6
The process is presumably best illustrated as a metal-cata- lyzed coal formation, with which it shares important features such as defect chemistry, spectroscopy, and X-ray structure. As coal and charcoal are indeed produced under similar con- ditions (heating under pressure in closed compartments)Ðthe former, however, on geological timescales, the latter at still higher temperatures but without catalystsÐit can be said that the hydrothermal carbonization co-reduction process is ªcar- bonization-in-a-dayº. Since the starting materials are natural and cheap, and the process is simple, it is envisioned that this approach will be of interest to various fields. Experimental Analytical grade soluble starch, a-D-glucose ((C 6 H 10 O 5 ´H 2 O, M w = 198.17), b-cyclodextrin (C 6 H 10 O 5 ) 7 (M w = 1134.99), AgNO 3 , Cu(CH 3 COO) 2 ´H 2 O, and Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ´6H 2 O, were purchased from Shanghai chemical industrial company and were used without further purification. The reaction was carried out in a 60 mL capacity Teflon-lined stainless steel autoclave, which was put in a programma- ble oven. In a typical procedure, 5 g starch was dissolved in 40 mL doubly distilled water and was kept at 80 C under vigorous stirring for 15 min. AgNO 3 (5 mmol) was dissolved in doubly distilled water (10 mL). The two solutions were mixed, the autoclave was sealed and stored at 160 C for 12 h, then allowed to cool to room temperature. The products were filtered off, washed several times with distilled water then absolute ethanol, and finally dried in a vacuum at 60 C for 4 h. The products were characterized by X-ray diffraction pattern (XRD), recorded on a MAC Science Co. Ltd. MXP 18 AHF X-ray diffractometer with monochromatized Cu Ka radiation (k = 1.54056 ). TEM and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) were performed on an Hitachi (Tokyo, Japan) H-800 transmission electron microscope at an accelerating voltage of 200 kV, and a JEOL-2010 high-resolution transmission electron mi- croscope, also at 200 kV, respectively. Raman spectra were recorded at room temperature with a LABRAM-HR Confocal Laser MicroRa- man Spectrometer. Received: April 6, 2004 Final version: June 4, 2004 ± [1] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, Nature 1985, 318, 162. [2] S. Iijima, Nature 1991, 354, 56. [3] Y. N. Xia, P. D. Yang, Y. G. Sun, Y. Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. D. Yin, F. Kim, Y. Q. Yan, Adv. Mater. 2003, 15, 353. [4] R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London 1998. [5] A. M. Morales, C. M. Lieber, Science 1998, 279, 208. [6] W. S. Shi, H. Y. Peng,L. Xu, N. Wang,Y. H. H. Tang,S. T. Lee, Adv. Mater. 2000, 12, 1927. [7] Y. Zhang, K. Suenaga, C. Colliex, S. Iijima, Science 1998, 281, 973. [8] L. D. Zhang, G. W. Meng, F. Phillipp, Mater. Sci. Eng. 2000, A286, 34. [9] a) J. Q. Hu, Y. Bando, Z. W. Liu, T. Sekiguchi, D. Golberg, J. H. Zhan, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11306. b) J. Q. Hu, X. M. Meng, Y. Jiang,C. S. Lee, S. T. Lee, Adv. Mater. 2003, 15, 70. [10] R. S. Ruoff, D. C. Lorents, B. Chan, R. Malhotra, S. Subramoney, Science 1993, 259, 346. [11] D. Ugarte, Chem. Phys. Lett. 1993, 209, 99. [12] S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao, J. C. Withers, R. Loutfy, Nature 1993, 362, 503. [13] C. Guerret-PiØcourt, Y. L. Bouar, A. Loiseau, H. Pascard, Nature 1994, 372, 761. [14] T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, Nature 1992, 358, 220. [15] M. R. Pederson, J. Q. Broughton, Phys. Rev. Lett. 1992, 69, 2689. [16] D. Ugarte, A. Châtelain, W. A. de Heer, Science 1996, 274, 1897. [17] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. J. Dai, P. Petit, J. Robert, C. H. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer,R. E. Smalley, Science 1996, 273, 483. [18] M. Jose-Yacaman, M. Miki-Yoshida, L. Rendon, J. G. Santiesteban, Appl. Phys. Lett. 1993, 62, 657. [19] M. Jose-Yacaman, H. Terrones, L. Rendon, J. M. Dominguez, Car- bon 1995, 33, 669. [20] L. Gherghel, C. Kubel, G. Lieser, H. J. Rader, K. Müllen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13 130. [21] Y. D. Li, Y. T. Qian, H. W. Liao, Y. Ding, L. Yang, C. Xu, F. Q. Li, G. E. Zhou, Science 1998, 281, 246. [22] J. M. C. Moreno, M. Yoshimura, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 741. [23] P. Aggarwal, D. A. Dollimore, Thermochim. Acta 1998, 319, 17. [24] P. Aggarwal, D. A. Dollimore, Thermochim. Acta 1998, 324, 1. [25] X. G. Zhang, J. Golding, I. Burgar, Polymer 2002, 43, 5791. [26] Y. G. Sun,B. Mayers, T. Herricks, Y. N. Xia, Nano Lett. 2003, 3, 955. [27] E. Bäuerlein, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 614. [28] R. L. Penn, J. F. Banfield, Geochim. Cosmochim. Acta 1999, 63, 1549. [29] H. Cölfen, S. Mann, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2350. The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices** By Henry J. Snaith, Neil C. Greenham, and Richard H. Friend* The performance and understanding of organic photovol- taic devices has progressed considerably over the last de- cade. [1±5] Encouraging efficiencies have been achieved in devices containing blends of donor and acceptor materials, however due to the complex microstructure of these systems the detailed physics determining device operation is difficult to elucidate. Bi-layer devices, comprising distinct layers of do- nor and acceptor materials, are typically less efficient at exci- ton dissociation, but are easier to model quantitatively. [6,7] In this paper, we use layered structures containing both pristine and blended layers in order to study the transport properties of the blended layers, and hence to determine how the micro- structure is related to performance in blended photovoltaic devices. For blends of hole-accepting and electron-accepting COMMUNICATIONS 1640 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/adma.200305766 Adv. Mater. 2004, 16, No. 18, September 16 ± [*] Prof. R. H. Friend, H. J. Snaith, Dr. N. C. Greenham Cavendish Laboratory, University of Cambridge Madingley Road Cambridge CB3 0HE (UK) E-mail: [email protected] [**] This work was funded by the Engineering and Physical Sciences Re- search Council, (EPSRC). We thank Dr. Peter Ho for the optical modeling data and for valuable discussions. We also thank Dr. Car- los Silva for valuable discussions.

The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices

��� ������� � ������ �� ��� ��������� �� � ���������������� ���� ��������� ��� ���� � ������ �������� ���������� �� ������ ��������� ������������� ��� ����� ���������� ���� ��� �������� ��� ����� ������� ���� ����� ��������� ������� ���� ������� � ������ ������������������������ �������� �� ��������� ���������� ��� ������ �� ��������� ����������� � ����� ����������� ��� � ��� ������� ������������ ��� ������� ���������� ������� � ���� ���������������!� "��� ��� ������� �������� ��� ��������� ������ ��� ��� ������� � ������ � � �������� ���� ����������� ��� � �� ������� �� ����� ������

����������

��������� ����� ��� �� ������� ��#������� ��$%&'()*+&,)���- './�'0�� ���������1��� �$%&'()*�0 ���- ''23�..�� ��4)2�$�$&2$))�,+&,)� ��� 5��4&3�,�")3�,+%&,)� ���� ������������ "������ ������� ������� ������� ��� ���� ��� ����������� ��������� ��� ������� ��� ������ �� � � %( �6 ������������������ �������� ����� ��������� ���� ��� �� � � ���������� �� ����� 7� � ������ ��������� * � ������ ��� �������� � 3( �6�� �� ������� ����� ��� ��� 8��� �� /( 9$ ���� ������ ��������� '* ��� ��4)2 �* ����� ��� �������� � �� �� ������� ������'( �6�� ��� ��� ������� ���� �1��� ��� �������� ��� ������ ��������� �� '%( 9$ ��� ', �� ���� ������� �� ���� �� ���� �������������� ������� ���� ������� ���� ������ ������� ���� ��� ������������ ���� � ����� �������� ��� ������ ���� � � ���� �� %( 9$ ���3 ��

��� ������� ���� ������������ � ����� ��������� ���������:#�� �������� �� � ;�$ "����� $�� 6��� ;�< '/ �&5 ������������������ ��� �������������� $=� ���������- '�*3(*% >�� �?; ��� ������������ ���������� ����������������� �&:�?;� ���� ��������� �� �� &���� ���8��� @�����&�/(( ���������� �������� ��������� �� �� ����������� ������� ��,(( 8A� ��� � @?)6�,('( ������������ ���������� �������� ����������� ���� �� ,(( 8A� ������������ :���� ������� ���� ���������� ���� ���������� ��� � 6�B:�;�&: $������� 6���� ;���:����� "������������

:������C ���� %� ,((35��� ������C @�� 3� ,((3

DE'F &� G� =����� @� :� &����� "� $� )HB���� :� 5� $��� :� ?� "�������

��� ����� ���� '%,�E,F "� 7I��� ��� ����� ���� *%�E2F J� 4� ��� <� #� J���� J� K� "�� J� J� G� B� ;������ B� K�����

J� #� J�� 5� =�� J� L� J��� ���� ���� ����� ��� 2*2�E3F :� "���� K� #���������� ;� "� #���������� ������� ��������� ��

�� �� ��� ��� 7������ $������ <����� 6����� �����E*F �� ;� ;������� $� ;� 6� ��� !������ ����� "#$� ,(/�E%F G� "� "�� &� J� <���� 6� �� 4� G���� J� &� &� ����� "� �� 6��� ����

���� ����� �"� '.,0�E0F J� M����� =� "������ $� $����1� "� 7I��� !������ ����� "��� .02�E/F 6� #� M����� K� G� ;���� 5� <������ ���� !��� ��%� ����� �"�&�

23�E.F �� @� L� &� J� B����� M� G� 6� �� "�8���� #� K�� ���� @� &�

M���� '� ��� ����� !��� ����� �"�� '' 2(%� � @� L� &� �� ;� ;����J� @���� $� "� 6��� "� �� 6��� ���� ���� ����� ��� 0(�

E'(F :� "� :���� #� $� 6������� B� $���� :� ;�������� "� " ��������!������ ����� "�$� 23%�

E''F #� N������ ����� ����� (�� ����� ")$� ..�E',F "� "������� #� M��� @� @��� @� $� G������ :� 6����� ��� �����

�&"� *(2�

E'2F $� K������<O����� J� 6� B���� �� 6����� &� <������� �������� �#"� 0%'�

E'3F �� G� ? ����� <� ;� �I����� ��� ����� ���� ,,(�E'*F ;� :� <�������� @� L� B�������� ����� *��� (�� ����� &$� ,%/.�E'%F #� N������ �� $�P������ G� �� �� &���� !������ ���� "#�� '/.0�E'0F �� ������ :� 6��� <� 48������ &� @� #�� <� <���� @� :� ���� $� &� ��

J� &� 6��� "� K� =�� �� K� :������ #� �� $�� ���� K� ?� "������#� ������8� @� ?� 5������ :� ?� "������� !������ ���� "#�� 3/2�

E'/F ;� @����J������� ;� ;8�J������ 6� :������ @� K� "������� �������� ����� (�� ����� &"� %*0�

E'.F ;� @����J������� &� ��������� 6� :������ @� ;� #������� ��+ �� ����� ��� %%.�

E,(F 6� K�������� $� = ��� K� 6����� &� @� :����� =� ;Q����� '� �������� !��� ����� �"�� '2 '2(�

E,'F J� #� 6� J� �� L��� &� G� 6��� J� #��� 6� J���� $� �� 5� L� 6�K� ?� M��� !������ ����� "��� ,3%�

E,,F @� ;� $� ;������ ;� J������� '� ��� ����� !��� ����� �"�� 03'�E,2F <� ��������� #� �� #�������� ,���������� �� ����� ��$� '0�E,3F <� ��������� #� �� #�������� ,���������� �� ����� �"�� '�E,*F �� K� M����� @� K������ 7� B����� ������� ����� ��� *0.'�E,%F J� K� "�� B� ;������ �� &����8�� J� 4� ��� �� (�� ����� �� .**�E,0F ?� BR������ ��%�-� ����� .�� ��� ����� �"� %'3�E,/F :� 6� <���� @� 5� B������� /������� ���������� �� ����� &��

'*3.�E,.F &� $S����� "� ;���� ��%�-� ����� .�� ��� ����� �"� ,2*(�

�� ����� �� ��������� ������ ��� ����������� ������� �� ���������� �������� �����!������ "�!���#$$

B� 0���� '� !���� ��� �� /���������� *����� 0� 1�����2

��� ����������� ��� ����������� �� ������ ������������ ������ ��� ���������� �������� �� ���� ��� ���� ��������E'D*F ?�������� ��������� ���� ��� ������� ������� �������� ����� �� ����� ��� �������� ���������������� �� �� ��� ������1 ����������� �� ����� ���������� ������� ������ ��������� ����� �������� � �������� �������� B������ ������� �������� ������ ������ �� ������ ��� �������� ��������� ��� �������� ���� ������� �� �1����� ���������� � ��� ����� �� ����� T�����������E%�0F 7���� ������ �� �� ������� �������� �������� ��� ��������� ������ ������ � ����� �� ���� ��� ��������� ����������� ��� ������ ������� ��� ����� �� �������� ��� ��� ������������ � ������� �� ����������� � ������ ������������������ 5�� ����� �� ������������� ��� �����������������

���

�����

�����

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ���� ������� ���������� ���� ����� ���� �� ��� !� "�#$����� %

D&'( )��*� +� � ,����-� � .� "���$�� /�� �� �� ��������

��0��-�1� ������$��2� 3��0��1�$2 �* ������-��4�-�����2 +��-������-�� �56 � � 73�8�����9 ��* �:;����;�<=

&''( >��1 ?��= ?�1 *<�-�- �2 $�� ����������� ��- )�21�;�� ";���;�1 +�1���;� ��<�;��� 7�)"+�8� �� $���= /�� )�$�� � *�� $�� �#$�;����-����� -�$� ��- *�� 0��<���� -�1;<11���1� �� ��1� $���= /�� �����1 "��0� *�� 0��<���� -�1;<11���1�

Page 2: The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices

����������� ��������� ��� � ��� ����� �� ����� ������������ ��� ���� ������� ������ ��������� ���� ����� ��� ���������������� ����� �� ��� ���������� ���������� ��� �� ������������������� ��������� ������� ��� ��������� ��� ����� � ��� ������ ������ G� ��� ��� ��������� ������� �� � ������� ���� ����� �� � ����� ���� ���� �� � ������ ������ ������ ���� �� �� ����� ����� ������ ������� ��� ����� ����� ����� ����� ����� �� � ���� ��������� � �������� ��� �������� ���� �� ��� ������ G� ���� ��� ���� � ����� �� �������I����� ���� ��� ���������� ��� ��� ������� ��� ����� ������� � ��� ��������� ������� � ��� ���� ������G� ���� �������� ���������� ��� ������ ��������� 8�

����� ��� ��������� ��������� � ����������� ������� ��������������� ���� � ��������������� �������� ��1������E/F ��������� �1� �� � ��������������� ����� ��������� � �������� �� ��� ���� �� �� ��� ����� �� ������� ��������������� ��� ���������� �������� ����� ��������������������� ��������� � ��������� ������ ��� ��� ��� ��� <5B���� ��� 5/B������E.�'(F G� ���� �������� ����� ���� ��������� ��������� ����� �� ��� �������� ������ ����� ��������� � ��������� ���������� �� �� ������ ��� � �� �� ���������� ��� �� ����������� ������ ����� � ��� � ����� �������������� ���� �� �� ��������� ����������E/F

&��� �� ������� ������ ��� ������� ����� �������������� ���������� �������� ����� ���� �1� � � ��� ����� ������� ��������� �� �� ��� ���� ���������� �� ��� ��������������� �� ��� ����� �� ������� ������������ ��� ����� ������� ��������� � ����� ���� � ���� ���� '( ���E''F ����� �� ���� ��� �1����� �� ����� �� � �������D������� �������I����� ����� ������ ��������� ��� ��8� ������ ��� ����� �������� �������� ��������������� T������� ������������ � ��� ���� �� ������ ���������� 7� �������� �������� ���� �� ��� T���� ��������� � � ����������� ������� ���� ������ ��������� � � ��������� ���� ���� �� � ���� ������������ 7� �������� ������ ��� T���� �������� �������� �� ������ ���� ���������� � ���������� ����������� ���� �� ������ �� ������ ���� ��1������ ���� ����� ��������� ��������� � ��������������� ��������������� ����� �������� �� ���� ��������E/F ��� ������� � ��� ��� ��������� ��������� � ��� ��������� ������ ��������� ��� ������� ���� ��� ������ ����� �� ����� ��������� � ��� ����� ����������� ������� ���� ��� ��� ���8����� $������ ���������� ��� � ������� ������� ��� ���������� ��������� ������������ ����� �� ���� ��� ������ ������ �� � ���� ���������� G� ��������� �� �� � ��� ������� ���������� �� ��� ������ ������ ���� ���� ��������� ��� ����� ��� ���������� ����������� � ����� ������ �������� ������������ ���� �������� ��� ���� ��� �����.�.��

����������������� �� � ���3� ����������� �� � ���������'�3����������������� E<5BF �� ��� ������ ������������������� ��������E',F ��� �����.�.������������������� �������������� E5/B�F �� ��� ���������������������������� ��� ������� �������� ��� � ������� ������� ����� ���� �� ����� �������� ���� ��� �������� ���������E/F

?1����� ��� ����� �� ��� <5BU5/B� ������I����� �� ����� ������� �� ��� ������ ������ �������� �� ����

�&);)�� ��� ������ ������� �������� �� �����6N;)��� ��8�� ����� �������� � ���� ����� ������ ������ ��� ����������� �������E'2F <���������� ������ ������ ������ ��� �� ����� �������� ����� ��� �� �1���7�)� �� ������������� ��1���������� ����� ��� ������������ ������ ��� �<?#)�C<""� �� 7�)� ����� ��� ����� ��� ��������7� ����� �� ��������� ����� ��� ��������� ������ � ������

���� � ��� ���� ���������� ���� � ���������� ������� ������ ����� ����� ����������� �� � ������ �� ��� ���8����� �� ��� ������ ������ 7� ����� �� �� ��� ���� ����������� �������� � ������� �� ����� ����� ���8����� ������ ��� � �������� �����T�E%F �� �������� ������ ������� ����� ��� ����� ����� � � ���� �� <5B ��� 5/B� �0C2 � ������� ��� ��� ��� ����� � ��� 5/B� ���� ���� �� ���������������������� ����� �5�� '��� ��� ���8����� (� �� ��� ������ ����� ����� ��� ����� ���� ���� ���� '( �� ��** ��� ��� �1������ ���������� T���� �������� �������������� �� ������ ��������� �� ����� ������ ��� ��������� ����� ������ �������� �� ������������ ���������3*/ ��� �� ������ �������� 5��� ' ����� ��� �1������T���� �������� �� � ������ �� ��� ���8���� �� ��� ������ ������ ��� �������� ������ �������� ��� ��������8����� ������� � ��1�� �� �����1������ ,* ��� ������� ������������ ��������� ��� ������� � � ������ �� ������� ��� ���

����� ���� ������� ��� ������ � ��� <5BC5/B� ������������ � ���� ���U�� ������ ���� ���� ��������� ��������� ����� ������ ������� ��� ��������� ����� ��� ���������� ������� ��� ������� � �8��� �� � ��������� � ����1������ �� ���������! ���� ��� ��������������� ��������� ����� ������� ����� �������� �������� G� ����� �������� ��� ������ ��������� ������� ��� ��� ����� � ��� ��������� ����� ����� �������� $������� � ��� ������ �������� ����� ��� ������ � ������ ������� � � ��� <5B� ��� ���������� ��� ������ � ������ ������� � � ��� 5/B�� 7� ���������������� ��� ������� ���� � ��� �� ��� <?#)�C<"" ������ �5/B� ������ ���� ���� ��� � ���������� ��� ������������� ������� ��� ������ ��� ��� ���� ����� � ��� ������ ������� ��� ��������� ����� �� ��� ������� ������������ �� ������� �� ��������� ���������� 7� ����� �� ���������� ������� ��� �� �� �� ��������� ����� ��� ������������ ������� ��� ��� ������� ���� ��� ��� ��������� ������������ ����� �� ���� ��� ������7� ��� ���� ����� � ��� � ��� � ������� ��� ����� ����

������� ��� � ��� �� ����� �� ��� ����������� � �������� ������� �� ������� ������ ������� � ��������� ��������������� �� ������ ��������� ���� ��� ��������� �������� �������� � ��������� ������� �� � ������� ���� ������� ����� ���������� ��� ����� �������� ��� ��� � ����� � ��� ������� �� ��� ��� ���������������� ��������� ?1������������� �� � ������I����� ������ ������� ��������D���� ���� ���� ��� ����� ����� ��� ��� ��� ����� ������� ������� ����� ������ �� � ������ ��������� ������� �������� K�������� �� ���� ������� � �������� � ��������� ���� � ��� ���������� ��������E'3F )�� ��������

���

�����

����

���� ����� ���� �� ��� !� "�#$����� % ����������� ���� � � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

Page 3: The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices

� ���� ������ ������ �������� ��� ���� ������ ���������� � �������� � ��� ������ ����� � � ��� ���� �� ���� ������ ������ ���� ��� ������ ��� ���� �� ����� ���������� ���� ���� ����� ������� ��� ��������� �� ������������ �� ��� ��������� ��� ������� � �� ��� ������

"��� 5/B� � ��� ���� ��������� �� ��� ����� �� ������ ���� � V �� ��� ����������� � ��������� ����� � ����� �� �� ������� � ��� �� � ��� ���� ���� � ������� ��� ��� 5/B� ��������� ���� ��������������� 7� �� ����� ������ ������ ���� ���� � � ��� �� ������� �������� �������� ���� ��� �������� ��� ������� ��� ( ��� (V �� ������ ���� ����� �������� ��� (W �� 5��� 5��� ' � �� ������ ���� ��� �������� ���� ����� ������� ��� ( � �� ������1������ ,* ��� G� ��������� ������� ���� � � ,* �� ���� ����� ����� �� �������� �� �������� �������� ����� ���� �� ��� ��������� ���� ����� ���� �1����� ���� ������������ � ��� 5/B� ����� ���� � ������ ������� �� ����������� ��� ��� ����� ��� ��� ��� � �� �� � ��������� ������ ��������� ��� ��������� ���� ��� ������ �� ������� ���� 7� ����� ��� ��� ����� �� ����� �������������� ���(W �� � ��� � ������ ���� � � � ������� ����� �� �������� ��� �������� ��������� ��������� � ������ �� 5/B��1����� �� ��� �������� ��� ��� �����5�� (W,* ��� 5��� ' ����� ���� ��� �������� ���� ���

����� �������� �� �������� � ��� ����� ������ � ��������������� ��� �������� ���8����� ������ ��� ������� �����(- 2( ��� �� �1���� ��� ��������� �� ���� �� ������� ��� �������� �� �������������� ���� ������ ��� ���� ������ 5���� '� ����� ��� ������ ����� ������� ��� 3*/ �� ���������� ��� ����� �������� ��� ������ ��� ���8���� ���������� * �� �� ** ��� ����� ���� ��������� ��� � ������������1 ������� ��8�� ��� ������ ����������� �������� )������ ��������� ��� ��� ����� �������� ���� ��������� ������������� ����������� ��� ��� B�������� �������� ����� �����1����� ��� ��� �� � ��� ������ ��������� ������ ����� ��� ������ ����� ������ ����� �� � ������ �� ���� ���8���� �� �� ��� ���8 ��������� ������! ���������� ��� ������ �� ��� <?#)�C<""� 7�)� ��� ����� ���������� ��� ������� �� ��� ����� ������ &������� ��������� � ����� �� ��� ������ ��������� �� ��� ����� ��� ��������� � ��� ����� ������ 7� ��� � ���� ���� ��� ������������ �� ��� 5/B�U ���� �������� ��������� ��� �������� (����� ��� ���� � ����� �������� � ��������� &������� ��������� � ��������� ���8� ��� ������ �1���� ��� ����� ������������ � ��� ����� �� �1���� ��� � ������ ������� � � ���������� �� ������� ��� ����� ���8 �� ���� ��������� ������� ����� 5/B�U ���� �������� �� �� ��������� �� �1����� ������� �� ��� �������� ���� ��� 5/B� ������ ��� ���� ������ ��������� ��� � ��������� � ��� �1���� ������ ������� �1� 7���� ���� ����� ��� �1���� ������ ������ � ���� ����� �� ����1���� ������ ������� �� ��� �������� ������ <5B ���5/B�� ��� � �������� ���� ��� ��� �1����1 ������ ������� �����E'*F ��� �� ��� ����� �1 �� � ��� ������ � ��������� 5/B� ����� ��� ����� �� � � ������� ��1 �� �1������� ��� 5/B�U ���� �������� ���� �� ��� ����� <5BC5/B�������I����� ���� ��� ����� G��� (V �� ��� ��� ����� ���������� �� ��� 5/B�U ���� �������� ��� � ���������� ��� �������� � ��������������� �� ( ������ ������ ���� �� ��������� ��� ����� ��������� �� ��� 5/B�U ���� �������� ��� ���� �� �� ������� ��� ����� ���� ��������� ���� ���� � �������� ���� ��� ����� ��������� ������ �������� 7� � � ��� ���

���

�����

�����

��� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����������� ���� � ���� ����� ���� �� ��� !� "�#$����� %

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60

Ext

erna

l Qua

ntum

Effi

cien

cy (

%)

Film Thickness (nm)

(b)

(c)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 10 20 30 40 50 60

Pho

tocu

rren

t (A

U)

Film Thickness (nm)

te th

(i) F8BT(ii) Blend

(a)

������ � �8 ";����$�; ��#��1��$�$��� �* � ����2�� -�0�;� *����;�$�- ?�$�� ����-�- ��$$�� ��2�� �* @96 ),59,!5>� ��- � #��1$��� ,!5> $�# ��2��7@� ��8� >�� ����?1 ��#��1��$ $�� -�1$��;� *��� $�� )�/A>9)"" 7,!5>��2��8 ?�$��� ?��;� ������$�- ;����� ;�� �� ;����;$�-� ��1�$9 >�� �#$�;��#�?�� -��1�$2 �$ ��;�-��$ ���<����$��� �* �B! �� *�� -�0�;� 1$�<;$<��1?�$� ����-�- *��� $��;=��11 ������� *��� B �� $� BB ��C )�/A>9)""��$��*�;� ��#��1��$�- �2 0��$�;�� ����1� �8 >�� �D$����� E<��$<� �**�;���;2�$ �B! �� ��;�-��$ ���<����$��� 0��1<1 ����-�- *��� $��;=��11� �$��;�-��$ ��$��1�$2 �* ����6� ��;�F� 71���- ����� 1���- ;��;��18����6� ��;�F� 7-�$-�1��- ����� �#�� 1E<���18 ��- 6�� ��;�F�

7-�$$�- ����� �#�� -�����-18� >�� ����� ���1 *�� $�� �G� ��� �1$���$�-*��� $�� 1$��-��- -�0��$��� �* ���2 -�**����$ #�D��1 ��- $�� H ����� ���1$�=�� $� �� � � ��� ;8 ";����$�; ���<1$��$��� �* $�� $?� ;��#����$1?��;� ;������ $� *��� $�� #��$�;<����$� �8 $�� ��������$�- #��$�;<����$ ������$�- *��� ,!5> �D;�$��1 ����I�- �$ $�� ,!5>J����- ��$��*�;����8 $�� ���;$�������$�- #��$�;<����$ ������$�- *��� �<�= ;����� ������$��� ?�$��� $�� ����-�- *����

Page 4: The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices

������ ���� �� ��� ��� ���� ��� ����� �� ����� ����������������� �� � ����� ������� � ��������� �� ���� � ��� �1��������� 5��� ��� �� ��� ������� ���� � � 2( ������ ��� �������� ���������� �� ��� ������ ��� ���������

������������ � 5��� '�� ��� ����������� ��������� ����5/B� �1����� �� � ���� ����� �� ��� ��������� ��� ������������ ������ ��� 5/B� ������ ��� ����� �� ��� ���� ���� ����� ���� �������� ��� ���� �� � ������� ������ �� ��� �������I������ ��� ����� ������� � ����������� �������� ���������� ���� ����� ��� �� ������ ����� ��� ����� ���� ���5/B�U ���� ��������� �� ��� ����������� ���� �1����� ���� ���� �� ��� ������� �� ���� �� ��� ����� ������ ���8���� � ��� �� ���� ����� &������� �� � ���8���� �� � � ��������� ����� �� �� ��� ���� �� � ������� ������ ���� ��������� ��� �������� ����������� ����� ��� � � ��� ������ �� ����� ��� �������� �� ���� �1������������5��� ' ����� ��� �������� �� � ������ �� ���8���� ���

����� ��������� ������ � ����� ������ �� �������� �������� ����� � ���� ������� � �������� �� ��� ������ ��������� ��� ������������ ����� �� ��� ����� ������ �������� ������� ���� � ��� � ��� ��� ������� ������������� ������� ���� ��� ������ ��������� ������� ��� ����� ���� ������� ������� �� �������� ��� � ��� ������������� ����� ��������5��� ,� ����� ��� ��������� ������� ��� � ���� ��� �

������ ����� �� � ������ �� ���� �������� ��� ��������

�� ������� �������� �� � ������ �� ������� � ��*D'( �G��D, ��� ���� ��������� ��� ��������� ���������� � ������ ������� ������ � ���� �� � ���������� �������� ���� �� � ������ ������ �� ��� ��������� 7� ����� ������� ��� ���� �� ��� ����� ��������� �������� ������������� ����� �������� ���� ��� �� ������� ��� ��������� �������� ��� ����� � 5��� , ������ ��������� ����� ��������� ����� ��������� "������ ���� ��� ������ ������ �� ���� �� ��������� ������� �� '�0 A� )� ������ ��5/B� �� ��� <5B ������ �� � ���� �� 0C2 <5BC5/B�� ��� ��������� ������� ���� ��� ����� ���������� ���� ���� ������8���� �� ��� ����� � ������ �� ���� ���� '( ��� G��� ���5/B� ����� ��� � ����� ����� �� <5B ������ ��� ��� <5B����� � ������� ��� ��������� ������� ������ �� ��� �������� � ����� ��� � ����������� ���� ������ 5������������ ������ ��� ����� ��� � ��� ����� �� 5/B�� ��� ���������� ������� � ������ ���� �������� �� ���� �� ��� ������ �������7� ����� �� ��������� ��� � ������ ������ �� ���� �� ����

���� ��� ������ ��� ������ ��� ����� ��� ������ ���������� ��� � ������ ����� � :������� �� ��� ��� B��8�� �����E%�0F G� ��8� ��� ��� ������ ��� ��� ������� �� ����������� ��� ������� � � �������� ��� ����� �� <5B ������������ ����� �� �������� ��� 5/B� �������� ���� ������� ������� �5�� 2��� &���� ���� ����� �� ��� ��� ��������� �� ���7�) ����� ��� ��� � ������� � ����� ��� �I����� ������ ����� ������ ��� ����� �� ����� ��������� � ��� <5B������ ���� ��� �������� ��� ��� ��� � ��������� �� ��� ������ �������� ��� � �T������ �� ��� ���� ������� ����� ��������� �� ��� ���� ��� ������ ��������� ����� � ����������� ������ �� ����������� �������E'%�'0F ��� ��� ��� ������ ����� ��� �� ������� ������ �� ���� ������� ���� ������������� �� ��� ����� ��� ���� �1������ ������� ���� ��� ������� ���� �� ��� ���� �� � ����� �� ��� �� ���� ��� �1������������� �� ��� ���� ������ �� ������ ��� �� ���������� ������� ��� ������ ������� �1������ ��� ���� � ���������������� �� ��� ���� ������ �� �������� �� ���� �� ��� �������G��� ����� ��� ����� �� 5/B����� �������� ��� ��� ����

������� �� ������ � �� ��������� ����� �� <5B �5�� , ������� ��� ��������� ��� ��������� ������� ������ ������� ��� � �� �� ��� ����� ����� �� �������� �I����� �� ����� ��� ����� ������� ��� ��� 5/B� ������������ �5�� 2���E'/F ���� ��������� ��� ��������� ��� �I������ ��8����� �T������ ���� ��������� ���� ��� ��� ����� ��� ������ � �������� ����������� �� ��� ��������� �������� �������� ������ ���� ��� ������ ��� ��������� ������� � ��������� ���� � ��� ���������� �� ��� ���� ���� 7� ��� ����������� ���� <5B ��� ���� � ������ ����� �� ��� � ������������ ��� ���� ���������� ���� ����� �� <5B ���5/B��E'.�,(F ��� ��� ���� ��� ������ �� ��������� �������������� �� 5/B����� ��� ������ ��������� ����� �� ���� �I����� ���� ��� 7�) ��� �� ��� <5B

� ������� ���� ��� ��������� ���� ��� ����� ��� 5/B�� � � ���� ���������E,'F G��� ��� 7�) � ������ ��� � ������ �� <?#)�C<""� ���� ���� ����� � ���� ����� ����� ��

���

�����

����

���� ����� ���� �� ��� !� "�#$����� % ����������� ���� � � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

(b)

F8BT-rich

ITO

PFB F8B

TA

lum

iniu

m

F8BTITO

PFB

Alu

min

ium

F8BTITO

Alu

min

ium

PFB-rich

F8BT-rich

ITO

Alu

min

ium

PFB

Voc=1.70V Voc=1.67V

Voc=1.25V Voc=1.57V

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

0.01 0.1 1 10 100 1000 104Ope

n-ci

rcui

t Vol

tage

(V

)

Light Intensity (mW / cm2)

(a)

������ �8 A#��;��;<�$ 0��$��� 0��1<1 ����$ ��$��1�$2 �$ �!! �� ��;�-��$ ���<����$��� *�� � #��1$��� ����2�� 71���- ����8 ��- � 9 ),59,!5>#��2��� ����- 1#<� *��� � ;�����*��� 1��<$��� 7-�$$�- ����8� �8 ";����$�;1 *�� � ����� �* ��2���- -�0�;� 1$�<;$<��1� >�� �#��;��;<�$ 0��$���1�$ ��� �� ��;�-��$ ���<����$��� ��� 1��?� ����? $�� ��1#�;$�0� -�0�;�1$�<;$<��1� ��� $��1� -�0�;�1 ?��� *����;�$�- ?�$� �� �>A ���-��

Page 5: The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices

���� �I����� ��� ��� <5B�E,'F ��� ��������� ������� ��� ��� ���� ����� � � ������ �� ����� � �����1������ (�2 A����� ����� ��� ���8 ������ ������ ������ <?#)�C<""��� ����� � ������� ���� ���� ������ 7�) ��� ������� ��� � �������� ������� ���� ��� �������� �� �� �I������ ������ ��� ��� ����� ��� ���������� ����� ��� ���������� ������� ���� ����7� ����� �� �������� ��� ������ �� ���� ������� ���

������ ������ �'� ����� ������� �3� ���� �������� ��������� �� ������ ���� � ������ ��� �� 'C' <5BC5/B�� ������� ������� � <5B ���� ��� �� 5/B� ���� 5��� 2 � G����� ���� ������� ��� '3 ���� ��� ��� ������ ��� ��

' ���� - ' ������ X '<5B X � '5/B� �'�

����� � � ��� � ��� ���������� 5��� ��� '3 ���� �� ���5/B� � � ����� ���� ����� ���� ��� 5/B����� �������� ������ ��� ���� ���� ����� ������ �� ��� '3 ���� �� ��� �������� ����� � ��������� �������� �� �������� � ��� ��������� ��� ��� ��� ��� ������ �� �������� � ��� ��� �� ����� G���� ' ���� - (�32 @ ������ X (�,3 '<5B� ���� ���� � ���� �������1������ ,C' ������ ����������� ��������� ����� ������� �� <5B ��������� ��� ���� 5�� ��� ������ ������� �5��� 2 � ��� 7�) ����� ��� ������ ��� � ��� ����� ��<?#)�C<"" ���� �� ����� �� ������� ��� ��������� ������������ ������� ��� ��� ���� ���� ��������� ��� ����I����� ����� ���� 7�) ��� <5B ����� ����� � ��� ��������� �������� � ����� ����� ��� ��� '3 ����� � ��� ���8���� ������ ���� ��� ��� ���� ���� �����7� ��������� �� ���� ����� ���� ��� � ������� ���� ���

��� ����� ����� � � ��� ����� �� ����� ���������� ����������� ��������� ����� �� ����� ��������� ��� � ������������� ��������� ������� �� � ������� ���� ����� � ��������� ���� �� � ������ ����� �� � ����� �� ����� ����� ����������� �� ����� �� ���� ��������� �� ��� ����� G� �������� ���� � ������ �I����� ����� ���� ��� ���������� ������ ������� ��� ����� �� ����� � ��� ��������� ������� ���� ����� G� ���� ���������� ��������� �� ����� ������ � �� ��� @A ���� �� � ������� ���� ������

����������

<������ ������� ���� �������� � ���� �������� ��� �������������� � ���������� �� � ������������ �� '( �6D'� B����� ��<5BC5/B� ���� �������� � �1�� �������� �������� T������ ������ ������� ������� <���������� ������ ������ ���� ���������� �� �T��� ������� ��� �������� �����T�� �� ��� � :��������� ��� E%F� ����� ��� ����� ����� ��� ���������� ���� � ������� ���� �� �1�� �7�)�������� ����� � ������ ��� ��� ������ ����� ������������� ���� � ����� ����� ������� ��� � ������ ��� ������� �� ��� ����� ������ 7� ����� �� ������ ��� ��� ������ ��� ���� ���� 8��� ����� ��� ���� �*Y '(D0 � ��� ��������� ����� ���������� �� ������ ����������� �'(( ���� ?��� ������� ����� ��� �����1������*( �� ���8 ����� �������� ������� 7� ���� ��������� ��� 7�) ��������� ��� � ��� ����� �� ������������� ��1���������� ����� �������������� ������ ��� �<?#)�C<""� ���� �� ������ ��� ������������� ���� ��� ����������� �������� �������� ��� ���������������� ���� ������� ��� � ���������� �������� 1���� ���� ���

���

�����

�����

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����������� ���� � ���� ����� ���� �� ��� !� "�#$����� %

diffusion

ITO

ITO

ITO

Holeinjection

diffusion

Voc

PFB F8BT

++

Evac

HOMO

LUMO

drift

driftAl

HOMO

Evac

F8BT

driftLUMO

Al

LUMO

+

drift

PFB

Evac

AlHOMO

φb

(a)

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

0 0.5 1 1.5 2

PFB F8BTBi-LayerBlendModel

Cur

rent

Den

sity

(A

m-2

)

Applied Bias (V)

(b)

������ � �8 >�� �����2 ���- -������ *�� � ����2�� �$ �#��;��;<�$ 1;����$�;���2 ;����;$�- �� � #������� ;��;<�$ ?�$� $�� �����2 ���- -������ �*),5 ��- ,!5>� �8 �<����$ -��1�$2 0��1<1 �##���- ���1 <�-�� ��;�-��$ ���<����$��� �* B ��;�F� �$ ��� �� *�� -�0�;�1 *����;�$�- *��� � #��1$���),5 *��� 7-�1��- ����8� ,!5> *��� 7-�$-�1��- ����8� ����2�� 71���� -�$18�����-�- *��� �* 69@ ),59,!5> 7����� -�$18� ��- $�� ��-�� *�� $�� ����-�-*��� 71���- ����8�

Page 6: The Origin of Collected Charge and Open-Circuit Voltage in Blended Polyfluorene Photovoltaic Devices

�� ���� ����� ������������� �� �����1������ * �G��D,� �������� ��� ��� ������� ���������� ����������� ��� � $G ������� ����� �������� �� 3*/ �� �� 3// �� ������ ������ �� ������� �� ��� ������ ������ � ���� ���� ��� ����� ��� � ���� ��� �������1������ ' ��,� ��� ��������������� �������� ��� �������� ��� �� ��������� ������� ��� ��� ���8������ ���� ���������� � #�8��8 77� ������ ������������ ���� � ������� �� ���� ���� �����������

:������C @�� 2(� ,((25��� ������C ;���� '*� ,((3

DE'F @� @� ;� &����� $� �� G����� 4� $� K�������� ?� �� ;�������� :� &�

5����� "� $� ;������ �� B� &������ ��� ����� �#&� 3./�E,F $� @� B�� ��� 4� "� "������� @� $� &������� ���� 1���� ����

����� ��� '*�E2F 6� "������;����� �� 5������8������ =� ;����� ?� ;����� :� &�

5����� @� #� ;��=����� !������ ����� "$�� '''.�E3F "� ?� "������� $� @� B�� ��� 4� "� "������� 5� <������� �� 5����

����� @� $� &������� ����� ����� (�� ����� #�� /3'�E*F �� $� ����� 4� $�������� ;� B������ :� &� 5����� @� #� ;��=���

��� G� �� "� &�8� ����� ����� (�� ����� �)� '%.*�E%F $� ;� :�������� @� �� B��8��� �� $� ����� @� #� ;��=����� :� &�

5����� 4� $� K�������� '� ����� ����� ����� $"� 3,%%�E0F @� �� B��8��� $� ;� :�������� 4� $� K�������� ����� *��� 4 �����

&#� (0* ,(*�E/F &� @� "����� �� $� ����� �� $� ;������� $� "���� :� &� 5�����

�� (�� ����� "� '2*2�E.F $� ;� :�������� 7� $� B����� @� #� ;��=����� #� "� ������� �� $�

����� :� &� 5����� 4� $� K�������� ������ � ����� ��� ,%/�E'(F :� "��������� �� $� ����� $� :�������� @� #� ;��=����� #� :�

������� ����� ����� (�� ����� #$� ,'0/�E''F �� $� ����� @� #� ;��=����� :� "��������� @� @� ;� &����� ;� 7� ��

��8����� ?� <� G��� #� :������� :� &� 5����� ������������������ ��� %((*�

E',F ;� :����8��� #� #� $� B������� ;� 7� ���8����� G� G� G� ?� <�G��� ���� ���� ����� ��� ,3'�

E'2F :� <����� #� #� $� B������� !���� ��� ����� �"#� ,%'�E'3F ;� <���� $� ?� "��� ���� ��������� ��������� �� 5�%��� ������

�� ��������� )1���� N������� <����� 4�� J��8 ����� ��� 3/3D3/.�E'*F �� $� ;������� �� "� #����� @� "� =�� $� "���� 4� $� K��������

:� &� 5����� $� ;����� ?� ;����� "� $�Z� @� &� B�������� �������� ����� ��� '(0/�

E'%F B� �� K����� ;� $� &����� '� ����� ����� ����� $�� 2%(*�E'0F G� N� &���� @� @� #������ 4� ����������� #� @� ;������ �� <�

��������� =� G� @� B������� ����� *��� 4 ����� &#� ''* 2,%�E'/F �� ;� B����� :� &� 5����� 7� "� ;������ #� @� 6����� �� B����� @� &�

B�������� 5� $������ '� ����� ����� ����� $�� %'*.�E'.F @� "� =�� <� =� &� &�� $� ?� ;����� :� &� 5����� �������������

����� �#� ,/%'�E,(F <� =� &� &�� ������ ����������� A��� �������� �����������

�<" ���� �� ���������� ��� ���� �'(( ��� �� ����� ��<5BC5/B� ������� ���� � ������ ����� �� <5B �1��� �� ��� ������������� ���� ��� 7�) ��� <?#)�C<""�� ��� ����� � ���������W ..[� ��� ���8�� ���� �� ����� ,( >�

E,'F @� "� =�� ;� K��������� :� &� 5����� 4� @��������� G� :� "�������8� :� #�8� G� @� 5����� 5� $������ '� ����� ����� ����� ��� %/*.�

���#����� %������ ��� &�� '��&#(����������� )�!��#��� *+������� ���,�&�� +��� -��.����/�� 0-.1 ���.����� ��� -����,�� 0. -,1,���#$$

B� �6����� 5���� 7��� 56����� ������ 1�8�6��\����� 7���6�� ���� � ������ ,6���� 0%���

N������� ��������� �� ������ ������ ����� �� ��������� ���� � ������������ ��� ������������ �����������E'F B��������� ������� ����� ��������E'F ��� ����� ���������E,F

������� ��������� ������� ��� �������� ������� ���� ��� ������� � ������� "������ ������ ������� ������������� �1� � �1������� ��������� ���������� ��� ���������� ������� �� �� ��� �������������E2F &������� � ������������ �������� ������ �1� ��� ��������� ����������U�� ��������� ������� ��� ��������� ����������G):;� ��� ������� �� �:G� ����� ���� �� ��������E3F

���U�� �������� ��������E*D0F ������ ������� �������D������ ��������� ������� D' ��� X'!

����� � �����6�������� ��� ������ ���� ����� ��� �1��������� ���� � ���������� ��� ��� �����������E*F �� ���D�� ( ��� '! ������ ���� �� ��� ������� � ��� ������� �������� ������� � ����8����� ����� ��� ������� � ����������� ��� ����� �������������� ���������� �,�� ���� 8�������� ���� ��� � ��� ��� ���� ,��

E%F � ��������� ������������� �1� ��� �� ��������� ������ � ����������������������� ������� �$#� ������� � ������������ ����� ������� ������� � ���������� ������ ����� ���� ��� ������������E0F

&��� �� ����������� �� ����� �������� �������� ��� ���������� ������� ������� ��� ��������� ������ ��� :G��� G):; ����� � ���� ���� � ��� ������ �������������� ��� ������ ���1D���1 ��������� �� D,( 9$ � �������������� � "����� ' �� <"��!� ��� <"��*�� � ���������� ������� �������� ����� ��� ������� ��������� 7� ����������� ���� ���� � �����8� �� �������������� ������������� ��������� ������ � ���� �����

���

�����

����

���� ����� ���� �� ��� !� "�#$����� % ���� ������� ���������� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

D&'( )��*� 4� ,<K�=�� /�� �� A����� /�� �� A=�1��� /�� 4� ���$��

>� ����������-<�$� ";���� �* 4�$�����1 ";���;����� ��1$�$<$� �* ";���;� ��- >�;������2!L %B� >�=�2���� �=���� ���� %6�� � 7.�#��8�����9 *<K�=��:�1����1$�K#)��*� 4�1�1�� �<��$�=�/�#��$���$ �* �##���- �����1$�2 ��- 5��;����1$�2� �<����$�3��0��1�$2�6L � �<��=���� �<����$� !%�!BBB 7.�#��8

&''( >��1 ?��= ?�1 1<##��$�- �2 �+�">.">� .�#��� �� $���= /�1� ��<���0 "�D��� ��- "<��<�� ��� *�� *�<�$*<� -�1;<11���� �=����� A����$���=1 .")" +�1���;� ,����?1��#1 7��� � %!�8 *�� �<�� ";���$�1$1�"<##��$��� ��*����$��� �1 �0������� *��� ����2��$��1;���;� �� *���$�� �<$����

]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]