KIT – Universität des Landes Baden-Württemberg undnationales Großforschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

Institut fürKatalyseforschung und -technologie

www.kit.edu

Synthesegas durch Vergasung von Stroh

N. Dahmen, E. Dinjus

IKFT2 26.03.2012

XTL: Synthetische Kraftstoffe und chemische Produkte

Erdgas

Biomasse Synthesegas

Fischer-Tropsch-

Synthese

Propylen

Ethylen

Benzin

Oxygenate

Acrylsäure …….

Gase

Flüssiggas

Naphta

Kerosin

Diesel

……….

Dimethyl-ether DME

Veredlung

H2 CO

Direktnutzung(Brennstoffzelle,RME-Produktion)

Wasserstoff

Methan (SNG)

Methanol-Synthese

Kohle

Erdgas Kohle Braunkohle Biomassse

CH: 85 % CH4

L: >89 % CH4

1-8 % Alkane1-11 % Inertgas

80-90 60-75 50

H 3-6 6 6

O 2.5-10 17-34 43

IKFT3 02.04.2012

SasolShell

Syngas MeOH DME Olefine KraftstoffTOTAL

MTO(UOP)

MTS (Lurgi,Südchemie)

MTG (ExxonMobil, Haldor Topsøe)

Fischer-Tropsch-ProzesseBASF

Etanol +höhere Alkohole

Prozesse die auf Methanol basieren

Verfahren und ausgewählte Betreiber

MTS = Methanol-To-Synfuel; MTG = Methanol-To-Gasoline; MTO = Methanol-To-Olefins

IKFT4 02.04.2012

Methanol und DME als Kraftstoff

Methanolzusatz im Otto-KraftstoffOhne Kennzeichnung: 3% + Stabilisator, EN 228

80er Jahre: Großversuch mit M15, M85 und M20/Diesel

M100/Diesel (Glühzündungsmotor)

MTBE (Oktanzahl- und Verbrennungsverbesserung)

Methanol-to-Gasoline (80er Jahre, Exxon u. a.)

Direkt-Methanol-Brennstoffzelle

Veresterung von Pflanzenöl

Problem: toxisch, aber biologisch leicht abbaubar

DME: Geringe Toxizität (im Vgl. z CH3OH), leicht narkotisierende Wirkung

Propangasersatz in Haushalt und Industrie (Tm: -114°C, Ts. -25°C)

Beimischung zu Dieselkraftstoff (30 Gew.% DME in LPG)

Treibmittel (Mittlere Lebensdauer in der Atmosphäre: 5 d)

Produktion eines hochoktanigen Benzins (dimethylether to gasoline, DtG)

IKFT5 26.03.2012

CTL-Projekte

Firmen Firmen Kapazität Ges.Kosten

NCCP Coal toChemicals, China

Siemens/Lurgi/

Südchemie

5 x 500 MWSFGT-Vergaser

Methanol toproylene

Secunda CTLSasol mit LurgiFestbettvergaser

20.0000 t/d Fischer-Tropsch

Orissa, Indien (geplant) TATA Steel /Sasol

3,6 Mio.t/a Fischer-Tropsch

…..

Produkte Produktkapazität

LPG 50.000 t/a

Benzin 190.000 t/a

Polypropylen 500.000 t/a

NCCP Coal to Chemicals, China

IKFT6 26.03.2012

GTL-Projekte

Firmen Ort Kapazität Ges.Kosten Spez. Kosten

Shell/Qatar Qatar 2010 140.000 bbl/d 19 Mrd.$ 130.000 $/bbl

Sasol/Qatar Oryx 1993 33.000 bbl/d 1 Mrd.$ 30.000 $/bbl

Sasol / Chevron Escravos 33.000 bbl/d 6 Mrd.$ 180.000 $/bbl

…..

OhneHydrocracking

MitHydrocracking

LPG 2 4

Naphta 18 26

Jet-KeroDiesel (Gasöl)

50 70

Lubes 30 < 1

Wachs 10 < 1

SpezialitätenOlefine, Lösungsmittel, Detergentien,Aromen, Bohrfluide

IKFT7 02.04.2012

BTL-Projekte in Europa

Prozess Typ Kapazität Druckstufe

KIT bioliq, DSchnellpyrolysie + Hochdruck-Flugstromvergasung + Heißgasreinigung +DME und DtG Benzinsynthese

5 MWth

(2 MWth)80 bar

Carbo-V, DCGT Druck-Flugstromvergaser, FT-synthese(still gelegt, Rechte bei Linde)

45 MWth 4 bar

Biodies, FVorbehandlung + Flugstromvergasung +Rectisol + GTL.F1-Synthese (derzeit Studie) 45 MWth 4 bar

BioTfueL , FTorrefaction + Uhde Prentflo-Vergasung +FT-Synthese 15 MWth n.b.

Güssing, AGestufte Wirbelschicht, Strom,SNG (1 MW) und FT-Synthese (Labor) 8 MWth atm.

BioDME, SSchwarzlauge-Flugstromvergasung +DME/Methanol-Synthese 5 t/d DME 29 bar

Neste Oil, FI Zirkulierende Wirbelschicht, FT-Synthese 12 MWth atm.

Värmlands methanol, S HTW-Vergasung (Uhde), Methanol+Wärme 111 MWth n.b.

IKFT8 26.03.2012

Mögliche Einsatzstoffe

Landwirtschaft

Stroh, Heu, ….

Energiepflanzen

Kurzumtriebsplantagen

Forstwirtschaft

Waldrestholz

Holzwerkstoffindustrie

Landschaftspflegegut

Gehölzschnitt

Pflegeheu

Organische Reststoffe

IKFT9 26.03.2012

Energiedichte: 2 GJ/m3 25 GJ/m3 36 GJ/m3

Das - Konzept

Energieverdichtung zu bioliqSyncrude in dezentralen Anlagen

Wirtschaftlicher Transport über große Strecken

Weiterverarbeitung in wirtschaftlich sinnvollen Großanlagen

IKFT10 26.03.2012

Thermolyse (in inerter Atmosphäre)

Schnellpyrolyse 500°C atm. Sec - min

Torrefaction (Darre) 200 °C atm. < h

Biomass steam processing, BSP < 400 °C atm. min – h

Solvolyse in organischen Lösungsmitteln oder Wasser

Hydrothermale Verflüssigung < 350 °C 10 bar 10 min

Hydrothermale Carbonisierung < 200 °C 350 bar 2 h

Desoxygenierung und Hydrierung

Hydrothermale Verflüssigung (+ Kat., +CO/H2) < 350 °C 10 bar 10 min

Biocrude oil (algae oil) Upgrading < 250 °C < 100 bar min

Verfahren zur Energieverdichtung

IKFT11 26.03.2012

- Prozessschema

O2 (Dampf)

bioSyncrudebioSyncrude

Partikelfilter Sorption CO2- undWasserab-scheidung

Katalysator

Kraftstoff-Synthese

DME-Synthese

Gasreinigung und -konditionierung

Hochdruck-Flugstrom-Vergasung

bioSyncrudebioSyncrude

Synfuel

Schnellpyrolyse

Bio

mass

e

Zerkleinerung Syngas

Dezentral Zentral

Schlacke

IKFT12 26.03.2012

- Pilotanlage

Praxistauglichkeit

Repräsentative Produkte

Kostenschätzungen

Auslegungsdaten zurMaßstabsvergrößerung

IKFT13 26.03.2012

Stufe I: Schnellpyrolyse

Doppelschnecken-Mischreaktor, 500 °C, Gasverweilzeit ~3 sec

Wärmeübertragung durch Sand, der im Kreislauf gefahren wird

Vermischung von Pyrolysekoks- und öl zu BioSyncrude

Koks + Pyrolyseöl = BioSyncrude

IKFT14 26.03.2012

Ausbeuten aus unterschiedlicher Biomasse

Koks gesamtes Kondensat Gas FeuchteAsche Buchenholz

Weizenstroh

Reisstroh

Heuhäcksel

Weizenkleie

0 20 40 60 80 100 Gew. %

IKFT15 26.03.2012

BioSyncrude - Herstellung

Kolloid-Mischer

Stabile Suspensionen fürTransport und Lagerung

Frei fließend unter Prozessbedingungen

Zerstäubungsfähig zur Vergasung

Niedrige Gefährdungseinstufung

Mit wenig Aufwand herstellbar

Entscheidend: Partikelgröße

IKFT16 26.03.2012

Energieverdichtung mit BioSyncrude

2,2 GJ/m3

22 GJ/m3

BioSyncrude Entfernung / km

100

50

0

0 100 200 300 400 500

30 km

250 km

Tra

nsp

ort

ko

ste

n€

/t(w

af)

BioSyncrude

Bahn

LKW

Stroh

Bahn

Trak

tor

LKW

IKFT17 26.03.2012

Stufe II: Die Hochdruck-Flugstromvergasung

Sauerstoff-Vergasung bei 1200°Cund 80 bar zu teerfreiem undmethanarmen Synthesegas

Verwendung aschereicher Brenn-stoffe variabler Zusammensetzung

Verschlackende Fahrweise durchEinsatz eines Kühlschirmes

Versuchskampagnen am 3-5 MW-Vergaser in Freiberg mit 70 t Bio-Syncrude

Weitere Entwicklung des 5 MWPilotvergasers mit Lurgi mitDruckstufen von 40 und 80 bar

Komponente Vol%

H2 20 – 25

CO 25 – 37

CO2 12 - 18

CH4 0 - 1

H2O 25 - 30

O2 0

N2 4 – 15

teerfreies, methanarmes Synthesegas,

keine aufwändige Gaskompression

IKFT18 26.03.2012

Stufe IIIa: Hochtemperatur-Gasreinigung

HTHP-Trockensorption zurAbtrennung von Sauergasenund Alkalien

Katalytische Zersetzung vonorganischen und stickstoff-haltigen Verbindungen

CO2-Abtrennung (optional)

700 Nm3/h Synthesegas(40 Bm³/h bei 80 bar, 800 °C)

Mögliche Energieeinsparung ca. 10%gegenüber konventioneller Gasreinigung

Optimierung durch Prozessintegration

Keramikfilter

RohsyngasvomVergaser

Synthesegas

Festbett-reaktor

Katalysator

Gasanalyse

(Flugstrom-sorption)

Shiftreaktor CO2

Abscheider

katalytischesKeramikfilter

Rohsyngas

Flugstrom-sorbent

Sicherheits-bett

Reingas

IKFT19 26.03.2012

Stufe IIIb/IV: DME- und DtG- Synthese

Vereinfachte Technologie

Anpassbare Produkte mithoher Selektivität

3 CO + 3 H2 → CH3OCH3 + CO2

CH3OCH3 → 2n „CH2“ + H2O

Einstufige DME Synthese

Synthesegas kann ohne vorherigeEinstellung des CO/H2-Verhältnisses eingesetzt werden

Temperaturen um 250 °Cund Drücke um 60 bar

Zeolith-katalysierteBenzinsynthese

Dehydratisierung

Oligomerisierung

Isomerisierung von DME

bei 350 °C, 25 bar

IKFT20 26.03.2012

Aktueller Stand des - Pilotvorhabens

Stufe I Stufe II Stufe IIIa/b Stufe IV

Verfahren Schnellpyrolyse Hochdruck-Flug-stromvergasung

Gasreinigung+ Synthese I

Synthese II

Produkt BioSyncrude Synthesegas DME Synthese-kraftstoff

Kapazität 2 MW (500 kg/h) 5 MW (1 t/h) 180 kg/h 50 l/h

Realisierung 2005-2008 2008-2012 2009-2012

Partner Lurgi

MAT

Lurgi CAC

MUT

IKFT21 26.03.2012

Gesamtansicht der Pilotanlage

Mechanische Fertigstellung: Nov. 2011

IKFT22 26.03.2012

Energie- und Massenbilanz

7,5 t Holz oder Stroh mit 15 Gew.% H2O

5,4 t Kondensat/Koks - Slurry oder Pasteplus ~ 2,7 t technischer O2

1,2 t FT-Synthese-Rohprodukte

1 t Synthesekraftstoff

Koppelproduktion vonKraftstoff, Strom, Wärme

Lignocellulose100 %

Schnellpyrolyse

~ 3 %

~ 3 %

~ 7 %

PyrolysegasKondensat/Koks– Slurry~ 90 %

Flugstrom-Druckvergasung ~ 3 %

~ 13 %

ReaktionswärmeSynthese- RohgasSynthese- Reingas

~ 76 %

FT- Synthese

FTS - Reaktionswärme

~ 18 %

~ 6 %

~ 5 %

nicht umgesetztes SyngasSyntheseprodukte

~ 51 %

~ 40 % C5+ FTS- ProdukteSynfuel, Wachse, Olefine...

Strom undHT Dampf:~ 42 %

Wärmeverluste:Summe ~ 6 %

~ 1 %

~ 1 %

~ 1 %

C5- - Produkte

~ 5 % wertvolleC5- Produkte

Trennung

Lignocellulose100 %

Schnellpyrolyse

~ 3 %

~ 3 %

~ 7 %

PyrolysegasKondensat/Koks– Slurry~ 90 %

Flugstrom-Druckvergasung ~ 3 %

~ 13 %

ReaktionswärmeSynthese- RohgasSynthese- Reingas

~ 76 %

FT- Synthese

FTS - Reaktionswärme

~ 18 %

~ 6 %

~ 5 %

nicht umgesetztes SyngasSyntheseprodukte

~ 51 %

~ 40 % C5+ FTS- ProdukteSynfuel, Wachse, Olefine...

Strom undHT Dampf:~ 42 %

Wärmeverluste:Summe ~ 6 %

~ 1 %

~ 1 %

~ 1 %

C5- - Produkte

~ 5 % wertvolleC5- Produkte

Trennung

Lignocellulose100 %

Schnellpyrolyse

~ 3 %

~ 3 %

~ 7 %

PyrolysegasKondensat/Koks– Slurry~ 90 %

Flugstrom-Druckvergasung ~ 3 %

~ 13 %

ReaktionswärmeSynthese- RohgasSynthese- Reingas

~ 76 %

FT- Synthese

FTS - Reaktionswärme

~ 18 %

~ 6 %

~ 5 %

nicht umgesetztes SyngasSyntheseprodukte

~ 51 %

~ 40 % C5+ FTS- ProdukteSynfuel, Wachse, Olefine...

Strom undHT Dampf:~ 42 %

Wärmeverluste:Summe ~ 6 %

~ 1 %

~ 1 %

~ 1 %

C5- - Produkte

~ 5 % wertvolleC5- Produkte

Trennung

Lignocellulose100 %

Schnellpyrolyse

~ 3 %

~ 3 %

~ 7 %

PyrolysegasKondensat/Koks– Slurry~ 90 %

Flugstrom-Druckvergasung ~ 3 %

~ 13 %

ReaktionswärmeSynthese- RohgasSynthese- Reingas

~ 76 %

FT- Synthese

FTS - Reaktionswärme

~ 18 %

~ 6 %

~ 5 %

nicht umgesetztes SyngasSyntheseprodukte

~ 51 %

~ 40 % C5+ FTS- ProdukteSynfuel, Wachse, Olefine...

Strom undHT Dampf:~ 42 %

Wärmeverluste:Summe ~ 6 %

~ 1 %

~ 1 %

~ 1 %

C5- - Produkte

~ 5 % wertvolleC5- Produkte

Trennung

IKFT23 26.03.2012

Beispiel: Versorgungsstruktur in BW

Standort NORD

Aufkommen

R= 40 km

(Mg TM)

R= 50 km

(Mg TM)

R= 60 km

(Mg TM)

Stroh 235.000 334.000 469.000

Heu(Überschuss)

90.000 141.000 200.000

Waldrestholz 267.000 448.000 651.000

Insgesamt 592.000 923.000 1.320.000

StandortSÜD

Aufkommen

R= 40 km

(Mg TM)

R= 50 km

(Mg TM)

R= 60 km

(Mg TM)

Stroh 140.000 213.000 309.000

Heu(Überschuss)

141.000 210.000 272.000

Waldrestholz 405.000 574.000 755.000

Insgesamt 686.000 997.000 1.336.000

Quelle: ITAS

IKFT24 26.03.2012

„Die weltweiteNachfrage nach

Kraftfahrzeugen wirdeine Million nichtüberschreiten…

Gottlieb Daimler 1901

… allein schon ausMangel an Chauffeuren„

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!