Bull. Sac. Chim. Belg. vd. 100 / no 3 / 1991 EUROPEAN SECTION

0037-9646 I91 / $2.00 + 0.00

0 1991 Cornit6 van Beheer van het Bulletin V.Z.W.

SYNTHESE CHIRALER PHOSPHINOXIDE UND PHOSPHINE DURCH MICHAELIS-ARBUZOV-UMLAGERUNG

H. Brunner und W. Zettlrneier lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat Regensburg,

Universitatsstrde 31, 8400 Regensburg, Deutschland

Received: 16/10/1990 -Accepted : 12/11/1990

ABSTRACT

Several phosphinites and phosphites, derived from chiral alcohols, were synthesized. The phosphinites were subjected to a $,-catalyzed Michaelis-Arbuzov rearrangement. Phosphinites derived from primary alcohols give satisfactory yields of the corresponding phosphineoxides. Phosphinites synthesized from secondary alco- hols also undergo the rearrangement but numerous byproducts appear in the reaction mixtures. Optical resolu- tions of chiral phosphineoxides by crystallization with optically active acids were not successful. The corre- sponding phosphines can easily be prepared by reduction of the oxides with trichlorosilane.

Eine katalytische Michaelis-Arbuzov-Umlagerung ist bei allen organischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors moglich, die mindestens eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe am Phosphoratom enthalten [ 11. Manchmal unterliegen solche Verbindungen bereits unkatalysiert einer Umlagerung [Z]. Es existieren aber auch Phosphinite, die eine hohe therinische Stabilitat aufweisen [3]. Als Katalysatoren fur die Umlagerung sind unter anderem Halogenwasserstoffe, Halogenalkane und elementare Halogene einsetzbar [4]. In der vorliegenden Arbeit wird gepruft, ob sich die Michaelis-Arbuzov-Umlagerung zur Herstellung chiraler Phosphinoxide heranziehen ladt [5]. Die Untersuchungen wurden in erster Link iin Hinblick auf die Mog- lichkeit der Synthese von optisch aktiven Phosphinliganden fu r die enantioselektive Katalyse durchgefuhrt. Daher wurden als Vorstufen zur Darstellung der Phosphinite nur chirale Alkohole, grodtenteils Diole, heran- gezogen [6].

ALKOHOLVORSTUFEN

Die racemischen Diole 01 [7], 0 2 [8] und 0 3 [9]. sowie das optisch reine (S ,S) -04 [lo] (Schema I ) wurden geinad gangiger Vorschriften [111 durch Reduktion der entsprechenden Dicarbonsauren bzw. Dicarbonsaure- ester mit LiAIH4 in Ether dargestellt. Racemisches 0 5 und 0 6 , sowie optisch reines (R,R)-07 (Schema 1) sind kaufliche Substanzen. Die Synthese des tertiaren Diols (R,R)-08 (Schema I ) erfolgte unter Verwendung des Grignardreagenzes CH3Mgl.

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SCHEMA 1

01: R - O H

O P I : R-OPPh,

P O I : R-PPh, I1 0

P I : R-PPh,

0 4 : R-OH

OP4: R-OPPh,

OP4a: R - 0-63 0

P04: R=PPh, II 0

P4: R-PPh,

0 2 : R-OH 0 3 : R - O H

OP2: R-OPPh, OP3: R-OPPh,

P02: R-PPh, P03: R-PPh, II 0

II 0

P2: R-PPh, P3: R=PPh,

0 5 : R-OH 0 6 : R - O H

OP5: R-OPPh, OP6: R=OPPh,

P05: R-PPh, P08: R-PPh, I I II 0 0

0 7 : R - O H 0 8 : R - O H OP7: R-OPPh,

OP8a: R - 0 - 0 0

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PHOSPHINITE UND PHOSPHITE

Hydroxygruppen reagieren im allgemeinen leicht mit Phosphorhalogenverbindungen wie Phosphortrihalogeni- den, Dihalogenphosphinen und Monohalogenphosphinen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff [ 121. Ein Amin, etwa Triethylamin oder Pyridin, das dem Ansatz zugegeben wird, entzieht dem Gleichgewicht den Ha- logenwasserstoff und fuhn so zu einer praktisch vollshdigen Umsetzung [3] (Schema 11).

SCHEMA ll

PPhzCl / Pyridin

Ether R-OH R-OPPh,

AT I,(katatyl.) 1 0 II SiHCI, / Toluol

R-PPh, 4 R -PPh,

Die Alkohole 01 - 0 8 wurden bei Raumtemperatur mit Chlordiphenylphosphin i n Ether oder THF umge- setzt. Bei den primaren Alkoholen 01 - 0 4 ist die Umsetzung in allen Fallen nach 3-4 Stunden vollstandig. Die gebildeten Phosphinite OPl - OP4 (Schema I) sind sirup6se Ole, von denen nur OP3 aus Ether kristalli- sierbar ist. Die anderen behalten bei der Behandlung mit allen gbgigen Lijsungsmitteln ihre olige Konsistenz bei. Eine chromatographische Reinigung ist wegen der leichten Hydrolysierbarkeit der Sauerstoff-Phosphor- Bindung nicht erfolgreich durchzufuhren. Wie 'H-NMR-Spektren und Elementaranalysen zeigen, sind die Rohsubstanzen nur geringfugig verunreinigt, so daB sie ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden konnen.

Die Reaktionen der sekundaren Alkohole 0 5 - 0 7 mit Chlordiphenylphosphin verlaufen unter den gleichen Bedingungen, die fur die primaren Alkohole gefunden wurden. Die Reaktionszeiten sind nicht wesentlich Ianger. Die Phosphinite OPS - OP7 (Schema I ) lassen sich in Form farbloser bis leicht gelber Ole isolieren. Bei der Umsetzung der sekundaren Alkohole bildet sich jedoch i n einer Nebenreaktion Tetraphenyldiphos- phi,, das massenspektrometrisch und durch Elementaranalyse nachweisbar ist. Aus den Phosphiniten ist das Diphosphin relativ leicht abzutrennen, da es nach einiger Zeit nahezu vollstandig kristallisiert. Die oligen Phosphinite selbst sind nicht kristallisierbar und werden ohne weitere Reinigung fur die folgenden Experimen- ie eingesetzt.

Der Versuch, das Diol 0 8 mit Chlordiphenylphosphin nach der herkommlichen Vorschrift umzusetzen, bleibt erfolglos. Auch mehrtigiges Refluxieren unter Verwendung von THF oder Dioxan als Losungsmittel f u h r t

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nicht zur Bildung des Phosphinits. Ebenso ergebnislos verlaufen Untersuchungen, bei denen der Alkohol durch stirkere Basen aktiviert wird. Das entsprechende Natriumalkoholat, dargestellt mit Hilfe von NaH i n THF oder von Natriumdispersion in Toluol, reagiert ebenfalls nicht mit Chlordiphenylphosphin. Der Grund fur dieses Verhalten ist in der starken sterischen Hinderung am tertiaren C-Atom zu suchen. Diese These wird durch folgendes Experiment belegt. 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan [13] laBt sich unter den Standardbedin- gungen, die fur derartige Veresterungen bei primaren und sekundaren Alkoholen verwendet werden, ohne Schwierigkeiten umsetzen. Die Dioxaphospholangruppe hat einen so geringen Platzbedarf, daR sie trow der groRen sterischen Hinderung leicht an den tertiaren Oxysauerstoff gebunden werden kann. Das Phosphit OP8a (Schema I) fallt als farbloses, leicht trubes 0 1 an und ist wegen seiner verhaltnismal3ig geringen Molekulmasse im Hochvakuum unzersetzt destillierbar. Zum Vergleich wurde auch das Phosphit OP4a (Schema I) aus dem Diol 0 4 hergestellt. Es zeigt ahnliche Eigenschaften wie OP8a.

UMLAGERUNG DER PHOSPHINITE

Die Phosphinite OP1, OPZ, OP3 und OP4 wurden zunachst unter LuftausschluR erhitzt, wobei bis zu einer Temperatur von 160°C keinerlei chemische Verhderung der Substanzen zu beobachten war.

Um eine Umlagerung herbeizufuhren, wurde den Phosphiniten Iod als Katalysator zugesetzt und der Ansatz langsam erhitzt. Nach wenigen Minuten verschwindet bei den drei oligen Substraten OP1, OF2 und OP4 die braune Iodfarbe. Bei dem festen Phosphinit OP3 beobachtet man das gleiche kurze Zeit nach Erreichen des Schnielzpunktes. Bis zu einer Teinperatur von etwa 100°C kann in allen vier Faillen jedoch auch nach mehre- ren Stunden Reaktionszeit IR-spektroskopisch kaum eine Umsetzung nachgewiesen werden. Erhoht man die Teinperatur weiter, kommt die Reaktion bei OP1, OP2 und OP4 in Gang. Das Ende der Reaktion 1st direkt zu erkennen, da die bei uber 100°C leicht beweglichen Flussigkeiten plotzlich zu einem harten Kristallkucheii erstarren, wenn eine bestimmte Menge der Phosphinoxide Pol, PO2 und PO4 (Schema I) gebildet ist.

Aus dem Phosphinit OP3 is1 nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei 160°C noch kein Phosphinoxid entstanden. Eine weitere Verlangerung der Reaktionszeit fuhrt in zunehmenden MaOe zur Bildung von Zerset- zungsprodukten. Das Phosphinoxid PO3 (Schema I) konnte im Reaktionsgemisch nicht nachgewiesen werden.

Eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 160°C envies sich fur die Umlagerungen als am besten geeignet. Niedrigere Temperaturen bedingen eine zu langsame Reaktion, hohere Temperaturen konnen zu einer Zerset- zung der Substanzen fuhren. Es wurde ein Iod/Substrat-Verh~tnis von 1 : 100 gewahlt. Die Aufarbeitung der Ansatze erfolgte durch Abtrennung der Phosphinoxide mittels Essigsaureethylester. Die Oxide sind in diesem Solvens, im Gegensatz zu den Phosphiniten, nicht loslich.

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, dab unterschiedliche Reaktionzeiten beim Vergleich von Phosphinit OP1 und OP2 mit Phosphinit OP4 auftreten. Andererseits unterscheiden sich die Ausbeuten der drei Phosphinoxide nur

wenig. Fur die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten sind i n enter Linie sterische Effekte verantwort- lich. Die Kohlenstoffketten der Phosphinite OP1 und OP2 sind frei beweglich und konnen sich so einstellen, daO ein Angriff relativ ungehindert stattfinden kann. Die Verbindung OP4 besitzt eine cyclische Struktur und eine eingeschrankte Beweglichkeit. Daraus ergibt sich weniger Raum fur die angreifende Halogenverbindung. Die Reaktion verlauft aus diesem Grund langsamer. Die bicyclische Struktur des Phosphinits OP3, an die

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Phosphinit Reaktionszeit

OP1 45 min OP2 60 min OP4 220 min OP3 keine Reaktion

Tabelle 1 : Reakriomdauer der Umlagemng der Phosphinire OPI-OP4 bis zum Festwerden des Anrolzes

Ausbeute

39% 37% 45%

Die relativ geringen Ausbeuten haben ihre Ursache darin, daB die Reaktion nach dem Erstarren des Ansatzes praktisch abbricht. Nach Aufarbeitung des Kristallkuchens mit absolutem, stickstoffgesattigtem Essigester, Iat sich aus der Lijsung das nicht umgesetzte Phosphinit in wenig verunreinigter Form zuriickgewinnen.

Die Umlagerung der Phosphinite OP5 und OP6 verlauft weniger glatt als die der Phosphinite der primaren Alkohole. Zwar bleibt bei ihnen das Festwerden des Ansatzes bei der Reaktion aus. In den 31P-NMR-Spek- tren (CHC$/CDC13 1:1, 85%ige H3PO4 extern, 101.26 MHz) ist aber eine Anzahl von Nebenprodukten zu erkennen. Das Phosphinit OP5 lagert zu etwa 40% zum Phosphinoxid PO5 (Schema I) [I41 um (6 = 34.6 ppm). Daneben enthalt das Spektrum aber noch 13 weitere Signale verschiedener Intensitat im Bereich zwi- schen 20 und 40 ppm sowie zwei Peaks bei -19.5 und -22.3 ppm. Eine Reinigung des Phosphinoxids gelang weder chromatographisch noch durch fistallisation. Bei dem Phosphinit OP6 (Schema I) ist eine Zuordnung der 31P-Signale aufgrund zu intensiver Nebenpeaks nicht moglich.

Einen anderen Verlauf nimmt die Reaktion des Phosphinits OW. Dies zeigt sich zunachst darin, daB sich die Farbe des Standardansatzes nach etwa 30 Minuten Erhitzen allniahlich bis zu einem tiefen Braun verdunkelt. Die durchgefuhrten Analysen deuten auf eine Anzahl unterschiedlichster Produkte hin. Ausgelost wird die Reaktionsfolge moglichenveise durch die Perkow-Reaktion [15]. Die fur a-halogenierte Aldehyde beschriebe- ne Umsetzung ist in ihnlicher Form fur das Phosphinit OW mit den beiden Estergruppen denkbar. Die Folge wire ein Verlust der Chiraliat sowie eine vollige Veranderung der Molekiilstruktur.

VERSUCHE ZUR RACEMATSPALTUNG DER PHOSPHINOXIDE

Die Racematspaltung von chiralen Phosphinoxiden gelang bisher in einigen Fallen mit den chiralen Hilfsrea- genzien L-Dibenzoylweinsaure und (lS)-Campher- 10-sulfonsaure [16-191. In Anlehnung daran wurden ent- sprechende Versuche mil den Phosphinoxiden PO1 und PO2 sowie PO3 (dargestellt durch Oxidation des racemischen Phosphins P3 [9]) durchgefuhn.

Die Phosphinoxide und das Spaltungsreagens L-Dibenzoylweinsaure wurden in aquimolarem Verhaltnis in Ethanol, Methanol, Aceton und i n Gemischen dieser Losungsmittel rnit unterschiedlichen Mengen Wasser unter Erhitzen gelost. Langsame Abkuhlung der Liisungen auf Raumtemperatur fuhrte in allen Fallen zu einer

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Kristallisation. Die spektroskopische Untersuchung der Kristallisate ergabt jedoch, daD sie ausschliefllich aus den Phosphinoxiden bestanden. Das gleiche Ergebnis erhalt man, wenn man L-Dibenzoylweinsaure irn dop- pelten Molverhtiltnis zum Phosphinoxid einsetzt.

Gemll? Ref. [I91 wurden die Phosphinoxide P o l , PO2 und PO3 mit der aquimolaren Menge an (IS)-Cam- pher- 10-sulfonsaure in Essigsaureethylester unter Zugabe von Essigsaure umgesetzt. Bei allen Verbindungen tritt in der Hitze vollige Auflosung ein. Lediglich bei Verbindung PO3 kommt es nach dem Abkiihlen auf 0°C zu einer Kristallisation. Die Integration des 'H-NMR-Spektrums zeigt, daR neben einem Addukt aus dem Phosphinoxid mit Campher-10-sulfonsaure und Essigsaure auch Phosphinoxid ausgefallen ist. Aus der Spal- tung des Addukts resultiert ein Phosphinoxid, das in der polarimetrischen Messung keinen Drehwert aufweist. Die Addukte der Verbindungen PO1 und PO2 fallen nach der beschriebenen Behandlung olig an, so daR auch hier keine Racematspaltung moglich ist. In anderen Losungsmitteln als Essigester wurde entweder keine Auflosung des Phosphinoxids oder aber keine Kristallisation des Addukts erreicht.

REDUKTION DER PHOSPHINOXKDE

Eine Reduktion zum Phosphin gelingt bei den drei Phosphinoxiden POI, PO2 und PO4 mit Trichlorsilan [16,20,21] als Reduktionsmittel in guten Ausbeuten (Schema 11). Die Reduktionen wurden in Toluol in einem Laborautoklaven bei 70-80°C ausgefiihrt. Die isolierten Phosphine P1, P2 und P4 (Schema I) sind leicht aus Methanol kristallisierbar.

EXPERIMENTELLERTEIL

DIOLE

5.7 g (150 mmol) Lithiumaluminiumhydrid werden i n 100 ml Ether vorgelegt. Zu dieser Suspension tropft man eine Liisung von 50 mmol der entsprechenden Dicarbonsaure in 100 ml Ether so zu, da8 der Ansatz, der sich nach kurzer Zeit envlmt, am gelinden Sieden gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird zur vol lsh- digen Umsetzung noch 1 h refluxiert. Dann kiihlt man den Reaktionskolben im Eisbad auf 0°C ab und hydro- lysiert durch vorsichtige Zugabe von 10 ml Wasser, 20 ml lO%iger NaOH und erneut 20 ml Wasser. Die klare Etherphase wird abgetrennt. Die triibweifle Wasserphase wird mit Ether 5 h lang extrahiert. Die verei- nigten Etherphasen werden iiber MgS04 getrocknet, und das Lijsungsmittel wird abgezogen.

2-Phcnylburan-l,4-diol (01): Durch Kugelrohrdestillation im Vakuum erhalt man 0 1 als farbloses, viskoses 01. CI0Hl4O2 (166.22). Ausbeute: 64%, Sdp.: 1 10-12O0C/O.01 Tom (Lit.: 13O0C/O.03 Ton) (71.

2-12-Thienyl~buran-I,4-diol (02): Kugelrohrdestillation im Vakuum ergibt 0 2 als farbloses, sehr viskoses 0 1 . C ~ H I ~ O ~ S (172.25), Ausbeute: 82%, Sdp.: 120-125"C/0.01 Torr, IR (Film): 0-H! 3340 (s); C-H: 3110 (m), 3045 cm-l (m), 'H-NMR (CDCI3/TMS 250 MHz): 1.76-2.02 (m) 2H, 3.22 (m) lH, 3.47-3.85 (m) 4H, 6.83-7.16 ppm (m) 3H, Elementaranalyse: ber.: C: 55.78, H: 7.02, gef.: C: 55.75, H: 6.71%. rrans-ll.12-Bis(dihydroxymc~hyl)-9.1O-dihydro-9,1O-erhanoanrhracen (03) : 0 3 wurde sowohl aus 9,lO-

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rrans-ll,l2-Bis(dihydroxymerhyl)-9,1O-dihydro-9,lO-e~hanoanrhracen (03): 0 3 wurde sowohl aus 9,lO- Dihydro-9,lO-ethano-11,12-rrans-dicarbonsaure als auch aus deren Dimethylester dargestellt. Zur Reduktion des Esters seat man 4.0 g (105 mmol) LiAIH4 ein (s. allgemeine Vorschrift). Das Reaktionsprodukt wird aus MethanollWasser in Form kleiner farbloser Kristalle gewonnen. C18H1802 (266.33), Ausbeute: 72%, Schmp.: 128-130°C (Lit: 130-131°C) [9].

(R,R)-rrans-4,5-Bis~ydroxyisopropyl)-2.2-dimethyl-l,3-dioxolan ( 0 8 ) : 25.0 g (1.03 mol) Magnesiumspane werden in 100 ml Ether vorgelegt. Etwa 100 ml einer Liisung von 144,O g (1.02 mol) Methyliodid in 200 ml Ether laBt man schnell in den Kolben fliellen, damit die Reaktion anspringt. Die restliche Losung wird so zugetropft, daB der Ether schwach am Sieden gehalten wird. Zur vollsthdigen Umsetzung refluxiert man den Ansatz nach beendeter Zugabe noch 30 min. Nach dem Erkalten werden 50 g (0.20 mol) (R,R)-rrans-4.5- Bis[ethoxycarbonyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan, in 50 ml Ether gelost, langsam zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch wieder zum Sieden envhnt . Zum SchluD wird noch 2 h refluxiert. Zur Aufarbeitung wird im Eisbad auf 0°C gekiihlt, und die Grignardverbindung wird durch vorsichtige Zugabe von 100 ml Eiswasser und 100 ml gesattigter NH4C1-Losung hydrolysiert. Die nahezu klare Ether- phase wird abgetrennt und die breiige Wasserphase mehrmals mit Ether extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen iiber MgS04 und Abziehen des Losungsmittels im Vakuum verbleibt ein braun gefhbter, kristalliner Feststoff. Durch zwei- bis dreimalige Umkristallisation aus Dioxan erhalt man reines 0 8 in Form langer farbloser Nadeln. C l l H 2 2 0 4 (218.29), Ausbeute: 26.7 g (0.122 mol, 59%), Schmp.: 151-152"C, Drehwert: [a]?~ = +7.6 (c 4.35, CHC13), IR (Film): 0-H: 3250 (s); C-H: 3990 (s), 2940 (m), 2900 cm-l (m), 'H-NMR (CDC13/TMS, 250 MHz): 1.27 (s) 6H, 1.31 (s) 6H, 1.37 (s) 6H, 3.56 (s) 2H, 3.74 ppm (s) 2H, Elementaranalyse: ber.: C: 60.52, H: 10.15, gef.: C: 60.44, H: 10.08%.

PHOSPHINITE UND PHOSPHITE

50 mmol des umzusetzenden Alkohols werden in 100 ml Ether gelost. Dazu gibt man 8.7 g (110 mmol) Pyridin und kiihlt im Eisbad auf 0°C ab. Unter Riihren tropft man innerhalb von 60 min 22.0 g (100 mmol) Chlordiphenylphosphin in 50 ml Ether zu. Einige Minuten nach dem Beginn des Zutropfens fallt Pyridinhy- drochlorid als feinkristalliner Feststoff aus. Nach beendeter Zugabe laBt man auf 20°C erwarmen und riihrt noch 4 h weiter. Danach wird die Liisung unter Stickstoff vom Feststoff abfiltriert und das Losungsmittel im Vakuum abgezogen. Es verbleibt ein zahes, farbloses 01. Alle gewonnenen Produkte sind empfindlich gegen Feuchtigkeit und Luftsauerstoff.

1,4-Bis(diphenylphosphinoxy)-2-phenylburan (OP1): C34H3202P2 (534.58). Ausbeute: 93% (Rohprodukt), IR (Film): C-H: 3075 (m), 3060 (m), 2970 (w), 2880 (m); C=C: 1495 (m), 1445 (s); P-0: 1035 cm-l (m).

1,4-Bis(diphenylphosphinoxy)-2-(22-rhienyl)buran (OP2): C32H3002P2S (540.60), Ausbeute: 95 % (Rohpro- dukt), IR (Film): C-H: 3080 (m), 3060 (w), 3000 (w), 2960 (m), 2880 (m); C=C: 1490 (m), 1445 (s); P-0: 1030 an- ' (s), 31P-NMR (CHC13/CDC13, 85%ige H3P04, 101.26 MHz): 113.4, 115.4 ppm (2P).

trans-1 1,12-Bis(diphenylphosphinoxyrnerhyl)-9.lO-dihydro-9,lO-erhanoanrhracen (OP3): Das Diol 0 3 wird zur Umsetzung in THF gelost. Das olige Reaktionsprodukt laBt sich aus Ether kristallisieren, die Kristalle

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rrans-ll.l2-Bis(dihydroxyme1hyl)-9.10-dihydro-9.10-erhanoun1hrucen (03): 03 wurde sowohl aus 9,lO- Dihydro-9,10-ethano-l1,12-trunr-dicarbonsiure a l s auch aus deren Dimethylester dargestellt. Zur Reduktion des Esters setzt man 4.0 g (105 mmol) LiAIH4 ein (s. allgemeine Vorschnft). Das Reaktionsprodukt wird aus Methanol/Wasser in Form kleiner farbloser Kristalle gewonnen. C18H1802 (266.33), Ausbeute: 72%, Schmp.: 128-130°C (Lit: 130-131'C) [9].

(R,R)-trunr-4,S-Bis~ydroxyisopropyl)-2.2-dime1hyl-l .jl-dioxolan ( 0 8 ) : 25 .O g (1.03 mol) Magnesiumspane werden in 100 ml Ether vorgelegt. Etwa 100 ml einer Liisung von 144,O g (1.02 mol) Methylidid in 200 ml Ether laBt man schnell in den Kolben flieflen, damit die Reaktion anspringt. Die restliche Losung wird so zugetropft, daB der Ether schwach am Sieden gehalten wird. Zur vol1st;indigen Umsetzung refluxiert man den Ansatz nach beendeter Zugabe noch 30 min. Nach dem Erkalten werden 50 g (0.20 mol) (R,R)-irans-4.5- Bis[ethoxycarbonyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan, in 50 ml Ether gelost, langsam zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch wider zum Sieden erwlmt. Zum SchluD wird noch 2 h refluxiert. Zur Aufarbeitung wird im Eisbad auf 0°C gekiihlt, und die Grignardverbindung wird durch vorsichtige Zugabe von 100 ml Eiswasser und 100 ml gesattigter NH4CI-Losung hydrolysiert. Die nahezu klare Ether- phase wird abgetrennt und die breiige Wasserphase mehrmals mit Ether extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen uber MgS04 und Abziehen des Losungsmittels im Vakuum verbleibt ein braun gef&bter, kristalliner Feststoff. Durch zwei- bis dreimalige Umkristallisation aus Dioxan erhalt man reines 0 8 in Form langer farbloser Nadeln. C11H2204 (218.29), Ausbeute: 26.7 g (0.122 mol, 59%), Schmp.: 151-152"C, Drehwert: [a]% = +7.6 (c 4.35, CHC13), IR (Film): 0-H: 3250 (s); C-H: 3990 (s), 2940 (m), 2900 cm-l (m), 'H-NMR (CDC13/TMS, 250 MHz): 1.27 (s) 6H, 1.31 (s) 6H, 1.37 (s) 6H, 3.56 (s) 2H, 3.74 ppm (s) 2H, Elementaranalyse: ber.: C: 60.52, H: 10.15, gef.: C: 60.44, H: 10.08%.

PHOSPHINITE UND PHOSPHITE

50 mmol des umzusetzenden Alkohols werden in 100 ml Ether gelost. Dazu gibt man 8.7 g (1 10 mmol) Pyridin und kuhlt im Eisbad auf 0°C ab. Unter Ruhren tropft man innerhalb von 60 min 22.0 g (100 mmol) Chlordiphenylphosphin in 50 ml Ether zu. Einige Minuten nach dem Beginn des Zutropfens fallt Pyridinhy- drochlorid a l s feinkristalliner Feststoff aus. Nach beendeter Zugabe laRt man auf 20°C erwarmen und ruhrt noch 4 h weiter. Danach wird die Losung unter Stickstoff vom Feststoff abfiltriert und das Lasungsmittel im Vakuum abgezogen. Es verbleibt ein zahes, faTb\oses 61. Alle gewonnenen Produkte sind empfindlich gegen Feuchtigkeit und Luftsauerstoff.

1 ,4-Bis(diphenylphosphinoxy)-2-phenylbutan (OP1): C34H3202P2 (534.58), Ausbeute: 93 % (Rohprodukt), IR (Film): C-H: 3075 (m), 3060 (m), 2970 (w), 2880 (m); C=C: 1495 (m), 1445 (s); P-0: 1035 cm-l (m).

1.4-Bis(diphenylphosphinoxy)-2-(2-ihienyl)buran (OPZ): C32H3002P2S (540.60), Ausbeute: 95 $6 (Rohpro- dukt), IR (Film): C-H: 3080 (m), 3060 (w), 3000 (w), 2960 (m), 2880 (m); C=C: 1490 (m), 1445 (s); P-0: 1030 cm-l (s), 31P-NMR (CHCI3KDC13, 85%ige H3PO4, 101.26 MHz): 113.4, 115.4 ppm (2P).

rrans-I 1,12-Bis(diphenylphosphinoxymerhyl)-9,1 O-dihydro-9,1O-e1hanoanrhrucen (OP3): Das Diol 0 3 wird zur Umsetzung in THF gelost. Das olige Reaktionsprodukt liDt sich aus Ether kristallisieren, die Kristalle

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zeigen jedoch keinen scharfen Schmelzpunkt. C42H3602P2S (634.70), Ausbeute: 5 7 1 , Schmp.: 87-94"C, lH-NMR (CDCI3/TMS, 250 MHz): 1.71-1.73 (m) 2H, 3.19-3.31 (m) 2H, 3.55-3.64 (m) 2H, 4.29 (s) 2H, 6.99-7.54 ppm (m) 28H, 31P-NMR (CHC13/CDC13 1:1, 85%ige H3P04 extern, 101.26 MHz): 114.01 ppm, Elementaranalyse: ber.: C: 79.48, H: 5.71, gef.: C: 78.98, H: 5.53%.

(4S,5S)-rrans-Bis(diphenylphosphinoxymerhyl)-2,2-dimerhyl- J ,3-dioxolan (OP4): C3 1H32O4P2 (530.54), Ausbeute: 95% (Rohprodukt), IR (Film): C-H: 3095 (m), 3075 (w), 3000 (m), 2880 (m); C=C: 1490 (m), 1445 (s), P-0: 1040 cm-l (s).

I-Diphenylphosphinoxy-1-phenylerhan (OP5); C20H190P (306.34), Ausbeute: 64% (Rohprodukt), IR (Film): C-H: 3080 (w), 3060 (m) , 3040 (m); C = C : 1490 (m), 1445 ( s ) ; P - 0 : 1040 c m - l ( s ) , IH-NMR (CDC13/TMS, 250 MHz): 1.58 (d) 3H, 4.53-5.07 (d von q) l H , 7.20-7.60 ppm (m) 15H, 31P-NMR (CHC13/CDC13 1:1, 85%ige H3P04 extern, 101.26 MHz): 109.3 ppm.

1,2-Bis(diphenylphosphinoxy)penran (OP6): C29H3002P2 (472.50), Ausbeute: 68% (Rohprodukt), IR (Film): C-H: 3080 (w), 3020 (m), 2960 (m), 2920 (m); C=C: 1490 (m), 1475 (s); P-0: 1045 cm-l (s).

(2R,3R)-2,3-0-Bis(diphenylphosphinoxy)wei~~uredicrhylesfer (Ow): C32H3202P2 (446.30), Ausbeute: 94 %

(Rohprodukt), Drehwert: [a190 = 45.6 (c 1.2, CH2C12), IR (Film): C-H: 3080 (m), 2990 (m), 2960 (s) , 2880 (s); C=O: 1765 (s), 1740 (s); C=C: 1490 (in), 1445 (s); P-0: 1040 cm-l (s).

Zur Darstellung der Phosphite OP4a und OP8a wurde 1,3,2-Dioxaphospholan in einem Verhaltnis von 2 Molaquivalenten zum Diol eingesetzt.

(4S,5S)-4,5-Bis(l,3,2-dioxaphospholanoxymer~iyl)-2,2-dime~hyl-l.3-dioxolan (OP4a): CllH2008P2 (342.22). Ausbeute: 8 3 5 , Sdp.: 155-16O0C/0.O02 Torr, Drehwert: [a190 = -2.3 (c 4.0, CHZC12), IR (Film): C-H: 3010 (s), 2980 (s), 2910 (s); P-0: 1025 cm-l (s), 'H-NMR (CDC13/TMS, 250 MHz): 1.42 (s) 6H, 3.88- 4.04 (m) 10H, 4.17-4.24 pprn (m) 4H, 31P-NMR (CHC13/CDC13 1:1, 851ige H3PO4 extern, 101.26 MHz): 127.8 ppm, Elementaranalyse: ber.: C: 38.61, H: 5.89, gef.: C: 38.62, H: 6.20%.

(4R,5R)-4,5-Bis[1,3,2-dioxaphospholanoxy-(l-mcrhylethyl)J-2,2-dimcrhyl-l.3-dioxolan (OP8a): C15H2808P2 (398.33), Ausbeute: 7 8 1 , Sdp.: 160-17O0C/0.O02 Torr, Drehwert: = -11,9 (c 4.1, CH2C12), IR (Film): C-H: 2990 (m), 2940 (m), 2910 (m); P-0: 1030 cm'l (s), 'H-NMR (CDCI3/TMS, 250 MHz): 1.42 (s) 12H, 1.49 (s) 6H, 3.83 (t) 2H, 3.86-4.42 ppm (m) 8H, 31P-NMR (CHCI3/CDCl3 1:1, 85%ige H3PO4 extern, 101,26 MHz): 136.7 ppm, Elementaranalyse: ber.: C: 43.23, H: 7.08, gef.: C: 44.45, H: 7.18%.

MICHAELIS-ARBUZOV-UMLAGERUNG

10 mmol des Phosphinits werden mit 25 mg Jod versetzt. Der Ansatz wird mehrere Stunden unter Stickstoff auf 150-160°C erhitzt. Die braune Jodfarbe weicht nach wenigen Minuten einem schwachen Gelb. Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, dafl die anfangs leicht bewegliche Flussigkeit zu einer festen Masse erstarrt. Nach dem Erkalten wird die Masse mechanisch zerkleinert und mit 100 ml absolutem Essigester versetzt. Durch langzres, kraftiges Ruhren erhalt man ein feinkristallines Produkt, das anschlieknd aus

Aceton umkristallisiert wird. Unumgesetztes Phosphinit kann nach dem Abfiltrieren des Phosphinoxids aus der Lasung zurijckgewonnen werden.

1,4-Bis(diphenylphosphinyl)-2-phenylbwan (Pol): C34H3202P2 (534.58), Ausbeute: 34%, Schmp.: 224- 226'C, 1R (KBr): C-H: 3050 (m), 2970 (w); P=O: 1230 cm-l (m), lH-NMR (CDCI /TMS, 250 MHz): 1.77-2.17 (m) 4H, 2.51 (d von d) 2H, 3.11-3.21 (m) lH, 6.88-7.65 ppm (m) 25H, 'lP-NMR (CHC13/ CDC13 1:1, 85%ige H3PO4 extern, 101.26 MHz): 30.6, 33.4 ppm, Elementaranalyse: ber.: C: 76.39, H: 6.03, gef.: C: 75.99, H: 5.85%.

1.4-Bis(diphenylphosphinyl)-2-(2-thienyl)butan (POZ); C32H3002P2S (540.60), Ausbeute: 31 %, Schmp.: 226-228"C, IR (KBr): C-H: 3060 (m), 3030 (w), 2960 (w); P=O: 1235 cm-l (m), IH-NMR (CDC13/TMS, 250 MHz): 1.87-2.20 (m) 4H, 2.54-2.72 (m) 2H, 3.57-3.68 (m) lH, 6.63-6.99 (m) 3H, 7.24-7.66 ppm (m) 20H, 'lP-NMR (CHC13/CDC131:1, 85%ige H3P04 extern, 101.26 MHz): 34.8, 38.0 ppm, Elementaranaly- se: ber.: C: 71.09, H: 5.59, gef.: C: 70.55, H: 5.53%.

trans-1 1 , I2-Bis(diphenylphosphinylmerbyl)-9,IO-dihydro-9,1O-erbanoanrhracen (P03): 10.0 g (17 mmol) P3 [9] werden in 300 ml Aceton suspendiert und mit 100 ml 3%iger Wasserstoffperoxidlosung versetzt. Man refluxiert das Gemisch 3 h und l a t anschlieRend erkalten. Dann wird zweimal mit 100 ml Chloroform extra- hiert. Die organischen Phasen werden uber Na2S04 getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Es verbleibt ein farbloser, schaumiger Feststoff, der aus Aceton umkristallisierl wird. C42H3602P2S (634.70), Ausbeute: 87%, Schmp.: 238-24OoC, 31P-N?vlR (CHCl-JCDC13 1:1, 85%ige H3P04 extern, 101.26 MHz): 31.0 ppm, Elementaranalyse: ber.: C: 79.48, H: 5.71, gef.: C: 79.02, H: 5.60%.

~4R,5R)-4,5-Bis(diphenylphosphinylmcrhyl)-2,2-dimcthyl-l ,j-dioxolan (P04): C3 1H3202P2 (530.54), Aus- beute: 39%, Schmp.: 207-209"C, Drehwert: [a190 = +15.0 (c 2, CHC13); Lit.: +14.9 (c 2, CHC13) [21], IR (Film): C-H: 3070 (m), 3035 (w), 2950 (w), P=O: 1225 cm-l (m), Elementaranalyse: ber.: C: 70.18, H: 6.08, gef.: C: 70.37, H: 6.01%.

PHOSPHlNE

10 mmol Phosphinoxid werden mit 70 ml Toluol und 10 ml Trichlorsilan versetzt. Dieses Gemisch erhitzt man in einem 100-ml-Laborautoklaven 15 h auf 70-80°C. Nach dem Erkalten wird das Lasungsmittel abge- zogen und der Ruckstand in 50 ml Toluol gelost. Unter Kuhlung gibt man solange stickstoffgesattigte 251ige NaOH zu, bis sich der anfangs gebildete, klebrige, weiRe Niederschlag aufgelost hat. Die organische Phase wird von der wahrigen Phase abgetrennt, mit 10 ml Wasser gewaschen und iiber Na2S04 getrocknet. Nach Abziehen des Lijsungsmittels erhalt man ein ahes , farbloses 01, das unter Ruhren aus Methanol als farbloses Pulver kristallisiert.

1,4-Bis~diphcnylphosphino)-2-phenylburan (Pl): C34H32P2 (502.58), Ausbeute: 7 6 % , Elementaranalyse: ber.: C: 81.26, H: 6.42, gef.: C: 80.67, H: 6.30%.

1,4-Bis(diphenylphosphino)-2-(2-rhienyl)buran (P2): C32H3002P2S (508.60), Ausbeute: 73%, Elementarana- lyse: ber.: C: 75.57, H: 5.94, gef.: C: 75.03, H: 5.93%.

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(4R,5R)-4,5-Bis(diphen~lphosphinomerh~l)-2,2-dimeth~l-l. 3-dioxolan ((4R,SR)-Diop) (P4): C3 H32O2P2 (498.54), Ausbeute: 68%, Schmp.: 88-90°C (Lit.: 89-90°C) [lo], Drehwert: [a)% = -12.5 (c 1.53, Ben- 201) (Lit.: -12.4 (c 0.71, Benzol)) [lo], Elementaranalyse: ber.: C: 74.69, H: 6.47, gef.: C: 74.89, H: 6.68%.

DANK

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der BASF AG, Ludwigshafen fur die Unterstiitzung dieser Arbeit.

LITERATUR

B.A. Arbuzov, Pure Appl. Chem. 9, 307 (1964). C. Stuebe, W.M. Le Suer, G.R. Norman, J . Am. Chem. Sac. 11. 3526 (1955). 1. Shahak, Y. Sasson, Synrhesis, 358 (1974). J.W. Baker, R.E. Stenseth, U.S. Patent 3457306 (1969); CA 71, 91648~ (1969). W. Zeltlmeier, Dissertation. Universiat Regensburg 1990. H.B. Kngan in J.D. Morrison, "Asymmerric Synrhesis", Vol. 5. Academic Press. Orlando 1985, S. 1. H.-J. Hansen. H.-R. Sliwka, W . Hug. Helv. Chim. Acra 62,1120 (1979). K. Petterson, Arkiv Kemi 7 , 39 (1954). C. Doebler, H . J . Kreuzfeld, 1. Prakr. Chem. 325, 1021 (1983). H.B. Kagan. T.P. Dang, J.Am. Chem. SOC. 94, 6429 (1972). B.A. Murrer, J.M. Brown. P.A. Cbalooer, P.N. Nicholson, D. Parker, Synthesis. 350 (1979). K. Sasse in Houben-Weyl. "Orgonische Phosphorverbindufigen". Bd. 1211, Georg Thieme Verlag, Stuttgarr 1970, S. 208. H.J. Lucas, F.W. Mitchel, C.N. Scully. J. Am. G e m . Sac. 72, 5491 (1950). M. Epstein, S.A. Buckler, Terrohedron IS, 1231 (1962). W. Perkow, K. Ullerich, F. Meyer. Norunuiss. 39, 353 (1952). H. Brunner, W. Pieroncryk, Angew. Chem. 91, 655 (1979). Angew. Chem. h t . Ed. Engl. 18. 620 (1979). T. Mioami, Y. Okada, R. Nomura, S. Hirota, Y. Nagabara, K. Fukujama. Chem. La.. 613 (1986). H.J. Kreuzfeld, C. Doebler, 2. Chem. 24. 405 (1984). H. Takayn, K. Mashima, K. Koyano, M. Yagi, H. Kumobayashi, T. Taketomi, S. Akutagawa, R. Noyori, 1. Org. Chem. 51, 629 (1986). L. Homer, W.D. Balzr, Terrahedron Leu.. 1157 (1969). K. Nauman, G. Zon. K. Mislow. 1. Am. Chem. Sac. 91. 7012 (1969). K. Yemarnoto. Saeed-ur-Rehman, Chem. Lerr., 1603 (1984).

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