termodinamica basica de muller.PDF

7/25/2019 termodinamica basica de muller.PDF

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EEErrriiiccchhhAAA...MMMlllllleeerrrProfesor Titular

Universidad Simn Bolvar


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ISBN 980-07-8224-9Depsito Legal 1F25220025361086Editado por Consultora Kemiteknik C.A.Caracas, Venezuela@ Erich Mller, 2002Impreso por Publidisa SAC/ San Florencio 241018 Sevilla, Espaa

Queda rigurosamente prohibida, sin la autorizacin escrita del titular delcopyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproduccin parcial ototal de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos lareprografa y el tratamiento informtico, y la distribucin de ejemplares mediantealquiler o prstamo pblico.


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PPPRRRLLLOOOGGGOOO

Hace algunos aos escrib el libro TermodinmicaBsica (Editorial Equinoccio, USB, 1991) pues exista lanecesidad de un libro de texto que recogiese los elementosfundamentales del curso introductorio de Termodinmica quedicta en la Universidad Simn Bolvar. El libro tuvo un xitoinesperado, considerando lo impopular del tema. Sin embargo,el texto tena sus fallas y dejaba algunos temas en el aire o lostocaba de manera muy superficial. Adicionalmente, el libropresupona que el estudiante tuviese acceso a tablas depropiedades termodinmicas que no se incluan en el mismo.Poco a poco comenz a surgir la inquietud de expandir el libropara tratar de cubrir esas deficiencias. Este libro es pues, una

segunda aproximacin a un texto de termodinmica, donde se hatratado de dar una explicacin ms cuidadosa a los diversostemas. Hay una nueva distribucin de los captulos, nuevosproblemas, etc.

Estamos en la generacin de la informtica, y en esesentido, las tablas termodinmicas estn siendo desplazadaspoco a poco por programas que cumplen las mismas funcionesde manera ms eficiente. -Adis a las interpolaciones! -comentan alegremente los estudiantes, sin notar que ahora, con

tablas computarizadas, se pueden sugerir problemas msinteresantes (o sea, ms difciles). Las tablas se incluyeron,junto con los programas que las generan, problemas resueltos,captulos nuevos, soluciones a algunos problemas, diagramas,


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videos, fotos de termodinmicos importantes, y otro materialsuplementario en la pgina web

http:/ /www.termobasica.com/

Aprovecho la oportunidad para agradecer a todos misalumnos que con sus inquietudes, preguntas y comentarios hanhecho de este un mejor libro. Particularmente a ChristianLeighton, quien resolvi muchos de los problemas planteados alfinal de los captulos; a Carla Velasco quien hizo varios de losnuevos dibujitos, inclusive la portada; a Jorge Pikunic, que seencargo de pasar a limpio algunos de los nuevos captulos, aMiguel Jackson quien desarroll el programa de propiedades y aDiana Torres, Nicole Minionis y Carola Dos Ramos quienesdesarrollaron el programa del cilindro-pistn; a mis colegas deldepartamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferenciaque con paciencia han revisado las versiones previas a esta y mehan hecho las correcciones del caso. Por ltimo (pero no por ellomenos importante), a Evelyn, Erika y Werner por el tiempo queme prestaron.

Mayo 2002


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Prlogo de la primera edicin

Antes que nada; bienvenido al mundo de la termodinmica !; unmundo que con nombre ajeno, es el mismo que le rodea y del cual Ud. tieneun amplio conocimiento.

Este libro naci de la inquietud de ciertos alumnos al no encontrar

una fuente nica que contuviera todo el material que se ofrece en el cursointroductorio de termodinmica que se dicta en la Universidad SimnBolvar. La finalidad de "Termodinmica Bsica" es darle a conocer lasherramientas elementales de esta disciplina. El ttulo refleja muy bien elhecho de que aqu se presenta solo la punta del iceberg. Un tratado determodinmica no cabra ni remotamente en este limitado espacio. Heobservado como profesor (y sufrido como estudiante) que no siempre sedispone de todo el tiempo ideal para leer y madurar los conceptos abstractos,los cuales abundan en la termodinmica. Por ello este libro est orientadohacia un enfoque resumido, mas no superficial. Algunas ideas al margen yaclaratorias se han aadido en letras pequeas para ayudar al estudiante a

profundizar ciertos temas.

Por ltimo quisiera destacar que la termodinmica es una materia

terica-prctica, de la cual este libro cumple solo la primera funcin. Esindispensable reforzar la teora resolviendo ejercicios uno mismo yenfrentndose en carne propia a los problemas. Para ello se colocan algunos

problemas al final de cada captulo. Ellos requieren normalmente del uso detablas y grficos termodinmicos que no se incluyen en este libro sino sedistribuyen de manera separada. La mayora de los problemas han sidosacados de los exmenes preparados durante los ltimos aos en elDepartamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia de nuestrauniversidad. Las soluciones de los problemas estn disponibles para quienesme las pidan, pero no sean flojos!, no es posible aprender a manejar una

bicicleta viendo a otra persona manejarla, por muy bien que le expliquen auno. Hay que montarse en ella e intentarlo, hasta dominarla. Montmonos

pues en la bicicleta y adelante...


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NNNDDDIIICCCEEE

Captulo 1 IntroduccinQu es la Termodinmica? 1Conceptos Bsicos 6Propiedades P-v-T 15Problemas 41

Captulo 2 Comportamiento volumtrico de los fluidosDescripcin de sistemas puros 45Superficies y diagramas termodinmicas 54Tablas termodinmicas 59Ecuaciones de estado 66Problemas 84

Captulo 3 Trabajo termodinmicoEl trabajo para un termodinmico 103Clculo de trabajo 107Problemas 114

Captulo 4 Calor y EnergaCalor 121Mecanismos de transferencia de calor 125Equivalente mecnico del calor 128Energa 131Entalpa y calores especficos 142Aplicaciones a gases ideales 146Problemas 154


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Captulo 5 Primera ley de la TermodinmicaPrimera ley para sistemas abiertos 165Modelos para los sistemas abiertos 169Problemas 195

Captulo 6 EntropaPor qu hace falta otra ley? 211Mquinas trmicas 216Reversibilidad e irreversibilidad 226Ciclo de Carnot 233Entropa 239Cambio de entropa en sistemas cerrados 250Clculo de entropa 259Problemas 268

Captulo 7 Segunda ley de la TermodinmicaSegunda ley para sistemas abiertos 281Qu significa el aumento de entropa? 286Otras aplicaciones del balance de entropa 293Eficiencia real 296Problemas 301

Pgina web

http:/ /www.termobasica.com/


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IIINNNTTTRRROOODDDUUUCCCCCCIIINNN

"El principio es la mitad del todo."Pitgoras

Qu es la Termodinmica?

La palabra termodinmica se origina del griego y significaliteralmente el estudio de las fuerzas (dynamis; dunamiz) queoriginan el calor (thermo;termh). Hoy en da esta traduccin notiene mucho que ver con la esencia de lo que estudiamos bajo elconcepto de termodinmica. La definicin original ya no es

vlida pues la termodinmica no slo estudia el calor, sino todotipo de formas de energa (mecnica, elctrica, qumica, nuclear,etc.). Adems, la termodinmica clsica (de la que trata estecurso) se ocupa de estados de equilibrio y no de estadosdinmicos, para los cuales las fuerzas son importantes. Hoy en

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2 Introduccin

da, la termodinmica abarca campos tan diversos como laingeniera, la biologa, la qumica, la medicina entre otras. Sepodra decir1que la termodinmica es la ciencia que estudialas transformaciones energticas.

La termodinmica es una cienciaexacta que se origina a mediados delsiglo XVIII como consecuencia de unanecesidad de describir, predecir yoptimizar la operacin de las mquinasde vapor. Las leyes de la termodinmicacomo las planteamos hoy son el resultado de ms de 250 aos deexperimentacin e interpretacin terica.

El hecho de que la termodinmica pretenda describir

matemticamente hechos observables nos da a nosotros una granventaja, ya que inadvertidamente conocemos muchos aspectosde nuestra propia experiencia cotidiana. La termodinmica sefundamenta en cuatro leyes universales denominadas las leyescero, primera, segunda y tercera. Cronolgicamente slo latercera est correctamente numerada. La segunda ley fueformulada en 1824 y la primera ley unos veinte aos despus. Latercera y la ley cero se enunciaron a comienzos del siglo XX.

En los siguientes prrafos vamos a hacer un ejercicio muy

sencillo y simplista para que se den cuenta que ya, sin leer este1La Real Academia de la Lengua Espaola la define como: Parte de lafsica, en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas deenerga. Observe como termodinmica se define en funcin de energa, untrmino que apenas discutiremos varios captulos ms adelante.


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Qu es la termodinmica? 3

libro, saben bastante de termodinmica, pero quizs no lo hayanreconocido. Supongamos que tenemos un termmetro comnpero sin marcas. Hoy lo ponemos en un vaso de agua fra, lodejamos reposar y marcamos el nivel del mercurio en eltermmetro.

Al da siguiente repetimos la experiencia y el nivel delmercurio llega al mismo punto. A qu conclusin podemosllegar? Nuestra intuicin nos dice que ambos vasos estuvieron ala misma temperatura. Sin embargo ante las preguntas inocentesPero, qu es temperatura? Por qu es esa afirmacin vlida?Qu hace realmente un termmetro? quizs no tengamos unarespuesta adecuada. Pronto la tendremos.

Imaginmonos ahora que tenemos tres vasos de agua

marcados A, B y C. Usando el termmetro y el procedimientodescrito anteriormente observamos que A y B estn a la mismatemperatura y a su vez B y C estn tambin a una mismatemperatura. Qu conclusin podramos sacar sobre la relacinde temperaturas entre los vasos A y C? Naturalmente y sin

TA

TB

TA

TC

TA = TB TA = TC

TB = TC


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4 Introduccin

ninguna sospecha afirmaramos que los vasos A y C estn a unamisma temperatura.

Aunque los resultados nos parecen obvios, no lo son ni lofueron para los cientficos del siglo pasado. La transitividad de

la temperatura es la llamada ley cero de la termodinmica y nosestablece la base terica para efectuar mediciones detemperaturas. Los primeros tres captulos nos servirn paraestablecer un lenguaje comn y para comenzar a establecer larelacin entre las diversas propiedades termodinmicas de lassustancias.

Sigamos con los ejercicios mentales. Pensemos ahora enuna cmara aislada como por ejemplo una cava de anime, en lacual colocamos dos vasos de agua a temperaturas distintas,

digamos a 20 y 40 C. Si los dejamos en reposo por un tiempoprudencial, cul ser la temperatura final de los vasos? Nuestraintuicin nos dice que el vaso fro se calentar a medida que elcaliente se enfre. Es posible que ambos lleguen a equilibrarse auna temperatura intermedia. Sin advertirlo hemos usado elprincipio de conservacin de energa trmica, que es un casoespecial de la primera ley de la termodinmica. En el quintocaptulo de este libro se trata su descripcin detallada.

Consideremos otro caso cotidiano. Al echar azcar

al caf, esta se disuelve sola. (Nosotros para acelerar elproceso, lo agitamos con una cucharilla. Una vez disueltala azcar, por ms que esperemos el tiempo que queramos,el azcar no se va a separar del caf. Del mismo cafvemos que su aroma se esparce poco a poco por todo el


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Qu es la termodinmica? 5

cuarto, pero tambin sabemos que por si solo, el aroma no se vaa concentrar en un solo lugar. Por ltimo, el caf, inicialmentecaliente se enfra, calentado en una mnima proporcin el airedel cuarto (o el cuerpo de quien lo tom). Sin embargo una tazade caf no se puede calentar sola a cuenta de que se enfre el

medio ambiente.

Nosotros sabemos que en el prrafo anterior , lassegundas opciones no ocurren en la naturaleza y sin embargopudiesen cumplir con el principio de conservacin de energa.Existe en la naturaleza solo una direccin en la cual ocurren losfenmenos. La segunda ley de la termodinmica nos aclara quesolamente ciertos procesos y direcciones son posibles y que notodos aquellos que nosotros imaginemos son realizables auncuando satisfagan las leyes de conservacin de masa y energa.

Los captulos cinco y seis estudian en detalle la segunda ley. Losrestantes captulos del libro profundizan sobre las propiedadesde sistemas puros.

El conocimiento sobre el comportamiento de la materia esde suma importancia en los anlisis de ingeniera. Turbinas,tneles de viento, plantas de potencia nucleares, motores de todotipo, polmeros y sus mezclas, imanes superconductores,refineras de petrleo, procesos biolgicos, son slo algunosejemplos de sistemas que requieren de un anlisis

termodinmico. Cuando se realizan de manera sistemtica,dichos anlisis no son difciles. No es posible subestimar laimportancia que tiene el uso de una metodologa sistemtica,sin la cual aun los problemas fciles se pueden volver muycomplicados.


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6 Introduccin

Comprender los conceptos y principios termodinmicos ydesarrollar la habilidad de aplicarlos en los problemas tpicos deingeniera deberan estar entre los objetivos principales decualquier curso bsico de termodinmica.

Conceptos Bsicos

Vamos a introducir una serie de definiciones y conceptos,algunos de los cuales parecern de perogrullo y otros nuevos ypoco claros. Es muy importante aprender a manejar estosconceptos y dominarlos completamente debido a que sern ellenguaje con el cual nos vamos a comunicar.

Sistema es una regin del espacio definida por un

observador. Todo aquello que no sea parte del sistema seconsidera los alrededores. Todo sistema est definido por

ciertas fronterasque pueden ser fsicas o imaginarias.

sistema

alrededores frontera

sistema

alrededores frontera


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Conceptos Bsicos 7

Segn las propiedades de estas fronteras el sistema seclasifica en cerrado o abierto. Sistema abierto es aquel queintercambia materia a travs de sus fronteras. Una teterahirviendo o un ser viviente son ambos ejemplos de sistemas queintercambian masa con los alrededores. Observemos que los

sistemas abiertos pueden (y en general lo hacen) intercambiarenerga (calor, trabajo, etc.) a travs de sus fronteras. En ciertostextos se les da tambin el nombre de volmenes de control.

El sistema cerrado, por contrapartida, ser aquel en el cualno hay transferencia de masa a travs de la frontera. De nuevo,estas fronteras pueden intercambiar diversas formas de energa ypor ende, el sistema puede cambiar. Un ejemplo de un sistemacerrado podra ser el helio contenido en un globo que se calientabajo la accin de la radiacin solar. Es interesante notar que la

frontera de este sistema no es rgida y por el contrario variarcon el tiempo. Despreciando la difusin del gas a travs de lamembrana, el sistema sufrir transformaciones, pero su masa semantendr constante. Un caso particular del sistema cerrado esaquel que no percibe influencias del medio ambiente;denominado sistema aislado. Si bien el sistema aislado es unaidealizacin debido a la imposibilidad de construir fronterascompletamente impermeables, ciertas aproximaciones reales sonmuy buenas. Por ejemplo, una lata de cerveza dentro de unacava de anime se comportara como un sistema aislado.


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8 Introduccin

Los sistemas pueden no ser estticos. De hecho, para el

ingeniero, los sistemas en donde hay flujos, ya sea de materia oenerga, son los de mayor inters. Cuando se desea analizarsistemas en movimiento existen dos tipos de descripciones.

sistema abierto : la fronteradel sistema es la tetera, elsistema es el agua (lquido yvapor) dentro de ella.

sistema cerrado: el sistema es el heliodentro del globo, la frontera delsistema (el latex del globo) es flexiblepero impermeable a la masa.

si st ema ais lado: La lata decerveza (el sistema) est aisladadentro de la cava de playa.(Siempre y cuando la niita noabra la cava)


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Conceptos Bsicos 9

Una de ellas, llamada la descripcin lagrangiana, identificaun sistema cerrado y sigue su trayectoria. Esta clase dedescripcin es muy til en la mecnica de slidos. Por otro lado,

podramos identificar un volumen en el espacio y en estevolumen establecer distintas ecuaciones de conservacin. Esteltimo enfoque se denomina descripcin euleriana y se utilizafundamentalmente en termodinmica y en el estudio defenmenos de transferencia de momento, calor y masa. En elesquema se puede observar la dificultad que podra presentar lautilizacin de una descripcin lagrangiana para analizar el flujode agua por una tubera.

En el primer caso, el sistema se mueve en el tiempo por

lo que su descripcin completa requiere no solo delconocimiento de las propiedades intrnsecas del sistema sinoadicionalmente de los datos de posicin versus tiempo. Elsegundo caso en el cual el sistema est inmvil es, en esesentido, ms sencillo de analizar.

t = 0 t = t1 t = t2

descripcinlagrangiana

todo t

descripcineuleriana


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10 Introduccin

Los sistemas eulerianos, llamados tambin volmenes decontrol, son sistemas abiertos que sirven para analizar procesosdinmicos en los cuales hay velocidades y flujos, ambascantidades asociadas al tiempo. De tal manera, en vez de utilizarcantidades totales de masa, ser ms cmodo referirnos a

caudales. Un sistema tpico sera:

en donde nuestro sistema es el volumen encerrado dentro de lalnea punteada. Continuamente entra y sale materia del sistema.Para contabilizar el flujo de masa, sabemos que esta se debeconservar y que

flujo de masa

que entra

-

flujo de masa

que sale

=

flujo de masa

en el sistema

en forma simblica

& &m m dm

dte s

- =

Las cantidades con un punto ( . ) sobre ellas representanderivadas temporales o en trminos fsicos: flujos. Lossubndices (e) y (s) representan entradas y salidas al sistema

volumen de control &ms

&me


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Conceptos Bsicos 11

respectivamente. Los trminos sin subndices se refieren alsistema o volumen de control.

Para sistemas con mltiples entradas y salidas podramosgeneralizar y obtener la ecuacin de conservacin de la materia;

tambin llamada ecuacin de continuidad:

& &m m dm

dte s - = 1.1

Propiedad termodinmica es una variable quecuantifica la situacin de un sistema. Podemos clasificarlas enintensivas y extensivas. Sern intensivas aquellas que nodependen de la masa del sistema; por ejemplo el color, latemperatura, la presin. Aquellas que dependen de la masa delsistema como por ejemplo el volumen y el peso se denominanextensivas. La divisin de dos propiedades extensivas entre s dacomo resultado una propiedad intensiva. Por ejemplo, ladensidad definida tentativamente como la masa de un cuerpoentre su volumen (ambas propiedades extensivas) es unapropiedad intensiva. Por convencin, salvo la presin y latemperatura, las dems propiedades intensivas se representancon letras minsculas a diferencia de las extensivas que serepresentan con maysculas.

Estado es la condicin del sistema definida por suspropiedades termodinmicas. Si un sistema en dos momentosdistintos presenta los mismos valores de sus propiedades, se diceque estuvo en el mismo estado en ambos instantes. Por talmotivo, a las propiedades termodinmicas a veces se les da el


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12 Introduccin

nombre de propiedades de estado. Se denomina procesoa latransformacin de un estado a otro, siendo el camino del procesola serie de estados a travs de los cuales pasa. Algunos procesosse caracterizan por mantener alguna variable termodinmicaconstante y por lo tanto se le asignan nombres especiales. Entre

otros, se pueden mencionar los de la siguiente tabla:

Proceso Caracterstica

isotrmico temperatura constanteisobrico presin constanteisocrico volumen constante

Un ciclo es un proceso que comienza y termina en unmismo estado. Las propiedades varan durante el transcurso delciclo, pero al volver al estado inicial todas las propiedadesvuelven a tomar sus valores originales.

Se dice que un sistema est en equilibrio siempre y

cuando no ocurran cambios en sus propiedades sin un estmuloexterno. La experiencia nos dice que todos los cuerpos tienden aun estado de equilibrio siempre y cuando se aslen de losalrededores por suficiente tiempo. El estado de equilibrio puede

estado 1estado 2

proceso


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Conceptos Bsicos 13

ser inestable, metaestable, estable o neutro. La posicin posiblede un carrito de una montaa rusa es un ejemplo clsico:

El sistema en equilibrio estable tender a volver a suestado original an despus de una perturbacin, a diferencia delestado inestable. Un sistema metaestable se comportar como un

sistema estable siempre y cuando la perturbacin sobre elsistema no sea lo suficientemente grande. Por ejemplo, unamezcla de oxgeno e hidrgeno se puede mantener inalterada pormuchsimo tiempo, sin embargo, una chispa elctrica producirauna explosin y el paso a otro estado de equilibrio.

Fasese define como una cantidad homognea y uniformede materia. Las fases encontradas con ms frecuencia2en lanaturaleza son la slida, la lquida y la gaseosa. Por ejemplo, auncuando el agua y el hielo tienen una composicin uniforme, no

2Observe el uso de la frase con ms frecuencia. Uno podra en principioreconocer otras fases con caracter propio como los geles (pastas de dientes);cristales lquidos (pantallas de computadoras porttiles) etc. Ms an, unamisma sustancia puede presentar varias fases slidas, como por ejemplo elgrafito y el diamante, ambos fases slidas del carbn.


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14 Introduccin

van a tener una densidad igual y por lo tanto se consideran comodos fases distintas. Para una sustancia pura no pueden coexistirms de tres fases, no as para sistemas multicomponentes.

Un mol es la cantidad de materia en un nmero

determinado de partculas. Al igual que cuando hablamos dehuevos o naranjas la unidad natural de cuantificacin es ladocena, al hablar de tomos y/o molculas el utilizar docenas,millones o miles de millones no tiene sentido. Por tal motivo sedefine el mol como la cantidad de materia contenida en unnmero de Avogadro (N0) de molculas, tomos o partculas,segn sea el caso; donde

N0= 6,022.1023.

El peso molecular(M) es definido como la masa de unmol de tomos de una determinada sustancia:

n

mM =

donde m es la masa y n el nmero de moles.

La hiptesis original de Avogadro era que la masacorrespondiente a un peso molecular corresponda a una mismacantidad de molculas. Dndole el valor arbitrario de 1 al

compuesto ms ligero (el hidrgeno) y utilizando las relacionesque ofrecen las reacciones qumicas se podra eventualmenteestimar el peso molecular de las diversas sustancias. El nmerode molculas en un peso molecular se denomina por lo tantonmero de Avogadro. Este nmero fue desconocido para el


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Conceptos Bsicos 15

propio Avogadro. El fsico ingls William Thomson (luego LordKelvin) tena una manera de dar a entender a la gente lamagnitud de este nmero. Imagnense que tenemos un vaso deagua donde todas las molculas estn marcadas de modo dehacerlas distinguibles de las dems molculas de agua. Luego

vaciamos este vaso en el ocano y lo mezclamos. Una vez quetodo el ocano est bien mezclado sacamos un vaso de agua yen l encontraremos diez mil de las molculas marcadas!

Propiedades P-v-T

En esta seccin intentaremos definir y analizar algunas delas propiedades mensurables de mayor inters para los sistemasque utilizaremos.

Definamos tentativamente una propiedad llamadadensidad (r) como la masa de un cuerpo entre su volumen (V):

V

m=r

y tomemos un sistema arbitrario, por ejemplo un gas en unrecipiente. Dentro de este recipiente consideremos un sistemaformado por un pequeo cubo a travs de cuyas paredes pueden

salir y entrar las molculas. Supongamos por ltimo quetenemos la facultad de poder medir con infinita precisin tantoel volumen como la masa contenida dentro del cubo.


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16 Introduccin

Estamos conscientes, aunque no lo podramos observar,que aunque el gas se vea homogneo, est formado por unacantidad astronmica de partculas en movimiento. Hagamos

cada vez el cubo ms pequeo y veamos que le pasa a ladensidad. Mientras el cubo es lo suficientemente grande, lacantidad de partculas que salen y entran de l son despreciablesfrente al nmero total de ellas. Por tal motivo la densidad dentrodel cubo permanecer constante. Llegar el momento en que lasdimensiones del cubo sean lo suficientemente pequeas comopara que la variacin sea significativa, o sea que la entrada y/osalida de una partcula afecte el valor de densidad.

Si graficramos la densidad calculada de esta manera enfuncin del volumen del cubo, V, veramos que para volmenesgrandes la densidad es constante, pero a medida que el volumendisminuye la entrada y salida de molculas causara unaincertidumbre en la medicin, llegando esa variacin a sersignificativa a volmenes muy pequeos.

r =2m

Vr =

m

Vr =

3m

V

t t


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Propiedades P-v-T 17

Existe un cierto valor de volumen (V') a partir del cual elsistema puede considerarse homogneo y teniendo propiedadesconstantes, o sea que puede tratarse como una sustancia continuay nica.

Esta idea fsica, llamada concepto de continuopermiteseparar dos grandes campos en la termodinmica: la clsica y laestadstica. La termodinmica estadstica o molecular toma encuenta que la materia est formada por partculas, estudiando sus

movimientos e interacciones para luego sacar promediosestadsticos que se reflejan en propiedades macroscpicasobservables. Como es de esperarse, debido a la gran cantidad demolculas que intervienen aun en el sistema ms simple posible,estos clculos son extremadamente complejos y requieren de

r

VV


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18 Introduccin

conocimientos matemticos y estadsticos slidos. Por otro lado,la termodinmica clsica o macroscpica no toma en cuenta elfenmeno molecular. Su desarrollo se lleva a cabo sin realizarsuposiciones con respecto a la naturaleza de la materia y se basaen el anlisis de las propiedades mensurables y de las

interacciones de los sistemas como conjuntos. Este curso sededica exclusivamente a la termodinmica clsica y por lo tantoconsideraremos a la materia como un ente completamentehomogneo salvo en los casos que una visin del fenmeno anivel molecular permita aclarar y entender los conceptos.

Con la ayuda del concepto de continuo podemos definiradecuadamente la densidad (r) como el lmite de la relacinde la masa de un sistema entre su volumen, cuando el volumense hace lo ms pequeo posible sin perder su homogeneidad

(V'), o sea sin entrar en la escala microscpica:

r =VV'lim

m

V

1.2

La unidad 3 S.I. de densidades el kg/m3.

Por otro lado, el volumen especfico(v) se puede definircomo el inverso de la densidad,

3Ojo, que esta unidad no es usual. Cul es la densidad del agua acondiciones normales? - Uno responde el estudiante despistado. Pues no.en estas unidades corresponde a 1000 kg/m3. El valor unitario corresponde ag/cm3, la unidad de uso comn en qumica y biologa.


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v =V

m=1

r1.3

y sus unidades S.I. sern el m3/kg. Similarmente se acostumbradefinir una propiedad asociada, llamada peso especfico( gg )

como la densidad por la magnitud de la aceleracin de gravedad(g), gg r=g , cuyas unidades S.I. sern el N/m

3.

Es comn hablar en ingeniera de gravedad especfica(d); definida como la relacin entre la densidad de un cuerpodividida entre la densidad del agua. La notacin comnmenteespecifica las temperaturas a las cuales se refieren lasmediciones como super- y subndices de la letra d. Esteconcepto tiende a confundir al estudiante ya que como ladensidad del agua es aproximadamente 1 g/cm3, el valornumrico de la gravedad especfica es muy similar a la de ladensidad expresada en estas mismas unidades.

La presin (P) se define como el cociente de lacomponente normal de una fuerza dada (F

N) entre el rea sobre

la cual acta en el lmite cuando dicha rea sea losuficientemente pequea (A'),

FN

F

A


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20 Introduccin

=

A

FlimP N

'AA

1.4

Microscpicamente la presin es el resultado de los

choques elsticos de las molculas con las paredes del recipienteque las contiene y por tal motivo de debe apelar de nuevo alconcepto de continuo para definirla apropiadamente.

Debido a que la presin se define usando una componentemuy especfica de la fuerza actuante, la presin es una magnitudescalar que a diferencia de una fuerza no posee ni direccin nisentido. En un sistema en equilibrio4, si la presin es constante,sta se aplica de manera uniforme y normal sobre todas lasfronteras del mismo. En la pgina web de este libro (El teoremade Pascal) se expande un poco este tema. Es conveniente leerlouna vez que se dominen los conceptos bsicos.

La unidad de presin es el kg/m.s2, que se le da el nombrede Pascal (Pa). Una presin de 1 Pa es relativamente pequea encomparacin con las presiones a las cuales estamosacostumbrados, por lo que en ingeniera se utiliza mucho susmltiplos, ya sea el kPa o el MPa.

Los instrumentos utilizados para medir presin se conocencomnmente como manmetros. El manmetro ms sencillo y el

primero utilizado histricamente consiste en balancear la presin4 Adicionalmente habra que hacer la anotacin de que nos referimos a unsistema esttico. Por ejemplo, para un fluido transportado en una tubera, la

presin medida en direccin del flujo es distinta a la medida perpendicular ala pared de la tubera.


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en un sistema con una columna fluida. De los principios de lahidrosttica se puede concluir que la presin ejercida por unacolumna de fluido en reposo ser

dP = - ggdz

en donde (dz) es un diferencial de desplazamiento en sentido dela gravedad. Integrando dicha ecuacin podemos obtener quedentro de un mismo fluido la diferencia de presin entre dospuntos separados por una elevacin (h) ser proporcional a dichaaltura, a la aceleracin de gravedad y a la densidad del fluido.

DP gh= r 1.5

La ecuacin anterior se puede deducir empricamente,

calculando el peso de una columna de material por unidad derea de su base:

P FA

mgA A

V g gh= = = =1 ( )r r

h

A


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22 Introduccin

Notemos que esta expresin indica que a una misma alturadentro de un mismo fluido en reposo la presin es constante.Adems, la presin en la base de una columna es igual a lapresin en la parte superior de la misma ms una cantidadproporcional a su altura. Debido a la forma como se efecta la

integracin esta altura se debe medir como una diferencia decota positiva en sentido de la gravedad.

En este punto podemos sealar mediante un ejemplo unaclara distincin entre los lquidos y los gases5. Para un lquido,por ejemplo agua, una columna de 10 m produce en su base unapresin de

DP =rgh = 1000 kg/m3. 9,81 m/s2.10 m = 98100 Pa

mientras que una columna similar de aire solo produce unapresin de

DP =rgh = 1,2 kg/m3. 9,81 m/s2.10 m = 118 Pa

o sea rdenes de magnitud menor. Para efectos prcticospodemos considerar que el peso de una columna de gas esdespreciablea menos que las columnas sean de una magnitudde cientos de metros. Una ilustracin clara de este hecho es laexistencia de la presin atmosfrica (Patm). Los kilmetros de

gas por encima de nosotros ejercen una presin deaproximadamente:

5En la pgina web Qu es un gas? hay una discusin interesante sobreeste tema.


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h

Patm= 101 325 Pa

Esta presin vara de punto a punto en la tierra y ademspuede variar con la temperatura y las condiciones climato-

lgicas. El valor dado es tomado como un nmero estndar. Unamanera de medir la presin atmosfrica con precisin esutilizando un instrumento denominado barmetro inventado porTorricelli en 1643.

En su forma ms elemental, un barmetro se construyellenando un tubo cerrado por un extremo con el fluido detrabajo. Tapando el extremo abierto, el tubo se invierte y sesumerge el parcialmente en unrecipiente que contiene una cantidad

adicional de fluido. Al destapar elextremo abierto, la columnadesciende creando una zona devaco en la zona superior. Elbarmetro mide la diferencia depresin entre la atmsfera y el vaco.La altura (h) de la columna esproporcional a la presin atmosfricaya que (Patm - 0) = rgh. Para limitar laaltura se utiliza el fluido ms denso conocido, el mercurio. La

presin hallada de esta manera se denomina presin baromtricay viene comnmente expresada en milmetros de mercurio (mmHg) o torr.


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24 Introduccin

Ejemplo:Un barmetro de vinoTorricelli utiliz diversos lquidos como fluidos baromtricos,entre ellos el vino, muy abundante en Italia. Si se estima ladensidad del vino en 900 kg/m3, Cul sera la altura mnimarequerida de un barmetro de vino?

Solucin: En un barmetro, la presin atmosfrica se mide como

Patm= rgh

Para el barmetro de mercurio la columna tendr una altura de760 mm (en condiciones estndar). Como tanto un barmetro demercurio como uno de vino miden la misma presin:

rvino g hvino= rHg g hHg

h h kg m

kg mmmvino

Hg

vino

Hg= =r

r

13600

900760

3

3

/

/

hvino= 11848 mm 12 m

Con razn no hay barmetros de vino!

Con la medicin de la presin se presenta uninconveniente de tipo prctico. La mayora de los instrumentosde medicin se calibran de modo de marcar cero en el ambiente;de modo que realmente miden la diferencia de presin frente auna presin tomada como referencia (generalmente la presin


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del medio ambiente). Como nosotros sabemos, existe unapresin atmosfrica equivalente a 101 kPa aproximadamente,(dependiendo del sitio) que es justamente la que normalmente setoma como punto de comparacin. Esto nos obliga a hablar depresiones relativas (P rel) y absolutas (Pabs). Las presiones

referidas al cero absoluto (el vaco perfecto) se denominanpresiones absolutasmientras que aquellas que se refieren a unapresin de referencia, generalmente tomada como la presinatmosfrica se les da el nombre de presiones relativas.

Es claro ver que la conversin consistir en sumarle alvalor de la presin relativa la presin de referencia para obtenerel valor absoluto. En caso que la presin de referencia sea laatmosfrica se tiene que:

Pabs= Patm+ Prel

La presin relativa pudiera en teora ser negativa parapresiones menores que la atmosfrica. En tal caso se utiliza elvalor absoluto |Prel| el cual se denomina presin de vaco (Pvaco).En este caso la equivalencia ser:

Pvaco

Prel

P = 0 Pabs

PabsPatm


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26 Introduccin

Pabs= Patm Pvaco

En cursos de termodinmica manejaremos presionesabsolutas. Sin embargo en la industria y en la prctica se trabajacasi exclusivamente con la presin manomtrica o relativa

debido a la forma como se realizan las mediciones. La medicinde presiones se hace utilizando los llamados manmetros,habiendo muchos tipos, dependiendo del principio de operacin.Entre los ms frecuentes estn los manmetros diferenciales delquido o piezmetros, los de tipo Bourdon o de reloj, y lossensores elctricos o transductores de presin.

Si uno balancea la presin de un sistema con una columnafluida, puede calcular con relativa facilidad la presin delsistema. Si el sistema est esttico, la diferencia de presin entreel punto ms alto de la columna de fluido (que es igual a la

presin atmosfrica) y el punto en que el fluido est en contactocon la presin interna (considerada constante) ser igual a laaltura del fluido por su peso especfico.

Manmetro tipoBourdon o de reloj


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DP = P Patm= rgh

P = Patm+ rgh

La proporcionalidad entre la presin y la altura de unacolumna de fluido, permite usar unidades como milmetros de

mercurio (mm Hg), pulgadas de agua (in H2O) y otras similarespara medir presiones. Estas unidades son especialmenteapropiadas para medir presiones bajas o de vaco.

Este es el momento apropiado para presentar a undispositivo conceptualmente importante desde el punto de vistade la termodinmica: el sistema cilindro-pistn. Su importanciaradica en que dentro de l podemos estudiar el comportamientovolumtrico de una sustancia con relativa sencillez. Tal como elnombre lo indica el conjunto est formado por un cilindro hueco

con paredes rgidas y fijas. La tapa o mbolo se denominapistn y en general tiene libertad de movimiento. Se supone queno hay fugas y que entre el pistn y el cilindro no hay roce.


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28 Introduccin

cilindro

pistn

La nica parte del sistema que tiene movilidad es elpistn. Por tal motivo el volumen del sistema se calcularpidamente multiplicando su rea interna (constante) por laposicin o altura del mbolo. La presin se puede calcular

tambin de una manera sencilla: Un diagrama de cuerpo libredel pistn nos muestra que las fuerzas que actan sobre l son lapresin atmosfrica por el rea, el peso del propio pistn y lapresin interna por el rea:

Si el pistn no presenta aceleracin, el balance de fuerzassobre l ser:

PatmA

PAmg

cilindro

pistn


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0mgAPPAF atmi

i =--=

de donde

A

mgPP atm +=

Es importante destacar que las presiones no se puedensumar mientras que las fuerzas, por ser magnitudes vectoriales spueden sumarse algebraicamente.

Con un sistema en el cual el pistn est restringido porculpa de un pasador o topes en general no pueden realizarseigualdades. La figura da cuenta de otras dos posibilidades.

P mg

APatm + P Patm=


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30 Introduccin

Ejemplo:Levantemos un elefante con un dedo

Arqumedes dijo Dadme un punto de apoyo y levantar elmundo refirindose al levantamiento de un peso utilizando unapalanca. Disee una manera de levantar un elefante de peso

aproximado 3 toneladas usando la fuerza de un dedo,aproximadamente 5 N, sin usar una palanca.

Solucin: Un esquema posible podra ser el uso de undispositivo de dos cilindros con dos pistones de distinta rea: A1y A2como el de la figura.

Si colocamos dentro del dispositivo un lquido incompresible,por ejemplo un aceite y suponiendo que no hay movimiento, elbalance de fuerzas, despreciando el peso de los pistones, serpara el mbolo de la izquierda:

melefante.g = Paceite

.A2

A1

A2


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y para el mbolo de la derecha

5 N = Paceite.A1

Dividiendo ambas ecuaciones se obtiene que la relacin de reasdebe ser

A

A

kg m s

N

2

1

23000 9 8

55880=

=

, /

de modo que haciendo presin con un dedo sobre un rea de 1cm2(un botn) se podra levantar un elefante colocado en unaplataforma de 6000 cm2 = 0,6 m2, por ejemplo, un mbolo desolo 0,87 cm de dimetro.

Este es el principio bsico utilizado en muchos equiposcomerciales, como por ejemplo los gatos hidrulicos usados paralevantar carros.

Discutiremos ahora otra propiedad termodinmica desingular importancia: la temperatura (T). La temperatura esuna dimensin bsica6cuyo concepto no intentaremos definir7yse tomar como intuitivo.

6En la pgina web Conversin de Unidades se discute qu significa unadimensin y su relacin con las magnitudes y las unidades.7La temperatura tiene una definicin termodinmica precisa pero paraobtenerla se necesitan herramientas que todava han de verse en otroscaptulos.


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32 Introduccin

El concepto de temperatura nace histricamente conla necesidad de cuantificar las sensaciones de calor yfro. Hoy en da sabemos que a escalamicroscpica, la temperatura es una medida del

movimiento y del estado de vibracinmolecular de una sustancia. Por ejemplo,para gases a baja presin la temperatura esproporcional a la velocidad promedio de lasmolculas.

Hay que tener precaucin con la asociacin de temperaturacon velocidad de las molculas, pues solo es cierto para un gas.Por ejemplo, un slido y un gas pueden estar a la mismatemperatura, pero en el gas las molculas estn movindose

caticamente mientras que en el slido son parte de unaestructura donde prcticamente no hay traslacin de lasmolculas.

El principio bsico de la medicin de temperaturas sefundamenta en el hecho de que al poner en contacto dos cuerposel estado de excitacin trmica se homogeneiza pasado ciertotiempo. Desde el punto de vista macroscpico las propiedadesde dichos cuerpos dejan de variar con el tiempo y se puede decirque se ha alcanzado un equilibrio trmico. Debe tenerse

cuidado de notar que las propiedades termo-dinmicas de loscuerpos no tienen porque hacerse iguales. Por ejemplo, alcontactar dos metales distintos, sus densidades no tienen porquehacerse iguales al alcanzar el equilibrio trmico, sin embargopueden haber variado hasta alcanzarlo.


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Se dice que cuando dos cuerpos estn en equilibriotrmico sus temperaturas son iguales. Esta definicin nonecesariamente concuerda con el hecho de que ambos cuerposse sientan igual de fros o calientes. La percepcin tctil de la

temperatura es muy subjetiva y est condicionada a otraspropiedades como la velocidad de transferencia de calor. Porejemplo al tocar el metal y la madera de un pupitre estos sesienten distintos entre s. Ambos estn en equilibrio trmico yaque han estado en contacto entre s por un tiempo considerable;pero los metales parecieran estar ms fros.

La ley cero de la termodinmica establece que elequilibrio trmico es una propiedad transitiva. Si dos cuerpos Ay B estn en equilibrio trmico y a su vez B est en equilibrio

trmico con otro cuerpo C; entonces A y C estn tambin enequilibrio trmico. La ley cero nos va a permitir garantizar lareproducibilidad de las mediciones de temperatura. Ella, unidacon el hecho experimental que ciertas propiedades fsicas comovolumen, conductividad elctrica, etc. varan con la temperaturanos va a permitir construir elementos de medicin detemperatura llamados termmetros.

En la industria encontramos comnmente los termmetrosde bulbo y los termopares o termocuplas. Los primeros se basan

en el hecho de que la variacin de volumen de los lquidos es enmuchos casos proporcional a la temperatura. (Esto es msacertado para los metales, de all que el fluido ms comn paralos termmetros de bulbo sea el mercurio). Los segundos sefundamentan en el fenmeno de que si ciertos metales se ponen


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34 Introduccin

en contacto en dos puntos a temperaturas distintas se produceuna fuerza electromotriz (fem) que es proporcional a ladiferencia de temperaturas.

Solo con algunos metales y aleaciones se puede, medianteeste esquema, obtener fuerzas electromotrices factibles de ser

medidas con comodidad. Ejemplos comunes son los termoparesde hierro/ constatn; cromo/alumel y platino/platino-rodio.

En general, dada una propiedad que vare con latemperatura, sta se puede utilizar para construir un termmetro.Veamos algunos otros ejemplos comunes:

TERMMETRO PROPIEDADgas (V constante) presin

bulbo expansin de volumen

termopar fuerza electromotriztermistor resistencia elctrica

pirmetro emitancia radiante


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En este punto tenemos ya el principio termodinmico y elinstrumento para medir temperaturas. Aparentemente faltarafijar una unidad y/o un punto de referencia para poder procedera medir temperaturas. Sin embargo, este punto no es tan sencillocomo parece. Remontmonos a mediados del siglo XVII, donde

se realizaron los primeros experimentos de calorimetra. Qupunto de referencia tomaramos?

Un lector inadvertido dira:

-El punto de fusin del hielo. -

Pero en la Europa de los 1600s la mayor parte del ao era

difcil obtener hielo...

-Bueno -, respondera, - Quizs el punto de ebullicin

del agua.-

Pero este vara de da a da y de ciudad a ciudad...

As pues, hay que tener un poco de cuidado al escoger elestado de referencia. Este debe no solamente ser preciso sinoadems reproducible y constante. Los primeros puntos dereferencia usados histricamente fueron:

- la temperatura del cuerpo humano

- el punto de fusin de la mantequilla- el agua ms caliente que se puede aguantar en la mano

Hoy en da los puntos de referencia de temperatura sonmucho ms sofisticados. En general se reportan como el punto


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36 Introduccin

de cambio de fase de una sustancia pura a una presindeterminada. El ejemplo ms comn es el punto de ebullicindel agua destilada a nivel del mar. Otros ejemplos son:

SUSTANCIA CAMBIO DE FASE T (C)

Nitrgeno lquido-vapor -196,15Galio lquido-vapor 29,7646Agua lquido-vapor 100,00Azufre lquido-vapor 444,60Antimonio slido-lquido 630,50Plata slido-lquido 960,80Oro slido-lquido 1064,18

No solamente es el estado de referencia o punto decalibracin importante sino adems, el valor numrico dado en

cada punto es esencial, pues se define con ello la escala detemperatura. A mediados de los 1600s en Europa el termmetrode bulbo estaba bien difundido, pero con la desventaja de quecada fabricante le instalaba la escala de medida que l deseaba.Un diseo popular le asignaba 1 a la temperatura ambiente conocho grados de calor por encima y ocho de fro por debajo.Entre otras escalas podramos destacar aquella sugerida por elastrnomo dans Ole Rmer que le asignaba 71/2 al punto dehielo y 221/2 a la temperatura del cuerpo humano. Para esapoca, un fabricante de instrumentos, Gabriel Fahrenheit,

fabric termmetros en base a esta escala multiplicada porcuatro (para eliminar las fracciones). En dicha escala una mezclade agua de mar se congela a 0 y la temperatura del cuerpo esdel orden de 96. Pronto se adoptaron para esta escala puntos decalibracin ms precisos como el punto de fusin y ebullicin


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del agua, 32 y 212 respectivamente. Mientras laescala de Fahrenheit se haca popular en Inglaterra yHolanda, el francs Ramur, en 1731, presenta untermmetro de vino (vino tinto francs, naturalmente)calibrado en 0 para el punto de hielo y 80 para el

agua hirviendo. Por ms de cien aos su uso en Franciafue comn. Por esa poca el astrnomo sueco AndrsCelsius sugiri una divisin de 100 grados entre los dospuntos de cambio de fase del agua. Curiosamente, laescala originalmente propuesta por Celsius, llamadaantiguamente escala centgrada, marcaba 100 para elpunto de congelacin del agua y 0 para el punto deebullicin. A mediados de 1800 se podan comprartermmetros con 18 tipos distintos de escalas.

Hoy en da, en la prctica se trabaja con dosescalas de temperatura: la escala Celsius (C) y laescala Fahrenheit (F). Las dos escalas se relacionan demanera lineal, pero tanto la unidad en s como el puntoal cual se le asigna el cero son distintos. De tal manerapara cambiar una medicin de temperatura de unaescala a otra se utiliza la siguiente relacin:

T (en F) = 1,8 T (en C) + 32 1.6

Es posible demostrar que existe un punto mnimoposible de temperatura al cual se le podra asignar elvalor de cero absoluto de temperatura. Una maneraemprica de llegar a esta conclusin es hacer un grficode presin contra temperatura para un gas a baja


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38 Introduccin

presin contenido en un recipiente rgido. Si bien todava nohemos visto la relacin entre temperatura, presin y volumen,para la situacin descrita, el volumen del gas vara linealmentecon la temperatura. Uno pudiera ir bajando la temperatura ygraficando tanto la temperatura como la presin.

Tarde o temprano el gas condensar, por lo que elexperimento no se puede llevar a cabo hasta el extremo demnima temperatura. La extrapolacin de las rectas hasta unapresin nula indica que en un sistema gaseoso no se podraobtener una temperatura menor a -273,15 C independiente-mente del gas utilizado. Sera as muy racional usar este puntocomo el cero de una escala de temperatura. Es esta justamente labase de las escalas termodinmicas o escalas absolutas detemperatura.

P

T

- 273,15 C

CH4

Ne

He


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Microscpicamente hablando, si la temperatura se asociaal grado de movimiento molecular, es tericamente posible queexista un punto en el cual las molculas se mantengan estticas.No tendra sentido hablar de temperaturas menores que esta.Ms adelante, al discutir la segunda ley de la termodinmica se

hace nfasis en este punto y se podr aclarar como latemperatura y las escalas de temperatura se asocian a lavariacin de la energa de un cuerpo.

Las escalas8 Kelvin (K) y Rankine (R) usan una unidadcuya magnitud es la misma de las escalas Celsius y Fahrenheitrespectivamente pero ubican el valor cero en el cero absoluto.La relacin entre las diversas escalas se puede observar en lafigura.

Se debe tener mucho cuidado al hacer conversin deunidades que involucren trminos de temperatura. Cuando

8La escala Kelvin es la nica escala de temperatura que no lleva el smbolo de grado(), haciendo nfasis as de que es la escala absoluta del Sistema Internacional.


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40 Introduccin

aparecen temperaturas dentro de una unidad secundaria, estadebe ser tratada como una variacin de temperatura.

Ejemplo:Conversin de unidades

La conductividad trmica se suele expresar comoBTU/h.ft2(F/in). Halle el equivalente de esta unidad en SI y sufactor de conversin.

Solucin: La unidad correspondiente en SI ser el J/s .m.K.Haciendo la conversin por los mtodos usuales (como seejemplifica en la pgina web, Conversin de Unidades):

1BTUin

hft

2

o

F

1055J

1BTU

1ft

12 in

1 h

3600 s

1 ft

0,3048 m

1o

F

1

o

R

1,8o

R

1K

= 0,1442 J /s m K

Las ltimas dos conversiones son importantes de destacar:La penltima indica que la magnitud del grado Fahrenheit es lamisma que la del Rankine. La ltima indica que el gradoRankine es de menor tamao que el Kelvin por un factor denueve a cinco, por lo que 1,8 R = 1 K. Observemos de todasmaneras que para convertir una temperatura dada en gradosRankine a Kelvin debemos dividirla entre 1,8. (Esto suena raro,

no? pinselo bien y saque cuentas.) Compare con la frmulaque habamos visto (ecuacin 1.6).


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Debemos tener claro que convertir unidades queinvolucren temperaturas no es lo mismo que cambiar de escalasde temperatura.

Problemas

1.1A qu temperatura dan el mismo valor numrico lasescalas de temperatura Celsius y Fahrenheit?

1.2 Un operario de una industria seintroduce dentro de un tanque presurizado con

un manmetro en la mano. La presin dentrodel tanque es de 5 bar (absolutos). Si lapresin atmosfrica es de apenas 750 mmHg,Qu lectura (en kPa) marcar el manmetro?

1.3La constante universal de los gases tiene en unidadesSI el valor de 8,31451 J/mol K. Halle el valor de la constante enlas siguientes unidades: a) mmHg L/mol K b) kW h/lbmol Rc) psi ft3/lbmol R d) BTU/lbmol R e) kcal/kmol K. (Lea elapndice B Conversin de Unidades antes de resolver este

problema)

1.4A un recipiente conteniendo un gas se le conecta unmanmetro de tres fluidos como se muestra en la figura.


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42 Introduccin

Determine la presin absoluta y relativa del gas.

1.5 Dos cilindros (A) y (B) estn conectados por un

pistn como el que se muestra en la figura. El cilindro (B)contiene un gas mientras que el cilindro (A) contiene un lquidoa 400 kPa. Si la masa del pistn es de 10 kg y la presinatmosfrica es de 100 kPa calcule la presin en (B).

aire a 100 kPa

dimetro de B = 50 mm

dimetro de A = 200 mm

B

A

gas r= 5 g/L

r= 1 g/L

r= 13,5 g/L

4, 5 4 6medidas encm


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Problemas 43

1.6 Determine la presin en el casco de un submarinosumergido 50 m bajo el nivel del mar si la gravedad especficadel agua de mar es de 1,025 y la presin baromtrica es de 76cm de mercurio.

1.7La escala baromtrica ms comn es la de milmetrosde mercurio (mmHg). Sin embargo, en el sistema ingls escomn hablar de pulgadas de agua (in H2O). A cuntos Pacorresponde una pulgada de agua?

1.8 Unos pequeos hombrecitos verdes nos han dichoque su escala absoluta es de tipo lineal (de acuerdo a lamatemtica terrestre) y a la temperatura de 7592 Zank ( Z )se derrite el hielo en la tierra.


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44 Introduccin

a) A cuntos Z hierve el agua en la tierra? b) A qutemperatura en C corresponden 10 mil Z? c) Por razones deseguridad en su nave, los hombrecitos verdes deben saber alpunto de fusin del azufre (444,5 C) en la tierra en su escala de

temperatura. Aydelos.

1.9 De paseo en primavera por Paris,la radio informa que maana la presinatmosfrica ser de 980 milibar. Ir allover?


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CCCOOOMMMPPPOOORRRTTTAAAMMMIIIEEENNNTTTOOOVVVOOOLLLUUUMMMTTTRRRIIICCCOOO

DDDEEELLLOOOSSSFFFLLLUUUIIIDDDOOOSSS

"Explcame despacio que soy lento para entender."Albert Einstein

Descripcin de sistemas puros

En este libro introductorio, trabajaremos exclusivamentecon sustancia puras. Una sustancia pura es el sistema mssencillo que podramos idear y estara constituido por un solocomponente qumico que puede estar en una o varias fases a lavez. Por ejemplo, segn nuestra definicin un vaso con hielo yagua ser una sustancia pura. Ejemplos de sustancias puras son

el oxgeno, el amonaco, el diclorodifluorometano (Fren-12),etc. La arena sera un ejemplo claro de una mezcla que no es unasustancia pura.

Hay casos particulares en que una mezcla puede sermodelada como una sustancia pura. Para ello se debe cumplir

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46 Comportamiento volumtrico de los fluidos

que se mantenga en una sola fase. El caso ms comn de estosque veremos ser el aire, que siempre y cuando las condicionesno permitan la aparicin de otra fase, ser considerado como unasustancia pura9.

Lo ms interesante del sistema de componente puro es sudescripcin. Podramos definir un estado termodinmicoespecificando todas las propiedades que pudiramos medir o quese nos ocurrieran por ejemplo: volumen, masa, temperatura,presin, color, peso, etc., sin embargo, esto no es necesario. Elpostulado de estadonos indica que al especificar dos variablesintensivas independientes definimos completamente el estadotermodinmico de un sistema compuesto por una sustancia pura.

El estudio y el conocimiento del comportamiento de las

sustancias puras nos va a servir de base para entender lasmezclas. El comportamiento de todas las sustancias escualitativamente similar; por ejemplo casi todas presentan unafase gaseosa, condensan, solidifican, etc. Por supuesto, lascondiciones a las que lo hacen son distintas.

El hecho de que con dos variables independientesdefinimos un sistema simple nos sugiere que esa informacin lapodemos plasmar en un sistema cartesiano, incluso, podemosseguir el camino de los procesos en un eje coordenado.

9La razn de esta ltima restriccin es que al existir una mezclamulticomponente en dos fases en equilibrio, las composiciones del vapor ydel lquido no necesariamente sern iguales y el sistema como tal no serhomogeneo en composiciones y por lo tanto ser ms difcil de describir.


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Descripcin de sistemas puros 47

Veamos un ejemplo muy simple. Tomemos como sistemauna masa dada de agua lquida contenida en un dispositivocilindro-pistn con un mbolo de masa despreciable y expuestoa la atmsfera. Supongamos que en este sistema, al especificarvolumen y temperatura nos queda definido el estado, o sea que

bajo las condiciones del experimento estas dos variables sonindependientes. Esto nos dice que todas las otras propiedadesestn definidas inequvocamente. Ya que mantenemos la presinconstante y el pistn tiene libertad de movimiento, al ircalentando el sistema, este se expande, la densidad disminuye, elvolumen especfico aumenta, y la temperatura sube.

Si se calienta muy poco a poco, cada nuevo estado est enequilibrio de modo que el proceso se puede considerar cuasi-esttico. Si seguimos calentando poco a poco, llegaremos a la

cercanas de los 100 C y el agua comenzar a hervir. Dicho enotras palabras, va a aparecer otra fase. Una vez que aparece lafase gaseosa, mientras haya agua lquida en el cilindro latemperatura no aumenta aun cuando seguimos calentando. Elcalentamiento se traduce en hacer que el agua cambie de fase, osea, que hierva (justamente es este el principio de los baos deMara para calentar compotas y teteros). Poco a poco pequeasfracciones de lquido se volvern vapor. Como sabemos el vapores mucho menos denso que el lquido, por lo tanto observaremosque el sistema se expande aumentando su volumen especfico.

Eventualmente todo el lquido se habr convertido envapor. A partir de este punto, si seguimos calentando se elevarla temperatura mientras el vapor se sigue expandiendo.


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Cada punto de este proceso tiene un nombre particular. Ellquido comprimido o subenfriado es lquido sin la presencia devapor. Ser saturado en el momento en que un calentamientoposterior se traduce en un cambio de fase. El sistema est en unacondicin de vapor saturado cuando ha desaparecido la ltima

gota de agua lquida. Luego de un calentamiento posteriorestaremos en un estado de vapor sobrecalentado.

Tal situacin plasmada en un diagrama en donde laordenada es la temperatura del sistema y la abscisa es elvolumen especfico se vera as:

El experimento es reproducible y arrojar siempre losmismos resultados. Si nosotros realizramos el mismo

T (C)

v (m3/kg)

100

1,670,001

vaporsobrecalentado

lquidocomprimido

lquidosaturado

vaporsaturado

coexistencia delquido y vapor


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experimento a otras presiones y graficramos los resultadosobservaramos la siguiente situacin10:

Todos los puntos que corresponden a un estado de lquidosaturado o a vapor saturado se han unido por una lnea, de talmodo que en el diagrama se ve una curva en forma de campana,a menudo llamado domo de saturacin ya que dentro de estacurva se agrupan los estados en que coexisten las fases delquido y vapor. El punto ms alto del domo en el cual se unenlas lneas de lquido saturado y vapor saturado es el llamado

punto crtico. Dicho nombre deriva de que por encima de dichoestado no puede existir un equilibrio de fases. El punto crtico se

10Este grfico corresponde al metano. Como veremos ms adelante, todas lassustancias tienen cualitativamente el mismo comportamiento.

0.01 0.1 1100

150

200

250

300

350

v (m3/kg)

T (K)

0.5 MPa

3 MPa7 MPa

50 MPa

L

V

L + V

vapor saturado

punto critico

liquido saturado


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caracteriza por un valor de presin, volumen y temperaturaparticular para cada sustancia.

Las propiedades del punto crtico son excepcionales.Sustancias transparentes se pueden volver opacas justamente en

ese punto, para volver a ser traslcidas en condicionesligeramente distintas. Un proceso isobrico que se realice porencima de la presin critica no mostrar un cambio de fase sinoque se observar solamente un cambio continuo en la densidad.En muchos libros de referencia (y en la pgina web) hay tablasde constantes crticas para una gran cantidad de sustancias.

Hemos hablado de propiedades independientes. En eldiagrama T-v cada punto corresponde a un estado determinado ydistinto. Est claro que al fijar temperatura y volumen especfico

se puede, por ejemplo, leer slo una presin. Supongamos queen vez de temperatura y volumen se nos suministran datos depresin y temperatura. Hay dos posibilidades, que estemosdentro o fuera del domo de saturacin. Afuera no hay problema,a cada par (P, T) se le asigna uno y slo un valor del volumenespecfico. Dentro del domo ya no hay un solo punto sino unarecta (un conjunto infinito de puntos) que cumplen ambascondiciones. En saturacin los valores de P y T estnrelacionados, y ya no se pueden especificar independientemente.En el caso que coexistan dos fases, al fijar la presin la

temperatura correspondiente, llamada temperatura de saturacin,es nica. De igual manera, al fijar la temperatura, la presin desaturacin est especificada. En un estado en el que coexistandos fases, la presin y temperatura son variablesdependientes.


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Para definir estados dentro de la zona de saturacin lquido- vapor podemos utilizar una propiedad llamada calidad (x)definida como

x

masa de la fase vapor

masa total del sistema=

Vemos que si la calidad es unitaria el fluido estar comovapor saturado y cuando la calidad sea cero estar como lquidosaturado11.

Ya que el volumen es una propiedad extensivadependiente de la masa, la calidad nos permite calcular elvolumen especfico dentro de la zona de saturacin como unaponderacin msica de los volmenes especficos de la fase

gaseosa(vg) y la fase lquida(vf):

v =Vvapor+Vlquido

mtotal=mvaporvg +mlquidovf

mtotal

v = xvg + (1- x)vf 2.1

11 En la industria, por comodidad, la calidad se expresa como un porcentaje. Enciertos textos se le otorga a esta propiedad el nombre de ttulo . El nombre de lavariable calidad proviene justamente del uso industrial. En turbinas de vapor, la

presencia de gotas de agua producen una abrasin muy grande. Es importanteentonces que el agua lquida no exista. En las lneas de vapor donde no haycondensado la calidad del vapor es mxima (100%).


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Esta expresin se halla partiendo del hecho de que elvolumen total de un sistema ser igual a la suma de losvolmenes de cada fase. El volumen de cada fase por separadopuede relacionarse con su volumen especfico y su masaparticular, independientemente de la presencia de las dems

fases. Por "comodidad" en ciertos textos la relacin anterior serearregla y expresa como:

v v x v v v xvf f g f fg= + - = +( )

donde el trmino (fg) se refiere a la diferencia en la propiedaddel vapor saturado con respecto al del lquido saturado. Si bienla expresin es ms concisa, se pierde la perspectiva de queestamos haciendo un promedio msico.

As, en un sistema lquido-vapor, al fijar temperatura opresin y la calidad o el volumen especfico, el sistema quedadefinido. Mientras que en un sistema monofsico al fijar dos delas tres variables P, T o v el sistema queda definido.

Veamos algo curioso:En el diagrama T-vsitumonos en un punto quecorresponde a un lquido(punto 1) y recorramos el

camino que se ve en la figura.Partiendo de un lquido hemosllegado a un vapor (punto 2)sin observar un cambioapreciable de fase o sea sin pasar por estados de saturacin de

1 2


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ningn tipo. Esto es infrecuente, pero posible. Debemos advertiralgo, si bien nosotros estamos familiarizados con los diversosestados de la materia, sus fases y algunas de lastransformaciones poco usuales como la sublimacin (porejemplo del hielo seco) hay algunas que nos parecern algo

extraas. No por eso dejan de ser realizables. Muchosestudiantes tienden a aprender lo que ya saben y a rechazar loque no les parece conocido.

Volviendo a los grficos, todos los puntos del planorepresentan algn estado y por lo tanto hay infinitos estadosposibles. Una vez definido el estado las dems propiedadestermodinmicas estn automticamente fijadas. Para hallarlaspodramos contar con las siguientes posibilidades:

1) Tener un diagrama muy grande y preciso. Sin embargo,como es lgico, si uno desea mucha precisin nunca la va aobtener de un grfico. Adems se presentan problemas deorden prctico a la hora de manejar diagramas muy grandes.Algunos diagramas de uso ingenieril tienen dimensiones de2 m por lado y hasta ms.

2) Discretizar el grfico en forma de tablas. El inconvenienteque salta a la vista es que por lo general el punto deseado nose tabula y por lo tanto se debe calcular por aproximacin

numrica.

3) Introducir todos los datos en un computador y ajustar algntipo de curva, polinomio o funcin matemtica. Sinembargo, la forma de la curvas no es regular. Polinomios de


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ajuste para este tipo de funciones pueden tener decenas decoeficientes y se hacen imprcticos de manejar encalculadoras y requieren al menos de una computadora.

Estudiaremos ahora secuencialmente las tres alternativas.

Superficies y diagramas termodinmicos

En general, cualquier funcin matemtica de dosvariables:

z = ( x, y )

puede ser representada en un diagrama tridimensional, donde

x e y son las ordenadas y abcisas en un plano y z la alturao tercera dimensin:

La relacin entre las propiedades termodinmicas para unsistema simple es tambin, de acuerdo al postulado de estado

z =f( x,y )

yx

z


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Superficies y diagramas termodinmicos 55

una funcin de dos variables. De tal manera que podramosconsiderar un eje coordenado en tres dimensiones y as colocaren cada eje presin, temperatura y volumen. La superficieresultante permite visualizar la relacin existente entre lasvariables.

Tanto el dixido de carbono como el agua presentansuperficies tpicas:

CO2(y la mayoriade las sustancias)

Agua(comportamiento

inusual)


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Para producir diagramas bidimensionales bastaraproyectar la superficie sobre algn plano de modo de perderperspectiva de uno de los ejes. Por ejemplo, para el CO2 ,eliminando el eje de volumen obtenemos el diagrama P-T

De tal manera, que el diagrama T-v es solo uno de tresposibles diagramas volumtricos. Haciendo cortes en lasuperficie desde otros ejes se pueden apreciar diagramas de tipoP-v y de tipo P-T. Cada diagrama en particular tiene ventajas ydesventajas ya que ciertos procesos se pueden seguir con mayorcomodidad en uno u otro. Por ejemplo, el diagrama P-T nopermite ver los procesos dentro del domo de saturacin ya queen este diagrama la zona de saturacin se reduce a una lnea,pero s permite reconocer con facilidad las diversas fases.

.slido

lquido

vapor

P

T

3

1

2

4

. 1-2 saturacin slido-vapor2 punto triple2-3 saturacin slido-lquido

2-4 saturacin lquido-vapor4 punto crtico


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Las superficies termodinmicas de la gran mayora de lassustancias puras se asemejan cualitativamente a la del dixidode carbono. Lamentablemente, la sustancia ms comn sobre latierra, el agua, presenta un comportamiento peculiar y por lo

tanto es una excepcin digna de estudiarse.

La estructura molecular del agua permite que en su estadolquido presente fuertes atracciones intermoleculares a causa dela presencia de puentes de hidrgeno. Este fenmeno hace que laatraccin entre las molculas pueda ser mayor en la fase lquidaque en la slida, al contrario de la mayora de las sustanciastrayendo como consecuencias prcticas que el agua se expandaal solidificarse (rompiendo las botellas y latas en elrefrigerador); que el hielo se derrita al

someterlo a presin (permitiendo elpatinaje sobre hielo) y que la faseslida sea menos densa que la lquida(por lo que el hielo flota) entre otrosfenmenos curiosos. A nivel deldiagrama P-T esto se refleja en uncambio de pendiente en la lnea desaturacin slido-lquido:

El otro diagrama de singular importancia ser aquel que

tenga en la ordenada la presin y en la abscisa el volumen. Eldiagrama P-v tienegran utilidad para visualizar procesos queinvolucren cambios de fase pues, al igual que en el diagrama T-v

T

P


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la zona de saturacin liquido-vapor se distingue con claridad. Unejemplo se presenta a continuacin12:

El inconveniente que se presenta con el diagrama presin-volumen es que las escalas varan en varios rdenes demagnitud, aun al ponerlas de manera logartmica, comocomnmente se hace, y por ello el diagrama pierde precisin.Por ejemplo, para el agua a 1 kPa el volumen del lquido es delorden de 0,001 m3/kg mientras que el del vapor en equilibrio esde 129,21 m 3/kg, ms de diez mil veces mayor. Una situacin

similar se presenta en el eje de presin, donde para el agua estaspueden variar tpicamente desde 0,6 kPa hasta 40000 kPa.

12Este diagrama corresponde al agua.

T

vapor

mezclalquido + vapor


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Tablas termodinmicas

Si bien los grficos son muy tiles a nivel cualitativo ypara comprender el comportamiento de ciertas sustancias,

obtener una buena precisin a partir de ellos no es sencillo. Portal motivo en muchas oportunidades se prefiere discretizar larelacin entre propiedades en forma de tablas. Las tablas msconocidas son las del agua denominadas genricamente tablas devapor.

Las tablas se identifican de acuerdo a la zona de losdiagramas que representan, as tenemos tablas de saturacin, yasea liquido-vapor y slido-vapor; tablas de vapor sobrecalentadoy de lquido comprimido entre otras.

Se podra, en teora tabular otras zonas como las de slidoy las de saturacin slido lquido. Sin embargo, las propiedadesvolumtricas de las fases slidas y lquidas no experimentanvariaciones tan notables como las de las fases fluidas. En dichoscasos es conveniente utilizar un modelo de sustanciaincompresible , en el cual el volumen especfico de unasustancia se considera independiente de las condiciones depresin y temperatura, ahorrndonos entonces el uso de tablas,grficos o ecuaciones de estado.

La forma de tabular los datos depende de cada autor enparticular. Sin embargo, como operacionalmente las variablesms fciles de medir son la temperatura y presin, las tablas sedisean para encontrar a partir de estas dos variables las dems.


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Es caso comn tener dos variables definidas y no saber enqu tabla buscar. Para tal situacin es conveniente recordar laforma de los diagramas termodinmicos. Por ejemplo, partiendode presin y temperatura; con solo uno de los datos, se lee en la

tabla de saturacin la propiedad de saturacin correspondiente.La comparacin con el dato no utilizado nos dir en que zonadel diagrama estamos ubicados. Si se suministran el volumenespecfico y presin o temperatura se busca con este ltimo datoel rango de volmenes que corresponden al estado de saturacin,lo que permite deducir el estado del sistema. Una vezestablecido el estado fsico se procede a buscar en la tablacorrespondiente.

Ejemplo:Bsqueda de propiedades termodinmicas a travs detablas

Se tiene agua a 150 C y 200 kPa. Cul ser su estado y suvolumen especfico ?

Solucin: Como en principio ni siquiera sabemos si se trata deun lquido, un vapor o un sistema de ms de una fase, debemosresolver ese dilema primero. Se parte del dato de temperatura150 C y se entra a la tabla de saturacin encontrando que la

presin de saturacin corresponde a 0,4762 MPa.


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Tablas termodinmicas 61

T (C) P (MPa) vf(m3/kg) vg(m

3/kg)135 0.3132 0.001076 0.58173140 0.3615 0.001080 0.50845145 0.4157 0.001085 0.44596150 0.4762 0.001091 0.39245

155 0.5435 0.001096 0.34646160 0.6182 0.001102 0.30678

Grficamente,

La presin del sistema es de 0,2 MPa, menor que aquellanecesaria para estar en saturacin, por lo tanto el sistema debeestar en un estado de vapor sobrecalentado.

Buscando en las tablas de vapor sobrecalentadoencontramos que a 0,2 MPa y 150 C el volumen especfico serde 0,95986 kg/m3.

0

0.2

0.4

0.6

0 50 100 150 200

P(MPa)

T (C)

vapor

lquido

0.4762


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Otra manera equivalente de hallar el resultado sera partirde la presin del sistema y buscar en la tabla de saturacin depresin el valor de la temperatura de saturacin correspondiente.Se observar que la temperatura de saturacin es menor que ladel sistema llegando a la misma conclusin anterior.

Es casi un hecho que los datos que uno desea no coincidanexactamente con los que reportan las tablas sino se encuentre

entre dos de ellos. En tal caso la interpolacin lineal esrecomendada. La interpolacin se fundamenta en el hecho que ladiscretizacin de las tablas es lo suficientemente fina como paraque el comportamiento de la funcionalidad entre dos puntosadyacentes sea lineal. As, para estimar un valor entre otros dos

P = 0,20 MPa[ Tsat= 120,21 C ]

T (C) v(m3

/kg) h (kJ/kg) s (kJ/kg.K)saturacin 0.88568 2706.23 7.1269

100

150 0.95986 2769.10 7.2810

200 1.08048 2870.73 7.5081

250 1.19889 2971.21 7.7100

300 1.31623 3072.07 7.8941

400 1.54933 3277.02 8.2236

500 1.78142 3487.67 8.5152

600 2.01301 3704.80 8.7792


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dados se hace pasar una lnea recta entre ambos y se supone queel valor desconocido estar sobre la recta.

Matemticamente, dados dos puntos (x1,y1) , (x2,y2)conocidos, si se desea saber el valor de la y que corresponde a

una x sobre la recta que definen los dos puntos dados, sepuede demostrar que ser

y y y

x xx x y=

-

-

- +

( )

( )( )2 1

2 1

1 1 2.2

Grficamente,

y mx b a x x y

a y y

x x

= + = - +

=

-

-

( )

( )

( )

1 1

2 1

2 1

x1 x2x

y1

y2?


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La expresin anterior sirve para interpolar (hallar un puntodesconocido entre dos conocidos) o para extrapolar (hallar unpunto lejano a partir de los dos ms prximos). La extrapolacinse realiza en los momentos en que la tablas utilizadas se quedancortas. Se debe tener mucho cuidado al realizar

extrapolaciones, pues en la mayora de los casos, elcomportamiento de las funciones es impredecible.

La naturaleza de las tablas impide que todos los datos osituaciones deseados estn tabulados. Las deficiencias msmarcadas estn en las zonas de altas temperaturas, en la zona delquido comprimido y en zonas de saturacin slido vapor.

Para el caso particular del lquido comprimido, la situacinno es muy grave. Vistas en un diagrama P-v, las isotermas en la

zona lquida tienen una pendiente casi infinita. De tal manera,

P

vv2@v

f(T)

T

2.

.lquido

saturado

v2 vf (T)

lquido

saturado


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sobre una isoterma dada, grandes variaciones en la presinproducen cambios insignificantes en el valor del volumenespecfico.

En el diagrama, el punto (2) est en la zona de lquido

comprimido, sin embargo, el valor del volumen especficocoincide con el volumen especfico del lquido saturado a lamisma temperatura.

Ejemplo: Propiedades termodinmicas de un lquidocomprimido

Se tiene agua a 120 C y 5 MPa. Cul ser su estado y suvolumen especfico ?

Solucin: La presin de saturacin a 120 C es de 198,53 kPa.El sistema est a una presin mayor, por lo que se puedesospechar que se trata de un lquido comprimido.

Si aproximamos sus propiedades a las del lquido saturadoa la misma temperatura obtenemos que

v v f (120 C) = 0,00106 m / kg3

Casualmente, en este caso, hay tablas de lquido comprimidodisponibles y de ellas se lee que el resultado exacto es de v =0,0010576 m3/kg.


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En esencia, estamos considerando que el agua (o engeneral cualquier lquido) es duro, o sea no disminuye suvolumen ante un aumento modesto de presin. Esto lo sabecualquier nio que aprende a nadar y que al zambullirse en elagua de barriga se da lo que se llama en al argot juvenil un

platanazo.

El modelo de lquido incompresible hace laaproximacin de que las propiedades volumtricas de los fluidosdependen nicamente de la temperatura y por lo tanto sonindependientes de la presin del sistema. Lo aplicaremos confrecuencia para los lquidos, razn por la cual es infrecuenteencontrar tablas termodinmicas de lquido comprimido.

Ecuaciones de estado

Las propiedades de las sustancias puras estnrelacionadas de una manera muy compleja, de all la necesidadde utilizar grficos, superficies y tablas para representar estasrelaciones. Si pudiramos expresar tales relaciones de unamanera analtica ganaramos mucho tanto en comodidad comoen precisin. Una funcin matemtica de la forma

( P, v, T ) = 0

se denomina ecuacin de estado ya que permite unadescripcin de los estados termodinmicos de una sustancia .


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Ecuaciones de estado 67

Histricamente la primera ecuacin de estado fuedesarrollada para gases a bajas presiones. Las llamadas leyes deBoyle-Mariott, Gay-Lussac y de Charles podran resumirse en laexpresin

limP0

Pv

T

= constante

donde la constante es independiente del gas en cuestin y sedenomina constante universal de los gases (R):

R J kmol K = 8314 51, / 2.3

y v es el volumen especfico molar definido como el volumenentre el nmero de moles de materia.

Si nos limitamos a trabajar con gases a bajas presionespodemos expresar el lmite como

PV nRT= 2.4

NOTA IMPORTANTE: En general, seestilara tambin reportar valores de la constantede los gases en trminos msicos (J/kg.K). Laecuacin de estado final tendra la misma forma

(Pv=RT) pero en ese caso el volumen especficosera msico (m3/kg). En este libro no se hacedistincin alguna entre cantidades msicas ymolares, pues las ecuaciones son las mismas. En ese sentido, elvalor usado para R es quien determina las unidades a usar.


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Los gases13que cumplen la ecuacin de estado anterior sedenominan gases ideales. Si bien la teora de gases ideales sedesarroll de manera emprica, usando la teora cintica de losgases se puede deducir de manera analtica. Para ello se debenhacer ciertas suposiciones que dan una idea de las limitaciones

de la ecuacin. Se debe suponer que las partculas no interactanentre s, excepto cuando chocan, siendo estos choques elsticos.La segunda suposicin considera a las partculas sin volumen.En otras palabras la ecuacin de estado se aplica slo a sistemasmuy poco densos en los cuales las distancias intermolecularesson muchsimo mayores que los dimetros moleculares. Ademselimina la posibilidad de aplicar la misma a lquidos y slidos,pues en estas fases, las partculas estn lo suficientemente cercacomo para interactuar mutuamente. Estas dos restriccioneslimitan la aplicacin de dicha ecuacin de estado a gases a bajas

presiones.

El uso de la ecuacin de gases ideales nos ahorra el trabajode tener que buscar en tablas y/o grficos. Por otro lado su usoest limitado a ciertos casos muy particulares. Con el fin depoder usar relaciones sencillas y as simplificar clculos y poderpredecir el comportamiento en los casos en que no hayainformacin experimental, han surgido una enorme cantidad deecuaciones de estado que van desde las ms sencillas hasta

13

Coloquialmente las palabras gas y vapor se usan indistintamente. Sinembargo en el argot de la fisico-qumica es comn referirse a una sustanciacomo vapor al estar relativamente cerca de sus condiciones de saturacin ycomo gas cuando se requeriran cambios muy drsticos de presin otemperatura para presenciar un cambio de fase. La palabra gas viene delgriego y significa caos, dando la ilusin correcta que un gas no es ms quemuchas molculas que se mueven de manera catica.


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algunas de sorprendente complejidad. Por norma generalaquellas ms complejas permiten mayor precisin y/o rango deaplicacin.

La lgica extensin de la ecuacin de gases ideales es

tratar de representar no solo la fase gaseosa, sino tambin eldomo de saturacin liquido-vapor y la fase lquida. Una de lasecuaciones ms sencillas que cumplen este cometido es laecuacin propuesta por un estudiante de doctorado holands, J.D. van der Waals en 1873:

P RT

v b

a

v=

-

-2

2.5

o alternativamente,

P +a

v2

(v -b) =RT 2.6

donde a y b son constantesparticulares para cada compuesto.Van der Waals obtuvo, en 1910, elpremio Nbel de fsica por suecuacin de estado. En laecuacin de van der Waals, el

trmino a, llamado parmetro decohesin, toma en cuenta el hechode que las partculas s interactany por ello, afectan la presin. Laconstante b, o covolumen, toma


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en cuenta que las partculas poseen un volumen finito (no nulocomo se supone en el modelo de gases ideales). De hecho,podemos notar que si a y b son cero en las ecuaciones 2.5 y2.6 se retorna al modelo de gases ideales (ecuacin 2.4).

Conocidos los valores de las constantes a y b, sideseramos graficar una isoterma, observaramos que ellacruzar el domo de saturacin de manera continua, formando elllamado lazo de van der Waals. Es claro que el

comportamiento de la isoterma predicho por la ecuacin de vander Waals dentro de la regin de dos fases es irreal.Particularmente, es en esta zona donde nosotros no tenemosproblemas en describir la isoterma, es horizontal! Por ello,nosotros usamos la ecuacin para describir las zonas

P

lazo de van der Waals

isoterma real


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monofsicas (lquido y vapor), sabiendo que si queremos laisoterma completa, conectamos el lquido saturado con el vaporsaturado por medio de una lnea recta. La ecuacin de van derWaals y para tal efecto, todas las ecuaciones de estado son solomodelos que intentan describir la realidad y por tal motivo

presentarn limitaciones de diversa ndole.

An siendo esta ecuacin una de las ms sencillas notemosque si por ejemplo, deseamos hallar el volumen a partir de datosde temperatura y presin, debemos resolver una ecuacincbica. Si intentamos despejar volumen de la ecuacin 2.5obtenemos

v3 - b+

RT

P

v

2 +a

P

v -

ab

P

= 0 2.7

Esta ecuacin se puede resolver analticamente, aunque susolucin por mtodos numricos es relativamente sencilla. Ensaturacin, la ecuacin reportar tres races para el volumen, envez de las infinitas soluciones posibles (recordando que ensaturacin, siendo la presin y la temperatura variablesdependientes, el volumen especfico no se puede hallar). De lastres races que nos da la ecuacin, la mayor corresponde al vaporsaturado, la menor al lquido saturado y la intermedia carece desentido fsico. As se puede observar que dentro del domo la

ecuacin cbica no reproduce el comportamiento de la sustanciaya que la isoterma debera ser horizontal.


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Psat

v

lquido vapor

solucin

intermedia

(obviar)

T

Otra ecuacin de estado cbica en volumen de usogeneralizado es la ecuacin originalmente propuesta por Redlichy Kwong en 1949

P RT

v b

a

v v b=

-

-

+( )2.8

en donde b es una constante y a es una funcin de latemperatura y se calculan usando el mismo criterio que la de vander Waals (ecuacin 2.5). Esta ecuacin es muy popular y deuso frecuente en la industria petrolera y petroqumica y ha sidosujeta a muchas modificaciones y variaciones. Posiblemente la

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termodinamica basica de muller.PDF