Termodinamica Ingenieria de Materiales Itescam

Índice General

1. Estructura de la Termodinamica 3

1.1. Clasificación de los sistemas y variables termodinámicas . . . . . . 5

1.2. Clasificación de las relaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3. Criterios de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.4. Procesos Reversibles e Irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2. Gases 20

2.1. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.3. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3. Leyes de la Termodinámica 32

3.1. Ley cero y equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2. Primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3. Relación Trabajo, Calor y Energía Interna . . . . . . . . . . . . . 37

3.4. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.5. Capacidad térmica y Calor especifico a presión y volumen constante 48

3.6. Postulado de la Segunda Ley de la Termodinamica . . . . . . . . 51

3.7. Entropía y temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.8. Relación entre primera y segunda Leyes . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.9. Ciclo Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.10. Efusión isotérmica de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.11. Tercera Ley de la Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.12. Entropía absoluta y de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

1

2 de 74 Índice General

4. Energía libre 67

4.1. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2. Energía libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3. Energía libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

ITESCAM MAF-1028 Termodinámica para IMAT

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1 Estructura de laTermodinamica

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4 de 74 1. Estructura de la Termodinamica

Competencias específicas y actividades de aprendizaje de la unidad.

Competencia específica a desarrollar.

• Aplicar los conceptos fundamentales sobre las caracteristicas entre losestados de agregacion de la materia.

• Determinar la clasificación de sistemas y variables termodinámicas asícomo la identificación de procesos reversibles e irreversibles, para co-nocer e interpretar leyes termodinámicas.

Actividades de Aprendizaje

• Investigar en diferentes fuentes la definición de termodinámica y discu-tir sobre su campo de aplicación.

• Elaborar una tabla sobre los sistemas de unidades, principalmente elingles y el SI.

• Investigar factores de conversión y conceptos de homogeneidad dimen-sional.

• Resolver problemas aplicando las leyes de la termodinámica.

• Realizar experimentos aplicando el concepto de temperatura, sus esca-las y relación entre ellas y su medición.




1. Estructura de la Termodinamica 5 de 74

1.1 Clasificación de los sistemas y variables

termodinámicas

Sistemas termodinámicos

Como definición de sistema se puede decir que es un conjunto de elementoscon relaciones de interacción e interdependencia que le confieren entidad propiaal formar un todo unificado.

Un sistema termodinámico es cualquier región del espacio sobre la que centra-mos nuestro interés. Para delimitar esta región la limitamos con una pared (quepuede ser real o imaginaria) que la recubre totalmente. La parte del espacio queno forma parte del sistema se denomina entorno o medio. El sistema y el entornoforman el universo.

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquierregión del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) detodo lo demás. Así todo lo que lo rodea es entonces el entorno o el medio dondese encuentra el sistema. Los sistemas termodinámicos se pueden clasificar como:aislados, cerrados y abiertos

Figura 1.1: Sistemas aislados, cerrados y abiertos.

1. El sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni ener-gía con su entorno y este es un modelo imaginario cuya frontera o límitedel sistema impide cualquier tipo de intercambio como se muestra en lafigura 1.1.

2. El sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con suentorno, pero no materia, es decir, aquel cuya frontera admite únicamenteel intercambio de energía como se muestra en la figura 1.1.





3. En la figura 1.1 se muestra lo que se denomina sistema abierto que es elsistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

Límites o fronteras

El sistema y su entorno (vecindad) forman el universo, como se muestra en lafigura 1.2.

Figura 1.2: Sistema, medio, frontera y universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediacio-nes (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedadesespeciales que sirven para:

1. aislar el sistema de su entorno o para

2. permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.

Es muy importante definir la frontera del sistema como una superficie y no otrosistema, debe quedar claro que el espesor de una superficie es matemáticamentecero por lo que la frontera no puede contener materia u ocupar algún lugar en elespacio. El valor de una propiedad que es medida en el punto exacto de la fronteradebe ser por tanto el valor del sistema así como del entorno, ya que después detodo el sistema y el entorno están en contacto en ese punto.

Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistemapero que puede influir en él.





Variables de estado

Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llamanvariables termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las másimportantes en el estudio de la termodinámica son:

la masa

el volumen

la densidad

la presión

la temperatura

Macroscópicamente el estado del sistema se define estudiando un conjunto depropiedades que afectan globalmente al sistema (como el volumen o la carga eléc-trica) que denominaremos variables o coordenadas termodinámicas. Hay que hacernotar que las variables termodinámicas son mensurables y que no se necesitan co-nocer todas las posibles variables que definen un sistema, va a existir un númeromínimo de variables que definirán el estado del sistema de forma unívoca, son lasvariables o coordenadas de estado.

Estas variables se suelen clasificar de dos modos diferentes: por un lado estánlas variables extrínsecas (que dependen de la naturaleza del sistema y el valorque toman ciertas magnitudes del entorno) e intrínsecas (que sólo dependen de lanaturaleza y el estado del sistema); por otro lado tenemos las variables extensivas(las que dependen de la cantidad de materia del sistema) y las intensivas (nodependen de la cantidad de materia del sistema). Es esta última clasificación lamás importante en la termodinámica.





Propiedades extensivas e intensivas

Si se define la propiedad como cualquier cantidad que describe el estado de unsistema, en consecuencia una propiedad será cualquier cantidad cuyo valor depen-de únicamente del estado del sistema en estudio. El volumen es una propiedad. Lapresión y la temperatura también satisfacen los requisitos para ser propiedades.

Las propiedades tienen otras características que resultan de su definición. Co-mo las propiedades fijan el estado del sistema, son independientes de la manera enque el sistema alcanzó un estado dado. Por lo tanto, todas las propiedades presen-tan la característica matemática de tener diferenciales exactas; es decir, el cambiode sus valores entre dos estados del sistema es independiente de cómo cambió elestado del sistema.

Las variables termodinámicas aditivas, en el sentido de que su valor en unsistema es siempre la suma de sus valores en cada uno de los subsistemas en quepueda descomponerse se denominan variables extensivas. Por ejemplo el volumen,los números de moles de las especies químicas que componen el sistema, etc.Las variables definidas localmente en cada punto del sistema, tales que en cadasubsistema homogéneo tienen el mismo valor, se denominan variables intensivas.Por ejemplo la presión, la densidad, etc.

Las variables extensivas pueden expresarse en función de sus valores por unidadde masa (denominándose entonces variables específicas) o bien en función de susvalores por mol, (denominándose entonces variables molares). Tanto las variablesespecíficas como las variables molares son variables intensivas.

Por ejemplo, si V es el volumen de un sistema homogéneo formado por N

moles de una sustancia pura de masa m, el volumen molar es

v = V/N

y el volumen especifico esv = V/m (1.1)

Puesto que M es su peso molecular, es

m = NM

Mientras que v y v están relacionadas por

v = Mv





Para un sistema en un estado dado, con propiedades uniformes en todas partes,el volumen es directamente proporcional a la masa m del sistema. En consecuen-cia, la cantidad V/m también es una propiedad (ya que esta relación dependeúnicamente del estado del sistema). Resulta mucho más conveniente tabular larelación V/m que V , dado que se elimina un parámetro, m, de las tablas. Estoes válido para todas las propiedades termodinámicas extensivas. Siempre que unapropiedad extensiva X se emplea o se tabula en la forma X/m, a esta relación sele asigna la correspondiente letra minúscula x y la propiedad recibe el nombre depropiedad específica. De esta forma, v = V/m es el volumen específico, que corres-ponde a la inversa de la densidad v = ρ−1. Las propiedades extensivas específicasson propiedades intensivas, ya que su valor no depende de la masa del sistema.

Volumen

El volumen es una cantidad que representa el producto de tres longitudes. Elvolumen de una sustancia, al igual que su masa, depende de la cantidad de materialconsiderada. Por otra parte, el volumen específico o molar, V , está definido comoel volumen por unidad de masa o por mol y, por tanto, es independiente de lacantidad total de material considerada. La densidad ρ es el recíproco del volumenespecífico.

Unidades de Volumen

1 dm3 = 1 litro

1 dm3 = 1000 cm3





Densidad

La densidad ρ es el recíproco del volumen específico y se refiere a a la can-tidad de masa contenida en un determinado volumen. Su unidad en el SistemaInternacional es el kilogramo por metro cúbico (kg/m3), aunque frecuentementese expresa en g/cm3. La densidad es una magnitud intensiva

ρ =m

V,

donde ρ es la densidad, m es la masa y V es el volumen del determinado cuerpo.

Para los líquidos y los sólidos, la densidad de referencia habitual es la del agualíquida a la presión de 1 atm y la temperatura de 4C. En esas condiciones, ladensidad absoluta del agua destilada es de 1000 kg/m3, es decir, 1 kg/L.

Para los gases, la densidad de referencia habitual es la del aire a la presión de1 atm y la temperatura de 0C.

La densidad relativa de una sustancia es la relación existente entre su densidady la de otra sustancia de referencia; en consecuencia, es una magnitud adimensional(sin unidades)

ρr =ρ

ρ0,

donde ρr es la densidad relativa, ρ es la densidad de la sustancia, y ρ0 es ladensidad de referencia o absoluta.

Equivalencias:

g/mL = 1000 kg/m3

kg/m3 = 1 kg/m3

kg/L = 1000 kg/m3

oz/ft3 = 1.001153961 kg/m3

oz/in3 = 1.729994044×103 kg/m3

lbm/ft3 = 16.01846337 kg/m3

lbm/in3 = 2.767990471×104 kg/m3

slug/ft3 = 515.3788184 kg/m3





Peso Específico

El peso específico de una sustancia se define como su peso por unidad devolumen. En el Sistema Técnico, se mide en kilopondios por metro cúbico (kp/m3).En el S.I. en newton por metro cúbico (N/m3).

γ =P

V=

mg

V= ρ g

Donde:

γ = peso específico

P = es el peso de la sustancia

V = es el volumen que la sustancia ocupa

ρ = es la densidad de la sustancia

g = es la aceleración de la gravedad

Como el kilopondio representa el peso de un kilogramo, en la Tierra, estamagnitud expresada en kp/m3 tiene el mismo valor numérico que la densidadexpresada en kg/m3.

Fuerza

La fuerza es una magnitud física que mide la intensidad del intercambio demomento lineal entre dos partículas o sistemas de partículas. Según una definiciónclásica, fuerza es toda causa agente capaz de modificar la cantidad de movimientoo la forma de los cuerpos materiales. No debe confundirse con los conceptos deesfuerzo o de energía.

En el S.I. y en el cgs, el hecho de definir la fuerza a partir de la masa y laaceleración (magnitud en la que intervienen longitud y tiempo), conlleva a quela fuerza sea una magnitud derivada. Por en contrario, en el Sistema Técnico lafuerza es una Unidad Fundamental y a partir de ella se define la unidad de masaen este sistema, la unidad técnica de masa, abreviada u.t.m. (no tiene símbolo).Este hecho atiende a las evidencias que posee la física actual, expresado en elconcepto de Fuerzas Fundamentales, y se ve reflejado en el S.I.





Sistema Internacional de Unidades (S.I.): Newton (N)

Sistema Técnico de Unidades: kilogramo-fuerza (kgf) o kilopondio (kp)

Sistema cgs de Unidades: dina (dyn)

Sistema Anglosajón de Unidades: Poundal, KIP, Libra fuerza (lbf)

Equivalencias:

1 newton = 100000 dinas

1 kilogramo-fuerza = 9.80665 newtons

1 libra-fuerza = 4.448222 newtons

Presión

La presión P ejercida por un fluido sobre una superficie está definida comola fuerza normal ejercida por el fluido por unidad de área de la superficie. Si lafuerza se mide en N y el área en m2, la unidad es entonces el newton por metrocuadrado o Pascal, cuyo símbolo es Pa, y es la unidad básica de presión del S.I.En el sistema inglés de ingeniería, la unidad más común es la libra fuerza porpulgada cuadrada (psi).

Unidades de Presión

1 Pa = 1 N ·m−2

1 atm = 101325 N ·m−2

1 bar = 100000 N ·m−2

1 Torr = 1mm Hg

1 atm = 760 Torr

1 psi = 6894.76 N ·m−2





Temperatura

En general, lo común es medir la temperatura con termómetros de vidrio llenosde líquido, en los que el líquido se expande cuando se calienta. Así es como untubo uniforme, lleno parcialmente con mercurio, alcohol o algún otro fluido, puedeindicar el grado de calentamiento por la longitud de la columna de fluido. Sinembargo, la asignación de valores numéricos al grado de calentamiento se hacemediante una definición arbitraria.

Para la escala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de congelación delagua saturada con aire a presión atmosférica estándar) es cero, y el punto devapor (punto de ebullición del agua pura a presión atmosférica estándar) es 100.Al termómetro se le puede dar una escala numérica sumergiéndolo en un baño dehielo y poniendo una marca para el cero en el nivel donde se encuentra el fluido, ydespués colocándolo en agua hirviendo y haciendo una marca para el 1OO a estemayor nivel del fluido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espaciosiguales denominados grados. Pueden marcarse otros espacios de igual tamaño pordebajo de cero y por encima de 100 para extender el rango del termómetro.

Todos los termómetros, sin importar el fluido, proporcionan la misma lecturaen 0 y 100 si se calibran con el método descrito, pero lo usual es que en los demáspuntos las lecturas no correspondan debido a que los fluidos cambian en cuanto asus características de dilatación. Puede hacerse una selección arbitraria del fluidoy para muchos propósitos será completamente satisfactoria. Sin embargo, comose mostrará, la escala de temperatura del sistema S.I., con el kelvin, símbolo K,como unidad, está basada en el gas ideal como fluido termométrico. Puesto quela definición de esta escala depende de las propiedades de los gases, su estudiodetallado se hará más adelante. Sin embargo, note que como escala absoluta, éstadepende del concepto de un límite inferior de temperatura.

Las temperaturas Kelvin y las Celsius están relacionadas por

T (C) = T (K)− 273.15 (1.2)

La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C, igual en magnitudal Kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la escala Celsius son 273.15 gradosmenores que las de la escala Kelvin. Lo anterior significa que el límite inferior de latemperatura, denominado cero absoluto de la escala Kelvin, ocurre en −273.15C.





En la práctica ésta es la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90), la cual se emplea para la calibración de instrumentos científicos e industriales.La elección de esta escala se ha hecho para que las temperaturas medidas seanaproximadamente cercanas a las temperaturas de gas ideal; las diferencias estándentro de los límites de la exactitud con la que actualmente puede hacerse lamedición. La ITS-90 se basa en los valores asignados de temperatura para variosestados de equilibrio cuya medición es reproducible (puntos fijos), así como eninstrumentos estándar calibrados en dichas temperaturas. La interpolación entrelas temperaturas de punto fijo está dada por fórmulas que establecen la relaciónentre las temperaturas de los instrumentos estándares y los valores de la ITS-90. Los puntos fijos están especificados como estados de equilibrio de fases desustancias puras. El termómetro de resistencia de platino es un ejemplo de uninstrumento estándar y se emplea para temperaturas que van desde −259.35C(punto triple del hidrógeno) hasta 961.78C (punto de solidificación de la plata).

Además de las escalas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean losingenieros en Estados Unidos: la escala Rankine y la escala Fährenheit. La escalaRankine está relacionada directamente con la Kelvin por:

T (R) = 1.8 T (K), (1.3)

y es una escala absoluta.

La escala Fahrenheit está relacionada con la Rankine por una ecuación análogaa la relación que existe entre las escalas Celsius y Kelvin.

T (F) = T (R)− 459.67 (1.4)

Es así como el límite inferior de la escala Fahrenheit es −459.67F. La relaciónentre las escalas Fährenheit y Celsius está dada por

T (F) = 1.8T (C) + 32 (1.5)

Por consiguiente, el punto de congelación del agua es 32F y el punto de ebulliciónnormal es 212F.

El grado Celsius y el Kelvin representan el mismo intervalo de temperatura;lo mismo sucede con los grados Fährenheit y el Rankine. En termodinámica,cuando se habla de una temperatura sin referencia siempre se remite a temperaturaabsoluta.





1.2 Clasificación de las relaciones

Procesos

Se denomina proceso termodinámico a la evolución de determinadas magni-tudes (o propiedades) propiamente termodinámicas relativas a un determinadosistema físico. Desde el punto de vista de la termodinámica, estas transformacio-nes deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir,que las magnitudes que sufren una variación al pasar de un estado a otro debenestar perfectamente definidas en dichos estados inicial y final. De esta forma losprocesos termodinámicos pueden ser interpretados como el resultado de la inter-acción de un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligadura entre ellos, deforma que finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio entre sí.

Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformacióntermodinámica, cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cam-bia. Conocer el proceso significa conocer no sólo los estados final e inicial sino lasinteracciones experimentadas por el sistema mientras está en comunicación consu medio o entorno.

En muchos procesos es común observar que una propiedad permanece cons-tante, y para indicar esto se usa el prefijo iso. A continuación se presentan algunosnombres de procesos iso en los que el sistema cambia de estado:

Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.

Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.

Procesos isócoricos o isométricos: son procesos en los que el volumen per-manece constante.

Procesos isentalpicos: son procesos en los que la entalpía es constante.

Procesos isentrópicos: son procesos en los que la entropía es constante.

En general los procesos dependiendo de sus características, trayectoria, o delcomportamiento de las propiedades de la sustancia involucrada se pueden clasificaren procesos desarrollados con una propiedad constante y en procesos con carac-terísticas especiales. El primer grupo abarca los procesos iso, y el segundo grupoenmarca los procesos adiabáticos (Sin transferencia de calor a los alrededores) ypolitrópicos (donde ninguna propiedad permanece constante).





En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales.El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo queimplica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de laspropiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.

Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial yen el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en lospuntos intermedios de la trayectoria.





1.3 Criterios de Equilibrio

Cuasi-Equilibrio

El cuasi-equilibrio es una idealización extremadamente útil en que solamenteexisten fuerzas alejadas del equilibrio que son infinitesimales y que permiten veral proceso como si ocurriera en una sucesión o serie de estados de cuasi-equilibrio.Para que esto sea verdad el proceso debe ser lento en lo referente al tiempo necesa-rio para que el sistema llegue al equilibrio internamente. Por ejemplo, para ciertogas una molécula dada puede experimentar cerca de 1010 colisiones molecularespor segundo, de modo que, si diez colisiones son necesarias para llegar al equili-brio, el tiempo de equilibrio es del orden de 10−9 segundos. Este tiempo es muypequeño comparado con la escala de tiempo asociada a las propiedades de flujo defluido. Se tienen también una gama grande de parámetros donde este tiempo ca-racterístico de equilibrio es muy pequeño, por lo tanto, es una aproximación muybuena para observar los procesos termodinámicos como la sucesión de estados delequilibrio.

Equilibrio

Un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapazde experimentar espontáneamente algún cambio de estado cuando está sometidoa unas determinadas condiciones de contorno (las condiciones que le imponen susalrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio mecánicoy equilibrio químico.

El equilibrio mecánico es una situación estacionaria en la que se cumplen unade estas dos condiciones:

1) Un sistema está en equilibrio mecánico cuando la suma de fuerzas y momentos,sobre cada partícula del sistema es cero.

2) Un sistema está en equilibrio mecánico si su posición en el espacio de configu-ración es un punto en el que el gradiente de energía potencial es cero.





El equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o lasconcentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio netoen el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando el procesoquímico evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa.La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general noson cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de lasconcentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibriodinámico.





1.4 Procesos Reversibles e Irreversibles

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier puntomediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesosreversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con in-dependencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca sedesplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio consu entorno.

Un proceso es irreversible si involucra transferencia de calor a través de unadiferencia de temperatura finita entre el sistema y su entorno. Sin embargo, elsistema puede comportarse durante este proceso irreversible como si el calor fueratransferido reversiblemente a través de una diferencia de temperatura infinitesi-mal.

Se dice que este proceso es internamente reversible, porque nada ocurre dentrodel sistema para que éste sea irreversible, pero es externamente irreversible.

Un proceso satisface nuestra definición de proceso reversible únicamente sies interna y externamente reversible. Los procesos adiabáticos e isotérmicos sinfricción son interna y externamente reversibles. Un proceso que involucra fricción uotra irreversibilidad dentro del sistema, y también intercambia calor con el entornoa una temperatura diferente, es interna y externamente irreversible.

Algunas relaciones desarrolladas para procesos reversibles involucran única-mente propiedades del sistema, y por consiguiente son válidas para procesos queson internamente reversibles, aun cuando sean externamente irreversibles.

Un ciclo compuesto enteramente de procesos reversibles se conoce como ci-clo reversible. Si todos los procesos son sólo internamente reversibles, el ciclo esinternamente reversible.




2 Gases

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• Analizar y aplicar la ecuaciones de estado de gas ideal y real y susaplicaciones.


• Resolver problemas relacionados con el cambio de unidades.

• Identificar las propiedades termodinámicas de gases como: presión, tem-peratura, volumen, entalpía y entropía.

• Realizar un ensayo sobre las diferentes aplicaciones de la materia.

• Investigar y asimilar las condiciones termodinámicas y ecuaciones deestado que diferencian los gases ideal y real.




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2.1 Gases ideales

Ley de Boyle

La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle), formulada por Robert Boyle yEdme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumeny la presión de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante.

La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la presión de un gas enun recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Estoquiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presión en su interiordisminuye y,viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presión en suinterior aumenta. Matemáticamente:

P1V1 = P2V2

La ley de Boyle permite explicar la ventilación pulmonar, proceso por el quese intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. El aire entraen los pulmones porque la presión interna de estos es inferior a la atmosférica ypor lo tanto existe un gradiente de presión. Inversamente, el aire es expulsado delos pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presión superior ala atmosférica.

Ley de Gay-Lussac

En 1802, Joseph Gay Lussac publicó los resultados de sus experimentos que,ahora conocemos como Ley de Gay Lussac. Esta ley establece, que, a volumenconstante, la presión de una masa fija de un gas dado es directamente proporcionala la temperatura kelvin.

Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión P1 y a unatemperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hastaun nuevo valor T2, entonces la presión cambiará a P2, y se cumplirá:

P1

T1

=P2

T2

Que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.




2. Gases 23 de 74

Ley de Charles

Por otro lado, La Ley de Charles y Gay-Lussac (también llamada Ley de Char-les) establece que el volumen de un gas es directamente proporcional a su tem-peratura absoluta, asumiendo que la presión de mantiene constante. Esto quieredecir que en un recipiente flexible que se mantiene a presión constante,el aumentode temperatura conlleva un aumento del volumen.

Esta ley puede expresarse como:

V1

T1=

V2

T2

La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802, pero hacíareferencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, loque condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relación habíasido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.

Ley de Dalton

La Ley de Dalton establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce supresión como si los restantes gases no estuvieran presentes. La presión específicade un determinado gas en una mezcla se llama presión parcial, p. La presión totalde la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones parciales de todos losgases que la componen.

Relaciones P -V -T para gases ideales

En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masadel gas es fija y una de las tres variables,la temperatura, presión o el volumen,también es constante. Utilizando una nueva ecuación, no solo podemos variar lamasa, sino también la temperatura, la presión y el volumen. La ecuación:

PV = mRT,

se conoce como ecuación general de los gases, o mas comúnmente como ecuacióndel gas ideal. Empleando el concepto de volumen específico esta ecuación se puedereescribir como:

Pv = RT




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Donde la constante R puede encontrarse a partir de la siguiente tabla.

Figura 2.1: Tabla de propiedades de gases ideales.

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupanvolumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las molé-culas.

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comporta-miento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas deatracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño ola temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Espor eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las molécu-las es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones(el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas).En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando latemperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superiora dos veces la temperatura crítica del compuesto.




2. Gases 25 de 74

2.2 Gases reales

Introducción

La ecuación del gas ideal pierde mucha exactitud a altas presiones y bajastemperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Porello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos.Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas deestado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinsony la ecuación de Redlich-Kwong-Soave. Hasta ahora no se ha encontrado ningunaecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas lassustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecua-ciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transiciónde los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelanel interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones.

Ecuación de Van der Waals

Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las primeras quedescribía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gasideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetrode repulsión o volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es superior a laley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con losdatos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientrasque la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en ladocumentación por razones históricas, hoy en día es obsoleta. Otras ecuacionesrecientes, un tanto más complicadas son más precisas.




26 de 74 2. Gases

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la ley del gas ideal

mejorada, por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en elespacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V −b)

en lugar de V .

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waalsconsidera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equi-valente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, perolas moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto aldisminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal).

La ecuación de estado de van der Waals propone tener en cuenta el volumenocupado por las moléculas del gas y las fuerzas de atracción entre aquéllas. Estoes:

p =RT

v − b− a

v2(2.1)

donde las constantes a y b están relacionadas con los datos del punto crítico por:

a =27R2T 2

c

64pcb =

RTc

8pc(2.2)

Estas constantes se presentan también en tablas para simplificar los cálculos.

Figura 2.2: Tabla de constantes de la ecuación de van der Waals.




2. Gases 27 de 74

Ecuación de Redlich-Kwong

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considera-ble sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido asu expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van derWaals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse pa-ra calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarseconjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades dela fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menorque la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

La ecuación de estado de Redlich-Kwong se expresa como:

p =RT

v − b− a

v(v + b)√T

(2.3)

donde las constantes vienen dadas por:

a = 0.4275R2T 2.5

c

pcb = 0.0867

RTc

pc(2.4)

y están recogidas en la siguiente tabla.

Figura 2.3: Tabla de constantes de la ecuación de Redlich-Kwong.




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Ecuación de Peng-Robinson

P =RT

Vm − b− aα

V 2m + 2bVm − b2

R = constante de los gases (8.31451 J/mol.K)

a = 0.45723553R2T 2c

Pc

b = 0.07779607RTc

Pc

Tr =TTc

α = [1 + (0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω2) (1− T 0.5r )]

2

ω = factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los si-guientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedadescríticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particu-larmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre lasinteracciones binarias, que debía ser independiente de la presión, tempera-tura y composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedadesde los fluidos en procesos naturales de gases.

El factor acéntrico se define como un parámetro necesario para calcular elfactor de compresibilidad de un gas, éste mide la desviación del gas respecto agases como el criptón, xenón y argón (también llamados fluidos simples) paralos cuales el factor acéntrico toma el valor de cero. El factor acéntrico mide laesfericidad de la molécula, es decir nos da un número que representa todas lasfuerzas presentes en ella no sólo las del centro sino las de toda la molécula.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares ala de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchoscompuestos en fase líquida, especialmente los apolares.




2. Gases 29 de 74

Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidaddel gas, así que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuación de estadogeneralizada.

pV = zmRT

Una forma de pensar en Z es como un factor que convierte la ecuación en unaigualdad. Si se gráfica el factor de compresibilidad para una temperatura dadacontra la presión para diferentes gases, se obtienen curvas. En cambio, si la com-presibilidad se gráfica contra la presión reducida en función de la temperaturareducida, entonces para la mayor parte de los gases los valores de compresibili-dad a las mismas temperatura y presión reducidas quedan aproximadamente enel mismo punto.

Un valor para Z 6= 1 significa que el elemento en cuestión es real, y no ideal.

Un gráfico de compresibilidad generalizado representa los valores para los va-lores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos gráficos pueden serutilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, el cual suele serdespreciable.

Es importante destacar que estos gráficos se presentan con los valores reduci-dos, la presión reducida en el eje x, el factor de compresibilidad en el eje y. Losvalores reducidos de temperatura y volumen son representados por medio de lí-neas continuas curvadas para la temperatura. En su mayoría en sentido horizontaly levemente caídas o elevadas. También encontramos líneas que realizan cambiosbruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volúmenes reduci-dos encontramos la representación mediante la indicación de líneas segmentadasen sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estaspropiedades se encuentran indicadas al final de las líneas,tanto en las continuas(temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volúmenes reducidos).

Los parámetros reducidos son condiciones de temperatura, presión y volumencorregidas o normalizadas, mediante la división entre sus condiciones reducidas,así:

Tr = T/Tc

Pr = P/Pc

Vr = V/Vc




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Ecuación de estado virial

La ecuación de estado del virial presenta el producto pv en un desarrollo enserie de potencias. El desarrollo más común es:

p =RT

v+

B(T )

v2+

C(T )

v3+ . . . (2.5)

donde el interés se centra sobre B(T ), ya que representa la corrección de primerorden a la lay de gas ideal. Las funciones B(T ), C(T ), etc., se deben especificarpara cada gas.

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuacióndel Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánicaestadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática delas fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cadauno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares demoléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente.




2. Gases 31 de 74

2.3 Ecuaciones de estado

En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado posee ciertos valores de susvariables, volumen V , presión P y temperatura T constantes en todo el sistema.Sin embargo para determinar el estado del sistema bastaría con dar dos de esostres valores, pues el tercero es función de los otros dos. Esta función recibe elnombre de ecuación de estado termodinámica y es del tipo:

F (P, V, T ) = 0

Si se representa en el espacio, utilizando como ejes P , V y T , la ecuación de estadotermodinámica, obtenemos una superficie denominada superficie de estado cuyospuntos representan cualquier estado estable del sistema.

Cada sustancia posee su ecuación de estado térmica que, en general, es muydifícil de obtener. No obstante, en algunos casos particulares, presenta formasrelativamente sencillas. El conocimiento de la ecuación de estado es fundamentalpara el estudio termodinámico de cualquier sistema.

Existen bastantes ecuaciones de estado que se han recomendado para teneren cuenta el comportamiento no ideal de un gas. Este comportamiento aparececuando la presión es relativamente alta (>4 MPa para la mayoría de los gases) ocuando la temperatura es próxima a la de saturación. No existen criterios acep-tables que puedan utilizarse para determinar si puede usarse la ecuación del gasideal o si han de usarse las ecuaciones de gas no ideal.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistemahidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los nivelesde energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánicaestadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado degases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósitoes la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento delos gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica.




3 Leyes de laTermodinámica

32

3. Leyes de la Termodinámica 33 de 74



• Interpretar el comportamiento de un sistema termodinámico en cuan-to a trabajo, calor, energía interna y sus interrelaciones en diferentescondiciones de estado.


• Interpretar el concepto de Entropía en un sistema termodinámico, asícomo su comportamiento en condiciones isotérmicas y adiabáticas.

• Relacionar la aplicación las leyes de la termodinámica en los procesosreversibles e irreversibles.

• Aplicar los fundamentos de las ecuaciones de estado en un procesocíclico.

• Resolver problemas relacionados.




34 de 74 3. Leyes de la Termodinámica

3.1 Ley cero y equilibrio termodinámico

El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mis-mo en el cual las variables empíricas usadas para definir un estado del sistema(presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal,tensión superficial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A dichas varia-bles empíricas (experimentales) de un sistema se les conoce como coordenadastermodinámicas del sistema.

A este principio se le llama del equilibrio termodinámico. Si dos sistemas A yB están en equilibrio termodinámico, y B está en equilibrio termodinámico con untercer sistema C, entonces A y C están a su vez en equilibrio termodinámico. Esteprincipio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formuladoformalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí querecibe la posición 0. Este principio permite construir instrumentos para podermedir la temperatura de un sistema.

Otra forma de enunciar este principio es: Si dos cuerpos están en equilibrio

térmico con un tercero, lo están entre si.





3.2 Primera Ley

Al primer principio de la termodinámica se le conoce generalmente con el nom-bre de principio de la conservación de la energía. En los cursos de física elemental,el estudio de la conservación de la energía hace hincapié en las variaciones de lasenergías cinética y potencial y en su relación con el trabajo. En una formulaciónmás general del principio de conservación de la energía se incluyen los efectos dela transferencia de calor y de las variaciones de energía interna. Esta formulaciónmás general recibe habitualmente el nombre de primer principio de la termodiná-

mica. También pueden incluirse otras formas de energía, tales como las energíaselectrostática, magnética, de deformación y superficial.

El primer principio de la termodinámica o primera ley de la termodinámica sepostula a partir del siguiente hecho experimental:

En un sistema cerrado adiabático (aislado) que evoluciona de un estado inicial

A a otro estado final B, el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni

del proceso seguido.

Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodi-námico, y sabido que los sistemas termodinámicos sólo pueden interaccionar detres formas diferentes (interacción másica, interacción mecánica e interacción tér-mica). En general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable deestado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Es-te hecho experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerradosadiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estadosinicial y final. En consecuencia, podrá ser identificado con la variación de unanueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energía interna.

Se define entonces la energía interna, U , como una variable de estado cuyavariación en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema consu entorno:

∆U = + W

Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final Bpero por un proceso no adiabático, la variación de la energía debe ser la misma,sin embargo, ahora, el trabajo intercambiado será diferente del trabajo adiabáticoanterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio deinteracción térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica intercam-biada Q (calor) como:

Q = ∆U −W





Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, asu vez, identifica el calor como una transferencia de energía. Es por ello que laley de la conservación de la energía se utilice, fundamentalmente por simplicidad,como uno de los enunciados de la primera ley de la termodinámica:

La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la

diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por

el sistema con sus alrededores.

En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistemacerrado:

∆U = Q+W

donde:

∆U , es la variación de energía del sistema,

Q, es el calor intercambiado por el sistema a través de unas paredes biendefinidas, y

W , es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.





3.3 Relación Trabajo, Calor y Energía Interna

Trabajo

Trabajo mecánico

En mecánica clásica, el trabajo que realiza una fuerza se define como el pro-ducto de ésta por el camino que recorre su punto de aplicación y por el coseno delángulo que forman la una con el otro. El trabajo es una magnitud física escalarque se representa con la letra W (del inglés Work) y se expresa en unidades deenergía. Matemáticamente:

W = Fs cosα.

Donde W es el trabajo mecánico, F es la magnitud de la fuerza, s es la magnituddel desplazamiento y α es el ángulo que forman entre sí la fuerza y el desplaza-miento. Cuando una fuerza es perpendicular al desplazamiento del cuerpo sobreel que se aplica, dicha fuerza no realiza trabajo alguno.

Si la partícula P recorre una cierta trayectoria en el espacio, su desplazamientototal entre dos posiciones A y B puede considerarse como el resultado de sumarinfinitos desplazamientos elementales d

r y el trabajo total realizado por la fuerza

F en ese desplazamiento será la suma de todos esos trabajos elementales; o sea

WAB =

∫

B

A

F · d

r

Trabajo de expansión y compresión

En termodinámica el trabajo que se realiza cuando un gas se expande o secomprime ejerciendo una presión desde un volumen A hasta otro volumen B vienedado por

WAB = −∫

B

A

p dV (3.1)

El trabajo es, en general, dependiente de la trayectoria y, por lo tanto, noconstituye una variable de estado. La unidad básica de trabajo en el S.I. esnewton×metro y se denomina joule o julio, y es la misma unidad que mide laenergía. Por eso se entiende que la energía es la capacidad para realizar un traba-jo o que el trabajo provoca una variación de energía.





El trabajo, desde el punto de vista mecánico, suele definirse como el productode una fuerza por la distancia recorrida en la dirección de la fuerza. La definiciónde trabajo desde el punto de vista termodinámico es más general: un sistema

realiza trabajo, interacción entre el sistema y su entorno, si el único efecto sobre

el entorno podría ser el levantamiento de un peso. La magnitud del trabajo es elproducto del peso por la distancia que podría levantarse.

Figura 3.1: El trabajo en los diagramas de Clayperon.

El convenio elegido para trabajo positivo es que si el sistema realiza traba-jo sobre su entorno, entonces es positivo. El trabajo que realiza un émbolo quecomprime un fluido es negativo mientras que un fluido expandiéndose contra unémbolo realiza un trabajo positivo.

El trabajo asociado con la unidad de masa (trabajo específico) se designa comow:

w =W

m. (3.2)

Calor

De la experiencia se sabe que un objeto caliente que entra en contacto con unofrío se enfría, mientras que el objeto frió se calienta. Un punto de vista razonable esque algo se transfiere del objeto caliente al frío, y ese algo es lo que se llama calor,Q. Así, se afirma que el calor siempre fluye de una temperatura mayor hacia otramenor. Lo anterior conduce al concepto de temperatura como la fuerza necesariapara transferir energía en forma de calor. En términos más precisos, la rapidezcon la que se transfiere calor de un cuerpo a otro es proporcional a la diferenciade temperatura entre los dos cuerpos; cuando no hay diferencia de temperatura,no existe transferencia neta de calor. En el sentido termodinámico, el calor nuncase considera como algo almacenado en un cuerpo. Al igual que el trabajo, ésteexiste sólo como energía en tránsito de un cuerpo a otro, o entre un sistema ysus alrededores. Cuando se añade energía a un cuerpo en forma de calor, éste sealmacena no como calor sino como energía cinética y potencial en los átomos ymoléculas que forman el cuerpo.





A pesar de la naturaleza transitoria del calor, éste a menudo es visto en relacióncon su efecto sobre el cuerpo hacia o desde el cual se transfiere. De hecho, alrededorde 1930 las definiciones de unidades de calor se basaban en cambios de temperaturade una unidad de masa de agua. Así se definió la caloría como la cantidad de calorque cuando se transfiere a un gramo de agua aumenta la temperatura de ésta ungrado Celsius. Por otra parte, la unidad térmica británica, o (Btu), era definidacomo la cantidad de calor que cuando se transfiere a una libra masa de aguaaumenta la temperatura de ésta un grado Fahrenheit. Aunque estas definicionesproporcionan una idea de la magnitud de las unidades de calor, dependen de losexperimentos realizados con agua y, en consecuencia, están sujetas a cambio amedida que se obtengan mediciones más exactas. En la actualidad se reconocea la caloría y al (Btu) como unidades de energía, y se definen con respecto aljoule, que es la unidad SI de energía, igual a 1 N m. Este es el trabajo mecánicorealizado cuando una fuerza de un newton actúa a través de una distancia de unmetro. Todas las demás unidades de energía se definen como múltiplos del joule.La caloría equivale a 4.1840 J y el (Btu) a 1055.04 J.

Calor sensible

Se denomina calor sensible a la energía calorífica que aplicada a una sustanciaaumenta su temperatura sin afectar su estructura molecular y por lo tanto suestado. El nombre proviene de la oposición a calor latente, que se refiere al calorque se suministra sin efecto de aumento de temperatura. El calor sensible sí senota, puesto que aumenta la temperatura de la sustancia, haciendo que se percibacomo más caliente, o por el contrario, si se le resta calor, la percibimos como másfría.

Para aumentar la temperatura de un cuerpo hace falta aplicársele una ciertacantidad de calor (energía). La cantidad de calor aplicada en relación con la dife-rencia de temperatura que se logre depende del calor específico del cuerpo, que esdistinto para cada sustancia. El calor sensible se puede calcular en algunos casossimples:

Si el proceso se efectúa a presión constante:

Qs = ∆H = mCp(T2 − T1)

En donde H es la entalpía del sistema, m es la masa del cuerpo, Cp esel calor específico a presión constante (definido como la cantidad de calorrequerida para aumentar en un grado la temperatura de la unidad de masade un cuerpo a presión constante), T2 es la temperatura final y T1 es latemperatura inicial del cuerpo.





Si el proceso se efectúa a volumen constante:

Qs = ∆U = mCv(T2 − T1)

En donde Cv es el calor específico a volumen constante, y U representa laenergía interna del sistema. Los valores de calor específico varían también conla temperatura ambiente y el estado físico de agregación de las sustancias.

Energía Interna

La energía interna U de un sistema intenta ser un reflejo de la energía a escalamicroscópica. Más concretamente, es la suma de la energía cinética interna, esdecir, de las sumas de las energías cinéticas de las individualidades que lo formanrespecto al centro de masas del sistema, y de la energía potencial interna, que esla energía potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.

La energía interna no incluye la energía cinética traslacional o rotacional delsistema como un todo. Tampoco incluye la energía potencial que el cuerpo puedatener por su localización en un campo gravitacional o electrostático externo.

Si pensamos en constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de lasuma de la energía cinética de las moléculas o átomos que constituyen el sistema(de sus energías de traslación, rotación y vibración), y de la energía potencialinter-molecular (debida a las fuerzas inter-moleculares).

En un gas ideal monoatómico bastará con considerar la energía cinética detraslación de sus moléculas.

En un gas ideal poliatómico, deberemos considerar además la energía vibra-cional y rotacional de las mismas.

En un líquido o sólido deberemos añadir la energía potencial que representalas interacciones moleculares.

La energía interna U es una propiedad extensiva. La propiedad intensiva aso-ciada es la energía interna específica u; es decir, u = U/m. En el caso de lossistemas simples en equilibrio, sólo se necesitan dos propiedades para determinarel estado de una sustancia pura, como el aire o el vapor de agua. Como la energíainterna es una propiedad, sólo depende de, por ejemplo, la presión y la tempera-tura; o en el caso del vapor de agua, depende de la calidad y la temperatura (o lapresión). Su valor para una calidad dada será

u = uf + x(ug − uf) (3.3)





Ahora se puede aplica el primer principio a sistemas cuyas sustancias de trabajo setengan tabulados los valores de sus propiedades. Antes de aplicar el primer prin-cipio a sistemas en los que intervienen gases ideales o sólidos, resulta convenienteintroducir algunas propiedades adicionales que simplifiquen la tarea.





3.4 Entalpía

En la resolución de problemas de sistemas cerrados, hay determinados produc-tos o sumas que aparecen con regularidad. Una de esas combinaciones de propie-dades es la que aparece al estudiar el suministro de calor durante la evolución apresión constante de la fig. 3.2. El calor se comunica lentamente al sistema (elgas contenido en el cilindro), que se mantiene a presión constante suponiendo queno hay fricción entre el cilindro y el émbolo . Si se desprecian las variaciones delas energías cinética y potencial y no hay ningún otro modo de trabajo, el primerprincipio de la termodinámica exige que.

Q−W = U2 − U1 (3.4)

Figura 3.2: Suministro de calor a presión constante.

El trabajo realizado durante el proceso a presión constante para elevar el pesoviene dado por

W = p(V2 − V1). (3.5)

El primer principio se puede escribir entonces

Q = (U + pV )2 − (U + pV )1. (3.6)

La magnitud entre paréntesis es una combinación de propiedades y es, por tanto,una propiedad. Recibe el nombre de entalpía del sistema H , es decir

H = U + pV. (3.7)

La entalpía específica h se obtiene dividiendo por la masa. Resulta

h = u+ pv. (3.8)

La entalpía es una propiedad del sistema y puede encontrarse también en lastablas de vapor de agua. La ecuación de la energía puede entonces escribirse paraun proceso en equilibrio a presión constante como

Q1−2 = H2 −H1 (3.9)





Se ha definido la entalpía utilizando un sistema a presión constante cuya dife-rencia de entalpía entre dos estados es igual al calor transferido. En un proceso enel que varía la presión, la diferencia de entalpía pierde su significado físico. Perosigue teniendo utilidad en los problemas de ingeniería; sigue siendo una propie-dad definida según la ec. (3.7). En un proceso a presión constante que no sea deequilibrio, ∆H no es igual al calor transferido.

Debido a que únicamente son importantes las variaciones de entalpía o deenergía interna, se puede elegir arbitrariamente el valor a partir del cual se midenh y u. Para el agua se elige el valor del líquido saturado a 0C.

Aplicaciones de la primera Ley en sistemas abiertos

La primera ley de la termodinámica se emplea bajo diferentes consideracionessegún se aplique a procesos adiabáticos, isotérmicos, isobáricos e isocóricos.

Proceso adiabático

En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual elsistema no intercambia calor con su entorno (∆Q = 0). Un proceso adiabático quees además reversible se conoce como proceso isentrópico (∆S = 0). El términoadiabático hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor conel entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático. En unproceso adiabático la primera ley se puede escribir como:

∆U +∆W = 0.

El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que comúnmente ocu-rren debido al cambio en la presión de un gas. Esto puede ser cuantificado usandola ley de los gases ideales.





Proceso isotérmico

Se denomina proceso isotérmico o proceso isotermo a la evolución reversible deun sistema termodinámico que transcurre a temperatura constante. La compresióno la expansión de un gas ideal en contacto permanente con un termostato es unejemplo de proceso isotermo.

La expansión isoterma de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gasen contacto térmico con otro sistema de capacidad calorífica muy grande y a lamisma temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente.De esta manera, el calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas seexpanda realizando trabajo. Como la energía interna de un gas ideal sólo dependede la temperatura y ésta permanece constante en la expansión isoterma, el calortomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas:

∆Q = ∆W.

Una curva isoterma es una línea que sobre un diagrama representa los valoressucesivos de las diversas variables de un sistema en un proceso isotermo. Lasisotermas de un gas ideal en un diagrama P -V , llamado diagrama de Clapeyron,son hipérbolas equiláteras, cuya ecuación es PV = constante.

Figura 3.3: Proceso isotérmico.





Proceso Isobárico

Proceso Isobárico es aquel proceso termodinámico que ocurre a presión cons-tante. En él, el calor transferido a presión constante está relacionado con el restode variables mediante:

∆Q = ∆U + p∆V.

En un diagrama P -V , un proceso isobárico aparece como una línea horizontal.

Figura 3.4: Proceso isobárico.

Proceso Isocórico

Un proceso isocórico, también llamado proceso isométrico o isovolumétrico esun proceso termodinámico en el cual el volumen permanece constante; dV = 0.Esto implica que el proceso no realiza trabajo presión-volumen, ya que éste sedefine como:

∆W =

∫

B

A

p dV = 0 (3.10)

donde p es la presión.

Aplicando la primera ley de la termodinámica, podemos deducir que Q, elcambio de la energía interna del sistema es:

Q = ∆U,

es decir, para un proceso isocórico todo el calor que transfiramos al sistema que-dará a su energía interna. Si la cantidad de gas permanece constante, entonces elincremento de energía será proporcional al incremento de temperatura,

Q = m cv ∆T.

En un diagrama P -V , un proceso isocórico aparece como una línea vertical.





Figura 3.5: Proceso isocórico.

Proceso politrópico

Un proceso de expansión y compresión de gases donde la presión y el volumense relacionen, como sucede a menudo, mediante una ecuación de la forma

PV n = C, (3.11)

donde n y C son constantes, se denomina proceso politrópico. Así pues, en unproceso de esta clase, el producto de la presión y la enésima potencia del volumenes una constante. Dicho de otro modo: si P1 y V1 son la presión y el volumen enun estado del proceso, y P2 y V2 son la presión y el volumen en otro estado delproceso, entonces

P1Vn1 = P2V

n2 = C

Figura 3.6: Proceso politrópico.

En un proceso politrópico tenemos pues que, al despejar (3.11), la presiónviene dada por

P = CV −n (3.12)

Puesto que el trabajo de frontera realizado desde el comienzo de la expansión ocompresión hasta el estado final viene dado por

W =

∫ 2

1

P dV,





tenemos que el trabajo producido en un proceso politrópico se calcula mediante

W =

∫ 2

1

P dV =

∫ 2

1

CV −n dV = CV −n+12 − V −n+1

1

−n + 1=

CV −n+12 − CV −n+1

1

1− n

En el númerador, podemos tomar C = P2Vn2 en el primer término y C = P1V

n1

en el segundo término, y así obtener

W =P2V2 − P1V1

1− n, (3.13)

una formula sencilla que permite obtener el trabajo realizado en un proceso poli-trópico para n 6= 1.

Si n = 1, entonces

W =

∫ 2

1

P dV =

∫ 2

1

CV −1 dV = PV (lnV2 − lnV1),

es decir:

W = PV ln

(

V2

V1

)

. (3.14)

Para el caso de un gas ideal, donde PV = nRT , la fórmula del trabajo en unproceso politrópico se convierte en:

W =nR(T2 − T1)

1− n, (3.15)





3.5 Capacidad térmica y Calor especifico a presión

y volumen constante

Capacidades caloríficas para gases ideales

La capacidad calorífica de un cuerpo es razón de la cantidad de energía calorífi-ca transferida a un cuerpo en un proceso cualquiera por su cambio de temperaturacorrespondiente. En una forma menos formal es la energía necesaria para aumen-tar 1K su temperatura, (usando el S.I.). Indica la mayor o menor dificultad quepresenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el sumi-nistro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia térmica. Es unapropiedad extensiva, ya que su magnitud depende de la cantidad de material en elobjeto, por ejemplo, la capacidad calorífica del agua de una piscina olímpica serámayor que la de de una cucharadita. Al ser una propiedad extensiva, la capacidadcalorífica es característica de un objeto en particular, y además depende de latemperatura y posiblemente de la presión.

La capacidad calorífica no debe ser confundida con la capacidad calorífica es-pecífica o calor específico, el cual es la propiedad intensiva que se refiere a lacapacidad de un cuerpo para almacenar calor, y es la razón de la capacidad calo-rífica entre la masa del objeto. El calor específico es una propiedad característicade las sustancias y depende de las mismas variables que la capacidad calorífica.

Para determinar el estado de un sistema simple sólo son necesarias dos variablesindependientes. Por lo tanto, se puede considerar que la energía interna específicaes una función de la tempertura y el volumen esecífico; es decir

u = u(T, v) (3.16)

Aplicando la regla de la cadena de cálculo, la diferencial se expresa en función delas derivadas parciales

du =∂u

∂T

∣

∣

∣

∣

v

dT +∂u

∂v

∣

∣

∣

∣

T

dv (3.17)

Como u, v y T son propiedades, la derivada parcial también es una propiedady recibe el nombre de capacidad térmica especifica a volumen constante cv, esdecir

cv =∂u

∂T

∣

∣

∣

∣

v

(3.18)





Para un gas que se comporta de manera ideal se tiene que

∂u

∂v

∣

∣

∣

∣

T

= 0 (3.19)

por lo quedu = cvdT (3.20)

Esta expresión puede integrarse y obtener

u2 − u1 =

∫ T2

T1

cvdT (3.21)

Con un cv(T ) conocido se puede integrar para obtener la variación de energíainterna de un gas ideal en un intervalo de temperatura cualquiera.

Del mismo modo, considerando que la entalpía específica depende de las dosvariables T y p, se tiene

dh =∂h

∂T

∣

∣

∣

∣

v

dT +∂h

∂v

∣

∣

∣

∣

T

dv (3.22)

La capacidad térmica específica a presión constante cp se define como

cp =∂h

∂T

∣

∣

∣

∣

p

(3.23)

Volviendo a la definición de entalpía, para un gas ideal se tiene

h = u+ pv = u+RT (3.24)

donde se ha hecho usado de la ecuación de estado del gas ideal. Como para ungas ideal u es sólo función de Tm se ve que h también es sólo función de T . Asíque, para un gas ideal

∂h

∂p

∣

∣

∣

∣

T

= 0 (3.25)

por lo que se tiene quedh = cpdT. (3.26)

Se puede integrar en el intervalo de temperatura entre T1 y T2 obteniéndose

h2 − h1 =

∫ T2

T1

cpdT (3.27)

para un gas ideal.





Relación cp y cv

Para un gas ideal, la ecuación de la entalpía puede ser usada para relacionarlas capacidades térmicas especificas y la constante universal de los gases R. Enforma diferencial, se puede escribir:

dh = du+ d(pv). (3.28)

Al introducir las expresiones para las capacidades térmicas especificas, y la ecua-ción del gas ideal, tenemos:

cpdT = cvdT +RdT,

el cual, al dividir entre dT resulta en:

cp = cv +R. (3.29)

Esta relación puede determinar el valor de cv a partir de los valores tabulados decp. Note que la diferencia entre cp y cv para un gas ideal es siempre una constante,incluso cuando ambas son funciones de la temperatura.

La razón calorífica específica k es también una propiedad de particular interés,esta se define como:

k =cpcv. (3.30)

Entonces se puede demostrar que:

cp = Rk

k − q(3.31)

y

cv =R

k − q. (3.32)

Obviamente, como R es una constante para un gas ideal, la razón calorífica espe-cífica dependerá solamente de la temperatura.

Para los gases, las capacidades caloríficas específicas se incrementan lenta-mente con el incremento de la temperatura. Cuando ambas no varían de manerasignificativa sobre un amplio rango de temperaturas, es aceptable considerarlasconstantes. Para estas situaciones se tiene:

u2 − u1 = cv(T2 − T1), (3.33)

h2 − h1 = cp(T2 − T1). (3.34)

Para el aire se usa cv = 0.7117 kJkg/C (0.171 BTU/lbm-F) y cp = 1.00 kJkg/C(0.24 BTU/lbm-F), mientras no se especifique otra cosa. Para cálculos más preci-sos con aire, u otros gases, se deben consultar las tablas del gas ideal para tabularh(T ) y u(T ), o integrar usando la expresión de cp(T ) de las tablas.





3.6 Postulado de la Segunda Ley de la

Termodinamica

Enunciado de la segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica o segundo principio de la termodinámicaexpresa, en una forma concisa, que:

La cantidad de entropía de cualquier sistema aislado termodinámica-mente tiende a incrementarse con el tiempo.

Más sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado interacciona conotra parte, la energía tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema alcanza unequilibrio térmico.

En un sentido general, la segunda ley de la termodinámica afirma que las dife-rencias entre sistemas en contacto tienden a igualarse. Las diferencias de presión,densidad y, particularmente, las diferencias de temperatura tienden a ecualizarse.Esto significa que un sistema aislado llegará a alcanzar una temperatura uniforme.Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias la diferen-cia de temperaturas de dos cuerpos. Dado que cualquier máquina termodinámicarequiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útilpuede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es, requerirá dela alimentación de energía del exterior. La segunda ley se usa a menudo como larazón por la cual no se puede crear una máquina de movimiento perpetuo.

Axiomas de Clausis y Kelvin-Planck

La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas manerasdiferentes. Sucintamente, se puede expresar así:

Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferenciade energía en forma de calor de un cuerpo de menor temperaturaa otro de mayor temperatura. Enunciado de Clausius.

Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absor-ción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (oreservorio o depósito térmico), y la conversión de toda ésta ener-gía en forma de calor en energía en forma de trabajo. Enunciado deKelvin-Planck.





En un sistema cerrado, ningún proceso puede ocurrir sin que de él resulteun incremento de la entropía total del sistema.

Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un barco de va-por. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra atemperaturas y presión elevadas comparados con el medio que la rodea. Matemá-ticamente, se expresa así:

dS

dT≥ 0

donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía seencuentra en su valor máximo (en equilibrio).

Una mala interpretación común es que la segunda ley indica que la entropíade un sistema jamás decrece. Realmente, indica sólo una tendencia, esto es, sóloindica que es extremadamente improbable que la entropía de un sistema cerradodecrezca en un instante dado.





3.7 Entropía y temperatura absoluta

Entropía

La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. En ter-modinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide laparte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una fun-ción de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en eltranscurso de un proceso que se dé de forma natural. La palabra entropía procededel griego y significa evolución o transformación. Fue Rudolf Clausius quien le dionombre y la desarrolló durante la década de 1850.

Evidencias

Cuando se plantea la pregunta: ¿por qué ocurren los sucesos de la manera queocurren, y no al revés? se busca una respuesta que indique cuál es el sentido de lossucesos en la naturaleza. Por ejemplo, si se ponen en contacto dos trozos de metalcon distinta temperatura, se anticipa que finalmente el trozo caliente se enfriará, yel trozo frío se calentará, logrando al final una temperatura uniforme. Sin embargo,el proceso inverso, el trozo caliente calentándose y el trozo frío enfriándose, esmuy improbable a pesar de conservar la energía. El universo tiende a distribuir laenergía uniformemente; es decir, a maximizar la entropía.

La función termodinámica entropía es central para la segunda Ley de la Ter-modinámica. La entropía puede interpretarse como una medida de la distribuciónaleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tienealta entropía. Puesto que un sistema en una condición improbable tendrá unatendencia natural a reorganizarse a una condición más probable (similar a unadistribución al azar), esta reorganización resultará en un aumento de la entro-pía. La entropía alcanzará un máximo cuando el sistema se acerque al equilibrio,alcanzándose la configuración de mayor probabilidad.

La entropía, coloquialmente, puede considerarse como el desorden de un siste-ma, es decir, cuán homogéneo está el sistema. Un ejemplo doméstico, sería el delanzar un vaso de cristal al suelo, este tenderá a romperse y esparcirse mientrasque jamás conseguiremos que lanzando trozos de cristal se forme un vaso.





Ecuaciones

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función idea-da por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo procesoreversible la integral curvilínea de

δQ

T

sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino segui-do (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es latemperatura absoluta). Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema,S = f(P, V, T ), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversibleentre los estados 1 y 2 es:

∆S = S2 − S1 =

∫ 2

1

δQ

T

Téngase en cuenta que como el calor no es una función de estado se usa δQ enlugar de dQ.

La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación

dS =δQ

T,

o más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (procesoisotérmico):

S2 − S1 =Q1→2

T,

donde S es la entropía, Q1→2 la cantidad de calor intercambiado entre el sistema yel entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). Los números 1 y 2 se refieren alos estados iniciales y finales de un sistema termodinámico. El significado de estaecuación es el siguiente:

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible eisotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual ala cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el medio divididopor su temperatura absoluta.

De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lohará el grado de entropía. Si la temperatura aumenta, la entropía disminuye. Yviceversa.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clau-sius) definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuandoabsorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.





Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius seconvierte en una inecuación:

dS ≤n

∑

i=1

δQTFi

TFTi

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calorel sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un términopositivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en unaecuación:

dS = δσp +

n∑

i=1

δQTFi

TFTi

Al termino σp, siempre positivo, se le denomina producción de entropía y esnulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferenciasde calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible yadiabático, según la ecuación, dS = 0, es decir, el valor de la Entropía es constantey además constituye un proceso isoentrópico.





3.8 Relación entre primera y segunda Leyes

La segunda ley de la termodinámica, en combinación con la primera ley, pro-nostica la dirección que siguen los procesos naturales y las situaciones de equilibrio.A partir de la segunda ley de la termodinámica se establece la imposibilidad deconvertir totalmente una cantidad de calor (energía de baja calidad) en trabajo(energía de máxima calidad). Lo anterior puede resumirse así:

La calidad de la energía se destruye en los procesos con flujo de calor,lo cual esta en concordancia con el principio del aumento de entropíadel universo:

dS > 0.

Los procesos de combustión son la principal fuente de energía del mundo mo-derno, son un ejemplo de la destrucción de la calidad de la energía. En estosprocesos el sentido natural es aquel en el que el combustible se transforma en dió-xido de carbono y agua, el sentido contrario no es natural. La segunda ley de latermodinámica aporta los fundamentos que permiten predecir cuándo un procesoes o no natural. En los procesos cíclicos naturales que en su gran mayoría sonisotérmicos e irreversibles no se puede esperar una producción de trabajo, ya queen estos procesos se destruye trabajo:

Una energía es de alta calidad o energía ordenada cuando puede transformarsetotalmente en otra forma de energía ordenada durante un proceso reversible. Si unsistema puede intercambiar energía ordenada (trabajo) con otros sistemas entoncesno se presentará intercambios de entropía entre los sistemas.

El intercambio de energía de baja calidad o energía desordenada de un sistemacon su entorno, produce cambios en la entropía analizados por la segunda ley de latermodinámica. Para medir la calidad de una forma de energía, se mide el trabajoútil máximo que puede obtenerse a partir de cierta forma de energía en el sistemay sus alrededores, a esta medida se le llama exergía o disponibilidad.





3.9 Ciclo Carnot

Eficiencia en procesos termodinámicos

A un dispositivo que funciona cíclicamente se le llamará motor térmico, bombade calor o máquina frigorífica según cuál sea el objetivo de ese dispositivo con-creto. Si este objetivo es realizar trabajo el dispositivo es un motor térmico; si essuministrar energía térmica a un sistema, es una bomba de calor, si el objetivo esextraer energía térmica de un sistema, se trata de un máquina frigorífica.

El trabajo neto producido por el motor térmico durante un ciclo debe ser igual,como consecuencia del primer principio, al calor neto transferido

W = Qalta −Qbaja (3.35)

Si se invierte el ciclo de la figura, el trabajo neto sería un trabajo suministrado,como se muestra en la figura. Una bomba de calor puede proporcionar energía enforma de calor Qalta para calentar un sistema más frío, y una máquina frigorífi-ca extraería energía en forma de calor Qbaja de un sistema más frío. El trabajotambién seria el dado en la ec. (3.35). Sólo se están utilizando magnitudes.

El rendimiento térmico del motor térmico y el coeficiente de operación de lamáquina frigorífica y bomba térmica son

η =W

Qalta

COPMF =Qbaja

WCOPBC =

Qalta

W(3.36)

El segundo principio de la termodinámica establece límites en las anterioresmedidas de las prestaciones. El primer principio permitiría un máximo de 1 para elrendimiento térmico y un valor infinito para el coeficiente de operación. El segundoprincipio, sin embargo, establece límites que son sorprendentemente bajos, límitesque no pueden superarse a pesar del ingenio de los dispositivos propuestos.

Una nota adicional relacionada con los motores térmicos: existen dispositivosque se denominarán también motores térmicos que no entran estrictamente en ladefinición dada; no funcionan según un ciclo termodinámico, sino que hay unasalida del fluido de trabajo y una toma de nuevo fluido. El motor de combus-tión interna es un ejemplo. El rendimiento térmico, tal y como se ha definidoanteriormente, sigue siendo un parámetro de interés en estos dispositivos.





Ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal reversible entre dos fuentesde temperatura, en el cual el rendimiento es el máximo posible. Fue estudiado porSadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les

machines propres à developper cette puissance, de 1824.

Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot.Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperaturay cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre elexterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por

η =W

Q1=

Q1 −Q2

Q1= 1− Q2

Q1.

Figura 3.7: (a) Esquema de una máquina de Carnot. La máquina absorbe calordesde la fuente caliente T1 y cede calor a la fría T2 produciendo trabajo. (b)Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, elciclo puede invertirse. Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cedecalor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si elobjetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquinafrigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.





El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos y dos adia-báticos:

1. Expansión isotérmica. Se parte de una situación en que el gas ocupa elvolumen mínimo Vmın a la temperatura T2 y a presión alta. En este estado setransfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T2, haciendo queel gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calorde T2 y mantiene su temperatura constante. El volumen del gas aumentaproduciendo un trabajo sobre el pistón. Dado que la temperatura permanececonstante durante esta parte del ciclo, el gas no cambia su energía internay todo el calor absorbido de T2 se convierte en trabajo:

dQ1 = dW1 > 0 dU1 = 0. (3.37)

2. Expansión adiabática. La expansión isotérmica termina en un punto talque el resto de la expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. Estaexpansión adiabática hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente latemperatura T1 en el momento en que el pistón alcanza el punto máximo desu carrera y el gas alcanza su volumen máximo Vmax. Durante esta etapatodo el trabajo realizado por el gas proviene de su energía interna:

dQ2 = 0 dU2 = dW2 > 0. (3.38)

3. Compresión isotérmica. Se pone en contacto con el cilindro la fuente decalor de temperatura T1 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumentasu temperatura porque va cediendo calor a la fuente fría. Durante esta partedel ciclo se hace trabajo sobre el gas pero, como la temperatura permanececonstante, la energía interna no cambia y el trabajo es absorbido en formade calor por la fuente T1:

dQ3 = dW3 < 0 dU3 = 0. (3.39)

4. Compresión adiabática. La fuente T1 se retira en el momento adecuadopara que durante el resto de la compresión el gas eleve su temperatura hastaalcanzar exactamente el valor T2 al mismo tiempo que el volumen del gasalcanza su valor mínimo Vmın. Durante esta etapa no hay intercambio decalor y el trabajo realizado sobre el gas se convierte en energía interna:

dQ4 = 0 dU4 = dW4 <= 0. (3.40)

Por la Primera Ley de la Termodinámica, en cada ciclo la máquina realiza untrabajo mecánico dW igual al calor dQ transferido de T2 a T1, lo cual se puedecomprobar usando las igualdades obtenidas en cada ciclo:

dQ = dQ1 + dQ3 = dW1 + dW3.





donde la segunda igualdad se obtiene de (3.37) y (3.39). Por otro lado, el estadodel gas al terminar un ciclo es el mismo que al comenzarlo, por lo que el cambiode su energía interna debe ser cero:

dU1 + dU2 + dU3 + dU4 = 0.

De esta igualdad y de (3.37), (3.38), (3.39) y (3.40) se deduce que

dW2 + dW4 = 0.

Por lo tanto

dQ = dW1 + dW3 = dW1 + dW2 + dW3 + dW4 = dW.

El rendimiento de una máquina de Carnot (el cociente entre el calor absorbido yel trabajo desempeñado) es máximo y, siendo T2 la temperatura del foco frío y T1

la del foco caliente, puede calcularse como:

η = 1− T2

T1. (3.41)

Figura 3.8: Diagrama del ciclo de Carnoten función de la temperatura y la entropía.





Eficiencia termodinámica conforme a la segunda ley

Considere dos máquinas térmicas, ambas con una eficiencia térmica de 30 porciento. Una de ellas (máquina A) es alimentada con calor de una fuente a 600 K y laotra (máquina B) con una a 1000 K. Las dos desechan calor en un medio a 300 K ya primera vista ambas parecen convertir en trabajo la misma fracción de calor quereciben, por lo tanto se desempeñan igualmente bien. Sin embargo, cuando se lesobserva con detenimiento a la luz de la segunda ley de la termodinámica, notamosun escenario totalmente diferente: en el mejor de los casos, estas máquinas puedendesempeñarse como máquinas reversibles, en cuyo caso sus eficiencias serían

ηrev,A =

(

1− TL

TH

)

A

= 1− 300K600K

= 50%

ηrev,B =

(

1− TL

TH

)

B

= 1− 300K1000K

= 70%

Ahora es evidente que la máquina B tiene un potencial de trabajo disponiblemayor (70 por ciento del calor proporcionado, en comparación con el 50 por cientode la A, por lo tanto debería desempeñarse mucho mejor que la máquina A. Porconsiguiente, podemos decir que la B se desempeña pobremente en relación a lamáquina A aunque las dos tienen la misma eficiencia térmica.

En este ejemplo es obvio que la eficiencia de la primera ley por sí sola no esuna medida realista del desempeño de los dispositivos técnicos. Para superar estadeficiencia, se define a la eficiencia de la segunda ley ηII como la relación entre laeficiencia térmica real y la eficiencia térmica máxima posible (reversible) bajo lasmismas condiciones

ηII =ηter

ηter,rev(máquinas térmicas)

Con base en esta definición, las eficiencias de la segunda ley para las dosmáquinas térmicas analizadas anteriormente son

ηII,A =0.30

0.50= 0.60 y ηII,B =

0.30

0.70= 0.43

Es decir, la máquina A convierte 60 por ciento del potencial de trabajo dispo-nible en trabajo útil, mientras que esta proporción es sólo de 43 por ciento parala máquina B.





La eficiencia de la segunda ley también puede expresarse como la relación entrelas salidas de trabajo útil y la de trabajo máximo posible (reversible):

ηII =Wu

Wrev

(dispositivos productores de trabajo)

Esta definición es más general porque puede aplicarse a los procesos (en tur-binas, dispositivos de cilindro-émbolo, etcétera), así como a ciclos. Observe que laeficiencia de la segunda ley no puede exceder a 100 por ciento.

También podemos definir una eficiencia de la segunda ley para dispositivos nocíclicos (como compresores) y cíclicos consumidores de trabajo (como refrigera-dores) como la proporción entre la entrada de trabajo mínimo (reversible) y laentrada de trabajo útil:

ηII =Wrev

Wu

(dispositivos consumidores de trabajo)

Para los dispositivos cíclicos como refrigeradores y bombas de calor, tambiénes posible expresarla en términos de los coeficientes de desempeño, como

ηII =COP

COPrev

(refrigeradores y bombas de calor)

Nuevamente, debido a la manera en que se definió la eficiencia de la segundaley, su valor no puede exceder de 100 por ciento. En las relaciones anteriores, eltrabajo reversible Wrev debe determinarse mediante el uso de los mismos estadosinicial y final que los procesos reales.





3.10 Efusión isotérmica de un gas ideal

Muchas aplicaciones en la ingeniería involucran flujo de gases (como aire).Enseguida examinamos las relaciones de la entropía para el comportamiento deun gas ideal. Para comenzar con este punto utilizamos la ecuación de Gibbs de laforma

du = Tds− Pdv

Para un gas ideal, sabemos que du = cvdT , tal que podemos escribir

Tds = cvdT + Pddv

ds = cvdT

T+

P

Tdv

Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal (P v = R T ), podemosescribir el cambio de entropía como una expresión con sólo diferenciales exactas,

ds = cvdT

T+R

dv

v

Esta relación la podemos ver como la fracción del cambio de temperatura a lafracción del cambio de volumen, con factores de escala cv y R ; si el volumen seincrementa sin un decaimiento proporcional de la temperatura (como en el casode una expansión libre adiabática), entonces s se incrementa. Al integrar estaecuación entre los estados 1 y 2 tenemos

∆s = ss − s1 =

∫ T2

T1

cvdT

T+R

∫ v2

v1

dv

v

Para un gas perfecto con calores específicos constantes

∆s = ss − s1 = cv ln

(

T2

T1

)

+R ln

(

v2v1

)

En forma adimensional, usando R/cv = (γ − 1)

∆s

cv= ln

(

T2

T1

)

+ (γ − 1) ln

(

v2v1

)

que es una ecuación en términos de cantidades específicas. Para N moles de gasse tiene que

∆S

Cv

= N

[

ln

(

T2

T1

)

+ (γ − 1) ln

(

V2

V1

)]





y esta expresión permite calcular el cambio de entropía en términos de la tempe-ratura y el volumen.

Podemos desarrollar un forma alternativa en términos de la presión y del vo-lumen. La ecuación de estado del gas ideal puede escribirse como

lnP + ln v = lnR + lnT

Tomando las diferenciales a ambos lados de la ecuación obtenemos

dP

P+

dv

v=

dT

T

y al utilizar esta ecuación en

ds = cv (dT/T ) +R (dv/v)

y considerando que cp = cv +R; y cp/cv = γ, encontramos que

ds = cv

[

dP

P+

dv

v

]

+Rdv

v

ods

cv=

dP

P+ γ

dv

v

al integrar entre los estados 1 y 2

∆s

cv= ln

(

P2

P1

)

+ γ ln

(

v2v1

)

= ln

[

P2

P1

(

v2v1

)γ]

y simplificando llegamos a

P2 vγ2P1 vγ1

= exp

(

∆s

cv

)

Esta ecuación describe un proceso general. Para la situación particular en lacual ∆s = 0, es decir, la entropía es constante, recuperamos la expresión P vγ =

constante Se indico que esta expresión se aplica a un proceso reversible adiabático.Ahora vemos, con el uso de la Segunda Ley, un significado más profundo de laexpresión, y al concepto de un proceso adiabático reversible, con una entropíaconstante, es decir un proceso isentrópico.





3.11 Tercera Ley de la Termodinamica

El tercer principio de la termodinámica o tercera ley de la termodinámicaafirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas.Sucintamente, puede definirse como:

Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico sedetiene.

Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante.

En términos simples, la tercera ley indica que la entropía de una sustancia puray cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee deun punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía. La entropíarelativa a este punto es la entropía absoluta.

Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental,como una estructura cristalina. La entropía de un cristal perfecto definida por elteorema de Nernst es cero (dado que el log (1) = 0. Sin embargo, esto desestima elhecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseeruna concentración de equilibrio por defecto. Cuando se enfrían generalmente sonincapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por supuesto, se mantiene enla línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún procesoreal es reversible.

Otra aplicación de la tercera ley es con respecto al momento magnético de unmaterial. Los metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se ordenarána medida de que la temperatura se acerque a 0 K. Se podrían ordenar de maneraferromagnética (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de maneraantiferromagnética.





3.12 Entropía absoluta y de referencia

En los años 1890 - 1900 el físico austríaco Ludwig Boltzmann y otros desarro-llaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecánica estadística, teoría profun-damente influenciada por el concepto de entropía.

Una de las teorías termodinámicas estadísticas (la teoría de Maxwell-Boltzmann)establece la siguiente relación entre la entropía y la probabilidad termodinámica:

S = k · ln Ω (3.42)

Donde S es la entropía, k la constante de Boltzmann y Ω el número de microes-tados posibles para el sistema (ln es la función logaritmo neperiano). La ecuaciónanterior es válida porque se asume que todos los microestados tienen la mismaprobabilidad de aparecer.

La célebre ecuación se encuentra grabada sobre la lápida de la tumba de LudwigBoltzmann en el Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann sesuicidó en 1906, profundamente deprimido por la poca aceptación de sus teoríasen el mundo académico de la época.

El significado de la ecuación es el siguiente:

La cantidad de entropía de un sistema es proporcional al logaritmonatural del número de microestados posibles.

Uno de los aspectos más importantes que describe esta ecuación es la posibi-lidad de dar una definición absoluta al concepto de la entropía. En la descripciónclásica de la termodinámica, carece de sentido hablar del valor de la entropía deun sistema, pues sólo los cambios en la misma son relevantes. En cambio, la teoríaestadística permite definir la entropía absoluta de un sistema.

Cuando la energía es degradada, dijo Boltzmann, se debe a que los átomosasumen un estado más desordenado. Y la entropía es un parámetro del desorden:ésa es la concepción profunda que se desprende de la nueva interpretación deBoltzmann. Por extraño que parezca, se puede crear una medida para el desorden;es la probabilidad de un estado particular, definido aquí como el número de formasen que se puede armar a partir de sus átomos.




4 Energía libre

67

68 de 74 4. Energía libre



• Aplicar los conceptos de energía libre de Gibbs, Helmholtz y otras enun sistema termodinámico.


• Aplicar en problemas referidos a los cambios de estado, descomposiciontermica, los conceptos de energia libre.

• Establecer las correlaciones termodinámicas entre entalpía, entropía yenergía libre en sistemas abiertos y cerrados

• Establecer una relación nemotécnica para la obtención de las relacionesde Maxwell.




4. Energía libre 69 de 74

4.1 Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P , v,T y s de un sistema compresible simple entre sí se conocen como relaciones deMaxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en laspropiedades de la diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permitenobtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente,algunas propiedades termodinámicas.

De las relaciones de Gibbs se tiene

du = Tds− Pdv

dh = Tds+ vdP

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propie-dades: la función del Helmholtz a y la función de Gibbs g definidas como:

a = u− Ts

g = h− Ts

Al diferenciar se obtiene

da = du− Tds− sdT

dg = dh− Tds− sdT

Si se simplifican las relaciones anteriores se obtienen las otras relaciones deGibbs para sistemas compresibles simples.

da = −sdT − Pdv

da = −sdT + vdP

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen laforma de la ecuación

dz = Mdx+Ndy

con(

∂M

∂y

)

x

=

(

∂N

∂x

)

y





puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferencialesexactas. De tal suerte que podemos escribir:

(

∂T

∂v

)

s

= −(

∂P

∂s

)

v

(

∂T

∂P

)

s

=

(

∂v

∂s

)

P(

∂s

∂v

)

T

=

(

∂P

∂T

)

v(

∂s

∂P

)

T

= −(

∂v

∂T

)

p

Éstas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodi-námica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpía que noes posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las pro-piedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan asistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se descri-ben con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectoselectrolíticos, magnéticos y otro tipo.





4.2 Energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial termodinámico,es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da lacondición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presióny temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química es-pontánea hace que la entropía del universo aumente, ∆Suniverso > 0 , así mismo∆Suniverso esta en función de ∆Ssistema y ∆Salrededores.Por lo general solo importalo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ∆Salrededores

puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función termodinámica,la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de formaespontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Los cambios en la energía libre; T es la temperatura y S es la entropía delsistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidenseWilliard Gibbs.

La energía libre de reacción, se denota, ∆Greaccion , es el cambio de energía enuna reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estadoestándar se convierten en productos en su estado estándar.

a A + b B → c C + d D,

∆ Greaccion = (c∆ Gf(C) + d∆ Gf(D))− (a∆ Gf(A) + b∆ Gf(B))

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos ensu estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequio-métricos.

En general:

∆Greaccion =∑

n∆ Gf(productos) −∑

m∆ Gf(reactivos)

donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de forma-ción para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0.





Significado de ∆G

La condición de equilibrio es ∆G = 0

La condición de espontaneidad es ∆G < 0

La condición de espontaneidad en la dirección opuesta es ∆G > 0

(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de po-tencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio,ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potencialesquímicos y su uso facilita los cálculos.

Demostración Matemática

Partimos de:∆Suniverso = ∆Ssistema +∆Salrededores,

como

∆Salrededores =−∆Hsistema

T.

Reemplazando:

∆Suniverso = ∆Ssistema +−∆Hsistema

T,

multiplicando por T :

T ·∆Suniverso = T ·∆Ssistema +−∆Hsistema.

Es decir:∆Gsistema = +∆Hsistema − T ·∆Ssistema.





4.3 Energía libre de Helmholtz

También se denomina función de Helmholtz o función trabajo. Es una magni-tud extensiva del sistema, función de estado termodinámico, por tanto, no dependedel proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema.

La Energía Libre de Helmholtz tiene unidades de Joule, de calorías ó cualquierotra unidad de energía. Sus variables canónicas con la temperatura T y volumenV del sistema. Además, se suele simbolizar con la letra A, del alemán Arbeit quesignifica trabajo.

A = A(T, V ).

Definición totalA = U − TS.

Donde

U = Energía interna

S = Entropía

Definición diferencialdA = −SdT − PdV.

Donde

P = Presión del sistema

La Energía Libre de Helmholtz se relaciona con la energía libre de Gibbs me-diante la expresión

dG = dA+ d(PV ),

de la Primera ley de la termodinámica

∆U = Q−W = ∆(TS) + ∆A.

Donde

∆U = variación de energía interna del sistema

Q = calor recibido por el sistema

W = trabajo realizado por el sistema





Siendo TdS = dQr

Qr = calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar del sistemacuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energía en este proceso).

Integrando a T constante:∆(TS) = Qr

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es elnegativo de la variación de su energía libre de Helmholtz:

Wr = −∆A

De ahí que también reciba el nombre de función trabajo.




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