Tecnologas para el tratamiento de efluentesde industrias textiles

C. Lpez*, M.T. Moreira, G. Feijoo y J.M. LemaDept. de Ingeniera Qumica. Universidad de Santiago de Compostela

Avda. Lope Gmez de Marzoa, s/n. 15782 Santiago de Compostela

Tecnologies for the Treatment of Effluents from Textile IndustriesTecnologies per al tractament defluents dindstries txtils

Recibido: 18 de abril de 2006; revisado: 2 de noviembre de 2006; aceptado 13 de diciembre de 2006

AFINIDADREVISTA DE QUMICA TERICA Y APLICADA

EDITADA POR LA ASOCIACIN DE QUMICOS E INGENIEROS

DEL INSTITUTO QUMICO DE SARRI

Afinidad (2007), 64 (531), 561-573

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Tecnologas para el tratamiento de efluentesde industrias textiles

C. Lpez*, M.T. Moreira, G. Feijoo y J.M. LemaDept. de Ingeniera Qumica. Universidad de Santiago de Compostela

Avda. Lope Gmez de Marzoa, s/n. 15782 Santiago de Compostela

Tecnologies for the Treatment of Effluents from Textile IndustriesTecnologies per al tractament defluents dindstries txtils

Recibido: 18 de abril de 2006; revisado: 2 de noviembre de 2006; aceptado 13 de diciembre de 2006

RESUMEN

La creciente industrializacin de la sociedad hace quecada da cobren mayor importancia los residuos gene-rados en los distintos procesos industriales. Constituyeun ejemplo la utilizacin de tintes textiles cada vezms resistentes, lo cual genera elevados volmenesde efluentes fuertemente coloreados que deben serdegradados previo a su vertido. La degradacin de lostintes pertenecientes al grupo azo cobra especialimportancia, pues estos representan el 70% de la pro-duccin mundial de tintes y son los ms perjudicialesambientalmente, ya que pueden dar lugar a aminas decarcter cancergeno. Tradicionalmente se han apli-cado diversas tecnologas basadas en tratamientosfsico-qumicos para la eliminacin de color de losefluentes textiles. Otras posibilidades de carcter bio-tecnolgico se basan en tratamientos biolgicos, tan-to aerobios como anaerobios, o bien en enzimas pro-ducidas por hongos ligninolticos en cultivos in vivo ein vitro. En este trabajo se plantean diversas alterna-tivas para la eliminacin del color de los efluentes tex-tiles, haciendo especial nfasis en la degradacin detintes azo mediante tratamientos: i) fsico-qumicos, ii)anaerobios y aerobios, iii) fngicos y enzimticos.

Palabras clave: Industria textil. Tintes. Decoloracin avan-zada. Enzimas oxidativas. Manganeso peroxidasa.

SUMMARY

The growing industrialization of the society promotesthat wastes from industrial processes gain relevance. Anexample is the use of more and more resistant textiledyes, which generate high flows of strongly colouredeffluents which must be treated before flowing to natu-ral sources. The degradation of azo dyes is especiallyrelevant, as they represent 70% of the world productionof dyes and they are the most environmentally harmfulleading to the formation of carcinogenic amines. Sometechnologies have traditionally been applied, based onphysicochemical treatments for colour removal of texti-le effluents. Other biotechnological possibilities are basedon biological treatments, both aerobic and anaerobic,and on enzymes from ligninolytic fungi in both in vivo andin vitro cultures. In this work, some alternatives are pro-posed for the removal of colour from textile effluents.Special emphasis was made on the degradation of azodyes by: i) physicochemical treatments; ii) anaerobic andaerobic treatments; iii) fungal and enzymatic treatments.

Key words: Textile industry. Dyes. Advanced decolouri-sation. Oxidative enzymes. Manganese peroxidase.

* Tel.: 981 56 31 00, ext.: 16776Fax: 981 52 80 50E-mail: clopez@usc.es

RESUM

La creixent industrialitzaci de la societat fa que cadadia prenguin major importncia els residus generats enels diversos processos industrials. En constitueix unexemple la utilitzaci de tints txtils cada cop ms resis-tents, fet que genera elevats volums defluents fortamentcolorats que cal degradar abans de ser abocats. La degra-daci dels tints que pertanyen al grup azo pren especialimportncia, doncs aquests representen el 70% de laproducci mundial de tints i sn els ms perjudicialsambientalment, ja que poden conduir a amines de carc-ter cancerigen. Tradicionalment, shan aplicat diversestecnologies basades en tractaments fsic-qumics per aleliminaci de color dels efluents txtils. Altres possibi-litats de carcter biotecnolgic es basen en tractamentsbiolgics, tant aerobis com anaerobis, o b mitjanantenzims produts per fongs ligninoltics en cultius in vivoi in vitro. En aquest treball, es plantegen diverses alter-natives per a leliminaci del color dels efluents txtils,fent especial mfasi en la degradaci de tints azo mit-janant: i) tractaments fsic-qumics, ii) anaerobis i aero-bis, iii) fngics i enzimtics.

Mots clau: Indstria txtil. Tints. Descoloriment avanat.Enzims oxidatius. Peroxidasa mangansica.

1. TINTES INDUSTRIALES

Las aguas residuales urbanas e industriales poseen grancantidad de contaminantes que deben ser eliminados pre-vio a su vertido al medioambiente. Las tecnologas quese aplican son muy diversas, en funcin del contami-nante/s objetivo/s. El color es el primer contaminanteque se evidencia en aguas residuales. Este efecto se pro-duce debido a los colorantes, que se definen como sus-tancias capaces de conferir color a otras sustancias. Eltrmino colorante engloba tanto a tintes como a pig-mentos. Ambos se diferencian por sus caractersticas desolubilidad: los tintes son compuestos solubles, que seaplican principalmente a fibras textiles en disolucin acuo-sa; los pigmentos son compuestos insolubles, que se adi-cionan a productos tales como pinturas, tintas de impren-ta o plsticos(1).Hasta mediados del siglo XIX slo se utilizaban tintesnaturales, con poca estabilidad y resistencia al lavado ya la luz, caractersticas poco adecuadas para la tincin.El afn por adaptar los tintes a sus aplicaciones de tin-cin hizo que se extendiese el uso de compuestos org-nicos sintticos, ms fciles de aplicar, con mayor inten-sidad de color y mejor comportamiento trmico a menorcoste. De esta manera, 50 aos despus del origen de laindustria de los tintes, el 90% de los tintes utilizados eransintticos. La mayor parte de los tintes producidos se aplican en laindustria textil(2, 3). En efecto, histricamente los tintes hansido aplicados principalmente a la tincin de pieles y cue-ros. En la actualidad esta industria supone aproximada-mente un 70% del empleo de tintes a nivel mundial. La tec-nologa moderna de tincin de fibras consiste en docenasde etapas establecidas en funcin de la naturaleza de lafibra textil, la disponibilidad del tinte para su aplicacin,sus propiedades de fijacin, consideraciones econmicasy muchas otras(4). Sin embargo, el inters de los tintes seextiende tambin a la industria fotogrfica, papelera, far-macutica, cosmtica o alimentaria(5). Adems el empleode tintes en las llamadas nuevas tecnologas, como laelectrnica y la electrofotografa, est ganando una enor-me importancia, por tratarse de industrias con facturacio-nes anuales muy considerables.

El sistema de clasificacin internacional de los tintes es elColour Index, publicacin editada por la Society of Dyersand Colourists(2). En ella se clasifican los tintes asignandoun nombre genrico determinado por sus caractersticasde aplicacin, y a continuacin un nmero CI basado ensu estructura qumica. Una de las clasificaciones de lostintes ms extendida es aquella en que se atiende a suestructura qumica. Los tintes se agrupan en las siguien-tes familias qumicas, en orden decreciente de importan-cia: azo (-N = N-), carbonilo (C = O) (incluyendo antraqui-nonas), ftalocianina, ion arilcarbonio (incluyendotrifenilmetinos), sulfuro, polimetino y nitro(1). En la Figura 1se representan los grupos cromforos de estos tintes. Lostintes azo, los cuales constituyen la familia ms importan-te de los colorantes industriales, se caracterizan por tenerun grupo funcional azo, consistente en un enlace doble N= N, el cual se une generalmente a dos anillos aromti-cos. En cuanto a sus propiedades de color, los tintes azoaportan un amplio rango de matices y alta intensidad decolor. Adems presentan buenas propiedades tcnicas:solidez a la luz, al calor, al agua y a otros disolventes. Aescala industrial estos tintes tienen un elevado rendimientoeconmico, debido a la naturaleza de los procesos utili-zados en su fabricacin. Por todas estas razones, los tin-tes azo suponen 2/3 de los colorantes orgnicos emplea-dos en aplicaciones textiles(1, 6).

2. IMPACTO AMBIENTAL DE LOS EFLUENTESCOLOREADOS

A pesar de que la industria de la fabricacin de tintes repre-senta una parte relativamente pequea del total de la indus-tria qumica, el impacto ambiental derivado de los efluen-tes generados es de especial relevancia. El tratamiento deestos efluentes viene determinado por una serie de parti-cularidades relativas a la industria de colorantes:

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Figura 1. Estructura de las distintas clases de tintes emple-ados en la industria textil.

i) Produccin: En el mundo existen ms de 100.000 tin-tes disponibles comercialmente(7, 8) con una produccinde ms de 7 105 t/ao(4, 9).

ii) Variabilidad de tintes: Un 90% de los tintes se comer-cializan en cantidades inferiores a 100 t/ao y slo un1% lo hacen en cantidades mayores de 1.000 t/ao(2, 10).

iii) Resistencia: La exigencia actual de la industria textilradica en la bsqueda de tintes con alta estabilidad qu-mica y fotoltica. Se disean tintes resistentes a la expo-sicin a la luz, agua, jabones o lejas.

iv) Alto consumo de agua: La tincin es un proceso hme-do, en el que se consumen 160 kg de agua/kg de pro-ducto acabado. El volumen de efluente representa un90-95% del agua utilizada(11).

v) Importantes prdidas: Sobre un 2% de la produccinmundial de tintes se malgasta en el efluente en proce-sos de fabricacin(2), mientras que un 10-15% se des-perdicia en los procesos de tincin, como consecuen-cia de la incompleta fijacin de los colorantes a lasfibras. Este porcentaje representa la descarga de 200t/d de estos compuestos al medio ambiente(3). Este por-centaje depende en gran medida del tipo de tinte y fibraque participan en la tincin, alcanzando valores desde5% para tintes bsicos hasta 50% para tintes reacti-vos(12).

vi) Altamente visible: Concentraciones del orden de mg/Lde tinte en las aguas son visibles para el ojo humano.Para algunas clases de tintes ese valor disminuye a0,005 mg/L en un cauce limpio(13).

vii) Variabilidad en la caracterizacin de las aguas: En fun-cin del tipo de tinte aplicado, la fibra sobre la que seaplica y las distintas etapas en el proceso de tincin,las aguas generadas presentan caractersticas muydiferentes en cuanto a DQO, DBO, color, slidos, C, N,P o sales(14, 15).

Todas estas caractersticas hacen que el vertido directode efluentes de la industria textil se haya convertido enuna prctica inviable por representar un problema ecol-gico y toxicolgico a nivel mundial.

2.1. Efectos ecolgicos

La baja solubilidad de los pigmentos permite que estos seanmucho ms fciles de eliminar de las aguas por tratamien-tos fsico-qumicos. Sin embargo, los tintes presentan altasolubilidad, la cual se ve favorecida por la presencia dedeterminados grupos, tales como los sulfnicos. El primerefecto que causa el vertido de aguas residuales con tintesdisueltos es el visual (Figura 2) y se presenta a concentra-ciones muy bajas de tinte. El hecho de transformar el entor-no de cauces naturales es un aspecto negativo que debeser resuelto. La principal consecuencia medioambiental deri-vada del color presente en aguas de ros y lagos se debe ala reduccin de la transparencia y la disminucin del ox-geno disuelto, debido a que altas cargas de color dificultanla funcin fotosinttica de las plantas. Adicionalmente algu-nos problemas asociados a los efluentes textiles son debi-dos a la presencia de metales pesados o azufre, que pro-ducen problemas ambientales debido a su naturaleza txica.

2.2. Efectos toxicolgicos

Los riesgos toxicolgicos de los tintes sobre la salud huma-na estn relacionados con el modo y tiempo de exposicin.Estos compuestos presentan una baja toxicidad aguda, quees la resultante de los tiempos de exposicin cortos. Estoes debido a que los tintes tienen una baja solubilidad en flui-dos corporales(1) y una alta solubilidad en agua, de maneraque estos compuestos al ser ingeridos son metabolizadosen la microflora intestinal y excretados ms rpidamenteque los compuestos menos solubles(3). Estos compuestosnicamente producen efectos de poca gravedad, tales comodermatitis de contacto o sensibilizacin respiratoria.La toxicidad crnica debida a exposicin continuada a lostintes es, por lo general, baja. Sin embargo, se ha com-probado que algunos tintes de naturaleza azoica presen-tan un carcter cancergeno potencial, y al menos 3.000colorantes azo comerciales han sido catalogados comocancergenos(3). Su toxicidad radica en que pueden pro-ducir aminas aromticas debido a procesos de oxidacin,hidrlisis o reduccin del enlace azo. Algunas aminas aro-mticas utilizadas en la fabricacin de los tintes son car-cingenos reconocidos(16).Aun as, el anlisis del grado de toxicidad de los tintes,medido a partir de 50% de la dosis letal (LD50) ha demos-trado que apenas un nmero reducido de tintes presentatoxicidad aguda (LD50 < 5 g/kg) y son principalmente tin-tes bis-azo y bsicos(17).

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Figura 2. Efecto visual del ver-tido de efluentes coloreadossobre ros.

3. TRATAMIENTO DE EFLUENTES COLOREADOSMEDIANTE MTODOS QUMICOS

En la Tabla I se detallan ejemplos de diferentes mtodosqumicos y/o fsicos utilizados en la degradacin de colo-rantes.

3.2. Ozonizacin

Las tcnicas de ozonizacin consisten en la destruccinde compuestos en base a la elevada capacidad oxidativadel ozono. La reaccin de oxidacin es rpida, se puedentratar altos caudales, no se generan residuos ni lodos y seobtiene un efluente incoloro y con baja DQO, de maneraque es apto para su vertido al medio ambiente(20). Sin embar-go debe comprobarse la toxicidad de cada efluente con-creto, pues en algunos casos los compuestos generadostienen mayor carcter txico que los colorantes de parti-da(13). Otra gran desventaja de la ozonizacin es su cortotiempo de vida media, entorno a 20 min, lo cual repercu-te significativamente en el coste del proceso(7).

3.3. Oxidacin fotoqumica

Este mtodo se basa en la combinacin de la radiacin UVcon otros compuestos, tales como H2O2 o catalizadorescomo TiO2. Los rayos UV activan dichos compuestos y loshacen capaces de oxidar los tintes. Este mtodo presen-ta una elevada eficacia y no genera lodos ni olores. Sinembargo las necesidades de una fuente de radiacin, elcoste, la lentitud del proceso y las dificultades de imple-mentacin a gran escala hacen que este mtodo sea pocoefectivo a nivel industrial(6).

3.4. Oxidacin electroqumica

Los procesos electroqumicos se basan en la hidrlisis delcolorante mediante un potencial o corriente controlada oa travs de agentes secundarios generados electroltica-mente. Los procesos son limpios, operan a baja tempera-tura y en muchos casos no requieren la adicin de pro-ductos qumicos a las aguas residuales(21). El alto consumode energa y la generacin de compuestos secundariospor reacciones paralelas disminuyen la potencialidad delmtodo(3).

3.5. Otros procesos qumicos

Se han propuesto otros muchos mtodos de eliminacinde colorantes de las aguas, ya sean basados en procesosoxidativos con NaOCl(22) o mediante la formacin de com-plejos insolubles con ligandos(23).

4. TRATAMIENTO DE EFLUENTES COLOREADOSMEDIANTE MTODOS FSICOS

4.1. Adsorcin

La eficacia del proceso de adsorcin est influenciada poruna gran variedad de parmetros, entre ellos la interac-cin entre el tinte y el soporte, superficie especfica, tama-o de la partcula, temperatura, pH o tiempo de contac-to(24). La eficacia del mtodo depende en gran medida deltipo de soporte elegido. Se emplean tanto soportes inor-gnicos como orgnicos. Los primeros tienen una granestabilidad mecnica y qumica, alta superficie especficay alta resistencia a la degradacin microbiana. Los sopor-tes orgnicos se generan a partir de residuos industriales.Los procesos de adsorcin generan efluentes de alta cali-dad, aunque presentan una serie de desventajas que loshace ineficaces para el tratamiento de efluentes colorea-dos. Los principales inconvenientes son los siguientes: sonprocesos lentos; no selectivos, de manera que hay unacompeticin entre las molculas de tinte y otros com-puestos presentes en el efluente; no destructivos, gene-rndose un residuo que debe ser eliminado; la desorcines un proceso difcil y costoso; los adsorbentes suelen sercaros y en ocasiones requieren un proceso de activacinprevio(25).

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TABLA IAplicacin de distintos mtodos fsico-qumicos

al tratamiento de aguas residuales conteniendo tintes.

Mtodo Tinte degradado Referencia

Reactivo de Fenton Tintes azo (124)

Antraquinona-sulfonato (125)

Orange II (126)

Tintes cidos y reactivos (127)

Ozonizacin Molculas con doble enlace (26)

Tintes azo (128)

Tintes reactivos (129)

Aminoclorotrizinas (130)

Oxidacin fotoqumica Tintes reactivos (129)

Orange II (131)

Acid Blue 40 (132)

Aguas residuales textiles (133)

Oxidacin electroqumica Tintes reactivos (26)

Tintes (121)

Tintes azo (135)

Aguas residuales textiles (136)

Methyl Orange (137)

Tintes azo (138)

Orange II (139)

Absorcin Tintes cidos (140)

Tintes cidos (141)

Congo red (142)

Brilliant Yellow (143)

Portion Orange, Congo red (144)

Methylene Blue (145)

Remazol Brilliant Blue (146)

Membranas filtracin Tintes aninicos (147)

Intercambio inico Aguas residuales textiles (26)

Coagulacin-floculacin Acilan Blue (148)

3.1. Reactivo de Fenton

El reactivo de Fenton es una combinacin de H2O2 y salesde Fe(II). El ion ferroso se oxida a frrico mientras el H2O2produce iones hidrxido y radicales hidroxilo. Estos lti-mos oxidan el tinte, y el compuesto formado precipita conel ion frrico y compuestos orgnicos(18). Con este mtodose consiguen altas velocidades de decoloracin si las con-centraciones de los reactivos implicados son elevadas(19).Sin embargo, sus principales desventajas son la genera-cin de lodos debida a la floculacin de los reactivos conel tinte, el coste asociado al tratamiento de estos lodos yel coste de los reactivos. Eventualmente deber eliminar-se tambin el hierro empleado(13).

4.2. Membranas de filtracin

Los mtodos de tratamiento basados en el empleo de mem-branas permiten una separacin efectiva de las molcu-las de colorante y otros compuestos de tamao mayor aldel poro de la membrana seleccionada. Principalmente seemplean las tcnicas de smosis inversa y nanofiltracin(10).Mediante este procedimiento es posible tratar grandesvolmenes de efluente de forma continua y con alto gra-do de separacin. La generacin de un residuo con unaalta concentracin de contaminante y la dificultad y cos-te de substitucin de las membranas son las principalesdesventajas de estas tcnicas(7).

4.3. Intercambio inico

El efluente pasa a travs de las membranas de intercam-bio inico hasta su saturacin. La principal ventaja de estatcnica es que no hay prdida de adsorbente durante suregeneracin. Sin embargo, el coste es elevado, los disol-ventes necesarios para la limpieza son caros y es un mto-do no apto para todo tipo de tintes(26).

4.4. Coagulacin-floculacin

Los mtodos de coagulacin-floculacin se basan en laadicin de polielectrolitos o floculantes inorgnicos (salesde hierro o aluminio), que forman flculos con las mol-culas de colorante facilitando su eliminacin por sedi-mentacin. Las eficacias de eliminacin son altas, pero enel proceso se generan lodos que deben ser tratados. Losmejores rendimientos se logran al aplicar un exceso decoagulante, aunque esto aumenta la concentracin de con-taminante en el efluente(27).

5. TRATAMIENTO DE EFLUENTES COLOREADOSMEDIANTE BACTERIAS

La aplicacin de microorganismos a la degradacin deaguas que contienen tintes sintticos es una opcin inte-resante por las ventajas derivadas del tratamiento biol-gico, ya que son procesos relativamente econmicos ypueden permitir la degradacin parcial o total de los com-ponentes iniciales. La biodegradabilidad de los tintes sedebe estudiar considerando su estructura qumica. Los tin-tes azo han sido los ms investigados, debido a que sonla clase de tintes ms abundante y de mayor aplicacin.

5.1. Tratamiento bacteriano anaerobio

La eficacia de los tratamientos anaerobios en la degrada-cin de tintes ha sido ampliamente estudiada y demos-trada, tanto en cultivos mixtos como cultivos puros(12, 25, 28,29, 30). Los cultivos mixtos de microorganismos presentan la

ventaja de que las distintas cepas presentes en el con-sorcio atacan a las molculas de tinte de forma diferentee, incluso, complementaria. Sin embargo, los consorciosgeneralmente varan en el transcurso del proceso de des-composicin, de manera que sobreviven las cepas quemejor se adaptan al medio, dificultando los procesos decontrol(25, 29). La identificacin qumica de los productos de degradacinde los tintes muestra que la decoloracin tiene lugarmediante una va reductiva(31). En concreto en el caso delos tintes azo, el primer paso de la degradacin es la rup-tura del enlace azo (Figura 3). Este paso es llevado a cabopor una variedad de enzimas citoplasmticas con bajaespecificidad por el substrato llamadas azorreductasas.En condiciones anxicas estas enzimas facilitan la trans-ferencia de electrones por medio de flavinas solubles altinte azo, el cual se reduce(12). Sin embargo es improbableque molculas de tinte polimricas o tintes azo sulfona-dos con carga sean capaces de atravesar la membranabacteriana, lo cual indica que es posible la existencia deotro mecanismo de reduccin que no est basado en lasazorreductasas citoplasmticas. Keck et al. (1997)(32) pro-ponen un mecanismo en que ciertos compuestos conestructura tipo quinona, que han sido generados duranteel metabolismo de substratos especficos, actan comomediadores en la transferencia de equivalentes redox entrela membrana bacteriana y las molculas de tinte.La adicin de mediadores redox(33) o la presencia de sales(34)

puede acelerar la descomposicin de tintes azo. A su vez,la aplicacin de sistemas de alta velocidad, tales comolecho de lodos de flujo ascendente (UASB) o lecho expan-dido de lodos granulares (EGSB), en los cuales los tiem-pos de residencia hidrulicos se desacoplan de los tiem-pos de retencin de slidos, facilitan la eliminacin de lostintes de las aguas residuales(35).El mecanismo de reduccin de los tintes azo da lugar a lageneracin de aminas aromticas(36), incoloras pero con unalto carcter txico, mutagnico y, en una alta proporcin,cancergeno(37). Slo en casos aislados se ha obtenido unamineralizacin parcial de tintes azo, en donde slo uno delos productos de la ruptura del enlace azo se mineraliza,mientras que el otro se acumula en el reactor(38).La biodegradacin anaerobia de otros tintes sin gruposazo muchas veces est limitada a las reacciones de reduc-cin que tienen lugar en condiciones anaerobias, que revier-ten cuando las molculas vuelven a estar expuestas a ox-geno. Este es el caso de tintes antraquinona(39),ftalocianinas(40) y trifenilmetanos(41).

5.2. Tratamiento bacteriano aerobio

Por lo general, los tratamientos aerobios basados en con-sorcios de bacterias en sistemas convencionales no soncapaces de degradar tintes procedentes de efluentes tex-

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Figura 3. Mecanismo de degradacin anaerobia de Orange II mediante una va reductiva. (a) Orange II; (b) 1-amino-2-naftol;(c) sulfanilato.

tiles(7, 42, 43). En estos procesos la eliminacin de tintes esdebida frecuentemente a la adsorcin sobre los lodos(44).Se ha estudiado la decoloracin de tintes azo en condi-ciones aerobias y en presencia de fuentes adicionales decarbono(45, 46, 47). Coughlin et al. (2002, 2003)(48, 49) hallaron doscepas capaces de degradar tintes en condiciones aero-bias: la primera, Sphingomonas sp. 1CX, es capaz de redu-cir tintes azo que contienen la estructura 1-amino-2-naf-tol en condiciones aerobias; la segunda, SAD4i, degradael cido sulfanlico formado a partir de la reduccin del tin-te. Este sistema se aplic a la degradacin de Acid Orange7 consiguiendo su mineralizacin(48, 49). Otros autores estu-diaron el tratamiento aerobio de tintes sin otras fuentesadicionales de carbono y energa(50, 51). El mecanismo dedegradacin aerobio se realiza por medio de enzimas azo-rreductasas aerobias, que fueron purificadas y caracteri-zadas para dos cultivos distintos(52). Otros tintes no azotambin resultaron degradables por va aerobia, si bien ladegradacin slo fue posible con cultivos puros(53, 54). A pesar de todo, pocos son los trabajos en que se demues-tra un proceso aerobio: as, en muchas ocasiones, se hacencrecer las bacterias en condiciones aerobias, en presen-cia de medios complejos, y luego se incuban en presen-cia de tintes sin agitacin. En estas condiciones el ambien-te se torna carente de oxgeno en poco tiempo, de maneraque las reacciones observadas en presencia de los tintesson realmente anaerobias(55).

5.3. Tratamiento bacteriano combinado anaerobio-aerobio

Aunque la reduccin anaerobia de tintes azo es ms satis-factoria que la degradacin aerobia, los productos gene-rados tales como aminas aromticas presentan mayor toxi-cidad y deben ser degradados. Se ha encontrado que unagran variedad de aminas aromticas son biodegradablespor va aerobia. Sin embargo, las aminas aromticas sul-fonadas son de difcil degradacin, debido a que el gruposulfnico presenta naturaleza hidroflica, que obstruye eltransporte a travs de la membrana. La biodegradacinde este grupo de aminas slo se ha demostrado para com-puestos simples como aminobenceno y aminonaftalenosulfonados(56). Otro mecanismo que se produce cuando lasaminas aromticas estn expuestas a oxgeno es la auto-xidacin. Se ha encontrado que varias aminas se autoxi-dan dando lugar a oligmeros y eventualmente a polme-ros de color oscuro y de baja solubilidad, que se puedenseparar fcilmente de la fase acuosa. Generalmente, la degradacin de tintes azo mediante pro-cesos bacterianos se lleva a cabo en dos etapas: la pri-mera implica la reduccin del enlace azo en condicionesanaerobias y la segunda etapa es la degradacin aerobiade las aminas generadas(57). El tratamiento combinado apor-ta la eliminacin de color, la cual tiene lugar en la etapaanaerobia, y eliminacin de DQO en la etapa aerobia(58). Elproceso combinado anaerobio-aerobio se ha puesto enprctica con xito en numerosas ocasiones(59, 60), permi-tiendo incluso la mineralizacin total del tinte azo MordantYellow 3(61). En la Tabla II se muestran algunas aplicacio-nes del tratamiento combinado de tintes azo.

6. TRATAMIENTO DE EFLUENTES COLOREADOSMEDIANTE HONGOS LIGNINOLTICOS

Los hongos ligninolticos han sido los microorganismosms estudiados para la degradacin de compuestos xeno-biticos. Su capacidad de degradacin de un compuestotan complejo como la lignina ha hecho considerar estoshongos como una posible alternativa para la eliminacinde otros muchos compuestos de baja biodegradabilidad. La lignina, junto con la celulosa y hemicelulosa, es uno de

los componentes principales de las plantas y la forma msabundante de carbonos aromticos en la biosfera. Lasmacromolculas de lignina se forman a partir de tres pre-cursores alcohlicos (alcohol p-cumarlico, alcohol coni-ferlico y alcohol sinaplico) cuya polimerizacin al azar trasla formacin de sus radicales correspondientes, produceuna estructura totalmente heterognea e irregular y final-mente una molcula tridimensional, amorfa e insoluble enagua(62). Debido a su complejidad, esta macromolcula con-fiere fuerza y rigidez a las paredes de las clulas y a lostejidos de todas las plantas vasculares actuando como unadhesivo entre los polisacridos. Adems la lignina inter-viene en el transporte de agua en las plantas y forma unabarrera contra la destruccin microbiana protegiendo a lospolisacridos fcilmente asimilables(63).Dentro de los hongos ligninolticos, los hongos de podre-dumbre blanca tienen capacidad para degradar simult-neamente la lignina y todos los carbohidratos de la paredcelular. En muchas ocasiones estos hongos degradan pre-ferentemente la lignina, de manera que permanecen la celu-losa y hemicelulosa. A este grupo de hongos pertenece laespecie Phanerochaete chrysosporium, que es la mscomnmente empleada para la degradacin de la lignina,adems de otras como Bjerkandera adusta, Trametes ver-sicolor, Pleurotus eryngii, etc(64). Dada la capacidad ligninoltica de los hongos de podre-dumbre blanca, una de sus primeras aplicaciones indus-triales fue la degradacin de la lignina en los procesos deelaboracin de pasta de papel. Los hongos se aplican tan-to en la etapa de pulpeo como en la de blanqueo, puespermiten un ahorro energtico y de reactivos qumicos(65,66). Los efluentes generados en los procesos de tratamien-to de la madera tambin fueron tratados con hongos depodredumbre blanca(67). Por otra parte, algunos de estoshongos, como Trametes versicolor, han sido aplicados ala produccin de bioetanol(68).

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TABLA IITratamiento combinado anaerobio-aerobio

de tintes azo.

Tipo Eliminacin Eliminacinde reactora colorb (%) aminasc (%) Referencia

I 90-100 100 (149)

I 64 (150)

I 100 100 (56)

I Mx. 100 65 (151)

I 80-100 50 (152)

II Mx. 90 (153)

II 90-99 (154)

II 86-96 (155)

III 20-90 (45)

III 84-88 (156)

a Clase I: Etapas anaerobia y aerobia en reactores sepa-rados.Clase II: Reactores SBR basados en etapas secuencia-les anaerobia y aerobia.Clase III: Reactores hbridos con zonas aireadas o siste-mas microaerobios basados en el principio de difusinde oxgeno limitada en biopelculas microbianas.

b Etapa anaerobia.c Etapa aerobia.

La mayor aplicacin de los hongos de podredumbre blan-ca en el campo de la biotecnologa est orientada a ladegradacin de compuestos xenobiticos(69). Esta capaci-dad de los hongos es de enorme importancia si se tieneen cuenta que estos compuestos no estn presentes enel medio ambiente de forma natural, y por lo tanto no hayorganismos en la naturaleza que estn adaptados a estoscompuestos o a su degradacin. El nmero de compues-tos que pueden ser tratados por estos hongos est en pro-ceso de crecimiento. Algunos de ellos son: compuestosclorados(70, 71); compuestos nitrosustituidos(72, 73); hidrocar-buros policclicos aromticos(74); tintes industriales.El hongo P. chrysosporium ha sido el ms frecuentemen-te empleado en la degradacin de tintes, debido a su altacapacidad de produccin de enzimas(25). La primera vezque se emple con dicho fin fue en 1983, cuando Glenn yGold desarrollaron un mtodo de medida de la actividadenzimtica basado en la decoloracin de una serie de tin-tes polimricos sulfonados(75). A partir de este momento,P. chrysosporium se utiliz en numerosas ocasiones parala degradacin de una amplia variedad de tintes(76, 77). Otroshongos de podredumbre blanca han sido estudiados enla oxidacin de tintes industriales: T. versicolor(78, 79), Coriolusversicolor(80), Funalia trogii(81), B. adusta(82, 83, 84) y muchas otrascepas(85, 86). El tratamiento de aguas mediante hongos depodredumbre blanca fue estudiado no slo con aguas sin-tticas sino tambin con efluentes reales procedentes deindustrias textiles(87).Los hongos de podredumbre blanca actan por medio dela secrecin de enzimas extracelulares mediante su meta-bolismo secundario. Principalmente estas enzimas son unafenoloxidasa (lacasa) y dos peroxidasas (manganeso pero-xidasa (MnP) y lignina peroxidasa (LiP)), esenciales parala degradacin de la lignina. Sin embargo, para lograr sucompleta mineralizacin estas enzimas generalmente secombinan con otros procesos que requieren la presenciade otras enzimas, incapaces de la degradacin de ligninapor ellas mismas. Estas son glioxal oxidasa y superxidodismutasa para la produccin intracelular de H2O2, que esun cosubstrato de LiP y MnP, y glucosa oxidasa, aril alco-hol oxidasa y celobiosa deshidrogenasa, que participanen la ligninolisis asociada a la degradacin de celulosa yhemicelulosa(86, 88).Sin embargo no se puede excluir la existencia de otrosmecanismos. En algunos estudios se ha hablado de la con-tribucin del sistema redox de la membrana plasmtica delos hongos a la degradacin de tintes(89). Otros trabajosproponen la produccin de una enzima capaz de decolo-rar el tinte Remazol Brilliant Blue R (RBBR). Esta enzimapresenta actividad diferente a la de MnP, LiP o lacasa y sele denomin RBBR oxigenasa(90).En la decoloracin de tintes con hongos influyen diversosfactores, relacionados, ya sea con las condiciones de cre-cimiento del hongo, o bien con la estructura qumica deltinte(85). La produccin de enzimas ligninolticas est indu-cida por limitacin de nutrientes (principalmente C y N),elevadas concentraciones de oxgeno disuelto o baja agi-tacin en cultivos sumergidos de hongos(86). Un buen cono-cimiento del comportamiento del hongo puede permitirtrabajar a condiciones extremas (de pH, temperatura oconcentracin de nutrientes), en las cuales se reduce laposibilidad de contaminacin por bacterias, lo que permi-te el trabajo en condiciones no estriles(91, 92). Por otra par-te la adicin de activadores (Tween 80, veratril alcohol, xi-do de manganeso (IV)) aumenta la velocidad de degradacinde los tintes(93). Por ltimo, cuando los anillos aromticosde los tintes estn sustituidos con grupos hidroxil, aminoo nitro, la decoloracin es ms rpida que en tintes no sus-tituidos(94).Por ltimo, no debemos excluir un mecanismo que en oca-siones juega un papel muy importante en la decoloracin

de tintes como es la adsorcin, tanto en hongos vivos comomuertos(85). Se ha calculado que el porcentaje de elimina-cin de color por biosorcin puede llegar a ser del ordendel 50%(95).

7. TRATAMIENTO DE EFLUENTES COLOREADOSMEDIANTE ENZIMAS LIGNINOLTICAS

Las principales enzimas ligninolticas son oxidasas (laca-sa) y peroxidasas (LiP y MnP). Son enzimas oxidativas queno requieren otros componentes celulares para poder desa-rrollar su funcin, tienen una gran especificidad por el subs-trato y son capaces de transformar una gran variedad decompuestos txicos(96). Ambos tipos de enzimas ligninol-ticas estn glicosiladas, lo que aumenta su estabilidad(97).Lacasa es una fenoloxidasa que oxida fenoles y aminasaromticas, utilizando oxgeno molecular como oxidante,que se reduce a agua por medio de la transferencia decuatro electrones. La enzima lacasa tiene pesos molecu-lares entre 50 y 300 kDa, puntos isoelctricos cidos ypotenciales de oxidacin de 500-800 mV(86, 98). Las peroxi-dasas son enzimas con un grupo hemo, que requieren lapresencia de perxido de hidrgeno para oxidar la ligni-na. Tienen pesos moleculares entre 35 y 47 kDa, puntosisoelctricos entre 2,8 y 5,4 y potenciales de oxidacin de1450-1510 mV(86, 99). Las principales peroxidasas ligninolti-cas son: LiP, que oxida compuestos fenlicos y no fen-licos, y MnP, que oxida compuestos fenlicos y empleapreferentemente Mn2+ como substrato reductor. El ciclo cataltico de las peroxidasas ligninolticas es simi-lar al de otras peroxidasas. La forma frrica nativa de laenzima reacciona con una molcula de H2O2, de maneraque se genera el llamado compuesto I, forma de la enzi-ma con un estado de oxidacin superior en dos equiva-lentes a la forma nativa (Figura 4). Durante la oxidacin de

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Figura 4. Ciclo cataltico de la enzima manganeso peroxi-dasa.

la forma frrica, se toma un electrn de la forma Fe3+ y elotro del anillo porfirnico, de manera que se generan Fe4+

y un radical porfirnico. A continuacin este compuesto Ise reduce en dos pasos sucesivos por medio de un subs-trato, que acta como reductor. En un primer paso se for-ma el compuesto II, que es un intermediario con un grupoFe4+, y la forma radical del substrato. En el segundo pasose produce la reduccin de la enzima a la forma frricanativa, y se emplea una nueva molcula de substrato, gene-rndose por consiguiente una nueva forma oxidada de lamisma(99, 100). Las dos primeras reacciones (enzima nativa ycompuesto I) son rpidas, mientras que la reaccin delcompuesto II suele ser unas 10 veces ms lenta(101). En exce-so de H2O2 el compuesto II da lugar a una forma inactivade la enzima.

7.1. Tratamiento enzimtico de efluentes coloreados en operacin en discontinuo

Las enzimas ligninolticas se han empleado tradicional-mente en procesos in vitro, a pequea escala, principal-mente en la degradacin de compuestos: lignina(102, 103); feno-les(104); hidrocarburos policclicos aromticos(105, 106);compuestos nitroaromticos(73, 107) y tintes. En la Tabla III seindican numerosos trabajos de degradacin de tintesmediante LiP, lacasa, HRP y MnP. En particular, nuestrogrupo ha estudiado el empleo de la enzima MnP para ladecoloracin de tintes. La aplicacin adecuada de la enzi-ma requiere conocer detalladamente su ciclo cataltico,con las interacciones que tienen lugar entre la enzima ylos diferentes cofactores y agentes necesarios para quetenga lugar la reaccin enzimtica. Por lo tanto, inicial-mente se investigaron los factores (H2O2, Mn

2+ y cidosorgnicos) que determinan la accin de la enzima. Entretodas las estrategias estudiadas, se encontr que una adi-cin en continuo de H2O2 a un flujo predeterminado per-mite mejorar tanto la eficacia como la velocidad del pro-ceso de degradacin(108). Mediante esta estrategia fueposible degradar el tinte azo modelo Orange II medianteMnP con una concentracin inicial de tinte de 100 mg/Len un tiempo de reaccin muy pequeo (10 min), y con unconsumo mnimo de enzima.

7.2. Tratamiento enzimtico de efluentes coloreados en operacin en continuo

Si se pretende desarrollar un sistema econmicamenteviable, las reacciones catalizadas por enzimas debenconsiderar la recuperacin y reutilizacin de las mis-mas(109), lo que permite la operacin en un proceso encontinuo, con las ventajas que ello conlleva: principal-mente mayor capacidad de tratamiento y mayores efi-cacias. Las enzimas pueden estar presentes en diferen-tes formas: i) retenidas en la superficie o la matriz de unamembrana; ii) inmovilizadas mediante la formacin deperlas o derivados sobre algn soporte; iii) libres, solu-bles en la mezcla de reaccin; en este caso el sistemadebe estar acoplado a una membrana y la retencin dela enzima se realiza mediante su confinamiento en unode los lados de la misma. En funcin de esto, los reac-tores enzimticos se pueden clasificar en reactores enzi-mticos de membrana (ya sea con enzima libre o reteni-da en la membrana) y reactores enzimticos con enzimainmovilizada. En la bibliografa se pueden encontrar algunos sistemasde degradacin de compuestos mediante enzimas encontinuo. Entre los reactores de membrana se desarro-llaron diferentes configuraciones: i) reactores de con-tacto directo entre el substrato y la enzima, donde estase retiene mediante una membrana acoplada dentro ofuera del propio sistema de reaccin. Esta configura-cin se aplic en la degradacin de fenoles(110, 111) y cia-nuro(112); ii) reactores con enzima inmovilizada en la pro-pia membrana, para la eliminacin de fenoles(113, 114) ypesticidas(115); iii) reactores de membrana extractiva, enque se realiza la extraccin selectiva de substratos dela corriente de alimentacin mediante membranas espe-cficas. Entre otras aplicaciones, este reactor se emplepara la degradacin de aguas residuales conteniendocianuro(112). Los reactores con enzima inmovilizada sobresoporte se aplicaron principalmente a la degradacin defenoles, tanto en lecho fijo(116, 117) como en lecho inmovi-lizado(118).Sin embargo, son escasas las aplicaciones de los reacto-res enzimticos para la degradacin de tintes. Edwards etal. (1999)(119) propusieron un reactor con enzima (polifenoloxidasa) inmovilizada en membranas capilares de polisul-fona, para la decoloracin de efluentes de plantas de con-versin carbn-gas. Nuestra propuesta correspondi a la degradacin del tin-te azo Orange II en continuo en dos configuraciones dereactor. La primera corresponde a un reactor de mezclacompleta donde la retencin de la enzima soluble en elreactor se realiz por medio de una membrana de ultrafil-tracin (Prep/Scale-TFF Millipore) (Figura 5). En este casoel sistema fue capaz de tratar altas cargas de tinte (250mg/L h) con tiempos de residencia de 1 h, alcanzndoseuna decoloracin superior al 90% y una eficacia de 42,5mg de Orange II degradados por U de enzima consumida.El sistema se mantuvo estable durante 18 das sin nece-sidad de cambio o limpieza de la membrana(120). La segun-da configuracin de reactor propuesta se bas en un reac-tor continuo de tanque agitado con enzima inmovilizadaen un soporte de agarosa-glutaraldehido, donde un peque-o filtro retiene la enzima inmovilizada dentro del reactor(Figura 6). Los mejores resultados se obtuvieron trabajan-do a un TRH de 1 h y 100 mg/L de Orange II, de maneraque el sistema alcanz un 88% de decoloracin y una efi-cacia de 29,3 mg/U.

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TABLA IIIAplicacin de enzimas ligninolticas a la degradacin

de tintes in vitro.

Enzima Fuente Referencia

LiP Phanerochaete chrysosporium (157)

Phanerochaete chrysosporium (157)

Lacasa Pyricularia oryzae (159)

Preparado comercial (160)

Pycnporus cinnabarinus (161)

Trametes versicolor (162)

HRP Preparado comercial (163)

MnP Bjerkandera adusta y Pleurotus (82)

eryngii

Phanerochaete chrysosporium (164)

Phanerochaete chrysosporium (165)

y Bjerkandera sp.

Bjerkandera sp. (108)

8. COMPARACIN DE LAS TECNOLOGAS DETRATAMIENTO DE EFLUENTES COLOREADOS

En la Tabla IV se muestra una comparacin entre los dis-tintos tratamientos para la decoloracin de efluentes deindustrias textiles. Los procesos qumicos son procesosmuy rpidos que permiten la degradacin de los com-puestos recalcitrantes. Sin embargo, generalmente con-llevan una alta produccin de lodos, asociada principal-mente a fenmenos de floculacin; necesitan la adicin dereactivos de alto coste; los propios reactivos adicionadospueden contribuir al aumento de la contaminacin de lasaguas; por ltimo, los compuestos generados pueden teneruna toxicidad superior a la de los propios tintes(121). Los tra-tamientos fsicos no necesitan la adicin de reactivos qu-micos, pero tienen la desventaja de que no producen degra-dacin de los compuestos recalcitrantes, sino slo suconcentracin. Por lo tanto se genera un residuo ms con-centrado, que debe ser tratado por otros mtodos para laeliminacin del contaminante. Las membranas de adsor-cin, ultrafiltracin o intercambio inico suelen ser carasy es necesaria su limpieza cuando se colmatan y su reno-vacin peridica.

569

TABLA IVAnlisis comparativo de los distintos tratamientos de efluentes coloreados.

Tratamientos Tratamientos Tratamientos biolgicos

qumicos fsicosAnaerobio Aerobio Fngico Enzimtico

TRH 24 h 12-24 h 12-24 h 1 h

Conversin Alta No degradacin Alta No degrada azo Alta >90%

Cintica Alta Generalm. lenta Lenta Lenta Lenta Muy alta

Generacin S No S S No Noresiduos (floculacin) (lodos) (lodos)

Coste Alto costetratamiento reactivos Alto Bajo Bajo Medio Medio

Figura 6. Esquema de un reactor enzimtico continuo conenzima inmovilizada.

Figura 5. Esquema de un reactor enzimtico continuo de membrana.

Los tratamientos biolgicos se aplican muy comnmentepara la biodegradacin de compuestos debido a las ven-tajas que presentan: los procesos son relativamente eco-nmicos, los costes de operacin son bajos y se puedengenerar efluentes limpios tras la degradacin parcial o totalde los productos iniciales. La eficacia de los mtodos dedegradacin anaerobios est ampliamente demostrada(30),aunque cuando estos mtodos se aplican a la degrada-cin de tintes azo se generan aminas aromticas, conpotencial carcter cancergeno(31). Los mtodos aerobios,sin embargo, son incapaces de degradar los tintes azo. Eltratamiento combinado anaerobio-aerobio permite la gene-racin anaerobia de aminas y la oxidacin aerobia de lasmismas. Pero ambos mtodos son lentos y estn asocia-dos a la produccin de lodos, que ser necesario tratarposteriormente.Los tratamientos basados en la degradacin de tintes conhongos ligninolticos permiten alcanzar un alto porcentajede degradacin de una gran variedad de tintes distintos(122,123). El problema que presentan estos mtodos es la nece-sidad de trabajar en condiciones estriles y los altos tiem-pos de residencia necesarios. La principal ventaja de lostratamientos enzimticos frente a los tratamientos fngi-cos reside en la posibilidad de aplicar tiempos de residen-cia mucho menores, debido a que la cintica de la degra-dacin enzimtica es muy elevada. As se consiguen altasconversiones y muy altas eficacias de degradacin, enten-diendo este trmino como la cantidad de tinte degradadopor unidad de enzima consumida(120). Adems, la aplicacinde enzimas en procesos en continuo permite trabajar conaltas cargas de enzima en el reactor, mantener una activi-dad enzimtica estable, reducir el riesgo de inhibicin porproducto, obtener un producto ms purificado y libre deenzima, y reducir los costes, energa y productos de dese-cho. En la Tabla V se muestra la comparacin entre losreactores enzimticos de membrana y con enzima inmovi-lizada en procesos en continuo. El reactor enzimtico aso-ciado a una membrana de ultrafiltracin permite trabajarcon cargas ms elevadas de tinte, manteniendo una con-versin por encima del 90% y una eficacia muy elevada. Elreactor en continuo con enzima inmovilizada en un sopor-te se presenta tambin como una buena alternativa si setiene en cuenta su cintica, su conversin y su eficacia. Sinembargo, presenta como gran problema el coste del tra-tamiento, que es unas 100 veces superior al que emplea laenzima libre. Este aumento es debido al coste del soportede inmovilizacin. La bsqueda de nuevos soportes y lademanda de los mismos a gran escala son factores deter-minantes para la disminucin de esos costes.

9. CONCLUSIN

El tratamiento de efluentes coloreados es un problemamedioambiental que an no ha sido resuelto satisfacto-riamente mediante procesos fsico-qumicos o biolgicos.Los reactores enzimticos pueden proponerse como unaalternativa viable y prometedora. Entre ellos, el reactorenzimtico asociado a una membrana para la retencin yrecirculacin de la enzima presenta varias ventajas, comosu alta capacidad de tratamiento, altas conversiones y bue-nas eficacias; as como un amplio rango de posibilidadesdebido a la alta variedad de formas, materiales y tamaosde membranas disponibles en el mercado.Actualmente, se contina trabajando en la bsqueda deprocesos operativamente ms estables y con mayor capa-cidad de tratamiento, as como en la seleccin de nuevasposibilidades para la retencin de la enzima y su aplica-cin para la degradacin de otros compuestos recalci-trantes.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Cienciay Tecnologa (CICYT, proyecto PPQ2001-3063). CarmenLpez quiere mostrar su gratitud al Ministerio de Educacin,Cultura y Deportes por su financiacin (AP2000-1712).

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TABLA VAnlisis comparativo de los distintos tratamientosenzimticos en continuo de efluentes coloreados.

Reactor Reactor conenzimtico enzima

de membrana inmovilizada

Tiempo de residencia 1 h 1h

Velocidad de cargade tinte 0,25 g/L h 0,1 g/L h

Conversin 93% 88%

Eficacia 42,5 mg/U 29,3 mg/U

Velocidad dedegradacin r 3/4 r

Coste C 100C

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