Rights / License: Research Collection In Copyright - Non ...20240/et… · Die Arbeit erscheint gleichzeitig in den„Kolloid-Beiheften" (Ergänzungs¬ hefte zur,,Kolloid-Zeitschrift"),

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Stabilität der negativen und positiven Halogen- undRhodansilbersole

Author(s): Basiński, Antoni

Publication Date: 1932

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090333

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Dits. ETH'.UO J>_

Über die Stabilität der negativenund positiven Halogen- und Rhodan-

silbersole

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Nr. 680 Promotionsarbeit

Vorgelegt von

Antoni Basinski, Mag. phil.aus Czestochowa (Polen)

Referent: Herr Prof. Dr. G. Wiegner

Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Baur

Ser. V

DRESDEN und LEIPZIG 1932

Theodor Steinkopff, Verlagsbuchhandlung

Die Arbeit erscheint gleichzeitig in den „Kolloid-Beiheften" (Ergänzungs¬

hefte zur ,,Kolloid-Zeitschrift"), Monographien für reine und angewandte

Kolloidwissenschaft, Band XXXVI, Heft 7—10. Herausgegeben von Prof. Dr.

Wo. Ostwald. (Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig.)

Druck von B G. Teubner, Dresden.

Meiner lieben Frau gewidmet

Curriculum vitae

Ich bin am 22 Marz 1905 in der Stadt Czestochowa als Sohn

des Arztes Antoni Basmski und seiner Ehefrau Roberta geb

Mozdzenska geboren.Die Primarschule und das staatliche humanistische Gymnasium

habe ich in der Stadt Radom absolviert Nach bestandener Matuntat

übersiedelte ich nach Wilno, um dort an der mathematisch-natur¬

wissenschaftlichen Fakultät zu studieren

Nach fünfjährigem Studium und nach der Veröffentlichung der

zugehörigen Promotionsarbeit habe ich den Titel Magister philosophiae

auf dem Gebiete der chemischen Wissenschaften erworben

Schon als Studierender des 6 Semesters arbeitete ich im Physi

kahsch-Chemischen Institut der Stephan Batory-Universität vorerst

als Hilfsassistent und spater als Oberassistent

Im Jahre 1930 habe ich vom Kultusministerium in Warschau

ein Auslandsstipendium erhalten Da mein innerer Wunsch war, auf

dem Gebiete der KoUoidchemie wissenschaftlich zu arbeiten, gab mir

Herr Professor Dr Georg Wiegner in Zurich die Gelegenheit, im

Agrikulturchemischen Laboratorium der Eidg Techn Hochschule die

modernen kolloidchemischen Verfahren kennenzulernen

Ich habe in Zurich vom 20 Oktober 1930 bis 1 Dezember 1931

im genannten Laboratorium auf Anregung von Herrn Professor Dr

Wiegner die vorliegende Arbeit ausgeführt

A. Basinski.

Inhaltsverzeichnis. Seite

Einleitung .... . . 258

I. Teil. Theoretischer Teil 266

II. Teil. Sole mit Ultramikronen, die im Innenschwarm die

gleichen Kationen oder Anionen wie das Ultramikron

haben 273

a) Negative Kolloide. Arbeitsmethodik... . . . . 273

1. Neg AgCl Sol im Überschuß von KCl. . 274

2. Neg. AgBr Sol im Überschuß von KBr. ... . . 276

3. Neg. AgJ Sol im Überschuß von KJ 279

4 Neg. AgCNS Sol im Überschuß von KCNS 282

5. Vergleich zwischen den negativen Solen. 282

b) Positive Kolloide. Arbeitsmethodik... 284

1. Pos. AgCl Sol im Überschuß von AgN03 284 *

2 Pos. AgBr-Sol im Überschuß von AgN03 286

3 Pos AgJ Sol im Überschuß von AgN03 288

4. Pos. AgCNS Sol im Überschuß von AgN03 289

5. Vergleich zwischen den positiven Solen 290

c) Vergleich zwischen den negativen und positiven Solen... . 292

d) Erklärung der Versuchsergebnisse des II. Teiles. .... 294

III. Teil. Negative Sole mit Ultramikronen, die im Innen¬

schwarm Anionen haben, die von denen des Ultramikrons

verschieden sein können 304

a) Arbeitsmethodik, Voruntersuchungen und Prüfungen mit AgBr-und AgJ Solen 305

b) Stabilität der negativen AgJ Sole bei Anwesenheit von verschiedenen

Kahumsalzen 306

c) Stabilität der negativen AgBr Sole bei Anwesenheit von verschie¬

denen Kaliumsalzen ... 315

d) Besprechung der Versuchsergebnisse des III. Teiles 317

17

258 KOLLOID - BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7—10

Seite

e) Zusammenfassung und Erklärung der Versuchsergebnisse . . . 319

f) Kinetische Untersuchungen an den negativen Halogensilbersolenund deren Erklärung 325

IV. Teil. Potentiometrische Untersuchungen an Halogensilber¬solen 331

a) Allgemeines und Arbeitsmethodik 331

b) Änderung der Teilchenpotentiale bei der Verdünnung der positivenHalogensilbersole mit Wasser

.

• 332

c) Erklärung der Versuchsergebnisse . . 336

d) Änderung der Teilchenpotentiale des negativen und positivenSilberjodids bei der Verdünnung mit Ultrafiltrat und Erklärung . 337

e) Teilchenpotentiale der negativen und positiven Halogensilbersole(ultramikroskopisch bestimmt) 339

f) Makroskopische Teilchenpotentialbestimmungen 341

g) Vergleich zwischen den Stabilitäten und den Teilchenpotentialenbei negativen und positiven Halogensilbersolen 343

Zusammenfassung der Versuchsergebnisse ... 345

Einleitung.

Halogensilbersole wurden zuerst von A. Lottermoser hergestelltund weitgehend untersucht. A. Lottermoser hat diese Sole durch

Reaktion von wässerigen Kaliumchlorid- und -bromid-, ferner von

alkoholischen Kaliumjodidlösungen mit kolloiden Silbersolen erhalten.1)Die entstehenden Hydrosole stellen weiße bis gelbe milchige Flüssig¬

keiten dar, die langsam sedimentieren. Das Sediment ist nach A. Lotter¬

moser als festes Hydrosol zu betrachten, da es sich durch Umschütteln

wieder in den ursprünglichen Zustand zurückbringen läßt. Gegen

Elektrolyte sind die. Halogensilbersole sehr empfindlich, sie werden

dadurch in die entsprechenden Gele übergeführt. Am wenigsten stabil

ist das Silberchloridsol, am stabilsten dagegen das Silberjodidsol, das

schon so stabil ist, daß es auch beim Kochen unverändert bleibt. In

seinen späteren Arbeiten hat A.Lot ter moser gezeigt, daß die Halogen¬silbersole auch bei der gewöhnlichen Titration von verdünnten wässe¬

rigen Chloridsalzlösungen mit Silbernitrat, oder umgekehrt, entstehen2)3).Wenn wir eine verdünnte Chloridsalzlösung mit Silbernitrat titrieren,beobachten wir folgendes: Zuerst bildet sich ein Kolloid, dessen Sta¬

bilität bei weiterem Silbernitratzusatz steigt, dann ein Maximum an-

tiimmt, .um schließlich bei weiterer Zugabe von Silbernitrat wieder in¬

stabiler zu werden. Wenn die zugegebene Menge von Silbernitrat gleichder Menge des Chloridsalzes ist, tritt eine Ausflockung ein, ohne daß

!) A. Lottermoser, Journ. f. prakt. Chem. 56, 241—248 (1897).2) A. Lottermoser, Journ. f. prakt. Chem. 68, 341—343 (1903).3) A. Lottermoser, Journ. f. prakt. Chem. 72, 39—56 (1905).

BASINSK.I, STABILITÄT DER NEC U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 259

kolloide Teilchen dispergiert bleiben. Beim raschen Titrieren können wir

diesen Äquivalentpunkt überschreiten, und dann bekommen wir bei

Überschuß von Silbernitrat wieder stabile Sole, die erst bei größerer Kon¬

zentration des überschüssigen Silbernitrates erneut koagulieren. Wir

haben also zwei Zonen, in denen das entstehende Kolloid stabil ist, näm¬

lich 1. bei Überschuß von Chloridsalz und 2. bei Überschuß von Silber¬

nitrat. Versucht man die Halogensilbersole von überschüssigen Silber¬

oder Chloridionen durch Dialyse vollständig zu befreien, so flockt das

Kolloid aus.

Die bei dieser Titration entstehenden Sole sind bei Überschuß

von Chloridsalz negativ, bei Überschuß von Silbernitrat positiv ge¬

laden1)2). Ähnliche Verhältnisse wie bei den besprochenen Halogen¬silbersolen wurden schon früher auch bei anderen Solen beobachtet.

Man wußte z. B., daß die Aluminium- und Eisenhydroxydsole nur in

Anwesenheit von OH~, Fe + + + oder Al + + +-Ionen stabil sind. Trotz dieser

Beobachtungen erkannte man lange Zeit nicht, welche Rolle die kleinen

Mengen von überschüssigen Elektrolyten spielen, man nannte sie kurzer¬

hand „Verunreinigungen". Der erste Forscher, der den Standpunktvertreten hat, daß diese kleine Menge von Elektrolyt, die zur Stabilisie¬

rung der Kolloide nötig ist, keine Verunreinigung ist, sondern einen

integrierenden Teil dieser Kolloide bildet, war A. Jordis3). Zu diesem

Schluß kam er durch die Untersuchung von Si02 und Fe(OH)3-Kolloiden.Ähnliche Resultate wie Jordis erhielt auch A. Lottermoser beim

Studium der Halogensilbersole und besonders des Silberjodidsoles4"-7).Die kleine Menge des Silbernitrates oder des Chloridsalzes, die zur Stabi¬

lisierung der Halogensilbersole nötig ist, wird durch die kolloiden

Teilchen adsorbiert und gibt denselben damit eine elektrische Aufladung.Die elektrische Aufladung der Teilchen geschieht in den meisten Fällen

durch Ioncnadsorption so, daß eine gewisse festhaftende Innenschicht

von Ionen die elektrische Aufladung bedingt, indem sie durch

eine Außenschicht von entgegengesetzt geladenen Ionen als Hülle

oder als Schwärm kompensiert wird. Das elektrische Potential eines

Teilchens der dispersen Phase ist um so größer, je mehr stabilisierende

!) A. Lottermoser, Journ. f. prakt. Chem. 73, 374—382 (1906).2) A. Lottermoser, Ztschr. f. physik. Chem. 60, 451—463 (1907).3) A. Jordis, Neue Gesichtspunkte zur Theorie der Kolloide, Sitzungsber.

d. Ph. med. Soz. Erlangen 36, 47—107.

*) A. Lottermoser, Journ. f. prakt. Chem. 73, 374—382 (1906).6) A. Lottermoser, Ztschr. f. physik. Chem. 60, 451—463 (1907).6) A. Lottermoser, Ztschr. f. physik. Chem. 70, 239—248 (1910).7) A. Lottermoser, W. Seifert u. W. Forstmann, Koll.-Ztschr. 36,

230—234 (1925).

17*


Ionen adsorbiert werden und je weiter die Innenbelegung der Haft¬

ionen von der Außenschale der entgegengesetzt geladenen Ionen ent¬

fernt ist. Die Ionenzahl der Innenschale wird durch die Stärke der

Adsorption bestimmt. Die Adsorption des Silbernitrates durch den ge¬

fällten Niederschlag von Silberjodid war die Ursache, daß das Molekular¬

gewicht von Jod lange Zeit zu klein bestimmt wurde.

Nach den Versuchen von Köthner und Au er1) adsorbieren bei

der Fällung von Silberjodid im Überschuß von Silbernitrat 100 g AgJ

Niederschlag beinahe 0,1 g AgN03.

A. Lottermoser und A. Roth2) haben die Adsorption von AgN03und KJ durch das kolloide AgJ weitgehend untersucht; sie haben

gezeigt, daß der Adsorptionsverlauf der bekannten Gleichung von

H. Freundlich entspricht.

K. Fajans und W. Frankenburger3) bestimmten die Adsorption

der Silberionen an AgBr-Sol mit Hilfe der analytischen Titriermethoden

nach H.Mohr und Gay-Lussac. Bei der Mohrschen Methode ist

die zur Titrierung des Kaliumbromids gebrauchte Menge von Silber¬

nitrat etwas zu groß, da die Silberionen teilweise durch den gefällten

AgBr-Niederschlag adsorbiert werden. Die Gay-Lussacsche Me¬

thode gibt dagegen richtige Resultate, weil die Titration in saurer

Lösung stattfindet und an Stelle der Silberionen Wasserstoffionen

adsorbiert werden. Aus der Differenz der Resultate der beiden Methoden

haben K. Fajans und W. Frankenburger die Adsorption der Silber¬

ionen durch den Silberbromidniederschlag im Äquivalenzpunkte zu

berechnen versucht. Sie kamen zum Schluß, daß ungefähr jedes vierte

bis zehnte Bromion der Bromsilberoberfläche an der Adsorption teil¬

nimmt.

In letzter Zeit wurden die elektrometrischen Titrationsmethoden

sehr oft zur Bestimmung der Adsorption angewendet.A. Lottermoser und W. Fetersen4) haben in einer wichtigen und

interessanten Arbeit über die Adsorption der überschüssigen Ionen an

positiven und negativen Halogen- und Rhodansilbersolen den Adsorp¬tionsverlauf genau ermittelt auf Grund der Differenzen, die sich aus

den nach der Nernstschen Formel berechneten und direkt gemessenen

Potentialen ergaben.

!) Köthner u. Auer, Liebigs Ann. 337, 130—169 (1904).2) A.Lottermoser u. A.Roth, Ztschr.f. physik. Chem. 62, 359—383 (1908).3) K. Fajans u. W. Frankenburger, Ztschr. f. physik. Chem. 105,

255—273 (1923).4) A.Lottermoser U.W.Petersen, Ztschr. f. physik. Chem. 133, 69—121

(1928).

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 261

Trotz dieser zahlreichen Arbeiten über die Adsorptionserscheinun¬

gen bleibt immer noch die Frage offen, welche Kräfte die Doppelschichthervorrufen und welche Ionen diese Doppelschicht in einem bestimmten

Falle aufbauen können. Das vorliegende Problem wird weitgehenddurch die Auffassungvon F. Haber1), J. N. Mukherjee2) und besonders

von K. Fajans und K. v. Beckerath3) gefördert, die an den Kristall¬

charakter der dispersen Phase anknüpft. K. Fajans und K. v. Becke¬

rath gehen bei ihren Betrachtungen von der Annahme aus, daß die

Kräfte auf der Oberfläche kolloider Teilchen und größerer Kristalle

derselben Substanz wesensgleich sind. Diese Anschauung findet eine

experimentelle Bestätigung durch die Arbeiten von P. Scherrer4)5),der mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Kristallanalyse gezeigt hat, daß grob¬kristallines und kolloides Gold, Silber usw. die gleiche Struktur haben.

Die Adsorptionserscheinungen sind durch die nicht gesättigten Rest¬

valenzen der Atome an der Oberfläche der Teilchen verursacht. Wählen

wir als Beispiel die Bildung des AgJ-Soles nach der Reaktionsgleichung:

(1) AgN03 + KJ = AgJ + KN03.

Bei äquivalenter Mischung der beiden Ausgangssalze entsteht keine

kolloide Zerteilung, sondern es findet eine Ausflockung statt. Nehmen

wir aber eines der Ausgangssalze im Überschuß, so erhalten wir stabile

Sole, die bei Überschuß von KJ negativ, bei Überschuß von AgN03

dagegen positiv geladen sind. Abb. I zeigt schematisch den Kristall¬

gitterbau des negativen Silberjodidsoles. Jedes Silberatom im Innern

dieses Kristallgitters ist mit sechs Jodatomen verbunden, von denen

sich vier in der Bildebene befinden, während man sich eines

darunter und ein anderes darüber vorzustellen hat. Infolgedessen ist

jedes Silberatom mit sechs Jodatomen gesättigt. Anders ist aber die

Lage der Silberatome an der Oberfläche der Teilchen; hier ist nämlich

jedes Silberatom nicht mit sechs, sondern nur mit fünf Jodatomen

verbunden, von denen drei in der Bildebene liegen, während eines

darunter und das andere darüber angeordnet ist. Zur vollständigen

Sättigung der Silberatome an der Oberfläche der Teilchen fehlt dem¬

nach noch ein Jodatom. Wenn das Silberjodidsol im Überschuß von

!) F. Haber, Ztschr. f. Elektrochem. 20, 521—524 (1914).2) J.N. Mukherjee, Trans. Faraday Soc. 16 A, 103 (1920/21).

3) K. Fajans u. K. v. Beckerath, Ztschr. f. physik. Chem 97, 478—502

(1921).

") P. Scherrer, Göttinger Nachrichten (1918), 98; R. Zsigmondy,Kolloidchemie, 3 Aufl. (1920).

6) P. Scherrer u. H. Staub, Ztschr.f.physik.Chem. (A) 154,309—321 (1931 ).


KJ vorhanden ist, werden die Jodionen aus dem Dispersionsmitteldurch die Silberatome an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert, sie

werden damit die Nebenvalenzen der oberflächlichen Silberatome

sättigen. Weil aber infolge der elektrostatischen Anziehungskräftedie gleichgeladenen Ionen nicht selbständig existieren können, wird

durch jedes adsorbierte Jodatom seinerseits wieder ein positives Kalium¬

ion angezogen. Es bildet sich somit eine elektrische lonendoppelschicht,die die physikalischen Eigenschaften der Teilchen mitbestimmt (Helm-holtz'sche Doppelschicht). Ist das Silberjodidsol im Überschuß von

Silbernitrat vorhanden, so werden durch die Nebenvalenzen der Jod¬atome an der Oberfläche der Teilchen die Silberionen adsorbiert und

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Abb. I. Abb. II.

die Teilchen positiv geladen (Abb. II). Bei diesen Betrachtungen haben

wir angenommen, daß die Struktur der Teilchenoberfläche gleich der

des Kristallinnern ist. In Wirklichkeit werden manche Deformationen

der Ionen an der Oberfläche der Teilchen auftreten, wie das E. Made¬

lung1) eingehend diskutiert hat, die aber unsere Betrachtungen wenigbeeinflussen. Beim Silberjodidsol haben wir angenommen, daß die

Struktur der Kolloidteilchen gleich der des Kochsalzes ist, nämlich daß

die Silberjodidteilchen würfelförmig gebaut sind.

Ganz allgemein stellen wir uns die Struktur der Kolloidteilchen

so vor, wie sie in Abb. III skizziert ist. Im einfachsten Falle wird

der Teilchenkern von der sog. Helmholtzschen Doppelschicht um¬

geben. In Abb. IV ist das Kolloidteilchen durch die Gouysehediffuse Doppelschicht gekennzeichnet. Eine dicht an den Teilchenkern

angelagerte Ionenschicht wird durch einen elektrisch entgegengesetzt

!) E. Madelung, Physik. Ztschr. 20, 491—496 (1919).


geladenen diffusen Ionenschwarm umhüllt. Wir nehmen dabei an,

daß die elektrische Ladung gleichmäßig auf der Oberfläche der

Kolloidteilchen verteilt ist. In letzter Zeit erschien nun aber eine

Abhandlung von Bungenberg de Jong1), der die Gelatinierungund das Verhalten der lyophilen Sole durch die Annahme erklärt,daß die elektrische Ladung und die Hydratation nicht gleichmäßigüber die Oberfläche der Teilchen verteilt sind, sondern ungleichmäßig.H. R. Kruyt2) glaubt noch einen Schritt weiter gehen zu dürfen, in¬

dem er diese Betrachtungsweise von Bungenberg de Jong nicht nur

auf die lyophilen Kolloide, sondern auch auf die lyophoben und somit

auf alle Kolloide anwendet. In Abb. V ist die Annahme dargestellt,daß die elektrische Wirkungssphäre nicht homogen über die Ober-

Û: -.0: O O+

** **

Abb. III. Abb. IV. Abb. V. Abb. VI.

fläche der Teilchen verteilt, sondern lokalisiert ist (H. R. Kruyt). In

Abb. VI ist angenommen, daß die Oberfläche der Teilchen zur Hälfte

geladen, zur Hälfte ungeladen ist.

Die Auffassung von K. FajansundK. vonBeckerath, wonach die

Ionenadsorption an der Oberfläche der Kolloidteilchen durch die Neben-

valenzkräfte der oberflächlich angeordneten Atome verursacht wird,

gibt noch keine Erklärung dafür, warum zur Adsorption und somit zum

Aufbau einer elektrischen Doppelschicht nicht alle Ionen gleich gut

geeignet sind. Wir sehen z. B., daß bei der Bildung von Silberjodid-

solen im Äquivalenzpunkte eine Ausflockung stattfindet, obwohl in der

Lösung immer eine äquivalente Menge von KN03 entsteht. Es ergibt

sich daraus, daß das durch die Reaktion entstehende KN03 zur Stabili¬

sierung des Silberjodids nicht ausreicht, oder mit anderen Worten:

daß K+- und N03—-Ionen zum Aufbau der Doppelschicht in diesem

Falle ungeeignet sind. Es drängt sich sofort die Frage auf, welche Ionen

sich allgemein zum Aufbau einer Doppelschicht eignen.

!) H. G. Bungenberg de Jong, Ztschr. f. physik. Chem. 130, 205—216

(1927).2) H. R. Kruyt, Proceedings 32, 857—863 (1929).


F. Paneth1)2) ist auf Grund von Untersuchungen über die Ad¬

sorption der radioaktiven Stoffe durch verschiedene schwerlösliche,

kolloidzerteilte Salze zum Schluß gekommen, daß von einem Ionen¬

gitter nur solche Ionen relativ gut adsorbiert werden, deren Verbin¬

dung mit dem entgegengesetzt geladenen Bestandteil des Gitters schwer¬

löslich ist. F. Paneth erklärt diese Regel durch den kinetischen Aus¬

tausch zwischen den oberflächlich angeordneten Atomen des Gitters

und den Ionen der Lösung, wobei ein teilweiser Ersatz der Atome des

Gitters durch die gleichnamigen Ionen der Lösung stattfindet. Diese

Panethsche Regel ist fast identisch mit der Fällungsregel der

Radioelemente von K. Faj ans3)4). Fügt man also zu einer Lösung,die ein schwerlösliches Salz A-B in kolloidem Zustand enthält, ein be¬

liebiges lösliches Salz A-C hinzu, so werden die A-Ionen dieses Salzes

durch die B-Atome an der Oberfläche der Kolloidteilchen adsorbiert.

(Es wird auch nach dem Löslichkeitsprodukt eine Verminderung der

Löslichkeit des A-B-Salzes auftreten.) Auf Grund der Paneth sehen

Regel können wir voraussagen, daß die Cl~-, Br— -, J—-, ferner auch CN~"-

und CNS~-Ionen durch die Silberjodidsole adsorbiert werden, weil alle

diese Ionen schwerlösliche Silbersalze bilden. Dies wurde experimentell

von H. R. Kruyt und P. C. van der Willigen5) gezeigt, es soll auch

in der vorliegenden Arbeit ausführlich untersucht werden. H. R. Kruytund P. C. van der Willigen geben aber für dieses Phänomen eine

andere Erklärung. Sie nehmen an, daß nur jene Ionen, die mit den

adsorbierenden Atomen an der Oberfläche des Gitters isomorphe Salze

bilden, zum Aufbau der Innenschicht geeignet sind. Es ergibt sich näm¬

lich aus den Schmelzpunktdiagrammen6), daß die Halogensilbersalze

somorphe Reihen von Mischkristallen bilden. Wahrscheinlich ist das

auch der Fall für das Zyanid und Rhodanid; aber voraussichtlich sind

die übrigen Silbersalze nicht isomorph.Die Panethsche Regel kann in vielen Fällen mit gutem Erfolg

angewendet werden. So stabilisiert z. B. der Schwefelwasserstoff ein

HgS-Sol7) oder ein As2S3-Sol8) sehr gut, weil die S~-Ionen mit Hg-

!) F. Paneth, Physik. Ztschr. 15, 924-929 (1914).2) K. Horovitz u. F. Paneth, Ztschr. f. physik. Chem. 89, 513—528 (1915).3) K. Fajans u. P. Beer, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 46, 3486—3497 (1913).4) K. Fajans u. F. Richter, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 48, 700—716,

spez. 716 (1915).6) H. R. Kruyt u. P. C. van der Willigen, Ztschr. f. physik. Chem. 139,

53—63 (1928).

6) Mönckmeyer, N. Jahrb. f. Min. u. Geol. 22, 1 (1906).7) P. C. van der Willigen, Dissertation (Utrecht 1927), 97.

8) H. Freundlich, Ztschr. f. physik. Chem. 44, 129—160, spez. 159 (1903)

BASINSK1, STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE 265

oder As-Atomen der Mizellenoberflachen schwerlösliche Sulfide bilden.

Der Ton im Boden wird negativ geladen, weil die Hydroxyhonen

des Wassers durch die Aluminiumatome an der Oberflache der

Teilchen unter Bildung der schwerlöslichen Hydroxyde adsorbiert

werden Aber nicht nur fur die Stabilisierung der Kolloide, sondern

auch fur deren Fallung spielen die hier behandelten Erscheinungen eine

Rolle, wobei die Panethsche Regel angewendet werden kann So waren

z B folgende Konzentrationen notig, um ein HgS-Sol von bestimmter

Konzentration zu fallen NaCl 13, KCl 10, NH4C1 10, AgN03- 0,44

und T1N03 0,14 Milhmol je Liter Silber- und besonders Thallium¬

sulfide sind schwer-, Alkahsulfide dagegen leichtlöslich; deshalb koagu¬

lieren Silber- und Thalhumsalze viel besser als Alkahsalze1)2). Dieselben

Erscheinungen wiederholen sich bei der Ausflockung mit zweiwertigen

Metalhonen. Ein HgS-Sol von gleicher Konzentration wurde durch etwa

0,05 Milhmol/Liter von CuS04 und Pb(N03)2 ebenso gut ausgefallt

wie durch 0,88 Milhmol/Liter von SrCl2 (CuS und PbS sind schwer-,

SrS dagegen ist leichtlöslich ) Zu ähnlichen Resultaten gelangte auch

H Freundlich bei der Untersuchung von As2S3-Solen3) Obgleichdie Panethsche Regel, wie wir schon oben gezeigt haben, in vielen

Fallen mit gutem Erfolge angewendet werden kann, bleibt sie doch nur

eine Orientierungsregel und ist nicht imstande, den Mechanismus des

Stabihsierungsprozesses und die Rolle, die dabei die Struktur und die

Eigenschaften der adsorbierten Ionen spielen, in allen Fallen befriedigend

zu erklaren

Viele Arbeiten zeigen, daß allein das Loshchkeitsprodukt der durch

die Adsorption an der Oberflache der Ultramikronen gebildeten Salze

auch bei lyophoben Kolloiden nicht ausreicht, um die Stabilität der

Systeme eindeutig zu erklaren Die Ionenhydratation, die Ionen¬

große und die Ionenstruktur spielen dabei ebenfalls eine wichtige Rolle

Bei lyophilen Kolloiden überdeckt scheinbar die Hydratation die Wir¬

kung anderer Faktoren 4) Die Stabilität der dispersen Systeme und

die Faktoren, die diese Stabilität beeinflussen können, bilden noch immer

den Gegenstand zahlreicher Untersuchungen 5)

Die vorliegende Arbeit wurde mit der Absicht ausgeführt, die

») H. Freundlich u. H Schmidt, Ztschr f physik Chem. 85 641—659,

spez 646 (1913)2) R Zsigmondy, Lehrbuch der Kolloidchemie, 3 Aufl. (Leipzig 1920).

3) H Freundlich, Ztschr f physik Chem 44, 129—160, spez. 159 (1903)

4) Dokan, Koll Ztschr 37 283—296 (1925).

5) H R Kruyt, La stabilité des colloïdes Revue generale des colloïdes

No. 55, 118 No. 56, 149 (1928)


Stabilisierungserscheinungen an Solen von relativ gut bekannter Struk¬

tur zu studieren. Aus diesem Grunde wurden die Halogensilbersole zur

Untersuchung verwendet.

I. Teil.

Theoretisches.

Die Stabilität der dispersen Systeme hängt ab von der Mengeder adsorbierten Innenionen einerseits und von der Entfernung zwischen

der Innen- und Außenschale anderseits. Je mehr Innenionen adsorbiert

werden und je weiter die Entfernung zwischen Innen- und Außenschale

ist, um so höher ist das Potential, und um so größer ist meistens die

Stabilität. In diesem Kapitel wollen wir die Wirkung des Salzzasatzes

zu einem Ultramikron und die Faktoren, die von der Natur der Ionen

des zugesetzten Salzes abhängen, betrachten. Die Natur der Salzionen

bestimmt sowohl die Größe der Adsorption am Ultramikron, als auch

die Entfernung zwischen den Innen- und Außenschalen, die sich nach

ihrer Adsorption ausbildet.

Der Salzzusatz zu einem Ultramikron kann prinzipiell, wie folgt,wirken :

A. Vermehrte Adsorption des ganzen Salzes, also des

Kations und des Anions. Durch die Adsorption des ganzen Salzes

wird zunächst die Zahl der stabilisierenden Innenionen vermehrt und

die Ladung der Teilchen erhöht. Diese Adsorption der Innenionen wird

um so größer, je kleiner das Löslichkeitsprodukt und meistens auch

je kleiner die Hydratation ist.

Dieser Faktor wirkt stabilisierend.

B. Vermehrte Anreicherung nur der Außenionen aus den

Ionen der Salzlösung, die nicht total adsorbiert werden.

Durch diese Anreicherung wird der Außenschwarm dichter und das

f-Potential der Teilchen kleiner, weil der Schwerpunkt des Außen-

schwarms dichter an den des Innenschwarms heranrückt. Es können

hier auch Dissoziationsrückgänge zwischen Innen- und Außenionen

durch Vermehrung der Außenionen eintreten.

Dieser Faktor wirkt koagulierend.C. Es kann der sogenannte Entlastungseffekt1) wirksam werden,

der darin besteht, daß die Ionen im Dispersionsmittel, die die entgegen¬

gesetzte Ladung wie die der Außenionen des Ultramikrons haben,diese Außenionen elektrisch anziehen und damit den Außenschwarm

J) W. Pauli u. E. Valko, Elektrochemie der Kolloide (Berlin 1930).


auflockern. Diese Auflockerung geschieht um so besser, je dehydrati-sierter die Ionen der Lösung sind, die diesen elektrischen Effekt be¬

wirken, und auch je dehydratisierter die Ionen der Außenschale sind,die auseinandergezogen werden.

Dieser Faktor wirkt stabilisierend.

D. Der Salzzusatz kann auch in gewisser Konzentration die Di¬

elektrizitätskonstante der Lösung und infolgedessen auch die

elektrische Anziehung der Innen- und Außenschale ändern. Mit der

Zunahme der Dielektrizitätskonstanten des Dispersionsmittels nehmen

die elektrische Anziehung und das Potential der Teilchen ab; die

Abnahme der Dielektrizitätskonstanten verhält sich umgekehrt. Eine

theoretische Erklärung für dieses Verhalten wurde von O. Blüh1) und

P.Waiden2) gegeben. Die beiden Erklärungen stützen sich auf die

Dipoltheorie der Dielektrika. Experimentelle Bestimmungen der

Dielektrizitätskonstanten von Elektrolytlösungen wurden bis jetztnur in kleiner Zahl ausgeführt. Die Versuchsergebnisse der einzelnen

Forscher stimmen im allgemeinen nicht gut überein. Immerhin dürfte

es heute als gesichert angesehen werden, daß beim Auflösen eines starken

Elektrolyten eine Erniedrigung der Dielektrizitätskonstanten eintritt,

wenigstens solange es sich um kleine Konzentrationen handelt3). Nach

der Auffassung von H. Sack4) gilt für die Abnahme der Dielektrizitäts¬

konstanten mit dem Elektrolytzusatz folgende geradlinige Gleictiung:

D=D0(l~rc);hierin bedeuten:

D0 Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels,D Dielektrizitätskonstante der Lösung nach dem Elektrolyt¬

zusatz,

c Konzentration des zugesetzten Elektrolyten in Mol je Liter,

y ein Koeffizient, der von der Natur des zugesetzten Salzes ab¬

hängig ist.

Die Gleichung bezieht sich nur auf ganz geringe Elektrolytkon¬zentrationen (weniger als 1 Millimol im Liter). Bei größeren Elektrolyt¬konzentrationen befinden sich die Ionen in der Lösung so nahe anein¬

ander, daß sich ihre elektrischen Felder gegenseitig stören. Die Ab¬

nahme der Dielektrizitätskonstanten ist dann nur gering. Nach den

!) O. Blüh, Ztschr. f. Phys. 25, 220—229 (1924).2) P. Waiden u. O. Werner, Ztschr. f. physik. Chem. 116, 261—290 (1925).3) H. Rieckoff, Ann. d. Phys. (5) 2, 577—616 (1929).4) H. Sack, Physik. Ztschr. 28, 199—209 (1927).

268 KOLLOID - BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7-10

Messungen von R. Fürth1) setzen die starken Elektrolyte die Dielektrizi¬

tätskonstante zuerst herab, um sie bei größeren Konzentrationen be¬

deutend zu erhöhen. Bei unseren Versuchen wurden die Stabilitäten

der Halogensilbersole nur bei gleichen Elektrolytkonzentrationen mit¬

einander verglichen. Damit wurde erreicht, daß der Einfluß der Dielektri¬

zitätskonstanten auf die Teilchenpotentiale und auf die Stabilität der

Sole bei den Vergleichen außer acht gelassen werden konnte, weil mög¬liche Unterschiede in das Gebiet der Versuchsfehler fallen.

Nachdem wir die Wirkung des Salzzusatzes zu einem Ultramikron

besprochen haben, sollen jetzt die Faktoren, die an die Natur der adsor¬

bierten Ionen des zugesetzten Salzes anknüpfen und die die Adsorptionder Innenionen und die Entfernung zwischen der Innen- und Außen¬

schale des Ultramikrons beeinflussen, betrachtet werden. Von diesen

Faktoren hängt die Stabilität der dispersen Phase ab. Ganz allgemeinwerden hier folgende Punkte von Wichtigkeit sein:

1. Löslichkeit der durch die Adsorption der Innenionen mit den

Atomen der Teilchenoberfläche gebildeten Salze;2. Hydratation der adsorbierten Ionen der Salze, die die Innen-

und Außenschale bilden;3. der wahre Durchmesser der adsorbierten Ionen;4. Wertigkeitseinfluß der angelagerten Innenionen an der Ober¬

fläche;5. die Beweglichkeiten der adsorbierten Ionen.

6. die Polarisierbarkeit der Ionen.

Von diesen Faktoren können wir von vornherein einige eliminieren.

Die Ionengröße z. B. ist abhängig von der Hydratation. Je kleiner

das Ion ist, um so mehr ist es hydratisiert. Wir können also diese zwei

Faktoren: Ionengröße und Ionenhydratation bei der Betrachtungzusammenfassen. K. Fajans2-4) hat auch versucht, eine Beziehungzwischen der Ionengröße einerseits und der Löslichkeit der aus diesen

Ionen gebildeten Salze anderseits zu finden. Auf Grund des Studiums

der Löslichkeit der Halogensalze ist er zum Schluß gekommen, daß

Alkalihalögenide mit dem gleichen Kation und verschiedenen Anionen,oder umgekehrt, dann am schwersten löslich sind, wenn die Differenz

zwischen den Durchmessern von Kation und Anion ein Minimum ist.

Diese Regel findet aber bei den schwerlöslichen Silberhalogeniden keine

») R. Fürth, Physik. Ztschr. 25, 676—679 (1924).2) K. Fajans, Naturwiss. 9, 729—738 (1921).3) K. Fajans u. K. Herzfeld, Ztschr. f. Phys. 2, 309—331 (1920).4) K. Fajans, ßer. d. Deutsch. Physik. Ges. 21, 549—558 (1919).

BASINSKI, STABILITÄT DER NEO. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 2 69

Bestätigung. Ein Blick auf die Tabelle A beweist, daß die Differenz

zwischen den Ionenradien von Ag+- und J—-Ionen am größten, von Ag+-und Fl--Ionen dagegen am kleinsten ist. Trotzdem ist Silberjodidam schwersten und Silberfluorid am leichtesten löslich. Wir werden

deshalb diese zwei Faktoren, nämlich Löslichkeit und Hydratation,

unabhängig voneinander betrachten müssen.

Die Ionenbeweglichkeit ist eine komplexe Eigenschaft, die von

der Größe und Hydratation des Ions einerseits und der elektrischen

Ladung dieses Ions anderseits abhängt. Die Ionenbeweglichkeit scheint

uns deshalb nicht direkt den Stabilisierungsprozeß zu beeinflussen,sondern die Hydratation der Ionen dürfte wohl als ursprüngliche Ur¬

sache der statischen Eigenschaften der Ionen bei den Stabilisierungs¬

prozessen anzusehen sein.

Tabelle A.

Ionenradien, nach Pauling berechnet und nach V.M. Goldschmidt

experimentell gefunden (in Angströmeinheiten).Ionenradien.

Nach Nach

Pauling Goldschmidt

Ag + 1,26 1,13Fr 1,36 1,33er 1,81 1,81Br~ 1,95 1,96J~ 2,16 2,20

So werden wir versuchen, die Faktoren für das Zustandekommen des

Stabilisierungsprozesses auf folgende drei zu reduzieren:

1. Löslichkeit der durch die Adsorption der Innenionen mit den

Atomen der Teilchenoberfläche gebildeten Salze;2. Hydratation der adsorbierten Ionen des Salzes, die Innen- und

Außenschale bilden und die in enger Beziehung zur Polarisierbar-

keit der Ionen steht (vgl. W. Noll, Chemie der Erde, 6, 552—577

[1931]);3. Wertigkeitseinfluß bei der Anlagerung der Innenionen an der

Oberfläche der Teilchen.

1. Die Löslichkeit der bei der Adsorption gebildeten Salze spielteine sehr wichtige Rolle für die Stabilität der dispersen Systeme. Die

Adsorption der Ionen in der Innenschale steigt mit kleiner werdendem

Löslichkeitsprodukt. Je unlöslicher das bei der Adsorption gebildeteSalz ist, um so mehr Ionen werden in der Innenschale adsorbiert.


Je unlöslicher ferner das bei der Adsorption gebildete Salz ist,um so fester wird die Bindung des Innenions an das Ultramikron

und um so weniger elektriscne Restvalenzen stehen für die Bindungder stabilisierenden Außenionen zur Verfügung. Die Entfernung zwischen

der Innen- und Außenschale wird dann auch größer, der Außenschwarm

lockerer, das Potential höher, und die Stabilität wächst. Mit zunenmender

Salzkonzentration steigt auch die Adsorption der Innenionen, und das

Ultramikron wird dadurch bis zu einem gewissen Punkte stabiler.

Nach Überschreitung des Stabilitätsmaximums beginnt die koagulierendeWirkung des Salzes durch die Anreicherung der Ionen nur in der Außen¬

schale, die um so eher eintritt, je eher die Innenschale gesättigt war,

also je unlöslicher das bei der Adsorption gebildete Salz ist.

2. Die Hydratation der Ionen des zugesetzten Salzes

kann in zwei Richtungen wirken. Sie kann nämlich erstens die adsor¬

bierte Menge der Innenionen beeinflussen, und sie kann zweitens die

Entfernung der Innen- von der Außenschale ändern. Betrachten wir

zuerst vergleichsweise die Adsorption der Innenionen an das ungeladeneUltramikron.

a) Vom ungeladenen Ultramikron werden um so mehr Innenionen

adsorbiert, je kleiner deren Hydratation ist. Starke Hydratation der

Innenionen verkleinert ihre Adsorption, erniedrigt das Potential und

infolgedessen erniedrigt sie auch die Stabilität der dispersen Systeme.Dieser Faktor wirkt dispersitätsvermindernd.Nunmehr unterziehen wir den zweiten Faktor für die Ausbildung

des Potentials und damit der Stabilität einer Betrachtung, nämlich

die Entfernung der Innen- von der Außenschale. Je größer diese Ent¬

fernung ist, um so höher wird das Potential, um so größer ist dann die

Stabilität der dispersen Systeme.

b) Die Hydratation der Innen- und Außenionen bewirkt eine

größere Entfernung zwischen der Innen- und Außenschale. Jehydratisierter die Ionen der Innen- und Außenschale sind, um so größerwerden die Entfernungen zwischen den beiden Schwärmen, um so

höher sind die Potentiale und damit auch die Stabilitäten. Die Hy¬dratation sowohl der Innen-, als auch der Außenschale wirkt in

diesem Falle stabilisierend.

Außer diesen beiden Faktoren a) und b) kann auch die Hy¬dratation der Innen- und Außenionen in den Schalen und die der

Ionen in der Außenlösung in gegenseitiger Wechselwirkung noch den

Entlastungseffekt und damit auch die Entfernung zwischen der

Innen- und Außenschale stark beeinflussen. Der Entlastungs-

BASINSKI, STABILITÄT DER NEO. U. POS.HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 271

effekt besteht darin, daß die freien Ionen im Dispersionsmittel, die

die entgegengesetzte Ladung wie die Außenionen des Ultramikrons

haben, diese Außenionen elektrisch anziehen und damit den Außen-

schwarm auflockern. Diese Auflockerung geschieht um so besser, jedehydratisierter die Ionen der Lösung sind, die diesen elektrischen

Effekt bewirken, und je dehydratisierter die Ionen der Außenschale

sind. Der Entlastungseffekt ist in unserem Falle durch die gleichenIonen wie die in der Innenschale bewirkt. Wir können deshalb zusammen¬

fassend feststellen, daß :

c) Je hydratisierter die Ionen der Innenschale sind, um

so kleiner ist der Entlastungseffekt, um so niedriger das Poten¬

tial der Teilchen und um so geringer die Stabilität der dispersen Systeme.Die Hydratation wirkt in diesem Falle dispersitäts-

vermindernd.

Wenn wir jetzt die Wirkung der unter a), b) und c) erörterten Fak¬

toren vergleichen, dann sehen wir, daß die verkleinerte Adsorption der

Innenionen und die Schwächung des Entlastungseffektes durch Ionen¬

hydratation die Stabilität der dispersen Systeme erniedrigen, daß da¬

gegen die durch Ionenhydratation verursachte Vergrößerung der Ent¬

fernung der Ionenschalen die Stabilität vergrößert. Der Einfluß der

Hydratation der Innen- und Außenionen auf die Stabilität der kolloiden

Teilchen läßt sich nur bei gleichzeitiger Berücksichtigung der drei

Faktoren angeben. Überwiegt die Wirkung der a- und c-Faktoren,so wird die Stabilität der Systeme durch die Hydratation der Innen¬

ionen erniedrigt; überwiegt aber die Wirkung des b-Faktors, dann

wird die Stabilität durch die Hydratation der Innen- und Außenionen

vergrößert. Wir können zusammenfassend sagen, daß sich keine

allgemeine Angabe über die Wirkung der Hydratation der Innen- und

Außenionen des Ultramikrons auf die Stabilität der dispersen Systemein allen Fällen a priori machen läßt. Die Wirkung der Hydratation der

Innen- und Außenschale auf die Stabilität der dispersen Phase ist eine

komplexe und variable. Sie kann nur bei gleichzeitiger Berücksichtigungaller oben erörterten Faktoren, nämlich der Adsorption der Innenschale,ferner der durch Ionenhydratation verursachten Vergrößerung der

Entfernung zwischen den beiden Ionenschalen und schließlich der

Schwächung des Entlastungseffektes in jedem Einzelfalle bestimmt

werden. In der Tabelle B sind die Hydratationen der Ionen, die unsere

Systeme aufbauen, sowie auch die wahren Ionenradien und die Ionen¬

beweglichkeiten zusammengestellt. In der zweiten Vertikalreihe be¬

finden sich die Hydratationszahlen, die von H. Freundlich und


H. Schnell1) aus der Oberflächenspannung bestimmt wurden. Diese

Zahlen bezeichnen die Menge der Wassermoleküle, die an ein Molekül

des entsprechenden Kaliumsalzes gebunden ist. H. Freundlich und

H. Schnell haben allerdings bei ihren Versuchen nur festgestellt, wie¬

viel Wassermoleküle das Kaliumsalz als Ganzes bindet. Sie haben

ferner die Annahme gemacht, daß die Dissoziation des Salzes vollstän¬

dig ist, was im Einklang mit den neueren Lösungstheorien steht. In

der vierten Vertikalreihe sind die Hydratationszahlen von H. Ulich2),

die aus der Ionenentropie berechnet wurden, wiedergegeben.

Tabelle B.

Die Hydratationszahlen, die wahren Ionenradien und die

Ionenbeweglichkeiten.

Kaliumsalze Hydratations¬zahlen

Ionen

Hydr¬atationen

Mol H20je Mol.

Ionenradien

Â

Ionen¬

beweglich¬keiten

Ag + 37a 1,13 54,3KF1 22 Fl~ 5 1,33 46,6KCl 14 er 2 1,81 65,5KBr 13 Br~ iv2 1,96 67,6

KJ 8 r Va 2,20 66,5KCNS 6 CNS~ — — 56,6— — H+ 4 — 315

— — OH~ — — 174

— — V.co8— — — 72

— — V«Cr04 — — 60

Es sei darauf hingewiesen, daß die absoluten Hydratationen bis

heute noch nicht genau bekannt sind (besonders nicht für die komplexen

Ionen, wie CNS~, Cr04 usw.) und daß die oben angeführten Hydra¬

tationszahlen nur als angenäherte Werte angesehen werden können. Wir

können nur die Richtung, in der die relativen Hydratationen steigenoder fallen, als einigermaßen sichergestellt annehmen, da dieselbe Reihen¬

folge der Zahlen von verschiedenen Forschern und mit Hilfe von ver¬

schiedenen Methoden bestätigt worden ist. So hat z. B. K. Faj ans3) die

folgenden Hydratationswärmen für die Halogenionen direkt gefunden:Fl" Cl" Br~ j-

129 88 79 68 Kalorien je Grammion.

!) H. Freundlich u. H. Schnell, Ztschr. f. physik. Chem. 133, 151—164,

spez. 160 (1928).2) H. Ulich, Ztschr. f. Elektrochem. 36, 497—506 (1926).3) K. Fajans, Naturwiss. 9, 729—738 (1921).

BASINSK.I, STABILITÄT DER NEG. U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE 273

Aus diesen Zahlen ersehen wir, daß die Fluorionen am stärksten, die

Jodionen dagegen am schwächsten hydratisiert sind, was im Einklang

mit den Versuchsergebnissen von H. Freun dlich, H. Schnell und

von H. Ulich steht (siehe Tabelle B). In der fünften Vertikalreihe sind

die von V. M Goldschmidt experimentell gefundenen wahren Ionen¬

radien (in Angstrom-Einheiten) und schließlich in der letzten Vertikal¬

reihe die Ionenbeweglichkeiten nach F. Kohlrausch und L. Hol¬

born1) zusammengestellt.

3. Wertigkeitseinfluß bei der Anlagerung der Innen¬

ionen an der Oberflache der Ultramikronen.

Dieser Wertigkeitseinfluß wird ausführlicher behandelt bei der

Betrachtung der stabilisierenden Wirkungen der verschiedenen Kalium¬

salze auf Silberbromid- und Silberjodidsole.

IL Teil.

Sole mit Ultramikronen, die im Innenschwarm die gleichen

Kationen oder Anionen wie das Ultramikron haben.

a) Negative Kolloide.

Arbeitsmethodik.

Es wurden je eine genau 0,06 n- und 0,12 n-KX (X = CI, Br, J, CNS) und

eine 0,06 n AgN03- Losung benutzt. Die Sole wurden folgendermaßen her¬

gestellt In reine, ausgedampfte und trockene Jenaer-Kolben von 50 cm3 Inhalt

gab man zuerst wechselnde Mengen von 10 bis 20 cm3 0,06 n- oder 0,12 n KX-

Losung, dann fugte man Wasser bis zum Gesamtvolumen von 20 cm3 zu und

goß schließlich unter Umschutteln aus einer Pipette 10 cm3 0,06n-AgNO3

hinein. Der letzte Tropfen wurde mit Hilfe eines Gummiballs aus der Pipette

ausgedruckt. Die Menge der KX Losung in den einzelnen Kolben wechselte somit

zwischen mehr als 10 und 20 cm3 0,06 n- oder 0,12 n - KX-Losung, dagegen blieben

die Menge des zugegebenen Silbermtrates und das gesamte Volumen der

Flüssigkeit immer unverändert, die Kolben enthielten namhch stets 10 cm3 0,06 n-

AgNOs bei 30 cm3 Gesamtvolumen, infolgedessen betrug auch die Konzentration

des durch die Reaktion entstandenen Kolloides AgX immer 20 Milhmol im

Liter. Die Konzentration des KX-Salzes war in jedem Kolben großer als die

des Silbernitrates, weil man negative Sole zu erhalten wünschte. Der Über¬

schuß des Chlorides betrug in den einzelnen Proben zwischen 0,2 und 60 Milh¬

mol im Liter. Der größte Überschuß des KX Salzes, im Betrage von 60 Milh¬

mol im Liter, befand sich im Kolben, zu dem 20 cm3 der 0,12 n-KX-Losung

zugesetzt waren. Das disperse System bildete sich nach folgender Reaktion:

1) mKX + nAgNO, = nAgX + (m-n)KX + n KN03.

m und n bezeichnen die Zahlen der reagierenden KX und AgN03-Moleküle,

wobei m großer als n ist. Aus der Reaktionsgleichung (1) erkennen wir, daß

neben der entstehenden dispersen Phase AgX stets KN03 m äquivalenter

1) F. Kohlrausch u. L. Holborn, Das Leitvermögen der Elektrolyte,

2. Aufl. (1916), 214.

18

274 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7—10

Menge m der Losung entstehen muß. Immer wurden mindestens zwei Parallel¬versuche angestellt. Die entstandenen Sole wurden aus den Kolben in Reagenz¬glaser umgegossen und im Dunkelzimmer aufbewahrt. Nach einer bestimmtenZeit (2 Stunden, 1, ferner 2 und 5 Tagen) nahm man aus jedem Reagenzglaseine Probe von 20 cm3 mit der Pipette heraus und analysierte sie. Bei dieserProbeentnahme wurde die Pipette immer gleich tief in das Reagenzglas hinein¬

geführt. In den entnommenen Proben wurde die disperse Phase von AgXgravimetrisch bestimmt. Die so gefundenen Mengen entsprechen dem dispergierten Anteile des Systems, und man kann sie deshalb als Maß fur die Stabilitätder Systeme betrachten. Sofort nach der Entstehung ermöglichte das äußereAussehen der Sole einige Rückschlüsse auf ihre Stabilität1). In den ersten

Minuten war die Losung m allen Reagenzglasern ziemlich klar durchsichtig,mit der Zeit änderte sich aber das Aussehen vieler so, daß, wahrend nur diestabileren Sole durchsichtig blieben, die weniger stabilen milchig trübe wurden.Nach längerer Zeit verschwanden die Differenzen zwischen stabileren und

weniger stabilen Systemen; alle Sole wurden dann ziemlich gleichmäßig trübe.Fur die Bezeichnung der Sole haben wir die von R. Zsigmondy vorgeschlageneSchreibweise benutzt, nach der das Symbol des Ultramikrons in ein Rechteck

eingetragen, wahrend der stabilisierende Elektrolyt seitlich daneben geschriebenwird, und zwar so, daß das Ion, das die Innenschale bildet, dem Ultramikronam nächsten, das Ion der kompensierenden Außenschale aber weiter außen steht.

1 Negatives Silberchlorid im Überschuß von KCl.

AgCllCl I K.

Bei äquivalenter Mischung von KCl und AgN03 entsteht eine

makroskopisch rasch absetzende Ausflockung In der Tabelle 1 sind

die Versuchsergebnisse nach zwei Stunden zusammengestellt.Ist die Konzentration des

überschüssigen KCl-Salzes kleiner

als 2 und großer als 40 Milhmol

im Liter, so sedimentiert das

Silberchlondsol nahezu vollstän¬

dig und schnell nach der Her¬

stellung Nach 2 Stunden sind

beim Überschuß von 2 und von

40 Milhmol KCl im Liter nur noch

5,2Proz dispergiert, wie die letzte

Honzontalspalte der Tabelle 1

beweist. Das Kolloid ist demnach

relativ stabil bei einem Überschuß

von 2 bis 40 Milhmol KCl im

Liter In der Fig 1 sind die Resultate graphisch dargestellt, wobei

auf der Abszisse die Konzentrationen von Kahumchlond in Milli-

mol im Liter, auf der Ordinate die Mengen des in 20 ccm noch

5 10 15 20 25 30 35Konz von KCL in MdbmoL pro Lite''

Fig. 1.

Negatives Silberchlorid.

Die nach 2 Stunden und 1 Tag noch

dispergierte Menge Silberchlonds in

Milligramm AgCl pro 20 ccm (20 ccm

negatives AgCl Sol mit 20 Milhmol AgClim Liter oder 57,3 mg pro 20 ccm)

!) K. Jablczynski, Ztschr. f. physik. Chem 82, 115—121 (1912)

BASINSKI, STABILITÄT DER NEO. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 275

Tabelle 1.

Prozentischer Anteil des nach 2 Stunden in 20 cm3 noch

dispergierten Silberchlorids.

(20 cm3 negatives AgCl Sol mit 20 Millimol AgCl im Liter oder 57,3 mg

in 20 cm3.)

Versuchsnummer

1 1 2 3 4 5 6 7 8

Zur Reaktion gemischt:ccm KCl 0,06 n

ccm KCl 0,12 n

ccm AgN03 0,06 n ....

11

9

10

12,5

7,5

10

15

5

10

17,5

2,5

10

20

10

11,25

8,75

10

12,5

7,5

10

15

5

10

Überschuß von KCl (Millim./L.) 2 5 10 15 20 25 30 40

Nach 2 Stunden in 20 ccm

noch dispergiert

mg AgCl Probe a . . . .

„b

. . . .

„c . . . .

4,0

3,0

2,0

16,5

16,5

16,8

52,0

52,4

51,8

47,0

47,6

45,4

37,1

38,1

36,9

27,7

26,7

17,5

17,5

2,6

3,4

Mittelwert der Proben in Milli¬

gramm AgCl je 20 ccm .

Mittel in Proz. der ursprüngl.

AgCl-Menge in 20 ccm .

3,0

5,2

16,6

29,0

52,1

90,9

46,7

81,5

37,4

65,3

27,2

47,5

17,5

30,5

3,0

5,2

Tabelle 2.

Prozentischer Anteil des nach einem Tage in 20 ccm noch

dispergierten Silberchlorids.

(20 ccm negatives AgCl mit 20 Millimol AgCl im Liter oder 57,3 mg

in 20 ccm.)

Versuchsnummer

1 2 3 4 5 6

Überschuß von KCl (Milli-5 10 15 20 25 30

Nach 1 Tag in 20 ccm noch

dispergiert

mg AgCl Probe a ....1 3,4 10,3 7,8 6,1 3,3 1,5

„ „b

. . . . 2,3 10,2 7,6 5,8 3,3 1,2


gramm je 20 ccm . . . 2,9 10,3 7,7 6,0 3,3 1,4


AgCl-Menge in 20 ccm . 5,1 18,0 13,4 10,5 5,8 2,4

18*


suspendierten Silberchlonds in Milligrammen aufgezeichnet sind Wie

wir aus der Fig 1 ersehen, steigt die suspendierte Menge des Silber

chlonds beim Übergang von der Konzentration 2 bis 10 Millimol

KCl im Liter stark an, erreicht bei 10 Milhmolen im Liter ein

Maximum, um dann langsam abzunehmen Die Abhängigkeitzwischen der suspendierten Menge des Silberchlonds und der Konzen¬

tration der KCl Losung wird durch zwei sich schneidende Geraden

wiedergegeben (siehe Fig 1) Nach einem Tage sind die meisten Proben

vollständig sedimentiert Die stabilste Probe bei 10 Millimol KCl im

Liter enthalt nach einem Tage nur 18 Proz der anfänglichen Menge der

dispersen Phase in Dispersion, wie die unterste Zahl der zweiten Vertikal

spalte dei Tabelle 2 beweist Negatives Silberchlondsol ist im all¬

gemeinen wenig stabil und sedimentiert schnell Mit der Zeit fallen die

Teilchen nicht nur ab, sondern sie schlagen sich auch sehr stark an den

Wanden nieder

2. Negatives Silberbromidsol im Überschuß von KBr

|AgBr|Br | KBei äquivalenter Mischung des Kahumbromids und des Silber-

nitrates bildet sich ein sehr instabiles Kolloid von milchigem Aussehen,das sich sehr rasch absetzt Schon die kleine Menge von etwa 0,2 Milh

mol KBr im Liter verleiht dem

Sol eine große BeständigkeitWie wir aus der Tabelle 3 sehen,blieb das Kolloid nach zwei

Stunden bei den Konzentratio

nen von 0,2 bis 25 Millimol KBr

im Liter noch vollständig di

spergiert Die Sedimentation

wirkt nach 2 Stunden erst von

der Konzentration 30 Millimol

KBr im Liter an Bei der Kon¬

zentration großer als 30 Milh

mol KBr im Liter nimmt die

suspendierte Menge des Silber

bromids nach 2 Stunden mit

der Zunahme der Kalium

Konzeninaion vonKBn n M iLmotpro Lier

Fig 2

Negatives Silberbromid

Die nach 2 Stunden, 1, 2 und 5 Tagennoch dispergierte Menge Silberbromidsin Milligramm AgBr pro 20 ccm (20 ccm

negatives AgBr Sol mit 20 Millimol AgBrim Liter oder 75,1 mg pro 20 ccm)

bromidkonzentration geradlinig ab, wie es Fig 2 beweist Nach einem

Tage beobachtet man bei allen Konzentrationen von Kaliumbromiddeutliche Koagulation (siehe Tabelle 4)


Tabelle 3.

Prozentischer Anteil des nach 2 Stunden in 20 ccm noch

dispergierten Silberbromids.

(20 ccm negatives AgBr-Solmit 20Millimol AgBr im Liter oder 75,1 Milli¬

gramm AgBr in 20 ccm.)

Versuchsnummer

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Überschuß von KBr

(Millimol/L.ï. . . 0,1 1 2 10 20 25 30 35 40 45 50

Nach 2 Stunden in

20 ccm noch di-

spergiert

mg AgBr Probe a

,b

74,7

74,6

75,3

75,5

75,5

74,0

75,6

75,9

74,8

75,1

74,7

74,9

68,6

67,7

53,3

53,0

47,3

46,5

36,7

36,5

17,1

17,0

Mittelwert der Pro¬

ben in Milligramm

je 20 ccm ....

Mittel in Proz. der

ursprüngl. AgBr

Menge in 20 ccm

74,7

99,5

75,4

100

74,8

99,6

75,8

100

75,0

99,9

74,8

99,6

68,2

90,8

53,2

70,9

46,9

62,5

36,6

48,7

17,1

22,8

Tabelle 4.



(20 ccm negatives AgBr-Sol mit 20 Millimol AgBr im Liter oder 75,1 Milli¬


Versuchsnummer

1 2 3 4 ! 5 6 7 8 9 10

Überschuß von KBr

(Millimol/L.) 0,2 1 2 5 10 15 20 30 40 50

Nach 1 Tag in 20 ccm

noch dispergiert

mg AgBr Probe a . . .

,b

. . .

71,9

71,8

72,4

72,2

72,5

72,8

70,9

70,4

51,5

50,9

34,1 28,1

28,4

12,7

11,8

5,9

5,6

1,0

Mittelwert der Proben

in Milligramm je

Mittel in Proz. der ur¬

sprüngl. AgBr-Menge

71,9

95,7

72,3

96,3

72,7

96,8

70,7

94,1

51,3

68,3

34,1

45,4

28,3

37,7

12,3

16,4

5,8

7,7

1,0

1,3


Auf Grund der Ergebnisse nach 1, 2 und 5 Tagen, die in den Ta¬

bellen 4, 5 und 6 zusammengestellt sind, können wir feststellen, daß das

Maximum der Stabilität des Silberbromids im Konzentrationsgebietezwischen 1 und 2 Millimol KBr im Liter liegt. Negatives Silberbromid-

sol ist im allgemeinen relativ stabil. So enthält z. B. die Probe bei der

Konzentration von 1 Millimol KBr im Liter nach 5 Tagen noch 85,4 Proz.

des Silberbromids in Dispersion. Die Koagulation verläuft rascher von

einer Konzentration von etwa 5 Millimol Kaliumbromid im Liter an.

Tabelle 5. Prozentischer Anteil des nach 2 Tagen in

20 ccm nochdispergierten Silberbromids.



Versuchsnummer

1 2 3 4 5 1 6 7 1 8 9

Überschuß vonKBr(Millim./L.) 0,2 1 2 5 10 15 20 30 40

Nach 2 Tagen in 20 ccm noch

dispergiert

mg AgBr Probe a . . . .

„b

. . . .

68,8

69,8

70,7

70,4

70,9

71,1

66,6

66,4

1

35,8 26,4

35,7 26,0

15,9

15,4

5,0

4,5

3,0

2,8


gramm je 20 ccm. . .


AgBr-Menge in 20 ccm.

69,3

92,3

70,6

94,0

71,0

94,6

66,5

88,5

35,8

47,7

26,2

34,9

15,7

20,9

4,8

6,4

2,9

3,9

Tabelle 6. Prozentischer Anteil des nach 5 Tagen in

20 ccm noch dispergierten Silberbromids.



Versuchsnummer

1 ' 2 3 4 1 5 fi

Überschuß von KBr(Millim./L.) 0,2 1 2 5 10 15


dispergiert

mg AgBr Probe a. . . ,

)ï >» >|u

. . . .

60,1

57,0

63,5

64,6

62,8

61,0

41,6

39,9

11,3

8,9

3,4

3,5


gramm je 20 ccm . . .


AgBr-Menge in 20 ccm .

58,5

77,9

64,1

85,4

61,9

82,4

40,8

54,3

10,1

13,5

3,5

4,7


Die Abhängigkeit zwischen der suspendierten Menge des Kolloides

und der Konzentration des Kaliumbromids nach 1, 2 und 5 Tagen

kann man als gebrochene Linie aus mehreren Geraden darstellen (siehe

Fig. 2). Man kann aber auch eine Kurve zeichnen, jedoch scheint die

Darstellung des Verlaufes aus einzelnen geradlinigen Teilstücken die

Beobachtungen besser wiederzugeben.

In den Reagenzgläsern mit Kaliumbromidlösungen von der Kon¬

zentration 0,2 bis 5 Millimol im Liter setzt sich das Koagulat nur

langsam ab, bei den größeren Konzentrationen von Kaliumbromid da¬

gegen findet auch Adhäsion an den Wänden des Glases, wie bei Silber¬

chlorid, statt.

3. Negatives Silberjodidsol im Überschuß von KJ.

ÄiJl J I k.

Das Silberjodidsol ist ohne Überschuß von KJ oder AgN03 ganz

instabil. Bei einer sehr kleinen Konzentration von etwa 0,2 Millimol KJ

im Liter ist es aber schon sehr stabil. Nach 2 Stunden bleibt das Kol¬

loid bei den Konzentrationen von 0,2 bis 30 Millimol KJ im Liter

noch vollständig dispergiert, wie wir aus der Tabelle 7 ersehen.

Tabelle 7.

Prozentischer Anteil des nach 2 Stunden in 20 ccm noch

dispergierten Silberjodids.

(20 ccm negatives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ im Liter oder 93,9 Milli¬

gramm AgJ in 20 ccm.)

Versuchsnummer

1 1 2 3 4 5 6 7 8

Überschußvon KJ (Millim./L.) 1 10 30 40 45 50 55 60

Nach 2 Stunden in 20 ccm

noch dispergiert

mg AgJ Probe a . . . .

„ „ „b

. . . .

93,5

94,4

93,6

93,6

93,5

93,0

80,4

80,2

73,5 66,7

66,8

62,0 57,3

57,2




AgJ-Menge in 20 ccm .

94,0

100

93,6

99,7

93,3

99,4

80,3

85,5

73,5

78,3

66,8

71,1

62,0

66,0

57,3

61,0

Den Einfluß der Koagulation bemerkt man nach 2 Stunden erst

bei einer Konzentration von 35 Millimol KJ im Liter. Die graphische

Darstellung der Abhängigkeit zwischen der Konzentration des über-


5 10 20' 30 HO % 50 55„

Konzentration won KJin Mitlimolpro Liien

Fig. 3.

Negatives Silberjodid.Die nach 2 Stunden, 1, 2 und 5 Tagennoch dispergierte Menge Silberjodidsin Milligramm AgJ pro 20 ccm (20 ccmnegatives AgJ-Sol mit 20 Mihimol AgJim Liter oder 93,9 mg pro 20 ccm).

schüssigen Kaliumjodids und der

noch dispergierten Menge des Soles

ergibt nach zwei Stunden eine Ge¬

rade (siehe Fig. 3). Nach einem Tagebeobachtet man den Einfluß der

Koagulation bei allen Proben, wie

aus der Tabelle 8 hervorgeht. Mit

zunehmender Konzentration des

Kaliumjodids nimmt die noch sus¬

pendierte Menge des Silberjodidsnach einemTage von ihrem Maximal¬wert stetig ab, und zwar so, daß wir

zuerst eine etwas stärkere Abnahme

haben (im Konzentrationsgebietevon etwa 5 bis 10 Millimol KJ im

Liter), worauf dann die suspendierte

Menge linear abnimmt (siehe Fig. 3).

Tabelle 8.





Versuchsnummer

1 2 1 3 4 5 i 6 7 8 9

Überschuß von KJ (Millim./L.) 0,2 1 5 10 20 30 40 50 60


dispergiert

mg AgJ Probe a. . . .

„ „ „b

. . . .

90,3

90,7

93,8

91,9

90,7' 81,2

91,7 81,5

70,0

69,6

61,7

62,0

50,5

51,2

39,8

41,7

30,7

30,5


gramm je 20 ccm...

Mittel in Proz. der ursprüngl.AgJ-Menge in 20 ccm . . ]

90,5

96,4

92,9

98,9

91,2 81,4

97,1 86,7

69,8

74,3

61,9

65,9

50,9

54,2

40,8

43,5

30,6

32,6

Der Verlauf der Diagramme nach 1 und 2 Tagen bleibt einander

ähnlich; nach 5 Tagen nimmt dagegen bei den größeren Konzentrationen

des Kaliumjodids die noch dispergierte Menge immer etwas stärker ab

(siehe Fig. 3 und Tabelle 10).


Tabelle 9.

Prozentischer Anteil des nach 2 Tagen in 20 ccm noch

dispergierten Silber j odids.



Versuchsnummer

l|2|3l4|5|6l7J8 9

Überschuß von KJ (Millim./L.) 0,2 1 5 10 20 30 40 50 60


dispergiert

mg AgJ Probe a .:

. .

„ „ „b

. . . .

90,0

90,1

92,2

92,7

82,7

85,3

73,4

74,2

65,4

65,1

55,6

54,1

41,2

40,1

34,0

32,9

15,1

13,8



Mittel in Proz der ursprüngl.

AgJ-Menge in 20 ccm . .

90,1

95,9

92,5

98,5

84,0

89,5

73,8

78,6

65,3

69,5

54,9

58,5

40,7

43,3

33,5

35,7

14,5

15,4

Tabelle 10.


dispergierten Silber j odids.



Versuchsnummer

1 2 3 4 5 6 7 8

Überschuß von KJ (Millim./L.) 0,2 1 5 10 20 30 40 50


dispergiert

mg AgJ Probe a . . . .

„ „ „b

. . . .

84,5

86,0

90,8

89,2

75,8

76,4

67,4

68,0

58,2

57,1

44,5

44,8

29,2

29,8

6,8





85,3

90,8

90,0

95,8

76,1

81,0

67,7

72,1

57,7

61,4

44,7

47,6

29,5

31,4

6,8

7,2

Die stärkere Abnahme ist wahrscheinlich durch die Adhäsion eines

Teiles der dispersen Phase an den Wänden verursacht. Solche Ad¬

häsionen treten nur bei den größeren Konzentrationen von KJ nach

einigen Tagen auf, weshalb auch die Abnahme der dispergierten Menge

in diesen Fällen etwas größer ist. Das Maximum der Stabilität befindet

sich bei negativem Silberjodidsol im Konzentrationsgebiete von 0,2


| 100

bis 1 Millimol KJ im Liter (siehe Tabellen 8, 9 und 10). NegativesSilberjodidsol ist im allgemeinen recht stabil und setzt sich mit der

Zeit sehr langsam ab. So sind z. B. in der Probe beim Überschuß von

1 Millimol KJ im Liter nach 5 Tagen 95,8 Proz. der anfänglichen Silber-

jodidmenge noch disper-giert geblieben. Adhäsion

an den Wänden tritt bei

diesem Sol nur schwach

und zwar erst bei größe¬ren Konzentrationen von

Kaliumjodid und nach

einigen Tagen auf, was

bereits erwähnt wurde.

2 5 10_ 15 20^25^30 35 jû é 50 £5 60 4. Negatives Silber-

rhodanid im Über¬

schuß von KCNS.

CNS I K.

Honzentrabon von KXln Mitlimolpro bien

Fig. 4.

Negative Halogensilbersole.Prozentischer Anteil des nach 2 Stunden in

20 ccm noch dispergierten Silberhalogenids(20 ccm negatives AgX-Sol mit 20 Millimol

AgX im Liter).

AgCNS

-I 100v.

<S 5

Wir stellten auch

einige Versuche mit dem

negativen Silberrhoda-

nidsol bei Überschuß von

1 bis 20 Millimol KCNS

im Liter an. Das Kolloid

ist sehr instabil, und

schon nach weniger als

zwei Stunden flocken alle

Proben vollständig aus.

ö.Vergleich zwischen

7/5 10, 15 20_25_30 35 W k 50 55 à) den negativen Solen.

In den Fig. 4 und 5

Honzenirobon von KXin MilLmoLpro Liter

Fig. 5.

Negative Halogensilbersole.Prozentischer Anteil des nach 1 Tag in 20 ccm

noch dispergierten Silberhalogenids (20 ccm ne¬

gatives AgX-Sol mit 20 Millimol AgX im Liter).

wurden die Stabilitäten

der negativen Sole von

AgCl, AgBr und AgJ nach

2 Stunden und einem

Tage, in den Fig. 6 und 7 die der AgBr- und AgJ-Sole nach 2 und 5 Tagenzum Vergleich zusammengestellt. Wie wir aus diesen Figuren ersehen,steigt die Stabilität der negativen Halogen- und Rhodansilbersole in

der Reihe:AgCNS < AgCl < AgBr < AgJ.


Negatives Silberrhodanidsol ist besonders instabil und sedimentiert

in weniger als 2 Stunden vollständig. Auch das negative Silberchlorid-

sol ist ziemlicn instabil. Zwischen den Stabilitäten der AgCl-Sole einer¬

seits und der AgBr- und AgJ-Sole anderseits besteht ein großer Unter¬

schied. Die Differenz in der Stabilität von AgBr- und AgJ-Solen ist

schon viel kleiner. Nach einem Tage blieben in der stabilsten Probe

des AgCl-Soles bei der Konzentration von 10 Millimol KCl im Liter

nur 18 Proz. dispergiert, dagegen waren bei AgBr bei dem gleichen Über¬

schuß von KBr noch 68,3 Proz. und bei AgJ sogar 87,6 Proz. dispergiert

51<N 70.?s

i-8#

U?30^20

12 5 10 15 20 25 30 35 10

Honz von HXin MilbmoLpro liier

Fig. 6.

Negative AgBr- und AgJ-Sole.

Prozentischer Anteil des nach 2 Tagen

in 20 ccm noch dispergierten Silber-

halogenids (20 ccm negatives AgBr-

resp. AgJ-Sol mit 20 Millimol AgX im

Liter).

a-t10

x^• \ ^^^'W

^<^

\"5>

\ ~3

12 5 10 15 20 25 30 35 10 15 50

Honz. vonKXinMillimolpro liier

7.Fig.

Negative AgBr- und AgJ-Sole.

Prozentischer Anteil des nach B Tagen

in 20 ccm noch dispergierten Silber-

halogenids (20 ccm negatives AgBr-

resp. AgJ-Sol mit 20 Millimol AgX im

Liter).

(siehe Tabelle 11). Nach 2 Tagen sedimentierten alle Proben von AgCl

vollständig. Bei einem Überschuß von 10 Millimol KCl im Liter ist

das negative Silberchloridsol am beständigsten; das Silberbromidsol

besitzt ein Maximum seiner Beständigkeit im Konzentrationsgebiet

von 1 bis 2 Millimol KBr und das Silberjodidsol im Gebiet von 0,2

bis 1 Millimol KJ im Liter (vgl. die Fig. 4 bis 7).

Je stabiler das Sol ist, bei um so geringerer Konzentration des über¬

schüssigen Elektrolyten erreicht es das Maximum seiner Beständigkeit.

Die graphische Darstellung der Abhängigkeit zwischen der dispergier¬

ten Menge des Soles und der Konzentration des überschüssigen Kalium¬

halogenides ergibt bei Silberchlorid eine bis etwa 10 Millimol KCl im

Liter ansteigende und dann bis 40 Millimol abfallende Gerade (siehe

Fig. 1, 4 und 5). Bei Silberbromid besteht die Kurve des Absinkens


vom Maximum aus einzelnen geradlinigen Stücken, die immer schwächer

abfallen (Fig. 2). Bei Silberjodid entsteht eine Gerade, die das Absinken

vom Maximum darstellt (Fig. 3).

Tabelle 11 (Vergleichstabelle).Vergleich der Stabilitäten von negativen Silberchlorid-,Silberbromid- und Silber jodidsolen nach verschiedenen

Zeiten bei einem Überschuß von 5 Millimol KX (X = CI, Br, J)im Liter.

Zeit

nach

2 Stundennach

ITagnach

2 Tagennach

5 Tagen

Die nach verschiedenen Zeiten beieinem Überschuß von 5 Millimol KXim Liter noch dispergierte Mengedes AgX in Proz. des ursprünglichen

AgX-Gehaltes in 20 ccm

AgCl

AgBr

AgJ

90,9

100

100

18,0

68,3

86,7

47,7

78,6

13,5

72,1

b) Positive Kolloide.

Arbeitsmethodik.Die positiven Sole wurden im allgemeinen wie die negativen hergestellt,

nur wurde jetzt ein Überschuß von Silbernitrat, anstatt von Kaliumhalogenid,genommen. Es wurden genau 0,06 n- und 0,12n-AgNO3 und 0,06 n- Kalium-halogenidlösungen gemischt. In die Kolben brachte man zuerst Silbernitrat¬lösung in bestimmter wechselnder Menge von 10 bis 20 ccm 0,06 n- oder 0.12 n-

Lösung, dann Wasser bis zum Gesamtvolumen von 20 ccm, und schließlichwurden unter Umschütteln noch 10 ccm 0,06n - KX-Lösung zugegeben. Diepositiven Sole entstanden nach der Reaktionsgleichung:

2) m AgN03 + n KX = n AgX + (m — n) AgN03 + n KN03.Die Reaktion fand im Dunkelzimmer bei rotem Licht statt. Die Sole wurdendann auch im Dunkelzimmer aufbewahrt. Nach bestimmter Zeit (1, 2 oder5 Tagen) wurden Proben von je 20 ccm aus jedem Reagenzglas entnommenund analysiert.

1. Positives Silberchloridsol im Überschuß von AgN03.AgCl Ag N08.

Das Kolloid ist bei einem Überschuß an AgN03 von 0,2 bis 20 Milli¬mol im Liter relativ stabil. Bei der Konzentration von 25 Millimol

AgN03 im Liter tritt sofort Ausflockung ein. Die Versuchsergeb¬nisse sind in den Tabellen 12 und 13 niedergelegt und in der Fig. 8 zu¬

sammengestellt.


Tabelle 12. Prozentischer Anteil des nach einem Tage in

20 ccm noch dispergierten Silberchlorids.

(20 ccm positives AgCl-Sol mit 20 Millimol AgCl im Liter oder 57,3 Milli¬

gramm AgCl in 20 ccm.)

Versuchsnummer

1 2 3 4 5 6 7 8

Überschuß von AgN03 (Milli-

mol/L.) 1 2 5 10 15 20 25 30


dispergiert

mg AgCl Probe a. . . .

,b

. . . .

17,1

16,9

24,1

24,3

33,7

33,5

24,1

23.8

17,0

18,0

8,4

6,9

Es entsteht

sofort eine

Aus¬

flockung




AgCl-Menge in 20 ccm.

17,0

29,7

24,2

42,2

33,6

58,6

24,0

41,9

17,5

30,5

7,7

13.4

—

Wie wir aus der Fig. 8 sehen, steigt die suspendierte Menge des

Silberchlorids beim Übergang von der Konzentration 1 bis zu der von

5 Millimol AgN03 im Liter stark an, erreicht bei 5 Millimolen im Liter

ein Maximum, um dann geradlinig abzunehmen. Die stabilste Probe

bei der Konzentration von 5 Millimol Silbernitrat im Liter enthält nach

einem Tage 58,6 Proz., nach 2 Tagen 27,9 Proz. der anfänglichen Menge

von AgCl noch dispergiert (siehe Tabellen 12 und 13).

Tabelle 13. Prozentischer Anteil des

nach 2 Tagen in 20 ccm noch disper¬

gierten Silberchlorids.

(20 ccm positives AgCl-Sol mit 20 Millimol

AgCl im Liter oder 57,3 Milligramm AgCl in

20 ccm.)

Versuchs¬

nummer 1

Überschuß von AgN03 (Millimol/L.) 5

Nach 2 Tagen in 20 ccm noch dispergiert

,b

16,2

16,2

15,5

Mittelwert der Proben in Milligramm

pro 20 ccm

Mittel in Proz. der ursprünglichen AgCl-

Menge in 20 ccm

16,0

27,9

U 5

Koüz von

10 IS 20 25

ü3 in Millimolprolikr

Fig. 8.

Positives Silberchlorid.

Die nach 1 Tag noch disper-gierte Menge Silherchlorids

in Milligramm AgCl pro

20 ccm (20 ccm positivesAgCl-Sol mit 20 Millimol

AgCl im Liter oder 57,3 mg

pro 20 ccm).


2. Positives Silberbromidsol im Überschuß von AgN03.

AgBr Ag N03.

Das Kolloid ist staoil im Konzentrationsgebiete von 0,2 bis 30 Milli¬

mol AgN03 im Liter. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 14,15 und 16 und in der Fig. 9 zusammengestellt. Bei der Konzentration

von 30 Millimol AgN03 im Liter tritt Aus¬

flockung ein. Mit der Zunahme der Kon¬

zentration des Silbernitrates nimmt die

dispergierte Menge des Silberbromids

nach einem und nach 2 Tagen im Kon¬

zentrationsgebiete von 1 bis 10 Millimol

AgN03 im Liter sehr langsam ab ; bei Kon¬

zentrationen des Silbernitrates, die großerals 10 Millimol im Liter sind, entsteht eine

Gerade, die das Absinken der dispergier-12 5 10 15 ~20~25 W~ ten Menge des Soles darstellt (siehe Fig. 9).Kon, mnAgN03^ mM,lLmolpro bien

^ Maximum der Stabilität befindet sich

_,. . „.'

'

..,

bei der Konzentration von etwa 2 MillimolPositives Suberbromid.

Die nach 1 und 2 Tagen noch di- Silbernitrat im Liter. Nach einem Tagespergierte Menge Silberbromids bleiben beim Überschuß von 5 Millimolin Milligramm AgBr pro 20 ccm AgN03 im Liter 90,4 Proz., nach 2 Tagen(20 ccm positives AgBr-Sol mit

8 3 ' ' S

20 Millimol AgBr im Liter oder 79>8 Proz- und nach 5 Tagen &8.1 Proz-

75,1 mg pro 20 ccm). des Silberbromids dispergiert.

Tabelle 14. Prozentischer Anteil des nach einem Tage in

20 ccm noch dispergierten Silberbromids.

(20 ccm positives AgBr-Sol mit 20 Millimol AgCl im Liter oder 75,1 Milli¬


Versuchsnummer

1 2 3 4 5 6 7 8

Überschuß von AgN03 (Milli¬

mol/L.) 1 2 5 10 15 20 25 30


dispergiert Aus-

mg AgBr Probe a. . . . 69,7 69,5 67,5 65,0 48,5 25,5 9,2 flok-

,, „ „b

. . . . 67,3 67,6 68,2 65,0 50,2 24,5 9,2 kung


gramm je 20 ccm. . . 68,5 68,6 67,9 65,0 49,4 25,0 9,2 —


AgBr-Menge in 20 ccm. 91,2 91,3 90,4 86,6 65,8 33,3 12,3 —


Tabelle 15.



(20 ccm positives AgBr-Sol mit 20 Millimol AgBr im Liter oder 75,1 Milli¬


Versuchsnummer

I

Überschuß von AgNOa (Milli-

mol/L.) 0,2 1 2 5 10 15 20 25


dispergiert

mg AgBr Probe a . . . . 57,7 59,1 61,7 61,4 52,3 27,9 13,3 Spu¬

b. . . . 57,7 60,2 61,0 59,3 51,4 28,0 12,8 ren


gramm je 20 ccm . . . 57,7 59,7 61,4 59,9 51,8 28,0 13,1 —


AgBr-Menge in 20 ccm . 76,8 79,5 81,8 79,8 69,0 37,3 17,4 —

Tabelle 16.



(20 ccm positives AgBr-Sol mit 20 Millimol AgBr im Liter oder 75,1 Milli¬


Versuchs-

nummer 1

Überschuß von AgN03 (Millimol/L.) .5


mg AgBr Probe a. . . . . .

,. >. i,b

„c

41,7

44,0

45,1

Mittelwert der Proben in Milligramm43,6

Mittel in Proz. der ursprünglichen AgBr-58,1


3. Positives Silberjodidsol im Überschuß von AgN03..

Ägjl Ag I N03.

Das Kolloid ist im Konzentrationsbereich von 0,2 bis 35 Millimol

AgN03 im Liter stabil. Bei der Konzentration von 35 Millimol AgN03im Liter tritt Ausflockung ein. Die Resul¬

tate sind in den Tabellen 17, 18, 19 nieder¬

gelegt und in der Fig. 10 dargestellt. Die

graphische Darstellung der Abhängigkeitzwischen der suspendierten Menge des Kol¬

loids und der zunehmenden Konzentration

des überschüssigen Silbernitrates nach

einem und nach zwei Tagen ergibt eine

regelmäßig abfallende Kurve (siehe Fig. 10).Das Maximum der Stabilität liegt beim

Überschuß von 1 bis 2 Millimol AgN03 im

Liter. Beim Überschuß von 5 Millimol

Silbernitrat im Liter sind nach einem Tage88,9 Proz. (Tabelle 17), nach 2 Tagen80,4 Proz. (Tabelle 18) und nach 5 Tagen50,6 Proz. (Tabelle 19) des Silberjodidsdispergiert geblieben.

2 5 10 15 20 25 30 35Konz vonAgNO^/nMiUimolproWccm

Fig. 10.

Positives Silberjodid.Die nach 1 und 2 Tagennoch dispergierte MengeSilberjodids in MilligrammAgJ pro 20 ccm (20 ccm po¬sitives AgJ-Sol mit 20 Milli¬

mol AgJ im Liter oder

93,9 mg pro 20 ccm).

Tabelle 17.



(20 ccm positives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ im Liter oder 93,9 Milli¬


Versuchsnummer

1 2|3|4|5l6|7J8|9Überschuß von AgN03 (Milh-

mol/L.) 1 2 5 10 15 20 25 30 40


dispergiert


„ „ „b

. . . .

91,1

87,1

89,7

88,8

83,7

83,2

67,8

65,6

55,3

55,2

45,8

45,3

38,0

38,8

21,0

23,1

Aus-

flok-

kung


gramm je 20 ccm. . .

Mittel in Proz. der ursprungl.

AgJ-Menge in 20 ccm. .

89,1

94,9

89,3

95,1

83,5

88,9

66,7

71,0

55,3

58,9

45,6

48,6

38,4

40,9

22,1

23,5

—


Tabelle 18.


dispergierten Silberj odids.



Versuchsnummer

1 2 3 1 4 | 5 6 | 7 8

Überschuß von AgN03 (Milli-

mol/L) 1 2 5 10 15 20 25 30



„ „ „b

. . . .

84,9

85,9

85,6

85,7

75,6

75,3

52,5

52,4

39,9

40,0

33,8

30,8

27,7

25,9

10,5

10,0





85,4

90,9

85,7

91,3

75,5

80,4

52,5

55,9

40,0

42,6

32,3

34,4

26,8

28,5

10,3

11,0

Tabelle 19.





Versuchs-

nummer 1

Überschuß von AgNOs (Millimol/L.) .5


, „ „b

48,8

47,7

46,1


47,5

Mittel in Proz. der ursprünglichen AgJ-50,6

4. Positives Silberrhodanid im Überschuß von AgN03.

AgCNS Ag N03.

Das Kolloid ist vollständig instabil. Alle Proben mit Konzentra¬

tionen von 1 bis 20 Millimol AgN03 im Liter sind schon in weniger als

zwei Stunden vollständig koaguliert.19


5. Vergleich zwischen den positiven Solen.

Die Versuchsergebnisse, die in den Tabellen 12 bis 20 niedergelegtund in den Fig. 11 und 12 dargestellt sind, führen zum Schluß, daß das

Stabilitätsmaximum, d. h. die in positiven Halogen- und Rhodansilber-solen maximal dispergierbaren Mengen der dispersen Phase, unter den¬

selben Vorbedingungen in der Reihe:

AgCNS < AgCl < AgBr < AgJsteigt. Das positive Silberrhodanid ist ebenso instabil wie das negative,und schon in weniger als 2 Stunden flockt es vollständig aus. Die in

12 5 10 15 20 25 30Konz von AgNO^ in Milbmolpro Liier

Fig. 12.

Positive AgBr- und AgJ-Sole.Prozentischer Anteil des nach 2 Tagenin 20 ccm noch dispergierten Silber-

halogenids (20 ccm positives AgBr- respAgJ-Sol mit 20 Millimol AgX im Liter).

12 5 10 15 20 25 30 35Konz. vonAgN03 in Millimolpro Liiep

Fig. 11.

Positive Halogensilbersole.Prozentischer Anteil des nach 1 Tagin 20 ccm noch dispergierten Silber-

halogenids (20 ccm positives AgX-Solmit 20 Millimol AgX im Liter).

positiven Silberchloridsolen noch dispergierten Mengen der dispersenPhase sind bei allen angewendeten Elektrolytkonzentrationen kleinerals bei den positiven Silberbromid- und Silberjodidsolen. Die Diffe¬

renzen der Stabilität zwischen den positiven AgCl-Solen einerseitsund den AgBr- und AgJ-Solen anderseits sind indessen geringer als beiden entsprechenden negativen Solen. Die Beziehungen zwischen der

Stabilität der positiven Silberbromid- und Silberjodidsole, die in den

Fig. 11 und 12 dargestellt sind, sind sehr merkwürdig und sollen kurz

besprochen werden. Die nach verschiedenen Zeiten in der Optimalkonzen¬tration des Silbernitrates (weniger als 5 Millimol AgN03 im Liter)noch dispergierte Menge der dispersen Phase ist beim AgJ-Sol zweifel¬los am größten. So sind z. B. beim Überschuß von 2 Millimol AgNOs

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U, RHODANSILBERSOLE 291

im Liter nach einem Tage bei Silberbromidsol nur 91,3 Proz. (Tabelle 14),

beim Silberjodidsol hingegen 95,1 Proz. (Tabelle 17) dispergiert ge¬

blieben. Für AgBr beträgt die Dispergierung nach 2 Tagen bei 2 Milli¬

mol AgN03 im Liter 81,8 Proz. (Tabelle 15) gegenüber 91,3 Proz. beim

Silberjodidsol (Tabelle 18). Nach Überschreitung dieser Optimal¬

konzentration nimmt aber die prozentische Menge der noch dispergier-

ten Phase im Konzentrationsgebiete von 5 bis 17 Millimol AgN03 im

Liter nach einem Tage und von 5 bis 14 Millimol AgN03 nach 2 Tagen

beim Silberjodidsol schneller ab, als beim Silberbromidsol, das einen

kleineren maximalen Prozentsatz der dispergierten Silberbromidmenge

aufweist. Bei der Konzentration von 10 Millimol AgN03 im Liter sind

bei Silberbromidsol nach einem Tage noch 86,6 Proz. AgBr dispergiert

geblieben (Tabelle 14), bei Silberjodid dagegen nur 71,0 Proz. AgJ

(Tabelle 17). Nach 2 Tagen beträgt die dispergierte Menge bei Silber¬

bromidsol 69,0 Proz. (Tabelle 15), während bei Silberjodidsol nur

55,9 Proz. dispergiert sind (Tabelle 18). Bei den Elektrolytkonzentra¬

tionen, die 17 Millimol KX im Liter übersteigen, ist die noch disper¬

gierte Menge des Soles bei AgJ dann wieder größer als bei AgBr. Die

Kurven schneiden sich nämlich zweimal (Fig. 11 und 12).

Wir können also zusammenfassend sagen, daß sich bei einer op¬

timalen Elektrolytkonzentration AgJ in größerer Menge dispergieren läßt

als AgBr; dann kommt ein Bereich mit zunehmender Elektrolytkonzcn-

tration, in dem das AgBr in größerer Menge dispergiert wird als AgJ.

Schließlich bei noch höheren Elektrolytkonzentrationen wird AgJ wieder

besser dispergiert als AgBr. Man kann also keine allgemeine Aussage über

die dispergierte Menge von AgJ oder AgBr machen, wenn man nicht die

Konzentration des Elektrolyten angibt. In gewissen Konzentrationen

ist die Menge des dispergierten AgJ, in anderen die des AgBr vergleichs¬

weise größer. Nur die bei den Optimalkonzentrationen des Elektrolyten

maximal dispergierte Menge ist bei positivem Silberjodid immer größer

als beim positiven Silberbromid. Am stabilsten sind: das positive AgCl-

Sol bei einem Überschuß von 5 Millimol AgN03 im Liter, AgBr bei

etwa 2 und schließlich AgJ zwischen 1 und 2 Millimol AgN03 im Liter.

Auch bei den positiven Halogensilbersolen tritt, ganz ähnlich wie bei

den negativen, das Maximum der Stabilität in geringeren AgN03-

Konzentrationen bei den stabileren als bei den weniger stabilen Solen

ein. Das Silberchloridsol setzt sich in groben Flocken sofort bei einerKon-

zentration von 25 Millimol ab, Silberbromidsol bei 30 und Silberjodsidol

bei 35 Millimol AgN03 im Liter. Je stabiler das Sol ist, bei um so

größererKonzentration von Silbernitrat setzt es sich in groben Flocken ab.

19*


Tabelle 20 (Vergleichstabelle).

Vergleich der Stabilitäten von positiven Silberchlorid-,Silberbromid- und Silberjodidsolen nach verschiedenen

Zeiten bei einem Überschuß von 5 Millimol AgN03 im Liter.

Zeit

nach

ITagnach

2 Tagennach

5 Tagen

Die nach verschiedenen Zeiten bei einemÜberschuß von 5 Millimol AgN03 im Liter

noch dispergierte Menge des AgX-Solesin Proz. des ursprünglichen AgX-Gehaltes

in 20 ccm

AgCl

AgBr

AgJ

58,6

90,4

88,9

27,9

79,8

80,4

58,1

50,6

In der Tabelle 20 sind die noch dispergierten Mengen von positivenAgCl-, AgBr- und AgJ-Solen bei gleicher Elektrolytkonzentration von

5 Millimol im Liter nach verschiedenen Zeiten vergleichsweise zu¬

sammengestellt. Somit sehen wir, daß das positive Silberchlorid viel

weniger stabil ist, als das positive Silberbromid- und als das positive

Silberjodidsol. Dagegen weist das

positive Silberbromid fast die

gleiche Menge der dispersen Phase

wie das positive Silberjodid auf.

So beträgt z. B. die Dispergierungnach 2 Tagen 79,8 Proz. für AgBr-Sol und 80,4 Proz. für AgJ-Sol.

12 5 10 IS 20 25 30Konz. von KXresp AgN03 in Millimolpro LUsn

Fig. 13.

Negatives und positives Silber¬

chlorid.

Prozentischer Anteil des nach 1 Tagin 20 ccm noch dispergierten Silber¬

chlorids (20 ccm negatives resp. posi¬tives AgCl-Sol mit 20 Millimol AgX

im Liter).

c) Vergleich zwischen den

negativen und positivenSolen.

Auf Grund der Versuchsergeb¬nisse, die in der Fig. 13 und in der

Tabelle 21 zusammengestellt sind,kommen wir zum Schluß, daß bei

gleichen Konzentrationen von

überschüssigem Kaliumchlorid oder

Silbernitrat das positive Silberchloridsol viel stabiler ist als das nega¬tive; bei den Silberjodidsolen ist es dagegen umgekehrt, das negativeSol ist stabiler als das positive (Fig. 16 und 17, S.301).


Tabelle 21 (Vergleichstabelle).

Vergleich der nach verschiedenen Zeiten noch dispergier-

ten Silberhalogenidmengen bei negativen und positiven

Solen.

(Überschuß der Elektrolyten KX resp. AgN03 von 5 Millimol im Liter.)

Prozente der dispergierten Mengen bezogen auf die

Gesamtmenge von AgX

Sol

+ AgCL -AgCl + AgBr -AgBr + AgJ -AgJ

Nach 1 Tag .

„2 Tagen

,,5 Tagen

58,627,9

5,10

90,479,858,1

94,188,554,3

88,980,450,6

97,189,581,0

Beim Vergleich der Stabilitäten der negativen mit den positiven

Silberbromidsolen beobachten wir dagegen eine Abweichung. Nach

einem und nach zwei Tagen sind die in den negativen Silberbromidsolen

noch dispergierten Mengen zweifellos größer als in den positiven, wenn

12 5 10 15 W25 30"

10'"

50

Konz von t(ßn resp AgN03 in MilLmol pro Liier

Fig. 14.

Negatives und positives Silber-

bromid.

Prozentischer Anteil des nach 1 Tag in

20 ccm noch dispergierten Silberbromids

(20 ccm negatives resp. positives AgBr-

Sol mit 20 Millimol AgBr im Liter).

12 5 10 15 20 25 30 35 '10Konz von KBr resp AgN03 in Miäimolpro Liier

Fig. 15.

Negatives und positives Silber-

bromid.

Prozentischer Anteil des nach 2 Tagen

in 20 ccm noch dispergierten Silber¬

bromids (20 ccm negatives resp. posi¬

tives AgBr-Sol mit 20 Millimol AgBrim Liter).

die Elektrolytkonzentrationen kleiner als 5 Millimol im Liter sind

(siehe Fig. 14 und 15). Nach Überschreitung dieser Optimalkonzentra¬

tion nimmt aber die prozentische Menge der noch dispergierten Phase

bei negativen Solen schneller als bei positiven ab. Deshalb ist im Kon-


zentrationsgebiete des Elektrolyten von 5 bis 17 Millimol im Literdas positive Silberbromidsol stabiler als das negative. Bei Elektrolyt¬konzentrationen über 17 Millimol im Liter sind wieder die dispergiertenMengen des Silberbromids bei negativen Solen größer als bei positiven.Die Kurven schneiden sich zweimal (Fig. 14 und 15). Man kann alsokeine allgemeine Aussage über die dispergierte Menge bei positivenund negativen Silberbromidsolen machen, wenn die Konzentrationdes Elektrolyten unbekannt ist. In gewissen Konzentrationen ist die

Menge der dispergierten Phase bei positiven, in anderen aber bei nega¬tiven vergleichsweise größer. Nur die bei der Optimalkonzentrationdes Elektrolyten maximal dispergierte Menge ist bei negativen Silber¬bromidsolen immer größer als bei positiven. In der Tabelle 22 wurdedie Konzentration des überschüssigen Elektrolyten, bei der das Maxi¬

mum der Stabilität auftritt, zum Vergleich zusammengestellt.

Tabelle 22.

Vergleich der Optimalkonzentrationen der überschüssigenElektrolyten, bei denen die Maxima der Stabilitäten auf¬

treten, für negative und positive Halogensilbersole.(Konzentration der AgX-Sole 20 Millimol/Liter.)

Negative und positive Sole

-AgCl + AgCl -AgBr + AgBr| -AgJ + AgJ

Konzentration des KX-resp.AgN03-Salzes in Millim./L. 10 5 j 1—2 2 0,2—1 1—2

Ein Blick auf die Tabelle 22 beweist, daß die Optimalkonzentrationdes überschüssigen Elektrolyten beim positiven Silberchloridsol frühereintritt als beim negativen; bei den Silberbromid- und Silberjodidsolenist es umgekehrt; die Optimalkonzentrationen bei den negativen Solenfinden sich bei etwas kleineren Konzentrationen als bei den positiven.Wir können zusammenfassend sagen, daß die Optimalkonzentrationdes überschüssigen Kaliumchlorides oder Silbernitrates um so kleiner

ist, je stabiler das Sol ist.

d) Erklärung der Versuchsergebnisse des II. Teiles.Sole mit Ultramikronen, die im Innenschwarm die gleichen

Kationen oder Anionen wie das Ultramikron haben.

Beobachtung 1.

Positive und negative Halogensilbersole werden von bestimmten

Elektrolyten in Dispersion erhalten. Die positiven Sole waren in unse¬

ren Versuchen mit AgN03, die negativen mit KCl bei AgCl, mit KBr


bei AgBr, mit KJ bei AgJ und schließlich mit KCNS bei AgCNS nach

ihrer Entstehung dispergiert erhalten worden. Das Halogensilber

wird mit zunehmender Elektrolytkonzentration zunächst in immer

größerer Menge dispergiert, bis ein Maximum erreicht ist. Dann nimmt

mit weiter wachsender Elektrolytkonzencration die dispergierte Menge

wieder ab, um schließlich den Wert Null zu erreichen.

Erklärung:

Zwei Faktoren wirken bei Vermehrung des Salzzusatzes gegen¬

einander. Die Adsorption des ganzen Salzes erhöht einerseits die Sta¬

bilität durch Anreicherung der Ionen in der Innenschale; die Anhäufung

der Kationen der zugesetzten Elektrolyten vermehrt anderseits die

Konzentration der Ionen in der Außenschale, verdichtet diese Schale

und erniedrigt nach H. Freundlich das Potential der Teilchen. Mit

steigender Salzkonzentration steigt die Adsorption der Innenionen,

und das Ultramikron wird dadurch bis zu einem gewissen Punkte stabiler.

Dann beginnt die Koagulation durch Anreicherung der Ionen im Außen-

schwarm, die um so früher eintritt, je eher das Ultramikron mit Innen¬

ionen gesättigt war, also je unlöslicher das bei der Adsorption gebildete

Salz ist. Die Hydratation der Innen- und Außenionen kann auch die

zunächst stabilisierende und späterhin die koagulierende Wirkung des

Salzzusatzes durch die Verminderung der Adsorption der Innenionen, so¬

wie auch durch die Vergrößerung der Entfernung zwischen den beiden

Ionenschalen und schließlich durch die Schwächung des Entlastungs¬

effektes in gewissem Maße beeinflussen (siehe die Wirkung der Hydra¬

tation, Faktor a, b und c, I. Teil S. 270—271). Nunmehr seien die Er

gebnisse der negativen Sole betrachtet.

Negative Halogen- und Rhodansilbersole.

Beobachtung 2.

Die Stabilitäten der negativen Halogen- und Rhodansilbersole,

d. h. die nach bestimmten gleichen Zeiten bei gleichen Elektrolytkon¬

zentrationen unter denselben Vorbedingungen (20 ccm Sol mit 20 Milli-

mol AgX im Liter nach 2 Stunden, 1, 2 und 5 Tagen) noch dispergierten

Mengen von Halogen- und Rhodansilbersolen steigen bei allen Konzen¬

trationen von im Überschuß vorhandenen Kaliumsalzen in der Reihe

AgJ J'iK> AgBr Br K> AgCl C1|K> AgCNS CNS I K.

Erklärung:

Die Adsorption von Kationen und Anionen steigt in dieser Reihe,

weil das Löslichkeitsprodukt von Silberjodid kleiner als das von Silber-


bromid und das Löslichkeitsprodukt von Silberbromid kleiner als dasvon Silberchlorid ist. Es werden also mehr J—- als Br~- und mehrBr—- als Cl—-Ionen in der Innenschicht adsorbiert. Dazu kommt,daß um so weniger elektrische Restvalenz für die Bindung der stabili¬sierenden Außenionen zur Verfügung steht, je fester die Bindung desInnenions an das Ultramikron ist. Ist das Innenion fest an das Ultra¬mikron gebunden, so kann es das Außenion nur relativ schwach an¬

ziehen, die Entfernung zwischen Innenionen und Außenionen ist groß,und das Potential ist hoch. Das ist für Jodsilber der Fall. Bromsilberist weniger unlöslich, es werden deshalb weniger Innenionen ange¬zogen, die nicht so fest an das Ultramikron gebunden sind. Sie könnendadurch die Außenionen stärker anziehen, die Doppelschicht wird dünner,das Potential kleiner, und die Stabilität ist nicht so groß wie beimJodsilber.Noch stärker ist dies bei Chlorsilber der Fall. Bei den negativen Halogen¬silbersolen kann auch der Entlastungseffekt eine Rolle spielen.Er besteht in diesem speziellen Falle darin, daß die Cl—-, Br—- oder

J~-Ionen in der Lösung die K+-Ionen des Außenionenschwarmeselektrisch anziehen und damit den Außenschwarm auflockern. Dieser

Entlastungseffekt wird beim J—-Ion am größten, beim Br—-Ion schonkleiner und beim Cl"~-Ion am kleinsten sein, weil die Hydratation des

J—-Ions kleiner ist als die des Br—- und Cl-'-Ions (sieheTabelle B S.272).Durch den Entlastungseffekt werden die Differenzen in der Stabilitätzwischen den negativen AgCl-, AgBr- und AgJ-Solen noch vergrößert.Das Silberrhodanid zeigt eine gewisse Abweichung. Es hat näm¬

lich ein Löslichkeitsprodukt, das dem des Silberbromids nahesteht

(siehe Tabelle 34), jedoch ist AgCNS-Sol am wenigsten stabil. Wennwir aber die Ionenhydratation betrachten, so sehen wir, daß sie beimRhodanid am kleinsten ist, was verständlich wird, weil das Ion am

größten ist (Tabelle B S. 272). Auch die relativ kleine Beweglichkeitdes Ions (1 = 46,6) beweist, daß es ein sehr großes Volumen haben wird

(sieheTabelle B S.272). Infolge seiner Größe und des dadurch bedingtenschwachen elektrischen Feldes wird es vom Ultramikron nur schwach

adsorbiert, und die elektrische Aufladung je Oberflächeneinheit desUltramikrons ist deshalb bei ihm am kleinsten. Die kleine Hydratationdes Rhodanids kann ferner auch bewirken, daß die wenig hydratisiertenRhodanionen in der Innenschale die Außenionen stark anziehen können.Deshalb ist die koagulierende Wirkung dieses Salzes, im Überschußzugesetzt, stark (siehe Faktor b bei der Hydratation S. 270).

Bei positiven Solen wurden folgende Beobachtungengemacht:


Positive Halogen- und Rhodansilbersole.

Beobachtung 3.

Das Stabilitätsmaximum, d. h. die in positiven Halogen- und

Rhodansilbersolen maximal dispergierbare Menge der dispersen Phase

von Silberhalogenid und Silberrhodanid, steigt unter denselben Vor¬

bedingungen wie oben (siehe Beobachtung 2) in der gleichen Reihe

wie bei den negativen, nämlich:

AgJ Ag'N03> AgBr Ag|N03> AgCl Ag N03> AgCNS Ag N03.

Während aber die positiven Silberchlorid- und Silberrhodanidsole bei

allen Konzentrationen des Silbernitrates im Überschuß geringere

Mengen von disperser Phase nach verschiedenen Zeiten enthalten, als

die positiven Silberbromid- und Silberjodidsole bei dem gleichen Elek¬

trolytüberschuß, tritt beim Vergleich des AgBr-Soles mit dem AgJ-Sol

eine Abweichung ein. Das Silberjodidsol enthält wohl, wie erwähnt,

die größere Menge von dispergierter Phase AgJ bei einer bestimmten

maximalen Elektrolytkonzentration; aber es folgt dann ein Konzentra¬

tionsbereich von 5 bis 16 Millimol im Liter des überschüssigen Elektro¬

lyten, in dem sich eine im Vergleich zum AgJ größere Menge von AgBr

dispergiert halten läßt. Bei über 16 Millimol im Liter des Elektrolyten

wird dann wieder mehr AgJ als AgBr dispergiert.

Erklärung:

Die Adsorption des Kations Ag+ steigt mit kleiner werdendem

Löshchkeitsprodukte. Je mehr Ag+ -Ionen adsorbiert sind, umso stärker

ist die Ladung der Teilchen. Je fester das Ag+ -Ion gebunden wird,

d. h. je unlöslicher das Ag-Salz zwischen Anion des Ultramikrons und

Ag+-Kation der inneren Ionenschale ist, um so weniger elektrische Rest¬

valenzen stehen für das Außenion N03~~ zur Verfügung, um so lockerer

ist der negative Außenschwarm und um so höher sind die Aufladung

des Ultramikrons und damit seine Stabilität. Ein Entlastungseffekt

existiert bei den positiven Solen immer nur im gleichen Ausmaße, in¬

dem stets Ag+-Ionen aus der Lösung N03~-Ionen der Außenschale

anziehen. Deshalb ist das positive Silberjodidsol bei steigender AgN03-

Konzentration nicht mehr durchweg stabiler als das Silberbromidsol. Das

positive Silberchlorid nähert sich in der Stabilität viel stärker dem posi¬

tiven Silberbromid als bei den negativen Solen, wo der Entlastungs¬

effekt in der Reihe J > Br > Cl zunimmt. Die durchwegs höhereStabili-

tät des AgJ gegenüber Silberbromid und des Silberbromids gegenüber

Silberchlorid wird durch die zunehmende Auflockerung der Außen¬

schale bedingt. Das große Rhodanidion mit dem kleinen elektri-


sehen Feld ist im AgCNS-Gitter fast vollständig gesättigt, und zur An¬

ziehung der Ionen der Innenschale bleibt nur sehr wenig elektrischeRestvalenz übrig. So zieht das Silberrhodanidultramikron nur wenigAg+-Ionen an, und die Adsorption und auch die Stabilität sind für

AgCNS-Sol besonders klein.

Die vergleichende Untersuchung der positiven und

negativen Halogensilbersole gibt folgendes Ergebnis:

Beobachtung 4.

Die positiven Silberchloridsole sind bei allen Elektrolytkonzentra¬tionen stabiler als die negativen, während es bei den positiven Silberjodid-solen umgekehrt ist. Die positiven Silberjodidsole sind nämlich in allen

Elektrolytkonzentrationen instabiler als die negativen. Für den Ver¬gleich von negativen und positiven Silberbromidsolen läßt sich keine

allgemeine Aussage über die Stabilität bei allen Elektrolytkonzentra¬tionen machen. Unterhalb 5 Millimol im Liter des Elektrolyten wirdvom negativen Silberbromid mehr dispergiert als vom positiven. Indiesem Gebiete sind die dispergierten Mengen überhaupt am größten(Maximum der Dispergierung). Über 5 Millimol im Liter des Elektro¬lyten nehmen die dispergierten Mengen von Silberbromid mit steigenderElektrolytkonzentration ab, und zwar beim negativen Silberbromidsolstärker als beim positiven. So kommt es, daß zwischen 5 und 17 Milli¬mol des Elektrolyten vom positiven Sol mehr dispergiert wird als vom

negativen. Schließlich wird über 17 Millimol des Elektrolyten hinausdas negative Sol wieder besser dispergiert als das positive. Die Kurvenfür die dispergierten Mengen vom positiven und negativen Silberbromidmit steigender Elektrolytkonzentration schneiden sich also zweimal(siehe Fig. 14 und 15).

Erklärung:Die positiven Halogensilbersole enthalten Silberionen in der Innen¬

schale, N03~-Ionen in der Außenschale; die negativen Halogensilber¬sole haben Halogenionen in der Innenschale und Kaliumionen in derAußenschale. Das Ultramikron besteht bei positiven und negativenHalogensilbersolen aus AgX. Die Stabilitäten hängen von der Mengeder adsorbierten Innenionen und von der Entfernung zwischen Innen-und Außenschale ab. Je mehr Innenionen adsorbiert werden und je weiterdie Entfernung von Innen- und Außenionen ist, um so höher ist dasPotential, um so größer wird die Stabilität. Vergleichen wir in dieser Be¬

ziehung positive und negative Halogensilbersole miteinander. PositiveSole ziehen Silberionen, negative Halogenionen an. Welche Ionen

BASINSKl, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 299

sind hydratisierter? Wie die Tabelle B (S. 272) zeigt, haben die Silber¬

ionen kleinere wahre Radien als die Halogenionen. Sie sollten schon

aus diesem Grunde hydratisierter sein. Überdies gibt H. Remy1) an,

daß Silberionen die Hydratationszahl 29, Halogenionen nur Zahlen

von 15 bis 16 haben (Cl~ 16, Br~ 15 und J~ 15). Da die Silberionen

somit hydratisierter als die Halogenionen sind, werden sie vom zunächst

ungeladenen Ultramikron weniger stark adsorbiert als die Halogen¬

ionen, und die positiven Halogensilbersole haben die schwächere Innen¬

ladung als die negativen (Faktor a bei der Hydratation, siehe S. 270).

Wenn nur diese Adsorption von Innenionen wirksam wäre, sollten

die negativen Halogensilbersole stabiler als die positiven sein. Es

kommen hier aber noch andere Faktoren in Frage, die mit der Hydra¬

tation der Innen- und Außenionen eng verknüpft sind und die die Ent¬

fernung der beiden Ionenschalen und damit auch die Stabilität der

Halogensilbersole in hohem Maße beeinflussen können. Nunmehr

unterziehen wir den zweiten Faktor für die Ausbildung des Potentials

und damit der Stabilität einer Betrachtung, nämlich die Entfernung

der Innen- von der Außenschale. Je größer diese Entfernung ist,

um so höher ist die Aufladung. Wie verhalten sich die positiven

und negativen Halogensilbersole in dieser Beziehung? Bei positiven

Solen ist die Entfernung zwischen den Silberionen innen und den

N03~-Ionen außen maßgebend, bei negativen dagegen zwischen

den Halogenionen innen und den Kaliumionen außen. Die Hydra¬

tation der Innenionen bei positiven und negativen Solen ist sehr

verschieden: Die Innenionen Silber des positiven Silberhalogenids

sind stark hydratisiert, während die Innenionen der Halogene Cl—,

Br—, J— des negativen Silberhalogenidsoles vergleichsweise schwächer

hydratisiert sind. Die Außenionen N03— bei positiven Solen unter¬

scheiden sich von den Außenionen K+ bei negativen Solen nicht stark

in der Hydratation (die Hydratationszahl nach H. Remy für K+

beträgt 16, für N03~ 19). Somit sind die Außenschalen bei positiven

und negativen Halogensilbersolen etwa gleich stark hydratisiert. Die

stark hydratisierte Innenschale Ag+ des positiven Soles wird also im

Vergleich zur schwächer hydratisierten Innenschale Halogen des nega¬

tiven Soles eine größere Entfernung zwischen Innen- und Außenschale

bewirken, da die Außenschalen fast gleich hydratisiert sind. Die größere

Hydratation der Innenschale bei den positiven Solen im Vergleich

zu den negativen Solen muß in diesem Falle die Stabilität der positiven

Sole im Vergleich zu den negativen vergrößern (siehe Faktor b bei

!) H. Remy, Ztschr. f. physik. Chem. 89, 467-488 (1915).


der Hydratation S. 270). Zu diesen beiden Faktoren kommt nochals dritter Faktor der Entlastungseffekt hinzu, der auch von

der Hydratation der Innen- und Außenschalen abhängt und der dieStabilität der Systeme beeinflussen kann. Er besteht bei den positivenSolen darin, daß die Silberionen in der Lösung die N03—-Ionen derAußenschale elektrisch anziehen und diese Außenschale auflockern.Bei den negativen Solen findet die Anziehung zwischen den Halogen¬ionen Cl~, Br—, J— aus der Lösung und den K+-Ionen der Außenschalestatt. Bei welchen Solen wird dieser Entlastungseffekt größer, bei denpositiven oder negativen? Der Entlastungseffekt ist um so größer,je dehydratisierter die Ionen in der Außenschale und je dehydratisierterdie Ionen in der Lösung sind, die diesen Effekt bewirken. Da die Ionender Außenschale N03— bei den positiven Solen und die Ionen derselbenSchale K+ bei den negativen Solen beinahe die gleiche Hydratationhaben, wird dieser Entlastungseffekt nur von der Hydratation der

Ag+-Ionen in der Innenschale bei den positiven Solen und von derder Halogenionen in der gleichen Schale bei den negativen Solen ab¬

hängen. Da die Halogenionen in den negativen Solen viel wenigerhydratisiert sind als die Silberionen in den positiven Solen, wird der

Entlastungseffekt bei den negativen Halogensilbersolen größer als beiden positiven sein. Der Entlastungseffekt wird also die Stabili¬tät der negativen Halogensilbersole stärker vergrößern als die der posi¬tiven (siehe Faktor c bei der Hydratation S. 271). Aus unseren Be¬

trachtungen geht somit hervor, daß die Stabilität der dispersen Systemevon drei Faktoren abhängig ist, nämlich von der Adsorption der Innen¬ionen (Faktor a), von der Entfernung zwischen den beiden Ionen¬schalen (Faktor b) und schließlich noch vom Entlastungseffekt, derauch diese Entfernung der beiden Schalen beeinflußt (Faktor c). Durchdie Hydratation der Innenionen werden die Adsorption der Innen¬ionen an das Ultramikron (Faktor a) und auch der Entlastungseffekt(Faktor c) verkleinert; die Entfernung zwischen den beiden Schalenwird dagegen vergrößert (Faktor b). Der erste Faktor a) und der dritteFaktor c) wirken gleichartig, der Faktor b) dagegen entgegengesetzt.Von der gleichzeitigen Wirkung der drei Faktoren hängt es ab, ob dieStabilität der Sole größer oder kleiner wird. Wir wollen jetzt auf Grundunserer Betrachtungen die Versuchsergebnisse beim Vergleich derStabilitäten der positiven und negativen Halogensilbersole zu erklärenversuchen. Betrachten wir zuerst negatives und positives Silberjodidsol:

AgJ J K AgJ Ag|NOs

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE ßQ^

]i2 5 h is 20 25 èo m w

Honz mn HJresp AgNO^ in Millimolpro Liier

Fig. 16.

Negatives und positives Silberjodid.

Prozentischer Anteil des nach 1 Tag in 20 ccm noch

dispergierten Silberjodids (20 ccm negatives resp.

positives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ im Liter).

Bei den negativen Silberjodidsolen befinden sich in der Innenschale

die J—-Ionen, die viel weniger hydratisiert sind als die Silberionen, die

die Innenschale der positiven Sole aufbauen. Deshalb werden die Jod¬

ionen in den negativen J I00r

Silberjodidsolen stärker

an das Ultramikron

herangezogen als die

hydratisierteren Silber¬

ionen in den positiven.

Infolgedessen ist die Ad¬

sorption der Innenionen

bei den negativen Solen

stärker als bei den posi¬

tiven, die Aufladung der

negativen Teilchen und

damit ihre Stabilität

werden größer (Fak¬

tor a). Dazu tritt noch

der Entlastungsef¬

fekt, der die Differenz zwi¬

schen den Stabilitäten der

negativen und positiven Sole

noch mehr vergrößert (Fak¬

tor c). Der Entlastungs¬

effekt bei den negativen

Silberjodidsolen besteht darin,

daß die Jodionen in der Lö¬

sung die Kaliumionen der

Außenschale anziehen und da¬

mit auflockern; bei den posi¬

tiven Silberjodidsolen werden

die Silberionen aus dem Di¬

spersionsmittel die N03"~-

Ionen der Außenschale an¬

ziehen. Der Entlastungseffekt

wird bei den negativen Solen viel größer sein als bei den positiven, weil die

auflockernd wirkenden Jodionen viel weniger hydratisiert sind als die

Silberionen. (Dieser Entlastungseffekt ist beim Vergleich der negativen

Halogensilbersole untereinander in Silberjodidsolen im allgemeinen am

größten, weil die Jodionen, die diesen Effekt bewirken, weniger als Cl—-

12 5 10 15 20 25 30 35 10

Konz von KJ resp. AgN0$ in Millimol pro Liier50

Fig. 17.

Negatives und positives Silberjodid.

Prozentischer Anteil des nach 2 Tagen in

20 ccm noch dispergierten Silberjodids (20 ccm

negatives resp. positives AgJ-Sol mit 20 Milli¬

mol AgJ im Liter).


und Br~~- Ionen hydratisiert sind.) Die kleine Hydratation der Innenschaleund infolgedessen die große Adsorption der Innenionen und ein starker

Entlastungseffekt bei den negativen Silberjodidsolen sind die Ursachendafür, daß die negativen Sole in allen Konzentrationen der überschüssi¬gen Elektrolyten stabiler sind als die positiven (siehe Fig. 16 und 17).Der Faktor b, d. h. die durch Ionenhydratation verursachte Vergröße¬rung der Entfernung zwischen den beiden Ionenschalen, ist bei Silber-jodid wahrscheinlich am kleinsten, bei Silberbromid schon größer undbei dem am wenigsten stabilen Silberchlorid am größten. Wir beobach¬ten, daß die negativen Silberjodidsole in allen Konzentrationen derüberschüssigen Elektrolyten (KJ) stabiler als die positiven sind. Diesbeweist, daß die kombinierte Wirkung der vermehrten Adsorptionder Innenschale und des Entlastungseffektes die entgegengesetzte Be¬

einflussung durch die Veränderung der Schalenentfernung übertrifft.Gehen wir jetzt zu den Silberbromidsolen über:

AgBr Br K AgBr Ag NO.

In der Innenschale der negativen Silberbromidsole befinden sich dieBromionen und in der Außenschale die K+-Ionen; bei den positivenSilberbromidsolen bilden dagegen Ag+-Ionen die Innenschale undN03~-Ionen die Außenschale (siehe obige Figuren). Die Br-Ionen, dieweniger als die Ag+-Ionen hydratisiert sind, werden durch die Silber¬atome an der Oberfläche der negativen Teilchen reichlicher adsorbiert,als die stark hydratisierten Silberionen durch die Jodatome in den posi¬tiven Solen (Faktor a). Dieser Faktor läßt die negativen AgBr-Solestabiler erscheinen. Der Entlastungseffekt (Faktor c), d.h. die

Anziehungswirkung zwischen den Br~-Ionen aus dem Dispersionsmittelund den K + -Ionen der Außenschale, ist bei den negativen Silberbromid¬solen größer als bei den positiven, wo er durch die Wirkung der starkhydratisierten Ag+-Ionen auf die N03~-Ionen der Außenschale nur

abgeschwächt entsteht. (Der Entlastungseffekt wird jedoch beim nega¬tiven Silberbromidsol schon etwas kleiner als beim negativen Silber-jodidsol, weil die Br—-Ionen im Dispersionsmittel des Bromidsolsetwas mehr hydratisiert sind als die J~~-Ionen im Dispersionsmitteldes Jodidsols.) Die größere Adsorption der Innenionen (Faktor a)bei den negativen Solen und auch der größere Entlastungseffekt(Faktor c) sind die Ursachen dafür, daß die maximal disper-gierte Menge von negativem Silberbromid in der Optimalkonzen¬tration des überschüssigen Elektrolyten größer ist als bei den po¬sitiven Solen. Mit zunehmender Elektrolytkonzentiation wird aber

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE gQïj

die Koagulation beim negativen Silberbromidsol wirksamer als beim

positiven, weil die in der Innenschale vorhandenen Br~-Ionen viel

weniger als die Ag+- Ionen in den positiven Solen hydratisiert sind.

Die K+-Ionen des überschüssigen Kaliumbromids reichern sich bei weite¬

rem Elektrolytzusatz bald in der Außenschale der negativen Silberbromid-

sole an und werden durch die relativ wenig hydratisierten Br~-Ionen

stark attrahiert, wodurch die Entfernung zwischen Innen- und Außen¬

schale verkleinert wird. Deshalb beobachten wir (vgl. Fig. 14 und 15),

daß nach Überschreitung des Stabilitätsmaximums die dispergierte

Menge von Silberbromid bei den negativen Solen schneller abnimmt

als bei den positiven, wo die starke Hydratation der Silberionen in der

Innenschale eine Art von Schutzwirkung darstellt (Faktor b) ; im Kon¬

zentrationsgebiete von 5 bis 16 Millimol des überschüssigen Elektrolyten

im Liter ist das positive Sol stabiler als das negative.

Wenn wir zuletzt die Stabilität der negativen und posi¬

tiven Silberchloridsole betrachten, so sehen wir, daß bei allen

angewendeten Elektrolytkonzentrationen das positive Silberchlorid

stabiler ist als das negative.

AgCl Cl K AgCl Ag NO.

Beim negativen Silberchlorid sollten die Adsorption der Innenionen Cl—

(Faktor a), sowie auch der Entlastungseffekt (Faktor c) größer sein

als beim positiven, weil die Cl-'-Ionen weniger als die Ag+-Ionen hydra¬

tisiert sind. Die große Hydratation der Silberionen in der Innenschale

der positiven Sole bewirkt aber anderseits die größere Entfernung

der Innen- von der Außenschale, erhöht dadurch das Potential und ver¬

größert infolgedessen die Stabilität der Sole (Faktor b). Diese Hydra¬

tation der Innenionen spielt beim positiven Silberchloridsol eine ge¬

wisse Schutzwirkung gegen die koagulierende Wirkung des Überschüsse

gen Elektrolyten und scheint zu bewirken, daß das positive AgCl-Sol

bei allen Konzentrationen des überschüssigen Elektrolyten stabiler ist

als das negative. Wir können zusammenfassend sagen, daß die

durch die starke Hydratation der Silberionen verursachte Vergrößerung

der Entfernung zwischen den beiden Ionenschalen bei den positiven

Silberchloridsolen wirksamer ist als die Verkleinerung der Adsorption

der Innenionen und als die Schwächung des Entlastungseffektes. Die

Hydratation der Silberionen der Innenschale bewirkt eine besonders

stark vergrößerte Entfernung zwischen den beiden Ionenschalen und

scheint die Ursache für die im Vergleich zu den negativen Solen größere

Beständigkeit der positiven Silberchloridsole zu sein. Wenn wir die


Wirkung der Hydratation auf die Vergrößerung der Entfernung zwischender Innen- und Außenschale bei den Halogensilbersolen vergleichen,kommen wir zum Schlüsse, daß bei dem stabilsten Silberjodidsoldieser Faktor scheinbar die kleinste Rolle spielt. Beim Silberbromidsolist die Wirkung der Hydratation auf die Entfernung der beiden Ionen¬schalen schon größer, und schließlich ist diese Wirkung bei dem am

wenigsten stabilen Silberchloridsol am größten. Die große Hydratationder Silberionen in den Innenschalen der positiven Silberchloridsolebewirkt eine starke Entfernung zwischen den beiden Ionenschalenund bildet die Ursache, daß das positive Silberchlorid größere Bestän¬

digkeit als das negative besitzt. Wir kommen zum Schluß, daß die

Hydratation, je instabiler das Halogensilber ist, eine um so größereRolle auf die Vergrößerung der Entfernung der beiden Ionenschalenund damit auch auf die Stabilität der Sole spielt. Endlich wird es

angebracht sein, noch einmal zusammenfassend auf eine regelmäßigeStabilitätsveränderung hinzuweisen, die abgestuft beim Vergleich von

negativen und positiven Solen, vom Silberchlorid über Silberbromidzum Silberjodid, auftritt. Das positive Silberchlorid ist nämlich beiallen angewandten Konzentrationen des überschüssigen Elektrolytenstabiler als das negative. Für den Vergleich von negativen und posi¬tiven Silberbromidsolen läßt sich schon keine allgemeine Aussage überdie Stabilität bei allen Elektrolytkonzentrationen machen. In gewissenElektrolytkonzentrationen ist beim Silberbromidsol die dispergierteMenge der dispersen Phase beim negativen, in anderen aber beim

positiven Sol vergleichsweise größer. Nur die bei der Optimalkon¬zentration des Elektrolyten maximal dispergierte Menge ist beim

negativen Silberbromidsol immer größer als beim positiven. Wennwir schließlich die Stabilität der negativen und positiven Silberjodid-sole betrachten, so sehen wir, daß bei allen angewendeten Elektrolyt¬konzentrationen das negative Sol stabiler ist als das positive (sieheFig. 16 und 17).

III. Teil.

Negative Sole mit Ultramikronen, die im InnenschwarmAnionen haben, die von denen des Ultramikrons ver¬

schieden sein können.

Die bisherigen Versuche wurden mit den Dispersoiden beim Über¬schuß von Salzen ausgeführt, die ein gleiches Ion hatten, wie es imGitter des Ultramikrons vorhanden war, nämlich:

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN- U, RHODANSILBERSOLE 3Q5

neg AgCl im Überschuß von KCl

„ AgBr „ „ „

KBr

„ AgJ „ „ „KJ

„ AgCNS „ „ „KCNS

ferner AgCl, AgBr, AgJ und AgCNS im Überschuß von AgN03

In den einzelnen Systemen war also die Zusammensetzung der

Ultramikronen verschieden, und die stabilisierenden Elektrolyten

wechselten je nach der Natur des Ultramikrons Da die Natur der

Ultramikronen von Fall zu Fall variierte, konnte kein Vergleich be¬

treffend die Wirkung der verschiedenen Elektrolyten auf die gleiche

disperse Phase angestellt werden. Es ist aber auch sehr interessant,

die Stabilität des gleichen Sols in Anwesenheit von verschiedenen Salzen

zu verfolgen. Fur solche Zwecke sind vor allem AgJ und teilweise AgBr-

Sole geeignet, weil sie am stabilsten sind Zuerst versuchten wir, fest¬

zustellen, welche Salze im allgemeinen auf Silberjodid und Silber-

bromidsole stabilisierend wirken

a) Arbeitsmethodik. Voruntersuchungen und Prüfungen

mit AgBr- und AgJ-Solen.

Von den folgenden 16 Kaliumsalzen wurden Losungen von genau be

stimmtem Gehalt hergestellt KF • HF, KCl, KBr, KJ, KCN, KCNS, KN03, KC104,

KMn04, (COOK)2, K2C03, K2S04, K2Cr04, K2Cr20„ K3[Fe(CN)9] und K4[Fe(CN)6]

AgN03, KBr oder KJ Losungen dienten zur Herstellung der Sole. Die

Untersuchungen wurden in zwei Reihen ausgeführt, die erste mit 20 Milhmol

AgJ oder AgBr im Liter, die zweite mit 11 Milhmol dieser Substanzen. Die

Konzentrationen der stabilisierenden Elektrolyten variierten in jeder Reihe.

Sie betrugen namhch in der ersten Versuchsreihe 1 und 0,4 Milhmol im Liter,

in der zweiten dagegen 0,24 und 0,12 Milhmol im Liter Die Kolloide wurden

stets folgendermaßen hergestellt- In reine, gut ausgedampfte und trockene

Jenaer Kolben von 50 ccm Inhalt wurden die entsprechenden Losungen in der

folgenden Reihe gegeben a) KJ oder KBr, b) das stabilisierende Salz, c) die

entsprechende Menge von Wasser und d) AgN03 in äquivalenter Menge unter

Mischen aus einer Pipette. So wurden z B 30 ccm eines negativen Silberjodid-

soles folgendermaßen bereitet 10 ccm 0,06 n KJ + 5 ccm 0,006 n KCl + 5 ccm

H20 + 10 ccm 0,06 n AgNOv Die Konzentration des entstandenen AgJ-Soles

betrug damit 20 Milhmol im Liter und die des stabilisierenden Kahumchlonds

1 Milhmol im Liter. Da die Konzentration der überschüssigen Salze sehr klein

war, mußte man besonders vorsichtig sein, um Ausflockung durch Spuren von

Verunreinigungen zu vermeiden. Deshalb wurden die Losungen aus der Pipette

nicht direkt mit dem Munde angesogen, sondern man brachte zwischen Mund

und Pipette eine Glaskugel, die mit einem Gummischlauch am Ende der Pipette

befestigt war Man achtete auch darauf, daß die Pipette durch die Berührung mit

den Händen nicht erwärmt wurde. Die Pipette wurde nur an Gummistopfen

angegriffen, die als Warmeisolatoren an den beiden Enden angebracht waren

Der letzte Tropfen wurde mit Hilfe eines Gummiballs aus der Pipette aus

gedruckt. Nach der Reaktion wurden die Kolloide aus den Kolbchen in

Reagenzglaser umgegossen und m ein Dunkelzimmer gestellt. In den Proben,

20


in welchen die zugesetzten Kaliumsalze keine peptisierende Wirkung ausübten,setzte sich die disperse Phase sehr schnell ab; in den anderen dagegen bliebsie kürzere oder längere Zeit dispergiert. Durch öfter wiederholte Versucheließ sich feststellen, daß von den angewendeten Kaliumsalzen nur folgendestabilisierend wirkten: KCl, KBr, KJ, KCN, KCNS, K3[Fe(CN)6J und K4[Fe(CN)6].Für die quantitativen Hauptversuche wurden Agj-Sole in einer Konzentration von20 Millimol AgJ im Liter hergestellt. Die Konzentrationen der stabilisierendenKaliumsalze betrugen 0,4 und 1 Millimol im Liter. Jeder Versuch wurde indoppelter Wiederholung durchgeführt. Nach 9 und 12 Tagen entnahm manaus jedem Reagenzglas mit der Pipette Proben von 20 ccm zur Analyse. Beider Probeentnahme wurde die Pipette immer gleich tief eingeführt. In denentnommenen Proben bestimmte man die Menge des suspendierten AgJ-Solesgravimetrisch. Die so ermittelte Menge wurde als Maß für die Stabilität derSole angesehen. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 23—26 zu¬

sammengestellt.

b) Stabilität der negativen Agj-Sole bei Anwesenheitvon verschiedenen Kaliumsalzen.

Tabelle 23.


dispergierten Silberjodids bei Anwesenheit von 0,4 Milli¬mol Überschuß verschiedener Kaliumsalze im Liter.


gramm AgJ pro 20 ccm.)

Kaliumsalze

KCl KCN KCNS KBrj KJ


dispergiert Milligramm AgJ .

Die noch dispergierte Menge in

Proz. der ursprünglichen AgJ-Konzentration in 20 ccm

. .

60,0

63,9

51,4

54,7

41,2

43,9

71,9 ] 75,3

76,6 I 80,2

Ein Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß das Stabilisierungs¬vermögen der Kalisalze beim Überschuß von 0,4 Millimol im Literdes peptisierenden Salzes nach 9 Tagen in der Reihe steigt:(I) KCNS < KCN < KCl < KBr < KJ,was die Tabelle 23 beweist. Die noch dispergierten Mengen des Silber¬jodids betragen nach 9 Tagen in Anwesenheit von KJ 80,2 Proz.,von KBr 76,6 Proz., von KCl 63,9 Proz., von KCN 54,7 Proz. undschließlich in Anwesenheit von KCNS 43,9 Proz. der anfanglichen Mengevon Silberjodid. Die noch dispergierte Menge des Silberjodids ist alsobeim KJ-Salz um 80,2 — 76,6 = 3,6 Proz. größer als bei KBr, um

80,2 — 63,9 = 16,3 Proz. größer als bei KCl, um 80,2 — 54,7 =

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE gQ^

25,5 Proz. größer als bei KCN und ferner um 80,2 — 43,9 = 36,3 Proz.

größer als bei KCNS.

Tabelle 24.

Prozentischer Anteil des nach 9 und 12 Tagen in 20 ccm

noch dispergierten Silberjodids bei Anwesenheit von

IMillimol Überschuß verschiedener Kaliumsalze im Liter.

(20 ccm negatives AgJ-Sol mit 20Millimol AgJ im Liter oder 93,9 Milli¬


Kaliumsalze

KCl KCN KCNS KBr KJ |K3[FeiCN)6] KJFe^CNy

Nach 9 Tagen in 20 ccm

noch dispergiert


„ „ „b

. .. .

75,9

75,9

59,8

59,5

54,5

49,7

79,5 77,4 67,6 55,5


in Milligramm AgJ


sprünglichen AgJ -

Menge in 20 ccm

75.9

80,8

59,7

63,6

52,1

55,5

79,5

84,7

77,4

82,4

67,6

72,0

55,5

59,1


noch dispergiert


b.. . .

66,0 47,7 — 75,4

75,4

72,1

69,9

53,1 47,5


in Milligramm AgJ


sprünglichen AgJ-

Menge in 20 ccm . .

66,0

70,3

47,7

50,8

— 75,4

80,3

71,0

75,6

53,1

56,6

47,5

50,6

Wenn wir die Tabelle 24 betrachten, können wir feststellen,

daß beim Überschuß von 1 Millimol der peptisierenden Kaliumsalze

im Liter das Stabilisierungsvermögen nach 9 sowie auch nach 12 Tagen

in der folgenden Reihe steigt:

(II) KCNS < K4Fe (CN)6 < KCN < K3Fe (CN)6 < KJ < KBr.

Vergleichen wir die Reihe II mit der Reihe 1 (S.306), so bemerken

wir, daß beim KJ-Salz eine Unregelmäßigkeit auftritt; Kaliumjodid

20*


stabilisiert bei der Konzentration von 0,4 Millimol im Liter etwas

besser als Kaliurnbromid (I. Reihe), bei der Konzentration von 1 Milli¬

mol im Liter dagegen schon schlechter. Die dispergierte Menge des

Silberjodids beträgt nämlich nach 9 Tagen im Überschuß von 1 Millimol

des peptisierenden Salzes im Liter bei KJ nur 82,4 Proz., während sie

bei KBr 84,7 Proz. ist (Tabelle 24). Nach 12 Tagen bleibt beim KJ-Salz nur 75,6 Proz. des Silberjodids gegenüber 80,3 Proz. bei KBr in

Dispersion.

Tabelle 25.


dispergierten Silberjodids bei Anwesenheit von 0,4; 0,8 und1 Millimol Überschuß der KBr- und KJ-Salze im Liter.



Überschuß von KBr und KJin Millimol/L.

0,4 0,8 1,0

Nach 9 Tagen in 20 ccm noch dispergierteMenge AgJ in Proz. der ursprüngl. Konz.

KJ76,6

80,2

79,4

80,3

84,7

82,4

In der Tabelle 25 hat man die noch dispergierten Mengen von Silber¬

jodid bei Anwesenheit von KBr- und KJ-Salzen mit wechselnden Konzen¬trationen von 0,4, 0,8 und 1 Millimol im Liter nach 9 Tagen zusammen¬

gestellt. Ein Blick auf diese Tabelle beweist, daß bei der Konzentrationdes peptisierenden Salzes von 0,4 Millimol im Liter KJ besser stabili¬siert als KBr (76,6 Proz. dispergiert bei KBr und 80,2 Proz. bei KJ);bei der Konzentration von 0,8 Millimol im Liter sind die entsprechendenMengen schon fast gleich (79,4 Proz. in Anwesenheit von KBr und

80,3 Proz. in Anwesenheit von KJ); bei der Konzentration von 1 Milli¬mol des stabilisierenden Salzes im Liter ist die noch dispergierte Mengevon Silberjodid in Anwesenheit von KBr größer als in Anwesenheitvon KJ (84,7 Proz. bei KBr und 82,4 Proz. bei KJ noch dispergiert).Die Differenzen zwischen den dispergierten Mengen des Silberjodidsin Anwesenheit von KCl-, KBr-, KJ-, KCN- und KCNS-Salzen sindim Überschuß von 1 Millimol im Liter kleiner als im Überschuß von

0,4 Millimol im Liter.

BASINSKI, STABILITÄT DER NEO. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE gQCj

Tabelle 26.

Prozentische Differenz zwischen den dispergierten Mengen

des Silberjodids nach 9 Tagen in Anwesenheit von KJ

einerseits und KCl, KBr, KCN und KCNS anderseits bei den

Konzentrationen von 0,4und 1 Millimol der stabilisierenden

Salze im Liter.



Konzentration der stabilisierenden Kaliumsalze in

0,4 1,0

Prozentische Differenz zwischen den

dispergierten Mengen des AgJ nach

9 Tagen in Anwesenheit von KJ einer¬

seits und KCl, KBr, KCN und KCNS

anderseits bei den Konzentrationen

von 0,4 und 1 Millimol der stabili¬

sierenden Salze im Liter

KJ-KBr

KJ - KCl

KJ-KCN

KJ-KCNS

3,6 Proz.

16,3 „

25,5 „

36,3 „

- 2,3 Proz.

1,6 „

18.8 „

26.9 „

So ist die nach 9 Tagen noch dispergierte Menge des Silberjodids

beim Überschuß von 1 Millimol des peptisierenden Salzes im Liter bei

KJ um 82,4 —84,7 = — 2,3 Proz. kleiner als beim KBr, um 82,4

minus 80,8 = 1,6 Proz. größer als bei KCl, um 82,4—63,6 = 18,8 Proz.

größer als bei KCN und schließlich um 82,4—55,5 = 26,9 Proz. größer

als bei KCNS. In der Tabelle 26 sind zum Vergleich die Differenzen

zwischen den noch dispergierten Mengen des AgJ in Anwesenheit von

KJ- einerseits und KCl-, KCN-, KCNS- und KBr-Salzen anderseits

nach 9 Tagen bei der Konzentration von 0,4 und 1 Millimol des stabili¬

sierenden Salzes im Liter zusammengestellt. Bei KCN und KCNS

bleiben die noch dispergierten Mengen des Silberjodids bei der Konzen¬

tration von 0,4 und auch bei der Konzentration von 1 Millimol des

peptisierenden Salzes im Liter viel kleiner als bei den KCl-, KBr- und

KJ-Salzen. Gehen wir jetzt zu noch größeren Konzentrationen der

überschüssigen Kaliumsalze über, so können wir feststellen, daß diese

Ionen, die bei sehr kleinen Konzentrationen noch gut stabilisierten,

bereits in größeren Konzentrationen stark zunehmend die Koagulation

der Sole bewirken. In den Tabellen 27—32 sind die Versuchsergebnisse

mit Silberjodidsol in Anwesenheit von KCl, KBr, KJ und KCNS bei

wechselnden Konzentrationen und nach verschiedenen Zeiten nieder¬

gelegt und in den Fig. 18 und 19 zusammengestellt (KCN wurde nicht

verwendet, da es AgJ zu lösen vermag).


Tabelle 27.


dispergierten Sllberjodids bei Anwesenheit von 3,3 Milli¬mol Überschuß der KCl-, KBr-, KJ- und KCNS-Salze im Liter.(20 ccm negatives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ im Liter oder 93,9 Milli¬


Kaliumsalze

KCl KBr KJ KCNS

Nach 9 Tagen in 20 ccm noch disperg.

„ „ ,,b

79,7

79,5

76,2

75,8

65,6

63,8

64,9

63,7


Mittel in Proz. der ursprünglichen79,6

84,8

76,0

80,9

64,8

69,0

64,3

68,5

Prozentischer Anteil des nach 2 Tagen in 20 ccm nochdispergierten Silberjodids bei Anwesenheit von 20 Milli¬mol Überschuß der KCl-, KBr-, KJ- und KCNS-Salze im Liter.(20 ccm negatives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ im Liter oder 93,9 Milli¬


Kaliumsalze

KCl KBr KJ KCNS •

Nach 2 Tagen in 20 ccm noch disperg.mg AgJ Probe a

, b90,9

90.4

81,2

80,7

65,4

65,1

64,8

62,6


Mittel in Proz. der ursprünglichenAgJ-Menge in 20 ccm

....

90,7

96,6

81,0

86,3

65,3

69,5

63.7

67,8Aus diesen Tabellen sehen wir schon deutlich, daß bei Konzentra¬

tionen, die größer als 3,3 Millimol KX im Liter sind, die koagulierendeWirkung der Salze in der lyotropen Reihenfolge steigt:(III) KCNS > KJ > KBr > KCl.So sind z. B. nach 2 Tagen in einer Konzentration von 20 Millimolim Liter des koagulierenden Salzes bei KCl 96,6 Proz., bei KBr 86,3 Proz.,bei KJ 69,5 Proz. und schließlich bei KCNS nur 67,8 Proz. des Silber¬jodids noch dispergiert geblieben, was die letzte Horizontalspalte der

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE g]^

Tabelle 28 beweist. Es ist bemerkenswert, daß sich bezüglich der

Reihenfolge der Hydratation die Anionen ausgesprochen auch in der

lyotropen Folge: Cl > Br > J > CNS ordnen, mit Cl"--Ion als am

stärksten und CNS--Ion als am schwächsten hydratisierten Halogenion1).

Es seien noch einige andere Größen mit unserer Reihenfolge ver¬

glichen, die nicht vollkommen die gleiche Bedeutung haben, die aber

ebenfalls mit der Hydratation eng verknüpft sind. Zunächst seien die

von H. Frumkin2) gemessenen Oberflächenpotentiale s in der Grenz¬

fläche von wässerigen Lösungen gegen Luft herangezogen. Diese Poten¬

tiale haben in Lösungen anorganischer Salze meistens ein solches Vor¬

zeichen, daß die an die Luft angrenzende Belegung der Doppelschicht

negativ ist. Frumkin deutet dies so, daß die Anionen, die weniger

als die Kationen hydratisiert sind, die Außenbelegung bilden. Die Reihen¬

folge der e-Werte entspricht in der Tat der lyotropen Reihe: CNS < J <

Br < Cl < F, und zwar ist die negative Aufladung bei CNS~- und

J~-Ionen am größten, kleiner ist sie bei Brom- und Chlor-Ionen, bei

F—-Ion ist dagegen schon eine schwache positive Ladung vorhanden.

Tabelle 29.

Prozentischer Anteil des nach 1 und 2 Tagen in 20ccmnoch

dispergierten Silberjodids bei Anwesenheit von 33,3 Milli -

mol Überschuß der KCl-, KBr-, KJ- und KCNS-Salze im Liter.



Kaliumsalze

KCl KBr KJ KCNS

Nach 1 Tag in 20 ccm noch disperg.

„ „ „b

91,1

92,6

76,5

76,1

58,4

58,2

54,3


Mittel in Proz. der ursprünglichen

AgJ-Menge in 20 ccm ....

91,9

97,9

76,3

81,2

58,3

62,1

54,3

57,8

Nach 2 Tagen in 20 ccm noch disperg.

.... „b

81,2

81,1

71,9

70,8

49,6

47,7

39,7

36,1


AgJ pro 20 ccm

Mittel in Proz. der ursprünglichen

AgJ-Menge in 20 ccm ....

81,2

86,5

71,4

76,0

48,7

51,9

37,9

40,4

1) H. Freundlich u. A. Schnell, Ztschr. f. physik. Chem. B 133, 151—164

(1928).2) H. Frumkin, Ztschr. f. physik. Chem. 109, 34—48, spez. 46 (1924).


Tabelle 30.

Prozentischer Anteil des nach 1 und 2 Tagen in 20ccmnoch

dispergierten Silberjodids bei Anwesenheit von 50 Milli¬mol Überschuß der KCl-, KBr- und KJ-Salze im Liter.



Kaliumsalze

KCl KBr KJ

Nach 1 Tag in 20 ccm noch dispergiertmg AgJ Probe a 83,3 68,8

68,5

42,9

41,4Mittelwert der Proben in Milligramm AgJ pro

Mittel in Proz. der ursprünglichen AgJ-Menge83,3

88,7

68,7

73.2

42,2

45,0

Nach 2 Tagen in 20 ccm noch dispergiertmg AgJ Probe a 73.7

(63,9)

61,8

61,6

26,9, b

26,8

Mittelwert der Proben in Milligramm AgJ pro

Mittel in Proz. der ursprünglichen AgJ-Menge

73,7

78,5

61,7

65,7

26,9

28,6

Tabelle 31.

Prozentischer Anteil des nach 1 Tag in 20 ccm noch dis¬

pergierten Silberjodids bei Anwesenheit von 66,7 MillimolÜberschuß der KCl-, KBr- und KJ-Salze im Liter.



Kaliumsalze

KCl KBr KJ

Nach 1 Tag in 20 ccm noch dispergiert

74.5

69,7

56,4

55,2

21,7b


72,1

76,8

55,8

59,4

21,7

23,1

Mittel in Proz. der ursprünglichen AgJ-Menge

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 3^3

Tabelle 32.

Prozentischer Anteil des nach 6 Stunden noch dispergier-

ten Silberjodids bei Anwesenheit von 83,3 Millimol Über¬

schuß der KCl-, KBr- und KJ-Salze im Liter.



Kaliumsalze

KCl KBr KJ

Nach 6 Stunden in 20 ccm noch dispergiert

mg AgJ Probe a 85,1

82,1

63,2

62,7

29,8

27,5„ ., .,

b


83,6

89,0

63,0

67,1

28,7

Mittel in Proz. der ursprünglichen AgJ-Menge30,6

Dieser Parallelismus zwischen der Stabilisierungs- und Hydrata¬

tionsreihe scheint bis zu einem gewissen Grade ein Beweis dafür zu sein,

daß das Stabilisierungsvermögen der Ionen mit der Hydratation oder

der absoluten Ionengröße eng verknüpft ist. Diese Tatsache soll noch

in der Diskussion der Ergebnisse betrachtet werden. Mit zunehmender

Konzentration der koagulierenden Salze sind auch die Differenzen der

koagulierenden Wirkungen der entsprechenden Salze größer. So be¬

trägt z. B. bei der Konzentration von 3,3 Millimol des KX-Salzes im

Liter die nach 9 Tagen noch dispergierte Menge des Silberjodids, in An¬

wesenheit von KCl 84,8 Proz., von KBr 80,9 Proz., von KJ 69,0 Proz.

und schließlich in Anwesenheit von KCNS 68,5 Proz. (Tabelle 27).

Bei der Konzentration von 33,3 Millimol KX im Liter sind dagegen

die entsprechenden Zahlen nach 2 Tagen folgende: bei KCl 86,5 Proz.,

bei KBr 76,0Proz., bei KJ 51,9Proz. und schließlich bei KCNS 40,4Proz.

(Tabelle 29). In den Fig. 18 und 19 wurde die Abhängigkeit zwischen

der peptisierenden Menge des Silberjodids und der Konzentration der

überschüssigen KCl-, KBr- und KJ-Salze nach 1 und 2 Tagen graphisch

dargestellt. Wie wir aus diesen Figuren ersehen, koaguliert bei allen

angewendeten Konzentrationen der KCl-, KBr- und KJ-Salze KJ am

besten, KCl dagegen am schlechtesten. Wir können zusammenfassend

feststellen, daß die Ionen, die in sehr kleinen Konzentrationen am

besten stabilisierend wirken, in höheren Konzentrationen die Koagula¬

tion am stärksten verursachen. Kaliumrhodanid bildet in seinem Ver¬

halten eine Ausnahme; es stabilisiert nämlich bei den sehr kleinen Kon-


zentrationen (weniger als 1 Millimol im Liter) am schwächsten; beiden größeren dagegen (größer als 3,3 Millimol im Liter) koaguliert es

am stärksten. Diese merkwürdige Tatsache soll noch in der Diskussionder Ergebnisse aufgeklärt werden. Nun wollen wir die Frage prüfen,wie sich die dispergierten Mengen der Sole mit der Zunahme der Kon¬zentration der peptisierenden Salze im Gebiete der kleinen Konzentra¬tionen ändern. Vergleichen wir zu diesem Zwecke die Versuchsergeb¬nisse, die in den Tabellen 24 und 27 zusammengestellt sind. Wenn wirvon der Konzentration 1 Millimol (Tabelle 24) der überschüssigen Salzeim Liter zur Konzentration 3,3 Millimol im Liter übergehen (Tabelle 27),

5 10 20 30 tO 50 SO £6.7Konz von KCl, KBr und KJin Millimolpro bien

Fig. 18.

Negatives Silberjodid.Prozentischer Anteil des nach 1 Tag in20 ccm noch dispergierten Silberjodidsin Anwesenheit von KCl-, KBr- und KJ-Salzen (20 ccm negatives AgJ-Sol mit

20 Millimol AgJ im Liter).

1S10 20 3010 SO a....Xonz von KCL, KBr undKJin Häimolpm hier

Fig. 19.

Negatives Silberjodid.Prozentischer Anteil des nach 2 Tagenin 20 ccm noch dispergierten Silber¬

jodids in Anwesenheit von KCl-, KBr-und KJ-Salzen (20 ccm negatives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ im Liter).

so sehen wir, daß die nach 9 Tagen noch dispergierte Menge des Silber¬jodids in Anwesenheit von KCl um 84,8—80,8 = 4 Proz. und in An¬wesenheit von KCNS um 68,5—55,5 = 13,0 Proz. gestiegen ist; inAnwesenheit von KBr und KJ dagegen ist sie gefallen, nämlich um

80,9—84,7 = —3,8 Proz. bei KBr und um 69,0—82,4 = — 13,4 Proz.bei KJ. Wir sehen also, daß die dispergierte Menge des Silberjodidswährend des Überganges von der Konzentration 1 zu 3,3 Millimol imLiter bei KCNS stark (+ 13,0 Proz.) und bei KCl weniger (+ 4 Proz.)gestiegen ist; bei KBr und KJ dagegen findet dann schon die koagulie¬rende Wirkung der Salze statt, und die noch dispergierten Mengen derSole sind deshalb kleiner geworden (bei KBr um — 3,8 Proz. und beiKJ um —13,4 Proz.). Der Anstieg der peptisierenden Mengen des

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE 3^5

Silberjodids mit der zunehmenden Konzentration des peptisierenden

Salzes ist also bei Kaliumrhodanid am stärksten, dann sinkt er allmäh¬

lich über KCl und KBr zum KJ.

c) Stabilität der negativen AgBr-Sole bei Anwesenheit

von verschiedenen Kaliumsalzen.

Es sollen zuletzt die Resultate der Stabilisierungsversuche mit

Silberbromidsol betrachtet werden. Die Tabelle 33 bringt die Er¬

gebnisse bei diesem Sol nach 3 und 5 Tagen. Die Konzentration des

Silberbromids war auch hier stets 20 und die der peptisierenden Kalium¬

salze 0,4 Millimol im Liter. Das Kolloid ohne Überschuß der peptisie¬

renden Salze setzte sich sehr schnell ab (nach weniger als 1 Stunde).

Tabelle 33.

Prozentischer Anteil des nach 3 und 5 Tagen in 20 ccm

noch dispergierten Silberbromids bei Anwesenheit von

0,4Millimol Überschuß verschiedener Kaliumsalze im Liter.



Kaliumsalze

KCl KCN KCNS KBr KJ K3Fe(CN)6 K^eCCN),


noch dispergiert

mg AgBr Probe a . 37,1 34,7 38,6 69,7 69,1 56,1 72,5

Die noch dispergierte

Menge in Proz. der

ursprünglichen AgBr-

Konz. in 20 ccm . . . 49,4 46,2 51,4 92,8 92,0 74,7 96,6


noch dispergiert . . .

mg AgBr Probe a . . . 25,4 23,0 23,3 63,7 57,2 52,7 67,2

„ „ „b

. . .

— — — 63,6 56.9 ——


in Milligramm AgBr

25,4 23,0 23,3 63,7 57,1 52,7 67,2


sprünglichen AgBr-

Menge in 20 ccm . . 33,8 30,6 31,0 84,8 76,0 70,2 89,5

Das Stabilisierungsvermögen der Kaliumsalze steigt nach 3 und 5 Tagen

in der Reihenfolge:

(IV) KCNS = KCN < KCl < K3Fe(CN)6 < KBr = KJ < K4Fe(CN)6

316 KOLLOID -BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT 7—10

Die Stabilität ist bei KCl, KCN und KCNS fast gleich; bei KBr dagegenist sie viel größer, und zwar ebenso groß wie bei KJ. In Anwesenheitvon KBr und KJ bildet sich natürlich bei Zusatz von Silbernitrat zu¬

erst Silberjodid, weil dieses schwerer löslich als Silberbromid ist.Erst nachdem das KJ aufgebraucht ist, entsteht Silberbromid, dassomit durch das überschüssige Kaliumbromid stabilisiert wird. Des¬halb sind die stabilisierenden Wirkungen von KBr und KJ beinahe

gleich.So bleiben z. B. nach 3 Tagen bei KBr 92,8 Proz. und bei KJ

92,0 Proz. des Silberbromids in Dispersion. Es ist bemerkenswert,daß K3[Fe(CN)8] und besonders K4[Fe(CN)6] das Silberbromidsol aus¬

gezeichnet stabilisieren. In Anwesenheit von K4[Fe(CN)6] ist das Silber¬

bromidsol sehr durchsichtig und befindet sich scheinbar in hochdisper¬sem Zustand. Nach 5 Tagen sind bei K4[Fe(CN)6] noch 89,5 Proz.

von Silberbromid dispergiert geblieben, während bei KBr 84,8 Proz.und bei KCl, KCN und KCNS etwa 31 Proz. noch dispergiert sind.Nachdem die Wirkungen für Silberbromid und für Silberjodid einzelnbetrachtet sind, sei nunmehr ein Vergleich zwischen den beiden Solen

geliefert. Es können nur die Konzentrationen von 0,4 Millimol der

Elektrolyten zu diesem Vergleiche herangezogen werden. Zuerst seidie Wirkung von Chlorid-, Zyanid- und Rhodanidionen betrachtet.Während bei Silberjodid große Differenzen in der Stabilisierung durchKCl einerseits und KCN und KCNS anderseits bestehen (Tabelle 23und 24), und zwar derart, daß das Chlorid besser stabilisiert als Zyanidund Rhodanid, ist die stabilisierende Wirkung dieser drei Salze auf

Silberbromid nahezu dieselbe (Tabelle 33). Nunmehr sollen die Wir¬

kungen von Cl—-, Br—- und J~~-Ionen besprochen werden. Beim Silber-

jodidsol sind die Differenzen in der stabilisierenden Wirkung dieserdrei Ionen klein, während sie beim Silberbromid groß sind. Silberbromidwird nämlich durch Q~-Ion viel schlechter als durch Br~- und J~-Ionen stabilisiert. Brom und Jod wirken nahezu gleich (Tabelle 33). Be¬merkenswert ist auch die große Stabilisierungsfähigkeit von K3[Fe(CN)6]und K4[Fe(CN)6] für die beiden Sole. Bei Silberbromidsol ist die stabili¬sierende Wirkung des K3Fe(CN)6 und besonders des K4Fe(CN)6 sehr

groß, während sie beim Silberjodidsol schon kleiner wird. Es ist auch

merkwürdig, daß bei AgBr-Sol K4[Fe(CN)6] besser als K3[Fe(CN)6]stabilisiert, während es bei AgJ umgekehrt ist. (Diese Tatsache sollnoch in der Diskussion der Versuchsergebnisse betrachtet werden.)

BASINSKl, STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE 3^7

d) Besprechung der Versuchsergebnisse des III. Teils

dieser Arbeit.

F Pan et h1) hat ausgesprochen, daß nur solche Ionen von kolloiden

Teilchen relativ gut adsorbiert werden, die schwer losliche Adsorptions¬

verbindungen bilden Wenn wir als Ausgangspunkt unserer Betrach¬

tung die Panethsche Regel nehmen, müssen wir erwarten, daß die

Adsorption der Ionen mit abnehmender Loshchkeit der durch die Ad¬

sorption an der Oberflache der Teilchen gebildeten Salze zunehmen

wird Damit konnte das Potential ansteigen, und wenn es fur die Sta¬

bilisierung maßgebend ist, wurde damit die Stabilisierung erhöht werden.

Die Loshchkeitsprodukte der schwerlöslichen Silbersalze, die sich an

der Oberflache eventuell bilden konnten, sind m der Tabelle 34 zu¬

sammengestellt (Temperatur t = 25° C)

Tabelle 342)

Loshchkeitsprodukte der schwerlöslichen Silbersalze

(Temperatur 25° C )

1,99 10-io AgOH

7,7 10-» Ag2C03

1,5 io-16 Ag2Cr207

2,2 10-12(20°C) Ag2Cr04

1,16 10-12

2,29 IO"8

6,15 • IG"12

2 • IO"7

9 • IO"12

AgClAgBrAgJAgCNAgCNS

Die Loshchkeiten der schwerlöslichen Silbersalze steigen also in

der Reihe

Ag2Cr207>AgOH>AgCl>Ag3Cr04>Ag2C03>AgCNS>AgBr>AgJWenn wir die Loshchkeiten der obigen Silbersalze mit der Stabilisie-

rungsfahigkeit der entsprechenden Ionen fur Halogensilbersole ver¬

gleichen, sehen wir, daß die auf die Panethsche Regel gegründete An¬

schauung von der Erhöhung des Potentials und der Stabilisierung durch

Adsorption der Ionen nicht lückenlos die Beobachtungen erklaren kann

Die Loshchkeit von Silberrhodanid z B ist nur wenig kleiner als die

von Silberbromid (Tabelle 34), aber trotzdem stabilisiert Kahum-

rhodamd viel schwacher als Kahumbromid und alle anderen geprüften

Salze (siehe Tabellen 23 und 24) Auch KCN stabilisiert relativ schwach,

obwohl die Loshchkeit von AgCN ziemlich klein ist Fur Kahumzyanid

kommt allerdings noch eine weitere Komplikation dadurch hinzu, daß

dieses Salz AgBr und AgJ sehr leicht unter Komplexbildung auflost

nach der Formel

AgX + 2 KCN = Ag(CN)2K + KX

!) K Paneth, loc cit S. 264

2) Landolt, Physik. Chem Tabellen 5. Auf! (Berlin 1923 )


Dieser Komplex wirkt vielleicht stabilisierend auf die Halogensilber¬sole Auch die Salze K2C03 und K2Cr04 bilden ziemlich schwerlösliche

Silberverbindungen, obwohl bei ihnen keine stabilisierende Wirkungfestgestellt werden kann Schon aus diesen Beobachtungen heraus er¬

kennen wir, daß die Anschauung von der Stabilitatserhohung auf Grund

der stärkeren Ionenadsorption bei größerer Unloshchkeit, die nach der

Regel von F Paneth auftreten sollte, nicht imstande ist, den Stabih-

sierungsprozeß bei Halogensilbersolen allein befriedigend zu erklaren

Es müssen auch andere Faktoren als die Loshchkeiten der bei der Ad¬

sorption gebildeten Salze eine Rolle mitspielen H Kruyt und P C

van der Willigen1) sind der Meinung, daß das Stabihsierungsvermogendurch eine knstallographische Verwandtschaft zwischen dem Kristall¬

gitter des Soles und den stabilisierenden Ionen verursacht ist Nach

ihnen stabilisieren vor allem solche Ionen, die isomorphe Kristallreihen

mit den adsorbierenden Atomen an der Oberflache bilden Das ist bei

Silbersalzen der Fall fur die Ionen Cl—, Br~, J— und sehr wahrschein¬lich auch fur CN— und CNS~, weil die entsprechenden Silbersalze iso¬

morph sind Fur alle anderen Silbersalze gilt das voraussichtlich nichtDie Auffassung von H Kruyt und P C van der Willigen kann abernicht erklaren, worauf diese Autoren selber hinweisen, warum in be¬

stimmten Fallen durch die Halogensilbersole OH~ und H + -Ionen ziem¬

lich stark adsorbiert werden, obwohl diese Ionen keine isomorphenSilbersalze bilden; denn es entstehen bei ihrer Adsorption AgOH oderHX Die positiven Halogensilbersole gehen bei der Verdünnung mit

Wasser in die negativen über Ähnliche Beobachtungen machtenA Lottermoser und W Riedel (Koll-Ztschr 51, 30 [1930]), denenes gelang, auch andere positiv geladene Sole durch Verdünnen umzu¬

laden und die das bei unendlicher Verdünnung erreichte negative Poten¬tial als „Eigenpotential" der Teilchen bezeichnen Bei den sehr ver¬

dünnten Halogensilbersolen können offenbar nur negative Teilchen

existieren, die ihre Ladung der OH-Ionenadsorption verdanken.K Fajans, F. Frankenburgerund K v. Beckerath2)3) betonen

auch, daß die H +-Ionen relativ stark durch das Silberbromidsol in be¬stimmten Fallen adsorbiert werden Im speziellen Falle der Halogen¬silbersole bilden die adsorbierten Halogenionen unlösliche Verbindungenan der Oberflache der Teilchen, und es sind auch isomorphe Misch¬kristalle dieser Verbindungen mit den Silberhalogeniden, die das Teil-

!) H. Kruyt u. P. C. van der Willigen, Ioc. cit. S. 2642) K Fajans u. F. Frankenburger, loc cit. S 2603) K. Fajans u K v Beckerath, loc. cit. S. 261.

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE g^g

chen konstituieren, möglich Alle Silberhalogemde, ferner auch Silber-

zyanid und Silberrhodanid sind schwerlöslich und bilden isomorphe

Mischkristalle Es können deshalb diese Adsorptionen sowohl auf Grund

der Hypothesen von H Kruyt, als auch der von F Paneth erklart

werden Wie aber schon vorher ausgeführt wurde, gibt keine dieser

Hypothesen allein eine befriedigende Aufklarung des Stabihsierungs-

prozesses in allen Fallen Der Prozeß der Stabilisierung ist zu kompli¬

ziert und kann nicht durch einen Faktor allein bestimmt sein (siehe

theoretischer Teil dieser Arbeit)

e) Zusammenfassung und Erklärung der V ersuchsergebnisse

des III. Teils dieser Arbeit.

Negative Sole mit Ultramikronen, die im Innenschwarm

Anionen haben, dievon denen des Ultramikrons verschieden

sein können

Beobachtung 1

Zuerst wurde geprüft, welche Salze überhaupt negative Silber-

jodid- und Silberbromidsole stabilisieren und welche nicht stabilisieren

können Die Silberjodid- und Silberbromidsole werden nur durch die

folgenden Kahumsalze stabilisiert

KCl, KBr, KJ, KCN, KCNS, K3[Fe(CN)6] und K4[Fe(CN)6]

Die anderen geprüften Kaliumsalze, namhch KFHF, KN03, KC104,

KMn04, (COOK)2, K2C03, K2S04, K2Cr207, K2Cr04 wirken auf Silber-

bromid- und Silberjodidsole nicht stabilisierend

Erklärung

Betrachten wir zuerst die stabilisierende Wirkung der Halogen ,

Zyan- und Rhodamonen auf Silberbromid- und Silberjodidsole Alle

diese Ionen bilden schwerlösliche Silbersalze, sie werden deshalb durch

die Silberatome an der Oberflache der Ultramikronen stark angezogen

Die Adsorption dieser Innenionen wird also groß sein Durch diese

Adsorption werden die Aufladung der Teilchen und damit auch ihre

Stabilität bedingt Es drangt sich sofort die Frage auf, warum die

zweiwertigen C03 - und Cr04 -Ionen keine stabilisierende Wirkung

ausüben, obwohl sie schwerer losliche Silberverbindungen als AgCl

bilden Sind vielleicht die großen Hydratationen oder die besonders

großen Volumina von Cr04 - und C03 -Ionen die Ursache dafür,

daß diese Ionen keine stabilisierende Wirkung auf Silberbromid- und

Silberjodidsole ausüben ? Waren die Hydratationen oder die Volumina

der Cr04 - und C03 -Ionen wirklich groß, dann sollten auch die Be-


weglichkeiten dieser Ionen klein sein. Ein Blick auf die Tabelle B (S. 272)zeigt aber, daß die Beweglichkeiten folgende Werte haben: Cr04 -Ion

72 und C03— 60, dagegen Cr 65,5, Br" 66,5 und schließlich J~ 66,5.Die Beweglichkeit von Cr04 -Ion ist also größer und die von

C03 -Ion nur wenig kleiner als die der Halogenionen. Daraus

müssen wir wohl schließen, daß starke Hydratationen oder große Volu¬

mina der C03 - und Cr04 -Ionen nicht die Ursache dafür sein können,daß diese Ionen keine stabilisierende Wirkung ausüben. Wir beobachten

aber, daß es gerade die zweiwertigen Ionen sind, die nicht stabilisieren.

Die größere Wertigkeit der Anionen kann vielleicht zur Erklärungihres Verhaltens herangezogen werden.

a) Die Cr04 -undC03 -Ionen sind zweiwertig, während das ad¬

sorbierende Silberatom des AgJ- und des AgBr-Gitters einwertig ist.

Agt J- Ag+© O © O © J" Ag* J" Ag+ J'

cor• © ©

Abb. VII. Abb. VIII.

Es ist nicht ausgeschlossen, daß in diesem Falle eine elektrostatische

Abstoßwirkung zwischen den J-Atomen an der Oberfläche des Gitters

und den C03 - oder Cr04 -Ionen, die die Innenschale aufbauen, ein¬

tritt, wie es die Abb. VII zeigt.Man sieht, daß das zweiwertige Karbonation, das an zwei positive

Silberatome des Gitters angelagert werden muß, in das Abstoßungs¬feld des negativen Jodatoms des Gitters gerät und deshalb nicht stark

angezogen werden kann, während das einwertige Jodion im KJ nur

von einem einzigen Silberatom des Gitters angezogen wird und von

dem benachbarten Jodatom des AgJ-Gitters unbeeinflußt bleibt (sieheAbb. VIII). Vielleicht werden überhaupt ganz allgemein ceteris paribussolche Ionen durch ein Gitter am stärksten angezogen, die die gleicheoder eine kleinere Wertigkeit haben, wie das adsorbierende Atom an

der Oberfläche der Teilchen.

b) Falls das stabilisierende Salz aus einem einwertigen Kation und

einem mehrwertigen Anion oder umgekehrt zusammengesetzt ist, könnte

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG. U. POS. HALOGEN- U. RHODANSILBERSOLE D21

noch folgender Effekt dieStabilität der Systeme beeinflussen. Wir nehmen

als Beispiel K2C03, also ein Salz, das vom einwertigen Kation K+ und

vom zweiwertigen Anion C03 gebildet wird. Die einwertigen Kalium¬

ionen werden in der Lösung in diesem Falle stärker durch die zwei¬

wertigen C03 -Ionen mit doppelter Ladung elektrisch angezogen als

durch einwertige Anionen. Infolgedessen wird auch die Entfernung

zwischen den beiden Ionen K+ und C03 in der eventuell durch diese

Ionen gebildeten Innen- und Außenschale klein, und das System wird

damit instabil. Wenn wir ein Kaliumsalz mit drei- oder vierwertigen

Anionen gebrauchen, wird die elektrische Anziehungswirkung zwischen

den eventuell durch sie gebildeten Innen- und Außenschalen noch

größer, und das System wird dadurch ceteris paribus noch instabiler,

falls die Stabilität durch das Potential bedingt ist. Wir wollen zuletzt

die stabilisierende Wirkung von K3Fe(CN)6 und K4Fe(CN)6 auf negative

Silberbromid- und Silberjodidsole zu erklären versuchen. Die stabilisie¬

rende Wirkung dieser beiden Salze können wir auf die beiden folgenden

möglichen Ursachen zurückführen:

1. Die Fe(CN)6 - und Fe(CN)6~ -Ionen werden durch die

Silberatome an der Oberfläche der Ultramikronen adsorbiert, und infolge

ihrer hohen Wertigkeit und der damit bedingten großen elektrischen

Ladung werden die Aufladung der Teilchen und damit ihre Stabilität

stark erhöht.

2. K3[Fe(CN)6] und KJFe(CN)6] werden in sehr verdünnten Lö¬

sungen teilweise zersetzt, und die durch diese Zersetzung entstandenen

CN—-Ionen wirken stabilisierend. Wie verhalten sich in dieser Beziehung

die Einwirkungen von K3[Fe(CN)6] und K4[Fe(CN)6] auf Silberbromid-

und Silberjodidsole? Betrachten wir zuerst das negative Silberbromid-

sol. Beim Silberbromidsol stabilisiert das KCN sehr schwach, während

das K3Fe(CN)6 und besonders K4Fe(CN)6 sehr gut stabilisieren. So sind

z. B.nach 5 Tagen bei der Konzentration von 0,4Millimol des stabilisie¬

renden Salzes im Liter in Anwesenheit von KCN nur 30,6 Proz. vom

Silberbromid dispergiert geblieben, während es in Anwesenheit vom

K3[Fe(CN)6] 70,2 Proz. und in Anwesenheit von K4[Fe(CN)6] 89,5 Proz.

sind (Tabelle 25). Wir schließen daraus, daß die große Beständigkeit

der Silberbromidsole in Anwesenheit von K3[Fe(CN)6] und von

K4[Fe(CN)6] nur aus der Adsorption der Fe(CN)6 - und Fe(CN)6 -

Ionen an der Oberfläche der Teilchen erklärt werden kann. Die Ad¬

sorption der durch Zersetzung von K3Fe(CN)6 und K4Fe(CN)6 ent¬

stehenden CN~~-Ionen kann die Stabilität der negativen Silberbromid¬

sole nur sehr wenig beeinflussen.

21


Gehen wir jetzt zu den negativen Silberjodidsolen über. Auch beiden negativen Silberjodidsolen ist die stabilisierende Wirkung von

K3[Fe(CN)6] und K4[Fe(CN)e] relativ groß. So bleiben z. B. nach9 Tagen bei der Konzentration von 1 Millimol des peptisierenden Salzesim Liter, in Anwesenheit von K3Fe(CN)6 72,0 Proz. und in Anwesenheitvon K4Fe(CN)6 59,1 Proz. des Silberjodids dispergiert. Können wirdiese stabilisierende Wirkung von K3Fe(CN)6 und K4Fe(CN)6 nur durchdie Adsorption der bei der Zersetzung entstandenen CN^-Ionen erklären ?

Vergleichen wir zu diesem Zwecke die stabilisierende Wirkung des KCNauf Silberjodidsol. Bei der Konzentration von 1 Millimol des KCNim Liter bleiben nach 9 Tagen 63,6 Proz. vom Silberjodid dispergiert,bei der Konzentration von 0,4 Millimol im Liter nur 54,7 Proz., alsoschon 8,9 Proz. weniger (Tabelle 23 und 24). Da die Konzentrationdes peptisierenden K3[Fe(CN)6] und K4[Fe(CN)6] in unseren Versuchen1 Millimol im Liter beträgt, wird die Konzentration der durch Zersetzungentstandenen CN—-Ionen nur sehr klein, sicher viel kleiner als 0,4 Milli¬mol im Liter, sein. Wenn also nur diese durch Zersetzung entstandenenCN—-Ionen stabilisierend wirkten, sollte die nach 9 Tagen noch disper-gierte Menge vom Silberjodid in Anwesenheit von K3[Fe(CN)6] und

K4[Fe(CN)6] noch kleiner als 50,6 Proz. sein. Wir sehen aber, daß dienach 9 Tagen noch dispergierte Menge von Silberjodid viel größer ist;sie beträgt nämlich in Anwesenheit von K3[Fe(CN)6] 72,0 Proz.und inAnwesenheit von K4[Fe(CN)6] 59,1 Proz.

Deshalb kann die stabilisierende Wirkung von K3[Fe(CN)6] und

K4[Fe(CN)6] nicht allein durch die Adsorption der durch Zersetzung aus

Fe(CN)6 entstandenen CN~-Ionen verursacht sein. Die Adsorption der

Fe(CN)6 - und Fe(CN)6 -Ionen durch die Silberatome an derOberfläche der Teilchen spielt also scheinbar auch beim Silberjodidsoleine wichtige Rolle. Zum Schluß sei noch darauf hingewiesen, daß diebeiden besprochenen Salze, nämlich K3[Fe(CN)6] und K4[Fe(CN)6] auchschwerlösliche Silberverbindungen bilden. Nach den Lan doltschen Ta¬bellen löst 1 Liter Wasser 6,6 • 10'4 gvom Ag3[Fe(CN)6] auf, wasl, 23-10"6Mol/Liter oder 3,69 • 10"6 Grammäquivalenten im Liter entspricht. DieseLöslichkeit ist relativ klein, kleiner z. B. als die des Silberchlorids, wo

sie etwa 1,5 • 10"5 Mol/Liter beträgt (Temperatur 20° C). Für die Lös¬lichkeit des Ag4[Fe(CN)6] fanden wir in der Literatur keine Zahlen.Es ist jedoch sehr gut bekannt, daß bei der Zugabe des Silbernitrateszum K4[Fe(CN)6] ein weißer schwerlöslicher Niederschlag vom

Ag4[Fe(CN)6] ausfällt (sieheTre ad well). Aus diesen Zahlen und Angabengeht hervor, daß wir die Adsorption der Fe(CN)6 - und Fe(CN)6

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE g23

Ionen an der Oberflache der Ultramikronen der Silberbromid- und Silber

jodidsole auch auf Grund der Panethschen Regel erklaren können

Be obachtung 6

Die stabilisierende Wirkung der Kaliumsalze auf Silberjodid in

sehr kleinen Konzentrationen (weniger als 1 MiUimol im Liter) steigt

in der Reihe

AgJ J K > AgJ Br 1 K > AgJ CI I K > AgJ CNSiK

Ultramikrons ist

Erklärung

Der Zustand des Ag m der Oberflache des AgJ

immer gleich Deshalb wird die Verschiedenheit der Adsorption der

Anionen in der Innenschicht gemäß dem Loshchkeitsprodukt stark

zum Ausdruck kommen Im \orhegenden Falle ist die Adsorption

der J— starker als die der Br~ und Cl— Ionen Je mehr Anionen adsor

biert werden, um so hoher ist die Ladung der negativen Teilchen Da

zu kommt, daß um so weniger Restvalenzen fur die Bindung der stabili

sierenden positiven Außenionen zur Verfugung stehen, je fester die

Bindung der Innenionen an das Ultramikron ist Bei fester Bindung

der Innenionen ist der Außenschwarm lockerer, das Potential ist hoher,

und damit wird das Sol stabiler Die Entfernung zwischen der Innen-

und Außenschale kann auch in diesem Falle durch den Entlastungs

effekt vergrößert werden Er wird bei J~ Ion am größten, bei Br~ Ion

schon kleiner und bei CI--Ion am kleinsten sein, weil die Hydratation

des J~ Ions kleiner ist als die der Br~- und Cl~ Ionen Durch den

Entlastungseffekt werden die Differenzen in der Stabilität m Anwesen¬

heit von KCl, KBr und KJ noch in dem Sinne vergrößert, wie es die

beobachteten Stabilitäten anzeigen

Beobachtung 7

Die dispergierte Menge von Silberjodid steigt mit zunehmender

Konzentration des peptisierenden Salzes von 1 bis 5 MiUimol im Liter

bis zu einem Maximum, am stärksten bei KCNS, schwacher bei KCl

und KBr, am schwächsten wachst sie bei KJ

AgJ CNS K > AgJ C1|K> AgJ BriK> AgJ J K

Erklärung

Alle früheren Versuche weisen darauf hm, daß die Adsorption unter

gleichen Bedingungen fur J—-Ion großer ist als furBr~,Cl—-und schließ¬

lich als fur CNS--Ion Die Adsorption verlauft damit so, daß bei der-

21»


selben Lösungskonzentration durch J~-Ionen mehr Stellen des Ober¬

flächengitters besetzt werden, als durch Br"--, Cl~- oder CNS--Ionen

(vgl. die Arbeit von K. Fajans und F. Frankenburger loc. cit. S. 260).Wenn das der Fall ist, müssen beim Steigern der Konzentration bis

zum Maximum durch J—- weniger unbesetzte Stellen der Oberflächebesetzt werden, als durch Cl—-, Br-- und CNS--Ionen. Deshalb istder Anstieg der dispergierten Menge von Silberjodid in der Reihe:

CNS > Cl > Br > Jimmer schwächer.

Beobachtung 8.

In größeren Konzentrationen wirken die Salze, die vorher stabili¬

sierten, koagulierend. Die koagulierende Wirkung dieser Salze steigtin Konzentrationen von mehr als 3,3 Millimol im Liter in der lyotropenReihe: KCNS > KJ > KBr > KCl; die Stabilität nimmt dann inder Reihe ab:

AgJjCl|K> AgJ Br{K> AgJ | J) K > | AgJjCNS | K

Erklärung.

Die Koagulation des negativen Silberjodids durch die Halogen¬ionen geschieht durch Jodid am wirksamsten, weil die Innenschalesehr rasch besetzt ist, wodurch weitere negative Aufladungen durchAnionen unmöglich werden. Die Kationen des zugesetzten Salzes KJreichern sich bald in der positiven Außenschale an und wirken dadurch

koagulierend. Bei Br—- und Cl—-Ionen tritt diese Anreicherung erst

bei höheren Konzentrationen des Elektrolyten ein, weil das Maximumder Adsorption des ganzen Salzes und dadurch der stabilisierendenInnenionen erst bei höheren Konzentrationen erreicht wird; denn im

Anfange sind weniger Stellen des Oberflâchengitters durch Innenionenbesetzt. Außerdem kann hier auch die Verschiedenheit der Hydratationder Innenionen, nämlich der Cl--, Br—- und J"-Ionen, wirksam werden.Durch diese Hydratation werden die Entfernungen zwischen den Innen-und Außenschalen größer, das Potential höher und die Stabilität größer.Da die CL--Ionen am stärksten hydratisiert sind, die J—-Ionen dagegenam schwächsten, wird auch diese Art von Schutzwirkung der Hydra¬tation der Innenionen gegen die koagulierende Wirkung der über¬

schüssigen Salze beim KCl am größten, beim KJ dagegen am klein¬sten sein (siehe Faktor b bei der Hydratation S. 270—271).

BASINSKI, STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE 325

f) Kinetische Untersuchungen an den negativen Halogen¬

silbersolen und deren Erklärung.

Die bisherigen Versuche wurden in der Absicht ausgeführt, den

Einfluß verschiedener Elektrolyte auf die Stabilität der Halogensilber

sole festzustellen Deshalb wurden die noch dispergierten Mengen der

dispersen Phase bei wechselnden Elektrolytkonzentrationen und nach

gleichen Zeiten bestimmt und miteinander verglichen Man kann sich

aber noch die andere Frage stellen Wie andern sich mit der Zeit

die dispergierten Mengen der dispersen Phase unter sonst

gleichen Bedingungen be

tionen;> Um diese Frage zu

beantworten, haben wir neben

den Hauptversuchen über den

Elektrolyteinfluß auf die Sta

bihtat der Sole auch einige Sedi

mentationsversuche ausgeführt,

bei denen die Zusammensetzung

der Sole dieselbe blieb und nur

die Zeit geändert wurde Zu

diesen Versuchen wurden die ne¬

gativen AgCl-, AgBr- und AgJ-

Sole benutzt, deren Konzen¬

tration immer unverändert blieb,

namlich 20 Milhmol AgX-Sol

im Liter Die Konzentration der

überschüssigen Kaliumsalze be

trug fur Silberchlond 5 Milh¬

mol KCl, fur Silberbromid 30,

lieh fur Silberjodid 40, 50 und

diese relativ großen Konzentrationen von überschüssigen Elektro¬

lyten angewendet, um die Koagulation wirksamer zu gestalten und

um nach kurzen Zeltintervallen die Veränderungen der suspendierten

Mengen beobachten zu können Die Versuchsergebnisse sind in den

Tabellen 35 bis 42 niedergelegt und m den Fig 20'bis 22 zusammen¬

gestellt. In den Figuren wurden auf der Abszisse die Zeiten in

Stunden und auf der Ordinate die sedimentierten Mengen der dispersen

Phase in Prozenten des ursprunglichen Gehaltes je 20 ccm abgetragen

Betrachten wir zuerst das negative Silberchlond Aus der Tabelle 35

und aus der Fig 20 ersehen wir, daß die Sedimentation des AgCl-

Soles zuerst sehr langsam eintritt. So sind z B nach 2 Stunden nur

gleichen Elektrolytkonzentra

Zeit in Stunden

Fig. 20

Negatives Silberchlond.

Prozentischer Anteil des nach verschie

denen Zeiten in 20 ccm sedimentierten

Silberchlonds (20 ccm negatives AgCl

Sol mit 20 Milhmol AgCl und 10 Milli

mol KCl im Liter)

40 und 50 Milhmol KBr und schließ

60 Milhmol KJ im Liter Wir haben


9,4 Proz. von Silberchlorid sedimentiert, wie es die zweite Zahl der letztenHorizontalspalte beweist.

Tabelle 35. Negatives Silberchlorid.Prozentischer Anteil des nach verschiedenen Zeiten in

20 ccm sedimentierten Silberchlorids.(20 ccm negatives AgCl-Sol mit 20 Millimol AgCl im Liter oder 57,3 Milli¬

gramm in 20 ccm; Konzentration des überschüssigen KCl 10 Millimol

im Liter.)

Versuchsnummer13 14 15 6

Zeit (Stunden)4 I 6 24

Nach verschiedenen Zeiten in

20 ccm noch dispergiertmg AgCl Probe a

. . . .

„ „ „b

. . . .

67,3

57,3

52,0

51,833,4

34,7

26,5

26,022,2

23,0

10.3

10,2Mittelwert der Proben in Milli¬

gramm AgCl pro 20 ccm.

Mittel in Proz. der ursprüngl.AgCl-Menge in 20 ccm

.

57,3

100

51,9

90,6

34,0

59,3

26,3

45.9

22,6

39,4

10,3

18,0Nach verschiedenen Zeiten

sedimentierte Menge inProz. des ursprüngl. AgCl-Gehaltes in 20 ccm

. . . 0 9,4 40,7 54,1 60,6 82,0

-§§«3 s

H. H 7ZeitînSiusden

Fig. 21.

Negatives Silberbromid.

Prozentischer Anteil des nach ver¬

schiedenen Zeiten in 20 ccm sedi¬

mentierten Silberbromids (20 ccmnegatives AgBr-Sol mit 20 Milli¬mol AgBr und 30 (I), 40 (II) und

50 (III) Milhmol KBr im Liter).

Dann findet aber im Zeitabschnitt von

2 bis 6 Stunden eine sehr starke Sedimen¬

tation statt, die schließlich mit zunehmen¬

der Zeit immer langsamere Fortschritte

macht. Die graphische Darstellung der

sedimentierten Mengen von Silberchlorid

mit der Zeitzunahme bildet eine S-Kurve

(siehe Fig. 20).Gehen wir jetzt zu den negativen

Silberbromidsolen über. Der Verlauf der

Diagramme bei der Konzentration von 30

und 40 Millimol KBr im Liter ist dem bei

Silberchlorid ähnlich. Wir bekommen

nämlich wieder S-Kurven, indem bei der

Konzentration von 40 Millimol KBr der

ansteigende Ast der Kurve steiler als bei

der Konzentration von 30 Millimol KBr

im Liter ist (siehe Fig. 21).


Tabelle 36. Negatives Silberbromid.

Prozentischer Anteil des nach verschiedenen Zeiten in

20 ccm sedimentierten Silberbromids.


gramm in 20 ccm; Konzentration des überschüssigen KBr 30 Millimol

im Liter.)

Versuchsnummer

1 ! 2 | 3 ; 4 | 5 | 6 7 8 1 9

Zeit (Stun0 1 1 | 1,5 I 2 | 3

den)4 | 6 | 7,5 ,

9


20 ccm noch dispergiert

mg AgBr Probe a. . . .

,b

. . . .

75,1

75,1

73.7

73,5

i

72,9 65.9 51,1 | 41,9 i 35.7

— 65,1 1 50.3!— 35,4

31,4 26,9—

'26,8


gramm AgBr pro 20 ccm.



75,1

100

73,6 72,9

98,0 | 97,1

65,5 50,7

87,2 67,5

41,9

55,8

35,6

47,4

31,4 | 26,9i

41,8 35,8

Nach verschiedenen Zeiten

sedimentierte Menge in

Proz. des ursprüngl. AgBr-Gehaltes in 20 ccm . . .

0 2,0 2.9 12,8 32,5 44,2 52,6 58,2'

64,2

Tabelle 37.


20 ccm sedimentierten Silberbromids.


gramm in 20 ccm; Konzentration des überschüssigen KBr 40 Millimol

im Liter.)

Versuchsnummer

1 | 2 | 3 | 4 1 5 | 6 ! 7

0 1

Zeit (Stunc2 1 3

en)5 7 9


20 ccm noch dispergiert

mg AgBr Probe a . . . .

„b

. . . .

75,1 71,6

71,8

47,3

46,5

37,7

37,1

27,5 23,5 20,1


gramm AgBr pro 20 ccm .



75,1

100

71,7

95,5

46,9

62,5

37,4

49,8

27,5

36,6

23,5

31,3

20,1

26,8



Proz. des ursprüngl. AgBr-

Gehaltes in 20 ccm . . .0 4,5 37,5 50,2 63,4 68,7 73,2

328 KOLLOID - BEIHEFTE BAND XXXVI, HEFT l—10

Nur bei der hohen Konzentration von 50 Millimol KBr im Literergibt sich eine zuerst sehr stark und dann stark abbiegend nur sehr

langsam ansteigende Kurve (siehe Fig. 21 und Tabelle 38).

Tabelle 38.

Negatives Silberbromid.Prozentischer Anteil des nach verschiedenen Zeiten in

20 ccm sedimentierten Silberbromids.(20 ccm negatives AgBr-Sol mit 20 Millimol AgBr im Liter oder 75,1 Milli¬

gramm in 20 ccm; Konzentration des überschüssigen KBr 50 Millimolim Liter.)

Versuchsnummer

1 2 3 4 5 6 7

Zeit (Stunden)0 1 2 3 5 7 9


20 ccm noch dispergiertmg AgBr Probe a

. . . . 75,1 29,8 17,1 12,5 7,3 6,4 3,1; „ „

b. . . .

— 29,6 17,0 12,2 —— —


gramm AgBr pro 20 ccm. 75,1 29,7 17,1 12,4 7,3 6,4 3,1Mittel in Proz. der Ursprung!.

AgBr-Menge in 20 ccm. 100 39,6 22,8 16,5 9,7 8,5 4,1



Proz. des ursprüngl. AgBr-Gehaltes in 20 ccm

. . . 0 60,4 77,2 83,5 90,3 91,5 95,9

s e 7Siunden

Fig. 22. Negatives Silberjodid.Prozentischer Anteil des nach verschiedenen Zeiten in 20 ccm sedimentiertenSilberjodids (20 ccm negatives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ und 40 (I), 50 (II)

und 60 (III) Millimol KJ im Liter).

BASINSKI, STABILITÄT DER NEO U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE 329

Betrachten wir zuletzt die negativen Silberjodidsole, so finden

wir wieder bei allen angewendeten KJ Konzentrationen (40, 50 und

60 Millimol KJ im Liter) eine S-Kurve, die mit großer werdender

KJ-Konzentration zunehmend steiler wird (siehe Fig 22 und Tabellen 39

bis 41) Wir können zusammenfassend sagen, daß bei allen Halogen¬

silbersolen die sedimentierte Menge der dispersen Phase mit der Zeit¬

zunahme zuerst langsam, dann stark und schließlich wieder sehr lang¬

sam zunimmt Die Abhängigkeit zwischen Zeit und Sedimentation

wird graphisch durch S-Kurven dargestellt, die einander ähnlich sind

Daraus schließen wir, daß hier eine orthokmetische Koagulation

stattfindet, die ausführlich von G Wiegner1), P TuonlaundH Mul¬

ler im hiesigen Laboratorium untersucht und aufgeklart wurde

Tabelle 39 Negatives Silberjodid.


20 ccm sedimentierten Silberj odids.


gramm in 20 ccm, Konzentration des überschüssigen KJ 40 Millimol

im Liter )

Versuchsnummer

123|4|567Zeit (Stunden)

0 | 1 | 2 | 3 | 4,5 6,5 9


in 20 ccm noch dispergiert

mg AgJ . . . 93,9 93,0 81,6 72,2 67,4 64,2 62,5

Noch dispergierte Menge in

Proz. des ursprunglichen

AgJ Gehaltes in 20 ccm 100 99,0

J

86,9 76,9 718 68,4 66,6



Proz des ursprunglichen

AgJ Gehaltes m 20 ccm .0 1,0 13,1 23,1 28,2 31,6 33,4

Bei großer werdenden Konzentrationen des überschüssigen KX-

Salzes reduziert sich die S-formige Kurve immer mehr zu einer Kurve

mit nur einmaligem starken Anstieg, indem die großen Elektrolyt-

konzentrationen schon nach kürzerer Zeit eine maximale Sedimenta¬

tionsgeschwindigkeit herbeifuhren (siehe Fig 21)

J) G. Wiegner, Ztschr f. Pflanzenernahrung u. Düngung A, 11, 185 bis

228 (1928).


Tabelle 40. Negatives Silberjodid.Prozentischer Anteil des nach verschiedenen Zeiten in

20 ccm sedimentierten Silberj odids.


gramm in 20 ccm; Konzentration des überschüssigen KJ 50 Millimol

im Liter.)

Versuchsnummer1 | 2 | 3 | 4 | 5 [ 6

Zeit (Stunden)0 | 0,5 1 1 2 3 4,5

7 ; 8

6,5 [ 9

Nach verschiedenen Zeitenin 20 ccm noch dispergiertmg AgJ 93,9 92,4 89,3 67,8 63,1 59,8 57,6 54,6

Noch dispergierte Menge in

Proz. des ursprünglichenAgJ-Gehaltes in 20 ccm

. 100 98,4 95,1 72,2 67.2 63,7 61,3 58,1Nach verschiedenen Zeiten

sedimentierte Menge inProz. des ursprünglichenAgJ-Gehaltes in 20 ccm

. 0 1,6 4,9 27,8 32,8 36,3 38,7 41,9

Tabelle 41. Negatives Silberjodid.Prozentischer Anteil des nach verschiedenen Zeiten in

20 ccm sedimentierten Silberjodids.(20 ccm negatives AgJ-Sol mit 20 Millimol AgJ im Liter oder 93,9 Milli¬

gramm in 20 ccm; Konzentration des überschüssigen KJ 60 Millimol

im Liter.)

Versuchsnummer

I|2j3|4|5|6|7 8 9 10 11

0 0,5 1 1,5

Zeit

2

Stunc

3en)4

,5 6 17 19

Nach verschiede¬

nen Zeiten in

20 ccm noch dis¬

pergiert mg AgJ 93,9 91,2 77,1 63,2 59,8 54,9 52,2 51,5 49,0 47,5 43,6

Noch dispergierteMenge in Proz.

des ursprünglich.AgJ-Gehaltes in

100 97,1 82,1 67,3 63,7 58,5 55,6 54,8 52.2 50,6 46,4Nach verschiede¬

nen Zeiten sedi¬

mentierte Mengein Proz. des ur-

sprüngl, AgJ-Ge¬haltes in 20 ccm 0 2,9 17,9 32,7 36,3 41,5 44,4 45,2 47,8 49,4 53,6

BASINoKI STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN U RHODANSILBERSOLE ggj

Erklärung der Versuchsergebnisse

Die frisch hergestellten Sole sind zuerst feindispers und sedimen

tieren nur langsam Die Teilchen sind relativ klein und zeigen lebhafte

Brownsche Bewegung Mit der Zeitzunahme findet eine immer

fortschreitende Koagulation statt Durch die Wirkung der Koagulation

erreichen die Teilchen nach gewisser Zeit schon die Große, bei der die

Brownsche Bewegung sehr klein wird, die Schwerkraft dagegen stark

überwiegt Im Schwerefeld werden dann die größeren Teilchen fallen

und Teilchen, die sie auf ihrem Fallwege treffen, mit sich reißen, wo¬

durch ihre Masse, Geschwindigkeit und Attraktionsfahigkeit immer

mehr steigen Die Sedimentation verlauft dann sehr schnell Wenn diese

grobdisperse Phase aus der Losung verschwunden (sedimentiert) ist,

werden die in Losung gebliebenen kleinen Teilchen nur ganz langsam

sedimentieren Deshalb wird nach der Überschreitung der maximalen

Sedimentationsgeschwindigkeit die weitere Sedimentation sehr ver¬

zögert, und die Kurven werden immer flacher Bei hohen Elektrolyt¬

konzentrationen sind die Teilchen schon sofort nach der Herstellung

der Sole groß genug, um infolge der Schwerkraft schnell abzufallen

Deshalb steigt sofort die sedimentierte Menge der dispersen Phase ge¬

waltig, wahrend das Endstadium der Koagulation wie bei den geringeren

Elektrolytkonzentrationen langsam erreicht wird Bei steigenden

Elektrolytkonzentrationen reduziert sich die S formige Kurve so, daß

ihr erstes flaches Stuck schließlich ganz verschwindet

IV Teil

Potentiometrische Untersuchungen an Halogen¬silbersolen,

a) Allgemeines und Arbeitsmethodik.

Die kataphoretische Wanderungsgeschwindigkeit der Kolloidteil

chen wurde von uns meistens ultramikroskopisch bestimmt Die bei

den ultramikroskopischen Messungen verwendete Versuchsanordnung

ist von P Tu orila genau beschrieben worden1) Wir haben die Kuvette

von P Tuorila benutzt Aus den ultramikroskopisch ermittelten kata

phoretischen Geschwindigkeiten der Teilchen konnte man das Potential

dieser Teilchen berechnen Fur kugelförmige Teilchen gilt nämlich fol

gende von P Debye und E Huckel abgeleitete Gleichung2)

f6ätju

^~~

hTd'

!) P. Tuorila, Koll Ztschr 46, 11—22 (1928)

a) P Debye u E Huckel, Physik Ztschr 25, 49—52 (1924)


hierin bedeuten £ das gesuchte elektrokmetische Potential der Teilchenin elektrostatischen Einheiten, rj die Viskosität des Dispersionsmitteis,D die Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmittels, H die Potential¬differenz und schließlich u die kataphoretische Wanderungsgeschwin¬digkeit. Die Dielektrizitätskonstante und die Viskosität des Dispersions-mittels wurden bei den Rechnungen mit den entsprechenden Werten im

Wasser gleichgesetzt Wie aber schon früher erwähnt wurde (sieheS 267), ist die Dielektrizitätskonstante der Losung von der Elektrolyt¬konzentration abhangig Nach den Untersuchungen von R Fürth1)setzen die starken Elektrolyte in wässerigen Losungen die Dielektrizi¬

tätskonstante des Wassers in sehr kleinen Konzentrationen herab, um

sie bei größeren Konzentrationen bedeutend zu erhohen Es sei fernernoch darauf hingewiesen, daß es sich bei den Teilchenpotentialbestim-mungen nicht um die Große der Dielektrizitätskonstante D des Dis-

persionsmittels an sich handelt, sondern um ihren Wert in der Doppel¬schicht Wahrscheinlich sind die Konzentrationen m der Doppelschichtviel großer Außerdem werden unter Umstanden die Moleküle m der

Doppelschicht in ganz spezieller Lagerung vorhanden sein Es ist des¬halb nicht völlig ausgeschlossen, daß der Wert der Dielektrizitätskon¬stanten in der Doppelschicht in manchen Fallen viel großer als im

reinen Wasser ist Auf Grund dieser Betrachtungen betonen H R

KruytundP. C van der Willigen2), daß man schwerlich das elektro¬kmetische Potential aus den kataphoretischen Messungen exakt be¬

rechnen könne Die berechneten Teilchenpotentiale sollen dement¬

sprechend nicht als absolut richtig angesehen werden, sondern als ein

Maß, das aus der Wanderungsgeschwindigkeit ermittelt wurde

b) Änderung der Teilchenpotentiale bei der Verdünnungder positiven Halogensilbersole mit Wasser.

Auf Grund alterer Versuche konnte man vermuten, daß die

Halogensilbersole m reinem Wasser ohne Elektrolyte nicht geladen seien.

Dies ist aber nach den Beobachtungen von H R Kruyt und P C van

der Willigen nicht der Fall3) H R KruytundP. C van der Willigenhaben namhch bei der Untersuchung der kataphoretischen Geschwindig¬keit am positiven Silberjodidsol eine merkwürdige Tatsache beobachtet.Die Ladung des positiven Silberjodidsols nahm mit der Verdünnung all-

J) R Fürth, loc. cit. S. 268.2) H. R, Kruvt u P. C. van der Willigen, Ztschr. f. physik. Chem.,

Cohen Festband, 170—176 (1924)3) H. R. Kruyt u. P C van der Willigen, loc. cit. S. 264.


mählich bis zum Nullwerte ab, um dann bei sehr großen Verdünnungen

negative Werte anzunehmen. Auf Grund dieser qualitativen Beobach¬

tungen kamen H. R. Kruyt und P. C. van der Willigen zum Schluß,

daß das Silberjodidsol selber negativ geladen ist und daß es durch die im

Überschuß vorhandenen Silberionen entladen und positiv umgeladen

"werden kann. Durch die Verdünnung der positiven Silberjodidsole

mit Wasser wird aber schließlich die negative Ladung wiederhergestellt.

Diese Annahme steht in gutem Einklänge mit den Versuchsergebnissen

von H. Labes1), der bei den elcktroendosmotischen Messungen an

AgJ-Pfropfen festgestellt hat, daß sie negativ geladen waren, und daß

ziemlich viel Silbernitrat zum Ladungswechsel erforderlich war. Es

wäre sehr interessant, festzustellen, ob diese Potentialänderungen bei

der Verdünnung mit Wasser für alle Halogensilbersole in ähnlicher

Weise eintreten. A. Lottermoser und W. Ri e d e l2) gelang es,

positiv geladene Sole durch Verdünnen umzuladen und bei unendlicher

Verdünnung das sog. ,,Eigenpotential" der Teilchen zu erreichen. Um

diese Frage weiterhin zu klären, haben wir die Potentiale der positiven

Halogensilbersole in verschiedenen Verdünnungen gemessen. Zu den

Untersuchungen wurden die positiven Halogensilbersole folgendermaßen

hergestellt:

12 ccm 0,06n — AgN03 + 8 ccm H20 + 10 ccm 0,06n — KX.

Die Konzentration des so entstandenen AgX-Soles betrug 20 Millimol

im Liter und die des überschüssigen Silbernitrates 4 Millimol «m Liter.

Diese Ausgangslösung diente zur Herstellung der verschiedenen Ver¬

dünnungen. In der Tabelle 42 sind die Resultate beim positiven Silber-

chloridsol zusammengeste'lt. Aus dieser Tabelle ersehen wir deutlich,

daß die zunächst positiven Potentiale der Teilchen des Silberchlorid-

soles mit steigender Verdünnung abnehmen. In der Verdünnung 1 : 25

beträgt das positive Potential -f- 57,0 Millivolt, bei der Verdünnung 1: 75

sind dagegen die Teilchen schon entladen, um dann bei noch größeren

Verdünnungen negative Ladungen anzunehmen. Das positive Silber¬

chlorid ist wenig stabil und bei den verwendeten Verdünnungen teil¬

weise sedimentiert. Die Messungen wurden deshalb bald nach der Her¬

stellung der Sole ausgeführt.Man kann jedoch bei allen Verdünnungen im Ultramikroskop neben

den Primär- auch noch Sekundärteilchen erkennen, die durch Koagula¬

tion der Sole entstanden sind. Deshalb sollen die gemessenen kataphore-

tischen Geschwindigkeiten und die daraus berechneten Teilchenpoten-

1) H. Labes, Ztschr. f. physik. Chem. 116, 1—69 (1924).

2) A. Lottermoser u. W. Riedel, Koll.-Ztschr. 51, 30 (1930).


tiale nur als annähernd richtig betrachtet werden. In der Tabelle 43 finden

wir die Versuchsergebnisse mit positivem Silberbromidsol. Das positivePotential des Silberbromids beträgt in der Verdünnung 1: 25 + 63,0 Mil¬

livolt, es nimmt bis zur Verdünnung 1 : 100 langsam ab, dann findet

eine plötzliche Umladung statt, infolgedessen sind die Teilchen schon

bei der Verdünnung 1: 250 stark negativ geladen. Das Potential der

Teilchen beträgt bei dieser Verdünnung — 44,6 Millivolt. Die teilweise

Sedimentation der Teilchen mit zunehmender Verdünnung findet auch

beim Silberbromidsol statt.

Tabelle 42. Positives Silberchloridsol.

Kataphoretische Wanderungsgeschwindigkeit der Teilchen

des positiven Silberchloridsoles in verschiedenen Ver¬

dünnungen mit Wasser.

Potentialdifferenz pro cm: H = 3,2 V/cm, Dielektrizitätskonstante:

D=80,8, Temperatur: T = 291—292°, Viskosität: ??= 0,0103 bis

0,0106.

Verdünnung

KataphoretischeWanderungs¬

geschwindigkeitu (ft/sek.)

Elektro-

kinetisches

Potential £Millivolt

1 : 25 8,43 + 57,01 : 50 6,78 + 45,81 : 75 Die Teilchen sind ungeladen,

teilweise sehwach positiv1 :100 — 2,32 — 16,11 :500 — 4,60 — 31,9

Tabelle 43* Positives Silberbromidsol.


des positiven Silberbromidsoles in verschiedenen Ver¬

dünnungen mit Wasser.

Potentialdifferenz pro cm: H = 3,2 V/cm, Dielektrizitätskonstante:D = 80,8, Temperatur: T = 291°, Viskosität: r\ = 0,0106.

Verdünnung


geschwindigkeitu fjt/sek)

Elektro-

kinetisches


1 : 25

1 : 50

1 :100

1 :250

+ 9,09

+ 8,05+ 5,71— 6,44

+ 63,0

+ 55,8+ 39,6— 44,6


Die Änderung der Teilchenpotentiale verläuft beim positiven Silber-

jodidsol ganz ähnlich wie beim positiven Silberbromid (Tabelle 44).

Tabelle 44.

Positives Silber j odi ds ol.


des positiven Silberjodidsoles in verschiedenen Verdünnun¬

gen mit Wasser.


D = 80,8, Temperatur T = 291—292°, Viskosität 0,0103—0,0106.

Kataphoretische Elektro-

VerdünnungWanderungs¬

geschwindigkeit

kinetisches

Potential g

u (ji/stk.)Millivolt

1 : 25 + 8,33 + 56,61 50 + 7,85 + 53,11 100 + 6,80 + 46,01 200 — 6,01 — 41,21 250 — 7,21 — 49,01 500 — 6,63 — 45,41 1000 — 6,52 — 45,21 2000 — 6,49 — 45,1

Auch die Potentialwerte bei Silberjodid sind in verschiedenen Ver¬

dünnungen ähnlich denen des Silberbromids. Das positive Potential

der Silberjodidteilchen sinkt zuerst langsam; beim Übergang von der

Verdünnung 1: 100 zu 1: 200 fällt es schnell von seinem positiven Wert

+ 46,0 Millivolt zum negativen Wert — 41,2 Millivolt ab, um dann bei

weiterer Verdünnung konstant und negativ zu bleiben. Auf Grund der

ausgeführten Messungen können wir zusammenfassend sagen, daß

sich die Aufladung der Teilchen bei allen Halogensilbersolen mit steigen¬

der Verdünnung in ähnlicher Weise ändert. Das positive Potential

nimmt bei allen Solen zuerst langsam ab, geht dann schnell in die nega¬

tiven Werte über, um schließlich bei weiterer Verdünnung konstant zu

bleiben. Es sei hier noch darauf hingewiesen, daß diese Potentialände¬

rungen nicht sofort nach der Verdünnung der Halogensilbersole ein¬

treten. Es wurde z. B. beim positiven Silberbromidsol beobachtet, daß

bei der Verdünnung 1: 250 die Teilchen sofort nach der Herstellung

schwach positiv waren, nur ein Teil war völlig entladen. Während der

Beobachtungszeit ging dann das Potential der Teilchen zu negativen

Werten über, um schließlich nach einiger Zeit (etwa eine halbe Stunde)

den konstanten negativen Wert von — 44,6 Millivolt zu erreichen.


c) Erklärung der Versuchsergebnisse.

Wie kann man den Ladungswechsel der positiven Halogensilber¬teilchen, der bei Verdünnung mit Wasser eintritt, erklären? Die posi¬tiven Teilchen der Halogensilbersole besitzen in der Innenschale Silber¬

ionen, in der Außenschale dagegen N03—-Ionen:

AgX Ag I N03.

Bei der Verdünnung mit Wasser findet zuerst wahrscheinlich ein Ionen¬

umtausch statt, wodurch die N03~-Ionen der Außenschale gegen OH~~-

Ionen aus Wasser umgetauscht werden:

AgX Ag N03 + HÖH = AgX Ag OH + HN03.

Da aber das durch diese Umtauschreaktion an der Oberfläche der Teil¬

chen gebildete Silberhydroxyd schwerlöslich ist (das Löslichkeitsproduktvon AgOH beträgt 2 • 10"8) wird es als AgOH oder eventuell als Ag20ausfallen. An Stelle der Silberionen werden dann durch die Silber¬

atome an der Oberfläche der Ultramikronen in der Innenschicht die

OH^-Ionen aus der Lösung adsorbiert. Durch diese OH~-Ionenadsorp¬tion werden die Teilchen negativ aufgeladen. Die Außenschale der Teil¬

chen wird dann wahrscheinlicherweise von K+-Ionen gebildet. (DieK-Ionen befinden sich in der Lösung, da bei der Herstellung des Soles

immer KN03 in äquivalenter Menge entstellt.) Das negative Teilchen

kann man also schematisch, wie folgt, darstellen:

AgX OH I K.

Die Umtauschreaktion zwischen den N03~~-Ionen der Außenschale und

den OH~-Ionen aus dem Dispersionsmittel findet mit steigender Ver¬

dünnung in immer höherem Grade statt. Da das durch diese Umtausch¬reaktion an der Oberfläche der Ultramikronen gebildete Silberhydroxydschwerlöslich ist, wird es ausfallen und die positive Ladung der Teilchenwird damit abnehmen. Wenn die ganze Außenschale umgetauscht ist,werden die OH-Ionen aus dem Dispersionsmittel spontan durch dieSilberatome an der Oberfläche der völlig entladenen Ultramikronen

adsorbiert, und die Teilchen werden durch diese OH—-Ionenadsorptionnegativ geladen. Auf Grund dieser Betrachtungen ist klar, daß das

positive Teilchenpotential zuerst langsam sinkt, dann stark zu den

negativen Werten abfällt, um schließlich bei weiterer Verdünnungkonstant und negativ zu bleiben. A. Lottermoser und W. Riedelbezeichnen dieses Potential als „Eigenpotential".


d) Änderung der Teilchenpotentiale des negativen und

positiven Silberjodids bei der Verdünnung mit Ultrafiltrat

und deren Erklärung.

Nachdem die Änderung der Teilchenpotentiale bei der Verdünnung

der positiven Halogensilbersole mit Wasser untersucht worden war,

mußte nunmehr geprüft werden, ob die Verdünnung des Soles mit

Ultrafiltrat das Teilchenpotential beeinflußt. Zu diesem Zwecks

wurden einige Messungen mit negativen und positiven Silberjodidsolen

ausgeführt. Die Ausgangssole wurden so hergestellt, daß die entsprechen¬

den Konzentrationen betrugen: beim negativen Silberjodidsol 20 Milli-

mol AgJ und 10 Millimol KJ im Liter; beim positiven Silberjodid

20 Millimol AgJ und 10 Millimol AgN03 im Liter. Die so hergestellten

Sole wurden ultrafiltriert und mit Ultrafiltrat verdünnt. Von der Her¬

stellung der Sole bis zum Beginn der ultiamikroskopischen Messungen

dauerte es etwas länger als 1 Stunde.

Tabelle 45.

Negatives Silberjodidsol.


des negativen Silberj odidsoles in verschiedenen Verdünnun -

gen mit Ultrafiltrat.


D = 80,8, Temperatur: T = 288,5°, Viskosität: rj = 0,0112.

Verdünnung


geschwindigkeitu (ji/sek.)

Elektro-

kinetisches


1

1

1

1

100

250

500

1000

—12,48— 9,63— 7,66— 5,87

—102,7— 79,3— 63,4— 43,4

Wie wir aus der obigen Tabelle ersehen, sinkt das Teilchenpotential

des negativen Silberjodides nach der Verdünnung mit Ultrafiltrat stark

ab. Das Teilchenpotential beträgt in der Verdünnung 1: 100 z. B.

—102,7 Millivolt, um dann bei der Verdünnung 1: 1000 den kleinen

Wert von — 43,4 Millivolt anzunehmen.

Beim positiven Silberjodidsol ist die Potentialänderung weniger

regelmäßig als beim negativen, wie es Tabelle 46 zeigt.

22


Tabelle 46.

Positives Silberjodidsol.Kataphoretische Wanderungsgeschwindigkeit der Teilchendes positiven Silberjodidsoles in verschiedenen Verdünnun¬

gen mit Ultrafiltrat.Potentialdifferenz pro cm: H = 3,2 V/cm, Dielektrizitätskonstante:D=80,8, Temperatur: T = 287,7—288°, Viskosität: r] = 0,0115 bis

0,0114.

Verdünnung


geschwindigkeitu (/i/sek.)

Elektro-

kinetischesPotential £Millivolt

1 : 100

1 : 250

1: 500

1 :1000

+ 6,15+ 7,34+ 6,24+ 5,92

+ 46,0+ 55,0+ 46,7+ 44,2

Das Potential steigt von der Verdünnung von 1: 100 bis 1: 250zunächst etwas an, um dann stetig abzunehmen. Es ist einigermaßenschwierig, festzustellen, ob der anfängliche Anstieg des Potentials ge¬setzmäßig bedingt oder durch zufällige Veränderungen der Dispersitätdes Soles verursacht ist. Bei der Verdünnung 1: 250 beträgt das Po¬tential 55,4 Millivolt, bei der Verdünnung 1: 1000 dagegen nur 44,2Millivolt.

Was kann die Ursache der Teilchenpotentialabnahme sein, die bei

steigender Verdünnung des negativen und positiven Silberjodids mitUltrafiltrat eintritt? Ist diese Potentialabnahme durch Koagulationder Teilchen verursacht oder tritt sie vielleicht durch eventuelle mög¬liche Veränderungen in der Struktur der Ultramikronen auf? Nachunseren wenigen Versuchen kann man die Frage noch nicht entscheidendbeantworten. Die Elektrolytkonzentrationen sind bei unseren Versuchengroß; in der Lösung sind nämlich 20 Millimol KNOs im Liter vorhanden,dazu kommen noch 10 Millimol KJ beim negativen Sol und 10 MillimolAgN03 beim positiven Sol. Deshalb ist es wahrscheinlich, daß diePotentialabnahme durch Koagulation der Teilchen verursacht ist.Es sei aber auch noch darauf hingewiesen, daß die Stabilität der dis¬

persen Systeme und deshalb wahrscheinlich auch das Potential derTeilchen nicht nur von der Konzentration des überschüssigen Elektro¬lyten, sondern auch von der Konzentration der dispersen Phase ab¬hängen können. Deshalb ist es nicht ausgeschlossen, daß das Teilchen¬potential sich auch ohne Koagulation oder irgendeine andere Ursache


nur zufolge der Verdünnung mit Ultrafiltrat ändern könnte. Wenn die

Elektrolytkonzentration und die Konzentration des Soles sehr klein sind,

wie bei den meisten Kolloidversuchen, ist der Einfluß der Verdünnung

auf das Teilchenpotential wahrscheinlich ohne Bedeutung; wenn aber

die Elektrolytkonzentration und die Konzentration des Soles groß

sind, dann kann auch das Potential unter Umständen durch die

Verdünnung beeinflußt werden. Das ist bei unseren Versuchen der

Kataphoresemessung der Fall gewesen.

e) Teilchenpotentiale der negativen und positiven Halogen¬

silbersole (ultramikroskopisch bestimmt).

Schließlich wurden noch einige Messungen mit negativen und

positiven Halogensilbersolen bei gleichen Elektrolytkonzentrationen

ausgeführt. Die Sole wurden so hergestellt, daß die Konzentration des

AgX immer 20 Millimol im Liter betrug, die Konzentration des über¬

schüssigen KX-Salzes war bei negativen Solen auf 10 und die Konzentra¬

tion des überschüssigen AgN03 bei positiven Solen auf 1 und 10 Millimol

im Liter eingestellt. Die Verdünnung geschah immer so, daß zu den

75 ccm Ultrafiltrat 4 Tropfen des Ausgangssoles zugesetzt wurden. Das

Sol war damit etwa 600 mal verdünnt. Die kataphoretische Wanderungs¬

geschwindigkeit wurde sofort nach der Verdünnung gemessen. Fort¬

laufende Messungen mit Zunahme der Zeit wurden nicht vorgenommen.

Aus der Tabelle 47 geht hervor, daß bei der Konzentration von 10 Milli¬

mol des überschüssigen Elektrolyten im Liter (KX oder AgN03) das

negative Silberjodidsol etwas größere Teilchenpotentiale hat (— 70,1 Mil¬

livolt) als das negative Silberbromidsol (— 68,9 Millivolt) und daß das

negative Silberbromid größere Potentiale als das negative Silberchlorid

aufweist (—57,0 Millivolt).

Die frisch hergestellten und mit Ultrafiltrat verdünnten negativen

Sole zeigen ultramikroskopisch die disperse Phase in Form lebhaft be¬

wegter kleiner und heller Teilchen. Neben den Ultramikronen gibt es

hier auch viele Amikronen, die sich mit der Zeit in Submikronen um¬

wandeln. Der Übergang der Amikronen in Submikronen läßt sich an

den negativen Teilchen deutlich beobachten. Es scheint deshalb, daß

das negative Sol zuerst durch die Verdünnung mit Ultrafiltrat pepti-

siert und dann mit steigender Verdünnung und mit fortschreitender

Zeit wieder koaguliert wird. Folgende Angaben beweisen die Änderung

des Potentials mit der Verdünnung des Elektrolyten für Silberbromid

und Silberjodid. In der Verdünnung: 1 Teil Sol : 100 Teilen Ultrafiltrat

beträgt das Teilchenpotential bei der Konzentration von 10 Millimol

22*


des überschüssigen Elektrolyten im Liter für negatives Silberbromid— 81,3 Millivolt und für negatives Silberjodidsol —102,7 Millivolt.In der Verdünnung Sol zu Ultrafiltrat etwa 1: 600 sind dagegen die ent¬

sprechenden Potentiale für Silberbromid nur 68,9 Millivolt und für Silber-

jodid nur 70,1 Millivolt. Mit steigender. Verdünnung verkleinert sichalso das negative Teilchenpotential infolge der auftretenden Koagula¬tion stark.

Tabelle 47.

Teilchenpotentiale der negativen und positiven Halogen¬silbersole bei der Konzentration von KX für negativesSol 10 Millimol und bei den Konzentrationen von AgN03

für positives Sol 1 und 10 Millimol im Liter.

Potentialdifferenz pro cm: H =3,2 V/cm, Dielektrizitätskonstante:D == 80,8, Temperatur: T = 287,8—291,5°, Viskosität: r\ = 0,0115 bis

0,0104.

Negative Sole Positive Sole

10 Millimol KX im Liter 1 Millimol AgN03 i. Liter 10MillimolAgNO3i.Liter

Sole Kataphore-tische

Wande-

rungs-geschwin¬

digkeit u

Elektro-

kinetisches

Potential £

Kataphore-tische

Wande-

rungs-geschwin-digkeit u

Elektro-

kinetisches

Potential £

Kataphore-tische

Wande-

rungs-

geschwin-digkeit u

Elektro-

kinetisches

Potential £

AgJAgBrAgCl

— 10,19— 9,94— 8,22

— 70,1— 68,9-57,0

+ 6,65+ 7,15

+ 47,3+ 50,3

+ 6,24+ 6,38+ 5,58

+ 46,9+ 44,3+ 39,7

Die positiven Teilchen sind viel größer als die negativen. Die kata-

phoretische Wanderungsgeschwindigkeit dieser Teilchen ist bedeutendkleiner als die der negativen. Scheinbar werden die positiven Teilchenschon durch die Verdünnung mit Ultrafiltrat koaguliert. Das Potentialdes positiven Silberchlorids ist bei der Konzentration von 10 MillimolSilbernitrat im Liter etwas kleiner (+ 39,7 Millivolt) als das des Silber-

bromids (+ 44,3 Millivolt), und das Potential des Silberbromids ist

seinerseits etwas kleiner als das des Silberjodids (+ 46,9 Millivolt).Die Differenzen zwischen den Teilchenpotentialen sind aber, besondersbeim Vergleich des positiven Silberjodids mit positivem Silberbromid,sehr klein. Die zeitlichen Veränderungen der Teilchengröße, nämlichder Übergang der Primär- in die Sekundärteilchen, läßt sich bei posi¬tiven Teilchen sehr gut nachweisen.

BASINSKI, STABILITÄT DER NEO U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE g^j

f) Makroskopische Teilchenpotentialbestimmungen.

Die bisher beschriebenen Teilchenpotentialbestimmungen wurden

ultramikroskopisch ausgeführt. Zu ultramikroskopischen Messungen

kann man nur sehr verdünnte Sole verwenden Es ware aber inter¬

essant, das Teilchenpotential im nicht verdünnten ursprunglichen Sol

zu messen. Da die Konzentration des Kolloids bei unseren Versuchen

groß war, sie betrug namhch 20 Milhmol im Liter, konnte man nur eine

makroskopische Methode zur direkten Potentialbestimmung der Teil¬

chen im Sol ohne Verdünnung anwenden.

Zur quantitativen Messung der kataphoretischen Wanderungs¬

geschwindigkeit wurde die von Galecki1) vorgeschlagene Kombination

der Nernstschen Einrichtung mit dem

Coehnschen Apparat benutzt. Die

Lange des U-Rohres betrug etwa 45 cm.

Zur Füllung des oberen Teiles des Appa¬

rates benutzte man immer das Ultra-

filtrat. Die Schaltung geschah nach der

von G.Wiegnervorgeschlagenen, in den

hiesigen Laboratorien gut bewahrten

Methode (siehe Fig 23).

Die Stromzufuhr erfolgte durch

irreversible Kupfer-Kupfersulfat-Elek¬

troden. Die beiden Enden des U-Rohres

waren durch kleine, mit Agar-Agar

(5 Proz ) und KCl (10 Proz ) gefüllte

U-Rohrchen mit einer CuS04-Losung

verbunden. In die CuS04-Losungen

wurde anderseits ein Kupferdraht, der

als Kontakt diente, eingetaucht. In den

elektrischen Kreis waren noch ein Volt¬

meter und ein gewöhnlicher Schleifrheostat eingeschaltet Wahrend

des Versuches wurde die Potentialdifferenz kontrolliert, und mit Hilfe

des eingeschalteten Rheostaten konnte man das Potential gut konstant

halten. Nach je 10 Minuten wurde die Hohe der Menisken abgelesen.

Der ganze Versuch dauerte etwa 1 Stunde. Die kataphoretische Teil-

chengeschwindigkeit berechneten wir aus der von H. R. Kruyt vor¬

geschlagenen Formel2):tt hlWl + h2w2

Fig. 23

A= Stromquelle,B= Voltmeter,

C = Schleifrheostat,

D = Kataphoreserohr,E = Irreversible Elektroden,

F = Agarbrucke,G = Kupferdraht

U:

E-Z

!) A. Galecki, Ztschr. f. anorg Chem. 74, 174—206 (1912).

2) H. R Kruyt und P.C. van der Willigen, Koll. Ztschr 44, 22 (1928).


Hierin bezeichnen: h± die Länge der Säule des Dispersionsmittels und

h2 die des Soles; w1 und w2 den Weg, den die Teilchen steigend (wx)und abfallend (w2) zurückgelegt haben, E die angelegte Potential¬

differenz und Z die Zeit in Sekunden. Aus dieser makroskopisch ermittel¬

ten kataphoretischen Geschwindigkeit läßt sich das Teilchenpotentialnach der von P. Debye und E. Hückel abgeleiteten Gleichung:

-

_

Gjitju5 "~

~HD~

berechnen. (Buchstaben siehe S. 332.)Zu den Messungen wurden die negativen AgBr- und AgJ-Sole

von der Konzentration 20 Millimol des AgX-Soles und 10 Millimol des

überschüssigen KX-Salzes im Liter verwendet.

Tabelle 48. Negatives Silberbromid.

Negatives Silberbromidsol mit 20 Millimol AgBrund 10 Millimol des überschüssigen KBr im Liter.

Potentialdifferenz: 75 Volt, Dielektrizitätskonstante: D = 79,8, Tempe¬ratur: T = 298°. Die Länge des U-Rohres = 45,3 cm, hx = Länge der

Säule des Dispersionsmittels und h2 = Länge der Säule des Soles,Wj und w2 bezeichnen den Weg, den die Teilchen steigend (wj und ab¬

fallend (w2) zurückgelegt haben.

Versuchs¬

nummer

Zeit

(Min.)wl

(cm)w2

• (cm)hx

(cm) (cm)u

ft/sek. (Millivolt)

1

2

70

60

2,091,69

1,971,74

22,923,0

22,422,3

2,91

2,87

— 55,2— 54,4

Mittelwert der Teilchenpotentiale aus zwei Parallelversuchen:

66,2154^ = 54,8 Millivolt.Li

Tabelle 49. Negatives Silberjodid.Negatives Silberjodidsol mit 20 Millimol AgJund 10 Millimol des überschüssigen KJ im Liter.

Potentialdifferenz: 75 Volt, Dielektrizitätskonstante: D = 79,8,Temperatur: T = 298°. Die Länge des U-Rohres: 44,6 cm; h1: h2,

Wj und w, wie oben.

Versuchs¬

nummer

Zeit

(Min.) (cm)w2

(cm)hi

(cm)h2

(cm)u

(i/sek.S

(Millivolt)

3

4

40

501,791,96

1,431,94

18,519,3

26,125,4

3,91

3,87

— 74,0— 73,2

Mittelwert der Teilchenpotentiale aus zwei Parallelversuchen:

±°+_ZM= 73>6 Millivolt.


Aus diesen makroskopischen Versuchen ersehen wir, daß das nega¬

tive Teilchenpotential bei der Konzentration von 10 Millimol des über¬

schüssigen KX-Salzes im Liter— 54,8 Millivolt für AgBrund — 73,6 Milli¬

volt für AgJ beträgt. Vergleichen wir diese Zahlen mit den ultramikro¬

skopisch ermittelten Potentialwerten: Bei der Verdünnung 1 Teil Sol

zu 100 Teilen Ultrafiltrat beträgt das ultramikroskopisch ermittelte

Teilchenpotential — 81,3 Millivolt für AgBr und —103,0 Millivolt

für AgJ (siehe S. 340). Die ultramikroskopisch ermittelten Teilchen¬

potentiale sind also (bei der Verdünnung 1 Teil Sol zu 100 Teilen Ultra-

filtrat) viel größer als die makroskopisch bestimmten. Diese Tatsache

stützt unsere frühere Annahme, daß die negativen Sole bei der Ver¬

dünnung mit Ultrafiltrat zuerst dispergiert werden, womit die Poten¬

tiale steigen. Bei sehr großen Verdünnungen und nach größeren Zeit¬

abschnitten werden die Sole dann wieder koaguliert. Infolge dieser

Koagulation geht das Teilchenpotential zurück.

g) Vergleich zwischen den Stabilitäten und den Teilchen-

potentialen bei negativen und positiven Halogensilbersolen.

Es wäre sehr interessant, festzustellen, ob die Änderung der Stabili¬

tät einerseits und die Änderung der Teilchenpotentiale anderseits bei

Halogensilbersolen einander parallel verlaufen. Prüfen wir zuerst die

negativen Halogensilbersole in dieser Beziehung. Aus unseren früheren

Versuchen geht hervor, daß bei allen angewendeten Elektrolytkonzen¬

trationen das negative Silberjodid stabiler ist als das negative Silber¬

bromid, und daß ferner das negative Silberbromid seinerseits stabiler

als das negative Silberchlorid ist (siehe Fig. 4—8). Wie verhalten sich

nun die Teilchenpotentiale der negativen Halögensilbersole ? Die Ta¬

belle 47 (S. 340) zeigt, daß bei einer Konzentration von 10 Millimol des

überschüssigen Elektrolyten (KX) im Liter das Potential für AgJ-Sol

— 70,3 Millivolt beträgt, für AgBr-Sol —69,4 Mihivolt und für AgCl-Sol

— 57,4 Millivolt. (Die Verdünnung entsprach 1 Teil Sol zu 600 Teilen

Ultrafiltrat. Die Messung wurde sofort nach der Verdünnung aus¬

geführt.) Das Potential steigt also vom AgCl über AgBr zum AgJ.

Ein Vergleich der Stabilitäten mit den Teilchenpotentialen führt zum

Schluß, daß bei den negativen Halogensilbersolen ein vollkommener

Parallelismus zwischen den beiden Eigenschaften besteht. Gehen wir

jetzt zu den positiven Solen über. Bei einer Konzentration von 10 Milli¬

mol AgN03 im Liter wächst die Stabilität der positiven Halogensilber¬

sole in der Reihe: AgCl < AgJ < AgBr, wie es die Fig. 11 und 12 zeigen.

Die Stabilität von Silberbromid ist also, im Gegensatz zu den negativen


Solen, bei den positiven Solen in einer Konzentration von 10 Millimol Elek¬

trolyt im Liter größer als die von Silberjodid. Wenn wir jetzt die Teilchen¬

potentiale der positiven Halogensilbersole bei einer Konzentration

von 10 Millimol Silbernitrat im Liter vergleichen (Tabelle 47 S. 340),so sehen wir, daß auch sie vom AgCl über AgBr zum AgJ ansteigen,und nicht von Chlorid über Jodid zum Bromid wie die Stabilitäten.

(Die Differenzen zwischen den Teilchenpotentialen sind allerdings, be¬

sonders beim Vergleich vom positiven Silberbromid mit positivem Silber¬

jodid, sehr klein.) Das Teilchenpotential beträgt nämlich + 39,7 Milli¬

volt für AgCl-Sol, + 44,4 Millivolt für AgBr- und schließlich + 46,9 Mil¬

livolt für AgJ-Sol. Wir können daraus schließen, daß bei den positivenHalogensilbersolen schon nicht mehr ein vollkommener Parallelismus

zwischen den Stabilitäten und den Teilchenpotentialen besteht. Die

Stellung von Silberbromid zu Silberjodid ist bei den Messungen ver¬

schieden. Das positive AgBr-Sol ist nämlich bei einer Konzentration

von 10 Millimol des überschüssigen Silbernitrates stabiler als das posi¬tive AgJ-Sol, das Potential ist jedoch für AgBr-Sol etwas kleiner als

für AgJ, was schon erwähnt wurde. Vergleichen wir zuletzt die Stabili¬

täten und die Teilchenpotentiale der negativen mit den positiven Halo¬

gensilbersolen. Das negative Silberchlorid ist bei allen Elektrolytkonzen¬trationen weniger stabil als das positive (siehe Fig. 13) ; das Teilchen¬

potential des negativen Silberchlorids bei einer Elektrolytkonzentrationvon 10 Millimol im Liter ist dagegen bedeutend größer als das des posi¬tiven Soles (— 57,7 Millivolt bei negativem Sol, gegenüber + 39,7 Milli¬

volt bei positivem; siehe Tabelle 47 S. 340). Ein ähnliches Verhaltentritt beim Silberbromid wie auch bei Silberchloridsol auf. Das negativeSilberbromidsol ist nämlich bei einer Konzentration von 10 Millimoldes überschüssigen Elektrolyten im Liter weniger stabil als das positive(siehe Fig. 14 und 15); das Potential des negativen AgBr-Soles ist da¬

gegen bedeutend größer als das des positiven (— 69,4 Millivolt bei

negativem Sol, gegenüber + 44,4 Millivolt bei positivem). Wir sehen

also, daß beim Vergleich der negativen mit den positiven AgCl- und

AgBr-Solen die Änderung der Stabilitäten einerseits und der Teilchen¬

potentiale anderseits nicht einander parallel verlaufen. Nunmehr be¬

trachten wir das negative und das positive Silberjodidsol. Das negativeSilberjodidsol ist bei allen angewendeten Elektrolytkonzentrationenstabiler als das positive (siehe Fig. 17). Die Tabelle 47 S. 340 zeigt, daß

auch das Teilchenpotential des negativen AgJ-Soles bei einer Konzen¬

tration von 10 Millimol des überschüssigen Elektrolyten im Liter viel

größer ist, als das des positiven Soles (— 70,3 Millivolt bei negativem


Soi, gegenüber + 46,9 Millivolt bei positivem). Beim Vergleich der nega¬

tiven mit den positiven Silberjodidsolen findeu wir also wieder eine gute

Übereinstimmung zwischen den Stabilitäten und den Teilchenpotentialen.

Auf Grund unserer Betrachtungen können wir zusammenfassend

sagen, daß sich keine lückenlose Übereinstimmung zwischen den Stabili¬

täten einerseits und den Teilchenpotentialen anderseits beim Vergleich

der negativen mit den positiven Halogensilbersolen feststellen läßt.

In bestimmten Fällen ändern sich die Teilchenpotentiale und die Stabili¬

täten vollkommen parallel; in anderen wurde aber keine Parallelität

zwischen ihnen beobachtet. Es ist schwer festzustellen, ob diese unvoll¬

kommene Übereinstimmung real ist oder ob sie vielleicht nur durch

die Veränderung der Dispersität der Teilchen, die bei der Verdünnung

der Sole mit Ultrafiltrat eintritt, verursacht wird. Ein Blick auf die

potentiometrischen Versuchsergebnisse der ultramikroskopischen

Messungen zeigt, daß die Bestimmung der Teilchenpotentiale der nega¬

tiven und positiven Halogensilbersole etwas unsicher ist. Die Potentiale

nehmen mit steigender Verdünnung des Soles sowohl mit Wasser, als

auch mit Ultrafiltrat stark ab. Mit dieser Verdünnung ändert sich nach¬

weisbar die Dispersität. Es lassen sich nämlich die zeitlichen Verände¬

rungen der Teilchengrößen, der Übergang von Primär- in Sekundär¬

teilchen bei Halogensilbersolen im Ultramikroskop sehr gut beobachten.

Diese große Unbeständigkeit der Teilchenpotentiale bei negativen und

positiven Solen läßt keine weitgehenden Schlußfolgerungen auf Grund

der ausgeführten ultramikroskopischen Versuche zu.

Zusammenfassung der Versuchsergebnisse.

Folgende Tatsachen sind beobachtet worden:

Sole mit Ultramikronen, die im Innenschwarm die gleichen

Kationen oderAnionen wie das Ultramikron haben. (IL Teil.)

Beobachtung 1.

Positive und negative Halogensilbersole werden von bestimmten

Elektrolyten in Dispersion erhalten. Die positiven Sole waren bei

unseren Versuchen mit AgN03, die negativen mit KCl bei AgCl, KBr

bei AgBr, KJ bei AgJ nach ihrer Entstehung dispergiert erhalten worden.

Das Halogensilber wird mit zunehmender Elektrolytkonzentration zu¬

nächst in immer größerer Menge dispergiert, bis ein Maximum der

dispergierten Phase erreicht ist. Dann nimmt mit zunehmender Elektro¬

lytkonzentration die dispergierte Menge wieder ab, um schließlich den

Wert Null zu erreichen.


Es seien die Ergebnisse, die an negativen Solen erhalten wurden,betrachtet.

Negative Silberhalogenidsole.

Beobachtung 2.

Die Stabilitäten der negativen Halogen- und Rhodansilbersole,d. h. die nach bestimmten gleichen Zeiten bei gleichen Elektrolyt¬konzentrationen unter denselben Vorbedingungen noch dispergiertenMengen von Halogensilbersol, steigen bei allen Konzentrationen von

im Überschuß vorhandenen Kaliumsalzen in der Reihe:

AgJ J K> AgBr Br|K> ÄgClj Cl J K > |AgCNSJ CNS | KBei positiven Solen wurden folgende Beobachtungen

gemacht:

Positive Halogen- und Rhodansilbersole.

Beobachtung 3.

Das Stabilitätsmaximum, d. h. die in positiven Halogen- und

Rhodansilbersolen maximal dispergierbare Menge der dispersen Phase

von Silberhalogenid steigt unter denselben Vorbedingungen wie oben

(20 ccm Sol mit 20 Millimol AgX im Liter nach 1, 2 und 5 Tagen) in

der Reihe:

AgJ Ag N03 > Agßr Ag | N03 > | AgCl Ag N03 > AgCNS Ag j N03Während die positiven Silberchlorid- und Silberrhodanidsole bei allen

Konzentrationen des überschüssigen Silbernitrates geringere Mengenvon dispersen Phasen nach verschiedenen Zeiten enthalten als die posi¬tiven Silberbromid- und Silberjodidsole bei gleichem Elektrolytüber¬schuß, tritt beim Vergleich des AgBr-Soles mit dem AgJ-Sol eine Ab¬

weichung ein. Das Silberjodidsol hat wohl, wie erwähnt, die größereMenge von dispergierter Phase AgJ im Maximum; aber es folgt dann

ein Konzentrationsbereich von 5 bis 16 Millimol im Liter des überschüssi¬

gen Elektrolyten, in dem sich eine im Vergleich zum AgJ größere Mengevon AgBr dispergiert halten läßt. Bei Konzentrationen über 16 Milli¬

mol im Liter des Elektrolyten hinaus wird dann wieder mehr AgJals AgBr dispergiert.

Die vergleichende Untersuchung der positiven und

negativen Halogensilbersole gibt folgendes Ergebnis:

Beobachtung 4.

Die positiven Silberchloridsole sind bei allen Elektrolytkonzentra¬tionen stabiler als die negativen, während es bei den Silberjodidsolenumgekehrt ist; die positiven Silberjodidsole sind in allen Elektrolyt-


konzentrationen instabiler als die negativen. Beim Vergleich von nega¬

tiven und positiven Silberbromidsolen läßt sich keine allgemeine Aus¬

sage über die Stabilität in allen Elektrolytkonzentrationen machen.

Unterhalb 5 Millimol je Liter des Elektrolyten wird vom negativen

Silberbromid mehr dispergiert als vom positiven. In diesem Gebiete

sind die dispergierten Mengen überhaupt am größten. Dann nehmen die

dispergierten Mengen von Silberbromid mit steigender Elektrolyt¬

konzentration ab, und zwar beim negativen Silberbromidsol stärker

als beim positiven. So kommt es, daß zwischen 7 und 17 Millimol des

Elektrolyten im Liter vom positiven Sol mehr dispergiert wird als vom

negativen. Schließlich wird bei Konzentrationen, die 17 Millimol des

Elektrolyten übersteigen, das negative Sol wieder besser dispergiert

als das positive. Die Kurven für die dispergierten Mengen von positiven

und negativen Silberbromidsolen mit steigender Elektrolytkonzentration

schneiden sich also zweimal (siehe Fig. 14 und 15).

Negative Sole mit Ultramikronen, die im Innenschwarm

Anionen haben, die von denen des Ultramikrons ver¬

schieden sein können. (III. Teil.)

Zuerst wurde geprüft, welche Salze negative Silberjodid- und Silber-

bromidsole stabilisieren können und welche nicht.

Beobachtung 5.

Die Silberjodid- und Silberbromidsole werden nur durch die fol¬

genden Kaliumsalze stabilisiert:

KCl, KBr, KJ, KCN, KCNS, K3[Fe(CN)6] und K4[Fe(CN)6].

Die anderen geprüften Kaliumsalze, nämlich :

KFHF, KN03, KC104, KMn04, (COOK)2, K2C03, K2S04,

K2Cr04 und K2Cr207

wirken auf Silberbromid- und Silberjodidsole nicht stabilisierend.

Darauf wurde untersucht, ob die Reihenfolge in den

stabilisierenden Wirkungen der Kaliumsalze für Silber-

jodidsol einerseits und Silberbromidsol anderseits für

diese beiden Sole dieselbe ist.

Beobachtung 6.

Die stabilisierende Wirkung der Kaliumsalze in sehr kleinen Kon¬

zentrationen (weniger als 1 Millimol im Liter) steigt in der Reihe:

für Silberjodidsol:

KCNS < K4Fe(CN)6 < KCN < K3Fe(CN)6 < KCl < KBr < KJ,


für Silberbromidsol:

KCNS = KCN < KCl < K3Fe(CN)6 < KBr = KJ < K4Fe(CN)6.Daraus ist ersichtlich, daß die stabilisierende Wirkung nicht in der

gleichen Reihenfolge für alle Kaliumsalze auftritt.

Beobachtung 7.

Die Salze wirken mit steigender Konzentration bis zu einem be¬

stimmten Maximum zunehmend stärker dispergierend, und zwar steigtdie dispergierte Menge von Silberjodid mit zunehmender Konzentration

des stabilisierenden Salzes bei KCNS am stärksten, sie sinkt dann all¬

mählich über KCl, KBr bis zum KJ ab.

Beobachtung 8.

In größeren Konzentrationen wirken die Kaliumsalze, die vorher

stabilisierten, weniger stabilisierend, es tritt also dann, gegenüber der

maximalen Wirkung, Koagulation ein. Die koagulierende Wirkung der

Kaliumsalze steigt für Silberjodidsol in Konzentrationen von mehr als

3,3 Millimol im Liter in der lyotropen Reihenfolge:

KCNS > KJ > KBr > KCl.

Kinetische Untersuchungen an den negativen Halogen¬silbersolen.

Neben den Hauptversuchen über den Elektrolyteinfluß auf die

Stabilität der Sole haben wir auch einige Sedimentationsversuche aus¬

geführt, bei denen die Zusammensetzung der negativen Halogensilber¬sole dieselbe blieb und nur die Zeit geändert wurde.

Beobachtung 9.

Bei den negativen Halogensilbersolen steigt die sedimentierte

Menge der dispersen Phase mit der Zeitzunahme zuerst langsam, dann

stark und schließlich wieder sehr langsam. Die Abhängigkeit zwischen

Zeit und Sedimentation wird graphisch durch S-Kurven dargestellt,die einander ähnlich sind. Bei größer werdenden Konzentrationen des

überschüssigen KX-Salzes reduziert sich die S-förmige Kurve immer

mehr zu einer Kurve mit nur einmaligem starken Anstieg, indem die

großen Elektrolytkonzentrationen schon nach kürzerer Zeit eine maxi¬

male Sedimentationsgeschwindigkeit herbeiführen.

Potentiometrische Untersuchungen an Halogensilbersolen.

Kataphoretische Untersuchungen an negativen und positivenHalogensilbersolen führen zu folgenden Ergebnissen:

BASINbKI, STABILITÄT DER NEG U POS HALOGEN- U RHODANSILBERSOLE 349

Beobachtung 10.

Das Teilchenpotential der positiven Halogensilbersole im Überschuß

von Silbernitrat nimmt mit der Verdünnung durch Wasser allmählich

bis zum Nullwert ab, um dann in großen Verdünnungen konstante nega¬

tive Werte anzunehmen.

Beobachtung 11

Das Teilchenpotential sinkt auch durch Verdünnung mit Ultra-

filtrat bei negativen und positiven Halogensilbersolen, wahrscheinlich

wegen auftretender Koagulation, ab.

Beobachtung 12

Die zeitlichen Veränderungen der Teilchengroßen, namhch der

Übergang der Pnmar- in die Sekundarteilchen, laßt sich an den posi¬

tiven und negativen Halogensilbersolen gut beobachten. Es wurde

festgestellt, daß das Teilchenpotential auch mit der Zeit abnimmt

Systematische Messungen über die Änderungen der Teilchenpotentiale

mit der Zeit wurden aber nicht vorgenommen.

Beobachtung 13.

Es gelang uns auf Grund der Anschauung von der elektrischen

Doppelschicht in Verbindung mit Betrachtungen über die Ent¬

fernung der Innen- von der Außenschale und über den sogenannten Ent¬

lastungseffekt, auf Grund der Vorstellungen der Ionenhydratation und

der Loshchkeit der durch die Adsorption gebildeten Salze, diese Be¬

obachtungen in großen Zügen verständlich zu machen.

Diese Arbeit wurde im Agnkulturchemischen Laboratorium der

Eidgenossischen Technischen Hochschule in Zurich ausgeführt Es

ist mir eine angenehme Pflicht, meinem hochverehrten Lehrer, dem Vor¬

stand des erwähnten Laboratoriums Herrn Professor Dr. Georg Wieg¬

ner den herzlichsten Dank auszusprechen fur die Anregung zu dieser

Arbeit, sein unermüdliches Interesse, seine wertvollen Ratschlage, sein

weitgehendes Entgegenkommen sowie auch fur die vielen Erleichte¬

rungen bei der Durchfuhrung dieser Untersuchung.

Ich danke auch herzlich den Assistenten des Institutes Herrn

Dr. Hans Pallmann und Herrn Dipl -Ing. agr. J. Geering sowie

auch Herrn Dr.-Ing. J. dl Gleria, die mich bei der Ausfuhrung meiner

Arbeit mit mannigfachen Anregungen gefordert haben.

Die Ausfuhrung dieser Arbeit -wurde durch das Auslandsstipendium

der „Fundusz Kultury Narodowej"-Gesellschaft in Warschau ermög¬

licht. Der erwähnten Gesellschaft bin ich zu großem Dank verpflichtet.

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Rights / License: Research Collection In Copyright - Non ...20240/et… · Die Arbeit erscheint gleichzeitig in den„Kolloid-Beiheften" (Ergänzungs¬ hefte zur,,Kolloid-Zeitschrift"),