MINERALOGICAL SOCIETY OF AMERICA, SPECIAL PAPER 1, 1963INTERNATIONALMINERALOGICAL ASSOCIATION,PAPERS, THIRD GENERAL MEETING

SUR LES CONSTITUANTS PHOSPHATES DES MINERAlS DE FER OOLITHIQUESDE FRANCE

Concretions. Les concretions phosphatees se pres en-tent, en lames minces, comme des masses jaunes ouincolores ayant un aspect colloforme et une textureconcentrique. Elles sont partiellement ou entierementanisotropes et polarisent dans Ie gris du premier ordre.Leurs indices de refraction sont superieurs a 1,60.Des essais microchimiques ont montre qu'elles sontforrnees par Ie phosphore et Ie calcium.

S. CAILLERE AND F. KRAUT

Laboratoire de M ineralogie du Museum, Paris and Laboratoire de Petrographie de l' Ecole N aiionaleSuperieure des Mines, Paris

ABSTRACT

Les minerais de fer oolithiques sont constitues en grande partie par des mineraux cristallises, reconnaissables aumicroscope en lumiere trans mise ou en lumiere rcfiechie. Leur identification est aisee lorsqu'ils sont assez largement de-veloppes. Ce n'est pas Ie cas des mineraux phosphates qui sont relativement rares et se presentent en general en petitscristaux.

II a ete neanmoins possible de determiner dans de nom breaux minerais Ie mineral responsable de la teneur en phos-phore, il s'agit toujours de phosphates de calcium.

En France, les minerais de fer oolithiques consti-tuent trois depots importants, ceux de Lorraine, deNormandie et de l'Anjou.

Le premier est d'age secondaire (aalenien}; lesautres, d'age primaire, appartiennent au silurien aI'exception du gisement de Dielett e qui est devonien.

En Lorraine et en Normandie, les constituantsessentiels du minerai sont des hydroxydes et desoxydes de fer, des carbonates et des silicates. EnAnjou les couches mineralisees sont siliceuses et peucarbona tees. Tous ces minerais renferment des quan-tites variables de phosphore qui depassent rarement1%.

Malgre son importance quantitative faible, Iephosphore dans les minerais de fer pose un problerneen raison de son influence sur les precedes siderur-giques.

LES CONSTITUANTS PHOSPHATES DES MINERAlS

DE LORRAINE

Le minerai contient 0,40 a 1% de phosphore, etI'experience montre que Ie rapport P IFe, assez con-stant, est egal a environ 2%.

D'apres L. Cayeux (1902, 1922), les constituantsphosphates peuvent etre visibles dans les debrisosseux et dans des concretions microscopiques ouinvisibles, et dans ce cas Ie phosphore est combine aufer.

En 1939, J. Bichelonne et P. Angot (1939) con-firment les observations de L. Cayeux, sans preciserda vantage sous quelle forme mineralogique se pre-sente Ie phosphore visible.

Nous avons repris l'etude des concretions et desorganismes phosphates et recherche, en outre, desmineraux bien cristallises renfermant cet element.

Phosphates cristallises. Dans la couche grise deMoulaine, on trouve des echantillons riches en phos-phore. On a dose dans un specimen 5% de pZ05 et12,7% de CaO. L'examen microscopique de ceminerai s'est revele particulierernent iriteressant. Ony voit, dans les espaces interoolithiques, des pIagesde "chlorites" qui renferment des cristaux hexa-gonaux bien developpes.

En lumiere naturelle Ie mineral est incolore, sonindice moyen est d'environ 1,62. Entre nicols croises,on constate que sa birefringence depasse legerementcelie de I'apatite. Les sections hexagonales se divisenten 6 secteurs dont chacun est biaxe negatif, avec, unangle 2V de I'ordre de 30°.

Les proprietes optiques de ce phosphate et sescaracteres morphologiques correspondent a ceux dela francolite, carbonatofiuoapatite de formule Ca5

(F(P04,C030H)3) (3) (4) .Au puits de Martinvaux Ie minerai vert renferme

1,3% de PZ05. En lames minces on observe dans lesespaces interoolithiques des agregats spherolitiquesdont les fibres polarisent dans Ie gris du premierordre. Elles ont un allongement negatif et une extinc-tion droite. Par endroits on remarque des sectionstransversales montrant des contours hexagonaux. IIs'agit d'un phosphate de calcium cristallise probable-

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ment de la staffelite, facies fibreux de francolite, oude la dahllite (apatite hydroxylee) Ca5(OH(P04)3).

Des agregats sembI ables ont ete observes dansplusieurs minerais de la region.

Organismes phosphates. Le minerai lorrain renfermed'innombrables fragments de fossiles. En lumierenaturelle ils sont pour la plupart, jaunes et entrenicols croises ils polarisent dans des teintes grises ets'eteignent parallelement a l'allongement.

N ous allons insister sur un cas exceptionnel qui apermis d'etudier en detail non seulement les pro-prietes optiques, mais aussi la composition chimiqued'un de ces os fossiles.

Un fragment d'os de plesiosaure, d'environ 20 cmde longueur a ete trouve dans la mine de Moulaine.II se presente comme une masse poreuse entoureed'une croute jaune rougeatre.

L'examen microscopique montre que la carapaceexterne est constituee par des fibres faiblementbirefringentes a extinction droite et a allongementnegatif. En se rapprochant de la zone centrale onvoit des perforations de plus en plus nombreuses.Autour de ces cavites les fibres sont enroulees enanneaux concentriques, tandis que dans leurs inter-stices elles forment des agregats rectilignes d'unjaune plus intense et plus birefringents, Le signed'allongement de ces fibres est positif. Les cavitessont remplies par des oxydes et des sulfures de fer.

A. Lacroix a signale, dans les quercyites de Mouil-lac, deux varietes de dahllite ayant la me me com-position chimique et des proprietes optiques dif-Ierentes.

Nous avons compare les echantillons de A. Lacroixavec l'organisme de Moulaine et nous avons trouve,entre eux, une grande analogie morphologique etoptique. L'analyse chimique de la carapace donne lesresultats suivants:

PO· 31,90CaO 49,50Al'03 0,30Fe203 2,80Ti02 0,10MgO 0,20H2O- 1,70

+ 1,70CO2 9S03 1,75F 0,30

--99,25

Les proprotions moleculaires des principaux con-stituants P205, CaO et C02 sont les suivantes:

3 11,6 2,6

En deduisant la quantite de CaO necessaire poursaturer Ie C02, il reste:

P2053

CaO8,94

ce qui donne pour CaO/P205 un rapport voisin de 3.On peut conclure, d'apres les resultats de I'analyse

chimique, que I'on a affaire a une carbonatoapatitequi contient une certaine quantite d'eau dans sonreseau,

Le diagram me de rayons X, fait avec ce fragmentd'os, est indentique a celui de la dahllite de Mouillac(Geiger, 1950).

Nous pensons que certains debris d'organismesayant le facies fibreux de I'os de Moulaine sont egale-ment formes de dahllite. Dans une lame mince duminerai de la couche grise d'Ottange, nous avons ob-serve des dents de poissons. L'une d'elles a eteetudiee a I'aide de la sonde de Castaing, qui a bienconfirrne que l'on est en presence d'un phosphate decalcium.

En dehors du phosphate visible le minerai lorrainrenferme, comme le pensaient les anciens auteurs, duphosphate disperse submicroscopique. En effet lesteneurs en p205 que font apparaitre les analyses nesont pas toujours justifiees par la quantite visible dephosphate.

Par exemple dans le couche grise d'Ottange, lesoolithes silicatees et ferrugineuses sont presque opa-ques en lame mince, cependant un certain nombred'entre elles comportent des anneaux concentriquesrelativement transparents. Dans ces "zones claires"la sonde de Castaing met en evidence Ie phosphoreet le calcium. II semble, par consequent, que Iephosphate invisible au microscope est lie au calciumplutot qu'au fer.

En resume, dans le minerai lorrain le phosphore setrouve toujours a I'etat de phosphate de calcium, leplus souvent dans les organismes, assez rarement sousforme bien cristallisee, et en partie a l'etat d'inclu-sions submicroscopiques.

LES CONSTITUANTS PHOSPHATES DES

MINERAlS DE NORMANDIE

Le probleme des phosphates est beaucoup moinsardu dans les minerais de Normandie que dans ceuxde Lorraine (Courty, 1961).

Effectivement on observe souvent des cristauxbien developpes dont les proprietes optiques sontcelles de I'apatite. Par exemple dans certains min-erais de May-sur-Orne, les espaces interoolithiquessont occupes par I'apatite.

CONSTITUANTS PHOSPHATES DE FER OOLITHIQUES 225

Nous avons analyse dix echantillons provenant dece gisement. En saturant Ie phosphore avec du cal-cium dans Ie rapport moleculaire t on obtient pourl'apatite les valeurs suivantes:

APATITE DANS MINERAL DE MAY SUR ORNE

P05 Apatite

I 0,16 0,30II 0,27 0,67III 0,34 0,67IV 0,34 0,67V 0,34 0,67VI 1 2,35VII 1,05 2,35VIII 2,60 6IX 4 9,45X 6,35 13,50

Les cinq premiers echantillons representent Ieminerai moyen, qui renferme moins de 1% de phos-phate. Les aut res ont ete choisis en raison de leurforte teneur en apatite observee au microscope.

L'un d'entre eux, le N°X, a ete etudie a la sonde deCastaing. On a pu verifier ainsi que les cristauxreperes en lame mince sont bien du phosphate decalcium.

Ajoutons que I'exploration a la sonde a montre quele phosphore est localise uniquement dans le cimentet fait defaut dans les oolithes.'

Le minerai de Soumont renferme aussi, localement,de l'apatite en quantite non negligeable. La sonde deCastaing montre a nouveau que Ie phosphore estconcentre dans le ciment associe au calcium. On netrouve ni l'un ni I'autre de ces elements dans lesoolithes. Par contre a St-Remy et a la Ferriere-aux-Etangs l'apatite constitue le noyau de quelquesoolithes.

A Dielet te nous avons observe des agregats d'apa-tite dans plusieurs couches mineralisees, en particu-lier dans la couche N° 2. En general, le phosphateforme des amas allonges ou des lentilles paralleles ala stratification du minerai.

1 M. Courty (1961) a signale la presence de phosphate de cal-cium dans les oolithes de certains minerais de May-sur-Orne.

LES CONSTITUANTS PHOSPHATES DES

MINERAlS DE L' ANJOU

C'est principalement dans des echantillons pro-venant de Chaze Henry et d'Ombree que nous avonsobserve de beaux exemples de phosphate cristallise.L'apatite accompagne parfois la magnetite. Dans Ieminerai d''Ombree on trouve des veinules micro-scopiques remplies par la calcite et I'apatite. Cedernier mineral a ete identifie par ses proprietes op-tiques et par son diagramme de rayons X. Des plagesde phosphate prelevees dans la lame mince ont donneun diagramme de Debye et Scherrer caracteristiquede la fiuoapatite. Le meme echantillon a ete etudie ala sonde de Cas taing, qui a mis en evidence le phos-phore et le calcium dans tous les agregats reconnuscomme apatite par leurs proprietes optiques. On aegalement cons tate qu'aucune plage ferrugineuse nerenferme de phosphore. L'analyse chimique a mon-tre que ce minerai renferme 5,5% de p205 et 6,5% deCaO, ce qui correspond exactement au rapport mole-culaire 1: 3 de l'apatite.

Le minerai de Segre, qui a la meme compositionmineralogique que ceux de Chaze Henry et d'Om-bree, renferme par endroits des quantites notablesd'apatite. Les cristaux hexagonaux de ce mineral ysont souvent tres bien developpes.

Dans deux echantillons analyses on a trouve lesvaleurs suivantes: dans la couche A 3,65% d'apatite;dans la couche B 3,3%.

En conclusion, cette etude montre que dans lesminerais etudies Ie phosphore se trouve toujours al'etat de phosphate de calcium de type apatite, etnous avons vu qu'il peut revetir des formes tresvariees,

Dans les minerais primaires Ie phosphore est sou-vent contenu dans des cristaux visibles que l'on apu identifier a une fiuoapatite. Dans les mineraissecondaires ce sont des varietes carbona.tees d'apatitequi ont ete reconnues: la francolite et la dahllite,cette derniere Ie plus souvent dans des debris d'organ-ismes.

Enfin il est probable qu'une partie du phosphate decalcium se trouve dans ces minerais a I'etat d'in-elusions submicroscopiques.

BIBLIOGRAPHIE

BICHELONNE, J. ET P. ANGOT (1939) Le Bassin Ferrifere de Lor-raine. Berger-Levrault, Nancy-Strasbourg,

CAILLERE, S. ET F. KRAUT (1954) Les Gisements de fer duBassin Lorrain. Edition du Museum, Paris.

CAYEUX, L. (1902, 1922) Les Minerais de Fer Oolithiques deFrance. Fasc. I et II. Imprimerie Nationale, Paris.

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MCCONNELL, DUNCAN (1952) Bull. Soc. Franc. Mineral. Cryst,75, 428-445.

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DISCUSSION

W. WIMMENAUER (Freiburg, Germany): Est-ce-que les apatitesbien cristallisees sont une repartition plus generale ou sont-ils lieesaux zones de diagenese plus avancee?AUTHORS REPLY: Les apatites bien cristallisees sont assez fre-quentes.

Les minerais oil. on les rencontre renferment aussi du phosphorea l'etat disperse, si bien qu'il n'existe pas de relation apparenteentre la diagensee et l'etat plus ou moins cristaliin des substancesphosphatees,