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Craqueo catalítico de polímeros; estudio de diferentes sistemas polímero/catalizador
Deseada Berenguer Muñoz
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
CRAQUEO CATALÍTICO DE POLÍMEROS;
ESTUDIO DE DIFERENTES SISTEMAS
POLÍMERO/CATALIZADOR
Memoria para optar al Grado
de Doctor presentada por
Deseada Berenguer Muñoz
Alicante, 2008
i
D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático del Departamento de Ingeniería
Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, y
Dña. AMPARO GÓMEZ SIURANA, Profesora Titular del Departamento de
Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,
CERTIFICAMOS:
Que Dña. DESEADA BERENGUER MUÑOZ, Licenciada en Químicas,
ha realizado bajo nuestra dirección, en el Departamento de Ingeniería
Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, el
trabajo que con el título “CRAQUEO CATALÍTICO DE POLÍMEROS;
ESTUDIO DE DIFERENTES SISTEMAS
POLÍMERO/CATALIZADOR” constituye su memoria para aspirar al
Grado de Doctor, reuniendo a nuestro juicio, las condiciones necesarias
para ser presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la
legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 24 de
Noviembre de 2008.
Fdo. Antonio Marcilla Gomis Fdo. Amparo Gómez Siurana
VºBº
Vicente Gomis Yagües
Director de Departamento
iii
Este trabajo no hubiera sido posible sin la colaboración de muchas
personas, a las que me gustaría agradecérselo con estas palabras.
En primer lugar, me gustaría dar las gracias a mis directores de Tesis
Antonio Marcilla Gómis y Amparo Gómez Siurana, por darme la oportunidad de
realizar esta Tesis bajo su tutela, además de por su apoyo incondicional y su
dedicación a lo largo de la misma.
Quisiera también agradecer a mis compañeros del departamento, por las
largas charlas en el sótano que me animaron e hicieron más llevaderos esos días
complicados, especialmente a Rosa Navarro, Isabel Martínez, Reme Hernández y
Fran Valdés que tras estos años se han convertido para mi en unos buenos
amigos. También destacar la inestimable ayuda del grupo de polímeros, del
departamento de Ingeniería Química, ya que sin su ayuda y consejos la totalidad
de este trabajo no hubiera sido posible: Maribel Beltrán, Ángela García, Juan
Carlos García, Sergio Menargues, sin olvidar a Manolo Asensio y Manuel
Rodríguez, sin cuya “sabiduría” no sabríamos como hacer funcionar más de un
equipo.
Finalmente quisiera agradecer el apoyo que me brindó mi familia para
embarcarme en esta aventura, a mi madre Antonia, mi padre Daniel, y a mi
hermana Vanesa, gracias por todo. Y un agradecimiento muy especial a Rafa,
que me ha acompañado en este viaje, gracias por estar siempre ahí, gracias por
escucharme y gracias por apoyarme incondicionalmente y por no dejar que me
rinda nunca, tú si que vales…
v
Lista de Publicaciones
La tesis expuesta a continuación consta de las siguientes publicaciones, las cuales
aparecen referidas en el texto, mediante su correspondiente numeración romana.
I. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the influence of the
characteristics of different acid solids in the catalytic pyrolysis of different
polymers, Applied Catalysis A: General, Volume 301, Issue 2, February 2006,
Pages 222-231.
II. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the early deactivation
in pyrolysis of polymers in the presence of catalysts, Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, Volume 79, Issues 1-2, May 2007, Pages 443-449.
III. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada and D. Berenguer,
Characterization of high-impact polystyrene by catalytic pyrolysis over Al-MCM-
41: Study of the influence of the contact between polymer and catalyst, Polymer
Degradation and Stability, Volume 92, Issue 10, October 2007, Pages 1867-1872.
IV. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada, and D. Berenguer,
Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic pyrolysis over Al-
MCM-41, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Available online 4
September 2008.
V. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, A.O. Odjo, R. Navarro and D. Berenguer,
Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene blends by
thermogravimetric analysis, Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue
3, March 2008, Pages 723-730.
VI. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, D. Berenguer, Study of the decomposition of
Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene blends: evolution of the gases,
Polymer Degradation and Stability, Available online 24 July 2008.
vi
Otras publicaciones del autor relacionadas con la Tesis.
1 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the influence of the
characteristics of different acid solids in the catalytic pyrolysis of different polymers,
(Mediterranean Congress of Chemical Engineering), Noviembre 2005, Poster.
2 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada and D. Berenguer, Influence of
the polymer/catalyst mixing degree in the different decomposition stages in the MCM-
41 catalytic pyrolysis of HIPS, (Mediterranean Congress of Chemical Engineering),
Noviembre 2005, Poster.
3 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the Early Deactivation
in the catalytic Pyrolysis of Polymers, (International Symposium on Analytical and
Applied Pyrolysis), Junio 2006, Poster.
4 - Marcilla A., Odjo A. O., Garcia-Qeusada J. C., Gómez-Siurana A., Martinez R. N.,
Berenguer D. M., Design and Construction of a Fluid Catalytic Cracking Pilot Plant for
Vacuum Gas Oil-Plastic Wastes Blends Co-Processing, (Chemical Reactor Engineering
Conference), Agosto 2007, Poster.
5 - Marcilla A., Odjo A. O., Garcia-Quesada J. C., Gomez-Siurana A., Berenguer D.,
Martinez R. N., Flow Behaviour of Blends of Vacuum Gas Oil and Low Density
Polyethylene Blends, (Chemical Reactor Engineering Conference), Agosto 2007,
Poster.
6 - Marcilla A., Odjo A.O., García-Quesada J.C., Gómez A., Martínez R.N., Berenguer
D., Flow Properties of Vacuum Gas Oil–Low Density Polyethylene Blends, Fuel
Processing Technology, (2007), pp. 0378-3820.
7 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada and D. Berenguer,
Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic pyrolysis over Al-
MCM-41, (International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis), Mayo 2008,
Poster.
vii
8 - Odjo A.O., Marcilla-Gomis A., Martinez R.N., Gómez-Siurana A., García-Quesada
J.C., Berenguer Muñoz D., García-Cortés A.N., Prediction of the Viscosity of Vacuum
Gas Oil-Low Density Polyethylene Blends under Varying Shear Rates, Concentrations
and Temperaturas, International Journal of Chemical Reactor Engineering: Vol. 6
(2008) pp.1542-6580.
9 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, and D. Berenguer, Study of the decomposition of
Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene Blends by GC/MS; Evolution of the
gases, (11th Mediterranean Congress of Chemical Engineering), Octubre 2008, Poster.
10 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, and D. Berenguer, Study of the decomposition of
Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene Blends by GC/MS; Evolution of the
liquids, (11th Mediterranean Congress of Chemical Engineering), Octubre 2008, Poster.
11 - A. Marcilla, M. I. Beltrán, D. Berenguer, A.N, García, J.C. García-Quesada, A.
Gómez-Siurana, M. R. Hernández, I. Martinez, R. Navarro, F. Valdes, “Catalytic
pyrolysis of polymers. Study of the activity of catalysts and deactivation and
regeneration processes” Current Topics in Catalysis (2008), en Prensa.
Índice
ix
ÍNDICE
Agradecimientos……………………………………………………………………….iii
Lista de publicaciones………………………………………………………………….v
Otras comunicaciones…………………………………………………………………vi
Índice…………………………………………………………..…………...…………..ix
Índice de tablas……………………………………………………………….……….xii
Índice de figuras……………………………………………………………………...xiii
1. RESUMEN…………………………………………………………………………...1
2. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………...7
2.1. Reciclado de residuos plásticos……………………………………………11
2.1.1. Reciclado mecánico………….…………………………………..12
2.1.2. Reciclado químico……………………………………………….15
2.1.2.1. Degradación térmica…………………………………...16
2.1.2.2. Pirólisis catalítica………………………………………18
2.1.2.3. Gasificación…………………………………………….21
2.1.2.4. Hidrogenación………………………………………….22
2.1.3. Recuperación de energía…………………………………………23
2.1.4. Problemas y perspectivas actuales del reciclado…………………25
2.2. Estructura y propiedades de los catalizadores utilizados en el reciclado
químico de los plásticos………………………………………………………………...28
2.2.1. Estructura de las zeolitas…………………………………………29
2.2.2. Características de las zeolitas…………………………………….31
2.2.2.1. Propiedades físicas……………………………………..31
2.2.2.2. Propiedades químicas…………………………………..32
2.2.2.3. Propiedades catalíticas…………………………………33
2.2.2.4. Desactivación de los materiales zeolíticos……………..35
2.3. Principales materiales de SiO2-Al2O3 utilizados como catalizadores…..….37
2.3.1. Zeolita HZSM-5………………………………………………….37
2.3.2. Material MCM-41………………………………………………..39
2.3.3. Zeolita USY……………………………………………………...40
Índice
x
2.3.4. Zeolita Beta………………………………………………………41
2.3.5. Catalizador de equilibrio FCC……………………………….......42
2.4. Materiales Plásticos………………………………………………………..43
2.4.1. Clasificación……………………………………………………...47
2.4.1.1. Según su origen………………………………………...47
2.4.1.2. Según su mecanismo de polimerización……………….47
2.4.1.3. Según su composición química………………………...48
2.4.1.4. Según sus aplicaciones…………………………………48
2.4.1.5. Según su comportamiento al elevar su temperatura……49
2.5. Mecanismos de degradación……………………………………………….50
2.5.1. Craqueo térmico………………………………………………….50
2.5.2. Craqueo catalítico………………………………………………..52
2.5.2.1. Reacciones de los carbocationes sobre los centros activos
del catalizador…………………………………………………………………………..52
2.5.2.2. Reacciones Mecanismos de craqueo catalítico en
polímeros……………………………………………………………………………….55
3. OBJETIVOS………………………………………………………………………..59
4. MATERIALES Y MÉTODOS…………………………………………………….63
4.1. Catalizadores seleccionados……………………………………………….63
4.1.1. Catalizadores sintetizados en este trabajo………………………..63
4.1.1.1. Preparación de la zeolita HZSM-5…………………….63
4.1.1.2. Preparación del material MCM-41……………………..64
4.1.1.3. Zeolitas comerciales……………………………………67
4.2. Técnicas de caracterización de los materiales sólidos
ácidos…………………………………………………………………………………. 67
4.2.1. Difracción de Rayos X (DRX)…………………………………..68
4.2.2. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)…………………69
4.2.3. Microscopia electrónica de barrido (SEM)……………………...70
4.2.4. Isotermas de adsorción de nitrógeno…………………………….72
4.2.5. Fluorescencia de Rayos X (FRX)………………………………..77
4.2.6. Deserción térmica programada (DTP) de amoniaco…………….78
Índice
xi
4.2.7. Resonancia magnética nuclear de 27Al y 29 Si…………………...81
4.3. Características de los materiales empleados……………………………….82
4.3.1. Polímeros………………………………………………………...82
4.3.2. Catalizadores……………………………………………………..84
4.4. Técnicas, condiciones experimentales y equipos empleados……………...85
4.4.1. Técnicas experimentales empleadas en el desarrollo de la tesis....85
4.4.1.1. Análisis termogavimétrico (TGA)……………………..85
4.4.1.2. Espectrometría FTIR conectada en línea con un
analizador termogavimétrico (TGA/FTIR)…………………………………………….86
4.4.1.3. Análisis en un Reactor de lecho fijo …………………...87
4.4.2. Condiciones experimentales empleadas en los distintos
trabajos………………………………………………………………………………….91
4.4.2.1. Publicación I; Study of the influence of the characteristics
of different acid solids in the catalytic pyrolysis of different polymers………………..91
4.4.2.2. Publicación II; Study of the early deactivation in
pyrolysis of polymers in the presence of catalysts……………………………………..91
4.4.2.3. Publicación III; Characterization of high-impact
polystyrene by catalytic pyrolysis over Al-MCM-41: Study of the influence of the
contact between polymer and catalyst………………………………………………….92
4.4.2.4. Publicación IV; Characterization of Styrene-Butadiene
copolymers by catalytic pyrolysis over Al-MCM-41.……………………………..…...94
4.4.2.5. Publicación V; Characterization of vacuum gas oil–low
density polyethylene blends by thermogravimetric analysis …………………………..95
4.4.2.6. Publicación VI; Study of the decomposition of Vacuum
Gas Oils-Low Density Polyethylene blends: evolution of the gases
………………………..……………………………………………………...…………96
5. CONCLUSIONES………………………………………………………………….99
6. BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………….……107
Índice
xii
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Plásticos más comunes en los residuos de origen doméstico……………....10
Tabla 2.2. Poder calorífico de diferentes materiales.......................................................23
Tabla 2.3. Ventajas e inconvenientes de las diferentes vías de reciclado……………...26
Tabla 2.4. Tratamiento de residuos plásticos en Europa................................................27
Tabla 2.5. Ejemplos de códigos de zeolitas....................................................................37
Tabla 4.1. Reactivos empleados para la síntesis de la zeolita HZSM-5.........................64
Tabla 4.2. Reactivos empleados para la síntesis de los materiales MCM-41.................65
Tabla 4.3. Propiedades fisicoquímicas de los materiales plásticos seleccionados…….83
Tabla 4.4. Propiedades fisicoquímicas de los catalizadores…………………………...84
Tabla 4.5. Asignación de los picos obtenidos en cromatografía de gases......................90
Índice
xiii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Consumo de plásticos en España en 2005……….........................................8
Figura 2.2. Posibles vías de reciclado..............................................................................9
Figura 2.3. Esquema del reciclado mecánico………………………………………….14
Figura 2.4. Esquema del reciclado químico…………………………………………...15
Figura 2.5. Esquema del proceso de recuperación energética…………………………23
Figura 2.6. Estructura de las zeolitas..............................................................................30
Figura 2.7. Estructura y dimensiones de los poros de la zeolita HZSM-
5.......................................................................................................................................38
Figura 2.8. Poro hexagonal del material MCM-41.........................................................39
Figura 2.9. Crecimiento del material MCM-41..............................................................40
Figura 2.10. Estructura y dimensiones de los poros de la zeolita USY………………..41
Figura 2.11. Estructura y politipos de la zeolita Beta………………………………….42
Figura 2.12. Polimerización del estireno para dar poliestireno; n indica el grado de
polimerización………………………………………………………………………….45
Figura 2.13. Diferencia entre polímero lineal y polímero ramificado………………...45
Figura 2.14. a) Homopolímero b) Copolímero alternante c) Copolímero en bloque d)
Copolímero aleatorio e) Copolímero de injerto………………………………………...46
Figura 2.15. Fuerza relativa cualitativa de los centros ácidos necesarios en las
reacciones de iones carbenio……………………………………………………..…….52
Figura 4.1. DRX de una Zeolita A.................................................................................69
Figura 4.2. Microfotografía obtenida por TEM de la zeolita HZSM-5.........................70
Figura 4.3. Imagen obtenida por SEM de una zeolita USY comercial..........................71
Figura. 4.4. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de
adsorción………………………………………………………………………………..73
Figura 4.5. Isoterma de N2 a 77K típica de una zeolita HZSM-5..................................74
Figura 4.6. Curva DTG obtenida a partir de la DTP de NH3 para un material
MCM-41.........................................................................................................................80
Figura 4.7. RMN 27Al de HZSM-5...............................................................................82
Figura 4.8. Esquema del montaje TGA/FTIR................................................................87
Figura 4.9. Diagrama del reactor de lecho fijo………………………………………...88
Índice
xiv
Figura 4.10. Cromatograma de gases obtenido en la descomposición del polietileno
mediante pirolisis térmica y catalítica………………………………………………….90
RESUMEN
Resumen
1
En la última década se ha impuesto la opinión de que la pirólisis de los plásticos
es la tecnología más interesante para el desarrollo de un proceso a gran escala en el que
se traten plásticos de diferente naturaleza para su reciclado químico. Sin embargo, la
pirólisis térmica es un proceso que requiere un elevado gasto energético, debido a la
baja capacidad calorífica de los plásticos. La adición de un catalizador en el proceso
permite reducir la temperatura de descomposición y aumenta la selectividad a ciertos
productos. En el presente trabajo se han puesto a punto métodos de síntesis y
caracterización de diferentes catalizadores sólidos ácidos que sean de utilidad en el
proceso de pirólisis de polímeros. Los materiales sintetizados se han caracterizado y se
ha estudiado la influencia de las principales características fisicoquímicas y texturales
sobre su actividad para catalizar el proceso de pirólisis de diferentes polímeros. Con esta
finalidad, se han sintetizado y caracterizado tres sólidos ácidos diferentes.
• HZSM-5
• MCM-41(47)
• MCM-41(7)
y las técnicas de caracterización empleadas han sido:
• Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
• Microscopía electrónica de barrido (SEM)
• Resonancia magnética nuclear (RMN)
• Adsorción de nitrógeno a 77 K
• Fluorescencia de rayos X (FRX)
• Desorción térmica programada (DTP) de amoniaco
• Difracción de rayos X (DRX)
La actividad catalítica de dichos sólidos en la pirólisis de polímeros se ha
evaluado a la vista de su comportamiento en la pirólisis de cuatro polímeros con
diferentes características estructurales:
• Polietileno de baja densidad (LDPE)
• Polipropileno (PP)
Resumen
2
• Poliestireno de alto impacto (HIPS)
• Copolímero de etileno y acetato de vinilo con un 27.5% de acetato de
vinilo (EVA)
El comportamiento de los diferentes sistemas polímero-catalizador se estudió
mediante ensayos de pirólisis térmica y de pirólisis catalítica en una termobalanza y en
una termobalanza conectada en línea con un espectrómetro FTIR. Los resultados
obtenidos en este estudio han sido recogidos en la publicación I que lleva por título
“Study of the influence of the characteristics of different acid solids in the catalytic
pyrolysis of different polymers”.
A raíz del estudio mediante termogravimetría de la actividad catalítica de los
distintos sólidos ácidos, se observó que los materiales que presentan una elevada área
superficial así como una elevada acidez, como es el caso del material MCM-41(7),
presentaban un comportamiento no observado anteriormente por otros autores. En
primer lugar se observó que las curvas de pérdida de peso obtenidas en la
descomposición de los diferentes polímeros presentaban un hombro a bajas
temperaturas, siendo éste más importante conforme aumentaban los impedimentos
estéricos asociados a los sustituyentes laterales del polímero. Para estudiar este efecto se
seleccionó el catalizador MCM-41(7) y se realizaron experimentos en termobalanza
donde se realizaron sucesivos ciclos de calentamiento/enfriamiento. En dichos ensayos
se calentó hasta la temperatura donde se observaba dicho hombro, siendo está siempre
inferior a la temperatura de la principal etapa de descomposición e inferior a la
temperatura en la que se produce la pirólisis térmica, garantizando así que el efecto
estudiado se debía exclusivamente a la presencia del catalizador. Tras cuatro ciclos de
calentamiento/enfriamiento, se realizó un experimento completo de pirolisis hasta 550
ºC, tanto del material resultante de los ciclos sucesivos, como de una mezcla de dicho
material y polímero fresco, observándose que la importancia relativa de este hombro
disminuía sensiblemente y que la temperatura de máxima velocidad de descomposición
para la etapa principal de degradación aumentaba.
Los resultados de este estudio se muestran en la publicación II “Study of the
early deactivation in pyrolysis of polymers in the presence of catalysts”.
Resumen
3
Por otro lado, el estudio de la descomposición catalítica del poliestireno de alto
impacto (HIPS) en presencia de los catalizadores con elevado tamaño de poro, como los
MCM-41, mostró la existencia de tres etapas diferentes de descomposición, que no
aparecían en presencia del resto de sólidos ácidos, con menor tamaño de poro, como la
zeolita ZSM-5, y que podría estar relacionada con la descomposición, en etapas
diferentes, de dos tipos de dominios en el polímero, de poliestireno y de polibutadieno.
Además, la importancia relativa de dichas etapas parecía depender en gran medida del
grado de contacto entre las partículas del polímero y las partículas del catalizador.
Para estudiar este efecto en mayor profundidad se molió y tamizó una muestra
de HIPS, con la finalidad de obtener fracciones con diferente tamaño de partícula, y se
estudio el comportamiento de dichas fracciones en presencia del catalizador MCM-
41(7) mediante termogravimetria. Como resultado de este estudio se presenta la
publicación III donde se comprueba la influencia del grado de contacto entre el
polímero y el catalizador “Characterization of high-impact polystyrene by catalytic
pyrolysis over Al-MCM-41: Study of the influence of the contact between polymer and
catalyst”.
Los resultados obtenidos sugieren la posibilidad de utilizar técnicas de pirólisis
catalítica similares a las aplicadas hasta el momento para llevar acabo el estudio de la
descomposicion de otros copolímeros de poliestireno-polibutadieno, como es el caso de
los SBS. Para ello se desarrolló y aplicó un modelo pseudocinético que permite evaluar
la cantidad relativa del polímero que evoluciona a través de cada etapa de
descomposición, y se estudio la importancia del contacto existente entre el copolímero y
el catalizador empleado. Los resultados de este estudio se muestran en la publicación IV
“Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic pyrolysis over Al-
MCM-41”.
Los trabajos descritos en los párrafos precedentes surgen como consecuencia del
estudio sistemático realizado para cubrir el objetivo general planteado inicialmente de
estudiar el reciclado de residuos plásticos mediante el proceso de pirólisis catalítica.
Con este mismo objetivo, se consideró la posibilidad de llevar a cabo el proceso
utilizando unidades similares a las de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) de
las refinerías, y disolviendo el material plástico en un gasóleo de vacío similar al que se
Resumen
4
suele usar como alimento para obtener productos dentro del rango de las gasolinas. Con
el fin de evaluar esta posibilidad, se prepararon muestras con diferentes relaciones
VGO/Polietileno, y se realizaron diferentes estudios. En primer lugar, se analizó en
termobalanza el comportamiento de las mezclas frente a diferentes catalizadores,
utilizando tanto los sintetizados en el laboratorio como con otros sólidos ácidos
comerciales, así como también un catalizador de FCC de equilibrio. Se trabajo con
diferentes relaciones muestra:catalizador. También se determinó mediante
termogravimetria en atmósfera oxidante, la cantidad de coque depositado sobre cada
catalizador. Los resultados de este estudio aparecen reflejados en la publicación V que
lleva por título “Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene blends by
thermogravimetric analisis”
Finalmente se estudió en un reactor de lecho fijo la evolución con la temperatura
(o el tiempo) de la composición de los productos obtenidos en la descomposición de
VGO, PE y la mezcla VGO/PE al 10% en presencia del catalizador de FCC de
equilibrio con una relación catalizador:polímero de 7:1. Por un lado se recogen en gases
generados en bolsas tedlar. Las muestras recogidas fueron posteriormente analizadas
mediante CG/MS, lo que permitió identificar los diferentes compuestos generados y
analizar la evolución de éstos con la temperatura. Los resultados correspondientes a la
evolución de la composición de los gases generados en el proceso de descomposición
térmica y catalítica del PE, VGO, y la mezcla VGO-PE se recogen en la publicación VI
“Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene blends:
evolution of the gases”.
INTRODUCCIÓN
2.1. Reciclado de residuos plásticos
2.1.1. Reciclado mecánico
2.1.2. Reciclado químico
2.1.3. Recuperación de energía
2.1.4. Problemas y perspectivas actuales del reciclado
2.2. Estructura y propiedades de los catalizadores utilizados en el
reciclado químico de los plásticos
2.2.1. Estructura de las zeolitas
2.2.2. Características de las zeolitas
2.3. Principales materiales de SiO2-Al2O3 utilizados como
catalizadores
2.3.1. Zeolita HZSM-5
2.3.2. Material MCM-41
2.3.3. Zeolita USY
2.3.4. Zeolita Beta
2.3.5. Catalizador de equilibrio FCC
2.4. Materiales plásticos
2.4.1. Clasificación
2.5. Mecanismos de degradación durante los procesos de pirolisis
2.5.1. Craqueo térmico
2.5.2. Craqueo catalítico
7
Introducción
Desde 1970, la producción de plásticos en el mundo ha crecido drásticamente;
así, entre 1989 y 2004, la producción de plástico en el oeste de Europa aumentó de 100
a 225 millones de toneladas al año, con un crecimiento aproximado del 3-5% por año
(APME, 2006). Este crecimiento es debido a que los plásticos juegan un papel crucial
en cada uno de los aspectos de la vida cotidiana, incorporando avances tecnológicos y
mejorando la calidad de vida.
Los avances en investigación y desarrollo tecnológico han convertido a los
plásticos en uno de los materiales más versátiles, ligeros y eficientes en el
aprovechamiento de los recursos. Por lo tanto, al analizar el uso de los recursos
disponibles, para poder mantener y desarrollar el ritmo de vida de la sociedad actual, es
fundamental considerar todas las etapas de la vida de los plásticos, desde la extracción
de las materias primas y la fabricación de los materiales, hasta el fin de su vida útil,
pasando por la fase de utilización.
La inmensa mayoría de los plásticos se obtiene a partir de materias primas
derivadas de productos petroquímicos, coproductos del petróleo o del gas natural.
Gracias a las continuas innovaciones en los materiales y en los procesos de ingeniería,
la amplia familia de plásticos disponibles hoy en día permite un ahorro de recursos
durante su fabricación y uso. Por ejemplo en Europa el sector del automóvil emplea
cerca de 2 millones de toneladas de plásticos al año, cerca del 7% de la producción
mundial, lo cual requiere el equivalente de 3,5 millones de toneladas de petróleo para su
fabricación (APME, 2006). Sin embargo, gracias a la ligereza de los plásticos
empleados en la fabricación de componentes de automóviles, se obtiene un ahorro de 12
millones de toneladas de petróleo cada año al hacer más eficaz el uso del combustible;
eso deriva también en la consiguiente reducción de las emisiones de CO2 en una cuantía
de 30 millones de toneladas al año (APME, 2006).
Otro campo donde es particularmente útil en empleo de plásticos es el sector del
envasado, donde su uso conlleva una reducción considerable en el peso de los
productos. Por ejemplo, el 50% de las mercancías de Europa se envasan en plástico y
estos mismos plásticos representan tan solo el 20% del total de los envases producidos.
En los últimos diez años se ha producido una disminución de cerca del 28% en el peso
promedio de los plásticos usados en los artículos envasados, lo cual representa una
Introducción
8
Agricultura 5,9%
Automovil 9,4%
Electrodo-mesticos
2,3%Juguetes
1,7%
Otros 4,3%
Pinturas 2,7% Piezas
industriales 2,1%
Mobiliario 5,9%
Construcción 15,1%
Electrónica 3,8%
Envasado 46,8%
reducción de 1,8 millones de toneladas. Además se ha calculado que, sin el uso de los
plásticos, el peso promedio de los envases aumentaría en un 291% (APME, 2006).
Otro ejemplo de aplicación donde se producen mejoras ambientales por el uso de
los plásticos es en la edificación. El equivalente energético que se utiliza para fabricar
aislamientos de espumas de plástico (EPS o PUR), se recupera tras un año de uso de
estos aislamientos.
Como ya se ha dicho, los materiales plásticos están presentes en la vida diaria en
multitud de aplicaciones. Según las cifras del el Centro Español de Plásticos (CEP,
2005), los datos correspondientes al año 2005 en España muestran que el sector de
envase y embalaje continúa siendo el principal mercado respecto a la demanda de
materias plásticas, con una participación del 46,8% respecto al total de los plásticos
consumidos, tal y como se puede observar en el siguiente gráfico (figura 2.1).
Figura 2.1. Consumo de plásticos en España en 2005 (CEP, 2005)
El Centro Español de Plásticos http://www.cep-
inform.es/esp/publicaciones/estudiosector.asp
Sin embargo, los productos plásticos derivados de cada una de estas aplicaciones
no tienen el mismo tiempo de vida media, es decir, no se convierten en residuos al
mismo tiempo. Unas aplicaciones generan los residuos al año de su uso (envases, por
ejemplo) y otras al cabo de cincuenta años o más (construcción, por ejemplo). El resto
de aplicaciones presentan valores intermedios. Este es, por ejemplo, el caso de un
ordenador, un electrodoméstico, un coche, muebles o los plásticos agrícolas utilizados
9
Introducción
para varias campañas. Así en la figura 2.2 se han representado de una forma
esquemática las diferentes etapas que integran el ciclo de vida para los plásticos, que
van desde su fabricación y uso, hasta las posibles vías de reciclado, sobre las que se
incidirá con mayor detalle más adelante.
Figura 2.2. Posibles vías de reciclado [1]
Si se analizara el contenido de una bolsa de basura de origen domestico, lo que
se observaría es que alrededor del 14% de su peso se debe a plásticos, y en su mayoría
provienen de envases de un solo uso y de todo tipo de envoltorios y embalajes (bolsas
de polietileno, bandejas de espuma...). La clasificación más común de los residuos
plásticos habituales en el ámbito doméstico y su proporción se muestra en la Tabla 2.1.
Está claro que todo consumo genera un residuo. Los plásticos representan un
recurso muy valioso y apreciado como para convertirse en productos de desecho y ser
tirados a la basura directamente. Sin embargo, actualmente muchos de estos residuos
acaban en vertederos, cuando realmente se podrían aprovechar como materias primas de
nuevos materiales (reciclado) o como fuente de energía (valorización energética).
MateriasPrimas Producción Material de
Desecho
Envasado Uso
Distribución
RecicladoDirecto
Reciclado Químico
Incineración
Vertedero
Monomeros
Gas de Síntesis
CorrienteHidrocarburos
Energía
DespolimeraciónQuímica
DespolímeraciónTérmica
Gasificación
Vía Térmica
Vía Catalítica
HidrólisisGlicólisis
Otros
Pirólisis
Termólisis
Craqueo
Craqueo
Hidrocraqueo
Hidrogenación
RECICLADO
Reciclado Producto Proceso
RECICLADOCICLO DE VIDA
Introducción
10
Tabla 2.1. Tipos de plásticos más comunes y composición
en los residuos de origen doméstico
Siglas Código reciclaje Nombre y principales usos
Composición de los residuos
plásticos
PET
Tereftalato de polietileno. Botellas de bebidas y bandejas para microondas.
5%
HDPE Polietileno de alta densidad. Botellas para leche y de líquidos de limpieza.
13%
PVC Cloruro de polivinilo. Bandejas de comida, film
transparente, botellas para agua mineral y champús.
14%
LDPE Polietileno de baja densidad. Bolsas de plástico y basura.
19%
PP Polipropileno. Envases margarinas y bandejas para microondas.
15%
PS
Poliestireno. Botes de yogur, bandejas de espuma para carnes y pescados, cajas de hamburguesas, envases de huevos, cubertería de plástico, envases protectores de equipos electrónicos y juguetes.
6%
OTROS Termoplásticos. Termoestables.
12% 16%
La otra cara de este proceso está relacionada con las cuestiones ambientales,
económicas y sociales que plantea el crecimiento de los residuos sólidos en general y
que incluyen:
- Saturación de los depósitos tradicionales de basura, saturación de vertederos, e
incremento de la incineración. Se ha tenido que crear nuevos vertederos, con la
problemática adicional de la búsqueda de ubicaciones que planteen los mínimos
conflictos. La creación de nuevas incineradoras plantea los mismos problemas
sociales que los vertederos y, aunque la incineración de plásticos proporciona
una energía similar a la gasolina, no pueden incinerarse directamente con la
basura, ya que producen contaminantes atmosféricos muy peligrosos para la
salud y el medio ambiente.
- Demanda pública de servicios de recogida selectiva de basuras. La recogida
selectiva de basuras tiene muchas ventajas, entre ellas la disminución de los
costes de reciclaje, y a veces tiene una buena acogida social.
11
Introducción
- Polución ambiental visible y efecto negativo en el turismo.
- Establecimiento de obligaciones legales para cumplir la legislación (recogida,
reciclado...)
2.1. RECICLADO DE RESIDUOS PLÁSTICOS
Cuando se habla del tratamiento de los residuos plásticos, las opciones que
existen son las mismas que para el resto de residuos, y están basadas en la aplicación de
las tres "erres": reducir, reutilizar y recuperar, aunque con algunas particularidades
debidas a las características propias de estos materiales.
La reducción en origen es el primer paso hacia una gestión de residuos
satisfactoria. Supone la utilización de menos cantidad de plásticos para cubrir las
necesidades con la misma eficacia. También supone diseñar el producto de forma que se
reduzca el consumo de material y se simplifique el número de plásticos diferentes
utilizados en cada objeto.
Por otra parte, hay que tener en cuenta que los plásticos presentan una serie de
características que los hace materiales idóneos para ser reutilizados, ya que son
duraderos, lavables, resistentes, esterilizables, etc. Con el desarrollo de envases ligeros
de recambio, este concepto está cada vez más vigente, tanto en el sector de la
distribución (cajas, pallets, bidones industriales y otros) como en el hogar.
Una vez que han sido agotadas las vías anteriores, los plásticos pasan a
convertirse en residuos. En este momento se propone su recuperación, que se puede
realizar esencialmente de tres maneras alternativas: el reciclado mecánico, el reciclado
químico y la recuperación energética.
Introducción
12
2.1.1. Reciclado mecánico Hoy en día, en la mayor parte de las zonas donde se utilizan plásticos se están
desarrollando infraestructuras para el reciclado mecánico, para poder utilizar los
residuos como material para la fabricación de los nuevos productos plásticos.
El reciclado mecánico consiste en el tratamiento de los residuos plásticos por
medio de la presión y el calor para volver a darles forma y conseguir otros objetos
iguales o distintos de los iniciales. El primer paso para su realización es la recogida de
los residuos, que bien puede ser en realizada por los propios consumidores, o bien en
una planta de separación a la que lleguen mezclados entre sí o con otros residuos. Se
trata, en resumen, de obtener residuos de termoplásticos identificados, separados por
tipos, fáciles de recoger y que se puedan obtener en grandes cantidades.
Por ello, los residuos plásticos ideales para el reciclado mecánico son aquellos
objetos de mayor tamaño, por ejemplo botellas, parachoques y depósitos de gasolina de
los automóviles fuera de uso, o residuos recogidos en grandes cantidades como es el
caso del film procedente de invernaderos.
Como ya se ha mencionado, el proceso de reciclado mecánico en sí mismo
comienza con la clasificación de los residuos u objetos de plástico usados. Los
productos constituidos por un solo material, una vez separados y clasificados, pueden
pasar a la etapa siguiente, en la que se aplicará el tratamiento a los distintos plásticos
considerándolos como producto único. En casos específicos y con la tecnología
adecuada, una corriente determinada de productos (por ejemplo, residuos termoplásticos
mezclados procedentes de recogida selectiva de envases) puede ser tratada sin
separación. En todo caso los materiales plásticos más complejos o no termoplásticos
deben ser rechazados en la etapa de clasificación.
El paso siguiente en el proceso de reciclado es la trituración o molienda, que se
realiza en dos etapas, con una etapa previa de eliminación de contaminantes (papeles,
etiquetas, etc). A continuación, el producto se almacena en un silo intermedio donde el
material espera hasta la siguiente etapa del proceso.
13
Introducción
Antes de pasar a la etapa final en necesario un nuevo proceso de lavado de los
plásticos y una posterior separación de otras sustancias contaminantes, etapa que se
puede repetir si fuera necesario, para pasar después a una etapa de centrifugado y
secado del material, tras la cual pasa a ser almacenado en nuevos silos intermedios en
los que, además, se realiza una homogenización que garantice una calidad constante y
adecuada.
Finalmente, el producto triturado, limpio, seco y homogéneo se alimenta a una
extrusora y tras el proceso de aditivado y granceado, se obtiene la granza lista para ser
procesada por diferentes técnicas. Fundamentalmente, se pueden considerar tres tipos de
procesados diferentes:
a) Procesado del producto reciclado directamente. En este caso, las piezas
obtenidas tienen en general propiedades inferiores a las fabricadas con polímero
virgen.
b) Mezcla de la granza reciclada con polímero virgen para alcanzar las prestaciones
requeridas. El ejemplo típico es la adición de polímero virgen a la mezcla de
termoplásticos para la fabricación, por ejemplo, de perfiles.
c) Coextrusión del producto reciclado. Un ejemplo de esta técnica es la fabricación
de botellas para bebidas, en la que la capa intermedia puede ser de polímero
reciclado y la interior (en contacto con el producto) y la exterior son de polímero
virgen.
El resultado de estos tratamientos es la obtención de nuevos objetos de plástico
reciclado: bolsas, maceteros, tuberías de drenaje, pallets para el transporte, señales de
tráfico, bancos para parques, etc. Algunos de estos objetos son habituales en nuestra
vida cotidiana desde hace años, como por ejemplo las bolsas de basura o las tuberías de
desagües, mientras que otros son más novedosos y están en estos momentos iniciando
su entrada en los mercados. El proceso de reciclado mecánico se muestra en modo
esquemático en la Figura 2.3.
Introducción
14
Figura 2.3. Esquema del reciclado mecánico
El reciclado mecánico a nivel industrial se realiza en España prácticamente
desde la aparición del plástico como material y de la instalación de las primeras
industrias transformadoras. La antigüedad media del sector de reciclado es de unos 30
años y, en estos momentos, hay cerca de cien empresas dedicadas a la recuperación y el
reciclado de los plásticos. Las dos terceras partes de estas empresas se encuentran en
Cataluña y Levante, debido a la concentración existente en estas zonas de industrias
transformadoras. Desde que surgieron en España las primeras experiencias de recogida
selectiva de plásticos, muchas de las industrias recicladoras han empezado a tratar
también los residuos procedentes de las mismas.
Como es fácil deducir, el futuro de la recuperación de los envases plásticos por
esta vía está directamente influenciado por la extensión de la red de recicladores a las
zonas donde actualmente no existen o su número es muy escaso, debido a los altos
costes de transporte de un residuo tan ligero, que haría inviable la recuperación si las
distancias a las plantas de reciclado fueran grandes.
Según el 8º Informe Anual de Cicloplast titulado "Estadísticas sobre Consumo,
Generación y Gestión de Plásticos en España, año 2003", el reciclado total de plásticos
en España en el año 2003 fue de unas 329.000 toneladas, frente a las 181.000 toneladas
recicladas en 1997. El sector de procedencia de los mismos es fundamentalmente el
sector industrial (69% de la capacidad), siendo estos residuos principalmente recortes de
materias primas (52%), de envases y embalajes industriales postconsumo (17%). En
menor medida los residuos provienen de otros sectores como el agrícola, el comercial,
el doméstico o el de la automoción.
15
Introducción
El plástico de mayor consumo en España, que es el polietileno, sigue siendo
líder en términos de reciclado. El polietileno (de alta y de baja densidad) representa el
71,4% del total de los plásticos que se reciclaron en nuestro país, seguido por el PVC.
En menor medida se reciclan polipropileno y poliestireno; el reciclado de PET en
España sigue siendo mínimo.
2.1.2. Reciclado químico Durante el reciclado químico, los residuos y las piezas de plástico usadas se
descomponen a través de un proceso químico para dar lugar a componentes más
sencillos, pudiendo llegar a la obtención de los monómeros, que pueden ser utilizados
nuevamente como materias e incluso pueden servir para producir nuevamente polímeros
que dan lugar a nuevos productos (Figura 2.4).
Figura 2.4. Esquema del reciclado químico
A diferencia de lo que ocurre en el reciclado mecánico, este procedimiento se
puede aplicar tanto a mezclas de distintos polímeros, con lo que se evita la necesidad de
separación por tipos, como a polímeros termoestables. El reciclado químico puede
realizarse mediante diferentes procesos, como la pirólisis (térmica y catalítica), la
hidrogenación y la gasificación. Estos procesos representan alternativas de
recuperación de los residuos plásticos que se encuentran actualmente en fase de
desarrollo. Las instalaciones de reciclado químico europeas que están operativas a nivel
comercial se encuentran sobre todo en Alemania (Kaminsky y col., 1995).
Introducción
16
Algunas opciones para llevar a cabo la descomposición de plásticos tienen la
ventaja de que se pueden realizar utilizando parcialmente la infraestructura existente en
las refinerías con tecnología ya contrastada. Los inconvenientes que presenta esta
alternativa se centran en:
1) El coste de la necesaria separación y clasificación de plásticos.
2) Las dificultades asociadas a la alimentación del equipo de tratamiento,
preferiblemente en una corriente fluida.
3) La necesidad de eliminación de contaminantes como el cloro y el nitrógeno.
Una vez resueltos los mayores problemas tecnológicos de estos métodos, el reto
es hacer interesante la economía de estos tratamientos, cuya competitividad dependerá
siempre del precio del barril de petróleo, ya que suponen la mezcla del residuo plástico
con el crudo que se alimenta a la refinería.
2.1.2.1. Degradación térmica En la última década se esta imponiendo la opinión de que la termólisis o pirólisis
de los plásticos es la tecnología más interesante para el desarrollo de un proceso a gran
escala, en el que se traten conjuntamente plásticos de diferente naturaleza, sin necesidad
de invertir un elevado esfuerzo en la separación selectiva de los residuos plásticos.
Además, un proceso de craqueo, térmico o catalítico, puede integrarse en la operación
de una refinería con el consiguiente ahorro.
La compañía química alemana BASF ha construido una planta de
transformación de desechos plásticos en Ludwigshaffen: en el proceso, los plásticos
mezclados y aglomerados son fundidos; el cloruro de hidrógeno generado se absorbe y
se extrae y la materia que resta es despolimerizada en un reactor de lecho fluidizado a
400 °C y transformada en un producto líquido en un porcentaje del 60 % y un 20 % en
gas (Arandes y col., 2004). Esta unidad es rentable gracias a la subvención del
organismo encargado de la gestión de las actividades de transformación de desechos de
los embalajes de la zona del Rin. Duales System Deutchsland (DSD) ofrece una prima
de 144 euros por cada tonelada de desechos de plásticos tratados en la nueva planta.
17
Introducción
En USA y en Europa se han desarrollado procesos de pirólisis térmica en
reactores rotatorios y de lecho fluidizado. Los reactores de lecho fluidizado ofrecen
condiciones muy adecuadas para este proceso, ya que presentan:
1) Elevada capacidad de transporte de calor y de materia entre fases, lo que reduce
la energía requerida en un proceso que es fuertemente endotérmico.
2) Régimen isotermo y, como consecuencia, uniformidad de temperatura.
3) Reducido tiempo de contacto de los productos primarios de pirólisis (entre
varios segundos y 1,5 min frente a los 20 min de los reactores rotatorios), lo que
minimiza las reacciones secundarias de los productos primarios de la pirólisis,
ofreciendo como consecuencia una mayor uniformidad del producto.
También puede destacarse la versatilidad de los equipos de lecho fluidizado para
el tratamiento del conjunto de los materiales plásticos. Esta es una propiedad interesante
si se tiene en cuenta la heterogeneidad de estos materiales. Así por ejemplo, la
separación de los plásticos procedentes de uso doméstico ofrece un 57% de poliolefinas,
14% de policloruro de vinilo, 1% de poliestireno, 5% de otros plásticos o papel, junto
con un 5% de materiales inorgánicos tales como arena y sales (Arandes y col., 2004).
El proceso de pirólisis puede combinarse con la valorización energética del
producto. Se ha descrito un proceso, que se esta llevando a cabo en Suiza, en el que se
trata los residuos sólidos urbanos compactándolos, desgasificándolos y pirolizándolos
en una etapa a 600 °C, de donde los gases producidos son alimentados a un horno de
incineración a 2000 °C (Arandes y col., 2004). Siemens KWU dispone de otro proceso
en el que los residuos son pirolizados en un horno rotatorio a 450 °C. Cada tonelada de
residuos genera 655 kg de gas y 345 kg de sólidos y el gas se alimenta en un incinerador
a 1300 °C. El coste es de 208 $/t, un 30% menos que los costes de incineración en
Alemania (Fouhy y col., 1993).
La estrategia perseguida en la pirólisis térmica es la optimización del proceso
para conseguir los productos más rentables, recuperando los monómeros tales como
etileno, propileno, estireno, y obteniendo un elevado rendimiento de aromáticos:
benceno, tolueno, xilenos (Kaminsky y Rössler, 1992). Los elevados requerimientos
energéticos de la pirólisis pueden compensarse mediante la combustión parcial de los
Introducción
18
plásticos, de forma que la pirólisis se pueda mantener autotérmicamente en el intervalo
600-800 °C.
2.1.2.2. Pirólisis catalítica
Varios autores han estudiado la influencia de diferentes catalizadores en los
mecanismos de descomposición térmica de distintos materiales (Munteanu y col., 1981,
Varhegyi y col., 1998, Carrasco, 1993, Marcilla y col., 2001a, 2001b, 2002, Hagelberg
y col., 2002). La adición de un catalizador mejora la calidad de los productos obtenidos
en la pirólisis de residuos plásticos y además permite reducir la temperatura de
descomposición y aumenta la selectividad a ciertos productos (Ohkita y col., 1993,
Pinto y col., 1999). Por tanto, mediante la elección del catalizador adecuado, se puede
optimizar la distribución de productos obtenidos, para, por ejemplo, obtener
combustibles de una mayor calidad que los que proporciona la pirólisis térmica.
De acuerdo con Aguado y Serrano (1999), el craqueo catalítico presenta las
siguientes ventajas:
• La rotura de las cadenas de polímero comienza a temperaturas
considerablemente menores que en la descomposición térmica.
• Cuando se comparan el craqueo catalítico y el craqueo térmico llevados a la
misma temperatura, el craqueo catalítico transcurre a mayor rapidez, es decir,
con menor energía de activación.
• Los productos obtenidos en el craqueo catalítico son de mayor calidad que los
obtenidos en la descomposición térmica. Así, la presencia de una elevada
proporción de estructuras ramificadas, cíclicas y aromáticas en los líquidos
producidos, les confiere propiedades muy similares a las de las gasolinas
comerciales. Además, la distribución de productos puede modificarse mediante
la selección del catalizador.
Los catalizadores sólidos ácidos, tales como las zeolitas, favorecen las
reacciones de transferencia de hidrógeno en dichos centros ácidos. Además, el acceso de
las moléculas a los centros reactivos del catalizador, así como el desarrollo de los
productos finales en el interior de los poros está limitado por su tamaño. Por tanto, la
19
Introducción
preferencia por el uso de las zeolitas en este tipo de procesos se debe a su gran acidez y
al efecto estérico que presentan, factores que controlan la calidad de los productos
aportando selectividad en la forma y el tamaño (Pinto y col., 1999, Onu y col., 1999).
En la actualidad, la relación entre la calidad y la fuerza de los centros ácidos del
catalizador y la composición de los productos de la pirólisis constituye un tema de
investigación que está recibiendo mucha atención dentro de la literatura científica. Los
sólidos ácidos más utilizados como catalizadores son: zeolitas sintéticas, sílice-alúmina,
zeolitas naturales y otros aluminosilicatos con estructura porosa adecuada.
Parte de los trabajos que se están llevando a cabo en este campo se centran en el
estudio de la formación de coque durante el proceso de craqueo (Benito y col., 1996,
Lin y col., 1997, Guisnet y col., 1996, 2001, Arandes y col., 1999, Pater y col., 1999),
que se deposita en la superficie del catalizador haciendo que éste se desactive
gradualmente y que requiera procesos de regeneración en los que se elimina total o
parcialmente el coque formado. En general, los problemas que se presentan son
similares a los que se plantean en las operaciones de refino catalítico de la industria del
refino de petróleo.
Dado que el principal componente plástico de los residuos sólidos urbanos es el
PE, éste es el polímero cuya pirólisis, tanto térmica como catalítica, ha sido más
estudiada (Kaminsky y col., 1989, 1992, 1995, Conesa y col., 1997, Scott y col., 1990),
siguiéndole en importancia el PP, (Kim y col., 2002, Marcilla y col., 2003a, 2003b). La
posibilidad de modificar en la dirección deseada la composición de los productos de
pirólisis, por ejemplo aumentando la cantidad de alquenos o de aromáticos, se ha
abordado mediante el estudio de la pirólisis térmica de mezclas de plásticos (Pinto y
col., 1999). Este objetivo se consigue, por ejemplo, aumentando la proporción de PP y
PS de la mezcla de partida, sin embargo, ni técnica ni económicamente es factible
obtener una composición inicial determinada de los residuos plásticos. Por tanto, el uso
de catalizadores adecuados para optimizar la formación de determinados productos se
plantea también como una buena alternativa que permitiría evitar la separación previa
de los componentes de los residuos plásticos.
Los estudios sobre la pirólisis catalítica de polímeros pueden plantearse
utilizando diferentes técnicas y equipos, dependiendo de cual sea el objetivo principal
Introducción
20
de la investigación que se este realizando. En general, existen varios métodos para la
realización del craqueo catalítico de polímeros:
• Craqueo catalítico de polímeros mediante contacto directo de éste con el
catalizador. Puede realizarse en distintos tipos de reactores, en equipos
específicos de pirólisis flash (pyroprobe), termobalanza, etc. (Sharratt y col.,
1997, Park y col., 1999, Serrano y col., 2001).
• Craqueo térmico del polímero y posterior craqueo catalítico de los compuestos
de pirólisis (Okhita y col., 1993, Sakata y col., 1996, 1999, Onu y col., 1999).
Como se mencionó anteriormente, un enfoque alternativo, que cobra cada vez
más importancia para el reciclado terciario, se basa en el hecho de que es posible
disolver algunos polímeros en las alimentaciones usuales del proceso de craqueo
catalítico en lecho fluidizado (FCC) de las refinerías y convertirlos en productos del
rango de la gasolina (Ng y col, 1995). Este enfoque se presenta como factible en las
unidades actuales de FCC sin cambios importantes en la tecnología de las mismas dada
su versatilidad (King y col., 1992), que permite procesar alimentaciones ampliamente
variables.
Los polímeros de base olefínica (polietileno, polipropileno) y de base estirénica
(poliestireno, poliestireno-polibutadieno), que tienen consumo masivo, podrían
ciertamente reciclarse mediante el proceso antes mencionado, ya que se disuelven sin
inconvenientes en las alimentaciones típicas de las unidades de FCC, que son los
gasoleos de vacío (VGO). Ng (1995) estudió la conversión de polietileno según este
proceso, disolviéndolo en un VGO comercial y observó que para una determinada
relación de catalizador/alimentación era posible aumentar la producción de gasolina
significativamente; sin embargo, estos estudios fueron realizados utilizando un reactor
de lecho fijo, por lo que cualquier extensión de estos resultados a la operación comercial
debe hacerse con una cierta cautela.
En general, el proceso consiste en una operación cíclica, donde las partículas del
catalizador, de un tamaño promedio de 70 μm, circulan en un reactor de lecho
fluidizado, donde se desactiva por deposición carbonosa en el reducido tiempo de
contacto con los hidrocarburos reactivos (típicamente menor a 10 segundos), y pasan
21
Introducción
posteriormente a un regenerador donde el coque es quemado. El catalizador regenerado
regresa al reactor y reiniciar así el ciclo (King, 1992). Debido a esto, el catalizador sufre
fuertes cambios desde su estado original hasta alcanzar el que se denomina estado de
“equilibrio”, que es con el que el catalizador regenerado entra de nuevo al reactor de
FCC.
Normalmente, el catalizador empleado en los procesos de craqueo catalítico es
un catalizador compuesto, donde su principal componente es una zeolita (habitualmente
la zeolita Y), que está dispersada sobre una matriz que puede poseer características muy
variadas, que van desde matrices activas (alúminas) a matrices inactivas (sílice,
caolines), más diversos aditivos de función específica.
El proceso de FCC implica un conjunto muy complejo de reacciones catalizadas
por los centros ácidos de la zeolita; entre otras, craqueo, isomerización, transferencia de
hidrógeno y oligomerización. Las reacciones de transferencia de hidrógeno tienen una
fuerte incidencia sobre la calidad de los productos del FCC, dado que al consumir
olefinas y nafténicos para generar parafinas y aromáticos, hacen que se pierda octanaje
de las gasolinas (Sedran y col., 1994). Así, es deseable minimizarlas, pero sin pérdida
excesiva de actividad en los catalizadores. En este sentido, debe tenerse presente que la
densidad de sitios ácidos interconectados parece ser un parámetro clave incidente en
este tipo de reacciones, y está directamente relacionado con el tamaño de celda unitaria
(de la Puente y Sedran, 2000; Galiano y Sedran, 1997). Las reacciones de
oligomerización por su parte, generadoras de hidrocarburos de alto peso molecular, han
sido muy poco estudiadas sobre catalizadores de FCC. Éstas dependen de la densidad de
sitios ácidos, aparentemente en mayor medida que las reacciones de transferencia de
hidrógeno (Olah y col., 1985). Consecuentemente, el efecto de la desaluminización sería
también un factor muy importante sobre este tipo de reacciones, ya que si la
desaluminización es excesiva podría llegar a inhibirlas de manera significativa.
2.1.2.3. Gasificación En un proceso de gasificación tiene lugar la oxidación parcial de los
hidrocarburos para producir gas de síntesis (mezcla de monóxido de carbono e
hidrógeno), que puede utilizarse como combustible para la generación de electricidad,
Introducción
22
como materia prima para la fabricación de metano o amoníaco o incluso como agente
reductor para la producción de acero en altos hornos. Esta técnica presenta la ventaja,
frente a otros procedimientos de reciclado químico, de poder admitir como alimentación
toda la corriente de residuos municipales, sin necesidad de separar previamente los
plásticos.
Son muchas las compañías que están investigando esta opción de reciclado,
entre ellas Shell Oil (Reinink, A. y col., 1993), pero es Thermoselec, S.A. (Locarno,
Suiza) quien lidera esta tecnología. En su planta piloto instalada en Verbania (Italia) se
tratan 4,2 t/h de residuos sólidos municipales, que producen 500 kg de gas de síntesis,
220 kg de escoria, 23 kg de metales y 18 kg de sales por cada tonelada de residuo
tratado. En el proceso, los residuos, previamente compactados y desgasificados, se
pirolizan a 600 ºC y alimentan al gasificador a 2.000 ºC. El gas de síntesis obtenido, una
vez limpio, se quema en una turbina de gas para producir 300 kw de electricidad. Está
prevista la puesta en marcha en Alemania de una planta de 20 t/h.
2.1.2.4. Hidrogenación Para el aprovechamiento de los residuos plásticos también se pueden utilizar
procesos catalíticos de refino tales como la hidrogenación catalítica. La hidrogenación
es, por el momento, el proceso más desarrollado, así por ejemplo, Veba Oel modificó
en 1992 una unidad de tratamiento de residuos de crudo en Bottrop (Alemania) para
coalimentarla con plásticos molidos, pudiendo reciclar hasta 40.000 t/año de residuos
plásticos con contenidos en PVC de hasta un 10% ( Fouhy, K. y col., 1993). La unidad
opera a 150-300 kg/cm2 y 470 ºC, en atmósfera de hidrógeno, y produce un crudo
sintético (syncrude) que contiene un 60% de parafinas, 30% de nafta, 9% de aromáticos
y un 1% de olefinas. La conversión es del 80%, con una eficiencia energética del 88%,
vía neutralización del HCl generado. Este crudo sintético se utiliza para alimentar una
refinería y complejos petroquímicos cercanos.
En los procesos de hidrogenación catalítica, la transformación de los residuos
tiene lugar en presencia de zeolitas, aluminosilicatos o catalizadores superácidos,
originando como productos fracciones de hidrocarburos de diferente composición y uso:
C4-C7 para gasolina y C8-C16 para lubricantes sintéticos u oligómeros que se que se
23
Introducción
pueden emplear como depresores del punto de congelación o para mejorar el índice de
viscosidad de aceites lubricantes. Así, el proceso Kurata (Dawans, F. 1994),
desarrollado a escala piloto, y basado en el craqueo catalítico en presencia de un
catalizador polimetálico, permite tratar mezclas de polímeros con contenidos en PVC de
hasta un 20%, originado como producto principal un aceite hidrocarbonado con menos
de 100 ppm de cloro. La reacción tiene lugar a baja temperatura (200 - 250 ºC), presión
atmosférica y en ausencia de oxígeno para evitar la formación de dioxinas.
2.1.3. Recuperación de Energía
Los plásticos usados pueden ser aprovechados como combustible por su elevado
poder calorífico; por ejemplo, un kilogramo de polietileno produce la misma energía
que un kilogramo de fuel o de gas natural y mucha más que el carbón (tabla 2.2). Por
ello se hace útil, en los casos en los que no sea viable el reciclado mecánico o químico,
aprovechar este potencial de los residuos plásticos como fuente de electricidad o calor.
Esta alternativa está especialmente indicada para aquellos residuos que presentan
deterioro o suciedad, como es el caso de una parte de los plásticos que proceden de la
agricultura o en determinados casos de residuos sólidos urbanos. En la Figura 2.5 se
muestra de forma esquemática el proceso de recuperación energética.
Figura 2.5. Esquema del proceso de recuperación energética
Tabla 2.2. Poder calorífico de diferentes materiales
Material Plásticos Carbón Gas Natural Fuel Papel
Poder Calorífico (MJ/kg) 46 29 48 44 17
Introducción
24
Se ha determinado que los residuos plásticos generados por una familia y que
acaban en los vertederos en Europa en un año contienen energía suficiente para calentar
agua para 500 baños o para que un televisor funcione durante 5.000 horas. Un ejemplo
más: un envase de yogur de 0,3 litros contiene la energía necesaria para mantener una
bombilla encendida durante una hora.
La recuperación de energía a partir de los residuos plásticos puede llevarse a
cabo de varias maneras tal y como se muestra en los ejemplos que se describen a
continuación:
- Recuperación de energía de los residuos plásticos mezclados con el resto de los
residuos sólidos urbanos (RSU). Los plásticos suponen en España casi un 11%
de los RSU y aumentan considerablemente el poder energético de los RSU.
Alrededor del 60% de las plantas de incineración de RSU en Europa realizan
recuperación de energía. La mayor parte de ellas usa un intercambiador de calor
y una caldera para producir energía para la población. Otro gran número usa
también la primera salida de vapor para mover una turbina y producir
electricidad.
- Recuperación de residuos plásticos separados del resto de RSU mediante
combustión. En este caso se tratan exclusivamente los residuos plásticos que no
sean aptos para el reciclado mecánico. Un claro ejemplo de la recuperación de
energía de los residuos plásticos es en el caso de los residuos agrícolas. Cuando
los plásticos han sido degradados por el aire y el sol durante varias temporadas,
se aconseja la valorización energética, ya que su recuperación por vía mecánica
implica un impacto medioambiental mayor que el beneficio que se va a obtener.
- Uso de los residuos plásticos como combustibles alternativos en plantas
cementeras. En la actualidad, muchas centrales térmicas y cementeras utilizan
como combustible el carbón. La utilización de residuos plásticos como sustituto
parcial del carbón incrementa el poder calorífico a la vez que disminuye
substancialmente la emisión de dióxido de carbono, produce menos metales
pesados, no genera dióxido de azufre, al no ser el azufre un componente de los
plásticos y produce menos cenizas, lo que implica un menor impacto ambiental.
Diferentes residuos plásticos son adecuados como combustibles en cementeras,
25
Introducción
como por ejemplo, el film agrícola y ciertos residuos plásticos del comercio e
industria y recortes industriales.
En definitiva, la obtención de energía a partir de residuos y, en particular, de los
residuos plásticos, puede ser una solución a la dependencia actual que se tiene en
Europa de las importaciones de combustibles fósiles, que se estima será un 70% en el
año 2010 si el escenario continúa como en la actualidad. Solo el 10% de los residuos
municipales de Europa podrían cubrir el 5% de sus propias necesidades energéticas y
ahorrarían 14 millones de toneladas de petróleo al año.
2.1.4. Problemas y perspectivas actuales del reciclado En el campo del reciclado de plásticos hay dos tipos de problemas: los
problemas técnicos y los problemas logísticos. Entre los problemas técnicos se
encuentran:
• La heterogeneidad de los materiales constitutivos de los envases.
• Falta de identificación de los materiales en algunos envases.
• El volumen que ocupan, que dificulta no sólo el proceso de recolección, sino
también el proceso de reciclado.
• Existe una estacionalidad para el reciclado. Este es un problema de carácter
técnico-económico, pues existen temporadas que favorecen y otras que
perjudican el reciclado. Por ejemplo cuando baja el precio de los plásticos, los
recicladores se ven en el problema de no poder comercializar el producto.
Dentro de los problemas logísticos figuran:
• Falta de educación del consumidor final. Los ciudadanos comúnmente no saben
bien que hacer con los residuos plásticos, de forma que todos van a desembocar
al basurero, mezclados con los demás desechos.
• Inexistencia de un marco jurídico para el manejo de los residuos sólidos
urbanos. Aunque puede ser que todo esté bien definido legalmente, lo cierto es
que hay un cierto desconocimiento.
Introducción
26
• Carencia de un organismo responsable del manejo integral de los residuos
sólidos urbanos.
• Falta de compromiso y toma de conciencia real de los sectores involucrados
A modo de resumen en la Tabla 2.3 se muestra una comparación entre las tres
principales vías de reciclado y se analizan las principales ventajas e inconvenientes que
presenta cada método. En general, el reciclado mecánico es el más extendido debido, a
que en es un proceso sencillo, aunque presenta una serie de inconvenientes como la
necesidad de separación, ya que solo se puede aplicar a un tipo de plásticos a la vez, y
solo a plásticos que no sean termoestables. Además el material resultante es de menor
calidad (deficiencias en color y en propiedades plásticas) lo cual limita la demanda en el
mercado.
Tabla 2.3. Ventajas e inconvenientes de las diferentes vías de reciclado
Reciclado Ventajas Inconvenientes
Mecánico • Proceso e instalaciones
sencillas
• Necesidad de separación
• Solo se puede aplicar a plásticos
termoestables
• El material resultante es de menor calidad
• Poca demanda en el mercado
Recuperación Energética
• Es posible obtener energía
• Posibilidad de ubicación
cerca de ciudades
• Bajo coste de tratamientos
• Gran inversión inicial
• Necesidad de depuración de gases
• Coste de mantenimiento elevado si no
existe recuperación energética
• Se generan cenizas
Químico
• No es necesaria la
separación de los distintos
plásticos.
• Necesita temperaturas elevadas (proceso
muy endotérmico).
• A estas temperaturas se pueden formar
dioxinas y furanos.
• Se obtiene un amplio abanico de
productos.
La recuperación energética permite obtener energía, además de que existe la
posibilidad de ubicar las incineradoras próximas a las ciudades, con lo que se abaratan
los costes de transporte. Sin embargo requieren una gran inversión inicial, además de la
27
Introducción
necesidad de depurar los gases que como ya se ha dicho presentan sustancias muy
toxicas a bajas concentraciones, y se generan cenizas.
La gran ventaja del reciclado químico (pirólisis térmica) es que no es necesario
la separación de los plásticos, sin embargo presenta una serie de desventajas que en
muchos casos se pueden solucionar con el uso de catalizadores como las zeolitas, es
decir, mediante la pirólisis catalítica. Entre estos inconvenientes hay que destacar que
este proceso es muy endotérmico con lo que es necesario trabajar a temperaturas
elevadas que pueden dar lugar a la formación de dioxinas y furanos. El empleo de
catalizadores permite reducir sensiblemente la temperatura de trabajo, con lo se evita la
formación de dichas sustancias. Además, debido a la propiedad de tamiz molecular que
presentan las zeolitas, se pueden obtener fracciones de hidrocarburos más selectivas,
como combustibles tipo gasolinas, lubricantes, etc.
Por último, si se analiza la evolución del proceso de eliminación de plásticos en
los últimos años en Europa, se puede observar una mayor tendencia hacia el reciclado y
a la recuperación de energía, pero que según los datos obtenidos en el 2006, están muy
lejos de la previsiones que se manejaban en el año 2000, y solo se consiguió reducir en
un 39 % la cantidad de plástico que termina su vida en el vertedero (tabla 2.4).
Tabla 2.4. Tratamiento de residuos plásticos en Europa (APME)
Destino 1992 Previsto
2000
Datos
2006
Vertedero 77% 10% 50%
Reciclado mecánico 8% 20% 19%
Reciclado químico 0% 20% 1%
Recuperación energética 15% 50% 30%
Introducción
28
2.2. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS
CATALIZADORES UTILIZADOS EN EL RECICLADO QUÍMICO
DE LOS PLÁSTICOS Como se ha puesto de manifiesto en el apartado anterior, diversos autores han
estudiado la influencia de diferentes catalizadores en los mecanismos de
descomposición térmica de distintos materiales plásticos (Munteanu y col., 1981,
Varhegyi y col., 1998, Carrasco, 1993, Marcilla y col., 2001a, 2001b, 2002),
observándose que la adición de un catalizador mejora la calidad de los productos
obtenidos en la pirólisis y además permite reducir la temperatura de descomposición y
aumenta la selectividad a ciertos productos (Ohkita y col., 1993, Pinto y col., 1999).
Los catalizadores sólidos ácidos, tales como las zeolitas, favorecen las
reacciones de transferencia de hidrógeno debido a la presencia de numerosos centros
ácidos que, junto a la limitaciones que presentan sus tamaños de poro, permite controlar
la calidad de los productos, aportando selectividad en la forma y el tamaño (Pinto y col.,
1999, Onu y col., 1999).
Las zeolitas fueron descritas por primera vez por el minerólogo sueco Cronstedt
(1756), al descubrir un mineral (Estilbita) que perdía agua cuando se calentaba, un
proceso ahora conocido como intumescencia. Él denominó a este mineral zeolite, del
griego zeo (hervir) y lithos (piedra), piedra que hierve. A partir de entonces, las zeolitas
se han considerado como un grupo de minerales especifico compuesto por unas 50
especies (Fleischer y Mandarino, 1991).
El estudio y las aplicaciones de las zeolitas han aumentado considerablemente en
las últimas décadas. Centenares de miles de toneladas de zeolitas se usan cada año para
eliminar la dureza del agua, en detergentes, como catalizadores, como absorbentes, para
controlar el pH de los suelos, la humedad y como aditivos de abonos (Bekkum y col.,
1991). Actualmente, la investigación en zeolitas se centra en estudios relacionados con
la síntesis, las propiedades de intercambio catiónico y sus aplicaciones como
catalizadores.
29
Introducción
2.2.1. Estructura de las zeolitas Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos de los
elementos de los grupos I y II, en particular, Na, K, Mg, Ca, Sr, y Ba, que al
deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de
poro mínimos de 3 a 10 Å.
Una zeolita puede definirse como un mineral aluminosilicato cuya estructura
forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua con gran libertad de
movimiento, que permiten el cambio iónico y la deshidratación reversible. La formula
empírica general de las zeolitas es la siguiente (Breck, 1974):
donde Me es el catión intercambiable y n su estado de oxidación, y vale 2 o más, y w
representa el agua contenida en los huecos de la zeolita.
La unidad básica de la estructura cristalina de una zeolita son los tetraedros de
[Si O4]4- y [AlO4]5- que se unen entre si compartiendo sus oxígenos. La unión de estos
tetraedros conduce a una unidad básica. Así por ejemplo la unidad de 6 anillos (6R)
estaría formada por seis tetraedros. El octaedro truncado está formado por 24 cationes y
se conoce como caja beta o unidad sodalita. A partir de la “caja” base de la sodalita se
pueden construir diferentes estructuras de zeolitas. En el caso más sencillo del
empaquetamiento cúbico, se forma la estructura de la hidoxi-sodalita, con diámetro de
poro reducido (2.3 Å). Si estas estructuras básicas se unen formando cubos, la estructura
se ensancha dando lugar a la zeolita A (4.2 Å). Por el contrario, si se unen formando
formas hexagonales, la estructura es más compleja y menos densa, obteniéndose la
zeolita X (faujasita) (7.3Å), tal como se muestra en la Figura 2.6 (McGaughey y col.,
2004).
Los sistemas de canales presentes en las zeolitas se clasifican según su
orientación espacial en unidimensionales (mordenita), bidimensionales (heulandita), y
tridimensionales (zeolitas A, X, Y). Los canales se encuentran limitados por ventanas de
OwHySiOOxAlxMe n 2232/2 ...
Introducción
30
8, 10 o un máximo de 12 átomos de oxígeno, lo que en definitiva determina el tamaño
de los poros.
La presencia de aluminio en el interior de la estructura de la zeolita le confiere
una carga neta negativa por cada átomo de aluminio incorporado, que se neutraliza con
iones de carga opuesta, siendo los más típicos cationes alcalinos (Na+, K+,...),
alcalinoterreos (Ca+2, Ba+2,..), lantánidos (La+3), o protones (Davis, 1991).
Figura 2.6. Estructura de las zeolitas
Las propiedades físicas de las zeolitas las proveen de aspectos únicos para una
variedad amplia de aplicaciones prácticas. Según Breck (1974) las zeolitas se
caracterizan por las siguientes propiedades:
• Alto grado de hidratación.
• Baja densidad y un gran volumen hueco cuando se deshidratan.
• Alta estabilidad de la estructura cristalina cuando se deshidratan.
31
Introducción
• Propiedades de intercambio de cationes.
• Presencia de canales moleculares uniformes.
• Capacidad de adsorber gases y vapores.
• Propiedades catalíticas, debidas a su elevada superficie específica.
2.2.2. Características de las zeolitas 2.2.2.1. Propiedades físicas La caracterización de cualquier zeolita siempre incluye la descripción básica de
sus características fisicoquímicas y estructurales. Una de las propiedades de mayor
importancia es la evaluación de la superficie física del catalizador. Existen diversos
métodos para caracterizar esta propiedad, uno de los más extendidos es el Brunauer,
Emmett y Teller (BET), que permite obtener el área superficial de un sólido basándose
en la adsorción de un gas inerte, generalmente N2, a baja temperatura. Otra propiedad
relevante es el tamaño de poro. La idea central del método BET consiste en que
conocida la cantidad gas adsorbido necesario para formar una monocapa y el área que
ocupa una de estas moléculas adsorbidas, es posible estimar el área del sólido.
En la mayoría de los sólidos la superficie no es totalmente plana. Es más, en el
caso de los sólidos porosos y muy especialmente en el caso de las zeolitas, la adsorción
y las reacciones ocurren fundamentalmente en los poros. Se reconocen tres tipos de
poros atendiendo a su tamaño; si son mayores de 50 nm se conocen como macroporos,
si su diámetro está comprendido entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos y si son menores
de 2 nm, como es el caso de los poros de las zeolitas, son microporos. La distribución
de tamaño de poro se determina igualmente a partir de la adsorción de un gas, pero con
la aplicación de otro método, como el método BJH, que considera la condensación
capilar en los poros usando la ecuación clásica de Kelvin. En cuanto al área externa de
un catalizador, se la puede definir como el área de la superficie del material excluyendo
al área del propio microporo.
Otra propiedad importante es la relación Si/Al. Esta relación varía mucho de
unos materiales a otros, e incluso el mismo material puede presentar distintas
relaciones.
Introducción
32
2.2.2.2. Propiedades químicas Las aplicaciones de las zeolitas naturales se basan en una o más de sus
propiedades químicas, que generalmente, incluyen el intercambio de iones, adsorción o
deshidratación y rehidratación. Estas propiedades están en función de la estructura
cristalina de cada especie y de su composición catiónica.
Propiedades de adsorción. Los grandes canales centrales de entrada y las
cavidades de las zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman las esferas de
hidratación alrededor de los cationes cambiables. Si el agua es eliminada, otras
moléculas con diámetros lo suficientemente pequeños para que puedan pasar a través de
los canales de entrada pueden ser fácilmente adsorbidas en las cavidades centrales. Las
moléculas demasiado grandes no pueden entrar en los poros y quedan excluidas, dando
origen a las propiedades de tamices moleculares que presentan las zeolitas.
Propiedad de intercambio de cationes. Las propiedades de intercambio catiónico
de una zeolita se pueden describir como la sustitución de los iones sodio de las zeolitas
por cationes de otros tamaños y cargas. Ésta es una de las características esenciales de
las zeolitas ya que permite modificar considerablemente las propiedades y adaptar el
uso de la zeolita a las aplicaciones más diversas, siendo ampliamente utilizadas en
cuatro áreas: detergentes, extracción de amoniaco de efluentes de agua, extracción y
almacenamiento de isótopos radiactivos y en la agricultura.
Deshidratación –Rehidratación. Las zeolitas pueden ser clasificadas en dos
grandes grupos:
a) Las que muestran cambios estructurales mínimos durante la deshidratación y exhiben
una continua pérdida de peso en función de la temperatura.
b) Las que sufren cambios estructurales significativos durante la deshidratación,
incluyendo colapsos (derrumbes).
Un ejemplo típico del primer tipo son las zeolitas naturales como la mordenita,
la erionita y las zeolitas sintéticas como lo son la A y la X, las cuales son térmicamente
estables hasta 700-800ºC. Durante la deshidratación, las zeolitas del segundo grupo,
33
Introducción
sufren una pérdida reversible de agua a bajas temperaturas, pero si se sigue elevando la
temperatura sufren un mayor cambio estructural que les hace perder su carácter
zeolítico.
2.2.2.3. Propiedades Catalíticas La existencia de centros ácidos en la red y la posibilidad de inducir nuevos
centros ácidos (Beck, 1974, 1992, Gates, 1992) convierten a las zeolitas en excelentes
catalizadores, tanto en la industria petroquímica, catalizando reacciones de craqueo
entre otras, como en la industria farmacéutica.
En una zeolita se pueden encontrar dos tipos de centros ácidos: de Lewis y de
Brönsted. La acidez de las zeolitas procede de la carga neta asociada a cada átomo de
aluminio incorporado a la estructura. Cuando las cargas negativas generadas en la
zeolita son neutralizadas por un protón enlazado a un oxígeno, el enlace producido es
mucho más débil que el que se produce entre dos átomos de silicio, lo que lo convierte
en un centro ácido de Brönsted. Este tipo de centros suele estar ubicados en el interior
de las zeolitas, dentro de los poros. Los centros de Lewis, por su parte, se generan por
pérdida de una molécula de agua a partir de dos centros de Brönsted, y están
relacionados con átomos de aluminio localizados en zonas exteriores de la estructura.
De acuerdo con lo expuesto anteriormente, la cantidad de centros de Brönsted
producidos dependerá del contenido de aluminio existente en el interior de la zeolita.
Además existe una relación entre la cantidad de centros de Brönsted y de Lewis en el
material, que viene controlada por la temperatura de calcinación de la muestra de forma
que se mantiene prácticamente constante según la expresión:
B+2L = Constante
donde B representa el número de centros de Brönsted y L el número de centros de
Lewis (Lónyi and col., 2001).
Por su parte, la fuerza de dichos centros ácidos está asociada a diferentes
factores, como la relación Si/Al. Así, al ir disminuyendo la relación Si/Al dentro de un
mismo material, aumenta la acidez, ya que aumenta el numero de centros ácidos. Esto
Introducción
34
hace que sea posible obtener una gran variedad de propiedades ácidas dentro de una
misma zeolita.
La localización de los sitios ácidos en la estructura, sin embargo, sigue siendo un
tema controvertido. Generalmente se acepta que parte de los centros ácidos de Brönsted
están situados en la zona de la boca del poro de las zeolitas y que son éstos los
responsables del comportamiento “no selectivo” de las zeolitas, ya que las reacciones en
los centros ácidos situados en esta zona son más frecuentes que las reacciones
producidas en el interior de los poros, que se ven dificultadas por la difusión de los
reactivos o los productos en el interior de los poros de las zeolitas. La localización de
los sitios ácidos de Brönsted influye de forma determinante en la actividad y en la
selectividad de zeolitas. Por tanto, la influencia de los sitios ácidos situados en la región
externa de la boca de los poros de las zeolitas no puede ignorarse, ya que se estima que
engloba al 3-5% de la cantidad total de sitios ácidos (Zheng, 2002), aunque se sigue
considerando que la mayoría de los sitios ácidos de Brönsted están situados en las
intersecciones de los poros de las zeolitas (Zheng, 2002).
A pesar de todo, los sólidos ácidos no se suelen sintetizar en su forma ácida, sino
que, generalmente, es necesario un tratamiento de intercambio iónico con una sal
amoniacal, seguido de una calcinación que permite eliminar el amoniaco intercambiado,
generándose así los centros ácidos:
donde Z es la zeolita, X el anión de la sal amoniacal (cloruro, bromuro, nitrato) y M es
el metal que intercambia la zeolita.
Las propiedades ácidas de las zeolitas, junto a su comportamiento como tamices
moleculares, es lo que hace que estas sustancias sean muy apreciadas en catálisis
selectiva. Existen cuatro tipos de selectividad (Wardd, 1984):
MXHZNHMXZNHMZXNH C ++⎯⎯ →⎯+→+ 3º500
44
35
Introducción
- Selectividad en los reactivos: los centros ácidos internos solo son accesible a
unas moléculas de reactivo determinadas, generalmente debido a que el resto de
los reactivos no caben en los poros.
- Selectividad en los productos: se origina por las diferencias en las velocidades
de difusión de las distintas moléculas formadas en el interior de la zeolita.
Aquellas que permanezcan más tiempo en el interior de la zeolita podrán sufrir
reacciones secundarias
- Selectividad en el estado de transición: la obtención de determinados productos
se encuentra obstaculizada porque sus estados de transición no se pueden formar
en el interior de la zeolita por impedimentos estéricos.
- Control del tráfico molecular: El tamaño y la forma de los canales ejerce una
gran influencia en la difusión tanto de los reactivos como de los productos, así
por ejemplo la difusión en la zeolita ZSM-5 es cinco veces más rápida en los
canales rectos que en los sinuosidales.
2.2.2.4. Desactivación de los materiales zeolíticos La estabilidad de un catalizador es un factor especialmente importante en su
aplicación industrial y se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida
de operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos
formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del
catalizador y la operación del proceso.
El fenómeno de la desactivación de un catalizador está íntimamente ligado a la
estabilidad. Según varios autores (Moulijin y col., 2001, Bartholomew y col., 2001), las
principales causas de desactivación son:
1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe
fuertemente. El envenenamiento de la superficie está relacionado con la
adsorción fuerte en la superficie del catalizador, tanto de reactivos como de
productos. De esta forma, los adsorbatos débiles presentes en el medio de
reacción no tienen acceso a los centros activos, con lo que se pierde la actividad
del catalizador.
Introducción
36
2) Coquización (formación de coque) de la superficie por deshidrogenación de
algunos hidrocarburos cíclicos. Durante la transformación de compuestos
orgánicos sobre los materiales zeolíticos se genera un residuo carbonoso, que
queda retenido en el interior de los poros, en la superficie o en ambas zonas. En
general los depósitos carbonosos que se acumulan en el interior de las zeolitas
pueden clasificarse en dos tipos; coque duro, que está formado por estructuras
con un elevado número de anillos aromáticos condensados y suele formarse a
elevadas temperaturas, y coque blando, que tiende a formarse a bajas
temperaturas y presenta menor aromaticidad y peso molecular. Cuando el
tamaño del poro de las zeolitas es pequeño, las reacciones de los compuestos
aromáticos voluminosos esta impedida estéricamente, por lo que, en general, la
formación de coque es muy baja (zeolita ZSM-5). Cuando el tamaño de poro es
intermedio, se pueden dar las reacciones de ciclación y deshidrogenación para
dar compuestos aromáticos sencillos y cicloparafinas, con lo que se favorece la
formación de coque blando (zeolita Beta). En las zeolitas de tamaño de poro
grande, los compuestos aromáticos pueden combinarse y dar compuestos más
complejos que favorecen la formación de coque duro (zeolita USY). En las
zeolitas la desactivación por coque es muy importante, y a medida que aumenta
la cantidad de coque en la superficie y en los poros, el número de centros ácidos
disponibles y la difusión local se reduce, reduciendose por tanto la actividad del
catalizador.
3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa
(sinterización). Es un proceso físico causado por un calentamiento local, que
puede darse durante la preparación del catalizador (calcinación), durante la
reacción (distribución heterogénea, puntos calientes) o la regeneración
(combustión del coque), que modifica y altera la superficie del catalizador
disminuyendo el área activa del mismo.
4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos
catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus
propiedades (totalmente o en parte). El proceso de regeneración está ligado al
proceso de desactivación. Algunos catalizadores durante los procesos catalíticos
se desactivan muy rápido por la formación de carbón en su superficie y deben
37
Introducción
ser continuamente regenerados. La desactivación por coque es reversible, ya que
se puede eliminar mediante tratamientos oxidativos a altas temperaturas.
Desgraciadamente, la regeneración puede alterar la estructura física del material,
ya que se trabaja bajo condiciones muy severas.
2.3. PRINCIPALES MATERIALES DE SiO2-Al2O3
UTILIZADOS COMO CATALIZADORES
Las zeolitas no son una familia de sólidos cristalinos fácilmente definible. Hoy
en día se conocen cerca de 140 estructuras de zeolitas de las cuales, cerca de 40 son
zeolitas naturales. La nomenclatura de zeolitas es algo confusa puesto que cada
fabricante ha utilizando sus propios nombres y abreviaturas. Para superar este problema
se creó un sistema de código formado por tres letras. Estos códigos se han asignado a
cada tipo de estructura independientemente de su composición química real. Así por
ejemplo, en la Tabla 2.5 se muestra el código de seis familias de zeolitas, junto con la
abreviatura de la que procede el código y el nombre completo que lo originó. A
continuación se describen las principales características de los materiales estudiados en
este trabajo.
Tabla 2.5. Ejemplos de códigos de zeolitas [2]
Codigo Abreviatura Nombre Completo LTA Linde Type A Zeolita A (Linde Division, Union Carbide) LTL Linde Type L Zeolita L (Linde Division, Union Carbide) FAU FAUjasita MFI ZSM-5 (FIve) Zeolite Socony Movil- Five CLO CLOverite Four-leafed clover shaped pore opening BEA Zeolita BEtA
2.3.1. Zeolita HZSM-5 La zeolita HZSM-5 es uno de los catalizadores más versátiles. Pertenece al
grupo MFI (Tabla 2.5) y fue sintetizada por primera vez por la empresa Socony Movil
(Argauer y Landolt, 1972). El número 5 que aparece en la denominación del material
representa la abertura de los poros de la zeolita, en Å.
Introducción
38
La HZSM-5 es una zeolita con una alta relación Si/Al, donde la sustitución de un
ion silicio (carga 4+) por un ion de aluminio (carga 3+) requiere la presencia adicional
de un protón. Este protón es el que proporciona a la zeolita su alto nivel de acidez. La
zeolita HZSM-5 es un material altamente poroso y presenta dos tipos de poros, ambos
formados por anillos de oxígeno de 10 miembros. El primer tipo de poro es recto y con
la sección transversal elíptica, en el segundo tipo los poros rectos se intersecan
perpendicularmente, dando lugar un patrón en zigzag. Las dimensiones de las aberturas
de los poros para esta zeolita son 5.3 x 5.6 Å en el plano [010] y 5.1 x 5.5 Å en el plano
[100] (véase la Figura 2.7)
Como ya se ha dicho, la zeolita ZSM-5 se puede sintetizar con relaciones Si/Al
bastante elevadas (10-∞). Es ampliamente utilizada en diferentes procesos dada su alta
acidez y selectividad, derivada de su reducido tamaño de poro, siendo una de sus
aplicaciones más importantes la obtención de gasolinas sintéticas a partir de metanol.
Figura 2.7. Estructura y dimensiones de los poros de la zeolita ZSM-5 (IZA)
39
Introducción
2.3.2. Material MCM-41 En 1992, investigadores de la empresa Mobil sintetizaron una familia de tamices
moleculares mesoporosos, conocidos como M41S, en el cual la mesofase hexagonal
(MCM-41) posee canales altamente regulares y cuyo tamaño de poro puede variar
dentro de un intervalo que se extiende desde 1.2 hasta 10 nm y que, además, presenta
una área superficial grande y una buena estabilidad térmica (Kresge y col., 1992).
Así pues, el material MCM-41 es un aluminosilicato de muy baja cristalinidad,
formado por una estructura uniforme de canales hexagonales, cuyo diámetro se puede
variar entre 12-100 Å mediante una adecuada selección de las condiciones de síntesis
(temperatura, relación Si/Al, etc.). Presenta una estructura porosa unidimensional, sin
interconexión entre los poros. En la figura 2.8 se muestra la forma típica de un poro del
MCM-41.
Figura 2.8. Poro hexagonal del material MCM-41 [3]
La primera vez que se sintetizó este material se utilizó un medio básico,
temperaturas superiores a 100ºC, presiones autogeneradas y tiempos de síntesis
superiores a 24h. Sin embargo, hoy en día se ha conseguido sintetizar en condiciones
mucho más suaves: temperatura ambiente, sin presión y en unas pocas horas (Aguado y
col., 2000). Según Beck (1992), la fuerza impulsora de la síntesis del MCM-41 es la
interacción electroestática entre las micelas cargadas del surfactante promotor de la
estructura y las especies aniónicas de silicio y aluminio. Este mecanismo de síntesis es
marcadamente diferente al de las zeolitas, donde la construcción ocurre a partir de iones
Introducción
40
individuales, que se combinan para dar una estructura cristalina. En la figura 2.9 se
presenta un esquema del proceso de obtención del MCM-41.
Figura 2.9. Crecimiento del material MCM-41 [3]
La posibilidad de incorporar aluminio en la estructura del MCM-41 provocó un
interés considerable, ya que permitía obtener un material con mayores propiedades
ácidas que las zeolitas, que unido a su carácter mesoporoso, el cual permitía una mejor
accesibilidad a la totalidad de sus centros ácidos, lo convertía en un catalizador
sumamente interesante para reacciones que implicasen moléculas voluminosas.
2.3.3. Zeolita HUSY Entre 1949 y 1954 Milton y Breck descubrienron diversas zeolitas sintéticas de
elevado valor comercial, entre ellas las zeolitas A, X e Y. Estas zeolitas poseían una
composición rica en Al y fueron las primeras que se introdujeron comercialmente como
adsorbentes y catalizadores.
En 1969, investigadores de la compañía Grace (EEUU) realizaron las primeras
modificaciones químicas sobre zeolitas con la finalidad de aumentar su estabilidad
térmica e hidrotérmica. Dichas pruebas consistieron en un tratamiento de la zeolita Y
con vapor de agua a altas temperaturas. El material resultante poseía una mayor
estabilidad térmica e hidrotérmica, por lo que se denominó zeolita Y ultra-estable,
conocida también por las siglas USY (Ultrastable Steaming zeolite Y). Además, se
MICELA Surfactante
TUBO Micelar AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL
MCM-41 Calcinación Silicato
41
Introducción
observó que su estructura era más rica en Si que la HY y que se había aumentado la
acidez del material.
Figura 2.10. Estructura y dimensiones de los poros de la zeolita USY (IZA)
La zeolita ultraestable Y (USY) es un tipo de zeolita que presenta una relación
de Si/Al más baja y un mayor tamaño de poro mayor que la zeolita ZSM-5. La
estructura de la zeolita USY se caracteriza por presentar grandes cavidades
(supercages), esencialmente esféricas, constituidas por anillos de 12 átomos de oxígeno,
formando un sistema de poros tridimensionales, con un tamaño de poro de 7.4 Å en el
plano [111], y una “supercage” de 13 Å (Figura 2.10).
2.3.4. Zeolita Beta La zeolita Beta es un material rico en silicio, con un tamaño de poro grande que
fue sintetizada por primera vez por Wadlinger y col. en 1967. La estructura de la zeolita
Beta fue descrita por primera vez por Treacy y col. (1988) como un híbrido entre dos
estructuras distintas pero similares, que presentan simetría tetragonal y monoclínica.
Ambos sistemas están constituidos por anillos de 12 átomos de oxígeno, que dan
lugar a canales tridimensionales interconectados, y presentan tres direcciones
cristalográficas; dos morfológicamente idénticas de canales lineales perpendiculares al
plano [00l] que corren en dos direcciones diferentes, a y b, y una tercera dirección
paralela al eje de c, de forma sinusoidal. Los canales sinusoidales presentan aberturas
circulares (5.6 Å × 5.6 Å), y los canales rectos tienen aberturas elípticas. La única
diferencia entre los dos organismos polimorfos está en la dimensión del poro de los
Introducción
42
canales rectos. En el sistema tetragonal, los canales rectos tienen aberturas de 6.0 x 7.3
Å (politipo A), mientras que en el sistema monoclínico tiene una abertura de 6.8 x 7.3 Å
(politipo B) (Corma y col., 1996). En la Figura 2.11 se puede ver la estructura
tridimensional de la zeolita Beta, así como un ejemplo de los poros en el plano [100] y
en el plano [001], y la disposición de los dos politipos A y B.
Figura 2.11. Estructura y politipos de la zeolita Beta (IZA)
2.3.5. Catalizador de FCC
El catalizador de FCC (craqueo catalítico en lecho fluidizado o Fluid Catalytic
Cracking) es un polvo fino y poroso compuesto de óxidos de silicio y aluminio. Cuando
este catalizador se airea con un gas, el polvo adquiere la propiedad de parecer un fluido,
lo que le permite comportarse como un líquido. Esta propiedad es lo que le permite
tomar el nombre de catalizador de craqueo fluidizado.
Los catalizadores de FCC son materiales complejos conformados por varios
componentes, cada uno de los cuales está diseñado para mejorar el comportamiento
total del catalizador. Los componentes contenidos en la mayoría de los catalizadores de
FCC son: zeolita, arcilla, una matriz que puede ser activa o inerte, y aglutinantes.
43
Introducción
La fuente principal de la actividad del catalizador es la zeolita. Específicamente,
la zeolita empleada en el catalizador de craqueo es la faujasita, un aluminosilicato
tridimensional con una abertura de poro de 8-9 Å, aunque a veces el catalizador
presenta otras zeolitas como aditivos, como puede ser el caso de la zeolita ZSM-5. La
faujasita se encuentra en la naturaleza, pero debido a su escasez, es sintetizada
comercialmente, y según el método manufactura y tratamiento hay dos zeolitas básicas
usadas como catalizadores que tienen comportamientos distintos:
• Estándar: HY
• Ultraestable: HUSY
La zeolita HUSY descrita en la sección 2.3.3 de esta memoria, es sin duda la
zeolita más usada en los catalizadores de FCC. Como ya se ha dicho es un
aluminosilicato cristalino y microporoso constituido por tetraedros de [SiO4]4- y
[AlO4]5- coordinados a través de puentes de oxígeno no lineales que posee un sistema de
poro grande conectado a través de ventanas de diámetro máximo de 7.4 Å, constituida
por anillos de 12 átomos de oxígeno dando lugar a canales tridimensionales y con una
relación Si/Al entre 3 y 5 (Figura 2.10).
Normalmente la zeolita se encuentra dispersa en una matriz activa constituida
por diversos aditivos que hacen difícil el proceso de caracterización, de evaluación, de
selección, de escalamiento y de predicción de su comportamiento catalítico en las
condiciones reales del proceso. La matriz amorfa suele estar constituida por sílice,
alúmina, caolín, arcilla y diferentes aditivos como promotores de combustión,
reductores de emisiones de SOx, mejoradores de octano y pasivadores de Ni y V.
2.4. MATERIALES PLÁSTICOS
Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han
empleado profundamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin
embargo, hasta finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polímeros sintéticos,
como por ejemplo el celuloide.
Introducción
44
Los primeros polímeros que se sintetizaron se obtenían a través de
transformaciones de polímeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realizó el
vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año
1846 por el químico Christian Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó
el celuloide a partir de nitrato de celulosa.
El primer polímero totalmente sintético se obtuvo en 1909, cuando el químico
belga Leo Hendrik Baekeland fabricó la baquelita a partir de formaldehído y fenol.
Otros polímeros importantes se sinterizaron en años siguientes, por ejemplo el
poliestireno (PS) en 1911 o el policloruro de vinilo (PVC) en 1912.
En 1922, el químico alemán Hermann Staudinger comienza a estudiar los
polímeros y en 1926 expone su hipótesis de que se trata de largas cadenas de unidades
pequeñas unidas por enlaces covalentes. Propuso las fórmulas estructurales del
poliestireno y del polioximetileno, tal como las conocemos actualmente, como cadenas
moleculares gigantes, formadas por la asociación mediante enlace covalente de ciertos
grupos atómicos llamados "unidades estructurales". Este concepto se convirtió en el
"fundamento" de la química macromolecular sólo a partir de 1930, cuando fue aceptado
ampliamente. En 1953 recibió el Premio Nobel de Química por su trabajo.
Por lo tanto, los polímeros se pueden describir como macromoléculas
(generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas más pequeñas llamadas
monómeros. Por ejemplo, el poliestireno es un polímero formado a partir de la unidad
repetitiva estireno.
La reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se
denomina polimerización (Figura 2.12). En el caso del PS, que se muestra en la Figura
2.12, el mecanismo por el cual se produce la reacción de polimerización es
polimerización por pasos o polimerización en cadena. En cualquier caso, el tamaño de
la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o el tiempo de reacción,
teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, por
lo que se habla de masa promedio para el polímero. La polimerización en etapas
(condensación) necesita monómeros bifuncionales.
45
Introducción
n
Figura 2.12. Polimerización del estireno para dar poliestireno; n indica el grado de
polimerización
Por otra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena
de monómeros, como el polietileno de alta densidad (HDPE) o bien esta cadena puede
presentar ramificaciones de mayor o menor tamaño, como el polietileno de baja
densidad LDPE (Figura 2.13). También se pueden formar entrecruzamientos
provocados por el enlace entre átomos de distintas cadenas.
Figura 2.13. Diferencia entre polímero lineal y polímero ramificado
La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades
físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para
cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta entrecruzamiento, el material será
más difícil de fundir que si no lo presentara. Además, los enlaces entre carbonos en los
polímeros no son equivalentes entre sí; por eso dependiendo de la estereoquímica de los
enlaces, un polímero puede ser: atáctico (sin orden), isotáctico (mismo orden), o
sindiotáctico (orden alternante). Las propiedades de un polímero pueden verse
modificadas severamente dependiendo de su estereoquímica.
Introducción
46
En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se
denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros diferentes se llama
copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues
proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno
y butadieno se puede obtener un copolímero de estos dos monómeros, como es el caso
del polibutadieno/estireno (SBS).
En los copolímeros, los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras,
particularmente para polímeros naturales. Así, los monómeros pueden repetirse de
forma aleatoria, ordenada como en los polipéptidos de las proteínas o en los
polinucleótidos de los ácidos nucleicos o periódica, como en el peptidoglucano o en
algunos polisacáridos.
Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en
la cadena principal alternándose según diversos patrones, dando lugar a copolímeros
alternantes, copolímeros en bloque, copolímeros aleatorios o copolímeros de injerto
(Figura 2.14). Para lograr estos diseños, la reacción de polimerización y los
catalizadores empleados deben ser los adecuados para cada caso en particular.
Figura 2.14. a) Homopolímero b) Copolímero alternante c) Copolímero en bloque d)
Copolímero aleatorio e) Copolímero de injerto
47
Introducción
2.4.1. Clasificación Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que éstas sean
excluyentes entre sí:
2.4.1.1. Según su origen
• Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y las
biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por
ejemplo, las proteínas, los ácidos nucleicos, los polisacáridos (como la celulosa
y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.
• Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros
naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.
• Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de
los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el cloruro de polivinilo, el
polietileno, etc.
2.4.1.2. Según su mecanismo de polimerización
• Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica en cada paso
la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.
• Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún
compuesto de baja masa molecular. Esta polimerización se genera cuando un
"catalizador" inicia la reacción. Este catalizador favorece la rotura de un doble
enlace carbono-carbono en los monómeros, que se van uniendo uno tras otro
hasta que la reacción termina.
Otra clasificación puede ser la que diferencia entre:
• Polímeros formados por etapas. La cadena de polímero va creciendo
gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero
cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de
Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas pequeñas pero sí se
forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.
Introducción
48
• Polímeros formados por reacción en cadena. Cada cadena individual de
polímero se forma a gran velocidad, mediante un mecanismo de rección en
cadena y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero.
Coincidente con los polímeros de adición.
2.4.1.3. Según su composición química
• Poliolefinas, formados mediante la polimerización de olefinas, como por
ejemplo el polietileno y el polipropileno
• Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros, como el
poliestireno, copolímeros butadieno-estireno-butadieno (SBS), HIPS.
• Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos (fluor,
cloro...) en su composición, como PVC y politetrafluoroetileno (PTFE).
• Polímeros acrílicos. Formados a partir de monómeros acrílicos, como el
polimetacrilato de metilo (PMMA).
• Polímeros orgánicos no vinílicos. Son polímeros de condensación o formados
por etapas y, además de carbono, tienen átomos de oxígeno o nitrógeno en su
cadena principal.
2.4.1.4. Según sus aplicaciones
Atendiendo a sus propiedades y usos finales, pueden clasificarse en:
• Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de elasticidad y alta
extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero
recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y
contracción los elastómeros absorben energía, una propiedad denominada
resiliencia.
• Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso,
se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que
resaltar que el término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a
la totalidad de los polímeros.
49
Introducción
• Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que
permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables.
• Recubrimientos. Son polímeros, normalmente líquidos, que se adhieren a la
superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo
resistencia a la abrasión.
• Adhesivos. Son polímeros que combinan una alta adhesión y una alta cohesión,
lo que les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.
2.4.1.5. Según su comportamiento al elevar su temperatura
Dependiendo de si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace al ser
calentado por encima de determinada temperatura se diferencian dos tipos de polímeros:
• Termoplásticos, que fluyen (pasan al estado fundido) al calentarlos y se
vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al enfriarlos. Su estructura
molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos. Ejemplos: PE, PP,
PVC.
• Termoestables, que no fluyen, y lo único que se consigue al calentarlos es
que se descompongan químicamente. Este comportamiento se debe a una
estructura con entrecruzamientos que impiden los desplazamientos relativos
de las moléculas.
La clasificación de los polímeros termoplásticos o termoestables es
independiente de la clasificación de elastómeros, plásticos o fibras. Existen plásticos
que presentan un comportamiento termoplástico y otros que se comportan como
termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión del grupo de los
plásticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se
haga referencia sólo a "los plásticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que
los elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y termoplásticos
(una minoría, pero con aplicaciones muy interesantes).
Introducción
50
2.5. MECANISMOS DE DEGRADACIÓN DURANTE LOS
PROCESOS DE PIROLISIS
2.5.1. Craqueo térmico La pirólisis térmica de polímeros ha sido ampliamente estudiada desde hace años
por diferentes autores. En el caso concreto del polietileno, Oakes y colaboradores
(Oakes y col., 1949) encontraron que este polímero era estable hasta una temperatura de
290ºC, degradándose a un polietileno de menor peso molecular a mayores temperaturas.
El proceso de descomposición térmica de este polímero es al azar, y todos los enlaces
tienen la misma fuerza y la misma probabilidad de romperse bajo la influencia de calor,
excepto los enlaces C-C del final de cadena y aquellos enlaces adyacentes a carbonos
terciarios. Así pues, durante el craqueo térmico, el polietileno se descompone en un gran
número de compuestos parafínicos y olefínicos sin dejar apenas residuo sólido si la
temperatura es lo suficientemente elevada.
Simha y colaboradores (Simha y col., 1958) propusieron un mecanismo para
explicar el proceso de descomposición térmica de las poliolefinas y otros polímeros de
adición. El mecanismo de descomposición incluye los siguientes pasos:
Iniciación: proceso unimolecular que consiste en la ruptura de un punto de la
cadena al azar o bien de las terminaciones de cadena, originando dos radicales libres
Propagación: los radicales libres sufren reacciones de escisión β dando lugar al
monómero:
CHXCHHXCCHHXCCHCHXCH =+•
−∼⎯→⎯•
−−−∼ 2222
Transferencia radicalaria: las reacciones de transferencia de hidrógeno pueden
ser de tipo intermolecular, en la cual un radical libre toma un hidrógeno de otra cadena,
y de tipo intramolecular, en la que la abstracción se produce dentro de la misma cadena
del radical. En el craqueo térmico de polietileno la tranferencia de tipo intramolecular se
encuentra más favorecida por la abundante presencia de átomos de hidrógeno en las
cadenas del polímero. La abstracción de hidrógeno ocurre preferentemente en los
átomos de carbono terciarios y los productos formados resultan de la homólisis de los
51
Introducción
enlaces C-C en la posición β al centro radicalario (Ahlstrom, 1976; Tsuge y col., 1980).
Esta reacción forma especies olefínicas y fragmentos poliméricos. Además, también se
pueden formar radicales secundarios a partir de la transferencia de hidrógeno
intermolecular entre un radical primario y un fragmento polimérico.
β-división: origina grupos olefínicos terminales y un radical primario.
∼−=+•
∼⎯→⎯∼−•
−−∼ 2222 CHCXCHHXCCHXCCHCHX
Formación de ramificaciones: se pueden formar ramificaciones por la
interacción entre radicales secundarios o entre un radical primario y uno secundario.
Terminación: esta última fase puede ocurrir a través del modo bimolecular, entre
dos radicales primarios, o por desproporción de radicales primarios.
Unión bimolecular:
∼−−−∼⎯→⎯∼−•
+•
−∼ 2222 CHCHXCHCHXCHHXCHCCHX
Desproporción:
∼−=+−−∼
⎯→⎯∼−−•
+•
−−∼
232
2222
CHCHCHXCHCHXHC
CHCHHXCHCCHXCH
Una vez formado el radical libre en el paso de iniciación, o en cualquiera de los
otros pasos, pueden competir dos reacciones: la reacción de propagación y la
transferencia radicalaria.
De los resultados obtenidos por Oakes y colaboradores (Oakes y col., 1949) y
por Wall y colaboradores (Wall y col., 1954), se pudo concluir que en el caso del
polietileno la reacción de transferencia radicalaria es la predominante. A bajas
temperaturas, tiene lugar preferentemente la transferencia de hidrógeno intramolecular
seguida por una escisión β. A altas temperaturas, ocurren más rupturas en la cadena del
Introducción
52
polímero, originándose numerosos radicales primarios cortos, los cuales reaccionan a
alcanos favoreciendo la transferencia de hidrógeno intermolecular. Arnett y
colaboradores (Arnett y col., 1966) y Kuroki y colaboradores (Kuroki y col., 1982)
consideran que la reacción de terminación tiende a producirse a través de la
combinación de dos radicales, siendo la probabilidad de que esto ocurra 5-10 veces
mayor que la desproporción.
2.5.2. Craqueo catalítico 2.5.2.1. Reacciones de los carbocationes sobre los centros activos del
catalizador El craqueo catalítico de hidrocarburos tiene lugar en los centros ácidos del
catalizador (Mordi y col., 1994). Cuando un hidrocarburo reacciona en la superficie de
estos catalizadores ácidos, ocurren una serie de reacciones en las que intervienen
carbocationes y cuya velocidad depende de la naturaleza del carbocatión y de la
naturaleza y la fuerza del centro ácido implicado en la reacción. En la Figura 2.15 se
muestra la fuerza ácida relativa necesaria para distintas reacciones. Dado que hay
evidencias de que una reacción dada ocurre en un intervalo relativamente estrecho de
acidez de los centros ácidos, la selectividad del catalizador puede controlarse ajustando
la acidez de los centros activos (Wojciechowski y col., 1986).
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯
⎪⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪⎪
⎨
⎧
→−−−−−−−−−−−−−−−−−−→−−−−−−−−−−−−−−−−−−
→−−−−−−−−−−−−−−→−−−−−−−−−
→−−−−−−−−→−−−−−−−−−
→−−−−−−−→−−−−
fuertesmásácidoscentrosdecrecienteNecesidadCraqueo
nAlquilacióónRamificaci
ciónPolimerizaularintermolechidrógenodeciaTransferen
ternariocarbenioiondeiónIsomerizacenlacedobledeiónIsomerizac
transcisiónIsomerizac
Reacción
Figura 2.15. Fuerza relativa cualitativa de los centros ácidos necesarios en las
reacciones de iones carbenio.
53
Introducción
Los carbocationes se forman por reacciones que pueden agruparse en cuatro
grandes clases:
a) Adición de un catión a una molécula insaturada
b) Adición de un protón a una molécula saturada
c) Eliminación de un electrón de una especie eléctricamente neutra
d) Rotura heterolítica de una molécula
Independientemente del origen del carbocatión, una vez que se ha formado
puede evolucionar a través de cinco procesos diferentes, aunque no todos son igual de
probables para cada carbocatión:
1. Isomerización de carga
La isomerización de los iones carbenio (iones formados por la adición de un
protón a una olefina o por la eliminación de un ion hidruro de una parafina) ocurre por
transferencia de hidrógeno a lo largo de la cadena hidrocarbonada. Un ejemplo de
reacción de este tipo:
2|
|33|
3 HC
H
H
CCHCH
H
CCH+
−−⎯→←−+
−
2. Isomerización de cadena o esqueletal
La isomerización de cadena por desplazamiento de un grupo metilo da lugar a
iones carbenio altamente ramificados. La velocidad de estos procesos de transferencia
de grupos metilo suele ser unas 1000 veces menor que la de transferencia de hidrógeno
que tiene lugar en la isomerización de carga. En la siguiente secuencia se muestra un
ejemplo.
RCHCHHCHCRCHCHCCHRCHCHHCCHCH 22
|
222
|
32223 −−−+
⎯→←−−+
−⎯→←−−+
−−
3CH 3CH
Introducción
54
3. Transferencia de hidruro
Las reacciones de transferencia de hidruro entre alcanos e iones carbenio son
importantes en las reacciones de craqueo catalítico de hidrocarburos ya que son las
responsables del proceso de reacción en cadena que ocurre una vez que se ha formado el
primer ion carbenio sobre la superficie del catalizador.
HRRRHR −++⎯→←++− 2121
4. Transferencia de grupos alquilo
Estas reacciones de desplazamiento no se han demostrado directamente y, si
ocurren, no parecen tener consecuencias importantes en el craqueo catalítico. ++−⎯→←−++321321 RRRRRR
5. Formación y rotura de enlaces carbono-carbono
Los carbocationes son importantes intermediarios en las reacciones que implican
formación y rotura de enlaces carbono-carbono. El proceso de craqueo es consecuencia
de los procesos de rotura de enlaces que ocurren sobre los catalizadores ácidos, mientras
que los procesos de polimerización de olefinas, y la alquilación de parafinas y
aromáticos son ejemplos típicos de reacciones de formación de enlaces carbono-
carbono. Las reacciones de desproporción, que implican formación y rotura de enlaces
carbono-carbono, son también una variante de estas reacciones. Este tipo de reacciones
vienen regidas por las siguientes reglas generales:
El enlace que se rompe está situado en posición β al átomo de carbono con la
carga positiva.
Los productos olefínicos son 1-olefinas y se transfieren a la fase gas, dejando
sobre la superficie del catalizador un ion carbenio de menor tamaño.
El craqueo ocurre de forma que el ion carbenio dominante formado es lo más
estable posible.
El ion carbenio formado puede volver a adsorberse sobre el catalizador o
isomerizarse para adoptar una configuración más estable o continuar
craqueándose.
55
Introducción
2.5.2.2. Mecanismos de craqueo catalítico en polímeros
Maegaard (1997) estudió el mecanismo de pirólisis catalítica del HDPE sobre
zeolitas utilizando la técnica de microscopía electrónica de barrido. A través de esta
técnica pudo observar que a temperaturas cercanas a los 300ºC, el polímero fundido
llena el espacio entre partículas y, por tanto, llega a los centros activos de la superficie
externa de la zeolita. La reacción en la superficie produce compuestos de menor peso
molecular que, si son lo suficientemente volátiles a la temperatura de reacción, pueden o
bien difundir a través de la capa de polímero, como productos, o bien pueden reaccionar
en los poros de la zeolita. Como resultado, la distribución de productos refleja las
características de la zeolita con relación a su sistema de poros y composición química.
Lin y colaboradores (Lin y col., 2001) propusieron el siguiente modelo cinético-
mecanístico:
El polímero fundido, en contacto con las partículas de catalizador, forma un
complejo polímero/catalizador, iniciándose la reacción en la superficie del
catalizador.
Las reacciones de escisión generan compuestos de peso molecular intermedio,
como olefinas de cadena larga y precursores de iones carbenio. Los iones
carbenio alcanzan rápidamente una concentración estacionaria. Los alcanos
pueden ser generados, vía transferencia de hidrógeno, convirtiéndose
inicialmente en productos de cadena larga. En general, el número de centros
activos limita el número de precursores de iones carbenio.
Una vez que se han formado los compuestos de peso molecular intermedio,
pueden ocurrir reacciones que originen olefinas de cadena más corta en
equilibrio con los iones carbenio superficiales, además de alcanos, benceno,
tolueno y xileno (BTX) y coque. La mezcla en equilibrio de las olefinas e iones
carbenio reacciona posteriormente para producir los productos finales.
OBJETIVOS
Objetivos
59
El objetivo general del presente trabajo para optar al grado de Doctor es el
estudio sistemático del proceso de pirólisis de polímeros con vistas a su utilización
como una alternativa viable para el reciclado de residuos plásticos. Con esta finalidad se
plantea la selección de diferentes sistemas polímero-catalizador y el estudio de su
comportamiento durante el proceso de pirólisis, desde distintos puntos de vista y
utilizando diferentes tipos de reactores.
Para la consecución de estos objetivos generales se plantean los siguientes
objetivos específicos:
1. Puesta a punto de métodos de síntesis y caracterización de diferentes sólidos
ácidos (HZSM-5, y dos MCM-41 con diferente relación Si/Al) utilizados
habitualmente en la pirólisis catalítica de polímeros.
2. Estudio en termobalanza de la actividad que presentan los sólidos ácidos
sintetizados cuando actúan como catalizadores del proceso de pirólisis catalítica
de diferentes polímeros (LDPE, PP, HIPS y un copolímero de EVA).
3. Estudio del papel que juega el área superficial externa en materiales con elevada
superficie específica, como el catalizador MCM-41, en la pirólisis de polímeros.
Estudio de la influencia de los procesos de desactivación de los centros ácidos
superficiales durante el proceso de pirólisis.
4. Estudio del efecto del tipo de contacto entre polímero/catalizador durante la
pirólisis catalítica.
5. Estudio de la posibilidad de utilizar técnicas de pirólisis catalítica de polímeros
como herramienta de análisis de copolímeros, mediante la selección de las
condiciones experimentales adecuadas y el diseño de modelos pseudocinéticos
capaces de predecir el comportamiento del sistema.
6. Estudio de la viabilidad de utilizar la descomposición catalítica de mezclas de
fuel y residuos plásticos en presencia de distintos catalizadores como vía de
reciclado químico. Con esta finalidad se pretende realizar estudios en
termobalanza, así como estudios en un reactor de lecho fijo.
MATERIALES Y MÉTODOS
4.1. Catalizadores seleccionados
4.1.1. Catalizadores sintetizados en el presente trabajo
4.2. Técnicas de caracterización de los materiales sólidos ácidos
4.2.1. Difracción de Rayos X (DRX)
4.2.2. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)
4.2.3. Microscopia electrónica de barrido (SEM)
4.2.4. Isotermas de adsorción de nitrógeno
4.2.5. Fluorescencia de Rayos X (FRX)
4.2.6. Deserción térmica programada (DTP) de amoniaco
4.2.7. Resonancia magnética nuclear de Al27 y Si29
4.3. Características de los materiales empleados
4.3.1. Polímeros
4.3.2. Catalizadores
4.4. Técnicas, condiciones experimentales y equipos empleados
4.4.1. Estudio de la actividad catalítica de los materiales
sintetizados
4.4.2. Condiciones experimentales empleadas en los distintos
trabajos
Materiales y Métodos
63
4.1. CATALIZADORES SELECCIONADOS
En esta sección se describen los métodos de síntesis utilizados para la
preparación de los diferentes catalizadores utilizados en este trabajo y se hace referencia
a otros catalizadores comerciales seleccionados. Las técnicas de caracterización y las
propiedades fisicoquímicas y texturales de los diferentes materiales se describen en los
apartados posteriores.
4.1.1. Catalizadores sintetizados en este trabajo 4.1.1.1. Preparación de la zeolita HZSM-5
La síntesis de la zeolita HZSM-5 con un tamaño de cristal aproximado de 300
nm se llevó a cabo mediante el procedimiento desarrollado por la International Zeolite
Association (IZA). El método consta de dos etapas, la síntesis de un gel de siembra, y la
síntesis propiamente dicha de la zeolita (IZA web).
- Preparación del gel de siembra (para la obtención de 40 g de gel). En primer
lugar se prepara una disolución mezclando 28.4 g de agua, con 0.552 g de hidróxido de
sodio y 4.7 ml de TPA-OH (hidroxido de tetrapropil amonio). A esta disolución se le
adicionan 6.356 g de ácido silícico, muy lentamente y con agitación continua. Una vez
terminada la adición se agita la mezcla resultante durante una hora a temperatura
ambiente, tras lo cual se deja envejecer a 100 ºC durante 16 horas. La composición del
gel resultante es:
3.25 Na2O: Al2O3: 30 SiO2: 958 H2O
El gel de siembra tiene una textura de polvo y es de color blanco
- Preparación del gel de síntesis (para la obtención de aproximadamente 4 g de
producto). Se disuelven 0.44 g de hidróxido sódico y 0.515 g de aluminato de sodio en
43.39 g de agua. A esta disolución se le agrega, poco a poco y bajo agitación, 5.7 g de
ácido silícico. Tras la adición, se agita vigorosamente una hora a temperatura ambiente.
A continuación, se adicionan 2.5 g del gel de siembra y se agita durante una hora mas.
Materiales y Métodos
64
El gel resultante se introduce, para la cristalización, en un autoclave de acero
inoxidable con camisa de teflón a 150* ºC, durante 72 horas y en modo estático.
El producto se recupera por filtración y se lava con abundante agua destilada,
tras lo cual, se deja secar durante 24 horas a 105 ºC para que sólido resultante pierda el
agua adsorbida. Por ultimo, se pulveriza el producto en un mortero de ágata.
Para obtener la forma ácida de la zeolita se introduce en una disolución 1M de
NH4Cl a temperatura ambiente durante 48 h para que se produzca el intercambio iónico.
A continuación, se filtra y se lava con agua para eliminar el exceso de cloruros. Se seca
en la estufa a 105 ºC. Por último, se calcina en aire a 500 ºC, durante 5 horas, para
obtener la forma ácida del material por eliminación de amoníaco.
Las características de los reactivos utilizados en la síntesis se muestran en la
tabla 4.1.
Tabla 4.1. Reactivos empleados para la síntesis de la zeolita HZSM-5
Material Características Casa Comercial Hidróxido Sódico Perlas, pureza min 98% Sigma- Aldrich Hidróxido de Tetrapropilamonio Disolución ~20% Fluka Ácido silícico Hidratado Polvo, pureza min 99% Fluka Aluminato de sodio Anhidro Polvo Sigma- Aldrich Cloruro Amónico Pureza 99% Sigma- Aldrich
4.1.1.2. Preparación del material MCM-41
La síntesis de MCM-41 se llevó a cabo mediante el procedimiento desarrollado
por Aguado (Aguado y col. 2000). Se trata de un proceso sol-gel que consta de dos
pasos. En el primero, se genera un medio ácido que favorece la reacción de hidrólisis
entre la fuente de aluminio y la fuente se silicio y retrasa la condensación de los
productos, evitándose así la precipitación de las fases indeseadas del óxido de aluminio.
En el segundo paso, se alcanza el punto del gel mediante el aumento del pH con la
adición controlada de amoníaco, el cuál acelera la reacción de condensación de los
productos de la hidrólisis. Este proceso se lleva a cabo en presencia de un surfactante
(cloruro del hexadeciltrimetilamonio), sustancia que contiene la micela promotora para
Materiales y Métodos
65
la síntesis del material. Finalmente, mediante la calcinación, se obtiene el sólido en su
forma ácida. Por otra parte, un aumento en el contenido de aluminio durante la síntesis
conduce a la formación de las fases de la micela con tamaños de poro que llegan a la
zona de microporos, lo que permite obtener materiales MCM-41 con diferentes tamaños
de poro.
En el presente trabajo, se prepararon dos materiales MCM-41, con distintas
relaciones masicas SiO2/AlO3 47 (MCM-41(47)) y 7 (MCM-41(7)), y por lo tanto con
distintas propiedades catalíticas. Los reactivos usados para la síntesis ambos materiales
MCM-41 han sido los mismos y sus características se muestran en la tabla 4.2.
Tabla 4.2. Reactivos empleados para la síntesis de los materiales MCM-41
Material Características Casa Comercial Ortosilicato de Tetraetilo Polvo, pureza min 99% Sigma- Aldrich Isopropóxido de Aluminio Polvo, pureza min 98% Sigma- Aldrich Cloruro Hexadecitrimetilamonio Disolución 25%w Sigma- Aldrich Ácido Clorhídrico Disolución 35%w Sigma- Aldrich Amoníaco Disolución 25% Panreac
4.1.2.1.1. Preparación del material MCM-41(47) Este material aparece citado en las publicaciones que constituyen la presente
tesis doctoral como “MCM-41a” para ser diferenciado del otro material MCM-41
estudiado. Para su preparación, inicialmente se preparan dos disoluciones con agitación
suave: la disolución A, formada por ortosilicato de tetraetilo e isopropoxido de
aluminio; y la suspensión B, compuesta por cloruro de hexadeciltrimetilamonio y ácido
clorhídrico.
Disolución A: 10.7 ml del tetraetilortosilicato y 0.33 g de isopropoxido de
aluminio
Suspensión B: 18.8 ml de cloruro del hexadeciltrimetilamonio y 3.33 g de
disolución acuosa de ácido clorhídrico al 35% en peso.
En primer lugar, la disolución A se agrega a la suspensión B y la mezcla se agita
durante 75 minutos. A continuación se adiciona la disolución acuosa de amoniaco al 2%
Materiales y Métodos
66
en peso, gota a gota, bajo agitación y se deja a la mezcla resultante envejecer durante
una hora, con agitación. En total se agregan 37 g de disolución amoniacal.
La temperatura es un factor clave en la síntesis de este tipo de materiales, ya que
al variar este parámetro se modifican sus propiedades. Por lo tanto, para obtener un
producto con propiedades fisicoquímicas reproducibles, es importante mantener
constante la temperatura durante el proceso de síntesis. Para ello se ha trabajado en un
baño de agua termostatizado a una temperatura de 20 ºC.
En la última etapa, el producto sólido se recupera por filtración en un embudo
Buchner, se lava con abundante agua desionizada, se seca a 110 °C durante 12 horas y,
finalmente se calcina para obtener la forma ácida del material a 550 °C, en atmósfera de
aire, durante 12 horas.
4.1.2.1.2. Preparación del material MCM-41(7)
Este material aparece citado en las publicaciones como “MCM-41b”, o “Al-
MCM-41” para ser diferenciado del MCM-41 descrito anteriormente. El método de
obtención es idéntico al anterior, variándose solo las cantidades de algunos reactivos. Se
prepararon dos disoluciones, la disolución A con mayor contenido de aluminio que en el
caso anterior, y la suspensión B:
Disolución A: 10.7 ml del tetraetilortosilicato y 1.98 g de isopropóxido de
aluminio
Suspensión B: 18.8 ml de cloruro del hexadeciltrimetilamonio y 3.33 g de
disolución acuosa de ácido clorhídrico al 35% en peso.
En primer lugar, la disolución A se agrega a la solución B y la mezcla se agita
durante 75 minutos. A continuación, se adiciona 15 g de la disolución acuosa de
amoniaco al 2% en peso, gota a gota, bajo agitación y se deja a la mezcla envejecer
durante una hora, con agitación.
De la misma manera que se hizo en la preparación del MCM-41(47), es
importante, para la reproducibilidad de las propiedades del producto obtenido, mantener
Materiales y Métodos
67
constante la temperatura durante la síntesis por lo que se trabajó a 20 ºC en un baño
termostatizado.
Por último, el producto sólido se recupera por filtración en un embudo Buchner,
se lava con agua desionizada, se seca a 110 °C, durante 12 horas y finalmente, se
calcina a 550 °C, en atmósfera de aire, durante 12 horas, para obtener la forma ácida del
material.
4.1.1.3. Zeolitas comerciales En el presente trabajo se han estudiado, además de los catalizadores sintetizados
según los procedimientos descritos en la sección anterior, varios catalizadores
comerciales como las zeolitas HUSY y HZSM-5, esta última designada en este trabajo
como HZSM-5c para diferenciarla del material sintetizado, que fueron suministradas
por Grace Davison, una zeolita H-Beta que fue suministrada por Süd-Chemie Inc. (H-
Beta 25), y un catalizador de equilibrio de FCC, que fue proporcionado por Repsol.
4.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE LOS
MATERIALES SÓLIDOS ÁCIDOS Los distintos catalizadores estudiados, sintetizados según los procedimientos
descritos en el apartado anterior, se caracterizaron mediante distintas técnicas
instrumentales a fin de determinar sus propiedades fisicoquímicas y texturales. En esta
sección se describen brevemente las técnicas de caracterización utilizadas, que fueron
las siguientes:
- Difracción de Rayos X
- Microscopía Electrónica de Transmisión
- Microscopía Electrónica de Barrido
- Isotermas de Adsorción de Nitrógeno
- Fluorescencia de Rayos X
- Desorción Térmica Programada de Amoniaco
- Resonancia Magnética Nuclear de Al27 y Si29
Materiales y Métodos
68
En la siguiente sección (4.3) se indican los resultados obtenidos para la
caracterización de cada material.
4.2.1. Difracción de Rayos X (DRX) La difracción de rayos X permite determinar el tipo de estructura cristalina de
los sólidos estudiados, incluso cuando se trata de estructuras cristalinas de composición
química compleja y de baja simetría (Kraus, y col., 1965). La imperfección cristalina
natural de los materiales muestra diversos patrones de difracción de rayos X, que se
representan en forma de bandas o líneas, las cuales al ser medidas con exactitud dan
información acerca de los defectos estructurales (Brindley y Brown, 1980).
Para el análisis de difracción por rayos X normalmente se utilizan radiaciones de
Cu, Co, Fe y Cr. Cada uno de ellos tiene diferente poder de difracción al poseer
longitudes de onda características. Las de Cu son las más utilizadas en análisis de
zeolitas (Brindley y Brown, 1980).
Las medidas realizadas en este trabajo se llevaron a cabo en un aparato de DRX
modelo Seifert JSO-DEBYEFLEX 2002, que está provisto de un cátodo de cobre y un
filtro de níquel.
A título de ejemplo, en la figura 4.1 se muestra un difractograma de rayos X
patrón de una zeolita A obtenido de la web de la International Zeolite Association
(IZA). En este difractograma se puede observar la presencia de múltiples bandas de
difracción estrechas y bien definidas, que ponen de manifiesto el alto ordenamiento de
la estructura y la cristalinidad de este tipo de materiales. La comparación de los
difractogramas obtenidos para los materiales sintetizados con los correspondientes
difractogramas patrón permite la correcta identificación de dichos materiales.
Materiales y Métodos
69
Figura 4.1. DRX de una Zeolita A
4.2.2. Microscopia electrónica de transmisión (TEM) En la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM), se irradia una
muestra delgada con un haz de electrones de densidad de corriente uniforme, cuya
energía está dentro del intervalo de 100 a 200 keV. Parte de esos electrones son
transmitidos, otra parte son dispersados y otra parte da lugar a interacciones que
producen distintos fenómenos como emisión de luz, electrones secundarios, rayos X,
etc. Todas estas señales se pueden emplear para obtener información sobre la naturaleza
de la muestra (morfología, composición, estructura cristalina, estructura electrónica,
etc.). El microscopio electrónico de transmisión emplea la transmisión/dispersión de los
electrones para formar imágenes.
Para que se produzca la transmisión de electrones a través de la muestra es
necesario que ésta sea lo suficientemente delgada como para ser transparente a los
electrones. Es recomendable no utilizar muestras de más de 100 nm de grosor ya que
Materiales y Métodos
70
cuanto menor sea el espesor de la muestra, mejor calidad de imágenes se puede
obtener.
Figura 4.2. Microfotografía obtenida por TEM de la zeolita HZSM-5 comercial
En este trabajo se ha utilizado la técnica de microscopia electrónica de
transmisión para determinar la morfología de los catalizadores preparados. El
microscopio utilizado fue un JEOL, modelo JEM-2010 provisto de un sistema de
microanálisis mediante espectroscopia de dispersión de rayos-X (EDS) OXFORD. A
título de ejemplo, en la figura 4.2 se muestra una microfotografía de la imagen de la
zeolita HZSM-5 comercial obtenida por TEM.
4.2.3. Microscopia electrónica de Barrido (SEM) Esta técnica consiste, principalmente, en hacer incidir un haz de electrones sobre
la muestra a estudiar y, mediante un detector apropiado, registrar el resultado de esta
interacción. El haz se desplaza sobre la muestra realizando un barrido en las direcciones
x e y de tal modo que la posición en la que se encuentra el haz en cada momento
coincide con la aparición de brillo, proporcionalmente a la señal emitida, en un
determinado punto de una pantalla, con lo que se puede obtener una microfotografía de
la muestra estudiada.
Materiales y Métodos
71
Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido
corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la
interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV.
Figura 4.3. Imagen obtenida por SEM de la zeolita USY comercial
Las muestras que quieran ser investigadas mediante microscopía electrónica de
barrido deben ser secadas antes de ser introducidas en el microscopio, de otro modo la
baja presión existente en el mismo causará que el agua (y otros líquidos volátiles) se
evaporen, saliendo violentamente del espécimen y alterando la estructura del mismo.
Así mismo, para que una muestra se pueda visualizar, debe ser conductora de la
electricidad ya que, de no ser así, se carga durante la irradiación y desvía el haz
electrónico incidente y, como consecuencia, aparecen distorsiones en la imagen. La
solución a este problema, en el caso de materiales no conductores como las zeolitas,
consiste en recubrir la muestra con una película conductora, de espesor comprendido
entre 10 y 25 nm.
La elección del material con el que se va a recubrir la muestra depende
fundamentalmente del tipo de estudio que se vaya a realizar. Así, para la observación de
imágenes de electrones secundarios, como es el caso del presente trabajo, el oro y el
oro-paladio son los materiales que conducen a los mejores resultados ya que, al ser
elementos pesados, producen mayor emisión. Cuando lo que se pretende es realizar un
estudio microanalítico, es recomendable emplear carbono.
Materiales y Métodos
72
El equipo utilizado para realizar las microfotografías fue un JEOL modelo JSM-
840, con una magnificación máxima de 300.000. En la figura 4.3 se puede observar una
imagen obtenida por SEM de la zeolita USY comercial utilizada en este trabajo.
4.2.4. Isotermas de adsorción de nitrógeno Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K se realizaron con el objetivo de
determinar la superficie específica, el tamaño de poro y el área externa de los diferentes
catalizadores estudiados. Los ensayos se llevaron a cabo en un equipo automático de
adsorción física de gases AUTOSORB-6 de la marca Quantachrome.
La superficie de los sólidos es una región singular, que es responsable o al
menos condiciona muchas de sus propiedades. Los átomos que se encuentran en ella no
tienen las fuerzas de cohesión compensadas y son responsables de las propiedades de
adsorción que presentan los sólidos.
Existen dos tipos de adsorción: i) fisisorción y ii) quimisorción. La diferencia
fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorción la especie adsorbida
(fisisorbida) conserva su naturaleza química, mientras que durante la quimisorción la
especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformación más o menos intensa para
dar lugar a una especie distinta. En la adsorción física, la sustancia adsorbida o
adsorbato interacciona con el sólido adsorbente mediante fuerzas de interacción
intermoleculares, mientras que en la adsorción química se produce una reacción química
que es la que da como resultado la unión entre el adsorbato y el adsorbente. En algunos
casos no es sencillo distinguir entre ambos tipos de adsorción, ocurriendo, en algunas
ocasiones, situaciones intermedias.
En la mayoría de los sólidos la superficie no es totalmente plana, sino que
presenta rugosidades más o menos pronunciadas o incluso porosidad. En el caso de los
sólidos porosos, y muy especialmente en el caso de las zeolitas, la adsorción ocurre
fundamentalmente en los poros. La IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su
tamaño: si son mayores de 50 nm se conocen como macroporos, si su diámetro está
Materiales y Métodos
73
comprendido entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos y si son menores de 2 nm, como es
el caso de los poros de las zeolitas, son microporos.
Figura. 4.4. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción
(García y col, 2003)
La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones
relativas de gas se conoce como isoterma de adsorción. Las isotermas de adsorción son
muy útiles para la caracterización de sólidos porosos. La IUPAC reconoce 6 tipos de
isotermas de adsorción (Sing y col., 1985), representadas de forma esquemática en la
Figura 4.4. En ellas se representa la cantidad de nitrógeno adsorbido, V, frente a la
presión relativa, P/P0, siendo P la presión parcial del nitrógeno y P0 la presión de
saturación del nitrógeno a la temperatura a la que se obtiene la isoterma.
La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones
relativas bajas y es la que muestran los sólidos microporosos. La isoterma tipo II es
característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como negros de carbón. La
isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja. Este tipo de
isoterma se ha observado en adsorción de agua en negros de carbón grafitizados. La
isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la
cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un
mecanismo de llenado en multicapas. La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo
III es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de
Materiales y Métodos
74
la anterior en que el tramo final no es asintótico. La isoterma tipo VI es poco frecuente,
y se ha observado, por ejemplo, en la adsorción de gases nobles en carbón grafitizado
(García y col., 2003).
La adsorción de N2 a 77 K es la técnica que se utiliza más ampliamente para la
obtención de isotermas de adsorción debido a que permite cubrir todo el rango de
porosidad y a que el N2 puede interaccionar débilmente con la mayoría de sólidos. Sin
embargo, cuando se utiliza para la caracterización de sólidos con microporosidad
estrecha, que es la que presentan la mayoría de las zeolitas, se obtienen valores menores
de los esperados debido a problemas difusionales (García y col, 2003). A título de
ejemplo, en la Figura 4.5 se muestra una isoterma de adsorción de N2 a 77 K típica para
la zeolita HZSM-5. Como puede observarse, no se trata de una isoterma de tipo I, que es
la que presentan la mayoría de las zeolitas, sino que muestra un ciclo de histéresis bien
definido. Además este ciclo de histéresis aumenta a medida que crece el tamaño del
cristal y la relación sílice/alúmina de la zeolita. Estudios realizados mediante difracción
de neutrones han permitido comprobar que estos cambios se deben a cambios de fase en
el adsorbato (García y col, 2003). De hecho, estos autores defienden que el salto
observado en la isoterma de la Figura 4.5 corresponde con el cambio de densidad del N2
líquido a sólido.
Figura 4.5. Isoterma de N2 a 77 K típica de una zeolita HZSM-5 (García y col, 2003)
Se han desarrollado numerosos métodos con el objetivo de estimar la superficie
específica de las sustancias, siendo el método BET el usado más ampliamente (área
BET). El método BET (Brunauer, Emmett y Teller, 1938), se aplica a presiones
relativas tales que no haya ninguna condensación capilar en micro y/o mesoporos
Materiales y Métodos
75
(P/P0<0.35). La idea central del método BET consiste en que, conocida la cantidad de
gas adsorbido necesaria para formar una monocapa y el área que ocupa cada una de las
moléculas adsorbidas, es posible estimar el área superficial del sólido. Para estimar la
cantidad de gas adsorbido necesario para la formación de una monocapa se utiliza la
siguiente ecuación:
donde C es una constante que está relacionada con la energía de adsorción de la primera
monocapa, Wm es el peso del adsorbato en la monocapa y P/P0 es la presión relativa. De
la presentación gráfica de frente a P/P0 se puede obtener el valor de
Wm. A partir de este valor se puede calcular el valor de la superficie total mediante la
ecuación:
donde N es el número de Avogadro (6.022·1023 molecules/mol), M el peso molecular
del adsorbato y ACS es el área transversal del adsorbato, que para el nitrógeno es de 16.2
Å2.
El área BET del sólido, S, se calcula a partir de la siguiente ecuación:
S= St /w (3)
donde St representa el área total y w la masa de la muestra.
En el presente trabajo, para determinar el tamaño de poro se empleó el método
BJH (Barret, Joyner y Halenda, 1951), que asume un modelo de poros de geometría
cilíndrica. El método considera la condensación capilar en los poros usando la ecuación
clásica de Kelvin. En cada poro, el exceso de adsorción total viene dado por el grosor de
la capa superficial, t(P), más un término; el poro se llena si la presión satisface:
)4( 2
0 c
L
RTrV
PPLn γ−≥
)1( 11)1)/((
1
00⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
− PP
CWC
CWPPW mm
)1)/((1
0 −PPW
)2( ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
MNAW
S CSmt
Materiales y Métodos
76
donde rc es el radio de curvatura del poro, r es el tamaño real del poro, y t(P) es el
espesor de la capa adsorbida en el poro antes de que haya tenido lugar la condensación
capilar (rc = r – t(P) ), T la temperatura de trabajo, R la constante de los gases, VL es el
volumen molecular del líquido y γ su tensión superficial. El método BJH supone la
representación gráfica de la distribución de tamaño de poro frente a dV/dlog(r) estimada
mediante la aplicación de la ecuación de Kelvin para las diferentes presiones.
El área externa de los materiales se determinó mediante el método t, utilizando
la ecuación de Jura-Harkins para determinar el espesor de la capa de nitrógeno
adsorbida sobre la superficie del catalizador. Su aplicación se realizó en un intervalo de
presiones relativas tal que la condensación capilar en micro y/o mesoporos se ha
producido previamente (P/P0>0.5) y únicamente tiene lugar adsorción en multicapa
sobre la superficie externa. El método t consiste en la representación lineal del volumen
de gas adsorbido frente a t, cuya pediente toma el valor de St/15.47:
donde t es un valor estadístico del grosor de la película adsorbida obtenido según la
ecuación de Boer (6), y 15.47 es el factor de conversión del volumen del gas al volumen
del líquido:
Para calcular el área superficial y el volumen de poro en el caso de los sólidos
microporosos (HZSM-5), se empleó el método de Dubinin-Radushkevich (DR). Este
método tiene la particularidad de ser válido cuando los poros son del mismo orden de
magnitud que el tamaño de las moléculas de gas adsorbato. El método desarrolla una
ecuación empírica que puede aplicarse a materiales microporosos (la ecuación fue
diseñada para el estudio de carbones activos). Teniendo en cuenta el potencial de
adsorción, A:
)7( 0 GPP
RTLnA Δ−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
)6( 034.0)/log(
99.13)Å(2/1
0⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=PP
t
)5( t
47.15*adst
VS =
Materiales y Métodos
77
donde A expresa el trabajo molar diferencial de adsorción, R es la constante de los
gases, T la temperatura y P/P0 la presión relativa. La ecuación de Dubinin-
Radushkevich (DR) tiene la siguiente forma:
donde W es la cantidad absorbida a una presión relativa P/P0 y a una temperatura T, W0
es el volumen de microporo limitante, E0 la energía característica de adsorción para el
gas de referencia y β el coeficiente de afinidad, cuyo valor es la unidad cuando el
adsorbato es el gas de referencia.
Substituyendo la ecuación (7) en la ecuación (8) y aplicando logaritmos se
obtiene la ecuación (9):
La representación gráfica de lnW en función de (ln(P/P0))2, cuando el sólido
adsorbente es microporoso, proporciona una recta cuya ordenada al origen es el valor de
W0, volumen del microporo en el sólido adsorbente.
Una vez obtenido el valor de W0 el área superficial se puede calcular a partir de
las ecuaciones (2) y (3).
4.2.5. Fluorescencia de rayos X (FRX) La espectroscopia de fluorescencia de rayos X (FRX) suele emplearse cuando se
desea conocer con rapidez la composición elemental de una sustancia. Mediante esta
técnica es posible determinar la existencia de elementos del Sistema Periódico, desde el
flúor hasta el uranio, en muestras sólidas, en polvos y en líquidos. Asimismo, mediante
la utilización de los patrones adecuados, es posible realizar el análisis cuantitativo de los
elementos presentes.
)8( exp2
00
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
EAWW
β
)9( 2
0
2
0 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
PP
LnE
RTLnWLnWoβ
Materiales y Métodos
78
El fundamento de esta técnica consiste en la excitación de la muestra por
irradiación con el haz de un tubo de rayos X o una fuente radiactiva. En estas
condiciones, los elementos de la muestra, al ser excitados por la absorción del haz
primario, emiten rayos X fluorescentes característicos, que se pueden identificar
mediante tablas y se cuantifican mediante la medida del área de los picos de
fluorescencia.
En este trabajo se ha utilizado esta técnica para determinar la relación Si/Al de
los catalizadores estudiados, para ello se empleo un equipo de Philips modelo PW1480,
que incorpora un software de análisis semicuantitativo UNIQUANT II.
4.2.6. Desorción térmica programada (DTP) de amoniaco La desorción térmica programada (DTP) de amoniaco se utiliza para determinar
la acidez y la distribución de la fuerza ácida de materiales ácidos. El fundamento de esta
técnica consiste en tratar el catalizador con una corriente de amoniaco, que se adsorbe
en los centros ácidos accesibles y a continuación se somete al material a un programa
de calefacción controlada. La desorción del amoniaco que se produce al calentar la
muestra tiene lugar a mayor o menor temperatura en función de la fuerza ácida de los
centros sobre los que ha sido adsorbido. La selección del amoniaco como adsorbato se
debe a sus características básicas, que permiten su adsorción en prácticamente todos los
centros ácidos, aun siendo débiles, y a su reducido tamaño, que le permite alcanzar los
centros del interior de los poros de la zeolita.
El proceso de DTP de amoniaco consta de las siguientes etapas: desgasificación,
adsorción de amoniaco, desorción del gas fisisorbido y desorción térmica programada.
Inicialmente los catalizadores se encuentran en su forma ácida. Estos se someten a un
tratamiento de desgasificación con el fin de eliminar todas las sustancias fisisorbidas y
quimisorbidas en sus centros ácidos. Tras la desgasificación, se hace circular una
corriente de amoniaco produciéndose el proceso de adsorción. A continuación, a la
misma temperatura, se hace pasar una corriente de gas inerte con el fin de eliminar toda
sustancia fisisorbida en la superficie. Por último, se somete a la muestra a un programa
Materiales y Métodos
79
de temperatura, bajo una corriente de gas inerte, produciéndose entonces el proceso de
desorción. Esta última etapa es la DTP propiamente dicha.
En el presente trabajo, las medidas de desorción térmica programada de
amoniaco se realizaron en una termobalanza Netzsch TG 209, con el objetivo de
determinar la acidez y la distribución de la fuerza ácida de los catalizadores estudiados.
Las condiciones utilizadas en el programa de DTP se describen a continuación:
Desgasificación:
- Caudal de 45 mL/min de N2
- Rampa de calentamiento de 20 ºC a 500 ºC a 10 ºC/min
- Isoterma a 500 ºC durante 30 min
- Enfriamiento hasta 100 ºC a una velocidad de 10 ºC/min
Tratamiento con NH3:
- Caudal de 35 mL/min de NH3
- Isoterma a 100 ºC durante 30 min
Fisidesorción de NH3 :
- Caudal de 45 mL/min de N2
- Desorción: isoterma a 100ºC durante 60 min
Desorción térmica programada:
- Caudal de 45 mL/min de N2
- Calentamiento de 100 ºC a 900 ºC a una velocidad de 10 ºC/min
La cantidad total de centros ácidos existentes en el catalizador se calcula
mediante la siguiente expresión, donde la acidez se expresa en milimoles de amoniaco
por gramo de sólido ácido.
gmmolmolmmol
PMperdidamasaAcidez /
11000*
NH 1*
100 %
3
==
Materiales y Métodos
80
97
97,5
98
98,5
99
99,5
100
100 200 300 400 500 600T (ºC)
%w
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
DTG
%wDTG
donde % masa perdida representa la pérdida de masa registrada por la termobalanza, en
porcentaje, en la etapa de desorción térmica programada de amoniaco.
La etapa de DTP de amoniaco está caracterizada por la curva de pérdida de peso
frente a la temperatura (curvas TGA). Si el material estudiado presenta diferentes tipos
de centros ácidos, la curva derivada de la curva TGA (curva DTG) presentará diferentes
picos, correspondientes a la desorción del amoniaco en cada tipo de centro (figura 4.6).
La temperatura correspondiente al máximo de desorción de cada pico se encuentra
estrechamente relacionada con la fuerza ácida de los centros y se considera
habitualmente como una medida directa de dicha fuerza con fines comparativos. Esta
técnica, no obstante, presenta la limitación de no poder diferenciar entre los centros
ácidos de Brönsted y los de Lewis.
Para la determinación de la acidez asociada a cada tipo de centro ácido se midió
la pérdida de peso asociada a cada pico de desorción en la curva de DTG, leyendo
directamente sobre la curva de TGA. Como punto de referencia para las medidas de
pérdida de peso se consideró la temperatura (o el tiempo) para la que se observaba la
separación entre los picos de la curva de DTG (figura 4.6).
Figura 4.6. Curva DTG obtenida a partir de la DTP de NH3 para un material ZSM-5
Materiales y Métodos
81
4.2.7. Resonancia magnética nuclear de Al27 y Si29 (RMN) La resonancia magnética nuclear (RMN) fue descubierta durante la década de
1930 por Isidor Isaac Rabi y su grupo de investigación de la Universidad de Columbia
[4], quienes desarrollaron la resonancia magnética de haces moleculares como técnica
para estudiar las propiedades magnéticas y la estructura interna de las moléculas, los
átomos y los núcleos.
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear se basa en la absorción de
energía de una frecuencia determinada, en el intervalo de radiofrecuencias, asociada a
los cambios de orientación del spin nuclear en presencia de un campo magnético fuerte.
Esta interacción se ve influenciada por los núcleos vecinos, por lo que esta técnica
permite obtener información sobre la estructura y geometría de la molécula.
La resonancia magnética utiliza algunas propiedades fundamentales de los
núcleos atómicos, en particular los momentos magnéticos. Cuando se colocan en un
campo magnético externo potente, la dirección del momento magnético oscila o cambia
según la dirección del campo, con una frecuencia proporcional a la fuerza del campo
externo. La resonancia magnética se produce cuando la fuerza del campo magnético se
manipula hasta que la frecuencia de la partícula coincide con la de la frecuencia
aplicada. Esto hace que el momento magnético de la partícula cambie de orientación en
relación al campo magnético externo, dando lugar a una señal detectable que revela la
estructura interna y la actividad de la especie que genera la señal, que puede abarcar
desde elementos químicos hasta el cerebro humano.
En el caso de las zeolitas (silicatos y aluminosilicatos) y los zeotipos
(aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos), la RMN de Al27 y Si29 da información sobre
el entorno local de los átomos en la red. Esta información complementa los datos de
difracción de rayos X y permite la elucidación estructural de nuevos materiales.
En el presente trabajo se ha utilizado un espectrómetro de RMN de
Transformada de Fourier de la marca Bruker modelo AC-300. En el equipo, el imán es
una bobina superconductora que produce 300 MHz. A título de ejemplo en la Figura
4.7 se muestra un espectro típico de Al27 de una zeolita HZSM-5. Como puede verse,
Materiales y Métodos
82
presenta dos picos, resultado de los dos entornos en que puede encontrarse el Al en la
estructura de la zeolita, tetraédrico y octaédrico. En general, el aluminio hexacoordinado
presenta un pico a 0 ppm, mientras que el aluminio tetraédrico aparece a 54 ppm
(Corma y col., 2000).
Figura 4.7. RMN Al27 de HZSM-5
En los espectros de RMN se representa el desplazamiento químico que sufre el
material, que es función de la densidad electrónica del entorno en que se encuentra, y se
mide en unidades de partes por millón, ppm. El cero del espectro se toma
arbitrariamente como la señal singlete que da el tetrametilsilano, con lo que se pueden
comparar señales generadas por distintos materiales. La intensidad por su parte es
proporcional al número de átomos que sigue ese comportamiento.
4.3. CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES
EMPLEADOS
4.3.1. Polímeros
Para el estudio del comportamiento de los diferentes sólidos ácidos sintetizados
como catalizadores en el proceso de pirólisis catalítica de polímeros se seleccionaron
cuatro polímeros con diferentes propiedades. Los cuatro polímeros usados han sido:
polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP), poliestireno de alto impacto
(HIPS), y un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA).
-75-50-250255075100 125 150
54.976
-0.476
ppm
Materiales y Métodos
83
Para el estudio de la influencia del área superficial externa y de los procesos de
desactivación de los centros ácidos superficiales durante el proceso de pirólisis, se
emplearon tres polímeros, polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP), y el
copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA).
Para el estudio de la viabilidad del uso de técnicas de pirólisis catalítica como
vía para la caracterización de polímeros se seleccionó MCM-41 como catalizador y
diferentes polímeros, poliestireno de alto impacto (HIPS), poliestireno cristal (PS) y
polibutadieno (PB), y dos copolímeros SBS de composición conocida, (Calprene 487, y
Solprene 416). Las características de todos estos polímeros según los correspondientes
proveedores se muestran en la tabla 4.3.
Tabla 4.3. Propiedades fisicoquímicas de los materiales plásticos seleccionados
Material Densidad g/cm3
Índice Fluidez g/10min
Módulo Tracción MPa Estudio
LDPE 780R 0.923 20 115 A, B
PP Novolen 1100L 0.910 8 1500 A, B
HIPS Polystyrol 473D 1,05 12 1700 A, C, D
EVA Escorene UL15028C 0.950 150 13 A, B
PS Crystal Polystyrol 143E 1,043 10 3300 C
PB Polybutadiene JSR 830RB 0,909 3 7.8 C
SBS Calprene 487 14 D
SBS Solprene 416 0.94 <0.5 2.7 D
Fuel (VGO) 0.920 E, F
LDPE PG 7008 0.918 7.7 200 E, F
A. Estudio de la actividad catalítica de los diferentes catalizadores sintetizados B. Estudio del efecto de la elevada área externa del MCM-41 C. Estudio de la influencia del contacto entre polímero/catalizador en la descomposición de HIPS en presencia de MCM-41 D. Desarrollo de un modelo pseudocinético E. Estudio de la descomposición de mezclas VGO/PE en termobalanza F. Estudio de la evolución de los gases generados en el proceso de descomposición de mezclas VGO-PE
Materiales y Métodos
84
4.3.2 Catalizadores Durante el desarrollo de la tesis, se han preparado tres catalizadores, una zeolita
ampliamente usada en la pirólisis catalítica de plásticos, la HZSM-5, y dos materiales
aluminosilicatos MCM-41 con dos relaciones Si/Al significativamente diferentes.
Tabla 4.4. Propiedades fisicoquímicas de los catalizadores
Propiedad HZSM-5 MCM-41(47)
MCM-41(7)
HZSM-5 comercial USY HBeta FCC
Tamaño de Poro (nm) 0.51x0.55 2.4 1.7 0.51x0.55 0.74 0.66x0.67
0.56x0.56 -----
Area BET (m2/g) 334 1136 956 341 614 510 268
Area Externa (m2/g) 67 383 126 38 28 183 77
Volumen de Poro (cm3/g) 0.27 1.34 1.00 0.18 0.35 0.17 0.18
Relación SiO2/AlO2
24 47 7 22 4.8 25 0.97
Acidez Total (mmol/g) 1.4 0.7 2.1 2.0 2.1 2.1 1.9
Acidez débil (mmol/g) 0.8 0.7 1.4 1.2 2.1 1.1 1.3
Acidez fuerte (mmol/g) 0.6 ----- 0.7 0.8 ----- 1.0 0.6
T desorcion NH3 (ºC) 165-385 138 155-550 166-466 154 190-370 156-632
Estudio A A A, B, C, D, E E E E E, F
A. Estudio de la actividad catalítica de los diferentes catalizadores sintetizados B. Estudio del efecto de la elevada área externa del MCM-41. C. Estudio de la influencia del contacto entre polímero/catalizador en la descomposición de HIPS en presencia de MCM-41 D. Desarrollo de un modelo pseudocinético E. Estudio de la descomposición de mezclas VGO/PE en termobalanza F. Estudio de la evolución de los compuestos generados en el proceso de descomposición de mezclas VGO-PE
Así mismo, también se ha trabajado con catalizadores comerciales, empleándose
para distintos estudios las zeolitas HZSM-5, HBeta, HUSY, y un catalizador de
Materiales y Métodos
85
equilibrio FCC. En la Tabla 4.4 se recogen las principales propiedades fisicoquímicas
obtenidas de la caracterización de dichos materiales mediante la aplicación de las
técnicas descritas en la sección 4.2 y el tipo de estudio donde han sido aplicados. Las
zeolitas HZSM-5 y HUSY fueron suministradas por Grace Davison, la zeolita HBeta
fue suministrada por Süd-Chemie Inc y el catalizador de equilibrio de FCC fue
proporcionado por Repsol YPF.
4.4. TÉCNICAS, CONDICIONES EXPERIMENTALES Y
EQUIPOS EMPLEADOS El siguiente apartado se muestra dividido en dos secciones. En la primera se
describirán las diferentes técnicas instrumentales y los equipos empleados en el
desarrollo de este trabajo, indicando a su vez en que publicación han sido empleados. A
continuación se describirán las condiciones experimentales empleadas para la
realización de cada uno de los estudios.
4.4.1. Técnicas experimentales empleadas en el desarrollo de la
tesis. 4.4.1.1. Análisis termogavimétrico (TGA) El análisis térmico engloba al conjunto de técnicas analíticas que estudian el
comportamiento térmico de los materiales. Cuando un material es calentado o enfriado,
su estructura y su composición química sufren cambios: fusión, solidificación,
cristalización, oxidación, descomposición, transición, expansión, sinterización, etc.
Estas transformaciones se pueden determinar, estudiar y analizar, midiendo la variación
de distintas propiedades de la materia en función de la temperatura. Entre estas técnicas
se encuentra el análisis termogavimétrico, que se basa en la medida del aumento o la
pérdida de peso que sufre la muestra sometida a un programa de temperatura
controlado, en una determinada atmósfera, en función del tiempo o de la temperatura.
Los distintos equipos empleados han sido:
- Termobalanza Perkin Elmer Pyris 1 (Publicación I). El equipo fue calibrado
según las especificaciones del fabricante. Durante los ensayos se trabajó en atmósfera
Materiales y Métodos
86
inerte con un caudal de nitrógeno de 57 mL/min, sometiendo a la muestra a un
calentamiento dinámico desde la temperatura ambiente hasta la temperatura deseada,
con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. Para los distintos ensayos se
utilizaron unos 4 mg de muestra.
- Termobalanza Netzsch, modelo TG 209 (Publicaciónes II-VII). La balanza y el
termopar fueron calibrados siguiendo las instrucciones del fabricante, y las condiciones
experimentales fueron controladas mediante un ordenador que opera bajo entorno
Windows. Se trabajó en una atmósfera de nitrógeno y con un caudal de 45 STP mL/min.
En el portamuestras se emplearon, tanto en el caso de pirólisis térmica, como en el caso
de pirólisis catalítica, unos 4 mg de muestra.
- Termobalanza METTLER TOLEDO, modelo TGA/SDTA851e/LF/1600
(Publicación V). Para la estimación del porcentaje de coque formado en presencia de los
diferentes catalizadores utilizados en este trabajo tras un experimento de pirólisis
catalítica, se trataron los catalizadores coquizados en termobalanza en una atmósfera
oxidante, con una relación He/O2 de 80:20, donde se calentó desde 25-850 ºC a una
velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. El equipo empleado fue calibrado según las
especificaciones del fabricante.
4.4.1.2. Espectrometría FTIR conectada en línea con un analizador
termogavimétrico (TGA/FTIR)
El análisis cualitativo de los gases que se forman durante la descomposición de
un polímero mediante los procesos de pirólisis térmica y catalítica se puede realizar
mediante una termobalanza acoplada en línea a un espectrómetro de FTIR, tal como se
muestra en la figura 4.8. Este dispositivo permite analizar los gases procedentes de la
celda de TG mediante espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), de
tal forma que es posible observar simultáneamente la perdida de peso y la evolución con
el tiempo de los productos resultantes de la degradación.
La conexión de la balanza y la celda para la de medida del gas de FTIR se
realizó mediante una línea de transferencia flexible que puede calentarse hasta los 300
ºC para evitar la condensación de los productos menos volátiles y garantizar al máximo
la transferencia cuantitativa de los productos gaseosos generados en la descomposición
Materiales y Métodos
87
que ocurre en la termobalanza. En los experimentos realizados, la línea de transferencia
y la celda de medida de gases en el FTIR se mantuvieron a 200 ºC. El eqipo utilizado
fue:
Figura 4.8. Esquema del montaje TGA/FTIR
- Espectrómetro de FTIR Bruker-Tensor 27 (Publicación I). Los espectros de
infrarrojos fueron adquiridos a una resolución de 4 cm-1 y se realizaron 8 barridos por
espectro, generándose un espectro cada 16.54 s, que equivale aproximadamente a un
incremento de 2.8 ºC en el programa del TGA.
4.4.1.3. Experimentos en Reactor de lecho fijo El reactor de lecho fijo utilizado (Publicación VI) es un reactor vertical, donde
los gases entran por la parte inferior del sistema y salen por la superior, facilitando así la
eliminación de los gases generados durante el experimento (Figura 4.9). La salida de los
gases se calentó a 300 ºC para evitar la condensación de los compuestos menos
volatiles. El reactor se calentó mediante un horno eléctrico conectado a un controlador
de la temperatura. La muestra se colocó en un cubilete de cuarzo, en el centro del
reactor, y se dispuso un termopar en contacto directo con la muestra para controlar la
temperatura del proceso. Antes de comenzar los experimentos, el sistema se purgaba
con nitrógeno durante 30 min, con un caudal de nitrógeno de 150 mL/min. Durante los
Materiales y Métodos
88
ensayos de pirólisis se realizaron calentamientos dinámicos desde temperatura ambiente
hasta 550 ºC, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min, y se recogieron las
diferentes fracciones de productos condensables y no condensables a intervalos de
temperatura de 50 ºC. Las sucesivas fracciones gaseosas generadas durante el
experimento se recogieron en bolsas de Tedlar. La composición de las diferentes
fracciones recogidas a la salida del reactor se analizaron mediante un cromatografo de
gases conectado a un espectrómetro de masas Agilent 6890N GC-MD 5973N.
Figura 4.9. Diagrama del reactor de lecho fijo
Análisis de los gases
Para el análisis de los gases recogidos se usó una columna GS-GasPro (30 m x
0.32 mm I.D.). El siguiente programa de temperatura empleado para la separación de
los compuestos fue:
- Temperatura del inyector 200 °C
- Gas portador: Helio
- Volumen de muestra inyectada: 250 μl
Materiales y Métodos
89
- Flujo de columna constante: 2 mL/min
- Programa de temperatura del horno:
- Temperatura inicial de la columna 35 °C durante 5 min
- Calentamiento hasta 170 °C con una rampa de 5 °C/min
- Tiempo final 20 min;
La identificación de los compuestos condensados se realizó con la ayuda de la
librería Wiley 275, que proporciona el propio programa de análisis. Para mayor
seguridad en la identificación de los productos, así como para la cuantificación de los
mismos se utilizaron patrones de hidrocarburos gaseosos (Scout Special Gases), los
cuales fueron analizados con el mismo programa que las muestras. Los compuestos
utilizados como patrones, en orden creciente de tiempos de retención, fueron: metano,
etano, eteno, propano, propeno, isobutano, n-butano, 1-buteno, 1,3-butadieno, trans-2-
buteno, isobuteno, cis-2-buteno, pentano, 1-butino, hexano, benceno y tolueno. En la
figura 4.10 se muestra, a título de ejemplo, el aspecto de los cromatogramas típicos
obtenidos para los gases en el caso de la pirólisis térmica y catalítica del PE, y en la
tabla 4.5 se muestra la asignación de los principales picos del cromatograma.
El factor de respuesta (gramos de compuesto/área de pico) se determinó
mediante la inyección de diferentes masas (volúmenes) de cada compuesto. La
cuantificación de los compuestos gaseosos, dado que el número de compuestos
generados es muy superior al número de patrones, se realizó aplicando un factor de
respuesta medio para alcanos, alquenos y aromáticos. Los gramos de compuesto
generados (mi), para cada uno de los compuestos presentes en la mezcla gaseosa
obtenida del proceso de descomposición, fueron calculados mediante la siguiente
expresión:
totalinyectado
i xVVÁreaxFRm =
donde el área es el valor obtenido de la integración de los picos de cada compuesto, FR
es el factor de respuesta (g/área), Vinyectado, representa el volumen de gas inyectado en el
cromatografo y Vtotal representa el volumen de gas contenido en la bolsa de tedlar. El
Materiales y Métodos
90
volumen total de la bolsa fue determinado a partir del volumen de agua desplazado por
ese gas en una bureta invertida, despreciandose el error asociado al gas que puede
quedar disuelto en el agua.
Figura 4.10. Cromatograma de gases obtenido en la descomposición del polietileno
mediante pirolisis térmica y catalítica.
Tabla 4.5. Asignación de los picos obtenidos en cromatografía de gases, la numeración
de los picos hace referencia a la Figura 3.10
Pico t (min) Asignación 1 1.659 Etano 2 2.207 Eteno 3 4.703 Propano 4 10.023 Propeno 5 11.189 Isobutano 6 12.194 Butano 7 16.943 1-buteno 8 18.079 1,3-butadieno
0,E+00
2,E+06
4,E+06
6,E+06
8,E+06
1,E+07
1,E+07
1,E+07
2,E+07
2,E+07
0 5 10 15 20 25 30 35 40t (min)
Abu
ndan
ce
PE TérmicoPE Catalítico
2
1
3
4
5
67
8
Materiales y Métodos
91
4.4.2. Condiciones experimentales empleadas en los distintos
trabajos.
4.4.2.1. Publicación I; Study of the influence of the characteristics of different
acid solids in the catalytic pyrolysis of different polymers.
La actividad catalítica de los distintos sólidos ácidos sintetizados en el presente
trabajo fue estudiada mediante análisis termogavimétrico. Para ello se empleó una
balanza Perkin Elmer Pyris 1 que permitía determinar el intervalo de temperaturas en
que se produce la degradación de diferentes polímetros en presencia y ausencia de los
catalizadores. En condiciones catalíticas se trabajó siempre con un porcentaje de
catalizador del 20% y los polímetros estudiados fueron polietileno de baja densidad
(LDPE), polipropileno (PP), poliestireno de alto impacto (HIPS), y un copolímero de
etileno y acetato de vinilo (EVA).
El análisis cualitativo de los gases que se forman durante la descomposición de
un polímero mediante los procesos de pirólisis térmica y catalítica se realizó en una
termobalanza Netzsch TG 209 acoplada en línea a un espectrómetro de FTIR Bruker-
Tensor 27
4.4.2.2. Publicación II; Study of the early deactivation in pyrolysis of polymers
in the presence of catalysts
En la descomposición catalítica de diferentes polímeros en presencia de los
materiales MCM-41, se observó la existencia de una etapa “inicial”, previa a la
principal etapa de descomposición, que se manifestaba por la aparición de un pequeño
hombro en las curvas de DTG, y que podría estar relacionado con los centros ácidos
superficiales. Este efecto fue solo visible en el caso de los catalizadores de elevada área
superficial, como es el caso de los MCM-41. Para el estudio de la importancia de la
elevada área superficial que presenta dicho catalizador MCM-41(7) en la pirólisis de
polímeros, y el análisis de la rápida desactivación que parecen sufrir estos centros
ácidos superficiales durante el proceso de descomposición catalítica de polímeros, se
Materiales y Métodos
92
seleccionó uno de los MCM-41 (MCM-41(7)) y se realizaron ensayos de
termogavimetría en la termobalanza de Netzsch.
En los experimentos de descomposición térmica y catalítica se calentó desde
temperatura ambiente hasta 550 oC con una rampa de calentamiento de 10 oC/min. Por
otro lado, para el estudio de la influencia de la etapa “inicial” de descomposición
observada, se aplicaron cuatro ciclos de calentamiento-enfriamiento a tres sistemas
diferentes: MCM-41/PE, MCM-41/PP y MCM-41/EVA. Durante los ciclos de
calentamiento-enfriamiento se calentó con una rampa de 10 ºC/min y posteriormente el
sistema se enfrió a 50 ºC/min. Las temperaturas máximas alcanzadas fueron de 300 ºC
para el caso de las muestras de MCM-41/PE, 245 ºC para el sistema MCM-41/PP y de
235 ºC para las mezclas con EVA, partiéndose en todos los casos de una temperatura de
50 ºC. En todos los experimentos, la temperatura máxima alcanzada fue siempre inferior
a la temperatura correspondiente al comienzo de la descomposición del polímero
durante la descomposición térmica, garantizándose así que los efectos observados
fueran debidos, exclusivamente, a la presencia del catalizador. Además, estas
temperaturas fueron también inferiores a la temperatura de comienzo de la principal
etapa de descomposición de los distintos polímeros.
Para evaluar la influencia de los ciclos de calentamiento-enfriamiento en la
actividad catalítica del catalizador, una vez terminados los ciclos, se detuvo el sistema y
se añadió polímero fresco con la finalidad de obtener un porcentaje de catalizador del
20% en peso y después se realizó un experimento de pirólisis catalítica, donde se
calentó desde la temperatura ambiente hasta 550 ºC con una velocidad de calentamiento
de 10 ºC/min.
4.4.2.3. Publicación III; Characterization of high-impact polystyrene by
catalytic pyrolysis over Al-MCM-41: Study of the influence of the contact between
polymer and catalyst.
Durante el estudio de la descomposición catalítica de poliestireno de alto
impacto (HIPS) en presencia de los catalizadores con mayor tamaño de poro (MCM-
41), se observó la existencia de tres etapas diferentes de descomposición, que no eran
Materiales y Métodos
93
observadas en presencia de los otros sólidos ácidos con menor tamaño de poro, y que
podría estar relacionada con la presencia de dos tipos de dominios en el copolímero,
dominios de poliestireno, y dominios de polibutadieno.
Para analizar la influencia del tamaño de partícula del polímero en el proceso de
pirólisis térmica y catalítica, se molió una muestra de políestireno de alto impacto
(HIPS) empleando una granceadora IKA M20. Para facilitar la molienda del material,
evitando el uso de tiempos largos y el calentamiento excesivo del polímero, que podría
provocar su degradación térmica, se añadió en la granceadora nitrógeno líquido, lo que
permitió refrigerar el material. A continuación, el material obtenido se tamizó,
obteniéndose las siguientes fracciones: 0.6-0.5 mm, 0.5-0.4 mm, 0.4-0.3 mm, 0.3-0.2
mm y menor de 0.2 mm.
Igualmente, para el estudio de la influencia del grado de contacto entre el
catalizador y el polímero, se prepararon muestras disolviendo los polímeros puros de los
que se compone el HIPS, poliestireno (PS) y polibutadieno (PB), en xileno. Este
disolvente fue seleccionado ya que permitía disolver ambos polímeros. Una vez disuelto
el polímero, a la disolución se le añadió el catalizador para obtener una mezcla con una
relación del 20% w/w de catalizador, y la mezcla se agitó al tiempo que se calentaba
para así eliminar el disolvente por evaporación.
Tanto las muestras molidas y tamizadas como las obtenidas a partir de la
disolución de xileno se analizaron por termogravimetría en una termobalanza Netzsch y
las diferentes muestras fueron pirolizadas en condiciones dinámicas, calentando desde
30 ºC a 550 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. En el portamuestras se
colocaron cerca de 4 mg de muestra. Para el caso de las mezclas de polímero-
catalizador, el polímero en polvo se mezcló cuidadosamente con el catalizador,
consiguiendo mezclas de cerca de un 20% en peso de MCM-41 (3.2 mg de polímero
con 0.8 mg de catalizador).
Materiales y Métodos
94
4.4.2.4. Publicación IV; Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by
catalytic pyrolysis over Al-MCM-41
El comportamiento peculiar observado en la Publicación III para el sistema
HIPS-MCM-41 puso de manifiesto la posibilidad de utilizar la pirólisis catalítica de
determinados polímeros como una herramienta para caracterizar la composición de
copolímeros de butadieno y estireno, cuya composición es difícil de determinar por
otros procedimientos. Para ello se seleccionaron dos copolímeros SBS proporcionados
por Dynasol y se estudiaron también muestras de PS y PB puros. Así, los experimentos
de pirólisis catalítica de los copolímeros de butadieno-estireno realizados pusieron de
manifiesto que, en presencia de ciertos catalizadores, aparecían dos etapas de
descomposición, que se asociaban a la descomposición de los dominios de estireno y de
butadieno respectivamente, observándose una variación en la importancia relativa de
dichas etapas según el grado de contacto entre el polímero y el catalizador. En la
Publicación IV se exploró la posibilidad de la aplicación de un modelo pseudocinético
capaz de reproducir de manera adecuada el comportamiento de los copolímeros de SBS
en la pirólisis catalítica en presencia de Al-MCM-41, que además permitiera evaluar la
cantidad relativa del material que evoluciona por cada etapa. Además, de los análisis convencionales, utilizando los polímeros y copolímeros
molidos, con el fin de garantizar un íntimo contacto entre los SBS y el catalizador, se
prepararon mezclas disolviendo los copolímeros puros en xileno. Una vez disuelto el
polímero, a la disolución se le añadió el catalizador para obtener una mezcla de con una
relación del 20% w/w de catalizador, y la mezcla se calentó bajo agitación para así
eliminar el disolvente por evaporación, y obtener nuevamente un sólido.
En este trabajo se utilizó análisis termogavimétrico (TGA) para llevar a cabo el
estudio del comportamiento de los distintos sistemas durante el proceso de pirolisis, y
así poder desarrollar y aplicar un modelo pseudocinético a los datos obtenidos. Para ello
se empleó una termobalanza Netzsch TG 209, donde se sometió a la muestra a un
calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 550 ºC, con una velocidad de
calentamiento de 10 ºC/min.
Materiales y Métodos
95
4.4.2.5. Publicación V; Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene
blends by thermogravimetric analysis Como se mencionó anteriormente, hoy en día cada vez cobra más importancia
una posibilidad alternativa de reciclado terciario, que se basa en el hecho de que es
posible disolver algunos polímeros en corrientes de gasóleo de alto vacío (VGO) y usar
las unidades convencionales de FCC de las refinerías para convertirlos en productos que
se encuentren en el rango de la gasolina. Como un estudio inicial, se analizó en una
termobalanza el comportamiento durante la descomposición térmica y catalítica de
diferentes mezclas de VGO/PE, en la que se modificó la proporción del PE.
Las mezclas de VGO/PE se prepararon usando un mezclador Jankel & Kunkel
IKAVISC MR-F12. Para ello se trabajó manteniendo agitación continua durante 120
minutos, a una temperatura de 120 ºC y con una velocidad de agitación de 60 rpm. Se
utilizó LDPE y se prepararon muestras variando el porcentaje en peso de polietileno (1,
2.5, 5, 7.5, 10 %). La temperatura se seleccionó al considerar que a 120 ºC el LDPE está
completamente fundido, lo que permitió obtener una mejor mezcla con el VGO.
El estudio del comportamiento de los distintos sistemas durante el proceso de
pirolisis se realizó mediante una termobalanza Netzsch TG 209 para determinar el
intervalo de temperaturas en que se produce la degradación en presencia y ausencia de
catalizador, sometiendo a la muestra a un calentamiento desde temperatura ambiente
hasta 550ºC, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.
En primer lugar se estudió la pirólisis de las diferentes mezclas de VGO/PE,
tanto térmica como catalítica. En el caso de la descomposición catalítica, en primer
lugar se estudió la pirólisis en presencia de catalizador de equilibrio FCC y se
estudiaron dos proporciones diferentes de catalizador, una relación catalizador:polímero
7:1, que suele usarse en las refinerías, y mezclas con una proporción del 20% en peso en
catalizador, que es un valor frecuentemente usado en estudios básicos de pirólisis
catalítica. Además, con esta última relación se estudio el comportamiento de las mezclas
en presencia de diferentes catalizadores comerciales (HZSM-5, HUSY, y HBeta) y del
material MCM-41(7), que es el catalizador más activo de los sintetizados en el
laboratorio dentro de la presente investigación.
Materiales y Métodos
96
En este trabajo se realizó también una estimación de la cantidad de coque que se
genera en el proceso mediante la oxidación de los catalizadores coquizados obtenidos
tras el tratamiento de las mezclas VGO-PE, utilizando para ello una termobalanza y
atmósfera oxidante.
4.4.2.6. Publicación VI; Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low
Density Polyethylene blends: evolution of the gases.
Durante la pirólisis térmica y catalítica de polímeros en condiciones dinámicas,
realizada con el equipo y las condiciones descritas en los apartados 4.4.1 y 4.4.2 de esta
memoria, se generan productos no condensables (gases), y condensables (líquidos y
ceras) cuya composición se modifica según transcurre en tiempo (y/o la temperatura) de
reacción. En estas publicaciones se recogen los resultados del estudio de la evolución de
la composición de los productos generados durante la pirólisis térmica y catalítica de
PE, VGO y de una mezcla de VGO/PE al 10% de PE.
En este trabajo se ha utilizado el análisis termogavimétrico (TGA) para llevar a
cabo un estudio inicial del intervalo de descomposición que presentan los distintos
sistemas durante el proceso de pirólisis, realizado en condiciones dinámicas a una
velocidad de calentamiento de 5 ºC/min, con el fin de obtener información para poder
programar de manera adecuada la toma de muestras en los experimentos realizados en
el reactor de lecho fijo. Para ello se empleó una termobalanza Netzsch TG 209,
sometiendo a la muestra a un calentamiento desde temperatura ambiente hasta 550 ºC.
Posteriormente se realizaron experimentos en el reactor de lecho fijo, en las
condiciones descritas en el apartado 4.4.1.4, donde se pirolizó VGO, PE y una mezcla
de VGO-PE al 10% en peso de PE, tanto en ausencia como en presencia de catalizador
de equilibrio de FCC, con una relación catalizador:material pirolizado de 7:1. Durante
los experimentos, se recogieron cada 50ºC, los productos no condensables (gases)
generados en bolsas tedlar. Las fracciones recogidas fueron posteriormente analizadas
mediante CG/MS en un equipo Agilent GC–MS (GC 6890N-MD 5973N), lo que
permitió identificar los diferentes compuestos generados y analizar la evolución de éstos
con la temperatura.
CONCLUSIONES
Conclusiones
99
Las principales conclusiones obtenidas en el trabajo que se presenta en esta
memoria se muestran a continuación, clasificadas según la publicación en la que
aparece reflejada.
Publicación I Study of the influence of the characteristics of different acid solids
in the catalytic pyrolysis of different polymers.
1. En aquellos casos en que la estructura de la cadena de polímero es tal que no se
producen efectos estéricos que dificultan su acceso al interior de los poros del
catalizador, los materiales plásticos más reactivos son aquellos que presentan
mayor proporción de carbonos terciarios.
2. La susceptibilidad de un polímero para ser afectado por la actividad catalítica de
los sólidos ácidos considerados disminuye conforme aumenta el tamaño
molecular del polímero y la transversal media.
3. La actividad catalítica de los sólidos estudiados aumenta al hacerlo la proporción
de centros ácidos y su área específica. Así pues, el orden de actividad
encontrado ha sido:
LDPE, PP, HIPS, EVA: MCM-41(7) > MCM-41(47) > HZSM-5
MCM-41(47): PP > LDPE > EVA > PS
MCM-41(7): PP > LDPE > EVA > PS
HZSM-5: LDPE > PP > EVA > PS
Publicación II Study of the early deactivation in pyrolysis of polymers in the
presence of catalysts.
1. Existe de una etapa inicial de pirólisis que depende de las características
químicas y estructurales, tanto del polímero como del catalizador, y solo se
puede observar con claridad si el catalizador presenta una elevada área
superficial, elevado tamaño de poro y elevada acidez, que le permitan
proporcionar un elevado número de centros ácidos superficiales, y por lo tanto
muy accesibles, que presenten actividad suficiente.
Conclusiones
100
2. Estos centros ácidos, superficiales y suficientemente activos, se desactivan
rápida durante la etapa inicial de descomposición.
3. Dicha etapa inicial es más visible cuanto más voluminoso es el polímero ya que,
en este caso, los impedimentos estéricos que presenta le impiden acceder al
interior de los poros del catalizador y reacciona preferentemente en los centros
ácido superficiales o más accesibles.
Publicación III Characterization of high-impact polystyrene by catalytic
pyrolysis over Al-MCM-41: Study of the influence of the contact between polymer and
catalyst.
1. En presencia de Al-MCM-41, el HIPS se descompone mediante tres etapas. Las
dos primeras etapas de descomposición transcurren a temperaturas inferiores a
las temperaturas de pirólisis térmica obtenidas para los polímeros puros, PS y
PB, mientras que la tercera etapa de descomposición ocurre a la misma
temperatura que la pirólisis térmica del PB puro.
2. La primera etapa está relacionada con la degradación catalítica del material
segregado (PS, y HIPS) en la superficie del catalizador.
3. La segunda etapa de descomposición, y principal, corresponde a la
descomposición catalítica de los dominios de PS y parte de los dominios de PB.
4. Finalmente, la tercera y última etapa de descomposición corresponde a la
degradación por vía térmica de los dominios de PB y de parte de los dominios de
PS que no habrían sido descompuestos por la vía catalítica.
5. La importancia relativa de cada etapa depende del grado de contacto que se
establece entre el polímero y el catalizador.
Conclusiones
101
Publicación IV Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic
pyrolysis over Al-MCM-41.
1. Se han desarrollado modelos pseudocinéticos capaces de reproducir de manera
adecuada el comportamiento de los copolímeros y las mezclas de PB Y PS en la
pirólisis catalítica en presencia de Al-MCM-41.
Publicación V Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene
blends by thermogravimetric analysis.
1. El proceso de pirólisis de las mezclas de VGO/PE, tanto térmica como catalítica,
se produce en dos etapas, la primera asociada a la descomposición del VGO y la
segunda debida al polietileno.
2. La temperatura de máxima velocidad de descomposición es diferente a la que se
obtiene para los materiales puros, siendo mayores las diferencias en el caso del
proceso asociado a la descomposición del PE.
3. Ambas etapas de descomposición se ven afectadas por la presencia del
catalizador, reduciéndose la temperatura a la que se descomponen ambas
fracciones, siendo también mayor este efecto en el caso de la descomposición de
la fracción de PE.
4. En la descomposición catalítica en presencia del catalizador de FCC con una
relación 7:1 el catalizador ha rebasado la concentración a la cual se observa el
efecto saturante, y todas las muestras presentan el mismo comportamiento,
independientemente de la proporción de PE.
5. El efecto catalítico de los distintos catalizadores, con una concentración del
20%, mostró que la actividad catalítica aumentaba al aumentar la acidez, el área
BET, el área externa y el tamaño de poro, siendo el orden de actividad
encontrado:
HBeta > MCM-41(7) >HUSY >HZSM-5(c) ≥FCC
Conclusiones
102
6. Según la cantidad de coque formado sobre el catalizador durante el proceso de
pirólisis, la zeolita HZSM-5(c) y el catalizador de FCC de equilibrio son los
materiales que presentan menor tendencia a la formación de coque, seguidos de
la zeolita HBeta y el MCM-41, y finalmente, el material que mas favorece la
formación de coque es la zeolita HUSY.
7. La temperatura de oxidación del coque es inferior en el caso de la zeolita HUSY
y el MCM-41 y es máxima para el FCC y la zeolita HZSM-5, presentando un
valor intermedio en el caso de la HBeta.
8. Teniendo en cuenta los datos obtenidos del estudio de la actividad catalítica, y
del estudio de la formación de coque, y sin atender a cuestiones económicas, se
puede concluir que el MCM-41 es el material que presenta mejores propiedades
fisicoquímicas para la pirólisis de mezclas de VGO/PE, ya que presenta una
elevada actividad catalítica, una baja tendencia a la formación de depósitos de
coque, y una baja temperatura de regeneración por oxidación del coque.
Publicación VI Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density
Polyethylene blends: evolution of the gases.
1. Los resultados obtenidos confirman la hipótesis previa de que el VGO antes de
descomponerse sufre un proceso de destilación fraccionada.
2. Durante la pirólisis térmica de la mezcla de VGO-PE se observa un
comportamiento intermedio entre el comportamiento correspondiente al VGO y
al PE puro. Durante los intervalos de temperatura asociados a la descomposición
del VGO no se generan gases, mientras que en los intervalos de temperatura
asociados con la descomposición del PE, los n-alquenos son los compuestos
mayoritarios en la fase gaseosa formada.
3. En la pirólisis catalítica del VGO se observa la generación de productos
gaseosos en el intervalo de 200-500ºC, siendo máxima en el intervalo de 250-
300ºC, lo que demuestra el efecto catalítico del catalizador de FCC, que
favorece la formación de alcanos, siendo los iso-alcanos los compuestos
mayoritarios.
Conclusiones
103
4. En la pirólisis catalítica del PE se observa un incremento en la cantidad de gases
generados, con respecto al proceso térmico, cambiando la selectividad de estos
de n-alquenos, a iso-alcanos.
5. Durante la pirólisis catalítica de la mezcla de VGO-PE se recogieron gases en el
intervalo de 150-500 ºC, observándose un intervalo entre 250-300 ºC asociado a
la descomposición del VGO, con una selectividad hacia iso-alcanos y una etapa
posterior, asociada con la descomposición del PE. Además, el comportamiento
de los gases generados en la degradación de la mezcla sugiere que ambas etapas
trascurren de modo independiente.
6. En la pirólisis térmica de PE, el producto más abundante dentro de los n-
alquenos es el 1-hexeno, mientras que en el proceso catalítico, el compuesto
mayoritario es el iso-butano.
7. En la descomposición del VGO, donde solo se generaron gases mediante la
descomposición catalítica, el compuesto mayoritario es el iso-pentano.
8. Durante la descomposición catalítica de la mezcla de VGO-PE, en el intervalo
asociado a la descomposición del VGO el compuesto mas favorecido es el iso-
pentano, mientras que en el intervalo asociado a la descomposición del PE, el
compuesto mayoritario es el iso-butano, lo que parece confirmar, que el proceso
de craqueo de los dos componentes de la mezcla evoluciona a través de procesos
independientes.
9. Todos estos resultados confirman la viabilidad del reciclado de residuos
plásticos mediante la disolución de los mismos en las corrientes convencionales
de alimentación típicas de las unidades de FCC de las refinerías y el posterior
tratamiento de estas mezclas en dichas unidades o en otras similares, ya que la
presencia del polietileno parece no alterar significativamente la composición de
los gases generados, y además permite incrementar ligeramente la formación de
compuestos tales como iso-butano, propano y butano, compuestos que forman
parte del gas licuado de petróleo (LP), que es uno de los combustibles
alternativos más comunes usados hoy en día.
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Publicación I: Study of the influence of the characteristics of different acid solids
in the catalytic pyrolysis of different polymers, A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and
D. Berenguer, Applied Catalysis A: General, Volume 301, Issue 2, (2006), Pages
222-23.
El proceso de pirólisis catalítica de polímeros en presencia de catalizadores
zeolíticos se ve fuertemente afectado por características fisico-químicas del propio
catalizador tales como la acidez, tamaño de poro, superficie externa, así como por las
propiedades estructurales del polímero degradado. En el presente estudio se han puesto
a punto métodos de síntesis de diferentes catalizadores sólidos ácidos. Los materiales
sintetizados se han caracterizado y se ha estudiado la influencia de dichas características
fisicoquímicas y texturales en el proceso de pirólisis de diferentes polímeros. Con este
objetivo se han seleccionado tres catalizadores, la zeolita ZSM-5 y dos MCM-41 con
distinta relación Si/Al, y cuatro polímeros, LDPE, PP, HIPS, y un copolímero de EVA.
El estudio del comportamiento de los catalizadores en el proceso de pirólisis catalítica
se ha llevado a cabo en una termobalanza.
Los resultados obtenidos en este estudio permiten cubrir los siguientes
objetivos específicos:
o Puesta a punto de métodos de síntesis y caracterización de diferentes sólidos
ácidos utilizados habitualmente en la pirólisis catalítica de polímeros.
o Estudio en termobalanza de la actividad que presentan los sólidos ácidos
sintetizados cuando actúan como catalizadores del proceso de pirólisis
catalítica de diferentes polímeros.
I
www.elsevier.com/locate/apcata
Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231
Study of the influence of the characteristics of different acid
solids in the catalytic pyrolysis of different polymers
A. Marcilla, A. Gomez-Siurana, D. Berenguer *
Dpto. Ingenierıa Quımica, Universidad de Alicante, Apdo. 99, 03080 Alicante, Spain
Received 29 September 2005; received in revised form 2 December 2005; accepted 7 December 2005
Available online 19 January 2006
Abstract
In this work, three catalysts with different chemical and physical properties were synthesized (one HZSM-5 zeolite and two ordered
mesoporous aluminosilicates—MCM-41a and MCM-41b) and tested for the pyrolysis of four samples of commercial polymers (LDPE, PP, PS and
EVA copolymer), using a thermobalance under nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 8C/min. The catalysts were characterized using X-ray
powder diffraction, nitrogen adsorption at 77 K and 27Al and 29Si solid state nuclear magnetic resonance (NMR). The HZSM-5 zeolite showed the
lowest activity in the catalytic pyrolysis of the four polymers. The two mesoporous catalysts, with a greater pore size, were the most active
materials in the catalytic pyrolysis of the polymers, and the MCM-41b sample, with higher acidity, was the most active. The presence of MCM-41
samples during the pyrolysis of the high impact PS sample permits us to distinguish between different decomposition steps which are probably
related to the pyrolysis of PS and polybutadiene domains. This processes separation was not observed in absence of the catalyst. Thus, catalytic
pyrolysis of such samples in the presence of MCM-41 and other catalysts could be a promising technique to characterize this type of polymers.
# 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Catalytic pyrolysis; ZSM-5; MCM-41; TGA; FT-IR; Polymers
1. Introduction
The growth of welfare levels in modern society during the
past decades has brought about a huge increase in the
production of all kinds of commodities. Plastics have been one
of the materials with the fastest growth because of their wide
range of applications: packaging, agriculture, construction,
household, etc. Between 1991 and 2002, the per capita
consumption of plastics increased in Western Europe from 64 to
95 kg/year, with an average growth of 3% per year [1]. The
most common alternative for the management of these wastes
in Western Europe was deposition in landfills (75%) and
incineration (14%) [2]. However, the available space in landfill
is decreasing, whereas incineration is strongly rejected by
public opinion, due the risk of the possible emission of toxic
chemicals, mainly polychlorinated aromatic species (dioxins,
furans, etc.).
* Corresponding author. Tel.: +34 96 590 2953; fax: +34 96 590 3826.
E-mail addresses: [email protected] (A. Marcilla),
[email protected] (D. Berenguer).
0926-860X/$ – see front matter # 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.apcata.2005.12.018
Different alternatives are currently beginning to be
considered for reducing the environmental impact of plastic
wastes. Primary or mechanical recycling consists of grinding
the plastics and producing new goods with the resulting
recycled material. This type of recycling has some limitations
due to the difficulties in processing mixtures of different
plastics. Moreover, the quality of the recovered material is
lower than that of fresh materials [3]. In the secondary
recycling, incineration, calorific energy is generated. The
calorific value of the plastics are comparable to that of fuels,
around 46 MJ/kg [4], but uncontrolled incineration can produce
different pollutants which are toxic at very low concentration.
Pyrolysis is a tertiary recycling process, where the polymer
sample is heated in an inert atmosphere causing the cracking of
the polymer backbone. The simplest method of plastic
feedstock tertiary recycling is thermal cracking, which
proceeds (in most cases) with low yields towards the
corresponding raw monomers, giving a complex mixture of
products with a low value as raw chemicals and mainly useful
as fuel. However, by plastic cracking over different solid
catalysts it is possible to obtain products with higher
commercial value and with a wider number of applications
[5–7].
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231 223
Zeolites show excellent properties as catalysts for the
pyrolysis of plastic waste. The catalyst causes an important
reduction in the decomposition temperature and allows more
valuable gaseous products to be obtained. HZSM-5 zeolite
has proved to be an efficient catalyst for catalytic degradation
of polymers because of its strong acidity for the carbon–
carbon bond scission and unique pore structure to reduce
coke formation [8]. However, the pore size of the zeolites is
limited to a maximum value of about 1.0 nm, and in the case
of HZSM-5 the pore size is 0.5 nm, which hinders the access
of bulky molecules to the acid sites located inside the
channels.
The discovery in 1992 of MCM-41 silicates by Mobil has
opened the way to new zeotype molecular sieves with ordered
mesoporous channels system [9]. MCM-41 possesses highly
regular arrays of uniform-size pore channels ranging from 1.5
to 10 nm in size and large surface area. Nevertheless, the
utilization of MCM-41 in catalysis is now to some extent
restricted by its relative low acidity and low hydrothermal
stability, in comparison with those of microporous zeolites,
such as HZSM-5 and USY.
Since the discovery of the possible incorporation of
aluminium in the framework of MCM-41 [10,11], the interest
in the substituted material is growing. Tetrahedrally coordi-
nated aluminium ions pave the way for the creation of Bronsted
acid sites solving, in this way, the problem of the low acidity
that present these materials.
In this work three catalysts have been synthesized:
HZSM-5 and two MCM-41 samples with different alumi-
nium content incorporated in the structure, MCM-41a and
MCM-41b, being the Al content higher in MCM-41b. The
relationship of the physical and chemical properties of the
catalysts with their activity in the catalytic pyrolysis of four
commercial polymers (low density polyethylene (LDPE),
polypropylene (PP), high impact polystyrene (HIPS) and a
copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA)) has been
studied. The catalytic degradation of the polymers has been
followed using thermogravimetric analysis (TGA) and the
catalyst activity has been defined in terms of the decrease of
the decomposition temperature of the polymer caused by the
catalyst.
Some works regarding the catalytic pyrolysis of polymers in
the presence of zeolites or MCM-41 can be found in [5–8]. In
the present work, we focus on the comparison among the
different polymer structures and catalyst characteristics effect,
using a technique for pyrolysing the samples—TGA, which has
demonstrated its ability for showing details about the pathway
and the evolution of the process [12–14]. In this way, the
catalytic pyrolysis of polymers appear as a promising way for
characterising polymers as well as catalyst. On the other hand,
the most of the bibliography related to the catalytic pyrolysis of
polymer is devoted to PE studies [6–8,12,14]; much less articles
are referred to the PP behaviour [6,24], and relatively few, to
EVA [28,29] or PS [25]. The preliminary results found in this
work suggests that this could be a very interesting tool in the
determination of the polybutadiene (PB) content in high impact
PS samples.
2. Experimental
2.1. Synthesis of catalysts
The HZSM-5 zeolite was synthesized following the method
proposed by the International Zeolite Association (IZA) [15],
whereas the two samples of MCM-41 were prepared according
the method reported in literature [16], modifying the amount of
aluminum isopropoxide used in each case as aluminium source,
in order to obtain two materials with different Si/Al ratio.
The NH4+ forms of the HZSM-5 sample were obtained by
ion exchange with 1 M NH4NO3 solution for 2 h at 70 8C, and
the protonated forms of the three catalysts were obtained by
calcining the NH4+ forms at 500 8C for 5 h.
2.2. Catalyst characterization
The X-ray diffraction (XRD) pattern were recorded using a
Seifert JSO-DEBYEFLEX 2002 X-ray powder diffractometer,
which employed Ni-filtered Cu Ka radiation. The Si/Al ratio
was measured by X-ray fluorescence (XRF) in a Philips, model
PW1480.27Al and 29Si solid state nuclear magnetic resonance spectra
(NMR) were recorded on a Fourier Transform Bruker, model
AC-300. The conditions for the 27Al were as follows: magnetic
field frequency 70.39 MHz; 408 pulse width 3.0 ms; sampling
delay 10 ms; sampling width 40,000 Hz; pulse delay 2 s;
spinning rate 3.6 kHz; standard material for chemical shift as
0 ppm, an aqueous solution saturated with Al(ClO4)3. The
conditions for the 29Si: magnetic field frequency 53.17 MHz;
408 pulse width 4.0 ms; sampling delay 200 ms; sampling width
12,000 Hz; pulse delay 15 s; spinning rate 3.6 kHz; standard
material for chemical shift as 0 ppm, Si(CH3)4 liquid.
N2 adsorption isotherms at 77 K were determined in an
automatic AUTOSORB-6 supplied by Quantachrome. The
adsorption curves of the isotherms were recorded and the
surface area measurements were done according to the BET
method. The pore size distributions were obtained applying the
BJH model with cylindrical geometry of the pores and using the
Harkins and Jura equation for determining the adsorbed layer
thickness (t) and the external surface area.
Temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia
was performed in a Netzsch TG 209 thermobalance. The
samples were previously outgassed in a N2 flow of 45 ml/min
by heating at 500 8C with a rate of 10 8C/min, remaining at this
temperature for 30 min. After cooling to 100 8C, the acid sites
were saturated by treatment with an ammonia flow of 35 ml/
min for 30 min. The physisorbed ammonia was removed by
passing a N2 flow of 45 ml/min for 60 min at 100 8C. Finally,
the TPD measurements were carried out by heating the sample
in the N2 flow with a rate of 10 8C/min up to 900 8C. The acidity
of the materials was calculated using the weight loss observed
in the thermobalance at the TPD stage by the following
formula:
acidity ¼ %mass loss
100� 1
MW NH3
� 1000 mmol
1 mol¼ mmol=g
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231224
Table 1
Characteristics of the commercial polymers
Material Density
(g/cm3)
Melt index
(g/10 min)
Vicat
point (8C)
Tensile
modulus
(Mpa)
LDPE 780R 0.923 20 (190/16)a 93 115
PP Novolen
1100L
0.910 8 (230/2.2) 70 1500
PS Polystyrol
495F-SB
1.050 9.5 (200/5) 90 2000
EVA Escorene
UL15028CC
0.950 150 (125/0.3) 64 13
a 8C/kg.
Table 2
Results of the characterization of the catalysts synthesized in this work
Property HZSM-5 MCM-41a MCM-41b
Pore size (nm)a 0.51 � 0.55 2.4 1.7
d100 (nm)b 3.39 3.25
a0 (A)c 3.92 3.77
Wall thickness (nm)d 1.52 2.07
BET area (m2/g)e 334 1136 956
External surface area (m2/g)f 67 383 126
Pore volume (cm3/g)g 0.27 1.34 1.00
Si/Al ratioh 24 47 7
Acidity (mmol/g)i 1.36 0.60 2.08
T desorption NH3 (8C)j 165–385 138 155–550
Aloct/Altetraj 0.12 0.37 0.70
a BJH (for MCM-41a, MCM-41b).b XDR.c 2d100/
ffiffiffi
3p
.d a0-pore size.e N2 adsorption isotherms; BET method.f N2 adsorption isotherms; t method.g N2 adsorption isotherms; measured at P/P0 = 0.995.h XRF.i TPD of NH3.j NMR.
Fig. 1. XRD patterns of the three catalysts studied in this work: (a) MCM-41a;
(b) MCM-41b and (c) HZSM-5.
The first peak of the TGA derivate curve (DTG) identifies
the temperature of desorption from weak acid sites and the
second peak of desorption identifies strong acid sites (see
Fig. 5, as an example).
2.3. Catalyst testing
The catalytic activity of the three acid solids synthesized in
this work in the catalytic pyrolysis of polymers, was
investigated using thermogravimetric analysis (TGA) as
described in [17,18]. The equipment employed was a
Perkin-Elmer Pyris 1 Thermobalance. The balance and the
oven thermocouple of the equipment were calibrated following
the manufacturer’s instructions. Table 1 shows the main
characteristics of the four commercial polymers selected for
testing the catalyst activity.
Pure polymers as well as mixtures of powdered polymers
and catalyst of around 4 mg (3.2 mg of the polymer with 0.8 mg
of the catalyst) were pyrolyzed. The temperature was raised to
550 8C with a heating rate of 10 8C/min. During the
experiments, nitrogen flowed through the oven at a rate of
57 STP ml/min. For the PS and PS + catalyst systems, the
qualitative composition of the volatile products formed in the
thermobalance furnace were analysed using a Bruker Tensor 27
FT-IR spectrometer connected to the TGA (TGA/FT-IR)
through a transfer line heated to 200 8C to prevent condensation
of the decomposition products.
3. Result and discussion
3.1. Catalyst characterization
All the catalysts synthesized and calcined to obtain the
protonated forms were characterized by XRD, nitrogen
adsorption isotherms at 77 K, NMR of 27Al and 29Si and
TPD of NH3. The results of the characterization are shown in
Table 2.
The observed XRD patterns of the calcined samples of
MCM-41a, MCM-41b and HZSM-5 correspond to those
usually observed with these materials [15,19] (Fig. 1).
Fig. 1 shows the existence of one diffraction peak for the
MCM-41b sample (i.e. the (1 0 0) peak), whereas for the MCM-
41a sample a shoulder next to the (1 0 0) peak also appear. This
fact has also observed in the bibliography, and according to
Luan et al. [19], when different MCM-41 samples were
prepared by the same experimental procedure, but using
different amounts of the aluminium source in order to obtain
materials with different Si/Al content, the (1 0 0) peak was the
more intensive in all the cases, but the intensity of the other
peak decrease when the Si/Al ratio decreases, being practically
unappreciable when Si/Al = 2.5.
The coordination of the Al atoms in the materials was
investigated by 27Al NMR spectroscopy. The 27Al NMR spectra
(Fig. 2) contain two peaks: one at around 54 ppm, correspond-
ing to Al tetrahedrally coordinated, and another near 0 ppm,
corresponding to octahedral Al species. The relatively low
intensity of the octahedral Al peak of HZSM-5 (Fig. 2c)
suggests that only a small part of the Al atoms are released from
the zeolite framework, so this is a very crystalline material.
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231 225
Fig. 2. 27Al NMR spectra of the three catalysts studied in this work: (a) MCM-
41a; (b) MCM-41b and (c) HZSM-5.Fig. 4. Nitrogen adsorption isotherms at 77 K and pore size distributions of the
three catalysts studied in this work: (a) MCM-41a; (b) MCM-41b and (c)
HZSM-5.
Fig. 3 shows the 29Si NMR spectra obtained for the three
acid solids. As can be seen, peaks at�109 ppm (MCM-41a and
MCM-41b) and at�115 ppm (HZSM-5) appear. In general, the
peaks at around�110 ppm can be assigned to the Si(OAl) units
in the amorphous MCM-41 framework, whereas the peaks at
around �115 ppm can be assigned to the crystallographically
orientated Si–O–Si bonds in the crystalline Si(OAl) units.
The nitrogen adsorption isotherms at 77 K for the three
calcined samples of the synthesized acid solids are shown in
Fig. 4. The samples MCM-41a and MCM-41b presents a type
IV isotherm, according the IUPAC classification, and this is
typical for a mesoporous material. It possesses a mono-
multilayer adsorption zone at low relative pressures, a distinct
jump of capillary condensation in mesopores at P/P0 = 0.1–0.4
and an almost constant adsorption zone at high relative
pressures due to multilayer adsorption on the particle surface.
Actually, MCM-41b presents a pore size in the range of
micropores (1.7 nm), but very near to the border between the
micropores and mesopores ranges (2 nm), and around three
times the corresponding the microporous HZM-5 zeolite.
Therofore, would not be strange the fact that this material
exhibits a N2 adsorption isotherm closer to the mesoporous than
Fig. 3. 29Si NMR spectra of the three catalysts studied in this work: (a) MCM-
41a; (b) MCM-41b and (c) HZSM-5.
the microporous materials. On the other hand, the adsorption
isotherms corresponding to HZSM-5, indicate a lower
adsorption capacity. Likewise, the isotherm for the HZSM-5
sample does not show any trace of capillary condensation in the
mesopores, only a mono-multilayer adsorption or micropore
filling is observed. These isotherm seem to be of type I in the
IUPAC classification and are typical for microporous materials.
The observed evolution of the isotherms is also reflected in
the main textural properties derived from them: the BET
surface area, the external surface area, and specific pore volume
and the average pore size (see Table 2). Thus, the BET surface
area values dropped from 1136 m2/g (MCM-41a) to 334 m2/g
(HZSM-5), the total pore volumes (measured at P/P0 = 0.995)
from 1.34 cm3/g (MCM-41a) to 0.27 cm3/g (HZSM-5). There-
fore, an increase in the aluminium content of the acid solid in
the case of MCM-41, has a strong influence on the textural
properties of the material finally obtained. The pore size results
are especially remarkable, since they indicate a change from
mesoporous materials (MCM-41a) to microporous ones
(Dp < 2.0 nm, IUPAC) in the case of the (MCM-41b), despite
that, as has been above-mentioned, MCM-41b shows the
typical behaviour of mesoporous materials. Fig. 4 also shows
the pore size distribution obtained from the corresponding
adsorption isotherm, applying the BJH method.
It is worth to comment that the results showed in Table 2 for
the external surface area of the materials by application of the t-
method would be influenced by the mesoporous nature of the
MCM-41 and, therefore, part of the mesoporous surface would
be accounted as external surface area, allowing values
abnormally high. In spite of this observation, the external
surface areas reported by the t-method have a valuable
comparative value and, on the other hand, this part of the
mesoporous surface would also be a ‘‘very accessible surface’’,
as in the external surface case, as compared to the microporous
area.
According to [20], the ammonia TDP spectra of MCM-41
would present at least three different peaks: at low-, medium-
and high-temperature (around 217, 280–4501 and 600 8C,
respectively), which are attributed to weak Bronsted and Lewis
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231226
Fig. 5. DTG and TGA curves from NH3 TPD of the three catalysts studied in
this work.
Fig. 6. (a) TGA and (b) DTG curves obtained in the thermal pyrolysis of LDPE
and in the catalytic pyrolysis in the presence of the different catalysts.
sites, to medium to strong acidic Bronsted sites, and to strong
Lewis sites, respectively. The low-temperature peak is well-
known for many types of zeolites. With medium pore zeolites,
as HZSM-5, is assigned to ammonia bound weakly to Lewis
sites, whereas with large pore zeolites and MCM-41, is caused
by desorption of ammonia from weak Bronsted sites, despite a
contribution of weak Lewis sites to the low-temperature peak
cannot be ruled out. However, this technique does not allow to
distinguish between Bronsted and Lewis acid sites, and only the
assignement to weak acid sites, leading to low temperature NH3
TDP peaks, and strong acid sites, corresponding to higher
temperatures of NH3 TDP peaks. In this way, Marcilla et al.
[21] reports the existence of NH3 TDP peaks at 166 and 416 8Ccorresponding, respectively, to the weak and strong acid sites of
a HZSM-5 zeolite. In good agreement with the previous
comments, Fig. 5 shows the DTG curves obtained in the TPD of
ammonia for the three materials studied in this work. As can be
seen, all the catalysts, except MCM-41a, present two types of
acid sites (i.e. two peaks): weak sites at low temperature of
desorption (at around 165 8C), and strong sites, characterized
by ammonia desorption at high temperatures (at around 385 8Cfor HZSM-5, and 550 8C for MCM-41b). According to some
authors [22], the assignment of the peak appearing at lower
temperature is associated to the desorption of ammonium
coming from NH4+(NH3)n associations, which can vary from
n = 1 to 3. Fig. 5 shows that MCM-41b presents the higher
acidity, although this is mainly due to the weak acid sites.
However, the strength of the strong sites for this material is
greater than for the rest of catalysts (Table 2). On the other
hand, MCM-41a presents the smaller acidity.
Despite the previous comments, the assignment of the high-
temperature peak (maximum at around 500–600 8C) is a point
of discussion [20]. According to Kosslick [20], the ammonia
TPD patterns show a high temperature peak at around 600 8Cwhich is suggested to be originated from strong Lewis sites.
These authors suggested that, in a secondary step, these sites re-
adsorb ammonia molecules related by the decomposition of the
NH4+ ions of Bronsted acid sites at lower temperatures. Above
550 8C, ammonia is desorbed again from the strong Lewis sites.
In the present work, the above-commented high-temperature
peak has been only observed in the MCM-41b sample (i.e. that
with higher aluminium contents), but not in the MCM-41a
sample. However, the previous assignment must be consider-
ated with some caution because the experimental procedure
does not permit any confirmation, and the possibility that the
high-temperature TPD peak is related to dehidroxilation
process also exists.
As can be seen in Table 2, the principal differences between
HZSM-5 zeolite and MCM-41a are the higher pore size and the
greater surface area of MCM-41a, whereas HZSM-5 zeolite
displays a greater acidity. In the case of the MCM-41b sample,
the decrease of the Si/Al ratio the produces a considerable
increase of the acidity, and it allows us to have a material with
physical properties similar to the MCM-41a but with improved
acid properties.
3.2. Catalytic activity
3.2.1. Catalytic pyrolysis of LDPE
Fig. 6a shows the TGA curves obtained for the pyrolysis of
LDPE and four mixtures of LDPE with the different catalysts
studied in this work. Fig. 6b shows the corresponding derivative
curves (DTG curves). As can be seen, the decomposition of
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231 227
Table 3
Difference between temperature of maximum speed of decomposition observed
in thermal and catalytic process, for different systems polymer + catalyst
Polymer DTHZSM-5 DTMCM-41a DTMCM-41b
LDPE 85 96 116
PP 61 109 122
PS 0 13 12
EVA 18 30 64
Fig. 7. (a) TGA and (b) DTG curves obtained in the thermal pyrolysis of PP and
in the catalytic pyrolysis in the presence of the different catalysts.
LDPE always occurs in a single peak (typical of this polymer,
i.e. [23]), although the initial tail is more pronounced in the
presence of the catalysts, especially in the case of the MCM-
41b. In all the cases, the presence of the catalysts affects the
decomposition process, considerably reducing the temperature
of maximum decomposition rate (Fig. 6b). Table 3 shows the
decrease of the temperature of maximum reaction rate in the
thermal and catalytic process, for the three catalysts studied in
this work. According to Fig. 6 and Table 3, the catalyst with
higher activity is the MCM-41b. This material presents the
higher acidity and a high pore size (Table 2). The following
catalyst in decreasing order of activity is MCM-41a, which
presents a high BET area and a large pore size, but its low
acidity noticeably reduces the catalytic activity in comparison
with the previous materials. Finally, the catalyst with the lowest
activity is the HZSM-5 zeolite, that in spite of its relatively high
acidity, has the lowest pore size (pores included in the rank of
the microporosity), which limits the diffusion of the reactants to
the active sites.
3.2.2. Catalytic pyrolysis of PP
Polypropylene (PP) is a polymer whose chains present a
greater cross-sectional area than LDPE, due to the presence of
the methyl group substituent on alternate carbon atoms of the
chain. The presence of these methyl groups increase the number
of tertiary carbons in the molecule, thus increasing the
reactivity of the chain [24], and its temperature of thermal
degradation is, therefore, lower than the corresponding to
LDPE. However, the presence of the methyl groups also
introduces a certain steric hindrance, which can affect the order
of activity of the different catalysts with respect to that observed
in the catalytic pyrolysis of LDPE.
Fig. 7a shows the TGA curves obtained for the thermal and
catalytic pyrolysis of PP. As was observed in the case of LDPE
(Fig. 6a), all the catalysts produce a noticeable reduction of the
temperature of decomposition. Table 3 shows the correspond-
ing differences between the temperature of maximum decom-
position rate in the thermal and catalytic processes. As can be
seen, the reduction of the temperature obtained with zeolite
HZSM-5 is lower than that observed in the catalytic pyrolysis of
LDPE. This shows that, in these cases, the increase of the
reactivity of polymer due to the increase of the number of
tertiary carbon atoms is counteracted by the increase of the
transversal area of the polymer, that hinders the access of the PP
chains to the interior of micropores. On the other hand, the
decrease of the temperature observed in the presence of MCM-
41a and MCM-41b is higher than that observed in the catalytic
pyrolysis of LDPE in the presence of these catalysts. In this
case, it therefore seems evident that, the size of the pores of the
catalyst is high enough to permit the access of polymeric chains
to the interior of the pores, and the catalytic effect on the tertiary
carbon atoms may take place over a large extent. In this case,
the MCM-41b causes, as in the case of the LDPE, a marked
initial tail in the pyrolysis process.
3.2.3. Catalytic pyrolysis of PS
The existence of the phenyl groups which appear as
substituents in the PS chains makes this polymer a macro-
molecule with important steric hindrances, in comparison with
LDPE or PP.
Fig. 8a and b shows the TGA and DTG curves obtained for
the thermal and catalytic pyrolysis of PS. As can be clearly
seen, the activity of all the catalysts studied in this work is
noticeably influenced by the voluminosity of the polymer. This
diminishes the activity of acid solids, in some cases, as for
HZSM-5 zeolite, until the point of practically not displaying
catalytic activity on the pyrolysis of PS. Table 3 shows the
corresponding decrease of the temperature of maximum
decomposition rate for the different acid solids studied. As
can be seen, only a low decrease can be observed for MCM-41
materials.
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231228
Fig. 8. (a) TGA and (b) DTG curves obtained in the thermal pyrolysis of PS and in the catalytic pyrolysis in the presence of the different catalysts. (c) FT-IR
spectrogram corresponding to the gas generated at the temperature of maximum decomposition rate in the thermal pyrolysis of PS. (d) FT-IR spectrogram
corresponding to the gas generated in the thermal and catalytic pyrolysis of PS in the region between 3200 and 2300 cm�1: (A) PS; (B) PS + MCM-41a; (C)
PS + MCM-41b and (D) PS + HZSM-5. (e) FT-IR spectrogram corresponding to the gas generated in the thermal and catalytic pyrolysis of PS in the region between
880 and 600 cm�1: (A) PS; (B) PS + MCM-41a; (C) PS + MCM-41b and (D) PS + HZSM-5.
In agreement with [25], the above-mentioned steric
hindrance is high enough to block the access of macro-
molecules to the interior of the pores, thus reducing the
potential catalytic effect of the porous solid. In this work,
only a slight reduction of the temperature of decomposition,
sensibly inferior to the values obtained for the LDPE and the
PP cases, has been observed in the presence of the materials
with greater pore size (Table 2), i.e. those containing
MCM-41 structures. This fact is, obviously, related to the
possibility of these materials of drastically reduce the steric
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231 229
hindrances which limits the access of the polymers to the
inner of pores [26].
Nevertheless, in spite of the low activity of the catalysts
studied, Fig. 8b shows that the presence of the catalyst has a
marked role. Up to three different processes can be observed in
the presence of the MCM-41 materials, and the process begins
at lower temperatures than in the thermal pyrolysis. This
premature beginning can also be observed in the previous cases
(LDPE, Fig. 6b and PP, Fig. 7b) and gives rise to a widening of
the corresponding DTG curves. It seems, therefore, that the
premature beginning of the decomposition’s reactions may be
related to the acid sites located on the surface of the material
[14,24]. In fact, according to [27], the influence of the acid sites
located on the external surface and in the pore mouth region of
zeolites cannot be ignored, although the concentration of these
acid sites is assumed to be smaller, generally 3–5% of the total
acid sites.
It must be observed that the PS sample used in this work
corresponds to a high impact PS (HIPS), composed by PS
domains and polybutadiene (PB) domains. Therefore, the
existence of different reaction steps, at around 420 and 450 8C,
respectively, in the pyrolysis of HIPS in the presence of MCM-
41a and MCM-41b reveals that probably these catalysts permit
a distinction between the pyrolysis of PS and PB domains. The
main decomposition step (at around 420 8C) can be related to
the PS domains decomposition, whereas the last decomposition
step (at around 450 8C) can be related to the decomposition of
the PB domains. The small size of the narrow pores of the
HZSM-5 zeolite can be responsible of the almost absence of
catalytic effect with the voluminous molecules of PS, being, for
the same reason, this material incapable of distinguish between
the PB and PS fractions in the HIPS sample studied in this work.
Considering the hypothesis that the external surface acid
sites are responsible for the premature start of the decomposi-
tion process, it is possible to justify the catalytic behaviour of
the different materials. Thus, MCM-41b is the material that
allows the degradation to begin at lower temperatures (259 8C).
This can be due to the fact that, despite MCM-41a presents area
noticeably higher than the rest of catalysts (see Table 2), MCM-
41b maintains high values of the external mesoporous surface
area together with the highest acidity. The following catalyst, in
decreasing activity order, is MCM-41a, which displays an
external surface area six times higher than that of the HZSM-5
zeolite (Table 2). Thus, the premature beginning of the process
in the presence of HZSM-5 is noticeably lower as compared
with the other materials. The surface area of HZSM-5 is much
lower than that of the other catalysts, its weak acid sites strength
is similar to that of the MCM-41 samples, and shows a
noticeable acidity of strong acid sites (i.e. ammonia TDP peak
at higher temperature in Fig. 5). Therefore, the absence of the
premature beginning of the process in presence of HZSM-5
suggests the relevance of the accessibility of the acid sites for
the preliminary steps of the catalytic pyrolysis.
For PP, the broad decomposition region at the initial
decomposition stage has been observed for MCM-41b, but not
in the presence of MCM-41a. As has been commented
previously, the values of the external surface area obtained from
the t-method in the case of the mesoporous MCM-41 samples
would also include some part of the mesoporous surface.
Therefore, the differences in the external surface area are not at
all conclusive. The higher surface (i.e. N2 adsorption capacity,
see Fig. 4 and Table 2) of the MCM-41a is counteracted by the
higher acidity of the MCM-41b. According to Fig. 5, the
ammonia TPD peaks reflects that, in addition to the presence of
the high temperature peak observed for MCM-41b, the two
MCM-41 samples contain similar strength acid sites, being
slightly weaker for MCM-41a (in Fig. 5, peaks at 138 and
150 8C for MCM-41a and MCM-41b, respectively). However,
the acidity of the MCM-41b sample is noticeably higher, thus
revealing the existence of ‘‘higher number of acid sites’’.
Therefore, the combination of both parameters is required to
explain the behaviour observed. This type of behaviour has
been previously reported by other authors [25], that observed
the highest activities for the pyrolysis of a mixture of PP and PE
for zeolites having a higher proportion of external acid sites.
In order to assess with more detail the influence of the
different catalysts in the pyrolysis of PS, the gases generated at
the temperature of the maximum decomposition rate have been
qualitatively analysed using TGA/FT-IR.
Fig. 8c shows the FT-IR spectrum corresponding to the gas
generated at the temperature of maximum decomposition rate
in the thermal pyrolysis of PS. The absorption band at
3074 cm�1 reveals the presence of a high number of aromatic
compounds and the bands at 771 and 695 cm�1, corresponding
to the substitution of aromatic rings, indicate the presence of a
monosustituted aromatic compound (styrene). On the other
hand, the band at 3024 cm�1 is related to the presence of
olefins, whereas the bands at 2964–2873 cm�1 correspond to
the asymmetrical and symmetrical tension of alkanes, being
these bands those of smaller intensity. According with [25,28],
the products evolved in the pyrolysis of PS include a high
number of aromatic hydrocarbons, as well as different alkanes
and olefins, being more abundant the aromatic compounds and
olefins. Moreover, according to Serrano et al. [25], in the
thermal pyrolysis exists a selectivity towards aromatic
hydrocarbons, especially towards styrene, whereas in the
catalytic pyrolysis a selectivity exists towards benzene.
The comparison among the FT-IR spectra corresponding to
the gas evolved in the thermal and catalytic process reveals the
existence of a noticeable level of similarity, but also some
interesting differences. Fig. 8d shows a magnification of the
3200–2300 cm�1 region of the FT-IR spectra obtained in the
thermal pyrolysis of PS and in the pyrolysis in the presence of
the different catalysts. It is possible to observe that the catalytic
process, shows, in comparison with the thermal pyrolysis, a
clear decrease of the bands corresponding to aromatic
compounds (3074 cm�1) and olefins (3024 cm�1) and an
increase of the bands of tension of alkanes (2964–2873 cm�1).
The same tendency can be seen in Fig. 8e, where a
magnification of the region of 900–600 cm�1 is shown: the
spectra corresponding to the gas evolved in the catalytic process
shows a notable decrease of the bands corresponding to
monosustituted aromatic rings (771 and 695 cm�1), whereas
the bands of absorption of benzene increase (671 and
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231230
653 cm�1), being the more intense of the spectrum. Thus, it can
be concluded that, in good agreement to [25], the presence of
the acid solid changes the selectivity of the process toward
benzene instead of styrene, but also decrease the olefins yield
and increase the alkanes formation. The case of the HZSM-5
zeolite is worth to emphasizing, that in spite of not modifying
the temperature of maximum decomposition rate of PS, clearly
modifies the composition of the gases. Thus, as with the rest of
the catalysts, notably diminishes the bands of absorption of
aromatic and olefins (Fig. 8d) and shows more selectivity
towards benzene (Fig. 8e). However, it maintains some
similarity to the thermal process, as in the case of the alkanes
formation (Fig. 8d).
3.2.4. Catalytic pyrolysis of EVA
Ethylene vinyl acetate (EVA) copolymers are formed by
structural units from ethylene and vinyl acetate (VA). There-
fore, some steric hindrances, related to the presence of the
acetoxi groups, which appear as substituents of the polymeric
chains, can be expected. Fig. 9a shows the TGA curves obtained
for the thermal and catalytic pyrolysis of EVA and Fig. 9b
shows the corresponding DTG curves.
According to [29], the thermal degradation of EVA
copolymers shows an initial step, which involves the formation
Fig. 9. (a) TGA and (b) DTG curves obtained in the thermal pyrolysis of EVA
and in the catalytic pyrolysis in the presence of the different catalysts.
of acetic acid, followed by a second step, which involves the
degradation of the main chain, with little evidence of
interaction between the ethylene and VA units.
As Marcilla et al. [30] observed, the temperature of
maximum weight loss for the first decomposition step
undergoes almost no modification, and appears approximately
at the same temperature despite the presence of the catalyst,
whereas the second decomposition step is clearly affected by
the presence of acid catalysts. However, the presence of
catalysts clearly modifies the behaviour of the first process,
that starts earlier and proceeds over a wider temperature
range. This behaviour has been already described in [31,32].
According to Fig. 9a, the most effective catalysts in this step
are MCM-41b and MCM-41a. As has been described in the
PS case, this premature initiation of the decomposition may
be related to the presence of the acid sites in the external
surface of the catalyst.
On the other hand, the second weight loss, corresponding to
the decomposition of PE domains and of the polyene residue
after the evolution of VA groups, is affected by the presence of
each catalyst and a shift to lower temperatures can be observed.
According to [30], when increasing the vinyl acetate content,
the polymer becomes less susceptible to the catalytic action of
acid solids. The EVA selected for this work contains 27.5% of
VA and, coherently, the catalysts studied exercise an influence
noticeably lower than that obtained for LDPE cracking.
Table 3 shows the differences observed between the
temperatures of maximum decomposition rate in the thermal
and catalytic process. As can be seen, the catalysts with a
greater pore size are the most active (MCM-41b and MCM-
41a), being the MCM-41b, which presents higher acidity, the
most active.
4. Conclusions
The results obtained in this work clearly show that the
catalytic pyrolysis of the polymer process depends on the
chemical and physical characteristics of the catalysts, as well as
on the chemical and structural nature of the polymers.
The activity of the acid solids is determined by the
corresponding pore size. In fact, the catalytic role of the acid
sites will only be observed if the reactant molecules access to
the active sites located in the interior of the pores.
The other factor determining the catalytic activity of these
materials is the acidity, and the results obtained show that the
activity of the solid acid catalyst increases as the acidity
increases.
With respect to the influence of the polymer characteristics,
the importance of the catalyst pore size increases with the cross-
sectional area of the polymer. In this way, the reactivity of a
certain polymer over the acid solid surface is the result of two
counteracted effects: the number of tertiary carbon atoms which
increases the reactivity and the steric hindrance of the
constituents, which decreases the activity.
Finally, it is possible to emphasize the role that the acid sites
of the surface of the catalyst seem to play, witch appear to be
related to the premature start of the decomposition process.
A. Marcilla et al. / Applied Catalysis A: General 301 (2006) 222–231 231
According to the previous statements, the activity order
found for the different polymer + catalyst systems is the
following:
� L
DPE, PP, PS, EVA: MCM-41b > MCM-41a > HZSM-5.� M
CM-41: PP > LDPE > EVA > PS.� A
l-MCM-41: PP > LDPE > EVA > PS.� H
ZSM-5: LDPE > PP > EVA > PS.Finally, the results obtained in this work, demonstrate the
effectiveness of use of the catalytic pyrolysis of polymers using
TGA, not only as a technique for studying this type of
processes, but also as a powerful tool for characterising
polymers and catalyst. In this way, it appears as a promising
procedure for the determination of the polybutadiene (PB)
content in high impact PS samples, which cannot be easily
know by other analytical techniques.
Acknowledgements
Financial support for this investigation has been provided
by the Spanish ‘‘Comision de Investigacion Cientıfica y
Tecnologica’’ de la Secretarıa de Estado de Educacion,
Universidades, Investigacion y Desarrollo and the European
Community (FEDER refunds) (CICYT PPQ2004-02187) and
by the Generalitat Valenciana (project GRUPOS03/159).
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Publicación II: Study of the early deactivation in pyrolysis of polymers in the
presence of catalysts, A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 79, Issues 1-2, (2007), Pages 443-449
Durante el estudio del comportamiento de los catalizadores en el proceso de
pirólisis catalítica (Publicación I), se observó cómo los materiales que presentan una
elevada área superficial así como una elevada acidez, como es el caso del material
MCM-41(7), mostraban un comportamiento no observado anteriormente por otros
autores. Las curvas de pérdida de peso obtenidas en la descomposición de los diferentes
polímeros presentaban un hombro a bajas temperaturas, siendo éste más importante
conforme aumentaban los impedimentos estéricos asociados a los sustituyentes laterales
del polímero. Para estudiar este efecto se seleccionó el catalizador MCM-41(7) y se
realizaron experimentos en termobalanza donde se realizaron sucesivos ciclos de
calentamiento/enfriamiento con el fin de comprobar si este inicio prematuro del proceso
afectaba a la actividad del catalizador de cara a la etapa principal del proceso. Tras los
ciclos de calentamiento/enfriamiento, se realizó un experimento completo de pirolisis
hasta 550 ºC, observándose que la importancia relativa de este hombro disminuía
sensiblemente y que la temperatura de máxima velocidad de descomposición para la
etapa principal de degradación aumentaba.
Los resultados obtenidos en este estudio permiten cubrir los siguientes
objetivos específicos:
o Estudio del papel que juega el área superficial externa en materiales con
elevada superficie específica, como el catalizador MCM-41, en la pirólisis de
polímeros. Estudio de la influencia de los procesos de desactivación de los
centros ácidos superficiales durante el proceso de pirólisis.
II
www.elsevier.com/locate/jaap
J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007) 443–449
Study of the early deactivation in pyrolysis of polymers in
the presence of catalysts
A. Marcilla *, A. Gomez-Siurana, D. Berenguer
Dpto. Ingenierıa Quımica, Facultad de Ciencias, Universidad de Alicante, Apartado 99, 03080 Alicante, Spain
Received 20 June 2006; accepted 2 February 2007
Available online 9 February 2007
Abstract
In this work, the early degradation step of the pyrolysis of some polymers in the presence of certain catalysts has been studied using
thermogravimetric analysis (TGA). Three commercial polymers (PE, PP and EVA) and three catalysts were studied (ZSM-5, MCM-41a, and
MCM-41b), and the MCM-41a catalyst has been selected for the analysis of the earlier steps of the pyrolysis process carried out in the presence of
catalysts. Several cycles of heating–cooling were performed using a thermobalance, in order to analyze the influence of the first stages of
decomposition on the activity of the more accessible active sites involved. In this way, the behaviour of the polymer–catalyst mixtures (20% (w/w)
of catalyst) was studied and compared with that observed in the corresponding thermal degradation as well as in the pyrolysis in the presence of
catalysts, in a single heating cycle.
The results obtained clearly show the existence of an early degradation step. For a polymer–catalyst system with low steric hindrances such as
PE-MCM-41, this early degradation step causes a noticeable decrease of the catalyst activity for the main decomposition step (i.e., cracking of the
chain). The decrease of the catalytic activity is lower for a polymer–catalyst system with higher steric restrictions, as occurs in the EVA-MCM-41
degradation process. However, in this case, the catalyst activity in the first decomposition step (i.e., the loss of the acetoxi groups) is noticeable
decreased after one pyrolysis run, thus reflecting that the active sites involved are mainly the most accessible ones.
# 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Pyrolysis; Catalysts; Deactivation; PP; EVA; HZSM-5; MCM-41
1. Introduction
The rapid growth of the range of applications of plastics:
packaging, agriculture, construction, household, etc., has
turned these materials into a serious environmental problem
since plastics comprise 10 wt% (>30 vol.%) of municipal solid
waste.
Pyrolysis is one of the promising alternatives to dumping or
incineration for the treatment of plastic wastes, where the
polymer sample is heated in an inert atmosphere causing the
cracking of the polymer backbone. The thermal cracking of
polymers produces a very complex mixture of products, which
may be used as fuel but has low value as a source of chemicals.
However, by plastic cracking over different solid catalysts
(pyrolysis in the presence of catalysts) it is possible to obtain
* Corresponding author. Fax: +34 965903826.
E-mail address: [email protected] (A. Marcilla).
0165-2370/$ – see front matter # 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jaap.2007.02.002
products with higher commercial value and with a wider
number of applications [1–3].
Modern cracking uses zeolites as catalysts [1–5], which
cause an important reduction in the decomposition temperature
and allow more valuable gaseous products to be obtained.
However, the pore size of the zeolites is limited to a maximum
value of about 1.0 nm, which hinders the access of bulky
molecules to the acid sites located inside the channels. MCM-
41 is a catalyst, member of the relatively new family of
mesoporous materials, first synthesized in 1992 by Beck et al.
[6], which possesses highly regular arrays of uniform size pore
channels ranging from 1.5 to 10 nm and a large surface area,
thus improving the accessibility to the active sites located in the
inner of the mesopores [6].
Coke formation and its retention inside the pores is the main
cause of deactivation of zeolite and aluminosilicates catalysts
in hydrocarbon processing. Deactivation of these catalysts in
the pyrolysis of polymers in the presence of catalysts is mainly
due to active site poisoning and pore blockage by coke
Table 1
Characteristics of the commercial polymers
Material Density
(g/cm3)
Melt index
(g/10 min)a
Vicat
point
(8C)
Tensile
modulus
(MPa)
LDPE 780R 0.923 20 (190/16) 93 115
PP Novolen 1100L 0.910 8 (230/2.2) 70 1500
EVA Escorene UL15028CC 0.950 150 (125/0.3) 64 13
a 8C/kg.
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007) 443–449444
deposition [7]. Both coking rate and coke composition depend
on a variety of parameters such as the characteristics of
the catalyst pore structure, the characteristics of the acid
sites, the nature of the reactant and the operating conditions
[8,9].
The study of the pyrolysis of polymers in the presence of
catalysts using thermogravimetric analysis (TGA) shows a
early degradation step of the process for some polymer–catalyst
systems. This process causes a widening of the corresponding
peaks in the derivative of TGA curves (DTG curves), and in
some cases, the appearance of a shoulder [10]. This early
degradation step of the decomposition reactions is related to the
acid sites located on the surface of the material [11,12]. In fact,
according to bibliography [13], the influence of the acid sites
located on the external surface and in the pore mouth region of
zeolites cannot be ignored, although the concentration of these
acid sites is assumed to be smaller, generally 3–5% of the total
acid sites.
As an example, previous works on the pyrolysis of EVA in
the presence of catalysts [12,14] showed that, despite the
presence of some catalyst advances noticeably at the beginning
of the pyrolysis of the first step of EVA pyrolysis, the
corresponding temperature of maximum reaction rate – i.e., the
peak temperature in the DTG curves – remains almost
unaltered, thus suggesting a possible simultaneous deactivation
of the active sites involved in the early degradation step, and
consequently the overall process ends at the same temperature
as in the absence of catalyst.
In a previous work [10], a comparative study of the
behaviour of different solid acid catalysts in the pyrolysis of
different polymers was performed. In that work, a possible
influence of some catalysts in the initial degradation steps of
some polymers was observed. A hypothesis was suggested
that the active sites located on the external surface of the
catalyst or, in the case of mesoporous materials, the more
easily accessible active sites, would be involved in these
processes. On the other hand, as previously mentioned, some
studies about the pyrolysis of EVA over different catalysts
[12,14] also suggested that these active sites would undergo
deactivation processes simultaneous with their participation
in the above-mentioned earlier degradation steps. Therefore,
this work is focused on the study of the initial stages of the
pyrolysis in the presence of catalysts of three selected
polymers, with the main objective of validating the
hypothesis previously suggested. In this way, TGA studies
were carried out, and four cycles of heating–cooling were
performed in order to analyze the influence of the first stages
of decomposition on the activity of the active sites involved.
Three polymers (Polyethylene, PE, polypropylene, PP and an
ethylene–vinyl acetate copolymer, EVA) were selected, and
three catalysts were studied (ZSM-5, MCM-41a, and MCM-
41b). Then, MCM-41a was selected to study this phenom-
enon in more detail. The behaviour of polymer-catalyst
mixtures (20% (w/w) of catalyst) was studied and compared
with that observed in the corresponding thermal degradation
as well as in the pyrolysis in the presence of catalysts, in a
single heating cycle.
2. Experimental
2.1. Materials
Table 1 shows the main characteristics of the commercial
polymers (polyethylene, PE, polypropylene, PP, and an
ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA) selected in this work.
The nominal vinyl acetate (VA) content of the EVA copolymer
was 27% (w/w). The catalysts used were ZSM-5, MCM-41a
and MCM-41b, prepared in accordance with the method
reported in literature [15,16]. The main characteristics of these
catalysts are summarized in Table 2. As can be seen, in the case
of the MCM-41a, the low value of the Si/Al ratio produces a
material with high acidity. This material also presents a high
pore size and a large surface area, typical of this type of material
[10].
Pure polymer or copolymer samples as well as the
corresponding mixtures with 20% (w/w) catalyst were
pyrolysed under the experimental conditions described in the
next section.
2.2. Equipment and experimental conditions
The pyrolysis experiments were carried out in a Netzsch TG
209 thermobalance controlled by a PC under the Windows
operating system. The atmosphere used was nitrogen with a
flow rate of 45 STPml/min. The balance and the oven
thermocouple of the equipment were calibrated following the
manufacturer’s instructions. Pure polymers as well as mixtures
of powdered polymers and a catalyst of around 4 mg (3.2 mg of
the polymer with 0.8 mg of the catalyst) were pyrolysed.
In the pyrolysis in the absence of catalyst as well as in the
pyrolysis runs in the presence of catalyst in a single heating
cycle, the temperature was raised to 550 8C with a heating rate
of 10 8C/min. On the other hand, for studying the influence of
the initial decomposition steps in the overall process, four
cycles of heating–cooling were applied to the polymer + ca-
talyst system studied. The heating–cooling cycles have been
performed under N2 atmosphere, in the thermobalance
equipment, which is provided with a cooling system, and
involve a heating rate of 10 8C/min and a cooling rate of 50 8C/
min. The initial and final temperatures were 50–300 8C for the
PE mixtures, 50–245 8C for the PP mixtures, and 50–235 8C for
the EVA mixtures, respectively. In each heating run,
temperature was raised to a value below the temperature
corresponding to the apparent beginning of the thermal
decomposition of each polymer. All the heating–cooling runs
Table 2
Characteristics of the three catalysts used
Property HZSM-5 MCM-41a MCM-41b
Pore size (nm)a 0.51 � 0.55 1.7 2.4
BET area (m2/g)b 334 956 1136
External surface area (m2/g)c 67 126 383
Pore volume (cm3/g)d 0.27 1.00 1.34
Si/Al ratioe 24 7 47
Acidity (mmol/g)f 1.36 2.08 0.60
Acidity weak acid sites f 0.82 1.39 0.60
Acidity strong acid sitef 0.54 0.69 –
Tdesorption NH3 (8C)f weak
acid sites
165 155 138
Tdesorption NH3 (8C)f strong
acid sites
385 550 –
Aloct/Altetrag 0.12 0.70 0.37
a BJH.b N2 adsorption isotherms; BET method.c N2 adsorption isotherms; t method.d N2 adsorption isotherms; measured at P/P0 = 0.995.e XRF.f TPD of NH3.g NMR.
Fig. 2. DTG and TGA curves from NH3 TPD of the three catalysts studied by
[10].
Fig. 1. TGA and DTG curves obtained in the pyrolysis of PP in the absence of
catalyst and in the pyrolysis in the presence of the different catalysts [10].
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007) 443–449 445
have been performed under the same experimental conditions
above described.
In order to evaluate the influence of the heating–cooling
cycles on the activity of the catalyst, an experiment was
performed, where the pyrolysis run was stopped when the
fourth cycle was ended and more fresh polymer was added in
order to once more achieve a 20% (w/w) catalyst mixture; then
the pyrolysis in the presence of catalysts was carried out in the
thermobalance, from 50 to 550 8C at 10 8C/min.
3. Results and discussion
According to bibliography [17,18], the first step in the
pyrolysis of a polymer in the presence of catalysts consists in
the cracking of the polymeric chains over the catalyst surface,
leading to oligomers, with higher possibilities for access to the
active sites located in the inner part of the catalyst pores, where
the complete degradation of the oligomers occurs. However,
most articles – referring to [17,19] or not referring to [18,20,21]
this initial step – do not report any noticeable loss of weight
associated to the oligomer formation, and the references are few
where a two-step process is considered [22]. In fact, according
to the results obtained in the present work, the existence of an
initial step involving the formation of volatile compounds
seems to be very dependent on the chemical and structural
characteristics of the polymer and the catalyst.
Fig. 1 shows the TGA and DTG curves obtained for the
pyrolysis of PP in the presence of the two different MCM-41
samples as well all in the presence of HZSM-5 zeolite. The
behaviour of these systems was discussed and compared
elsewhere [10], and here only the relative importance of the
initial decomposition step is emphasised. According to Table 2,
the main differences between the two MCM-41 samples
(MCM-41a and MCM-41b) are related to the respective BET
area and pore size (BET area 956 and 1136 m2/g and pore size
of 1.7 and 2.4 nm, respectively) and the acidity (2.08 and
0.60 mmol/g, respectively). The main characteristics of the
HZSM-5 sample were BET area of 334 m2/g, pore size of
0.51 nm � 0.55 nm and acidity of 1.36 mmol/g [10]. Accord-
ing to these values, the higher specific surface and pore size of
MCM-41b favours the increase of the activity of this sample,
but the higher acidity of MCM-41a results in a higher activity,
as can be seen in Fig. 1, and as discussed elsewhere [10]. On the
other hand, the lower specific surface of HZSM-5 leads as a
consequence to the lower activity of this material in comparison
with the two MCM-41 samples.
According to the results of Fig. 1, the tail appearing at
temperatures below the peak temperature would suggest, for the
three catalysts, the existence of an initial step, and this is
specially marked in the presence of MCM-41a. This behaviour
reflects a clear influence of the catalyst characteristics, and
suggests that this can be only clearly observed if the catalyst
possesses a certain combination of pore size, specific surface
and acidity which lead to the existence of a high enough number
of very accessible active sites with also high enough acidity.
Fig. 2 shows the TGA and DTG curves obtained in programmed
thermal desorption of NH3, in the conditions described
elsewhere [10] for the catalysts reported in Fig. 1. The first
peak – i.e., the peak at lower temperatures – corresponds to the
NH3 desorption from the weak acid sites, whereas the second
Fig. 3. TGA and DTG curves obtained for the pyrolysis in the absence of
catalyst and in the presence of MCM-41a catalytic pyrolysis at 10 8C/min of (a)
PE, (b) PP and (c) EVA.
Table 3
Temperature of maximum decomposition rate for the main decomposition steps
of the different systems studied
Sample Experiment T (8C)
PE Thermal 473
PE-MCM-41 Conventional pyrolysis 358
PE-MCM-41 Pyrolysis after 4 cycles-polymer addition 386
PP Thermal 462
PP + MCM-41 Conventional pyrolysis 340
PP + MCM-41 Pyrolysis after four cycles-polymer addition 356
EVA Thermal 353–468
EVA + MCM-41 Conventional pyrolysis 353–406
EVA + MCM-41 Pyrolysis after 4 cycles-polymer addition 353–405
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007) 443–449446
peak corresponds to NH3 desorption from stronger acid sites.
The respective peak temperatures indicate the relative strength
of the acid sites. As can be seen, the strength of the weak acid
sites is similar for the three catalysts; but MCM-41b does not
possess strong acid sites, and the strength of the strong acid sites
of MCM-41a is noticeably higher for MCM-41a than for
HZSM-5. Table 2 shows the acidity associated to each type of
acid sites for each material. As can be seen MCM-41a possesses
the higher acidity. Therefore, the two main characteristics of
this material – i.e. high acidity and high accessibility – support
its role in the earlier stage of the pyrolysis in the presence of
catalysts. The behaviour observed for MCM-41b shows that the
only presence of accessibility is not enough for enhancing the
early step of the pyrolysis process. On the other hand, neither
high acidity nor strong acid sites are enough, as the behaviour of
HZSM-5 shows, and the simultaneous presence of high
accessibility properties is also needed.
Therefore, according to the previous comments, MCM-41a
has been selected for the detailed study of the early degradation
step of the pyrolysis in the presence of catalysts process. As
shown in Table 2, this material has high acidity and very
accessible active sites. Fig. 3 shows the TGA and DTG curves
corresponding to decomposition in the absence of catalyst and
the MCM-41a-pyrolysis of PE, PP and EVA. As can be seen, the
DTG curves corresponding to the pyrolysis of PE and PP in the
presence of catalysts (Fig. 3a and b) exhibit a shoulder at
temperatures below the temperature of maximum reaction rate
– i.e., the peak temperature – indicating the existence of an
initial reaction step with some weight loss, i.e. involving the
generation of volatile compounds, which is different to the
main reaction step, despite the fact that both are clearly
overlapped. This shoulder does not appear in the curves
corresponding to the thermal processes curves and, therefore, it
can be concluded that the catalyst must be involved in the
reactions generating the shoulder. As the comparison between
the curves corresponding to the pyrolysis in the absence and in
the presence of catalysts of each polymer shows (Fig. 3a and b),
and in good agreement with bibliography [23–25], the presence
of the catalyst causes a noticeable decrease in the temperature
of maximum reaction rate for the main decomposition step (see
Table 3). Therefore, despite the clear appearance of an early
degradation step, no conclusion can be extracted in relation to
the above-mentioned eventual deactivation processes from the
curves shown in Fig. 3a and b and only the role of the catalyst in
the early beginning of the decomposition can be emphasised.
Fig. 3c shows the TGA and DTG curves corresponding to
the decomposition of EVA in the absence and in the presence of
catalysts. As in the previous case, a shoulder appears in the
DTG peak, corresponding to the first decomposition step and
associated to the participation of the catalyst in the early
degradation step of the process. However, some differences
with respect to the PE and PP cases can be observed. It is well
known that whereas the decomposition of PE and PP in the
absence and in the presence of catalysts show a single main
decomposition step [26], the decomposition of EVA proceeds
through two main decomposition steps [12,27–29], which
involve, respectively, the vinyl acetate groups (VA groups) loss
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007) 443–449 447
and the cracking of the polymeric chain resulting from the
previous step. These two steps are reflected in the weight loss of
the TGA curves and in the peaks of the corresponding DTG
curves of Fig. 3c. According to bibliography [12], a shift of the
second decomposition step towards lower temperatures appears
as a consequence of the presence of the catalyst, whereas no shift
in the temperature peak of the first decomposition step can be
observed (see Table 3). As in the cases of PE and PP, the early
beginning also appears in the degradation of EVA in the presence
of catalysts. However, in this case, the reaction step affected by
the early beginning is not the cracking of the chain, but the loss of
VA groups. Therefore, it can be concluded that the catalyst also
acts in the first step of EVA degradation, provoking a widening of
the corresponding interval of reaction temperature. Moreover,
the temperature of maximum rate for the first step results almost
unchanged, thus suggesting that the active sites involved in the
process undergo some deactivation process. Nevertheless,
despite this eventual deactivation, related to the participation
of the catalyst in the VA groups loss, the catalyst maintains
enough activity to reduce the temperature of the second
decomposition step, where the polymeric chain is cracked
(see Table 3). Considering the voluminous nature of the VA
groups, the hypothesis that the active sites involved are the more
accessible ones can be suggested.
Therefore, there are two aspects to be studied and assessed:
(a) the influence of the external active sites in the early
beginning of the decomposition process and (b) the eventual
deactivation of these active sites. The first question will be
clarified through the comparison among the behaviours of
different polymer + catalyst systems, and applying the meth-
odology described in the previous section for performing
several consecutive heating–cooling cycles. The second
question will be solved considering the behaviour during these
cycles together with the study of the case where fresh polymer
was added, and then the pyrolysis is continued until 500 8C, in
comparison with the pyrolysis runs in the presence of catalyst,
in a single heating cycle.
3.1. Influence of the external active sites in the early
beginning of the decomposition process
The comparison between Fig. 3a and b shows that the initial
degradation step in the pyrolysis in the presence of catalysts is
more pronounced for the PP decomposition than in the case of
PE. This fact could be related to the high number of tertiary
carbon atoms in the PP chains, which results in a more reactive
polymer [10,30]. However, the case of the pyrolysis of EVA in
the presence of catalysts, also with high number of tertiary
carbons, deserves a separate discussion. Unlike PE and PP,
whose degradation occurs in a main single step, as mentioned
above, the EVA pyrolysis involves two steps. Moreover,
according to bibliography [12], the peak temperature of the first
step is almost not affected by the presence of the acid solid.
Therefore, there are two possibilities:
(a) T
he chemical processes involved in the early degradationstep of EVA pyrolysis are similar to those occurring in the
cases of PE and PP. In other words, the weight loss observed
before the DTG peak related to the first step of EVA
decomposition is a result of the same chemical reactions in
both cases. However, this hypothesis does not seem very
feasible, because it implies that the catalytic cracking of the
chain could start before the VA groups loss, and this is not
supported by experience [14,27,29].
(b) T
he active sites of the catalyst are also involved in the stepof VA groups loss. Therefore, the catalytic phenomenon
observed in this case is somewhat different than those
involved in the cases of PE and PP, not corresponding to the
cracking reactions of the main chain, but also involving the
availability of very accessible active sites with enough
acidity. According to the bibliography, this seems to be the
more probable hypothesis, as shown by the composition of
the gas evolved during the first step of EVA pyrolysis (i.e.,
mainly acetic acid). Therefore, the results obtained show
that the process of loss of the VA group’s loss also
undergoes the early degradation step.
3.2. Eventual deactivation of the active sites in the early
beginning of the pyrolysis process in the presence of
catalysts
Fig. 4 shows the TGA curves obtained in the heating–
cooling cycles performed for each polymer + catalyst system.
For each polymer, the final temperature of the heating cycles is
different (300 8C for the PE mixture, 245 8C for the PP mixture,
and 235 8C for the EVA mixture), and has been selected below
the temperature where the pyrolysis in the absence of catalyst
starts, in order to ensure that the weight loss observed could
only be attributed to the catalyst presence. As can be seen, for
the three polymers, the weight loss obtained in the first heating
cycle is higher than that obtained in the next cycles. This fact
can be explained considering that the active sites involved in
this process deactivate quickly, resulting in a material with less
capacity for its catalytic role in the following cycles. In other
words, considering that the existence of deactivation simulta-
neous to the initial step occurs.
The analysis of the different heating–cooling cycles shown
in Fig. 4 indicates that the weight loss associated to the initial
step starts at lower temperatures in the first cycle than in those
following. Table 4 shows the temperatures of the starting point
of the weight loss associated to the first and to the following
heating cycles. Despite the fact that the low temperature
observed for the first cycle could be related to the elimination
of some adsorbed water on the catalyst, a clear decrease of the
starting temperature for the degradation process can be
observed, thus suggesting that deactivation readily occurs.
Moreover, the weight loss observed in each cycle is noticeably
lower in the case of EVA than in the cases of PE and PP. This
behaviour is in good agreement with the fact that the
degradation step affected by the early degradation step
involves lower weight loss in the case of EVA, where only
the 27% corresponding to the VA groups is pyrolysed, in
contrast to the case of PE and PP, where 100% of polymer may
react.
Fig. 4. TGA curves corresponding to the heating–cooling cycles of (a)
PE + MCM-41, (b) PP + MCM-41 and (c) EVA + MCM-41.
Table 4
Temperatures corresponding to the starting point of the weight loss in the first
and in the following heating cycles for the different polymers studied
Polymer T (8C)
Cycle 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle 4
PE 89 208 217 225
PP 90 174 176 181
EVA 70 162 167 175
Fig. 5. TGA and DTG curves corresponding to the pyrolysis in the absence and
in the presence of catalyst experiments performed in different conditions for (a)
PE, (b) PP and (c) EVA.
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007) 443–449448
Fig. 5 shows the DTG curves corresponding to the following
pyrolysis runs: (i) pyrolysis in the presence of catalysts, in a
single heating cycle, (ii) pyrolysis in the presence of catalysts
after the four heating–cooling cycles, with addition of fresh
polymer, and (iii) pyrolysis in the absence of catalyst, performed
as described in Section 2. As can be seen, for the three polymers,
the shoulder appearing before the peak of the DTG curves (the
only peak in the cases of PE and PP and the first peak in the case of
EVA), which has been related to the early degradation step, is
clearly diminished after the heating cycles. This behaviour again
indicates that simultaneous deactivation processes occur,
provoking a noticeably loss of the activity of the catalyst after
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 (2007) 443–449 449
the heating–cooling cycles, when the fresh polymer is added and
the pyrolysis process is completed.
In the cases of PE and PP, when the pyrolysis in the presence
of catalysts is completed until the complete degradation of the
polymer, the catalyst losses part of its activity after the heating–
cooling cycles, as compared with the pyrolysis in a single
heating cycle (see the corresponding peak temperatures in
Table 3), thus corroborating the previous comments. However,
in the case of EVA, the capacity of the catalyst to decrease the
temperature of the second decomposition step results almost
unmodified by the successive heating–cooling cycles. PE and
PP could access the most of the active sites, i.e. those located on
the external surface, as well as those located at the opening of
the pores or mesopores and in the inner parts of the catalyst.
However, before the VA group loss, the EVA chains can only
access the more accessible active sites (simplifying, the
‘‘external’’ active sites), but leaving unaltered the less
accessible active sites, which therefore remain untouched for
the main decomposition step.
In good agreement with the previous comments, the
decrease of the activity, or in other words, the importance of
the deactivation process, is noticeably higher for PE than for PP.
As has been previously suggested, this behaviour can be
explained considering that the lower steric hindrances
associated to the PE chains could favour the access to the
polymer chains to less accessible active sites, perhaps some
located in the inner part of pores, thus resulting in an increase of
the deactivation of these acid sites. On the other hand, in the
case of EVA the higher steric hindrances associated to the VA
groups make access to the ‘‘less exposed’’ of the more
accessible active sites more difficult, resulting in a lower loss of
activity. For the second decomposition step, (which according
to bibliography [12,14], and in agreement with Figs. 3c and 5c
and Table 3, proceeds through a catalytic mechanism), these
steric effects would be enhanced by the crosslinking
phenomena, suggested by some authors [31], occurring before
the second step of EVA decomposition.
4. Conclusions
The pyrolysis of polymers in the presence of catalysts could
involve the existence of an initial degradation step, depending
on the chemical and structural characteristics of the polymer
and the catalyst. The behaviour observed suggests that this step
can only be clearly observed if the catalysts possesses a certain
combination of pore size, specific surface and acidity which
leads to the existence of a high enough number of very
accessible active sites and with a high enough acidity. On the
other hand, the relative importance of the early beginning of the
process seems to be increased as the reactivity of the polymer
chains increase: i.e., when the number of tertiary carbon atoms
increases. In the case of the pyrolysis of EVA in the presence of
catalysts, the active sites of the catalyst seem to be also involved
in the VA groups loss process.
The results obtained suggest that deactivation processes
occur simultaneously to the initial step. The more accessible
active sites, involved in such processes, are quickly deactivated,
resulting in a noticeable effect in the activity of the catalyst
versus the main decomposition step. On the other hand, the role
of these active sites, as well as the corresponding deactivation
process seems to be increased as the steric hindrances
associated to the polymer structure decreases.
Acknowledgements
Financial support for this investigation has been provided by
the Spanish ‘‘Comision de Investigacion Cientıfica y Tecno-
logica’’ de la Secretarıa de Estado de Educacion, Universi-
dades, Investigacion y Desarrollo and the European
Community (FEDER refunds) (CICYT CTQ2004-02187),
and by the Generalitat Valenciana (project ACOMP06/162).
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Publicación III: Characterization of high-impact polystyrene by catalytic pyrolysis
over Al-MCM-41: Study of the influence of the contact between polymer and
catalyst, A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada and D. Berenguer,
Polymer Degradation and Stability, Volume 92, Issue 10, (2007), Pages 1867-1872
El estudio de la descomposición catalítica del poliestireno de alto impacto
(HIPS) en presencia de los catalizadores con elevado tamaño de poro, como los MCM-
41 (Publicación I), mostró la existencia de tres etapas diferentes de descomposición, que
no aparecían en presencia del resto de sólidos ácidos, con menor tamaño de poro, como
la zeolita ZSM-5, y que parecía estar relacionada con la descomposición, en etapas
diferentes, de dos tipos de dominios presentes en el polímero, los dominios de
poliestireno y los dominios de polibutadieno. Además, la importancia relativa de dichas
etapas parecía depender en gran medida del grado de contacto entre las partículas del
polímero y las partículas del catalizador. Para estudiar este efecto en mayor profundidad
se molió y tamizó una muestra de HIPS, para obtener fracciones con diferente tamaño
de partícula, y se estudio el comportamiento de dichas fracciones en presencia del
catalizador MCM-41(7) mediante termogravimetria.
Los resultados obtenidos en este estudio permiten cubrir los siguientes
objetivos específicos:
o Estudio del efecto del tipo de contacto entre polímero/catalizador durante la
pirólisis catalítica.
III
Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1867e1872www.elsevier.com/locate/polydegstab
Characterization of high-impact polystyrene by catalytic pyrolysisover Al-MCM-41: Study of the influence of the contact
between polymer and catalyst
A. Marcilla, A. Gomez-Siurana, J.C. Garcıa Quesada, D. Berenguer*
Dpto. Ingenierıa Quımica, Universidad de Alicante, Apdo. 99, 03080 Alicante, Spain
Received 8 March 2007; received in revised form 26 June 2007; accepted 28 June 2007
Available online 20 July 2007
Abstract
In this work, the particular behaviour of a commercial high-impact polystyrene (HIPS) during the catalytic pyrolysis over Al-MCM-41 hasbeen studied. The results obtained in a thermobalance showed differences in the number and/or the relative importance of the reaction stepsinvolved in the pyrolysis, depending on the polymer particle size, which can be related to the differences in the nature of the polymeric phasebeing decomposed in each stage. Moreover, the relative importance of each step is very dependent on the particle size, revealing differences inthe distribution of the different copolymer domains (i.e., styrene and butadiene domains) when the different particle size samples are mixed withthe catalyst. The type of contact of the pure PS and PB polymers has also been studied revealing that, contrary to other results in literature, thecatalyst may have an important effect both on the PS and PB pyrolysis. The results obtained showed that catalytic pyrolysis of these polymerscould be a powerful tool for providing a fast and simple method for the characterization of copolymers of styrene and butadiene units.� 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Catalytic pyrolysis; Al-MCM-41; HIPS; PS; PB; TGA
1. Introduction
High-impact polystyrene (HIPS) is a typical rubber-tough-ened polymeric material basically prepared by the free-radicalpolymerisation of styrene in the presence of a dissolved rubberlike polybutadiene (PB) to improve the impact strength andtoughness of glassy polystyrene (PS). Typically, the PB contentis in the range of 3e10 mol%. Major applications of HIPSinclude packaging, containers, appliance parts, housewares,and interior parts in household electronics. At present, HIPScompetes with acrylonitrileebutadieneestyrene terpolymer(ABS) and is gradually replacing ABS markets with compara-ble properties and lower costs. Current research issues arefocused on the development of high-performance HIPS such
* Corresponding author. Tel.: þ34 96 590 2953; fax: þ34 96 590 3826.
E-mail addresses: [email protected] (A. Marcilla), [email protected]
(D. Berenguer).
0141-3910/$ - see front matter � 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.polymdegradstab.2007.06.016
as transparent, glossy, chemical-resistant, high-impact strength,and flame-retardant grades [1].
Because HIPS is composed of multicomponent and multi-phase polymeric materials, with glassy and rubbery phases,end-use properties are dependent on many variables, such asthe molecular weight (MW) and molecular weight distribution(MWD) of the polymerised PS and rubber used, the composi-tion and concentration of rubber, the particle size and the par-ticle size distribution of the rubber-dispersed phase, therubber-phase volume, the degree of grafting, and crosslinking[2e5]. That is to say, the properties of the HIPS dependmainly on the proportion of PB, data that the suppliers donot usually facilitate.
Zeolites and aluminosilicates such as Al-MCM-41 showexcellent properties as catalysts for the pyrolysis of plasticand plastic waste. The catalyst causes an important reductionin the decomposition temperature and allows more valuablegaseous products to be obtained [6]. On the other hand, ther-mogravimetric analysis (TGA) has been extensively used to
1868 A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1867e1872
study the decomposition of polymers for years. The informa-tion provided by this technique has allowed kinetic data tobe obtained, and the effect of the polymer structure, composi-tion and operating variables on the pyrolysis process to bestudied [7e9]. In a previous work [7], the pyrolysis of HIPSin the presence of Al-MCM-41 showed an unexpected behav-iour, with three different decomposition steps. In this work, theinfluence of the polymer particle size and the effectiveness ofthe intimate contact between the polymer and the catalyst isdemonstrated.
Some authors study the catalytic pyrolysis process focusingon the influence of the nature of the contact of the catalyst andthe polymer, however, this factor has not been extensivelystudied [10,11]. Due to the bulky nature of the polymer mol-ecules, a determinant factor in the catalytic pyrolysis is thetype of catalystepolymer contact. The dispersion phenomenain the catalystepolymer mixtures could lead to mass transferlimitations that are characteristic of the heterogeneous cataly-sis. In this way, a procedure to ensure that the catalyst isuniformly dispersed and that therefore a good contact existsbetween the polymer and the catalyst, consists in mixingsolutions of the polymer in an adequate solvent with the solidcatalyst, and after evaporating the solvent, to obtain veryhomogeneous solid mixtures with a very effective contactbetween both solids.
In order to assess the nature of the phases being decom-posed in each degradation step of a HIPS copolymer, in thiswork, dynamic pyrolysis runs of mixtures of Al-MCM-41and different polymers and copolymers involving styreneand butadiene as monomers have been performed in a TGAequipment. The results obtained permitted the nature of theprocesses involved in each step of decomposition to be betterknown, and suggest the possibility of using TGA as a fast toolin order to characterize different styreneebutadiene copoly-mers, such as HIPS.
2. Experimental
2.1. Materials
Three commercial polymers were selected: High-ImpactPolystyrene 473 D and crystal Polystyrene 143E, both sup-plied by BASF, and Polybutadiene 830 JSRRB supplied byDynasol. The corresponding characteristics, as provided bythe supplier, are shown in Table 1.
Al-MCM-41 was prepared according to a method reportedin the literature [12], and was characterized by X-ray diffrac-tion (XRD), X-ray fluorescence (XRF), 27Al and 29Si solid
Table 1
Characteristics of the commercial polymers
Material Density
(g/cm3)
Melt index
(g/10 min)
Tensile modulus
(MPa)
HIPS Polystyrol 473D 1.05 12 1700
PS Crystal Polystyrol 143E 1.043 10 3300
PB Polybutadiene JSR 830RB 0.909 3 7.8
state nuclear magnetic resonance spectra (NMR), N2 adsorp-tion isotherms at 77 K, and temperature-programmed desorp-tion (TPD) of ammonia, using the equipment andexperimental conditions described elsewhere [7]. Table 2shows the physicochemical and structural characteristics ofAl-MCM-41.
2.2. Experimental equipment
Thermogravimetric runs were performed in a Netzsch TG209 thermobalance. The sample temperature was measuredwith a thermocouple directly at the crucible, i.e., very closeto the sample. A temperature calibration procedure wasperformed, in accordance with the equipment recommenda-tions, and the different samples were pyrolyzed through exper-iments in dynamic conditions carried out from 30 to 550 �C at10 �C min�1 under a nitrogen flow of 30 ml min�1 (STP).Samples of around 4 mg were pyrolyzed in the TGA equip-ment. For the catalystepolymer mixtures, the polymer wasthoroughly mixed with around 20% of powdered Al-MCM-41 (i.e., 3.2 mg of the polymer with 0.8 mg of the catalyst).
In order to analyse the influence of the particle size in thethermal and catalytic pyrolysis, a HIPS sample was powderedusing a IKA M20 grinder. Liquid nitrogen was used to cool thematerial, facilitating its grinding and avoiding the thermal deg-radation of the polymer. Size fractions in the range of 0.6e0.5,0.5e0.4, 0.4e0.3, 0.3e0.2 mm and less than 0.2 mm werecollected.
For the study of the influence of the contact between thecatalyst and the polymer, different samples were prepared dis-solving the pure polymer (PS or PB) in xylene. Afterwards, thecatalyst was added and mixed with this solution, and finallythe solvent was eliminated by evaporation.
Table 2
Characteristics of AleMCM-41
Property MCM-41
Pore size (nm)a 1.7
d100 (nm)b 3.25
a0 (A)c 3.77
Wall thickness (nm)d 2.07
BET area (m2/g)e 956
External surface area (m2/g)f 126
Pore volume (cm3/g)g 1.00
Si/Al ratioh 7
Acidity (mmol/g)i 2.08
T desorption NH3 (�C)j 155e550
Aloct/Altetraj 0.70
a BJH.b XDR.c a0 ¼ 2d100=
ffiffiffi
3p
.d a0 e pore size.e N2 adsorption isotherms: BET method.f N2 adsorption isotherms: t method.g N2 adsorption isotherms: measured at P/P0¼ 0.995.h XRF.i TPD of NH3.j NMR.
1869A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1867e1872
3. Result and discussion
Fig. 1 shows the normalized weight loss curves (NTGAcurves), as well as the corresponding derivative curves(DNTG curves) for the thermal and Al-MCM-41 catalyticpyrolysis of HIPS, as provided by the supplier, and for theAl-MCM-41 catalytic pyrolysis of the different size fractionsobtained after being powdered and sieved. The NTGA curvesshow the representation of (w� wc)/(w0� wc) versus the tem-perature, where w¼weight of sample at time t, w0¼weight ofsample at t¼ 0, and wc¼weight of catalyst, obtained in thethermobalance as the weight of the residue at the final temper-ature. All the NTGA curves corresponding to the thermalpyrolysis of the different size fractions are completely coinci-dent, and also coincide with that obtained for the material inpellets, as provided by the supplier. Therefore, only one case(the pelletised material) is shown. However, in the presenceof Al-MCM-41 as a catalyst, important differences can beobserved.
The comparison between the NTGA and DNTG curvescorresponding to the thermal and catalytic pyrolysis of thenon-powdered sample, i.e., in its pelletised commercialform, shows curves almost coincident, thus suggesting thatthere is almost no effect of the catalyst on the pyrolysisprocess. This behaviour is in good agreement with the bibliog-raphy, where the steric hindrances related to the voluminousphenyl groups of PS are considered as the reason for the
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0,1
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c)/(w
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HIPS -0,2 mmHIPS 0.3-0.2 mmHIPS 0.4-0.3 mmHIPS 0.5-0.4 mmHIPS 0.6-0.5 mmHIPS in PelletsThermal HIPS
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DN
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Fig. 1. (a) NTGA curves and (b) DNTG curves obtained in the thermal and
Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of the different size fractions of HIPS.
low activity of the zeolites and related materials in the pyrol-ysis of PS [13,14]. Surprisingly, a very different behaviour wasobserved when the polymer was powdered, and the single peakobserved in the DNTG curve for the Al-MCM-41 catalyticpyrolysis of the commercial HIPS form turns into a three-peak curve (i.e., a three-step process), with different relativeimportance depending on the size of the HIPS particles. Con-sidering, as an example, the DNTG curve corresponding to thecatalytic pyrolysis of the 0.6e0.5 mm fraction of HIPS(Fig. 1b), a main peak at a temperature slightly lower thanthat corresponding to the commercial sample, a wide tail atlower temperatures, and a marked shoulder at a higher temper-ature can be observed. In a previous work [7], the comparisonof the respective peak temperatures with those correspondingto the decomposition of the pure polymers [15,16] suggestedthe possibility that the main peak is related to the PS domaindecomposition, whereas the shoulder is related to the decom-position of the PB domain. With respect to the series of HIPSsamples pyrolyzed, it can be observed that the small peak (orshoulder) at high temperatures shifts to lower temperatures asthe particle size decreases, and its relative intensity decreases.The second peaks (i.e. the intermediate temperature peaks)clearly show an evolution similar to that described for thesmall peak at the higher temperatures. The peak at the lowesttemperature appears at the same temperature, regardless of theparticle size, but its intensity increases with decreasing particlesize.
In order to obtain more insight into the observed behaviour,different experiments were run with pure PS and pure PB, aswell as with samples of both polymers varying the type of cat-alyst/polymer contact.
Fig. 2 shows the NTGA and DNTG curves correspondingto the thermal and Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a purePS sample. Two different catalytic runs have been performed:using a physical mixture of pure PS and Al-MCM-41, andusing a mixture of Al-MCM-41 and a solution of pure PS inxylene, where the solvent was completely removed by evapo-ration prior to the pyrolysis run, both mixtures being preparedaccording to the procedure described in Section 2. In this way,a considerable increase in the intimate contact between thepolymer and the catalyst in the mixture prepared from the xy-lene solution can be expected. As can be seen, the tempera-tures of maximum degradation rate (i.e., the DNTG-peaktemperatures) corresponding to the thermal process and thecatalytic pyrolysis of the physical mixture are 408 and401 �C, respectively. This similarity between both tempera-tures has been the reason for the hypothesis found in the bib-liography [13,14] that there is not any influence of the catalystin the PS pyrolysis. However, as Fig. 2b reflects, when usinga catalyst such as that studied in this work, the shape of theDNTG peaks for both processes are quite different: the curvecorresponding to the catalytic process shows a shoulder at lowtemperatures and occurs in a wider temperature interval,whereas the curve corresponding to the thermal pyrolysis isvery symmetrical and occurs in a narrow interval of tempera-ture. These differences indicate that, despite the fact that thepeak temperatures are very similar the catalyst plays a certain
1870 A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1867e1872
role in the PS decomposition. This conclusion is corroboratedby the results corresponding to the catalytic pyrolysis of thesample prepared from the PSexylene solution. As can beseen in Fig. 2b, the peak temperature of the DNTG curve cor-responding to the pyrolysis of the PSþAl-MCM-41 mixtureobtained from the PSexylene solution shows that the processoccurs at a noticeably low temperature (315 �C), thus reveal-ing that, if the possibility of an intimate contact between thepolymer and the catalyst is allowed, and if the catalyst struc-tural characteristics are appropriate, the catalyst has a markedeffect on the pyrolysis of PS, despite the steric hindrances re-lated to the phenyl groups. In this case, the relatively high poresize and BET area of Al-MCM-41 guarantees good possibili-ties for its acting as a catalyst, and the sample preparation pro-cedure permits the excellent contact between the polymer andthe catalyst.
Therefore, in accordance with the previous comments, thecomparison among the curves shown in Figs. 1 and 2 suggeststhat the first DNTG peak corresponding to the catalytic pyrol-ysis of the powdered HIPS samples could correspond to thecatalytic pyrolysis of the PS fraction. This peak approachesthe thermal pyrolysis peak as the particle size of the sampleincreases, becoming the limiting case of the pelletised sample,which shows a single peak, almost coincident with the thermalpeak. Thus it seems that, as the particle size decreases, thequality of the polymerecatalyst contact increases, and
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1
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Thermal PSCatalytic PS in PelletsCatalytic PS in Xylene
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DN
TG
Thermal PSCatalytic PS in PelletsCatalytic PS in Xylene
(a)
(b)
Fig. 2. (a) NTGA curves and (b) DNTG curves corresponding to the thermal
and Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a pure PS sample. The two catalytic
runs correspond to a PSeAleMCM-41 physical mixture and a PSeAle
MCM-41 mixture prepared from a PSexylene solution.
correspondingly the possibilities for the occurrence of the cat-alytic reaction, decreasing with the temperature of the process.
Fig. 3 shows the NTGA and DNTG curves correspondingto the thermal and Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a purePB sample. Similar to the previous experiments, the catalyticpyrolysis of a physical mixture of pure PB and Al-MCM-41and a mixture prepared from a solution of PB in xylene,have been performed. As can be seen, the DNTG-peak temper-atures corresponding to the thermal process and the catalyticpyrolysis of the physical mixture are very close, at around458 and 444 �C, respectively. As in the case of the PS, a certaineffect of the catalyst is observed. However, in the case of thepyrolysis of the PBþAl-MCM-41 mixture obtained from thePBexylene solution two peaks appear at around 354 and443 �C, respectively. This result suggests that, in this case,the intimate contact between the polymer and the catalyst per-mits the degradation of a fraction of PB (around 60% of thepolymer) at lower temperatures, through a catalytic pathway,whereas the rest of the polymer decomposes in a thermalway, at higher temperatures. This behaviour can be explainedconsidering that, when the catalyst surface is covered with thepolymer, under certain conditions where very effective contactdegree is possible, the more accessible catalytic active sitescould permit the catalytic effect on a certain part of the poly-mer. However, the fraction of polymer which is not in directcontact with the catalyst evolves through a thermal pathway.
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c)
Thermal PBCatalytic PB in PelletsCatalytic PB in Xylene
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DN
TG
Thermal PBCatalytic PB in PelletsCatalytic PB in Xylene
(a)
(b)
Fig. 3. (a) NTGA curves and (b) DNTG curves corresponding to the thermal
and Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a pure PB sample. The two catalytic
runs correspond to a PB-MCM-41 physical mixture and a PBeAleMCM-41
mixture prepared from a PBexylene solution.
1871A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1867e1872
Nevertheless, another explanation for this behaviour could bethe catalyst deactivation. PB pyrolysis yields high amount ofcoke [17,18], that may block the access to the rest of the poly-mer to the active sites of the MCM-41.
The thermal and catalytic pyrolysis of a mixture containing90% of pure PS and 10% of pure PB (w/w), prepared froma solution of both polymers in xylene has been performed,and compared to the thermal decomposition of a physical mix-ture of both polymers. The corresponding NTGA and DNTGcurves are shown in Fig. 4. As can be seen, the thermal pyrol-ysis of the pellet mixture shows two decomposition stages,corresponding to the independent decomposition of each poly-mer, but the thermal pyrolysis of the sample prepared from thexylene solution shows a single peak with a shoulder at hightemperatures, corresponding to overlapping of the simulta-neous degradation of both fractions. The DNTG curve corre-sponding to the catalytic decomposition of the PSePBmixture prepared in xylene shows the presence of two peaks,clearly separated, at temperatures of 340 and 445 �C, whichcan be related to the above-mentioned catalytic pyrolysis ofthe PS fraction (with eventually some contribution of thepart of the PB) and the rest of the PB fraction, respectively.
From these results, it is clear that the first peak observed inthe curves of Fig. 1 can be ascribed to the catalytic pyrolysisof the PS present in the HIPS, and the third peak to the PB.
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Thermal PSPB in XyleneThermal PSPB in PelletsCatalytic PSPB in Xylene
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DN
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Thermal PSPB in XyleneThermal PSPB in PelletsCatalytic PSPB in Xylene
(a)
(b)
Fig. 4. (a) NTGA curves and (b) DNTG curves corresponding to the thermal
and Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a mixture of pure PS and PB. Two ther-
mal runs are shown: for the physical PS and PB mixture and for the mixture
prepared from the corresponding solutions in xylene. The catalytic run corre-
sponds to the mixture prepared from the respective solutions.
But, to ascribe the intermediate peak other considerationsmust be taken into account. The flow properties of the twopolymers and their behaviour in the grinding process havean important role in the pyrolysis behaviour of the differentparticle size samples. PS is a brittle thermoplastic polymerwith a relative high facility of flow (see Table 1) as comparedto the elastomer PB. During the grinding it is likely that the PS(easier to grind) concentrates in the smaller particle size frac-tions, whereas the PB domains (combined with PS) are likelyto remain in the larger particles (i.e. those more resistant to thegrinding). The small PS and HIPS and PB particles may inter-act more intensely with the catalyst as their particle size is re-duced. Accordingly, the behaviour of the HIPS samples asa function of the particle size is now clearer. The observed in-crease of the intensity of the first peak agrees with the increas-ing amount of PS in the small particle size fractions. Thesecond decomposition step can be related to the catalytic py-rolysis of the PS fraction of the HIPS particles, despite thefact that part of the PB fraction of these particles can also de-compose through this step. Therefore, the shift of the secondpeak to lower temperatures and the decrease in its intensityis consistent with its higher content of PS (although it alsocontains some PB), and the flow properties of this fraction stillcontaining PB (consequently flowing with higher difficultythan the PS fraction). This fraction decreases as the particlesize decreases. Finally the third peak corresponds to the PBdomains, and is more apparent in the larger particles, as a con-sequence of the above-mentioned processes.
4. Conclusions
The results obtained in this work have proved that when thepolymer/catalyst contact is good enough the MCM-41 has animportant effect on the decomposition of both PS and PB. Anassignment of the different processes involved in the Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a powered HIPS sample tothe different decomposition steps observed by TGA has beensuggested. The first decomposition step seems to be relatedto the cracking of PS particles segregated from the HIPS dur-ing the grinding. The second step is the main decompositionand seems to be related to the catalytic pyrolysis of the PSfraction and part of the PB of the HIPS particles. Finally,the third decomposition step seems to be associated with thepyrolysis of the fraction not yet decomposed, and correspond-ing to the remaining PB fraction.
The results obtained in this work show that this behaviourcan be exploited to develop a tool for the characterization ofPBþ PS copolymers.
Acknowledgement
Financial support for this investigation has been providedby the Spanish ‘‘Comision de Investigacion Cientıfica y Tec-nologica’’ de la Secretarıa de Estado de Educacion, Universi-dades, Investigacion y Desarrollo and the EuropeanCommunity (FEDER refunds) (CICYT PPQ2004-02187) andby the Generalitat Valenciana (project GRUPOS03/159).
1872 A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1867e1872
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Publicación IV: Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic
pyrolysis over Al-MCM-41, A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada,
and D. Berenguer, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, enviado.
Los resultados obtenidos del estudio de de la descomposición catalítica del
poliestireno de alto impacto (HIPS) en presencia del MCM-41(7) (Publicación III)
sugieren la posibilidad de utilizar técnicas de pirólisis catalítica similares a las aplicadas
hasta el momento para el estudio de la pirólisis térmica y catalítica de polímeros para
llevar a cabo la caracterización de copolímeros de poliestireno-polibutadieno, en la que
la determinación exacta de la composición del copolímero no es sencilla, como es el
caso de los SBS. Para ello se desarrolló y aplicó un modelo pseudocinético que permite
evaluar la cantidad relativa del polímero que evoluciona a través de cada etapa de
descomposición, que podría ser usado para determinar la composición de copolímeros y
mezclas de PS y PB, dato que normalmente no facilitan los distribuidores.
Los resultados obtenidos en este estudio permiten cubrir los siguientes
objetivos específicos:
o Estudio de la posibilidad de utilizar técnicas de pirólisis catalítica de
polímeros como herramienta para la caracterización de copolímeros,
mediante la selección de las condiciones experimentales adecuadas y el
diseño de un modelo pseudocinético capaz de predecir el comportamiento
del sistema.
IV
ularthetra-tiontheiththe
po-s ofIPS
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G Model
JAAP-2217; No of Pages 7
Characterization of styrene–butadiene copolymers by catalytic pyrolysisover Al-MCM-41
A. Marcilla, A. Gomez-Siurana *, J.C. Garcıa Quesada, D. Berenguer
Dpto. Ingenierıa Quımica, Universidad de Alicante, Apdo. 99, 03080 Alicante, Spain
1. Introduction
High impact polystyrene (HIPS) is a multiphase system with apolystyrene (PS) rigid matrix with dispersed polybutadiene (PB)rubber particles that enhance the impact properties of the blend.Typically, the PB content is in the range of 3–10 mol.%. HIPS iswidely used for numerous applications in our daily life. Majorapplications of HIPS include packaging, containers, appliance parts,household goods and interior parts in household electronics. At thepresent time, HIPS competes with acrylonitrile–butadiene–styreneterpolymer (ABS) and is gradually replacing ABS markets withcomparable properties and lower costs. Current research issues arefocused on the development of high-performance HIPS such astransparent, glossy, chemical-resistant, high impact strength, andflame-retardant grades [1].
Because HIPS is composed of multicomponent and multiphasepolymeric materials, with glassy and rubbery phases, end-use
properties are dependent on many variables, such as the molecweight (MW) and molecular weight distribution (MWD) ofpolymerized PS and rubber used, the composition and concention of the rubber, the particle size and the particle size distribuof the rubber-dispersed phase, the rubber-phase volume,degree of grafting, and crosslinking [2–5]. In accordance wthe previous remarks, the properties of HIPS mainly depend onproportion of PB, data that suppliers do not usually facilitate.
SBS copolymers may have a similar styrene/butadiene comsition but have a very different molecular structure where blockmonomers form the polymer molecule contrarily to the Hwhere the two polymers are physically mixed with possdifferent grafting degrees. Dynasol (http://www.dynasolelamers.com/) manufactures styrene–butadiene–styrene (SBS) blcopolymers that flow like thermoplastics at processing temptures and behave like reinforced elastic rubbers under norapplication conditions. These materials have a teleblock struct
J. Anal. Appl. Pyrolysis xxx (2008) xxx–xxx
A R T I C L E I N F O
Article history:
Received 5 May 2008
Accepted 18 August 2008
Available online xxx
Keywords:
Catalytic pyrolysis
Al-MCM-41
Styrene–butadiene copolymers
Characterization
TGA
A B S T R A C T
In this work, the Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of styrene–butadiene copolymers in a thermobalance
been studied. The behaviour of such copolymers and the corresponding to high impact polysty
(HIPS), physical blend of PS and PB with a given grafting degree, has been compared, and the importa
of the degree of contact between the catalyst and the different polymer domains has been pointed
Different particle size copolymer particles have been mixed with the catalyst, and in addition, sam
have been prepared by solving the copolymer and mixing it with the catalyst, thus assuring an intim
contact. Different decomposition steps which can be related to the degradation of the different dom
of the copolymer (polystyrene (PS) and polybutadiene (PB)) have been observed, despite
decomposition processes of the PB and PS domains are not completely independent, showing cer
interaction. The importance of to carefully controlling, defining and characterizing the experime
conditions of catalytic pyrolysis of PS–PB experiments in order to generalize or to extend the res
obtained in such experiments is clearly demonstrated, and pseudokinetic models capable of reprodu
the amount of material evolving trough each decomposition step have been suggested. The possibili
combining the two criteria: (1) the assignment of each decomposition step and (2) the application
pseudokinetic model is suggested as a potential tool for the characterization of the compositio
commercial copolymers or mixtures of PB and PS, once the adequate calibration runs have b
performed.
� 2008 Elsevier B.V. All rights reser
Contents lists available at ScienceDirect
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis
journa l homepage: www.e lsev ier .com/ locate / jaap
tral
s isnal
* Corresponding author. Tel.: +34 96 590 2953; fax: +34 96 590 3826.
E-mail address: [email protected] (A. Gomez-Siurana).
Please cite this article in press as: A. Marcilla, et al., J. Anal. Appl.
0165-2370/$ – see front matter � 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
based on a linear or star-branched flexible polybutadiene cenblock with rigid polystyrene end-blocks.
The great advantage in the application of these copolymerthe fact that no vulcanisation is required for a three-dimensio
Pyrol. (2008), doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
netwtypiare
Dmayturehabizeolporometdecoprovandvari
IstudpolyexisimpassigwascracgrintionfracFinapyroremwith
IandbeenpresHIPS[10]cataimpcopodem
2. E
2.1.
TPoly416charCalp(45/exteparaadeqinje
TableChara
Mate
HIPS
SBS C
SBS C
a Ab A
2
G Model
JAAP-2217; No of Pages 7
Ple
ork to be formed and thus provide the reinforced propertiescal of chemically cross-linked rubbers. These types of productswidely used in adhesive applications and as compatiblizers.ifferent catalysts can be used in the pyrolysis of polymers andcause an important reduction in the decomposition tempera-thus yielding more valuable gaseous products [6]. The most
tual catalysts employed in polymer catalytic pyrolysis areites and aluminosilicates as MCM-41 due to their specific sizeus structure and their acidity. On the other hand, thermogravi-
ric analysis (TGA) has been extensively used to study themposition processes of polymers for years. The informationided by this technique has allowed kinetic data to be obtained,the effect of the polymer structure, composition and operatingables on the pyrolysis process to be studied [7–9].n a previous work [10] the catalytic pyrolysis of HIPS wasied. In that work, a peculiar behaviour was observed when themer was pyrolized in the presence of Al-MCM-41, showing thetence of a three-step process, each one with different relativeortance depending on the size of the HIPS particles. Annment of the different reaction steps involved in the processsuggested, and the first decomposition step was related to theking of PS particles segregated from the HIPS during theding of the samples. The second step is the main decomposi-step and seems to be related to the catalytic pyrolysis of the PS
tion and perhaps of some part of the PB of the HIPS particles.lly, the third decomposition step could be associated with thelysis of the fraction not yet decomposed, corresponding to the
aining undecomposed PB fraction, which would correspondthe major part of the initial PB fraction.
n this work, dynamic pyrolysis runs of mixtures of Al-MCM-41different polymers and copolymers involving PS and PB have
performed in TGA equipment. The main objective of theent paper has been focused on the comparison between the
behaviour, which has been extensively studied elsewhere, and the SBS copolymers behaviour. The great effect of thelyst/copolymer contact degree has been studied, and theortance of the methodology for the preparation of the catalyst-lymer mixture used as sample in the TGA run has beenonstrated.
xperimental
Materials
hree commercial polymers were selected: High-Impactstyrene 473 D (HIPS) supplied by Basf and two SBSs, Calpreneand Calprene 487, supplied by Dynasol. The correspondingacteristics, as provided by the supplier, are shown in Table 1.rene1 487 is a thermoplastic copolymer butadiene/styrene55), polymerized in solution. It has a radial structure and isnded with 40 phr (parts per hundred parts of resin) offfinic oil. This product is presented in pellet form and has veryuate flow properties for compounding articles intended for
ction. Calprene1 416 is a radial styrene–butadiene block
copolymer with 30% of styrene content, most of this forming apolystyrene block which gives the polymer a thermoplasticbehaviour. It develops properties of vulcanised rubber yet doesnot require vulcanisation.
Al-MCM-41 was selected as a catalyst for the pyrolysis process,and was prepared according to the method reported in theliterature [11], and characterized by X-ray diffraction (XRD), X-rayfluorescence (XRF), 27Al and 29Si solid state nuclear magneticresonance spectra (NMR), N2 adsorption isotherms at 77 K, andtemperature-programmed desorption (TPD) of ammonia, using theequipment and experimental conditions described elsewhere [7].Table 2 shows the physicochemical and structural characteristicsof Al-MCM-41.
2.2. Experimental equipment
Thermogravimetric runs were performed in a Netzsch TG 209thermobalance swept with nitrogen with a flow rate of30 ml min�1 (STP). The sample temperature was measured witha thermocouple directly at the crucible, i.e., very close to thesample. A calibration procedure was performed each day usinginternal standards (aluminium, nickel and perkalloy). Experimentsin dynamic conditions were carried out from 30 to 550 8C at10 8C min�1. In the catalytic experiments, HIPS was mixed withpowdered Al-MCM-41, and samples of around 4 mg (3.2 mg of thepolymer with 0.8 mg of the catalyst) were pyrolized.
It is important to take in consideration the fact that, despite theoverall shape of the TGA and DTG curves will be similar, certainshift is expected towards higher temperatures when the catalyst isreused (and therefore partially deactivated), and towards lowertemperatures when the catalyst amount increases. Moreover,some details of the TGA curves may be modified as the catalysts aredeactivated [12], and a saturating effect could appear up to highloads of catalysts [13]. Therefore, the experimental conditionsmust be carefully controlled in order to ensure the reproducibilityof the results.
3. Result and discussion
3.1. Analysis of the HIPS behaviour
Fig. 1 shows the normalized weight loss curves (NTGA curves)obtained in the thermobalance and the corresponding derivativecurves (DNTG curves) for the thermal and catalytic pyrolysis ofHIPS, as provided by the supplier, and for the catalytic pyrolysis ofthe different size fractions obtained after powdering and sieving
1cteristics of the commercial polymers
rial Density Melt index Tensile modulus
Table 2Characteristics of the catalyst used
Property Al-MCM-41
Pore size (nm)a 1.7
BET area (m2/g)b 956
External surface area (m2/g)c 126
Pore volume (cm3/g)d 1.00
Si/Al ratioe 7
Acidity (mmol/g)f 2.08
Acidity weak acid sitesf 1.39
Acidity strong acid sitef 0.69
Tdesorption NH3 (8C) acid sitesf 155–550
Aloct/Altetrag 0.70
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis xxx (2008) xxx–xxx
(g/cm3) (g/10 min) (MPa)
Polystyrol 473D 1.05 12 1700
alprene 416 0.94 0.5a 2.7
alprene 487 0.96 14b
t 200 8C.
t 190 8C.
a BJH.b N2 adsorption isotherms; BET method.c N2 adsorption isotherms; t method.d N2 adsorption isotherms; measured at P/P0 = 0.995.e XRF.f TPD of NH3.g NMR.
ase cite this article in press as: A. Marcilla, et al., J. Anal. Appl. Pyrol. (2008), doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
inughrect
toer–re-theize,the
ntalthefast
tivemerthenceor ationree-
PBPS
twosedd is
-1)
-2)
-3)
tionsses
-3)ysisthetheadyd intiventsP�C2,. a1
thentsthedue
tial
(1)
(2)
3
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the samples. The NTGA curves show the representation of ðw�wcÞ=ðw0 �wcÞ versus the temperature, where w ¼ weight ofsample at time t (or temperature T), w0 ¼ weight of sample atT = 100 8C, when the major part of the water adsorbed in thecatalyst has been removed, and wc ¼ weight of catalyst, obtainedin the thermobalance. wc has been considered as the weight of theresidue at the final temperature. In this way, the amount of cokeformed over the catalyst at the end of the process has beenconsidered as negligible [14]. The DNTG curves correspond to thederivate of the NTGA curves. All the TGA curves corresponding tothe thermal pyrolysis of the different size fractions are completelycoincident, and also coincide with that obtained for the material inpellet form, as provided by the supplier.
As can be seen in Fig. 1, a noticeable influence of the HIPSparticle size in the Al-MCM-41-catalytic pyrolysis behaviour canbe observed. This influence has been studied in a previous work[10], where a detailed analysis of this behaviour was performedand compared with the behaviour of the pure PS and PB polymers.As a conclusion, the following assignment of each reaction stepwas proposed:
� The first step, at around 325 8C, corresponds to the catalyticcracking of the lower size particles of PS segregated during thegrinding process.� The second step, at temperatures between 350 and 425 8C, would
In this work, a pseudokinetic model has been developedorder to quantify the amount of material which evolves throeach reaction step, avoiding the uncertainty related to the direading in the experimental curves. Such model permitsquantify the influence of the particle size and the polymcatalyst contact degree in the catalytic pyrolysis process. Moover, if an adequate calibration procedure is applied, andadequate experimental conditions (i.e., the optimum particle stype of catalyst, catalyst:polymer ratio, etc.) are selected,results obtained when such a model is applied to the experimeNTGA and DNTG data, in combination with the assignment ofdifferent reaction steps, could be exploited as a tool for aestimation of the styrene:butadiene ratio.
The suggested model consists in a series of consecureactions, and considers that the PS fraction of the copolydecomposes in two steps in a catalytic way, whereasdecomposition of the PB fraction is not affected by the preseof the catalyst and decomposes in a thermal way. In this way, fPS–PB copolymer such as HIPS, the following three-reacscheme has been considered, in good agreement with the thstep process shown in Fig. 1b. As commented above, the PS anddomains are considered to be independently decomposed; thedomains are catalytically decomposed through the firstreaction steps, and the PB domains are thermally decompoin the third reaction step. Therefore, the reaction scheme applie
P�!KC1a1GC1 þ ð1� a1ÞP� (R
P��!KC2a2GC2 þ ð1� a2ÞP�C2 (R
P�C2�!KT
G2 (R
where (R-1) and (R-2) represent the first and the second reacstep respectively, corresponding to two successive procewhere the catalytic pyrolysis of the PS fraction occurs, and (Rrepresents the third stage, corresponding to the thermal pyrolof the PB fraction. P�C1 and P�C2 are the materials resulting after(R-1) and (R-2) processes, respectively. P�C2 representscopolymer, once the main part of the PS domains have alrereacted. GC1 and GC2 represent the volatile compounds evolve(R-1) and (R-2), respectively, and KC1 and KC2 are the respecspecific rate constants. a1 and a2 are the stoichometric coefficie(in mass units) for the formation of GC1 and GC2 from P andrespectively, and can be related to the PS content of HIPSindicates the fraction of P which evolves through (R-1) and a2 isfraction of P�C1 which evolves through (R-2). G2 represethe volatile compounds evolved in (R-3), and corresponds tooverall mass of PC2, which decomposes without any solid resiformation.
According to (R-1), (R-2) and (R-3), the following differenequations can be written:
dXP
dt¼ �KC1Xn1
P
dXPC1�dt
¼ ð1� a1ÞKC1Xn1P � KC2Xn2
PC1�
dXPC2� n2 n3
Fig. 1. (a) NTGA and (b) DNTG curves obtained in the thermal and Al-MCM-41
catalytic pyrolysis of the different size fractions of HIPS.
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis xxx (2008) xxx–xxx
(3)
andd inandasscan
correspond to the catalytic cracking of larger HIPS particles andmay include the PS domains of the grafted chains.� The third decomposition step (i.e. the shoulder at around 440 8C)
has been related to the thermal cracking of the rest of material,not decomposed in the previous steps, and mainly correspondsto the thermal pyrolysis of the PB domains.
Please cite this article in press as: A. Marcilla, et al., J. Anal. Appl.
dt¼ ð1� a2ÞKC2XPC1� � KT XPC2�
where XP, XPC1* and XPC2* represent the mass fraction of P, P�C1
P�C2, respectively, in the mixture being decomposed, expressecatalyst-free basis. Therefore, at the initial time, t = 0, XP = 1XPC1* = XPC2* = 0, and the evolution with the time of the mfraction of the mixture, w, calculated as w ¼ XP þ XPC1� þ XPC2�
Pyrol. (2008), doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
be ctherespacco
Ki ¼
whecorrconsordemodbett
F:O:
whecalcexpr
FcalcHIPSprovto FistepTherthe a
descstoicas thevolagretheand(R-3
Fig. 2catal
TableCalcu
appli
Samp
0.6–0
0.5–0
0.4–0
0.3–0
<0.2
4
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Ple
alculated once Eqs. (1), (2) and (3) are solved. n1, n2 and n3 arereaction orders of (R-1), (R-2) and (R-3), respectively. Theective rate constants, KC1, KC2 and KT, can be modelled inrdance with the Arrhenius law:
Ki0exp � Ei
RT
� �
(4)
re Ki0 is de preexponential factor and Ei the activation energyesponding to the reaction characterized by the specific ratetant Ki. The following objective function has been applied inr to calculate the optimal values of the parameters of theel (i.e., a1, a2, KC10, KC20, KT0, EC1, EC2, ET, n1, n2 and n3) thater fit the experimental NTGA and DNTG data simultaneously:
¼X
nexp
i¼1
dwexp;i
dT � dwcalc;i
dT
� �2
maxdwcalc;i
dT
� � (5)
re wexp;i and wcalc;i are, respectively, the experimental andulated mass fraction of the mixture being decomposed,essed on a catalyst-free basis.ig. 2 shows the comparison between the experimental andulated NDTG curves corresponding to the different powdered
samples. As can be seen, in all the cases, the proposed modelides a very satisfactory fit of the experimental data. Accordingg. 1, the amount of HIPS which evolves through each reaction
depends on the particle size of the pyrolized sample.efore, these differences must be reflected in the values of
1 and a2 parameters calculated by the application of the modelribed above. Table 3 shows the calculated values of suchhometric values for the different size samples. As can be seen,e size of the particles decreases, the amount of HIPS which
ves through the first reaction step increases, which is in goodement with the experimental observations. Thus, calculatingpercentages of PS and PB from the values of the parameters a1
a2, and considering that PB domains only decompose through), the calculated PB content decreases as the particle size of the
pyrolyzed sample decreases, indicating that the previous hypoth-esis that the PB domains only decompose thermally through (R-3)is a coarse simplification of the HIPS behaviour, and some kind ofinterface exists, where the pyrolysis of the PS and PB domains maysimultaneously occur.
3.2. Analysis of the Calprene 487 behaviour
Fig. 3 shows the NTGA and the DNTG curves corresponding tothe thermal and catalytic pyrolysis of the different size fractions ofCalprene 487. As in the HIPS case, the curves corresponding to thethermal pyrolysis of the powdered samples were equal to thosecorresponding to the thermal pyrolysis of the material in pellets. AsFig. 3 reflects, the DNTG curves corresponding to the thermalpyrolysis of Calprene 487 and the catalytic pyrolysis of thiscopolymer in the form of pellets are also very similar, showing twodecomposition peaks. The first one appears at around 293 8C in thethermal case, but in the catalytic process appears at around 260 8C.This peak corresponds to the elimination of the oil. According tothe NTGA curves, the oil content of Calprene 487 is 27.6% byreading in the NTGA thermal pyrolysis curve, and 30.3% by readingin the NTGA catalytic pyrolysis curve of the pellet material. Thenominal oil content is 40/(100 + 40) � 100 = 28.6%.
Fig. 3 also shows the NTGA and DNTG curves corresponding tothe different runs with the selected particle size of polymer. All thecurves present very similar behaviour regardless of the particle
. Comparison between the experimental and calculated DNTG curves for the
ytic pyrolysis of the different particle size samples of HIPS.
3lated values for the stoichometric parameters corresponding to the
cation of the reaction scheme (R-1)–(R-3) to the different size fractions of HIPS
Fig. 3. (a) NTGA and (b) DNTG curves obtained in the thermal and Al-MCM-41
catalytic pyrolysis of the different size fractions of Calprene 487.
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le (mm) a1 a2
.5 0.170 0.652
.4 0.288 0.738
.3 0.410 0.764
.2 0.394 0.831
0.387 0.917
ase cite this article in press as: A. Marcilla, et al., J. Anal. Appl.
size. The first peak corresponding to the oil evolution occurs atslightly lower temperatures (around 260 8C) and in a shorter rangeof temperatures when the polymer was powdered and pyrolized inthe presence of catalyst. On the other hand, the second peakobserved in the previous cases exhibits splitting and another peakappears at intermediate temperatures around 398–415 8C.
Pyrol. (2008), doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
e ofthen athe
-5)
-6)
ter,thethe
as= 0., ET,theandess)ass
the.6–tedfactsizeeticilar.andoming
n, aentery.6–. Asme
r the
d for
the
ction
5
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In accordance with the above-described assignment of thedecomposition steps, in the catalytic pyrolysis of PS–PB copolymers[10], the second peak of the catalytic pyrolysis curves of Calprene487, which appears at around 398–415 8C, depending on the particlesize of the polymer, is mainly related to the catalytic decompositionof the PS domains, and the third peak, which appears at around466 8C, is mainly related with the thermal decomposition of the PBdomains. On the other hand, the set of experiments carried outreveals the importance of the contact between the polymer and thecatalyst. It seems that a significant improvement has been achievedby grinding the polymer, but the behaviour seems to be somewhatindependent of the particle size. Contrarily to the case of HIPS, wherethe particle size had a significant effect, in this case a good contactdegree is attainable by grinding even for the larger particles. In orderto obtain a better insight into the effect of the degree of contact,another type of experiment was done by preparing a xylene solutionof the polymer and mixing it with the catalyst to obtain the samecatalyst to polymer ratio as in the previous experiments. The resultsobtained are shown in Fig. 4. The three peaks previously observedappear again, but now a great difference is observed with respect tothe powdered copolymer. The first peak is somewhat reduced,probably as a consequence of a likely oil loss in the samplepreparation process. On the other hand, the two peaks at highertemperatures are more separated and the central peak increasesmarkedly, showing a very different interaction with the catalyst. Itseems as if the polybutadiene domains with no interaction with thecatalyst are less than the nominal polybutadiene content thusindicating the presence of mixed domains containing butadiene thatpresent a certain interaction with the catalyst and decompose withthe polystyrene domains. On the other hand, the comparisonbetween the behaviour observed for HIPS and for Calprene 487, andamong the different samples of Calprene 487 (in pellets, grinded andfrom a xylene solution) not only reflects the great importance of thecontact degree between the plastic and the catalyst, but also that ofthe original plastic chemical structure and of the procedure used formixing the plastic and the catalyst. As can be seen in Fig. 4, as thepossibility of the different domains in the copolymer to establish anintimate contact with the catalyst increases (as in the case of thesample prepared from the xylene solution), the reaction stepsinvolved in the process are better differentiated.
In order to quantify the peak areas, a kinetic model has beenapplied. In this case, the original copolymer has been considered as
where G0 represents the products generated as a consequencthe oil pyrolysis. The reaction scheme applied considers thatelimination of the oil through the reaction (R-4) proceeds iparallel way to the reactions (R-5) and (R-6) corresponding todegradation of P:
P�!KCaG1 þ ð1� aÞP� (R
P � �!KTG2 (R
In order to apply this reaction scheme, an additional paramea, has been considered – and calculated – in order to representamount of oil in the copolymer. In this way, the mass fraction ofmixture, on a catalyst-free basis, can be calculatedw ¼ Xoil þ XP þ XP�, and at t = 0, Xoil = a, XP = 1 � a and XP*
Thus, the calculation of the following parameters a, KC0, KT0, EC
n1 and n2, corresponding to the copolymer pyrolysis, plusadditional parameters corresponding to the oil elimination (a,three additional kinetic parameters for the oil pyrolysis procallows the quantification of the process. a represents the mfraction of oil in the Calprene 487 sample.
Fig. 5 shows the comparison between the experimental andcalculated curves for the MCM-41-catalytic pyrolysis of the 005.5 mm size fraction of Calprene 487. This case has been selecas an example, considering that, in good agreement with thethat the curves corresponding to the different particlefractions studied show very similar shapes, the pseudokinparameters and the quality of the fit must also be very simFig. 5 also shows the comparison between the calculatedexperimental curves corresponding to the sample prepared frthe xylene-solution and Table 4 shows the correspondcalculated values for the kinetic parameters. As can be seevery satisfactory fit is obtained in both cases and the agreembetween the calculated and the experimental curves is vsatisfactory. Moreover, the calculated oil content from the 00.5 mm curve also agrees satisfactorily with the nominal valuein the HIPS case, if we calculate the PS and PB percentages, so
Fig. 4. NTGA and DNTG curves obtained in the Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a
mixture prepared from a xylene-solution of Calprene 487. Fig. 5. Comparison between the experimental and calculated DNTG curves fo
catalytic pyrolysis of the 0.6–0.5 mm particle size fraction of Calprene 487 an
the sample prepared from a xylene-solution of this copolymer.
Table 4Calculated values for the stoichometric parameters corresponding to
application of the reaction scheme (R-4)–(R-6) to the 0.6–0.5 mm size fra
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis xxx (2008) xxx–xxx
of Calprene 487 and to the sample prepared from the xylene-solution of this
copolymer
Sample a a % Oil = 100a
0.6–0.5 mm 0.309 0.375 30.9
Xylene-solution 0.237 0.244 23.7
Nominal Value 29
a mixture of the oil and the ‘‘pure’’ styrene–butadiene copolymer,P. An initial stage has been considered, corresponding to the oilelimination:
Oil�!KOilG0 (R-4)
Please cite this article in press as: A. Marcilla, et al., J. Anal. Appl. Pyrol. (2008), doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
devirefleprocparasamalso
3.3.
Ftheof Cing tto th
Fig. 6catal
Fig. 7mixtu
6
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Ple
ation with respect to the nominal values is obtained, thuscting the fact that the PS and PB pyrolysis are not independentesses at all. This fact is also reflected in the stoichometricmeters calculated from the curves corresponding to theple prepared from the xylene-solution, where the parameter areflects the above-mentioned loss of oil.
Analysis of the Calprene 416 behaviour
ig. 6 shows the NTGA and the DNTG curves corresponding tothermal and catalytic pyrolysis of the different size fractionsalprene 416. As in the previous cases, the curves correspond-o the thermal pyrolysis of the powdered samples were equalose corresponding to the thermal pyrolysis of the material in
pellets. In this case, the differences between the curvescorresponding to the thermal and catalytic pyrolyses are lessmarked than for HIPS or Calprene 487, and, as in the case ofCalprene 487, all the curves corresponding to the catalyticpyrolysis of the powdered samples follow very similar pathways.All the DNTG curves show a main decomposition peak with ashoulder at around 400 8C, below the temperature of maximumdecomposition rate, which is in the range of 466–473 8C. Inaccordance with the previous statements, the shoulder at lowertemperatures has been related to the catalytic decomposition ofthe PS domains, and the main peak with the thermal decom-position of the PB domains.
As has been pointed out, in this case, lower differences betweenthe behaviour of the sample in pellets and grinded have beenobserved. Therefore, as in the case of Calprene 487, the pyrolysis ofa sample prepared a xylene solution of the polymer mixed with thecatalyst has been performed to obtain the same catalyst to polymerratio as in the previous experiments. Results obtained are shown inFig. 7. As can be seen, a noticeable improvement in the separationof the NDTG-peaks is achieved, once again reflecting theimportance of the type of contact between the polymer and thecatalyst, as well as the structure of the sample and the procedureused for mixing the plastic with the catalyst.
In this case, the kinetic model applied for the quantification ofthe process only involves the two-reaction scheme defined by (R-5) and (R-6). (R-5) represents the catalytic pyrolysis of the PSdomains, and (R-6) represents the thermal pyrolysis of the PBdomains. This model has been applied to the 0.6–0.5 mm fractionof Calprene 416, as representative of the catalytic pyrolysis of eachone of the Calprene 416 samples, grinded or in pellets, analyzedand to the sample prepared from the xylene-solution. Fig. 8 showsthe results obtained, and Table 5 shows the calculated correspond-ing values of the stoichometric coefficient. As in the previous cases,the amounts of decomposed fractions through each step providedby the model are not coincident with the nominal PB and PScontents provided by the supplier, thus indicating that thedecomposition of the PS and PB domains are not independentprocesses.
. (a) NTGA and (b) DNTG curves obtained in the thermal and Al-MCM-41
ytic pyrolysis of the different size fractions of Calprene 416.
Fig. 8. Comparison between the experimental and calculated DNTG curves for the
catalytic pyrolysis of the 0.6–0.5 mm particle size fraction of Calprene 416 and for
the sample prepared from a xylene-solution of this copolymer.
Table 5Calculated values for the stoichometric parameters corresponding to the
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis xxx (2008) xxx–xxx
. NTGA and DNTG curves obtained in the Al-MCM-41 catalytic pyrolysis of a
re prepared from a xylene-solution of Calprene 416.
application of the reaction scheme (R-5) and (R-6) to the 0.6–0.5 mm size fraction
of Calprene 416 and to the sample prepared from the xylene-solution of this
copolymer
Sample a
0.6–0.5 mm 0.164
Xylene-solution 0.596
ase cite this article in press as: A. Marcilla, et al., J. Anal. Appl. Pyrol. (2008), doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
byica’’iga-ds)
162de
li, G.
006)
6.526.
adat.
–54.007)
126.lym.
7
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4. Conclusions
The results obtained in this work clearly indicate the importanceof variables as the structure of the copolymer, the flow character-istics and the contact of the different domains with the porestructure and the active sites of the catalyst in the particularbehaviour of the catalytic pyrolysis of PS–PB copolymers. The coarseassignment of the reaction steps carried out suggests that theamount of material decomposed through each decomposition stepnot only depends on the percentage of each monomer in thecopolymer. The existence of certain interface where the decom-position of both types of domains occurs simultaneously has beenpointed out. In this way, it is very important to control theexperimental conditions used to carry out the catalytic pyrolysisexperiments of such systems in order to ensure the reproducibility ofthe results and to permit to valuable conclusions.
In the particular case of the SBS copolymers, noticeabledifferences in the behaviour have been observed when thepolymer and the catalyst were physically mixed as compared tothe case when a sample from a suspension of the catalyst in axylene solution of the polymer is prepared. In fact, in this case,where the contact degree is improved, the differences among thereactions steps are noticeably increased.
Finally, the possibility of exploiting the Al-MCM-41 catalyticpyrolysis of styrene–butadiene copolymers as a procedure for theapproximate determination of the composition of such copolymerscould be considered, but with the aid of adequate standards.
Acknowledgements
Financial support for this investigation has been providedthe Spanish ‘‘Comision de Investigacion Cientıfica y Tecnologde la Secretarıa de Estado de Educacion, Universidades, Investcion y Desarrollo and the European Community (FEDER refun(CICYT PPQ2004-02187), Generalitat Valenciana (ACOMP06/and ACOMP/2007/094), and University of de Alicante; GrupoProcesado y Pirolisis de Polımeros (VIGROB099).
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Degradat. Stab. 93 (3) (2008) 723–730.
A. Marcilla et al. / J. Anal. Appl. Pyrolysis xxx (2008) xxx–xxx
Please cite this article in press as: A. Marcilla, et al., J. Anal. Appl. Pyrol. (2008), doi:10.1016/j.jaap.2008.08.010
Publicación V: Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene
blends by thermogravimetric analysis, A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, A.O. Odjo,
R. Navarro and D. Berenguer, Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue
3, (2008), Pages 723-730
Con el objetivo de estudiar el reciclado de residuos plásticos mediante el proceso
de pirólisis catalítica, se consideró la posibilidad de llevar a cabo el proceso utilizando
unidades similares a las de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) de las
refinerías, y disolviendo el material plástico en un gasóleo de vacío similar al que se
suele usar como alimento para obtener productos dentro del rango de las gasolinas. Con
el fin de evaluar esta posibilidad, se prepararon muestras con diferentes relaciones
VGO/Polietileno, y se realizaron estudios en termobalanza del comportamiento de las
mezclas frente a diferentes catalizadores, utilizando tanto los sintetizados en el
laboratorio (Publicación I) como con otros sólidos ácidos comerciales, así como
también un catalizador de FCC de equilibrio. Para este estudio se trabajo con diferentes
relaciones muestra:catalizador y se determinó mediante termogravimetria en atmósfera
oxidante la cantidad de coque depositado sobre cada catalizador.
Los resultados obtenidos en este estudio permiten cubrir los siguientes
objetivos específicos:
o Estudio de la viabilidad de utilizar la descomposición catalítica de mezclas
de fuel y residuos plásticos en presencia de distintos catalizadores como vía
de reciclado químico de dichos residuos.
V
Available online at www.sciencedirect.com
Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 723e730www.elsevier.com/locate/polydegstab
Characterization of vacuum gas oilelow density polyethyleneblends by thermogravimetric analysis
A. Marcilla*, A. Gomez-Siurana, A.O. Odjo, R. Navarro, D. Berenguer
Departamento de Ingenierıa Quımica, Universidad de Alicante, Apdo. 99, 03080 Alicante, Spain
Received 2 October 2007; received in revised form 20 November 2007; accepted 12 December 2007
Available online 27 December 2007
Abstract
The study of the catalytic pyrolysis of mixtures of fuel and polymers is interesting in order to explore the possibility of using commercialfluid catalytic cracking (FCC) units or similar processes for recycling plastic wastes. In this work, different samples of vacuum gas oil (VGO),polyethylene (PE) and vacuum gas oilepolyethylene blends (VGOePE) have been studied by thermogravimetric analysis. Vacuum gas oilepolyethylene blends with 1, 2.5, 5, 7.5 and 10% w/w of PE were prepared by continuously stirring for 120 min, at 60 rpm at 120 �C, andafterwards, the effect of different catalysts (HZSM-5, HUSY, HBeta zeolites, FCC catalysts and Al-MCM-41) on the decomposition of thesemixtures was studied. Moreover, the deposition of coke over each catalyst was studied by thermogravimetric analysis in an oxidant atmosphere.The catalytic pyrolysis behaviour of the VGOePE mixtures indicates a two-step process, the degradation of the VGO and the PE fraction beingalmost independent. The degradation or evaporation of the VGO fraction is only slightly affected by the presence of the catalyst, whereas thePE fraction showed similar behaviour as that already described in the literature for the pure polymer. The results show that the HBeta zeolite isthe most active catalyst for the decomposition of the mixtures, and that the ZSM-5 zeolite is the catalyst with the lowest amount of cokeformation. These results are in very good agreement with the structural characteristics of the different catalysts studied, i.e., with their poresize and acidity.� 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Vacuum gas oil (VGO); LDPE; Blends; TGA; Coke; Catalytic pyrolysis
1. Introduction
Since 1970, the production and consumption of plasticshave increased drastically with an increase of 98.1 kg per cap-ita consumption of virgin plastics in 2003 [1]. This noticeableincrease in the use of these materials has caused an importantenvironmental problem due to the accumulation of plastics inmunicipal solid waste (MSW).
Different alternatives are currently beginning to be consid-ered for reducing the environmental impact of plastic wastes.Primary or mechanical recycling consists of grinding the plas-tics and producing new goods with the resulting recycled ma-terial, however, the quality of the recovered material is lower
* Corresponding author. Tel.: þ34 96 590 2953; fax: þ34 96 590 3826.
E-mail address: [email protected] (A. Marcilla).
0141-3910/$ - see front matter � 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.polymdegradstab.2007.12.010
than that of fresh materials [2]. In the secondary recycling, in-cineration, calorific energy is generated. The calorific value ofplastics is comparable to that of fuels, around 46 MJ/kg [3],but uncontrolled incineration can produce different pollutantswhich are toxic at very low concentration. Finally, pyrolysis isa tertiary recycling process, where the polymer sample isheated in an inert atmosphere causing the cracking of the poly-mer backbone to convert these wastes into gas and liquidhydrocarbons [4e6]. Moreover, the addition of catalysts im-proves the thermal process [7] because it permits more valu-able products to be obtained at lower temperatures and atlower reaction time.
An alternative approach, of the tertiary recycling, that is re-ceiving increasingly more attention, is based on the fact that itis possible to mix olefinic (polyethylene, polypropylene) andstyrenic polymers (polystyrene, polystyreneepolybutadiene)in the usual feed of the process of catalytic cracking of
Table 1
Characteristics of the catalysts studied in this work
Property FCC ZSM-5 USY HBeta Al-MCM-41
Pore size (nm)a e 0.51� 0.55 0.74 0.66� 0.67 1.75
0.56� 0.56
BET area (m2/g)b 268 341 614 510 956
External surface
area (m2/g)c77 38 28 183 126
Pore volume
(cm3/g)d0.18 0.18 0.35 0.17 1.00
Si/Al ratioe 0.97 22 4.8 25 7
Acidity/weak
acid (mmol/g)f0.13 1.2 2.1 1.1 1.4
Acidity/strong
acid (mmol/g)f0.06 0.8 0 1.0 0.7
Total acidity
(mmol/g)f0.19 2.0 2.1 2.1 2.1
T desorption
NH3 (�C)f156e632 166e466 154 190e370 155e550
a BJH.b N2 adsorption isotherms; BET method.c N2 adsorption isotherms; t method.d N2 adsorption isotherms; measured at P/P0¼ 0.995.e XRF.f TPD of NH3.
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hydrocarbons (FCC) in the refineries, i.e., in the vacuum gasoils (VGO), and to turn them into products in the range of gas-oline [8]. This approach would be feasible in the present unitsof FCC since it does not involve important changes in the fa-cilities given its versatility [9]. In this way, Ng [8] studied theconversion of polyethylene (PE) dissolved in a commercialVGO, and observed that for a certain relation of catalyst/feed it was possible to significantly increase the productionof gasoline.
Zeolites and mesoporous materials are the most importantmaterials used as catalysts in the pyrolysis of plastics[10e12], due to their porous structure and acid properties[13]. An important application of these materials is in the fluidcatalytic cracking of hydrocarbons’ process (FCC), that is oneof the key processes in refineries, aimed at the conversion ofheavy feedstocks into lighter, more valuable products suchas light olefins, liquefied petroleum gas (LPG), gasoline anddiesel fuel [14].
The catalyst used in a commercial FCC unit (FCC catalyst)is a very complex composite, where the main active compo-nent, the zeolite, is deposited on a matrix. Moreover, bindersand various additives are also present [15]. Matrices are of dif-ferent types and they can be classified according to differentcriteria: the chemical composition, the origin of their compo-nents (synthetic, semi-synthetic or natural), or the catalyticrole they play (inactive, or with low, medium or high activity).Most commercial catalysts have semi-synthetic matrices,consisting of a synthetic compound, usually amorphous silica,alumina or silica/alumina, and a natural component, usuallyclay [16].
The effects of several zeolites and other catalysts on the de-composition of different polymers have been extensively stud-ied using thermogravimetric analysis (TGA) in dynamicconditions [10,17e19]. Moreover, some authors used TGAanalysis to develop kinetic models for polymer decompositionand to study the deactivation of the catalysts by coke deposi-tion [12,20,21]. As an example, Manos et al. [12] studied thecatalytic decomposition of three polymers, LLDPE, PP andLDPE, using several catalysts such as USY, HZSM-5, FCCand a clay catalyst in thermobalance equipment. In this study,the authors conclude that the USY catalyst was the most activebut produced the highest amount of coke, due to its strongacidity.
In this work, different samples of vacuum gas oil (VGO),polyethylene (PE) and vacuum gas oilepolyethylene blends(VGOePE) have been characterized using thermogravimetricanalysis to study their behaviour in the thermal and catalyticpyrolysis process, and to analyze the possibility of recyclingplastics by mixing them with the vacuum gas oil in refineries.Thus, different catalysts were used, three commercial zeolites,HZSM-5, HBeta and HUSY, a commercial equilibrium FCCcatalyst, and a mesoporous material, Al-MCM-41. Moreover,considering that the deposition of coke is one of the principalfactors in the deactivation of catalysts, thermogravimetricanalysis of the coked zeolites in an oxidant atmosphere wasperformed to estimate the proportion of coke over eachcatalyst.
2. Experimental procedure
2.1. Materials
A low density polyethylene (LDPE) (200e500 mm particlesize) supplied by Dow Chemicals, with a density of 0.918 g/cm3 (ASTM D 792) and melt flow index of 7.7 g/min (ISO1133) has been used in this work. The vacuum gas oil(VGO) and the commercial equilibrium FCC catalyst weresupplied by Repsol YPF (Spain). The VGO has a boiling rangeof 240e560 �C and a density of 0.920 g/cm3. The physico-chemical and structural characteristics of the equilibriumFCC catalyst are shown in Table 1.
A HUSY zeolite and a HZSM-5 zeolite were supplied byGrace Davison, and a HBeta zeolite was supplied by Sud-Chemie Inc. (HBeta 25). Al-MCM-41 was prepared accordingto the method reported in literature [22]. All the catalysts werecharacterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence(XRF), N2 adsorption isotherms at 77 K, using the equipmentand experimental conditions described elsewhere [23] andtemperature-programmed desorption (TPD) of ammonia. Tem-perature-programmed desorption (TPD) of ammonia was per-formed in a Netzsch TG 209 thermobalance. The sampleswere previously outgassed in a N2 flow of 45 ml/min by heat-ing to 500 �C with a rate of 10 �C/min, retaining at this tem-perature for 30 min. After cooling to 100 �C, the acid siteswere saturated by treatment with an ammonia flow of 35 ml/min for 30 min. The physisorbed ammonia was removed bypassing a N2 flow of 45 ml/min for 60 min at 100 �C. Finally,the TPD measurements were carried out by heating the samplein the N2 flow at a rate of 10 �C/min up to 900 �C. The acidityof the materials was calculated using the weight loss observedin the thermobalance at each TPD stage.
725A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 723e730
The first peak of the TGA derivative curve (DTG) identifiesthe temperature of desorption from weak acid sites and thesecond peak of desorption identifies strong acid sites. Table 1shows the physicochemical and structural characteristics of thedifferent catalysts studied in this work.
The VGOePE blends were prepared using a Jankel & Kun-kel IKAVISC MR-F12 mixer by continuously stirring for120 min, at 60 rpm and at temperatures of 120 �C, mixturesof the base components (LDPE and VGO) with differentweight fractions (1, 2.5, 5, 7.5 and 10%) of the polymer.This temperature was selected for the sample preparation be-cause at 120 �C the LDPE is completely melted, thus permit-ting a good mixing degree with the VGO.
2.2. Experimental equipment
20
30
40
50
60
70
80
90
100a
%w
VGOPEVGO-PE10VGO-PE7.5VGO-PE5VGO-PE2.5VGO-PE1
Thermogravimetric runs were performed in a Netzsch TG209 thermobalance. The sample temperature was measuredwith a thermocouple directly at the crucible, i.e., very closeto the sample. A temperature calibration procedure was per-formed, in accordance with the equipment recommendations,and the different samples were pyrolyzed in dynamic condi-tions from 30 to 550 �C at 10 �C/min under a nitrogen flowof 30 ml/min (STP). Samples of around 4 mg were pyrolyzedin the thermogravimetric analysis (TGA) equipment. For thecatalysteLDPE, catalysteVGO and catalysteVGOePE mix-tures, the sample of LDPE, VGO or VGOePE mixture, re-spectively, were thoroughly mixed with around 20% ofpowdered catalysts (i.e., 3.2 mg of the sample with 0.8 mgof the catalyst).
For estimating the amount of coke formed over each cata-lyst, thermogravimetric runs in oxidizing atmosphere, witha ratio helium/oxygen of 80:20, were performed in a MettlerToledo thermobalance, TGA/SDTA851e/LF/1600 model, cali-brated in accordance with the equipment recommendations,from 25 to 850 �C at 10 �C/min.
3. Result and discussion
0
10
100 200 300 400 500T (°C)
3.1. Study of the decomposition of VGOeLDPE blends inthe presence of an equilibrium FCC catalyst
b
0
5
10
15
20
25
30
100 200 300 400 500T (°C)
DT
G
VGOPEVGO-PE10VGO-PE7.5VGO-PE5VGO-PE2.5VGO-PE1
Fig. 1. (a) TGA and (b) DTG curves obtained for the thermal pyrolysis of dif-
ferent VGOePE blends.
A mother blend of vacuum gas oil (VGO) and low densitypolyethylene (PE) with 10% w/w of polyethylene was pre-pared as described in the previous section. From this motherblend, other mixtures, lowering the percentage of polyethyl-ene, were prepared, with 1% (VGOePE1), 2.5% (VGOePE2.5), 5% (VGOePE5), 7.5% (VGOePE7.5) and 10%(VGOePE10) of PE, respectively.
The study of the behaviour of the samples during the pyrol-ysis process was carried out by TGA, considering the thermaldegradation of the mixtures, as well as the catalytic process inthe presence of an equilibrium FCC catalyst (FCC). For thecatalytic study, two types of experiments have been developedmodifying the proportion of catalyst. Firstly, a concentrationof catalyst of 20% w/w has been used, which is widely usedby other authors in the study by TGA of the catalytic
behaviour for decomposition of polymers. Later, a 7:1 ratioof catalyst/sample was used, which is a typical ratio used inthe refineries in the fluidized catalytic cracking processes.
Fig. 1 shows the weight loss curves (TGA) and the deriva-tives of the weight loss curves (DTG) obtained in the thermaldecomposition of the different samples of vacuum gas oil,polyethylene, and the different blends of vacuum gas oilePE.Table 2 shows the temperatures of maximum decompositionrate corresponding to each reaction step, i.e., the temperaturesof each DTG peak. As it is possible to see, the comparison be-tween the curves corresponding to VGO, pure PE and theirblends show the existence of a single decomposition step inthe cases of VGO and PE, but two decomposition steps inthe case of the blends. As can be seen in Table 2, the temper-ature of the first peak of the blends is very close to that ofthe VGO peak, whereas the temperature of the second peakof the blends is very close to that of the PE. Therefore, the firststage can be clearly associated with the decomposition of thevacuum gas oil, although the weight loss associated withVGO may also be related to the evaporation of the differentcomponents of VGO, whereas the second one can be relatedto the PE decomposition. Moreover, both stages seem to pro-ceed independently, despite the fact that some shift towardshigher temperatures of the peak associated to the VGO, whenthe proportion of PE in the mixture increases, can be observed.This increase seems to relate to the addition of the first 2.5% of
Table 2
Temperature of maximum decomposition rate for each reaction step of the
thermal and equilibrium FCC catalyst-catalytic pyrolysis of VGOePE
mixtures
Sample T (�C) VGO peak T (�C) PE peak
Thermal pyrolysis
VGOePE10 320.3 478.1
VGOePE7.5 324.9 477.6
VGOePE5 322.2 477.5
VGOePE2.5 320.1 472.4
VGOePE1 301.4 466.4
PE 475.2
VGO 291.1
Catalytic pyrolysis (20% of FCC catalyst)
VGOePE10 313.1 462.1
VGOePE7.5 306.4 454.4
VGOePE5 315.7 444.8
VGOePE2.5 299.9 444.1
VGOePE1 295.6 438.1
PE 439.9
VGO 282.7
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1a
b
100 200 300 400 500T (°C)
(w
-w
c)/(w
o-w
c)
VGOPEVGO-PE10VGO-PE7.5VGO-PE5VGO-PE2.5VGO-PE1
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
0.02
100 200 300 400 500T (°C)
DN
TG
VGOPEVGO-PE10VGO-PE7.5VGO-PE5VGO-PE2.5VGO-PE1
Fig. 2. (a) NTGA and (b) DNTG curves obtained for the catalytic pyrolysis in
the presence of 20% w/w of equilibrium FCC catalyst for different VGOePE
blends.
726 A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 723e730
PE and further addition does not cause any additional increase.The peak related to the decomposition of the PE fraction al-ways appears at very close temperatures, except in the caseof the blend with 1% of PE, that approaches the pure PE tem-perature. Therefore, it seems that when the percentage of VGOis high enough (<2.5% of PE in the blend) some tendency ofthe peak associated to the PE to approach to the peak ofVGO can be observed.
Fig. 2 shows the normalized weight loss curves (NTGA)and the corresponding normalized derivatives of weight curves(DNTG) for the catalytic pyrolysis in the presence of the FCCequilibrium catalyst with a relation of 20% in weight. TheNTGA curves show (w� wc)/(w0� wc) versus the tempera-ture, where w¼weight of sample at time t, w0¼weight ofsample at t¼ 0, and wc¼weight of catalyst, obtained in thethermobalance as the weight of the residue at the final temper-ature. As can be seen, as in the case of the thermal process, theVGOePE blends decompose through two decompositionsteps, the first related to the degradation or evaporation ofthe vacuum gas oil, and the second related to the PE decom-position. As in the previous case, when the proportion of PEdiminishes, the temperature of maximum decomposition rateof the process associated with the pyrolysis of the VGO frac-tion tends to be closer to that of the VGO (Table 2), whereasthe temperature of maximum reaction rate associated with thePE decomposition step increases when the proportion of PEincreases, so this temperature, in all the cases, is higher thanthe pure PE peak temperature (Fig. 2b). On the other hand,the effect due to the presence of the catalyst can also beobserved. In fact, both decomposition steps occur at a lowertemperature than that observed in the thermal process(Table 2), despite the fact that in the presence of VGO, the cat-alytic pyrolysis of the PE fraction occurs at slightly highertemperatures than those corresponding to the catalytic pyroly-sis of the pure PE. For the case of the VGO peak, the catalytic
process occurs in a wider range of temperature than the ther-mal process. When the proportion of polymer diminishes,the VGO and PE peaks tend to shift to lower temperatures.This behaviour can be observed in the 0e5% PE range forthe VGO peak, and in the overall range of composition studiedfor the PE peak. In good agreement with the bibliography [24],when increasing the catalyst:polymer relation, the differencebetween the temperatures corresponding to the thermal andcatalytic process increases. In this case, the relation cata-lyst:PE increases when the percentage of PE in the mixture di-minishes, whereas the relation catalyst:VGO increases whenincreasing the percentage of PE in the mixture. Therefore,the PE peak shows the expected behaviour, shifting towardslower temperatures when the catalyst:PE ratio increases. How-ever, in the case of the VGO peak, the effect of the catalyst isless important, and is only noticeable from 1 to 5% of PE.
In order to clearly assess the effect of the concentration ofthe catalyst on the behaviour of the blends, Fig. 3 shows theDNTG for the catalytic pyrolysis using a 7:1 catalyst:VGOePE blend ratio. This ratio is very often used in the commercialunits of FCC. In this case, for all the samples, and indepen-dently of the proportion of polymer, three peaks in theDNTG curve are observed. The first step has been associatedto the elimination of the water contained in the catalyst which,considering the high proportion of catalyst used, represents
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1a
b
25 125 225 325 425 525T (°C)
(w
-w
c)/(w
o-w
c)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
0.02
25 125 225 325 425 525T (°C)
DN
TG
VGOPEVGO-PE10VGO-PE7.5VGO-PE5VGO-PE2.5VGO-PE1
VGOPEVGO-PE10VGO-PE7.5VGO-PE5VGO-PE2.5VGO-PE1
Fig. 3. (a) NTGA and (b) DNTG curves obtained for the catalytic pyrolysis in
the presence of a 7:1 ratio of equilibrium FCC catalyst:VGOePE blends.
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1a
b
50 150 250 350 450 550T (°C)
(w
-w
c)/(w
0-w
c)
HBetaFCCAl-MCM-41HUSYHZSM-5
0.01
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a considerable percentage of the mixture. The second step isrelated to the decomposition or evaporation of the VGO frac-tion and the third to the degradation of the PE fraction. More-over, both, the second peak of decomposition (VGO) and thethird peak of decomposition (PE), appear at approximatelythe same temperature for all the samples, independently ofthe amount of polymer in the blend. This behaviour seemsto indicate that the catalyst, which is in a clear excess withrespect to the sample, has developed the maximum catalyticeffect for both decomposition steps. As can be seen inFig. 3b, the VGO fraction decomposes in a very wide rangeof temperatures, starting at around 120 �C, and extends up toaround 390 �C. It can be seen that the PE peak area increasesas the PE amount in the blend increases.
0.006
0.007
0.008
0.009
G
HBetaFCCAl-MCM-41HUSYHZSM-5
3.2. Study of the decomposition of VGOeLDPE blends inthe presence of different catalysts
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
25 125 225 325 425 525T (°C)
DN
T
Fig. 4. (a) NTGA and (b) DNTG curves obtained in the catalytic pyrolysis of
VGOePE mixtures in the presence of 20% (w/w) of different acid solids.
In this section, the effect of other catalysts different to theFCC catalyst on the process of degradation of VGOePEblends is studied. In this case we have related the VGOePEblend with 10% (w/w) of PE, and the effect of three commer-cial zeolites (HZSM-5, HUSY and HBeta) and a mesoporousmaterial (Al-MCM-41), has been studied. The pyrolysis exper-iments have been carried out in a thermobalance, using a pro-portion of catalyst of 20% in weight. Fig. 4 shows the NTGAand DNTG curves obtained and Table 3 shows the
corresponding peak temperatures. As can be seen, two decom-position peaks are observed in the presence of all the catalystsstudied, associated to the decomposition of the VGO and thePE fractions, respectively. In the case of the peak associatedto the decomposition or evaporation of the VGO fraction,the effect of all the catalysts is similar. The observed peaktemperatures are in the range of 299e306 �C. This is slightlylower than that corresponding to the process in the presence ofthe FCC equilibrium catalyst (320 �C). This behaviour is ingood agreement with the chemical nature of the FCC, withonly a small part formed by the active component, the zeolite.Moreover, we use an equilibrium catalyst, which has lost partof its activity with respect to the fresh catalyst. Accordingly,with respect to the peak of the PE, the catalytic activity ofthe four materials considered is higher than that of the FCCcatalyst. An estimation of the catalytic activity of a materialcan be obtained from the decrease of temperature that it causeswith respect to the thermal process [20,25]. Therefore, inaccordance with the results shown in Fig. 4 and in Table 3,in this case the order of activity is: HBeta>Al-MCM-41>HUSY>HZSM-5> FCC. This behaviour can be ex-plained considering the physicochemical properties of thecatalysts (Table 1). In accordance with the bibliography[23,26], the catalytic activity increases when the pore size,the surface area and the external surface area, and the acidityof the material increase. In this way, the most active catalyst isthe HBeta zeolite that, in comparison with the rest of
Table 3
Temperature of maximum decomposition rate for each reaction step of the
thermal and catalytic pyrolysis of VGOePE mixtures using different acid
solids
Sample T (�C) VGO peak T (�C) PE peak
HBeta 310.4 376.3
FCC 313.0 462.2
Al-MCM-41 310.9 411.7
HUSY 313.0 416.8
HZSM-5 313.0 459.6
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materials, presents the larger acidity associated with strongacid sites and the larger external surface area. The followingmaterial in order of decreasing activity is Al-MCM-41, withthe higher pore size, which confers the higher BET area, andalso presents a noticeable acidity. The HUSY zeolite presentsa relatively high BET area and also a relatively large pore size,but the external surface area is relatively small and, despitepresenting high acidity, it is related exclusively to the presenceof weak acid sites, and exhibits lower activity than the previ-ous material. Finally, the zeolite HZSM-5 presents a noticeableacidity, comparable with the acidity of the most active mate-rials, but it exhibits the more unfavourable physicochemicalparameters, showing a relatively small external surface area,and the lower pore size, and BET area. Therefore, HZSM-5is the less active material.
3.3. Study of the deactivation of catalyst by cokedeposition
As has been previously mentioned, the deposition of cokeover the acid solid catalysts is an important factor in the deac-tivation processes of these materials. The degradation oforganic compounds over zeolitic materials generates a carbo-naceous residue, which remains retained inside the pores, inthe surface of the material or in both zones. The deactivationof zeolites for coke deposition is very important. When theamount of coke in the surface and in the pores increases, thenumber of available acid sites and the local diffusion possibil-ities decreases, thus decreasing the activity of the catalyst.
In this work, the amount of coke formed in the presence ofthe five catalysts studied has been determined by TGA as hasbeen described in Section 2, from the weight loss associated tothe oxidation of the residue generated after the catalytic pyrol-ysis process. Table 4 shows the values obtained for the temper-ature of higher reaction rate of coke oxidation obtained in eachcase, and Table 5 shows the amount of coke obtained,
Table 4
Temperature of oxidation of coke obtained from different samples over differ-
ent catalysts
Catalyst VGO PE VGOePE10
Beta 580 552 580
ZSM-5 578 575 577
USY 551 550 546
FCC 560 562 561
Al-MCM-41 552 552 552
calculated as a percentage of deactivated catalyst obtained af-ter the VGOePE catalytic pyrolysis process, and where theamount of coke has been considered to be equal to the massloss in the coke oxidation experiment.
The interpretation of the results corresponding to the tem-perature of the coke oxidation is complex, because there aredifferent influencing factors. Firstly, it depends on the compo-sition of the coke, which changes for each catalyst and foreach pyrolyzed mixture. In addition, the location of the cokein the zeolite framework and the possible diffusion effects,which can make the access of the oxygen difficult to the mol-ecules of coke, also affects the oxidation temperature. On theother hand, the amount of coke formed also depends on thesame factors, and the zeolite and the type of pyrolyzed mixturedetermine the nature, the amount and the location of thecarbonaceous residues formed in each case. According to theliterature [27], in general, the carbonaceous deposits can beclassified into two types; hard coke, which derives from aro-matic hydrocarbon and usually forms at high temperatures,and soft coke, which tends to form at low temperatures.When the pore size of the zeolites is small, the reactionsbetween voluminous aromatic compounds with important ste-ric hindrances are restricted, and the coke formation tends tobe very low. When the pore size is intermediate, the reactionsof cyclization and dehydrogenation to give aromatic simplecompounds and cycloparafines are possible, and could favourthe formation of soft coke. In the zeolites of great pore size,the aromatic compounds can react to give more complex com-pounds that favour the formation of hard coke.
As Table 4 reflects, the temperature of oxidation of the cokeis between 546 and 580 �C, depending on the system consid-ered. In general, the lowest temperatures correspond to thecoke formed on the HUSY zeolite and MCM-41 material,whereas the higher temperatures of oxidation correspond tothe coke formed on the FCC, HZSM-5 and HBeta catalysts.Despite the fact that there are generally no noticeable differ-ences in the temperature of oxidation depending on the consid-ered samples (VGO, VGOePE, PE), in the case of the HBetazeolite, slightly different behaviour is observed when the pyro-lyzed blend is VGO or VGOePE, which presents a highertemperature of coke oxidation, than when PE is pyrolyzed,with a relatively low temperature of oxidation. This changeof behaviour must be due, necessarily, to differences in thecomposition of the coke formed in each case, which must beless polyaromatic and/or less heavy when it comes from PEthan when it comes from VGO or VGOePE. The behaviourof the VGOePE blend is clearly dominated by the greaterabundance of VGO. On the other hand, despite the fact thatthe coke composition should be different in each case, the
Table 5
Percentage of coke obtained from different samples over different catalysts
%wt HBeta HZSM-5 HUSY FCC 7:1 Al-MCM-41
VGO 9.8 4.6 14.4 5.6 11.0
PE 9.4 5.1 16.3 4.9 13.9
VGOePE 10.6 4.7 15.9 5.8 11.0
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lower temperature of coke oxidation obtained when usingHUSY zeolite and Al-MCM-41 could be related to the highBET area and the relatively high pore size of both materialsthat can favour the diffusion of the oxygen and facilitate theoxidation [28].
With respect to the amount of coke formed in each case(Table 5), the smaller amounts are obtained on the HZSM-5zeolite and on the FCC catalyst. Despite the deactivation ofthe catalyst not only depends on the amount of coke, butalso depends on its nature and location, a first approximationto the resistance of deactivation can be assessed from theamount of coke [20,29], and this fact indicates that these arethe most resistant materials to the deactivation by coke forma-tion. Nevertheless, these catalysts also presented the lower ac-tivity (Table 4). The HUSY zeolite, with an intermediateactivity, presents the higher coke amount, and is the materialthat favours the coke deposition more among the five catalystsstudied, possibly due to the high acidity associated to weakacid sites (Table 1). The high tendency of the HUSY zeoliteto the deactivation by coke in the PE pyrolysis has also beenpointed out by other authors [20]. Finally, Al-MCM-41 andthe HBeta zeolite present a relatively high formation ofcoke, but lower than in the case of the HUSY zeolite. There-fore, both materials show a tendency to the deactivation bycoke deposition similar to each other, and intermediate be-tween HZSM-5 and the FCC catalyst. Both materials alsopresent a high catalytic activity, but the temperature of oxida-tion of the coke obtained on the Al-MCM-41 is lower than thatcorresponding to the coke obtained for the HUSY zeolite.Therefore, the conditions of regeneration will be more favour-able for Al-MCM-41. Thus, excluding any other type of eco-nomic considerations, stability of the material or commercialinterest of pyrolysis products, the Al-MCM-41 can be consid-ered a good choice to carry out the recycling of plastic residueprocess by means of fluidized catalytic cracking of VGOePEblends.
4. Conclusions
The results obtained in this work indicate that the thermaland the catalytic pyrolysis of VGOePE blends proceedsthrough two decomposition steps, the first related to the degra-dation or evaporation of the VGO fraction and the secondrelated to the decomposition of PE fraction. When the PE con-tent of the mixture increases, the temperature of maximumreaction rate for the first step increases and the NDTG peakassociated with the VGO decomposition approaches the PEpeak. As the VGO content increases, the PE peak tends to ap-proach the VGO peak. This behaviour is less significant for theVGO peak.
Both degradation steps are affected by the presence of thecatalyst, being displaced towards lower temperatures. Theeffect of the catalyst is more noticeable for the decompositionof the PE fraction than for the degradation or evaporation ofthe VGO fraction. For a ratio 7:1, the equilibrium FCC cata-lyst used in this work has developed its maximum catalyticactivity.
The study of the decomposition of VGOePE blends in thepresence of different catalysts indicates that the effect of thesematerials on the decomposition of the VGO fraction is verysimilar for all the catalysts studied in this work, whereas inthe case of the decomposition of the PE fraction, the catalyticeffect of each material depends strongly on the physicochem-ical and structural characteristics of the catalysts, and the ac-tivity increases with the acidity, the BET area, the externalsurface area and the pore size.
The composition of the coke formed as a consequence ofthe pyrolysis process depends on the type of pyrolyzed mix-ture and the catalyst. Among the materials studied in thiswork, the catalysts showing the lower tendency to coke forma-tion are HZSM-5 and FCC, next are the HBeta zeolite and Al-MCM-41 and the material that most favours coke formation isthe HUSY zeolite. On the other hand, the coke formed on theHUSY and MCM-41 materials presents a lower temperature ofoxidation, whereas that formed on FCC and ZSM-5 displayshigher temperatures of oxidation. In the case of the cokeformed on HBeta, the temperature of oxidation clearly de-pends on the composition of the pyrolyzed material.
As a conclusion, the results obtained in this work indicatethe feasibility of the treatment of the VGOePE blends ina conventional FCC process as an alternative way for plasticrecycling. Moreover, considering a criterion based exclusivelyon the catalytic activity and the ‘‘expectable’’ deactivation be-haviour, the material showing the best characteristics for thepyrolysis of VGOePE blends in a FCC conventional processis the Al-MCM-41, because this presents high catalytic activ-ity, a low tendency to the formation of coke deposits and lowtemperature of regeneration by oxidation of the coke.
Acknowledgements
Financial support for this investigation has been provided bythe Spanish ‘‘Comision de Investigacion Cientıfica y Tecnolog-ica’’de la Secretarıa de Estado de Educacion, Universidades, In-vestigacion y Desarrollo and the European Community (FEDERrefunds) (CICYT PPQ2004-02187) and by the GeneralitatValenciana (ACOMP06/162 and ACOMP/2007/094).
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Publicación VI: Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density
Polyethylene blends: evolution of the gases, A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, D.
Berenguer, Polymer Degradation and Stability, Available online 24 July 2008.
Al igual que en la Publicación V, con el objetivo de estudiar el reciclado de
residuos plásticos mediante el proceso de pirólisis catalítica, disolviendo el material
plástico en un gasóleo de vacío similar al que se suele usar como alimento de las
unidades de craqueo catalítico en las refinerías, se estudió en un reactor de lecho fijo la
evolución con la temperatura de la composición de los productos obtenidos en la
pirólisis de VGO, PE y de una mezcla VGO/PE al 10% en presencia del catalizador de
FCC de equilibrio con una relación catalizador:polímero de 7:1. Durante el proceso de
descomposición, los gases generados fueron recogidos en bolsas de Tedlar y fueron
posteriormente analizadas mediante CG/MS, lo que permitió identificar los diferentes
compuestos generados y analizar la evolución de éstos con la temperatura.
Los resultados obtenidos en este estudio permiten cubrir los siguientes
objetivos específicos:
o Estudio de la viabilidad de utilizar la descomposición catalítica de mezclas
de fuel y residuos plásticos en presencia de distintos catalizadores como vía
de reciclado químico de dichos residuos.
VI
lable at ScienceDirect
ARTICLE IN PRESS
Polymer Degradation and Stability xxx (2008) 1–10
Contents lists avai
Polymer Degradation and Stability
journal homepage: www.elsevier .com/locate/polydegstab
Study of the decomposition of low density polyethylene blends withvacuum gas oils: Evolution of the gases
A. Marcilla*, A. Gomez-Siurana, D. BerenguerDepartamento de Ingenierıa Quımica, Universidad de Alicante, Apdo. 99, 03080 Alicante, Spain
a r t i c l e i n f o
Article history:Received 19 May 2008Accepted 8 July 2008Available online xxx
Keywords:Catalytic pyrolysisDynamic pyrolysisGC/MSVGOPEVGO–PE blends
* Corresponding author. Tel.: þ34 96 590 2953; faxE-mail address: [email protected] (A. Marcill
0141-3910/$ – see front matter � 2008 Elsevier Ltd. Adoi:10.1016/j.polymdegradstab.2008.07.019
Please cite this article in press as: MarcillaEvolution of the gases, Polym Degrad Stab (
a b s t r a c t
Previous studies focused on the behaviour of different samples of vacuum gas oil (VGO), polyethylene(PE) and vacuum gas oil–polyethylene blends (VGO–PE) in thermal and catalytic pyrolysis, showed thatthe pyrolysis of the blends goes through two decomposition steps, where the first is related to theelimination of the VGO fraction, and the second to the pyrolysis of PE. Moreover, the presence of catalystmainly affects the PE decomposition. In this work, the evolution of the composition of the gases evolvedin the thermal and catalytic pyrolysis decomposition of VGO, PE and VGO–PE blend with temperature (ortime) has been studied by GC/MS. The results agree with the previous studies and allow the behaviour ofsuch systems to be better understood, yielding valuable information for designing processes of plasticrecycling by mixing with VGO and the mixture being treated in a unit similar to the industrial fluidcatalytic cracking unit.
� 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Introduction
Plastics consumption, and consequently its disposal, has expo-nentially increased over the last 30 years [1]. This has resulted ina huge quantity of plastic waste, most of which is landfilled. Amongthe different methods to treat plastic waste, recycling is beingencouraged by different administrations.
Mechanical recycling (primary recycling) consists of grindingthe plastics and producing new goods with the resulting recycledmaterial; however, the quality of the recovered material is lowerthan that of fresh materials [2]. In the secondary recycling, incin-eration, calorific energy is generated. The calorific value of plasticsis comparable to that of fuels, around 46 MJ/kg [3], but the principaldisadvantage is that this method can produce toxic gaseouscompounds. Finally, pyrolysis is a tertiary recycling process, wherethe polymer sample is heated in an inert atmosphere causing thecracking of the polymer backbone to convert these wastes into gasand liquid hydrocarbons [4–6]; Moreover, the addition of catalystsimproves the thermal process [7] because it permits more valuableproducts to be obtained at lower temperatures and at lower reac-tion time.
An alternative approach to tertiary recycling, which is receivingincreasingly more attention, is based on the fact that it is possible tomix olefinic (polyethylene, polypropylene) and styrenic (poly-styrene, polystyrene–polybutadiene) polymers in the usual feed of
: þ34 96 590 3826.a).
ll rights reserved.
A et al., Study of the decom2008), doi:10.1016/j.polymde
the catalytic cracking of hydrocarbons (FCC) in refineries, i.e., in thevacuum gas oils (VGO), and to turn them into products in the rangeof gasoline [8]. This approach would be feasible in refinery FCCunits because it does not involve important changes in the facilitiesgiven its versatility [9]. In this way, Ng et al. [8] studied theconversion of polyethylene (PE) dissolved in a commercial VGO,and observed that for a certain relation of catalyst/feed it waspossible to significantly increase the production of gasoline.
Zeolites and mesoporous materials are the most importantmaterials used as catalysts in the pyrolysis of plastics [10–12], dueto their porous structure and acid properties [13]. The FCC catalystused in commercial FCC units is a very complex composite, wherethe main active component is a zeolite which is deposited ona matrix. Matrices are of different types and can be classifiedaccording to different criteria: the chemical composition, the originof their components (synthetic, semi-synthetic or natural), or thecatalytic role they play (inactive, or with low, medium or highactivity). Moreover, binders and others additives are also present[14]. Most commercial catalysts have semi-synthetic matrices,consisting of a synthetic compound, usually amorphous silica,alumina or silica/alumina, and a natural component, usually clay[15]. The fact that the active component in the FCC catalyst isa zeolite, justifies the possibility of the FCC catalyst acting asa catalyst for plastics [16].
In previous work [17], different samples of vacuum gas oil(VGO), polyethylene (PE) and vacuum gas oil–polyethylene blends(VGO–PE) with different percentages of PE (1, 2.5, 5, 7.5 and 10%)were studied by thermogravimetric analysis, in the presence of
position of low density polyethylene blends with vacuum gas oils:gradstab.2008.07.019
A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability xxx (2008) 1–102
ARTICLE IN PRESS
different catalysts (HZSM5, HUSY, HBeta zeolites, FCC catalyst andAl-MCM-41). The results obtained showed, considering a criterionbased exclusively on the catalytic activity and the deactivationbehaviour, that the material with the best characteristics for thepyrolysis of VGO–PE blends in a FCC conventional process was Al-MCM-41, because it presents high catalytic activity, low tendency tothe formation of coke deposits and low temperature of regenera-tion by oxidation of the coke. Moreover, the results indicated thatthe thermal and the catalytic pyrolysis of VGO–PE blends goesthrough two decomposition steps, the first related to the degra-dation of the VGO fraction and the second related to the decom-position of PE fraction. Both degradation steps seem to be affectedby the presence of the catalyst, being displaced towards lowertemperatures, and the effect of the catalyst is more noticeable forthe decomposition of the PE fraction than for the degradation of theVGO fraction.
In this work, dynamic pyrolysis of different samples of vacuumgas oil (VGO), polyethylene (PE) and vacuum gas oil–polyethyleneblend with 10% PE (VGO–PE) has been performed in a verticalreactor in order to study the thermal and the catalytic pyrolysisusing an equilibrium FCC catalyst. In contrast to most studies of thecomposition of the products evolved in the pyrolysis process, whichanalyze the overall gaseous or liquid product collected through thecomplete degradation of a given polymer [18–20], in this case, theevolution with the temperature (or the time) of the composition ofthe gases evolved has been studied by GC/MS. The results obtainedpermit the nature of the processes involved in each step ofdecomposition to be better understood and to analyze the possi-bility of recycling plastics by mixing them with the vacuum gas oilin refineries.
2. Experimental
2.1. Materials
A low density polyethylene (LDPE) (200–500 mm particle size)supplied by Dow Chemicals, with a density of 0.918 g/cm3 (ASTM D792) and melt flow index of 7.7 g/min (ISO 1133) was used. Thevacuum gas oil (VGO) and the commercial equilibrium FCC catalystwere supplied by Repsol YPF (Spain). The VGO has a boiling range of240–560 �C and a density of 0.920 g/cm3.
An FCC catalyst was characterized by X-ray fluorescence (XRF),N2 adsorption isotherms at 77 K, and temperature-programmeddesorption (TPD) of ammonia, using the equipment and experi-mental conditions described elsewhere [21]. Table 1 shows thephysicochemical and structural characteristics of the equilibriumFCC catalyst.
The VGO–PE blend was prepared using a Jankel and KunkelIKAVISC MR-F12 mixer by continuously stirring mixtures of thebase components (LDPE and VGO) with a weight fraction of 10% ofthe polymer for 120 min, at 60 rpm and120 �C. This temperature
Table 1Characteristics of the catalyst
Property FCC
BET area (m2/g)a1 268
External surface area (m2/g)a2 77
Pore volume (cm3/g)a3 0.18
Si/Al ratiob 0.97Acidity/weak acid (mmol/g)c 0.13Acidity/strong acid (mmol/g)c 0.06Total acidity (mmol/g)c 0.19T desorption NH3 (�C)c 156–632
a N2 adsorption isotherms: 1BET method; 2t-method; 3measured at P/P0¼ 0.995.b XRF.c TPD of NH3.
Please cite this article in press as: Marcilla A et al., Study of the decomEvolution of the gases, Polym Degrad Stab (2008), doi:10.1016/j.polymde
was selected for the sample preparation because at 120 �C the LDPEis completely melted, thus permitting a good mixing degree withthe VGO.
2.2. Experimental equipment
Thermogravimetric experiments were performed in a NetzschTG 209 thermobalance. The sample temperature was measuredwith a thermocouple directly at the crucible, i.e., very close to thesample. A temperature calibration procedure was performed, inaccordance with the equipment recommendations, and thedifferent samples were pyrolyzed in dynamic conditions from 30 to550 �C at 5 �C/min under a nitrogen flow of 30 mL/min (STP).
A vertical batch reactor was used for the pyrolysis in order toanalyze the evolution of the composition of gases and condensedproducts evolved. This disposition, as well as the carrier gas inletfrom the bottom of the reactor, facilitates the generated gas outletto the top. The reactor outlet was heated at 300 �C to preventcondensation of the less volatile compounds. The reactor washeated by an electric furnace, which was connected to a program-mable temperature controller. The sample was placed in a cruciblewhich was leaned against a rod in the middle of the reactor. Athermocouple in direct contact with the sample was used in orderto monitor the actual temperature of the process (Fig. 1). In thecatalytic experiments, the ratio of catalyst:sample was 7:1, andsample amounts of around 300 mg (VGO, PE or VGO–PE) wereused. Prior to the experiment, the system was purged witha nitrogen stream at room temperature for 30 min to ensure aninert atmosphere. The nitrogen flow rate used was 150 mL/min(STP). Experiments were carried out from 30 to 550 �C at 5 �C/min.
In each experiment, the non-condensed products (gas fraction)and the condensed products (liquid fraction) were collected atintervals of 50 �C. The successive gas fractions evolved from thereactor were collected every 10 min in different Tedlar bags of 2 Lcapacity, and their composition was analyzed by gas chromatog-raphy in a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC/MS) (Agilent 6890 N GC-MD 5973N), using a GS-GasPro column(30 m� 0.32 mm I.D.). The column program was: injector temper-ature, 200 �C; initial column temperature, 35 �C; initial time, 5 min;heating rate, 5 �C/min; final temperature, 170 �C; final time,20 min; run time, 52 min; carrier gas, He.
Glass traps with stainless steel Dixon rings were used to collectthe liquid fractions using a water/ice bath. The evolution of thecomposition of the liquid fractions has not been studied in thiswork.
2.3. Product analysis
The volatile compounds were analyzed by GC/MS in theconditions specified in the previous section, and the compoundsgenerated were identified using the library Wiley 275, that comeswith the analysis program. Moreover, standard gaseous hydrocar-bons (from Scott Speciality Gases) were used to identify andquantify the volatile compounds.
3. Results and discussion
3.1. Study of the pyrolysis by TGA
In order to program suitably the sampling process in the verticalreactor during the process of decomposition of the differentsamples, thermogravimetric experiments were carried out at thesame heating rate as that selected for the experiments in thereactor (5 �C/min).
Fig. 2 shows the weight loss curves (TGA) and their derivatives(DTG) obtained in the thermal decomposition of the VGO, PE and
position of low density polyethylene blends with vacuum gas oils:gradstab.2008.07.019
Fig. 1. Diagram of the fixed reactor system.
A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability xxx (2008) 1–10 3
ARTICLE IN PRESS
VGO–PE samples. The thermal and catalytic pyrolysis of PE hasbeen widely studied [21–23] and occurs in a single stage ofdecomposition. In accordance with Fig. 2b, at the heating rate usedin this work, the degradation of pure PE shows a single decompo-sition step, which occurs in a relatively narrow interval (375–488 �C), showing the temperature of maximum decomposition rateat 463 �C. Therefore, the interval of temperature selected for thestudy of the degradation of PE was 350–550 �C.
In the case of the vacuum gas oil, the decomposition and/orevaporation of the sample occurs in the range of 150–350 �C, andgoes through two decomposition steps, one at 243 �C, a value that is
0
1020
3040
50
6070
8090
a
b
100
25 125 225 325 425 525T (ºC)
%w
VGOVGO-PE10PE
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
25 125 225 325 425 525T (ºC)
DT
G
VGOVGO-PE10PE
Fig. 2. (a) TGA and (b) DTG curves obtained for the thermal pyrolysis of VGO, PE andVGO–PE blend.
Please cite this article in press as: Marcilla A et al., Study of the decomEvolution of the gases, Polym Degrad Stab (2008), doi:10.1016/j.polymde
near to the initial boiling point of this VGO, and a shoulder thatappears at around 280 �C. This shoulder was not observed inprevious work, where the heating rate used was 10 �C/min [17].Actually, the separation among the different stages of decompositionof a complex process is improved as the heating rate decreases. Inaccordance with these results, the interval of temperature selectedfor the study of the decomposition of the VGO was 100–550 �C.
In the case of the VGO–PE blend, two decomposition stepsappear. According to Fig. 2b, the comparison with the DTG curvescorresponding to the cases of PE and VGO clearly indicates that thefirst stage is associated with the decomposition or evaporation ofthe vacuum gas oil, whereas the second one is related to the PEdecomposition. Moreover, both stages seem to proceed indepen-dently, despite the fact that both steps occur at high temperaturesas in the case of the pure samples, i.e. 290 and 465 �C, respectively(see Table 2). The differences between the behaviour observed forthe pure samples (i.e., PE and VGO) and the mixtures have beendiscussed elsewhere [17]. According to these results, the interval oftemperatures selected to collect the gas samples in the case ofVGO–PE was 100–550 �C.
Fig. 3 shows the normalized weight loss curves (NTGA) and theircorresponding normalized derivatives (DNTG) for the catalyticpyrolysis in the presence of the equilibrium FCC catalyst, witha ratio of catalyst:sample of 7:1. The NTGA curves show therepresentation of (w�wc)/(w0�wc) versus the temperature,where w¼weight of sample at time t, w0¼weight of sample att¼ 0, and wc¼weight of catalyst, obtained in the thermobalance asthe weight of the residue at the final temperature. The assignmentof the different reaction steps was studied elsewhere [17], and as
Table 2Temperature of maximum decomposition rate for each reaction step of the thermaland catalytic pyrolysis of VGO–PE mixtures
Sample T (�C)
VGO peak PE peak
Thermal pyrolysisVGO–PE 290 465PE 463VGO 243
Catalytic pyrolysisVGO–PE 215 407PE 395VGO 215
position of low density polyethylene blends with vacuum gas oils:gradstab.2008.07.019
0
a
b
102030405060708090
100
25 125 225 325 425 525T (ºC)
DN
TG
VGOVGO-PE 10%PE
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
25 125 225 325 425 525T(ºC)
DN
TG
VGOVGO-PE 10%PE
Fig. 3. (a) NTGA and (b) DNTG curves obtained for the catalytic pyrolysis of VGO, PEand VGO–PE blend.
0,E+00
1,E+06
2,E+06
3,E+06
4,E+06
5,E+06
6,E+06
7,E+06
8,E+06
9,E+06
0 10 20 30 40t (min)
350-400 °C
400-450 °C
450-500 °C
500-550 °C
Fig. 4. Chromatograms corresponding to the gases obtained at each interval oftemperature in the thermal pyrolysis of PE.
Table 4Composition of the non-condensed products (mg compound/g sample pyrolyzed) ateach interval of temperature in the thermal pyrolysis of the different samplesstudied
NC T (�C)
PE VGO–PE 10%
350–400 400–450 450–500 500–550 400–450 450–500 500–550
AlkanesC2 0.02 0.16 1.96 0.54 0.08 0.36 0.05
A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability xxx (2008) 1–104
ARTICLE IN PRESS
can be seen, in the case of the VGO sample, two decompositionsteps appear, the first being related to the loss of the water adsor-bed over the catalyst, that, considering the high proportion ofcatalyst used, represents a considerable percentage of the mixture.The second step is related to the decomposition or evaporation ofthe VGO. In the case of the PE sample, Fig. 3b indicates twodecomposition steps, the first related to the loss of the adsorbedwater in the equilibrium FCC catalyst, and the second due to thedegradation of PE, that occurs in a ‘‘narrow’’ interval. Finally, in thecase of the VGO–PE blend, three decomposition peaks in the DNTGcurve are observed. As in the previous cases, the first peak has beenassociated with the elimination of the adsorbed water contained inthe catalyst. The second step has been related to the decompositionof the VGO fraction and the third step has been related to thedegradation of the PE fraction. As can be seen, in the VGO–PE blenddecomposition, the temperature of the maximum reaction rateassociated with the VGO loss occurs at around 215 �C, slightly lowerthan the value observed in the absence of catalyst (see Table 2), and
Table 3Yield of fraction distribution in thermal and catalytic pyrolysis (wt%)
VGO PE VGO–PE 10%
Thermal pyrolysisGases 0.0 18.7 3.0Condensables 98.0 80.6 97.2
Catalytic pyrolysisGases 41.4 71.9 34.9Condensables 66.4 31.7 65.1Cokea 5.6 4.9 5.8
a Coke calculated with the TGA curves obtained in oxidation experiments at 10 �C/min.
Please cite this article in press as: Marcilla A et al., Study of the decomEvolution of the gases, Polym Degrad Stab (2008), doi:10.1016/j.polymde
indicating, in good agreement with previous work [17], the exis-tence of some catalytic effect of the equilibrium FCC catalyst. Inaccordance with the previous statements, the interval of temper-atures selected for collecting the product samples is 50–500 �C inthe case of VGO and VGO–PE blend, and 300–500 �C for the case ofPE. Table 2 shows the temperature of maximum reaction rate forthe different systems studied (i.e., the temperatures of the DTG andNDTG peaks).
3.2. Study of the effect of temperature in the composition of thegases evolved in the degradation of VGO–PE
The study of the effect of temperature in the composition of thegases evolved in the thermal and catalytic pyrolysis of the VGO, PE,and VGO–PE samples was performed collecting the gases evolvedin intervals of 50 �C, in the experiments carried out in the reactor,and in the range of temperature selected according to the consid-erations pointed out in the previous section.
3.2.1. Thermal pyrolysisThe thermal pyrolysis of the VGO does not yield any gaseous
product, thus indicating that during the heating process, the VGO
C3 0.04 0.44 3.62 0.43 0.12 0.48 0.02C4 0.06 0.61 3.89 0.30 0.13 0.53 0.02C5 0.03 0.37 3.33 0.34 0.13 0.34 0.00C6 0.00 0.25 3.06 0.40 0.19 0.34 0.00C7 0.04 0.44 3.04 0.48 0.11 0.37 0.02C8 0.00 0.11 1.02 0.54 0.00 0.09 0.20C9 0.00 0.00 0.18 0.13 0.00 0.00 0.00
AlkenesC2 0.00 0.14 4.83 2.35 0.08 1.08 0.25C3 0.04 0.72 15.71 4.67 0.33 2.58 0.41C4 0.20 2.05 20.38 4.92 0.42 3.49 0.36C5 0.08 1.22 21.59 6.57 0.22 3.17 0.38C6 0.19 1.89 31.93 9.75 0.43 3.93 0.67C7 0.00 0.99 15.69 6.32 0.00 1.73 0.33C8 0.14 0.67 4.27 2.45 0.00 0.87 0.00C9 0.00 0.00 0.55 0.78 0.00 0.00 0.00
position of low density polyethylene blends with vacuum gas oils:gradstab.2008.07.019
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125 °
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PE
m
g co
mp
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ol
Alkanes VGO-PEAlkenes VGO-PEAlkanes PEAlkenes PE
Fig. 5. Changes with the temperature of the composition of alkanes and alkenes in thegases obtained in the thermal pyrolysis of PE.
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g co
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mg
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Alkanes VGO-PEAromatics VGO-PEAlkenes VGO-PE
Alkanes VGOAlkenes VGOAromatics VGO
Alkanes PEAlkenes PEAromatics PE
Fig. 7. Changes with the temperature of the composition of alkanes and alkenes in thegas generated in the catalytic pyrolysis of (a) VGO, (b) PE and (c) VGO–PE.
A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability xxx (2008) 1–10 5
ARTICLE IN PRESS
was not degraded, but a process similar to fractional distillationoccurs. Therefore, the composition of the condensed productobtained at the exit of the reactor must be equal to that corre-sponding to the original VGO, which is mainly evaporated as thetemperature increases, condensing in the cold trap placed at theexit of the reactor. Table 3 shows the mass balance obtained forthe different cases studied in this work. As can be seen, in the caseof the thermal decomposition of VGO, 98.0% of liquids werecollected, and in the cases of the thermal decomposition of the PEand the blend, the sum of gases and condensable products is veryclose to the expected value of 100%.
In contrast to the case of the VGO, the thermal pyrolysis of PEyields a gaseous fraction and a liquid fraction (see Table 3). Fig. 4shows the chromatograms corresponding to the different samplesof the gases collected in the range of temperatures studied. As canbe seen, the chromatograms are very similar, and the main differ-ences can be found in the relative abundance of each compound.Table 4 shows the composition obtained at each temperature. Thedifferent compounds have been grouped as alkanes or alkenes(aromatics have not been detected) and by the number of carbonatoms. Fig. 5a shows the evolution with the temperature of thecomposition of the gases obtained in the thermal pyrolysis of PE. Ascan be seen, the main generation of products has been obtained inthe 450–500 �C range. This result is in good agreement with thedata reported in Table 2. In all the studied intervals, alkenes arethe more abundant compounds. Moreover, in good agreement withthe literature [24], higher selectivity towards n-alkenes has beenobserved. As Table 4 and Fig. 6 reflect, the evolution of the yield ofalkenes with the temperature, indicates that at the lower
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mg
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Fig. 6. Changes with the temperature in the composition of alkenes in the non-condensed products in the gases obtained in the thermal pyrolysis of PE (thetemperature axis indicates the middle of each interval).
Please cite this article in press as: Marcilla A et al., Study of the decomEvolution of the gases, Polym Degrad Stab (2008), doi:10.1016/j.polymde
temperatures (350–450 �C), the major compounds generated areC4 and C6, being slightly higher the C4 yield (Table 4). Neverthelessat higher temperatures (450–550 �C), although C4 compoundscontinue to be abundant, the tendency changes, and C6 compoundspredominate and 1-hexene is the major compound generated inthe main interval of degradation. Moreover, a noticeable increase ofC5 alkenes can be also observed.
As indicated in the previous section, the pyrolysis of the VGO–PEblend shows two decomposition steps. The first is associated withthe evaporation of the VGO and the second with the degradation ofthe PE. The study of the evolution of the non-condensed productsindicates that, unlike the case of the pure VGO, gaseous compoundswere generated, but only in the range of temperatures corre-sponding to the PE decomposition. As in the case of PE, the range oftemperature showing the main generation of non-condensedproducts is the 450–500 �C interval, where n-alkenes are the more
position of low density polyethylene blends with vacuum gas oils:gradstab.2008.07.019
A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability xxx (2008) 1–106
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abundant compounds (Table 4). These results indicate, as suggestedelsewhere [17] and in Section 3.1, that PE and VGO evolve inpractically independent steps. The chromatograms correspondingto the gas fraction obtained in the four intervals where the gener-ation of non-condensed products has been observed are verysimilar to those shown in Fig. 4, and the change of the compositionof this fraction (Fig. 5b) is also very similar to that corresponding tothe pure PE (see Fig. 5a), where 1-hexene is also the majorcompound in the range of temperatures corresponding to themaximum decomposition rate. As can be expected, the yield ofgases is noticeably lower than in the case of pure PE, thus reflectingthe fact that the sample only contains 10% PE.
3.2.2. Catalytic pyrolysisIn agreement with the literature [25], the yield of non-
condensed products obtained in the pyrolysis carried out in thepresence of the catalyst increases noticeably with respect to thethermal pyrolysis case (Table 3). Fig. 7a shows the evolution ofthe gases generated during the catalytic decomposition of theVGO sample. As it can be seen, unlike the thermal process, non--condensed products have been generated along the differentintervals of temperature considered (200–500 �C), where themaximum yield is in the 250–300 �C interval. This behaviourindicates that the catalyst interacts to some extent with the VGOfraction, causing the degradation of a part of this fraction and thecorresponding generation of volatile compounds, despite the factthat some delay of temperature (or time) with respect to the valuesof maximum reaction rate observed in the TGA experiments can benoted, related to the residence time of the products evolved in thereaction system.
This catalytic activity in such a system is also reflected in theDNTG curves of Figs. 2 and 3, and in Table 2, which showsa decrease of the temperature of maximum decomposition rate ofthe VGO, as a consequence of the presence of the equilibrium FCCcatalyst. The generation of volatile products at temperatures higherthan that observed in TGA curves of Fig. 3 can be explained by thedelay between the time when the gases were produced and the
Table 5Composition (mg compound/g sample pyrolyzed) of alkanes present in the non-condenssamples studied
Alkanes NC T (�C)
100–150 150–200 200–250 2
VGO C2 0.00 0.00 0.00C3 0.00 0.00 0.35C4 0.00 0.00 7.44 3C5 0.00 0.00 9.16 4C6 0.00 0.00 10.58 4C7 0.00 0.00 11.61 4C8 0.00 0.00 5.57 2C9 0.00 0.00 0.67
PE C2 0.00 0.00 0.00C3 0.00 0.00 0.00C4 0.00 0.00 0.00C5 0.00 0.00 0.00C6 0.00 0.00 0.00C7 0.00 0.00 0.00C8 0.00 0.00 0.00C9 0.00 0.00 0.00
VGO–PE C2 0.00 0.00 0.00C3 0.00 0.00 0.34C4 0.00 0.03 4.46 2C5 0.00 0.00 0.46 2C6 0.00 0.02 5.90 2C7 0.00 0.00 6.13 2C8 0.00 0.00 3.76 1C9 0.00 0.00 0.85
Please cite this article in press as: Marcilla A et al., Study of the decomEvolution of the gases, Polym Degrad Stab (2008), doi:10.1016/j.polymde
time where they were collected, but is also due to secondaryreactions undergone by the pyrolysis products inside the reactor,favoured by the high temperature and the high time of residence ofthese products inside the reactor.
Tables 5 and 6 show the composition of the non-condensedfraction obtained in the catalytic pyrolysis of the different samplesstudied in this work, and the evolution with the temperature ofalkanes and alkenes in the case of VGO is shown in Fig. 8. As can beseen in Fig. 8a, for the VGO samples, the first interval showinggeneration of non-condensed compounds is between 200 and250 �C, where alkanes with seven carbon atoms are the favouredcompounds. The major compound of the C7 alkanes group wasiso-heptane. Nevertheless, as the temperature increases, theselectivity changes towards compounds with a lower number ofcarbon atoms. In this way, in the 250–300 �C interval, corre-sponding to the maximum non-condensed product generation,the more abundant are C6 alkanes, although the major compoundcollected in this interval is iso-pentane. In the 300–450 �C interval,the favoured compounds are alkanes with four carbon atoms, iso-butane being the major compound. Finally, at higher temperatures(400–450 �C), the formation of C3 alkanes is favoured, iso-propanebeing the major compound. According to Table 6 and Fig. 8b, in thecase of alkenes, the formation of C5 was favoured at lowtemperatures (200–250 �C), 1-pentene being the major compo-nent of this group, whereas as the temperature increases (250–400 �C), the selectivity changes towards C3 alkenes (i.e., propene).Finally at higher temperatures (450–500 �C) ethylene is thefavoured alkene. With respect to the generation of aromaticcompounds, at low temperatures (200–300 �C) benzene is fav-oured, whereas at high temperatures (300–500 �C) toluene isfavoured.
Fig. 9a shows the evolution with the temperature of the yield ofalkanes, alkenes and aromatics in the non-condensed productsobtained in the catalytic pyrolysis of PE. As can be seen, alkanes arethe major compounds obtained in all the intervals of temperaturestudied. This behaviour is similar to that observed in the decom-position of PE in the presence of FCC catalysts in a fixed bed reactor,
ed products at each interval of temperature in the catalytic pyrolysis of the different
50–300 300–350 350–400 400–450 450–500
0.00 0.03 0.21 0.76 1.104.42 5.42 5.07 4.09 1.857.28 20.03 13.63 7.34 1.552.22 17.13 10.31 3.35 0.123.99 14.95 7.22 1.46 0.681.44 13.23 5.47 1.49 1.315.20 7.21 3.59 1.22 1.354.95 1.31 1.29 0.73 0.49
0.00 0.02 0.24 2.82 0.320.00 4.29 11.18 30.46 0.480.00 32.04 72.14 156.48 0.820.00 19.61 44.89 110.93 0.590.00 8.41 19.41 52.05 0.400.00 1.25 3.31 10.65 0.190.00 0.00 0.17 1.31 0.020.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.00 0.08 0.22 0.72 1.122.97 5.29 5.10 5.20 2.112.77 21.11 17.26 14.02 2.365.03 17.98 12.59 7.90 0.914.87 15.00 8.02 3.61 0.743.20 10.64 4.55 1.70 0.954.57 4.87 1.67 0.89 0.813.48 0.01 1.16 4.06 0.67
position of low density polyethylene blends with vacuum gas oils:gradstab.2008.07.019
Table 6Composition (mg compound/g sample pyrolyzed) of alkenes and aromatics present in the non-condensed products at each interval of temperature in the catalytic pyrolysis ofthe different samples studied
Alkenes NC T (�C)
100–150 150–200 200–250 250–300 300–350 350–400 400–450 450–500
VGO C2 0.00 0.00 0.00 0.09 0.26 0.81 1.19 0.71C3 0.00 0.00 0.11 0.51 0.60 0.98 0.51 0.35C4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.50C5 0.00 0.00 0.39 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
PE C2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.23 1.16 6.81 0.30C3 0.00 0.00 0.00 0.00 1.08 6.00 22.38 0.23C4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.69 7.58 12.88 0.07C5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.78 9.85 0.00
VGO–PE C2 0.00 0.00 0.00 0.08 0.36 1.10 1.63 1.08C3 0.00 0.00 0.08 0.39 0.90 1.84 2.44 0.71C4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.07 2.04 0.34C5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.37 0.10
Aromatics
VGO C6 0.00 0.00 0.21 0.56 0.30 0.33 0.40 0.28C7 0.00 0.00 0.10 0.14 0.69 1.06 1.46 0.71
PE C6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.22 0.02C7 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08 0.95 0.04
VGO–PE C6 0.00 0.00 0.02 0.04 0.08 0.16 0.16 0.14C7 0.00 0.00 0.03 0.06 0.32 0.68 0.72 0.37
A. Marcilla et al. / Polymer Degradation and Stability xxx (2008) 1–10 7
ARTICLE IN PRESS
where mainly iso-alkanes, were obtained, whereas the formation ofn-alkenes in the thermal process is favoured [26]. This behaviourcan be related to the different mechanisms of reaction of thethermal and catalytic pyrolysis (i.e., a free-radical mechanism in
05
101520253035404550a
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Fig. 8. Changes with the temperature of (a) alkanes and (b) alkenes in the non-condensed products obtained in the catalytic pyrolysis of VGO (the temperature axisindicates the middle of each interval).
Please cite this article in press as: Marcilla A et al., Study of the decomEvolution of the gases, Polym Degrad Stab (2008), doi:10.1016/j.polymde
the case of the thermal pyrolysis and a mechanism based on theformation of carbonium ions on the catalyst surface in the case ofcatalytic pyrolysis, where bond scissions, isomerisation andhydrogen exchange reactions occur which favour the formation ofiso-compounds) [13].
As seen in Fig. 9b, the interval of maximum generation ofnon-condensed products in the catalytic degradation of PE is 400–450 �C. Catalytic pyrolysis yields a narrower distribution of prod-ucts, due to the molecular sieve character of the catalyst [7].According to Table 5 and Fig. 9, in all the intervals of temperaturestudied the formation of C4 alkanes is favoured, and iso-butane isthe major compound in all the cases. In the case of the formation ofalkenes (Table 6), in the 350–400 �C interval the formation of C4 isfavoured, although the major component is propene. At highertemperatures, the selectivity of alkenes changes towards C3, andpropene is also the major compound. Finally, in the 450–500 �Crange, the formation of ethene was favoured. The formation ofaromatics starts in the range of 300–350 �C, and the maximumof aromatics appears at 400–450 �C, where toluene is the majoraromatic.
Once the evolution with the temperature of the composition ofthe non-condensed products obtained in the thermal pyrolysis ofVGO, PE and VGO–PE blend, and in the catalytic pyrolysis of pureVGO and PE has been studied, the case of the catalytic pyrolysis ofthe VGO–PE blend, which is the main objective of this work, mustbe considered, and compared with the previous results. In accor-dance with Fig. 3, in this case, two decomposition stages occur,corresponding to the VGO and PE decomposition, respectively. Inagreement with the composition of the blend, the highest yieldmust correspond to the first decomposition step, i.e., to the VGOevolution. Fig. 7c shows the yields obtained in this case. Thecomparison with the results shown in Fig. 7a reflects a highergeneration of products in the range of higher temperatures than inthe case of pure VGO, whereas the comparison with the resultsshown in Fig. 7b indicates a higher generation of products in therange of lower temperatures than in the case of pure PE. However,despite some deviation, that can be observed related with theoverlapping of the processes, the composition of the gases obtained
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Fig. 9. Changes with the temperature of (a) alkanes and (b) alkenes in the non-condensed products obtained in the catalytic pyrolysis of PE (the temperature axisindicates the middle of each interval).
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Fig. 10. Changes with the temperature of (a) alkanes and (b) alkenes in the non-condensed products obtained in the catalytic pyrolysis of VGO–PE (the temperatureaxis indicates the middle of each interval).
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in each interval of temperature seems to be related to a linearcombination of the composition of the gases corresponding to pureVGO and PE, according to their corresponding mass fraction.Therefore, the results obtained suggest that both decompositionsteps occur in an independent way.
According to Table 5 and Fig. 10, at low temperatures (200–250 �C) the more abundant alkanes are the C7s, as in the catalyticdecomposition of the VGO, whereas when the temperatureincreases, the formation of C4 alkanes is favoured, iso-butanebeing the major compound. Moreover, the amount of alkanes offour carbon atoms generated between 150 and 500 �C is higherthan in the case of VGO. This clear increase can be related to thefact that, in this interval of temperature, the decomposition of PEalso occurs, favouring the formation of iso-butane in all the rangesof temperature. The evolution of alkenes and aromatic compounds(Table 6 and Fig. 10) generated in the degradation of the VGO–PEblend shows that in the interval of 200–350 �C, where thedecomposition of VGO occurs, the alkene favoured is propene,whereas in the interval where the decomposition of PE occurs(350–500 �C), the major compounds are C3 alkenes (propene),although an important growth of C4 compounds has also beenobserved, clearly due to the catalytic pyrolysis of PE. Finally,toluene is the major aromatic compound in the whole interval ofdecomposition.
3.3. Comparison of the non-condensed products generated duringthe main interval of decomposition
Table 7 shows the composition of the non-condensed productsgenerated in the main interval of decomposition of the different
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systems studied in this work: 450–500 �C for the thermal decom-position of PE and for the VGO–PE blend, 250–300 �C for thecatalytic degradation of the pure VGO and for the first step of thecatalytic decomposition of the VGO–PE blend, and 400–450 �C forthe catalytic degradation of the pure PE and the second decom-position step of the VGO–PE blend.
As can be seen and in good agreement with the results discussedin the previous sections, in the thermal decomposition of PE, themore abundant compounds are the n-alkenes. The majorcompound is 1-hexene (14.58%), followed by propene (11.63%). 1-butene and 1-pentene are in very similar proportions (10.54% and10.20%, respectively). The VGO–PE blend, only yields non-condensed products in the range of decomposition correspondingto PE, and these products show a very similar distribution to thatcorresponding to the case of pure PE: the major compound is 1-hexene (14.68%) followed by propene (13.33%), and 1-butene and1-pentene (11.46%, and 10.07%, respectively). As was indicated inSection 3.2, this reveals that the behaviour of the decomposition ofthe VGO and PE fractions in the blend is independent, and the non-condensed products obtained in the thermal pyrolysis have theirorigin in the PE fraction pyrolysis.
The non-condensed products obtained in the catalytic pyrolysisof the different samples (Table 7), show a change of selectivitytowards iso-alkanes. In the case of VGO, the major compound is iso-pentane (19.9%) followed by iso-butane (15.48%), and iso-hexane,and iso-heptane (10.91% and 7.23%, respectively). The comparisonof these results with that corresponding to the decomposition ofthe VGO–PE blend in the range 250–300 �C (i.e., decomposition ofthe VGO fraction) reflects a very similar composition. On the otherhand, the catalytic decomposition of PE also yields iso-alkanes asthe major compounds, whereas, in this case, iso-butane is the main
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Table 7Composition (mass percentage) of the non-condensed products generated in the main interval of decomposition of the different systems studied
Thermal Catalytic
PE, 450–500 �C VGO–PE, 450–500 �C VGO, 250–300 �C PE, 400–450 �C VGO–PE, 250–300 �C VGO–PE, 400–450 �C
Ethane 1.45 1.87 0.00 0.67 0.00 1.57Ethene 3.58 5.56 0.04 1.62 0.06 3.55Propane 2.68 2.45 2.20 7.26 2.51 11.36Propene 11.63 13.33 0.25 5.33 0.33 5.32Iso-butane 0.03 0.00 15.48 32.42 16.07 24.86Butane 2.85 2.72 3.06 4.87 3.24 5.771-Butene 10.54 11.46 0.00 0.71 0.00 0.441.3-Butadiene 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00Trans-2-butene 3.41 3.84 0.00 0.00 0.00 2.452-Methyl-propene 0.00 1.79 0.00 0.00 0.00 0.00Iso-butene 1.14 0.94 0.00 0.00 0.00 1.57Iso-pentane 0.00 0.00 19.90 24.42 19.83 15.20Pentane 2.39 1.76 1.09 2.01 1.12 2.061-Penteno 10.20 10.07 0.00 0.00 0.00 0.00Trans-2-pentene 0.95 1.60 0.00 0.00 0.00 0.00Iso-hexane 0.12 0.14 10.91 0.00 10.20 2.55Iso-pentene 2.18 2.76 0.00 1.23 0.00 0.801,3-Pentadiene 0.35 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00Hexane 1.69 1.35 0.65 1.02 0.61 0.771,3-Cyclopentadiene 0.29 0.00 0.00 1.12 0.00 0.001-Hexene 14.58 14.68 0.00 0.00 0.00 0.00Iso-heptane 2.27 2.13 7.23 4.32 12.65 2.02Heptane 2.00 1.72 0.31 0.29 0.33 0.261-Heptene 6.48 6.64 0.00 0.00 0.00 0.00Octane 0.75 0.48 4.91 0.31 4.55 0.901-Octene 1.75 2.09 0.00 0.00 0.00 0.00Nonane 0.13 0.00 0.00 0.00 0.00 0.001-Nonene 0.40 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00Benzene 0.00 0.00 0.00 0.05 0.03 0.34Toluene 0.00 0.00 0.00 0.23 0.05 1.57Remaining products 16.08 10.61 33.96 12.13 28.41 16.63
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component of the mixture (32.42%) followed by iso-pentane(24.42%), and in a lesser proportion appears propane at around4.5%, and butane (at around 4.5%). The comparison with thecomposition of the products obtained in the range of temperatureswhere the pyrolysis of the PE fraction of the VGO–PE blend occurs,also shows a very similar behaviour (24.86% of iso-butane and15.20% of iso-pentane), despite some differences related to theoverlapping with the products evolved in the VGO fraction pyrol-ysis and to the possibility of some interaction between the twodecomposition steps.
4. Conclusions
The results obtained in this work indicate that in the thermalpyrolysis, VGO is not degraded, and only a fractional distillationoccurs. Nevertheless, during the thermal decomposition of poly-ethylene, gases are generated in the whole interval of temperaturestudied, where n-alkenes are favoured. In the thermal decompo-sition of the VGO–PE blend, non-condensed products were onlycollected in the interval of decomposition associated with thedegradation of the PE, where n-alkenes were also the majorcompounds.
The catalytic decomposition of the VGO yields non-condensedproducts in the range of 200–500 �C, with a maximum in the 250–300 �C range. This fact reveals the existence of some catalyticactivity of the FCC catalyst on the VGO decomposition. In this case,the compounds favoured in the overall range of temperature arethe iso-alkanes. The catalytic pyrolysis of the PE reflects a higheryield of gases than in the thermal process, changing the selectivityfrom n-alkenes towards iso-alkanes. Finally, the catalytic pyrolysisof the VGO–PE blend shows generation of non-condensed productsin the 150–500 �C range, where 250–300 �C is the main interval ofdecomposition. As in the previous cases, selectivity exists towards
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iso-alkanes. The behaviour of the VGO–PE blend suggests that thetwo processes involved in the catalytic pyrolysis process occurmainly in independent ways.
The study of the composition of non-condensable productsobtained in the main interval of decomposition of the differentsystems shows, that during the thermal decomposition of PEthe major non-condensed compound is 1-hexene, whereas in thecatalytic decomposition it is iso-butane. In case of the VGO, themajor non-condensed compound observed in the catalytic pyrol-ysis is iso-pentane. Finally, the behaviour of the blend indicates thatin the interval of temperature associated with the decomposition ofthe VGO the major compound is iso-pentane, whereas in theinterval associated with the decomposition of PE, it is iso-butane.Therefore, despite the fact that some interaction between bothreactions steps could be considered, the catalytic decomposition ofthe VGO and PE fractions also seems to occur through independentprocesses.
As a conclusion, the results obtained in this work indicate theability of the treatment of the VGO–PE blends in a conventional FCCprocess as an alternative way of plastic recycling, since the presenceof polyethylene does not significantly affect the composition of thegases with respect to the VGO, adding an additional decompositionstep at higher temperatures. Moreover, its presence favours theformation of iso-butane, propane, and butane, which form part ofliquefied petroleum gas (LP).
Acknowledgement
Financial support for this investigation has been provided by theSpanish ‘‘Comision de Investigacion Cientıfica y Tecnologica’’ de laSecretarıa de Estado de Educacion, Universidades, Investigacion yDesarrollo and the European Community (FEDER refunds) (CICYTPPQ2004-02187), Generalitat Valenciana (ACOMP06/162 and
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ACOMP/2007/094), and University of de Alicante; Grupo de Proc-esado y Pirolisis de Polımeros (VIGROB099).
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