"UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA"DIVISION DE CIENCIAS BASICA E INGENIERIA DEPARTAMENTO DE QUIMICA

'ESTUDIO SOBRE LA CARACTERIZACION DE L A S PROPIEDADES DE MOJADO DE ROCAS FRACTURADAS'Tesis que Presenta el AlumnoJos Antonio Moreno RazoMatrcula 92321769

Para la Obtencin del Grado:Licenciado en Quimica

AsesorDr. Armando Dominguez Ortiz

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANADIVISION DE CIENCIAS BASICA E INGENIERIA DEPARTAMENTO DE QUIMICA

ESTUDIO SOBRE LA CARACTERIZACION DE L A S PROPIEDADES DE MOJADO DE ROCAS FRACTURADASTesis que Presenta el AlumnoJos

Antonio Moreno Raza

Matrcula 92321769

Para la Obtencin del Grado:Licenciado en Qumica

AsesorDr. Armando Dominguez Ortiz

Enero del 2001

"ESTUDIO SOBRE LA CARACTERIZACION DEL A S PROPIEDADES DE MOJADO DE ROCAS

FRACTURADAS"Jos Antonio Moreno Razo 17 de enero de 2001

Indice General0.1 INTRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

....................... 0.3MOJADODE UNA SUPERFICIE IDEAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3.1 Las TensionesInterfaciales y la SuperficieSlida . . . . . . . . . . . 0.4 HISTERESIS EN EL ANGULO DECONTACTO . . . . . . . . . . . . . . 0.4.1 Definicin de Histresis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5 MEDICIONES DEL ANGULO DECONTACTO . . . . . . . . . . . . . . . 0.5.1Mtodode la Elevacin Capilar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5.2Mtodode la Placa de Wilhelmy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............................ 0.5.3 Mtodo Anillo del 0.5.4 Medidas del Volumen y Peso de la Gota . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5.5MtododelaGotaPendiente ...................... 0.6 MOJADO EN SUPERFICIES DE BAJA ENERGIA . . . . . . . . . . . . .0.2 DEFINICION MOJABILIDAD DE 0.7MODELOSMOLECULARES 0.7.1 Teora Lifshitz de

7 10

10 1616 18 19 19 20 22

2323 28 28 30 3240

Y TEORIADEDISPERSION . . . . . . . . 26

............................. 0.7.2Modelode Hough yWhite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.7.3 Modelo de Israelachvili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.7.4 Mojabilidad Interfacial ......................... ............................... 0.8 INTRODUCCION 0.9 POROSIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.9.1 Deficin de Porosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.9.2 DeterminacindelaPorosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.10 COMPRESIBILIDAD ROCAS DE ......................1

53 53

57 58

0.10.1 Compresibilidad de Arenas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.11 PERMEABILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64 65 68 71 72 7879

O .11.1 Medio isotrpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .0.11.2 Unidades delaPermeabilidad

O .11.30.11.4O .11.5

0.11.6 0.11.7

..................... Validez de la ley de Darcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tipos de permeabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trmino de Forchheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PermeabilidaddeKlinkenberg ..................... Relaciones K y ............................

8186

2

Indice de Figuras1

2 3 4 5 6 789

. . . . . . . . Medicin del ngulodecontacto . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo de Adhesin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo de Cohesin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Mojado de una gota en una superficie ideal

. . . .

. . . . . . . . . 8 ........ 9 ........ 13 ........ 1420

Angulo de Contacto como Funcin del Cubrimiento de la Superficie. . . . . 17 Mtodo de elevacin capilar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mtodos de la Placa de Wilhelmy: a) Separacin; b) Esttico . . . . . . . . 21 Medida de la tensin interfacial por el mtodo del anillo . . . . . . . . . . . 22 Separacin de una gota desde la punta de un tubo estrecho . . . . . . . . . 23 ModelodeHamaker 27

............................... 11 Modelo de Israelachvili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Tringulo de Neumann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Cronologa de importantes escritos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Cronologa de importantes desarrollos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Respresentacin un Medio Poroso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1016 Porosidad bolas dos de de tamaos diferentes (dl =dimetro las de pequeas, d2 =dimetro de las mayores), los valores reportados es el cociente de d l l d 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 18 Representacin esquemtica de distintos tipos rocas de indicando su relacin entre su textura y porosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grfica de Dobrynin para determinar los cambios en porosidad y densidad como funcin de la presin de sobrecarga, (C, =compresibilidad del poro(x

3132

49 51 54

55 56

p=presin de neta sobrecarga3

( x lo3).

. . . . . . . . . . . . . . . 60

1920

Experimento de Darcy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

Experimento de Darcy en una columna inclinada . . . . . . . . . . . . . . . 69 Curva Esquemtica de la relacin entre el flujo y el gradiente hidrulico . . 73 Representacin Esquemtica del flju atravs de Medios Porosos . . . . . . . 74 Modelo de Arena par Flujo Rectilneo Horizontal . . . . . . . . . . . . . . . 75 Flujo Vertical. ( u ) Flujo Libre; (b) Flujo Descendentecon Columnade Fluido; (e) Flujo ascendente con Columna de Fluido. . . . . . . . . . . . . 77

2122 23 24 25 26 27

Modelo para el Flujo Radial de Fluidos hacia el pozo . . . . . . . . . . . . . 78 Volumen Elmental Representativo,VER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concepto de Deslizamiento un Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 84

2829

Efecto de la Presin en el deslizamiento de un Gas. . . . . . . . . . . . . . 85 Efecto del Peso Molecular en el deslizamiento de un Gas. . . . . . . . . . . 85 Representacin Grfica del Concepto de Tortusidad . . . . . . . . . . . . . . 88

30

4

ndice de Tablas1 23Tensin Superficial crtica de varios grupos determinados por Zisman . . . . 34 Constantes Hamaker de

( x ~ O - ~ Ocalculadas J) por

Hough y White 34

(C=alcano; A=aire; W=Agua)

.........................

Constantes de Hamaker ( x 10-20J) para diferentes materiales calculadas por Hough y White (M=material; A=aire; W=Agua) . . . . . . . . . . . . . 35

45

6

(LC = Do.nm). Constantes de Hamaker ( x~O-~OJ). Tensiones Interfaciales (20C. y Densidades (20C. 10-3Kgm-3) . . 35 . Angulos de Contacto Tericos y Experimentales en PTFE; Constantes de Hamaker ( x 1 0 - 2 0 4 . asumiendo distancias de corte iguales. (S=PTEF; L=Alcano;A=aire) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Porosidades de Empaquetados Regulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90Distancias de Corte Anlisis granulomtrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tcnicas de Medicin de la Porosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 92 Varlores de la porosidad eficaz para diferentes materiales. . . . . . . . . . . 91 Relaciones Empricas obtenidas por Teodorovich et . al. . . . . . . . . . . . . 93 Valores de el factor de forma de algunas geometras . . . . . . . . . . . . . . 93

78

91011

5

Capitulo I

6

0.1La mojabilidad se refiere a la respuesta cuando un lquido entra en contacto con una superficie slida inicialmente en contacto con otro fluido, en la cual varias posibilidades pueden existir, primero, que el lquido pueda moverse sobre el slido, desplazando al fluido original, y finalmente llegar a detenerse cuando el ngulo entre la interfase slido-fluidoy slido-lquido alcanza un cierto valor, un ngulo de contacto. De otra manera, el lquido puede esparcirse sin lmite; desplazando al fluido original, contacto es deOO.

en tal situacin el ngulo de

La importancia de la mojabilidad en recubrimientos, adhesin, deterEsto tambin controla la imbibicin espontnea de lquidos en

gencia, lubricacin y otras operaciones en las cuales los lquidos se aplican directamente a las superficies slidas. medios porosos. Aunque el significado de la mojabilidad ha sido cuestionado, su cuantificacin se basa en el ngulo de contacto, y ste tiene una larga historia. Thomas Young, en 1805 [Young, 18051 relacion el ngulo de contacto con la energa de superficie de las interfases en la unin de las tres fases (lnea de tensin), y J. Willard Gibbs [Gibbs, 19281 en 1878 expres su relacin en forma matemtica, dndole al ngulo de contacto una propiedad termodinmica. La primera aplicacin convincente de la energa de una superficie fue realizada por Guerra Mundial en un Laboratorio de Investigacin la irreproducibilidad por sus cuidadosas restricciones

W.

A. Zisman et al. [Fowkes, 19641 en un trabajo realizado durante y despus de la SegundaNaval. Zisman evit los riesgos de en sus sistemas y procedimientos.

En muchos casos fij su atencin en superficies slidas y limpias, suaves, de 'baju energia' (superficies que no se contaminan fcilmente) en contacto con lquidos puros, los cuales fueron incapaces de penetrar qumicamente inactivos con la superficie. Las mediciones de los ngulos de contacto, fueron reportados en la situacin en la cual el lquidono avanza sobre la superficie slida (ngulos de contacto estticos). Bajo tales condiciones,

no nicamente la reproducibilidad de las ngulos de contacto, para un slido dado, sino tambin el grfico de los valores de los ngulos de contacto versus l a s tensiones superficiales de los lquidos usados. Tales 'grficos de Zismun' permiten extrapolar linealmente la tensin interfacial a la condicin tal que cos(6) = 1, dando como resultado la 'tensin

superficial critica de Zisman'.6

Capitulo I

7

La mayor desventaja en las mediciones de los ngulos de contacto, la cual Zisman evit, es la histresis, generalmente la histresis se observa entre los ngulos de avance (OA) 3retroceso (OR)y su relacin con la heterogeneidad qumica de lasuperficie y su morfologa,

esto fue dado a conocer en un artculo de Johnson y Dettre en 1969 [Johnson, 19691,

'. . . los a'ngulos de contacto en una medicin comn y exitosa de la mojabilidad.Esto da informacinacerca de la energiade superficie y la heterogeneidad de la superficie. Su medicin es sensible a contaminacin en la superficie y controla muchos procesos tcnicos

.. . 'superficies de baja energa, del tipo estudiado recomo

Muchos autores se centran en medir en porZisman,encontacto

con gases u otros lquidos. Ellos incorporandesarrollos

cientes en entender las fuerzas de dispersin y reexaminar las grficas de Zisman, mann[Neumann, 19741 en esadireccin.Tambin

los son los conceptos de Girifalco y Goog [Girifalco, 19751, Fowkes [Fowkes, 19641 y Neuactualmente se hanusado tcnicas experimentales para medir los ngulos de contacto y evaluar, en particular los efectos de

la solubilidad de la superficie. Los desarrollos ms importantesen cuestin de mojabilidad en pasados cincuentaaos, losse pueden dividir en tres categoras:1. Crecienteentendimientodelasinteraccionesmoleculares,dentrodellquidoy

a

travs de las interfases lquido-slido y lquido-lquido, responsables de la mojabilidad.

2. Un mejor entendimiento de la dinmica del mojado.3. Un reconocimiento de la importancia del fenmeno de la mojabilidad enprocesos y

productos para los cuales el entendimiento era mnimo o nulo.

0.2

DEFINICION DE MOJABILIDAD.

La mojabilidad, no necesariamente involucra la interaccin de un slido. La mojabilidad se define como la tendencia de unfluido a esparcirse o adherirse sobre un superficie slida 7

Capitulo I

8

en presencia de un fluido inmiscible [Anderson, 19861. Puede ocurrir que el lquido cubra la superficie, penetre en el slido poroso el desplazamiento de un lquido por otro. Esto puede ayudar a caracterizar la superficie y determinar las interacciones slido/lquido.

VAPOR

Figura 1: Mojado de una gota en una superficie ideal.

Lamojabilidadmuchas

veces es descritaporla

gotaasentada.

Un diagrama

esquemtico se presenta en la figura 1. El ngulodecontacto

es una mediada de laalta

mojabilidad, y se mide hacia la fase ms densa en el punto-tangente a la coexistencia de las tres fases, figura 2. A valores pequeos del ngulo de contacto, la mojabilidad esy a valores del ngulo de contacto altos, la mojabilidad es pobre. Los ngulos de contacto

son siempre menores que 180' (el ngulo de contacto ms alto observado, mercurio, (Hg), en una superficie de vidrio, se ha reportado y tiene un valor de 148' [Young, 19281. En sistemas que tiene ms de un ngulo de contacto estables sedice que muestran histresis en el ngulo de contacto. La interaccin superficies de de L) [Hamaker, 1953, Lifshitz, baja energa lquidos con es La de teora a travs de

fuerzas de dispersin o de van der Wals.

Hamaker-Lzfshitz (H-

19561 proporciona un entendimiento preciso en las fuerzas

de dispersin. Dos artculos muy importantes, uno de Lifshitz y White [Hough, 19801 y8

Capitulo I

9

VAPOR

4Ysv

YQL

SOLIDO

Figura 2: Medicin del ngulo de contacto.

otro por Israelachvili [Israelachvili, 19731, Lifshitz los aplic en la teora del mojado. Su trabajo se centra en evaluar los conceptos y teoras de Zisman, Girifalco y Goog, Fowkesy otros. La teora de

H-Lrequiere modificaciones en los conceptos de Zisman,

i.e., el

efecto del empacado molecular, la estructura de la superficie y la longitud de la cadena de las monocapas en el mojado. Por otro lado, la teoraH-L ignora la posibilidad de la

penetracin de las molculas del lquido mojante dentro de la superficie del sustrato. Los grficos de Zisman (cos(@ us. la tensin superficial del lquido mojante) se han usado por mucho tiempo para caracterizar la mojabilidad en superficies de baja energa.

Estos grficos dan un buen ajuste emprico a los datos experimentales. El intercepto destas curvas con el eje del cos(8) = 1 se conoce como la tensin superficial critica, contienen mucha informacin, particularmente acerca de la solubilidad de la superficie de Neumann [Neumann, 19741. Muchos otrosproblemasque literatura son causados al aplicar ecuaciones de equilibrio Otrosproblemasocurrencuando el ngulodecontacto Sin embargo, las pendientes en los grficos de Zisman han sido virtualmente ignorados, estas superficie. Una controversia adicional en la literatura del mojado ha sido la ecuacin de estado de se notan en la a sistemas en no-equilibrio. se aproxima a cero. Algunos

confusiones existen entre la fuerza de superficie y la energia libre de superficie. El mojado de una superficie por un lquido provee la prueba ms directa de las teoras

9

Capitulo Idel mojado y las interacciones entre las

10

fases. Esto es porque la tensin superficial, la

tensin interfacial y

la

presin de esparcimiento se pueden evaluar. Li et al. [Li, 19911los sistemasslido/lquido/vaportienenun mayor el contacto.",

sugiere que lossistemas lquido/lquido/vapor no siguen las mismas leyes que los sistemas slido/lquido/vapor,sinembargo, biolgicos. importancia en detergencia, recuperacin secundaria del petrleo y en muchos procesos La ecuacin de Bartell-Osterhof (B-O) es la que relaciona es el entendimientoque,sta interfacial con los ngulos de contacto medidos en aire. La clave paraentenderlamojabilidad Las primeras causan que fuerzas. se determinaentre las fuerzas de adhesin entre el lquido y el slido y lasfuerzas de cohesin en el lquido. el lquido cubra al slido y las segundas obligan al lquido a formar una gota. El ngulo de contacto se determina por la competencia entre estas dos

:? (/''

6

h.?;,*+ p "

F ". ;

p, r: (?c-1A. r

i.

3 :

r,: ;: 2

0.3

MOJADO DE UNA SUPERFICIEIDEAL.del mojadousan el mismo modelo de superficie ideal.y nodeformable.

Casitodaslasteoras

Esta un

superficie no presenta histresis,essuave

Cuandounagotade

lquido se coloca en tal superficie, se asume un ngulo caracterstico, figura 2. El ngulo de contacto es independiente de la gravedad [Johnson, 19591.

0.3.1

Las Tensiones Interfaciales y la Superficie Slida.

Tensin Superficial slido/vaco.-ys/o,

es comnmente llamada tensin superficial, es el trabajo reversible para formar una se define por la ecuacin ( 1):

rea unitaria de superficiedelslido en vaco.

10

Capztulo Idonde, Gs/,, es la energalibre deGibbsde exceso delainterfaseslido/vaco,

11

T la

temperatura absoluta, p la presin, Aslo el rea de la superficie slida y Nj es el nmero de moles de la superficie de exceso de la j - esirno componente. En la ecuacin ( 1) indica que la derivada se realiza a T, p y el nmero de componentes de exceso, Nj, constantes.

Tensin Superficial slido/vapor.

YSlv, tensin superficial slido/vapor, es el trabajo reversible asociado para formar una lasuperficie unitaria cuando la superficie esta en equilibrio conel vapor saturado de un lquido, esto se define en la ecuacin ( 3):

Ys/v

=

Ys/o - X Tf. T,

donde:

donde

l?s/v

es la energa libre de Gibbs de exceso del vapor en le slido, p es la presin y

po es la presin de vapor del lquido y R es la constante de los gases.

Tensin Interfacial slido/lquido.Ts/l es la tensin interfacial slido/lquido,es el trabajo reversible para formar una unidad

de rea de la interfase slido/lquido. Esta se define por:

11

Cavitulo 1

12

donde, Gs/l es la energa libre de Gibbs de exceso de la interfase slido/lquido y A,/1 el rea slido/lquido. Gibbs obtuvo la misma ecuacin minimizando la energa libre del sistema en un desplazamiento virtual de las superficies e interfases [Johnson, 19591. Gibbs enfatiz que es muy difcil medirys/l

y yslv. El consider que la ecuacin ( 6) puede ser mas simple y

ms general que la ecuacin de Young:

donde:

7rs/l

mide la tendencia de un lquido

a esparcirse. Esta es una cantidad negativaslido"."/l/v

que Gibbs llam: "la tensin superficial del fluido en contacto con el la tendencia de

mide

la gota a contraerse bajo las fuerzas de tensin. Las interacciones de

stas presiones superficiales y tensiones superficiales se pueden representar por vectores, figura 2. Para superficiesde bajaenerga, 7rsIv escero cercano a cero cuando 8 es mayor que cero. Esto es una observacin experimental.Ademsse explicaasumiendo

que el lquido no se absorbe en un slido el cual tiene una tensin superficial ms baja que la del lquido. En este caso, la ecuacin ( 6) se simplifica en la ecuacin ( 9), La cual muestra la competencia entre fuerzas adhesivas,ns/l y

fuerzas cohesivas, y , +.

Para que ocurra un mojado completosolo se requiere que la tensin superficial del slido sea ms grande que la tensin interfacial del lquido.De la ecuacin de Young, se observa que esta es condicin necesaria pero no suficiente.

El trabajo de adhesin W,, figura 3, es el trabajo que se requiere para separar en unarea unitaria al lquido del slido, y se define por:

12

Capitulo I

13

Figura 3: Trabajo de Adhesin.

De la ecuacin ( 9) se nota que cuando una rea unitaria del lquido es separada deunslido, unareaunitariadela interfaseslido/vapory unareaunitariade

la superficie lquido/vapor se crea y unareaunitariadelainterfaseslido/lquido desaparece.Elprocedimientodeseparacin superficie del lquido. El trabajo de cohesin Wc,figura 4 , es una medida de las interacciones moleculares para molculas simtricas, se define por: dejaunacapadevaporabsorbidaenla

La ecuacin anterior, se deduce separando una columna de lquido en dos partes, creandodossuperficieslquido/vapor.Laenergalibredesteproceso orientacin de las molculas puede ocurrir durante este proceso. De estas dos cantidades podemos definir la ecuacin ( 11) la cual ilustra la competencia entre las fuerzas de cohesin, W,, y las fuerzas de adhesin, Wa. es 2../1/,. La

El coeficiente de esparcimiento

en equilibrio, W,, se define por:

13

Camhlo I

14

Figura 4: Trabajo de Cohesin.

este tambin se puede definir como:

Este coeficiente nicamente puede ser negativo la posibilidad dequepueda serpositivo,esto

o cero. Aunque algunos textos sugieren se confundecon

W:, el coeficientede

esparcimiento en no-equilibrio, definido por:

W:, puedeserpositivo.Harkins[Harkins, 19521 llama a W: como el coeficienteinicialde esparcimiento y Ws el Coeficiente finaldeesparcimiento. Como ocurre adsorcin en la interfase slido/vapor, W: decrece hasta alcanzar un valor de cero negativo en elCuandounagotade lquidoinicialmenteencontactoen una superficieslida equilibrio.

Los sistemas con un valor inicial positivo de W,*y un valor negativo de Ws son llamado autofbbicos, los cuales son lquidos comunes de molculas asimtricas que fcilmente se14

Ca&ulo Iadsorben en el slido. Cuando 6' = O, la ecuacin de Young se reduce a:

15

%/u

= Ys/u - Ys/l

y la ecuacin de Gibbs-Young:

la ecuacin ( 18) es conocida como la regla de Anton08 [Antonoff, 19071. Han existido algunas objeciones en las ecuaciones ( 18) y ecuacin ( 19) en base en que la ecuacin de Young no es aplicable cuando 6' es cero. De hecho, la ecuacin de Young es vlida cuando 6 es cero. Tales objeciones se pueden resolver por la distincin entre las ' tensiones de adhesin en equilibrio y no-equilibrio. Una excelente discusin se encuentra en el libro de Landau y Lifshitz [Landau, 19581. Un problema ms serio es cuando la ecuacin de Antonoff se aplica a sistemas que tienen un ngulo de contacto finito. Donde el criterio para la validez de la regla de Antonoff es un ngulo de contacto cero, resultados absurdos. La ecuacin ( 4) muestra que xs/, se determina por la integracin depo, un criterio para un ngulo de contacto finito es quey aplicada donde el ngulo de contacto no es cero produce

rSju us.

p de p a

rsrusea finito en

p = po. Como

p se aproxima a po, la capa absorbida puede llegar a ser ms ancha que la pelcula de la superficie exterior que tienen las propiedades del seno de lquido; esto es, la superficie ms externa no se ve afectada por el sustrato, Harkins llama a sta pelcula duplex. El trabajo de formacin de una rea unitaria de la superficie completa ys/u de una pelcula duplex es~ l

ms el trabajo de formacin de la interfase interna / ~

ys/l.

Ys/u

= Y l / u - Ys/l

(20)

la cual es la regla de Antonoff. En resumen la regla de Antonoff es correcta nicamente cuando 6' = O. Cuando 8 = O, 15

Capitulo I7rSlvpuede llegar a ser significativo y no puede ser ignorado.

16

0.4

HISTERESISENELTO.

ANGULO D E CONTAC-

La histresis en el ngulo de contacto es causada por la existencia de

muchos estados

termodinmicos metaestables, para sistemas que tienen tres fase (slido/lquido/vapor).

A diferentes ngulos de contacto se les asocia un estado metaestable. El mximo ngulo estable se le llama ngulo de avance,t9A.

El mnimo ngulo estable

se refiere comoel

ngulo de retroceso, OR. La histresis es la diferencia entre estos dos.

De acuerdo con Adamson [Adamson, 19901, existen tres tipos de causas que producen histresis en el ngulo de contacto. lquido. Una limpiezarigurosapuedeLa primera causa es la contaminacin del slido

dar buenos resultados en el ngulo de contacto. el ngulo es lainmovilidaddela superficieen una

La segunda, rugosidades en la superficie, definitivamente causan histresis en

decontacto y la tercera causaqueaparece

escala macromolecular. Por ejemplo, en el caso de un lquido y una superficie slida, es necesario que la pelcula de vapor absorbida sea mobible.

0.4.1

Definicin de Histresis.la causa de estados metaestables en la interfase slido/lquido/vapor.

LaHistresises

Cadaunodestosestadosmetaestablesescaracterizadoporunngulodecontacto. Estos estados pueden ser producto de heterogeneidades en la superficie, rugosidades en la superficie o superficies deformables. Las barreras entre los estados metaestables tienen estados que puedenser msgrandesque

k T . Si hay una vibracin en

el sistema, las

barreras de energa necesariamentepueden ser ms grandes que la energa de vibracin. La causa mayor de histresis es la heterogeneidad en la superficie. Pequeas zonas de heterogeneidad pueden implicar una gran histresis. Aunque las regiones heterogneas no

16

Cawitulo I

17

necesariamente deben ser macroscpicas, las regiones pueden ser pequeas ms pequeas que 4 5 nm de dimetro.

Porcentaje del Area Cubierta

Figura 5: Angulo de Contacto como Funcin del Cubrimiento de la Superficie.

Johnson y Dettre [Johnson, 19641 analizaron un modelo de superficie heterognea con bandas circulares concntricas. El resultado obtenido esta dado de contacto calculado. en la figura 5.El eje X es la fraccinde la superficie cubierta con un material que produce un ngulo El eje Y es el ngulo de contacto calculado. La curva superiory lacurva

corresponde al ngulo de contactodeavance,thetaAcontacto de retroceso,thetaR. mojabilidad.

inferior al ngulo de

De acuerdo con su modelo, a los ngulos de avance se les

asocia con regiones de baja mojabilidad y a los ngulos de retroceso con regiones de alta La figura5 tambin incluye unacurvaparauna los doscomponentesde superficieheterognea,enlacual

las reasindividualesde

la superficieson

tambinproducto

de pequeos estadosmetaestables.Estacurva,etiquetada

con 8, corresponde a un

mnimo de energa libre para el sistema [Gibbs, 19281. Esta se calcula por la ecuacin de Cassie [Girifalco, 1975, Good, 1958, Good, 19601, ecuacin ( 21).

cos(@ =

fl

cos(O1)

+ f2 cos(&)17

Capitulo I

18

0 es ngulo de contacto del lquido en la superficie heterognea, O1 y 02 son los ngulos de contacto de cada uno de los componentes, f i y f2 son sus respectivas fracciones en la superficie. Como el tamao de las regiones heterogneas puede ser pequeo, las curvasexteriores envuelven a la curva de Cassie.

0.5

MEDICIONES DEL ANGULO D E CONTAC-

TO.El fenmeno de la tensin interfacial es conocido desde la antigedad, las primeras observaciones cuantitativas fueron hechas por el cientfico rabe Algacini, en el siglo XIII, y lo describe en su libro: La balanza de la sabiduria [Pugacevich, 19751.

Ms tarde ste fenmeno fue estudiado por otrosWaals, Bohr, Einstein, Schodinger y muchos ms.

cientficos entre los cuales podemos

citar a Leonardo da Vinci, Newton, Thomas Young, Gauss, Poisson, Mendeleev, Van der Las primeras mediciones que se efectuaron para calcular la tensin interfacial en fue realizadapor Mervo [Pugacevich, 19751 empleandomercurio.Realmente siglo XIX en el que se desarrollaron varias teoras acerca de slidos la expan-

sin del estudio de la tensin interfacial en el mbito cientfico comenz a principios del la tensin interfacial, una relacin de las ms importantes fue realizada por Young y Laplace, que establece una

entre la diferencia de presiones sobre los lados interno y externo de una superficie curva de un lquido. El fenmeno de la tensin superficial es puramente fsico el cual se debe bsicamente a fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas de la mucha profundidad del interior del lquido. superficie lquida o cercanas a ella y estas fuerzas difieren de las que se ejercen entre molculas a

Los mtodos de medicin para la tensin interfacial pueden ser de tres tipos: estticos, semiestticos y dinmicos.

18

Capitulo I0.5.1

19

Mtodode la ElevacinCapilar.corsuperficie, mediciones no implican una perturbacin en la

Esunmtodoexactoparadeterminarlastensionesinterfaciales,cuandoseusa rectamente. Puesto que las estrecho viene dada por:rhgnP y = 2cos(B)

es posibleseguir efectos del tiempo lentos. La elevacin de un lquido por un capilar

para un ngulo de contacto cero se reduce a:1 2

y

= -rhgAp

(23)

Para hacer medidas precisas es necesario una correccin debido al menisco. En un capilar estrecho el menisco es aproximadamente esfrico y, por lo tanto:

En el caso de capilares ms anchos, hay que tener en cuenta que el menisco no tiene exactamente la forma hemisfrica [Adamson, 19901. En la prctica, el mtodo de elevacin capilar solo se usa cuando el ngulo de contacto es cero.

0.5.2

Mtodo de la Placa de Wilhelmy.

Del brazo de una balanza se cuelga una placa de mica que se sumerge parcialmente en un lquido [Wilhelmy, 18631, como se indica en la figura 7.

o

Cuando se usacomo mtodo de separacin de la superficie, figura 7a, el depsito ver que contiene al lquido va bajando gradualmente y se anota el tirn sobre la balanza 19

Capitulo I

20

Figura 6: Mtodo de elevacin capilar.

en el punto de despegue. Para una lmina de longitud suponiendo que el ngulo de contacto es cero:

x, anchura y y peso W,

e

El mtodo de la lmina tambin puede utilizarse 7b, para la medida de fuerza necesaria para mantener la placa cambiar la tensin superficial.

como un mtodo esttico, figura Se mide la variacin de la

cambios de tensin superficial.

a un nivel de inmersin determinado al

0.5.3

Mtodo del Anillo. utilizando un hilo de torsin

En este mtodo se determina la fuerza necesaria para separar un anillo de la superficie, bien suspendiendo el anillodelbrazodeunabalanza tensin superficial o interfacial por la expresin: (tensimetro Noiiy [Lecomte, 19191). La fuerza para desprenderlo esta relacionadacon la

20

Capitulo I

21

a) SEPARACION

b) ESTATICO

Figura 7: Mtodos de la Placa de Wilhelmy: a) Separacin; b) Esttico.

y = -P f

47rr el radio medio del anillo y

donde f es el empuje aplicado al anillo, en dinas, r

p un fac-

tor de correlacin. Para tener un ngulo de contacto cero

y, por lo tanto, constante, se

utilizan anillos de platino cuidadosamente limpios con cidos fuertes o flemendolos. Es esencial que el anillo repose plano en una superficie tranquila. Para medidas en interfases, el lquido inferior debe mojar con preferencia la anillo. El factor decorreccin

P tiene en cuenta que las fuerzas de tensin no estn dirigidas ver-

ticalmente y tambin la complicada forma del lquido que cuelga del anillo enel momento de despegarse; por lo tanto, depende de las dimensiones del anillo y de la naturaleza de la interfase. Harkins y Jordan [Harkins, 19301 han tabuladovalores de ,O que tambin pueden calcularse de la ecuacin de Zudeima y Waters [Zuidema, 1941

3.

(P - u)2

=

4b 1 f 7r2 R2 4R7r (pl - p2)

Donde p1 y p2 son las densidades de fase interior y superior,u = 0.725 yb = 9.075 x la para todos los anillos, c = (0.04534 - 1.679;) y r es el radio del hilo.

21

Capz'tulo I

22

I " _ _ . . . . . . I ...............

I

....

I0.5.4

"""""""""""-

AGUA

_____-__

Figura 8: Medida de la tensi6n interfacial porel mtodo del anillo.

Medidas del Volumen y Peso de la Gota.el peso o el volumen de un agota de un lquido que un tubo estrecho montadoverticalmente(figura se desprende9j. En el

Consisten en medir

lentamentedelapuntade

momento de desprenderse las gotas:

donde m es la masa de la gota, v el volumen, p la densidad del lquido, r el radio del tubo y Q> un factor de correccin. Este factor es preciso porque:

oo

la gota formada no se desprende completamente de la punta del tubo y lafuerzasdetensin cociente "&. superficial muy raramente sonsonverticales,depende del

Harkinsy

Brown [Harkins, 19191 handeterminadoempricamente22

Capitulo Ivalores de

23

a. Se observa que son preferibles valores de "& comprendidos alrededor

de 0.6 y 1.2.

X

Figura 9: Separacin de una gota desde la punta de un tubo estrecho.

0.5.5

Mtodode la Gota Pendiente.milde la gota se puede calcular la

Se basa en fotografiar una gota en formacin, o proyectando su imagen en papel imtrico. A partirde la variacin delasdimensiones tensin superficial o interfacial [Adamson, 19901.

0.6

MOJADO EN SUPERFICIES DE BAJA ENERGIA.

Zisman et al. [Zimerman, 19641, iniciaron los estudios de mojabilidad. Bertell algunos otrosintrodujeronalgunos supobrereproducibilidad. conceptos importantes.En cuando hicieron sus primeras investigaciones,

et al., y

el tiempodeZisman, ese tiempo con ttulos

la mayor caracterstica de la mojabilidad

Muchos artculosfueronescritosen

como: 'Es el AnguZo de Contacto es una Propiedad Termodinmica?' La mayor parte de su trabajo sobre superficies fluorinadas; algunas de sus conclusiones de Zisman son:

23

Capitulo Io

24

Cuando superficies de baja energa fueron mojadas por alcanos,el coseno del ngulo de contacto us. la tensin superficial del lquido mojante es una lnea recta (grfico de Zisman)

0

La interseccin de sta lnea recta con el cos(0) = 1 se le llama tensin superficial crtica T~ [Kobza, 20001, Figura 13

o

Cuando se miden ngulos de contacto ensuperficies de baja energa por lquidos que pueden formar puentes de hidrgeno internos o en otro caso asociarse, los grficos de Zisman muestran una curvatura.

o

Los grupos qumicos ms alejados de la cadena determinan la mojabilidad. La repulsin de los grupos qumicos fluorocarbonados e hidrocarburos en la interfase decrece en el orden:

La tabla 1 lista las tensiones superficiales crticas de varios grupos determinados por Zisman. En tiempos posteriores, los datos fueron reproduciblesintentos explicar e por Un resultadointrigante energa de fluorocarbonados, dellquido. fue quepara el ngulodecontacto Esto fue el foco de de superficie) son el las reglas de combinacin los hidroresultadosqueZismanhabaobtenido. carburos en superficies debaja

era una funcinnica de la tensin interfacial crtica argumentaronque

muchos trabajos tericos de Girifalco y Good [Girifalco, 1975, Good, 1958, Good, 19601, si las tensiones interfaciales (energas libres resultado nicamente de las fuerzas de dispersin, entonces

a para las tensiones superficiales e interfaciales pueden ser similares esas interacciones devan del Waals entre molculas diferentes en la fase gas. Utilizando la relacin de Barth-

elot [Bertholet, 18981 para la interaccin de molculas, ellos desarrollaron laecuacin ( 30)

24

Capitulo ILa relacin estados de de Barthelot es que constante la de

25

interaccin de

dispersin entre dosmolculasdiferentes

del gas es la mediageomtricade

l a s con-

stantes de interaccin de esas molculas.La ecuacin ( 30) solo puede ser aplicada cuando:

o o

la superficie tiene la misma estructura que en suseno, las interacciones entre las molculas son de wan der Waals.T,/, =

Combinando la ecuacin ( 30) con la ecuacin de Young y haciendo

O, implica:

y40 cos(0) = 2 - - 1

J

yil,

la ecuacin ( 31) no prediceunarelacinlineal

entre 0 y

sinembargo:

Girifalco y Goodreconocieronlaslimitacioneseintrodujeron los factores crticos que controlan

un parmetro ajustable es

@.Una interpretacin mejor fue realizada por Fowkes[Fowkes, 19671. El reconocique la mojabilidad son las interacciones entre las fases atravsdelasinterfases.Sugiriqueestasinteraccionesfueranrelacionadas independientes una de la otra. Porde dispersin actan a travs de la

con lasy fuerzas

clases de fuerzas que actan entre las molculas de cada fase. Estas fuerzas pueden ser lo tanto, si ambas, puentes de hidrgeno interfase, el trabajo total de adhesi-on puede ser el trabajo de adhesindebido a los puentes de Estas

el trabajo dispersivodeadhesinms

hidrgeno. La ecuacin ( 31) sepuedereescribirentrminosdeinteracciones. de dispersin. Para yllv = y , la ecuacin ( 31) se transforma en: $,

interacciones estn definidas por las componentes (y,y y+) de las tensiones superficiales

25

Capitulo IParasistemas dondesoloexisteinteraccinnicamenteporpuentesdehidrgeno

26

y

fuerzas de dispersin.

w,w, = w,+donde

(34)y

W desel trabajo deadhesinporfuerzasdedispersin ,

Wh , es

el trabajo de los

adhesin por puentes de hidrgeno. Owens y Wendt[Owens, 19691, Kaelble[Kaelble, 19701 y otrostambinaplicaron conceptos de Fowkes:

w, = w,+w,+wapdonde W,P es el trabajo de adhesin polar, Fowkes[Fowkes,19671, requiere dos trminos en

(35) mostr que todas la

interacciones a travs de la interfase se ajustan a dos tipos: dispersin y cido-base. Esto la ecuacin del trabajo de adhesin porque para cada grupo cido puede haber un correspondiente grupo bsico. Esto implica:

donde A/B representa una interaccin cido-base y B/A una interaccin base-cido.

0.7

MODELOS MOLECULARES DISPERSION.

Y TEORIA DEnube electrnica que der Waals nicamente contar

Las fuerzas de dispersin son causadas por las fluctuaciones de las rodea a los tomos. El entendimientoentrelasfuerzasde puede ser posible con el desarrollovan

de la mecnica cuntica. Hamaker [Hamaker, 19531

fue el primero en mostrar que las fuerzas intermoleculares de dispersin pueden

para las fuerzas atractivas entre coloides y cuerpos macroscpicos. Su modelo su muestra26

Capitulo II I I I I I I II

27II II I

I I I I I II

SOLIDO

VAPOR

I I I I

LIQUIDOI I I I I I I

I I

Figura 10: Modelo de Hamaker

en la figura 10. Las fases sliday lquida tienen una forma infinita separadas por un vaco vapor, La energa de interaccin entre los dos planos separados por una distancia D, esta dada por la ecuacin de Hamaker.

donde A,/1 es la contante slido/lquido de Hamaker y D la distancia de separacin entre los planos en el equilibrio. En la aproximacin ms cercana

D

= Do. Esta separacin se

determina por un balance entre las fuerzas atractivas de dispersin y fuerzas de repulsin de Born. Hamaker dedujo A,/1 por la integracin de las interacciones de dispersin entre todos los elementos en las dos fases.

donde las vs son los elementos de volumen de las dos fases, las son las correspondientes qs densidades de tomos por unidad de volumen, X es la contante de interaccin moleculary r es la distancia entre tomos

en las dos fase. La integracin

se realiza sobre planos

semiinfinitos. Las constantes de Hamaker se pueden definir para cada fase.27

Capitulo I

28

Padday y Unffindell [Padday, 19681 calcularon A,/l de la teora molecular de Hughesy

Moelwyn-

ajustando Do, ellos calcularon latensin superficial dealcanos con mucha Sus valores calculados de A,/1 fuerondiferentes a los valores calculados

exactitud. Ajustando los datos pudieron calcular las interacciones entre grupos ms que entre tomos. por la teora de Lifshitz.

0.7.1

Teora de Lifshitz.de los problemas es

La teora de Lifshitz [Lifshitz, 19561 de las fuerzas dedispersin es una de la teoras ms exactas en la fsica de superficies. Su desarrollo elimina muchos asociados con la con la aproximacin de Hamaker. El modelo de Lifshitz es el mismo como Hamaker. La diferencia entre las dos teoras el camino para determinar la constante de Hamaker. El mtodo de Hamaker determina la constante integrando sumando las interacciones moleculares. El mtodo de Lifshitz determina la constante del espectro de macroscpicos homogneos. absorcin electromagntica. La ventaja en los clculos de Lifshitz hoy en da es que las mediciones pticas se pueden realizar en objetos

0.7.2

Modelo de Hough y White.

El trabajo de Hough y White [Hough, 19801 tiene un mayor inters. El punto de partida es la ecuacin fundamental de Lifshitz:

28

Capitulo I

29

donde h es la constante de Planck, k' la constante de Boltzmann y E la energa entre la mitad del espacio entre los planos 1 y 3 separados por 2. La prima en la sumatoria indica que el trmino n = O. La prima en la contante de Boltzmann se usa para distiguirla del ndice k empleado por Hough y White.

~(25) relacionado con la respuesta dielctrica estpara convertir las ecuaciones anteriores

( u )donde w es la frecuencia de radiacin electromagntica. ,Hough y White hicieron un cambio de variable en una forma ms resumida:

-E123

=

A123

12TL

(43)

donde

A123

es la constante slido/lquido de Hamaker definida por la ecuacin ( 44) y

L

es la distancia media entre los espacios 1 y 3:

3k'TA123

"

2

cO3

0

donde x = 2kL.

A123

es dependiente de las propiedades del material del sistema atravs

de la fucin q (ZC) .

Los ngulos de contacto se pueden calcular de la ecuacin ( 46)

y resolviendo para 8:

29

Camhlo IPara un lquido simple donde las molculas no se orientan en la superficie:

30

-

Al/, 2 4 L2 ~

donde L es la separacin del lquido. Sustiyendo Yllv de la ecuacin ( 3):

cos(8) =

2As/1 - 2 4 r L 2 ~ , / , -1 Al/,

Hough y White asumen que 7rslv es cero, lo cual produce la ecuacin aproximada:

cos(e) = Latabla

__ -

2As/1 Al/,

2 muestralasconstantesde

Hamaker calculadaspor

Hough y Whitepara

alcanos y agua. La tabla 3 muestra las constantes de Hamaker calculadas para diferentes materiales. La tabla 4 da las constantes de Hamaker, tensiones superficiales, densidades y distanciasdecortepara alcanos.La tabla 5 da clculostericosrealizados para el politretafluoroetileno (PTFE) por Hough y White,usandola resultados experimentales se tomaron de Fox y Zisman [Fox, 19501. ecuacin ( 43). Los

0.7.3

Modelo de Israelachvili.y Lifshitz nicamenteseaplica

La ecuacin deHamaker

a slidos homogneos.

Is-

raelachvili [Israelachvili, 19731 extendi el anlisis de Lifshitz a sistemas donde el slido es dopado por una pelcula monocapa. La figura 11 muestra su moldelo. Esto es similar al modelo de Hamaker-Lifshitz, excepto que una pelcula se adhiere al slido. Usando la teora de Lifshitz, Israelachvili deriv la ecuacin ( 52). Mostr que la ecuacin ( 44) se puede obtener de la teora de Hamakercon error experimental menor

30

Capztulo II I I I I I

225998.9I I I I I I

31

i SOLIDOI I I I I I I

-T

FILM

VAPOR D

LIQUIDO I

I I I I I I I

Figura 11: Modelo de Israelachvili.

al 20%. D es un parmetro ajustable, esta relacionado con la distancia entre los planos. o

All, es la constante de Hamaker lquido/substrato lquido/pelcula.

y Allf es la constante de Hamaker

Ordinariamente, uno asocia la mojabilidad con un sustrato slido. Sin embargo, el mojado de un lquido por otro puede ser extremadamente til para entender la termodinmicay probar las tareas de mojado.

Los estudios lquido/lquido tiene papel dominante

en

el desarrollo de todas las teoras del mojado. Los conceptos anteriores pueden aplicarse sistemas lquido/lquido/slido definiendo, 8, como el ngulo de contacto equivalente:

cos(8,) =

YLl/V -

YLI/L2

(53)

YLdV

Los subindices L1 y L2 se refieren a fluidos inmiscibles. 8, no puede medirse directamente

peropuedecalcularsede

la ecuacin ( 46) delas

medicionesindependientesdelas

tensiones interfaciales y los ngulos interfaciales. Las relaciones geomtricas en la lnea de las tres fases lquido/lquido/vapor se definan por el tringulo de Neumann [Neumann, 18941 y se muestra la figura 12. representanlasmagnitudesde smboloS

las tensionesinterfaciales

Los vectores y tensionessuperficiales. El

se puede interpretar como otra fase lquida. El ngulo p se puede calcular del 31

Capztulo Itringulo, pero ,B no es Be.

32

Figura 12: Tringulo de Neumann.

0.7.4

Mojabilidad Interfacial

La Ecuacin de Bartell-Osterhof.

La mojabilidad interfacial por unsegundo.

es el mojado de un

slido por un lquido que est rodeado el estudio de la mojabilidad interfacialf9L

Un punto de partida para

es es el

usualmente la ecuacin de Bartell-Osterhof. El subdice w, designa la fase acuosa (lquido 1) y b la fase aceitosa (lquido 2), ngulo ngulo de contacto del aceite en el slido medido a travs de la fase acuosa. La ecuacin de Young para una gota de agua en una superficie con agua rodeada por aceite, en equilibrio:

donde el ngulo de contacto

f9L

se mide a travs del agua.

La ecuacin por el sistema slido/aceite/vapor:

32

Capitulo ILa ecuacin de Young para el sistema slido/agua/vapor:

33

Yw/w

cos(Qw) =

Ys/o - Ys/w

La ecuacin de Young, sino se considera adsorcin es:

Melrose [Melsrose, 19671 extendi la derivacin incluyendo la adsorcin. El trabajo de adhesin del agua rodeada por aceite estaba por( 52).

33

Capztulo I

34

Superficie

,-yc

(mJm-2, 20C)6 15 18 22 24 31

-CF3-CF2H

-CF2-

-CH3 cristal -C H3 monocapa-CH2Polimeros Politetrafluroetano Polietileno

18.5

Tabla 1: Tensin Superficial crtica de varios grupos determinados por Zisman.

Alcano

C-A-C C- W-C C- W-A C-A-W C-A-Weal4.07 4.32 4.50 4.66 0.360 0.386 0.410 0.435 -0.004 -0.118 -0.200 -0.275 3.78 3.89 3.97 4.05 3.88 4.00 4.08 4.15

W-C-A0.285 0.423 0.527 0.624

0.108 3.72 pentano 0.336 3.75 3.63 0.153

Hexano Heptano Octano Nonano

0.719 4.22 Decano 0.462 4.82 4.11 -0.344 0.964 4.28 0.540 Pentadecano 4.40 -0.519 5.23

Agua

3.70

Tabla 2: Constantes de Hamaker ( x 10-20J)calculadas por Hough y White (C=alcano; A=aire; W=Agua).

34

Camhlo I

35

Material W-M M-A-M MSilica Fundida Calcita Fluoruro de Calcio Policloruro de Vinilo Poliisopreno Teflon 6.55 10.10 7.20 7.78 5.99 2.75 0.85 2.231.O4

M-WMA A --

W C-A- Weal4.83 6.00 5.06 5.25 4.593.12

-1.03 -2.26 -1.23 -1.50 -0.84 0.69

4.92 6.11 5.16 5.37 4.71 3.19

1.30

O. 740.38

Tabla 3: Constantes de Hamaker ( x 10-20J) para diferentesmaterialescalculadaspor Hough y White (M=material; A=aire; W=Agua).

L: (DO 10.1785

67 8

4.07 4.32 4.50 4.66 4.82 4.88 5.03 5.04 5.05 5.10 5.23

18.4 0.6603 20.1 0.6838 21.6 0.7025 22.9 0.7176 23.8 0.7300 24.7 0.7402 25.4 0.7487 26.0 0.7564 26.6 0.7628 27.1 0.7685 27.4 0.7733

0.1712 0.1685 0.1660

9 10 111213

O. 16440.1637 0.1618 0.1622 0.1604 0.1594 0.1588 0.1507 0.1420

14 15 16 Agua

3.70 0.9970 73.0

Tabla 4: Distancias de Corte (LC Do,nm), = Constantes de Hamakery Densidades (20C, 10-3Kgrn-3). siones Interfaciales (20C, r n J v ~ - ~ )

( x ~ O - ~ O J ) , Ten-

35

Cavitulo I

36

Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Tridecano Tetradecano Pent adecano Hexadecano

3.75 3.91 4.03 4.11 4.18 4.25 4.28 4.35 4.35 4.38 4.40 4.43

3.77 3.93 4.05 4.13 4.21 4.28 4.30 4.37 4.38 4.40 4.42 4.45

3.74 4.06 4.31 4.49 4.66 4.81 4.87 5.03 5.04 5.09 5.15 5.22

1 .O06

moja moja22 29 34 37 40 41 43 43 44 45 46 44 12 21 26 32 35 39

0.924O. 869

0.831 0.798 0.768 0.758 42 0.730 0.728 0.719 0.709 46 0.698

Tabla 5: Angulos de Contacto Tericos y Experimentales en PTFE; Constantes de Hamaker ( x 1 0 - 2 0 4 , asumiendo distancias de corte iguales, (S=PTEF; L=Alcano; A=aire).

36

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[Lifshitz, 19561 Lifshitz, M.E., SOU.Phys, 2, 73 (1956)

38

Capitulo I

39

[Melsrose, 19671 Melrose, J. C., Wetting SCI Monograph No. 25, Soc. Chem. Ind., London, 1967, p123-143. [Neumann, 18941 Neumann, F. Vorlesungen uber die Theorie der Capillaritat, B. G. Teubner, Leipzing, 1894 [Neumann, 19741 Neumann, W.

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A., Adv. Chem.Ser. Vol. 43 (R.F. Gould,ed)Am. Chem. Soc. Washington, D.C., 1964, p l .

[Zuidema, 1941 ] Zuidema

39

Capitulo 1 1

40

0.8

INTRODUCCION

Para resolver problemas prcticos de intersen los campos de laHidrogeologa, Ingeniera de la Agricultura, Ingeniera Petrolera, Ingeniera Ambiental, Fsica de Suelos y Geofsica esnecesario tenerestimaciones reales de parmetros hidrulicos conductividadhidrulicay como: permeabilidad, porosidad. Desde los trabajos pioneros de Darcy, Dupuit,

Forchheimer y otros en Europa en la segunda mitad del siglo XIX, un cuerpo sustancial de literatura se ha acumulado en diversos campos de las ciencias de la tierra y mtodos pertinenteseningeniera,paraestimarlascaractersticashidrulicas.Para relacionadas en la caracterizacinhidrulicaquehistricamente sino tambin descifrarlas mtodos usados hasta hoy en datienen movimiento, familiarmente conocida algoencomn: estudiosos de ciencias de la tierra es de gran importancia no nicamente de cmo las ideas estn se les ha involucrado de nociones fundamentales en los mtodos involucrados. Los una ecuacinempirica como la ley Darcy, la cual da una nocin formal

de la permeabilidad y la ecuacin de conduccin de calor originalmente propuesta por Fourier en 1807, la cual establece un modelo de trabajo para los procesos de difusin en las ciencias fsicas. En la ecuacin de movimiento est inmersa en la ecuacin de difusin. Intrnsecamente a la ecuacin de transporte por difusin estn los parmetros de conductividad hidrulica y capacidad hidrulica. En cambio, la capacidad hidrulica incluye entre otras propiedades: la porosidad del medio. La capacidad hidrulica representa la cantidad de agua liberada del almacenaje por un cambio unitario en la presin debido a la combinacin de tres procesos independientes: cambio en el volumen del poro, cambio en la saturacin de agua y una expansin del agua. La ecuacin de difusin proporciona los fundamentosparalacaracterizacinhidrulica.Ultimamente,todos de difusiny el mejor ajusteen los mtodos para la caracterizacin hidrulica consisten en ajustar los datos del campo a la ecuacin

la combinacin de los parmetrosqueconcuerdanson

con los datos del campo.Por

lo tanto, los mtodosdecaracterizacinhidrulica

mtodos inversos concordantes con estimacin de parmetros compatibles con el modelo de difusin. La ley Darcy juega un papel central medios porosos.Elmovimiento en el estudio del flujo de fluidos en de fluidos en materiales geolgicos estbasado en el

tratado del flujo de fluidos como un proceso matemticamente anlogo a la conduccin40

Capitulo 1 1

225989

41

de calor en slidos. Como una consecuencia, el modelo de trabajo matemtico para el transporte de fluidos en materiales geolgicos es una ecuacin diferencial parcial de la conduccin del calor, originalmente por propuesta por Fourier (Theorie de la Propagationde la Chaleur duns les solides, manuscrito sometido al Instituto de Francia en 1807). El

trabajo de Fourier, nunca fue formalmente publicado [Gratton-Guinness, 19721. Despus de mucho trabajo adicional, (Laplace, Lagrange y Lacroix) el trabajo clsico de Fourier fue publicado en 1822. La construccin de termmetros de confianza para las mediciones precisas del calor fue crtico en el desarrollo de la ciencia del calor y durante la mitad del siglo XVIII. Aunque el termmetrodemercurio

(Hg) fue construidoenFranciaporBoulliauen1659,

los

termmetros exactos con escalas bien definidas fueron posibles

hasta la mitad del siglo

XVIII por Fahrenheit en 1724 y Celsius en 1742 [Cajori, 18981. Con la capacidad de estos instrumentos, Joshep Black, un pionero en la qumica cuantitativa moderna, descubri elcalor latente y la capacidad calor@ca en un calormetro y determin estas cantidades en

1760, sin embargo, 1 nunca public sus resultados. Las primeras mediciones publicadas deestascantidadesse le atribuyen a Lavoisier yLaplace el parmetrode(Mernoire sur la Chaleur) conductiwidad (que I llam

presentado en la Real academia de Francia de la propagacindelcalor,introdujo En su trabajo ms importante, identific tres componentes que

en 1783. Fourier en su manuscrito de 1807

conductiwidad espec$ca interna en trminos matemticos precisos. ) Hydrodynamica publicado en 1738,DanielBernoulli,

provienen de la energa mecnica,

delmovimiento de

un fluido: energia potencial debida a la gravedad, energia elcistica debida a la presin yenergia cintica. Trabajando en esta

direccin, Ohmen 1827 [Ohm, 18271, determin es la resistencia elctrica debido al

experimentalmente la relacin inversa entre la corriente elctrica y el voltaje a travs de un conductor, la constante de proporcionalidad cuerpo conductor. Por lo tanto, la resistencia es una funcin del material de conduccin. Poiseuille[Poiseulle, 18421, un mdico, interesado en el mecanismo del flujo de sangre

a travsdelasvenasdeanimalesyhumanos,estudiel flujo de fluidos a travs de tubos realizados en tuboshorizontales

los mecanismosquegobiernan

capilares. Estosexperimentosmeticulososfueron que el flujo volumtrico del lquido

y flujos bajos como: 0.1crn3 sobrevariashorasde

medicin. Aunque estos experimentos establecieron 41

Capitulo 1 1

42

es directamente proporcional a la presin sobre el tubo y al rea de laseccin transversal e inversamente proporcional a la longitud del tubo, la constante de proporcionalidad se representa por K . De acuerdo con Herschel [Herschel, 19401, la expresin comunmente usada involucra la ley a la cuarta potencia en el radio del capilar que no fue propuesta por el mismo Poiseuille. Despus la funcin la deriv James Clerk Maxwell, integrando

las ecuaciones de Newton de la viscosidad aplicadas a tubos cilndricos. En Alemania,Hagen [Hagen, 18391, obtuvo resultados experimentalmente similares.

Es fcil notar de los precedentes al tiempo de Darcy se aventuraron en estudios experimentales de conduccin en filtros de arenas para suministrar agua a Dijon [Darcy, 18561, un marco bien definido fue preparado para el diseo de experimentos y la interpretacin de los resultados, gracias a las contribuciones de Fourier, Ohm y Poiseuille. Podemos asumirqueDarcy fue consciente deestos desarrollosy

lo us parasutrabajo.

Es

pertinente hacer notar las diferencias entre las formas matemtica de la ley de Darcy yla ley Ohm. En la ley de Ohm se considera la resistencia del cuerpo conductor como un

todo. La resistencia, como aparece en la ley de Ohm, es una integral, evaluada sobre el cuerpo como un todo. En la ley de Darcy que tiene una forma exactamente la ley de La ley Fourier para la conduccin del calor e involucra derivadas parciales del potencial. diferencial, la ley de Ohm, es inherente a ecuaciones integrales y flujos netos. Inmediatamente en la contribucin de Darcy, analogas a la conduccin del calor fueron inmediatamente propuestas por ingenieros en Austria, Francia y Alemania para resolver problemas prcticos en el flujo de acuferos y la segunda mitaddel siglo X I X . Aunque la ecuacin de Fourier, esta direccionada al proceso de conduccin de calor, estos ingenieros civiles restringieron asimismo por a sistemas en flujo estacionario. Mientras que el proceso de transporte involucra dos parmetros (conductanciay capacitancia),el estado estacionario involucra nicamente el parmetro de conductividad. Jules-Juvenal Dupuit, un contemporneo de Darcy, fue un ingeniero terico orientado abiertos [Dupuit, 18631 prob que puede ser una referencia en a los problemas de flujo el tema. Es interesante en canales abiertos. El captulo, que se refiere a los filtros en su libro de flujos en canales que Dupuit, inici de los principios hidrulicos del flujo en canales abiertos, deriv una expresin por el movimiento de agua a travs de suelos que prob ser equivalente a la ley42

de Darcy en observaciones experimentales tiene una forma compatible con la ecuacin

Capz'tulo 1 1emprica de Darcy. Integrando las ecuaciones del movimiento sobre un dominio no confinados. Otra importante figura en este periodo fue

43

radial,

Dupuit obtuvo la solucin para el flujo estacionario en acuferos confinados en acuferos y Joshep Boussinesq, quien, en la investigacin del papel de la friccin en flujo laminar de fluidos y (lquidos y gases), obtuvo la expresin por el flujo de agua en una fractura idealizada de planos paralelos, ahora referida como la ley cbica [Boussinesq, 18681. EnAlemania, Adolf Theim, y, despus,suhijo, GuntherThiem,iniciaron el trabajo pionerodel flujo de agua y en el despus lleg a estar en acuferos confinados y 19061, que es filtros, especialmente enel estudio del flujo de agua pozos. A ellos tambin se les acredita unaextensa coleccin deinformacin en estetema.Aunque consciente de las contribuciones de Dupuit no-confinados. En ese campo de lay Darcy, Adolph Thiem independientemente

obtuvo la expresin para el flujo radial estacionario del agua

Hidrologa, Gunther Thiem [Thiem,

ampliamente conocido por la ecuacin que describe el flujo radial estacionario del agua en acuferos confinados, aunque la solucin fue obtenida posteriormente por Dupuit. La palabra 'groundwater', (grundwasser en alernn) aparece la literatura por la poca de 1880 en el trabajo de Adolph Theim.Quizs el investigador ms conocido deesa poca fue Phillipp Forchheimer de Australia. El tempranamente reconoci los conceptos de lneas isopotenciales y lneas de pujo con aplicacin a filtros de agua subterrnea, y extendi estos conceptos sistemticamente a la generacin de los flujos netos como una medida cuantitativa analizando el flujo estacionario en campos, incluyendo el flujo de formalmente escribi agua a pozos variando las condicionesgeomtricas.Forchheimer agua subterrneas. En Estados Unidos, Slichter [Slichter, 18991 en 1899, pionero en el estudio de sistemas de flujos subterrneos, analizando matemticamenteel flujo estacionario de agua a travs de medios geolgicos. Slichter desconoca los trabajos de Forchheimer y formul la ecuacin de Laplace independientemente. Estudiando

sobre la ecuacin de Laplace [Forchheimer, 18981, que describe el flujo estacionario de

l a s propiedades geomtricas de

varios

empaquetados esfricos, Slichter identific el componente geomtrico y los componentes del arrastre viscoso de la conductividad hidrulica. EdgarBuckingham,unlder LaboratoriodeFsicadela fsico de ese tiempo,enNorteamrica, fuemiembro del los Oficina de Suelos, DepartamentodeAgriculturade43

Ca&tulo IIEstados Unidos (USDA), durantelaprimeradcada exitosos en el mojado de suelos,fueronpublicados parablicaquedescribe el movimientode del siglo pasado.Susestudios como boletines de la

44

USDA. En el

primero,desarrolllaaireacindesuelos,yformul[Buckingham,

19041, la ecuacin

gases en suelos insaturados.Buckingham,

parecer ser el primero que trabaj en la migracin de fluidos en la superficie de la tierra. En el segundo boletn publicado en 1907 [Buckingham, 19071, prob que puede alcanzar un gran impacto. Estudiando el movimiento de la humedad de suelos insaturados terica y experimental, 1 defini el potencial capilar y propuso una ecuacin similar en la forma a la de Darcy. Una caracterstica especial en su formulacin, fue que la conductividad hidrulica fue tratada como una funcin del potencial capilar ms que como una simple constante, como la ley de Darcy. La amplia visin de la contribucin de Buckingham lleg

a ser posible despus con la invencin del tensimetro. Buckingham [Buckingham, 19141,es tambin ampliamente conocido su por contribucin en el anlisis adimensional. los Muchos de los mtodos usados para cambiar los datos de campo en la obtencin de

parmetros hidrulicos, en base a las soluciones analticas de grupos adimensionales para minimizar el nmero de variables que necesariamente son utilizadas. en 1914 en el "teorema pi". En la evolucin de ideas pertinentes alflujo de fluidos en medios geolgicos, en el periodo de 1920-1940, es realmente digno de comentarse.A travs de unacombinacin de estudios de laboratorio, observaciones de campo y anlisis matemticos, durante este periodo fue realmente importante para entender el estudio sistemtico del flujo de fluidos. Willard ecuacin anloga a Gardner fue uno de los primeros [Gardner, 19211, que intent cuantificar el movimiento no-estacionario de fluidos en suelos insaturados en trminos de una la ecuacin de difusin del calor propuesta por Fourier. El fallo en alcanzar satisfactoriamente la concordancia entre la teora y el experimento 1 fue el hecho de que la dependencia de la conductividad hidrulica enel potencial capilar no lo consider, propuestaunadcadaantesporBuckingham.Enotraspalabras, intent ajustar los datos experimentales a una ecuacin diferencial parcial lineal, cuando de hecho, una ecuacin parablica no lineal debera de haber usado. A principios de 1920 se public un libro clsico: "Introduction to the Mathematical Theory 44of

El principio para

definicin lgica de estos grupos adimensionales se encuentra propuesto por Buckingham

Conduction

of

Capitulo II

45

Heat of Solid" [Carslaw, 19211. Este libro y su revisin [Carslaw, 19471, constituyen un

compendio de una variedad de soluciones exactas a problemas en estado estacionario y conduccin del calor. La disponibilidad de estas soluciones y los mtodos usados para obtener estas soluciones ha proporcionado un gran beneficio a cientficos e ingenieros en el estudio de las ciencias de la tierra y sobre los pasados 75 aos en la solucin de una multitud de problemas en el flujo de fluidos. Terzaghi [Terzaghi, 19241, experimentalmente estudi la deformacin de arcillas saturadasy estableci la relacin entre las fuerzas externas, presin de poro y deformacin. En

el proceso, introdujo una importante notacin referencias lo consideran como el fundadorde Terzaghiescribisobre columna unidimensional de arcilla en analoga un sistema en la conduccin del calor y especfico de un slido.

en las fuerzas efectivas. Aunque algunas la disciplinademecnicade suelos.iI'"

el problema y solucin para el movimientodelaguaenuna con la ecuacin de conduccin del calor.

i

Terzaghi fue muy meticuloso en establecer uno a uno la relacin entre los atributos de el de flujo en el medio poroso. Probablemente fue el primero en establecer la compresibilidad de la arcilla un concepto anlogo al calor Una segunda contribucin de los aos veinte fue el trabajo de Meinzer [Meinzer, 19281, quienesmuchos lo consideran como el fundadordeladisciplinadela 19301, publiclibro: su"Groundwater Flow",

hidrologaen"Hydraulzk" y

Estados Unidos. Forchheimer [Forchheimer, Dachler[Dachler, 19361, publicsulibro: cantidad de problemas sobre el tema. Por esa misma poca, Willard Gardner

el cualcontieneuna

el tensimetro lleg a ser desarrollado, gracias a los intentos de en evolucin de la 19281. Combinando de agua

et al. [Gardner, 19221. En resumen, su trabajo, reportar la primera

referencia al tensimetro, un instrumento que juegan un papel vital fluido y su relacin con la presin capilar sonposibles[Richards,

fsica moderna en suelos. Porque con el tensimetro, las mediciones del contenido de un el trabajo de Buckingham [Buckingham, 19071, en la ecuacin del movimiento

en suelos insaturados, Richards [Richards, 19311, formalmente escribi, por primera vez, una ecuacin diferencial parcial no lineal que describe transporte del flujo de agua suelos insaturados.La ecuacin deRichardspermanecisin resolver cerca de dos dcadas. Klute [Klute, 19521 y Philip [Philip, 19551 y otros obtuvieron la solucin a la ecuacin de 45

Capitulo IIRichards en condiciones simplificadas usando mtodos numricos.

46

En el campo de Ingeniera de Yacimientos, la dcada de 1930 que fue muy azarosa. La necesidad de aplicar mtodos rigurosos de la fsica matemtica en el entendimiento de la dinmica del aceite y gas en yacimientos fue reorganizado. Muskaty Botset [Muskat, 19311 experimentalmente estudiaron el flujo estacionario de gases en materiales geolgicos y verificaron que el flujo de masa del gas es proporcional al cuadrado de la presin a travs del camino del fluido. Formularon la ecuacin parablica no lineal para flujo de gas en un reservorio y resolvieron un caso especial del flujo radial estacionario en un reservorio radial. Wyckoff et al. [Wyckoff, 19321, con la ayudade modelos fsicos experimentalmente reservorio de estudi el flujo radial de agua en un cuerpo arenoso con una superficie libre y verifico las suposiciones de Dupuit. La anotacin para estimar la permeabilidad del las pruebas de campo compresibles(lquidos)y fue iniciada por Moore et al. [Moore, 19331. Hurst [Hurst, 19341 obtuvo soluciones para la produccin a presin constante.

formul la ecuacin parablica lineal en coordenadas radiales para fluidos ligeramente Muskat [Muskat, 19371, public su trabajo definitivo en el flujo de fluidos homogneos a travs de medios porosos, en el cual formul problemas fundamentales enla ingeniera de yacimientos y mtodos matemticos para resolverlos. Theis [Theis, 19351, formul y obtuvo una solucin a la ecuacin parablicas similar a lapropuestaporHurst[Hurst, 19341 yMuskat[Muskat, 19311, peroconsiderandoun a acufero lateralmente infinito. Y verific lacredibilidaddeestemodeloaplicndolo datos de campoen un acufero no-confinado. Theis us el trmino 'coeficiente almacenamiento' de capacitanciahidrulica,enla comn. Aunque al denotar el parmetro de es de uso ecuacinparablica,untrminoqueahora

1 fue consciente delaanalogaentrelacapacidad calorfica y la capacidad hidrulica [Freez, 19851, Theis no discuti explcitamente la medida fsica en el coeficiente de almacenamiento en su artculo. Parece ser que Theis, habl del coeficiente de almacenamiento, restringido al problema particular en el cual 1 estaba interesado,

un acufero lateralmente infinito, en el cual el flujo de agua es horizontal. Por lo tanto, Theis [Theis, 19401 explic el coeficiente de almacenamiento como el volumen de agua liberado de un prisma vertical del acufero de 46 seccin transversal unitaria, en respuesta

Capitulo 1 1al cambio unitario de la presin hidrulica. Sin embargo, Theis [Theis, el papelde la compresibilidadconrespectoal lleg a serpopularentre acufero pero no reconoci la expansin del agua. La dealmacenamiento pareseser

47

19401, identific un

coeficiente dealmacenamientoen los hidrlogosen

visin restringida del coeficiente la USGS endcadas

posteriores. Uno de los factores que contribuyeron a la popularidad del trabajo de Theis,

USGS activos,desarrollarontcnicas acuferos. Ellos para aplicar la solucin de Theis en sus resultados de las pruebas en ampliamente comunicaron sus resultados a travs de publicaciones de la USGS, los cualesel hecho deque los hidrlogos dela realmente son tiles para el campo de los gelogos. Es evidente, que la nocin de capacidad es esencial para describir el proceso del transporte del fluido. En el trabajo de Gardnery Widstoe [Hurst, 19341, la capacidad hidrulica

fue restringida al cambio en la velocidad de saturacin como la presin capilar, referida como la capacidad de humedecimiento en la literatura de la fsica de suelos. En el trabajo Terzaghi, capacidad de la hidrulica compresibilidad de los mediosporosos'suaves', mentedespreciar la compresibilidaddelagua.En hidrulica. Muskat Hurst y [Muskat, fue restringida solamente

a lala

para los cuales unopuederazonableel trabajode Meinzer,combin

compresibilidad del medio poroso y la expansin del fluido dando forma a la capacidad 19341, restringieron la capacidad hidrulica instaurado incluye los tres componentes: solamente a la capacidad del fluido [Narasimhan, 1986, Narasimhan, 19881. En general, la capacidad hidrulica de un medio poroso e agua [Narasimhan, 19771. Artur Casagrande es un nombre respetable en la mecnica quecomenzen1934. agua en pozos. En la dcada de 1940, fue ms exitosa en el estudio del transporte del flujo de fluidos 19401, public: "The Theory of Ground ensistemassubterrneos.Hubbert[Hubbert, cambioen el volumen del poro, cambio en la saturacin del agua y la expansin del

de suelos, aunque el nuncaUniversidad de

public muchos de sus resultados en la teora de flujo en pozos, Hall [Hall, 19541, observ Casagrandeintrodujo a susestudiantesdela Harvard, nuevas ideas con respecto a la teora del deslizamiento, incluyendo el flujo de

Water Motion", un artculo que permanece definitivo. En est artculo Hubbert elabor las mediciones fsicas de un fluido potencial, formalmente define permeabilidad en47

Capitulo 1 1base albalance tangente para la entrelasfuerzas impulsoras ylas fuerzas resistivas, derivuna

48

ley

refraccin de las lneas de flujo, y estableci

los fundamentos para el el coeficiente en uny deriv una expresin que

estudiodeyacimientospetroleros.

Jacob[Jacob, 19401, fue msallen

de almacenamiento y en esencia en la capacidad hidrulica

combina la deformacin del medio poroso y la compresibilidad del agua. Jacob

escrito clsico derivuna expresin para el cambio en la presin en acuferos sujetosa una fuerza externa. Jacob inform de las condiciones para el flujo no laminar, el cual ocurre a altas velocidades, tal flujo en ocasiones se refiere como flujo no-Darciano. Richards, quin formul la ecuacin diferencial parcial no lineal para el flujo de fluidos en suelos insaturados fue conocido principalmente por su innovacin en los experimentos. Richardset al., [Richards, 19561 demostr un mtodo por el cual la conductividad hidrulica puede

ser estimada en el campo por mediciones con el perfil de la profundidad en los cambios de presin y el contenido de humedad como una funcin del tiempo durante la distribucin de la humedad en el suelo.

Un poderoso y exitososdesarrolloensuelosfue el uso dela

la dcada de

1950, enel

campo de la

fsica de ensue-

dispersindeneutrones

paracuantificarlahumedad

los, [Gardner, 19521. Otra importante contribucin de esta misma poca fue el trabajo de Skempton [Skempton, 19541, un mecnico de suelos, Skempton investig la relacin entre los cambios de las fuerzas externas en la presin del fluido y los cambios en la presin del fluido en el poro en suelos publicunlibrode saturados. En el campo de lo Hidrologa, Todd [Todd, 19591, el texto: Groundwater, desarrollaunaconsiderableatencinen

campo de la hidrologay una literatura muy comprensible en ese tpico. Roger de Wiest, trajo al mundo occidental algunos resultados desarrollados en la Unin Sovitica, por la traduccin del libro: Theory of Ground Water Movemen [Polubarinova-Kochina, 19521. En la dcada de 1960, inici un inters en usar modelos anlogos eluso de modelos de redes elctricas a los elctricos para ciencia, Skibanalizar el comportamiento del transporte de los sistemas del agua subterrnea. Aunque fue conocido en otras ramas de la itzke [Skibitzke, 19631, reconoci la posibilidad de usar un modelo

de redes de resistores

para simular el comportamiento del transporte de fluidos en acuferos, con la similitud de la resistencia elctrica a la resistencia hidrulica y la capacitancia elctrica anloga a la capacitancia hidrulica. Papadopulos [Papadopulos, 48 19651, us un modelo semejante

Capztulo 1 1para verificar susolucin analtica para el flujo de agua enunacuferoanisotrpico,

49

I

mientras que Bedehoeftet al. [Bredehoeft, 19661, us un circuito de osciladores armnicos con resistoresycapacitores para simular los efectosinercialesdelmovimientodeuna columna de agua en un dimetro finito.

Greeny Ampl, 1911

Jacob, 1946 Jacob, 1947; von Everdingen& Klute 1952; Philip, 1955; Bouton, 1954 Hubbert & Willis, 1957

H u m , 1934; Muskah 1934;

Carslay 1921 Gardner et d.1922

Th&, 1935

Jacob, 1940; Hubbcrt, 1940

I

I

I

I

arenblnn e al., 1960; Manar & Kse, 1962 t

Bredehoelr, 1967

Labaslie, 1990Fhmbady & Markest, 1992

Figura 13: Cronologa de importantes escritos.

Durante esta misma poca,

el movimiento de aceite en yacimientos

fracturados

alcanz la atencin de los ingenieros petroleros por dos diferentes razones: el agotamiento de los yacimientos fracturados y la reaccin en la presin de yacimientos simulados por fracturamiento hidrulico. El anlisis del flujo en yacimientos naturalmente fracturados alcanz un mpetu significantedesde

los trabajos en laantigua

Unin Soviticadeal. fue

Barenblatt et al. [Berenblatt, 19601, que propuso un modelo para la interaccin dinmica entrela red de fracturas y la matriz de la roca.

El trabajo de Barenblatt et

extendidoformalmentealestudiodeyacimientospetrolerosconunared idealizadas, propuesto por Warren y Root [Warren, 19631. La base conceptual proporcionada por Warren y Root, hasta49

de fracturas

hoy es ampliamente usada

Capitulo IIen el estudiodeyacimientospetrolerosyen la hidrologa.Lasfrasesfrecuentemente

50

referidas como: 'sistemas dedoble porosidad', 'sistemas de porosidad dual e 'interaccin

mltiple continua', su existencia se deriva del trabajo de Barenblatt et al., y Warren y Root.Una dcada anterior, Graham y Richardson [Graham, 19501, usaron un bloque de cuarzo fundido en sus experimentos, este bloque tena forma de un tringulo issceles, los lados de igual longitud medan1 ft de largo y 1.5 in de espesor. La permeabilidad del bloque

fue de 27 darcies y porosidad de 45%, el bloque fue sellado

con recubrimiento plstico

excepto uno de los dos lados iguales, el cual representaba la fractura. Agua destilada y keroseno fueron los fluidos utilizados en sus experimentos. La presin en el experimento, la produccin del aceite y agua fueron medidas variando la anchura de la fractura y la velocidad de inyeccin del agua, la cual fue de 1.15 crn3/s a 6.31 crn3/s. Los resultados graficados fueron los grficos de la razn agua-aceite ( r w - 0 ) us. la saturacin del agua

(Sw), para un tamao de fractura constante, variando lasvelocidades de inyeccin. Estosautores realizaronprocedimientosdeescalamiento yacimiento de sus experimentos. MattaxyKyte en 1962 [Mattax, 19621, derivaron una ley deescalamientoal en ncleospequeosdelyacimiento. Para verificar su analizadas fueron ncleos paradeterminarla produccin del

realizarpruebasdeimbibicin

derivacin, realizaron varios experimentos. muestras Sus

cilndricos de alundum de varias longitudes y permeabilidades, revestidas de plstico,con una de sus caras abiertas. Las muestras fueron saturadas con aceite e inmersas en agua, la cual fue embebidaporlacaraabierta. Para todos sus experimentos,Los experimentostridimensionalestambin

fueron realizados y ncleos de arenisca berea fueron utilizados

para estos experimentos.

los grficos presentados fueron la recuperacin de aceite

us. un tiempo de escalamiento adimensional. La ltima secuencia de sus experimentos,fueron dos ncleos mojables por agua con una de sus caras abiertas alflujo, estos ncleos fueronunidos en sus caras abiertas separadas por espaciadoresmetlicos,variando el tamao de los espaciadores para evaluar los efectos de la anchura de la fractura. Fracturas mayoresque 25 mmprodujeroncurvasidnticasderecuperacin.Elescalamientoen los datosexperimentales fueronrealizadosusando 50 la frmulaempricapropuestapor

Capitulo 1 1

225989

51

I

I

I

Figura 14: Cronologa de importantes desarrollos.

Aronofsky et al., en 1958 [Aronofsky, 19581. Por esta misma dcada, Parsons y Chaney en 1966 [Parsons, 19661, usaron muestras de un afloramiento en Madison, una formacin en Wyoming parasus experimentos.Lasmuestra decarbonato fueron tratadaspor solventes en la limpieza y calor para hacerlos mojables por agua. Al tratarlos con calor observaron una fuerte imbibicin, ms que aceiteblancomineraly deexperimentos, el primerode con los solventes de la limpieza. Utilizaron aguadestilada como fluidodesplazante.Realizarondostipos ellos fueunexperimentodondelamuestrasaturada

con aceitefuesumergidaenunbaodeagua. los cuales fueron cortados en realizaron otra vez.Los

Los bloquesiniciales tenan 2 x 2 ~ 1 in,no se traslapaban, ellos

cuatro cubos de dimensiones l x l x l in y las mediciones se

grficos de cada una de estas pruebas

graficaron la produccin de aceite us. el parmetro de escalamiento propuesto por Mattax y Kyte [Mattax, 19621.Su respuesta a este resultado de la roca. En la dcada de 1970, Kyte not que en los casos donde la segregacin por gravedad 51 fue atribuida a la heterogeneidad

Capitulo 1 1

52

es importante como en la imbibicin, realiz experimentos en una centrfuga, los cuales podan usados predecir recuperacin. procedimiento utiliz ser para la El que fue, primeroobtenerncleospreservadosy cort una muestra delncleo para simular la con el agua4.9 cm de

geometradeunbloquedelamatrizdelyacimiento.Lamuestrafuesaturada aceite y agua de formacin, entonces la muestra se centrifug para contabilizar desplazada. Ncleos cilndricosdedimensiones1.88 con la teora propuesta por cm dedimetropor el autor.El longitud y 3.76 cmde dimetro por 9.8 cm delongitud. experimental, concordaron

Los resultados, con el error escal algunos

experimentosdeinversinymostrquelarecuperacin,considerandolagravedad, fueron considerablemente ms alta que la recuperacin por imbibicin solamente.

Dos

aos despus, Iffly et al. en 1972 [Iffly, 19721, realiz experimentos con una variedad de muestrasdeyacimientodeuncampodeELF.Algunasmuestrasfueronconsolidadas pero muchas fueron no-consolidadas. porosidades Sus varan desde permeabilidad de 30 a 200 md.Cadamuestrapresentaba primarios: carbonatos,arcillasy silica.Lasmuestrasfueroncolocadasen 10 a 35% y la diferentes constituyentes el tubo del

aparato de medicin, donde era posible controlar las condiciones de entrada y salida, las cuales fueron variadas. Las condiciones de la muestra (pruebas tipo con agua a potencial constante arriba y debajo

A), agua en la superficie de debajo de la muestra sin flujo en la parte superior de la muestra (pruebas tipo B), agua en la superficie superior de la muestra sin ningn flujo en la superficie inferior de la muestra (pruebas tipo C), aguaen la superficie posterior de la muestra (pruebas tipo D) y por ltimo, agua en con aceite en la superficie inferior de la muestra

la superficie inferior de

la muestra con aceite

en la superficie superior de la configuracinmsfavorable fueronusadosen

muestra (pruebas tipo E).

Las pruebas tipo E, fueron la

parala recuperacin del aceite,mientrasquelastipo

B,

fueron las configuracin ms desfavorable. Crudo, se las atribuyeron a las razones pequeas en demodelosnumricos experimentossimilaresa dos tipos de experimentos,

agua y agua de mar cerca del campo los autores

sus experimentos.Lasdiscrepanciasensusresultados,la tensin interfacial

, con los fluidos del

campo comparadas con las razones de fluidos sustitutos. En el soporte de la construccin en sistemasfracturados,Kleppey los deMattaxyKyte. En1978, Morse en1974,realizaron Lefebvre du Prey,realiz

el primero de ellos fue el desplazamiento por imbibicin en 52

Capitulo IIpresencia de fuerzasgravitacionales, como en los experimentosdeKyte segundo tipo de experimentos los realiz con paraleppedos de arenisca la cual fue usada en susexperimentos.

53

en 1970. ElFountanbleau,

Las caras delbloquefueronselladas,excepto

una de las caras. La cara abierta fue colocada junto a una lmina de vidrio. El bloque inicialmente saturado con aceite, el agua fue inyectada por la parte inferior de la fractura sin flujo en la parte superior. El flujo en la fractura fue observado visualmente. Otros experimentos, para simular la recuperacin del aceite en yacimientos fracturados fueron realizados por: Kazemy y Merrill en 1979; Horie et al., en 1990; Labastie en 1990; Firoozabadi y Markeset en 1992, y Babdagli y Ershaghi en 1992.

0.90.9.1

POROSIDAD.Deficin de Porosidad.

El estudio microscpico del comportamiento de un medio poroso es extraordinariamente complejo dada la forma complicada de poros y canalculos por los que debe circularel los fluido. Afortunadamente puede establecerse leyes de carcter macroscpico que tratan el medio como un continuo con unas propiedades medias bien definidas; estas leyes se basan en la consideracin de tres parmetros fundamentales: la porosidad, la permeabilidad y elcoeficiente de almacenamiento. Un medio poroso puede ser consolidado 6 no-consolidado

segn exista un cemento que aglutine, figura 15 y ligue las diversas partculas integrantes,

o se establezca alguna cohesin entre las mismas. Si se tiene un volumen V, de un material, el cualel material compacto, la porosidad total se define como:

Vp son poros y V ,

= V - Vp es

a = - vp VEn el materialexistenporosde red deporosinterconectadosy muydiversascategoras; mientraspuedeexistiruna ellos, existen el fluido puedacircularlibrementepor53

Capitulo 1 1SOLIDOSMATERIAL CEM

54

Figura 15: Respresentacin un Medio Poroso.

otros totalmente cerrados en los que el fluido que est confinado; tambin existen poros simicerrados a travs de los cuales el fluido circula con cierta dificultad y lentitud y los intercambiosdelmaterial con el exterior se realizanprincipalmentepordifusin.EnQe,

estudios del movimiento de un fluido subterrneo slo importa los poros interconectadosy a veces los semicerrados. As nace el concepto de porosidad eficaz

que tiene en

cuenta el volumen de esos poros, respecto al volumen total del material considerado:

Qe

=

-

KV

Estudiando un empaquetamiento de bolas de igual tamao, se puede obtener su porosidad, tabla 0.11.7[Schneebeli, 19661. Entre los diferentes empaquetados regulares, [Polubarinova-Kochina, 19521 el empaquetado cbico da la mayor porosidad y el rombodrico la menor. Si la disposicin es irregular y no ha existido un proceso de compactacin se puede llegar a porosidad superiores al 50%. Para otros tipos de empaquetados de esferas, cada una en contacto con otras cuatro se puede llegar a tener porosidades hasta 87.6%. 54

Capitulo II

55

En la prctica, los granos no son esfricos, ni tampoco de un tamao uniforme. Para ello se puede obtener porosidades muy variables segn la forma, disposicin y distribucin del tamao de los granos. En materiales con notable dispersin de tamao de grano, los ms pequeos pueden situarse en el espacio que queda entre los mayores, y as se reduce notablemente la porosidad. En la figura 16 se dibujan las curvas de porosidad de mezclas los tamaos de bolas en proporcin variable. Existe una proporcin que produce la mxima reduccin de la porosidad.

O O

" !(0

2

""-T""T-"-r""r""r""r-"-~---I II

r----t"--I II

I

I I I I

I I I I

I

I I I I

I II I

I I I I

I I I I

I I I I

O

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1O 0

% de Granos Finos

Figura 16: Porosidad de bolas de dos tamaos diferentes ( d l =dimetro de las pequeas,d2 =dimetro de las mayores), los valores reportados es el cociente de d l / & .

Los materiales con un tamao de grano uninforme se llamanbien clasificados y los que poseen variaciones de granos se llaman poco cZasz~cados.La distorsin del tamao de grano, o simplemente mulometeria, de un material, se determina haciendo pasar cierta

55

Capitulo IIcantidad de material disgregado por una cascada de camisas de mallas cada

56

vez menor

y midiendo por pesada el porcentaje de material retenido en cada tamiz. El ancho de la malla de los tamices d, se mide en mm o en micras (10-3mm), existiendo varias series de tamices standard, entre los cuales la ms usada y es la ASTM', O. 11.7. En la figura 17 se presentaesquemticamente de diferentes tipos de rocas. La varios tipos de rocas indicando la porosidad de las rocas relacin entre su granulometra y su porosidad. En la tabla 0.11.7 se indican los valores de las porosidades es fuertemente afectada por la fracturacin y por esfuerzos tectnicos, los cuales tienen a elevarla. En arcillas, el efecto de disminucin de porosidadpor cementacin es muy importante y se acenta rpidamente con la profundidad, en general de forma exponencial.

A

B

Espacio Poroso

C

E

D

F

Figura 17: Representacin esquemtica de distintos tipos de rocas indicando su entre su textura y porosidad.

relacin

( A ) Depsito sedimentario de granulometra homegnea y gran porosidad.

(B) Depsito sedimentario de granulometra homegnea cuya porosidad ha disminuido por ce'American Standards for Testing Materials

56

Capz'tulo 1 1mentacin de sus intersticios con materias minerales.

57

(C) Depsito sedimentario de granulometra heterognea y escasa porosidad.

(D) Depsito sedimentario de granulometra homognea, formado por elementos queson porosos; por lo tanto porosidad muy elevado.(E) Roca porosa por disolucin.( F ) Roca porosa por fracmentacin.

a su vez

0.9.2

Determinacinde la Porosidad.y

La media de la porosidad puede efectuarse por muy diversos mtodos de laboratorio estado natural; los mtodos de laboratorio suponen una alteracin de la muestra que que es preciso reconstruir. En general la determinacin de un mediade

otros de campo. Los mtodos de cam