Selective Eletrodeposition of Metals From Simulated Waste Solutions

8/12/2019 Selective Eletrodeposition of Metals From Simulated Waste Solutions

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J O U R N A L O F A P P LIED ELEC TR O C H EM IS TR Y 2 6 (19 96 ) 3 79 -3 84

e l e c t i ve e l e c t r od e p os i t i on o f m e t a l s f r om s i m u l a t e d

w as t e s o l u t i on s

R . D . A R M S T R O N G * , M . T O D D

Chemistry Department, Bedson Building, Newcastle University , Newcastle upon Tyne, NE1 7RU, Great Britain

J . W . A T K I N S O N , K . S C O T T

Chemical Process Engineering Dep artmen t, M erz Court, Newc astle University,

Newcast le upon Tyne NE1 7RU, Great Br i ta in

Receive d 27 June 1995 ; rev i sed 13 Sep tem ber 1995

M o s t i n d u s t r ia l w a s t e s t r e a m s c o n t a i n a n u m b e r o f d if f e r e n t h e a v y m e t a l s . T h e f e a s ib i l it y o f s e le c t iv e

e l e c t r o d e p o s i t i o n o f c a d m i u m , c o b a l t a n d n i c k e l a s t h e ir p u r e m e t a l s ( ~ 9 9 ) f r o m b i n a r y m i x t u r e s

h a s b e e n in v e s t ig a t e d . S i n g le c a t i o n l i ne a r s w e e p v o l t a m o g r a m s a n d n u c l e a t i o n p o t e n t i a l m e a s u r e -

m e n t s h a v e b e e n m a d e a n d u s e d t o p r e d i c t t h e o p t i m u m p o t e n t i a l s a n d c o n d i t i o n s f o r s e l e ct iv e e l e c tr o -

d e p o s i t i o n f r o m t h e m i x e d - c a t i o n s o l u t i o n s . T h e a n i o n s u s e d i n t h is w o r k a r e S O 42 -, C I - a n d B F 4 . T h e

o p t i m u m p o t e n t ia l f o r r e m o v a l b y e l e c tr o d e p o s i ti o n o f C d f r o m a s o l u ti o n c o n t a i n in g C d I I ) a n d

C o ( II ) o r N i ( n ) w i t h o u t c o d e p o s i t i n g C o o r N i h a s b e e n e v a l u a t e d f r o m a s i m p l e d i a g r a m c o n s t r u c t e d

f r o m n u c l e a t i o n p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s . I t i s s h o w n t h a t t h e [ C d( H )] r e m a i n i n g i n th e s o l u t i o n a f t e r

e x h a u s t i v e e l e c t r o ly s i s a t a f i xe d p o t e n t i a l i s d e t e r m i n e d b y t h e N e r n s t e q u a t i o n , a n d n o t b y t h e e le c -

t r o l y s i s t i m e p r o v i d e d t h a t a c r i t i c a l m i n i m u m t i m e h a s b e e n e x c e e d e d .

1 Introduction

El e c t ro d e p o s i t io n o f m e t a ls , p a r t i c u l a r ly f ro m

aqueous so lu t ions , i s an a t t rac t ive method fo r the

recove ry and recyc l ing o f meta l ions in ma ny indus -

tr ies such as plat ing, metal f in ishing and electronics .

O v e r t h i r t y m e t a l s c a n b e e l e c t ro d e p o s i t e d f ro m

a q u e o u s s o l u t i o n s i n c l u d i n g m a n y p re c i o u s m e t a l s

a n d h e a v y m e t a ls . M a n y o f t he s e m e t a ls p o s e e n v i ro n -

men ta l hazards and leg i s la t ion genera l ly imposes

min im um d ischarge leve l s regard ing quan t i ty and

concen t ra t ion . A s tandard app roac h to sa t i s fy these

requ i remen ts i s to p rec ip i t a te the meta l ions as

o x i d e / h y d ro x i d e a n d p ro c e s s t h e s u b s e q u e n t s l u d g e

p r i o r t o d i s p o s a l o r f u r th e r t r e a t m e n t . I n m a n y c a s e s

the so lu t ion to be t rea ted wi l l con ta in more than one

meta l ion , fo r example tha t p roduced in the d i s so lu -

t ion o f spen t Ni /C d b a t te r i es [1 ]. In th i s example there

i s a requ i reme n t to recover the ind iv idua l meta l s sepa-

ra te ly to enab le e f f i c ien t economic recovery . I t i s ,

therefo re , una t t rac t ive to adop t p rec ip i t a t ion to

r e c o v e r t h e m e t a l f r o m s o l u t i o n , r a t h e r a m e t h o d

such as e lec t rodep os i t ion has a t t rac t ions i f se lec tive

depos i t ion o f ind iv idua l meta l s can be ach ieved . The

a re a o f m e t a l r e c o v e ry b y e l e c t ro d e p o s it i o n h a s b e e n

a sub jec t o f recen t rev iews [2 ] . There have been severa l

s t ud i e s o f e l e c t ro d e p o s it i o n f ro m m i x e d m e t a l i o n

so lu t ions , fo r example C u /N i [3 ] , Pb /C u [4] and Z n /

Cu [3 ] . In many cases , espec ia l ly those invo lv ing Cu ,

the d i f fe rence in s tanda rd e lec t rode po ten t ia l ind ica tes

tha t se lec t ive e lec t rodepos i t ion i s e f fec t ive and

research has demons t ra ted th i s to be t rue . In o ther

cases , such as Ni /C o the c loseness o f the s tand ard

po ten t ia l s ind ica tes tha t se lec tive e lec t rodep os i t ion

wil l be m ore difficul t.

I n t h e w o rk r e p o r t e d h e r e t h e e x t e n t, b o t h t h e o re t i-

ca l ly and exper imen ta l ly , to wh ich mix tu res o f meta l

ca t ions in was te waters can be separa ted as meta l s

us ing success ive e lec t rode pos i t ion has been exp lo red .

F o r e x a m p l e , i f w e c o n s i d e r w a t e r c o n t a i n i n g C d (n )

and Ni (n ) i t i s impor tan t to es tab l i sh the concen t ra -

t ion to wh ich Cd(I0 can be reduced in the so lu t ion

b y e l e c t ro d e p o s i t i o n w i t h o u t d e p o s i t i n g N i a n d t h e

p u r i t y o f t h e e l e c t ro d e p o s i te d C d . P re v i o u s w o rk o f

t h is s o r t h a s b e e n c a r ri e d o u t b y W a l s h a n d G a b e

[5] . The theo re t i ca l bas i s o f the i r work d epen ded on

the use o f the Ner ns t e qua t ion fo r the meta l s invo lved .

A l t h o u g h t h is a p p ro a c h i s a p p ro p r i a t e f o r t h e s e pa ra -

t i on o f f o r e x a m p l e

A g I I )

a n d CU I I ) w h e re t h e c a t i o n s

depos i t c lose to the i r thermodynamic revers ib le

po ten t ia l s and where they a re p resen t in some so lu -

t ions as uncom plexed spec ies , a more rea l is t i c scheme

h a s t o t a k e a c c o u n t o f c o m p l e x a t i o n o f t h e c a t io n s

and o f the i r reversib le na tu re o f the e lec t rodepo s i t ion

o f c a t i o n s s u c h a s N i I i ) . The an ions used in th i s work

a re S O ] - , C I - a n d B F 4 . A p p ro p r i a t e c o n d i t i o n s h a v e

been iden t i f i ed where se lec t ive e lec t rodepos i t ion i s

p o s s i b le in t h e c a s e s o f C d / C o a n d C d / N i m i x t u r e s.

2 Exp erime ntal details

2.1. Electrodeposition from single cation solutions

Th e e l e c t ro d e p o s i ti o n s o f C d , C o a n d N i f ro m

0021-891X 1996 Chapman & Hall 379


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3 80 R . D . A R M S T R O N G E T A L .

a q u e o u s s u l p h a t e s o l u t i o n s w e r e i n v e s t i g a t e d u s i n g

s t a i n l e s s s t e e l a n d C d r o t a t i n g d i s c e l e c t r o d e s ( R D E )

o f a r e a 0 . 1 6 c m 2, s h r o u d e d i n T e f l o n. T h e r o t a t i o n

r a t e w a s 5 0 0 r . p .m . t h r o u g h o u t . T h e R D E s u rf a c e s

w e r e p r e p a r e d b y p o l i s h in g w i t h 0 . 0 5 m a l u m i n a

a n d w a s h e d w i t h 1 m o l d m 3 ( - 1 M ) su l p h u ri c a c i d

f o l l o w e d b y d e i o n i z e d w a t e r . T h e C d R D E w a s p r e-

t r e a t e d b y C d e l e c t r o d e p o s i t i o n u s i n g a c a t h o d i c

l i n e a r s w e e p f r o m t h e s o l u t i o n s r e s t p o t e n t i a l ( E r )

f o r 1 0 0 m V a t 0 . 5 m V s 1 . C d(I I ) s o l u t i o n s w e r e

m a d e u p f r o m 3 C d S O 4 . 8 H 2 0 ( F lu k a , > 9 9 % ) o r

C d C 1 2 . 2 H 2 0 ( F l u k a , > 9 6 % ) o r C d ( B F 4 )2 ( S tr e m ,

5 0 % a q u e o u s s o l u ti o n ). C o ( n ) s o l u t i o n s w e r e m a d e

u p u s in g C O S O 4 . 7 H 2 0 ( F l u k a , > 9 9 % ) . Ni II) so l u -

t io n s w e r e m a d e u p u s i n g N i S O g . 6 H 2 0 ( F l u k a ,

> 9 9 % ) . A b a s e e l e c t r o l y t e w a s a d d e d i n e a c h c a s e:

f o r s u l p h a t e s o l u t i o n s , N a 2 S O 4 ( F l u k a , > 9 9 % ) , f o r

c h l o r i d e s o l u t i o n s , N a C 1 ( A l d r i c h , > 9 9 % ) , a n d f o r

f l u o r o b o r a t e s o l u t io n s , N a B F 4 ( F l u k a , > 9 8 % ) . B o r i c

a c i d w a s p r e s e n t in s o m e s o l u t i o n s ( F l u k a , > 9 9 . 5 % ) .

T h e p H o f th e s o l u t i o n s w a s a d j u s t e d i n s o m e c a s es b y

t h e a d d i t i o n o f : f o r s u l p h a t e s o l u t i o n s , H 2 S O 4

( A l d r i c h , 9 9 . 9 9 9 % ) , f o r c h l o r i d e s o l u t i o n s , H C 1

( F l u k a , > 9 9 % ) , a n d f o r f l u o r o b o r a t e s o lu t io n s ,

H B F 4 ( S t r e m , 4 8 % a q u e o u s s o l u t i o n ) .

M e a s u r e m e n t s w e r e m a d e i n a 3 e l e c t r o d e g la s s ce l l

o f v o l u m e 2 00 c m 3 s u r r o u n d e d b y a w a t e r j a c k e t. A

s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e ( S C E ) w a s c o n n e c t e d t o

t h e c e l l v i a a p o t a s s i u m n i t r a t e s a l t b r i d g e a n d a

L u g g i n c a p i l l a r y . A l l p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s l i s t e d

a r e r e c o r d e d a g a i n s t t h e S C E . T h e c o u n t e r e l e c t r o d e

w a s a p l a t i n u m s p a d e ( 1 . 9 c m 2 ) . T h e s o l u t i o n w a s

p u r g e d w i t h n i t r o g e n f o r 5 m i n p r i o r t o r u n s i n o r d e r

t o d e a e r a t e t h e s y s t e m . T h e p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o d e

w a s c o n t r o l l e d u s i n g a n E G & G V e r s a s t a t s y s te m c o n -

t r o l l e d b y a V t e c h 4 8 6 S X 2 5 c o m p u t e r v i a a n I E E E -

4 8 8 G P I B c a r d . C u r r e n t - p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s

w e re m a d e b y l in e a r s w ee p f ro m a n o d i c t o c a t h o d i c

p o t e n t i a l s a t 1 m V s - ~ .

2.2. E l e c t ro d e p o s i ti o n f r o m m i x e d c a t io n s o l u t io n s

A t h r e e e l e c t r o d e g l a s s c e l l w a s u s e d w h i c h h a d t w o

c o m p a r t m e n t s e a c h o f 1 0 0 c m 3 v o l u m e , s e p a r a t e d b y

a N a t i o n c a t i o n e x c h a n g e m e m b r a n e . T h e w o r k i n g

e l e ct r o d e c o m p a r t m e n t w a s s u r r o u n d e d b y a w a t e r

j a c k e t . T h e s o l u t i o n i n t h i s c o m p a r t m e n t w a s d e -

a e r a t e d a n d s t i r re d b y a s tr e a m o f w a t e r s a t u r a t e d

n i t r o g e n . T h e w o r k i n g e l e c t r o d e w a s a s t a in l e s s s te e l

p l a t e o f a r e a 4 c m 2 b l a n k e d o f f o n o n e s i de u s i n g a

s t o p p i n g o f f l a c q u e r ( L a c o m i t , C a n n i n g ) . T h e w o r k -

i n g e l e c t r o d e w a s h e l d a t a c o n s t a n t p o t e n t i a l u s i n g

a p o t e n t i o s t a t i c c o u l o m e t e r a n d t h e c u r r e n t b e i n g

p a s s e d w a s m e a s u r e d u s i n g a B B C S E 1 2 0 c h a r t r e c o r -

d e r . A l l e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t a t 2 0 C . T h e p H

o f t h e s o l u t io n s w e r e c o n t r o l l e d b y t h e a d d i t i o n o f

H 3 B O 3 ( F l u k a , > 9 9 . 5 ) . T h e c o u n t e r e l e c tr o d e ,

p r e s e n t i n t h e o t h e r c o m p a r t m e n t , w a s a 2 . 0 c m 2

p l a t i n u m s p a d e e l e c t r o d e .

T h e e l e c t r o d e p o s i t e d m e t a l s w e r e a n a l y s e d u s in g

E D A X m e a s u r e m e n t s . T h e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n

5

4 (a)

)

t (b)

c )

o

-0.70 -0.75 -0.80 -0.85 -0.90

E / V

Fig. 1. Stea dy state i /E relationship for C d deposition onto a Cd

RD E (500r.p.m.) at 20 C from (a) 0.01M Cd(BF4)2 + 1U NaBF4,

(b) 0.01M

CdSO4

-- 1M Na2SO4, (c) 0.01M CdC12+ 1M NaC1.

o f Cd( I I ) , Co( I I ) and Ni ( I I ) , a f t e r e l ec t ro l ys i s , was

d e t e r m i n e d b y p o l a r o g r a p h y .

3 . R e s u l t s

3 . 1 . E l e c t r o d e p o s i t i o n f r o m s i n g l e c a t i o n s o l u t i o n s

F i g u r e 1 s h o w s t h e s t e a d y s t a t e

i / E

r e l a t i o n s h i p f o r

C d d e p o s i t i o n o n t o a C d R D E . T h e s h a p e s o f t h e

i n i ti a l r e g i o n o f t h e s w e e p s a r e c o n s i s t e n t w i t h t h e

q u a s i - re v e r s i b le d e p o s i t i o n o f C d s i n c e d e p o s i t i o n

s t a r t s i m m e d i a t e l y n e g a t i v e to t h e m e a s u r e d r e v e r s i bl e

p o t e n t i a l f o r t h e C d ( I I ) / C d c o u p l e a n d p l o ts o f E

a g a i n s t l o g [id/ ia -- i) l g i ve s l o p e s b e t w e e n 0 . 04 0 a n d

0 .050 V dec ade -1 wh i ch i s c l o se t o t he t heo r e t i ca l

va l ue o f 0 .030 V deca de -1 (F i g . 2 ) . As t he p o t en t i a l

b e c o m e s m o r e n e g a t i v e a d i f fu s i o n l i m i t e d c u r r e n t

b e c o m e s e v i d e n t . T h e c u r r e n t d e n s i t y i n c r e a s e s f u r t h e r

d u e t o p o w d e r f o r m a t i o n . D u e t o c o m p l e x a t i o n t h e

1.4

2

D

1.0

0.8

0.6

.a

47

0 2 ; 7

0.0 . . . .

- 0. 72 - 0 . 7 4 - 0 . 7 6 - 0 . 7 8 - 0 . 8 0 - 0. 82

E / V

Fig. 2. Plots o f 1og(ia//d -- i) ag ainst E for ste ady state Cd deposi-

t ion onto a Cd R DE (500r.p.m.) at 2 0C from (a) 0.01M

Cd BF4 )2+ 1M NaBF4, b) 0.01M C dSO 4-b 1M Na2SO4, c)

0.01M CdC12 + 1 MNaCl.


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D E P O S I T I O N O F M E T A L S F R O M S I M U L A T E D W A S T E S O L U T I O N S 3 81

Table 1. Comparison of experimental and theoretical E r values o r 0.01 ~ Cd(H) + 2 M Na(O or dif ferent anions using a C d RD E (500 r.p.m.) at

20 C

A n i o n Experimental Er Theoretical, Er Majority Cd(H ) species Cd(II) as Cd2+ (aq)

/ v / v

BF 4 -0.701 -0.704 Cd2+ aq) 100

SOl- -0.748 -0.732

CdSO 4 aq)

24

CI- -0.767 -0.777 CdCI2 aq) 2

d i f f e r e n t a n i o n s c a u s e d i f f e r e n c e s i n t h e a c t i v i t y a n d

c o n c e n t r a t i o n o f t h e C d 2+ s p e c ie s a n d t h is l e a d s t o

d i f f e r e n t v a l u e s f o r t h e r e v e r s i b l e p o t e n t i a l s E r ) f o r

t h e C d / C d i i ) c o u p l e T a b l e 1 ). T h e l i m i t i n g c u r r e n t

d e n s i t i e s a r e a l s o d i f f e r e n t b e c a u s e t h e m a j o r i t y

Cd I I )

s p e c i e s i s d i f f e r e n t i n e a c h c a s e d u e t o c o m p l e x a -

t i o n . P o w d e r f o r m a t i o n o c c u r s a t a m o r e n e g a t i v e

p o t e n t i a l f r o m f l u o r o b o r a t e s o l u t io n s t h a n f r o m s ul -

p h a t e o r c h l o r i d e s o l u t i o n s .

I n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t h e c u r r e n t

d e n s i t y a t a ll p o t e n t i a l s b y d e c r e a s i n g t h e k i n e m a t i c

v i s c o s i ty o f t h e s o l u t i o n a n d i n c r e a s in g t h e d i f f u s io n

c o e f f i c ie n t o f t h e e l e c t r o a c t i v e s p e c i e s t h u s e n h a n c i n g

t h e m a s s t r a n s p o r t r a t e s o f t h e s y s te m . E r b e c o m e s

l es s n e g a t iv e a s t h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s a s t h e a c t i v -

i t y o f th e C d 2 + i n c r e a s e s . T h e l i m i t i n g c u r r e n t d e n s i t y

i n c r e a s e s d u e t o a d e c r e a s e i n t h e s o l u t i o n v i s c o s i t y

a n d t h e r e s u l t a n t i n c r e a s e i n t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t .

T h e p H o f th e s o l u t i o n h a s n o e f f e c t o n t h e

i / E

c u r v e s

o v e r t h e r a n g e o f 2 t o 5 . 5.

F i g u r e 3 sh o w s t h e s t e a d y s t a t e i / E r e l a t i o n s h i p f o r

C d , C o a n d N i d e p o s i t i o n o n t o a s t a i n l e s s s t e e l R D E

f r o m s u l p h a t e s o l u t io n s . T h e E1/ 2 v a l u e s f o r t h e d i f f e r -

e n t s o l u t i o n s d i f fe r b y a b o u t 1 00 m V f r o m e a c h o t h e r .

C d i s d e p o s i t e d a t t h e l e a s t n e g a t i v e p o t e n t i a l f o l l o w e d

b y C o a n d t h e n N i . D i s t i n c t l im i t i n g c u r r e n t s a r e

o b s e r v e d f o l l o w e d b y t h e e v o l u t io n o f h y d r o g e n n e g a -

t i v e t o - 1 .2 V i n t h e c a s e o f C o a n d n e g a t i v e t o - 1 .3 V

i n th e c a s e o f C d . F o r N i , n o d i s ti n c t l i m i ti n g c u r r e n t

i s o b s e r v e d b e f o r e h y d r o g e n e v o l u t i o n . T h e

i / E

c u r v e s

f o r C o a n d N i a r e c o n s i s t e n t w i t h i r re v e r s i b le d e p o s i -

t i o n s i n c e d e p o s i t i o n s t a r t s w e l l n e g a t i v e t o t h e c a l c u -

l a t e d r e v e r s ib l e p o t e n t i a l s f o r t h e m e t a l / m e t a l i o n

c o u p l e s . P o w d e r f o r m a t i o n i s o n l y o b s e r v e d i n t h e

c a se o f c a d m i u m d e p o s i ti o n .

F i g u r e 4 s h o w s t h e s t e a d y s t a t e i / E r e l a t i o n s h i p

f o r C d , C o a n d N i d e p o s i ti o n o n t o a C d R D E . C d

d e p o s i t s a t a p o t e n t i a l w h i c h i s 0 .0 4 0 V m o r e n e g a t i v e

a n d C o d e p o s i t s a t a p o t e n t i a l w h i c h i s 0 . 1 20 V m o r e

n e g a t i v e o n t o a s t a i n l e s s s t e e l R D E c o m p a r e d w i t h

d e p o s i t i o n o n t o a p r e d e p o s i t e d C d R D E . N i d e p o s i t s

a t a s i m i l a r p o t e n t i a l o n t o b o t h R D E s . D i s t i n c t li m i t -

i n g c u r re n t s a r e o b s e r v e d f o l l o w e d b y t h e e v o l u t i o n o f

h y d r o g e n a t p o t e n t i a l s n e g a t i v e t o - 1 . 2 V i n a ll th r e e

c a s e s . P o w d e r f o r m a t i o n i s o n l y o b s e r v e d i n t h e c a s e

o f c a d m i u m d e p o s i ti o n .

T o e s t a b l i s h t h e m i n i m u m e l e c t r o d e p o t e n t i a l a t

w h i c h e l e c t ro d e p o s i t io n o f C o a n d N i c o u l d b e

a c h i e v e d o n t o a s t a i n l e s s s t e e l p l a t e l i n e a r s w e e p m e a -

s u r e m e n t s w e r e c a r r i e d o u t a t r e l a t iv e l y lo w s w e e p r a t e

o f 0 . 0 5 m V s - 1 . T y p i c a l r e s u l t s f o r C o a r e s h o w n i n

F i g . 5 . T h e m i n i m u m e l e c t r o d e p o s i t i o n p o t e n t i a l s

w e r e c a l c u l a t e d b y e x t r a p o l a t i o n o f th e r i s in g c u r v e

t o t h e b a s e l i n e .

3.2.

E l e c tr o d e p o s it i on f r o m C o / C d s o lu t io n s

I t c a n b e s e e n f r o m F i g . 3 t h a t f o r a 0 . 0 1 M : 0 .0 1 M C o /

12

10

4

2

I

- 0 .7 - 0 . 8 - 0 . 9 - 1 . 0 - 1 . 1 - 1 . 2 - 1 . 3 - 1 .4

E / V

Fig. 3. Steady-state i / E relationship for depo sition onto a stainless

steel RDE 500r.p.m.) at 20C from a) 0.01M CdSO4 +0.04M

H3BO3 + 1 M Na2SO4, b) 0.01M CoSO4 +0.04M H3BO + 1M

Na2SO4, c) 0.01 M NiSO4 + 0.04M H3BO3 + 1 M NazSO4.

14

12

~, 10

4 b)

2

~ L

-0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3

~ / V

Fig. 4. S teady state i / E relationship for deposition onto a Cd RD E

500r.p.m.) at 20 C from a) 0.01 M CdS O 4 + 0.04M H3BO 3 1 M

NazSO4, b) 0.01M COSO4+0.04M H3B O3+IM Na2SO4,

c) 0.01 M NiSO4 + 0.04M H3BO3 + 1 M Na2SO4.


4/6

3 82 R . D . A R M S T R O N G E T A L .

2.0

1.5

r q

i

< 1.0

0.5

0.0

i

-0.78 -0 .80 -0 .82 -0 .84 -0 .86 -0 .88 -0 .9 0 -0 .92

E / V

Fig. 5. i / E relationship for Co deposition onto a stainless steel sheet

at 2 0C from 0.04M H3BO3 + IM

Na2SO 4 + a) 0.5M, b) 0.1M,

(c) 0.05 M, (d) 0.025 M, (e) 0.01 M COSO4. Stirring by water saturated

nitrogen.

C d m i x e d s o l u t i o n t h e r e i s a r e g i o n o f p o t e n t i a l o f

6 0 m V w h e r e t h e e l e ct r o d e p o s it e d m e t a l w o u l d b e

e x p e c t e d t o b e p r e d o m i n a n t l y C d . I n t h e e le c t r o ly s i s

o f 1 M N a 2 S O 4 + 0 . 2 M C o S O 4 + 0 . 0 0 2 M C d S O 4

0 . 0 4 M H 3 B O 3 t h e C o : C d r a t i o i n t h e s o l u t i o n i s

1 0 0 : 1 a n d t h e p o t e n t i a l r a n g e i n w h i c h C d i s e x p e c t e d

t o b e d e p o s i t e d w i t h o u t t h e c o d e p o s i t i o n o f C o i s

d e c r e a s e d . E l e c t r o d e p o s i t i o n w a s c a r r i e d o u t o n t h i s

s o l u t i o n a t a v a r i e t y o f p o t e n t i a l s . F i g . 6 s h o w s t h e i

a g a i n s t t t r a n s i e n t s f o r t h e e l e c tr o l y s i s o f t h i s s o l u t i o n

a t t w o o f th e s e p o t e n t i a ls . T h e c u r r e n t s h a r p l y r is e s

o v e r t h e i n i ti a l p e r i o d a s t h e C o n u c l e a t e s o n t o t h e

R D E , b e c o m e s d if f u s io n c o n t r o l l e d a t l o n g e r ti m e s

a n d t h e n s l o w l y d e c r e a s e s a s t h e C d ( i i ) s p e c i e s i s

r e m o v e d f r o m t h e s o l u ti o n . E l e c t ro l y s i s w a s s t o p p e d

w h e n e i th e r t h e c u r r e n t d r o p p e d b e l o w 0 . 01 m A c m - 2

o r 4 0 C ( th e c h a r g e a v a i l a b l e f r o m c o m p l e t e r e m o v a l

o f C d (i I) f r o m t h e w o r k i n g e l e ct r o d e c o m p a r t m e n t )

h a d b e e n p a s s e d . T a b l e 2 s u m m a r i z e s t h e s e e l e c t r o -

d e p o s i t i o n e x p e r i m e n t s . T h e c u r r e n t e f f ic i en c y w a s

c l os e t o 1 0 0 % a t - 0 . 7 9 V . A t m o r e c a t h o d i c p o t e n ti a l s

i t f e ll d u e t o s i m u l t a n e o u s h y d r o g e n e v o l u t i o n . A t

- 0 . 7 8 V t h e f a ll i s d u e t o t h e l o n g e r t im e a v a i l a b l e

f o r s t r a y r e a c t i o n s t o o c c u r . T h e b a s i s f o r t h e t h e o -

r e t i c a l v a l u e s i s d e s c r i b e d i n S e c t i o n 4 . T h e

0.4

^ (b)

0.3

eq

~ 0 . 2

0.1

0.0

0 20 40 60 80

Time ks

Fig. 6. Cu rrent-time for the electrolysis of 0.002

M CdSO 4

-- 0.2 M

COSO4 0.04M H3BO 3 IM

Na2SO at (a) -0.79V and

(b) -0 .80 V onto a stainless steel plate a t 20 C. Stirring by water

saturated nitrogen.

e l e c t r o d e p o s i t e d m e t a l p r o d u c e d a t p o t e n t i a l s

b e t w e e n - 0 . 7 8 a n d - 0 . 8 1 V w a s 9 5 + 3 % C d . T h e

c o n c e n t r a t i o n o f C d 0 I ) r e m a i n i n g i n t h e s o lu t i o n f e ll

s y s te m a t i c a ll y a s th e p o t e n t i a l w a s m a d e m o r e c a t h o -

d ic . A t a p o t e n t ia l o f - 0 . 8 2 V C o n u c l e a t i o n o c c u r s

be fore t he p r e d i c t ed [Cd( II )]mi n is r eac hed .

3.3. E l e c t r o d e p o s it i o n f r o m N i / C d s o l u t io n s

I t c a n b e s e e n f r o m F i g . 3 t h a t f o r a 0 .0 1 : 0 . 01 N i / C d

m i x e d s o l u t i o n t h e r e i s a r e g i o n o f p o t e n t i a l o f 1 6 0 m V

w h e r e t h e e l e c t r o d e p o s i t e d m e t a l w o u l d b e e x p e c t e d t o

b e p r e d o m i n a n t l y C d . I n t h e e l e c tr o l y si s o f 1 M

N a 2 S O a + 0. 2 M N i S O 4 + 0 . 0 0 2 M C d S O 4 + 0 .04 M

H B B O 3 t h e N i : C d r a t i o i n t h e s o l u t i o n i s 1 0 0 : 1 a n d

t h e p o t e n t i a l r a n g e i n w h i c h C d i s e x p e c t e d t o b e

d e p o s i t e d w i t h o u t t h e c o d e p o s i t i o n o f N i i s d e c r e a s e d .

E l e c t r o d e p o s i t i o n w a s c a r r i e d o u t o n t h i s s o l u t i o n a t a

v a r i e t y o f p o t e n t ia l s . F i g u r e 7 s h o w s t h e i a g a i n s t t

t r a n s i e n t s f o r t h e e l e c t r o l y s i s o f t h i s s o l u t i o n a t t w o

p o t e n t i a l s i n t h i s p o t e n t i a l r e g i o n . E l e c t r o l y s i s w a s

s t o p p e d w h e n e i t h e r t h e c u r r e n t d r o p p e d b e l o w

0 .0 1 m A c m 2 o r 4 0 C h a d b e e n p a s se d . T a b l e 3 s u m -

m a r i z e s t h e s e e l e c t r o d e p o s i t i o n e x p e r i m e n t s . T h e c u r -

r e n t e f fi c ie n c y w a s c l o s e to 1 0 0 % a t - 0 . 8 0 V . A t m o r e

Table 2. Results of selective electrodeposition of Cd onto a stainless steel plate at 20 C fr om a Cd/Co mixt ure with O.O02 M CdSO 4 0.2 M

CoSO 4 -}- O.04 M H3BO 3 1 M Naz SO 4

St i r r ing by wa te r sa tu ra ted n i t rogen .

Potential Charge passed Predicted [ Cd II) ]rain Fina l [ Cd II)] Current efficiency

/V /C /p.p.m. /p.p.m. /%

-0.77 0 1.1 190 220 -

-0.78 0 24.0 89 100 89

-0.79 0 30.7 41 48 99

-0.80 0 38.5 19 27 88

-0.81 0 39.8 8.9 19 89

-0.82 0 39.9 4.1 65 67


5/6

0 . 8 - 0 . 6

0 . 6

0 . 2

0 . 4

0 . 0

i t

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

T i m e / k s

D E P O S I T IO N O F M E T A L S F R O M S I M U L A T E D W A S T E S O L U T I O N S 3 8 3

Fig . 7 . C u r r e n t t i m e f o r t h e e le c t r o l y s i s o f 0 . 0 0 2 M C d S O 4 + 0 . 2 M

N i S O 4 - - 0 .0 4 M H 3 B O 3 + I N N a 2 S O 4

a t

( a) - 0 . 8 1 V a n d ( b)

- 0 . 8 2 V o n t o a s t a i n l e s s s t e e l p l a t e a t 2 0 C . S t i r ri n g b y w a t e r s a t u

r a t e d n i t r o g e n .

>

-- -0 .7

o -0 .8

- 0 . 9

- 1 . 0

/ . 4

/

/

/

I Y

/

2 1 o /

I m / , ,

/

- ~ [ . m

f [

m / j / m

[

m / 3 / / I

- / I

/ I

I / I

( . . . . I

- 6 - 5 - 4 -3 - 2 - 1 0

l o g [ M ]

Fig . 8 . V a r i a t i o n o f m e t a l d e p o s i t i o n p o t e n t i a l w i t h d i f fe r e n t c o n

c e n t r a ti o n s o f C d S O 4 a n d C O S O 4 w i t h

0 . 0 4 M H 3 B O 3 + 1 M N a 2 S O 4

o n t o a s t a i n l e s s s t e e l p l a t e a t 2 0 C . S t i r r in g b y w a t e r s a t u r a t e d

n i t r o g e n . K e y : ( 0 ) C d a n d ( l l) C o .

c a t h o d i c p o t e n t i a l s i t f e l l d u e t o s i m u l t a n e o u s h y d r o -

g e n e v o l u t i o n . A t - 0 . 7 9 V t h e f a ll t o 6 0 i s d u e t o

-0 .6

t h e l o n g e r t i m e a v a i l a b l e f o r s t r a y r e a c t i o n s t o o c c u r .

T h e b a s i s f o r t h e p r e d i c t e d v a l u e s i s d e s c r i b e d i n t h e

d i s c u s s i o n s e c t i o n . T h e f i n a l [ C d ( n ) ] i s s i g n i f i c a n t l y

h i g h e r t h a n t h a t p r e d i c t e d u s i n g t h e N e r n s t e q u a t i o n . > - 0 .7

T h i s m a y b e b e c a u s e t h e r e i s a s i g n i f i c a n t l y h i g h e r

c o n c e n t r a t i o n o f s u l p h a t e i o n s i n t h e s o l u t i o n c o n t a i n - ~

i n g C d I I) a n d N i I I )

t h a n i n t h a t w i t h C d 0 0 a l o n e ~ -0 .8

l e a d i n g t o a g r e a t e r e x t e n t o f

Cd II )

c o m p l e x a t i o n .

.=

T h e e l e c t r o d e p o s i t e d m e t a l p r o d u c e d a t p o t e n t i a ls : ~

b e t w e e n - 0 . 7 9 a n d - 0 . 8 3 V w a s 9 5 + 3 p u r it y. ~ , - 0 .9

T h e c o n c e n t r a t i o n o f C d ( i i) r e m a i n i n g i n t h e s o l u t i o n ~ z

f e l l s y s t e m a t i c a l l y a s t h e p o t e n t i a l w a s m a d e m o r e

c a t h o d i c . A t a p o t e n t i a l o f - 0 . 8 4 V N i n u c l e a t i o n N - 1. 0

o c c u r s b e f o r e t h e p r e d i c t e d

[Cd I I ) ]min

i s r e a c h e d ,

4 . D i s c u s s i o n

T h e a b o v e r e s u l t s s h o w t h a t i t i s p o s s i b l e u s i n g

e l e c t r o d e p o s i t i o n t o r e m o v e c a d m i u m f r o m s o l u t i o n s

c o n t a in i n g m i x t u re s o f C d / C o a n d C d / N i . T h e l o w e s t

l e v e l o f C d r e m a i n i n g i n t h e s o l u t i o n i s d e t er m i n e d b y

t h e p o t e n t i a l w h i c h i s u s e d f o r t h e C d e l e c t r o -

d e p o s i t i o n . T h e o p t i m u m p o t e n t i a l f o r t h e r e m o v a l

o f C d ( I 0 f r o m s o l u t i o n w i t h o u t t h e s im u l t a n e o u s

-1.1 v , , / , , ,E

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

r

log

[ M ]

Fig . 9 .

V a r i a t i o n o f m e t a l d e p o s i t i o n p o t e n t i a l w i t h d i f f e re n t c o n

c e n t r a ti o n s o f C d S O 4 a n d N i S O 4 w i t h 0 . 0 4 M H 3 B O 3 + 1 M N a z S O 4

o n t o a s t a i n l e s s s t e e l p l a t e a t 2 0 C . S t i r ri n g b y w a t e r s a t u r a t e d

n i t r o g e n . K e y : ( 0 ) C d a n d ( ll ) N i .

Table 3 . R e s u l t s o f se l e c t i v e e l e e t r o d e p o s i ti o n o f C d o n t o a s t a i n l e s s s t e e l p l a t e a t 2 0 C f r o m a C d / N i m i x t u r e w i t h O . O 0 2 M C d S O 4 + 0 . 2 M

N i S O 4 + O .0 4 M H 3 B O 3 - t- ] M N a z S O 4

S t i r ri n g b y w a t e r s a t u r a t e d n i t r o g e n .

Potent ia l C h a r g e p a s s e d P r e d i c t e d [ C d I I ) ] m i n F i n a l [ C d x l ) ] ur rent ef f ic iency

/ V / C / p . p . m . / p . p .m . / %

- 0 . 7 9 0 2 6 . 8 4 i 1 31 6 0

- 0 . 8 0 0 3 1 . 6 1 9 3 9 1 0 1

- 0 . 8 1 0 3 6 . 5 8 . 9 2 7 9 3

- 0 . 8 2 0 3 9 . 6 4 . 1 1 7 9 0

- 0 . 8 3 0 3 9 .8 1 . 9 6 9 4

- 0 . 8 4 0 3 9 .8 0 . 9 3 5 8 2


6/6

3 84 R . D . A R M S T R O N G

ET AL

Table 4. The metal deposition potentials (Era) for Cd, Co and Ni over

a range of concentrations onto a stainless steel plate at 20 C

S t i r ri n g b y w a t e r s a t u r a t e d n i t r o g e n .

[M]/M Log [M] Cd Em Co Em Ni Em

/V /V /V

1 x 1 0 - 6 - 6 - 0 . 8 6 8 - -

1 x 1 0 - 5 - 5 - 0 . 8 3 8 -

1 x 1 0 - 4 - 4 - 0 . 8 0 8 - -

1 x 1 0 3 - 3 - 0 . 7 7 8 - -

1 x 1 0 2 - 2 - 0 . 7 4 8 - 0 . 8 7 9 - 0 . 9 7 1

2 . 5 x 1 0 2 - 1 . 6 - - 0 . 8 5 8 - 0 . 9 2 2

5 1 0 2 - 1 . 3 - - 0 . 8 4 2 - 0 . 8 9 4

t x 1 0 - 1 - 1 - 0 . 7 1 8 - 0 . 8 2 5 - 0 . 8 7 3

2 . 5

x 10 -1

- 0 . 6 - - - 0 . 8 4 5

5 x 1 0 - 1 - 0 . 3 - - 0 . 8 1 1 - 0 . 8 2 8

1 0 - 0 . 6 8 8 - -

d e p o s i t i o n o f e i th e r C o o r N i is t h e p o t e n t i a l w h i c h i s

j u s t a n o d i c t o t h e p o t e n t i a l E m C o ) o r E m N i ) ) a t

w h i c h e l e c t r o d e p o s it i o n o f C o o r N i c o m m e n c e s . I n

t h e c a s e o f C d , E m C d ) = E r C d ) f o r a n y g i ve n

[Cd ii )] s i nce i t exh i b i t s a qua s i - r ever s i b l e wa ve . The se

v a l u e s a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 4 t o g e t h e r w i t h t h e

r e l a te d v a l u e s f o r C o a n d N i o b t a i n e d b y s l o w li n e a r

sweep as descr i bed ear l i e r .

T h e s e v a l u e s m a k e i t p o s s i b l e t o p r e d i c t t h e e x t e n t

t o w h i c h C d I I~ c a n b e r e m o v e d f r o m a n y s o l u t i o n

c o n t a i n i n g C o a n d N i . T h e o p t i m u m p o t e n t i a l f o r

t h e r e m o v a l o f C d I I ) c a n b e p r e d i c t e d f r o m F i g s 8

a n d 9 . I n o r d e r t o e v a l u a t e t h i s p o t e n t i a l i n t h e p a r -

t i c u l a r c a s e o f

C d ( I I )

f r o m C o n ) t h e f o l lo w i n g p ro -

cedure i s u sed :

i ) Se l ec t t he va l ue o f l og

[ C o I I ) ] o n

t h e x - a x i s a n d

d r a w a l i n e p e r p e n d i c u l a r f r o m t h i s p o i n t u n t i l t h e

N i l i n e is r e a c h e d .

i i) D r a w a li n e f r o m t h e p o i n t o n t h e C o l i n e p e r p e n -

d i c u l a r t o t h e y - a x i s . T h i s p o i n t i s t h e n u c l e a t i o n p o i n t

f o r t h e C o w h e n i t i s a t t h i s p a r t i c u l a r c o n c e n t r a t i o n .

i ii ) D r a w a l in e f r o m t h e p o i n t w h e r e l i n e 2 c r o s s e s

t h e C d l i n e d o w n t o t h e x - a x i s . T h e v a l u e r e a c h e d

o n t h e x - a x i s g i v e s u s t h e m i n i m u m c o n c e n t r a t i o n

w h i c h w e c a n t a k e t h e C d d o w n t o a t t h is c o n c e n t r a -

t i o n o f C o i f t h e r e is to b e n o c o d e p o s i t i o n o f t h e C o .

I n t h e ca s e o f t h e e le c t r o ly s i s o f a a ) C d / C o a n d b )

C d / N i m i x tu r e :

a ) i ) [COO0 = 0 .200 M ~ l og [Co n ) ] = -0 .6 99 V

i i) E d e p = - 0 . 8 3 1 V

i ii ) m in im um [Cd i i) ] = 3 .68 x 10 -5 M

= 4 . 1 4 p . p . m .

b ) i ) [Ni n ) ] = 0 .200M ~ l og [Ni I I) ] = - 0 . 59 9V

ii) E d ep = - 0 . 8 5 3 V

i i i ) m i n i m u m

[ C d ( I I ) ] - -

3.16

x 1 0 - 6 M

= 0 .36 p .p .m .

T h e s e c o m p a r e w i t h e x p e r im e n t a l v a lu e s o f a )

1 9 p . p .m . a t - 0 . 8 1 0 V a n d b ) 6 .3 p . p .m , a t - 0 . 8 3 0 V .

5 Conc lus ions

i ) C d n ) c a n b e e l e c t r o d e p o s i t e d f r o m a s o l u t i o n

c o n t a i n i n g C d ( I I )

a n d C o n ) o r N i I I) w i t h o u t

c o d e p o s i t i n g C o o r N i .

i i) Th e [Cd I I) ] r em ai n i n g i n t he so l u t i on a f t e r

exhaus t i ve e l ec t ro l ys i s a t a f i xed po t en t i a l i s

d e t e r m i n e d b y t h e N e r n s t e q u a t i o n , a n d n o t b y

t h e e l e c t r o ly s i s t i m e p r o v i d e d t h a t a c r i t i c a l m i n i -

m u m t i m e h a s b e e n e x c e ed e d .

i i i ) T h e o p t i m u m p o t e n t i a l f o r r e m o v a l b y e l e c t r o -

d e p o s i t i o n o f C d f r o m a s o l u t i o n c o n t a i n i n g

C d i i ) a n d C o n ) o r N i I I ) w i t h o u t c o d e p o s i t i n g

C o o r N i c a n b e e v a l u a t e d f r o m a s i m p l e d i a -

g r a m .

References

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Documents

Selective Eletrodeposition of Metals From Simulated Waste Solutions