Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi ... · Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero Tesis doctoral de la Universidad de Alicante

Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1992

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UNIVERSIDAD DE ALICANTEFacultad de Ciencias

SINTESIS DE MATERIALES CERAMICOSESTRUCTURALES(sic, si3Na, SiAION

Memoria presentada para aspirar al grado deDoctor en Ciencias -Sección euímicas-

Francisco Javier Narciso Romero

Director del trabajo:

Dr. Francisco Rodríguez ReinosoCatedrático de Química Inorgánica

'.,, Alicante, Diciembre 1992.



Francisco Rodrfguez Reinoso, Catedrático de Qufmica Inorgánica de laUniversidad de Alicante,

CERTIFICO:

Que D. Francisco Javier Narciso Romero, Licenciado en Ciencias(Sección Qufmicas) ha_realizado bajo mi dirección en el Departamento deQufmica Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicanteel trabqio que bajo el tftulo: 'SINTESIS DE MATERIALES CERAMICOSESTRUCTRALES (SiC, Si3Na, siAloN)", constihrye su Memoria para aspiraral Grado de Doctor en Ciencias Qufmicas, reuniendo, a mi juicio, lascondiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunalcorrespondiente.

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento con Ia legislaciónvigente, firmo el presente certificado.

Alicante, 23 de Diciembre 1992



AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi más sincero agradecimiento al Prof. Dr. D.

Francísco Rodríguez Reinoso, por su acertada dirección tanto en larealización del trabajo como en la redacción de la presente memoria.

Al Pr. Dr. Angel Linares Solano y la Dra. concepción salinas,por la ayuda prestada en todo momento (dentro y fuera de esta casa) yque ha dado como fruto una amistad duradera.

A un gran amigo el Dr. Diego cazorla Amorós, por haberme

escuchado con paciencia mis discusiones "científicaS" , prestandome entodo momento su ayuda incondicional.

A los doctores y futuros doctores, (especialmente piedad y Ma

José) y a todos los miembros de este y otros departamentos, que me hanayudado en el quehacer diario, y por que no, por los grandes momentosvividos.

Deseo agradecer a la Generalitat Valenciana la concesión de una

beca de Formación del Personal Investigador.

Por último, agradecer el soporte económico de INESPAL.



A mis niñas

Mayka

Carolina

Paula



RESLMEN

El objetivo general de esta tesis es la sfntesis de materiales cerámicoscon un alto valor añadido a paftir de subproductos agrfcolas o materiales debajo costo. Los materiales a sintetizar eran SiC, Si3N4 y SiAlON, los cuales seseleccionaron por la casi total ausencia de investigación sobre estos materialesen España y por el gran potencial cientffico e industrial que presentan.

La presente tesis está dividida en dos grandes bloques, uno dedicado ala sfntesis de SiC y Si3Na, y otro a Ia sfntesis de SiAlON. El primer bloque seencuentra a su vez divido en dos grandes apartados: a) preparación de SiC ySi3N4 a partir de cascarilla de arroz, estudiando el efecto de las distintasvariables -tiempo, temperatura, atmósfera de reacción, flujo de gas- en elrendimiento y en la morfologfa del material obtenido; también se incluye en estebloque el estudio del efecto de catalizadores (Fe, Co, Ni) en dicha reacción,discutiéndose el mecanismo de la misma; b) sfntesis de SiC y Si3Na a partir dedistintas mezclas SiO2/C, comparando los resultados con los obtenidos con lacascarilla de arroz.

EI segundo bloque, dedicado a la sfntesis de SiAION, también estádividida en dos apartados: a) preparación de SiAloN a partir de mezclasarcilla/carbón, con un análisis de cómo afectan las distintas variables -tiempo,

temperatura, tipo y proporción de carbón y arcilla, efecto de las impurezas- alproceso, discutiéndose el posible mecanismo de reacción; b) sfntesis de SiAIONa partir de grafito y carbones minerales españoles con un alto contenido enmateria mineral, y sinterización de los materiales obtenidos. estudiándosealgunas de sus propiedades mecánicas.



INDICE

f. INTRODUCCION .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I

II. SINTESIS DE sic Y Si3N4 A PARTIR DE CASCARILLA DE

ARROZ t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

III. SINTF^SIS DE Sic A PARTIR DE CASCARILLA DE ARRoz

CATALIZADA pOR Fe, Co y Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

ry. SINTESIS DE Si3N4 A PARTIR DE cAscARILLA DE ARRoz

CATALIZADA PORFe, CoyNi.. . . . . . . . . . . . . . . . .o.. . . . . . . . 9l

V. ESTTJDIO DE LA INFLUENCIA DE LOS DISTINTOS

MATERIALES DE PARTIDA EN LA SII{TESIS DE SiC Y

si3N4... . . . . . . . . . . . . . . . . 1I l7

VI. SINTESISDEB(-SiAIONAPARTIRDEARCILLAS L47

VII. SINTESIS DE BT-SiAION A PARTIR DE GRAFITO Y

CARBONES nüINERALES ESPAñOLES ................. 167

VIII. CONCLUSIONES GENERALES 189



CAPITT]LO I





Capftulo I

INTRODUCCIÓN

1. CERÁMICAS

r.1 CERÁMICAS

Las cerámicas pueden serconsistentes en elementos metálicos yde la manera en que estos elementosiónico, covalente o mezcla de ambos.

definidas como materiales inorgánicosno metálicos cuyÍrs propiedades dependenestén enlazados. Este enlace puede ser

La fabricación de los nuevos componentes cerámicosdel polvo, la mezcla, conformado y tratamiento térmico enla sinterización bien por difusión en el estado sólido o porIfquida intergranular.

conlleva la sfntesis

el que se produce

formación de fase

El hecho de que algunas de las cerámicas ofrezcan mejores propiedadesa alta temperatura que los metales ha hecho que se investigue en estosmateriales pafa su aplicación en motorqs ya que se requiere una buenaresistencia a temperatur¿N superiores a los l l00 .c, que es el lfmite de lasaleaciones de Ni- Para este tipo de aplicaciones serfa necesario que el materialtuviese una resistencia de 500 Mpa a 1400 .c. sin embargo, Ia cerámicatradicional, basada en arcillas (silicatos y alumino-silicatos), que son porosÍlsy tienen una gran contenido en impurezas, no puede ofrecer la resistencia yrefractoriedad necesaria. Como consecuencia, se ha desarrollado un nuevo tipode materiales para estas aplicaciones especfficas, generalmente llamadoscerámicas avanzadas. estructurales, técnicas o tenaces.



Introduccién

1.2 CERÁMICAS ESTRUCTTJRALES

En la busqueda de materiales que tengan resistencia a alta temperatura

y sean inertes en medios agresivos, la investigación se ha centrado en

materiales con una elevada energfa de enlace, que poseen una elevada

estabilidad térmica y qufmica. Estos materiales originalmente se llamaron

"cerámicas especiales", pero con el tiempo ha cambiado el nombre a cerámicas

estructurales, avanzadas, etc.; en este gn¡po están incluidos boruros, carburos,

nitruros y siliciuros metálicos con un alto grado de enlace covalente.

Idealmente, estos materiales son capaces de soportar una alta tensión

con una mfnima deformación en el rango de temperaturas de aplicación. Esto

viene asociado a la elevada energfa de enlace y el alto punto de fusión o

descomposición y un alto valor del módulo de Young y más concretamente a

una elevada relación módulo de Young /densidad. Estos materiales con baja

densidad son aquellos cuyos constituyentes son elementos con un número

atómico y de coordinación bajo.

Otras propiedades deseables en este tipo de materiales son una alta

estabilidad qufmica y baja conductividad eléctrica acompañadas de una buena

resistencia a la oxidación y a la fluencia. La Tabla I muestra las propiedades

de un amplio rango de cerámicas incluyendo sllice vftrea y acero para su

comparación .

Dado el tipo de aplicación a que van destinadas, ptrt la selección de

estos materiales hay que tener en cuenta la conductividad térmica y el

coeficiente térmico de expansión. Muchas cerámicas tienen bajas

conductividades térmicas, con lo que se provocan elevados gradientes de

temperatura cuando las piezas son expuestas a cambios bruscos de temperatura.

Si un material tiene un baja conductividad térmica y un coeticiente térmico de



C-apítulo t

Tabla I. Propiedades termomecánicas de algunos materiales para,su uso a alta temperatura

Al2o'

BeO

Mgo

Mullüa

AIN

BN

sirNo

síN20.

stckot

Grafto

sio2

Acero

2050

2520

28@

1850

245d

27N

rcsdI7M

2S3d

27N

35m1710

I5m

8.5

9.0

13.6

4.8

4.9

0.9",7.f

3.0

4.3

4.3

rc.01.0* ,27.'

0.5

]T

6.3

20.3

7.0

4 .7

20

12."26.g*

36.0

4.3

70

2

ffi

1 .3

40

9.0

12.4

8.6

4 .7

10.3

4.8

I 1 .7

IO.9

17.2

21.2

3.9

3.1

3.8

0 .7

20.3

0.5

1 .0

4.1

3-15

I2.O

I .O

16.3

0.2

22-ffi

2 .6

3.6

d

+

descompone,

paralelo al eje cperpendiculor al eje c

a coefi,ciente térmíco de expansiónK conductivtdad térmica

expansión muy alto, puede provocarse una fractura si la expansión ocontracción diferencial sobrepasa la detbrmación de rupnrra crftica (o,lE),dondeor as la tensión de fractura y E es el módulo de young. por ello, lamejor manera de relacionar la conductividad térmica y el coeficiente de térmicode expansión de un material es utilizar el parámetro de choque térmico S querelaciona deformación crftica de fractura y los coet'icientes de conductividad vexpansión térmica.



Introducción

.Kr) =Or-

t E d

Este parámetro no contiene ningrÍn factor en que intervenga lamicroestructura y por lo tanto no puede indicar de forma precisa la resistenciareal al choque térmico, pero la relación Ila si que es una buena referenciapara distinguir los materiales. En Ia tabla 1.1, Al2o3 y Mgo presentan unaresistencia al choque térmico muy baja, teniendo una reraci ón Krq menor que1'0 mientras que los otros materiales como sialon, carburo de silicio, nitrurode silicio, grafito, nitruro de aluminio y nitruro de boro, tienen una al¡"relación lla, por Io que son muy resistentes al choque térmico. sin embargo,el grafito presenta una resistencia a ra oxidación muy baja, er nitruro dealuminio hidroliza con cierta facilidad y el nitruro de boro presenta muchasdificultades para su preparación. Todo esto lleva a que las cerámicas basadasen silicio sean los materiales más atractivos para utilizarlos a alta temperatura.

I.3 EL DESARROLLO DE LAS CER(MICAS ESTRUCTIIRALES

Las cerámicas más prometedoras son las que estan basadas en ZrOr,SiC y si3N4' La Figura 1.1 relaciona la temperatura y latensión que puedensoportar estos materiales sinterizados y la linea punteada presenta el objetivoactual en este tipo de materiales.

Lazirconia se obtiene a partir del silicato de zirconio (zircón) y puedepresentar tres estructuras diferentes, monoclfnica (< 1000 .C), tetragonal (1000-2370 'c) y cúbica (>2370 'c). En ra transtbrmación de tetragonar amonoclfnica' que se produce al enfriar una pieza sinterizada por debajo de 1000"c, tiene lugar un incremento de vorumen der r0%, ro que provoca muchastensiones y hace la pieza muy frágil. Sin embargo la forma cúbica puede serestabilizada por adición de Cao [l], con Io que se tiene un material con alta



Capftulo I

1.8Tensión de fractura (Gpa)

1.8

1.4

r.2

1

0.8

0.6

o.1

o.2

o0 f500

Temperatura (t)

Fíguru 1. Efeao de la temperatura en ra resístencia a la

fraaura en distintos materiales cerómicos.

dureza y resistencia. Otra forma estabilizada, la zirconia parcialmenteestabilizada (PSZ) [2], que es una mezcla de las formas cúbica y tetragonal,presenta mayor resistencia a la fractura que la cúbica, porque la expansión delpaso de tetragonal a monoclfnica está impedido por la matriz cúbica. Como latransformación de tetragonal a monoclfnica solamente es posible si existe unagrieta que sea capaz de dejar un volumen que permita dicha transformación, deeste modo se impide el crecimiento de la grieta [3J.

La zirconia tetragonal se ha conseguido estabilizar añadiendo un 4Vode YrO, [4J, siendo esta fase la que presenta mayor resistencia a la fractura.

Del carburo de silicio existen dos tbrmas , la a y Ia B, siendo la B laforma cúbica y la forma cr se refiere normalmente al politipo 6H aunqueincluye una gran cantidad de potitipos que corresponden a variedades

Obletlw on cerámicasestructuralec

\ a

\ZrOe tetragonal '..\ \

matrlz'v!trea\\\\\

*Siqlon-YAG\\.

t

R\



Introducción

hexagonales y romboédricas [5].

El carburo de silicio es preparado por varios métodos, siendo los más'comunes la carborreducción de la sflice t6l y la descomposición deorganosilfceos [7], pero el polvo de SiC no puede ser sinterizado coneliminación total de la porosidad debido a la naturaleza del fuerte enlacecovalente que dificulta el transporte de materia. Existen tres métodos paraconvertir el polvo de SiC en piezas cerámicas: prensado en caliente, RBSC(Reaction Bonded Silicon Carbide), y sinterización con aditivos por formaciónde una fase vftrea intergranular.

La mayorfa de los productos comerciales consisten en la fase d,densificada, por lo que normalmente lo que se hace es compactar a-SiC congrafito, y posteriormente infiltrar en vacio con silicio fundido, (1500 "c). ElSi se introduce en la estructura porosa y reacciona con el grafito produciendomás SiC, que sirve de unión con el a-SiC original [g]. otro método paraformar piezas de SiC es la sinterización en caliente del polvo de a-SiC,añadiendo pequeñas cantidades de aditivos (8, C), los cuales forman una faseque interconecta los granos [9].

Los usos más habituales del SiC son como abrasivo, elementos decalefacción y en general todas aquellas aplicaciones en que las piezas esténexpuestas a un gran desgaste o que se necesite trabajar en medios muycorrosivos. El SiC es una de las mejores cerámicas actuales porque retiene suduteza hasta 1400 'C, pero la dureza a baja temperatura y la resistencia a lafractura es peor que la de las cerámicas basadas en nitruro de silicio.

La combinación de propiedades que presenta el nitruro de silicio talescomo alta dureza, excelente resistencia al choque térmico, bajo coeficiente deexpansión térmica y una moderada oxidación y resistencia a la ¡uencia [10]



Capítuto I

hacen de él un buen candidato para aplicaciones a alta temperatura. El nitrurode silicio se puede presentar en dos formas hexagonales polimórficas, la cu yla 0' El mayor problema que presenta es la formación de piezas, debido a lagran dificultad de sinterización, al igual que ocurrfa con el carburo de silicio.Existen diferentes métodos de sinterización, pero en general siempre a expensasde disminuir sus propiedades a alta temperaüra.

Las aplicaciones actuales de las cerámicas de nitruro de silicio incluyen:recubrimiento de soldaduras, boquillas para la colada de metales fundidos ycomponentes estructurares de hornos en que se necesite baja densidad; paraestas aplicaciones se utiliza el nitruro de silicio conocido como RBSN (reactionbonded silicon nitride) proveniente de la nitruración del silicio. paraaplicaciones que precisen una alta resistencia y dureza tales como ciertoscomponentes de motores, se utiliza el nitruro de silicio prensado isostáticamenteen caliente (HIP)' sin embargo estos procedimientos tienen una desventaja, laalta porosidad der RBSN y er arto costo de las piezas HIp.

Er B'-siAroN fué descubierto independientemente por oyama yKamigaito (1971)tl lr, y Jack y wirson (rg72)rr2r, cuando trabajaban en Iareacción de sinterización de SirNo con Arro, y encontrar que formaban unadisolución sótída que iba desde fJ-si3N4 hasta siArrorNr, en ra que se produceun reemprazamienro de enraces Si-N por Ar-o. En trabajos posteriores [13] serevela la existencia de otros siarones (o,, x, c,, r5R, etc.). Er descubrimientode este último tipo de cerámicas ha abierto un nuevo horizonte en las cerámicasestructurales, ya que a diferencia de lo que ocurrfa con el ca¡buro y el nitrurode silicio la presencia de enraces AI-o permite una mayor fac'idad desinterización sin perder ras excerentes propiedades de estas cerámicas.

A continuación se presenta unatipos de cerámicas basadas en silicio.

intbrmación más detallada estos tres



Introducción

2. CERAMICAS BASADAS EN SILICIO

2.1 CARBURO DE SILICIO

2.1J Fases del carburo de silícío

La estructura básica del SiC está formada por tetraedros de átomos de

carbono con átomos de silicio en el centro; cada átomo de carbono está a su

vez también rodeado tetraédricamente por átomos de silicio (Fig 2).

Fígura 2. Estuctura del SiC. a) tetaedros bósicos b) disposición

eclípsada 3C c) disposíción alternada 6H.

Los tetraedros están empaquetados de tal manera que una base forma

el plano y el vertice es perpendicular al plano. La unión de los tetraedros de

una capa es mediante los vértices de tal manera que los átomos ocupan

posiciones análogas a la estructura básica. Por lo tanto, cada politipo de

carburo de silicio es una variación en la secuencia de empaquetamiento de la

célula básica y puede ser descrito por la notación -ABC-, usada comunmente

en las estructuras empaquetadas.

cba



C;apftr¡lo I

En este trabajo se utilizará la notación de Ramsdell [14J para diferenciarlos distintos politipos de carburo de silicio. La c, H y R en esra notaciónindican estructuras cúbica, hexagonal y romboédrica, respectivamente. Elnúmero que precede a las letras indica la secuencia de capas. Habitualmente lanotación que se utiliza es la de a y B en la que B se corresponde con el 3cmientras que cu engloba al resto de los politipos (hexagonales y romboédricos),aunque el más habitual es el 6H.

se conocen r70 politipos de sic [15], pero muy pocos sontermodinámicamente estables. Los politipos principales son el 2H, 4H, 6H, 3cy l5R ( la secuencia de empaquetÍrmiento y posible secuencia de transformaciónpara 15R y 6H se encuenrra en la Tabla II).

Tabl.a II variación de la secuencia de empaquetamiento de losprincipales politipos de SiC

Politipo Secuencia

La fase 3c (R), con estructura tipo wurzita se produce a bajatemperatura, mientras que la fase 6H (con estructura tipo blenda) y el conjuntode las restantes fases que conforman la t'ase c se producen a alta temperaturapor transformación de la fase 3c, aunque a baja temperatura por el métodoAcheson se produce conjuntamente la fase 2H (Figura 3).

ABCABCABCABCABCAB

ABCBACABACBCACBAB

ABCABCABCABCABC

ABCACBABCACBABC



r0 Introducción

o'i^ af , l =€'s

Ur

si 6\u '¡0 a\ \! 5-)g .o.Y tUr(U()

1000 1200 1600 2OOO 24OO

T ( .C )2600

Figuro 3. Diagrana de fases del SiC.

2.1.2. Formas frsícas

El carburo de silicio se puede presentar en una gran variedad de formasffsicas de las que dependerá su aplicacidn,: polvo, fibras y filamentos.

* Polvo o patículas

Las partfculas son cristales de SiC, principalmente constituidos por lafase a, los cuales se obtienen por carborreducción de la sflice, pudiéndoseobtener paftfculas de una gran variedad de tamaños que oscilan entre 2 pm y5 mm. Estas partfculas se usan principalmente en la industria de abrasivos.Para la industria cerámica (fabricación de piezas por sinterización) se utilizaprincipalmente el carburo de menor tamaño de partfcula. Para aplicacionesespeciales se utiliza SiC de tamaño inferior a la micra, en cuyo caso el polvo



Capftulo I

es el procedente de la fase 0 que, por obtenerse a menor temperatura, presentacristales de menor tamaño.

* Füras

Las fibras pueden ser continuas (fibra larga) o discontinuas (fibracorta)' Estas últimas se obtienen por tratamiento térmico.de un policarbosilanoy presentan un diámetro entre 3 y l0 /¿m, mientras que las largas se puedenobtener también por er mismo método o por deposición en fase vapor de uncarbosilano sobre una fibra de carbón o wolframio, obteniéndose una fibra conun diámetro de hasta 100 ¡rm- El uso de estas fibras es como reforzante enmateriales compuestos.

* FíIumeüos (whískerc)

Los filamentos son monocristales con una dirección preferencial decrecimiento, lo que les confiere unas propiedades mecánicas muy superiores ala de las otras formas ffsicas (su forma de crecimiento hace que disminuyaconsiderablemente el número de imperfecciones cristalinas). Existe una granvariedad de métodos para sintetizar estos firamenros, que se comentaránposteriormente' EI uso más habirual de este tipo de sic es como reforzante enmateriales compuestos.

2.1,3.

EI método Acheson se sigue utilizando actualmenre con Ievesmodificaciones (Figura 4). como materia prima se emprea arena de gran pureza(97-gg.5% sioJ y carbón (que suere ser coque de petróreo o metarúrgico, oantracita)' En Ia fabricación también se inrroduce serrfn y sal común. El serrfnse emplea porque como se carboniza y destila lentamente, hace la masa

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t2 Introduccidn

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C-apftulo I

esponjosa y facilita el escape de CO formado en la reacción. La sal comúnsirve para vaporizar al estado de cloruros las combinaciones oxigenadas dealuminio e hierro (impurezas que suelen acompañar a la arena), eliminándosede la masa de reacción más fácilmenre.

La mezcla se introduce en un horno horizontal de resistencias, con unaalta temperatura de trabajo ,2300 oC, en el centro del horno. Estas resistenciasson de coque. Dicha mezcla contiene: 3Svo de coque, 54% de arena, un 6%de serrfn y un 5% de sal común. Se obtiene una mezcla de carburo de silicio,oxicarburo de silicio y materias primas inalteradas (Figura 5). Tanto eloxicarburo de silicio como las materias primas inalteradas se reciclan y elcarburo de silicio (prureza 90%) es pulverizado en molino de rodillos ytamizado. Después se trata con ácido sulfrÍrico e hidróxido potásico paraeliminar las impurezas. El material obtenido es lavado y clasificado segrÍn eltamaño de grano y tras esta serie de tratamientos se consigue un carburo desilicio con una pureza del 98%. En este proceso se obtiene un rendimiento encorriente del 50{0%, mientras que el rendimiento en producto es del 60-70VopaL

' l Electrodo 3 Oxicarburo

2 Grafito 4 .^Y^1,1:o.^ 5 s¡creacctonada

Fígura 5. Distríbución de productos en el horno (proceso Acheson).



t4 Introducción

2.1.4. Fíbras de SiC

Las fibras de SiC (como los de carbón) surgieron por la necesidad depreparar unos materiales con unas propiedades mecánicas superiores a losmetales y con una baja densidad, debido a la floreciente industria de lanavegación aeroespacial que necesitaba materiales lfgeros y resistentes.Existendos tipos de fibras de SiC, la que se obtiene por deposición qufmica en fasevapor (CVD) de organosilanos sobre un sustrato que suele ser fibras decarbono, wolframio o moribdeno[2r], y ra que se obtiene por transformaciónde una fibra de policarbosilano por tratamiento térmico [22].

2.1.4.1 Fibras C\1D

El desarrollo de este tipo de fibras fue llevado a cabo simultáneamentepor dos compañfas, Texaco (General Technologies corporation)[23] y unitedAircraft Research Lab fzal. originarmente, er sic fué depositado sobre unsustrato de W, obteniéndose una fibra con una resistencia a la tracción entre2'l y 2'8 GPa y un módulo de Young de 412 GPa. Posteriormente , en I97ZAvco Corporation desarrolló unas fibras de SiC también depositadas en w, conuna resistencia a la tracción comprendida entre z.B y 3.5 Gpa[25]. Estas fibraspresentaban el inconveniente que a alta temperatura (1100 "C) se degradaba elW, produciéndose W5Si3 Y WrC [26]; además, existfa el inconveniente de queel coeficiente térmico de expansión (C.T.E.) de los compuestos era diferente,provocando una degradación de la fibra cuando se producen calentamientos yenfriamientos rápidos Iz7l, ya que el sustrato (w) dilata más que elrecubrimiento de sic. para paliar este tipo de problemas Avco, en 1974,desarrolló las fibras sobre un sustrato de C, con lo que se evita que reaccioneel sustrato con el sic y, además, er c.T.E. de ros materiares es parecido conlo que la resistencia at choque térmico mejora.



Capítulo I

Actualmente la fibras que se fabrican están soportadas principalmenteen carbón, siendo la resistencia a la tracción de 8-10 GPa. Estas fibras tienendiferentes tratamientos superficiales segrin el uso que se le vaya a dar [2gJ, queva desde la deposición de una capa de carbono, hasta la sucesiva producciónde capas de SiC pasando por recubrimientos con otro tipo de compuestos (IiC,TiN, HfC..) t291.

El método de sfntesis, guo es independiente del sustrato que se utilize,se recoge en la Figura 6. Como puede observarse, consiste en hacer pasar unafibra del sustrato continuamente por la cámara de reacción donde se va adepositar el SiC. Los reactivos utilizados para la deposición sobre W son:metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano o mezclas de ambos y mezclas deSiCl4,rH2 [30J. Para la sfntesis sobre sustrato de C Io que se utiliza son mezclasde distintos silanos, Ar, H, y propano[31].

Contacto deTemperatura 6 rDercurio

S i l ano

, HidrógenoPropanoArgon

Sustrato

. S i l a n oH i d r ó g e n o

S i l a n oPropano *;Argon

E(,oc)o¡

(9

(oI

(r,

¡o

(D

v,(D

w(o

Fígura 6. Esquema del proceso de deposición químíca enfase vapor (qD)



t6 Introducción

La sfntesis de este tipo de fibras es muy complicad a ya que lasreacciones CVD tienen muchos parámetros que les afectan sensiblemente, comopueden ser la relación de los gases reactivos, la presión total, el perfil detemperaturas, flujo, etc. [321. Si no se utilizan las condiciones adecuadas sepuede producir deposición de Si o C no reaccionado, o que el crecimiento seamuy rápido y no se produzca una buena adherencia entre los materiales. conlo que las propiedades mecánicas pueden variar ostensiblemente [33].

2.1.4.2. Fibras de policarbosilano, Método yajima

Yajima y sus colaboradores fueron los primeros en sintetizar fibras deSiC a partir de un policarbosilano,[34]. La sfntesis se realizó a nivel delaboratorio en 1975, en planta piloto en 1978 y a nivel industrial en l9gl.Estas fibras se conocen como NICALON. Una descipción más detallada delproceso se encuentra en los trabajos originales [35-38]. El diagrama del procesose encuentra en la Figura 7, en la que se observan los siguientes pasos:

i) Eliminación del cloro del dicloro dimetilsilano con metales alcalinos(Na, K) para form¿r un polfmero, el dimetilpolisilano.

ii) Se repolimeriza en autoclave a 450 'c en atmósfera de Ar, consi-guiéndose un policarbosilano con un peso medio de 1500 u.m.a.

iii) Fusión con rotación a 375 oC en atmósfera de nitrógeno, obtenién-dose una fibra continua.

iv) Tratamiento con aire a 190 "C, provocando la unión de las fibraspor oxfgeno; de esta manera se obtienen unas fibras que son infusi-bles.

v) conversión del policarbosilano en Sic, por tratamiento a 1350 "cen vacio o en N".



Capftulo I

De esta manera se sintetiza una tibra de B-SiC con la siguiente

composición:

17

R.SiC

sio2C libre

617o

28%

l07o

Este método es el original patentado por Yajima y la fibra se conoce

con el nombre de Nicalon MarK-I,[39]; actualmente hay algunas variaciones

tales como la polimerización sin autoclave [40], dando lugar a fibras con

diferentes aplicaciones.

Figura 7. Esquema del proceso Yaiíma.



t8 Introducción

2.1.5. Slntesis de filameüos de SiC

El carburo de silicio tanto en fibras cortas como en filamentos, además

de su interés intrfnseco por las propiedades tfpicas de los monocristales, ofrece

una gran posibilidad como reforzante en gran cantidad de materiales pero en

particular en aluminio y similares, ya que se consigue aumentar la resistencia

a la tracción y a la abrasión, sin variar apreciablemente las otras cualidades del

metal.

Para la producción de filamentos de SiC existen seis rutas básicas:

l) La descomposición térmica oly la hidrogenorreducción de

organoclorados tales como el Si(CHr)rCl o el SiCH, Cl, en un rango

de temperaturas de 1100- 1500 "C [4U.2) La hidrogenorreducción de mezclas gaseos¿ls de haluros de silicio, como

el SiClo, con hidrocarburos o CCI. en un rango de temperaturas de

1200-1500 "c [42].3) Recristalización de carburo de silicio sublimado alrededor de 2500'C

t431.4) Técnicas de supersaturación de fases fundidas de aleaciones de silicio

a alta temperatura, usando Fe, Ni o NaF como aleante [44].5) Reacción entre sflice y carbón con un catalizador en un rango de

temperaturas de 1300-1700 "C [45].6) Reacción entre silicio e hidrocarburos en presencia de HrS, que

produce un compuesto intermedio SiS o S¡S, en un rango de

temperaturas de 1300-1400 'C [46].

Los procesos I y 2 son los más populares para la obtención defilamentos puros. Los procesos 3 y 4 son los más convenientes para fabricarmonocristales de gran longitud. El proceso 5 es el método que se emplea parala producción masiva de siC a partir de distintas materias primas y



Capítuto I

catalizadores' El método 6 se ha desarrollado recientemente y de todos losanteriores es el de mayor facilidad de preparación. En la Tabla III se comp¿uan5 tipos de filamentos obtenidos por diferentes métodos y casas comerciales.

se han propuesb dos mecanismos de crecimiento en Ia sfntesis defilamentos de sic. uno es conocido como el mecanismo sv en que elcrecimiento se produce por una dislocación helicoidal a Io largo de la direcciónaxial [a7]' El otro mecanismo'es el vl-sr, eir el que los filamentos crecen porsupersaturación de Si y C en una gota de catalizador (hierro como fase lfquida)[aa]' En la Figura 8 se muestra un esquema del proceso, que se discutirá endetalle en los capftulos 3 y 4.

Tabla III. Propiedades de ros firamentos de sic obtenidos pordiferentes casas con distintos métodos de stntesis.

Arco Tateho Tokai Alamos Nagasaki

l9

Politipo

Diametro"

Longitud.

a

0.6

l0-80

a*B

0.05-0.2

1040

fJ

0.2-l

30-200

B

<l

3000-5000

tl

s-6s000

' en ¡rm

cualquiera que sea el método de preparación, Ios tjlamentos presentandefectos estructuralo y, asf, Ios que presentan los filamentos obtenidos a partirde cascarilla de aÍroz han sido estudiado ampriamente por Nua [4gJ y pueden

tEl mecanismo vLS hace referencia a que intervienen tres fases en el crecimienro (vapor, Liquü, sotü). En nuestro'so en concreto tene'nos Fe que estó en esado líquüo, al queír";on unos gctses (metano, hidrógeno, monóxido de silicío)roduciendose en su suPerfcii et craqueo del metano pasando a cirbón que se dbuelve o rieaccionacon el sio reduciendoloJormando si que tatnbién se disuleve, y posterionnente se nuclea el sic y crece, que sertí Iafase sólida.



20 Introducción

ser:

i) Faltas de apilamiento .

ii) Cavidades de I a 20nm, situadas en la región central.iii) Dislocaciones en la dirección radial asociadas a las cavidades.

Otros filamentos producidos por diferentes procesos presentan estos uotros tipos de defectos, por lo que las propiedades mecánicas pueden variarampliamente.

H . C H . sro

{_

Figura 8. Crecimiento VLS para filamentos de SiC,

catalizador partfculas de Fe.

utilizando como

cata l l zador l fqu l< lo

luper le tu rado con S l y C

cata l l rador

oó l ldo (Fc)



Capftulo I

2.1.5.1. Aplicación a compositos

Los filamentos de SiC se consideran como uno de los más prometedoresreforzantes para los distintos tipos de matrices (metales, plásticos, cerámicas),que están todavfa en desarrollo. Algunos de estas investigaciones seráncomentadas posteriormente.

* Plásticos refonndos con fiIameüós de SíC

Uno de los motivos del interés de los filamentos de SiC comoreforzante de plásticos[49,50] reside en su pequeño tamaño comparado con lasfibras normalmente utilizadas y su posible buena dispersión en la matra.

Una de las modificaciones más interesantes es la utilización demateriales hfbridos tales como fibras de carbón y filamentos de SiC comoreforzantes de resinas epoxy, ya que además de la alta resistencia en ladirección de las fibras también es alta perpendicularmente a ellas gracias a ladistribución aleatoria de los filamentos de SiC. Estos materialqs (CFRp) se hanaplicado a la fabricación de cañas de pescar y otros materiales deportivos yaque mejora considerablemente la capacidad de flexión.

* Cenimicas refonndas con filameüos de SiC

Recientemente se ha desarrollado en Japón una t'erviente investigaciónen este tipo de materiales [51], siendo las matrices más utilizadas las de nitrurode silicio v alúmina.

Como norma general en estos materiales se consigue una mayorresistencia al impacto y una mayor resistencia a la tracción a alta temperatura

[52], si bien la mejora de estÍrs propiedades u otras viene dada por el

2l



22Introduccidn

procedimiento utilizado en sumicroestructura del materiat t531.

Preparación, ya que de él depende la

* Composüos de natrk metálica (SíC /At)

En este área se ha publicado una gran cantidad de articulos de interéscientffico pero la falta de artfculos de interés tecnológico es importante. parala preparación de estos compositos existen tres rutas básicas:

i)

iDíi i)

Aplicación de las

Infiltración de AI

Mezcla directa del

técnicas de metalurgia de polvos.en un preformado de SiC, a alta presión.SiC con el Al fundido.

webster t54] compara las diferencias entre algunas propiedadesmecánicas de diferentes compositos de Al con reforzantes de alúmina, grafito,filamentos y fibras de sic, pero de sus datos es dificil concluir qué reforzantepresenta mayores mejoras con respecto a las propiedades mecánicas debido aque utiliza diferentes aleaciones para cada uno de los refuerzos. Si que es claroque en un composito comercial fabricado por Mitsubishi Aluminium Co. Ltd,se aprecia claramente ra mejora producida por er introducción de sic, puestoque el coeficiente de expansión térmica disminuye con el aumento del contenidoen siC, induciendo una alta resistencia al choque térmico . Este aumento dedureza producido provoca una mayor resistencia al desgaste y a la abrasión.



Capftulo I

2.2 MTRURO DE SILICIO

* Estructura

Del nitruro de silfcio existen dos formas, d y R. Hardie y Jack [55]determinaron la estructura de estos dos polimorfos, encontrando que erÍrnhexagonales con las dimensiones de la celdilla unidad semejantes en a peromuy diferentes en c (a,=7.748, c":5.617 , ar=].603, %=2.907 A). La fasea puede transformarse en la B por calentamiento a alta temperatura (1360 "C);su densidad, 3.16 g/cm3, es algo inferior que la de la fase 0 (3.19 g/cm3), loque sugiere que cada celdilla unidad está formada por Si,2Nr6 y SiN, para dy B, respectivamente [56].

La estructura del fl-si3N4 es similar a la de la fenancita @qSioo), demanera que los átomos de silfcio están tetraédricamente coordinados con átomosde nitrógeno, los cuales presentan una coordinación triangular plana conrespecto al Si; el c-SirNn también consiste en una red tridimensional detetraedros de [SiNnJ enlazados en sus vértices, pero con una secuencia diferentede apilamiento a la observada en el B-SirNn. La disposición arómica idealizadaconsiste en capas idénticas de átomos Si-N que están unidos a lo largo del ejec, presentando las siguientes secuencias de apilamiento: ABCDABCD... (a) yABAB.. . . (B) .

La estructura real del a-Sir\ puede estar bastante distorsionada conrespecto a la teórica, lo que puede ser debido a que una cierta cantidad de N

esté sustituido por O, y por lo tanto, para mantener la neutralidad una parte

de los sftios de Si estén vacantes. Gievenson y col.[57J atirmaron que la

composición aproximada del a-SirN4 era Sin.5N,5O0.5. Sin embargo, estudiosrealizados por Marchand y Lindley [58] muestran que la sustitución de N por

O no es necesaria para la estabilización de la fase a y la determinación de la



u Introducción

estructutra de la fase cu realuada en monocristales por Kohatsu y col. y Kato

y col. [59] sugiere que dicha fase es nitruro de silicio puro y que el oxigeno

que se habfa encontrado es el de la fina capa de sflice que rodea a las

partfculas. Otra posibilidad sugerida por Jack [55] es la acomodación de iones

Si2* y Si3* en los intersticios que deja la estructura del a-SirNo. Para

neutralizar la carga se reemplaza nitrógeno por oxfgeno, obteniéndose los

siguientes compuestos: Sio.r3*Si,r.on*Oo.r'-N ,r.r" y SL.52*Sirr.oo*Oo.rt-N,r.rt.

Actualmente lo que está universalmente aceptado es la formación de una

capa de sflice que recubre individualmente a cada grano, mientras que la

sustitución por oxfgeno en el c-Si.No no está totalmente demostrada.

* Formas fisícas

El nitruro de silicio se presenta en forma de partfculas y de filamentos,

pero a diferencia de lo que ocurre con el SiC no existen fibras de nitruro de

silicio. De las dos formas la que tiene mayor importancia industrial es la

partfcula pero, a diferencia del SiC, el Si3N4 no tiene aplicación directa en

forma de polvo sino que éste es utilizado para la fabricación de piezas

(monolitos). Los filamentos de nitruro se utilizan como reforzantes en

materiales compuestos de matriz cerámica y metálica.

2.2.1 Síüesis de nüruro de silício en polvo

La calidad del polvo de nitruro de silicio es un factor crltico en las

propiedades del producto final, siendo aconsejable un alto contenido en [a fase

a (> 90%). La transformación de la fase cy en la fase B (1600-1700 'C)

durante el proceso de sinterización por prensado en caliente es el prinipal

responsable del desarrollo de una microestructura de granos alargados

interconectados, la cual es caracterfstica de los productos de nitruro de silicio



C^apítulo I

con unas buenas propiedades mecánicas. La ausencia de partfculas recubiertasde sflice y de aglomerados es esencial para eliminar defectos de fragilizaciónen el producto final. La pureza del polvo debe de ser muy alta, con ausenciade óxidos metálicos que favorezcan la formación de fases vftreas, si se quiereque el producto final tenga unas buenas propiedades mecánicas a altatemperatura y que sea resistente a la oxidación. Las partfculas deben de tenerun tamaño inferior a una micra y un area superficial grande (> l0 m2/g), conobjeto de tener polvos con facilidad de sinterización suficiente para generarproductos de alta densidad.

EI polvo de nitruro de silfcio puede prepararse a través de un grannúmero de técnicas. Las tres más comunes son

'la nitruración del polvo de

silicio, la reducción carbotérmica de la sflice, y reacciones en fase vapor [60].El proceso más habitual de preparar potvo de nitruro de silicio es la nitruracióndel polvo de silicio de acuerdo con la siguiente reacción:

3.Si(s) *2Nz@) É St4(") (1)

La nitruracidn debe d,e realizarse a temperaturas inferiores a los 1450 oC si sequiere obtener un alto contenido en fase a. EI polvo es generalmente molidocon el fin de obtener el tamaño fino necesario.

Por otra parte' la sflice puede reaccionar con el carbón y el nitrógenopara formar nitruro de silfcio de acuerdo con la siguiente reacción:

3SiOr(s) + 6C(s) * 2Nz@) ¡r Srr/V.(") + 6CO(S) (z)

con la que se puede obtener directamente un polvo muy tino de c_sirNo si seutiliza el tamaño de sflice adecuado. Un ligero exceso de carbón es aconsejablecon el objeto de que reaccione toda la sílice y que se reduzca la presión parcial

25



26 Introducción

de oxfgeno para asf evitar otras fases oxidadas. El carbón que no ha

reaccionado se elimina posteriormente por un tratamiento térmico en aire.

El nitruro de silicio también puede prepar¿rse mediante reacción en fase

vapor de compuestos gaseosos de silicio tales como el silano o el tetracloruro

de silicio con amoniaco, segrin las siguientes reacciones:

3SiCl4@) + AN\(B) É Sir/Vn(s) + lzflCl(s)

3SiH4(9 + 4N\(9 É Sirtvn(s) + 6H2@)

Con este procedimiento se obtiene directamente un polvo muy fino de nitruro

de silicio amorfo. Este polvo es posteriormente tratado térmicamente con el

objeto de purificarlo y de cristalizarlo en la forma a.

La Tabla IV presenta una comparación de polvo de nitruro de silicio

obtenido por las tres técnicas descritas . El contenido en impurezas metálicas

es pequeño para las tres, mientras que el contenido en oxfgeno y carbono es

elevado para la obtenida por carborreducción y la obtenida por reacción en fase

vapor, siendo el polvo de mayor pureza el obtenido por calcinación del material

obtenido mediante reacción en fase vapor. En todos los casos se obtiene un

bajo contenido en fase B, pero el porcentaje en fase amorfa es muy elevado en

el obtenido por reacción en fase vapor. Un área elevada y una alta densidad

aparente sólo se consiguen en el polvo obtenido por nitruración de silicio.

Como se ha hecho constar anteriormente, prácticamente toda la

producción de SirNo en polvo está destinada a la fabricación, por sinterización,

de piezas en aplicaciones donde se requiera una alta resistencia mecánica y a

la oxidación.

(3)

(4)



C-apítulo I 27

Tabla IV. Algunas caracterlsticas de nitruro de silicio obtenido por

diferentes técnicas.

Material de partida

sio, si sicl¿

Polvo

Impurezas metálicas (%)

Otras impurczas (Vo)

a-SiNo (%)

0-si3N4 (%)

SirNo amorfo (Vo)

sio2 (%)

Superffcie específica (m'lg)

Tamaño de grano ( m)

Densidad aparente (g/cm3)

Morfología del polvo

Forma de la partícula

NA'

0 .1

4 .1

88

)

5;

5

0.4-1.5

o.43

P.A.d

G.U.O

H,t

0.1

r .792

4

2.4

I

0 .1 -3

0.64

D. f

G . I . t

SN5O2.

0 .1

l . l

56

3

39

1 .9

4

0.2-2

0.26

A.b

G.W.i

'Toshiba bHC Starck "GTE SylvaniadParcialmente agregado 'Globular uniforme rDiscreto €lobular irregularhAgregado iGlobular y filamentos.

2.2.2 Síntesís de .frlameüos

Los tilamentos de nitruro de silicio se obtienen utilizando las mismas

técnicas que para la sfntesis de partfculas, excepto la nitruración de silicio,

variando algunas de las condiciones de reacción [61{3].



Introducción

Las principales aplicaciones de los filamentos de SirN¿ son comoreforzantes de materiales compuestos de matriz cerámica y metálica (Al). Loscompositos de matriz cerámica presentan unas propiedades mecánicas muysimilares a las de los obtenidos con filamentos de SiC [64,65]. Los de matrizmetálica más usuales son los Al/SirNo, que se fabrican exclusivamente portécnicas de metalurgia de polvos, debido a la alta reactividad que presenta elnitruro frente al Al, con el objeto de evitar la reacción. Los materiales que sefabrican actualmente presentan superplasticidad [66-68], lo que es de granutilidad porque cuando se refuerza el Al con cerámicos disminuye drásticamentela capacidad de deformación.

2.3. SiAtON

2.3.1 Definición

Se entiende como SiAION a un grupo de disoluciones sólidas delsistema Si-Al-O-N, cuya composición y estructura está perfectamente definida.Estos materiales presentan unÍN propiedades tanto físicas como qufmicassuperiores a la de las otras cerámicas estructurales, ya que conjugan lasexcelentes propiedades mecánicas de las cerámicas no oxfdicas con la resistenciaa la oxidación y la facilidad de sinterización de las cerámicas oxfdicas.

Las primeras investigaciones sobre la preparación de sialones se deben,de forma independienre a Oyama y Kamigaito(l97l) y a wilson y Jack (lg7z),quienes con la finalidad de mejorar la dificil sinterización del nitruro de silicioinvestigaron el efecto de la adición de óxidos metálicos. De esta tbrma, alsometer mezclas de nitruro de silicio y alúmina a presión y temperaturaelevadas prepararon productos cerámicos formados por disoluciones sólidashomogéneas de S¡-AI-O-N.

28



C-apftulo I29

2.3.2

Las distintas composiciones del sistema si-AI-o-N pueden serrepresentadas en un tetraedro regular en el que los vértices corresponden a cadauno de los distintos elementos,[69].Cada punto dentro del tetraedro representala composición atómica que está definida con las coordenadas respecto a cadauno de los vertices (Figura 9). para cualquier composición tenemos:

Si¿AI bo rNr-(a++b+cl

El compuesto debe ser eléctricamenre neutro y por tanto:

4a + 3b = 2c + 3(l-(a+b+c))

de aquf que

c=3-7a-6b

Fígura 9. Representación en rctraedro del sistema At-si-o-N



30 Introducción

Consecuentemente, cada punto en el tetraedro necesita para su representaciónsólo dos coordenadas 'a' y "b", quedando la fórmula general de la siguienteforma:

Si¿albo34o.Nu*ro-,

El sistema resultante es, pus, un sistema pseudoternario en el que lascomposiciones quedan fijadas sobre un plano. De hecho, los óxidos y nitrurosde silfcio y aluminio están en el plano que corta a las aristas del tetraedro a lascomposiciones SirN4l7, SiO2l3, Al2O3l5, AIN/2, como se muestra en la Figura10a. Con el objeto de simplificar la representación obtenida es convenienterepresentar en unidades equivalentes en vez de en unidades atómicas . En estecaso, cada esquina del tetraedro representa un equivalente de cada elemento;con esta representación el plano formado por AlN, SiOr, Si3N4, ArOr,intersecta a las aristas del tetraedro en la su punto medio, veáse Figura 10b.

Figura 10. Representación del sístema si-At-o-N. a) unidades atómicasb) unídades equivalentes



Capftulo I

El cuadrado obtenido por unión de los vértices cuyÍrs composiciones sonsiJtln, si3o6, Al¿N4, AI.oo es Ia representación más simpre der sistema si-Ar_o-N, Figura ll. Dentro de este diagrama de fases cada punto representa unacomposición que üene exactamente 12 cargas positivas y 12 negativas, y elnúmero de equivalentes pennanece constante. sin embargo, el número total deátomos cambia en cada composición con ra posición a través der diagrama.

3Si022Atzos

sbN2O

¡eoot,dogo(tl¿fctII¡

sbN¿ 4AIN

Figura 11. Representación del sistema SirNo-AlN_AlrOr_SiO, enunidades e quivale nte s.

2.3.3

El estudio de ra reacción de sirNo y Ar2o3 por tratamiento a artatemperatura de ambos compuestos en forma de polvo condujo al descubrimientodel 0'-siAloN por oyama y Kamigaito (rg7r) y Jack y witson , (rg72).

Equivalentes de Al %



32Introducción

originalmente se propuso que este material era una disotución sólida en la quetenfa lugar un reemprazamiento de enraces si-N por enraces AI_o, y en er quesimultáneamente se producfan vacantes de cationes. Lumby y cor. tTol yGauckler y col. [7lJ mostraron que ésto era incorrecto y que la fase B, tieneun rango de homogeniedad que se extiende a ro rargo de ra rfnea entre sbNny ArrQN con una reración metar-no metar constante de 3:4. La fórmurageneral podfa ser representada por un factor de composición ,,2,, enun rangocomprendido entre 0 y 4.2, y definida por

sio_y't,o{r_,

Desde 1974 diferentes escuelas han determinado el diagrama de fasesdel sitema si-AI-o-N, con resurtados diferentes. Gauckrer y cor. Í7rlobtuvieron el diagrama que muestra la gran cantidad de fases del sistema Si-Al-o-N' Este diagrama se asemeja razonablemente ar realizado por Jack y col.[72J' No obstante, las discrepancias entre los dos diagramas se encuentran enla composición y en ra extensión de ras fases entre B,-siAIoN y ArN. Estasfases son politipos con estructuras basadas en el AIN pero que sistemáticamentevarfan el grado de sustitución der siricio y er oxigeno [73]. Er diagrama deGauckler no presenta prácticamente ninguna sorub'idad de Arre en sirNrosi se compara con er de Jack en er que se ha determinado ra fase o,, siendola lfnea disolución sólida la que une al oxinitruro con la alúmina con unarelación metal:no metal igual a 2:3.

Refinamientos posteriores del diagrama fueron realizados por Roebuck[74]' quien caracteriza y da los lfmites de solubilidad de los distintos poliripos.Este diagrama fué rearizado con técnicas sim'ares a ras usadas por Jack.Trabajos más recientes de wats y srasor [75] muestran que et diagrama en razona d'e Ia t'ase B'es incorrecto' siendo aceptados actualmente los diagramas deIas Figuras lZ, 13, 14.



Capftulo I 33

6/13(3Alzos.2slQ) AhO6

sbNo Al¿N+

Fígura 12. Díagrama de fases del Sü|ON a l4N "C.

SbOe 6/13(3Al2o¡.2slQ ) A

sbN+

/3(At2O3.AtN)

AkN¿

0/13(3^r2o¡.2srq ) Ahoo

Figura 13. Diagrama de fases del SLAION a I7m "L.



34 Introducción

{',,i;'I¡;.

7(3Alu O¡ .A lN l

3(A l2or .A lN)

3 /2(sh l¿2 o l

sbN¡

Figura 14. Diagrama de fases del SíAION a IB00 "C

2.3.4 Fases del Sialon

Las diferentes fases cristalinas del sistema SiAION se han encontrado

con rangos de composición que se extienden a lo largo de una lfnea con unarelación metal:no metal (M:X) constante. Las regiones monofásicas tienen unlfmite de solubilidad muy estrecho, que es prácticarnente independiente de latemperatura. Esto es debido principalmente a la diferencia que existe entre lalongitud de los enlaces Al-N y Si-o (1.87 y l.62 A respectivamente) y la delos enlaces Si-N y Al-O, que es aproximadamente I.75A.

La fase R' se extiende a lo largo de la linea del diagrama 3M:4X y

viene definida por sL"AI"o,Nr-,, donde z va desde 0 hasta 4.2. Esta fase esisoestructural con el B-SirNn y por lo tanto su celdilla unidad es hexagonal yestá formada por dos unidades SirNn.

¿

fit i ,

0/13(sA l2O¡"A lQ )

AhN¿



Capftulo I

La variación en las dimensiones de la celdilla unidad con la sustituciónde si-N por Al-o se muestra en la Figura 15, en la que aparece la versiónoriginal de JacK y Wilson [72] revisada posteriormenre por Hohnke y Tien [76]y Slasor [75]. La determinación más actual es la realizada por Lidell [77] quese muestra en la Figura 16. La composición de la fase B'puede ser calculadausando los parametros a, c y la reración alc a partir de las siguientesexpresiones.

- _c-2.9060" o.ml

zec

!-o.sszzac

0.0020

- _a-7.6023t"- o"o3o

a (A) c (A)

7.733.06

3.04

3.O2

3

2.98

2.96

7.6I

-Jack (revisada)-Honke + Tien- Slasor

7.583z

Fígura 15. Variación de los parametros de la celdilla unidad obtenidapor distintos autores

2.94

2.92

2.9



36 Introduccióo

a (A) c (A)7.7 4

3.07

7.6 I

3.0 2

7.64

2.977.59

7.54 2.92

Figura 16- Variación de los parámetros de la celditla unidad utilizadaen el presente tabajo.

O'-sialon es una fase que se extiende desde el oxinitruro de silicio porla lfnea 2M:3x en dirección hacia la Alror. La estructura de o,-siAloN es Iamisma que la del oxinitruro de silicio, basada en una celdilla unidadortorrómbica (con las siguientes dimensiones: a=5.49g, b=g.g77 c_4.g53 A),que consiste en láminas paralelas de átomos Si-N unidos por enlaces Si-O-Sipara form¿r una red de tetraedros SiN3O [72].

La fase X fue observada por primera vez en la junta de grano de losmateriales de 0'-SiAION, producida durante la reacción de formación a lo largode Ia unión si3N4-Al2o¡, por oyama y Kamigaito (1971) y por Jack y wirson(1972).Inicialmente la composición que se le dio fue de SiAlo2N y fué descriracomo mullita nitrogenada por IacK [72]. Sin embargo, estudios posteriores



Capítulo I

realizados por Thompson y Korgul tl3l con difracción de rayos-X y

microscopfa electrónica de transmisión resolvieron la estructura, gue estriclfnica con una celdilla unidad formada por seis unidades estructurales

si/'16o,2N2. Existen dos modificaciones, "alta" y "baja", de las que la artatiene una composición más rica en sflice. Las dimensiones de la celdilla unidad

en los dos casos son:

alta

baja

a

9.6s89.684

b

2.842

8.560

c

11.168 A

l l .2 l l A

La serie de fases que se encuentran entre la región de la fase B'y elAIN no se caracterizaron hasta el trabajo de Gauckler [zU y fueron

interpretadas por Roebuck y Thompson [74] como estructuras tipo wurzita

similares a la del AlN, pero con una sustitución parcial de Si y O y con ciertas

peculiaridades que no posee el AlN. Estas fases tienen la fórmula general

M.:X.*,, donde m toma los valores de4,5,6,7,9 y 11. Estas estrucntras son

hexagonales (H) o romboédricas(R) y están descritas respectivamente por la

notación de Ramsdell[la] como 8H, l5R, l2H, zlR, 27R y 2H.Thompson y

col. t78l mediante difracción de rayos-x y microscopfa electrónica de alta

resolución (HREM), estudiaron y resolvieron dichas estructuras.

2.3.5 Síalones industríales.

La producción de sialon está controloda a nivel mundial por la

compañia Lucas Cookson Syalon Limited, bien bajo producción propia o por

concesión de licencias (siete compañias entre Japón y Estados Unidos). Los

productos incluyen nitruro de silicio, el 2lR (Syalon 404), R'-SiAION (Syalon

401) y B'-ytrio SiAION (Syalon 102 y Syalon 201).



38 Introduccidn

El método de fabricación está basado en la sinterización a 1800 "C dela mezcla de nitruro de silicio, alúmina, nitruro de aluminio y óxido de ¡rio.El polvo de nitruro de silicio (90% c), sintetizado por nitruración de polvo desilicio de alta pureza, es mezclado con los otros constituyentes en un molinode bolas con el objeto de obtener un polvo homogéneo de tamaño de partfculaadecuado. EI material resultante se somete al tratamiento adecuado para darlela forma predefinida y posteriormente se le sinteriza.

2.3.6.1 sialones pam su aplicación en ingeniería mecónica

Para este tipo de aplicaciones se fabrican dos tipos de sialon que sonel Syalon 102 y el Syaton 201. El sinterizado del Syalon 102 posee unamicroestructura tenaz formada por granos de B'-sialon interconectados por unasegunda fase vftrea continua, con lo que el lfmite de uso es de g00 .c. EISyalon 201 esta formado por granos de B'-sialon unidos por una fase cristalina(YAG). Esta fase intergranular hace que el producro presente una buenaresistencia a la fluencia y una retención de la dureza hasta los 1350 .C. Laspropiedades básicas de estos sialones son:

(i) Alta resistencia mecánica a temperatura ambiente y elevada.(ii) AIta resistencia especffica, por su baja densidad.(iii) Alta dureza , alta tenacidad y un bajo coeficiente de fricción. La

combinación de estas propiedades dan como resultado unaexcelente resistencia a la abrasión, erosión y al desgaste.

(iv) un bajo coeficiente de expansión térmica, que hace que tengauna buena resistencia al choque térmico.

Las piezas pueden ser fabricadas a partir de polvo utilizando lastécnicas convencionales usadas en las cerámicas oxfdicas. Estas incluyenprensado isostático, prensado uniaxial, colada, extrusión e inyección en molde.



Capítulo I

Para la realización de preformados se utilizan aglomerantes orgánicos, que seeliminan a 500 oC en aire, previamente a la sinterización a lg00 oC enatmósfera inerte. El maquinado final se realiza con utillaje de diamante.

Las áreas en que este tipo de sialon es utilizado son en turbinas paraaviación y automoción, motores de gasolina y diesel y piezas que esténsometidas a mucho desgaste. La aplicación que ha presentado una mejorasustancial es en las herramientas de corte, ya que se consiguen velocidades decorte mucho mayores que las cortadoras convencionales de carburo dewolframio y alúmina.

2.3.6.2 Sialones paro su aplicación como refractario

En la industria de refractarios ha crecido la demanda de materiales conuna alta estabilidad a elevada temperatura y en ambientes corrosivos. para estetipo de aplicaciones se han desarrollado los sialones siguientes: el Syalon 401(0'-Si3Al3orNr) y el Syalon 404 (2lR 'AlN"). Estos dos sialones tienen unaalta resistencia al choque térmico y son compatibles con metales fundidos.Actualmente se está empleando como enlazante en refractarios de SiC para suutilización en distintos tipos de hornos (altos hornos, cerámicas). También seutilizan como crisol para metalx y boquillas para colada en continuo.

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CAPITIILO il



Capftuto II

SINTESIS DE SiC Y Si3N4 A PARTTR DE CASCARILLA DE ARROZ

1. INTRODUCCION

Los materiales cerámicos que tienen como base el silicio (SiC, Si3N4,

SiAION) están considerados como los más prometedores para aplicaciones a

elevadas temperaturas, como consecuencia de sus excelentes propiedades (alto

punto de fusión, elevada dureza, resistencia a los agentes qufmicos, etc.),

algunas de las cuales vienen descritas en la Tabla I Ul.

Tabla I. Propiedades termomecónicas de las ceránicas estructurales.

El carburo y el nitruro de silfcio se presentan en las formas polimorffcas

a y fl, pero mientras quq en el nitruro de silfcio ambas fases son hexagonales

en el carburo de silfcio la fase 0 es cúbica y la o es hexagonal (normalmente

se sobreentiende que la fase c es la 6H aunque bajo la letra c se incluye un

gran número de polimorfos). Por otra parte, tanto el carburo como el nitruro

de silicio se pueden obtener con distintas morfologfas (monocristales, tjlamentos,

polvo, pelfcula, etc.) en función del método de preparación y de la aplicación

a que vayan destinados [2]. De todas formas, son los filamentos (wiskers) los

que parecen tener un mayor valor técnico como consecuencia de que las

propiedades mecánicas están exaltadas por ser monocristales con una dirección

¡ts

sic si3N4 siAloN ZrQz AIO¡ AIN

Densidad (g/cm3)

Resistencia a la tracción (MPa)

Módulo de Young (GPa)

Dureza Vickers (Kg/mm)

Conductividad térmica (WmK)

Coef. expansión térmica (x109K)

Temperatura máxima trabajo ("C)

3 .1

310

410

3000

200

4.5

1500

3 .11

500

300

2000

25

3.3

1400

3.24

425

300

1725

20

3.5

1500

5.740

300

200

1200

1 .3

5

2200

3 .9

370

1600

30

8

1800

3.25

1200

140

5.3

t200



6 Sfntesis de SiC y Si!N.

preferencial de crecimiento, lo que les confiere un mfnimo de imperfecciones.

Por ello, esta morfologfa es la que se suele seleccionar a Ia hora de preparar

materiales compuestos tanto de matriz cerámica como de matriz metálica [3].

Los filamentos de SiC y SirNn se suelen prepar¿u por varios métodos

diferentes aunque los más comunes son la deposición qufmica en fase vapor

(CVD) y el vapor-lfquido-sólido (VLS). En el primero el crecimiento de los

filamentos se produce por reducción de compuestos silicoorganoclorados con

hidrógeno y tratamiento térmico en argon o nitrógeno, segrin se busque la

producción de carburo o nitruro de silicio [4]. Sin embargo, solamente se

obtiene f]-SiC cuando se utiliza la técnica VLS; en ella se hace la deposición de

un catalizador lfquido (Fe metálico) sobre el sustrato de crecimiento (placa degrafito) y los reactivos (SiO, CHn, H2, CO) llegan en fase vapor, disolviéndose

el Si y el C, y produciéndose posteriormente el crecimiento del SiC t5l. Ambos

métodos se caracterizan por su elevado costo, tanto por la naturaleza y pureza

de los materiales de partida como por los sistemas experimentales necesarios.

Esto es también aplicable a los cristales y polvo de SiC utilizados en la

preparación de materiales para aplicaciones especiales.

Para intentar paliar estos problemas, en los últimos años se están

investigando nuevas rutas tales como la utilización de materias primas naturales

de bajo costo que contengan Si y C t6]. El presente trabajo se centra en la

preparación de filamentos y cristales de SiC y SirNo a partir de cascarilla de

artoz, una materia prima rica en sflice y carbono, tratando de comprobar el

efecto que las distintas variables preparativas pueden tener en la sfntesis.

2. DPERIMENTAL

Para la preparación de SiC y SirNn se ha utilizado una cascarilla de

arroz de la Comunidad Valenciana que tiene un IL.5 7o de humedad y un 14.6



Capftulo II

7o de cenizas. Esta cenizas están compuestÍls principalmente por gBVo en SiOr,con ca, K y Mg como impurezas mayoritarias y Fe a nivel de trazas.

La sfntesis se ha llevado a cabo en dos etapas. La primera consiste enIa pirólisis en flujo de nitrógeno (80 cm3/min) de la materia prima en un hornotubular horizontal. La velocidad de calentamiento se estableció a 5"C/min y latemperatura final fue de 850"C y se mantuvo durante 2h. El rendimiento de esteproceso de carbonización fue de 37 7o, tómado como media de todas lasexperiencias necesarias para conseguir suficiente cantidad de carbonuado. Lasegunda etapa de la sfntesis consistió en el tratarniento térmico del carbonizadoanterior en atmósfera de argon (para Sic) o nitrógeno (para srrN*) en un hornocilfndrico de alta temperanlra (hasta 1600"C). Para Ia determinación delrendimiento de la sfntesis se procede a la previa eliminación del carbón noreaccionado mediante combustión en aire a 800 "C durante 8 h en una muflay el residuo resultante se trata con una mezcla HF/HNO3 en crisol de platinopara eliminar la sflice no reaccionada. El producto resultante de estostratamientos es el carburo o el nitruro de silicio. El estudio final de estosproductos se realizó con difracción de rayos X (DRX), en un difractómetroSeifert modelo JSO Debye-Flex 2002, utilizando un cátodo de Cu y un filtro deNi (35 mA y a2 K:v), siendo la velocidad de barrido de 2 o/min y pormicroscopfa electrónica de barrido con análisis dispersivo de rayos X (SEM-EDX), en un microscopio JEOL modelo JSM-840 con una microsonda Linkmodelo QX-200, previo recubrimiento de la muestra con oro.

3. RESULTADOS Y DISCUSION

Como puede observarse en la Figura 1, la curva de pirólisis de lacascarilla de arroz muestra una máxima pérdida de peso entre 2N y 500 oC,

de forma similar a como ocurre con otros materiales lignocelulósicos [7]. Losvolátiles que se desprenden durante la,pirólisis son mayoritariamente oxigenados



¿18 Sfntesis de SiC y SirN.

puesto que la relación C/O (ver Tabla 2) se reduce considerablemente al

carbonizar. A la vista de los resultados de la Figura l, la temperatura de

carbonización se ha seleccionado como 850"C puesto que en el intervalo 800-

900 "C el rendimiento del proceso se mantiene prácticamente constante.

Rendimiento (%)100

20100 300 500 700 900

Temperatura ('C)

Figura 1. Curva de pirólísís de la cascartlla de arroz-

Tabta 2. Anólísís elemental de la cascarílla y su carbonizado.

80

60

40



Capítulo II

En lo que respecta a la reacción de sfntesis, se ha estudiado el efectoque producen tanto el flujo de gas, como la temperatura y el tiempo de reacciónen el rendimiento, el tamaño de cristal y la relación entre las fases d y 0 de loscompuestos.

3.1. SINTESIS DE SIC

3.1.1. Efecto del fluio de gas

La reacción de formación del SiC es

SiOr(s) + 3C(s) { SíC(s) + 3CO@)

y tiene lugar en dos etapas

SiOr(s) + C(s) É SiO@) + CO(S) Q)

SiOG) +2C(s) É SiC(s)+CO(B)

Dado que Ia producción del SiC va acompañada por la del CO, la eliminaciónde éste durante el proceso desplazarfa la reacción hacia los productos,aumentando el rendimiento en SiC. La forma más fácil de alcanzar este objetivoes aumentar el flujo de gas inerte hasta alcat:u;ar el punto óptimo, más allá delcual no se consigue una mejorfa (evitando asf el consumo excesivo de energfay de gas inerte).

El efecto del flujo de gas inerte en el rendimiento del proceso queda demanifiesto en la Figura 2, donde se puede apreciar que el rendimiento aumentacon el flujo de argon (en la sfntesis de sic) hasta los 90 cm3/min,manteniéndose constante para flujos más elevados. Como consecuencia. éste es

(1)

(3)



50 Síntesis de SiC y SirN.

el valor que se ha utilizado en todas los experimentos de sfntesis.

Rendimiento (%) it.,

45

40

35

30o 50 100 150

Flujo de Ar (cm3/m¡n)

Fígura 2. Efeuo del flujo en el rendimiento para un carbonizado

trata.do a 1400 "C durante 5 horas-

El producto de reacción, identificado por difraccción de rayos X

(después de le eliminación del carbono y sflice no reaccionados) resulta ser

mayoritariamente B-SiC y una pequeña proporción de a-SiC ffigura 3), siendo

importante el hecho de que la relación de fases se mantiene constante e

independiente del flujo de argon utilizado..

También era necesario conocer si el flujo de gas inerte afectaba al tr

tamaño de partfcula de SiC formado. Se utilizó la misma serie de experimentos :para calcular el tamaño de cristal a partir del ensanchamiento del pico de

idifracción de rayos X utilizando la tbrmula de Scherrer [8] y se comprobó que ,i

en todos los casos el tamaño medio de cristal se mantenfa en 17 nm, lo que i.l1

]ii

$



Capftulo II

indica que el crecimiento del cristal es sólo una función de la presión parcialde SiO, que es constante para una misma temperatura. Por lo tanto, el aumentodel rendimiento en SiC es debido a una mayor producción de núcleos decristalización.

Intensidad (%)100

5l

60

80

40

20

o r._30 35 40 45 50 55 60 65

2s

Fígura 3. Diftactograma de la muestra tatada a 1400 "c durawe 5horas con unflujo de fr cttf /min; ú(p-SiC), a(a_SíC).

3.r.2.

La Figura 4 pone de manifiesto el efecto de Ia temperatura y el tiempode reacción en la sfntesis de SiC, observándose que el rendimiento del procesoaumenta a medida que lo hacen las dos variables. El máximo rendimiento (85%)se alcanza para una temperatura de l450oC y un tiempo de residencia de 10 h.También se observa en la Figura 4 que para todas las temperaturas estudiadasel rendimiento se hace prácticamente constante para tiempos de alrededor de l0h.



s2 Síntesis de SiC y SirN.

100Rendimiento (%)

1450 'CA

1400 'c

o

1350 'co

1300 " c

80

681012Tiempo (h)

Figura 4. Efecto del tiempo y la temperatura en el rendimiento de SiC.

3.1.3 Morfología del SiC obtenido

En cualquiera de los experimentos de sfntesis de SiC realizados el

producto de reacción es siempre una mezcla de partfculas (80-85 %) y de

filamentos (15-20 %),lo que hace que el producto obtenido pueda sinterizarse

más fácilmente que otros productos obtenidos a partir de otras materias primas

diferentes puesto que, además, tanto unas como otros son de tamaño inferior o

próximo a una micra. La fotografia de la Figura 5a muestra una zena en la que

se aprecfa la presencia de partfculas y filamentos de SiC formados sobre la

cascarilla de arroz carbonizada y tratada en Ar a 1400 oC durante 5 horas. En

lo que respecta a los filamentos, la Figura 5b muestra una serie de filamentos

en proceso de crecimiento, en los que puede apreciarse una serie de esferas de

nucleación que, posteriormente (ver Figura 5c), se van haciendo elfpticos para

60

40

20

16



Capftulo II 5J

Figura 5. Microfotografias de panlculas y filamentos de SiC(T=I4N"C, t=10 h).

a) Vísión general.

b) Filamentos en fase de crecimiento.

c) Fílamentos de SíC.





Capftulo U

acabar dando filamentos con forma más o menos cilfndrica, tfpicos del B-SiC[9]. Este tipo de crecimiento no parece ser coincidente con el mecanismo vapor-Ifquido-sólido sugerido por comer para los filamentos de B-Sic [10].

t(nm) ao(nm)

320.436

o.434

o.432

0.43

o.428

22

17

27

124681012

Tiempo (h)14 16

Figura 6. Variación del tatnaflo de panlcula y del paráme¡o de redpara las muestras tratadas a I4N (a, o ) y 1450 "C (O ,A).

EI aumento de temperatura no sólo afecta al rendimiento del procesosino que también afecta al tamaño medio de cristal del SiC, como se aprecia enla Figura 6; el parámetro de red ao aumenta de forma similar a como lo haceel rendimiento con el aumento de la temperatura de reacción, acercándose alvalor teórico, 4.358 A. sin embargo, los difractogramas de la Figura 7muestran que la relación de fases cristalinas (a/tt) del SiC es la misma que laencontrada en los experimentos de cambio de flujo de argon (comparar conFigura 3) y se mantiene constante y no se ve prácticamente afectada ¡iór lavariación de estos parámetros.

o2



56 Sfntesis de SiC y SirN.

Intensidad (%)100

80

36

20

Fígura 7. Difractogrcünas de las muestras tratadas a I4u "c.

3.2. SINTESIS DBL Sir\

La preparación del nitruro de silicio se realiza de forma similar a la delcarburo, con la única diferencia de utilizar un flujo de nitrógeno en lugar deargon. En este caso se ha utilizado un flujo de 90 cm3/min, igual que en lasfntesis de SiC, aunque no tenfa por qué ser el flujo óptimo ya que el gas noachÍa como gas inerte y evacuador del CO sino como reactivo. Se ha estudiadopues el efecto que la temperatura y el tiempo de reacción tienen en elrendimiento y las fases del Si3N1.

3.2.1.

60

40

20

320-30 34 40

En la Figura

producción de SirNo

8 se ha representado la

en función del tiempo a

variación en el rendimiento de

una temperatura de 1400"C en



Capftulo II

flujo de nitrógeno. Pr¡ede observarse que el rendimiento aumenta con el tiempode reacción, aproximándose al r00 % a ru r0 h de reacción. En este casoaparecen las fases d y B der nitruro de silicio y en ra propia Figura g se haincluido la evolución der porcentaje de fase a presenre y se puede comprobarque a medida que aumenta el tiempo de reacción aumenta Ia proporción de lafase cf que se hace mayoritaria (go %) a partir de las 5 h de reacción. También

Tiempo (h)

Fígura 8' Efeao del tíempo en el rendimíento en la slntesis de SijNa a14@ "C, t (o,-SisN), O (SUN4 total), n 6iC).

se observa en la Figura 8 que en la reacción de sfntesis del si3Na ap¿rece unafase B-SiC que prácticamente desaparece a las l0 h de reacción. La justificaciónde esta evolución de fases puede encontrarse en las reacciones que tienen lugardurante la sfntesis del nitruro de silicio. La reacción grobal es

3.SiOr(s) + 2Nr(g) + 6C(s) rr Sb{(") + 6CO(S) (4)

que puede tener lugar en varias etapas segrÍn el producto final sea la fase a off del si3N4, siendo más aceptados ros siguientes mecanismos:

,oo Sndimiento (gO)



58 Sfntesis de SiC y Si3No

,SiOr(s) + C(s) ¡r SiO@) + CO@)

3SiO@) + 3CO@¡ + 2N2@) É B-SÍrNo(s) * 3CO2@) (O

3SiO@) + 3C(s) * 2N2@) rn c -Siriln(s) + 3CO(S) (7)

Como se puede deducir de las reacciones anteriores es más probable laformación de la fase a porque implica la reacción de sólo dos gases con unafase sólida en lugar de tres gases en el caso de que se forme la fase B. Sinembargo, ésta no es la únisa vfa de sfntesis de la fase 0, puesto que segrÍnalgunos autores tlil puede formarse a través de un oxinitruro intermedio(si2N2o) si existen impurezas del tipo óxido metálico en el medio,especialmente CaO, por favorecer la formación de una fase lfquida en la que sedisuelva el nitrógeno para dar lugar a la formación del oxinitruro. De hecho,en el difractograma de rayos X de la muestra preparada por tratamiento térmicoen nitrógeno durante th (Figura 9) se puede apreciar la formación del oxinitruroy esto no es sorprendente puesto que la materia prima carbonizada contieneCaO.

La presencia del B-SiC en la preparación del nitruro de silicio se puedeentender como consecuencia de una reacción paralela y no como un pasointermedio previo a la formación del nitruro. De hecho, puesto que el primerpaso de la reación es la formación de SiO y este paso es común a los dosprocesos de sfntesis (SiC y Si3Nr, siempre que el nitrógeno encuentreproblemas de difusión (bien a traves del propio lecho de la materia primacarbonizada o bien a través de las propias partfculas de carbonizado) seproducirá la t'ase carburo, que no requiere la presencia de nitrógeno, aunque enlas condiciones experimentales utilizadas no sea la fase más estable (ver Figura10). A medida que transcurre la reacción la fase carburo reacciona con elnitrógeno para dar el Si3Na.

:ds

i*:.ry

l;(s)



C-apítulo II59

Intensidad (%)100

60

25

20

Figuru 9- Difractogrcüna de la muestra tratada a 1400 "c durante I

80

40

20

oL15

Añ

A

hora en N2, a(a-S\N), n 6tN2O).t*.

1 .5

1300 1350 1400 1450 1500 1550Temperatura (.C)

Figura 10. Díagrama de fases del sistema SiC_Si3Na.

tZona de trabajo



60Síntesis de SiC y SirN.

3.2.2.

Como puede apreciarse en la Figura I I un aumento de la temperaturade reacción se traduce en una disminución de la relación alB del nitruro desilicio y, al mismo tiempo, en un aumento de la fase 0-SiC. El que la relacióna/B-Si3No disminuya puede atribuirse a diferentes razones, perofundamentalmente a: i) el aumento de temperatura significa una mayor facilidadpara la formación de una fase rfquida der iipo Sie.Mo en Ia que se puedadisolver el nitrógeno, con la consiguiente formación de oxinitruro y,posteriormente, B-SirNn y ii) el aumento de la temperatura significa un aumentode la presión parcial de sio, lo que lleva a una mayor probabilidad deformación de la fase ff, de acuerdo con la ecuación 6. por otra pdo, elaumento de la fase B-sic es debido a que, segÍn se deduce de la Figura 10, apresión atmosférica esta fase es tanto mas favorecida cuanto mayor es latemperatura.

1 0 0Rendimiento (%)

80

60

40

20

o

Figura

1375 1400 ,t425 1450 1475 1500Temperatura ( .G)

11. Efecto de Ia rcmperatura en la sfntesis de SirNoa (a-Si,N), O (SLN1 total), n 6¡C).

(t=5h),



Figura 12. Microfotografias de los filamentos de SirNo.

a) Filamentos en la supefficie libre

b) Filamentos en las cavídades





C.apftulo II

3.2.3. Mor.fología del SiN, obteni&

También en el caso del nitruro de silicio se obtiene una mezcla departfculas y filamentos aunque Ia proporción de tos últimos es bastante mayorque en el caso del carburo; además, los filamentos del nitruro de silicio son demayor diámetro y longitud que los de carburo y siempre formanparalelepfpedos, sin que se aprecien puntos b esferas de crecimiento. por otraparte, se observa ( Figura 12a) que cuando el crecimiento tiene lugar en unasuperficie libre se forman unos filamentos rectilfneos perfectos, pero seencuentra restringido cuando ese crecimiento tiene lugar dentro de cavidades ograndes poros y los filamentos aparecen retorcidos y con formas caprichosas(Figura l2b). El tipo de filamentos que aparece en el caso del sirNn parececonfirmar que el mecanismo de formación de la fase a es efectivamente unmecaniso gas-sólido, como sugirieron Szwda y col. [12].

4. BIBLIOGRAFIA

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Síntesis de SiC y SirN.

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Taylor y P. Popper), 107 (l9Bl).



CAPITTJLO IU





Capftulo III

SINTESIS DE CARBTJRO DE SILICIO A PARTIR DE CASCARILLA DEARROZ CATALIZADA pOR Fe, Co y Ni

I. INTRODUCCION

El carburo de silfcio es un material que por sus excelentes propiedadesmecánicas, qufmicas y térmicas tU es considerado como una cerámica con unagran variedad de aplicaciones, que van desde la fabricación de recubrimientos[2] hasta su uso como reforzante de materiales compuestos [3]. Debido a sugran potencial como material de alto interés tecnológico se ha generado unamplio estudio sobre su preparacidn asf como su caracte{zación y aplicaciones.El carburo de silfcio presenta una gran variedad de formas polimórficas (lZ0[4]), que se agrupan en dos: la forma 0 o de baja temperatura, que secorresponde con la cúbica 3c, y la forma a o de alta temperatura, que eshexagonal (6H) pero que en la práctica incluye al resto de politipos.

El SiC se prepara industrialmente por carborreducción de arena silfceacon coque de petróleo a una temperatura de 2400 "C, produciéndose crist¿lesde varios milfmetros de tamaño, de diffcil sinterización [5], lo que ha motivadoel desarrollo de nuevos métodos de preparación y el uso de otros precursorescon el objeto de producir cristales de menor hmaño, sinterizables con mayorfacilidad. Una de las alternativas más interesantes es el uso como materia primade la cascarilla de arroz [6]. Este precursor está constituido por un materiallignocelulósico, que se puede transformar fácilmente en carbón, y un contenidoen sflice entre el 14 y el 28% [7J. De esta manera, en su tratamiento térmicose obtiene una mezcla fntima de sflice y carbono (lo que favorece la reacción)y, por consiguiente, se puede reducir tanto la temperatura como el tiempo deresidencia del proceso de sfntesis.

Adicionalmente, la cinética del proceso puede acelerarse mediante el uso



ffi Síntesis de SiC catalízada

de catalizadores apropiados y p:ua el caso de la cascarilla de arroz se hadescrito el uso de Fe en este sentido [6].

2. E)GERIMENTAL

Para la sfntesis se ha utilizado cascarilla de arroz de una ¿urocera de laComunidad Valenciana, que tiene las siguientes caracterfsticas: I 1.5% humedady un 14.6% de cenizas; éstas están compuestas principalmente por sflice (gg%),mientras que las impurezas restantes son ca, K y Mg como mayoritarios y Fea nivel de trazas. Los catalizadores utilizados son nitratos de Fe, Co y Nisuministrados por la casa Merck, calidad reactivo de análisis. El método deintrodución de los compuestos metálicos es el de impregnación incipiente,utilizando el mfnimo volumen de disolvente, en este caso etanol. para ladeterminación de la carga introducida se extrae el metal en cuestión de lamuestra seca por digestión en una mezcla HCI:Hro 1:l durante z4h,analizándose el metal disuelto por espectroscopfa de absorción atómica.

La sfntesis se ha realizado en dos etapas. La primera consiste en lapirólisis del precursor en un horno tubular horizontal en atmófera de N, paraproducir el carbonizado y la segunda, gue es la sfntesis propiamente dicha, esun tratamiento térmico del carbonizado a 1400-1500 "C, en un horno tubularhorizontal con resistencias de SiC, manteniendo una atmósfera de Ar. medianteun flujo de 90 cm3/min.

Para la determinación de la sflice no transformada, se elimina el carbónno reaccionado por combustión en aire a 800 "C durante 12 horas y el residuose somete a una digestión en una mezcla HCI:Hro l:1 durante 4g horas parala exfación de los metales; el residuo se trata a continuación con una mezclaHF/HNO3 en crisol de platino para eliminar la sflice, quedando como producto



Capltulo III

final el SiC.

La identificación y estructura cristalina de los productos ha sidorealizada por difracción de rayos X (DRX), en un difractómetro Seifert modeloJSo Debye-Flex 2002, utilizando un cátodo de cu y un filtro de Ni (35 mA y42kV), siendo Ia velocidad de barrido de Z"lmin. El tamaño de partfcula se hacalculado a partir del ensanchamiento del pico de difracción, medianteutilización de la ecuación de Scherrer. EI estudio morfológico ha sido realizadopor microscopia electrónica de barrido con análisis dispersivo de rayos X (SEM-EDX), en un microscopio JEOL modelo JSM-840 con una microsonda Linkmodelo QX-200, previo recubrimiento de la muestra con oro.

3. RESULTADOS Y DISCUSION

El producto obtenido mediante el uso de catalizadores difiere delresultante en la reacción no catalizada [8]. Asf, si bien se sigue obteniendo unamezcla de microcristales y filamentos, estos últimos difieren en aspecto (FiguraI), presentando la apariencia tfpica del crecimiento VLS t9l. La relación entrefilamentos, y microcristales no varfa sustancialmente con respecto a la nocatalizada, obteniéndose entre un 15 y un 20 % de filamentos. Al mismotiempo, se observa un aumento del tamaño de cristal y un descenso de larelación a/B-SiC con respecto a las muestras equivalentes obtenidas en lareacción no catalizada, pasando la relación alB de 5/95 para no catalizada al/99 para la catalizada. Por otra parte, en la reacción catalizada aparecen dosnuevas fases, a) siliciuros de Fe Co y Ni, b) grafito.

3.1 METODO DE INTRODUCCION DEL CATALIZADOR.

Con respecto al método de introducción del catalizador se han seguidodos caminos diferentes:



68 Sfntesis de SiC cat¡lizada

a) La introducción directa en el precursor, por impregnación de la

cascarilla, segrÍn lo describe Cutler [6] (la cascarilla es tratada durante una hora

con una disolución de FeCl, al I$Vo, con una relación cascarilla:disolución

l: l0; después se le añade una disolución al 9Vo de NH.OH, y Se sigue tratando

la cascarilla durante I hora y posteriormente el producto se lava con agua

destilada y se seca)

b) Introducción por el método de impregnación incipiente [10], pero en

este caso en el carbonizado. Los resultados obtenidos para ambos c¿rsos quedan

reflejados en la Figura 2, donde queda patente que el método de introducción

no afecta a la actividad del catalizadar, siendo el rendimiento semejante para

ambos casos. Aunque a priori la impregnación en el carbonizado deberfa dar

mejor resultado debido a que se puede lograr una mayor dispersión del

Rendimiento (%)100

23

Catal izador (%)

Fígura 2. Variación del rendimíento enfunción de la carga de Fe, para

una temperatura de I4N "C y un tíempo de residencia de 5

horas. O cascarilla, O carbonizado.

80

60

40

20

0"o



Capítulo III

b

Fígura 1. Microfotografias de los filamentos de sic, obtentdos

a partir de cascarilla de arroz (T=l4N oC, t=sh).a) no catalizada

b) catalizada con Ni





C-apftulo III

catalizador, puesto que posee un área especffica mucho mayor que Ia delprecursor, esto no ocurre debido a que la alta temperatura de la sfntesis sinterizael catalizador; más atln, incluso puede llegar a pasar por un estado lfquido comolo demuestra la aparición de siliciuros metálicos, ya que a la temperatura detrabajo éstos se encuentran en estado lfquido. por lo tanto, como ambosmétodos presentan un rendimiento semejante, se ha escogido el método deimpregnación incipiente del carbonizado como método a seguir por sencillezexperimental.

3.2 EFECTO CATALITICO

El efecto catalftico del Fe en esta reacción ya ha sido demostradoanteriormente [6,ll,l2l pero sin llegar a profundizar ni en el mecanismo de lareacción ni en el efecto detallado que produce; tan sólo se ha descrito eldescenso de temperatura que origina y la diferencia morfológica de losfilamentos obtenidos.

Como se observa en la Figura 3, en la que se representa la variacióndel rendimiento de la reacción en función del tiempo para una temperatura del400oC, aquél aumenta considerablemente con la introducción del Fe, y ta¡rtomás cuanto mayor es el porcentaje (en el intervalo cubierto), consiguiéndosepara el 5% de Fe en una hora de reacción un mayor rendimiento que en untiempo de l0 horas para la muestra no catal¡zada. Por otra parte, en la Figura4 se representa el efecto de la temperatura p¿tra un tiempo de residencia de 5horas, pudiéndose apreciar que la evolución de los rendimientos difiere para l%y 5% de Fe pero no en gran medida, siendo el efecto de la temperatura tantomenor cuanto mayor es la cantidad de catalizador usado, para el rango detemperatura estudiado. Si se comparan dichos resultados con los de la reacción



Síntesis de SiC catalizadaTZ tr

.i¡l

lt

6

Tiempo (h)

Figura 3. Variación del rendimiento de SíC en funcíón del üempo de

resídencía (T=1400 "C). I 1% Fe, O 5% Fe, a no cataliza¿a'

o1400 1450 15OO

Temperatura (t)

Fígura 4. Variación del rendimiento de SíC en función de la temperatura'

(t-Shoras).n / % Fe, O 5% Fe, a no catalízada'

Rendimiento (%)1O0r...-_-



Capftulo III

no catalizada, se observa que en ésta el rendimiento está fuertementeinfluenciado por la temperatura, duplicándose con el incremento de los 1400a 1475 "C- De todas formas, los resultados de las Figuras 3 y 4 vienen ademostrar claramente el efecto catalftico del Fe, que acelera notablemente Iacinética de reacción cuando está en la proporción adecuad a (S% en este caso),siendo casi independiente de la temperaura.

En la Figura 5 se puede observar la variación del rendimiento enfunción del tiempo de residencia para Ia reacción catalizada por Co. Laevolución es similar a la observada con los catalizadores de Fe, aunque ladiferencia de rendimiento entre las muestras con el I y el S% de catalizador esinferior en el caso del Co, por ser menos efectivo en este caso el uso del 5%.También el efecto de la temperatura (Figura 6) es similar al observado con loscatalizadores de Fe, aunque las diferencias entre las pendientes del I y 5% sonalgo menores.

Los datos correspondientes at Ni se presentan en las Figuras 7 y g. Laevolución del rendimiento en función del tiempo y la temperatura es semejantea la de los otros dos catalizadores, aunque hay algunas diferencias significativas.Asf, además de que la diferencia en el rendimiento entre usar muestras con unI o un 5% de catalizador en este caso es aún menor que en el caso de Fe y Co,Ias correspondientespendientes de la Figura 8 son ahora casi paralelas, Io quequiere decir que el aumento de rendimiento producido por aumento de latemperatura de reacción es independiente del contenido de metal en elprecursor. También es de destacar el que la concentración d,el l% de Ni es másefectiva que la equivalente de Fe o co, posiblemente por un mejor grado dedispersión en el carbonizado original.



74i{

Sfntesis de SiC catalizada .i*

Rendimiento (%)

0 2 4 6 8 1 0

Tiempo (h)

Figura 5. Vartacíón del rendímiento enfuncíón del tiempo de residencia

(T=1400 "C). A 1% Co, O 5% Co, a no catalízada.

Rendimiento (%)r üü r--

100

80

60

40

20

80

60

40

20

1400 1425 1450 1475 1500

Temperatura (qC)

Figura 6. Variación del rendimíento en fución de la temperatura.

(t=5 hora.r,). ! 1% Co, O 5% Co, a no catalizada.



Capítulo III7S

Rendimiento (%)

100

0 2 4 6 8 1 0 1 2

Tíempo (h)

Fígura 7. variación der rend,imiento enfunción del tíempo de resüencia(T=I4N "C). J I% Ni, O S% Ni, a no catalizada.

.^- Rendimiento (%)

80

60

40

20

80

60

1400 1425 1450 1475 1500Temperatura (qC)

Figura 8. varíación del rettdimiento enfución de la temperatura (t=5horas). J I% Ni, O S% Ni, a no catalizada..

4 0

20



76Sfnfesis de SiC cahri-¡da

De todo esto se deduce que los tres catalizadores presentan uncomportamiento semejante con respecto a la temperatura y el tiempo dereacción; las diferencias entre ellos sólo se pueden apreciar clara¡nente paracargas bajas de catarizador (r%) y tiempos de reacción cortos (1h) a ratemperatura de 1400 oc, siendo el orden de la actividad de los catalizadoresNi>Co)Fe.

Con respecto al tamaño de cristal, Ios distintos catalizadores presentanun comportamiento semejante, como se observa en la Figura 9. A 1400 "c elftmaño de cristal evoluciona con el tiempo de residencia de la misma maneraque lo hace el rendimiento y el efecto es tanto más acusado cuanto mayor es lacantidad de catalizador introducido. obsérvese por otra parte, que el efecto delmetal en el tamaño de cristal no sigue la misma secuencia que el rendimiento.

100t (nm)

80

CoFeN¡

No catalizada

468Tiempo (h)

Figura 9. variación det tamaflo de parttcula en función del tiempo deresidencia (T=l4M "C).

60

40

20

0 L0 1210



C-apftulo III

Aparte del hecho de que un mayor porcentaje de metal produce cristales demayores dimensiones, el orden de incremento de tamaño de partfcula esCo)Fe)Ni, que es casi el contrario al del rendimiento; esto podrfa ser unaprueba indirecta del grado de dispersión que serfa co<Fe<Ni.

Como se observa en la Figura 10, el aumento de Ia temperatura produceun crecimiento exponencial del tamaño de partfcula para cargas altas decat¿lizador (5%) mientras que para cargas bajas (l%) el efecto es mucho máspequeño. Estos resultados confirman que desde el punto de vista del rendimientodel proceso, lo que interesa es un alto grado de dispersión (el mayor se darfaen el caso del Ni) pero que una alta dispersión producen cristales o filamentoscon menores dimensiones. Por Io tanto, el control del tipo y cantidad decatalizador es fundamental para condicionar las dimensiones cristalinas del SiCobtenido.

t (nm)150

130

r10

90

t rcoA F EON¡

\un

1%

\

No catalizada

70

30

101400 1425 1450 1475

Temperatura (oC)

Fígura 10. Variación del tamaño de panlcula en fución de latemperatura (t= 5 horas).



78 Síntesis de SiC catalizada

La difracción de rayos X ha permitido determinar el tipo de siliciuro

metálico formado en el trancurso de la reacción catalizada. Se trata de una

disolución sólida "Fe-Si" para el caso del Fe, a diferencia de lo descrito por

otros autores que lo que observan es FqSi [6,11,12], mientras que para las

muestras catalizadas por Co y Ni se pudo comprobar la existencia de CorSi y

Nirsi, respectivamente (ver Figura 1l). La cantidad de estas fases cristalinas es

prácticamente independiente de la temperatura y el tiempo de reacción y sdlo

depende de la cantidad de catalizador introducido, lo que indica que esteproducto se forma en un etapa anterior o en los primeros estadios de la reacción

de formación del SiC. Junto con estas nuevas fases aparece grafito, el cual

debe estar relacionado con la disolución y precipitación del carbono en las fases

intermetálicas. La sflice no reaccionada se encuentra como cristobalita, al igual

que en la sfntesis no catalizada.

Intensidad

r NilSit -

35 402e

45

Figura 11. Difractogramas de las muestras obtenidas a 1400 'C,

durante 5 horas, catalizadas por Fe, Co, y Ni (carga de

metal 5%).

Fe

Co

N ¡

30 50



C-apftulo III

La aparición del grafito como producto de reacción no está biendefinida; pero puede ocurrir mediante dos procesos distintos. En el primero seproducirfa la precipitación del carbono disuelto en el Fe, en forma de grafito,cuando se enfrfa la muestra [14], en cuyo c¿rso no afectarfa alavelocidad dereacción, y en el segundo se producirfa por desplazamiento del C disuelto enel Fe por el Si[15J, segrÍn la reacción:

FerC+$ i É F¿- ,S¡ +3C

en cuyo caso' sf afectarfa a la velocidad de reacción por ser distinta lareactividad del grafito obtenido en esta reacción a la del carbón original.

3.3 MECANISMO DE REACCION

En la formación de SiC se han propuesto diferentes mecanismos, perotodos pasan por una primera etapa que es la formación del monóxido de silicio:

SiOr(s) + C(s) É SiO(g + COG)

La segunda etapa es la que en principio podrfa representar dudas puesmque puede evolucionar segrÍn las siguientes reacciones:

(1) sro(s) + 3Co(d É StC(s) + 2Cor(s) (3)

@ SiOG) + 2C(s) É StC(s) + CO(s)

(3) SíOG) +C É S(s) +CO(s)

Si (s )+C(s ) É . l iC (s )

(r)

(2)

(4)

(t

(o



80 Síntesis de SiC c¿f¿lira{¡

El mecanismo más aceptado es el de reacción del monóxido de siliciocon el carbono y lo que se intenta elucidar es cómo afecta a este mecanismo lapresencia de catalizadores. Para ello se proponen dos posibles alternativas queno tienen por qué ser excluyentes entre sf, ni afectar por igual.

l.- El metal provoca la disminución localizada del CO producido en lasdistintas etapas, ya que estos metales favorecen la desproporcionación del COpara dar COz Y C t6l. El CO2 podrfa reacionar nuevamente con el carbón para

dar otra vez CO, como lo demuestra el hecho del aumento de porosidad (verFigura l2). Este mecanismo estarfa de acuerdo con los datos obtenidos porBechtold [16], que encuentra que la energfa de activación no varfa con laintroducción del catalizador, lo que fndica que lo que se ha producido es unaumento del número de centros activos donde se puede rcalizu la reación.

Z.-La idea más difundida es la formación de una fase intermetálica M-Sique a las temperatur¿s de trabajo está en estado lfquido y en la que se disuelvetambién el C, formándose una disolución supersaturada de la que se expulsa unafase sólida que es SiC [9,1U.

En este contexto, los resultados del presente trabajo son:a) Los filamentos presentan una morfologfa tfpica de crecimiento VLS(Figuras I y l3).

b) La zona esferoidal de los filamentos está compuesta por el catalizadory Si figura 14), no pudiéndose determinar si contenfa carbono ya quela microsonda no detecta elementos de bajo peso atómico.

c) Definición por difracción de rayos-X de la fases intermetálicasFeSi, CorSi, NizSi.

d) La superficie de la cascarilla de arroz es distinta a la de la reacciónno catalizada, observandóse un aumento de la porosidad (Figura l2).e) EI experimento de RTP (Figura 15) muestra la evolución de los gasesproducidos en la reacción, pudiéndose observar una primera evoluciónde No, co y cor, que es debida a la descomposición del precursor del



Capltulo III 81

b

ü1,.i

Fígura 12. Microfotograflas de la superficte de Ia cascarilra de

e,rroz, tratada a 14M "C durante l0 horas.

a) no catalizada

b) catalízada.





Capítulo III

Figura 13. Microfotograflas de los whislcers obtenidos. (1400 "c,l0 horas, 5% Fe).



,s,.ttl;l



C-apftuto III 85

metal y a una reducción

evolución de CO a 900 oC,

mientras que la salida de CO

formación de SiC.

parcial del óxido metálico formado; laes debida a la reducción del óxido metáIico,y CO, a alta temperatura, qs provocada por la

Guentas (xtO3)

Fe

Fe

246

Rango (keV)

Figura 14. Mícroanólisis de lafase esféríca de lafigura 13.

A la vista de los resultados obtenidos en este trabajo y en otros previos

[9,I I ,13,17f, de los dos posibles mecanismos anteriormente expuestos seconsidera más completo el segundo, aunque no explique todos los resultadosexperimentales observados, como son la aparición de CO, en los gases de salida(Figura 15) y Ia mayor porosidad de la muestra figura l2).

como consecuencia de todo ello, el mecanismo que se propone estábasado en la formación de SiC mediante la formación de los siliciuros metálicoscomo etapa intermedia, y consta de las siguientes etapas:

6

01080



86 Sfntesis de SiC catalizada

o.4

Unidades arb¡trar¡as

Et¡p¡ ¡

N O

co

500 800 1100 1400

Temperatura (oC)

Figura 15. RTP de la cascarilla de arroz (5% de Ni).

- a) Descomposición del precursor metálico con formación del óxido

metálico y reducción de éste por el carbón, y posible formación del carburo

correspondiente (< 1000 'C).

M(Nq)y É MO,+yNOz

MO, + xQ É M+ xCO

- b) Se produce la formación de SiO por reducción de la sflice con el

carbón.

SiOz+C É S iO+CO (9 )

- c) El monóxido de silicio puede reaccionar con el carbón para dar el

carburo de silicio al igual que en la reacción no catalizada, o reacionar con el

0.8

o.6

o.2

0t:_200

a

(8)



C-apftulo III

monóxido de carbono en la superficie del catalizador, formándose dióxido decarbono y carbono y silicio, que se disuelven en la gota metálica.

SiO+2C É S iC+CO (10)

SiO + 3CO + Fe(Si",C) ¡' 2CO2 + Fe(Si-,C*) Ol)

- d) se produce el sic por segregación del si y c, de la disoluciónsobresaturada de Fe, volviéndose a repetir el proceso c. EI CQ formado vuelvea reacionar con el carbón gasificándolo y produciendo Co, por lo que lacantidad de CQ que se detecta es muy pequeña.

Fe(Sis,C) ¡. SiC + Fe(Si ",C )

Cómo se ha podido observar, el presente mecanismo conjuga las dosposibles rutas en la sfntesis de SiC catalizada por metales, como son la facilidadde desproporcionación de CO y la formación de SiC por formación de unsiliciuro intermedio. No se

'descarta la posibilidad de que paralelamente se

produzca SiC por reacción de la sflice con el grafito producido, pero lavelocidad de reacción observada es mayor que la que proporciona el grafito porsi sólo [16]; por lo tanto éste no puede ser por si sólo el responsable delaumento de la velocidad de reacción.

4. CONCLUSIONES

Del presente trabajo se extraen las siguientes conclusiones:

a) La slntesis de cristales y filamentos de SiC a partir de cascarilla deaffoz es t'actible, obteniéndose un rendimiento máximo del g4% para unatemperatura de 1475 'C y 5 horas de reacción.

(r2,

b) Los metales de transición Fe, co y Ni son catalizadores de la



88

reacción de formación de SiC a partir de SiO2 y alcaruando un rendimiento 1'l

máx imode|94voparaunatemperaturade|475"cy5horasdereacc ión,

cuando se utiliza un Svo de Ni (90vo para un Svo de Fe y 5% de Co).

c) El orden de la actividad catalftica es Ni)Co)Fe)no catalizada,mientras que para el tamaño de cristalito de SiC la relación es Co)Fe)Ni)nocatalizada.

d) Se propone un mecanismo de reacción basado en la formación de unafase lfquida formada por M-Si-C, la cual sirve de nucleación y crecimiento delos filamentos de SiC.

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Sf¡rtesis de SiC catatizada $

t&,

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C.apftulo III

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#4#',bii) ' l



CAPITT]LO ry





Qrpítulo tV

SINTRSIS DE MTRTJRO DE SILICIO A PARTIR DE CASCARILLA DEARROZ CATALIZADA POR Fe, Co y N¡

I. INTRODUCCION

El polvo cristalino de nitruro de silicio puede prepararse de muydiferentes formas [l{J, aunque las técnicas más comunes son Ia nitruración delpolvo de silicio, la carborreducción y nitruración simultánea de la sflice y lareacción en fase vapor de organosilanos con hidrocarburos. De todos ellos elmétodo más habitual es la nitruración del silicio a temperaturas inferiores a los1450 "C, obteniéndoseprincipalmentea-Si3Na (>90Vo), el cual sedebetriturarpara obtener el tamaño de partfcula adecuado para la aplicación a que vadestinado.

El nitruro de silicio puede también ser preparado por reacción en fasevapor de compuestos volátiles de silicio tales como el tetracloruro de silicio oel silano, de acuerdo con las siguientes reacciones:

3sicryd + 4NHr(g) É SirNn(s) + I2HCI(B)

9l

3SiH¡í6) + 4N4@) É Sirffo(s) + 6H2@)

(1)

a)

obteniéndose con este método un polvo muy fino de nitruro de silicio amorfo,el cual es tratado térmicamente para su purificación y cristalización si esnecesario.

En la carborreducción y nitruración simultanea de la sflice, ésta (en

polvo muy tino) puede reaccionar con el carbón y el nitrógeno para formar

Si3N4 de acuerdo con la siguiente reacción:

rsiQ(s) + 6C(s) + 2N2@) É St{t"> + 6CO@) (3)



92 SÍntesis de Si3No catalizada

con la que puede obtenerse polvo tino de a-Si3Na directamente si se utiliza el

tamaño adecuado de sflice. Normalmente se utiliza un exceso de carbón

(generalmente negro de carbón) con el objeto de mantener un exceso de agente

reductor, parte del cual queda en el polvo de nitruro de silicio y que ha de ser

eliminado posteriormente por combustión en aire.

Siddiqi y Hendry [7] han demostrado que la presencia de impurezas en

la sflice o el carbón, bien naturales o introducidas durante el proceso, son muy

importantes ya que pueden modificar el equilibrio de fases. Este ¿Npecto es muy

importante si se considera la posibilidad de preparación de nitruro de silicio a

partir de materiales baratos y abundantes, ya que estos suelen presentar un alto

contenido en impurezas. Uno de estos materiales es la cascarilla de arroz, la

cual contiene como constituyente mayoritario la celulosa, pero también un alto

contenido en cenizas, que varfa entre un 13 aun29 % en peso dependiendo de

la variedad, clima y localización geográfica[8]. Las cenizas están compuestÍls

principalmente por sflice (87-97Vo), con una pequeña cantidad de alcalinos y

otros elementos. Debido a esto, en la pirólisis de la cascarilla de arroz se

produce una mezcla fntima de carbón y de sllice amorfa, lo que facilitará la

cinética de la reacción. Por ello, la nitruración y reducción carbotérmica de la

cascarilla de arroz puede ser una buena ruta para la preparación del SLN4.

Estos autores han descrito el efecto cualitativo que tiene el Fe en la reducción

carbotérmica; este et'ecto va a ser cuantit'icado y dicho estudio se va a extender

a otros metales como el Co v el Ni.

2. E)GERIMENTAL

Para la sfntesis de Si3Na se ha utilizado cascarilla de arroz de una

arrocera de la Comunidad Valenciana con un 11.5% humedad y un 14.6% de

cenizas, las cuales están compuestas principalmente por sflice (98%), mientras

que las impurezas restantes son Ca, K y Mg como mayoritarios y Fe a nivel de



Capftulo tV

trazas.

La sfntesis se ha realizado en dos etapas, la pirólisis del precursor enun horno tubular horizontal en atmófera de N2 para producir el carboni zado, yla sfntesis propiamente dicha, que es un tratamiento térmico del carbonizadohasta 1600 oC, en un horno tubular horizontal con resistencias de SiC,manteniendo una atmósfera de N-,.

Los catalizadores utilizados son nitratos de Fe, Co y Ni suministradospor la casa Merck, calidad reactivo de análisis. El método de introdución de loscompuestos metálicos es el de impregnación incipiente, utilizando el mfnimovolumen de disolvente, en este caso etanol. Para la determinación de Ia cargaintroducida se extrae de Ia muestra seca el metal en cuestión por digestión enuna mezcla HCI:H,O l:l durante 24h, analizándose el metal disuelto porespectroscopfa de absorción atómica.

Para Ia determinación de la sflice no transformada se elimina et carbónno reaccionado por combustión en aire a 800 oC durante 12 horas y el residuose somete a una digestión en una mezcra HCI:H2o l:1, durante 4g horas parala extración de los metales, tratándose a continuación con una mezcla HF/HNO3en crisol de platino para eliminar la sflice y quedando como producto final elsi3N4.

La identificación y estructura cristalina de los productos ha sidorealizada por difracción de rayos X (DRX), en un difractómetro Seifert modeloJSo Debye-Flex 2002, utilizando un cárodo de cu y un tiltro de Ni (35 mA y42kV), siendo la velocidad de barrido de 2"lmin. El tamaño de partlcula se hacalculado a partir del ensanchamiento del pico de ditiacción, medianteutilización de la ecuación de Scherrer. El esn¡dio morfológico ha sido realizadopor microscopia electrónica de barrido con análisis dispersivo de rayos X (SEM-

93



94 Síntesis de Si3Na catalizada

EDX), en un microscopio JEOL modelo JSM-840, con una microsonda Link

modelo QX-200, previo recubrimiento de la muestra con oro.

Los resultados de la pirólisis de cascarilla de arroz a diferentes

temperaturas se muestran en la FigUra 1, en la que puede apreciarse que la

mayor pérdida de peso se produce entre 200 y 500 'C, aI igual que ocurre para

otros materiales lignocelulósicos [9J. Posteriormente se produce una pequeña

pérdida de peso hasta los 850 "C, permaneciendo prácticamente constante para

temperaturas superiores. Consecuentemente, se ha elegido la temperatura de

850"C para realizu la pirólisis previa de la cascarilla de arroz.

1 0 0

100 300 500 700 900

Temperatura ('C)

Figura 1. Cuna de pirólísis de la cascarilla de arroz.

Rendimiento (%)



Capftulo IV

3.I REACCION NO CATALIZADA

De acuerdo con Siddiqui y Hendry [7], la reducción carbotérmica ynitruración de la sflice pura y carbón produce a-Si3Na por debajo de 1320 "C,incluso en presencia de pequeñas cantidades de Fe, pero con el incremento dela temperatura se produce un aumento de la fase carburo de silicio. Los cáIculostermodinámicos realizados por estos autores predicen que el producto obtenidoen el rango de temperatura entre 1400 y 1500 "c está formado por B-si3Na ySi2N2o, y a partir de 1460 oC empieza a formarse el siC, siendo el o-Si3Naestable sólo a temperaturas por debajo de los 1400 oC. Sin embargo, Iaevidencia experimental [10] muestra que cuando reaccionan sflice y carbón dealta pureza en atmósfera de nitrógeno la fase a-Si3Na es estable hasta los1500"C; a temperaturas superiores se empieza a formar el SiC y se elimina porcompleto la formación del SizNzO. Como consecuencia, el primer aspecro aestudiar es la utilización de la cascarilla de anoz como material pa:^a la sfntesisdel nitruro de silicio y el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción enel rendimiento y POSTERIORMENTEen la proporción de a-Si3Na.

3.IJ Efecto del üempo

En la Figura 2 se ha representado la variación en el rendimiento deproducción de Si3N4 en función del tiempo a 1400'C. Puede observarse queel rendimiento aumenta con el tiempo de reacción, aproximándose al 100 Voa las 10 h de reacción. En este caso aparecen las fases cr y 0 del nitruro desilicio y en la propia Figura 2 se ha incluido la evolución del porcentaje de fasea presente y se puede comprobar que a medida que aumenta el tiempo dereacción aumenta la proporción de la fase d, que se hace mayoritaria (90 Vo)a partir de las 5 h de reacción. También se observa en la Figura 2 que en lareacción de sfntesis del Si3N4 aparece una fase R-SiC, que prácticamente

desaparece a las I0 h de reacción.

9s



%; Síntesis de Si3No catalizada ,;:

Rendimiento (yo)100

o246810

Tiempo (h)

Figura 2. Efeao del tiempo en el rendimiento en Ia s{ntesis de S\Na,

01375 1400 1425 1450 1475 1500

Temperatura ("C)

Figura 3. Efecto de la temperatura en el rendimiento en la slntesis de

Si3N4, (t-5h), O (Si3N4 total), a (a-SijN), J (SiC).

80

60

20

40

(t=14ffi "C), O (SUN4 total), a (o.-SijNa), J (SiC).

_ _ Rendimiento (%)1OO ¡--_



Capítulo IV

3.1.2 Efecto de la temperüura

Como puede apreciarse en la Figura 3, donde se represenm la variacióndel rendimiento en función de la temperatura para un tiempo de 5 horas, unaumento de la temperatura de reacción se traduce en una disminución delrendimiento en nitruro de silicio y de la relación a/B-Si3Na (90/10 a l40O "C,60140 a 1,475 "c) y, ar mismo tiempo, en un aumento de la fase B-sic. EIaumento de las fases SiC y 0-Si3Na, es debido a que están termodinámicamentemás favorecidas con el aumento de temperatura [7].

3.2 REACCION CATALIZADA

Tanto desde el punto de vista estructural como morfológico, el productoque se obtiene con el empleo de catalizadores difiere del obtenido sincatalizadores. Además, se produce un aumento de la proporción de sic, y almismo tiempo disminuye la relación crl8-Si3Na. En los productos de la reaccióncatalizada tambien aparecen dos nuevas fases: siliciuros de los metales utilizadoscomo catalizadores y grafito.

La aparición de grafito está asociada a un mecanismo disoluciónprecipitación del carbono en el metal utilizado como catalizador [l l]. Lossiliciuros metálicos obtenidos son FeSi, CorSi, Ni2Si.

3.2.1 EÍecto del tíempo.

En las Figuras 4{, se representa el rendimiento tanto en carburo comoen nitruro de silicio en función del tiempo p¿ra una temperatura de 1400 "Cpara los dit'erentes catalizadores utilizados (Fe,Co y Ni), presentando los tresun comportamiento muy semejante. Cuando se usa un l% de catalizador hay unaumento considerable en el rendimiento del nitruro de silicio hasta 5h de

n



98 Síntesis de Si3No catali.a6t

reacción, estabilizándose posteriormente, mientras que el carburo presenta un

ligero aumento durante las 3-5 primeras horas, disminuyendo posteriormente,

la evolución tanto de SiC como la de Si3N4 es muy semejante a la reacción no

catalizada (ver Figura 2). El SVo de catalizador proporciona durante la primera

hora de reacción un mayor rendimiento de SiC y Si3N4 que el l% pero para

Rendimiento (%)100

80

60

6Tiempo (h)

Fígura 4. Varíación del rendimiento enfunción del tiempo de resídencia(T: 1 4N " C, catalizador:Fe).

tiempos de reacción más largos el nitruro de silicio tiene un incremento másgradual hasta las 10 horas, mientras que para el carburo de silicio la curva de

rendimiento superior y paralela a la obtenida con un l% de catalizador. Cuando

se comparan estos resultados con la reacción no catalizada se observa claramente-especialmente para tiempos de reacción superior a I hora- una disminución enel rendimiento de Si3N4 (con el correspondiente aumento en el de SiC), tantomayor cuanto mayor es el contenido en metal que se introduce como catalizador

oLJ

A

c

SlsN¿(11 ca t . )

S l ¡N¡ (6 t c ¡ t . )

S¡c ( l s ca t . )

S ¡ C ( 5 f c . t . )40

20

1220 '0



Capftulo IV 99

Rendimiento (90)

SfrN.( lA cst.)

SfgN..(6* cat.)

S i C ( 1 1 c a t . )

S I C ( 5 f c r t . )

Tiempo (h)

Fígura 5. variación del rendimiento enfunción det tiempo de residencia(T=1400 "C, catalizador Co).-^^ Rendimiento (yo)f 0 0

tr

A

o

80

60oo

o40

s t3N. ( ta c ¡ t . l

Sl3Na(5r, sq¡.)

S íC (11 ca t . ,

S i C ( 5 4 c a t . l

20

4 6 8 1 0 1 2

Tiempo (h)Fígura 6. Variación del rendimiento enfunción det tíempo de residencia

(T:1400 oC, catalizador Ní).



100 Síntesis de SirNo cataliz¡¿"

catalizador. Esto es esperable puesto que estos metales catalizan preferentemente

la reacción de formación de SiC (de hecho, las curvas de evolución del SiCpara las reacciones catalizada y no catalwada son bastante paralelas) y por ello,

como se deduce de las Figuras 44, la actividad catalftica es muy parecida para

los tres catalizadores varfando,en el orden Ni > Co ) Fe, al igual que ocurre

cuando se prepara el SiC a partir del mismo precursor en atmósfera de Ar

[12]. Este orden puede estar asociado con el punto de fusión de los metales, que

varfa de la misma forma, ya que en el proceso se puede producir una fase

lfquida, o con la dispersión de los catalizadores (Ni>Fe>Co). Por difracción

de rayos-X se ha observado un estrechamiento gradual de los picos del nitruro

de silicio, y en el carburo de silicio un ensanchamiento a partir de las 5 horas

de reacción. Esto es debido a una variación en el tamaño del cristal,

aumentando en el caso del nitruro y disminuyendo en el carburo de silicio.

Con respecto a la relación a/B-Si3Na, Ios resultados se muestran en la

Figura 7, en la que se han tomado a modo de ejemplo los resultados obtenidoscon catalizador de Ni para la temperatura de 1400 'C. Puede apreciarse que conel incremento en el contenido de catalizador aumenta la proporción en fase a,pero mientras que para el 5% de Ni la proporción de a-Si3Na es prácticamente

constante en función del tiempo, para el I% de Ni aumenta considerablemente

con el tiempo y se aproxima al valor correspondiente del 5% a 10 horas dereacción. En cualquier caso, para tiempos de reacción superiores a 3 horas, elrendimiento en a-Si3Na es menor que en la reacción no catalizada, lo que está

en concordancia con lo expresado anteriormente sobre Ia actividad catalftica deestos metales. Es resaltable que para el 5% de metal la proporción de c-Si3Naen las primeras etapas de reacción sea mayor que en la reacción no catalizada.



Capftulo IV 101

Tiempo (h)

Fígura 7. Varíación en el rendimiento en función del tiempo para elcu-.fi3Na (T=14ffi "C, catalizador Ni), expresado enfuncióndel SijNo total.

3.2.2 Efecto de la temperatura

Como se ha comprobado anteriormente el aumento de la temperaturaprovoca un aumento de la proporción de carburo de silicio en la reacción nocatalizada. Esto mismo ocurre cuando la reacción está catalizada, pero ahora Iaproporción de carburo de silicio es mucho mayor, presentando los trescatalizadores un comportamiento similar (Figuras 8-10): un aumento rápido enla proporción de SiC cuando se pasa de 1400 a 1450 oC, y algo menor al pasarde 1450 a 1475 'C.

El incremento en proporción de SiC es tanto mayor cuanto mayor es lacantidad de catalizador añadida, lo que está indicando que el catalizadorfavorece principalmente la reacción de formación de SiC.



L02 Sfntesis de SirNa catalizada

Rendimiento (Ío)100

80

nr'\A

o

60SlsNa(l i cat. l

S l ¡Na(6a ca t . )

S iC (1* ca t . )

S IC (6* ca t . l

Figura 8.

01375 '1425 1475

Temperatura (oC)

Varíación del rendimiento en función de la

reacción (t=5h, catalizador Fe).Rendimiento (%)

100

40

20

80

60

40

20

temperatura de

SroN. (1 t c8 t . )

Sr3N. (5* cs t . )

S i C ( 1 * c a t . )

S ¡ C ( 5 t c a t . )

1500

n

A

o

0't375 1400 1425 1450 1475

Temperatura (o6¡Figura 9. variación del rendimiento en función de la temperatura de

reacción (t=5h, catalizador co).



C-apítulo IV 103

Rendimiento (%)100

80

60

40

[ Sl¡N1(tt cat.)

O SbN. (61 ca t . )

A S¡C ( l * ca t . )

O src (5¡ c¡t-)

20

01375 1400 1425 1450 1475 1500

Temperatura (oC)

Fígura 10. Variación del rendimiento en función de la temperatura dereacción (t=5h, catalkador Co). .

En Ia Figura I I se muestra la variación de la relación a/B-Si3Na, pil¿las muestras catalizadas con Ni en función de la temperatura. Al igual queocurrfa cuando se estudió el efecto del tiempo, Ia relación alll es tanto mayorcuanto mayor es la cantidad de catalizador, pero las diferencias son menores portratarse de un tiempo de reacción de 5h. Mientras que con el aumento detemperatura ésta disminuye de manera similar a la reacción no catalizada.Estadisminución es debida a que la fase B está termodinámicamente más favorecidasu formación más alta es la temperatura [7]. Es de destacar que en todas lastemperaturas estud¡adas la proporción de fase a-Si3Na es siempre mayor en lareacción no catalizada estando estos datos de acuerdo con los resultadosobtenidos por Hendry y Jack [10], los cuales obtienen a-Si3Na es%) cuandorealizan la reacción a 1500 "C partiendo de sflice y carbón de alta pureza.



IM Síntesis de SirNn catatizada

Rendimiento en oc-100

É 1 % N ¡

o 5 % N i

01375 f400 1425 1450 1475 1500

Temperatura (oC)

Fígura 11. Variación del rendimíento enfunción de la temperatura para

el a-SijNo ft=5h, catalizador Ní) expresa.do en función del

SUN4 total.

3.2.3 Estudio de la morfología

En las Figuras 12 y 13 se presentan microfotograffas de nitruro de

silicio y carburo de silicio obtenidos a 1475 oC durante 5 horas y catalizado con

Ni. Dichas figuras muestran la gran diferencia de aspecto que presentan los

distintos t-rlamentos obtenidos. Por un lado los t-rlamentos de a-Si3No (Figura

l2a) suelen tener apariencia de palma de palmera y con un diámetro de I pm

y una longitud de 10 ¡rm, mientras que el B-Si3N4 se presenta de forma

prismática bastante regular con una longitud de 100 pm y un diámetro de 8 pm.

Los filamentos del nitruro de silicio, tanto de la f'ase a como de la B, no

presentan ninguna diferencia con respecto a los obtenido en la reacción no

catalizada [3]. Los filamentos de SiC obtenidos son cilíndricos, con una esfera

80

60

40

20



Capítulo IV

a*t I

Figura 12. Microfotogrartas defilamentos de StrN, (T:1400 "C, t=sh)

a) a-SirNo

b) f-sLN4





Capítulo IV

Fígura 13. Mítofotograflas de filamentos de SiC (Í=1450 oC, t=5h,

s% Ní). a) L|-S|C.b) Detalle de la esfera.





Capftulo tV

en su exüemo y las dimensiones medias son, diámetro de 6 pm y longitudsuperior a las 200 ¡rm, llegando incluso, los más externos, a longitudessuperiores a los 2 cm. Los filamentos de sic sf que presentan una grandiferencia con respecto a los obtenidos de la reacción no catalizada (capftulo II),tanto en aspecto, ya que al¡ora no aparecen los ,, rosarios ,, como en tamaño,pues son muy superiores tanto en longitud como en grosor [13].

3.3 Crh¡'BTICA.

La reacciones globales que tienen lugar son:

SiA4r¡ * 3C¡") ,. .fiC6 + 2CO¡r¡

3SíO4"¡ * 6Ccl + 2Nxst * SilVoGl + 6CO*, (S)

que pueden ser independientes o no. Si se aplica el modelo más sencillo, quees el caso de que ambas reacciones sean independientes, obtendriamos unascurvas de conversión con respecto al tiempo (Figura l4a), que no se parecena las obtenidas en este trabajo (Figuras 2,4,5,6). El siguiente modelo a rener encuenta es suponer que el SiC qs un producto intermedio en la formación delnitruro de silicio, con lo que se tendrfa una reacción del tipo A-> B-> c, dondeA serfa Ia sflice, B el carburo de silicio y C el nitruro de silicio, cuy¿rs curvasde conversión con respecto al tiempo (Figura 14b), explican perfectamente lascurvas de la reacción no catalizada (Figura 2) y la catalizada con I % de metal(Figuras 4-6), pero no explican satisfactoriamente la catalizada con un 5% demetal (Figuras 4ó). Se realizaron pruebas' adicionales con el objeto decomprobar si el SiC es realmente un producto intermedio de la reacción,encontrándose que cuando la reacción se realiza a 1300 oc, con y sincatalizador, no se observa la presencia de sic, pero sf que se obtiene másrendimiento en nitruro de silicio cuando se utiliza catalizador. De estosresultados se puede concluir que:

1(B

(4)



il0 Síntesis de Si3Nn cz,talizaü

Convers ión

Convers iónM o d e l o a

A-B

A + C

M o d e l o b

A-B ---*C

M o d e l o c

Tiemp o

E n e s t o s m o d e l o s s e a s u m e q u e l a v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n e s

d e o r d e n l t a n t o p a r a l o s r e a c t i v o s c o m o p a r a l o s p r o d u c t o s

Fígura 14. Evolución de las dístintas en fases en función del tiempo,para distintos cüninos de reacción.

Gonvers ión

c

B

b)

T iemp oTiem p o

A-B= CIc



Capítulo fV l l l

i) el nitruro de silicio se puede obtener, pasando por un estado

intermedio de carburo o no.

ii) los met¿les catalizan tanto la formación del carburo como la de

nitruro de silicio.

Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto el camino de reacción que sepropone es el siguiente:

kr k2A+giF=>Cl ' k4lk.

Yc

con el que se han podido ajustar razonablemente las curyas de conversión

obtenidas en la práctica (comparar Figura l4c y Figuras 2,4,5,6). La diferencia

es que la curva de rendimiento del nitruro de silicio (5% de catalizador)

obtenida en la práctica es inferior a la obtenida por este modelo, lo que es

debido a que parte del nitruro de silicio se encuentra en estado amorfo (el cual

no ha podido ser cuantificado ya que las fases amorfas no se pueden determinar

por difracción de rayos-X; sólamente se ha podido determinar que existe una

cierta cantidad de nitruro de silicio amorfo por FTIR).

En la simulación de los resultados se ha encontrado que en el caso de

la reacción no catalizada a 1400 oC las constantes de velocidad varfan en el

orden kr>kz>k3> )k4, mientras que para 1300 oC k¡> >kt. En la reacción

catalizada a 1400 'C y a 1300 'C la relación de las constantes es similar a la

no catalizada. La diferencia se halla en el valor de las constantes, que serfa

K{S%car)= l.5Kr(l%cat.)=5K¡(no catalizada), mientras que para K3 la

relación serfa l(5%):1.2(I%):1.8(no cat.), permaneciendo las otras constantes

con un valor semejante entre la reacción catalizada y la no catalizada.



ttz Síntesis de Si3No catslizada

3.4 MECAMSMO

En las reacción de formación de SiC y Si3N4 se han propuesto distintos

mecanismos, pero todos ellos pasan por una primera etapa que es la formación

del SiO.

SiO26 * CG,l '. SiO@) * COO,

El SiO puede reaccionar con C para dar el SiC, o evolucionar p¿Ira dar la fase

nitruro, lo que puede tener lugar en varias etapas segrín el producto final sea

la fase a o B del Si3Na [13]

3SiO@) + 3CO(9 + 2N2@) É p-Sírffo$) + 3CO2@)

SS\O@) + 3C(s) * 2N2@) r' c -Siriln(s) + 3CO@)

Como se puede deducir de las reacciones anteriores es más probable la

formación de la fase a porque implica la reacción de sólo dos gases con una

fase sólida en lugar de tres gases en el caso de que se forme la fase B. Sin

embargo, ésta no es la única vfa de sfntesis de la fase R, puesto que segrÍn

algunos autores l7l puede formarse a través de un oxinitruro intermedio

(Si2N2O) si existen impurezas del tipo óxido metálico en el medio,

especialmente CaO, por favorecer la formación de una fase lfquida en la que se

disuelva el nitrbgeno para dar lugar a la formación del oxinitruro [4,15]. De

hecho la formación del oxinutruro ha sido observada en la sfntesis de nitruro

de silicio a partir de cascarilla de arroz (1400 "C, t hora), que posee CaO

como constituyente de su parte inorgánica.

El et'ecto de los catalizadores en este sistema es muy complicado por el

gran número de reacciones que tienen lugar (formación de SiC, a-Si3N4, B-

(o

(7)

(8)



C-apítulo IV

si3N¿. En el caso del Sic, como se ha demostrado previamente [12,16], loscatalizadores forman un siliciuro metálico, QUe a la temperatura de reacción estáen estado lfquido, en el cual se van disolviendo el Si y el C, para formar apartir de aquf el SiC. EI hecho de que la morfolo gfa del nirruro de silicioobtenido no cambie al catalizar la reacción, y que el efecto catalftico sea tanpequeño con respecto a la formación de las dos fases (a,B-Si3N/, estáindicando que la catálisis es indirecta, o sea, que el aumento de la velocidad dereacción es debido a la disminución de la presión parcial de CO por interacciónde éste con los metales, lo que queda confirmado por el hecho de que con elaumento de la carga de catalizador disminuya la proporción de la fase B-Si3Na,en cuya formación se precisa el CO (ver reacción 7).

4. CONCLUSIONES

Del presente trabajo se han obtenido las siguientes conclusiones:

a) La sfntesis de nitruro de silicio a partir de cascarilla de arroz esfactible, pudiéndose obtener rendimientos proximos al 100% (1400 "C-10h), conun 90% de fase a-

b) Los metales de transición Fe, Co, y Ni son catalfticamente activosen la reacción Sio?-->SiC,Si3N4, siendo el orden de actividad Ni)Co)Fe.Estos catalizadores favorecen principalmente la reacción Sior-- > sic, atemperaturas superiores a 1400 'C.

c) En función de las condiciones experimentales, en la sfntesis seproduce una mezcla de partfculas y tilamentos de carburo y nitruro de silicio.Los tilamentos de carburo de silicio presentan dos tipos de morfologia, segrÍnla reacción esté catalizada o no, pero los tilamentos de nitruro de silicio nocambian su mortblogfa.

113



rt4 Sfntesis de Si3Nn czltalizada

d) El camino de reacción propuesto es:

kr k2¡--a,g{+Cl , k4l^s

Yc

e) El mecanismo de reacción es muy complejo, necesitándose otro tipo

de técnicas adicionales a las utilizadas en este trabajo para poder determinarlo

con un mfnimo de confianza. No obstante, los resultados presentados en este

Uabajo apuntan que el mecanismo de la reacción con respecto a la sfntesis de

nitn¡ro no debe variar obstensiblemente con respecto a la reacci(n no catalizada,

ya que parece ser que los catalizadores están actuando como captadores de CO,

disminuyendo la presión parcial de éste.

5. BIBLIOGRAFTA

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C-apítulo IV

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l15



.i;'

i .) i l

rlfi



CAPITT]LO V



- ,*Íi$il

,,$1t r.$

ffi



Capftulo V

SINTESIS DE sic Y stN. A PARTIR DE MBzcLAs sILIcF-cARBoN

I. INTRODUCCION

Es bien conocido desde hace más de 30 años que el sic y el S[,Napresentan una buena combinación de propiedades mecánicas, térmicas ytermomecánicas, las cuales han constituido la fuerua de avance en el desarrollode aplicaciones estructurales a alta temperatura. En particular, estos compuestosmuestran alta resistencia a alta temperatura, buena resistencia al choque térmico,un coeficiente de expansión térmica bajo, buena resistencia a la oxidación (enrelación a otros materiales estructurales de alta temperatura) y baja densidad(3.3 g/cm', que es aproximadamente un 40% inferior a las superaleaciones dealta temperatura) t141.

El carburo y el nitruro de silicio se presentan en las formas potimórficasa y [t, pero mientras que en el nitruro de silicio ambas fases son hexagonales,en el carburo de silfcio la fase 0 es cúbica y la o es hexagonal (normalmentese sobreentiende que la fase a es la 6H aunque bajo la letra a se incluye ungran número de politipos). Por otra pffie,'tanto el carburo como el nitruro desilicio se pueden obtener con distintas morfologfas (cristales, filamentos, polvo,pelfcula, etc.) en función del método de preparación y de la aplicación a quevayan destinados [5]. De todas tbrmas, son los filamentos (wiskers) los queparecen tener un mayor valor técnico como consecuencia de que las propiedadesmecánicas están exaltadas por ser monocristales con una dirección pret'erencialde crecimiento, lo que les confiere un mfnimo de imperfecciones. por ello, estamortblogfa es la que se suele seleccionar a la hora de preparar materialescompuestos tanto de matriz cerámica como de matriz metálica [6].

Los filamentos de SiC y SirNn se suelen preparar por varios métodosdit'erentes aunque los más comunes son la deposición química en t'ase vapor

lt7



118 Sfntesis de SiC y Si!N.

(CVD) y el vapor-lfquido-sóliOo wLSI. En el primero el crecimiento de los

filamentos se produce por reducción de compuestos silicoorganoclorados con

hidrógeno y tratamiento térmico en argon o nitrógeno, segrÍn se busque la

producción de carburo o nitruro de silicio [7]. Sin embargo, solamente se

obtiene B-SiC cuando se utiliza la técnica VLS; en ella se hace la deposición de

un catalizador lfquido (Fe metálico) sobre el sustrato de crecimiento (placa de

grafito) y los reactivos (SiO, CHn, H2, CO) llegan en fase vapor, disolviéndose

el Si y el C, y produciéndose posteriormente el crecimiento del SiC t8l. Ambos

métodos se caracterizan por su elevado costo, tanto por la naturaleza y pureza

de los materiales de partida como por los sistemas experimentales necesarios.

En el presente trabajo se realiza un estudio de los distintas variables que

afectan al proceso de sfntesis de cristales y filamentos de SiC y Si3N4 a partir

de mezclas sflice-carbón, como son la forma de mezcla, la relación SiOr/C, el

tipo de carbón, la temperatura y tiempo de reacción, asf como el uso de

catalizadores.

1.I REACCIONES POSIBLES

La reducción carbotérmica del SiQ para formar SiC, y/o nitruración

simultanea para formar SirNo pueden ser descrit¿¡s por las siguientes ecuaciones:

SiO2o "'. 3C1"¡ * SiCl"¡ + 2CO¡r¡

3SiO2q"¡ * 6C1s¡ + ZNxst ¡' Str{ot + 6CA*,

Estas reacciones tienen lugar en varios pasos, siendo el primero la formación

del SiO, por reacción de la sílice con el carbón.

(l)

a)

SiO2@ *C( " ) É S iO@, ) *CO^

El SiO también se puede proclucir a partir de la siguiente reacción

(3)



Capftulo V119

' ^SiO4"¡ * CO,r, É SiO(d * COzts.)

seguida de la gasificación del carbón.

COrO, * C(") É zCO@)

El SiO puede reaccionar con el carbón para dar SiC

SíO@r*2C6¡ É SiCl"¡ *COg,

o

SiO, + 3COO, É ,SiCo + ZCOrn, A

seguida de la reacción 5; er Sic formado puede reaccionar con el sio,

SiC6l + .SiOru, É SíO*,, * CO,", (g)

y el sio puede reaccionar con el N, y el carbón o el co para dar el sirNn,mediante las reacciones siguientes

3SiO@ * 3C1s¡ * ZNxo o cr-Slrffo,o + 3COr, (9)

3SiO@ + 3CO*, * ZNxsl . F-S¡¡ff<"1 + 3COr*,

(4)

(s)

(o

(10)

seguida de la reacción 5. Otra reacción que puede tener lugar es Ia nitruracióndel SiC [9].

3SiC6l * 2Nxsl ti Sir/Va1sl * 3C("¡ (t l)

La reducción carbotérmica de la sflice para dar SiC ha sido ampliamenteestudiada por Claveau [10], mientras que para Ia reacción de carborreduccióny nitruración simultánea existe una amplia literatura, en la que hay que destacarIos trabajos realizados pot Zhang tll l y Durham [12]. En estos trabajos sehace



Sfntesis de SiC y SrrN.

un estudio más detallado de las reacciones presentadas anteriormente.

La presencia de Fe en la reacción modifica el mecanismo de crecimiento

de SiC, generándose éste segrín el siguiente mecanismo [8,13,14]:- a) El monóxido de silicio reacciona con el monóxido de carbono en

la superficie del catalizador, formándose dióxido de carbono y, carbono y silicio

que se disuelven en la gota metálica.

SiO+3CO+ Fe(J i " ,C) É 2CO2 +Fe( ,S is ,C) (12')

- b) Se produce el SiC por segregación del Si y C de la disolución

sobresaturada de Fe, volviéndose a repetir el proceso a. El COz formado vuelve

a reaccionar con el carbón gasificándolo segrin la reacción 5.

Fe(Sio,C) É,SiC + Fe(. f i " ,C) (13)

2. DGERIMENTAL

Como materiales de partida se han utilizado sflice (gel de sflice 60 de

MercK, para cromatografía en columna) y silicato de sodio @anreac) y como

materiales carbonosos, grafito (Merck), carbón activado procedente de cáscara

de almendra con diferentes grados de activación (carbonizado, a8 y 72 % d,e

activación) y negro de carbón ( Conductex 975 Beads, Columbia Chemical

Company). El nitrato de hierro (Merck para análisis) se ha utilizado como

catalizador de la reacción.

La sflice se mezcló con el negro de carbón y con el grafito mediante

mezcla mecánica en un mortero, mientras que en el caso del método sol-gel con

el silicato de sodio se procedió de la siguiente manera: a) se preparó una

suspensión de material carbonoso en el silicato, agitando vigorosamente; b) se

le añadió controladamente HCI a la suspensión, con el objeto de producir la gel

: l j') l t



C.apftulo V

de sflice; c) una vez formada la gel de sflice (la cual está intim¿rmente mezclada

con el material qubonoso) se procedió a su purificación. El catalizador se ha

introducido en la mezcla mecánica (indistintamente antes de hacer la mezcla

mecánica, tanto en la sflice como el carbón, como después de realizar la

mezcla) utilizando el método de impregnación incipiente, con etanol como

disolvente.

La sfntesis se realizó en un horno tubular horizontal (L*= 1600 'C), en

atmósfera controlada de N, o Ar de una pureza del 99.998%. El análisis de los

productos se realizó por difracción de rayos X(DRX), en un difractómetro

Seifert modelo JSO Debye-Flex 2002, utilizando un cátodo de Cu y un filtro de

Ni(35mA y aZkV) con una velocidad de barrido de 2 " lmin, y por microscopfa

electrónica de barrido con análisis dispersivo de rayos-x (SEM-EDX), en un

microscopio JEOL modelo JSM-840 con una microsonda Link modelo QX-200,previo recubrimiento de las muestras con oro.

3.- RESIJLTADOS Y DISCUSION

El SiC y el Si3N4 obtenidos en este trabajo, presentan grandes

diferencias, en función de los distintos parámetros y materiales utilizados,

obteniéndose polvo y tilamentos de ambos productos con distinta morfologfa.

Por difracción de rayos-X se han determinado a y 0-SiC, cr y 0-SirNn y FeSi.

3.1 SÍNTESIS A PARTIR DE MEZCLAS MECÁNICAS.

3.1.1 Efecto del tipo de carbón en la síüesís de SíC

En la Figura I se presenta el et'ecto del tiempo de reacción (a 1400 'C)

para los distintos carbones utilizados, y puede apreciarse que estos se dividen

en dos grupos muy diferenciados, uno constituido por el gratito y una banda

tzl



ffi:YJ,ffi! i

txz Shtesis de SiC y S¡rN.

ancha donde se encuentran el negro de carbón y los carbones activados, con un

rendimiento inferior al que presenta el grafito. Este hecho es dificil de explicar

debido a que la mayorfa de los autores [15] encuentran que los carbones que

presentan mayor rendimiento son los más amorfos, lo que puede ser debido a

que para este tipo de experimentos normalmente utilizan pellets de las mezclas

sflice/carbón. En esas condiciones los carbones amorfos utilizados, que son

mucho más porosos que el grafito, permiten una buena difusión de gases a

través del pellet, a diferencia de lo que ocurre con el grafito, cuyos pellets

serán siempre más compactos y en los que la reacción estará más impedida. En

nuestro caso, los materiales de partida están en forma de polvo, por lo que no

existen dichos problemas de difusión.

Rendimiento (Yo)

N. C. rbón

C. A l roz

Aclivado 48cÉ

Act lvado Z2t

Carbon lzado

G ra l ¡ to

3

Tiempo (h)

Fígura 1. Variación del rerulimiento de SiC en función del tiempo

(t=1400 "C), para los dítíntos carbones estudtados.

Si se comparan los rendimientos aquf obtenidos con los de la cascarilla

de arroz se aprecia que hasta 5 horas de reacción el rendimiento obtenido para

traA

oXx



C-apftulo V

Ia última se encuentra entre el obtenido por los carbones amorfos y el grafito.Si se tiene en cuenta que la fase carbonosa de la cascarilla es amorfa secorrobora Ia importancia que tiene que Ia mezcla sea lo más fntima posfble paraaumentar el rendimiento de la reacción.

En la Figura 2 se muestra la evolución del tamaño de cristalito para elsic en función del tiempo para una temperatura de 1400 .c; al igual queocurrfa con el rendimiento, se observa una banda donde están los carbonesamorfos, con un tam¡uio de cristalito inferior al que presenta la reacción congrafito. Aún en el peor de los casos, el tama¡lo de cristal es igual o superior alque se obtiene en la reacción utilizando cascarilla de arroz; cuando se trata degrafito el tamaño de cristal es varias veces mayor que el que se obtiene con lacascarilla de arroz. La relación ta¡naño de cristal/rendimiento es semejante paratodos los carbones estudiados, lo que está indicando que el grafito promueveuna mayor velocidad de crecimiento de los cristales de SiC. Dicha relación esmás pequeña para Ia cascarilla de afioz Io que indíca que se están produciendomás núcleos de cristalización, y hace que el rendimienro sea mayor que en loscarbones amorfos, pero la velocidad de crecimiento sea similar a la observadapor éstos. La relación cr/0-SiC disminuye con el grado de ordenamiento delcarbón, pasando de 0.03 para el grafito a un 0.15 para el caso del carbónactivado al72%

En la Figura 3 se muestra el efecto de la temperafura para un tiempode 5 horas en el rendimiento de SiC. Al igual que ocurre con el tiempo dereacción, el carbón que presenta mayor rendimiento es el grafito y tanto eltamaño de cristalito como la relación a/B evolucionan de la misma manera quecuando se estudia el et'ecto del tiempo. El rendimiento obtenido para lacascarilla de arroz se aproxima al obtenido por el grafito, siendo prácticamenteiguales para 1450 y 1475'C.



124 Sfntesis de SiC y SrrN. ,ffir#;?,.s'"r.t1r."il

t (nm)

E N- C¡ rbón

O C. Arroz

A Ac l l vado 48*

O Act lvsdo 721

X C ¡ r b o ñ t z a d o

)< Grs l l to

N . C a r b ó n

C. A¡ ro¿

Act ivado 48 t

Ac t lv ¡do 72 f

C a r b o n ¡ z a d o

Gr¿t l to

o1375 1400 1425 1450 1475 1500

Temperatura (oC)

Fígura 3 Variación del rendimíento de SiC enfunción de la temperatura

(t-5h), para los distintos carbones estudiados.

60

50

40

30

20

10

o t0

Tiempo (h)

Figura 2 Variación del t(ntaño de cristal de SíC en función del tiempo

ft=l4m"q, para los distintos carbones estudiados.

Rendimiento (%)1 0 0

80

ü

aA

oX)<

60

40

20



Capltulo V

De los resultados anteriores se puede concluir que:a) El grafito produce mayor rendimiento en sic que los carbones másamorfos.

b) Los carbones con estructura amorfa prasentan una mayor cantidad defase a-Sic, (0.15 para carbón activado 72%,0.03 para grafito).c) La cascarilla de arroz en cuanto a rendimiento se encuentra en unasituación intermedia entre el grafito y los carbones amorfos, pero encuanto a tamaño de cristal y proporción de fase a es semejante a loscarbones amorfos.

3.1.2 Efecto del tipo de carhón en la síüesís de Sírl,Í,

Debido a que los carbones amorfos no presentan muchas diferenciasentre sf en la sfntesis de SiC, se decidió utilizar solamente negro de carbón ygrafito para estudiar cómo afectaban en la sfntesis de si3N4, y loscorrespondientes resultados se recogen en la Figura 4, pua 1400 "c. Losobtenidos con negro de carbón son comparables a los descritos en otros trabajos[I6J, con SirNo como producto mayoritario (el SiC va desapareciendo con eltiempo de reacción), mientras que el grafito presenm un comportamientoaparentemente extraño ya que el rendimiento en nitruro de silicio es muy bajo(menor del 3 Vo), produciéndose principalmente SiC, lo que viene a corroborarla gran actividad que presenta el grafito en la formación de SiC. Este hechoquedó más patente cuando se estudió el efecto de la temperatura para un tiempode 5 horas, como se recoge en la Figura 5, en ra que se observa que el negrode carbón presenta un comportamiento análogo al observado en trabajos previos

tl6] -el SirNo es la fase mayoritarfa y disminuye con el aumento de latempertura en favor del SiC- mientras que cuando se utiliza grafito la fasemayoritaria es el SiC, apareciendo sólarnente nitruro (menos del SVo) en laexperiencia realizada a 1400 oc. Es de destacar que para el grafito elrendimiento a 1450 y 1475 oC es muy semejante al encontrado cuando se utilizó



126 Síntesis de SiC y SirN.

Rendimiento (7o)

D S I C ( s r a l l t o )

O SIC (C. Ar roz l

O S iC (N. Carbón)

A Stsx¡ lC. A¡toz)

A g l rNr (N. Cq¡bón)

Tiempo (h)

Fígura 4 Varíación del rendimiento de SrrNo en función del tiempo

(t-1400 "C), para los ditintos carbones estudiados.

Rendimiento (9o)

E S I C ( g r ¡ l t t o )

O stc (c . Arro¿)

O S ¡C (N . Ca rbón )

A st"x . (c . Arroz)

I S l "x . (N. Csrbón)

01375 1400 1425 1450 1475 1500

Temperatura (oC)

Fígura 5 Variación del rendimiento de SirN, en función de la

temperatura (t=5h), parL los distintos carbones estudiados.

i f



Capftulo V

Ar para la sfntesis de SiC (Figura 3).

La cascarilla de artoz presenta un comportamiento totalmente semejanteal negro de carbón, produciéndose principalmente SirNo, pero la velocidad dereacción es mayor como consecuencia del mayor contacto entre la sflice y lafase carbonosa; de hecho, para una hora de tratamiento el rendimiento ennitruro es del 307o mientras que para el negro de carbón es sólo d,el l9%.

3.1.3 Efecto de la relación sílice/carbón.

Se han estudiado varias relaciones SiOr/C(grafito) para la reacción a1400 "C y 5 horas, con el objeto de ver cual es la relación más adecuada parala sfntesis de SiC. Estos experimentos están recogidos en la Figura 6, en dondese representa tanto el rendimiento experimental como el teórico segin lareacción I (el rendimiento experimental está expresado como sflicetransformada), y puede apreciarse que cuando uno de los dos componentes estáen exceso, sflice en el caso de la relación 1:l y carbono si se extrapola la curvaa relaciones 6:1, el rendimiento teórico y experimental son semejantes,alejándose cuando se acerca al valor estequiométrico (relación 3:1). Este hechoes debido a un problema probabilfstico y es que cuanto mayor es el exceso deuno de los componentes existe una mayor probabilidad de que las partfculas delcompuesto que está en defecto esté rodeado de partfculas del otro reactivo.

Un dato a tener en cuenta es el rendimiento de la relación l: I para elque el rendimiento teórico es inferior al experimental, hecho que sugiere que

la reacción no transcurre por el camino habitual (reacciones 3 y 6) sino que

debe de hacerlo por otro camino que tenga un consumo menor de carbono. Unaposible ruta alternativa es que después de producirse la reacción I el SiOformado reaccione con el CO segrin la reacción 7; si bien este camino está

menos favorecido termodinámicamente, el hecho de que el carbono esté en



t28 Sfntesis de SiC y Sr!N.

defecto hace que esta ruta sea factible.

120

100

80

60

40

20

0

Rendímiento (%)

I

f ! Expcr lmcnta l

Q Teór ico

23Relación C/síl ice

Fígura 6 Variación del rendimiento de StC en función de la relación

S|O/C para el grafito (T=1400 "C, t=Sh).

3.1.4 Efecto del Fe

Es bien conocido el efecto catalftico del Fe en la sfntesis de SiC

[8,13,14], por formación de un compuesto intermedio "FeSi". Bechtold [17]ha añadido el catalizador tanto al carbón como al material oxfdico, encontrando

que sólo era efectivo en el caso de añadirlo al carbón. En el presente trabajo

se ha realizado un estudio similar pero, aunque el rendimiento cuando se

impregna la sflice es menor que cuando se impregna el carbón, las diferencias

son pequeñas (tabla I); la diferencia con los resultados de Bechtold puede ser

debida al tipo de material de partida y, sobre todo, a la manera de introducir

el catalizador en el precursor puesto que con el método de impregnación

incipiente la dispersión es muy alta, si lo comparamos con el método empleado

i i '.rf"!:.r'Í;i,ui

,ffijHfl¡ffi



Capítulo V

por Bechtold que lo que utiliza es Fero, recién precipitado.

En la Tabla I se recogen los resultados de los distintos experimentosrealizados, en donde puede observarse el efecto catalftico del Fe, el cual no sóloaumenta el rendimiento sino que disminuye considerablemente la proporción deIa fase a-SiC, y al mismo tiempo, produce un aumento del ftmaño de cristalito[a]- En dicha Tabla se puede observar, una vez más, er hecho de que er grafitoproduce una mayor cantidad de SiC.

Tabla I Estudio del efeuo catalltico del Fe en la s{ntésis de sic(f=1400"C, t=Sh, ímpregnación det carbón).

3.2 sÍNTEsIs PoR EL MÉToDo SoLGEL

Para realizar el estudio cle la influencia del método de preparación delprecursor, se han elegido dos carbones (gratito y negro de carbón), estudiándoseel et'ecto tanto en la sfntesis de sic como en la de si3Nn

N. carbón

N. carbón

N. carbón

Grafi.to

Grafito

Grafito

Fe (5%)

Fe (5%)@

Fe (5%)

Fe (5%)

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

N2

35

50

48

56

r0098

32

60

43

55

@ Se ha impregnado la sflice



130 Sfntesis de SiC y SrsN.

En la Figura 7 se recogen los resultados de los experimentos realizados

en atmósfera de Ar a 1400 oC con los precursores preparados con grafito y

negro de carbón segrÍn se describió en el apartado 2; puede observarse que las

diferencias en rendimiento en SiC entre los dos materiales carbonosos se han

reducido respecto a las mezclas mecánicas (Figura 1) pero, si bien el

rendimiento obtenido con negro de carbón es superior al de la mezcla manual,

en el caso del grafito el rendimiento es algo inferior. Esta diferencia de

comportamiento entre el negro de carbón y grafito en el método sol-gel es

simplemente debida a que la suspensión con grafito es más dificil al ser más

hidrófobo que el negro de carbón.

Rendimiento (%)60

,id

50

40

30

20

10

I N . C a r b ó n ( r o t - g c t )

¿\ C. Arroz

Q G r a f i t o ( s o t - g e t )

Q G r e f t t o ( m e c á n t c ¡ )

0 Lo 3

Tiempo (h)

Figura 7 Varíación del rendimiento enfuncíón del tiempo (I= 14N 'C),

en la s{ntests de SiC; O grafito, Z negro de carbón.

Con respecto a la cascarilla de arroz, el rendimiento es prácticamente

idéntico al observado con la mezcla sol-gel del negro de carbón, lo que está



Capftulo V

indicando que se ha conseguido un alto grado de contacto en la mezcla. El quela mezcla sol-gel con grafito dé mayor rendimiento confirma de nuevo la mayoreficacia del grafito en la producción de SiC.

La diferencia más sustancial entre los dos tipos de mezclas (mecánicay sol-gel) se encuentra en el tamaño de cristal, ya que cuando se utilizanmezclas sol-gel es mucho más pequeño, como se aprecia en la Figura g, porser el pico de difracción mucho más ancho én el caso de las mezclas sol-gel.

45 50

2e

Fígura I Dífractogramas del SiC obtenido por los distintos tipos demezclas. a) mezcla manual, b) mezcla sol-gel

Cuando se sintetizó el SirNn a partir de la mezcla sol-gel con negro de

carbón no se observó ninguna dit'erencia apreciable en el rendimiento respecto

a la mezcla manual pero, al igual que ocurre con el SiC, el tamaño de cristalito

del SirNn es inferior en el caso de las mezclas sol-gel. El Si3N4 sintetizado apartir del precursor de gratito presenta un comportamiento muy diferente. como

13T

Intensidad (u.a.)



r f i

t32 Sfntesis de SiC y StN.

se muestra en la Figura 9, en la que se incluyen los difractogramas de tres

muestras obtenidas a 1400,- 1450 y 1475 "C. En dichos difqactogramiu¡ se puede

apreciar un pico muy agudo (d= 4.84.9 A, 20:18.1 o), que va disminuyendo

paulatinamente con el aumento de la temperatura, apareciendo al mismo tiempo

exclusivamente los picos correspondientes al a-SirNn, a diferencia de lo que

ocurre con el negro de carbón para el que aparecen a estas temperaturas las

fases SiC y 0-Si3N4, junto a la a-SirN¿, guo es mayoritaria.

20

Fígura 9 Dífractogramas de las muestras SiOr/grafito mezcladas

medíante sol-gel tratadas en atmósfera de N, durante 5h.

El compuesto que da origen al pico (d-4.8-4.9 A) no se ha podido

identificar, pero el hecho de que en la RTP de la mezcla sol-gel SiOr/grafito(Figura l0) se hayan detectado dos evoluciones de CO está indicando que están

ocurriendo dos reacciones, lo que hace suponer que el compuesto en cuestión

es una fase intermedia que se ha tbrmado a la temperafura de 1300-1400 "C,

Intensidad (u.a.)



C-apftulo V

y que posteriormente evoluciona y produce el sLN4. Dicho compuesto se hadetectado en la sfntesis de compositos SiC/C, en los cuales se ha hecho unrecubrimiento con SiC de un carbón activado, encontrando que dicho compues¡qestá formado por Si, C y O, sin que se haya podido determinar su composiciónexacta [8].

400 800 1200 1600Temperatura ( t)

Figura I0 RTP de la muestra sio/grafito mezclada mediante sol-gel,

en la que se muesta la evolución del CO.

3.3 FILAMENTOS DE SiC Y Si3N4.

Como se ha comentado anteriormente, en Ia sfntesis de SiC y SirNn seproducen polvo cristalino y filamentos de dichos compuestos, presentando losfilamentos una gran variedad de formas en función de las variables estudiadas.Una recopilación de microtbtografias de los t'ilamentos se recogen en las Figurasl1-14.

Unidades arbitrarias



r34 Sínt€sis de SiC y Sr!N.

En la Figura 11 se muestran los filamentos de SiC obtenidos mediante

mezcla mecánica, que presentan una forma de 'rosario" con un grosor mediode 3 ¡r,m y una longitud superior a los 200 pm; este tipo de morfologfa essimilar a la de filamentos obtenidos a partir de cascarilla de arroz [19-20]. Losfilamentos obtenidos a partir de cascarilla presentan un diámetro medio entrel.5 pm y una longitud superior a las 100 ¡rm .

Los filamentos de SirNn presentan dos morfologfas muy diferenciadas(Figura l2), una prismática con filamentos de gran tamaño (5 pm grosor, 200-500 ¡rm de longitud) y otra con formas muy caprichosas en que los filamentosson tambfen prismáticos, pero aplanados y de pequeño tamaño (l pm de grosor,

5-10 pm de longitud). Estos filamentos presentan una morfologfa análoga a losobtenidos a partir de cascarilla de arÍoz [20J, presentando los filamentos decr-SirNn unas dimensiones análogas mientras que los filamentos de B-SIN.procedentes de cascarilla son algo superiores en grosor y sobre todo en longitud(diámetro medio 6pm, longitud 200-20000 ¡rm).

Los filamentos de SiC obtenidos a partir de precursores obtenidos porla mezcla mecánica de negro de carbón y sflice, catalizados con Fe (Figura 13superior) presentan un aspecto tfpico de crecimiento VLS tlal (filamentos degran tamaño y rectilfneos, con una esfera terminal compuesta por el metal que

actua de catalizador y el silicio). Cuando se utiliza grafito enyez de negro decarbón ya no se forman verdaderos frlamentos (Figura 13 inferior) sino que loque se observa son unos crecimientos con formas muy extrañas que parecenindicar Ia tbrmación de filamentos.

Los t'ilamentos obtenidos mediante técnica sol-gel presentan unas formasmuy peculiares ffigura l4); tanto SiC como Si3N4 muestran secciones circularescon un diámetro medio de 2 p"m en el caso del SiC y 0.5 /¿m pÍua el SirNo.Algunos filamentos de SiC tienen tbrmas extrañas no reportadas anteriormente



Qapítulo V

Figura lI Microfotogrartas de filamentos de SiC obtenidos de la

mezcla mecóníca de SiO, y grafito.





,Capítulo V L37

Figura 12 Mícrofotografias de filamentos de StrN, obtenídos de la

mezcla mecónica de SiO, y negro de carbón.





Capftulo V

Figura 13 Mícrofotografias de filamentos de sic obten¡¿o{aemezcla mecánica de SiO, y negro de carbón (superior)

y SiO, y grafito (ínferíor) catalizado con Fe.





Capítulo V

Figura 14 Microfotografias de filamentos de sic (superior) y sirNo(inferior) obtenidos de mezcla sol-gel de SiO, con negrode carbón.





Capítulo V

y las espirales de SirNn son semejantes a las encontradas cuando se produce elSi3N4 por CVD (deposición qufmica en fase vapor) [21].

4. CONCLUSIONES

Del presente trabajo emergen las siguientes conclusiones:

a) se ha sintetizado sic y slrN. a partir de mezclas sior/carbón,obteniéndose tllamentos y partfculas de dichos compuestos. Se ha encontradoque el grafito produce un mayor rendimiento en SiC y una relación a/B-SiCmenor que los carbones más amorfos (0.03 para graf,rto y 0.15 para carbónactivado del 72%).

b) En la mezcla mecánica el grafito presenta una gran selectividad enla formación de SiC frente al SirNo, a diferencia de los otros carbones. TantoIos carbones activados procedentes de cáscara de almendra como el negro deca¡bón presentan un comportamiento similar, comparable a los datos descritosen bibliografia.

c) El Fe cataliza la reacción de formación del SiC, sobre todo cuandose utiliza gratito como precursor.

d) El SiC obtenido por mezclas sol-gel de los precursores, asf como elSi3N4 obtenido de la mezcla sol-gel negro de carbón/sflice, presentan el mismocomportamiento en cuanto a rendimiento que la mezcla mecánica, pero eltamaño de cristal es inferior.

e) El SirNn sintetizado a partir del precursor grafito/sflice mezclado porla técnica sol-gel muestra la evolución de un compuesto intermedio que estáformado por Si, C y O.

143



l4 Sfntesis de SiC y Si.N. rd$

D Se ha encontrado una gran variedad de morfologfas de filamentos de

SiC y Si3N4, en función de las distintas variables estudiadas.

5. BIBLIOGRAFIA

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l¡15



!'ffiSíntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero


CAPITTJLO VI





Capftulo VIL47

SINTESIS DE O'.S¡AION A PARTIR DE ARCILLAS

1. INTRODUCCION

La preparación de cerámicas nitrogenadas a partir de óxidos, porreducción y nitruración simurtánea, es ra ruta más atractiva y de mayorversatilidad como consecuencia de la gran cantidad de materiales de bajo precioque se pueden usar [l]. con este método, dependiendo en gran medida de lapureza de los materiales de partida, se pueden obtener diferentes fases decerámicas nitrogenadas con distinta textura y pureza (en función del uso que sele vaya a dar)[2]. Un ejemplo tfpico de este tipo de reacciones es la sfntesis delnitruro de silicio, el cuar se prepara de acuerdo con ra siguiente reacción,

3SiOr(s) + 6C(s) + 2Nr(g) É S,s{(") + 6CO(S) (1)

Las materias primas que se pueden utilizar en Ia preparación de estascerámicas, son muy diversas: cuarzo t3l y cenizas volcánicas como óxidos [4],y negro de carbón t5l y carbón mineral [6J como materiales carbonosos. Demanera similar se pueden preparar otras cerámicas nitrogenadas como elSiAION [7]. En este caso, el mecanismo de reacción es más complejo, viéndoseafectado de una manera considerable en la calidad y distribución de productospor las materias primas utilizadas, la proporción entre ellas y las condicionesde reacción, como lo demuestran los datos contradictorios obtenidos pordiferentes autores [8,9]. El término SiAION se aplica a una serie de compuesrosque proceden de la sustin¡ción de si y N en SirNo, si2Nzo, etc., por Al y o.En la Figura I se representa el diagrama de fases obtenido a 1700 oC.

Actualmente las fases ft' y la 2lR son las que tienen mayor aplicacióncomercial.

El presente capftulo versa sobre sfntesis de B'-siAloN (si6,Al"o"N&",con z=3 en el caso de utilizar una caolinita y mezcla estequiométrica con



148 Slntesis de 0'-SiAlON

carbón) a partir de diferentes materiales arcillosos y sobre el posible mecanismo

de reacción, analizando la influencia de las distintas condiciones experimentales

ensayadas.

o/19(3Al2o3.2sloz)

¡ t l3(Al2O sAlN)

s/2(sl2Npl

S¡SN¿

Fígura 1. Diagrama de fases del sistema A|-Sí-O-N (1700 "C)'

2. E)PERIMENTAL

Como arcillas de partida se han utilizado caolinita (suministrada por

INESCOP) y molochita (mullita + silfce vftrea, ECCI International) de alta

pureza, y como materiales carbonosos grafito (Merck) y negro de carbón

(Conductex975 Beads, Columbia Chemical Company). El carbonato de calcio

@anreac para análisis) se ha utilizado como catalizador de la reacción.

El material de partida es obtenido por molienda y mezcla de los

distintos materiales en las proporciones adecuadas. La sfntesis se realizó en un

/ , r

//vl



Capftuto VI

horno tubular horizontal (L*= 1600 "c), en atmósfera controlada de N, de unapureza del 99'998 vo. El análisis de los productos se realizó por difracción derayos x(DRx), en un difractómetro Seifert modero JSo Debye-Frex 2002,utilizando un cátodo de cu y un filtro de Ni(35m A y a2kv) con una vetocidadde barrido de 2 "/min' y por microscopfa electrónica de barrido con análisisdispersivo de rayos-x (SEM-EDX), en un microscopio JEoL modero JSM-g40con una microsonda Link modelo Qx-200, previo recubrimiento de las muestrascon oro.

En la Figura 2 se presenta el termograma de Ia caolinita(2sior'Al2o'2P.zo). se observa que enre 500 y 600 "c hay una pérdida dePso, correspondiente a la pérdida del agua de cristalizacidn, como resultado dela cual se obtiene er metacaorfn (2sior.Arror); a ros 9g0 oc ro que se observaes un pico exotérmico en el ATD, atribuido a la transformación del metacaolfnen mullita (3Al'or.2sio, y sfrice vitrea (sior. En er caso de morochitainicialmente se parte de las fases mullita y sflice vitrea. por lo tanto, cualquieraque sea la arcilla utilizada, a alrededor de 1000 oC se dispone de una mezclade carbón, mullita y sflice vitrea.

En las Figuras 3{, se presenta Ia evolución de los distintos productoscristalinos analizados (0'-siAloN, B-sic, c-Alre, fase X, fase o,, mullita, fasel5R, A¡N, a'-siAloN) en función del tiempo de residencia para unatemperatura de 1400 "c. En todos los casos siempre se obtiene B'-SiAloN apartir de los diferentes materiales arcillosos y de los distintos materiales decarbón utilizados. como se observa en ras distintas figuras er productomayoritario tjnal (después de l0 horas de reacción) es ra fase 8,, acompañadafundamentalmente de SiC y AlrOr; estos datos concuerdan con los obtenidos porHiggins[8] y Kokmeijer[9]. Estos autores encuentran diferencias en uno de los



1j#iJ]:E¡

I Tjli

: '

150 Síntesis de R'-SiAION

productos intermedios ya que Higgins encuentra la fase X mientras que

Kokmeijer habla de la fase O'. El hecho de que en todos los experimentos

aparezca el SiC como fase intermedia es indicativo de que este producto es de

vital importancia en la sfntesis del SiAlON, mientras que la aparición de la fases

X y O' es debida a reacciones paralelas que dependen exclusivamente de los

distintos parámetros experimentales o de los catalizadores utilizados para

acelerar la reacción, como se demostrará posteriormente.

Temperatura (oC)

Figura 2. TG-ATD de la caolinita, (mo--10 m8, atmósfera= N2,

velocídad de calentamiento I0 "C/min.)

3.1 BFECTO DE LA ARCILLA

En las Figuras 3 y 4 se incluyen, respectivamente, las fases cristalinas

obtenidas por reacción a 1400 'C de caolinita y molochita con negro de carbón.

Se aprecia que cuando se utiliza caolinita el producto final obtenido después de

l0 horas es casi exclusivamente la t'ase B', mientrÍN que cuando se utiliza

ATD (u.a.),Am(%)



Capftulo VI r5l

molochita se aprecia algo de sic sin reaccionar acompañado de Al2o3.

La aparición de alúmina es debida a que se pueden producir reaccionesparalelas entre la mullita y el carbón:

3Al2o3.2sior(s) + 6c(s) É 3Alror(s) + 2^sic(s) + 4co(g (z)

3Al2o3.zsiols) + 2c(s) r' zsio(g) + 2co(g + 3Arro3(s) (3)

El que se de una u otra reacción dependerá de la cantidad de carbón que hayaen el medio y de la presión parcial de CO.

oxo

s¡c8-S iA tON

A lúm ina

Tiempo (h)

Figum 3. Evolución de las fases cristalinas en función del tiempo parala mezcla caolintita/negro de carbón. (Temp. 14@ "C)

En las Figuras 3 y 4 se aprecia que en la sfntesis con caolinita aparecemayor cantidad de SiC (lh y 3h) que en la sfntesis con molochita. Esto esdebido a que la sflice en la caolinita es mucho más reactiva por estar

lssPlqrnti"nto (y")



ffil;ti1: i;,

t52 Slntesis de 0'-SiAlON

produciéndose in situ, mientras que en el caso de la molochita la SiQ ha sido

calentada previamente en aire a 1400"C en su proceso de fabricación, lo que

le origina una mayor cristalinidad. La proporción de mullita en el producto dereacción es en todos los casos siempre mayor en la molochita que en la caolinita

como consecuencia de la menor reactividad de la mullita proveniente de la

molochita al igual que ocurrfa con la sflice. El hecho de que en la sfntesis apartir de molochita la relación mullita/SiC sea mayor que en la caolinita va afavorecer la reacción con el C para dar Ia Al2O3 y SiC, por lo que aparecen

como productos de la sfntesis en mayor proporción cuando se emplea molochita

como material de partida

M u l l i t a

S ¡ C8 - S i A t O N

A l ú m i n ¡

Fase X

Iiempo (h)

Fígura 4. Evolución de las fases cistalinas en funcíón del tiempo para

la mezcla molochita/negro de carbón. (Temp. I4M "C).

Otra diferencia que presentan los dos materiales de partidas es que en

el caso de la molochita aparece la tase X en los primeros estadios de Ia reacción

(Figura 4), lo que está asociado a la pureza del material ya que la molochita

trrf

XoA

12

Rendimiento (%)



Capftulo VI

contiene impurezas (Kro) que favorecen la formación de dicha fase X [8].

3.2 EFECTO DEL CARBON

En las Figuras 3{ se puede observar el efecto del agente reductorusado. Tanto con la caolinita como con la molochita se aprecia que el uso degrafito provoca que el producto final tenga una mayor cantidad de SiC y deAl2O3 que cuando se utiliza negro de carbón. Este hecho puede estar relacionadocon el que se obtenga mayor rendimiento en SiC al utilizar carbones con unelevado grado de ordenación cristalina [10] y la mayor selectividad del grafitopor la formación del carburo silicio frente al nitruro de silicio [ll].

Rendimiento (Yo)

M u l l i t a

s¡c8-S iA tON

A lúm in ¡

Fase X

Tiempo (h)

Fígura 5. Evolucíón de las fases cristalinas en función del tiempo

para la mezcla molochita/grafito. (Temp. I4m "C)

El mayor poder de reducción del grafito se observa claramente en la

reacción con caolinita (comparar Figuras 3 y 6) puesto que en la primera hora

153

Da)

Xoo

0



154 Síntesis de R'-SiAION

de reacción ya no se observa a la mullita como fase cristalina y hay una gran

cantidad de SiC. Esto es debido a que la transformación del metacaolfn en

mullita y sflice vftrea origina sflice recién formada muy reactiva, que produce

muy fácilmente SiC. Lo mismo le ocurre a la mullita, que Se reduce

transformándose en carburo de silicio y ahÍmina segrin la reacción 2. De este

modo, esta reacción de formación de SiC y AlrOr entra en competencia con la

de formación del SiAlON, y, como consecuencia, ambas fases aparecen en una

apreciable cantidad (alrededor del L0% despues de 10 horas de reacción) cuando

se utiliza grafito como agente reductor; en el caso del negro de carbón la

proporción de dichas fases a las 10 horas es casi nula. Todo esto hace que la

cantidad de 0'-SiAlON producido y su pureza sea mayor en el caso de utilizar

negro de carbón como reductor.

En el caso de la molochita, lo que se observa es que cuando se utiliza

grafito tanto la proporción de B'-SiAION como la velocidad de reacción son

menores que en el caso de utilizar negro de carbón. Al igual que ocurrfa con

la caolinita, cuando se utiliza grafito.aumenta la proporción de SiC, pero en el

caso de utilizar molochita la velocidad de consumo de la mullita y Ia de

formación de alúmina es independiente del tipo de carbón utilizado. Estos

resultados indican que el grafito prensenta una mayor actividad que el negro de

carbón en la formación de SiC [10], y una mayor selectividad en formar

carburo de silicio tiente a otras fases nitrogenadas (Si3N4, R'-SiAlON).

El que se forme la fase X en las muestras preparadas a partir de

molochita es debido a que la difusión del nitrógeno está más impedido que en

el caso de la caolinita ya que en ésta última se libera agua de cristalización a

500{00 "C, lo que eleva la porosidad de la muestra. Además, el hecho de que

la molochita contenga un 2% de KrO f'avorece la formación de la fase X, segrin

demostraron Higgins y Hendry[8].



C-apftulo VI r55

-^^ Rendimiento (%)l atat -

Xo

80

60

40

20

0 L0

s ic8-S iA toN

Ahimina

Tiempo (h)

Figura 6- Evolución de las fases crtstalinas en función del tiempo parala mezcla caolln/grafito. (Temp. I4m "C)

3.3 EFECTO DE LA ESTEQUIOMETRIA

Se ha realizado una serie de experimentos a 1400 "C y l0 horas, en losque se ha variado la proporción de carbón en Ia mezcla de reacción desde un14% hasta un 33 Vo . En estas condiciones de temperatura y tiempo de reacción,como se ha observado en los experimentos realizados anteriormente (Figuras 3-6), se puede dar por concluida la reacción. Los resultados de estos ensayos serecogen en Ia Figura 7, en la que se observa que cuando se usa mayor cantidadde material arcilloso no se produce sic pero si mullita y fase x. Alaproximarse Ia mezcla carbón/arcilla a la relación estequiométrica (23.5% decarbón) desaparece la fase X y se produce Al2o3 y cuando hay un exceso decarbón se produce SiC y Al2O3, aumentando el primero con respecto al segundocon el aumento de la proporción de carbón. Como ya habfa demostrado



ts6 Sfntesis de R'-SIAION

Kokmeijer [9], la relacidn que proporciona mejores resultados para la

producción de 0'-SiAlON es Ia estequiométrica (o un ligero exceso de carbón

debido a que el nitrógeno puede tener trazas de oxfgeno, que pueden reaccionar

con el carbón).

Sin embargo, el hecho de que pueda controlarse la relación SiAION/SiC

mediante un adecuado control de las variables analizadas es de gran importancia

industrial puesto que los compositos realizados con estas cerámicas han

demostrado tener una gran resistencia a las escorias cuando se utilizan como

componentes refractarios en las coladas de metales fundidos.[12].

M u l l i t a

s¡c8-S iA tON

A lúm ina

Fase X

16 20 24 28 32

Carbón (%)

Figura 7. Evolución de las fases cristalinas en función de la cantidad

de carbón en la mezcla. Molochíta/grafi,to, Temp 1400 "C,

Tíempo I0 horas)

El control de la relación carbón/arcilla para la sfntesis del fJ'-SiAlON

tanto más importante cuanto mayor es la temperatura de reacción, como

E^XoA

O L12t

Rendimiento (9o)



Capítulo VI

puede observarse en las Figuras 8 y 9, en las que se incluyen los resultados deIos ensayos realizados a 1475 "C tanto con la mezcla estequiométrica como lamezcla con exceso de carbdn (33 %). Mientras en el primer caso la evoluciónes semejante a la de los experimentos rearizados a 1400 "c @igura 7), en elsegundo caso lo que se produce mayoritariamente es el SiC, estando estos datosde acuerdo con los obtenidos por Lee y cutler tl3l y van Dijen y col.[14],quienes afirman que en mezclas con exceso de carbón el SiAION solamente seobtiene por debajo de los 1450 "C, y se empieza a obtener SiC a temperaturassuperiores. Los resultados de la Figura 8 también están de acuerdo con losobtenidos por Kokmeijer a 1500 'C al utilizar Ia mezcla estequiométrica, puestoque se obtiene mayoritariamente SiAlON. La aparición de la fase l5R en Iamezcla estequiométrica es debida a la renitruración de la muestra cuando seprolonga el tiempo de residencia [8].

E Mu l l i t a

O s¡cx 8-s¡AtoNQ A tom ina

¿\ Fase Xx 1 6 R

Tiempo (h)

Fígura 8. Evolución de las fases crístalinas en función del tiempo parala mezcla molochita/grafito. e0% carbón, Temp. t47S "C)

o Lo

Rendimiento (%)



1s8 Síntesis de 0'-SiAlON

100

60

80

Rendimiento (Yo)

o

Xo

M u l l í t a

s¡c8-S iA tON

A lúm ina4o

20

0 '0

Tiempo (h)

Fígura 9. Evolución de las fases cristalinas en functón del tiempo para

la mezcla molochita/grafito. (33% carbón, Temp 1475 "C)

En los productos de reacción, no sólo aparecen fases cristalinas sino que

también aparecen fases vftreas con una proporción variable (l0407o)

dependiendo de las condiciones experimentales utilizadas [9]. En el presente

trabajo no se han cuantificado exactamente las fases vftreas, pero en un análisis

semicuantitativo se ha encontrando que la proporción de fases vftreas para las

d is t in tasmezc lasvar fade las igu ientemanera:cao l in i ta /negrodecarbón>

caolinita/grafito

respecto a la relación arcilla/carbón los resultados muestran que cuanto mayor

es la proporción de carbón menor es la de fases vftreas, estando estos resultados

de acuerdo con los obtenidos por Kokmeijer [9].

De los datos obtenidos se puede concluir que relación carbón/arcilla y

el tipo de carbón y arcilla no sólo es importante por el hecho de que se



C-apftulo VI

modifica la relación de los distintos productos cristalinos obtenidos, sino queademás se altera la cantidad de fase vftrea y el z del 0'-SiAloN, que varfaconsiderablemente como se aprecia en la Figura 10. El contenido en fase vftreaes muy importante ya que un alto contenido reducirá las propiedades mecánicasdel sinterizado.

2.5

12 16 20 24 28 32Carbón (%)

Fígura 10. variacíón de z del f '-síAtoN (si6llzozN) en función de

la cantidad de carbón en la mezcla molochita/grafito.

3.4 MECAMSMO DE REACCIÓN

Los resultados obtenidos encajan bien en el mecanismo de reacciónsugerido por Higgins y Hendry [8] y Kojmeijer y col.[9]. De acuerdo con esro,la reacción tendrá lugar en varios p¿lsos:

i) transformación del caolín a metacaolfn por pérdida de dos moléculasde agua a 560 "C.

r59

3

1 .5

z



160 Síntesis de fl'-SiAlONo illj,rii

3(2SiO2AlzOyZH2O)@ É 3(2SiO2AlrO)@ + 6H2O@) (4)

ii) el metacaolfn se disocia en mullita y sflice a los 980 "C

3QSiOzAlrO)an¡ É 3AlrOs.2SiO26,¡ + SiOv¡,¡

iii) la sflice reacciona con el carbón para dar SiC a 1300 'C

4SiOk)+l}C*¡ É 4.9iC6) +l2COo¡

Hasta este paso todas los materiales arcillosos reaccionan igual,

independientemente del material carbonoso con el que se esté realizando la

reducción; el siguiente paso consiste en Ia reacción del SiC formado con la

mullita, el carbono y el nitrógeno para dar la fase R' con un z de tres ( reacción

7) siempre y cuando la temperatura sea 1400 "C y el exceso de carbón no sea

muy elevado, o la temperatura sea más alta pero la relación de mezcla sea la

estequiométrica. Cuando hay carbón en exceso se pueden producir paralelamente

otras reacciones como la del carbón con la mullita para dar alúmina y SiC

(reacción 2) o incluso, si la temperatura es muy elevada, la reducción de la

alúmina a compuestos volátiles de aluminio [15] (reacción 8).

3Al.O3.2SiOzG) * 4SiC1r¡ * 3Cr"t + SNz,,t ' ZSi$tsO3ilsro * 7CO@ Q)

AI2Oxn * 2C@ É Al2O@, + ZCO,'¡

Un problema adicional del exceso de carbón es que éste puede

reaccionar con el R'-SiAION ya tbrmado, como lo demuestran las reacciones

realizadas con mezclas molochita-negro de carbón y molochita-grafito (33% de

carbón en cada caso) durante 10 horas a 1400 'C seguida de 5 horas a 1475 "C

(tabla I). Tras estas reacciones, se tbrman mezclas de SiC y R'-SIAION al igual

que en la tratada directamente durante 5 horas a 1475 oC, siendo mucho mayor

(t

(o

(8)



C.apltulo VI

la proporción de SiC cuando se utiliza grafito, como cabrfa esperar. La fase

l5R se forma por reacción de la fase R'-SiAION con la alúmina y el Nr,con la

consiguiente disminución tanto de la fase R'-SiAION como de su valor de z

(Figura 8) en la reacción de grafito/molochita.

Tabla I. Relación de las dístintas fases obtenidas

sic c-Alu 0' 15R o' t0 AIN

AJ

A@

B,

ca

84

80

40

10

6

<3<3

l0

17

58 <3<3 60 30

t GraJíto/molochitt Q3% carbón), 1475 "C 5 horas (Figura 9).o GraJíto/molochib (33% carbón), 1400 "C ru horas y 1475 "C 5 horas.' Negro de carbúnlmobchita B3% carb6n), 1475 "C Shoras.t Gra¡íto/molochita (33% carbón, 5% Ca), 1475 "C 5 horas.

3.5 EFECTO DEL Ca.

El carbonato de calcio ha sido utilizado por diferentes autores [9] con

el objeto de acelerar la reacción de formación del 0'-SiAlON. Este efecto puede

observarse al comparar la Figura 5 con la Figura 11. El proceso de formación

se ha acelerado pero se aprecia que a diferencia de lo que ocurrfa con la

reacción no catalizada (Figura 5), en la que aparecfa la fase X al principio de

la reacción, aparecen dos nuevos productos, las fases O' y l5R. La aparición

de la fase O' es debida a que se tbrma una fase lfquida como consecuencia del

eutéctico de la sflice con el óxido de calcio; (este lfquido) es el que disuelve

al nitrógeno para formar el oxinitruro de silfcio [16] y por consiguiente la fase

O'[17], de acuerdo con las reacciones 9 y 10.

161



t62 Síntesis de ll'-SiAION

SiO2e) +nCaO6¡ É SiOr.nCaO,

x(SiOr.nCaO)<¡ * Nrt > É Si2¡/2Oo + y(SiOr.mCaO)r,

(e)

(10)

La presencia de la fase l5R qs, como ya se habfa comentado

anteriormente, causada por la renitruración de [a fase 0', estando en este caso

acelerada por la presencia del CaO, de acuerdo con Higgins y Hendry [8].

M u l l i t a

S ¡ C8 - S ¡ A t o N

Fase O '

1 5 R

Tiempo (h)

Fígura I I. Evolucíón de las fases en función del tiempo para la mezcla

molochita/grafito, 5% Ca. (femp I4N 'C)

Algunos autores no utilizan el óxido de calcio para acelerar la reacción

sino para producir otro producto como es el a'-SiAlON [18], que consiste en

una disolución sólida isoestructural con el c-SirNn y en la que, a diferencia de

lo que ocurre con la f'ase B', la carga se estabiliza introduciendo en su red

cationes tales como el Caz*, Ce3* e Y3*. La fórmula general del a'-SiAlON es

D

X x

0 'o

Rendimiento (%)



Capftulo VI

M,(Si,Al)rz(O,N)¡0, tratándose de un sistema de diffcil control por la gran

cantidad de variables que confluyen. Este hecho quedó reflejado cuando se

realizaron reacciones de sfntesis catalizadas por Ca a 1475 oC, durante 5 horas,

con mezclas de un 33% de carbón, en las que los productos que aparecfan eran

la fase a' y el AIN como mayoritarios y el SiC como minoritario (ver Tabla I).

Esta última serie de reacciones confirma el hecho que los materiales

arcillosos tienen una gran versatilidad en la sfntesis de materiales cerámicos ya

que, como se ha ido viendo a lo largo del trabajo, controlando perfectamente

las condiciones de reacción se puede obtener: a) B'-SiAION, b) composites B'-

SiAloN/sic, 0'-siAloN/15R, c) a'-SiAloN, AlN, todos ellos productos de un

alto interés tecnológico.

4. CONCLUSIONES

El fJ'-SiAlON puede obtenerse por carborreducción y nitruración

simultánea a partir de distintas arcillas y materiales carbonosos. La reacción se

completa en l0 horas a 1400 oC y en 5 horas a 1475 "C, con un flujo de N,

de 80 cm3/min. Dicho proceso se puede dividir en tres etapas básicas.

i) Descomposición térmica de la caolinita en mullita y sflice vitrea.

ii) Reducción de la sílice y formación del carburo de silfcio.

iii) Reacción del carbón, carburo de silicio y mullita con el nitrógeno

para dar el B'-SiAION.

Los dos primeros p¿tsos son independientes de la atmósfera, pero la

velocidad de reacción del segundo depende del tipo de carbón utilizado. Las

impurezas de los materiales de partida at'ectan en los productos intermedios

formados: asf, con K se obtiene la t'ase X, mientras que con Ca se forma la t'ase

O'. La relación carbón/arcilla es de vital importancia ya que el exceso de

163



Sfntesis de R'-SiAION

carbón provoca la aparición de SiC, siendo esta fase mayoritaria cuando se

trabaja a 1475 "C.

5. BIBLIOGRAFTA

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NATO-ASI, Noordhof Leyden, (1981).

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(1e88).





CAPITT]LO VII





Crpftulo VII

SINTESIS DE SiAION A PARTIR DE GRAFITOMIIYERALES ESPAÑOLF^S

I. INTRODUCCION

Y CARBONES

La producción de cerámicas no oxfdicas mediante reacciones de carbo-reducción de productos naturales tales como cuarzo y caolinita es una ruta desfntesis económicamente atractiva. Lee y cutler [l] fueron los primeros endescribir la reacción de Ia arcillla con carbón en atmósfera de N, para producirB'-s¡AloN (si6"Al"o"NoJ. Aunque la reación parece sencilla, diferentes autoreshan encontrado distinios resultados [24], demostrando que a dicha reacción leafectan un gran número de factores tales como velocidad del gas, pureza delmaterial de partida, tiempo de reducción, temperatura, erc.

El presente capftulo versa sobre la sfntesis y la sinterización de B,-s¡AIoN a partir de productos naturales. La principal diferencia con respecto alos trabajos precedentes sobre el tema es que los materiales de partida no sonmezclas de arcilla y carbón, sino unos carbones minerales españoles quepresentan un alto contenido en materia mineral. Los carbones españoles suelenposeer un gran contenido en materia mineral, que oscila entre el 5 y el 60 %;esta materia mineral está constituida mayoritariamente por aluminosilicatos(caolfn, illita, montmorilronita), presentando también otros erementos (Na, K,Ca, Mg, Fe, Ti) que se encuentran principalmente como sulfatos y carbonatos.Por Io tanto, se dispone de un producto que no sólo contiene los reactivosnecesarios, el carbono y la arcilla, sino que además Ia mezcla es natural y másfntima que en el caso de utilizar una mezcla artificial arcilla-carbón y, por lotanto, debe favorecer la reacción, como se ha demostrado en otros procesos decarborreducción [7,8J.



168 Sfntesis de R'-SiAION a parir de carbones minerales

2. DGERIMENTAL

Como materiales de partida se han utilizado carbones minerales

españoles de distinto rango y contenido de materia mineral, asf como un grafito

natural con un alto contenido en materia mineral. Los datos analfticos de estos

precursores se recogen en las Tablas I, II y III-

Tabl"a I. Andlisis inmedimo de los distintos carbones estudíados

A Antracita (Encasur)

B Bítumínoso alto en volótiles (Pumarabule)

C Bituminoso alto en volüiles (Turon)

D Bítuminoso alto en volótiles Modesta)

E Bítuminoso bajo en volátiles (Sovilla)

F M-5 (Taragoza)

G Grafito de Mequinerua

El material de partida es molturado en un molino de martillos hasta

obtener un polvo de tamaño inferior a 100 ¡rm. La sfntesis se realizó en un

horno tubular horizontal (L*= 1600 'c), en atmósfera controlada de N, de una

pureza del 99.998 %. El análisis de los productos se realizó por difracción de

rayos X(DRX), en un difractómetro Seifert modelo JSO Debye-Flex 2N2,

utilizando un cátodo de Cu y un tiltro de Ni(35m A y 42kY) con una velocidad

c fiioVolótiles

Cenizas

Hutnedad



Capltulo VII

de barrido de2 "lmin. El análisis se completó con microscopfa electrónica de

barrido con análisis dispersivo de rayos-x (SEM-EDX), en un microscopio

JEOL modelo JSM-840, con una microsonda Link modelo QX-200, previo

recubrimiento de las muestras con oro.

Tabla II. Anólisis de las cenizas de los distintos carbones estudiados

169

A B c D E F G

NaroMgoAl2o3

sio2KtoC.aO

frotFero,(so)

0.6

1.7

31.0

54.2

4.8

1.5

1.2

3.5

r .6

0.5

1.8

29.6

55.8

5.1

0.9

1.2

4.5

0.5

4.1

2.1

28.8

45.9

_r.85.4

0.8

5.4

3.8

0.6

2.0

26.3

54.0

4.0

3.2

1.0

6.4

2.5

0.8

2.2

27.7

47.0

4.3

4.2

0.9

9.0

3.9

0.0

2.9

18.5

32.8

3.3

13.4

0.7

7.1

2r.3

1.0

29.8

59.2

6.4

0.0

1.0

2.5

0.0

Tabln III. Anólisís mtneralógico de los distintos carbones estudiados

A B C D E F G

Pirita

Cuano

Calcita

Stderita

Dolomita

Kaolinita

Illita

Yeso

X

X

X

xxxx

X

X

X

X

X

xx

X

xxX

X

X

x

xxxxxxx

X

xX

X

xX

x

xX

xxX

xxx

X

X

xX



170 Síntesis de B'-SiAION a partir de carbones minerales

para la obtención de las piezas cerámic:n el producto obtenido es

molturado en un molino de goma hasta obtener un polvo de un tamaño inferior

a 10 pm, el cual es prensado uniaxialmente y a continuación isostáticamente a

25 "C. Posteriormente la pieza es prensada uniaxialmente en caliente en un

horno de inducción (temp 1750 oC, 25 MPa), siendo recubierta previamente

por BN para evitar la posible reacción de la muestra con el grafito del

recipiente. La densidad de la pieza es medida en una balanza de mercurio y el

análisis de los productos en un difractómetro Phillips modelo PW1700 provisto

de una cámara de Guinier. La microdureza y la resistencia a la fractura se

miden en un microdurómetro Vickers con una carga de 500 g durante 15 s-

3. RBST]LTADOS Y DISCUSION

En la Tabla IV se recoge el análisis de las fases de los carbones tratados

a 1400 "C durante 5 horas; como puede observarse, en todos ellos se obtienen

la fase B' como producto mayoritario excepto en el carbón F, probablemente

debido a la gran cantidad de azufre que contiene dicho carbón. De esta tabla se

desprende que Ia formación de cerámicas no oxfdicas a partir de carbones

minerales y grafito mineral es factible y fácilmente realizable,

independientemente de la cantidad de materia mineral y del rango del carbón.

Además del rendimiento que se puede obtener en

SiAlON, un parámetro que es necesario controlar es

vftreas que reducirfan las propiedades deseables en

l a

el

la preparación del

formación de fases

producto final. La

cantidad de fase vftrea que se puede formar viene determinada por la relación

(sflice * alúmina/ cenizas) del precursor, por lo que debe ser lo más cercana

posible a 1 para minimizar el contenido en fase vftrea. Otro factor a tener en

cuenta es Ia cantidad máxima de producto que se puede obtener, que viene dada

por la relación (sflice + alúmina/carbono fijo) y cuyo valor debe de estar

cercano a 3.5 (el teórico calculado para la mezcla caolinita/carbón). Esto quiere



Capftulo VII

decir que los carbones minerales adecuados para la preparación de SiAION hande tener un contenido elevado en sflice y alúmina. Los dos tipos de relacionesmencionadas quedan recogidas en la Tabla v, donde puede apreciarseclaramente que la materia prima que presenta en principio mejores perspectivases el grafito mineral, si bien no se han tenido en cuenta factores tales comodureza de la materia prima o la facilidad de extracción de la materia.mineral nodeseable (que se ha supuesto que es semejante para los distintas materiasprimas), factores que tendrán gran importancia desde el punto de vistaindustrial. A la vista de estos resultados, el trabajo se ha centrado en el grafitomineral como precursor de B'-SIAION.

Tqblt IV. Rendimiento de las distintas fases cristalinas en función de losdistintos carbones estudiados (T=1400 "C, t=Sh)

3.I SINTESIS DE O'.SIAION A PARTIR DE GRAFTTO MINERAL

En la Figura la se puede observar el difractograma del grafito mineraldespués de un tratamiento térmico de 5 horas en N2 a 1400 oC, seguido de unlavado con una disolución l5N de Hcl para eliminar impurezas. Eldifractograma presenta poco ruido de fondo, lo que está indicando que la

L7l

Mullita

.ttcFase X

f '-siAtoN

f-SiNnOtros

I5

I5

0

70

0

FeSi

IO

I

3

6s5

FeSí

I2

I I

8

60

0

FeSí

NN

TOt04

65

4

FeSi

8

8

t2

62

3

FeSi

I5

20

15

0

0

CaS

2

3

n0

TtN FeSi

MgAlroo



tr2 Sfntesis de 0'-SiAlON a partir de carbones minerales

lntensidad (%)

¡ SiCr Mu l l i tar FeSi

100

80

60

40

20

040 50 60 70 80

2e

100

80

60

40

2A

020 30 40 50 60 70 80

2eFígura I. Difractogrcünas de la antacita de Encasur (superior) y el grafito de

Mequinerua (inferior) tratadas a 1400 "C durante 5 horas.

10 20 30

Intensidad (%)



C-apftulo VII

cantidad de fase vftrea es pequeña para este material; en el caso de los otroscarbones la relación señal-ruido es inferior como consecuencia de la mayorcantidad de fase vftrea (Figura lb).

Tablo V. Relaciones para la discriminación de los distíntos carbones en

función del contenido en material vltreo (A) y rendimiewo (B).

¿= (sllice + alúmina)/cenizas

3= (sllice + alumina)/C fijo

3.1.1 Efecto del tíempo de reacción

En las Figuras 2 y 3 se representa la evolución de las fases en funcióndel tiempo de residencia (para una temperatura de 1400 'C) para el grafito

mineral y una muestra de referencia (molochita/grafito en una proporción

70:30), respectivamente. Se aprecia claramente que Ia velocidad de reacción

de formación de SiAION para el grafito mineral es mayor que para la mezcla

del material arcilloso con el gratito puro, por lo que se obtiene mayor

rendimiento en SiAION en mucho menos tiempo de reacción. En este sentido,en la Figura 4 se presentan las curvas de DTG, en la que se observa

@

#

A

B

C

D

E

F

G

0.850.8s0.7s0.800.78

0.51

0.89

t . I

2.2

1.0

2.2

0.9

0.6

2.6



174 Sf¡ltesis de R'-SiAION a partir de carbones minerales

nuevamente que la velocidad de reacción en el grafito mineral es mayor que en

el caso de la mezcla arcilla/grafito porque la mezcla natural es mucho más

fntima que la que se obtiene por molienda conjunta de los dos componentes. La

velocidad de reacción también ha sido acelerada por la presencia de Fe, el cual

a la temperatura de reacción está formando una fase lfquida (Fe-Si-N), que sirve

de transferencia del N, del ambiente al material cerámico [9]. El grafito mineral

presenta en los primeros estadios de la reacción una mayor cantidad de fase X

(comparar Figuras 2 y 3) debido a que la cantidad de K, que.favorece la

formación de dicha fase [3], es bastante más elevada que en la mezcla. La

ausencia de otras fases en cantidades apreciables y que la cantidad de material

vftreo no sea elevada hace que el grafito mineral proporcione un polvo cerámico

con buenas cualidades para su sinterización, como se demostrará posteriormente.

M u l l i t a

s i c8 - s ¡ 4 1 0 N

Fasa X

6

Tiempo (h)

Figura 2. Evolución de las fases cristalinas en función del tíempo

para el grafito mineral. (T de reacción l4m "C)

¡

X

A

Rendimiento (%)



C-apítulo vII175

Rendimiento (%)

M u l l i l a

s¡c8-S¡ArON

A lúm ine

Fasc X

6

Tiempo (h)

Evolución de las fases cristalinas en función del tiempopara la mezcla molochüa/grafito. (T de reacción I4W "C)

- DTc (u.a.)10

troXoI--\

Fígura 3.

1000 1200 1400 1600

Temperatura P C)

Figura 4. DTG (flujo 60 cm|/mín N2, velacidad= l0 "C/mín),

grafito mineral, (b) mezcla molochita/grafito.

(a)



Síntesis de 0'-SiAtON a partir de carbones mineralesL76

3.1.2 Efecto del tmtamientoJon ócído

con el objeto de, por una parte, analizar el efecto de las impurezas en

la velocidad de reacción Y, Por ora, obtener un SiAION de mayor pureza' el

grafito mineral ha sido tratado previamente, y/o posteriormente' a la sfntesis con

HCt 15N, durante 24 horas, recogiéndose el resultado de los análisis en la tabla

VI. Como puede apreciarse en el cÍNo del grafito tratado previamente con HCI

se consigUe eliminar todo el Mg y el Fe, lo que conferirá al producto final una

mejora en sus propiedades mecánicas pero, como se observa en la Figura 5' el

lavado previo disminuye la velocidad de reacción como consecuencia de la

eliminación de los metales que favorecen la aparición de fases lfquidas que

aceleran la velocidad de reacción. En la tabla VI se observa que a partir del

Tahl| vI. Efecto det HCt en la eliminación de ímpurezas

@ siAloN obtenido a partir de grafrto mineral, mediante un tratamiento de 5

horas a 1400 'C.

'Si¡.tON@ sometido a un tratamiento con HCI'

& SiAIONI@ despues del tercer tratamiento con HCl"

¡ siAloN obtenido en las mismas condiciones que el SiAloN@, pero que

previamente a la sfntesis el grafito mineral se ha sometido a un tratamiento con

HCl.' SiAlONr sometido a tres tratamientos con HCI'

0.0

2.0

1.4

0.0

0.0

4.0

1.4

0.0

1.2

0.2

1.1

0.4

t .2

0.7

l . l

1.0

t .2

4.0

1.0

2.4

Mgo,%

K2O,%

nO2,%

FerOr,To

,---1



Capftulo VII

primer lavado del producto de reacción del grafito tratado a 1400 "C durante

5 horas $ después de haberle eliminado el carbón en exceso) no se produce una

mejora notable en cuanto a la eliminación de impurezas por lavados sucesivos

(el cuarto y quinto lavado no produjo ninguna eliminación adicional),

consiguiéndose sólo una pureza del 97Vo; en este proceso de lavado se ha

seguido la evolución de la composición de la fase R', no apreciándose ningrin

cambio en su composición.

Rendimiento (%)100

60

Iiempo (h)

Fígura 5. Evolucíón de las fases cristalinas en función del tiempo

para la reacción del grafito mineral tratado con HCl. (T de

reacción 14ffi "C)

3,1.3 Efecto de la temperafura de reacción.

Como se ha demostrado en trabajos previos [[,3,101, la temperanrra de

reacción es muy importante en la sfntesis de SiAION ya que si se trabaja con

mezclas óxido-carbón con un exceso del último a temperaturas superiores a

tn

80

E M u l l i t a

o s¡cx 8 -S ¡A ION

¿\ Fase X40

20



178 Sfntesis de 0'-SiAlON a partir de carbones minerates

1450 "C, el producto mayoritario deja de ser el B'-SiAION y empieza a ser SiC

y alúmina. Para comprobar este efecto en el caso partfcular del grafito mineral,

en la Figura 6 se presenta el efecto de la temperatura de reacción para este

material en el caso de un tiempo de residencia de 5 horas. Y como puede

apreciarse la fase mayoritaria, a diferencia de lo que ocurre con las mezclas con

exceso de carbón [0], es el B'-SiAION apareciendo SiC como segunda fase

cristalina y desapareciendo la fase X a medida que aumenta la temperatura. La

aparición del SiC provoca que el z dela fase 0' aumente por la pérdida del Si.

La desaparición de la fase X conlleva una mejora en las propiedades mecánicas

a alta temperatura [9], mientras que la posible formación de compositos 0'-

SiAION/SiC a la temperaturas más elevadas no sólo darfa mejores propiedades

mecánicas al producto final sino que además le conferirfa una mayor resistencia

qufmica.

s¡c8 - S ¡ A I O N

Fase X

1400 't425 1450 1475 1500

Temperatura ( C)

Fígum 6. Evolucíón de las fases cristalinas en función de la

temperatura para la reacción del grafito mineral. (t. de

reacción 5 horas)

X

o

Rendimiento (%)



C-apítulo VII

3.1.4 Efecto del tamnño de natícula

Los resultados presentados hasta atrora corresponden a un tamaño medio

de partfcula de 40 pm. Con el objeto de analizar el efecto del tamaño departfcula, en la Figura 7 se representa la evolución de las fases en función deltamaño de partfcula del grafito mineral, para una temperatura de reacción de1400 'C y 5 horas. Puede apreciarse claramente que la disminución del tÍrmañode partfcula produce un aumento en el rendimiento de la fase B'-SiAION endetrimento de la fase X, puesto que con la disminución del tamaño de partfcula

aumenta el acceso del Nr y puede generar fases más nitrogenadas [5].

-^_ Rendimíento (%)rv|",r-

. t79

80

D

X

A

50 M u l l i t a

s¡c8-S ¡A tON

Fase X40

20

o(-o.01 o.1 1 10 100

Log tamaño part. (mm)

Figura 7. Evolución de las fases cristalinas en función del tamaño depart{cula del grafito mineral. (T de reaccíón I4m "C, tiempo

5 horas)



180 Sfr¡tesis de 0'-SiAlON a partir de carbones minerales

De los resultados anteriores se puede deducir que:

i) se puede obtener R'-SiAION a partir de grafito mineral,

ii) la velocidad de reacción es superior a la de la mezcla arcilla/carbón,

iii) la pureza es similar a la obtenida para la mezcla arcilla/carbón,

iv) la cantidad de fase vftrea no es elevada, siendo igual o inferior a la

de las mezclas arcilla/carbón y

v) el aumento de temperatura no provoca un gran cambio en la relación

de las fases, lo que permite trabajar con una banda de temperatura

algo más ancha que la que se utiliza en la mezclas arcilla/carbón.

Todo esto, unido al hecho que se elimina el paso de mezcla en la

sfntesis del 0'-SiAlON y que el producto de partida es más barato, hacen que

esta ruta sea atractiva desde el punto de vista comercial, ya que no implica

ningrin cambio de tecnologfa con respecto a la utilizada en las mezclas a¡cilla

carbón tradicionales.

3.2 SINTERIZACION DEL B'-SiAION

En la Tabla VII se recogen los datos de densidad y propiedades

mecánicas medidas en los distintos SiAlONes sinterizados. Como puede

observarse la densidad es muy alta teniendo en cuenta que la teórica es 3,20

g/cm3 [ t], lo que es debido a dos factores: i) que la sinterización en alguno

de los materiales es mayor del 95% y ii) que las impurezas pueden tener

densidades muy altas (5 g/cm 3 para el FeSi). Con respecto a las propiedades

mecánicas los datos de la tabla VII muestran que el aumento del tiempo de

residencia a temperatura máxima durante la sinterización mejoran la

microdureza, como era de esperar, y en mayor medida a mayor carga. Por otra

parte, se aprecia claramente el efecto negativo de las impurezas, ya que en la

muestra que no habfa sido sometida a un tratamiento con ácido para rebajar el

contenido en impurezas la microdureza baja de 18 a 14 Kglmm2 (comparar

muestras 2 y 6). El efecto del prensado en caliente se puede apreciar al



Capftulo YII

comparÍ¡r las muestras 3 y 4, puesto que la primera corresponde a una piezaque se ha sinterizado en un horno de grafito en el que no se realizó laoperación de prensado; su densidad es mucho más baja y sufre hinchamientodurante el calentamiento, mientras que en la muestra 4 la sinteruación es casicompleta. Por otra pffie, el añadir yro, (muestras 3 y 4) no mejora laspropiedades del material, como consecuencia de que el contenido original enfase vftrea es ya sufuciente, con lo que no se mejora la sinterización. Tanto lamicrodureza como la resistencia a Ia fractura encontrada para algunas de lasmuestras son superiores a la de otros productos obtenidos por carborreducciónde materiales arcillosos [12,131, siendo comparables a las de productosobtenidos por la reacción directa Ila] de SrrNn, Al2o3 y AlN, proceso con unoscostes mucho más elevados .

Tabla vII. Estudio de las propiedades mecánicas de los sialonessinterizados.

20h+10% Y2Or, 5) 14m-5h+1s%SiC), 6) t4m-Sh.@ Horno de grafito, sin prensad,o.r Microdureza Vicl<ers.& Energia de fractura.

Mues-

tra

t

(min)

p

(g/cmr)

Carga:O.5Kg Carga:1Kg

HVO.5(GPa)

K,n

MPam'o)

HVl

(GPa)K"

(MPattl')

T

2

f

4

J

6

30

60

60

60

60

60

3.r6

3.20

2.20

3.28

r7.50r8.00

r 3.76r2.2613.93

3.94

3.18

2.70

3.20

16.70

r7.65

12.71

TO.5I

t2.19

4.42

4.03

3.26

2.98

3.40

) t +



Slntesis de R'..SiAION a partir de carbones minerales

Kingery [15] ha propuesto que el procpso de densificación ocurre en

tres etapas. Primero se produce un reagrupamiento de las partfculas seguido de

la formación de la fase lfquida y en la segunda etapa, se produce la disolución

precipitación, que conlleva el transporte atómico a través del lfquido. Este

proceso difusional es seguido de la reprecipitación en distintos puntos. El tercer

p¿lso consiste en la coalescencia de las partfculas y eliminación de la porosidad

cerrada.

Este mecanismo puede ser descrito por la siguiente ecuación,

sVV

o

In t n

0.5

loq contracciónt ..l :--

0.6

o.7

o.8

0.9

3.1 3.2 3.3

log t iempo

Fígura 8. Evolución de la contraccíón. (a muestra 2, J muestra 4)

El proceso de sinterización, como se aprecia en la Figura 8 (muestras

2 y 4 de Tabla VII), en la que se representa el logaritmo de la contracción

frente a logaritmo del tiempo, sigue el modelo de Kingery y en el segundo

3.43



Capftulo Vtt

trarno del proceso la pendiente es próxima a.0.33, lo que está indicando que elproceso está siendo controlado en todos los casos por la precipitación{isolución

[15]. Este dato está de acuerdo con el obtenido por microdureza, puesto que nose detecta ninguna mejora en esta propiedad al añadir yro, (muestra 4), ya queeste óxido se añade precisamente para favorecer la sinterización al generar unafase lfquida en Ia que pueda producirse la disolución precipitación.

Las fases generadas en cada uno de. los experimentos de sinterizaciónrealizados son muy diferentes; asf, en las muestras trat¿das previamente conHCI no se produce ninguna reacción secundaria durante la sinterización,mientras que en las otras se produce una reacción durante este proceso dandolugar a que baje el valor de z de la fase B'-siAloN y aumenteconsiderablemente la fase X, apareciendo también el oxinitruro de silicio. Todoesto confiere al producto unas propiedades mecánicas inferiores. Esta diferenciase hace atín más patente en la muestra que no ha sido sinterizada bajo presiónpuesto que el producto presenta una densidad muy baja (por hinchamiento)debido a que ha reaccionado el SiAION dando lugar a productos gaseosos.

En cuanto a la microestructura de las muestras sinterizadas puedeobservarse en las microfotograffas de la Figura 9 que en el caso de la muestra4 (Figura 9a), a la que se la ha añadido yror, la cantidad de fase vftrea (X enla fotograffa) es muy elevada, apareciendo zonas en que las partfculas deSiAION (S en la fotograffa) están inmersas en la fase vftrea sin estarinterconectadas, presentando este producto la menor porosidad abierta debidoa la gran cantidad de fase vítrea. En las Figuras l0 y I I se representa elmicroanáIisis de de los puntos Y y Z de la microfotograffa de la Figura 9b, ypuede apreciarse que las impurezas que se observan en dicha microfotograffason FeSi y TiN, compuestos que se habfan encontrado por difracción de rayosX; en cuanto al MgAlrO¿, no se ha podido detectar por microanálisis, lo queindica que debe de ser una t'ase dispersa en todo el material a diferencia de lasdos anteriores.



It4 Sfntesis de R'-SiAION a partir de c¡rbones minerales

Cuentas (x101

0246810Rango (keV)

Fígura 10. EDX de la zona Z (fotografia 9b).

0246810Rango (keV)

Fígura Il. EDX de la zona Y (fotografia 9b).

Cuentas (x101



Capítulo VII

Fígura 9. Mícrofotograflas de los sialones stnterízados

(a) muestra 4, (b) muestra 2.





Capftuto VII

4. CONCLUSIONES

Se ha sintetizado B'-SiAION a partir de grafito y carbones mineralesespañoles todos ellos con un alto contenido en materia mineral. La reacción seha podido rcaJizar en todos los casos excepto en un carbón con un altocontenido en azufre.

con respecto ar grafito minerar se puede concruir que:¡) la velocidad de reacción es superior'a la de la mezcla arcilla/carbón,

ii) la pureza es similar a la obtenida para la mezcla arcilla/carbón,iii) la cantidad de fase vftrea no es elevada, siendo igual o inferior a la de

las mezctas arcilla/carbón y

iv) el aumento de temperatura no provoca un gran cambio en la relación delas fases, lo que permite trabajar con una banda de temperatura algomás ancha que la que se utiliza en la mezclas arcilla/carbón.

v) Todo esto, unido al hecho que se elimina el paso de mezcra en lasfntesis del B'-siAloN y que el producto de partida es más barato,hacen que esta ruta sea atractiva desde el punto de vista comercial [16J,ya que no implica ningrÍn cambio de tecnologfa con respecto a lautilizada en las mezclas arcilla carbón tradicionales.

Los productos sinterizados exhiben propiedades mecánicas superiores aaquellos obtenidos a partir de SiAlONes preparados por otros autores a partirde mezclas arcilla/carbón [131.

4. BIBLIOGRAFIA

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188 Sfntesis de B'-SiAION a partir de carbones minerales ,

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14.- Olsson, P.O.; Ekstróm, T., J. Mat. Sci., 25, 1824, (1990).

15.- Kingery, W.D., J. Appl. Physs., 30, 301, (1959).

16.- Narciso Romero, F.J.; Linares Solano, A.; Rodrfguez Reinoso, F., Patente

española, no p9101586 (1991).



CAPITT]LO VIII





Capftuto VIII

CONCLUSIONES GENERALES

A continuación se van a presentar los aspectos más relevantes deltrabajo descrito en esta Memoria, los cuales han sido discutido en los capftulosprecedentes.

Respecto a la sfntesis de polvo y filamentos de SiC y Si3N4 a partir decascarilla de arroz, es de destacar que se ha conseguido el control de lasvariables del proceso, pudiéndose sintetizar a voluntad un producto u 060, omezclas de ambos. Otro aspecto muy importante es el poner de manifiesto elefecto que tienen los catalizadores estudiados (Fe, Co, Ni), los cuales catalizanprincipalmente la reacción de formación de SiC, presentando todos un mismomecanismo de reacción, basado en la formación de una fase lfquida intermedia(Me-Si-C) a partir de la cual evoluciona el SiC. Los filamentos de SiC asfformados presentan un aspecto muy particular (filamentos rectilfneos de seccióncircular con una esfera terminal formada por la disolución sólida Me-Si-C), adiferencia de los obtenidos sin catalizar, en los que se ha puesto de manifiestoun estadio intermedio en su crecimiento (filamentos con forma de rosario). Conrespecto a los filamentos de Si3Na los catalizadores no modifican su morfologfa.

En la sfntesis de SiC y Si3Na a partir de las distintas mezclas SiO2/C,se ha demostrado la importancia que tiene el método de mezcla tanto en elrendimiento como en la morfologfa del material obtenido y la gran actividad quepresenta el grafito en est¿ts reacciones. De este esüudio se puede destacar quelas mezclas sol-gel son las más fntimas, favoreciendo la reacción, y que losfilamentos de SiC y Si3No pueden prepararse con morfologfas muy diferentesen función de las condiciones experimentales. Esto puede tener importancia enel desarrollo de estos materiales para la preparación de compositos.



Conclusiones Generales

' En la preparación de SiAION a partir de las distintas mezclas

arcilla/carbón en las condiciones utilizadas en este trabajo (1400 oC durante 10

horas), se ha encontrado que el producto mayoritario formado es f]'-SiAlON,

pero que, controlando las condiciones experimentales se pueden obtener además

cu'-SiAlON, compositos 0'-SiAlON/SiC, B'-SiAION/15R, etc. todos ellos,

materiales de alto interés tecnológico.

La conclusión más importante desde el punto de vista industrial es la

posibilidad de preparar piezas de I}'-SiAION por sinterización del polvo de 0'-

SiAION obtenido a paftir de grafito y carbones minerales españoles. Las

ventajas de este proceso son:

a) se elimina el paso previo de mezcla de los materiales de partida -

aspecto de gran importancia como ha quedado patente en la sfntesis de

SiC y Si3N4-

b) el material de partida es más barato que el utilizado por los métodos

convencionales -mezclas arcilla/carbón- y

c) las propiedades mecánicas analizadas en las piezas son superiores a

las sintetizadas por los otros métodos.



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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi ... · Síntesis de materiales cerámicos estructurales. Francisco Javier Narciso Romero Tesis doctoral de la Universidad de Alicante