a v i o r o f t h e r e a c t o r i n s u c h c a s e s ( E x a m p l e 2 ).



142 P . L e r e n a e t a l . / T h e r m o c h i m i c a A c t a 2 8 9 ( 1 9 9 6 ) 1 2 7 1 4 2

• P r e s s u r e e f fe c ts , b o i l i n g , g a s r e l e a s e

I n s o m e c a se s , e s p e c i a ll y w h e n t h e r e a c t i o n m a s s h a s a s i g n i f i c a n t v a p o r p r e s s u r e o r

w h e n a g a s i s p r o d u c e d b y t h e r e a c t io n , t h e s e e ff ec ts m a y d o m i n a t e t h e p u r e l y

t h e r m a l e ff ec ts . T h e e x p e r i m e n t s m u s t b e d e s i g n e d t o a l l o w t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e

r e q u i r e d d a t a ( E x a m p l e s 1 ,2 ,3 ,4 ).

• C o n t r o l l a b i l i t y o f t h e r e a c t io n c o u r s e

D e p e n d i n g o n t h e s e v e r i ty o f a p o s s i b l e f ai lu r e , e x t e r n a l f a c t o r s m u s t b e u s e d t o

c o n t r o l t h e r e a c t i o n c o u r s e . A s a n e x a m p l e , i f t h e r e a c t i o n i s d i f f u s i o n - c o n t r o l l e d ,

t h e s t ir r e r m a y b e o f g r e a t u s e f o r a n e a s y c o n t r o l o f t h e r e a c t i o n r a t e ( E x a m p l e 2 ).

I n o t h e r c a s e s t h e f e e d c o n t r o l m a y b e s u f f i ci e n t . A s i n al l c a s e s , w i t h e x o t h e r m i c

r e a c t i o n s t h e h e a t e x c h a n g e s y s t e m p l a y s a c e n t r a l r o le i n t h e c o n t r o l o f t h e

r e a c t i o n c o u r s e . I t c a n a l s o b e t h e k e y f a c t o r f o r s af e p r o c e s s c o n t r o l [ 1 0 , 1 1] .

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Documents

Thermochimica Acta 289 (1996) 127-142 Assesment of Hazard Linked to Accumulation